6 LIGAGAO QUIMICA II: TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES Vimos, no Capitulo anterior, como escrever frmulas de Lewis de moléculas ¢ de alguns fons. Vimos também que quanto maior a ordem de uma ligagio, tanto menor o seu comprimento ¢ tanto maior a sua cner- gia. Através do modelo da repulsio dos pares de clétrons no nivel de valéncia, foi possivel obter as geometrias de espécies mentos nio-metilicos. envolvendo cle- Virios aspectos de interessc ndo foram, cntretanto, abordados. aremos alguns exemplos Como variam os comprimentos ¢ energias de ligagéo de uma edida que cla perde ou ganha elétrons? Como se comparam as energias de ionizacéo de moléculas ¢ fons com as de seus dtomos cons- tituintes? Como justificar, em termos de estrutura eletrénica, a obscr- Vago experimental de que a moléeula de oxigénio tem dois clétrons desemparcthados? Existiria uma explicacdo altcrnativa a de resson para as caracteristicas observadas de certas especies? Trataremos, neste Capitulo, de um outro modelo que permite elu- cidar essas e outras davidas com relativa facilidade. Como dissemos, do ponto de vista da teoria dos octetos de Lewis! pares de elétrons ligantes estio /ocalizados na regiao da ligacao. A parte, so considerados os pares ndo-ligantes ¢ os elétrons internos. Esse modelo ¢ convenicnte para tratar dos estados fundamentais das moléculas ¢ dos casos de os elétrons de uma dada ligacdo serem, de fato, tio localizados, que se possa considerd-los essencialmente inde- pendentes de outras liga cia 1. Mais rigorosamente, deveriae mios estar-nas referindo a Teo fia das Ligagies de Valencia, ‘que incorporou os principiasda Mectinica Quiintia as iis de LewisUm método alternativo é 0 da Teoria dos Orbitais Moleculares. Focalizaremos seus principios basicos, os quais nao apresentar4o dificul- dades para nés, uma vez que s4o os mesmos vistos no Cap. 4, quando es- tudamos a estrutura eletronica dos dtomos. Assim, cada elétron numa molécula é também descrito por uma fungao de ondas, a ser obtida da resolucdo da equagdo de Schrédinger. As interpretacdes de ye de 47, bem como as suas representagoes, so as mesmas que vimos anteriormente, Os orbitais moleculares so, portanto, em muitos aspectos, semelhantes aos orbitais atémicos. Uma grande di- ferenca € a de que cles so policéniricos, devido a presenga de mais de um nécleo. Nao se pode resolver exatamente a equacdo de Schrédinger para se obterem os orbitais moleculares. Hé dificuldades matematicas seme- Ihantes a que ocorrem com os atomos polieletrénicos. Devemos, também aqui, recorrer a solugées aproximadas, que podem ser obtidas por varios métodos. Talvez o mais intuitivo seja o da combinagdo linear de orbitais atmicos, cujos aspectos fundamentais abordaremos neste Capitulo. 6.1 A ligag4o covalente: superposicao de orbitais atémicos Pode-se dizer que uma ligagdo covalente se forma, quando 0s orbi- tais externos de mais de um Atomo se superpdem, de modo a concentrar densidade eletrdnica entre os niicleos. Quando isso corre, a cxcrgia to- tal do sistema diminui e a molécula resultante é estavel. Mas o que significa exatamente uma superposi¢do de orbitais? Ten- do presente o comportamento ondulatério do elétron, ela pode ser en- tendida como um fendmeno de interferéncia, sobre o qual jé falamos um pouco no Cap. 4, Vimos que, quando uma radiagao passa por uma pequena aber- tura, ela sofre difragao e se espalha (fig. 6.1). No caso de duas aberturas, com uma separacio apropriada, vai ocorrer interferéncia entre as ra- diagdes emergentes, a qual poder, no caso da luz visivel, ser observada em um anteparo. Nota-se uma figura de difragdo, constituida por uma série de zonas claras e escuras. As zonas claras correspondem a uma in- terferéncia construtiva, em que hé reforgo das radiagoes. Nas zonas escu- ras, a0 contrario, a interferéncia 6 destrutiva. A fig. 6.2 ilustra a interferéncia de duas ondas. Em 6.2a, que mos- tra uma interferéncia construtiva, elas se reforcam; trata-se de uma superposicdo positiva. Na fig, 6.2b, a interferéncia é destrutiva e a super- posigao denomina-se negativa.Figura 6.1. Interferéncia entre dois felxes de radiago eletromagnética. Intarterdncioconstrutiva lnterferdneia aestrutive | Art a rasultonte Figura 6.2. Interferéncia construtiva @ destrutiva entre duas ondas. A superposigao de orbitais atOmicos pode ser feita graficamente de modo andlogo. O diagrama usual de x r parao orbital 1 de um dto- mo A (fig. 6.3a) deve, porém, ser modificado para levar em conta avaria- sao de rentre +2 ¢ —2, Resulta 0 diagrama da fig. 6.3b que, numa Projecio tridimensional equivalente, est4 ilustrado na fig. 6.4. A fig, 6.5 mostra o mesmo diagrama para dois étomos A ¢ B, & distéincia ro um do outro. Para superpor esses orbitais, procedemos da mesma forma que no caso das duas ondas da fig. 6.2: para cada valor da abscissa r, somamos os valores das ordenadas y. Obtemos o diagrama da ig. 6.6a, em que, por conveniéncia, houve uma mudanga na escala das 255BR & ordenadas. Esse diagrama corresponde, pois, a um gréfico de ¢ x rem que o = hasta) + YiscB). (6.1) 4 Figura 6.3. Diagramas de) x r para o orbital 1s. Figura 6.4, Projegao tridimensional do orbital 1s do étomo de H.Figura 6.5. (a) {b) Figura 6.6. Dlagramas de, x rede ai X t,em que oc; 6um OML resultante da combinagao de OA's 18. ‘Yisca) € p1s(B) S40 as fungdes de onda dos orbitais Is dos 4tomos A © B, respectivamente. A projecdo tridimensional correspondente esté ilustrada na fig. 6.7. ‘Como sabemos, as densidades de probabilidade estiio associadas ao quadrado da funggo de ondas. Se elevarmos o = Yrs(A) + is(B) 20 qua- drado, obtemos o” = Wigay + 2pis(a) pis(B) + 1g@y(linha cheia na fig, 6.6b). A linha tracejada nessa figura corresponde a isa) + W’is(B). Per- cebe-se, ento, que 0 termo 2i1s(a) is(B) € 0 responsdvel pelo aumento da densidade eletrénica na tegiao internuclear. Devido a esse aumento de densidade eletrOnica na regio internu- clear, a energia do orbital molecular (OM) resultante & mais baixa do que a dos orbitais atOmicos (OA’s) originals e ele ¢ denominado orbital molecular ligante (OML). Acq. (6.1) constitui um exemplo de uma combinagdo linear de orbitais atémicos. J4 mencionamos combinagées lineares anteriormente, quando.es- tudamos a hibridacao de orbitais. H4, entretanto, uma diferenga importan- te a ser notada: os onbitais hibridos resultam da combinagio de orbitais 257258 atémicos de um mesmo dtomo, ao passo que na obtengao de orbitais mole- culares, os orbitais at6micos pertencem a dtomos diferentes. Figura 6.7. Projegao tridimensional do orbital da molécula de hidrogénio. Figura 6.8. Diagramas de oj X re de oj? X 1, em que oy é um OMAL resultante da combinagao de OA’s 1s.Além do orbital molecular ¢ especificado pela combinagio linear da ¢q, (6.1), resulta da equagdo de Schrédinger um outro OM, simbolizado por co”. Esse pode ser obtido por uma outra combinagio linear independente: oO" = Wascay — Wisc) (6.2) Graficamente, nesse caso, para cada valor da abscissa r, subtraimos os valores das ordenadas ¢ obtemos o diagrama da fig. 6.8a (em projegao tri- dimensional, na fig. 6.9). O grafico de oi? x r estd ilustrado na fig. 6.8b, em que se pode ver que houve uma diminuigdo da densidade elctrénica na jo internuclear — 0 que nao é energeticamente favordvel. O orbital mo- lecular resultante é denominado antiligante (OMAL). Um asterisco no simbolo de um orbital molecular indica que ele é anditigante. Figura 6.9. Projegao tridimensional do orbital «; da molécula de hidrogénio. Se elétrons ocupam um OML, havera actimulo de densidade ele- trOnica na regido internuclear (fig. 6.10a) ¢ um conseqiiente aumento na atragGo elétron-miicleo, o que diminui a energia do sistema, estabilizan-260 b do-o, Ao contrétio, a ocupagéo de OMAL’s, em que a densidade eletronica na regio internuclear € pequena (fig. 6.10b), leva a uma