TERMODINAMICA BASICA, APLICADA ISIDORO MARTINEZISIDORO MARTINEZ . jad. Uni ts rsida Pipa Polit S ca de ™ jadrid, TERMODINAMICA BASICA Y APLICADAAgradecimiento: Deseo expresar mi mas sincera gratitud a los colegas de las Escuelas de Ingenieros Aetonduticos y Navales que se han prestado a la ingrata labor de revisar diferentes partes de esta obra, y muy especiaimente al Prof Pablo de Assas y Marlinez de Morentin, que ha tenido el valor y la perseverancia de llevar a cabo la revision técnica de toda la obra Ademdés, he de reconecer la ayuda que me han prestado varias personas en la conteccién final del libro, en particular Manuel Ortega en la delineacién y Donato Franco en la mecanografia y formato No esté permitida ta reproduccién total o parcial de este fibro, ni ‘au tratamiento informatico, nila ‘ransmision de ninguna forma 0 por cualquier medio, ya sea elects 0, mecéinico, por fotocopia, por registro u otios metadgs. sin él petmiso previo y por escrito de los fitulares del Copy- right. © by ISIDORO MARTINEZ Editorial DOSSAT, S A Plaza de Santa Ana, 9 28012 MADAIO (Espafia) 18. B N.: 84-237-0810-1 Depésito Legal: M- 27295 - 1992 Impreso en Espafia UNIGRAFI, S. L JA Zapata, 3 MADRIDii Dedicatoria A mi padre, que me hizo amar el estudio, yal Profesor Da Riva, que me dio ejemplo en el trabajoCONTENIDO v Contenido PREFACIO. eee eae ee Page EX Sobre el objetivo. Sobre las aplicaciones Sobre ef método. Sobre el contenido. Sobie los. problemas propuestos Capitulo 1; ENERGIA. en wee pag. t La estuctura de la materia La Termodindmica en la Fisica, Efectos téimicos Sistema termodinémico: frontera. Descripcién del medio, su estado y su evolucién Magnitudes conservativas y aditivas. Principio de conservacién de la energfa Energia meciinica Energia interna, Caso de sustancias calorificamente perfectas. Modos microscépicos de almacenamiento de energia. Medida de la energit El wabajo en Termodinimica Friccién Calor Trabajo no compresible Capitulo 2: ENTROPIA, . oe. pag. 24 Medios continuos: Ja escala intermedia. Influencia de las escalas de espacio y tiempo en Ia Termodindmica El estado de equilibrio, Entropia ¢ informacién Consecuencia del equilibrio termodindmico: temperatura, presiGn y potenciales guimicos Entropia de sustaneins calorificamente perfectas. Generacién de entiopia. Variables extensivas, intensivas, de estado y de camino. Relacién enue las variables de estado: ecuaciones de Euler, Gibbs y Gibbs- Duhem Capitulo 3: EXERGIA. sees wee bene page 44 Obtencién de trabajo miximo y consumo minimo de abajo Trabajo limite en presencia de una amésfera infinita Disponibilidad de fuentes témicas. Ineversibilidad Exergfa Rendimiento energético y rendimiento exergético. Procesos ciclicos Maquina de Carnot Nota histética sobre la definicién de entiopia a partir de tas mquinas térmicas. Eficiene estatica (en energia) y eficiencia dindmica (en potencia) Capitulo 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS Y PROPIEDADES. ..... . pag. 59 Potenciales termodinimicos. Eeuaciones de estado y coeficientes termodindmicos Relaciones entre los cocticientes termodindmicos Estabilidad de los sisiemas homogéneos: consecuencias Datos que necesita la Termodinémica Diagramas de propiedades de sustancias puras Modelo de estados correspondientes, Ecuaciones de estado algebra Capacidad térmica de gases a bajas presiones. Bancos de datos. Relaciones que suministra la Termodinamica. as. Capitulo 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL. ~. pag. 81 Ecuaciones generales aplicadas a un volumen de control. Presurizacién y despresurizacion de depdsitos Régimen estacionario Ecuacién de Bemoulli generatizada. Condiciones totales 0 de remanso para flujo comprensible y flujo incomprensible Comprensién y expansion de gases, Rendimientos. Compresién y expansién escalonadas Movimiento comptesible en conductos, Efecto de la variacion de area y de la adicién de calor. Tobera isentrépica Inteversibilidades en una onda de choque Capitulo 6: TERMODINAMICA DEL. CAMBIO DE FASE E INTERFASES. pag. 111vi | Martinez. TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Anilisis térmico: diagramas Regidn ciitica liquido-vapor Bcuacién de Clapeyton. Otros cambios de fase, Equilibrio y estados metaestables: regla de Maxwell. Discontinuidad de las magnitudes termodindmicas, Compresién y expansién de sistemas bifisicos Efecto de ka curvatura sobre el equilibrio liquido-vapor. Nucleacién Fenémenos interfaciales. Sistemas coloidales Termodindmica de interfases. Teorfa de Gibbs. Energia interfacial en sistemas puros. Adsorcién en sistemas multicomponentes Capitulo 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS. ....... veces pag. 143 Merclas y disoluciones Medida de la composicién Propiedades molares parciales Mezclas ideales: entropia de mezclado Mezcla de gases reales Mezclas condensadas reales Solubilidad Mezclas heterogéneas Andlisis térmico: diagramas, Condiciones de equilibrio: regia de tas fases Propiedades coligativas. Sepatacién por membrana semipermeable. Equilibrio liquido-vapor, Leyes de Raoult y Henry. Composicién de equilibrio Céleulo de funciones de estado Influencia de un gas no condensable sobre las fases de una sustancia pura Capitulo 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO. ee Aine bimedo Humedad absoluta y relutiva. Temperatura de rocto, de saturacién adiabitica y de bulbo hiimedo. Funciones termodiniimicas. Diagrama psicrométrico. Acondicionamiento ambiental Ambientes biolégicos Cargas masicas y térmicas. Temperatura efectiva: confor Humidificacién, secado y enfiiamiento. Torres hémedas La temperatura de la atmésfera terrestre Capitulo 9: TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS. . . pag. 195 Reacciones quimicas Grado de reaccién. Afinidad Reacciones miltiples y acopladas Entalpfa de formacién y entropia absoluta. Energia de las reacciones quimicas Exergia de las reacciones quimicas. Viabilidad de una reaccién. Equilibrio quimico: composicién de equilibrio. Estabilidad: principio de Le Chatelier Caleulo de potenciales esténdar Capitulo 10: TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION. ..... 50.6 pag. 225 Equilibrio local, Fuerzas y flujos Produccién de entiopia Leyes {enomenolégicas de transporte. Relaciones de Onsager. Estado estacionario: minima produccién de entropia Estructuras disipativas. Sistemas termoeléctricos: flujo de calor y de electticidad en un conductor Efecto Seebeck Efectos Thomson y Peltier Teoria cinética de gases. Colisiones con una pared Distribucién de velocidades moleculares. Recorrido libre medio. Coeficiente generalizado de transporte Capitulo 11: DIFUSION TERMICA Y MASICA, eee cee ees pag. 243 Mecanismos de tansmisién de la encrgia térmica Ley de Fouier Conductividad: de metales, no metales y uislantes Ecuacién del calor y condiciones de contorno, Conduccién unidimensional estacionaria en pared plana compuesta, cilindto y esfera: fuentes y sumideros. Conduccién casi-unidimensional: aletas. Comportamiento tansitorio: inereia térmica Métodos numéricos Conduccién con cambio de fase Transporte de masa Ley de Fick Ecuacién de la difusién, Difusién unidimensional plana Difusién unidimensional esfética Capitulo 12: CONVECCION TERMICA Y MASICA. ...... | ... pag. 269CONTENIDO vii Conveccidn térmica Conveccién natural y forzada Flujo intemo y Hlujo externa. Caleulo de coeficientes de conveccién. Andlisis de Grdenes de magnitud. Conveccién con cambio de fase Cambiadotes de calor. Clasificacién Coeficiente global de transmision. Patdmetios adimensionales Cilculo de cambiadores Control térmico Conveccién laminar de especies Enfriamiento por evaporacién Difusién en choo laminar Capitulo 13; RADIAGION TERMICA..... 2.2.2... 6 a wees. pag. 299 Interacciénmateria-radiacién Caracteristicas dela radiacién Radiacién térmica Propiedades Gpticas Radiometria y fotomeufa, Teoria del cuerpo negro Intercambio 1adiativo: factores geométicos Radiacidn solar Captacién de energia solar La radiacién térmica en el diseito de astronaves, Capitulo. 14: OTROS PROCESOS TERMICOS Y DIFUSIVOS. pag. 337 Procesos térmicos y difusivos Procesos térmicos y difusivos en la tecnologia de materiales. Solidificacién Puriticacién por zona fundida Generidores de cafor Genetadores de vapor Hornos. Recuperadores de calor Desalinizacion de aguas Capitulo. 15: PROCESOS DE COMBUSTION: CARACTERISTICAS. s+) pag. 355 Procesos de combustién Caracteristicas del medio reactivo: combustibles, comburentes y dosado Caraeteristicas de la combus de las Hamas uses de escape Realizacidn de ki combustidn Quemadores domésticos : iin Catacteristicas Caracterfsticus de los Capitulo 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS. .. . pag. 383 Modelos tedricos de combustidn Ecuaviones generales Termodindmica de ta combustion Cingtica quimiea Combustor en reposo Combustor bien agitado, Llamas de dilusidn, Llama bidimensional. Llama axilsiméuica Llama esfériea. Llama de premezela Medida de la velocidad de deflagracién laminar Capitulo 17: MAGUINAS TERMICAS DE POTENCIA. .... . . vies pag. 437 Maquinas térmicas: motor térmico, Higorifico y bomba de ealor Ciclos termodinamicos de gas y de vapor Ciclos acoplados. Motores y centrales térmicas Propulsién Turbinas de vapor Turbinas ce gas Motoies altemnativos, Cogeneracidn de wabajo y calor Capitulo 1: MAQUINAS TERMICAS DE REFRIGERACION. . . pag. 463 Refrigeracién Frigorificos de compresién de vapor Variuciones sobre el ciclo de compresin de vapor: Frigorificos de absorcién Frigorificos de ciclo de gas. Refrigeracién criogénica Bombas de calor Capitulo 19: RECURSOS ENERGETICOS Y CONTAMINACION........-. pag. 487 Recursos eneigéticos. Utilizacién de I energia Conversion de la eneigia Almacenamiento de la energia. Optimizacién de los recursos energéticos en Ia produccién de potencia, calor y frfo Contaminacién ambiental Control de Ia contaminacién Capitulo. 20: PROYECTOS TERMOTECNICOS. .- pag. 513| Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Proyectos termotéenicos Diseo conceptual Modelizacién, simulacién, optimizacién Aspectos econdmicos Capitulo, 21: METROLOGIA TERMICA beeen pag. 537 Experimentacién Metrologia Instumentacidn. Caracteristicas metrolégicasIncertidumbre en la medida. Variables a medir Bucles de control Termometria Temperatura prictica internacional Termémetros. Termémetros de dilataciéa Termorresistencias ‘Permopares Radiémetros. Ouos termémetros Calorimettia. Tipos de calorimetros. Medida de capacidades térmicas. Céleulo estadistico de propiedades térmicas, Apéndice |: HISTORIA DE LA TERMODINAMICA. pag. 573 Inuoduccidn, Tetmometsia (de Galileo Black), Calorimetria (de Black a Joule) Efickencia térmica (de Carnot « Gibbs) Equilibrio (de Gibbs a Onsager) No equilibrio (de Onsager a nuestros dias), Etimologias Apéndice 2: SIMBOLOS Y AYUDAS MATEMATICAS, ........0..... pag. 585 Simbolos. Derivadas parciales. Formas de Pfaff. Teorema de Euler de las funciones homogéneas Transformacién de Legendre. Multiplicadores de Lagrange Funcién error de Gauss Aproximacién de Stirling. Andlisis numérico Apéndice 3: PROPIEDADES TERMICAS DE LA MATERIA... ..... pag. 605 Definicién de las unidades bisicas del $1 Constantes fisicas universales. Propiedades de gases Propiedades de liquidos, Propiedades de sélidos. Capacidades térmicas de gases a nes Presién de vapor de sustancias puras. Diagramas generalizados de idad. Diageama de Mollier del agua Diagrama del R-12. Diagiama del didxido de carbono Diagrama del nitrégeno. Diagrama de Mollier del aire htimedo Entalpias y funciones de Gibbs de formacién y entropfas estindar, Propiedades de combustibles REFERENCIAS ............. nn pag. 623 INDICE ANALITICO. 0 eee sees pag. 627Prefacio Sobre el objetivo Querido lector, pienso que la sublime misién del Profesor de Universidad es buscar, transmitir y preservar el conocimiento (la ciencia), 0 en otras palabras, investigar, dar clase y publicar Ademuis de la publicacién de articulos de vanguardia en la investigactén de las fionteras de Ia ciencia, conviene satisfacer fas necesidades de la retaguardia ciemtifica mediante publicaciones docentes e incluso divulgativas que facititen [a comprensin de lo ya investigado es tansmitir a Ios alumnos de nivel universitario!, lo més ientemente posible, las ensefanzas (teorfas desarrolladas y fendmenos detectados) que el progteso cientifico ha ido generando en las diversas ramas de la Termodindmica bisica y aplicada, con el fin de conseguir que el alumno aprenda (sepa cosas), comprenda (encuentre explicaciones) y sepa utilizar (obtenga provecho de la capacidad de prediccisn) tas herramientas que proporviona esta ciencia. Se habrii conseguido este propdsito si ef alumno es capitz de resolver problemas como tos que se proponen al final de fos capftulos (lo cual se verificurd en los exdimenes) El propdsito de esta obi El objetivo de Ia ciencia es Hegar a formular matenniticamente los condi aparecen en la Naturaleza, mediante leyes que permitan predecir el comportamiento futuro, con el fin de saber disponer las condiciones iniciles y de contoino que favorezcan la consecucién de los resultados deseados (en ingenierfa, medicina, biologfa, ete) Se ha de tratar de distinguir Ja teorfa cientifica (contrastable con el experimento) de las opiniones, personales sobre modelos de utilidad y consumo, donde Jos aspectos socio-politicos son Preponderantes; pe, conveniencia de li energia nuclear para generar electricidad, contaminacidn ambiental admisibie, tarifacién energética, bondad relativa de diferentes medios de transporte. etc jonantes que Termodindmica es fa ciencia que esttdia los efectos té:micos La Termodinimica basica se ocupa de los findamentos (macroscdpicos y micioestadisticos), de los conceptos propios (temperatura, energéa, entropfa, exergfa), de las rekiciones formales entie kas variables en el estado de equilibrio, de las generalidades del equilibrio fisicoquimico, de los Himites en la eficiencia de miquinas y procesos térmicos, de las relaciones entre coeticientes de transporte, ete La Termodinimica aplicada se ocupa de sesolver los problemas térmicos de ouas Uisciplinas: produccién de abajo, de calor, de fifo, de proputsién, tratamientos térmico procesos de separacion de mezclis, contol térmico de reactores quimicos (y nucleares), de equipo elecitdnico de vehiculos (terrestres, maritimos, aeroniiuticos y astronduticos), etc 1 He intentado que esta obra sirva en los tres cielos universitarios, en fos cuales he impustido enseanzas de ‘Lermindinimica basiea y aplieada: para el primer ciclo se debe centrar la atencidin en los primesas capttalos, cenel segundo en los cupitulos intermedios. y en el terver cielo en Jos thins,x | Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Sobre las aplicaciones A Io largo de esta obia he tatado de poner ef énfasis en las aplicaciones i: genieriles. Desde tun principio, la ingenierfa estuvo ligads a las méquinas mecéinieas (la patanca y la eda), que aunque multiplicaron ta fuerza animal, eran meros transmisores de la redueida potencia que éstos desaioltaban: anos 100 W el hombre y menos de 1000 W los animales de tiro. Se necesité la Hegada de las miiquinas térmicas a finales del siglo XVIII pata liberar realmente al hombre del esfuerzo fisico y procurarle una fuente de energia potente y manejable: unos 100 kW en un automévil, y unos 100 MW en los grandes barcos y aviones, La importancia de estos motores termodindmicos ha sido y es de tal orden que, hasta hace algunos afios, el nécleo de las ensefianzas de Termodindmica para ingenieros lo constituia el estudio de lo motores Kéimicos (porque ello dio origen a fa Termodiniimica, no porque ésta haya fundamental para e! desarrollo de aquétlos) En este sentido, pignsese que, dejando aparte la utilizacién natural de eneigia (por la energia solar pata crecer las cosechas) y cifiéndonos a lau millones de megavatios? que actualmente integran el consumo mundial medio de enere! mis de fa mitad es consumida en motores térmicos para ta produccién de uabajo, bien sea en grandes centrales de genetacién de energia eléctrica, bien sea en pequefios y medianos equipos de propulsién de vehiculos para el transporte tetiestie, agreo y maritime, Pero si ademas de la produccidn de trabajo considerames 1a produceién de calor para calefaccién y uso en piocesos industiiales, resulta que el 95% del consumo mundial de eneigia es de origen térmico, fo que da una idea claia de la impottancia capital det estudio de ta Termodindmica y sus aplicaciones en todas fas ramas de la ingenieria, y en particular en la de! transporte, que comprende por si sofa mis de 254% del consumo mundial, Y dentro de los process térmicos merece mencidn especial 1a combustion de matetia {dsil (carbdn, petrsteo y gus) que en 1975 suministraba el 95% del consumo mundial, en 1985 el 90% y se prev que incluso en 1995 sobrepase todavia el 80% Aunque al comparar toda la produccién mundial de energia con ef flujo solar recibido en la Tienta resulta un cociente de sélo una diezmilésima y pudieta parecer que la energia, como el aire, no es un bien econémico, nada mils fejos de la realidad: la energia aprovechable es eseasa y por eso cuesta cara, y su uso conileva graves problemas de deterioro del medio ambiente, y, todavia hoy, el coeficiente medio de aprovechamiento (energia deseada / energia consumida) no Hega al 50%. Y aunque la eneigia sokat es tan abundante, tiene poca utilidad técnica porque no esté concenteada: apenas proporciona 100 Wim? de media anual, en comparacin a fos 100 kW/a? tipicos de flujo en los modeios generadores té:micos, y ademas es dificilmente almacenable, lo contrario que los combustibles, que hun sido siempre la fuente primatia de energia técnica (hasta el siglo XVII la madera, en el XVII y XIX el caibén, yen el XX el petrsieo) 2. No se ha seguido en este obra [a reeomendacién de usar ef nombre internacional de las unidades del Sistema Imernacionai, sino que se usin los nombres nscionatizados (watio en lugar de watt julio en lugar de joute, ete) 3 Aqui y en otras partes donde se dun valores de consumo energético, se uilizan variables de potencia (onergia por unidad de tiempo), pero ereo que no hay riesgo de confusionPREFACIO xi Pese a los enormes esfuerzos desarvoliados en los tiltimos afios part potenciar ef aprovechamiento de la energia solar, esti clato que en las proximas décadas la humanidad seguir actuando como Jo describié Julio Verne en La vuelta al mundo en 80 dias: *Sechando a la caldera del motor trozos de la propia nave para ganar la carrera" Una consecuencia ineludible de este funcionamiento tansitorio es que Ia fuente acaba por agotarse y, lo que tiltimamente ha salido a velucir, el sumidero (Ia biosfera) acaba Hensindose de residuos letales Adin asi, no se conoce otra frente de eneigia primaria mejor que los combustibles, asf que, como se van agotindo las reservas fsiles conocidas, habrii que buscar mis, pasar a extraer otros combustibles naturtles aunque sean mas pobres y resulten més caros, e incluso llegar a fabricarlos artificialmente a patti de otras materias primas Peto ta importancia de la Termodinimica aplicada en la ingenierfa no se teduce a los aspectos energéticos y en patticular de produccién de potencia! y de calor, La influencia det ambiente témico es también del miximo interés: exposicidn de personas y materiales a lemperaturas extremas, efectos térmicos sobre los materiales estiucturales y de relleno, acondicionamiento de grandes espacios habitables, materiales perecederos, ete. Por ejemplo, el equipamiento de un gran vehfculo de wansporte (avidn, buque, camién) incluye la planta de potencia donde la energia quimica del combustible {6sil es Tiberada en forma de energfa térmica, con Ia que se genera la energfa mecdnica o elgctrica necesaria para la propulsién, el auindo, Ia iluminacién, calefaccidn, refrigeracién, aie acondicionado, operacién de los instrumentos eléctiicos y electrénicos de ayudas a la navegacidn, entretenimiento, manejo de la carga, ete. Por todo ello, es I6gico que el estudio de las aplicaciones termodindmicas ocupe un lugar importante en el curriculum del ingeniero, y para que la ensefianza sea lo mis eliciente posible, en mi opiniGn el énfasis debe estar puesto en el dominio de las teotias generales y los principios que guian las aplicaciones. y no en la desetipcién de los diferentes sistemas prdcticos que en cada caso particular se vienen utitizando en Ja netualidad, y mucho menos en la desctipcién de su desarrollo histérico (pese a su indudable interés cultural y epistemoldgico) ‘A mi modo de ver, el ingeniero se dediea a resolver problemas con ayuda de su experiencia y de cieitas herramientas: teorfas cientificas (modelos predictivos), manuales empiricos (experiencias concretas), ordenadores y laboratorios de ensayo. La bonclad de las soluciones que da se puede medir por fa eficiencia de ta miiquina o el proceso que disefia, por Ia fiabilidad/incertidumbre de la solucién que aporta, por los efectos sectundarios asociados (p.e contaminacién), pot fa sencillez del modelo y herramientas utilizadas, ¢ incluso por Ta belle: artistica de su creacion. La ingenierfa termodindmica ensefia a estublecer balances energéticos y exergéticos que son imprescindibles pata el anilisis de rendimientos y eficiencias de los procesos industriales, a controlar la tastormacién de las energias primarias en owas de mayor provecho: ensefia a diferenciat los fendmenos ekisticos (reversibles) de Jos plasticos (irreversibles), que tanto condicionan la wiilizacién y sesistencia dima de los matetiales, y a analizar los efectos ens 4 No ite (eatadlo de ser purista en el lenguije. y asi. pe. se utilizan indistintamente “trabajo” y "potenci calor” y " potencia térmicn”xii | Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA térmicos sobre las estructuras. La Mecdnica de Muidos no se puede entender sin una base termodindmica profunda, y si esto es ya verdad en fa hidrdulica elemental, no digamos en el caso de los movimientos disipativos La Termodinamica ensefia cémo se disttibuyen los diferentes componentes en los sistemas compuestos, lo cual es de enorme interés en toda ta industtia de nansformacién, en los estudios de dispersién de contaminantes, aguas residuales, ete Las aplicaciones (ermodindmicas son importantes en Ja ingenieria del transporte, no sélo en el proyecto de las plantas de potencia de los vehiculas, sino pata el céleulo de los esfuerzos térmicos que se imponen sobre la carga. Y si queda patente que el dominio de la Termodiniimica es una necesidad para el ingeniero de hoy dia, con mucha mds razén ha de serlo para el ingeniero de maitana, obligado a desenvolverse en un mundo de recursos energéticos caros, escasos y contaminantes. En a ctisis de 1973 ef precio del basil de petroleo pasd de $3 2 $9, y en la de 1979 de $9 a $33. Pese al alivio que supuso ta baja de los precios del petidleo en 1986, situdndose a unos $18 el battl, la crisis de 1990, en la que se Hegé a superar los $40 por bamil, mostré fa remanente debilidad del mercado energético mundial En cualquier caso, no cabe fa menor dua de que ef coste real de extraccién ha de it en aumento al ir agotindose los yacimientos nis rentables, independientemente de las Mayores 0 menotes fluctuaciones impuestas por Tos condicionantes politicos (oligopolios, guettas, reservas estratégicas, etc) Los planes de ahorro energético inicialmente adoptados (apagar las luces y las méquinas durante los petiodos muertos, disminuir la temperatura de calefaceién de edificios piblicos, imponer restricciones al consumo privado de combustibles, reducir el periode lectivo en centtos de ensefianza, reducir ta jornada laboral, etc ) se ha visto que no pueden resolver el problema, por fo que es necesario recurrir a una utilizacién mas racional de la energia y una mejora en los procesos térmicos Y si ya hemos empezado a habituarnos a las crisis energéticas, las crisis ecoldgicas que se avecinan (escasez de agua potable, infecciones respiratorias y gasttointestinales, plagas