Soluciones ideales La solucién ideal y las propiedades coligativas. Una solucién es una mezcla homogénea de especies quimicas dispersas a escala molecular. Una solucién es una fase simple, El constituyente presente en mayor cantidad es el solvente mientras que aquellos constituyentes (1 o mas) presentes en cantidades relativamente pequeiias se denominan solutos. Se ha llegado a una ley limite a partir de la observacién del comportamiento de las soluciones. Consideremos tuna solucion compuesta de un disolvente volatil y uno o mas solutos no volitiles y examinemos el equilibrio entre Ia solucién y el vapor. Si colocamos un liquido en un recipiente que ha sido evacuado inicialmente, el liquido se evapora hasta que el espacio por encima del liquido se Ilena de vapor, La temperatura del sistema se mantiene constante. En el equilibrio, fa presién de vapor del liquido puro es p". Si un material no volatil se disuelve en el liquido, se observa que la presién de vapor de equilibrio p sobre la solucién es menor que sobre el liquido puro. Dado que el soluto no es volatil, ¢s vapor es disolvente puro. A medida que se afiade mas materia no volatil, disminuye la presion en la fase de vapor. Este comporiamiento es descrito por la Ley de Raoult, que establece que la presion de vapor del disolvente sobre una solucidn es igual a la presién de vapor del disolvente puro multiplicada por la fiaecién mol del disolvente en la soluci6n. P=xP" Esta ley de Raoult es un ejemplo de ley limite, Las soluciones reales se ajustan mas a la Ley de Raoult mientras mas diluidas estén las soluciones. La solucién ideal se define como aquélla que obedece la Ley de Raoult en todo el intervalo de concentraciones. A partir de la ecuacién anterior podemos calcular la disminucién dela presion de vapor: P-P =p 1-x)p° Po - P=? La disminucién de la presién de vapor es proporcional a la fraccién mol del soluto. Si estin presentes varios solutos, la ecuacién se transforma en: ~pa,tay+.)p? En una solucién que contiene varios solutos no volitiles, la disminucién de la presién de vapor depende de la suma de las fracciones mol de los diversos solutos Forma analitica en soluciones lis Si una solucién liquida ideal esta en equilibrio con el vapor, la segunda ley establece que el potencial quimico del disolvente tiene el mismo valor en la soluci6n que en el vapor Mig = Hoo donde j1liquida es el potencial quimico del disolvente en la fase liquida y vapor es el potencial quimico del disolvente en la fase vapor. Como el vapor es disolvente puro con una presién p, y suponiendo que el vapor es tun gas ideal, la expresién para () vapor esta dada por la ecuacion: Hig = Hog + RTLnpAplicando la Ley de Raoult en esta ecuacién y desarrollando el logaritmo, obtenemos Hyg = Hoy + RTLap® + RTLnx Si estuviese en equilibrio disolvente puro con vapor, la presién seria p’, La condicién de equilibrio es: H tq = Hyoy + RTLnp® Donde pq representa el potencial quimico del disolvente liquido puro. Restando esta ecuacion a la anterior ‘obtenemos: Hig ~ Hig = RTLAX En esta ecuacién no aparece nada relacionado con Ia fase de vapor, por tanto, omitiendo el subindice liquido, la ecuacién se transforma en’ = uo +RTLnx 11s el potencial quimico del disolvente en la solucién, nw” es el potencial quimico del disolvente en estado liquido puro, una funcién de Ty p, yx ¢s la fraccién mol del disolvente en la solucion, Esta ecuacién es una generalizacién de la forma obtenida para el potencial quimico de un gas ideal en una mezcla, Potencial quimico del soluto e1 ria. La ecuacién de Gibbs-Duhem para un sistema binario (T,P ctes) es: ndu+nydil; =0 Los signos sin subindice se refieren al disolvente, y los que tienen un subindice 2, se refieren al soluto. Despejando la diferencial de 12 y considerando que n/ny=x/x2 tenemos: x du, =-—du * Diferenciando la ecuacién resultante para obtener el potencial quimico del disolvente a T y p constantes y sustituyendo