gran- de repulséo nticleo-micleo, que aumenta a energia ¢ instabiliza o sistema. Portanto, para uma molécula estavel, € necessdrio mais elétrons em OML’s do que em OMAL’s. Voltaremos proximamente a esse assunto. Figura 6.10. Mapas de densidade de probabilidade constante dos orbitais 4 € ido fon moléeula de hidrogénio, Hz 6.2 Superposigdo de OA’s através de graficos de superticies limites A superposigdo de orbitais é mais geralmente visualizada através de grilicos de superficies limites. Ficard evidente agora a importincia dos si- nnais das fingdes de onda, mencionada no Cap. 4, Segao 48, bem como da lo- calizagéo apropriada dos orbitais, em relagdo aos cixos cartesianos. ‘Como dissemos no Cap. 4, os sinais nos lobos dos orbitais so sinais algébricos das fungdes de onda. Como as fungées em geral, y pode ser positivo, negativo ou nulo (ou, ainda, imagindrio). Os sinais, portanto, nada tém a ver com a carga do elétron, que € negativa, nem com a proba- bilidade de encontrar elétrons, que varia de zeroa +1. Exercicio 6.1 Em um sistema de eixos cartesianos, faga desenhos de superficies limites de todos os orbitais 2s, 2p ¢ 3d. Situe e rotule cSrretamente cada um deles. Inclua nos desenhos os sinais das fungdes de onda.Na fig, 4.11, estao indicados os sinais das fungdes de onda de acor- do com a convengao usual, Pode ser obscrvado que os lobos positives dos orbitais estéo orientados na diregdo positiva dos cixos, dando-se preferéncia para o eixox. Para os orbitais s, 0 lobo externo é sempre con- siderado positivo e, para 3d:2 , so positivos os lobos orientados segun- do oeixoz. A rigor, nao tem importncia se forem invertidos os sinais de todos 08 lobos de um dado orbital. (Isso corresponde a multiplicar a funcao de ondas por — 1). Todavia, é fundamental que a inversao scja feita para ro- dos os lobos. Assim, continua sendo observada a caracteristica de a fungdo de ondas mudar de sinal toda vez que hd uma regido nodal. Isto posto, retornemos a combinagao de orbitais. Se dois or estdo a uma distancia infinita um do outro, a sua superposigdo & ula (pares de orbitais a esquerda na fig. 6.11). Quando se aproximam, cles se superpoem e formam um orbital molecular ligante (superposigao posit va) ¢ um antiligante (superposigao negativa). A superposigao ser4 positiva se cortesponder a combinagao de fungdes de onda de mesmo sinal (fig. 6.11a) ¢ sera negativa se os sinais forem opastos (figs. 6.11b € 6.11¢). ‘QO -O Bo os = Is = of * ~~ OO so 8) = of Figura 6.11. Superposigao positiva e negativa de dois orbitais atémicos 1s. 261262 A combinagio da fig. 6.11a pode ser expressada algebricamente, de modo simplificado, como o=b+ls. (63) As combinagies das figs. 6.11b e 6.11c sao, na verdade, equiva- lentes: o = 1s — ts = 1s +(— 15). (6.4) A fig, 6.12 mostra outras possibilidades de superposigdes positivas © negativas, envolvendo orbitais p e d. A superposigao da fig. 6.12d é ne- Sativa, uma vez que os lobos que se superpdem tém sinais opostos. Alge- bricamente, ela pode ser indicada por o” =p: + Bp. (6.5) Observemos que, de acordo com a convengio que estamos adotando, 0s lobos positivos de ambos os orbitais 2p: esto dirigidos segundo a direcao Positiva do eixoz. Por isso,"na eq, (6.5), eles esto sendo somados. f+ a Qe Hoao. 188 td) Figura 6.12. Alguns exemplos de superposigées positivas negativas. A superposigao da fig, 6.12b & positiva, pois os lobos que se su- Perpdem tém 0 mesmo sinal. Algebricamente, essa superposigdo pode ser indicada por o = Bz + (—%) = BW: — A. (6.6)Notemos que, na fig. 6.12b, o orbital 2p: da direita tem seu lobo negativo orientado segundo a direcao positiva do cixo z, 0 que significa que ele foi multiplicado por menos 1. Isso equivale a dizer que, em vez de soma, foi feita uma subtracdo de OA’s. Essa situagao se reflete, naturalmente, na eq. (6.6). Exercicio 6.2 Sei Na fig, 6.12, esto representados 6 pares de OA’s. Com relagdo a essa figura: a) Rotule cada um dos doze OA’s. Indique ainda se eles obedecem a convengao de sinais que estamos adotando ou se, ao contrério, as funcdes de onda foram multiplicadas por — 1. b) Identifique cada uma das seis superposigées como positiva ov ncgativa. ©) Faca desenhos semelhantes aos dessa figura para representar as superposigées 2pr — 3ckz € 2s + 2pz. Indique se essas superposiges sig positivas ou negativas. Considere que elas se fagam ao longo do ¢ixo z Se Existem ainda as superposigGes nullas, que podem ocorrer em vérias circunstancias diferentes. Uma primeira possibilidade € no caso de haver igual extensao de superposighes positivas ¢ negativas (fig. 6.13). Dizemos, nesse caso, que 0s orbitais ndo se superpdem porque sua sime- triq ndo é apropriada Of aa. PE Figura 6.13. Alguns exemplos de superposigées nulas .Exercicio 6.3 Faca desenhos, semelhantes aos das figs. 6.12 e 6.13, que representem as seguintes superposiges ao longo do eixoz: 2s — 2py, 2py + pz € pz + 3dyz. Classifique cada uma como positiva, negativa ou nula. As superposigées so também nulas quando os orbitais envolvidos esto muito longe um do outro, como mencionamos hé pouco. Ademais, ndo se superpdem orbitais cujas energias sejam muito diferentes ou quan- do eles nao pertencem ao nivel de valéncia. Se os orbitais ndo se superpdem apreciavelmente ou nao se su- perpéem de modo nenhum, conclui-se que eles conservam basicamente suas caracteristicas de orbitais atémicos. Nao obstante, sob um ponto de vista formal, eles podem ser chamados de orbitais moleculares ndo-ligan- tes (OMNL’s), uma vez que nao contribuem significativamente nem a fa- vor da ligagéo nem contra ela, Mais adiante ficar4 claro o motivo de estarmos introduzindo esse terceiro tipo de orbital molecular. 6.3 Formas e simetrias dos orbitais moleculares Quando orbitais atémicos se combinam, eles passam a compar- tilhar uma regido do espago. Se a superposigéo entre os orbitais é posi va, 0s lobos envolvidos se fundem ¢ formam um lobo finico no orbital molecular resultante. Isso esté ilustrado esquematicamente na fig. 6.11a. Pode-se perceber um aumento da densidade eletrénica na regido inter- nuclear (figs. 6.10a e 6.11). Se a superposicdo entre os orbitais € negativa, ndo ocorre a fuséio de lobos. Na verdade, aparece um plano nodal entre eles (fig. 6.11b) ¢ a densidade eletrOnica na regido internuclear diminui (figs. 6.10b e 6.11b). A fig, 6.14 ilustra, de modo esquemitico, as formas de diversos or- bitais moleculares obtidos por combinagées lineares de orbitais atomi- cos. O cixoz ¢, normalmente, tomado como o eixo internuclear. Podem ser percebidas, nesses diagramas, as caracteristicas que acabamos de mencionar: — Nas superposigdes positivas, ocorre uma fusdo de lobos e aumen- to da densidade eletrOnica na regio internuclear. — Nas negativas, aparece um novo plano nodal entre os nécleos ¢ se nota uma diminui¢do da densidade eletrénica na regio internu- clear.Uma andlise atenta dos diagramas da fig. 6.14 revela ainda as se- guintes caractcristicas: — As regides nodais jé existentes nos OA’s persistem nos OM’s. = Qualquer orbital molecular antifigante possui um plano nodal per- pendicular ao eixo internuciear ¢ situado entre os niicleos. — Como vimos anteriormente, toda vez que hd uma reg funcao de ondas muda de sinal. nodal, a Quanto & notagio, verifica-se que alguns OM’s na fig. 6.14 foram rotulados com a letra ¢ ¢ outros com a letra x. O critério é 0 seguinte: Orbitais moleculares que sao cilindricamente simévicos em relagao ao cixo internuclear sio designados orbitais sigma. Essas fungdes de on- dando mudam de sinai quando submetidas a uma rotagio de 180° em torno do eixo internuclear. Resultam das chamadas superposigdes fron- tais de OA’s. Contrastando com os orbitais g, os orbitais moleculares = nao tém simetria cilindrica e as fungdes de onda mudam de sinal quando subme- tidas & rotagdo a que acabamos de nos referir. Além disso, todo OM possui um plano nodal que passa pelo cixo internuclear. Pode-se dizer que os OM’s = se originam de superposigdes laterais de OA’s. As consideragées sobre a simetria dos OM’s que fizemos, pre- valecem tanto para os orbitais ligantes quanto para os antiligantes. A no- taco desses iltimos inclui, como vimos, um asterisco. Exercicio 6.4 a) Na fig. 6.14, identifique as superposicGes positivas. Para cada uma delas, conte quantos planos nodais hd nos OA’s originais e quantos hd no OM resultante, Que conclusio pode ser tirada quanto ao némero de planos nodais nesse caso? b) Faca o mesmo para as superposicdes negativas. Que nova con- clusio pode ser tirada a respeito do némero de planos nodais? ©) Qual 0 significado fisico de um plano nodal? Tdentifique, em cada OMAL, o plano nodal perpendicular ao eixo internuclear situado entre os niicleos. Houve aumento ou diminuigdo de densidade eletrdnica nessa regio? 