agricalas, cambios climéticos, etc ) plantean un panorama ain més sombrio si cabe, a cuya solucién fa Termodindmica ha de contiibuir sustancialmente Sobre el método Creo que Ia eficiencia en la ensefianza de la Termodindmica se puede aumentar mucho al apoyarse en los conocimientos fisico-quimicos y matematicos previos del alumno, pues como el aprendizaje humano es de tipo relacional, se ahora mucho esfuerzo si se basa uno en todo Jo que ya sabe el alumno y no se vuelve a partir dé cero Por ejemplo, en mis clases, y en Ia redaccidn de esta obra, he supuesto siempre que el alumno ya conoce la ecuacién de estado de los gases ideales, y desde el primer momento es capaz de establecer balances energéticos sencillos En cuanto al interesame tema de la importancia relativa que en la ensefianza Termodindmica para ingenieros debe darse a los conceptos bi prdcticas, mi experiencia es la siguiente: de ta cos y a las aplicacionesPREFACIO ~ La ciencia basica sirve para toda la vida (los conceptos cambian muy lentamente) y las aplicaciones cambian constantemente y son particulates para cada tipo de industria, pot lo que no es rentable invertir mucho esfuerzo a nivel universitario, sino dejarlo para la formacién dentro de la empresa (pese al obvio deseo de ésta de que fa Universidad le suministre ingenieros listos para realizar un uabgjo rentable de inmediato) — Hay aplicaciones que son de uso tan general que pueden considerarse como ciencia bisica, como la tansmisién de calor, la combustidn 6 los ciclos de las maquinas térmicas, y que por tanto deben ser considerados aqui, peio el problema es hasta dénde Hegar en su exposicisn en un curso, 0 en una obra de Termodiniimica bisica y aplicada, pues ya se sabe que cada una de estas partes stele ser una asignatura independiente, y en su estudio se usan textos diferentes ~ El ordenador, la gran herramienta del ingeniero de hoy en dia, sélo sirve para resolver al usuario los tipos de problemas que ya resolvis él ingeniero que los programs, asi que, si se quiere avanzar, hay que aprender uno mismo a resolver sus propios problemas Ineluso aunque el problema sea muy patecido. Pese a su aparente infalibilidad, hay que desconfiar en principio det ordenador si el trabajo no es 1utinario, y verifiear siempre si los resultados tienen sentido 0 no ~ Las demostraciones pricticas en el laboratorio deben ser Lo mis sencillas posible para evitar que los fendmenos basicos queden enmascarados por un sin fin de efectos adyacentes. La simple medida, con diferentes termémetros, de la temperatura de ebullicidn det agua en un vaso abierto, ensefiard al estudiante ano poner tantas cifras significativas como acostumbra en sus edlculos tedticas En mi experiencia de los pasados catorce afios ensefiando Termodiniimica para ingenieros, he puesto siempre el énfasis en ka resolucidn de problemas realistas y no de ejercicios académicos El método que recomiende para la resolucién de los problemas de Termodindmica es el siguiente: 1 Hacer esquemas gréficos simplificados de la configuracién inicial y final (geomettt eqtipos) y de la evolucidn esperada en un diagrama termodiniimico 2 Definicisn del sistema o sistemas a estudiar, su estructura, sus estados iniciales y finales y sus interacciones masicas, mecinicas y eneigéticas 3. Definicién del modelo termodindmico de las propiedades de las sustancias involucradis 4, Planteamiento matemético: andi de camino) y datos sis de incégnitas, ecuaciones (de balance, de estado y 5. Resohucién algebraica, preferiblemente en variables adimensionales Aplicacién numérica, preferiblemente con alguna estimacién de la incertidumbre correspondiente 7. Verificacién de resultados, comprobacién de hipstesis asumidas y extraccién dexiv | Martinez, TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Este ultimo punto, a menudo olvidado durante la formacién académica, corresponde al contro} de calidad que debe acompafiar a todo trabajo de ingenieria Pese a todos los esfuerzos que tanto el profesorado como el alumnado ponen en el empefio, es un hecho innegable que la Termodindmica resulta dificil de comprender, Tal vez se trata de una cuestién de tiempo: p ¢ , el concepto de inercia dinémica, que ensefia entre otras cosas que un mévil continuaria su movimiento en ausencia de fuerzas extemas, Heva ensefiindose 300 afios y atin asi causa perplejidad al no iniciado; tal vez el concepto de entropia resulte tan dificil porque sélo lleva ensefiéndose 100 afios, Sobre el contenido Aun a riesgo de resultar simplista, se puede decir que la ensefianza de ia Termodindmica biisica queda reducida a la explicacisn de la energia (particularmente la energia interna), la entropia (y las variables de equilibrio asociadas: temperatura y potenciales quimicos), la exergia (limites eneigéticos) y los potenciales termodindmicos (relaciones enire las vatiables de equilibrio). Con esta idea he dedicado los cuatro primeros capitulos, uno a cada uno de estos conceptos En el Cap. 1, tas una introduccién de tas ideas de sistema (su frontera, su estructura, su estado y su evolucién), se analiza el principio de conservacién de la energia, el llamado Primer Principio de le Termodinémica, aunque aqui no se pone el énfasis en fa conservacién de la energia sino en el concepto de energia interna, su fundamentacién microsedpiea y su mensurabilidad macroseépica, El uabajo termodinamico se introduce como variable primaria extraida de la Mecénica, pero que en Termodindmica sélo se refiere a la energia mecinica (o equivalente) tansvasada a tavés de una frontera impermeable, La energia se define como el trabajo adiabatico necesatio para pasar de un estado a otro, lo cual permite su medida inequivoca, y el calor como la energia no mecinica (ni equivalente) transvasada a través de una frontera impermeable. En este primer capitulo se introduce ia expresién de la energia interna térmica para sistemas Ilamados calorificamente perfectos, AU=me,AT, de ana manera ad hoc, sin justificatla, suponiendo que al lector le es ya familiar por sus conocimientos previos, o es capaz de asumirla hasta que se justifique adecuadamente en el Cap.4. También se analliza el caso de sistemas con fronteras destizantes, que pueden resultar “resbatadizos” si nno se tratan con cuidado En el Cap 2 se empieza analizando Ia influencia de las escalas de espacio y tiempo en ta Termodindmica, to que da lugar al estado de equilibrio termodinémico cuando el tiempo de relajacién es inferior al de observaci6n, Las ideas de estado de equilibrio, adiabuticidud, aislamiento, etc., slo tienen sentido con respecto a estas escalas. Inmediatamente después se aborda ya el estudio de la entropia y de fas consecuencias del equilibrio termodindmico (el Mamado Segundo Principio de la Termodindmica), marcando una diferencia notable con la mayorta de los libros de Termbdindmica para ingenieros, en los que fa entropia no aparece expuesta hasta fa segunda mitad de la obra La manera en que he introducido fa entropfa (a partir de la teoria de la informacién y las probabilidades) no es novedosa, pues ya desde 1958 (Tribus) hay algunos autores que utilizan este procedimiento, aunque, desgtaciadamente (para mi modo de ver) sigue siendo poco frecuente Tras deducir las consecuencias detPREFACIO xv equilibrio termodindmico (Ja temperatura de las partes de un sistema en equilibrio ha de ser uniforme, los potenciales quimicos de las especies conservativas han de ser iguales en todas sus partes si no hay campos extemos de fueizas, y, como consecuencia de esta ditima, Ta presién de las partes de un sistema en equilibrio ha de set uniforme si no hay campos externos de fuerzas), se demuestra que la variaciGp de entropia entre dos estados de equilibrio de un sistema se puede caleular com AS = ]dQ/ 7]. ay, es decir, a lo largo de una evolucién ideal en fa que no haya generacién de entropfi, y se deducen expresiones integiadas explicitas para la variacién de entropia de sustancias calorificamente perfectas Se define también fa generacién de entropia en un sistema, Sq... como el exceso de fa variacién de entropia del sistema una vez descontada fa que fuye por la tyontera En el Cap. 3, bajo el nombre de exergfa se analizan de modo general los limites energéticos, que dan tu no de tos objetivos clave de la Termodindmica: fa optimizacidn de los procesos pata que proporcioner ef maximo rendimiento Se demuestra con caricter general ambiado de signo, el maximo obtenible) para otro es aquél que no genera entiopfa en ef univers. Se define el trabajo que el tabajo limite (el minimo necesario 0, pasar de un estado itil como la parte del Wabajo (otal que fluye a Wavés de la frontera y no es inter Ja auméslera (que se considera como trabajo inti}, y se calcula el wabajo util minimo para un proceso en presencia de la atmdsfera Se detine la exergfa, en realidad su variacién entte dos estados, como el trabajo itil minimo pasa pasar de uno a otro, y la irreversibilidad como diferencia entie ef vabajo itil real y el trabajo til limite Se calcula fa exergia configuraciones con fuentes térmicas, y los procesos ciclicos de un Muido de taba fuentes iémicas. Tambien se estudia ef efecto de la velocidad finila de fa transtisi potencia obtenible de un motor térmico y se deduce ef rendimiento de maxima nbiada con de diversas calor en poten En el Cap 4 se desumolla ef formalismo matemitico de ka Termodinmica, detiniendo muchas variables de estado y estableciendo las relaeiones que exisien entre ellas (expresiones de dv. dh y ds en duncisn de dT y dp, relaciGn enue «,,y ¢,. etc) Como consecueneia de estas relaciones, se analiza cuiiles son los datos minimos que necesita la Termodinidmica para conocer ef comportamiento macroscdpico de ka materia, considetando los diversos modas en. que éstos pueden presentarse (ecuaciones algebraicas, modelo de estados conespondientes, graficos de propiedades, ete). Como modelos simplificados mas interesantes se detallan los de gases y liquidos perfectos, el desarvollo del virial y. por razones didieticas, el de van der Waals y el de los estados correspondientes EI Cap 5 es muy especial porque con él empiezan las aplicaciones de la Termodindmica y sin embargo no se trata de una aplicacién concreta, sino de] estudio de la formulacién Termodinaniica (energética y exergética) aplicada a un sistema que queda detinido por un volumen de control, y no por una masa de control como era el caso bisico Para no complicar en demasfa la exposicién, en este capitulo sélo se consideran procesos sin cambio de composicién, postergando este tiltimo ancilisis hasta el Cap. 7 (mezclas no reactivas) y Cap. 9 (mezclas teactivas) Tras un estudio de los problemas wansitorios de presurizacion y despresurizacién de depdsitos, el andlisis se centra en los voltimenes de control en régimen estacionatio para el estudio de los procesos en vilvulas, cambiadores de calor. compresores y expansores No creo exagerar si digo que algunas de las ecuaciones que en este capituloxvi | Martinez. TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA aparecen sen las mds usadas tanto en el andlisis como en el disefio de procesos térmicos Sin embargo, la parte final donde se estudia el movimiento compresible en conductos tiene un caricter secundario y se ha dispuesto ahi porque resulta una continuacién légica y no creo que merezca un capitulo apaite, como viene en algunas obras de Termodindmica aplicuda donde el calculo de toberas se expone con mas detalle En cl Cap. 6 se estudian los cambios de fase desde un punto de vista termodindmico y no meiamente fenomenclégico, como continuacién natural (tias el paréntesis det Cap. 5) de las consecuencias de Ia pérdida de estabilidad de los sistemas homogéneos, analizadas en el Cap 4, y se describen otros cambios de fase para ilustiar la generalidad de estas transiciones en el estado de equilibrio de Ia materia. Se estudian la region de estados metaestables, la de estados inestables (se deduce la regla de Maxwell de la presién de vapor) y se analiza la compresién y expansién en sistemas bifésicos Finalmente se uatan problemas relacionados con la aparieién y desaparicién de la fase minoritatia, y en particular los efectos de tensién superficial, Como novedad respecto a la mayoria de los libros de ‘Termodinémica para ingenieros, se afiade aqui un estudio de la Termodinimica de interfases. En el Cap, 7 se estudian las mezclas, tanto las homogéneas como las heterogéneas, pues en realidad lo que ms intetesa es el estudio de estas tiltimas, ya que las mezclas homogéneas si no cambian de composicién se estudian como sistemas puros, y si cambian es porque estin en contacto con otras fases (mezcla heterogénea) o el sistema es reuctivo (lo que se estudia en el capitulo 9). Se justifica el porqué de la conveniencia de usar vatiables molates en vex de masicus para el estudio de mezclas y sistemas reactivos, y se introducen tas variables molares paciales para cuantificar el comportimiento de las mezclas reales, y en particular se analiza el potencial quimico, sobre el que se basa todo el estudio del equilibrio de mezclas (y de mezclas teactivas) Se definen las mezctas ideales y las desviaciones de esa idealizacién El fenémeno més importante en las mezclas ideales es kt aparicién de la entropia de mezclado, Ja cual se deduce por métodos estadisticos y se utiliza para el estudio teérico de la sepatacién de mezclas ideales, calculando el cosie energético minimo requerido. Se presentan diagtamas de fases de mezelas heterogéneas y se deduce la regla de las fases y algunas propiedades coligativas, Se deduce la expresién explicita para el calculo de la composicién de equilibria de las mezelas ideales liquido-vapor, y al final se analiza el efecto de un gas no condensable sobre el equilibrio multifisico de una sustancia pura, como tema de enlace con la teoria del aire hnimedo que se desarrolla a continuacién El Cap § se dedica al estudio monogrifico de una mezela de gran importancia, la del aire con el agua, que da lugara fa Termodindmica del aire biimedo. Se definen las variables que cuantifican el estado de equilibrio del aire hiimedo y se deducen las relaciones entre ellas, presentando ef diagrama psicromético A continuacién, y tras unas disquisiciones generates sobre ef control ambiental, se estudian sus aplicaciones a la humidificacién, al secado y al enfriamiento, analizando en particular las torres hiimedas El capitulo se completa con un sucinto estudio de la Termodinamica de la atmésfera tervestre En el Cap. 9 se estudian de un modo general Jos sistemas reactantes desde el punto de vista eneigético y exergético del equilibrio termodinamico, dejando ta aplicacién més importante: a combustién, para un capitulo tratamiento pormenorizado aparte. Se empieza recordando laPREFACIO xvii nomenclatura y los tipos de reacciones, introduciendo el grado de reaccién § como ta variable que mide el estado quimico (a presién y temperatura dadas), y Ia afinidad A como la fuerza que hace avanzar el grado de reaccién. Luego se analizan las variaciones de energia, entropia y exergia en los procesos reactivos, surgiendo la necesidad de tabular la entalpia de formacidn de cada compuesto quimico de interés y la entropfa absoluta y exergia de cada compuesto o elemento de interés, todo ello en unas condiciones estindar. Finalmente, se deduce a condicién de viabilidad de una reaccidn, ta composicién de equilibrio y tos coeficientes de estabilidad En el Cap. 10 se presenta Ja Hamada Termodinsmica de los procesos itveversibles 0 del no- equilibrio, y que yo prefiero denominar de la evolucién, aunque entiendo que tampoco queda clara fa diferencia entre considetar sélo el proceso (irreversible) global entie dos estados de equilibrio (Termodinémica del equilibrio), y considera el proceso detallado det iransporte local (Termodindmica de la evolucién) En combinacisn coa esta dltima también he incluido algunos temas de la Teoria Cinética de los Gases, pues, aungue estas materias no suelen venir tratadas en los libros de Termodindmica para ingenferos, me parece que son muy importantes para una formacién mas sélida del alumno, sea de ingenierfa o de Facultad Tras definir las fuerzas y los flujos, se deduce su contribucidn a la produccién de entiopfa, se presentan varias relaciones fenomenoldgicas de wansporte que relacionan las fuerzas y los flujos, y fas relaciones de 1eciprocidad en los acoplamienios disipatives Se analiza el estado de evolucién estacionatia y la aparicidn de estructuras disipativas lejos del equilibrio Como ejemplo de acopkimiento enire procesos disipativos se analizan los fenémenos termoeléctticos y se rizonan sus aplicaciones pri as Finalmente, se aborda el estudio microsedpico de la teorla cinética de gases ideales, deduciendo Ia disibucién de velocidades mictosedpicas y los coeficientes de transporte Dentro de Jas materias ekisicas de la Termodindmica de Ja evolucién estén el wansporte de energia térmica, el transporte de especies o difusién misica, y el transporte de cantidad de movimiento Respecto a este iiltimo, los efectos térmicos de la disipacidn viscosa suelen ser de escaso interés, y Io més importante suele ser el trabajo que se necesita aportar pars mantenes el movimiento (la pérdida de presién total) La transferencia de calor y masa se analiza con detatle en los capitulos siguientes, asi como la produccién de especies (al tratar los Procesos de combustin). El transporte de carga eléctriea y los acoplamientos posibles enite todos estos flujos primarios (la termodifusién y la termoeleetricidad pe, se tatan también en el Cap. 10) En el Cap. 11, Diftsién térmica y misica, se hace una introduccién a los modos tiadicionales de anatizar la nansmisién de calor y Ia wansterencia de masa. Se estudia la ley de Fourier y ta conductividad térmica de diversos materiales, y se formula Ia ‘ecuacién det calor’ y sus condiciones de contorno, resolvigndola analiticamente paia casos unidimensionales y estacionatios (incluyendo aletas) y no estacionarios (incluyendo el problema de Stefan, de cambio de fase), y numéricamente para casos multidimensionales y no estacionarios Después se trata la difusi6n maisica siguiendo las mismas [fneas. En el Cap. 12. Conveccién térmica y misica, se ensefia a caletlar ef coeficiente global de transmision de calor U (de tal manera que @ = UAAT } en tuncisn de las propiedades dexviii 1 Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA sustancias que intervienen, de la geomeuia de li configuracién y de los parimetios del flujo También se incluye fa conveceién térmica con cambio de fase y el problema de la conveccidn nucleada Se incluye también un estudio de cambiadores de calor Se describe ka problemiitica del contol térmico Finalmente, se presentan por analogia matemitica los resultados de la conveccién de especies, y en particular el problema del entiiamiento por evaporacién El chorro de difusién laminar se introduce aqui para su posterior aplicacién a estudio de fa Hama de difusién: el Cap 13, Radiacién térmica, he sido més ambicioso, no limiténdome al modelo de 1adiacién de cuerpo negro, sino presentando tn andlis detallado de las interaeciones de la materia y la tadiaci6n (para comprender cuiiles son kas radiaciones térmicas) Se hace un andlisis detatlado de las propiedades dpticas de los materiales, se compara el andtisi radiométrico con el fotoméirico (de tanto interés en termometifa infraroja y_ otras aplicaciones térmicas no caldricas), se analiza el aprovechamiento energético de la radiacién solar (el problema de su captacién) y se finaiiza con un detallaco estudio sobre el control jsta en el que dominan los efectos de la radiacién is ma térmico de astronaves, un tema termi angua EL Cap 14, Otros procesos témicos y difusivos, es el tipico porpoursi donde se presentan i, y que no me ha parecido oportino dedicailes pot si solos un capitulo completo i afiaditlos otros. Por una parte, se tratan algunos procesos térmicos y difusivos en [a ciencia de los materiales y en particular uno de gran actualidad en las nuevas tecnologins de obtencién de semiconductores monoctistalinos y_ éxides reftacturios para Kiseres: el proceso de zona fundida Por ota parte, se tratan algunos procesos de geneiacidn de calor, incluyendo los de generacién de vapor, asi como hornos y tecupertdores de calor, Este estudio de fa generacidn de calor podria haberse postpuesto al de los procesos de combustidn e incluirse en ef de las centrates de produceién de potencia, pero al situatlos aqui aprovechamos par 4s general (la geneiacién de calor puede varios temas, con escasa conexién entre § eres un Watamiento ma ho ser por combustién y la genetacién de vapor puede no ser para hacerlo pasar por una turbina) Se acaba este capitulo con un estudio de los procesos térmicos y difusivos de desalinizacién de aguas in; caracteristi El Cap 15, Procesos de combust AS. presenta el punto. de vista fenomenolégico (descriptive) de los procesos de combustida tipicos. Se empieza dando una idea de fas muel aplicaciones de la combustion, de las dificultades de su estudio y de Ia facilidad de su realizacién prietica Luego se exponen las caracteristicas del medio teactivo: tipos de combustibles y oxidantes, sus propiedades mis relevantes, la dosificucién de ka mercla (previa o i situ) y su relacién con la estequiometria de la reaccién, y los valores tipicos de la riquezat en las diversas aplicaciones A continuacién se exponen {as caracteristicas del proceso de combustién en funcidn de ta temperatura, presién, composicién y perturbaciones Se describe la autoinflamacién, ef retard, la ignicidn, los limites de ignicién, la velocidad de propagacién, Jos regimenes de propagacién, la temperatura de ignicisn de combustibles condensados en aire, la extincisn, y en geneial cémo hacer fuego, emo mantenerlo y cémo apagarlo, Luego se exponen kas caracterfsticas de las Hamas: segtin el tipo de mezcla, segiin el tipo de flujo, segtin su posicién relativa a las paredes, segdin su teniperatura, segtin sv color, etc. Finalmente se estudian los quemadores como soporte para laPREFACIO xix realizaci6n prictica de fa combustion controkida, haciendo un andlisis empftico de fa usadas en el disefio de quemadores de gas domésticos reghas El Cap 16, Procesos de combustin: modelos, no se limita como en la mayorfa de los textos de Termodinémica para ingenieros a calcular balances misicos y energéticos, ¢ incluso la composicién de los productos, el poder calorifico y fa temperatura de combustisn adiabitica Se ha tratado aqui de Hegar al modelizado de los procesos termo-difusivos y cinético- quimicos en fa combustién (modelo de Semenov, modelo de Burke-Shumann, modelo de Mallard, etc). Aun asi, hay que reconocer que no se ba podido evitar la inclusién de descripciones fenomenolégicas en este capitulo que pretendia ser tedrico En el Cap 17, Miquinas térmicas de potencia, se estudian los principales: métodos produceién de trabajo (motores y centrales) Puede parecer que Ia teorfa termodi a par compiender este capitulo es may elemental (ya se explicaron fos procesos ‘os y las maiquinas de Camot en ef Cap 3). y que por tanto este capitulo aparece muy retrasado en la obra, pero me parece que su cariicter marcadamente descriptive (nétese la eseasa formulacién que lo acompafia) no justificaria un puesto mas adelantado. Por otra parte, si pieviamente se han estudiado los procesos de combustién, creo que se puede comprender mejor Ia problematica de los motores térmicos reales: qué limita su tamaiio, qué limita su temperatura maxima, qué limita su 1égimen, etc, & incluso se pueden abordar algunos problemas priicticos de combustion en motores. Finalmente, se incluye wn estudio de la problematica de ka generacién conjunta de trabajo y calor (cogenerucién) En el Cap 18, Maquinas témicas de tefrigeracidn, se estudia fa produccién de trio en frigortficos de compresién de vapor, de absorcidn de vapor, de ciclo de gas, ete , incluyendo la reltigeraciGn criogénica. Finalmente, se analiza aqui la problemdtica