en la ecuacién anterior tenemos que due (=a = diy =-RF = % Integrando tenemos: Hy = RILax, +C Como T y p se han mantenido constantes en esta integracién, C puede ser una funcién de Ty py ser aun constante para esta integracién. Si el valor de x.aumenta hasta alcanzar la unidad, el liquido se vuelve soluto liquido puro y jigtiene que ser j1, el potencial quimico del soluto liquido puro. Empleando este valor en la ecuacién anterior, encontramos C=puy Ia ecuacién se transforma enMy = 1 + RTL, Esta ecuacién relaciona el potencial quimico del soluto con la fraccién mol del soluto en la solucién. Como la forma de mu para el soluto es igual a la del disolvente, ef comportamiento del soluto es ideal. Esto implica que en el vapor sobre la soluci6n, la presion parcial del soluto esta dada por la ley de Raoult. Propiedades coligat ico. Varias propiedades de la solucién relacionadas entre si tiene su origen en el valor bajo del potencial q Estas propiedades son: 1. Disminucién de la presién de vapor Disminucién de Ia temperatura de congelacién 3. Aumento de la temperatura de ebullicion 4. Lapresion osmética. Como todas estin relacionadas por su origen comin se denominan propiedades coligativas, y estas no dependen dela naturaleza del soluto presente, sino sélo del ntimero de moléculas de soluto en relacién con el niimero total de moléculas presentes. De la disminucién de la presion de vapor se hablé anteriormente, ahora nos avocaremos a las 3 iiltimas propiedades: Disminucidn del temperatura de congelacién. Consideremos una solucién que esta en equilibrio con el disolvente liquido sélido puro. La condicion de equilibrio exige que Hisxivonenoseon (Es P2X)= Hosa (Ts P) Como el sélido es puro, su potencial quimico no depende de ninguna composicién variable. T es la temperatura de equilibrio, la de congelacién de la solucién. Si la presién es constante, T es funcién solo de x. Sino lo es, sera funcién de x y de p. Si Ja solucién es ideal, tenemos: HOT, p) + RTLM = tua (PsP) Reordenando tenemos: (CP) Hae (PP) RT nx Como 1 es el potencial quimico del liquido puro, 44° (I', p)~ f,.4ip (T's P) = AG jy, donde TGgq es la energia de Gibbs molar de fusién del disolvente puto a la temperatura T. Ahora la ecuacién pasada se transforma en: Para saber como depende T de x hallamos la parcial de T con respecto a x a p cte. Derivando la ecuacién con respecto a x, a pcte tenemos:Aplicando la ecuacién de Gibbs-Helmholtz obtenemos. 1 aN ar 5 ORES Var, La delta H de fusion es la entalpia de fusién del disolvente puro a la temperatura T. Diferenciando & integrando la ecuacién anterior, obtenemos: tdx > MA gy Gal Rr Suponiendo que la entalpia de fusién es constante en el intervalo de temperaturas citado, tenemos que: Eg = | Rone, 1 Ras T AH fis Esta tiltima ecuacién relaciona la temperatura de congelacién de una solucién ideal con la del congelacién del disolvente puro Ty, el calor de fusion del disolvente y la fraccién mol del disolvente en la solucion x. La relacién entrela temperatura de congelacién y la composicién de una solucién puede simplificarse si la solucién esti diluida. Para comenzar, es deseable expresar la disminucién de la temperatura de congelacién de funcién de la molalidad total de los solutos presentes. m=m2+m3+... Sean n y Mel niimero de moles y la masas molar del disolvente, respectivamente, entonces la masa del disolvente es nM. Tomando la ecuacién donde se aplico la ley de Gibbs-Duhem y sustituyendo tenemos: MRT? dm aT = 7 AH ,, (1+ Mm) Si la solucién esté muy diluida en todos los solutos, entonces m se aproxima a cero y T a To, Por lo que: (Z am El subindice m=0 designa el valor limite de la derivada y Kres la constante de la disminuci6n de la temperatura de congelacién. La disminucién de la temperatura de congelacién es 8=To-T y para soluciones diluidas tenemos: 0,=K,m La constante K; depende sélo de las propiedades el disolvente puro. La relacién de Kr se puede