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TERMODINMICA

Estudio de las transformaciones energticas asociadas a procesos


Interaccin con
el entorno
Fronteras

Sistema
Entorno
Universo
Cambios de Estado y Procesos
Calor

T1,P1,X1
Estado de
equilibrio 1

Trabajo

T2,P2,X2

camino 1

Estado de
equilibrio 2
camino 2

reversibles Equilibrio?
irreversibles

Procesos

Fronteras?

isobricos
isocricos
isotrmicos
adiabticos

TIPOS DE PROCESOS
Procesos isobricos
W

P = Pext

Pext

Paredes mviles
adiabticas o diatrmicas

Procesos adiabticos

Q=0

Procesos isocricos

Text

Paredes adiabticas
fijas o mviles

V = 0

Pext

Paredes fijas
adiabticas o diatrmicas

Procesos isotrmicos
Q

T = Text

Text

Paredes diatrmicas
fijas o mviles

ENERGA Y SISTEMAS FISICOQUMICOS


ENERGIA: es la capacidad de
realizar trabajo o de transferir
calor.

Energa a nivel
microscpico

CALOR: es un intercambio de
energa asociado al vnculo
trmico entre el sistema y su
entorno.

TRABAJO: es un intercambio
de energa asociado con el
vnculo mecnico entre el
sistema y su entorno.

Formas de energa:
* Radiacin

* Elctrica

* Mecnica

* Qumica

* Gravitatoria

* Elstica

EC

Energa
Cintica

EP

Energa
Potencial

ENERGA Y FUNCIONES DE ESTADO


Funciones de estado. Ejemplos: T y P
Energa interna: Suma de todas las Ec y Ep de las
partculas del sistema. La variacin de la energa
interna NO depende del camino: f(estado)
Energa cintica: es la energa asociada al movimiento
de las partculas del sistema, a mayor velocidad > Ec.
Energa potencial: es la debida a fuerzas de interaccin
(atraccin y repulsin) entre partculas, a menor
distancia > |Ep| de interaccin.

Primera Ley de la TD: La energa no se crea ni se destruye.


La energa total del universo permanece constante.

E = Ef Ei = Q - W

CALOR Y TRABAJO: FUNCIONES DEL CAMINO


Calculos de W:
Expansin: W = P. V
Elctrico:
W = q.E

Convencin de Signos:
Pierde Q Q < 0
Absorbe Q Q > 0
Ejecuta W W > 0
Recibe W W < 0

Calculos de Q:
Calent/Enfr: Q = m.c.T
Transf. fase: Q = m.L

Equivalente mecnico del calor

Experimento de Joule

Calor y Trabajo: Formas de intercambiar energa,


aparecen slo durante una transformacin y como
dependen del proceso NO son funciones de estado!
H2O(15C) H2O (20C)
Ej: fuego, electrodos, luz solar o agitador mecnico
Energa Trmica: Asociada a nivel molecular con el movimiento catico de las
partculas (<Ec> = 3/2.RT)
Calor: Flujo de energa trmica generalmente debido a diferencias de
temperatura

ENERGA INTERNA, ENTALPA Y CALOR

H = E + P.V
La entalpa H y la
energa interna E
son f(estado)

H = E + (P.V) E + (nG.R.T)
Transf. a V=cte: E = QV + P.0 = QV
Transf. a P=cte: H = (QP - P.V) + PV = QP

Medicin de
E & H por
calorimetra
Q a V=cte E

Q a P=cte H

CALOR EN TRANSFORMACIONES FSICAS


SUSTANCIAS PURAS
Tempe ratura

L-V

Curvas de Calent./Enfriam.
c(s) = 0.55cal/goC
c(l) = 1.00cal/goC
c(g) = 0.50cal/goC
L fus = H fus = 6.01 kJmol
L vap = H vap = 40.65 kJmol

L
S-L
S
Q entregado

Cambio fsico:
H2O(g) H2O(s) Hsub?? (difcil de realizar)
H2O(s) H2O(l) Hfus = 80 cal/g (endot.)
H2O(l) H2O(g) Hvap = 540 cal/g (endot.)
Hsub = -(Hfus + Hvap) = -620 cal/g (exotrmico)

TERMOQUMICA: CALORES DE REACCIN


A(g) + B(g) C(g) + D(g) H
A(g) + B(g) E(g)
E(g) C(g) + D(g)

H1
H2

H = H1 + H2
Ley de Hess: La variacin de entalpa que acompaa a una
cierta transformacin es independiente de que el proceso
se realice en una o ms etapas.
Cambio qumico:
2C(grafito) + O2(g) 2CO(g) Hr ?? (forma CO2)
C(grafito) + O2(g) CO2(g) H1 = -393.51 kJ/mol (exot.)
2CO(g) + O2(g) 2CO2(g) H2 = -565.98 kJ/mol (exot.)
Hr = 2.H1 - H2 = -221.04 kJ/mol (exotrmica)

ENERGA QUMICA
Ruptura de enlaces requiere energa
Formacin de enlaces libera energa
EXOTRMICA