de las bombas de calor, ya que, aunque en muchos casos no se utilicen con el objetivo de refrigera un sistema, su funcionamiento es en todos los casos similar al de los frigotifices y no al de Tos motores En el Cap. 19, Recursos energéticos y contaminacién, se considera de un modo eminentemente desctiptivo la problemitica de Ja utilizacién de la energia. A este respecto, creo firmemente que cada vez va a ser mayor Ia demanda de expettos en Termodindmica para el tratamiento de residuos y lucha contra Ia contaminacién, en lugar de para la produccién de potencia, calor y fifo. Se trata con detalle 1a conversién de unos tipos de energia a otos y de la problemitica del almacenamiento, particularmente de Ia energ térmica. Se finaliza dando unas ideas sobre contaminacién ambiental y procedimientos paia juchar en su contia; aunque el lenguaje utilizado aqut resulte informal y ligero, es una de | partes preparadas con mas entusiasmo En el Cap. 20, Proyectos termotécnicos, se dan algunas ideas sobre el disefio conceptual y los, condicionantes econdmicos que suigen a la hora de proyectar instalaciones, equipos y, en general, sistemas térmicos Espero que esto sirva para encauzar trabajos de una envergadara superior a los problemas de clase, tales como proyectos trimestiales en los cursos de Termodinamica apticada det segundo ciclo y cursos de Doctorado, ¢ incluso proyectos de mbito térmico de fin de carreraXxX 1 Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA En el Cap 21, Metrologia térmica, se estudia con bastante detulle toda la problemitica de la medida y la instrumentacién de ambito térmico, y muy particularmente la termomettia, Poniendo especial énfasis en los procedimientos mis avanzados, entre los que destaca la ermomettia infrarroja, Ademuis de la termometria, se trata con detalle la catorimettia, y en particular la medida de capacidades térmicas, para to que se ha juzgado necesario adentiarse en la teoria at6mico-molecular de la materia, justo como se ha empezado este libro, Io que espero que contribuya a resaltar el aspecto iterativo del método cientifico, Completan esta obra una sucinta historia de la Termodindmica (Apéndice 1), una recopilacién de los simbolos y de las heramientas mateméticas mas caractetisticas usadas en ef desarrollo de la teoria o los problemas (Apéndice 2), y unas breves tablas y grdficos de propiedades de las sustancias mas comunes (Apéndice 3) Sobre los problemas propuestos Al final de cada capitulo se presenta una serie de problemas, eminentemente pricticos, acompafiados todos ellos de sus respectivas soluciones, algunas de ellas desarrolladas con todo detalle. Gran parte de ellos son originales y corresponden a los exdimenes propuestos por el autor a sus alumnos Ademis de las considetaciones sobre cémo se ensefia a tesolver Jos problemas termodindmicos expuestas al hablar sobte el método, se yan a resumir aqui las hipétes generales que se suponen en Ia prictiea y que se han asumido en la redaccién de los problemas propuestos, y algunos de los exrores mis frecuentes detectaclos en las respuestas, de los alumnos 1 Mienteas no se indique otra cosa, se supondré que existe una atmésfera infinita a T2288 Ky py=10° Pa, y que existe una aceleracién giavitatoria constante 8,59,80665 m s2=10 ms? 2 Mientias no se indique ota cosa, se supondra que las condiciones termodindmicas iniciales y finales de cualquier sistema son de equilibrio con la atmésfera, siempre que sea compatible con tos datos del problema 3. Mientras no se disponga de modelos mis adecuados, et comportamiento termodinémico de tos sistemas en equilibrio se aproximard por ef modelo de gases perfectos o de liquidos perfectos (segiin su grado de compresibilidad): y w=u, =¢.(Z~T,) pata gases perfectos (detinidos por R y c,) P=P, Y¥ wu, =C(T~T,) pata liquides y sétidos pesfectos (definides por p, y ¢) 4. Se suponen disponibles los datos siguientes: constantes tisicas universales (Tabia A3.2), musas molates, constantes criticas y capacidades térmicas (a bajas presiones) de los gases (Tablas A3.3 y A3.6), propiedades de liquidos y sdlidos (Tablas A3 4 y A3.5), diagramas generalizados de compresibilidad (Fig A3.1), diagrama fs del agua (Fig A32). | |PREFACIO Xxi diagrama p-h del R-12 (Fig. A3.3), diagrama p-l del COs (Fig. A3 4), diagrama p-h del N, (Fig, A3.5), diagiama f-w del aire hiimedo (Fig. A3.6), entalpfas y funciones de Gibbs de formacién de sustancias reactantes (Tabla A3.8) y propiedades de combustibles (Tabla A39) En el enunciado de un problema no siempre figuraiiin todos los datos necesatios, y puede que alguno de los que aparecen no sea relevante, como sucede en In priictica 5. Se suelen usar las siguientes aproximacione OPC = (TIK-273,15) = (77K273) 1 atm = 101,325 kPa = 100 KPa I kg/em? = 98,0665 kPa = 100 kPa J cay 24,184) = 4.27 donde se ha usado (excepcionalmente) kg como unidad de fuerza (ka fuerza con que ta Tierra attae a una masa de 1 ky), y se recuerda que | bur = 100 kPa y | live = 10-3 m} Aunque durante el desarrollo del temario se analizan con mis detalle, para resolver los primeros problemas se suponen conocidkas algunas conclusiones termodindmicas. basi como ef hecho experimental de que Ia tendencia natural en Ja evolucisn de los sistemas es hacia el estado de equilibrio, que en él ka temperatura es unilorme, y kt relacién «=e, +R pata gases a bajas presiones aS, Los ertores graves mis comtinmente detectados en Jas respuestas de los alumnos han sido: inconsistencia de dimensiones y unidades de Jas magnitudes (pe. confundit masa y peso), \dos Celsius en inconsistencia en Jos estados de referencia (pe poner ka temperatura en gi lugar de en Kelvin, olvidar Ia presién atmostétiea, restar dos energias con nivel de referencia distinto). establecer hipdtesis injustificadas (pe considerar isotermo un proceso rapido), y sobre todo ta falta de control de calidad en las respues grandes errores de bulto (como olvidar un factor de 10? 0 10 al operar con valores de presién o energfa), tomar la densidad del aite igual a 1000 kg/m? o la del agua igual a1 kg/m’, confundir las eewaciones para waa masa de control con fas de un volumen de control estacionario de una entada y una salida (pe. Ae -=Ah,). equivocar algtin signo en los balances de masa o energia, concluir que wn cierto proceso real consume menos energie que el limite ménimo termodinamico, ete tq CON IH En resumidas cuentas, lo que se espera del estudiaate (y del profesional), y en fo que esta obra tata de ayudar, es que sepa resolver problemas de Termodinsmica biisica y aplicada del estilo de los aqu propuestos (pero nuievos), dentro de un cierto marco de disponibilidades (datos del enuneiado -zeneralmente imprecisos-, tiempo concedido y medios de informacién y cilculo a su aleance), para Hegar a resultados concretos de interés a través de un camino reproducible y lo ms sencilto posible. £1 entnciado, el tiempo, los medios, y hasta a veces el camino, los dicta el profesor durante el aprendizaje, mientras que en el ejercicio profesional son las leyes del mercado y el estado del arte los que dictan los condicionantes 5. Se recuerdit que los grados Celsius (°C) no deben Iamarse grados vemigrados. ya que desde 1968 no se definen como la centésima parte de un intervalo dado, del punto de hielo at punto de vapor, que eon la rhueva definicidn es =99.97 °C Ademis, tos kelvin no deben Hamurse grads ni poner °K. sino Kxxii 1 Martinez, TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Querido lector, espero que todas estas precisiones que anteceden sobre el objetivo de este uabajo y sobre el concepto, método y programa que propongo para el aprendizaje de la Termodindmica basica y aplicada, hayan servido para convencer (0, al menos, predisponer a favor) sobre la utilidad de la obra y para justificar mi trabajo en su preparacién y el esfuerzo que se requiere para su estudio, que no es poco, aunque he tatado de maximizar el rendimiento y espero que esa inversién resulte muy rentable En Madrid, Abril de 1992 El autorCapitulo 1 Energia Estructura de la materia todo Dice Feynmann en su Curso de Fisica! que si fuera necesario condensar en una sola id el conocimiento gue se tiene del mundo fisio, el hecho de que la matetia est compuesta de moléculas y éstas de sitomos seria el resumen mis efickente s verdad que fas ensefianzas de la Termodinémiea se pueden utilizar de un modo empi sin preocupaise de la realidad stémico-molecular de fa estiuctura de fa materia, pero, par mejor comprensién, no cabe didi que es nevesario tener presente ese mundo oculto a nuestros sentidos su La materia esti constituida por particulas de tamaio del orden de 10-18 m, con distancias entte si del orden ded, pat Jas 0 del orden de 10d, pata sustancias gaseosis, realizando movimientos de trunslacidn, totacida, vibutcisn y otis, con tiempos de wansicion tipicos de 101s (10° enue cotisiones, 10°"? entre estados de rotacidn, 10M entre estados de viblacidn). Esas particulas atémico-moleculases a su vex estin compuestas de otras particulas (tar icleo #1015 m) entre particulas vedi varie [a estructura interna de las particulas y reacciones nuck subatomic su condensi ancias condiciones normales. | fio det n interacciones ribuyen su energia, pero se necesitan reacciones quimicas para que 1es para que varie su estructina En su evolucidn, tas paiticulas se repelen fuertemente si su distancia es >d, en los gases El didmetro de esfera rgida equivalent (dy) se calcula por dispersion de un haz de particulas, y disminuye algo con fa temperatina porque aumentan las velocidades y se dispersa menos fin ds dy es eb th Fig 11 Voriacidm de ta fuerza intorparticula F eon fa separ particulas (didmetro de esfora rigida equivaente) 1 Feynman, RP, Leighton, RB. & Sands. M. “Fisica Volumen I", Addison-Wesley. 9872 | Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Las fuerzas interparticula pueden ser acumulativas (la giavedad) © neutializables (electro- magnéticas); estas tiltimas son unos 20 didenes de magnitud mayores, fo que hace que a gran escala la materia sea en promedio eléctricamente neutra y que a escala atémica la gravitacién sea imelevante Entre dos particulas cargadas (electin-electrén, electrin-ién, idn-idn) la fuciza va como tqiqy/r? Entre una cargada y otra no, se induce un dipolo de polaizacién ec y la fuerza va como -c4°/5 Entre dos sin carga, aparecen dipolos fluctuantes (fuerzas de van der Waals) que van como -47, Pata 1d, hace falta siempre la Mectinica cudntica La Termodinamica en la Fisica Para un obser vador con tamaiio y tiempo caructeristicos de 1 m y 1s no tiene interés (ni es practicable) considerar todo el detalle micioscépico, asi que el estudio del mundo fisico se puede resumir asi: la Fisica de particulas estudia los detalles de las intetacciones entre nucleones, dtomos y moléculas, la Fisica aplicada estudia el resultado macroseépico de las fuetzas mecinicas (Meciinica de sélidos y de fluidos, incluyendo la aciisticay o electiomagnéticas (Electricidad y electromagnetismo, incluyendo Ia éptica), y la Termodindmica estudia las consecuentcias de analizar con unos pocos grados de lihertad sistemas fisicos de unos 10°5 grados de libertad (claro esti, slo se podrd predecir algunas caracteristicas del sistema en ciertos estados especiales, llamados de equilibtio). La consecuencia mis importante que se deduce del estudio de la evolucién de cualquier sistema es que existe una tendencia natural a que la energia se degrade, pase de los giados de Tibertad macrosedpicos a los microscdpicos (a ese mundo oculio de grados de ibertad que no se consideran explicitamente) Pero, gcémo afecta ese mundo oculto a lu descripcién mactoscépica de los fenémenas fisicos? Tanto en Mecénica como en Electricidad uno de | conceptos biisicos es el de energia Cuando se tansfiere energia a un modo mecdnico del sistema se dice que ha recibido “abajo mecinico" (pe -pd¥ siendo p fa presién y dV ta variacién del volumen del sistema). Similarmente, cuando se tansfiere eneigia a un modo eléctrico del sistema se dice que ha recibido "uabajo eléctrico” (pe. -£dP siendo E ln intensidad del campo eléettico y dP la vatiacion de fa polarizacién del sistema) Pero también es posible transferir energia a los modos ocultos y entonces se dice que el sistema ha recibido calor A las manifestaciones macroscépicas (misicas, mecénicas, energéticas, eléctricas, etc ) de ese mundo oculto es a Jo que se Hama efectos térmicos y la Termodindmica es ta parte de la Fisica que estudia estos efectos térmicos Efectos térmicos Los fendmenos naturales son demasiado complejos pata nuestra completa comprensién: imervienen a la vez efectos témicos, mecinicos, eléciticos, quimicos, ete., por lo que nos vemos forzados a realizar su estudio analizando por separado sus diferentes aspectos, y aiin asi hay que intoducir grandes simplificaciones. Afortunadamente, pese a todas estas limitaciones, se consigue Hegar a establecer modelos predictivos de enorme interés Existen fendmenos esencialmente térmicos, como ta relajacién de un sistema aislado hacia et estado de equilibrio y particularmente fa transmisién de calor. Otros se consideran Upicamente termtodindmicos por razones histéricas pues sirvieron al desarrollo de estaCap 1: ENERGIA 3 ciencia; tal ocurre con Ia compresién y expansién de gases y vapores. Todavia existen multitud de fendmenos en fos que los efectos térmicos son importantes, pudiendo clasificarse en: termomecinicos (disipacion viscosa y fricci6n), termoeléctricos (semiconductores, superconductores, termopilis), termomagnéticos (paramagnetismo, _ferromagnetismo), termoquimicos (calor de reaccién, de mezela, de cambio de estado, de transformacién alotrépica, combustién), termodpticos (radiacién), termoidnicos, ete Por otro lado, los efectos térmicos pueden considerarse desde dos puntos de vista distintos: desde la éptica de [a Termodinimica estadistica, haciendo hincapié en la justificaci6n de los fenémenos macroscépicos a partir de las propiedades atémico-moleculares, o desde la dptica de la Termodindmica macrosedpica en que las propiedades de la materia se consideran datos conocidos y el aniilisis se limita a establecer las relaciones que ligan las variables de estado Por otia parte, ta Termodinsimiea apticada se centra en resolver los problemas térmicos que le surgen al ingeniero, al fisico o al quimico: generacién de potencia en centrales, propulsisn de vehictilos, produccién de calor y rio, tratamientos témicos de materiales, separacién de mezclas, control térmico de ambientes, reactores quimicos, reactores mucleares, ete Podemos agrupar y resumir los efectos térmict Fendmenos térmicos bisicos: — En su evolucién, la materia tiende a calentarse por degiadacién de fa eneigfa meciinica « enerefa térmica (meciinica significa aqui ligada a modos macroseépicos, y da igual si es mecanica, eléctrica, quimica, ete) ~En su evolucién. ia materia caliente tiende a enfriarse (y la fifa a calentarse) por uransmisién de calor desde la materia caliente a la tvfa Fenémenos térmicos aplicados: ~ Parte de fa energia degradada (mal llamada calot) puede convertirse en energia mecini- ca (trabajo). Conseguir esto tue el primer objetivo y el origen de la Termodindmica ~En general, son de interés ietmodinsimico todos aquellos procesos en los que se tata de invertir los procesos naturales de degradaci6n de la energia: seftigerar una masa fifa, calentar una masa caliente, generar movimiento relativo, sepatar sustancias mezcladus 5 en Ia siguiente clasificacién: Sistema termodinamico: frontera Sistema es Ia porcin de materia elegida para su estudio: ef resto del universo termodinémico (todo Jo que influye en el problema) se Hama exterior, y [a interlase geométrica se Hama frontera Aunque en realidad se deba a las propiedades del exterior o de las escalas de interés, se habla de propiedades fisicas de Ia frontera, como aistamiento y adiabaticidad Ejemplos de sistemas termodinémicos: un kilo de aire, el vapor que en un instante dado es wurbina, conjunto de particulas que integran el aire, subconjunto de moléculas de oxfgeno en el aire, frauceién de ellas con velocidad superiot a una dada, sus modos de vibracién, electiones libres en un metal, fotones, etc, aunque normatmente se tratard de una masa de control (o de un volumen de control) de un fluido en una Para la completa descripcidn del sistema es preciso especificar ef medio que lo integra, el estado en que se encuentra en un instante dado, y In evolucién a que esté sometido por causa4 1 Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA de las condiciones iniciales y de contorno impuestas Segiin las propiedades ai imteraccionan de ninguna m ntes de la frontera. fos sistemas se clasifican en: aislados (no nera con el exterior), certados o de masa de control (pueden intercambiar erergia. pero no masa; a st vez pueden ser tigidos 0 adiabsiticos) y abiertos o de volumen de control (pueden intercambiar energia, masa o alguna especie concteta) Se avisa al lector que otfos autores Haman sistema cerrado al que aqui se denomina aistado Descripcion del medio, su estado y su evolucién ' t BLmedio: extensién, composicidn y estiuctura Algunos sistemas son tan sencillos que para su deseripcién termodinimica basta saber ka energia que almacenan, el volumen que ocupan y la cantidad de sustancia de cada especie quimica que lo compone (la especificucién de su estado en un caso genetal y de su evolucién requeriti nxis pardimetos) Estos son fos Hamados sistemas compresibles y en ellos se centiatd el estudio, y en particular en el caso de composicién constante (sistema simple compresible?), En los sistemas simples compresibles basta considerar el,efecto térmico y et efecto mecénico del wabajo de fas fuerzas externas aplicadas; cuando en ka formulacién termodinimica se ha de considerar mis de un efecto no térmico, el sistema se dice compuesto (pe cuando la composicién puede variat y hay que aiiadir términos de trabajo quimico) En cieitos casos puede elegitse un medio inmaterial como sistema, es decir un yolumen desprovisto de masa, y asignarle propiedades energéticas: pe un espacio vacio sometido a una tadiacién de cuerpo negro (Cap 13) tiene una eneigia interna por unidad de volumen igual a a7 (13.9), si esta sometido a un campo eléctrico de intensidad E la energia interna por unidad de volumen es £81, y si esti sometido a un campo magnético de intensidad H ta cnergia interna por unidad de volumen es A2/8r Segiin su extensidn, el sistema puede ser volumétiico, interfacial, lineal 0 puntual, aunque nos limitaremos pricticamemte a sistemas volumétricos Si las variables termodindémicas son aditivas (el valor para un conjunto de sistemas iguates es la suma de los valores) se Haman extensivas (como la eneigia, el volumen y las cantidudes de sustancia) Las variables que son iguales pata un sistema y para un conjunto de réplicas suyas se Hlaman intensivas, y ptovienen de cocientes entre variables extensivas 0 de detivadas parciales (como la energia especifica, la densidad, la temperatura, la presi6n y los potenciales quimicos) La estructura del medio depende del estado de agregaci6n (condensado, dispeiso, vitreo, cristalino, cristales liquidos, superfluidos), de su distribucién en fases bien definidas (multifisicos) 0 en mictotases (coloides: suspensiones, aerosoles, espumas, surlactantes), de suis propiedades eléctricas (neutto, cargado, polar), ete Atendiendo a la distribucién en fases mas o menos homogéneas, los sistemas se pueden 2 Otros autores Human sistema simple a un sistema homegéneo en temperatura y presidn y de composieitin taate, fo que aqui seria ust sistema simple compresible en equilibrio, y tiaman sistema compuesto aaquél que consta de varios subsistemas simples (en equilibria propio, pero sin equilibria muti)Cap 1. ENERGIA 5 clasifiear en: 1) monocomponent icos, 2) monocomponentes multifisicos, 3) multicomponentes monotisicos, 4) multicomponentes multifasicos, 5) reactantes (que varia Ja composicién quimica) Esta suele ser Ia clasificacién que se adopta en la ensefianza de la Termodinimica (y que se sigue aqut) y se pueden citar como ejemplos tipicos de cada parte: 1) problemas de gases, 2) de vapor de agua, 3) de mezela de hidrocarburos guseosos, 4) de aire himedo, y 5) de combus monofi jon, respectivamente 2 El estado del medio El estado de un sistema se caracteriza por unos pardimetros (que especifican la distribucién de las vatiables extensivas) en fos que el tiempo no interviene explicitamente. Segiin ta disttibucisn espacial y temporal de fos valores locales de estas variables, el estado puede ser: 1) expaciotemporal en reposo (F=0) o en movimiento (que puede ser periddic tansitorio), 2) espacialmente uniforme (0 / 0% =0) 0 no uniforme, 3) tempo régimen estacionario (d/d1 =0) 0 no estacionario (que puede ser oscilante). Si dr =0 y Wav =0, entonces el estado es uniforme y estacionatio. En el estado de equilibrio termodindmico xisten unos pardmettos que son uniformes y estacionarios, como se yerd en el Cap. 2; uno de ellos es siempre li temperatura, otro es (en ausencia de campos de tnerzas externos) la presién, y otros son (tambign en ausencia de campos externes) los potenciales quimicos (y no Jas concentraciones. como etréneamente se dice a veces, pues en ef equilibrio de un liquide y su vapor estd claro que la concentracidn en la fase condensada es mucho mayot). Se avisa af lector que otros autores sélo consideran como estados termodindmicos los que aqui se Haman estatlos de equifibrio: incluso hay autores que Haman estados de equilibrio a los que aqut denominamos estados estacionarios (en Uitimo témino, ya se sabe que en Mecénica se puede considera cualquier estado de movimiento como un estado de equilibrio dindmico compensado por las tuerzas fieticias de inerciay 3 La evoluciin del estado del medio Las causas de la evolucién (cambios espaciotemporales) de un sistema pueden ser de dos Lipos: 1) condiciones de contorno de no equilibrio, 2) condiciones iniciales de no equilibrio. Estas fuerzas desequilibradas (volumétticas, interfaciales, etc) dan origen a flujos (directos ¢ indirectos) de cantidad de sustancia, cantidad de movimiento y energia, por ditusién, conveccién (y radiaciGn de energia) y redistribucidn intemna (produccién y consumo) El estudio de fa evolucién es importante para conocer Ia aproximacién hacia ef estado de equilibrio, la estabilidad frente a perturbaciones, propagacién de perturbaciones, formacién de discontinuidades, nucleacién, fendmenos crfticos, ete Al considerar Tas interaccion Iago aleance) se con entre sistemas, las fuerzas volumétiicas (gravitatorias 0 de jddetan aparte (como campos externos); las demas son superficiales porque dectecen con la distancia d como ¢-7 0 mis y por eso sélo son importantes a escala dl, (10-19 m); éstas son las que consideramos, y. pese a sti corto alcance, son fas eausantes de la evolucidn det sistema, introduciendo especies, cantidad de movimiento, energia meciinica y energia térmica de! exterior6 | Martinez. TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Magnitudes conservativas y aditivas En el movimiento de un sistema aiskido de pariiculas conservativas (elegidas por el observador pata que asi sea) existen integrales del movimiento cuyo valor no varia a lo largo de la evolucién (slo dependen de las condiciones iniciales) Aunque hay tantas integrales como gtados de libertad multiplicado por dos (las ecuaciones del movimiento son ecuaciones diferenciales de 2° orden), s6lo siete de ellas estin basadas en los principios fundamentales de homogeneidad del tiempo y del espacio y de isotropia del espacio, que son’: la energia, el vector cantidad de movimiento, y el vector momento cinético: es decir, una magnitud escalat mas dos vectoriales ttidimensionales. Estas siete cantidades son las tinicas que tienen la propiedad singular de ser aditivas y son tas tinicas que se retienen en el andlisis muacroscépico. Para sistemas no relativistas, la conservacién de Ja cantidad de sustancia implica