Está en la página 1de 541

Quinta Edicin

FISICOQUMICA
V o lu m e n 1

FISICOQUMICA
QUINTA EDICIN
Volumen 1

FISICOQUMICA
QUINTA EDICIN
Volumen 1

IRA N. LEVINE
C h e m is try D e p a rtm e n t
B ro o kyn C o lle g e
C ity U n iv e rs ity o f N e w Y o rk
B ro o kyn , N e w Y o rk

T ra d u c c i n

NGEL GONZLEZ UREA


C on la c o la b o ra c i n d e
A n t o n i o Re y G a y o
J o s M a r a O r e a Ro c h a
C a r l o s M e n d u i a Fe r n n d e z
Jo r g e O . C c e r e s
A n d r s G u e r r e r o M a r t n e z
U n id a d d e Lseres y H aces M o le c u la re s
In stituto P lu rid is c ip lin a r
U n iv e rs id a d C o m p lu te n se d e M a d rid

y
D e p a rta m e n to d e Q u m ic a Fsica I
F a cu lta d d e C ie n c ia s Q u m ic a s
U n iv e rs id a d C o m p lu te n se d e M a d r id

Me
MADRID BUENOS AIRES CARACAS GUATEMALA LISBOA MXICO
NUEVA YORK PANAM SAN JUAN SANTAF DE BOGOT SANTIAGO SO PAULO
A U C K L A N D H A M B U R G O L O N D R E S M IL N M O N T R E A L N U E V A D E L H I P A R S
S A N F R A N C IS C O S ID N E Y S IN G A P U R S T . L O U IS T O K IO T O R O N T O

FISICOQUMICA. Quinta edicin. Volumen 1


N o est permitida la reproduccin total o parcial de este libro, ni su tratamiento infor
mtico, ni la transmisin de ninguna forma o por cualquier medio, ya sea electrnico,
mecnico, por fotocopia, por registro u otros mtodos, sin el permiso previo y por
escrito de los titulares del Copyright.
DERECHOS RESERVADOS 2004, respecto a la quinta edicin en espaol, por
McGRAW-HILL/INTERAMERICANA DE ESPAA, S. A. U.
Edificio Valrealty, 1.a planta
Basauri, 17
28023 Aravaca (Madrid)
Traducido de la quinta edicin en ingls de
PHYSICAL CHEMISTRY
Copyright 2002, by McGraw-Hill Companies, Inc. USA
ISBN: 0-07-253495-8
ISBN: 84-481-3786-8 (Volumen 1)
ISBN: 84-481-4005-2 (Obra completa)
Depsito legal: M. 47.774-2003
Editora de la edicin en espaol: Concepcin Fernndez Madrid
Cubierta: Design Master DIMA
Editora de mesa: Susana Santos
Asistente editorial: Montse Sanz
Preimpresin: MonoComp, S. A.
Impreso en Edigrafos, S. A.
IMPRESO EN ESPAA - PRINTED IN SPAIN

A Ml MADRE
Y A LA MEMORIA
DE MI PADRE

RESUMEN DEL CONTENIDO

Volum en 1
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.

Termodinmica ................................................................................................
Primera ley de la termodinmica ....................................................................
Segunda ley de la termodinmica ..................................................................
Equilibrio material ...........................................................................................
Funciones termodinmicas normales de reaccin ........................................
Equilibrio qumico en mezclas de gases ideales ..........................................
Equilibrio de fases en sistemas de un componente .....................................
Gases reales ......................................................................................................
Disoluciones ......................................................................................................
Disoluciones no ideales ...................................................................................
Equilibrio qumico en sistemas no ideales .....................................................
Equilibrio de fases en sistemas multicomponentes .......................................
Qumica de superficies .....................................................................................

V olum en 2 __________
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.

vi

_________

Sistemas electroqumicos .................


Teora cintica d e los gases ............
Fenmenos de transporte .................
Cintica qumica ...............................
Mecnica cuntica .............................
Estructura atmica .............................
Estructura electrnica molecular . . .
Espectroscopia y fotoqumica ..........
Mecnica estadstica .........................
Teora de las velocidades de reaccin
Slidos y lquidos .............................

1
42
92
128
168
209
245
278
302
342
389
415
467

__________ _____________ _____________

CONTENIDO
Prlogo ........................................................................................................................

xiii

Ayudas para el aprendizaje........................................................................................

xix

TERMODINMICA....................................................................................................
1.1.
1.2.
1.3.
1.4.
1.5.
1.6.
1.7.
1.8.
1.9.
1.10.

Qumica fsica....................................................................................................
Termodinmica..................................................................................................
Temperatura.......................................................................................................
El m o l.................................................................................................................
Gases ideales......................................................................................................
Clculo diferencial............................................................................................
Ecuaciones de estado........................................................................................
Clculo integral.................................................................................................
Sugerencias para el estudio.............................................................................
Resumen.............................................................................................................

i
1
3
7
9
11
20
26
30
35
36

______

PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA..............................................................

42

2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
2.5.
2.6.
2.7.
2.8.
2.9.
2.10.
2.11.
2.12.
2.13.

42
48
53
54
60
61
64
67
73
77
79
83
85

Mecnica clsica...............................................................................................
Trabajo P -V ........................................................................................................
C alor...................................................................................................................
Primera ley de la termodinmica....................................................................
Entalpia...............................................................................................................
Capacidades calorficas....................................................................................
Los experimentos de Joule y Joule-Thomson...............................................
Gases perfectos y primera le y .........................................................................
Clculo de magnitudes incluidas en la primera le y .....................................
Funciones de estado e integrales de ln ea.....................................................
La naturaleza molecular de la energa interna...............................................
Cmo resolver problemas................................................................................
Resum en.............................................................................................................

3
CONTENIDO

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA


3.1.
3.2.
3.3.
3.4.
3.5.
3.6.
3.7.
3.8.
3.9.

92

Segunda ley de la termodinmica..................................................................


Mquinas trm icas............................................................................................
Entropa..............................................................................................................
Clculo de variaciones de entropa................................................................
Entropa, reversibilidad e irreversibilidad.....................................................
La escala termodinmica de temperaturas....................................................
Qu es la entropa?.........................................................................................
Entropa, tiempo y cosmologa.......................................................................
Resumen.............................................................................................................

92
94
100
103
109
113
114
121
123

EQUILIBRIO MATERIAL ..............................................................................................

128

4.1.
4.2.
4.3.
4.4.
4.5.
4.6.
4.7.
4.8.
4.9.
4.10.
4.11.

128
129
130
133
137
147
150
155
158
162
163

Equilibrio m aterial..........................................................................................
Propiedades termodinmicas de sistemas fuera delequilibrio...................
Entropa y equilibrio.......................................................................................
Las funciones de Gibbs y de Helmholtz......................................................
Relaciones termodinmicas para un sistema en equilibrio........................
Clculo de cambios en las funciones de estado.........................................
Potenciales qumicos y equilibrio m aterial..................................................
Equilibrio de fases..........................................................................................
Equilibrio qum ico..........................................................................................
Entropa y v id a................................................................................................
Resumen...........................................................................................................

M 3 ,_______________________________________________________
FUNCIONES TERMODINMICAS NORMALES DE REACCIN

168

5.1.
Estados normales de las sustancias puras....................................................
5.2.
Entalpias normales de reaccin.....................................................................
5.3.
Entalpia normal de formacin.......................................................................
5.4.
Determinacin de las entalpias normales de formacin y de reaccin . . .
5.5. Dependencia de los calores de reaccin con la tem peratura.......................
5.6. Uso de hojas de clculo para obtener un ajuste polinmico.......................
5.7.
Entropas convencionales y la tercera le y ....................................................
5.8.
Energa de Gibbs normal de reaccin.........................................................
5.9.
Tablas termodinmicas...................................................................................
5.10. Estimacin de las propiedades termodinmicas..........................................
5.11. La inaccesibilidad del cero absoluto............................................................
5.12. Resumen...........................................................................................................

168
169
171
173
181
184
187
194
195
198
202
203

____

6
EQUILIBRIO QUMICO EN MEZCLAS DE GASES IDEALES...............................

209

6.1.
6.2.
6.3.

210
212
219

Potenciales qumicos en una mezcla de gases ideales...............................


Equilibrio qumico entre gases ideales..........................................................
Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura...................

6.4.
6.5.
6.6.
6.7.

Clculos del equilibrio entre gases ideales...................................................


Equilibrios simultneos ..................................................................................
Desplazamientos en los equilibrios qumicosentre gases ideales
Resum en.............................................................................................................

224
230
234
239

W M _______________________________________________________
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE

245

7.1.
7.2.
7.3.
7.4.
7.5.
7.6.

La regla de las fases........................................................................................


Equilibrio de fases para sistemas deun componente....................................
La ecuacin de Clapeyron...............................................................................
Transiciones de fase slido-slido.................................................................
Transiciones de fase de orden superior.........................................................
Resumen.............................................................................................................

246
251
256
265
269
271

GASES REALES............................................................................................................

278

8.1.
8.2.
8.3.
8.4.
8.5.
8.6.
8.7.
8.8.

278
279
282
285
288
291
292

Factores de compresibilidad...........................................................................
Ecuaciones de estado de un gas re a l.............................................................
Condensacin.....................................................................................................
Datos crticos y ecuaciones de estado...........................................................
Clculos en el equilibrio lquido-vapor .......................................................
El estado crtico................................................................................................
Ley de los estados correspondientes.............................................................
Diferencias entre las propiedades termodinmicas del gas real y del gas
id eal...................................................................................................................
8.9. Series de T aylor................................................................................................
8.10. Resum en.............................................................................................

294
295
297

I ______________________________________

DISOLUCIONES

302

9.1.
9.2.
9.3.
9.4.
9.5.
9.6.
9.7.
9.8.
9.9.