Reaccin Exotrmica:
Se libera ms energa en la formacin de
enlaces de la que se emplea para romper
enlaces (la energa puede liberarse como
calor, luz, trabajo).

tomos
Gaseosos

REACTIVOS
PRODUCTOS

ENDOTRMICA

Reaccin Endotrmica:
Se consume ms energa en la ruptura de
enlaces de la que se libera en la formacin
de enlaces (la energa puede suministrarse
como calor, luz, trabajo).

tomos
Gaseosos

PRODUCTOS

REACTIVOS

ECUACIONES TERMOQUMICAS, ESTDOS


ESTNDAR & ENTALPAS DE COMBUSTIN
Ecuacin Termoqumica: como la energa involucrada depende de los
estados final (productos) e inicial (reactivos), en una ecuacin termoqumica
deben figurar T, P y los estados de agregacin de todas las sustancias.

Estado Estndar: se ha acordado internacionalmente el valor de 1 bar


(0.987 atm.) como estado estndar. La expresin H corresponde a una
variacin de H en condiciones estndar.

Entalpa de Combustin: es la cantidad de calor liberada cuando se oxida


una sustancia en atmsfera con exceso de oxgeno

C(grafito) + O2(g) CO2(g)

H=-393 kJ

C6H6O(s) + 7O2(g) 6CO2(g) + 3H2O(l) H=-3053 kJ

ENTALPAS DE FORMACIN
Entalpa de Formacin: es la cantidad de calor puesta en juego cuando un
compuesto se forma a partir de sus elementos en estados estndar.
H2(g) + Cl2 (g) HCl(g)

Hf = -22.6 kcal

De acuerdo con la definicin anterior, la entalpa de cualquiera de los elementos


en su estado estndar vale cero.
Segn la ley de Hess, el H de
cualquier reaccin se puede
calcular como la suma de los Hf
de los productos menos la suma
de los Hf de los reactivos
multiplicadas por los respectivos
coeficientes estequiomtricos:

aA + bB cC + dD
H r0,T = i f H T0 ,i
i

ENTALPAS DE ENLACE
H2(g) + F2(g) 2HF(g) + 546 kJ
(Exotrmica)
Los enlaces absorben energa cuando se
rompen y liberan energa cuando se forman.
Por lo tanto los enlaces dbiles son fciles de
romper, su nivel de energa es alto sus
molculas son menos estables y ms reactivas.
Molculas diatmicas

Entalpas de enlace promedio

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.


ESPONTANEIDAD: ENTROPA Y ENERGA LIBRE
Conocimientos Previos:
Nivel Macroscpico: P, T, Q & W, E & H.
Nivel Microscpico: EPot y ECin Vib, Rot & Tras.
Equilibrios (Fsicos = S, Qumicos = No)
Objetivos:
Conceptos de Espontaneidad y Reversibilidad.
Probabilidad y Desorden.
Significado Fsico de la Entropa.
Segunda Ley de la Termodinmica.
Utilidad de la Energa de Gibbs.
Efecto de la Temperatura sobre la Espontaneidad.

PROCESOS ESPONTNEOS

Ambiente

Ambiente

75C
Atmsfera

25C

50C

50C

Sistema Aislado

Procesos espontneos: Son aquellos que tienen lugar sin intervencin


externa. Se llevan a cabo en un sentido definido.
* En todos los casos la energa total se conserva, por lo tanto el Primer
Principio no nos sirve para predecir la evolucin de un sistema!!!

PROCESOS IRREVERSIBLES Y REVERSIBLES


P

P
A

Rutas , en el
ciclo se ha
invertido
trabajo

P
A

Rutas =, en el
en el ciclo el
trabajo neto
fue nulo

Procesos Reversible:
Se puede devolver al sistema y a su entorno al estado inicial invirtiendo el
camino exactamente.
Est dado por una sucesin de estados de equilibrio.
Puede invertirse por un cambio infinitamente pequeo en las condiciones
externas.

MQUINAS TRMICAS Y SEGUNDO PRINCIPIO

TC

TF
Q

El flujo de calor ocurre espontneamente en un nico


sentido y en forma irreversible. El Primer Principio no
distingue entre trabajo y calor, son equivalentes.

Mquina Trmica: Toma calor de un bao


caliente, convierte una parte en trabajo y
desecha otra parte en el bao frio.
Mquina Frigorfica: Emplea trabajo para
extraer calor desde un bao fro y lo
transfiere hacia un bao caliente.
Mquina Trmica

Mquina Frigorfica

Kelvin-Plank: Es imposible un proceso


cclico que convierta al calor absorbido de
un nico bao completamente en trabajo.
Clausius: Es imposible un proceso cclico
cuyo nico efecto sea transferir calor de un
bao fro a uno caliente.
Viola Kelvin-Plank

Viola Clausius

ENERGA INTERNA, CALOR Y TRABAJO


PUNTO DE VISTA MOLECULAR
Energa Cintica

Energa Potencial

Vibracin
Rotacin

Intramolecular

Intermolecular

Traslacin

Mecanismos de
Transferencia
de Energa

Entorno

Energa

Energa

Trabajo

Calor

Sistema

Entorno

Energa

Energa

Sistema

ENTROPA: PROBABILIDAD Y DESORDEN


El estado macroscpico de un sistema
queda definido al especificar T, P, V, m, etc.
A nivel microscpico los movimientos
moleculares son caticos: posiciones y
velocidades cambian en forma permanente.