la conservacién de la masa Lu condicién de aditividad es que el valor de una propiedad aplicada a un sistema sea iguat a la suma de Jos valores de esa propiedad aplicada a los subsistemas que lo constitayen. La acién de la energia serd considerada en el epigrafe siguiente con todo detalle, y a continuacién se analiza la conservacién de la cantidad de movimiento y la conserva momento cinético La conservacién de Ja cantidad de movimiento (debido « la homogeneidad del espacio), DoniF, se reduce a: Yong = Link siendo m= J’, la masa total y i, la velocidad del centro de masas con arreglo a las definiciones: ote ab Yk Sm, Bs decis, para un sistema de particulas dado {masa constante) sin fuerzas externas, el movimiento del centro de masas sigue una trayectoria rectilinea a velocidad constante Como consecuencia de la conservacién de la masa y de la cantidad de movimiento, también se conserva la energia cinética del centro de ma on hon aa : bo =cle Para el anilisis de la conservacién del momento cinético (debido a Ia isowopia del espacio), La YF xiii, se va a dividir el sisteuia total de volumen V en pequefios subsistemas Vj, obteniéndos Bae) + Rag ny = =X Loita, yx ml Fan) (any ins XM = ete (1.3) Bis, 3 Landau, LD. y Litsi EM, “Meciinicu", Reverté, 1970Cap. 1: ENERGIA 7 que ensefia que si se consideran subsistemas suficientemente pequefios Vs, Fa, seréi también muy pequefto y el término donde aparece seri despreciable frente a fos otros, por lo que la consetvacién del momento cinético del sistema total se reduce a In conservaci6n de la cantidad de movimiento de sus partes pequefias (pero todavia macroscspicas). Principio de conservacién de la energia La energfa es una propiedad escalar dependiente de la posicién y velocidad relativa de las particulas que componen un sistema cuya conservacisn (para un s asociada a la homogeneidad del tiempo (las leyes fisicas no dependen det origen de tiempos) A diferencia de ta conservacién de la cantidad de movimiento, ta conservacién de la eneigia presenta una peculiaridad fundamental: que no es estvictamente aditiva En efecto, para que Ja energfa de un sistema compuesto sea igual a la suma de las energias de sus componente es necesario que Ia energia de interaccién superficial sea despreciable frente a la energ volumétrica, es deci: E +E, = 2 Et Eng + Epi = E+E yt E yy = B+ Ey si Egy KE aa) Bsie defecto en Ia aditividad de la energfa, ademés de intoduelr una incestidumbre en el estado del sistema, impone una limitacién en el tamato minimo de los macroscépicos, cuyas dimensiones han de ser mayores que los tangos de influencia de las fuerzas interparticula (esto parece set lo que dificulta el andlisis del estado tiquido). EI desarrollo del concepto de energfa es una de tas mayores aportaciones de ta Fisis conocimiento, La primera generalizacién la hizo Leibnitz en 1693 al formular que para una masa puntual, en movimiento en el campo gravitatorio, la suma Suny? + mgz permanece constante, Cuando fallaba este principio de conservacidn (pe. por las efectos de firiccién), siempre podfa encontrarse un término adieional que lo restituyese Como ejemplo limite suele citarse el hecho de que, en los afios 30, Fermi postuld la existencia de una nueva purticula, el neutrino, para equilibrar el balance energético en la desintegracién radiactiva 8 As{, cuando dos masas estaban cargadas eléctricamente con cargas qy y qa, Se verificaba: nny? +m as) siendo una constante del medio. A cada término de la energia se le da un nombre: cinética, potencial, electrostitica, electromagnética, quimica, eldstica, nuclear, de masa en reposo, etc., aunque formalmente toda contribucién energética puede interpretarse como suma de una energia cinétiea asociada a fas velocidades y una energia potencial asociada a la posicién en Jos diferentes campos de fuerza. Obsérvese que el énfasis se ha puesto en la conservacién de la energia y no en su valor absoluto, por lo que sdlo interesa conocer las variaciones de energfa. Se va a definir con cardeter general In variacién de la energéa total de un AE, como la energia mecaniea que recibe cuando no recibe energia térmica8 | Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Energia mecdnica ‘Sistema _punwal: La energia meeiniea de una masa puntual moviéndose en un campo gravitatorio uniforme es mv? + mg, pero veamos ta imerpretacién que da la Meednica. Una fuerza F aplicada a una masa mt le ocasiona una variacién de la cantidad de movimiento tal que F = dmi)/dr, comunicéndole un wabajo dW = F df = d(mi) 7 = d(Linv’) = dE, siendo E, ta energia cinética Bs decit, el sistema recibe un trabajo y lo acumula en forma de energia cinética. Cuando esa fuerza es debida a un campo conservativo, existe una funcién de la posicién, Ep, llamada energia potencial, tal que F = -dE,, / dF, que en el caso de un campo gravitatorio uniforme toma fa forma E,, = mgs, de donde se deduce que, en ausencia de otras fuerzas, d(E,-+E,)=0, como se pretendfa comprobat Sistema indeformable: Es aquél que se mueve como sélido rigido, es decir, segtin la ley de velocidades ¥, = ¥,,, + OXF La energia mecinica total sera: Pay (16) Distinguimos ahora entre fuerzas interiores (debidas a las particulas que lo integran) y fuerzas exteriores aplicadas. Al ser las {uerzas interiores iguales y contrarias dos a dos, y las velocidades en fa direccién de la fuerza iguales. ef trabajo de las fuer: globalritente nuto, y el recibido de las fuerzas externas sera: AW =D Fagyg dii = a(S hmv?) = d(Svg,) + a( $40 2) ay s internas es. como en el caso anterior, siendo J el momento de inercia =) 41) cinética se puede descomponer en una parte debida a la tr entonces, incluyendo Ia energia potencial, para campo gravitatorio se verifiea: Es decir, la energia icién y otra a la rotacién y un sistema indeformable abandonado en et Any? + Somggs, = bine, +4 1D? + mge,q, = ce (1.8) Un resultado paraddjico de la conservacién de ta energia mecinica es que, en ausencia de friccién, un solide en un plano inclinado caeria nis ripido destizando que rodando, pues al destizar se ve a que mi =myglsenat o Jo que es lo mismo dC") = (mg /senex) dv, mientras que al rodar seria d(Lmnv? + £1?) = (ng / sena) dx. La explicacién es que no se puede admitir la hipdtesis de que no hay friccién y que a la vez si hay rodadura; cuando se admite que si hay friccién, entonces la de deslizamiento sera muy superior a Ja de rodadura ema deformable: La gran diferencia con el caso anterior es que ahora existen velocidades relativas internas, es decir, para cada dos particulas la componente de la velocidad en ta direccién de la fuerza ya no es la misma y por tanto las fuerzas interiores si realizan un trabajo, que puede descomponerse en un término de dilatacion dy. =) Fy nor oy » UE modifica la energia eldstica, y un término de cizatladura Wry =>. Baan ran ue puede acumulaise como energia elistica (en sdlidas) 0 disiparse por fifecién (superficial en tos sélidos ¢ imterna en los Muidos, con el consiguiente calentamiento).Cap 1, ENERGIA 9 Energia interna E1 cémputo de la energia mecsnic sencillo, pudiendo detinirse en un eo imacroseépica almacenada en un sistema comptesible es 0 geneial como: AE, we fod), a9 es decir, la variacién de energfa mecdnica 4E,, dentio de un sistema cerrado compresible es igual a la energia mecdnia que fe entta por la frontera (trubajo), excluido el de compresisn dn (Ejay es Ia energia mecdnica degradada por voluméuica, en ausencia de fuerzas de frie friccién). El uabajo termodindmico W se define mas adelante. Al resto de la enesgia del sistema se fe llama ene: gia interna U, que queda pues definida como: AU = AE- (110) LE, Esta definicin es més general que obits mas corrientes, basadas pe. en definir ka energia inecdnica como la suma de téminos en (18) y considerat que slo es energia interna la de tipo térmico, ya que tiene en cuenta ottos posibles modos de almacenamiento de energés como a de deformacisn ekistica de muelles y membranas. Ia de los enlaces quimicos y nucleares, ete En realidad, a nivel microscdpico todo es energia mecdniva, asf que hay que especifica qué parte se retiene como energia mecainica mactosespiva pata saber la parte que queda ocalta como eneigéa interna (por ejemplo, an juguete de enerda alma cena ene mneeinica. pero un observador no informado no sabia decir si el aps 4 sae pilus oa ode aie cuerdat, lo que si sabe gue comprimido y hasta de resorte: de fa misma manera, realizando un trab meediniea y en las otras: no algdn Lipo de energia dentioe’ fi jostoias de fue para eaigat las de aire comp fr jt y Jas de sesorte se procede ajo. pelo en 5 ve Fesorte se ACHMURI Como ener Caso de sustancias calorificamente pe tas Aunque fa energia interna, como funcién de stado de un sistema, en el estado de equilibrie serti funcidn de todas las variables que detinan dicho estado (pe fa presién y fa temperatura en un sistema simple compresible). la experiencia ensefla que en muchos casos se puede suponet que en primera aproximacidn Ia energia intema sélo depende de la temperatura, y que esa dependencia es lineal: AU = me, aT (ity siendo m ta masa del sistema y ¢, la constante de proporcionalidad, que coincide con ta capacidad térmica a volumen constante. que es otra variable de estado de equilibrio que se introducirs formalmente mvs adelante (Cap 1) se considera Aunque ni siquiera la temperatura se introduce formalmente hasta el Cap apropiado intoducit la relacidn (1.11) de esta manera ad hoc, sin justificarta, suponiendo que af Tector le es ya familiar por sus conocimientos previos, o es capaz, de asuminla sin dificultad at que se justifique en el Cap 410 1 Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA La relacién (1 11) 'se aplica a las sustancias (gases, liquidos y sélidos) denominadas calorificamente perfectas, si bien en el caso de sustancias consideradas incompresibles se utiliza simplemente c en lugar de c,, ya que en ese caso no es preciso distinguir entre las diversas capacidades térmicas, como se vert mds adelante. Esta relacién entre la energia interna térmica y la temperatura, junto a la relacién pV=mRT para tos gases y V=cre para los liquidos y sétidos, constituye ef modelo més sencillo del comportamiento termodinémico de una sustancia, y basta para resolver todas los problemas de este capitulo ¢y Ia mayoria de los problemas termodinamicos usuales) 8 Modos microscépicos de almacenamiento de energia Como ya quedé claro desde la publicacién por Clausius en 1857 de "Sobre la naturaleza del movimiento que Hamamos calor", sélo 1a explicacién microscépica de la energia interna (y atin més de la entropia) puede resultar intuitiva. En a Fig 12 se esquematizan diversos modos microseépicos de almacenamiento de energia, CINETICA Traslacién —Rotacién ——Vibracién Espines electt nuclear OwO 6) o ote E42 S SO POTENCIAL Nuclear Molecular Intermolecular Masa en repose Bm oo OE es Campo Carga Polarizacién Polarizacion gravitatorio —_eléctrica magnetiza _tietes ? Owe 125 =e PE Fig 12 Modes de almacenamiento microseépico de energfa Medida de la energia Quetemos medir las variaciones de energia, y pata ello nos basamos en dos premisas: 1", en un sistema aislado 1a variacién es nula por ser consetvativa, y 2°, en un sistema cerrado no aislado se puede medir la energia que pasa a través de la frontera. Ante todo es necesario cerciorase de que somos capaces (expetimentalmente) de aislar un sistema, lo cual esté basado en Ia existencia de paredes que sean a la vez impermeables a la materia (pe , que al encettat aire en una botella no sea adsorbido en la pared, ni ésta se desgasifique), rigidasCap. 1: ENERGIA Wy (para que no reciban trabajo) y adiabdticas (el vaso Dewar, constituido por dos laminas de vidrio plateadas y separadas por vacio, es ya muy buena aproximacién). Adiabitico se refiere a que la interaccién térmica (ese trasvase oculto que no se ve, pero que se nota facilmente), sea despreciable, y no presupone medidas calorimétricas Como el trabajo es facil de medir (como se detalla en el apartado siguiente), para medit ta diferencia de energfa entre dos estados de un sistema cerrado se Je rodea de una pared adiabatica y se mide el trabajo necesario para pasar de un estado a otto, el cual es independiente del proceso. La constatacién de que el wabajo adiabético no depende del camino es basico para la medida de la energfa y se le dio el nombre de Primer Principio de la Termodindmica. Esta formulacién del Primer Principio es similar a ta dada por Carathéodory en 1909 (Jos sistemas tienen una propiedad extensiva (U) cuya variacién coincide con el trabajo adiabético recibido), aunque se han dado muchos otros enunciados: pe Clausius- 1850 (Ia adicién de trabajo a un sistema adiabstico da exactamente el mismo resultado que la adicién de calor a un sistema rigido), Poincaré-1892 (en un proceso cicligo el trabajo neto realizado por el sistema es igual al calor neto recibido), Keenan-1947 (el calor comunicado a un sistema rigido no depende del camino), ete. Es importante resaltar aquf que la experiencia ensefia que en un proceso adiabitico sélo es posible la evolucién en un sentido y no en el contrario, pero eso no influye en la mensurabilidad de la energia Como ya se dijo, el calor que recibe un sistema se calcula restando de la variacién de energfa el trabajo recibido. Formalmente, la energfa, la energia interna y el calor se definen por: AE = Weaiap (12) AU = 4E- AE, (13) Q=AE-W (h14) siendo W el trabajo termodindmico, que se estudia a continuacién, Notese que sdlo se definen variaciones de energia y no valores absolutos; incluso qunque pudiera pensarse que toda la energfa tendrfa como valor absoluto E=mc?, esta tiltima también es de la forma AE=c2Am El siguiente cuadro resume las diferentes formas en que puede contabilizarse 1a energia: LA ENERGIA Aimacenada _{ fe Cinética (velocidades) Trabajo (movimiento macrosc6pico) Potencial (posiciones) Calor (gradiente térmico) El trabajo en Termodinamica Trabajo es la energia desarrollada en el desplazamiento de una fuerza, y pasa del sistema que empuja al sistema que es empujado. Seguin el tipo de fuerza, el trabajo se dice mecénico.12 | Martinez. TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA eléctrico, etc Todo tipo de trabajo puede convertitse integramente en el Jevantamiento de un peso, es decir, la conversién de cualquier tipo de trabajo en el de levantamiento de un peso se puede realizar con pérdidas despreciables de energia, La Termodindmica estudia las interacciones entre un sistema y el exterior a través de su frontera, y por eso, se Hama trabajo termodinémico al que recibe el sistema por desplazamiento de su frontera interior empujada por Jas fuerzas que sobre ella acttian desde el interior, que si la frontera no es disipativa, coincide con el que realizan las fuerzas exteriores en fa frontera al desplazatse ésta; por tanto: WL ucratit O= Ya gg bos (is) Notese que si el desplazamiento de la frontera es hacia el exterior, el trabajo serd negativo (y positivo si es hacia el sistema). Hasta 1948 en que se adopts internacionalmente este ctiterio de signos, se acostumbraba a utilizar el contrario (se definia el trabajo como positive si lo realizaba el sistema) Se supondra que no hay ambigiledad en la determinacién de Ia fuerza y el desplazamiento, para fo cual se asume que el movimiento en ta frontera es continuo (es decir, las velocidades de puntos adyacentes a uno y otro lado de Ja frontera son iguales) y las fuerzas iguales y de sentido contrario (frontera sin inercia ni energia) En los casos en los que aparezcan frontetas con masa y/o energia (membranas eldsticas 0 capilates) 0 con movimiento discontinuo (fticcién, onda de choque, Hata) conviene introducir un nuevo sistema termodii estudiarlo aparte, como se hace a continuacién para el caso de friccién sétida Friccion {Qué trabajo se realiza durante el movimiento de friccidn entre dos sélidos? Consideremos un pequefio sistema auxiliar de masa despreciable (no podré acumular energia), y que absorbe el deslizamiento entre el sistema y el exterior (podifa pensaise en una pelicula de aceite), conforme se muestra en la Fig 1.3, Si el exterior ejerce una fuerza A. sobre el sistema, éste resistird con una fuerza F, igual y contrarian sobre el exterior, pero las velocidades tangenciales no seran iguales si hay deslizamiento en la frontera (suponemos que las velocidades normales si son iguales). Suponiendo que F, y 7, tienen el mismo sentido, el trabajo F, F,dr lo realiza el exterior, luego en su balance energético ird con signo menos Kk YEE Géxterlor Liege YER Fig 1.3 Sistema auxiliar para est fromera entre dos Ve dE, =-Fyv,dt + dQ, ae Pye lay jdt 1Q,,, we . dE. Fy dt + dQ. iar la degradacién de energia mecdnica por fri 8 en friceién en laGap 1: ENERGIA 13 Para el sistema propiamente dicho se tendré también que W=—[F, d?=-[F, Fide, pero reteniendo sélo los médulos de los vectores y puesto que F, y F, tendidn sentidos contratios, se llega a establecer los balances energéticos que aparecen en la Fig. 1.3 EI balance energético del pequefio sistema auxiliar ensefia que el trabajo neto que recibe (el que no transmite) se devuelve en forma de calor dQu., e! cual se distribuird enue dQ, y dO, segtin las leyes de Ja transmisidn de calor. EI balance energético de todo el conjunto (sistematauxiliartexterion) ensefia que, en ausencia de otras efectos exteriors a ese universo, dE=0 El otro caso que hay que considerar es Ia friccidn en Jos fluidos, aunque en ellos no hay problema por discontinuidad en Ia frontera ya que la velocidad del fluido y la de la pared coinciden (equilibrio local) y por tanto el trabajo se transmite fntegramente y sin degradacién a través de la frontera, aunque si ello genera gradientes de velocidad en el Muido, aparecers una disipaci6n interna por viscosidad, degradindose energia mecinica (cinética) a energia interna térmica Conviene dar un simbolo particular a Ia energia mecénica degradada por friccién y se le lama En que se define de forma general pata un sistema compresible por: y = W+ | pdV AE, (1.16) es decir, la Engr es la parte de trabajo que entra (WV) y no sale (f pdV) ni se acumula en energia mecdnica, sino que pasa a energfa interna térmica como si le hubiese Ilegado calor al sistema. La experiencia ensefia que la Eye no puede ser negativa, lo cual se tratard con mis detalle en el Cap. 2, pues se debe al principio general de aumento de entropia del universo (también conocido como Segundo Principio de la Termodindmica) Por otra parte, es muy interesante sustituir en (1 13) el SE dado por (1 14), y el 4Ey despejado de (1.16), obteniéndose: AU = 0+ Eny ~ J pd ain ‘que ensefia cémo se puede variar Ia energfa interna almacenada en un sistema: por una parte, dando © quitando calor con ayuda de otro sistema a mayor o menor temperatura, por otra, disipando eneigia mecdnica dentro del sistema (en este caso sélo puede darse y no quitarse), y por otta parte, comprimiendo o expandiendo el sistema (puede darse 0 quitarse). De aqui se concluye que la tinica manera de enfriar un sistema simple compresible (sin disponer de un sistema mis frfo) es por expansion Calor Calor es la energia que fluye de un sistema a otto sin intercambio de materia ni realizacién de abajo, sino exclusivamente debido al gradiente térmico14 1. Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA La descripcién mas simple de esta interaccidn térmica entre dos sistemas supone dos modos diferentes de trasmisiGn de calor: interaccién electromagnética de corto alcance (conduccién) entre particulas vecinas, del orden de las distancias atémicas, e interaccién electromagnética de largo aleance (radiacién) por intermedio del campo electromagnético (teoria ondulatoria) © del llamado gas fotnico (teoria corpuscular), lo que parece mds intuitivo termodindmicamente. Cuando alguno de los medios presentes es un fiuido en movimiento, el flujo de masa condiciona de tal manera la transmisién, que obliga a considerar en conjunto el problema termo-fluidodindnico del transporte convectivo de energia (conveccién) As{ como la medida del trabajo no. presenta dificultades (basta medit fuerzas y desplazamientos), la medida del calor, como se desprende de su definicién, requiere procedimientos indirectos, midiendo fa enetgia total intercambiada y restindole el trabajo comunicado, o bien todavia mis indirectamente por integracién del flujo calculado con las ecuaciones de la transmisién de calor Las magnitudes de energin en tinsito (calor y uabajo) no tienen relacién directa con el estado de un sistema, y contemplando dos estados diferentes no se puede averiguar cual ha sido el camino que ha Nevado de uno a otro (calor y trabajo intercambiados con el exterior), ni cudl es el estado inicial y cud el final, salvo que se trate de un sistema aistado. Trabajo no compresible Normaimente los sistemas termodindmicos de interés son sistemas simples compresibles, es decir, sistemas con un solo grado de libertad para el intercambio de trabajo reversible: por variacién del volumen, W=-JpdV. La ecuacién de estado (de equilibrio) tipica es a de los gases ideales: p=mRT/V. El tiempo de relajacisn (orden de magnitud del tiempo que tarda el sistema en alcanzar el nuevo equilibrio una vez liberada una restriccién) es el que tarda la presién en equilibrarse internamente (para pequefias vatiaciones se trata de ondas actisticas que viajan a Ia velocidad del sonido) De manera similar se pueden incluir otros tipos de trabajo, como se comenta a continuacién rahajo elgctrica y electroquimica En el flujo o transferencia de cargas eléctricas se realiza un trabajo dW = VaQ, siendo V la diferencia de potencial (0 Ia fuerza electromotrig de una baterfa) y dQ la carga que entra por el polo positive El tiempo de relajacién es det orden del que tarda en descargarse una bateria en cortocircuito, y las ecunciones de estado tipieas son V=RdQ/dt para una resistencia, V=Q/C para un condensador de capacitancia C y V=Ld2Q/dr? para una bobina de inductaneia L. La energia almacenada en un condensador es CV7/2, y 1a energia almacenada en un inductor por el que esti pasando una corriente es L/7/2. ‘Cunndo el sistema recibe una cuntidad de sustancta dry, recibe a su vez.un trabajo quimico dl Kan Si el tensor de esfuerzos es isottépico, el vnico trabajo que recibe el sistema es di¥= -pdV (Ej: compresién de un gas en reposo), Pero los materiales estructurales trabajan muy direccionalmente; asi, si se consideran sélo esfuerzos unidimensionales, ef trabajo que recibe el sistema cuando se estira es dW = Fd El tiempo de relajacién serfa el de amortiguamiento de lus ondas ebisticas cuando se suelta F (las cuates viajam a [a velocidad del sonido) La ecuacién de estado es (ley de Hook) F=EAAL/L, siendo E=(L/A\(AF/aL)y el médulo de Young y A el drea de la seccién Por lo tanto, la grifica L=ftF) de una maquina de traccién aniversal es de equilibrioCap 1. ENERGIA 15 {pues dura unos minutos) y suministra la veuaci FiAzp. entonces pdVec Fadl de estado En realidad siempre hay algo de pdV. pero si ‘Trabajo chistico de torsién, ‘Cuando a un sélido eldstico se fe aplica un momento Af que le hace deformarse por torsiéa un ingulo d, se realiza un trabajo dW= - Md@ El tiempo de relajacién y la ecuacisn de estado son similares al easo de tracvin: M=EIS0 Tsalnyjo.de tensidn superficial EI tensor de esfuerzos presenta discontinuidades en tas interfases fluidas tas cuales pueden considerarse ‘como sistemas termodinimicos que reciben un trabajo dIV =ad al variar su tea en dA. Eliempo de relajaciéa mecdnica seria por ejemplo ef que tarda en romperse una pelicula de jabén, aunque el tiempo de relajacién wwimica es mucho mayor Et sistema es abierto porque el niimero de particulas en ta interfase no es constante sino proporcional al drea Una ecuacisn de estado es e/ay= (Tex TWT rT) Trabajo en un dieléetrica En un conclactor, al aplicar un campo elgetrico de intensidad £. las cargas (nube de clectrones libres) se redistribuyen para conseguir que en el interior el campo sea nulo En un dieléctrico, al no haber electrones libres, s6lo tiene lugar una deformacién de la estructura eléctrica de los Somos, reefbiendo el sistema un trabajo AW = EdP, siendo P la polarizacién (igual al momento dipolar por et alimero de dipolos) El tiempo de relajacin es una combinacién def de los siguientes efectos: desplazamiento de la corteza clecirénica de los romos (10°15 5), desplazamiento de los dtomos en tas moléculas (10°14). y eliminacién del memento dipolat propio (si fas particulas eran potares) (de 10 a 10° 5) En el trabajo que 1 no se ha contabitizado el trabajo que hay que hacer asociado a la variacién del campo en la regidn det dieléctrico: dWW=- EPdV Una ecuacién de estado puede ser P=(a+h/TE nético AM de ua material paramagnético en et seno de ua campo magnético uniforme de intensidad H. se realiza un trabajo dW=AHdM Una ecuacién de estado para H poco intensos y a lemperaturas no may bajas es M=CH/T. donde a C se le ama constante de Curie RECAPITULACION 1. Se define el sistema termodinamico, su frontera, su estructura, su estado y su evolucién La energia, que s6lo se define entre dos estados de un sistema impermeable, se define como el trabajo adiabatico necesario para pasar de un estado a otro, lo cual permite su medida inequivoca. El uabajo termodindmico es una variable primaria extiafda de la Mecénica, pero que en Termodindmica sélo se refiere a la energia mecénica (0 equivalente) transvasada a través de una frontera impermeable 3. Se define el incremento de energ{a mecdnica de un sistema entre dos estados, o cual da pie a definir la energia mecdnica degradada por friccién, y al resto de la energfa se Je Mama energia interna, de la cual se da una expresin explicita para el modelo de sustancias calorificamente perfectas, AU=mc,AT, que se introduce ad hoc, sin justificarla, suponiendo que al lector le es ya familiar por sis conocimientos previos, 0 es capaz de asumirla hasta que se justifique en el Cap. 4 4, El calor es Ia energia no mecdnica (ni equivalente) transvasada a través de una frontera impermeable. 