302
304
312
314
319
322
327
328
334

Composicin de la disolucin...........................................................
Magnitudes molares parciales.........................................................................
Magnitudes de m ezcla.....................................................................................
Determinacin de magnitudes molares parciales..........................................
Disoluciones ideales.........................................................................................
Propiedades termodinmicas de las disoluciones ideales.............................
Disoluciones diluidas ideales.........................................................................
Propiedades termodinmicas de las disoluciones diluidas ideales
Resumen.............................................................................................................

10_________________________________________________________
DISOLUCIONES NO IDEALES.................................................................................

342

10.1.
10.2.

342
346

Actividades y coeficientes de actividad.....................................................


Funciones de exceso.....................................................................................

CONTENIDO

CONTENIDO

10-310.4.

Determinacin de actividades y coeficientes de actividad......................


Coeficientes de actividad en las escalas de molaridad y concentracin

347

m olar.......................................................................................................................

355

Modelos para coeficientes de actividad de no electrlitos......................


Disoluciones de electrlitos...........................................................................
Determinacin de coeficientes de actividad de electrlitos......................
Teora de Debye-Hckel en disoluciones de electrlitos..........................
Asociacin inica............................................................................................
Propiedades termodinmicas del estado normal de los componentes de
una disolucin .............................................................................................
10.11. Mezclas de gases no ideales.........................................................................
10.12. Resumen...........................................................................................................

357
359
363
365
371

10.5.
10.6.
10.7.
10.8.
10.9.
10.10.

374
378
382

11_________________________________________________________
EQUILIBRIO QUMICO EN SISTEMAS NO IDEALES

389

11.1.
11.2.
11.3.
11.4.
11.5.
11.6.
11.7.
11.8.
11.9.
11.10.
11.11.

389
390
392
398
401
402
403
406
406
408
410

La constante de equilibrio...........................................................................
Equilibrio qumico en disoluciones de no electrlitos..............................
Equilibrio qumico en disoluciones de electrlitos....................................
Equilibrios qumicos de slidos o lquidospuros.......................................
Equilibrio qumico en mezclas de gases no ideales..................................
Programas computacionales para clculos del equilibrio qum ico
Influencia de la temperatura y la presin en la constante deequilibrio .
Resumen de estados norm ales...................................................................
Cambio de energa de Gibbs de una reaccin...........................................
Reacciones acopladas...................................................................................
Resumen.........................................................................................................

12____________________________________________________________
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTIC0MP0NENTES

4is

12.1.
12.2.
12.3.
12.4.
12.5.
12.6.
12.7.
12.8.
12.9.
12.10.
12.11.
12.12.
12.13.

415
415
416
422
428
429
439
442
452
453
455
457
459

Propiedades coligativas..................................................................................
Disminucin de la presin de vapor...........................................................
Descenso del punto de congelacin yaumento del punto de ebullicin .
Presin osm tica.............................................................................................
Diagramas de fases de sistemas de dos componentes..............................
Equilibrio lquido-vapor para sistema de dos componentes....................
Equilibrio lquido-lquido en sistemas con dos componentes..................
Equilibrio slido-lquido en sistemas de dos componentes......................
Estructura de los diagramas de fase.............................................................
Solubilidad.......................................................................................................
Clculo de un diagrama de fase por ordenador..........................................
Sistemas con tres componentes...................................................................
Resumen...........................................................................................................

13 _________________________________________________________________________

QUMICA DE SUPERFICIES.....................................................................................

467

13.1.
13.2.

467
471

La interfase . . . .
Interfases curvas

13.3.
13.4.
13.5.
13.6.
13.7.

Termodinmica de superficies.....................................................................
Pelculas superficiales en lquidos...............................................................
Adsorcin de gases sobre slidos.................................................................
Coloides...........................................................................................................
Resum en...........................................................................................................

475
481
483
489
493

Bibliografa....................................................................................................................

497

Apndice.........................................................................................................................

500

Respuestas a problemas seleccionados....................................................................

502

ndice ............................................................................................................................

505

x
CONTENIDO

Este libro de texto est pensado para un curso de qumica fsica general.
Al escribir este texto, he procurado tener en cuenta los objetivos de claridad,
exactitud y profundidad. Para que la presentacin sea ms fcil de seguir, el libro
contiene definiciones y explicaciones de conceptos expuestos cuidadosamente,
detalles completos de la mayora de las deducciones e introducciones de los te
mas ms relevantes en matemticas y fsica. He obviado un tratamiento superfi
cial, que dejara al estudiante con un escaso entendimiento de qumica fsica. Por
el contrario, he intentado un tratamiento lo ms preciso, fundamental y actualiza
do que puede esperarse a un nivel de licenciatura.
MEJORAS EN LA QUINTA EDICIN
Problemas. Un elemento clave en cualquier curso de qumica fsica es la resolu
cin de problemas. En la nueva edicin se han llevado a cabo las siguientes
mejoras:

Se han ampliado las Secciones 1.9 sobre sugerencias de estudio y la 2.12


sobre la resolucin de problemas.
Muchas cuestiones de verdadero o falso, que requieren ms razonamiento y
menos clculos, fueron aadidas para que los estudiantes puedan compro
bar con rapidez si han entendido bien o no una determinada seccin.
Se han aadido nuevos ejemplos en las secciones donde encontr que los
estudiantes tenan mayores dificultades a la hora de resolver problemas.
La clasificacin de los problemas por secciones se ha cambiado de una
tabla al principio de los problemas a encabezamientos para cada una de las
secciones, por lo que se hace ms fcil encontrar los problemas de una
determinada seccin.
Se han aadido cuestiones cientficas triviales que aaden inters humano
(Probs. 18.71, 19.72 y 20.63).

XIV

PRLOGO

Aplicaciones con hojas de clculo. Las hojas de clculo proporcionan a los estudian

tes una manera sencilla de resolver complicados problemas de qumica fsica sin
necesidad de programar. Se dan instrucciones detalladas para el uso de hojas de
clculo para
Ajuste polinmico de Cp (Sec. 5.6).
Resolver una ecuacin no lineal (Sec. 6.4).
Resolver ecuaciones no lineales simultneas presentes en problemas de
equilibrios simultneos (Sec. 6.5).
Hacer ajustes lineales y no lineales por el mtodo de mnimos cuadrados
(Sec. 7.3).
Utilizar una ecuacin de estado para calcular la presin de vapor y los
volmenes molares de un lquido y un gas en equilibrio (Sec. 8.5),
Calcular un diagrama de fases lquido-lquido minimizando G y utilizando
el modelo de disolucin simple (Sec. 12.11).
Aplicaciones adicionales de hojas de clculo son
Integracin numrica de ecuaciones cinticas utilizando el mtodo de Euler
modificado (Sec. 17.7 y Prob. 17.57).
Ajuste de datos espectroscpicos para la determinacin de constantes mole
culares (Prob. 21.32).
Qumica cuntica. Los avances en la potencia de los ordenadores y el desarrollo de
nuevos mtodos mecano-cunticos de clculo, tales como teora funcional de
densidad, estn haciendo de los clculos mecano-cunticos una herramienta esen
cial en muchas reas de la qumica. El tratamiento de la qumica cuntica se ha
reforzado con las siguientes secciones nuevas:

Seccin 20.10, sobre la teora funcional de densidad (DFT), que da a los


estudiantes un entendimiento de los mtodos computacionales ms eficien
tes y ms ampliamente empleados en la qumica cuntica molecular.
Seccin 20.12, sobre la realizacin de clculos de qumica cuntica, que
familiariza a los estudiantes con el uso de programas de qumica cuntica.
Varios problemas piden al alumno que lleven a cabo clculos mecanocunticos y mecnico-moleculares (Probs. 20.55 al 20.59).
Seccin 20.13, sobre mecnica molecular, que explica las ideas bsicas
de este mtodo ampliamente utilizado para el tratamiento de molculas de
gran tamao.
Seccin 18.16, sobre operadores hermticos, que trata sobre temas desarro
llados en mecnica cuntica. Esta seccin es opcional y puede ser omitida,
sin afectar al entendimiento de secciones posteriores.
Seccin 21.17, sobre la teora de grupos, introduce los grupos puntuales de
simetra y sus representaciones. Esta seccin puede ser omitida si se desea.
Aplicaciones biolgicas. Para reflejar la creciente importancia de las aplicaciones

biolgicas en qumica, se han aadido los siguientes temas bioqumicos:


Presiones negativas y ascenso de savia (Sec. 8.4).
Disminucin del punto de congelacin y protenas anticongelantes en orga
nismos (Sec. 12.3).
Mtodos de espectroscopia de masas para la determinacin de pesos mole
culares de las protenas (Sec. 12.3).

Estimacin de factores de bioconcentracin a partir de coeficientes de re


parto octanol-agua (Sec. 12.7).
Uso de un electrodo impreso como biosensor de glucosa (Sec. 14.5).
Electroforesis de gel y capilar para la separacin de biomolculas (Sec
cin 16.6).
Fluorescencia en la secuencia de ADN (Sec. 21.11).
Espectros CD en el estudio de conformaciones de biomolculas (Sec
cin 21.14).
Microscopa de fuerza atmica (Sec. 24.10).
Simulacin molecular y dinmica computarizada del plegamiento de pro
tenas (Sec. 24.14).
Otros temas nuevos. Otros temas aadidos o ampliados son:

Entropa de un agujero negro (Sec. 3.8).