Feynmann: El trmino desorden en TD


est asociado al nmero de veces que el
interior del sistema puede ser arreglado
para que el exterior se vea siempre igual.

1 atm.

vaco

atm.

atm.

ENTROPA: DEFINICIN Y PROPIEDADES

La entropa es una funcin del estado de un sistema S = Sfinal Sinitial


Para procesos isotrmicos el cambio de entropa est dado por S = qrev / T
Est relacionada con la distribucin de energa del sistema y es una medida de la
cantidad de energa que no est disponible para efectuar trabajo til.
Es un factor clave para determinar el sentido de los procesos espontneos.
La dispersin de energa que se produce cuando aumenta S est asociada al concepto
termodinmico de desorden.
Boltzmann asoci a la entropa con el nmero de estados microscpicos compatibles
con un estado macroscpico determinado. S = k.ln

V
T

S = S f Si = n R ln f + cV ln f
Vi
Ti

La Entropa es una magnitud extensiva que en


general aumenta con el volumen y siempre
crece con al aumentar la temperatura.

N Molculas

CAMBIO DE ENTROPA DE UN GAS IDEAL


CON EL VOLUMEN Y LA TEMPERATURA.

Velocidad

S EN PROCESOS FSICOS Y QUMICOS


La entropa de un sistema aumenta:
S
Slido

S
Gas

Lquido

+
Slido

Disolvente

Disolucin

+
Gas

Disolvente

Disolucin

En los cambios hacia fases con menor


orden: fusin, vaporizacin y volatilizacin.
(En estos casos vale Str = Htr / Ttr)
Al disolver un slido en un lquido para
formar una solucin ideal.
Cuando se vaporiza un gas disuelto en un
lquido.
En las reacciones qumicas en las que crece
el nmero de moles gaseosos.
Cuando una fase experimenta aumentos en
su volumen

La entropa de una sustancia es mayor:


Cuanto ms alta es la temperatura (aumento
de Ec: traslacional, rotacional & vibracional).
Cuanto mayor es el tamao (HI > HF) o mayor
la complejidad (C2H6 > CH4) de sus molculas.
Cuanto ms abierta es su estructura
molecular.

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA


Suniverso = Ssistema + Sentorno 0
Suni = 0 proceso reversible (condicin de equilibrio)
Suni > 0 proceso irreversible (criterio de espontaneidad)
E n tro p a d el u n iv erso a lo la rg o
d e u n p ro ces o

S
Suni

Suniverso

25

Ssis

Sent

Ssis

Sent

20

Suni

Ssis

Sent

15
10

Suni

S uni = mximo
Equilibrio
S uni = 0

0
1

9 10 11 12

Tiem p o

Cuando un sistema llega al equilibrio,


ni el proceso directo ni el inverso son
espontneos, ninguno procede ya que
no hay fuerza impulsora. La energa
se conserva aunque es dispersada
permanentemente y degradada a su
forma ms desordenada (calor).

Ssis

Sent

0
Ssis

Sent

Suni
Ssis

Suni

Suni
Sent

Suniv aumenta permanentemente


Suniv 0, aunque Ssist < 0
En un sistema aislado Ssist 0

ENERGA LIBRE DE GIBBS


Suni = Ssis + Sent
Hsis
H
Suni = Ssis sis
T
T
T.Suni = T.Ssis Hsis

Sent =

(Hsis T.Ssis ) = T.Suni


G H T.S
G = H T.S = T.Suni

G es una combinacin entre H y S que


describe el mximo trabajo til que se
puede obtener a P & T ctes.
Espontaneidad:
Hsis < 0 no asegura espontaneidad.
Ssis > 0 no asegura espontaneidad.
Dado que en muchos casos H y S
tienen el mismo signo, es el balance
entre H y T.S lo que determina el
sentido de una transformacin.

Para procesos a P y T constantes:


Procesos irreversibles (Suniv>0)

B GSist < 0

Proceso no espontneo (Suniv<0) B GSist > 0


Sistemas en equilibrio (Suniv=0)

B GSist = 0

ENERGA LIBRE Y TEMPRATURA

Energa de Gibbs

G = H T.S

No Espontneo
>0
H
<0
S

H
S

>0
>0

<0
H
<0
S

H
S

<0
>0

Espontneo

Temperatura

Gfus = Hfus T.Sfus

Tfus = 273 K

0 = Hfus Tfus.Sfus

Hfus = 6.01 kJ

Sfus = Hfus/Tfus

Sfus = 22.0 J/K

T > Tfus G < 0

+15C G = -0.33 kJ

T < Tfus G > 0

-10C G = +0.22 kJ

G EN SISTEMAS HIDROLGICOS Y BIOLGICOS


Sistema Aislado

Sistema Abierto