5. En este capitulo hay pocas ecuaciones de ligadura que no sean definiciones. El resumen de la formulacién es:16 } Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA WT eran WW J raul AE, =(W+| a Eng = W+ | paV~ AE, 20 AE = Wio.o Q=AE-W AU = AE - AE, = mce,AT AU =O+E ny -Joav PROBLEMAS it Sol.: Sol. Sol: Sol: En Ia preparacién del bafio de un bebé le puede surgir este problema a los padres: {qué temperatura maxima puede alcanzar un bafio de 20 litros de agua a 25 °C al affadirle 4 fitros de agua hirviendo? Se supone mezcla adiabitica y aporte de energia mecdnica despreciable (aunque el agua cayera desde f=100 m s6lo se calentarfa AT=gh/e=10.100/4200=0,2 °C) Ademés, se considera que el agua hirviendo esti a 100 °C (depende de ta presidn) y tiene una capacidad térmica constante ¢=4200 J.kg"! K-! (depende de la temperatura) Por tanto: AUSU)+U2-U,= We > Ther T+mige2T a) yey +mnyea)= (20.4200.25+4.4200.100)/(20 4200+4.4200)=37,5 °C (muy adecuada para el baito). Qué temperatura maxima aleanzard una taza de loza de 100 gramos al echarle el café, supuesto equivalente a 100 gramos de agua hitviendo? Se busca en la Tabla A3.5 corciny=920 Dkg LK Se supone Tiyza inicia15 °C. y Teafe nicia(=100 °C, atinque pudiera ser bastante menor si se ha enfriado al pasar por filttos y demas, y que las pérdidas de energia al ambiente (por transmisién de calor y evaporacién) son pequefias durante el tiempo en que la taza y el café se equilibran Ash: AU=Uj+U2-Uy)W4Q=0 9 Tyy=(mieiT +c 27a )Amcrtnyey) (041.920. 15+ 0,1 4200.100)/(0,1 920+0,1 4200)=85 °C (valor muy por encima de Ia realidad) Con una placa eléctrica de 1 kW se ha tardado 5 minutos en Hevar a ebulticién 0,5 litros de agua, Establecer el balance energético y apuntar el destino de las pérdidas Sea Qniacu el calor desprendido en Ia resistencia eléctrica ({dcilmente medible con un vatimetro y un reloj), Qropone él calor invertido en calentat el soporte de la resistencia da placa), que seria nulo en régimen estacionario, Q.aze €l calor invertido en calentar el soporte del agua. (el cazo), que seria nulo en régiien estacionario, Qagna=0,5 4200.(100-15} el calor invertido en calentar el agua desde los 15 °C iniciales a los 100 °C finales, y Quin las pérdidas totales de calor a la atmésfera (desde fa placa, azo y agua), QpiacaOnaporte* Qeacar+ Ona Quun'=300 KI= Qsoparte+ Qeacet 178.5 K+ Que Para cierto neumatico se recomienda una sobrepresién de lenado de 150 kPa Estimar la variacién de presi6n debida a un calentamiento de 40 °C por efecto de Ia rodadura Se considera que la presiGn recomendada corresponde a las condiciones ambientes de 15 °C y 100 kPa, por lo que p,=100+150=250 kPa, y que el volumen de] neuritico apenas varia con la presién, asi que, considerando el aire encerrado como gas ideal,Cap 1 15. a) b) c) d) Sol: a) b) Sol: 17 a) b) Sol.: ENERGIA 17 P1=Pol/To=250 (288+40)/288=289 kPa, es decir, el mandmetro deberia marcar 189 kPa en lugar de 150 kPa Considérese el mar y la atmésfera tevestre, y admitase que la variacién de la temperatura con Ja altura es lineal y tal que a 3 km de profundidad vale 4 °C, a nivel del mar vale 15 °C, a 11 km de altura vale ~56,3 °C y a partir de 20 km de altura vwoelve a aumentar. Se pide: Recuérdese la ecuacién del equilibrio hidrostitico para determinar la variacién de la presidn con la altura, ¢Influye la variacién de 1a gravedad con la altura? El estado descrito jes de equilibrio, o meramente estacionario? {Cémo se interpreta que el perfil de temperatura tenga un maximo local a nivel del mar, a la Inz de Ja tuansmisién de calor y ef balance energético? {Qué espesor de hitirosfera tiene a misma capacidad térmica que toda la atmésfera? Si el barsmetro de un avién marca media aimésfera, ga qué altura vuela? a) dp=-pgdz, g=GM/R°, siendo G Ia constante de gravitaci6n universal, M la masa de Ia tiera y 2 la distancia al centro de fa tietra, luego g(500 km)={6380/(63804500)}%¢,, .85gp; b) es estacionario, pero no es estado de equilibrio termodindmico, pues la superficie terrestre se comporta como un generador de calor debido a la absorcién de la radiaci6n solar; c) Ia masa de Ja atmésfera es de 1 kgfem?, luego la masa de agua equivalente sera de 1.1000/4200=0,24 kg/em?, es decir, 2,4 m de profundidad, lo que explica que sean las corrientes marinas las que controlan el elima general de la tien: d) <=5,5 km (como las variaciones meteorolégicas de la presién son pequefias, mucho menores que las de temperatura, el barémetto sirve de altimetro aproximado) En un colector solar de 40 m?, una corriente de aire recibe calor a razén de Q=Q.sen{xti-6)/12}, siendo Q,=500 W.nr? y ra hora del dia (se supone que desde Jas 6 de Ia tarde a las 6 de Ia maitana se desconecta el colector) El aire cede calor a un acumulador térmico de 4 m3 de agua, con el gue se trata de suministrar calor en gantidad constante las 24 horas del dfa. Se pide: Intensidad de la carga térmica admisible Variacién de fa temperatura del acumuladot con el tiempo, e hipétesis asumidas. 2) Gwetiy = (1 24) | Ot = Q, / = 6366 W (cuidado con las unidades de 1); b) T+ dt) = T+ [= Qneain) (mot, AT nage=18,2 °C con minimo a tas 1=7!5 hy maximo a las ¢=165 h. Se ha supuesto pérdidas de calor despreciables, temperatara del acumuladot uniforme y Ifquido incompresible calorfficamente perfecto Se tiene un recipiente rigido, Heno de un gas que esti inicialmente a una sobrepresién de 150 kPa respecto a la atmosférica. En una maniobra répida, se deja escapar algo de gas hasta que la presién manométrica es de 130 kPa, cerrdndose la valvula entonces y observindose que Ia presién manométrica se estabiliza en 138 kPa. Suponiendo que el gas se comporta idealmente, se pide: RelaciGn de capacidades térmicas a presi6n y a volumen constante del gas ‘Temperatura interior en el momento de cerrar la valvula a) Inicialmente py=250 kPa, Ty=288 K y tras Ia expansién répida (isentrspica) =230 kPa, F2=Ty(p2/p XM, y tras el atemperamiento py=238 kPa, 13=72(p3/p2)= 88 K, luego 721,67; b) T2=278 K18 a) b) °) d) e) fy g) Sol.: a) b) °) d) e) Sol.: 1. Martinez’ TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA En un cilindro vertical de 5 cm de didmetto, abierto por arriba, un émbolo de 10 kg encierra una masa de 0,2 gramos de una mezela gaseosa reactiva, que en un cierto instante se hace reaccionar, desprendiéndose 200 J en un intervalo de tiempo muy pequefio. Suponiendo que se puede considerar en todo momento (antes y después de reacctonar) que las propiedades medias de la mezcla gaseosa son ¢y=717 Fkg.K°! y M=0,029 kp/mol, se pide: Altura inicial del émbolo y presién inicial del gas Estado termodindmico que alcanzaria el gas encerrado inmediatamente después de ta reaccién (supuesto que no ha tenido tiempo de moverse). Altura final que aleanzard el émbolo al cabo de mucho tiempo Altura méxima alcanzada por el émbolo y estado del gas en ese instante Altura alcanzada después de las oscilaciones, pero antes del equilibrado térmico, y estado del gas Velocidad maxima alcanzada por el émbolo Integrar las ecuaciones del movimiento del émbolo y representar la posicién en funcién det tiempo, suponiéndo que a fuerza de fticcién es proporcional a la velocidad del émbolo, con un coeficiente de 10 N/(mm/s). a) £20,056 m, p=150 kPa; b) AU=AUgurt AUser=0, T=1687 KK, p=876 kPa; c) p=150 kPa, 7=288 K, 220,056 m; d) pvtscte, z,,q=0,546 m, p=36 kPa, T=677 K; e) p=150 kPa, 2=0,198 m, T=1016 K; f) yiy=3,28 m/s; g) el maximo de velocidad ocurre para 120,06 sy el de altura para r=0,25 s, con la trayectoria siguiente: Fig. P-L.8 Se dispone de un cilindro horizontal de 15 cm? de secciGn y 40 cm de fargo, cerrado por un extremo. Bn el otro extremo se coloca tun émbolo de hierro de 1 cm de espesor y se empuja hasta conseguir Hevarlo a 5 cm del fondo, comprimiendo el aire encerrado. Se pide: Trabajo que serfa necesario aportar (neto, pe, desde un depésito mecdnico reversible) suponiendo que la compresién fuese muy rdpida. Como en a), pero suponiendo que la compresién fuese muy lenta Exergia de la configuraci6n final. Supéngase que desde este diltimo estado se suelta el émbolo; calcular la aceleracién inicial y la posicién en la que se alcanzaria la velocidad méxima Velocidad maxima y velocidad a la salida. Reptesentar la posicién y la velocidad en funcién del tiempo a) Wieeur#142 J; b) Whoor=72 J; c) A@=72 J; d) ¥,=8970 mW/s?, nig ver022 m; €) Smix=26,7 m/s, Xsatiaa 23.5 m/s; f) (Se ha hecho como si no escapara):Cap. 1. ENERGIA 19 140. a) b) c) Sol: i a) b) c) d) Sol. 1 x {m} 05 0.08, tiempo ro 50, dx/dt {m/s} of. obs TOG O08 mpo (St Fig P-19 Un cierto globo esférico de 2 giamos de goma eliistica puede hincharse hasta un didmetro de 5 cm sin aplicar una sobrepresin apreciable, necesitando a partir de ahi una sobrepresién de 15 mmHg por cada cm de aumento de didmetro. Inicialmente se tiene el globo leno de hidrégeno con un didmetro de 15 cm, el cual se introduce en un cilindro vertical de 20 cm de didmetro y 30 cm de altura, abierto por artiba, el cual se tapa con un émbolo (tapa deslizante que ajusta perfectamente) Se pide: Presidn inicial del hidr6geno y flotabilidad det globo Masa det émbolo necesaria para que ef globo flote en el interior del cilindro Estado final si el émbolo es de 30 kg a) p=120 kPa y baja porque Fescensiana=-3:9. 104 N_(Fpes¢#0.0213 Ny Fesrquim™ 0,0209 N, con Tuy =288 K. Pan=100 KPa y g=9,8 mis?); b) 2=27,7 kg; c) T=288 K, Pairc=109,4 KPA, Price® }28,7 KPA, Dylon =14,66 Om, Fusconsionat=3,0. 10-5 N Dentro de un cilindto vertical de 30 litros y 1 dm? de seccién, sellado por ambos extremos, existe un émbolo de 4 kg que separa dos masas iguales de aire Inicialmente In presin en Ia parte superior es la atmasférica, y entonces se suelta desde la parte superior del cilindro una pesa de 8 kg. Se pide: PresiGn inicial en Ia parte inferior, altura del émbolo, tiempo que tarda en chocar la pesa y velocidad con Ia que llega y con la que empieza a moverse el émbolo Alua final del émbolo, presiones finales y flujo de calor hasta el equilibrio final Altura del émbolo y presiones tias el equilibrio mecéinico suponiendo que toda la disipacién se concentra en el émbolo Altura minima alcanzada por el émbolo y presiones en ese instante a) p=104 kPa, <=1,470 m, 1=0,55 s, v=5,5 m/s =3,7 m/s; b) 1,408 m, 08,6 kPa, py=97,4 kPa, Q=130 J; c) 2=1,428 m, p)=108,6 kPa, py=97,4 kPa; d} 090 m, p=158 kPa, p2=73 kPa En un cilindro adiabitico vertical de 30 cm de didmetro hay 100 gramos de O» que a 15 °C ocupan 50 litros, limitado superiormente por un émbolo adiabstico de 20 kg al que va unido un resorte de constante elistica 105 N/m anclado al fondo del cilindro20 ay b) Sol: 143 a) b) °) d) Sol: 114 a) b) °) Sol.: 115 a) b) c) a) Sol: I Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Mediante una resistencia eléctrica se suministra lentamente 25 kJ al gas. Se pide: Presid inicial del gas, altura inicial del émbolo y longitud natural del muelle. Equilibrio final y balance energético a) p=150 kPa, 20,704 m, <,=0,674 m; b) AE gc3#25 KI, AB gai=23,4 KI, AB Gyg221 J, AE gett 807 m, p=295 kPa, T=647 K, = 840 J, AB gy = 730} Se tiene un recipiente rigido de 5 litros abierto a Ia atmésfera a través de un tubo vertical de 2 cm? de seccién. En un cierto instante se suelta desde la boca del tubo un cilindro de aliminio de 10 gramos que acttia como émbolo, Se pide: Estado final de equilibrio termodinamico Estado de equilibtio mecdnico tras las oscilaciones Longitud minima de tubo para que el émbolo pueda realizar sus oscilaciones Periodo de oscilacién del émbolo a) z=-0,125 m, p=100,5 kPa, T=288 K; b) 2=-0,089 m, AT=04 K; c) t=[mgVICypA)]!2=0,6 5 -0,179 m; d) La figura representa un actuador hidréulico compuesto de un depésito con 2 kg de nitrégeno, inicialmente a 20 MPa, que actita a través de una membrana flexible contra un fluido hidréulico H el cual empuja un émbolo E de 3 cm de espesor unido a un vastago V de 3 cm de didmetro que empuja contra una fuerza constante F de 4000 kg El actuador propiamente dicho es un cilindro de 8 cm de didmetro interior y 50 em de longitud, encerrando una masa de aire A inicialmente a 0,2 MPa y un muelle M de 55 cm de longitud natural y constante eldstica 105 Nim La configuracin inicial es ta que se muestra en la figura En un cierto instante se abre la valvula Va. Se pide: Posicidn final del émbolo. Presiones finales Intercambio de calor con el exterior a) +=0,32 m; b) py=16,7 MPa, py7=16,7 MPa, pa=0,68 MPa; c) Q=21,4 KI E Va v E bees e sal 4 10°8 m para sustancias condensadas y >106 m para gases en condiciones normales), para poder estudiatlos como medio continuo (Por qué existe [a escala intermedia? Pues porque los diveisos fendmenos que tienen lugar en la Naturaleza tienen escalas de tamaio y tiempo muy diferenciadas, y ademas en la modelizacidn del mundo ffsico entra en juego el observador, que impone las suyas, segiin su22 | Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Sistema av a u Fig 21 Variacidn de fa densidad media con el tamaiio del sistema Influencia de las escalas de espacio y tiempo en la Termodinamica Dependiendo de la naturaleza de la evolucién, se pueden definir unas escalas propias naturales del sistema, de longitud Ly y de tiempo f,, en ta forma siguiente. Sean 9, las coordenadas © variables consideradas, y Jn eq los valores asintéticos que éstas aleanzarian si se ajslara el sistema y se esperase un tiempo suficiente Es un hecho experimental, que se conoce como Segundo Principio de la Termodinsmica, que todo sistema aislado tiende a alcanzai ese estado bien definido que se Hama de equilibrio, el cual se analizard en detalle mis adelante, Los valores caracteristicos serdin: ao Stem Put? Sendo lim <9, > = n= siendo @,.4 = lim <¢,, 1 oe (2.2) donde <> se refiere a los valores medios. Af, se le denomina tiempo de relajacion de la variable dy, En fa Naturaleza se suele presentar una graduacién en ios tiempos de relajacién de tos diversos procesos, los cuales, ordenados de mas a menos ripidos, pueden ser: transiciones aucleares, transiciones atémicas, ansiciones moleculares, colisiones moleculares, reaceién quimica, iempo de residencia en un cierto volumen de control, tansmisién de calor, difusién de especies, etc En cuaiquier caso, la fuerza que obliga al sistema a ajustarse a las condiciones de contorno externas es proporcional a la superficie, =d¥23. por ser un flujo, mientras que la inercia que presenta el sistema serd proporcional al volumen, dV, ya que cada poreién de él debe suftir el cambio Por consiguiente, el tiempo que tarda el sistema en conseguir adaptarse (tiempo de relajacién) seré proporcional a dVAdV28=d¥!?, es decir, proporcional a la dimensién del sistema y por tanto muy pequeito si se eligen sistemas diminutos. Por otta parte el observador, dependiendo de su imerés, elige sus escalas Ly y fa, y es entonces cuando se decide cules de las propiedades 9 van a considerarse como variables: aquéllas con tiempo de relajacién del orden de f Con ello se dejan a un lado los procesosCap. 2. ENTROPIA 23 muy 1apidos (7,,<<,,) que se supondrin en estado de equilibrio desarrollado, y los procesos muy lentos (1,,>>/,) que se supondrn en equilibrio congelado. Cuando se dice 130 0 1-322 en el modelo termodindmico, lo que en realidad se quiere decir es I%p, pero sin salirse de los limites marcados por el mayor fyf9 NO tenidos en cuenta. Similarmente, Ly>Ly signifien discontinuidad y uniformidad, respectivamente Estas consideraciones permiten abordar con claridad una de las dificultades conceptuates tradicionales: la relevaneia de la variable tiempo en Termodinmica. Muchas veces se augumenta que la Termodindmica no tata problemas espacio-temporales porque las variables espacio y tiempo no entran en su formulacién. Otas veces se dice que la Termodindmi incluye estas variables, pero que actualmente solo esti desartollada Ia parte estitica, afadiendo que lo que hoy se estudia como Termodindmica deberia Hamarse mejor Termostitica, debiendo reservaise el nombre de Termodinimica propiamente dicho al estudio de la evolucién dinémica (Ia Termodindmica de los procesos ineversibles), que estaria en sus comienzos en la actualidad ca si Por otta parte, parece una conttadiccién que ia Termodindmica sélo considere sistemas en equilibrio (estado muetto) y que en realidad el interés de las aplicaciones se centre en procesos espacio-temporales. La verdad es que las variables espacio-temporales juegan un Bapel fundamental en Termodindmica, pues sobre elas se han de basar Jas hipotesis de aiskimiento, adiabaticidad, rigidez, cuasi-equilibrio, equilibrio congelado o desartoltado, ete E1 mundo fisico sigue unas leyes independientes del observader, pero fas leyes simplificadas (los modelos tedticos) que éste utiliza para la desctipcién del mundo fisico sf dependen de s eleccisn de escalas Ly y tp, que 61 elige Hibremente de acuerdo con el objetivo de su andlis y sut giado de conocimiento de la estructura, el estado y Ia evolucidn del sistema Bs también el observadot quien elige de entre las infinitas variables que pueden tener influencia aquéllas que éf piensa que son las de mayor importancia en el problema de su interés (pe. para estudiar la evolucién de una masa de aire, unos observadores incluitiin el efecto de la humedad, otros se centrardn en el contenido de oxigeno, otros en Ia conductividad ekéctica, etc) Pero en el tratamiento de los sistemas como medios continuos surge el problema de la aditividad de la energéa EI modelo continuo exige que las variables sean conservativas (para no (ener que mivar dentro) y aditivas (para que exista una escala intermedia en la que estén bien definidas las funciones de punto). Pero resulta que la eneigfa no es totalmente aditiva ya que Elsist+sist2)=E(sist|)+£(sist2)+Einteraceién superficial de corto alcance entre et istema 1 y el 2). Afortunadamente, como ya se dijo en el Cap. 1, este tiltimo término es despreciable, pues la energfa de interaccién decae como a'7y su influencia se reduce a una delgada capa superficial cuyo volumen es insignificante frente al del sistema Sin embargo este detalle es de fa mayor trascendencia ya que, como ensefia la Mectinica cuiintica, aunque la energia de un sistema slo puede tener valores discretos (desde su estado fundamental a ka ionizaci6n, desintegnici6a, etc), si bay muchos grados de libertad el espectro de energia es casi continuo, por lo que al despreciar Ia pequeia energia superficial, perdemos Ia informacién exacta del estado cwintico y no podemos considera que el sistema esté completamente aislado24 1 Martinez’ TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA El estado de equilibrio Cuanto mis se profundiza en el andlisis de tos sistemas termodindmicos mas detalles se descubren y mas complejo aparece ante el observador. Para solventar esta complejidad inttinseca que no tiene limites (aun conociendo Ja pasicién y velocidad de todas las moléculas quedarian sin especificar un sin fin de grados de libertad intemnos) y poder abordar el problema, el observador renuncia a considerar detalles de escala mucho menor que fa de su interés, lo cual se establece mateméticamente aceptando una incestidumbre maxima en ta descripcién del estado de los sistemas infinitesimales de escala menor que la suya, Se puede asi resumir el método termodinémico de la manera siguiente: la Naturaleza se presenta en general muy complicada para el observador, excepto en un estado trivial (Namado de equilibrio) que queda determinado por unos pocos pardmetros (para los sistemas compresibles por Ia energia interna U, ef volumen V, y las cantidades de sustancia n,), tal que su distribucién (p.e., mg y nj en cada Vj) sea ta de maxima incertidumbre. Pero los sistemas (naturales 0 attificiales) de interés préctico no suelen estar en equilibrio; 4edmo estudiar entonces un mundo tan complicado con un modelo tan simplificado? La solucién es que siempre se podrd dividir el sistema en subsistemas lo suficientemente pequefios como para que éstos puedan considerarse en estado de equilibrio por lo que al observador respecta. El estado de equilibrio se reconoce en que ciertas variables intensivas del sistema son uniformes (pe. la p y ta T no varian espacialmente, en ausencia de campos externos) y estacionatias (no varian con el tiempo). Sin fa ayuda de fa Termodindmica no es trivial ver si tun sistema esti en equilibrio: gest en equilibrio el agua con su vapor pese a que el campo de densidades no sea uniforme?, jestdn en equilibrio los componentes del aire atmosférico pese a que su concentracién varia con ta altura?, gpuede estar en equilibrio un sistema con gradiente de temperatura compensiindose el flujo de calor con un gradiente de concentracién, por ejemplo? Por ota parte, cuando se dice equilibrio se sobreentiende normalmente equilibrio estable. La estabilidad se reconoce en que al aplicar una pequefia perturbacién el sistema recupeia su estado al cesar ésta En fa Naturateza son frecuentes los equilibrios metastables, en los cuales se necesitan pesturbaciones finitas (un rayo de luz, una chispa, un golpe, un catatizador, un recocido, etc) para que el sistema que parece estable (al menos infinitesimalmente) evolucione hacia un nuevo estado de equilibrio mucho mas estable La mayor parte de los estados metastables se presentan en fase solida, ya que la gan movilidad de los fluidos hace dificil mantener estos equilibrios mucho tiempo y las restricciones internas se disipan con mayor facilidad (p.e. subenfriamiento de liquidos y vapores), Un sistema compresible se dice que est en equilibrio cuando su estado queda determinado por los patémetros extensivos U, V y nj Consectientemente, el estado de equilibrio y las propiedades que Jo caracterizan no guardan informacién de la historia de la evolucién det sistema (en los equilibrios metastables tas propiedades st dependen de la historia anterior, pe. la dureza de un acero depende de los tratamientos previos). Conviene siempre tener presente que desde el punto de vista microscépico el estado de equilibrio no es un estado de reposo sino de equilibrio entre las rapidisimas e incesantesCap. 