265266 ny Figura 6.14. Diagramas de superticies limites: combinagées lineares de alguns orbitais atémicos e orbitals moleculares resultantes. Exercicio 6.5 Faga desenhos, semelhantes aqueles da fig. 6.14, que ilustrem superposigoes positivas de: a) Um orbital 3ayz com um orbital 2py ao longo do eixo z. b) Um orbital 1s com um orbital 3dy? -y2 a0 longo de x. ©) Dois orbitais 3dz a0 longo de z Considere apenas a simetria dos OA’s, ndo se preocupando com diferencas de energia. Rotule os OM’s resultantes.6.4 Estal idade das substancias covalentes Consideremos, como exemplo, a formagao da molécula H2 a partir dos dois dtomos a uma distancia infinita um do outro. fnicialmente, scus orbitais nao se superpdem ¢ a energia potencial do sistema ¢ conside da igual a zero. A medida que eles se aproximam, comeca a haver inte ragdo entre seus orbitais, formando-se um OML ¢ um OMAL (fig. 6.15) Os elétrons ocupam 0 OML, em que é maior a densidade eletrd- nica na regido internuclear. Dessa forma, serd favorecida a atracio niicleo-elétron e minimizada a repulsdo niicleo-ntcleo,-com a con- seqitente diminuigdo da energia potencial do sistema. Quanto mais préximos os nticleos dos dtomos de hidrogénio ficam um do outro, tanto mais se superpdem os orbitais e menor torna-se a energia. Hé, todavia, um limite para a aproximagao, a partir do qual pas- saa dominar a repulsao entre os nécleos. Existe, pois, uma separagao de equilibrio, que € 0 comprimento de ligacao, ao qual corresponde uma energia minima, a energia de ligacao (fig. 6.15). Se os elétrons ocupassem 0 OMAL, a cnergia da molécula seria sempre maior do que a dos étomos separados, uma vez que haveria uma diminuicao da densidade cletrénica na regido entre os niicleos (fig. 6.15). A molécula de hidrogénio nao seria estavel nessas condigées. ~sanargia do molgevia NS ~energia alatrénico igura 6.15. Variagao, com a separacdo internuclear, da energia potencial de dois atomos de hidrogénio. 2672, Rigoromamente, a dierenga Ge energia entre 3, ¢ is € ligeiramente maior. As energias relativas dos orbitais atémicos e moleculares podem ser convenientemente representadas através de diagramas de niveis de energia. Para a molécula de hidrogénio, o diagrama é o da fig. 6.16, em que 0 indice inferior 1s no simbolo dos OM’s indica os OA’s de onde eles se originaram. Os elétrons estao representados por setas nessa figura. A formacao da molécula leva a uma diminuicdo da energia do sistema, jé que os elétrons passam a ocupar um orbital mais estével, ou seja, de me- nor energia. A diferenga de energia entre ise 1s é a mesma” que entre oi, es. Quando estudamos as estruturas de Lewis, vimos que, em princi- pio, quanto maior a ordem de uma ligacao, tanto mais forte ela é, ow'seja, tanto maior a sua energia. A ordem de ligacdo (OL) foi definida como 0 numero de pares de elétrons compartilhados entre dois atomos. Essa definicao deve agora ser adaptada @ teoria dos orbitais mole- culares (TOM). De acordo com a TOM, a ordem de ligacdo é igual d me- tade da diferenca entre o niimero de elétrons em OML's e 0 ntimero de elétrons em OMAL's: OL = }(n® de e~’s em OML’s — n? de" ’semOMAL’s). (6.7) Figura 6.16, Diagrama do nivols de energia dos OM's da mokécula de hidrogénio. Para a molécula Hz, OL = } (2—0) = 1. Esse resultado, que indica uma ligacao simples, € 0 mesmo que se obtém de uma estrutura de Lewis.cicio 6.6 a) Fisicamente, qual € 0 significado de "“ordem de ligacao"? b) Considere 0 fon molécula de hidrogénio, Hi", que pode ser " obtido pela remogao de um dos elétrons do orbital o, da molécula Ha. Calcule a ordem de ligacao dessa espécie © compare sua estabilidade com a da molécula de hidrogénio. 6.5 Moléculas diatmicas homonucleares A partir da molécula Liz (observada em fase gasosa), cada dtomo possui pelo menos quatro orbitais de valencia. Esses orbitais se su- perpdem, respeitadas as condigdes que j4 enunciamos antes — Dependendo da simetria, formam-se OML’s, OMAL’s ou OMNL's. — Para haver a formagdo de OML’s (¢ de OMAL's), a diferenga de cnergia entre os OA’s ndo pode ser muito grande. Para que sc forme um orbital molecular igante, é necessdrio que os sinais das fung6es de onda que se superpdem sejam os mesmos. Em ou- tras palavras, a simetria dos OA’s deve ser apropriada A outra condigéo é que a sua diferenca de energia nio seja muito grande. Esse aspecto seré esclarecido & medida que discutirmos exem- plos coneretos. Da combinagao dos OA’s resultam, pois, os OM’ uma energia caracteristica, 0 mesmo processo de edificagao uti paraa estrutura cletronica dos dtomos pode ser introduzido aqui para as moléculas. {sso significa qué, como os orbitais atdmicos, os orbitais mole- culares so ocupados pelos elétrons segundo a ordem crescente de suas energias, respeitados o principio de Pauli ¢ a regra de Hund. A molécula diatémica homonuclear mais simples 6 a de hidro- g6nio, cujo diagrama de niveis de energia foi visto na fig. 6.16. Esse mes- mo diagrama se aplica para a molécula hipotética He2, que teria dois elétrons em oj, € dois em o'j,. A ordem de ligagao correspondente é OL = }(2—2) = 0, 0 que significa que nao existe a ligagao. De fato, nao hé evidéncia experimental de que essa espécie se forme. Consideremos agora a molécula F2. Seu diagrama de niveis de energia est4 ilustrado na fig. 6.17. Os OM’s foram numerados segundo a ordem crescente de suas energias; as linhas tracejadas indicam a origem de cada um. ——Com relagio a esse diagrama, podemos notar ainda os seguintes aspectos: — Os orbitais 1s ndo esto representados, uma vez quc 86 0s orbitais de valéncia participam das ligagées quimicas. — Os orbitais 2s superpdem-se para formar os OM’s @, ¢ 0} — Desde que o eixo z foi tomado como o eixo internuclear, os OM’s 03 €04,Tesultaram da superposigao frontal dos orbitais 2px — Os orbitais 2px © 2py superpéem-se para formar os OM’s x, © 7 (duplamente degenerados) ¢ 3 © 174 (também duplamente dege- nerados).. — Se bem que a simetria permita a interagdo entre os orbitais 25 & 2p: (figs. 6.14g ¢ 6.14h), na molécula F2 a sua diferenca de energia € muito grande e eles ndo se superpoem. Figura 6.17. jagrama de niveis de energia dos OM's da molécuta Fa. As expresses algébricas para as combinagées da fig. 6.17 sio as se- guintes:o, =2 +28 o} = 2 — 25 2: — 2%: oy = 2p: +B 1,7 = Wry + Bry (dois OML’s) T3505 = Wsy — Bey (dois OMAL’s) Pode-se notar que resultaram oito orbitais moleculares, que € 0 mesmo niimero de orbitais atémicos que foram combinados. Vé-se ain- da que o nfimero de OML’s € igual ao niimero de OMAL’s. Essas carac- teristicas s4o absolutamente gerais: n? de orbitais atémicos = n° de orbitais moleculares n® de orbitais ligantes = n° de orbitais antiligantes. Aplicando-se o principio da edificagdo & molécula F2, obtém-se a configuragao cletrénica indicada na fig. 6.17 que, de modo andlogo as configuragdes dos étomos, pode ser representada por Fa: KK (04)? (63)" (03)* (wy)? (m2)? (@3)? (w})?