Fallos en el Principio de Le Chtelier (Sec. 6.6).
Estimacin de las propiedades termodinmicas usando la aditividad de gru
pos (Sec. 5.10).
Equilibrios de reacciones simultneas (Secs. 6.5 y 6.6).
Hidrgeno lquido metlico (Sec. 7.4).
Programas de ordenador para el clculo de propiedades termodinmicas
(Sec. 5.10), clculo de diagramas de fase (Sec. 12.11), clculos de equili
brio mltiple (Sec. 11.6), integracin de las ecuaciones de velocidad (Sec
cin 17.7) y clculos qumico-cunticos (Sec. 20.12).
Fluidos supercrticos (Sec. 8.3).
Modelos para coeficientes de actividad no electrolticos (Sec. 10.5).
Tratamientos de coeficientes de actividad electroltica a altas concentracio
nes (Sec. 10.8).
Microcapas superficiales (Sec. 13.3).
Uso de aerogeles para capturar polvo de estrellas (Sec. 13.6).
Magnetizacin y relajacin en RMN (Sec. 21.12).
Lquidos inicos a temperatura ambiente (Sec. 24.5).
Simplificaciones. Algunas discusiones se han simplificado o reducido:

La Seccin 10.6, sobre disoluciones electrolticas, se ha simplificado, pa


sando la termodinmica de parejas inicas a la Seccin 10.9.
Los Captulos 14 (Sistemas electroqumicos) y 16 (Fenmenos de transpor
te) se han reducido, eliminando temas de menor inters.
El estudio de la Seccin 9.8, de propiedades molares parciales y equilibrio
en disoluciones diluidas ideales, ha sido acortado.
El anlisis de la Seccin 15.10, sobre el principio de equiparticin de ener
ga, ha sido simplificado y reducido.
Unidades y smbolos. Se ha revisado el uso de unidades y smbolos:

La discusin de unidades gausianas ha sido eliminada y slo se emplean


unidades del SI para electricidad y magnetismo. Aun as, algunas de las
unidades comnmente empleadas, tales como atmsferas, torrs, caloras,
angstroms, debyes y poises, no pertenecen al SI pero se emplean para que el
alumno se familiarice con las mismas.
Los smbolos se han cambiado para estar ms acorde con las recomendacio
nes de la IUPAC.

CARACTERSTICAS
Nivel de matemticas. Aunque el tratamiento es profundo, las matemticas se han

mantenido en un nivel razonable y se han evitado tratamientos matemticos


avanzados que pudieran resultar novedosos para el alumno. Dado que las mate
mticas han resultado ser una fuente de tropiezo para muchos estudiantes que
tratan de dominar la qumica fsica, he incluido algunos repasos de clculo
(Secs. 1.6, 1.8 y 8.9).
Organizacin. El libro se ha organizado de manera que los estudiantes puedan ver

la estructura lgica de la qumica fsica, ms que sentirse bombardeados por un


amasijo de frmulas e ideas presentadas de manera aleatoria. En este sentido, los
captulos de termodinmica se presentan juntos, de igual manera que los de qu
mica cuntica. La mecnica estadstica aparece despus de la termodinmica y de
la qumica cuntica.
Ecuaciones. Los nmeros de las ecuaciones suficientemente importantes para ser
memorizadas se han sealado con un asterisco. A la hora de desarrollar teoras y
ecuaciones, he establecido con claridad las hiptesis y las aproximaciones reali
zadas, de manera que los estudiantes sepan cundo pueden ser aplicadas y cundo
no. Las condiciones de aplicabilidad de las ecuaciones termodinmicas importan
tes se detallan explcitamente al lado de las mismas.
Qumica cuntica. La qumica cuntica se sita en un nivel intermedio entre un

tratamiento matemtico excesivo, que oscurecera las ideas fsicas para la mayo
ra de los estudiantes de licenciatura, y un tratamiento puramente cualitativo, que
no ira ms all de la repeticin de lo que el alumno ha aprendido en cursos
previos. El texto presenta clculos modernos ab initio, del funcional de la densi
dad, semiempricos y clculos mecnico-moleculares de propiedades molecula
res de manera que los estudiantes puedan apreciar el valor de dichos clculos para
los qumicos no tericos.
Problemas. Cada captulo tiene una amplia variedad de problemas (tanto concep
tuales como de clculo), dndose las respuestas a muchos de los problemas nu
mricos. El tiempo de clase disponible para los problemas es generalmente limi
tado, por lo que se ha preparado un manual de soluciones a los problemas que los
alumnos pueden adquirir con autorizacin del profesor. Las Secciones 2.12 y 1.9
dan consejos prcticos para la resolucin de problemas y para el estudio.

AGRADECIMIENTOS
Los siguientes profesores han comentado y revisado la preparacin de la quinta
edicin:
Linda Casson
Lisa Chirlian
James Diamond
Jon Draeger
Michael Eastman
Drannan Hamby
James F. Harrison
Robert Howard

Rutgers University
Bryn Mawr College
Linfield College
University of Pittsburg, Bradford
Northern Arizona University
Linfield College
Michigan State University
University of Tulsa

Darrell Her
Robert A. Jacobson
Raj Khanna
Arthur Low
Jennifer Mihalick
Brian Moores
Thomas Murphy
Stephan Prager
James Riehl
Sanford Safron
Donald Sands
Paul Siders
Agnes Tenney
Michael Tubergen
Gary Washington
Michael Wedlock
John C. Wheeler
Robb Wilson
Nancy Wu
Gregory Zimmerman

Eastern Mennonite University


Iowa State University
University of Maryland
Tarleton State University
University of Wisconsin, Oshkosh
Randolph-Macon College
University of Maryland
University of Minnesota
Michigan Technological University
Florida State University, Tallahassee
University of Kentucky
University of Minnesota, Duluth
University of Portland
Kent State University
U. S. Military Academy
Gettysburg College
University of California, San Diego
Louisiana State University, Shreveport
Florida Memorial College
Tennessee State University

Revisores de ediciones anteriores fueron los profesores Alexander R. Amell,


S. M. Blinder, C. Alien Bush, Thomas Bydalek, Paul E. Cade, Donald Campbell,
Gene B. Carpenter, Jefferson C. Davis, Jr., Alien Denio, Luis Echegoyen, Eric
Findsen, L. Peter Gold, George D. Halsey, David O. Harris, Denis Kohl, Leonard
Kotin, Willem R. Leenstra, John P. Lowe, Jack McKenna, Howard D. Mettee,
George Miller, Alfred Mills, Mary Ondrechen, Laura Philips, Peter Politzer,
Frank Prochaska, John L. Ragle, Roland R. Roskos, Theodore Sakano, George
Schatz, Richard W. Schwenz, Robert Scott, Charles Trapp, George H. Wahl,
Thomas H. Walnut, Grace Wieder, Robert Wiener, Richard E. Wilde, John R.
Wilson y Peter E. Yankwich.
Algunas sugerencias tiles para esta y anteriores ediciones fueron realizadas
por los profesores Thomas Alien, Fitzgerald Bramwell, Dewey Caipenter, Nor
man C. Craig, John N. Cooper, Thomas G. Dunne, Hugo Franzen, Darryl Howery, Daniel J. Jacob, Bruno Linder, Madan S. Pathania, Jay Rasaiah, J. L.
Schreiber, Fritz Steinhardt, Vicki Steinhardt, John C. Wheeler y Grace Wieder.
Algunas de estas sugerencias tambin fueron realizadas por mis estudiantes.
Agradezco a todas estas personas la ayuda proporcionada.
Agradezco la colaboracin de la editora de desarrollo Shirley Oberbroeckling, del director de proyecto Kay Brimeyer, del diseador David Hash y sus
colaboradores en McGraw-Hill.
Acepto cualquier sugerencia por parte de los lectores para mejorar el libro.
I r a N. L e v i n e
INLevine@brooklyn.cuny.edu

PRLOGO

AYUDAS PARA EL APRENDIZAJE


Repasos de matemticas y fsica
Las Secciones 1.6, 1.8 y 8.9 repasan el clculo.
Las Secciones 2.1, 14.1 y 21.12 repasan la mecnica clsica, electroesttica
y magnetismo.

Sugerencias para el estudio


y resolucin de problemas
La Seccin 1.9 da consejos
prcticos sobre cmo estudiar
la qumica fsica.
La Seccin 2.12 da estrategias
detalladas sobre cmo resolver
problemas de qumica fsica.

Resmenes
Cada captulo acaba con un re
sumen de los puntos ms im
portantes.
Cada resumen acaba con una
lista detallada de los clculos
que el alumno debera ser ca
paz de llevar a cabo.
Algunas secciones demasiado
largas acaban con un resumen
de la misma.
Se detallan listas sistemticas
que muestran cmo calcular q,
w, AU, AH (Sec. 2.9) y AS
(Sec. 3.4) para varios tipos de
procesos.

El salto Horseshoe en las cataratas del Nigara tiene 167


pies de altura y un caudal en verano de 2,55 x 106 L/s. (a)
Calcule la diferencia mxima posible de temperatura entre
el agua que hay en la parte alta y la que hay en el fondo de
las cataratas. (El incremento mximo posible ocurre si la
energa no es transferida al entorno, como por ejemplo las
rocas en la base de las cataratas.) (b) Calcule el incremento
mximo posible en la energa interna de 2,55 x 10 L que
caen cada segundo. (Antes de que el agua alcance las catara
tas, ms de la mitad del agua del ro Nigara es derivado a
un canal o tnel subterrneo para ser utilizada en plantas
hidroelctricas ms all de las cataratas. Estas plantas gene
ran 4,4 x 109 W. Una sobretensin en una de estas plantas
condujo a una parada transitoria de la planta el 9 noviembre
de 1965, la cual dej a 30 millones de personas en el noreste
de Estados Unidos y Ontario, Canad, sin energa durante
varias horas.)
2.17. Imagine un sistema aislado dividido en dos partes, 1
y 2, por una pared trmicamente conductora, rgida e imper
meable, y suponga que el calor q se transfiere a la parte 1.
Utilice la primera ley para mostrar que el flujo de calor para
la parte 2 debe ser q2 = -q .
2.18. A veces nos encontramos con la notacin Aq y Aw
para el calor transferido al sistema y para el trabajo realiza
do durante el proceso. Explique por qu esta notacin es
incorrecta.
2.19. Explique de qu forma el agua lquida puede pasar
de 25 C y I atm a 30 C y 1 atm en un proceso para el
cual q < 0.
2.20. La energa potencial almacenada en un muelle es
2k x7, donde k es su constante de fuerza y x es la distancia de
estiramiento del muelle respecto al equilibrio. Suponga que
un muelle con k = 125 N/m se estira 10,0 cm dentro de un
recipiente adiabtico con 112 g de agua, y que despus se
suelta. La masa del muelle es 20 g y su calor especfico es
0,30 cal/(g C). La temperatura inicial del agua es 18,000 C
y su calor especfico es 1,00 caI/(gC). Calcule la tempera
tura final del agua.
2.21. Considere un sistema encerrado en un cilindro verti
cal con un pistn sin rozamiento. El pistn consiste en una
placa de masa despreciable, a la que se adhiere una masa m
cuya seccin es la misma que la de la placa. Sobre el pistn
se ha hecho el vaco, (a) Utilice la conservacin de la ener
ga en la forma dEsM+ dEcm = 0 para mostrar que, en un
cambio adiabtico de volumen, dEsia = -m g dh - <Km , don
de dh es la variacin infinitesimal de la altura del pistn, g es
la aceleracin de la gravedad, y d K ^ es la variacin infinite
simal de la energa cintica de la masa m. (b) Muestre que de
la ecuacin en (a) se obtiene que wncv = Pat dV - dKpkl para
el trabajo irreversible realizado sobre el sistema, donde Peu
es la presin ejercida por la masa m sobre la placa del pistn.
2.22. Suponga que el sistema del Problema 2.21 est ini
cialmente en equilibrio con P = 1,000 bar y V = 2,00 dm5. La
masa externa m se reduce instantneamente en un 50 % y se