2: ENTROPIA 25 transiciones entre los diferentes estados cudnticos (muchfsimos) compatibles con las ligaduras extemnas impuestas. Otto hecho importante a recordar es que el estado estacionario no es en general de equilibrio, como se comprobaria al aislar Ia frontera del exterior y ver que evolucionaria hacia otro estado. Aunque, como se verd, fa entropia del sistema permanece constante en ambos casos, Ia del universo aumenta en el régimen estacionario y no varfa en el equilibrio Conelusién, cuando en un sistema aistado dV-s0 y di-seo, el sistema puede considerarse en un estado tivialmente simple (estado de equilibrio) que queda caracterizado porque 1a funcidn que mide la distibucién de la masa, impulso y energia entre los diferentes subsistemas, Ia entropia, presenta un valor méximo La aplicabilidad general de la Termodindmica se basa en que siempre se puede dividir cualquier sistema en subsistemas tales que cada uno de ellos se pueda considerar en equilibrio local. Entropia e informacién Se trata de presentar la idea de entropia desde el punto de vista de la teorfa de la informacién, salvando desde un principio paradojas como Ia de Maxwell! y la de Gibbs que resultan imposibles de explicar de otra manera Aunque el procedimiento que propone la teorfa de la informaci6n para medir fa entropfa es conceptualmente simple, salvo pata sistemas especiales (gases ideales y otios) el calewlo en sf resultaria impracticable y, una vez deducidas expresiones macroscépicas que relacionan la entropfa con otras variables més ficilmente medibles (pe flujo de calor y temperatura en un proceso reversible), se usardin estas tiltimas para su evaluacién, como es tradicional? La asignacidn de probubilidades sirve de medida del conocimiento que el observador tiene del comportamiento del sistema. Para describir este conocimiento pueden seguirse dos caminos: enumerat las propiedades significativas del sistema (pe dado simétrico de seis caras) o adjudicar probabilidades (a priori) de ocurrencia (pe probabilidad de una cierta cara igual a 1/6) La probabilidad puede calculaise directamente a partir de las propiedades de simetifa o medirse indirectamente comparando con los resultados © sucesos de los expetimentos* (facilmente medibles) Este ultimo camino sirve de realimentacién a nuestro grado de conocimiento de} sistema (si las caras del dado no salen aleatoriamente habré que concluit que esta "cargado' Hay tres tipos de sucesos: los mutuamente exclusives (pa n 6=0, Pa u b=PatPh)s los independientes (pa n b= Pa Ph. Pav b=PatPb-Pan b), y los condicionados (regla de Hayes, Patb™Panb/Ph)- Pero las probabilidades p; son multiplicativas y se desea una medida aditiva para utilizar en el método de los medios continuos, por fo cual se maneja -Inpj que se Hama sorpresa 0 incertidumbre. Una medida del conocimiento que se tiene del sistema es Ia incertidumbre media de los posibles sucesos o estados, a la cual se Hama entropia; es decir: 1 Leff, HS. & Rex, AF, “Maxwell's demon: entropy, information. computing", Adam Hilger, 1990 2. Tribus. M. & Melrvine. MC. “Energy and information”, Scientific American. 1971 3 Brillouin. | “Science and information theory”, Academie Press, 195626 | Martinez. TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA KY pln p; 23) siendo & una constante de cambio de unidades que en Informatica suele elegirse k=1/In2 bit y en Termodindmica k=1,38.1023 1/K. Cuando del estado de un sistema no se conozcan més que algunos datos y exista incertidumbre sobre otros grados de libertad, la tinica eleccién plausible es la de minimo sesgo: adjudicar la incertidumbre maxima (méxima entropia) al estado del sistema, compatible con los datos disponibles Algunos ejemplos no tetmodindmicos como los del final del capitulo puede ayudar a comprender mejor la generalidad del concepto de entropia. Ni que decir tiene, que aunque en tos ejemplos estadisticos se hable de caras de tn dado, cartas de una baraja o bolas de una urna, se trata de modelos de validez general. Un breve glosario de ta teoria de‘la informacién pettinente puede ser el siguiente: el conocimiento sobre el comportamiento de un sistema se puede expresar con la asignacién de probabilidades estimadas de sus posibles estados; la estadistica es la ciencia que codifica el estado de conocimiento sobre un sistema de muchos grados de libertad, de los cuales sdlo se desea retener unos pocos, y Ia entropia es una medida del grado de conocimiento (la incertidumbre media). La informacién es el conocimiento que causa un ajuste en la asignacién de probabilidades estimadas Volvamos al estudio del equilibrio de un sistema termodinémico. Sea un_ sistema (macroscépico) aislado del exterior, pero sujeto a ciertas restricciones internas (piénsese en tabiques 0 burbujas, algo asi); el problema central de la Termodinamica es predecir qué estado alcanzara ef sistema cuando se liberen las restricciones internas, y se resuelve a continuacién para dos casos de gran generalidad Como ya se ba dicho, las tinicas magnitudes conservativas y aditivas del sistema son: las cantidades de particulas conservativas nj (0 sus masas my=nMj, siendo M; la masa molar de la especie i, que si el sistema es quimicamente reactante serdn étomos y si no moléculas), su cantidad de movimiento P = J" mi; =mif,,, respecto de un sistema de referencia galileano dado, su momento cinético L= S1i x m,F, Hy, XM y, + (F — Ry) HH — Ke) respecto a cualquier punto de dicho sistema de referencia, y su energia total E Se va.a estudiar primero el equitibrio de un sistema genérico monocomponente que se supone aislado del exterior (mésica, mecénica y energéticamente) y sin campos de fuerzas externos aplicados, pero que se supone que ya estd en reposo (en la segunda parte se demostraré que efectivamente los sistemas tienden al reposo en el equitibrio) El método que se va a seguir en este primer problema es el de fa masa de control, es decir, se va a elegir una particién en pequefios subsistemas de masa fija my en cuya evolucién hacia el equilibrio irén variando su volumen Vi (su densidad) y su energia interna U; El estado de equilibrio seré aquél que presente una entropia maxima, $=3Sy=mdx, dentro de las restricciones impuesias, es decir, aquél que verifique: $= DSU y. 4) = méxima Vay =cte (24) u=yYy =cleCap 2: ENTROPIA 27 La solucién se obtiene por el método de tos multipticadores de Lagrange maximizando Hibremente la funcién & b=S+aV+ pu (25) respecto a las variables independientes Vj y Up, es decir , =0 —> %ae=0 vk A my, aS, y, =0 —» Bhapeo vk y= 0 Sie tB=0 ve (26) luego se concluye que el estado de equilibrio esté caracterizado por tener una distribucién uniforme en todo el sistema de las variables aS/V y AS/AU, que, como se vert postetiormente, estin directamente relacionadas con los conceptos tradicionales de presién y temperatura Vamos ahora a considerar un segundo problema para afiadir més generalidad: el equilibrio de tun sistema multicomponente aislado, con un movimiento relativo cualquiera, en presencia de un campo externo de fuerzas constante. En lugar del método de fas masas de contiol utifizado antes, ahota se va a usar el método de los voliimenes de control, estableciendo una particién rigida (fija), y por tanto con subsistemas comprendidos en un cieito volumen Vy de tamaio pequefio pero todavia macroscépico, y vectores de posicién jy alturas cy también fijos, segiin se esquematiza en In Fig 22 * Fig 22 Punicidn (naeroscdpica) de un sistema aistado para estudiar edmo se distribuye la la cantidad «ke movimiento y las especies entre fos subsistemas fijos V4 cuando se liberan todas fas restriceiones y se deja evolucionar hasta el equilibria Lo que no se sabe es cémo se distribuirin nj, % y Ux. y 86lo sabemos que en el estado de equilibtio termodinamico Ja entropia total del sistema (que sf depende de esa distribucién) ser maxima, S(Uj.nj,) Nétese que Sno puede depender de # porque el nimero de estados cudinticos tiene invariancia galileana; ademis, nétese que no se especifica In dependencia de S con V porque en este caso no vaifa. El problema de determinar la distribucién de equilibrio queda pues planteado asi:28 | Martinez. TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA $= YS.(Ug.ny) = maxima i 1 = Sty = te Vi & E= Da = x Up ELM + DMing )gey | = ete en Este es un problema de méximo condicionado, cuya solucién se obtiene por el métado de los multiplicadores de Lagrange, maximizando libremente la combinacién: D=S+ Yon, + BE + 7P+h.L 8) que es funci6n de las &.(i+3+1) variables independientes Ug, 1 y nig: es decir, 1a solucién ha de verificar: ao as, —=0 Li fp=0 vk mu, ° * 30, 7F eos Bi, + 7+8xI, = 0 Vk (2.9) i BE ny 4 Besa eplemye sages) +7 Mig +5 (ix Mi.) =0 Ve ang m 2 Jo cual, definiendo 1a temperatura 7, la presisn p, y los potenciales quimicos 4; (introducidos pot Gibbs en 1875) como: (2.10) lava, (es decir, dS=U/T)dU-L(uy/Mdn; en procesos a Vacte, y dS=(/TdUHp/D)dV-L(pi/Ddnz cuando también puede variar el volumen), da lugar a las conclusiones que se van a analizar a. continuacién,Cap 2. ENTROPIA 29 Consecuencia del equilibrio termodinamico: temperatura, presion y potenciales quimicos L Tyecte vk, es decir, en el estado de equilibrio termodinémico, Ia materia esté a temperatura uniforme. El hecho de que todos los sistemas que estén en equilibrio compartan un mismo nivel térmico (temperatura) ha sido Hamado en las formulaciones fenomenoldgicas Principio Cero de la Fermodindmica (si dos sistemas estdn en equilibrio térmico con un tercero, también lo estarin entre sf) y es la base de la termometria 2. a T7+ Tox =i,,,+Qxi vk, es decir, en el estado de equilibrio termodindmico, la materia (aunque sea deformable) se mueve como un sélido sigido. 3 b+ Migs -$M(Gxi,) = ce vk y vi, es decir, en el estado de equilibrio termodinémico en presencia de un campo gravitatorio y un campo centiifugo, el potencial quimico varia proporcionalmente a la masa molar y sino hay campos es uniforme; posteriormente se verd (Ec. de Gibbs-Duhem) que si T y j1; son uniformes también Io ha de ser la presién p Ademas, un andlisis mecdinico mds exhaustivo! de estos resultados, demuestia que en el equilibrio el eje de rotacién ha de ser paralelo al del momento cinético y que las masas interas se distribuyen de forma que ése sea también eje principal de inercia (para que no aparezcan movimientos de precesién). Y si también se admite que ef volumen, que to habiamos considerado fijo, es deformable, entonces éste adopta una forma tal que el eje de giro sea el mayor de los ejes principales de inercia, !o cual es Keil comprobar ya que si la energia E, la masa m, la velocidad i,, y el momento cinético respecto al centto de masas Eqn = 12 han de peimanecet constanes en In evolucin, el hecho de que en el equilibrio Siu) = s{E-4 Jing — $12? = magic) haya de ser maximo implica que / ha de ser miximo Y Zam Minimo. Pero volvamos al detalle mictosedpico y veamos cul es el efecto de la pérdida de informacién asociada a esa interaccién superficial inmedible (por haber tomado la energfa como magnitud aditiva) que es lo que provoca el aumento de Ja entopia Sea p, la probabilidad de que el sistema se encuentre en el estado euintico 1, con energia entie Ey E+dé. Aun considerando aislado el sistema, la interaccién superficial que se escapa f nuestro control {por fa imposibilidad del aistamiento perfecto) ocasionari transiciones entre estados prximos {y hay muchos si el nimero de grados de libertad es grande) Sea sty, la probabilidad de transicién por unidad de tiempo desde el estado ral estado s, la cual, al estar ligada a interacciones directas interpartfcula, vetificars w,,=wy por reciprocidad. La evolucidn sera dp,/dr =Spywy—Lpnvss y ka variacisn de entropfa correspondiente: as di ~4LY p, inp, == $l Enon, Somo.}= GET - pin Be 20 en 4. Diu, B.Guthmann, C , Lederer, Dy Roulet, B, “Macroseanie motion of « totally isolated system in statistical equitibrium”, Am 1. Phys 58 (10). 1990.30 1 Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Esta explicacién de por qué la entropia de un sistema aistado siempre aumenta al evolucionar hacia el equilibrio es debida a Boltzmann y suele [lamarse Teorema H de la Fisica estadistica En el equilibrio seté p=pe1/Q (siendo Q el niimero total de estados cudnticos 0 microestados accesibles) y fa entropia S=-kEpilnpe=In@, lo que indica que el estado de equilibrio es aquél en el que existen més estados cusinticos accesibles. A esta distribucién de probabilidad de estados cuinticos se Je Hama disttibucién microcanénica en Mecénica estadistica Volviendo a la desetipeién macroscdpica, al haber definido la temperatura como SIAdS/IdU¥n, la presi6n pSTdS/V)U n, y el potencial quimico de Ia especie i como t=-TdS/dnju ving puede comprobarse que se recupera el sentido uadicional de estas magnitudes y se obtiene una formulacién rigurosa y muy sencilla de la Termodindmica. En efecto, las variaciones de § en el equilibrio verifican: p My dS = dud Ded (2.12) a veces Hamada ecuaeién fundamental de ta Termodindmica, aunque mas cominmente escrita en variables energéticas (posteriormente se hard un comentatio sobre esta inversién): aU = TdS~ pd +S pjdn, (2.13) 7 aunque en realidad la ecuacién fundamental det equiliio termodindmico que para un lo es $(U,Vunjy=mix, que implica dsfy y, =O y <0, Como se ve, las variables 7, p y 44 son pardmetros estadisticos de Ii distribuciéy’deequitibrio y pueden interpretarse como fuerzas de escape Asi, T es fa fuerza de escape del calor (mayor 7 implica mayor fuerza, vence, y el culos pasa de mis Ta menos 7) La fuerza de escape del trabajo de compresién es p (mayor p implica mayor fuerza de escape) La fuerza de escape de camtidad de substancia es 44; (mayor 44; implica mayor fuerza de escape, mayor fugacidad) Al eliminar una patticién interna, el sistema evolucionard distribuyendo su U. Vy nj de manta a conseguir méxima entropia SU. jan, }+52(U2. Vans). Para un proceso infinitesimal dS CUT dU (pT 1d V1-S.gu fT dn HU dU py Tad V2-S (tf Padding UIT Ta + (Wl -pyTaddVy-S aif fh /T Dem, > O siempre, to que indica que, ceteris paribus, el calor pasa de Jos cuerpos calientes a los f1108, que el trabajo lo hacen los sistemas de mayor presidn sobre los de menor presién, y que las sustancias se difimden desde las partes con mayor potencial quimico (mayor concentiacién) a las de menor (posteriormente se verd la relacién entie potencial quimico y concentracién) La Ec (212) suministra un método prictico de edlculo de tas variaciones de enttopia (s6lo entie dos estados de equilibrio; sino, habria que recurrir a fa expresién general (2.3)) El procedimiento consiste en sustituir en (2.12) dU y dV (suponemos que 1 no vatia) en funcién de T y p de acuerdo con ef modelo de sustancia que se considere (ver mas adelante para el caso de sustancias calorificamente perfectas) e idear un camino cualquiera de integracién, puesto que al ser Ia entropia funcién de estado el resultado sera independiente del caminoCap. 2. ENTROPIA 31 Notese que Ja funcién S=S(U, V,nj) es una relacién puntual en el estado de equilibrio entre magnitudes termodindmicas de estado, y puede visualizarse como una superficie (bidimensional sin; no varfa) que representa todas las propiedades materiales constitutivas del equilibrio del medio que compone ef sistema. Por tanto, In expresién de su plano tangente dS=(UDAUH(p/T)AV-L(ui/Didnj no tiene selacién alguna con los procesos que realmente pueda suftir el sistema, aunque puede pensarse que ello representa procesos infinitesimaies entie estados de equilibrio prdximos (obtenidos reversible o irteversiblemente) sncillo hubiera sido tomar la entropia como variable adimensional. pero ello nos, ubiese conducido a usar la temperatura con widades de encrgia y lox valores normales (en unidades del SH) an inmanejables (1029 J para temperaturas usuales) por lo que se prefiere introducir una nueva unidad. eb kelvin, estando relacionadas ambas por el factor k= 1.38 10°23 JK Hamado constante de Bolmann A veces en Fisica estadistica se usa como unidad de temperatura et Ve 1.58 10°78 J = 11606 K Noi sobre el paso de Sat La entropia ha de ser una funciéu miondtona de 1a energia interna porque, a mis energia, mis estados ‘cuintivos accesibles, es decir. la temperatura solo peede ser positiva en el estado de equilibrio y entonees es vila la inversin que conduce de la ecuteidn (2 12) a la eouaeidn (2 13). En realidad, se puede demostrar que SAUD & partir de a condicién de estabilidad del equitibrio; en efecto, pignsese en un sistema aistudo de volumen dudg pero deformable euyas paredes pueden moverse y por tanto variar la energia cinstica total Smt? = £aV,,,+54m,(F, ~¥,,,) En una evolucién natural hacia el equilibtio S50 y JULIE ddS=0 pot Ser aislado. pero camo por ser estable ha de ser dE, <0 para que no sv acelere él sélo, se deduce que dS/dU>0 Sin embargo, se pueden considerar susbsistemas para fos cuales no sea verdad lo Nefior En general estin caracterizadox por tener un niimero finite de estados accesibles (pe espines Wraieas), fo que have que bs Tun ceneraias mayores. lo que da lugar a | (Ramsey 1951) lot sobre eu 0 La experiencia enss sistemas aishados estén miareadas con fr flecha del tiempo (as peliculas hacia atris hacen reir porque van contra Ia experiencia) Las expticaciones mis verosfniles det porgué esto es asi a nivel global fo ligan a fa expat del Universo Este es el lamado Segunda Principio de ta Termodinimica, del cual se han hecho va formuliciones todas ellas eguivalentes (1857) Clausius (en tx ETH de Zurichy lo enuneis diekendo que no puede Auir continuamente ealor dean foco tr a del exterior {que puede ser trabajo o calor a otra tempertura) Por nto, Hamando entropia (1865) a AS=|,,,0/7 entre dos estados de equilibrio de un sistema, para una evoluciGn ica se verificard f(Q/T<0 (desiguatdad de Clausius) (1870) Kelvin-Pt depésito 1érmieo, y con ick (1897); no se puede transformur calor en trabajo eiclicamente @ partir de un sdlo. misma definicidn de § de Clausius se Vega a la misms desigualdad (1877) Boltzmann: el estado mucroscdpico de un sistema aislado es tanto nis probable cuanto mayor inimero de mictoestados @ comprenda, y Vamando entropie de un estado a S=KInQ, ef sistema tiende a evolucionar hacia ef macroestado con £2 minima (1912) Carathéodory: no todos tos posibles estados de equilibrio en el entorno de wae dado son leanzables través de procesos, icos 41923) LLewis-Randall; si Hamamos iereversibilidad (entropia) a AS=AU/T para un sistema pateén (pesa y calorimetro de hielo). lt ieteverstbitidsd global de todo proceso matural es positiva La imeversibitidad de un proceso natural (ao patrén) se define como el AS minimo necesario para devolver el sistema a sus condiciones iniciales (ej: 2M2+03=2H,0 y luego pesa. dinamo y electrlisis)32 1 Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA (1948) Shannon-Jaynes-Tribus: La incertidumbre sobre el estado de un sistema aisludo con ruido tiende a tun valor maximo con el tiempo Es decir, $Syrax compatible con tas figaduras existentes, siendo S=-k3 pnp, constante conocida y p, fa probabilidad de Jos diferentes estados i (curinticos) aecesibles bajo esas jones (las cuales pucden ser muy dificites de calcular, pero est es otro problema) (1960) Callen: existe un funcién homogénes de primer grado de los vuriables conservativas y aditivus de un sisters, $=5(U, Vin). que es nxixima en el estado de equilibrio al que tienden maturalmente tos sistemas al liberar sus restrieciones (1965) Hatsopoulos-Keenan: la capueidad de realizacidn de trabajo dil de una sustancia aislada decrece, 0 permanece constante, con ¢! tiempo (1980) Woods: en la evolucidn adiubatica entre dos estados com el misimo voiumen y rmecdiniea el sistema s6to puede recibir trabajo, no dar la misma energs aradojus Maxwell (1871: si un sistema gaseoso en equilibrio se separa en dos partes por una pared impermeable, rigida y adiabatica y en ella se hace un agujero, el sistesns seguiria en equilibrio; pero si un diablillo inteligente fuese capaz de dejar puser por el agajero en un sentido las moléeulus mis ripidas y en el contra lentas, apareceria espontineamente una diferencia de temperatura, en contra del segundo principio La explicuci6n es que el sistema gaseoso no estatia uislado: el diablillo introduciria en 6 informacién Gibbs: al mezclur dos gases perfectos a presign y temperatura constantes se genera ona cantidad de entropia que sélo depende de fas proporciones y no de lus sustaneias (Seri pues lo mismo mezelar oxigeno y nitrégeno ‘que dos masits de oxigeno de diferentes isstopos, que dos masas de oxigeno de la misma composicién sotépiea? (en este tikimo caso kz evsropia variant sin variar el estado del sistem) La explicacién es que realmente Ja entropia depende de la informacién disponible Loschmidt: $i las 1e} cuando el mimero de part gran mimero de particulas cl sistema pudiera recuperar su estado inieial, pero ta probabilidad es de blanca mitad negras, en una caja con dos mitades) es de Newton son simétricas respecto al tiempo a excala atémiea, geome es que las erece, noe, aparece ki flecha del tiempo? La explicacida es que si soltamos tn en un rinedn de una habitacidin y miramos af cabo de mucho tiempo sf es posible que 10" (0.5% para N bolus, mi Zermelo: Un teorenvi debido & Poincaré dice que dadas unas condiciones iniciales el sistema en su evolucién vuelve « pusir tan eerea como se quiet en ef espacio fisico {Por qué no se observa experimentalmente este comportamicnto? Explicacién: es tan poco probable, que habrian de ensayarse 10 sistemas para que se observara en uno, 0 Jo que es lo mismo. habria gue esperar us tiempo =10% con un sistema ‘Nota sobre lu mwnsurubilidad de $y 7 Posteriormente se veri que se puedk en relacionar 5 y T con magnitudes directamente medibles, como una jad de un metal), el volumen espectiico ¥, la presién mecdnica p y et ty Jo gue permite determinar 7 y » a partir exclusivamente de medidas macrosedpicas (al menos formalmente, pues cn ln prictica el cilenlo de las derivacias parciales o la necesidad de procesos reversibles.introduciria sever pérdidas de precision)Cap 2: ENTROPIA 33 Entropia de sustancias calorificamente perfectas Ya se definieron en el Cap. | las sustancias calorfficamente perfectas como aquellas en las, que Ia energia interna varfa linealmente con fa temperatura, Be. (1.11), Se trata ahora de obtener expresiones explicitas de la variacin de entropfa para dichas sustancias simples (sin cambio de composicidn) en los dos casos limite: sustancias incomptesibles (p=p,) y gases ideales (p=ph(RT)) Si se sustituye en (2.12) para una sustancia simple incompresible dU=medT, dV=0 y dn=0, se obtiene simplemente: d= medT = S-S,=melnt (215) Andlogamente, si se sustituye en (2.12) para un gas ideal dUsmeydT, p=mRT/V y dng obtiene: ned, mT dV T vor 5-5, = m0, nf + mRin de ds = = Mey infe-mrin 2 (2. 