- KK indica os elétrons internos, do nivel quanticon =1. Ha quatro pares de elétrons ligantes e trés pares de antiligantes, dando o saldo de um par ligante, 0 que corresponde a OL = 1. De fato, pela eq. (6.7), OL = } (8-6) Podemos notar que, na estrutura de Lewis dessa molécula, hd seis pares de clétrons ndo-ligantes no nivel de valéncia, os quais, na teoria dos orbitais moleculares, esto substituidos por trés pares ligantes ¢ trés anti- ligantes. Essas descrigées so, entretanto, perfeitamente equivalentes. Consideremos agora a molécula Lig, Nessa espécie, a diferenga de energia entre os orbitais 2s e 2p € pequena, de modo que vai haver inte- ragdo s-p, ou scja, esses orbitais também se superpdem. A principal conseqiiéncia dessa interagdo é que, em relagao a molécula F2, ocorre uma inversdo nas energias relativas dos OM’s 03, ¢ =, (fig. 6.18). Ou- tra vez, as linhas traccjadas indicam as contribuicbes significativas dos OA’s para a formagio dos OM’s. 2m Licui Lig ui Figura 6.18. Diagrama de niveis de energia dos OM’s da molécula Lip Exceto nos casos mais simples, as energias relativas dos OM’s séo obtidas de dados experimentais. Nao devemos, portanto, ficar muito preocupados com a construcdo desses diagramas. No momento, talvez seja mais importante que sejamos capazes de entendé-los e de extrairmos doles certas informagées titeis como, por exemplo, as ordens de ligacao. A fig. 6.19 mostra, de modo scmi-quantitativo, diagramas de niveis de energia dos OM’s das moléculas Liz até Fs. Pode-se ver que a dife- renga de energia entre 04 ¢ a1), 7 diminui progressivamente. Resulta que 7, 7 inicialmente mais estavcis, tém sua posigao trocada com a de 5 nas moléculas O2 € Fo. Essa inversio de posigdo pode ser interpretada da seguinte forma: de Liga No, as interagoes 2s-2p sao significativas e 7}, 7 t¢m energia me- nor do que 3; no tomo de oxigénio, a diferenca de energia entre os or- bitais 25 © 2p j4 € muito grande e a interagdo entre eles deixa de ser importante, fazendo com que a3 passe a ser mais estavel do que 7, 7. ATOM permite que se calculem facilmente as ordens de ligagéo de espécies catidnicas ou aniénicas. Os diagramas de niveis de energia dos M's ou as configuracies eletrénicas correspondentes ajudam a visualizar 6 processo de remoco ou adigao de elétrons. Naturalmente, como ja dis- semos, devem ser observados o principio de Pauli, a regra de Hund e a or- dem relativa das energias. Para o cileulo das ordens de ligagao, aplica-senormalmente a eq. (6. OL(0}) = 36-3) }(8—4) = 2 (ligacdo dupla) ¢ e| oF me ai Ne Figura 6.19. Diagrama comparativo dos niveis de energia dos OM's de moléculas diatémicas homonucleares Na S&io 6.7, utilizaremos dados experimentais para discutir a cor- relagdo entrevprdem, energia e comprimento de ligagdcs. Exercicio 6.7\! ep Utilizando os diagramas da fig. 6.19, calcule: a) as QL’s de todas as moléculas ali represcntadas; b) as’OL’s das respectivas espécies catidnicas, obtidas pela re- mogao detun elétron; ©) 88 OL’s das respectivas espécies anidnicas, formadas pela io de wm elétron. adic 6.6 Moléculas diatémicas heteronucleares © tratamento de espécies heteronucleares € semelhante a0 que acabamos de ver. Os orbitais atémicos de cada dtomo, naturalmente, terao energias diferentes. Como vimos no Cap. 4, entre elementos de um_ 273274 mesmo periodo, em geral, possuem menor energia os orbitais daquele de maior carga nuclear. Pode-se também chegar as energias relativas dos orbitais, através das eletronegatividades dos elementos: geralmente, sdo mais estaveis os orbitais atomicos do elemento mais eletronegativo. A fig. 6.20 mostra o diagrama de niveis de energia para a molécula NO e, para efeito de comparagio, da molécula, Nz. Qualitativamente, 0 diagrama da molécula NO pode ser considerado tipico de espécies hete- ronucleares AB, em que B é 0 elemento mais eletronegativo. Exercicio 6.8 Considerando que, qualitativamente, 0 diagrama de niveis de energia da molécula NO se aplique para as espécies BO, CN e CO*, preencha-o com os elétrons apropriados a cada caso. Calcule as ordens de ligagio dessas espécies. Ne N " No ° Figura 6.20. Diagrama de niveis de energia dos OM’s das moléculas NO e N,Na fig, 6.20, as localizacdes dos O’s, bem como a do OM de maior cnergia em cada molécula, foram feitas segundo os valores experimen- tais das respectivas energias de ionizagao. As localizagoes dos demais OM’s ndo s4o rigorasas. Acreditamos ser oportuno, nesse ponto, reafirmar aquilo que dis- semos no Cap. 4 a respeito das energias de elétrons em orbitais. Esses va- ores si considerados negativos. Isso ocorre porque, no infinito, a energia potencial do elétron, com relacao ao niicleo, € considerada igual a zero, No tomo ou na molécula, o elétron é mais estével e, portanto, de- ve ter menos energia potencial. Ora, se no infinito sua energia potencial € nula e, no étomo ou molécula, ela é menor, a conclusao que se impoe € que seus valores sdo negativos. Essa convengio 6 compativel com o fato de serem positivas as energias de ionizagio das espécies. Lembremo-nos de que ionizar cor- responde a remover o elétron de maior energia para 0 infinito, ou seja, tornar a energia potencial desse elétron igual a zero. Assim, pela fig. 6.20, vé-se que a energia de um elétron no orbital 2p do atomo de nitrogénio € aproximadamente — 1400 KI mol~?. Esse valor nos diz simplesmente que a energia de ionizacdo desse elétron é +1400 kJ mol~!. Ou seja, que devemos fornecer-Ihe 1400 kJ mol! pa- ra zerar sua energia: —1400 kJ mol! + 1400 kJ mol! = 0. Resulta, portanto, que os OA’s ¢ OM’s mais estdveis sao aqueles si- tuados mais abaixo nos diagramas de niveis de cnergia, aqueles com energia mais negativa. Na fig. 6.20, 0 OA ¢ 0 OM mais estéveis sao, res- pectivamente, o 2s do étomo de oxigénio e 0 ¢, da molécula NO. Exercicio 6.9 Na fig. 6.20, quais so 0 OA e 0 OM ocupados menos estaveis? Qual € 0 valor aproximado da energia de ionizacio da molécula No? Qual espéciec, N2 ou NO, tem a menor energia de ionizacao? Consideraremos ainda um outro exemplo de espécie diatomica he- teronuclear — a molécula do cloreto de hidrogénio. Esse exemplo ilus- traré alguns pontos importantes que nos ajudaréo a construire a interpretar muitos diagramas de niveis de energia. Com relagao ao diagrama para 0 HCI (fig. 6.21), podem ser feitas as seguintes consideracies: — O eixoz foi escolhido como eixo internuclear. — Sd0 5 os OA's de valencia: do cloro, o orbital 35 € os 3 orbitais 3p; do hidrogénio, o orbital 1. Portanto, seraio formados 5 OM’s, uma vez que n® de OA’s n® de OM’s. 215276 500; E/kJ ~1000 BN “S wo =1500: S ThennTeainny 3e Sau -2000- 02 4b 2500 = Sind 3s 4 wet ci Figura 6.21. Diagrama de niveis de energia dos OM's da molécula HCI. — 0 orbital 3s origina um orbital molecular ndo-ligante (OMNL), pois a diferenca de energia entre ele ¢ os demais é muito clevada. Isso equivale a dizer que 3s nao participa da ligagao. f importante, entretan- to, que ele scja contabilizado entre os OM’s, pois, de outra forma, seria violada a regra n? de OA’s = n? de OM’s. — A simetria desse orbital ndo-ligante € do tipo g, uma vez que sinal da fungao de ondas 3s no muda sob uma rotagdo de 180° em torno do cixo internuclear. Para maior clareza, 0 indice inferior n/ foi acrescen- tado ao simbolo g do OM. — Os orbitais 3px ¢ 3py também originam OMNL’s. Aqui, o moti- vo nao € a diferenga de energia, mas a simetria, que nao € apropriada. Es- ses orbitais tém superposig6es nulas com o orbital Is do H (fig, 6.134). — A simetria desses orbitais ndo-ligantes € do tipo 7, uma vez que as fungées de ondas 3px 3py mudam de sinal sob uma rotacao de 180°em torn do eixo internuclear. Também aqui foram acrescentadas aos simbolos as iniciais rv. — So formados 5 OM's, dos quais, portanto, 3 ndo-ligantes. Res- tam 2 OM’s: necessariamente, wm ligante ¢ um antiligante, j4 que n° de OML's = n® de OMAL’s,— A ordem de ligacao ¢ igual a} (2—0) = 1. Naturalmente, nao foram incluidos no cAlculo os elétrons em OMNL’s. O resultado € 0 mes- mo que se obtém de uma formula de Lewis usual. 