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UNIDAD I
Peso Molecular y Caracterizacin de Macromolculas
UNIDAD I
Frmula
Polietileno
Polipropileno
Poliuretano
Cloruro de polivinilo
Poli(cloruro de vinilo)
(PVC)
Poliestireno
Poliacrilato de metilo
Polimetacrilato de metilo
poli(4,4-isopropilidendifenol
carbonato
(lexan)
Polioximetileno
Nylon
Poli(sulfuro de fenileno)
UNIDAD I
Peso Molecular y Caracterizacin de Macromolculas
UNIDAD I
I
M
IM
IMM
UNIDAD I
NH2 (CH2)6-NH2
NH2 (CH2)6-NH-CO-(CH2)4 COOH + H2O
n
UNIDAD I
Peso Molecular y Caracterizacin de Macromolculas
1.
2.
3.
4.
5.
UNIDAD I
Peso Molecular y Caracterizacin de Macromolculas
UNIDAD I
Peso Molecular y Caracterizacin de Macromolculas
UNIDAD I
= 0.10
= 0.20
= 0.30
= 0.10
UNIDAD I
Peso Molecular y Caracterizacin de Macromolculas
UNIDAD I
Peso Molecular y Caracterizacin de Macromolculas
Rango de Pesos
moleculares
5000 - 10000
10000 - 15000
15000 - 20000
20000 - 25000
25000 - 30000
30000 - 35000
Fraccin en
peso
0.12
0.18
0.26
0.21
0.14
0.09
Fraccin en
peso
(wi)
0.12
0.18
0.26
0.21
0.14
0.09
1.0
MWi
wiMWi
7500
12500
17500
22500
27500
32500
900
2250
4550
4725
3850
2925
19200
Mw = 19200
Se necesita llevar las fracciones en peso( wi) a fracciones de cadenas o
fracciones molares. Aplicando la ecuacin :
Rango de Pesos
Moleculares
5000 - 10000
10000 - 15000
15000 - 20000
11
Fraccin en
peso
(wi)
Wi
0.12
0.18
0.26
7500
12500
17500
xi*MWi
0.26
0.23
0.24
1950
2875
4200
UNIDAD I
20000 - 25000
25000 - 30000
30000 - 35000
0.21
0.14
0.09
1.0
22500
27500
32500
0.15
0.08
0.04
1.0
3375
2200
1300
15900
Mn = 15900
Ip = 1920/15900 = 1.2 <1.3
El polmero es Monodisperso, y la distribucin de pesos moleculares se
muestra en la grfica siguiente:
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0
5000
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UNIDAD I
Peso Molecular y Caracterizacin de Macromolculas
1. Crioscopa y Ebulloscopa.
Los mtodo basados en las propiedades coligativas se fundamentan en la
disminucin del punto de congelamiento (Crioscopa) y en la elevacin del
punto de ebullicin
( Ebulloscopa).
Una muestra de polmero se disuelve en un solvente y se determina la
variacin de temperatura, la cual es proporcional al nmero de partculas
disueltas de polmero.
De donde:
k = Constante de crioscopa o ebulloscopa del solvente .
m = molalidad de la disolucin ( moles de soluto/ kilogramos de solvente)
a = gramos de soluto (polmero)
M = Peso molecular del soluto (polmero).
P = gramos de solvente
Este mtodo se aplica para polmeros con Mn < 20000.
2. Osmometra.
Es un mtodo absoluto basado en la Le y de VanHoff:
De donde:
: Presi n osm tica de la disoluci n .
c: Concentracin de la disolucin en gramos/litros.
R: Constante Universal de los gases.
T: Temperatura absoluta de la disolucin.
M: Peso molecular del soluto (Polmero).
Esta ley se cumple en disoluciones diluidas de sustancias de bajo peso
molecular.
Para el caso de los polmeros, la presin osmtica depende literalmente de la
T
=R . =Constante , segn la relacin emprica
concentracin ya que
c
M
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UNIDAD I
Peso Molecular y Caracterizacin de Macromolculas
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UNIDAD I
Peso Molecular y Caracterizacin de Macromolculas
3. Difraccin de la Luz.
Se hace pasar una onda luminosa por una disolucin de polmero dando lugar
una difraccin de la luz.