16) inf = me,In e+ me ¥, Pp donde las dos tiltimas expresiones se deducen de la primera por sustitucién de VemRTip y de T=pVAmR), respectivamente, y se ha puesto cp en lugar de cy+R (que es a lo que se Hega) previendo, como se demostrard en el Cap. 4, que para los gases ideales (sean calorificamente perfectos 0 no) se verifica ia llamada relacion de Mayer: cp-cv=R Generacién de entropia Ya se hia visto que en el equilibrio no puede haber gradientes de concentracién (en general, de potencial quimico), ni de velocidad ni de temperatura, y que si el sistema no estd en equilibrio su entropia aumentard, luego los mecanismos de generacién de entropia son debidos a dichos gradientes (fuerzas) y a los flujos a que dan lugar. Aunque se profundizart en ello en el Cap 10, conviene resumir aquf estos mecanismos: 1. Ceteris paribus, si existe un gradiente de cogcentracién de especies (en general, si hay gradiente de pr, + M,gzq — xi) ), aparecerd un flujo de di ‘especies en contra del gradiente 2 Ceteris paribus, si en un sistema existe un gradiente de velocidad distinto al de un sélido rigido, aparecerd un flujo de difusién de cantidad de movimiento (friccional o viscoso) en contra del gradiente 3. Ceieris paribus, si existe un gradiente de temperatura, aparecerd un flujo de difusién de encrgia interna (transmisién de calor) en contra del gradiente34 1 Martinez. TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Lo de ceteris paribus significa que, en principio, eso es asi, aunque si se alteran otros condictonantes puede no serlo; p.e. puede haber un gradiente de concentracién y no dat lugar a flujo de especies si existe a la vez un gradiente térmico (efecto Soret), y andlogamente puede haber un gradiente de temperatura y no haber flujo de calor si esté compensado por un gradiente de concentraciones (efecto Dufour) Se concluye entonces que la tinica manera de no genetar entropia es que no haya gradientes, pero ello implica que no hay evoluciéa Y sin embargo, es tan importante estudiar el comportamiento Kimite de tas evoluciones que apenas generan entropia, que conviene introducit en fa Termodindmica unos procesos cuasiestiticos que evolucionan sin gradientes espaciales ni temporales, lo cual implica que ha de tender a infinito el tiempo caracteristico del observador (y no siempre esto es deseable ni siquiera para un modelo comparativo, como se detalla en el tiltimo epigrafe det Cap. 3) Nétese que otros autores distinguen entre procesos cuasiestiticos reversibles y no reversibles (de este tltimo tipo seria pe el movimiento lento con friccién o viscosidad), pero aqui cuasiestatico sdlo se usa en la primera acepeién, Volviendo a los procesos reales (con generacién de entropia), si en la ecuacién general TdS=dUspdV-E dn, se sustituye dU=d0+dE,,y-paV dada por (1.17), se obtiene: sy =f ABnag ~ Spit satiny de = Ong = Zeiss dng Dy ded ts =2 em Esta dltima expresién suministia otro método préctico de calculo de variaciones de entropias entre estados de equilibrio, ademés del propuesto como corolario de la Ec (212). El ptocedimiento aqui consiste en medir el calor que se le deberia suministar al sistema para que evolucionara sin degradacién de energia desde un estado al oto. Dicha sucesion de estados cuasiestaticos se Hama también evolucién reversible La Ee. (2.17) ensefia que la entropia de un sistema cerrado aumenta por adicién de calor (o disminuye, segiin el signo) y siempre aumenta por fa friccién interna. También se verd en el Cap. 9 que fas reacciones quimicas siempre aumentan la entropia del sistema pues en ellas es siempre Lyssdni<0. Si se considera un sistema cerrado, el nico flujo de entropia a tavés de Ia fiontera es el debido a la transmisién de calor, por fo que Ia entropia generada en el interior Syen, a veces también Hamada produccién de entropia, se puede definir como: §, gen 20 (2.18) Lfrontera as-f2| = ass [24 \Jromera siendo AS el ineremento de entropia del sistema y 77 el vector unitario en la direccién normal extetior Para el conjunto de subsistemas que forman el universo termodinémico (sistema aislado) los flujos en las fronteras se conttatrestan y se deduce que:Cap 2 ENTROPIA 35 Seensniverso =D Sensisenas =, ASyitenas = AS unser (219) Nétese que, al igual que al hablar de la fiiccién (Cap. 1), si en a frontera elegida aparece un salto de 7, habré que considerar un sistema adicional interfacial donde localizar la generacién de entropfa que se deriva de la diferencia de flujos a uno y otvo lado. Variables extensivas, intensivas, de estado y de camino Las vatiables o magnitudes termodindmicas pueden estar asociadas a un estado (de equilibrio © no) 0 al proceso que tiene lugar entre dos estados La energfa, la entropia, el volumen y las cantidades de sustancia estén asocindas a un estado (sea 0 no de equilibrio) y se Haman funciones de estado. Si el estado de un sistema aislado no es de equilibrio y se deja evolucionar, Ia entopfa aumentard y las demas no, peto el estado también habré cambiado En cualquier caso, estas variables se dice que son extensivas porque dependen de fa extensiGn que se considere del sistema, y si se consideran n réplicas de un sistema, el valor de estas variables para el sistema conjunto es n veces mayor que el del sistema original Hay muchas variables extensivas que sélo estan bien definidas en estados de equilibrio, como ta entalpfa y otras funciones que se introducen en el Cap 4 Cualquier funcién homogénea de primer giado de variables extensivas sera también extensiva, y cualquier funciéa homogénea de grado cero como U/V 0 AL/AMs seré una variable iniensiva, Haméndose asf a las que tendrian el mismo valor para un sistema que para un conjunto de n réplicas del mismo Ente las variables intensivas del primer tipo (cociente entre variables extensivas) estdn Ja densidad psu/V y todas las variables extensivas por unidad de masa (s=S/m, w=U/m, v=V/m, etc.) que también se Haman magnitudes especificas, Entre las variables intensivas del segundo tipo (derivadas de variables extensivas) estén la temperatura, la presién, los potenciales quimicos y las propiedades molares parciales que se introducirdn en el Cap. 7. La diferencia esencial entre ambos tipos de vatiables intensivas es que las primeras tienen sentido incluso para estados de no equilibrio (pe. no hay diferencia conceptual entre el volumen especifico de una mezcla de agua y vapor en equilibrio o fuera de él), mientras que las variables intensivas del segundo tipo solo estin definidas para el estado de equilibrio (ya que si el estado no fuese ef de equilibrio, no estarfa univocamente definida ta 28/8U\,, por ejemplo) Por otra parte, el trabajo, el calor, la energia mecsnica degradada por friccién, Ia produccién de entropia, y otras variables que se introducirén postesiormente, como el trabajo wtil o la inteversibilidad (Cap. 3), son funciones de proceso 0 de evolucién, como se desprende de su propia definicién como integrales de camino, y carecen de sentido al referirlas a un tinico estado del sistema36 1 Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Relaci6n entre las variables de estado: ecuaciones de Euler, Gibbs y Gibbs-Duhem La ecuacién energética fundamental en forma diferencial dU=TdS-pdV+S,pidn; se Mama también ecuacién de Gibbs, y es una ecuacién homogénea de primer grado, es decir, UAS.AV,Auj=AU(S. Vin), de fo cual se deduce que su integracién dart USTS-pV+ Spr, que se denomina ecuacién de Euler (por el teorema de Euler de las funciones homogéneas) Notese que en realidad la ecuacién de Euler debesta esctibisse como U-Up=TS-pV+Zpini, ya que si no, se podria concluir que la U puede calcularse en términos absolutes (como T, 5, p, V, 14 y nj) en contra de su definicién (113-14) Restando de fa diferencial total de la ecuacién de Euler la ecuacién de Gibbs se obtiene fa ecuacién de Gibbs-Duhem: O= Sat Vp + Sn, (2.20) que establece una importante relaciGn entre los patémetos intensivos que definen el estado de equilibrio De aqui se deduce que, para un sistema en equilibrio en ausencia de campos extemnos (1icte), la presién es también uniforme. Si se trata de un sistema isotermo en el campo de fuerzas gravitatorio, pi-+Migscte, ¥ por tanto O=-Vdp-LniMigds, que para un sistema monocomponente se reduce a dp/d:=-pg (ecuacién de la presidn hidrostética). El hecho de que para un sistema simple el potencial quimico sea funcidn de T y p (dji=sdT-vdp) es la causa de que ésta resulte una variable mucho menos intuitiva que la T 0 la p Notese que si 1a composicién no varia la ecuacién de Gibbs se reduce a dU=TuS-paV, pero la de Euler y la de Gibbs-Duhem no pueden reducirse a U=TS-pV y a O=SdT-Vdp: porque esta diltima implicarta que las variaciones de p y T no pueden desligarse, lo cual sélo es verdad para sistemas biffsicos Jcucién de la eenacidn de Gibes- Veamos cémo varia ia presién con la temperatura en ef equifibrio bifésico de una sustaneia pura. Pensemos en el equilibrio liquido-vapor. pero da igual, Por estar en equilibrio, T=T.. pi=P ¥ MFHy ¥. considerando dos estados préximos, df =dT,. dp=dpy ¥ dttpadyh. asi que al restar djtje-mdTtvxdp de di=-sdT4vdp se obtiene O=(spsndT + 04-1 dp, es decir: dh v=) 22 He %-¥ ean ‘que fue deducida por primera vex por Clapeyron (discipulo de Camot en la Beate Polytechnique de Paris) en 1834, siguiendo este otro camino: dusTds-pdv, du-Ts)=-ndT pdr, ds/Ahty=dp/IT, (por la igualdad de derivudass eruzudus) to que, apticado a} cambio de fase da As/Aty=(sy-s,urn) por ser a Tec y OpAD =dpldT a, Vv entse vy ¥ vy. como Se querts demastrar.Cap 2 ENTROPIA 37 RECAPITULACION 1 Se ha analizado la influencia de las escalas de espacio y tiempo en la Termodinémica, lo que da lugar al estado de equilibrio termodindmico cuando el tiempo de relajacién es inferior al de observacién Las ideas de estado de equilibrio, adiabaticidad, aislamiento, etc., s6lo tienen sentido con respecto a estas escalas wv El concepto de entropfa se considera basico: la incertidumbre media en la descripcion de las probabilidades « priori de los posibles estados de un sistema, S =~, p, In p, , traldo de la Teoria de la Informacién Una vez familiarizados con esa idea, y sin entrar en célculos estadisticos, se hace aplicacién para el estudio del estado de equilibrio de un sistema aislado, en reposo y sin campos de fuerza extemos, analizando la distribucién de masa y eneigia entre sus partes para que la entropfa sea méxima, apareciendo el concepto de tempetatuta y el de presién: $= DS.(U,.V) = maxima V=S\ =cte u=SU, =ae¢ Se hace luego un estudio mis general, considerando posibles movimientos relativos, campos exteinos, y en especial diferentes especies quimicas, apareciendo nuevas variables de equilibrio que son los potenciales quimicos 4, / T= ~25/ an, 4 Las consecuencias del equilibrio son: ~ Ia temperatura de las partes de un sistema en equilibrio ha de ser uniforme ~ no puede haber velocidades relativas entre sus partes ~ los potenciales quimicos de kas especies consetvativas han de ser iguales en todas sus partes (si no hay campos externos de fuerzas) = In presidn de Jas partes de un sistema en equilibrio ha de set uniforme (si no hay campos externos de fuerzas) 5. Se demuestra entonces que la variacién de entropia entre dos estados de equilibrio de un sistema se puede calcular como AS = {dQ/7| say’ && decir, a to largo de una evolucién ideal en la que no haya generacién de'titfiopia. En particular, se deducen expresiones integradas explicitas para la variacién de entiopfa de sustancias calorfficamente perfectas 6 Se define Ia generacién de entropfa en un sistema, Syen, como el exceso de la variacién de entropia del sistema una vez opin la que fluye por la frontera, y se demuestra que d es siempre positiva: $,., = AS- | dQ/T 20 fromera PROBLEMAS 21. Sino se sabe de un dado mas que que tiene seis caras, ,cudl es Ia probabilidad de que al mirario veamos una cietta cara arriba?Sol.: 24. Sol, Sol: | Martinez TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA S=-Ypilnpj=maxima con Lp implica -Inpj-142=0, es decir , Iuego basta maximizar -EpinprAZps Vp to que =1/6, Si se sabe que el valor de un total de 100 monedas mezcladas, de i, 5 y 25 ptas es de 500 ptas, ,cudl es la distribucién mas probable? S=-Lpjnpjemaxima, Ip=l y LpjVe=500/100, luego basta maximizar ~Lpilnpp+AL pir LpiVi-), Vp, lo que implica -Inpj-1+A+uVi=0, de donde se obtiene p1=0,5: Ay p3= 0,1, {Cual es la distribueién mas probable de la centa de una poblacién? Sea pds el porcentaje de la poblacién con sueldo comprendido entre s y stds Lo que se busca es p(s), y se sabe que Jpds=1 (la suma de porcentajes es el total) y Ipds.s = so (la suma de los sueldos es el PNB y por tanto sy es la renta per cépita o sueldo medio), Ademés, en ausencia de mds informacién, $=-[pds Inp=max, es decir, hay que maximizar {(-plnp+Ap+ups)ds, lo que implica -Inp-1+A-+415=0, cuya solucién es p(s}=exp(-1+A+4is)=s,exp(s/5,). Griticamente, 1 1 —= PAs) J pds wo frecuencia ! frecuencia t de sueldos s 1 acumulada 4 } ™ ‘ 5 5 . 0 Sy 5 Fig P-2 1 Distribucién de miixima enteopia de ta renta en una poblacién de renta media ty 4Cual es la distribucién mas probable de los médulos de las velocidades moleculares en un gas ideal? Sea p(v) la probabilidad de que una particula tenga un médulo de velocidad comprendido entre v y vtdv, y sea n(v)=p(v).4mAdv el niimero de ellas en tas mismas condiciones; se trata de encontrar n(v) tal que S=[-plnp.4m2dv=méxima, sujeto a las condiciones de normalizacién {p 4avdv=ly de conservacién de la energia Spm? 4mtdv=crkT, y el resultado es: n y= 4, nv) a Estimar los tiempos de relajacién mecdnico, térmico y quimico cuando se pone en comunicacién un depésito de 25 litros de gas propano a 500 KPa con a atmésfera. Si fa comunicacién es eficaz, tne=L/e=0,3/300=107 s, siendo L una longitud caracteristica y ¢ la velocidad del sonido; t4L?/a=0,3°/10-8=105 s, siendo a la difusividad térmica; fq/+L2/D/=0,37/10-= 108 s, siendo D; la difusividad entre ef propano y el aire. Si la comunicacién no es muy eficaz, entonces los tiempos de relajacién vendrén condicionados por las caracteristicas de la pared y el grado de comunicacién (tamaiio del orificio)Cap. 2: ENTROPIA 39 26 ay b) c} Sol: Sol: 28 a) b) Sol: Considétese la transmisién de calor en régimen estacionario en una varilla de paredes aisladas y cuyos extrentos estén en contacto con sendas fuentes témicas a Ty y Tr0, Se dQy+dQ=0 y Tes. QYT22>0; C) Syen Sgen.saritta= Deducir fa ecuacién de Gibbs-Duhem a partir de ta ecuacién entrépica fundamental, y la ecuacién de Clapeyron del equilibrio bifiisico de una sustancia pura a partir de la primera a) Se parte de dS=(WTMdU+(p/TdV-Etn/Thdn, y por et teorema de Euler, TS=U+pV-Zyiynj, y restando de ésta ta primera muttiplicada por T se obtiene Finalmente Sd7=0+ Vdp-Lirdu, b) En el equilibrio liquido-vapor. T=T,. pr=py ¥ He Ly y, considerando dos estados prdximos, dTj=dT,, dp=dpy y dpir=dgly, asi que al restar du=-sidT+vydp de djys-sdT+vydp se ol spew + (vy =vyddp, que da Ja ecuacién de Clapeyron Determinar ta maxima temperatura alcanzable 7 en un universo compuesto de: ‘Tres s6lidos perfectos, de la misma capacidad térmica, inicialmente aT), Ts y Ty respectivamente (Ty < Ty < Ty) Dos s6lidos petfectos nc) y macy inicialmente aT) y Ta y una atméstera infinita a Ty a) AS = 0 — In(T/T})41n7,/T 24 ./T3)=0 y AE = 0-9 T+7 4 y8T 472474, siendo T la buscada y Ty la temperatura ala que quedarian las otras dos (pe. si Ty = 1K, T = 2 Ky Ty=3K,1=3,3 Ky T,= 1,35 K);b) T'serd la mayor de las soluciones ~ nT, - Te AS yy = mney nL yey Ine MUCE = Ti) + mata To ~ 3) meena Tr, =0 7 yey m2 4 ge nL Tn = Fi) Rok i, AS,40 1 Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADACapitulo 3 Exergia Obtencién de trabajo maximo y consumo minimo de trabajo Sea un sistema aislado que inicialmente no estd en equilibrio interno. Su tendencia natural hacia el equilibrio podifa ser aprovechada para, mediante algtin artificio, extraer taba Consideremos entonces que ef sistema puede transvasar trabajo a un depésito me reversible DMR (pe. ef levantamiento de una pesa), pero que por lo dems esti aistado (es decir, su envoltura es rigida y adiabitica); de hecho, se wtilizard la palabia universo unas ndose al universo total (sistema totalmente aislado) y otras veces al universo externo al DMR (s6lo puede interaccionar intercambiando trabajo con ef DMR) Se pueden idear muchos procesos que conduzcan al equilibrio, cada uno con una cantidad de uabajo tansvasada W distinta (negativa si, como deseamos, sale del sistema), y por tanto conducente a estados de equilibrio distintos. En cualquier caso, el balance energético seri W=E(S)-E,, siendo E, la energia inicial conocida y E(S) la energia en el estado final de equilibrio, que seri funcién de ta enttopia en dicho estado S, tinics va y vie pur uatarse de un universo termodindmico (salvo ef DMR, que no genera ent opin}. Como se ve, para que salva trabajo debe disminuir In eneigia del sistema, pero com) dE/dS=T>0. se desprende que la entropia final, S, debe ser Jo menor posible, y como en cualquier evolucién de an sistema aistado d520, ta § minima del estado final de -nilibrio coinciding con Ia § del estado inicial, de donde se coneluye que el abajo maxiny rtenible se logra mediante una evolucién que no aumente fa entropia del universo Aungue el razonamiento se ha hecho uataido de obtener el méximo uabajo posible de una configuracién de no equilibrio, el problema es idéntico al de analizat el trabajo minimo necesario para pasar de un estado inicial de equilibrio total a un estado final de desequilibrio ya que, aunque ahora el trabajo ser positive, en ambos casos se trata de minimizar su valor algebraico. Es decir: Wonin = Las, <0 GB) Trabajo limite en presencia de una atmosfera infinita Los procesos termovdindinieos cle mayor interés corresponden a ta evolucién de un sistema en presencia de una atmésfera de temperatura 7), presisn p, y composicién (1elacionada con los potenciales quimicos j1;.) constantes En este caso, no todo el trabajo realizado por el sistema puede pasar al DMR, pues parte se realizard contra la atmésfera; similarmente, si el DMR ha42 | Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA de suministrar trabajo, al sistema no sélo entraria ese trabajo sino también el intercambiado con la atmésfera, Por tanto, es conveniente definir ef trabajo itil W,, que intercambia el sistema (descontando el de la atmésfera), y que seré: W,, = H+ | Pend? = W+ PAV + | (Pam ~ Po)d¥ G2) donde J (pam-PeddV20 es el trabajo perdido en acelerar locatmente el fuido atmostérico, que suele ser despreciable frente al témino p,AV; esa energia cinética acabard disipandose por viscosidad en la atmésfera, generando entropia Considérese un proceso genético de interaccidn entre el sistema y el ambiente (y el DMR, por descontado), en el cual ef DMR cede un trabajo W, al sistema y la atmésfera cede una energia ~(T,AS.-pyAVo Lp; Ani.) y una masa -2.M,Anjo al sistema (siendo Mj la masa molar de la especie i), segiin se representa en la Fig. 3,1, Nétese que se ha supuesto que la atmésfera no acumula energia mecdnica entre los estados inicial y final considerados (atmésfera en reposo en ambos estados). Atmésfera DMR) -EMAn,, masa “(T,AS,-pAV AEH, An,,) energia Fig 31 Intercambios masicos y energéticos entre el sistema, el depdsito meciinico reversible DMR y Ia atmésfera, en un proceso genético El balance energético del sistema (variables sin subindices) seré: AE = W, ~(T,AS, ~ PAV, + Di 0AM) G3) pero como al considerar todo el universo se ha de verificar que: -{(-B}o|z0 G4) AV+AV,=0 (35) An; + An; =0 (no se contemplan, de momento, procesos reactivos) (3.6) resulta que:Cap. 3, EXERGIA 43 W, = A(E+ ro -T,8- Sp ond~ f(t FN 40+ TS em G7) donde TySgou20 es el trabajo perdido por generacién de entropfa dentro del sistema, -J(1-T,/1d020 es el trabajo perdido por generacién de entropia en Ia frontera del sistema (debida al salto de temperaturas), AE es la variacion de energia total del sistema (térmica, mecinica y quimica) y los demas términos son flujos de energia a través de la frontera del sistema: -7,45 es la energia térmica que saldria del sistema (calor) en un proceso reversible a V y nj constantes, AV es la energia mecdnica que saldria del sistema (trabajo) en un proceso reversible a S y nj constantes, y -Ly;..4n; es la energia quimica que saldria del sistema en un proceso reversible a V y S constantes, asociada a la masa que sale -ZMjAn; Si se considera el Henado isentrépico de un volumen V con las cantidades de sustancia nj a partir de Ja atmésfera, la tinica variacién de energia entre antes y después serd AEST, AS-p,AV+E ph A= pion), luego a cada sistema se le puede adjudicar una energfa quimica dada por E,uin=Z4n; telativa a una atmésfeia con ese potencial quimico. Se puede entonces separar Ia variacién de energfa de un sistema en Ia forma AE=E(Tp.x)) - ET Porkio) = ECT. prXi) - EToPoXi) + ET Padi) ~ ET Pode) = AE ermones + AE quiny (UC sustituido en (3.7) daz Wy = ME+ PAV TS), + Dio ~Biodnly 9 —I(1-E}HO+ tye 88) La interpretacién es como sigue. E1 trabajo titi] que sale del DMR se puede distibuir en cuatro partes: en aumentar la energfa termomecénica disponible del sistema y Ia atmésfera (primer sumando), en aumentar la energia quimica disponible del sistema y In atmésfera (segundo sumando), en bombear calor desde la atmésfera al sistema a mas temperatura (tercer término) y en energfa degradada que da lugar a una generacién neta de entropia en el sistema (se ha despreciado Ia disipacién de energfa mecdnica en la atmésfera segtin (3.2)) De (3.8) se concluye que el trabajo titi! minimo se lograré cuando no aumente la entropia del universo, como se dedujo en el caso general (3 1) En el universo termodindmico de la Fig. 3.1 se podria haber incluido la presencia inicial de fuentes térmicas finitas 0 infinitas, y su interaccién con el sistema hubiera dado lugar a mas, términos como el tercer sumando del segundo miembro de (3.8), peto sabiendo que la energia es aditiva (y cualquiera de sus combinaciones lineales y en particular Ia exergfa, como se detallard después), no es menester considerar todos los casos posibles a la vez y resulta més sencillo separar el efecto de otras posibles fuentes térmicas y considerarlo aparte, como aqui se hace, Nétese que para que quede definido ef trabajo minimo (o el maximo) han de especificarse dos estados del universo. No tiene sentido preguntarse pe. por eb trabajo maximo obtenible de un litro de gasolina en una atmésfera estindar, pues éste dependerd de si sélo se considera el proceso de relajaciGn mecanica (pe. su cafda desde una cierta altura), su relajacién térmica (supuesto que esté a una temperatura distinta de la atmosférica), su relajacién quimica (y44 1 Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA habia que especificar de qué reacci6n quimica se ata y fos productos esperados), de su relajacién nucteat, ete. Pese a ello, en In practica suele ser evidente el proceso que se considera y muchas veces no se especifica Disponibilidad de fuentes térmicas Muchas veces, ademas del sistema principal, aparecen en el andlisis termodinémico otros sistemas que no son mas que fuentes o sumideros térmicos, y es conveniente estudiar por separado cud es su contribucién al trabajo maximo obtenible (0 minimo necesario, pero basta considerar el primero) Como la energia es aditiva, bastard considerar los tres casos siguiente: a) casos de una fuente infinita (de capacidad térmica infinita, también llamado depésito térmico reversible, DTR) en presencia de una atmésfera infinita (ota fuente infinita), b) caso de una fuente finita (se considera una masa finita de capacidad térmica constante para simplificar el andlisis) en presencia de una atmésfera infinita, y ¢) caso de una fuente finita en presencia exclusivamente de otra fuente finita (sin atmésfera externa) Si las dos fuentes son infinitas el trabajo que se puede obtener es también infinito, pero el rendimiento energético (definido como 7,2W/Q;) seré méximo cuando no aumente ta entropia del universo, es decir, Q\/T\=Q2/T>, que con W=Q)-Q> da n.