reducir atin mas y nos queda:RMI, AS fis Aumento de la temperatura de ebullicién. Por un procedimiento muy parecido al desarrollado anteriormente, podemos escribir las ecuaciones finales directamente, que son analogas a las tratadas anteriormente. El punto de ebullicion T de la solucién est expresado en funcién del calor de vaporizacién y del punto de ebullicién del disolvente puro y la fraccion mo! del disolvente en la solucién, Si la soluci6n esta diluida en todos los solutos, entonces m se aproxima a cero y T tiende a Tp, La constante del aumentao dela temperatura de ebullicion esta definida por: . (ar MRI? KF) = feat wp El aumento de la temperatura de ebullicién 0,-T-To. Mientras m sea pequefia tenemos que 6,=K,ym La relacién Ky también nos queda RMT, K,=—— AS, Presién osmética, La ecuacién de Vant Hoff, ‘Vant Hoff dedujo una ecuacién para calcular la presién osmatica, Esta relacién se expresa de la siguiente forma: MART bien x =eRT Donde n2 son los moles de soluto, V el volumen de la solucién ideal,T Ia temperatura de fa solucién ideal, C es la concentracién del soluto en la solucién (mol/m’), En la presién osmética, la clase de membrana no importa, la ‘inica condicién es que la membrana sea permeable al disolvente. No importa tampoco la naturaleza del soluto, sélo es necesario que el disolvente contenga material extrafio disuelto que no pase por la membrana, Medicién de la presién osmética. Las mediciones de la presién osmética son tiles para determinar las masas molares de materiales que son ligeramente solubles en el disolvente 0 que tienen masas molares muy elevadas. Estas mediciones son convenientes debido a que la presion osmética es grande, En una determinacién de masas molares, si w2 esla ‘masa del soluto disuelto en el volumen V, entonces:‘Ain cuando w2 es pequeflo, y M grande, el valor de = es mensurable y puede traducisse al valor de Mz, Mas de un componente volatil Cuando hablamos de una solucién formada por varios componentes volatiles, ya no podemos hablar claramente de un soluto y un disolvente, entonces, encima de la solucién habra un vapor de todos los, componentes volatiles y la presién total sobre la solucién sera 1a suma de las presiones parciales de los componentes puros. Si un componente i se encuentra en cantidades relativamente grandes en comparacién con cualquiera de los otros, podemos suponer que: P, =X,p) (Ley de Raoult) donde p” es la presién de vapor del componente liquide puro i, Esta ecuacién es la ley de Raoult y rige experimentalmente para cualquier solucion a medida que x, se aproxima a la unidad, con independencia del componente presente en exceso. En este caso la solucién ideal se define estableciendo que cada componente debe obedecer la ley de Raoult, ya que cualquier componente puede ser considerado como el disolvente. Cuando trabajamos con una solucién binaria, se puede obtener que: Solucién ideal diluida Cuando hablamos de una solucién diluida, nos referimos a aquella en la cual la composicién es infinitesimal, En este tipo de soluciones, el disolvente sigue la Ley de Raoult y el soluto sigue la Ley de Henry P, = K,x, (Ley de Henry) En donde el subindice j, se refiere a cualquiera de los solutos. Cada soluto tiene un diferente valor de Kj Como es usual, el potencial quimico del liquido para los solutos, debe ser igual al potencial quimico del vapor, entonces, aplicando la ley de Henry obtenemos lo siguiente: 4, (= “,(g)= 4) + RT In p, 4 (O= 4,(g)= we +RTINK, +RTInx, Definimos la energia libre esténdar de la siguiente maneraHD = Hg) + RTIVK, Hy = +RTInx, En ocasiones es conveniente expresar la energia libre estindar en funcién de la concentracién (Molaridad) o la molalidad, Esto lo hacemos de la siguiente manera: En donde n y M se refiere al niimero de moles y peso molecular del disolvente, y m se refiere @ la suma de las molalidades de todos los solutos. En una solucién diluida, m tiende a cero, por lo que