mantiene fija posteriormente, de tal modo que Pm se man


tiene a 0,500 bar durante la expansin. Despus de experi
mentar oscilaciones, el pistn alcanza finalmente el reposo.
El volumen final del sistema es de 6,00 dm3. Calcule wiltev.

Seccin 2 .5
2.23. Verdadero o falso? (a) Las cantidades H, U, PV,
AH y P AV tienen todas las mismas dimensiones, (b) AH es
definida slo para un proceso a presin constante, (c) Para
un proceso a volumen constante en un sistema cerrado,
AH = AU .
2.24. Cul de las siguientes magnitudes tiene dimensio
nes de energa: fuerza, trabajo, masa, calor, presin, presin
por volumen, entalpia, incremento de entalpia, energa in
terna, fuerza por longitud?
2.25. La funcin de estado l i se sola llamar contenido
calorfico, (o) Explique el origen de este nombre. (/;) Por
qu este nombre puede llevar a confusin?
2.26. Hemos mostrado que AH = q para un proceso a pre
sin constante. Considere un proceso en el que P no es cons
tante a lo largo de todo el proceso, pero para el cual las
presiones inicial y final son iguales. Es AH necesariamente
igual a q en este caso? (Sugerencia: Una forma de responder
a esto es considerar un proceso cclico.)
2.27. Cierto sistema est rodeado por paredes adiabticas.
El sistema est formado por dos partes 1 y 2. Cada parte est
cerrada, se mantiene a P constante, y es capaz de realizar
trabajo P- V solamente. Aplique AH = qp a todo el sistema y
a cada parte para mostrar que el flujo de calor entre las par
tes cumple que q t + q2 = 0.

Seccin 2 .6
2.28. Verdadero o falso? (a) CP es una funcin de estado.
(b) C,, es una propiedad extensiva.
2.29. (a) Para CH(g) a 2000 K y 1 bar, CPm = 94,4 J m o l'1
K-'. Calcule CP de 586 g de CH4(g) a 2(100 K y 1 bar.
(t) Para C(diamante), CPm = 6,115 J mol- ' K '1 a 25 C y 1
bar. Calcule cp y CP de un diamante de 10,0 carat (1 carat =
= 200 mg).
2.30. Para H20 ( / ) a 100 C y 1 atm, p = 0,958 g/cm3. Cal
cule el volumen especfico de H20 ( / ) a 100C y 1 atm.

Seccin 2 .7
2.31. (a) Qu funcin de estado debe mantenerse cons
tante en el experimento de Joule? (b) Qu funcin de esta
do debe mantenerse constante en el experimento de JouleThomson?
2.32. Los valores de pJT para el aire a temperaturas cerca
nas a 25 C y presiones en el intervalo de 0 a 50 bar son
razonablemente prximos a 0,2 C/bar. Estime la tempera
tura final del gas si 58 g de aire a 25 C y 50 bar experimen-

AYUDAS APRENDIZAJE

calcular TS. Compare sus resultados con la Figura 6.8. El


apartado (c) es mucho ms divertido si se hace en un orde
nador o en una calculadora programable.
6.59. Proponga un ejemplo concreto de una reaccin entre
gases ideales para la cual (a) la posicin del equilibrio es
independiente de la presin; (fe) la posicin del equilibrio
es independiente de la temperatura.
6.60. (q) Proponga un ejemplo concreto de una mezcla de
reaccin en fase gaseosa en la cual la fraccin molar de uno
de los reactivos aumenta cuando la reaccin avanza ligera
mente hacia la derecha. Si no se le ocurre ningn ejemplo,
vea el apartado (fe) de este problema. (6) Para una mezcla
reactiva que slo contiene gases que participan en la reac
cin, utilice x = n/nm y dn = vde [Ec. (4.97)] para demos
trar que un cambio infinitesimal dx en la fraccin molar del
gas i debido a un cambio de, en el avance de la reaccin
viene dado por dx = n"[v( - a;,(An/mol)] di.
6.61. Rodolfo afirma que la ecuacin d ln KJdT =
= A H /R T 2 demuestra que el signo de AH determina si Kt,
aumenta o disminuye cuando T aumenta. Mimt afirma que
las ecuaciones AG = -R T ln K'. y d A G 'ld T = -A S" de
muestran que el signo de AS" determina si Kp aumenta o
disminuye cuando T aumenta. Quin tiene razn? Qu
error cometi la persona equivocada?
6.62. Cul de las siguientes magnitudes no puede ser
nunca negativa? (a) ArG; (fe) K,\ (c) Af G ' \ (d)

6.63. Verdadero o falso? (o) Si AGc > 0, es imposible


que aparezca ni rastro de productos, cuando la reaccin se
lleva a cabo a T y P constantes en un sistema cerrado capaz
de realizar nicamente trabajo P-V. (fe) En un sistema cerra
do con trabajo P-V nicamente, G siempre alcanza un mni
mo en el equilibrio, (c) Si aumenta la presin parcial P, en
una mezcla de gases ideales que se mantiene a T constante,
entonces aumenta p, en la mezcla, (d) La adicin de un gas
reactivo a una mezcla de reaccin entre gases ideales des
plaza siempre el equilibrio en el sentido en que se consuma
parte del gas aadido, (e) En un sistema cerrado, S alcanza
siempre un mximo en el equilibrio. ( /) Es posible que la
entropa de un sistema cerrado descienda apreciablemente
en un proceso irreversible, (g) II"Kl ca = c" II=l a. (fe) La
posicin del equilibrio en una reaccin entre gases ideales
es siempre independiente de la presin. (/) AG es funcin
de la presin para una reaccin entre gases ideales, (j) AG es
funcin de la temperatura para una reaccin entre gases idea
les. (k) Para una reaccin entre gases ideales con An # 0, el
cambio en la definicin de la presin del estado estndar de
1 atm a 1 bar cambi el valor de K, pero no cambi el valor
de KP. (/) Para una reaccin entre gases ideales a la tempera
tura T, AJS = AJH n. (m) El potencial qumico i de una
sustancia i en una fase es funcin de 7', P y x, pero siempre
es independiente de las fracciones molares x/ /y (n) El po
tencial qumico t del componente i en una mezcla de gases
ideales es funcin de T, P y x, pero siempre es independien
te de las fracciones molares xi,.

Ejemplos
Numerosos ejemplos desarrollados muestran a los estudiantes cmo resolver
los problemas.
Los ejemplos suelen venir seguidos por un ejercicio (con solucin) que permite
a los alumnos examinar su capacidad para trabajar con problemas similares.

Ecuaciones
Las ecuaciones fundamentales que los estudiantes deberan memorizar estn
marcadas con un asterisco.
Las condiciones de aplicabilidad de ecuaciones termodinmicas se indican al
lado de las mismas.

Problemas
Se suministra una gran variedad de problemas al final del captulo, ordenados
por secciones.
Muchas preguntas de verdadero/falso, que implican ms razonamiento que
clculo, permiten a los estudiantes comprobar su entendimiento de la seccin.

xxi
AYUDAS APRENDIZAJE

Temperatura (TTS, en sus siglas en ingls) de 1968, obsoleta en la actuali


dad. Calcule
del agua a 60 "C.
Si se aplican las tres aproximaciones que conducen a la Ecuacin
(7,19), entonces las Ecuaciones (7.20) y (7.22) demuestran que una repre
sentacin de ln (P!torr) frente a 1/T ser una lnea recta con pendiente
-A H JR. Utilizamos el apndice II del Quirut para convertir las temperatu
ras a la escala ITS-90 (Sec; 1.5). Los datos se introducen en una hoja de
clculo (Fig. 7.8) y se calculan ln (P/torr) y l/T en las columnas D y E. Para
las columnas B, D y B slo es necesario escribir las frmulas de la fila 3; las
dems s originan utilizando Copiar y Pegar (o en Excel, arrastrando el
rectngulo diminuto en la esquina inferior derecha de la celda selecciona
da). Para hacer que Excel calcule los coeficientes m y b del mejor ajuste por
mnimos cuadrados a la recta y = mx + b, escja la opcin Anlisis de
datos en el men Herramientas y a continuacin escoja Regresin en
la lista desplegada. (Si no aparece Anlisis de datos en el men Herra
mientas, escoja Complementos en el men Herramientas, active la
casilla Herramientas para anlisis y pulse Aceptar.) En la ventana que;
aparece, introduzca D3 :D7 en la casilla Rango Y de entrada, y E 3 ; B 7;
en la casilla Rango X de entrada. Active la opcin Rango de salida e
introduzca una celda como la A 14 como celda superior izquierda de los
datos de salida del ajuste de mnimos cuadrados. Active la casilla Grfico

c |I
B
|I
A
I
1 PresindevaporH20ec:min.cuadr.
w c I[ T/K
P/torr

2
3
4
5
6
7
8
9
10

39.99 i
49.987 '
59.984
69.982 !
79.979 !