6.7 Ordem, energia e comprimento de ligagao Para espécies semelhantes, gcralmente, quanto maior a ordem de li- gacdo, tanto maior a sua energia e tanto menor o seu comprimento. A Tab. 6.1 ilustra 2 correlagéo entre esses pardmetros para os pares [O2, 07], [N2, On] ¢ [N2, Nz". A previsio dos comprimentos de ligagao deve ser feita com cuida- do, uma vez que eles também dependem da carga da espécie: 0 compri- mento diminui & medida que a carga positiva aumenta. Se os dois fatores carga e ordem de ligagdo atuarem na mesma regdo, pode-se prever com seguranca em que sentido varia o compri- mento de ligagao. Caso contrario, pode ser mais dificil. Consideremos as espécies O2 e OF .Tanto a carga negativa de O quanto 0 fato de sua OL ser menor, contribuem para o aumento de seu comprimento de ligagdo, quando comparado ao de O2. Tabela 6.1. Ordem, energla e comprimento de ligagao de alguns pares de espécle jelhantes. ‘espécie OL D/Gd mot ~ d/pm Oz 2 498 120,7 or ay 393, 126 Ne 3 946 1098 Oz 2 498 120,7 Nz 3 946 109.8 Nt 23 842 11,6 Entretanto, a tendéncia resultante ndo esté clara quando se com- param Nz ¢ Ny: acarga positivaem NZ provoca uma diminuigdo no comprimento de ligagdo, mas 0 fato de sua OL ser menor tem efeito in- verso. Os valores experimentais (Tab. 6.1) so, de fato, muito proximos. 27218 Exercicio 6.10 Exoreicio G0 A separagao internuclear na molécula NO é de 115,08 pm. Que revisio pode ser feita para esse parametro em NO*?. Pr Pe para esse parimetro em NO*?, Em espécies que se relacionam de modo mais distante, outros fatores, que nao discutiremos no momento, podem ter influéncia significativa, Por exemplo, as trés moléculas Liz, Bz¢ Fz tém OL = 1, No entanto, so mar- cantes as diferencas entre suas energias ¢ entre scus comprimentos de Ii- gacéo (Tab. 6.2). ‘Tabela 6.2, Energias @ comprimentos de ligagao em Liz, Bz © Fz. espécie oL D/Gs5 mol!) d/pm Lip 1 110 267 Bz 1 274 159 Fa 1 158 142 6.8 Magnetismo das espécies ‘As substncias ditas diamagnéticas so fracamente repelidas por um campo magnético. Essa propriedade esté associada a presenga de elétrons emparethados. Contrastando com as substancias diamagnéticas, as para~ ‘magnéticas possuem um ou mais elétrons desemparethados ¢ so fortemen- te atraidas por campos magnéticos (fig. 6.22). Quanto maior for o néimero de elétrons desemparelhados de uma substncia, tanto mais forte seré o seu paramagnetismo. Portanto, a forca de atrago que um campo magnélico exerce sobre uma dada amostra pode ser usada para determinar-lhe 0 nimero de elétrons desemparelhados. Qualquer modelo para as ligacdes quimicas presentes deve ser compativel com esse ntimero. Exercicio 6.11 Medidas magnéticas indicam que a molécula de oxigénio € paramagnética na extensio de dois elétrons. Construa um diagrama de niveis de energia para essa molécula, preencha-o com os elétrons devidos e verifique que, de fato, ela tem dois elétrons desemparelhados. _Figura 6.22. Caréter paramagnético de uma espécie: atracdo por um campo magnético. Conforme mostrou o exereicio anterior, a teoria dos orbitais mole~ culares prevé corretamente 0 comportamento magnético da molécula de oxigénio. Ela possui um elétron em cada um dos orbitais degenerados 3 omy, Esses elétrons, de acordo com a regra de Hund, tém spins parale- los. A teoria dos octetos de Lewis nao explica o paramagnetismo do oxigtnio. Na verdade, nenhum outro modelo de ligacdo para a molécula O2 explica essa propriedade de modo tao simples quanto a TOM. Exercicio 6.12 Caracterize 0 comportamento magnético das moléculas diatomicas homonucleares dos elementos do 2° periodo da tabela periédica. 6.9 BeH2, uma molécula linear triatémica O tratamento pela teoria dos orbitais moleculares de moléculas poliatémicas, em geral, é bem mais complexo e foge aos nossos objetivos. Limitar-nos-emos, nesta Segdo e nas seguintes, a abordar alguns exemplos simples, que nos dardo oportunidade de aplicar muito do que jé estudamos, como também deixardo mais claro 0 conceito de ligacdo deslocatizada, caracteristico da TOM. 279‘3 Feard claraem breve a raz0 e falarmos em niimero mie ximo de OML's ¢ OMAL‘. ' A molécula do hidreto de berflio, BeH2, é possivelmente um dos exemplos mais simples de uma molécula triatOmica. £ linear. Sua estru- tura de Lewis, H — Be — H, supde uma hibridacdo sp do étomo central ¢ dois pares de elétrons ligantes, localizados entre 0 tomo de berilio cada atomo de hidrogénio. Para descrevé-la pela teoria dos orbitais moleculares, poderemos utilizar a mesma abordagem usada para espécics diatmicas, assim siste- matizada: — Identificar os orbitais atémicos de valencia. — Decidir sobre a formagao de orbitais moleculares nao-ligantes, através de consideragées sobre a simetria © sobre a energia dos OA’s. — Combinar 0s OA’s restantes, de modo a obter um nimero maxi- mo de OML’s ¢ os correspondentes OMAL’s. Nao existe nenhuma restrigao quanto ao némero de orbitais molecula- res nao-ligantes, porém prevalecem as relagoes: n° de orbitais atémicos = n° de orbitais moleculares n° de orbitais ligantes = n® de orbitais antiligantes. Consideremos, pois, a molécula BeH2. Para fazer as combinagdes lineares dos orbitais atémicos dos dtomos de berilio e de hidrogénio, ob- servaremos o seguinte: — O cixoz 6, por convengio, o eixo internuclear, — Sio 6 os OA’s de valéncia. O berilio contribui com 2s, 2px, 2py © 2pz€ 0s dois étomos de hidrogénio, com dois orbitais 1s. Portanto, sera igual a 6 0 ndimero de OM’s. — A semelhanga do que acontece na molécula HCI, 2ps ¢ 2py ori- ginam 2 orbitais moleculares ndo-ligantes. Como vimos, s4o nulas as su- perposigdes desses orbitais com os OA’s 1s ao longo do eixoz. — Sendo 6 0 niimero de OM’s (dos quais, pelo menos, 2 so OMNL's), o mimero maximo de OML’s + OMAL's é igual a4. Portanto, haver4 no maximo, 2 OML’s e 2 OMAL’s? Na verdade, podem ser facilmente visualizadas 2 superposicdes negativas, que levam a formagao de 2 OMAL!s (fig. 6.23a e b), e 2 positivas, que originam 2 OMLs (fig. 6.23c e d). Fica facil, agora, a construgdo do diagrama de niveis de energia (fig. 6.24), As linhas tracejadas conectam, como de hébito, os OM’s aos OA’s que os originaram.281 -ODDO- OOK Is 2p, 4 Be 4 of ~-@)+@- oo ws + e - ; ° DO - 0-0-0 - " Be H H Figura 6.23. Formacao dos OM’s da molécula BeH, E/kd -500) -1000. -1500 Figura 6.24, Diagrama de niveis de energia dos OM's da molécula BeH.282 Fizemos, pois, nossa escolha de combinagées lineares com base apenas na andlise da simeiria dos orbitais, O fator energia ndo foi impor tante nessa moléeula uma vez que, como se pode ver pelo diagrama da fig. 6.24, os OA’s tém energias semelhantes. A ordem de ligago em BeH2 sera dada por OL = } (4—0) = 2. Evidentemente, esse ntimero nao indica uma ligacdo dupla, mas as duas ligacdes simples presentes na estrutura de Lewis, Notemos que, de fato, os elétrons ocupam OM's tipo o (fig. 6.24). Deve ainda ser observado que, quanto maior 0 ntimero de planos nodais, tanto menos estavel € o orbital Exercicio 6.13 Na fig. 6.23, verifique que: a) todos os OM’s tém simetria tipo a; b) os planos nodais existentes nos OA’s continuam presentes nos OM's, ©) em cada superposi¢do negativa, aparece um novo plano nodal entre 0s lobos envolvidos; 4) 0s OML’s nao tém planos nodais perpendiculares ao eixo in- ternuclear que estejam situados entre os nicleos; e) cada OMAL tem um plano nodal perpendicular ao eixo inter- nuclear, entre os nficleos; £) quanto maior o niimero de planos nodais, tanto maior é a energia do orbital Vamos agora, utilizando os diagramas da fig. 6.23, discutir breve- mente 0 conceito de ligacdo deslocalizada, caracteristica da teoria dos orbitais moleculares, ‘ Dissemos, na introdugdo deste Capitulo, que orbitais moleculares & atémicos so semelhantes em