La cantidad de luz difractada se deduce mediante la ley de Beer, por la
disminucin de intensidad que sufre un rayo luminoso de intensidad I 0 al
atravesar un medio turbio de espesor x:
De donde:
M : Peso molecular del polmero.
c: concentracin de la disolucin en g/cc.
n: ndice de refraccin de la disolucin.
n0: ndice de refraccin del solvente.
NA: Nmero de Avogrado.
: Longitud de onda.
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UNIDAD I
Peso Molecular y Caracterizacin de Macromolculas
siguiente:
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UNIDAD I
Peso Molecular y Caracterizacin de Macromolculas
Viscosidad Relativa :
Viscosidad Especfica :
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Viscosidad Reducida:
Viscosidad Inherente:
Viscosidad Intrnseca:
UNIDAD I
Peso Molecular y Caracterizacin de Macromolculas
De donde:
t : tiempo de flujo de la disolucin
t0 : tiempo de flujo del disolvente
c . Concentracin de la disolucin (g/dl)
Experimentalmente se demostr ( Huggins y Kramer) que para disoluciones
diluidas:
De donde k k =
Las dos ecuaciones anteriores se aproximan a dos lneas rectas, que se
extrapolan a c=0, coincidiendo con [ ] .
La viscosidad intrnseca [ ] es independiente de laconcentraci n en virtud de la
extrapolacin a c= 0, pero es una funcin del disolvente utilizado.
La viscosidad de una disolucin diluida se mide en viscosmetros capilares del
tipo de Oswald-Fenske o Ubbelohde,
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UNIDAD I
Peso Molecular y Caracterizacin de Macromolculas
De donde:
M : Peso molecular del polmero.
K y a : constantes para cada polmero a una temperatura dada.
En la prctica la determinacin del peso molecular de una muestra de polmero
conocido se hace de la forma siguiente:
Se calculan
Se calculan
Se grafica
Se hace la regresin lineal correspondiente a los puntos para ajustar las lneas
rectas.
Se determina [ ] como el valor medio de las ordenadas en el origen de las
dos lneas rectas ajustadas.
Se calcula M mediante la ecuacin de Kuhn-Mark-Houwink (Las constantes K
y a son conocidas).
y
y
y
c(g/cc)
0,002
0,004
0,006
0,008
.
1,08
1,15
1,22
1,28
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UNIDAD I
.
1,08
1,15
1,22
1,28
c(g/cc)
0,002
0,004
0,006
0,008
Se grafica c versus
esp= c .
0,0022
0,0046
0,0073
0,0102
R = 1+
esp .
1,0022
1,0046
1,0073
1,0102
0.01
h=(ln R )/c
1,0788
1,1474
1,2156
1,2735
1.4
1.3
1.2
1.1
1
0
0.01
0.01
0.01
0.01
1.4
1.3
f(x) = 33.5x
32.61x++1.02
1.02
1.2
1.1
1
0
20
0.01
0.01
0.01
0.01
0.01
UNIDAD I
Luego:
= 1.0154
PROBLEMAS:
1. Clasifique los polmeros sintticos de la Tabla N 1 de acuerdo a su
composicin qumica
2. Dados los siguientes monmeros, indique por cual mecanismo de
reaccin polimerizaran:
a)
b)
c)
d)
3. Una muestra de poliestireno est compuesta de una serie de fracciones
de diferentes tamaos de molculas.
Fraccin
A
B
C
D
E
F
G
H
21
Fraccin en peso
0.10
0.19
0.24
0.18
0.11
0.08
0.06
0.04
Peso Molecular
12000
21000
35000
49000
73000
102000
122000
146000
Calcular
el
Peso
Molecular Promedio en
Nmero
y
Peso
Molecular Promedio en
Peso.
Dibuje la distribucin de
pesos
moleculares
indicando Mn y Mw.
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Peso Molecular y Caracterizacin de Macromolculas
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