1
2
V
4
5
6
7
8
9
10

Presinde
tgo/C
=40-0.01
=50-0.013
=60-0.016
=70-0.018
=80-0.021

313.14
323.137
333 134
343.132
353.129

I T/K
=A3+273.15
=A4+273.15
=A5+273.15
=6+273.15
=A7+273.15

C
P/torr
55.364
92.592
149.51
233.847
355.343

ln P/torr
55.364 4.01393
92.592
4.5282
149.51 i 5.00736
233.847 5.45467
355.343 ; 5.87308

Hojas de clculo y programas


de ordenador
Instrucciones detalladas (Secs. 5.6, 6.4,
6.5, 7.3, 8.5 y 12.11) ensean a los
alumnos a usar una hoja de clculo para
resolver de manera sencilla complejos
problemas de qumica fsica como los
de equilibrios simultneos.
Se dan instrucciones para realizar clcu
los de qumica cuntica molecular elec
trnica (Sec. 20.12).
Se proporcionan direcciones de Internet
para obtener software (en algunos casos
gratuitos) para realizar clculos de equi
librio, cintica y qumica cuntica (Sec
ciones 5.10, 11.6, 12.11, 17.7 y 20.12).

P(aiusteexp.)S^s

1/T
0.003193 ! 55.58574
0.003095 92.37595
0.003002 148.9069
0.002914 233.4571
0.002832 356.7985
^ arres
b
20.43627

D
ln P/lorr
=LN(C3)
=LN(C4)
=LN(C5)
-LNC6)
=1.14(07)'

0.04917
0.046677
0.363762
0.152036
2.118484
2.73013
ni
-5141.24

1/T
=1/B3
=1/B4
= 1/B5
= 1/B6
=1/B7

P(ajusteexp.)
=EXP(SF$10+SGS10/
-EXP(SF$10-$GS10.'f
=EXP($F$10+$G$10/f
=EXP($F$10+$G$10/I
=EXP($F$10+$G$10/f
S rES
b
20.43627

FIGURA 7.8
Hoja de clculo para la determinacin de Av-J|/ / ro. l*a imagen inferior muestra las frmulas.

Composicin de los foses en la zona de dos foses

La Figura 12,18 muestra el diagrama de fases lquido-lquido para el


agua (A) y 1-bulanol (B) a la presin de vapor del sistema. Calcule el n
mero d moles de cada sustancia en cada fase si 4,Ornles de A y 1,0 moles
de B se mezclan a 30 C.
La fraccin global xB es (1,0 moles)/(5,0 moles) = 0,20. A 30 C, el
punto Xg = 0,20 pertenece a la regin bifsica. Si se dibuja una lnea de
conjuncin a 30 C a travs de la anchura de la zona bifsica, se obtiene la
lnea RS. Sean a y p las fases presentes. El punto R se encuentra en x | = 0,02.
El punto S se encuentra en .v = 0,48. Se tiene
B = nB + S = Xg/Y + x^ n s
. , '

>

1,0 mol fe 0,02a1 a- 0,48(5.0 - ri) .

n* = 3,04 moles,

* = 5,00 moles - 3,04 moles = 1,9, moles

10 20 30 40 50 60
lOOx(bulunol)

xjn* fe 0,02(3,0, moles ) = 0,06 tboles


ng = 0,48(1,9 moles) = Q,94 moles

FIGURA 12.18

n \ = n1 - n j = 3,0, moles - 0,06 moles = 2.9S moles

Diagrama de fases
lquido-lquido del sistema
bulanol-agua a 1 atm.

n{ = A - n \ = (4,0 - 2.9S) moles - ),02 moles .


De forma alternativa, se puede usar la ley de la palanca.
EJERCICIO. Resuelva este problema haciendo u ) de la ley de la palanca,
'

Temas bioqumicos
Se han aadido aplicaciones bioqumi
cas como electroforesis de gel y capilar
para la separacin de biomolculas
(Sec. 16.6), el uso de fluorescencia en
la secuenciacin de ADN (Sec. 21.11)
y la estimacin de factores de bioconcentracin de coeficientes de reparto
octanol-agua (Sec. 12.7).

EJERCICIO. Repita este ejemplo para 3,0 moles de A y 1,0 moles de B


mezclados a 90 "C. ( Respuesta: n i = 1,3 moles, nj = 0,02 moles,
= 1.7
moles,
= 0,98 moles.)
Coeficientes de reparto, Supongamos que los disolventes A y B son parcialmente
miscibles a la temperatura T y cuando se mezcla a esa T se forman las fases x (una
disolucin diluida de B en disolvente A) y p (una disolucin diluida de A en
disolvente B). Si aadimos un soluto i al sistema, ste se distribuir entre las fases
a y p para que se satisfaga ni = pf. Usando la escala de concentraciones, tenemos
[Ec. (10.29)]

Hl? + RT ln (y1ic?/c) = nJ + RT ln (fc. 4 ,c'>

ln (yltf'/ctf) = - 0 # - tifVXT
= = 5 fe x p [ - ( n lf - K f /R T ]

(12.45)

La magnitud KAn = c?/cf es el cocflciente de reparto (o coeficiente de distribu


cin) del soluto i para los disolventes A y B. (Recuerde las extracciones hechas
con el embudo de decantacin en el laboratorio de qumica orgnica.) KAh l no es
exactamente igual a la razn de solubilidades de i en A y B, puesto que las fases x
y P no son A puro y B puro. La exponencial en (12.45) es una funcin de T, y

TERMODINMICA
u ____________________________________________ ___________
QUMICA FSICA
La qumica fsica es el estudio de los principios fsicos fundamentales que go
biernan las propiedades y el comportamiento de los sistemas qumicos.
Un sistema qumico puede estudiarse desde un punto de vista microscpico o
macroscpico. El punto de vista microscpico se basa en el concepto de molcu
la. El punto de vista macroscpico estudia propiedades de la materia en gran
escala sin utilizar explcitamente el concepto de molcula. La primera mitad de
este libro emplea fundamentalmente el punto de vista macroscpico; la segunda
utiliza principalmente el punto de vista microscpico. El trmino fsica qumica
se refiere a aquellos aspectos de la qumica fsica que estudian los fenmenos a
escala molecular.
Podemos dividir la qumica fsica en cuatro reas: termodinmica, qumica
cuntica, mecnica estadstica y cintica (Fig. 1.1). La termodinmica es una
ciencia macroscpica que estudia las relaciones entre las diferentes propiedades
de equilibrio de un sistema y los cambios que experimentan las propiedades de
equilibrio durante los procesos. La termodinmica se estudia en los Captulos 1
al 14.
Las molculas, junto con los electrones y ncleos que las componen, no obe
decen las leyes de la mecnica clsica. Por el contrario, sus movimientos vienen
gobernados por las leyes de la mecnica cuntica (Cap. 18). La qumica cuntica

Mecnica
estadstica

C in tica

Qumica
cuntica

FIGURA 1.1
Las cuatro ramas de la qumica
fsica. La mecnica estadstica
constituye el puente entre el
punto de vista microscpico de la
qumica cuntica y la
aproximacin macroscpica de la
termodinmica. La cintica
utiliza partes de las otras tres
ramas.

2
SECCIN 1.1

(Caps. 19 al 21) desarrolla la aplicacin de la mecnica cuntica a la estructura


atmica, el enlace molecular y la espectroscopia.
La ciencia macroscpica de la termodinmica es una consecuencia de lo que
ocurre a nivel molecular (microscpico). Los niveles molecular y microscpico
se relacionan mediante una rama de la ciencia llamada mecnica estadstica. La
mecnica estadstica justifica las leyes de la termodinmica y permite calcular
propiedades termodinmicas macroscpicas a partir de propiedades moleculares.
La estudiaremos en los Captulos 15, 16, 22, 23 y 24.
La cintica es el estudio de la velocidad de cambio en procesos tales como las
reacciones qumicas, la difusin y el flujo de carga en una clula electroqumica.
La teora de las velocidades de los procesos no est tan bien desarrollada como
las teoras de la termodinmica, la mecnica cuntica y la mecnica estadstica.
La cintica utiliza conceptos importantes de dichas reas. Los Captulos 16, 17 y
23 se ocupan de la cintica.
Los principios de la qumica fsica constituyen un marco de referencia para
todas las ramas de la qumica.
Los qumicos orgnicos utilizan estudios cinticos para deducir los mecanis
mos de las reacciones, los clculos qumico-cunticos para estudiar las estructu
ras y estabilidades de los intermedios de reaccin, las reglas de simetra deduci
das de la qumica cuntica para predecir el curso de muchas reacciones, as como
la resonancia magntica nuclear (RMN) y la espectroscopia infrarroja para deter
minar la estructura de los compuestos. Los qumicos inorgnicos usan la qumica
cuntica y la espectroscopia para estudiar el enlace. Los qumicos analticos usan
la espectroscopia para analizar muestras. Los bioqumicos utilizan la cintica
para estudiar la velocidad de reacciones catalizadas por enzimas; la termodinmi
ca para estudiar transformaciones de energa biolgica, fenmenos de osmosis y
equilibrios de membrana, as como para determinar pesos moleculares de molcu
las biolgicas; utilizan la espectroscopia para estudiar procesos a escala molecular
(por ejemplo, los movimientos intramoleculares en las protenas se estudian me
diante RMN), y utilizan la difraccin de rayos X para determinar las estructuras
de protenas y cidos nucleicos.
Los ingenieros qumicos utilizan la termodinmica para predecir la composi
cin de equilibrio de las mezclas de reaccin; la cintica para calcular la veloci
dad con la que se forman los productos, y los principios termodinmicos de los
equilibrios de fase para disear procedimientos de separacin tales como la desti
lacin fraccionada. En geoqumica se usan los diagramas de fase termodinmicos
para comprender los procesos que ocurren en la Tierra. La qumica macromolecular usa la termodinmica, la cintica y la mecnica estadstica para investigar la
cintica de polimerizacin, los pesos moleculares de los polmeros, la viscosidad
de sus disoluciones y la distribucin de conformaciones de una macromolcula.
El trmino qumica fsica se utiliz ocasionalmente en el siglo xvm. Por
ejemplo, el poeta, fsico y qumico ruso Mikhail Lomonosov prepar un curso de
qumica fsica en 1752. No obstante, fue en 1887 cuando comenz el reconoci
miento generalizado de la qumica fsica como disciplina, al fundar Wilhelm Ostwald la revista Zeitschrift f r Physikalishe Chemie, con J. H. vant Hoff como
coeditor. Ostwald investig el equilibrio qumico, la cintica qumica y las disolu
ciones, y escribi el primer libro de texto de qumica fsica. Fue fundamental al
llamar la atencin sobre el trabajo pionero de Gibbs en termodinmica qumica, y
fue el primero en nominar a Einstein para el premio Nobel. Sorprendentemente,
Ostwald se opuso a la teora atmica de la materia y no acept la existencia de los
tomos y las molculas hasta 1908. Ostwald, Vant Hoff y Arrhenius son reconoci
dos normalmente como los padres de la qumica fsica. (En la novela de Sinclair