muitos aspectos. Uma grande diferenca é a de que, devido & presenga de mais de um micleo, os OM’s séo policéntricos, es- tendendo-se por toda a molécula. Portanto, os elétrons das ligagoesndo per manecem localizados entre dois ftomos, mas ficam espalhados ou deslocalizados por toda a regido sujeita ao campo elétrico dos nécleos. Dai, ao contrério das formulas de Lewis, em que dois elétrons en- tre dois étomos equivalem a uma ligacdo quimica, surge na TOM o con- ceito de ligacdo deslocalizada ou policéntrica. Teremos agora uma chance melhor de perceber o seu significado.en em ene Os 4 elétrons da molécula BeH2 ocupam os OM’s de menor ener- gia, 0, € o>, Pela fig. 6.23, pode-se ver que esses orbitais estendem-se por toda a molécula. Portanto, os elétrons nao estdo confinados entre 0 dto- mo de berilio e cada hidrogénio, mas esto deslocalizados por todos os trés dtomos, formando uma ligacdo policéntrica. A. deslocalizagao de elétrons acrescenta pouco a descrigao da molécula BeH2. Contudo, como veremos em seguida, ela explica de mo- do mais simples as estfuturas de espécies para as quais, anteriormente, 0 conceito de ressondncia teve de ser invocado, 6.10 Ligagao ~ em espécies planas do tipo AB3 A interpretagio das ligagdes ~ em espécies trigonais planas como, por exemplo, os fons NO e CO3™ ou as moléculas BF3 ¢ Al(CH3)3, constitui uma aplicagao simples c interessante da teoria dos orbitais mo- leculares. Em primeiro lugar, é necessdrio que se saiba quais orbitais ¢ quan- tos elétrons esto disponiveis para formar as ligagdes vr. Para isso, deve- se ter informagies sobre o sistema o dessas espécies, pois o sistema 7 sera constituido pelos orbitais e elétrons que ndo tiverem sido utilizados no sistema o. As ligagoes c, nessas espécies, podem ser convenieitemente trata- das cm termos de pares de elétrons localizados, como nas estruturas de Lewis. Desde que elas io trigonais planas, eonsideraremos que todos os tomos apresentam hibridacao sp”. Convenciona-se que o plano das li- gages seja o plano xy, Resulta, para as ligagdes g, 0 diagrama da fig. 6.25. Existem 9 pares de elétrons segundo o plano xy: 3 pares ligantes, “que formam 3 ligagées o, ¢ 6 pares nao-ligantes. De cada um dos 4 Ato- mos, foram utilizados os orbitais s, pe ¢ py. Restam, para formar as liga- oes 7, um orbital pz em cada atomo. Hé, portanto, 4 OA’s p: que, por superposicao Lateral, dardo origem a4 OM’s x. Rigorosamente, esses or- bitais ndo deveridm ser rotulados de orbitais 7; manteremos, entretanto, essa notacao para efeito de simplicidade* Quais so as combinagies lincares apropriadas dos orbitais ‘Como se distribuirio os orbitais moleculares entre orbitais ligantes, anti- ligantes e ndo-ligantes? Como 0 ntimero de OML’s deve ser igual ao de OMAL’s, s6 ha duas alternativas: a) 2 OML’s 2 OMAL!s; b) 1 OML, 1 OMAL ¢ 2 OMNL’s. 283 4. A dlassificagdo de orbitas em erm sé vilida para espécies Tineares onde @ componente z da quantidade de movimento angular € conservada 20 longo da discocagio da espécie.nk ng nk nk Figura 6.25. Ugagées oe pares ndodigantes no plano xy para espécies do tipo ABs. A fig, 6.26 ilustra os 3 tomos coordenados B, que formam um tridngulo equilétero, ¢ o tomo central A, situado no centro desse tridn- gulo. E facil perceber que s6 ha possibilidade de uma combinagao posi- tiva e, portanto, 6 wm OML poderé ser formado: ‘Ty = P2(B) + Pz(B) + Pep) + P2(A). (68) Figura 6.26. Orbitals atOmicos pz em espécies planas do tipo ABs. Est4, pois, excluida a alternativa (a) acima. Na combinagao expres sada pela eq. (6.8), 0s 4 lobos positivos dos orbitais p: superpoem-se (fig. 6.27), formando a parte positiva da nuvem 7 (acima do plano xy); ocorre © mesmo com os 4 lobos negativos, que formam a parte negativa da nu- vem = (abaixo do plano3y).OML TT Figura 6.27. Formagao do OML 7 em espécies planas do tipo ABs A combinacio linear que leva ao OMAL correspondente sera (fig. 6.28): 2(B) + P2(B) + pz(B) — P(A). (6.9) Figura 6.28. Formagao do OMAL 1" em espécies planas do tipo AB3 Os dois orbitais moleculares restantes deverao, pois, ser ndo-ligan- tes. As combinagdes lineares, nesse caso, s0 mais complicadas ¢ no nos Preocuparemos com suas expressées nem com as ilustragdes dos orbi- tals, A luz das consideragées anteriores, pode-se, sem dificuldade, che- gar ao diagrama de niveis de energia do sistema = dessas espécies (fig. 6.29). Vale a pena observar que, em geral, os orbitais dos dtomos B tm energia menor do que os de A, uma vez que os elementos corresponden- tes, nessas espécies, siio mais eletronegativas. 285286 Para fazermos 0 preenchimento dos OA’s e dos OM’s, vamos esco- ther como exemplo 0 fon carbonato, CO}. Ele tem, ao todo, 24 elétrons de valéncia (4 do carbono, 18 de trés atomos de oxigénio ¢ 2 da carga negati- va). Desses, 18 esto no sistenia o (como vimos, 3 pares ligantes ¢ 6 nao-li- gantes). Sobram, portanto, 6 elétrons para ocupar os orbitais x. Um par ocuparé o orbital molecular ligante 7, € outros dois pares, os orbitais = ndo-ligantes, Resulta uma ordem de ligagdo w igual a (2—0) = ABs Figura 6.29. Diagrama de niveis de energia dos OM" tipo ABs de espécies planas do O par de elétrons no orbital 1, corresponde, nas estruturas de Le- wis, ligagdo dupla, que aparece em cada uma das formas de res- sonancia do fon carbonato (Exercicio 5.21). Entrctanto, pelo modclo da TOM, 7, € um orbital policéntrico, de modo que a nuvem eletronica x ligante estard deslocalizada por todos os 4tomos do ion, Como conseqtiéncia natural do modelo, as 3 ligagées car- bono-oxigénio devem ser idénticas. Como s803 as ligagdes carbono-oxigénio no fon earbonato, cada uma delas tem uma ordem de ligagdo 7 igual a um tergo. Somada a uma OL igual aum, obtém-se uma ordem de ligacao total igual a quatro tergos. Exercicio 6.14 Preencha com os elétrons o diagrama de niveis de energia a do ion NOS. Caleule a OL 7 € a OL total entre o nitrogénio ¢ cada étomo de oxigénio. Compare as descrigbes desse fon através de estruturas de Lewis ¢ da teoria dos orbitais moleculares.6.11 B2He, uma molécula com deficiéncia de elétrons Em certas moléculas, ndo ha elétrons suficientes para que a ordem de ligacdo entre cada par de dtomos adjacentes seja, pelo menos, igual a um. Diz-se, ento, que esas moléculas tém deficiéncia de elétrons. Um exemplo é a molécula de diborano, B2Hs. O diborano possui 4 étomos de hidrogénio terminais e dois em pon- te, As duas pontes B—H —B apresentam deficiéncia de elétrons. ,,_Pode-se considerar que o boro participe das ligagSes com hfbridos sp*; 08 étomos de hidrogénio participam com seus orbitais 1s. Dessa for- ma, como ilustrado na fig. 6.30, cada atomo de boro utiliza dois hibridos para formar ligacdes ¢ "normais" BH com os hidrogénios terminais e, 6s outros dois hibridos, para formar as pontes B~H—B. Figura 6.30. Estrutura da molécula de diborano, B2Hs Quantos elétrons disponiveis hé para as pontes? O mimero total de elétrons de valéncia é igual a 12: os 6 atomos de hidrogénio contribuem com 6, ¢ 0s 2 de boro, com outros 6, Para as ligagdes terminais, sao utili- zados 8 elétrons, Restam, entdo, 4 elétrons para duas pontes, ou 2 para cada uma delas. Cada ponte B—H—B tem dias ligagdes B—H, mas apenas dois clétrons disponiveis, Essa é, portanto, uma situagdo em que ha defi- ciéncia de elétrons,* resultando uma OL = 3, para cada ligagéo B—H em cada uma das pontes. Diz-se haver, em cada ponte, ligagdes desloca- lizadas com wrés centros e dois elétrons. Essas contrastam com as liga B—H terminais, que so ligagdes localizadas com dois centros e dois elétrons. 