=1-T2/T| Nétese que se utiliza el critetio de signos tipico de Jas méquinas térmicas, en donde tanto el calor transmitido a alta temperatura, Qj, como el de baja Qa y el trabajo W se consideran variables definidas positivas (es decis, solo repiesentan el médulo, y el contol de signos se lleva aparte), para evitar tener que aclarar respecto a qué sistema se contabilizan Para el caso de una fuente infinita y otra finita el abajo obtenible serd finito, acabindose cuando Ia fuente finita llega a alcanzar el equilibrio con Ia infinita, El tabajo maximo obtenible seri cuando no aumente la entropia del universo, es decir, W=Q1-Q) con Qisunye(Ly-Tr) y mye nT \/13)=Qy/T> En el caso de dos fuentes finitas el trabajo obtenible ser finito y el proceso acabara cuando ambos sistemas alcancen a misma tempeiatura El trabajo maximo obtenible sera cuando no aumente Ja entropia del universo, y en este caso se aleanza la temperatura Tyy tal que mycin /Teq)= nacrln(Te/T2) y se obtiene el trabajo Wey (7 =Teq mirc Tyy-T). Irreversibilidad Ya se ha demostrado al principio que el trabajo stil minimo necesario (¢ maximo obtenible) de un universo termodindmico dado es el que se intercambiaria con un DMR en un proceso en el que la entropia del universo permaneciese constante, es decit: Wylminimo=Wilas,.;<0- En Jos procesos précticos hay que aportar mas trabajo (0 bien se obtiene menos trabajo) debido a las itreversibilidades Para medir éstas, se define la variable itreversibitidad por: We Malas 9 29 89) donde la desigualdad responde al hecho experimental de que la entropia del universo no puede disminuir: Para el caso de mayor interés prdctico, en que un sistema sufte un procesoCap 8: EXERGIA 45 a Ty y pp constantes, se ha Wr cid a tas sin cambio de composicién, en presencia de una atmésfera infini visto que Walninimo® 4E+PoAV-T,AS, por lo que la inteversibilidad del proceso seri AE-poAV+T,AS. Combinando (3.2), (3.9), (1.16), (2.18), el balance energético y In ecus de Gibbs e incluyendo el efecto de a sobrepresién/depresion atmosfética, se Nega expresione: 1 En * [lan Po) * fll —THS=TSn~ J (1-220 Jl = pald¥ 20 3.10) La primera expresin ensefia que se genera irteversibilidad por degradacién de energia mecénica (riccisn) en el interior Ema por degradacién de energia mectinica en el exterior al crearse una soblepresion pump» en la iegién proxima al sistema (el fluido atmosférico es acelerado localmemte y posteriormente disipard su energia cinética). y por degradacién de energia térmica (por wansmisién de calor con salto térmico T,-7). La segunda expresidn es inve para demostrar ta relacién de Gouy-Stodola-1890 F=T, Synivzns PUES 1= TSeensisime * TSeenaim = TSgenamiverse 20 GID ya que al inctemento de entropfa de la atmésfera contibuyen el témino de calor y el de energia cingtica comunicada Se Hama camino perfecto a la evolueién que debe sultir el sistema para que no varie la entiopia del universo (el trabajo obtenido serd miiximo 0 el necesario minimo) Como se deduce de lo anterior, para que un sistema pase de un estado p1,T, a otro estado ps,7> en presencia de una atmésfera a p,,T, siguiendo un camino perfecto, no debe haber friccién y ef intercambio de calor debe tealizaise sin salto de temperatura Esto puede conseguirse mediante un proceso isentrspico desde p),7; a py.T,, una transmisién de calor al ambiente desde py,T, hasta po.T,. y Wo proceso isentrdpico desde py,T, hasta p2,T>, estando los puntos 1 y 2 en las verticales (diagrama T-s) del 1 y 2, respectivamente, y a la temperatura T,, Peto si se suponen disponibles una infinidad de miquinas de Carnot (ver mas adelante), cualquier evolucisn del sistema entre p,.7; y p2,T» puede hacerse sin que aumente la entropia del universo. Obviamente ef camino perfecto es un limite tedtico inalcanzable, pero que se puede aproximar todo fo que se quiera, aunque, como se ve al final de este capitulo, no suele interesar aproximarse mucho porque eso Heva consigo un ralentizamiento de Ia velocidad de Jos procesos, y en la prictica puede ser de interés prioritario aumentar la velocidad Exergia Se define la exeigia @ de un universo dado (sistema mas alrededores), en un estado dado, como el wabajo titil mfnimo necesario para conseguir ese estado a partir de un estado de referencia que, salvo indicaciGn en contra, se supondisi que es el estado muerto de equilibiio termodinémico total que se alcanzaria dejando evolucionar libremente el universo termodinamico46 1 Martinez. TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Aunque de su definicién se deduce que la exergia, al igual que la energia, solo tiene sentido como incremento entre dos estados y no se le puede adjudicar un valor absoluto a un estado, muchas veces se admite implicitamente un estado de referencia estindar y asi se puede hablar de la exergia asociada a un estado, entendiendo que es Ia exergia necesaria para crear ese estado a partir del estado de referencia esténdar Desgraciadamente la estandarizacidn del estado de referencia, es decir, de T®, p® y x9 (0, lo que es lo mismo, 1/9), no es universal, Para p® apenas habria que ponerse de acuerdo en elegir 100 kPa o la presién media anual de un lugar determinado (casi no fluctua), Para 7® ya se complica la cosa, pues Ia eleccién de 25 °C o de la media anual o diurna local se comprende que, aunque incidiria poco en el valor de la exergia de un proceso, podria cambiar un problema de calefacci6n a uno de reftigeracién, o viceversa (piénsese p.c. lo ilusorio que resultaria suponer que se dispone libremente de una atmésfera a 25 °C en invierno, en Madrid). Pero donde puede existit una mayor arbitrariedad es en Ia eleccién de los x, pues se trata de especificar un ambiente infinito heterogéneo que contenga todas las especies conservativas de interés; pe, si se admiten reacciones quimicas pero no nucleares, habria que dar una lista de sustancias naturales en tas que estuvieran incluidos todos los elementos quimicos, y especificar su estado de agregacisn y proporcidn en la mezcla Pese a tanta dificultad, para muchas aplicaciones energéticas basta considerar como ambiente de referencia esténdar un depésito infinito a T®=298,15 K y p®=100 kPa de aire saturado (de composicisn x%x,=0,7560, 1®9,=0,2034, x®,9=0,0312, 1%4-=0,0091, x9 ¢0,=0,0003) en contacto con un depésito infinito de agua liquida (x®,o=1), A este estado de equilibrio det ambiente se le asigna un valor nulo de exergia (no es posible obtener de él trabajo por set un universo en equilibrio), y a partir de él se podria sintetizar el estado deseado de cualquier sistema tomando los componentes del ambiente y comunicdndole una cierta energia (del depésito mecdnico reversible que siempre consideramos aparte de ese universo) Ya se ha demostrado que el trabajo itil minimo tendria lugar cuando no aumentase la entropia del universo, es decir, cuando el proceso fuese globalmente reversible (irreversibilidad nula). Nétese el gran parecido entre tas definiciones relativas al Primer Principio (energia y calor) y las telativas al Segundo Principio (exergia ¢ irteversibilidad), como se resume en la Fig. 32 Como casos particulares, se puede comprobat lo siguiente: ~ para un sistema aislado: Aw = AE 12) — para un sistema cerrado en contacto con un depésito térmico a temperatura I,=cte: A® = AE -7,A8 G13)Cap 3: EXERGIA a = Lame fn WW al AE, =(W+] av) ay Eup = W + J pd ~ AE, 20 AE = Wioeg Q=AE-W AU = AE~ AE, AU = 0+ Ena ~ J pd = dQ| AS = [S Seon = 4S — fj 20 Ab = WiI)_5 T2W,-A@®20 Fig 32 Resumen de definiciones: trabajo WW, abajo Gtil Wy, energia mecénica Ey, energia mecénica dograduda por friccién Eyyp energia total £, calor Q, energia interna U. entropia S, entropia generada Syen, exeraia We ireversibilidad /. Nétese que Ex,y=( © 20 son abreviaturas de sin 6 (impenneable a Ia interaccién térmica) y reversible (sin generacidn de entropfa).. spectivamente, y no presuponen Ii previa definicién de Zjye @ e F (su método de céileulo). que se hace « posterior’ ~ para un sistema cerrado en contacto termomecdnico con una atmésfera a [rete y p,=cte: AO = AE + p,AV~T,AS G14) — para un sistema cerrado en contacto termo-meciinico-difusivo con una atméstera a Ty=cte, porcte y Uj gzcre (Wi): A@ = E+ p,AV~1,AS~ Pphydn, = ABL, + yAV = TyAS+ S04 (bl, ~ Hin) ‘ ‘ (G15) EI concepto de exergia, aunque a juzgar por muchos textos pudiera parecer novedoso, ha estado siempre presente en el desarrollo de la Termodindmica, si bien es verdad que su aplicacién cotidiana en la prictica ingenieril es muy reciente; Gibbs-1878 lo Iams energia utilizable, Darriews-1930 y Keenan-1932 disponibilidad, Rant-1956 exergia, Evans-1968 essergfa Si se sustituye (3.7) en (3.15) se llega a la ecuacién dei balance exergético de una masa de control: a= Vig # (1-2 )10~ TS (3.16) que enseiia que al pasar una masa de control de un estado a otto, Ja exergfa aumenta al recibir trabajo util (que es todo exergia), al recibir calor (aunque séfo una parte contribuye a ta exergia) y disminuye por generacién interna de entiopfa. Se ha considerado que en la atmésfera no ge genera pntiopia (S.,,=0, 4s, =-[ 401) pero en Ia frontera si (Sven jromera = fiorr, "for ASjromerg =O)» por TO que para el universo serd A@ = =W,-T, o bien 1 = T,AS,,,,. como en (3.11) TS enanic = My ~ TAS, a48 | Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Rendimiento energético y rendimiento exergético Suele Namarse rendimienio a un coeficiente de mérito que es adimensional {cociente entre magnitudes dimensionalmente homogéneus) y normalmente esti comprendido entre 0 (rendimiento nulo) y 1 (méximo tendimiento). Otras veces se extiende esta definicién a casos cuyo rendimiento maximo puede ser mayor que la unidad (p.e, bombas de calor) ¢ incluso casos dimensionales (p ¢. masa de aire liquido producido por unidad de energia consumida) Los rendimientos energéticos (los que miden cocientes de energia) pueden aplicarse a procesos de transformacidn lineales 0 ciclicos Entre los primeros tenemos los rendimientos, de compresor, de turbina, de tobera, de difusor, de cambiador de calor, etc , Jos cuales se estudian en el Cap. $y en el Cap. 10 (cambiadores), y entre los segundos destacan los rendimientos de las Hlamadas miiquinas térmicas, que son dispositivos en los que un fluido de trabajo sufte una evolucién ciclica generando trabajo a partir de calor o bombeando calor de baja a alta temperatura, aunque no siempre se testtinge tanto esta definicién y a veces también se les Hama miquinas térmicas a los compresores y turbinas de gas y vapor, Hamdndose méquinas hidréulicas a las bombas y turbinas de liquidos Los rendimientos enereéticos de las miquinas térmicas se definen ast: @ a motor; 1, “5 trigoritic: n= 2 bomba n= ft aay siendo Q) y Q2 el calor intercambiado a alta y baja temperatura, respectivamente Pero el rendimiento energético no siempre refleja el grado de bondad o perfeccisn en el funcionamiento de un equipo: pe. tos rendimientos energéticos tipicos de las cdmatas de combustién y calderas son mayores del 80% y los de los motores térmicos menores del 40% y ello no significa que su disefio sea mucho peor, porque el de las primeras puede Hegar casi a {0 incluso mas (véase la exergia de la combustién en el Cap. 9), mientras que en los motores la Termodindmica ensefia que no se puede Hlegar mas que a 0,5 0 0,6, como se demuestra al final de este capitulo Se definen los rendimientos exergéticos de los procesos (ciclicos o no) como: AP We a consumo: 1} = Ap w, generacién: 1), = (3.18) siendo W, el abajo itil intercambiado entre el sistema y un depdsito mecdnico reversible Como ejemplo, se va a calcular la exergia de un depésito a presién. Nos ceftiremos a la exergia del fluido contenido en el depésito y no a la carcasa En ausencia de la atmésfera (pe. en una sonda espacial) la exergia (trabajo maximo obtenible y también poder destructivo cuando éste se libera sin contro!) sera Ia variacién de energia interna en una expansign isentrépica hasta Ia presi final Este valor es muy pequefio para los liquidos, y fa Los gases perfectos vale:Cap. 3. EXERGIA 49 rl BM, | ao = PME | pol (2 (3.19) En ingenierfa, si este valor excede de 2 kJ (equivalente a 4,6 gramos de TNT), hay que tomar precauciones especiales de seguridad, Notese que, en presencia de la atmésfera, elyrabajo wtih miiximo obtenible seria superior, pues tras Ia expansiGn isentuspica podria tener lugar todavia otra expansién isobérica hasta ta temperatura atmosférica, aunque este tiltime proceso resulta lan lento frente al primero que a efectos précticos no se tiene en cuenta. Tampoco se ha tenido en cuenta el trabajo obtenible en el proceso de telajacién quimica (dilusién de especies) desde Ja composicién del sistema a la de la atmdstera (Ia tecnologia requerida esti tan poco desanollada (bombeo osmético) que resulta impracticable) Procesos ciclicos La extraceién de ta exergia de los recursos naturales se hace principalmente mediante evoluciones cfelicas de un fuido de tabajo motor La aportacién de exergia también suele hacerse mediante procesos ciclicos (frigortficos y bombas) Hasta que Carnot en 1824 centré el anilisis termodinimico en Ia idea de proceso ciclico (aquél en que el sistema vuelve a sus condiciones iniciales), no quedaba clara In diferencia entre interaccién con el extetior (intersistema) y tas variaciones. propias (interestado) Toduvfa hoy muchos autores desatrollan la Termodinimica a partir de los procesos eiclicos del modo siguiente: Primer Principio: $(dQ+dW)=0 => Segundo Principio: 2 <0 44 G20) Debido a que en la evolucién cictica (1eversible 0 no} la entropfa del sistema (como cualquier otta funcién de estado) no varia, si ef sistema recibe entropia en una parte del ciclo ha de cederla en otta parte del ciclo. Para evitar irveversibilidades conviene que la evolucién ciclica del sistema sea internamente reversible (no se genere entropia en su interior), con Io que el ciclo productor de trabajo més simple posible tendri (ademas de la salida de abajo al exterior) una entrada de entropfa por adicién de calor dQ) desde una fuente a temperatura T) y su conespondiente salida de entropfa por cesién de calor dQ a temperatura To, que si, ota ver para evitar inreversibilidades, suponemos que son procesos reversibles (el sistema alcanza las temperaturas de las fuentes para transmitir calor sin salto térmico), da lugar @ las famosas miiquinas de Camot, para las que se verifica la telacién de conservacién de la entropia del univers: dQ/T;+dQx/P2=0, donde, como es costumbre en méquinas témicas, los simbolos para calores y trabajos sélo representan médulos (el signo se adopta explicitamente).50 1 Martinez: TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA Las mquinas térmicas se clisifiean en motores y frigorificos y bombas, como se esquematiza en la Fig. 3.3, donde W es el trabajo y Q el calor intercambiado. E! rendimiento energético de un motor térmico, un frigorifico y una bomba se han definido en (3.17), ¥ para el caso limite en que no aumente la entropia del universo, éstos sélo dependen de las temperaturas, como se deduce ficilmente, y valen: motor: 1 frigotifico: 9, = zy bomba: 7, = ra a2 17 42 TAD by LTT a We Fig 33. Esquemas representativos de ua motor (a) ¥ de un frigorifice © bomba (b), con el criterio de signos tipico de estas méquinas Estas definiciones son aplicables a sistemas compresibles (la practica totalidad de las méaquinas térmicas), a sistemas eléctricos (elementos Peltier), magnéticos (maquinas magneto-hidrodindmicas), cudnticos (ldseres), ete. Pese al interesante aprovechamiento de Ja bomba térmica para ahortar energia y el insustituible servicio de las maquinas frigorificas para generar frfo (hasta hace tan s6lo un siglo, no se sabia generar frio, o era a través de “magicas" reacciones fisicoquimicas como ocurre en el enfriamiento del agua en un botijo poroso, o en Jas mezclas de agua y sal), la méquina térmica de mayor uso sigue siendo el motor térmico, cuya mejora fue el objetivo crucial de ia Termodindmica clisica, y mediante el cual todavia se genera el 95% de toda ta energia eléctrica mundial, propulsando més del 99% de todos los vehiculos del mundo Maquina de Carnot Nicolés Leonard Sadi Carnot, en sus "Réflections sur la puissance mottice du feu et sur les machines propes & developer cette puissance” (1824), llegé a las siguientes conclusiones: 1 Dadas varias fuentes térmicas, tiene mayor rendimiento el motor que sdlo opera con Jas de mayor y menor temperatura El rendimiento motor aumenta cuando el intercambio de calor se hace con menor salto de temperatura entre ei sistema y las fuentes. 3. El rendimiento aumenta si se disminuyen las irreversibilidades internas. 4. El rendimiento de un motor que opera en el limite de maximo rendimiento (motor de Carnot) s6lo depende de las temperaturas de las fuentes, 5. Elrendimiento de un motor de Carnot 8 Ncamorl-TvT} nyCap. 3: EXERGIA 51 Algunas de estas ideas ya habfan sido establecidas por su padre, Lazaro Camot, Ministro de la Guerra con Napoleén, quien en 1783 publicé un "Ensayo sobre las méquinas en genesal", donde traza el paralelismo entre et flujo de energia térmica en un motor térmico y el flujo de fluido en una teda hidraulica. Todos estos teoremas de Carnot son facilmente demostrables a partir del Primer y Segundo Principios (0 lo que es lo mismo, a partir de Ia ley de Ia conservacién de Ja energia y Ia ley del tabajo minimo necesario para un cambio de estado). De hecho, con ayuda de esta teorfa del funcionamiento det motor térmico se pueden enunciar estos principios de ta forma siguiente: Primer Principio: no existen méviles perpetuos de primera especie (de generacién neta de energia) Segundo Principio: no existen méviles perpetuos de segunda especie (de genetacisn continua de trabajo a partir de un tinico foco térmico) Nétese que, contra lo que suponen algunos estudiantes, sf es posible generar tabajo a partir de un solo foco térmico (expansién isoterma) y todo motor térmico, por malo que sen, transforma fntegramente el calor neto que recibe en trabajo neto que suminisuia Ademés, las méquinas térmicas suministan un método tedrico de céleulo de temperaturas absolutas, ya que bastaria con hacer funcionar un motor de Camot entre Ja temperatura a medir y la del punto triple del agua (7),=273,16 K) y medir los calores involucrados y se tendrfa sencillamente T=T7,,0/0,, (del incremento nulo de Ia entropia del universo), aunque en la préctica es dificilisimo acercarse a los procesos limites demandados por las méquinas de Camot y sigue siendo més facil aproximarse al limite del termémetro de gas ideal (a Vecte, T=Ty pp) Por otra parte, un punto que conviene aclarar en relacién con os procesos que siguen las maquinas de Carnot es el siguiente Considérese un motor téimico compuesto de un fluido de trabajo que realiza un proceso ciclico tomando calor de una fuente infinita a alta temperatura, y cediendo una parte de esa energéa en forma de calor a baja temperatura y Ia otra en forma de trabajo. Ya se ha visto que, si se quiere que no aumente la entiopfa del universo, cuando la fuente caliente ceda el calor y por tanto evolucione de 3a 2 en el diagrama T-s de la Fig 3-da, el fluido de trabajo habré de recibirlo evolucionando de 2.a 3, y de un modo andlogo se razonarfa para la fuente fifa Side | a 2 y de 3a 4el fluido de abajo no ha de generar entropia, no podri intercambiar calor con las fuentes, luego lo mas sencillo es que dichas evoluciones sean adiabiticas (y reversibles, y por tanto isentrépicas, como se muestra en la Fig 3a), pero existe outa posibilidad que es la de que el fluido de trabajo pueda imercambiar calor consigo mismo siguiendo el proceso mostrado en ta Fig. 3.4b, donde en cada amo diferencial entre | y 2 recibe (cede) calor del tramo correspondiente (a la misma temperatura) de 3.a 4 De hecho, se ha tratado de desarrollar en Ia prdctica estos procesos, ciclicos, como el de Stirling, donde los procesos 1+2 y 3+4 son a volumen constante, y el de Ericson, donde el tikimo se sustituye por uno a presidn constante Nota histdrica sobre fa definicion de entropia a partir de las maquinas térmicas Este es un ejemplo del toriuoso camino histérico que Hevé a ia introduccién de la entropia Se parte de los dos principios: Primer Principio: para todo ciclo, fdQ = FuW (cuidado con52 1 Martinez. TERMODINAMICA BASICA Y APLICADA los signos), Segundo Principio: para todo ciclo con una sola fuente térmica fd <0 (menor para irreversible e igual para reversible), y del resultado de! motor de Camot: n2W/Q\=1- Ty, Fig 34 Ciclo motor ideal entre dos fuentes térmicas: a) con procesos isentrépicos independientes, b) con procesos 1+2 y 344 aeoplados térmicanente Se define la variacién de entropia entre dos estados de equilibrio de un sistema cerrado por S2-S1=]dQra/dT, esto es, en funcidn de una integral de camino (habra que demostrar que no depende del camino) a lo largo de un camino hipotético reversible (que no genere entropia) Se quiere demostrar que la entropia es funcidn de estado y por tanto que el salto $5-S) es independiente del camino (reversible o irreversible) y se podria evaluar en general con S2-Sj=](dQ+dE ng WT en un proceso cualquiera (aunque, una vez que se demuestre que cualquier proceso da el mismo salto de entropia seré mucho més cémodo calcularlo a través de un proceso hipotético reversible) De paso, se va a demostrar la desigualdad de Clausius, que dice que para un proceso ciclico cualquiera $40/ T <0 Demostracién: sea una evolucién eiclica (reversible 0 no) que en un proceso infinitesimal recibe un calor dQ y produce un trabajo dW (con el convenio particular usado en las maquinas térmicas), Si se imaginan maquinas infinitesimales de Carnot operando entre una inica fuente a T, y la temperatura instanténea del sistema (Fig. 3.5) se tendrd: dW'=dQ'-d0= AQE/TN) y Wrnat =| ict Wd =| ct AO+AW I} cod OUT TL) =F cide ITSO. Fig 3.5. Esquemva de una evolucién cfclica para demostrar Ia desiguuldad de CluusiusCap 3. EXERGIA 53 dg! Es decir, para todo camino reversible § T = 0. que con dU=dQny-pdV significa que 2dU+ ea T ew €s decir, cualquier evolucién reversible (stcesién de estados de equilibrio, que dariin una serie distinta de valores (U,p,V,7)), entre dos estados de un sistema da el mismo salto de entropfa. Pero ademis vemos que, aunque Ja evolucién fuese irreversibie, el conjunto de valores (U,p.V.D) coincidirfa con el del camino reversible que los tuviera iguales, luego la férmula anterior es vilida tanto pata procesos 1eversibles como inteversibles y con Ja definicidn de dE ap, S2-Si= IdQ+dEnaplT. que es lo que se queria demostiar Se obtiene tambign como corolario que en Ia evolucién de un sistema aislado S2-5y=fdEnufT20. es decit, Ja entropht no puede disminuit Eficiencia estatica (en energia) y eficiencia dinamica (en potencia) Las maquinas de Carnot son las de mayor rendimiento energético (obtienen el miximo uabajo o consumen lo minimo), pese a to cual no tienen ninguna utilidad prictica porque exigitfan procesos fentisimos y la potencia involuctada seria despreciable_ Es como disponer de un automévil con un consumo de combustible muy bajo, pero que sélo pudiese funcionar a velocidades despreciables: no interesa. Los procesos que ralentizan el ciclo de Carnot pueden resuminse en dos: 1° la degiadacién de eneigia mecinica por hriccién dentro de fa méquina (viscosidad del fluido de trabajo més rozamiento de pieas méviles) que es proporcionat a ia velocidad relativa, y 2° la degradacién de eneigfa térmica por transmisién de calor con salto finito de temperatura entie el fluido de trabajo y los locos caliente y fifo. Dejemos aparte Ia friccién mecéinica y centiémonos en el problema de la degradacién por transmisién de calor. Para que una maquina térmica desartolle mucha potencia, es necesario que tos flujos de calor con las fuentes (teansmisién de calor), que se pueden poner como: Q=UAAT (3.23) siendo AY el salto de temperatura entre el fluido de trabajo y la fuente, A el area de contacto térmico y U el coeficiente global de transmisién (definido por esta férmula), sean grandes. asf que si no se quiere tamafios excesivos y puesto que U depende de los materiales y fa configuiacién y no pede variarse mucho, debers haber AT importantes Consideremos un motor de Ciuot que funcione de maneta internamente reversible, pero que tome y ceda calor de las fuentes de manera real (irreversible), al cual Hamaremos motor endonteversible (Fig 36) Su rendimiento energético seguird siendo n=1-Tx/T, que s menor gue ef de Camot entre las temperaturas de las fuentes =1-73,/Tip, pero la poten producida seta ya Fnita, aumentando al hacetlo et salto de temperatura con las fuentes y ala vez disminuyendo al reducirse el salto de temperaturas dentro de la maquina T\-7s, por lo que existitd un situacién dptima, Si los factores de transmisién de calor con las fuentes UA y UsAa se suponen constantes, la potencia maxima que se obtendria serfa