3.2. Mezclas no ideales que contienen compuestos polares En los liquidos que contienen especies polares diferentes, especialmente cuando se forman 0 se rompen enlaces de hidrégeno, casi nunca es valida la suposicién de disolucién liquida ideal. Ewell, Harrison y Berg propusieron una clasificacion muy itil de las moléculas basada en el potencial de asociacién o de solvatacién debidas a la formacién de enlaces de hidrégeno. Si una molécula contiene un dtomo de hidrégeno unido a un étomo dado (O, N, F y, en ciertos casos, C), el dtomo activo de hidrégeno puede formar un enlace con otra molécula que contenga un dtomo dador. La clasificacién de la Tabla 6 permite una estimacién cualitativa de las desviaciones de la ley de Raoult para parejas binarias, si se usa conjuntamente con la Tabla 7. Desviaciones positivas corresponden a valores de Yu>I Tabla 6. Cl hidrdgeno Moléculas| tridimensionales con enlaces de hidrégeno fuertes Otras moléculas que contienen tanto ftomos de hidrégeno actives como otros tomes donadores (O, N, F). Moléculas que contienen dtomos donadores pero no hidrégenos activos. Moléculas que contienen diomos de hidrogeno actives pero no tomos donadores con dos o tres étomos de cloro sobre el mismo dtomo de carbono y uno 0 mis fitomos de cloro sobre atomos de carbono adyacentes. Todas las demas moléculas que no tienen ftomos de hidrdgeno actives ni dtomos donadores jasificacién de las moléculas segin su potencial de formacion de enlaces de Agua, glicoles, __glicerina, _aminoalcoholes, hidroxilaminas, hidroxidcidos, polifenoles y amidas Alcoholes, acidos, fenoles, aminas primerias_y secundatias, oximas, compuestos nitro y nitrilos con tomos de H en o, amoniaco, hidracina, fluoruro de hidrageno y cloruro de hidrégeno. Eteres, cetonas, aldehidos, ésteres, aminas terciarias (incluyendo las de tipo piridina), compuestos nitro y aitrilos sin dtomos de Hen CHCL. CH;CHCl, |.CICHCL, CH,Ch, CH,CICH,CL, ICHCICH,C1 y Cl Hidrocarburos, sulfure de carbono, __sulfuros, mercaptanos, y derivados halogenados no ineluidos en la clase IV. Tabla 7. Interacciones moleculares que causan desviaciones de la ley de Raoult Tipo de desviacion ‘Siempre negative, ‘Cuasi-ideal; siempre positiva 0 ideal. Generalmente positiva, pero algunas veces negativa. IV+V;VtV. T+kI+ Wu 1? Vv Siempre positiva. WIV. T+ Wl, Ill+ V,1V+ IV, +1 (Frecuentemente solubilidad limitada); Efecto sobre el enlace de hidrégeno WIV Solamente se forman enlaces-H. No intervienen enlaces-H. Se forman y se rompen enlaces-H. con | Se forman y se rompen enlaces-H, pero la disociacién de las Clases 1 0 II es el efecto mas importante I+ V3. ‘Solamente se rompen enlaces-H. Los efectos de la disolucién no ideal pueden incorporarse en las formulaciones del valor K, tal y como se ha visto, en dos formas diferentes. La primera utiliza el coeficiente de fugacidad ;, juntamente con la ecuacién de estado y adecuadas reglas de mezcla. Este método es el masempleado para tratar no idealidades en fase vapor. Sin embargo, div refleja los efectos combinados de un gas no ideal y de una mezcla gaseosa no ideal. A bajas presiones ambos efectos son despreciables. A presiones moderadas una mezcla en fase vapor puede ser todavia ideal, ain cuando la misma no siga la ley de los gases ideales. Sin embargo, en fase liquida las no idealidades pueden ser muy importantes atin a bajas presiones. Como ya se ha visto, el coeficiente de fugacidad, 6, puede utilizarse para expresar las no idealidades en fase liquida de especies no polares. Cuando estan presentes especies polares, la técnica habitual para tratar no idealidades de disoluciones es retener div pero sustituir 6 por el producto de Yi. por v%, , donde el primero tiene en cuenta las desviaciones del comportamiento ideal: Yavin Ow Para bajas presiones, v3, =PS/P y diy = 1.0, de forma que la ecuacién (68) se transforma en una modificacién de la ley de Raoult para el valor K: K,= (68) an PP Ke (69) (70) (7) iv Para el caso general se aplica directamente la ecuacién (68). Los modelos de coeficientes de actividad mas conocidos (algunos de los cuales se presentan con mas detalle en los apartados siguientes) se indican en la Tabla 8, con estas ecuaciones se pueden calcular yolimenes, entalpias y entropias en exceso.