287 S.A rigor, hd tamtxim defieitn- ia de orbitais ligantes.A fig. 6.31 ilustra o diagrama de niveis de energia de cada uma das pontes B—H—B. 31. Diagrama de niveis de energia de cada ponte na molécula de diborano . Convém notar que as pontes de hidrogénio que sao observadas no diborano, bem como em outros boranos ¢ em complexos de metais de transigdo, distinguem-se das ligacdes de hidrogénio que discutimos no Cap. 5. Nessas, como vimos, 0 étomo de hidrogénio se liga a elementos muito cletronegativos. Nas pontes, a0 contrério, 0 hidrogénio se liga a elementos pouco eletronegativos. Exercicio 6.15 © fon FHF™ ¢ lincar ¢ simétrico, podendo-se considerar que os Atomos de fléor exibam hibridagao sp* Construa um diagrama de superficies limites para ilustrar a formagdo das ligagbes covalentes nessa espécie. Faga, em seguida, o diagrama de niveis de energia correspondente ¢ calcule a OL de cada ligagao fldor-bidrogénio. 6.42 XeF2 e outras espécies com ligagées semelhantes Ha certas espécies em que est presente um conjunto BAB de dto- ‘mos, situados em linha reta ou com pequeno desvio dessa. Pode-se con- siderar, em muitos casos, que 0 étomo central utilize um orbital p ¢ que 6s outros a ele coordenados usem orbitais quaisquer de simetria apro- priada. Um exemplo ¢ a molécula linear XeF. Supondo que a ligagao se faga segundo 0 eixo z, pode-se invocar a superposicao entre o orbital Sp:289 do xendnio (ocupado por 2 elétrons) ¢ orbitals 2pz-dos dtomos de fior (cada um com 1 elétron). Resulta uma ligagio deslocalizada de 3 centros 4 clétrons (fig. 6.32). Figura 6.32. Ligagdo de 3 centros e 4 elétrons na molécula XeF2 O diagrama de niveis de energia esta ilustrado na fig. 6, ros 6 elétrons de valéncia do xendnio ocupam os orbitais 5s, Spx © Spxs analogamente, os dos dtomos de fior ocupam 05 orbitais 25, 2px ¢ 2py. xe XeF, Figura 6.33. Diagrama de niveis de energia da moléeula XeF2 ‘A ordem de ligacdo total ¢ igual a (2-0) = 1. Como so duas as ligag6es xen6nio-fléor nessa molécula, cada uma delas tem OL = 4. Es se resultado contrasta com o valor obtido pelas estruturas de Lewis, em que OL = 1. ‘As partes lineares ou aproximadamente lineares de outras moléeu- las, tais como XeF4, SFa, BrF3, BrFs, etc., podem receber pela TOM um tratamento semelhante a esse proposto para XeF2, (O valor baixo para a ordem de ligagio pelo modelo da TOM pode ser atribuido a deficiéncia de orbitais moleculares ligantes. No Cap. 5, pa- ra explicar a formula de Lewis de XeF2, invocamos hibridos envolvendo orbitais d. Pelo modelo de orbitais deslocalizados da TOM, os orbitais d sdo inteiramente excluidos ¢ apenas um orbital ligante ¢ obtido.290 6 Para uma discusso a pla, veja Huheey (1983) p, 821-837 7. Certamente muito akim do nivel deste texto. Veja também @ nota mimero 1 deste Ca- pitulo, A participagao de orbitais d nas ligacoes de compostos de ndo-me- tais € um assunto ainda controvertido.® Estamos diante de um conilito entre o modelo de Lewis e o da TOM, para o qual evidén x: perimentais ¢ consideragées teéricas néo permitem ainda uma decisio. Essa no é de modo algum uma situacao tnica. Ela apenas ilustra 0 fato de que, na Ciéncia, temos muito mais dividas do que explicagées (ainda que provisérias).. Exercicio 6.16 Considere as moléculas XeFs ¢ SF 4. a) Determine suas geometrias ¢ as hibridagies compativeis. Escre- va suas formulas de Lewis e indique qual é a OL entre 0 dtomo central ¢ cada atomo de flor coordenado. b) Utilize agora a TOM ¢ 0 modelo de 3 centros para descrever as ligagdes nas partes lineares ou aproximadamente lincares dessas moléculas. Qual é a OL entre 0 étomo central e cada dtomo de fliior nes- sas ligagoes? Comente os resultados obtidos. Um problema surge, entretanto, se o tratamento que apresentamos para XcF? for utilizado para XeF6: serdo utilizados os trés orbitais Sp do xen6nio, do que resultaria uma molécula octaédrica. Se bem que se des- conhega a sua geometria exata, sabe-se que XeFs ndo € octaédrico. 6.13 Uma comparagao entre a TOM e o modelo de Lewis Finalizando 0 Capitulo, € oportuno comparar a descrigéo de moléculas ¢ fons pela TOM c pelas estruturas de Lewis. Nao se trata de definir qual modelo € mais correto, pois devidamente refinados,’ ambos Icvam a conclusdes semelhantes. Na verdade, cada modelo tem sua utili- dade ou € de mais fécil aplicacao em determinada circunstancia, Nessa perspectiva é que a Tab. 6.3 procura resumir o que foi discutido anterior- mente,Tabela 6.3. Compara Estruturas de Lewis As ligages quimicas s4o des- critas em termos do_comparti- Thamento de um ou mais pares de elétrons, localizados na regiao da ligagao. Geralmente sao faceis de serem formuladas. Sao muito iiteis para dar uma primeira idéia sobre as ligagdes nas moléculas, © conceito de ressonancia deve ser introduzido sempre que mais de uma estrutura aceitavel puder ser proposta. O problema é que, nesses casos, os elétrons das li- gacdes ndo podem ser supostos locatizados. A ordem de ligagao é definida co- moo ndmero de pares de elétrons ligantes. Nao € 6bvia a discussao de ener- gias de ionizagao e de comp mentos e energias de ligagio, mesmo em espécies neutras. A discussio do comportamento magnético das espécies ndo € obvia. © modelo da repulso de pares de elétrons no nivel de valéncia prevé a geometria de compostos envolvendo elementos nd0- metélicos com notdvel eficdcia. Por exemplo, pode-se prever que XeFondo € octaédrico, o que est de acordo com evidéncias experi- ‘mentais, do entre alguns aspectos da TOM ¢ do modelo de Lewis. Teoria dos Orbitais Moleculares Os elétrons ocupam orbitais moleculares policéntricos, de modo que a auvem eletrénica estende-se por toda a espécie. As configuracées _eletrdnicas podem ser mais dificeis de ser obtidas. Sao _particularmente fiteis nos casos em que os elé- trons ndo puderem ser supostos localizados. Nao hé necessidade do conceito de ressonancia, j4 que os or- bitais moleculares sao policén- tricos ¢ os elétrons sio sempre deslocalizados. A ordem de ligagdo é definida como a metade da diferenca en- tre o n? de elétrons em OML’s on? de elétrons em OMAL’s. Trata de modo simples as ener- gias de ionizagio das espécies, bem como a correlagao entre es- trutura eletronica, comprimen- tos e energias de ligagao, © comportamento magnético pode ser facilmente inferido a partir da estrutura eletrénica das espécies. O modelo da repulsio de pares de elétrons nao é geralmente formulado em termos da TOM. A previsio para a_molécula XeF¢, se abordada pelo método simples de ligagdo de 3 centros que usamos para XeF2, é de que la seria octaédrica, contrarian- do evidéncias experimentais.292 6.14 Exercicios suplementares 6.17. Faga desenhos de superficies limites que ilustrem os OM’s resul- tantes das seguintes superposicoes, feitas ao longo do eixo z: i) pe + Des ii) pr — Bde iil) Baye — Bz 6:18, Escreva expresses algébricas para as superposicées indicadas na fig, 6.12. Faga desenhos esqueméticos indicando as formas dos OM’s resultantes e rotule-os corretamente. 6:19, Resultados experimentais indicam que a molécula Bz ¢ para- magnética. Seria essa informacao suficiente para que se decida a respei- to das energias relativas dos OM’s o, € ,, 72 nessa molécula? 620. O diagrama seguinte representa os OA’s ¢ OM’s relativos & molécula de diéxido de carbono. ee ooo 2 06 0 2) Rotule os OM’s, indicando se so do tipo ¢ ou w ¢, ainda, se sio OML’s, OMNL's ou OMAL’s. b) Faca 0 preenchimento eletrénico dos OA’s ¢ dos OM’s. } ¢) Calcule os valores das seguintes OL’s: OL (C2), OL totalee (COz), OL z (CO2), OL total (COZ) e OL total (CO2). d) Compare, utilizando os sinais >, < ou ~, as seguintes energias de ionizacdo: EI(COz)’ x EI(COZ), El(CO2) x ENO), El(CO2) x EI(CO#) e EI(C) x EI(O). €) Considere a molécula de CO. Como se comparam os comp#i- mentos de ligacdo carbono-oxigénio nessa molécula e na de COz ? Jus- tifique sua resposta. 1)/Hé diferenca no comportamento magnético das espécies cot © CO$*? Explique. 621, Rotule cada um dos OA’s da fig. 6.13. Indique ainda se eles obe- decem & convengao de sinais que estamos adotando ou se, a0 contrario, as fungdes de onda foram multiplicadas por —1. 6.22. Calcule a ordem de ligagao para a espécie Hei. Que pode ser in- ferido sobre sua estabilidade? 