Lewis Arrowsmith, de 1925, el personaje Max Gottlieb, profesor de una facultad de


medicina, proclama que la qumica fsica es poder, es exactitud, es vida.)
En sus primeros aos, la investigacin en qumica fsica se centr sobre todo en
el nivel macroscpico. Con el descubrimiento de las leyes de la mecnica cuntica
en 1925-1926, el nfasis empez a desplazarse hacia el nivel molecular. (La revista
Journal o f Chemical Physics se fund en 1933 como consecuencia del rechazo a
publicar artculos tericos por parte de los editores de la revista Journal ofPhysical
Chemistry.) Actualmente, el alcance de la qumica fsica se ha visto fuertemente
incrementado con la aparicin de tcnicas experimentales que estudian las propie
dades y los procesos a escala molecular, y de ordenadores rpidos que (a) procesan
y analizan los datos de los experimentos de espectroscopia y cristalografa de
rayos X; (b) calculan de forma precisa propiedades de molculas no demasiado
grandes, y (c) hacen clculos de simulacin en sistemas de cientos de molculas.

1.2

________________________________

TERMODINMICA
Termodinmica. Comenzamos nuestro estudio de la qumica fsica por la termodi
nmica. La termodinmica (de las palabras griegas calor y potencia) es el
estudio del calor, el trabajo, la energa y los cambios que provocan en los estados
de los sistemas. En un sentido ms amplio, la termodinmica estudia las relacio
nes entre las propiedades macroscpicas de un sistema. La temperatura es una
propiedad esencial en la termodinmica, y por eso se define a veces la termodin
mica como el estudio de la relacin entre la temperatura y las propiedades ma
croscpicas de la materia.
Estudiaremos la termodinmica de equilibrio, que trata con sistemas en
equilibrio. (La term odinm ica irreversible se ocupa de sistemas que no estn en
equilibrio y de procesos de cambio.) La termodinmica de equilibrio es una cien
cia macroscpica e independiente de cualquier teora sobre la estructura molecu
lar. Estrictamente, la palabra molcula no pertenece al vocabulario de la ter
modinmica. Sin embargo, no vamos a adoptar una actitud purista, sino que
utilizaremos a menudo conceptos moleculares que nos ayuden a entender la ter
modinmica. La termodinmica no es aplicable a sistemas que slo contienen
unas pocas molculas; un sistema debe constar de un gran nmero de molculas
para que se pueda tratar termodinmicamente. En este libro, el trmino termodi
nmica significar siempre termodinmica de equilibrio.
Sistemas termodinmicas. En la termodinmica, a la parte macroscpica del uni
verso objeto de estudio se le llama sistema. A las partes del universo que pueden
interaccionar con el sistema se les denomina alrededores.
Por ejemplo, para estudiar la presin de vapor del agua en funcin de la
temperatura, podramos poner un recipiente cerrado con agua (donde se haya
eliminado el aire) en un bao a temperatura constante, y conectar un manmetro
al recipiente para medir la presin (Fig. 1.2). En este caso, el sistema est com
puesto por el agua lquida y el vapor de agua dentro del recipiente, y los alrededo
res son el bao a temperatura constante y el mercurio del manmetro.
Un sistema abierto es aquel en el que se puede transferir materia entre el
sistema y los alrededores. Un sistema cerrado es aquel en el que no es posible tal
transferencia de materia. Un sistema aislado es el que no interacciona de ninguna
forma con sus alrededores. Obviamente, un sistema aislado es un sistema cerrado,
pero no todos los sistemas cerrados son aislados. Por ejemplo, en la Figura 1.2 el

3
CAPTULO 1

SECCIN 1.2

FIGURA 1.2
U n sistem a term odinm ico y
sus alrededores.

sistema de agua lquida ms vapor en el recipiente sellado es un sistema cerrado


(ya que no puede entrar ni salir materia), pero no aislado (pues puede calentarse o
enfriarse con el bao que le rodea, y puede comprimirse o expandirse por medio
del mercurio). En un sistema aislado no puede darse transferencia de materia ni
de energa entre el sistema y los alrededores. En un sistema cerrado es posible
transferir energa, pero no materia, entre el sistema y los alrededores. En uno
abierto pueden intercambiarse tanto materia como energa.
Un sistema termodinmico es abierto o cerrado y es aislado o no aislado. La
mayor parte de las veces trataremos con sistemas cerrados.

FIGURA 1.3
Sistemas A y B separados por una
pared W.

Paredes. Un sistema puede estar separado de sus alrededores por varios tipos de
paredes. (En la Figura 1.2, el sistema est separado del bao por las paredes del
recipiente.) Una pared puede ser rgida o no rgida (es decir, mvil). Puede ser
permeable o impermeable, donde el trmino impermeable significa que no
permite el paso de materia a su travs. Por ltimo, una pared puede ser adiabti
ca o no adiabtica. En lenguaje corriente, una pared adiabtica es la que no
conduce en absoluto el calor, mientras que una pared no adiabtica conduce el
calor. Sin embargo, como an no hemos definido el calor, para desarrollar la
termodinmica de forma lgica y correcta hay que definir las paredes adiabticas
y no adiabticas sin referirse al concepto de calor. Veamos cmo se hace.
Supongamos que tenemos dos sistemas separados, A y B, en los que se observa
que sus propiedades permanecen constantes a lo largo del tiempo. Ponemos enton
ces A y B en contacto por medio de una pared impermeable y rgida (Fig. 1.3). Si
no observamos cambio temporal alguno en las propiedades (por ejemplo, presio
nes, volmenes) de los sistemas A y B, sean cuales sean sus valores iniciales, la
pared que separa A y B se llama adiabtica. Si, como es frecuente, se observan
cambios con el tiempo en las propiedades de A y B tras ponerlos en contacto a travs
de una pared rgida e impermeable, entonces esta pared es no adiabtica o trmica
mente conductora. (A modo de inciso, cuando dos sistemas a diferentes temperatu
ras se ponen en contacto a travs de una pared trmicamente conductora, el calor
pasa del sistema ms caliente al ms fro, cambiando as las temperaturas y otras
propiedades de los dos sistemas; con una pared adiabtica, cualquier diferencia de
temperatura se mantiene. Como el calor y la temperatura estn todava sin definir,
estas observaciones estn lgicamente fuera de lugar, pero se han incluido para acla
rar las definiciones de paredes adiabticas y trmicamente conductoras.) Una pa
red adiabtica es una idealizacin, pero se puede conseguir aproximadamente,
por ejemplo, con las paredes dobles de un vaso Dewar o de un termo, que estn
separadas por un vaco casi absoluto.

En la Figura 1.2 las paredes del recipiente son impermeables (para mantener
el sistema cerrado) y trmicamente conductoras (para permitir que la temperatura
del sistema se ajuste a la del bao circundante). Tambin son esencialmente rgi
das, pero si la interfase entre el vapor de agua y mercurio del manmetro se
considera como una pared, entonces sta es mvil. Frecuentemente trataremos
con un sistema separado de sus alrededores por un pistn, que acta como una
pared mvil.
Un sistema rodeado por una pared rgida, impermeable y adiabtica no puede
interaccionar con sus alrededores, por lo que es un sistema aislado.
Equilibrio. La termodinmica de equilibrio estudia sistemas en equilibrio. Un
sistema aislado est en equilibrio cuando sus propiedades macroscpicas perma
necen constantes en el tiempo. Un sistema no aislado est en equilibrio si se
cumplen las dos condiciones siguientes: (a) Las propiedades macroscpicas del
sistema permanecen constantes a lo largo del tiempo; (b) cuando se suprime el
contacto entre el sistema y sus alrededores no hay cambio alguno en las propieda
des del sistema. Si se cumple la condicin (a) pero no la (b), el sistema est en un
estado estacionario. Un ejemplo de estado estacionario es una barra de metal en
contacto por un extremo con una masa grande a 50 C y por el otro con otra masa
similar a 40 C. Despus de que ha pasado un tiempo suficientemente largo, la
barra de metal cumple la condicin (a)\ se establece un gradiente uniforme de
temperatura a lo largo de ella. Sin embargo, si retiramos la barra del contacto con
sus alrededores, la temperatura de sus partes cambia hasta que toda la barra ad
quiere una temperatura homognea de 45 C.
El concepto de equilibrio puede concretarse en los tres tipos siguientes. Para
que exista equilibrio mecnico, tanto las fuerzas que actan sobre el sistema
como las existentes en su interior deben estar equilibradas; en consecuencia, no
existe aceleracin del sistema, y no hay turbulencias en su interior. Para que
exista equilibrio m aterial no deben existir reacciones qumicas globales en el
sistema, ni haber transferencia neta de materia desde una parte del sistema a otra
o entre el sistema y sus alrededores; las concentraciones de las especies qumicas
en las distintas zonas del sistema son constantes con el tiempo. Por ltimo, para
que se d el equilibrio trmico entre un sistema y sus alrededores no debe existir
variacin en las propiedades del sistema o de los alrededores cuando estn sepa
rados por una pared trmicamente conductora. De igual forma, podemos insertar
una pared de este tipo entre dos partes de un sistema para ver si ambas estn en
equilibrio trmico entre s. En el equilibrio termodinmico deben existir los tres
tipos de equilibrio.
Propiedades termodinmicas. Qu propiedades utiliza la termodinmica para ca
racterizar un sistema en equilibrio? Claramente, debe especificarse la composi
cin. Esto puede hacerse estableciendo la masa de cada una de las especies qu
micas presentes en cada fase. El volumen V es una propiedad del sistema. La
presin P es otra variable termodinmica. La presin se define como la magnitud
de la fuerza perpendicular por unidad de rea ejercida por el sistema sobre sus
alrededores:

P = F/A

(1.1)*

donde F es la magnitud de la fuerza perpendicular ejercida sobre una pared sepa


radora de rea A. El smbolo = indica una definicin. Las ecuaciones con un

SECCION 1.2

p/(g/cm 3)

20

+ Os(s)
Hg(0

10

F e(s)

asterisco despus de su nmero deberan memorizarse. La presin es un escalar,


no un vector. Para un sistema en equilibrio mecnico, la presin en todo el siste
ma es uniforme e igual a la presin de sus alrededores. (No consideramos el
efecto del campo gravitatorio de la Tierra, que produce un leve aumento de la
presin al ir de arriba hacia abajo en el sistema.) Si actan sobre el sistema cam
pos elctricos o magnticos externos, las intensidades del campo son variables
termodinmicas; no vamos a considerar sistemas con tales campos. Ms tarde se
definirn nuevas propiedades termodinmicas (como temperatura, energa inter
na, entropa).
Una propiedad termodinmica extensiva es aquella cuyo valor es igual a la
suma de los valores correspondientes a diferentes partes del sistema. As, si divi
dimos un sistema en partes, la masa del sistema es igual a la suma de las masas de
cada una de las partes; la masa es una propiedad extensiva. Lo mismo pasa con el
volumen. Las propiedades que no dependen de la cantidad de materia en el siste
ma se denominan intensivas. La densidad y la presin son ejemplos de propieda
des intensivas. Podemos tomar una gota de agua o una piscina llena de agua, y
ambos sistemas tendrn la misma densidad.
Si cada propiedad macroscpica intensiva es constante a lo largo de un siste
ma, ste es homogneo. Cuando un sistema no es homogneo, puede constar de
una serie de partes que s lo son. Una parte homognea de un sistema se denomina
fase. Por ejemplo, si el sistema consiste en un cristal de AgBr en equilibrio con
una disolucin acuosa de dicha sal, el sistema tiene dos fases: el AgBr slido y la
disolucin. Una fase puede constar de varias partes separadas. Por ejemplo, en un
sistema formado por varios cristales de AgBr en equilibrio con una disolucin
acuosa, todos los cristales son parte de la misma fase. Fjese que la definicin de
fase no hace referencia a slidos, lquidos o gases. Un sistema puede ser ente
ramente lquido (o enteramente slido) y tener ms de una fase. Por ejemplo, un
sistema compuesto por los lquidos casi inmiscibles H20 y CC14 tiene dos fases.
Un sistema compuesto de los slidos diamante y grafito tiene dos fases.
Un sistema formado por dos o ms fases es heterogneo.
La densidad p (rho) de una fase de masa m y volumen V es

C(diamante)

p = m /V

(1.2)*

NaCl(j)
CC14(/)

h 20 (/)

0,7

/j-C8H i8(/)

0,5

io-3 JL

N 2( g )

FIGURA 1.4
Densidades a 25 C y 1 atm.
La escala es logartmica.

En la Figura 1.4 se muestran algunas densidades a temperatura y presin ambien


te. Los smbolos s, l y g indican slido, lquido y gas.
Suponga que el valor de cada propiedad termodinmica de un cierto sistema
termodinmico es igual al valor de la propiedad correspondiente en un segundo
sistema. Entonces se dice que los sistemas estn en el mismo estado termodinmico. El estado de un sistema termodinmico se define especificando los valores
de sus propiedades termodinmicas. Sin embargo, no es necesario detallar todas
las propiedades para definir el estado. Hay un nmero mnimo de ellas que deter
minan los valores de todas las dems. Por ejemplo, suponga que tomamos 8,66 g
de H20 pura a la presin de 1 atm (atmsfera) y a 24 C. Se observa que en
ausencia de campos externos todas las propiedades restantes (volumen, capaci
dad calorfica, ndice de refraccin, etc.) estn fijadas. (Esta afirmacin ignora la
posible existencia de fenmenos de superficie, que se considerarn en el Captu
lo 13.) Dos sistemas termodinmicos, cada uno consistente en 8,66 g de H20 a
24 C y 1 atm, estn en el mismo estado termodinmico. Los experimentos mues
tran que en un sistema formado por una nica fase con cantidades fijas de sustan
cias no reactivas, la especificacin de dos propiedades termodinmicas adicionales

suele ser suficiente para determinar su estado termodinmico, en el supuesto de que


no haya campos externos y de que los efectos de superficie sean despreciables.
Un sistema termodinmico en un estado de equilibrio dado tiene un valor
concreto para cada variable termodinmica. Por eso, estas variables se llaman
tambin fu n cio n es de estad o , puesto que sus valores son funcin del estado del
sistema. El valor de una funcin de estado depende slo del estado actual de un
sistema y no de su historia anterior. No importa si los 8,66 g de agua a 1 atm y
24 C se obtuvieron fundiendo hielo y calentando el agua, o condensando vapor y
enfriando el agua.

U ________________________________________________________
TEMPERATURA
Suponga dos sistemas, separados por una pared mvil, que estn en equilibrio
mecnico entre s. Por este hecho, todas las fuerzas estn equilibradas y cada
sistema ejerce una fuerza igual y de sentido contrario sobre la pared de separa
cin. Es decir, cada sistema ejerce la misma presin sobre esta pared. Los siste
mas en equilibrio mecnico entre s tienen la misma presin. Qu ocurre con los
sistemas que estn en equilibrio trmico entre s (Sec. 1.2)?
Del mismo modo que los sistemas en equilibrio m ecnico tienen una presin
comn, parece razonable suponer que exista alguna propiedad termodinmica
comn a los sistemas en equilibrio trm ico. Esta propiedad es la que definim os
como te m p e ra tu ra , cuyo smbolo es 0 (theta). Por definicin, dos sistem as en
equilibrio trm ico entre s tienen la m ism a tem peratura; dos sistem as que no
estn en equilibrio trm ico entre s tienen tem peraturas diferentes.

Aunque hemos introducido la existencia de la temperatura como una funcin


de estado que determina si dos sistemas estn o no en equilibrio trmico, necesi
tamos evidencia experimental de que tal funcin de estado existe. Suponga que los
sistemas A y B estn en equilibrio trmico entre s cuando se ponen en contacto por
medio de una pared trmicamente conductora. De manera similar, consideremos
que los sistemas B y C estn tambin en equilibrio trmico entre s. Segn nuestra
definicin de temperatura, asignaramos la misma temperatura a A y B (0A= 0B) y
la misma temperatura a B y C (0B = 6C). Por tanto, los sistemas A y C tendran la
misma temperatura (dA = 6C), y esperaramos encontrar A y C en equilibrio trmico
al ponerlos en contacto mediante una pared trmicamente conductora. Si A y C
no estuvieran en equilibrio trmico entre s, entonces nuestra definicin de tem
peratura sera invlida. Sin embargo, es un hecho experimental que
Dos sistemas en equilibrio trmico con un tercero lo estn entre s.
Esta generalizacin de la experiencia es la ley cero de la term odinm ica. Se
denomina as porque se entendi que la ley cero era necesaria para el desarrollo
de la termodinmica slo despus de que la primera, segunda y tercera leyes
hubieran sido formuladas. Adems, el enunciado de la ley cero precede lgica
mente a las otras tres. La ley cero nos permite afirmar la existencia de la tempera
tura como una funcin de estado.
Despus de definir la temperatura, cmo la medimos? Por supuesto, usted
est familiarizado con el proceso de poner un termmetro de mercurio lquido en
contacto con un sistema, esperar hasta que el cambio de volumen del mercurio
cesa (lo que indica que se ha alcanzado el equilibrio trmico entre el sistema y el

8
SECCIN 1.3
Viera

t!C

FIGURA 1.5
Variacin de volumen de 1 g
de agua a 1 atm frente a la
temperatura. Por debajo
de 0 C, el agua est subenfriada
(Sec. 7.4).