obtenemos: x, =Mm, : «sam ; En donde m® es la concentracién molal estindar (I mol/kg) Hy =H +RTInx, Haut arnatwrsrral ™) mi Donde definimos 47 = 4) + RT In.Mm®,, entonces esto se transforma en a, = 47 + RTIn(m,) En donde el valor m; lo entendemos como un nimero puro (rmy/Imolkg) El valor estandar es el valor que la energia libre tendria en un estado hipotético de molalidad unitaria si la solucién tuviera las propiedades de la solucion ideal diluida en el intervalo completo. Lalley de Henry La ley de Henry relaciona la presion parcial del soluto en la fase vapor con la fraccién mol del soluto en la solucién. Enfocando la relacion desde otro punto de vista, la ley de Henry relaciona la fraccion mol en el equilibrio, la solubilidad de j en la solucién, con la presion parcial de j en el vapor:Esta ecuacién expresa que la solubilidad de un constituyente volatil es proporcional al a presién parcial del mismo en Ia fase gaseosa en equilibrio con el liquido. Esta ecuacién puede usarse para correlacionar los datos de la solubilidad de gases en liquidos. Si el disolvente y el gas no reaccionan quimicamente, la solubilidad de gases en liquidos suele ser pequefa y se cumple fa condicién de dilucién La solubilidad de los gases se expresa a veces como el coeficiente de absorcién de Bunsen a que es el volumen del gas medido a 0°C y I atm, disuelto en una unidad de volumen de disolvente a la presion parcial del gas de 1 atm. vr(s) a Eev@ En donde usando la ley del gas ideal, y la relacion de densidad podemos llegar a: neRT,/ ages 1M Ip Cuando la presién parcial del gas j es de 1 atm, la solubilidad por la ley de Henry es x"; Ley de distribucién de Nerst Si se agita tetracloruro de carbono con una solucidn de yodo diluida en agua, el yodo se distribuye entre Jos dos disolventes inmiscibles. Si 1 y 1” son los potenciales quimicos del yodo en el agua y en el tetracloruro de earbono, respectivamente entonces, en el equilibrio 1 = pt’. Si ambas soluciones son diluidas ideales, entonces * + RT In x = p*+RT In x’ mu)El cambio de energia de Gibbs estindar para la transformacién de I; (En H20) > bs en (CCL) RTINK =-AG* A esta iltima relacién se le conoce como la ley de distribucién de Nerst ya K’ se le conoce como el coeficiemte de distribucién, particién o reparto, Esto se puede concluir cuando las soluciones estin suficientemente diluidas. Equilibrio entre un sélido puro y una solucién ideal liquida Primero, recordemos que de la termodinamica podemos obtener que para una sustancia ideal fant dy, = RTd\n f, = RTd\nx, My Wy = RT In x, En ocasiones, podemos esperar que una solucién se comporte idealmente, pero esto no sucede en la realidad. En consecuencia, por ejemplo si trabajamos con naftaleno y benceno. Al ir aumentando gradualmente la composicién, y antes de llegar a la composicién maxima, observaremos que el naftaleno se separard en forma cristalina, y por lo tanto, a esas composiciones, obtendremos naftaleno sélido puro y una solucién de naftaleno en benceno. En la suposicién de que la solucién se comporta idealmente, representa la fugacidad del naftaleno como liquido puro subenfriado, y entonces, para cualquier composicién se sigue que: Ara Ofh?s (eae) _v ep), RT Aqui observamos como la solubilidad cambia con respecto a la presién, En general el volumen molar del sélido puro es menor que el del liquido puro, por lo que la pendiente o cambio es negativo. La segunda ecuacién nos indica la solubilidad del soluto cuando se separa como sélido puro en la solucién. T es la temperatura de congelacién de i en la solucién, mientras que To se refiere a la ‘temperatura de congelacién de i puro. En una mezcla que presenta punto eutéctico, nosotros podemos hacer una grifica de To, vs Xz y To; vs X>, y en el punto dénde se cruzan estas dos rectas, obtendremos la temperatura eutéctica, por lo tanto, podemos encontrar la temperatura eutéctica ideal, a partir de la dltima ecuacion que presentamos,