6.23. Construa um diagrama de niveis de energia para a molécula de oxigénio. A diferenca de energia entre os orbitais 2s ¢ 2p é suficiente- mente grande para nao haver interagdo significativa entre eles. Qual é a ordem de ligagdo nessa ‘molécula? Qual € 0 seu comportamento magnético? 6.24, Considere que o eixo internuclear da molécula Liz seja o cixo x. Quais combinacdes dos orbitais 2s ¢ 2p levam & formacdo de OM’s o?,E OM’s x? Quais sdo ligantes e quais so antiligantes? 25. Considere as seguintes superposigdes de OA’s: i) 2p: — 3ex, a0 longo do eixo 2; ii) Is + 32-2, a0 longo do eixox; iii) 2p: — 2ps, ao longo do eixox. a) Represente os OA’s através de diagramas de superficies limi- tes. Rotule os orbitais ¢ os cixos cartesianos e indique os sinais das fungdes de onda, b) Analisando as representagdes feitas dos OA’s, classifique os OM’s que vao resultar em ligantes, ndo-ligantes ou antiligantes. Indique ainda se so do tipo ¢ ou x. c) Represente cada OML ou OMAL por um grafico de superficies limites. Rotule 0 OM e os eixos cartesianos e indique os sinais das fungGes de onda.294 6.26. Para cada par abaixo, indique qual espécie possui a maior energia de ionizacao: a) N, N23 b)N,NO; c)NO,O; d) 0,02, ©) Na, N33 f)N2,NZ3 g) 02,07. 6.27. Escreva uma formula de Lewis para a molécula de oxigénio. Qual €a ordem de ligac4o? Quantos pares de elétrons ndo-ligantes estéo pre- sentes? Quantos elétrons desemparelhados? Compare esses resultados com aqueles fornecidos pela teoria dos orbitais moleculares. 6.28. Escreva as configuragées eletrénicas das espécies NO*, NO e NO™ e calcule suas ordens de ligacdo. Quais dessas espécies sao para- magnéticas? 629, Faca desenhos de superficies limites que ilustrem os OM’s que re- sultam das seguintes superposig&es: {) 2pr + 3dz2, a0 longo do eixo z; i) Is + 2ps, ao longo do eixo z; i) 3e2—y2 +3di2-y2, a0 longo do eixox. 630, Discuta as tendéncias observadas nas energias e comprimentos de ligacdo relacionados na seguinte tabela: espécie Not NO No™ EX(ki mol7!) 1047 6269 487.8 dipm 1063 115,1 125,8 631. Resultados experimentais indicam que a-molécula Nz € dia- magnética, Seria essa informacao suficiente para que se decida a respei- to das energias relativas dos OM’s o3 € srry nessa molécula? 632. Considere as moléculas BrF3 e BrFs. a) Determine suas geometrias e as hibridagdes compativeis. Es- creva suas formulas de Lewis e indique qual é a OL entre 0 étomo cen- tral e cada 4tomo de flor coordenado. b) Utilize agora a TOM ¢ 0 modelo de 3 centros para descrever as ligagdes nas partes lineares ou aproximadamente lineares dessasmoléculas. Qual é a OL entre o dtomo central ¢ cada 4tomo de flor nessas ligagdes? Comente os resultados obtidos. a tabela abaix« comprimentos de ligacao oxig: , que relaciona algumas espécies e seus i0-oxigenio: a) Explique por que os comprimentos de liga querda para a dircita, aumentam da es- b) Qual espécie tem 4 menor energia de ionizagio? Qual tema maior? Explique sua resposta, 6.34, Considere a fig. 6.14. Verifique que a notagéo e os desenhos, de fato, sao compativcis com o que estudamos a respeito das seguintes ca- racteristicas: fusio dos lobos dos OA’s, densidade eletrénica na regiao internuclear, ntimero e posigao dos planos nodais, sinais das funcdes de onda, simetria em relagio ao eixo internuclear ¢ a notacdo 0, 7 ¢ *. 6.38. Considere a superposicio simultanca dos OA’ ilustrados na figu- ra abaixo. x x $8 a) Rotule os OA’s ¢ coloque os sinais das fungGes de onda, 295296 b) Quais sdo as combinagies lineares que levam, respectivamente, a formacao de um OML e de um OMAL? ©) Hlustre, através de graficos de superficivs limites, os OM’s men- cionados no item anterior. Quantos planos nodais hd em cada um de- les? 4d) Considerando que 0 OA central possua cnergia ligeiramente menor do que a dos outros dois, faca um diagrama de niveis de energia ilustrando a formagao de todos 0s OM’s. Rotule convenientemente to- dos os O's € todos os OM's (o, -, ligante, no-ligante, antiligante).. ©) Se esse sistema possuir 3 elétrons, qual sera a ordem de lig entre 0 dtomo central e cada atomo adjacenie? f) Se cle possuisse 5 elétrons, 0 comprimenio de ligagio seria maior ou menor? Justifique. 6.36. Ordene as espécies N, O, Nz e NO segundo os valores crescentes de suas energias de ionizacao. 6.14. Respostas aos exercicios G1. Vejaa fig. 4.11. 62. a) Respectivamente, 2px, 2px, Ive, —Y Yr, —3dyz, —3dyz, Ay © —2y. Bde, ps b)_Respectivamente, positiva, positiva, positiva, negativa, negati- va e negativa. sup negative — 63 Todas as3 superposigdes sio nulas.64. 65. 6.6. 6.7. a) by °) a(0c0); eQe2);e(1e1);g(1e 1) Conclusdo: a soma do n° de planos nodais dos OA’s é igual a0 n° de plans nodais dos OM's, b (Oe 1),d (2¢3);f (12 2);h(1¢ 2). Conclusdo: surge, nos OMAL's, 1m novo plano nodal Uma regido em que a densidade cletrdnica é igual a zero. O plano nodal perpendicular ao cixo internuclear ¢ 0 novo pla- no nodal que surgiu da superposicao negativa. Houve dimi- nuicdo da densidade eletrdnica nessa regia. E um parametro que da uma idéia qualitativa da forca de uma ligagdo quimica. OL = }. Portanto, sua estabilidade deve ser menor. 1, . - % 9, e¢ 1, respectivamente, ob, 4, Ui, %, %, e 1, respectivamente. 3, 3, U2, 2, 1), © 4, — respectivamente. 20768. Essas espécies isoeletrnicas tém OL = 2}, 6.9. OAc OM’s menos estéveis: 2p em}, m4 do oxigénio. EI(N2) = 1500 kJ mol~?, EI(NO) < EI(N2), pois EI(NO) ~ 900 kJ mol7!. 6.10. Deve diminuir, pois de NO para NO* aumentam tanto a carga Bositiva (de zeto para +1) quanto a OL (de 2} para 3). De fato, 0 valor experimental € de 106,3 pm. 6.11, A molécula O2 tem dois clétrons desemparelhados nos orbitais Thm 6.12. Paramagnéticas na extensio de 2 elétrons: Bz ¢ O2. Diamagnéti- cas: Lig, Cz, N2 e F2. 6.14, NOS e CO3™ sio isoeletrénicos, de modo que a discussdo do fon nitrato é andloga a do CO$™ feita no texto, OL =} x 12-0) = Fasi,é a Ol aeeiala ligagao F—H. 6.16. a) XcF4: quadratica plana, hibridacdo d’sp°, OL SF4 : tetraedro distorcido, hibridacao dsp®, OL = 1. b) A discussao e as conclusées sao andlogas as feitas para XeF 2, Vale a pena notar que XeF4 tem dois conjuntos linearcs F-Xe-F. 6.17. a) Anélogo a fig, 6.14e, b) Andlogo ao exercicio 6.5a. ) Andlogo ao exercicio 6.5¢."6.18. a) 2x + Ix = mi >) %p:— a = ©) Bde + Bde = 03d) pr +2 = ©) —3dyz — Bye = 1) py —2y = 0". OMAL resultante da super- Demais OM’s andlogos a: posigao do item e: a) fig. 6.146; CQ) es (EXD ) fig. 6.14d; f) fig. 6.148. 6.19. 4, tz S40 mais estdveis. Caso contrério, a molécula seria dia- magnética. Veja a fig. 6.19, 620. a) Pela ordem de energias crescentes: [oy¢y, Cran Fy o4> Erimah frscuytaeanb Ingargho$ © of c) 2,4,2, 3} 4, respectivamente. d) >,~, - ii) Fig. 6.14 TEGO. A medida que a carga negativa aumenta e que a OL diminui na seqiiéncia NO*, NO, NO (veja 0 exercicio 6.28), as energias de li- gacdo diminuem e os comprimentos aumentam, 631, Nao, uma vez que a molécula serd diamagnética quaisquer que se- jam as energias relat 632. a) b) 6.33. a) b) 635. a) CK 9 XD desses orbitais. BrF3: om forma de "T’, hibridagao dsp®, OL = 1. ic de base quadrada, hibridagao d’sp°, OL = 1. BrPs: piri A discussio e as conclusdes sio andlogas as feitas para XeF2, Vale 4 pena notar que BrFs tem dois conjuntos aproximada- mente lineares F—Br—F. Tanto a carga positiva quanto as ordens de ligacao diminuem nessa diregio. 3" tem amenor El; O7 tema maior. 2s, Barz © 2px, respectivamente. Os lobos positives ficam na diregio positiva dos eixos. OML: 2pe — 3dsz — 2 OMAL: De + Bde — Ie OML :2 planos nodais; OMAL : 4 planos nodais. x x Sy. AKO TT Tw 301©) OL =} x (2-0) = |, Note que esta sendo solicitada a or- dem de ligacao entre 0 atomo central e cada étomo adjacente. f) Maior, uma vez que a OL passaria a} x 1(2—1) = |. 636. NO <'O < N < No: consulte o diagrama da fig. 6.20.