termmetro) y leer la escala del termmetro. Analicemos lo que ocurre en el


proceso descrito.
Para establecer una escala de temperatura, elegimos primero un sistema de
referencia r, que llamamos termmetro. Para simplificar, se escoge un sistema r
homogneo con una composicin y una presin fijas. Adems, requerimos que la
sustancia del termmetro se dilate siempre al calentarla. Esta condicin asegura
que a una presin dada el volumen del termmetro r definir el estado del sistema
r de forma nica dos estados de r con volmenes diferentes a presin fija no
estn en equilibrio trmico y corresponden a temperaturas diferentes. El agua
lquida no es apropiada para un termmetro, puesto que a 1 atm se contrae al
calentarla por debajo de 4 C y se dilata por encima de 4 C (Fig. 1.5). El agua a
1 atm y 3 C tiene el mismo volumen que el agua a 1 atm y 5 C, por lo que el
volumen del agua no puede usarse para medir la temperatura. El mercurio lquido
siempre se dilata cuando se calienta, por lo que escogemos una cantidad fija de
mercurio lquido a una presin de 1 atm como nuestro termmetro.
Ahora asignamos un valor numrico diferente de la temperatura 9 a cada
volumen Vr del termmetro r. La forma de hacer esta asignacin es arbitraria. El
procedimiento ms simple consiste en tomar 9 como una funcin lineal de Vr. Por
lo tanto, definimos la temperatura como 9 = aVr + b, donde Vr es el volumen de
una cantidad fija de mercurio lquido a 1 atm de presin y a y b son constantes,
con un valor positivo de a (para que los estados que producen una sensacin
fisiolgica de ms calor tengan mayores valores de 9). Una vez que se han especi
ficado a y b, una medida del volumen Vr del termmetro da su temperatura 9.
El mercurio de nuestro termmetro se coloca en un recipiente de vidrio, que
consiste en un bulbo conectado a un tubo estrecho. Sea A el rea de la seccin
transversal del tubo, y supongamos que el mercurio sube hasta una altura l en el
tubo. El volumen de mercurio es igual a la suma de los volmenes de mercurio en
el bulbo y en el tubo, de forma que:
9 = aVr + b = a(Vbolho + Al) + b = aAl + (aVbulbo + b) = el + d

(1.3)

donde c y d son constantes definidas como c = aA y d =


+ b.
Para fijar c y d, definimos la temperatura de equilibrio entre el hielo puro y el
agua lquida saturada de aire a la presin de 1 atm como 0 C (donde la C signifi
ca centgrado), y definimos la temperatura de equilibrio entre el agua lquida
pura y el vapor de agua a 1 atm (el punto de ebullicin normal del agua) como
100 C. Estos son los denominados puntos de hielo y de vapor. Como nuestra
escala es lineal con la longitud de la columna de mercurio, marcamos 100 inter
valos iguales entre 0 y 100 C y extendemos las marcas por encima y por debajo
de estas temperaturas.
Con el termmetro que acabamos de definir podemos determinar ahora la
temperatura de cualquier sistema B. Para hacerlo ponemos en contacto el sistema
B con el termmetro, esperamos a que se alcance el equilibrio trmico y medimos
entonces la temperatura del termmetro en la escala graduada. Como B est en
equilibrio trmico con el termmetro, su temperatura es la que se ha ledo en el
mismo.
Observe la forma completamente arbitraria de definir nuestra escala. sta
depende de las propiedades de expansin de una sustancia particular, el mercurio
lquido. Si hubiramos escogido etanol en lugar de mercurio como fluido termomtrico, las temperaturas en la escala del etanol mostraran pequeas diferencias
respecto a la escala del mercurio. Adems, en este momento no tenemos ningn

motivo, aparte de la simplicidad, para elegir una relacin lineal entre la tempera
tura y el volumen de mercurio. Tambin hubiramos podido escoger una varia
cin de 0 de la forma aV? + b. La temperatura es un concepto fundamental de la
termodinmica, y uno piensa lgicamente que sera conveniente definirla de for
ma menos arbitraria. Parte de la arbitrariedad se eliminar en la Seccin 1.5,
donde se define la escala de temperatura del gas ideal. Finalmente, en la Seccin
3.6 definiremos la escala de temperatura ms fundamental, la escala termodin
mica. La escala centgrada de mercurio definida en esta seccin no es de uso
corriente en el mbito cientfico, pero la emplearemos hasta que definamos una
escala mejor en la Seccin 1.5.
Sean los sistemas A y B, que tienen la misma temperatura (0A = 0B), y los
sistemas B y C con temperaturas diferentes (0B ^ 9C). Suponga que establecemos
una segunda escala de temperatura utilizando un fluido distinto para nuestro term
metro y asignando valores de la temperatura de una forma diferente. Aunque los
valores numricos de las temperaturas de los sistemas A, B y C en la segunda
escala diferirn de los de la primera, se deduce de la ley cero que en la segunda escala
A y B seguirn teniendo la misma temperatura, mientras que B y C tendrn tempera
turas diferentes. Por lo tanto, aunque los valores numricos en cualquier escala de
temperatura sean arbitrarios, la ley cero nos asegura que la escala de temperatura
cumple su funcin al indicar si dos sistemas estn en equilibrio trmico.
Puesto que virtualmente todas las propiedades fsicas cambian con la tempe
ratura, pueden usarse otras propiedades adems del volumen para medir la tem
peratura. As, en un termmetro de resistencia se mide la resistencia elctrica de
un hilo metlico. Un termstor (utilizado como termmetro digital para medir la
fiebre) se basa en la dependencia con la temperatura de la resistencia elctrica de
un xido metlico semiconductor. Un termopar hace uso de la diferencia de po
tencial elctrico entre dos metales distintos en contacto (Fig. 14.4), propiedad que
depende de la temperatura. Las temperaturas muy altas se pueden medir con un
pirmetro ptico, que analiza la emisin de luz de un slido caliente. La distribu
cin en intensidad y longitud de onda de esta emisin depende de la temperatura
del cuerpo emisor (Fig. 18.\b), lo que permite determinar la temperatura del
slido (vase Quinn, cap. 7; las referencias con el nombre del autor en cursiva se
encuentran en la Bibliografa).
La temperatura es una propiedad abstracta que no se mide directamente. En
su lugar, medimos alguna propiedad alternativa (por ejemplo el volumen, la resis
tencia elctrica o la radiacin emitida) cuyo valor depende de la temperatura y
(utilizando la definicin de la escala de temperatura y el calibrado de la propie
dad medida en esa escala) deducimos un valor de la temperatura a partir de la
propiedad medida.
La termodinmica es una ciencia macroscpica y no explica el significado
molecular de la temperatura. Veremos en la Seccin 15.3 que un aumento de
temperatura corresponde a un aumento de la energa cintica molecular media,
suponiendo que la escala de temperatura se haya elegido para asignar temperatu
ras mayores a estados ms calientes.

1,4__________________________________________________________________________

EL MOL
Revisamos ahora el concepto de mol, que se utiliza en termodinmica qumica.
El cociente entre la masa promedio de los tomos de un elemento y la masa
de un cierto patrn escogido se llama peso atmico o masa atmica relativa Ar

10
SECCIN 1.4

de dicho elemento (la r indica relativo). El patrn que se utiliza desde 1961 es
de la masa del istopo l2C. Por lo tanto, el peso atmico del l2C es exactamente
12, por definicin. El cociente entre la masa promedio de las molculas de una
sustancia y de la masa de un tomo de l2C se denomina peso molecular o masa
molecular relativa Mr de esa sustancia. Decir que el peso molecular del H20 es
18,015 significa que una molcula de agua tiene por trmino medio una masa que
es 18,015/12 veces la masa de un tomo de 12C. Decimos por trmino medio
para reconocer la existencia de diferentes istopos naturales de H y O. Como los
pesos atmicos y moleculares son masas relativas, estos pesos son nmeros
adimensionales. Para un compuesto inico, la masa de una unidad frmula susti
tuye a la masa de una molcula en la definicin del peso molecular. Por ejemplo,
decimos que el peso molecular del NaCl es 58,443, aunque no hay molculas
individuales de NaCl en un cristal de dicha sustancia.
El nmero de tomos de 12C contenidos en exactamente 12 g de 12C se llama
nmero de Avogadro. Las medidas experimentales (Sec. 19.2) proporcionan un
valor del nmero de Avogadro igual a 6,02 x 1023. Una cantidad de tomos de l2C
igual al nmero de Avogadro tiene una masa de 12 g exactamente. Cul ser la
masa de un nmero de Avogadro de tomos de hidrgeno? El peso atmico del
hidrgeno es 1,0079, por lo que cada tomo de H tiene una masa de 1,0079/12
veces la masa de un tomo de l2C. Como tenemos igual nmero de tomos de H
que de 12C, la masa total de hidrgeno es 1,0079/12 veces la masa total de tomos
de l2C, es decir (1,0079/12)(12 g) = 1,0079 g; esta masa en gramos es numrica
mente igual al peso atmico del hidrgeno. El mismo razonamiento demuestra
que un nmero de Avogadro de tomos de cualquier elemento tiene una masa de
A r gramos, donde A r es el peso atmico del elemento. De manera anloga, un
nmero de Avogadro de molculas de una sustancia cuyo peso molecular es Mr
tendr una masa de M r gramos.
La masa promedio de un tomo o una molcula se denomina masa atmica o
masa molecular. Las masas moleculares suelen expresarse en unidades de masa
atmica (urna), siendo 1 urna la doceava parte de la masa de un tomo de 12C. Con
esta definicin, la masa atmica del C es 12,011 urna y la masa molecular del H20
es 18,015 urna. Como 12 g de 12C contienen 6,02 x 1023 tomos, la masa de un
tomo de 12C es (12 g)/(6,02 x 1023) y 1 urna = (1 g)/(6,02 x 1023) = 1,66 x 10~24 g.
La cantidad de 1 urna se denomina 1 dalton entre los bioqumicos, que expresan las
masas moleculares en daltons.
Un mol de una sustancia se define como la cantidad de sta que contiene un
nmero de Avogadro de entidades elementales. Por ejemplo, un mol de tomos
de hidrgeno contiene 6,02 x 1023 tomos de H; un mol de molculas de agua
contiene 6,02 x 1023 molculas de H20 . Hemos mostrado anteriormente en esta
seccin que si Mr es el peso molecular de la especie i, entonces la masa de un
mol de especie i es igual a Mr gramos. A la masa por mol de una sustancia pura
se le llama su masa m olar M. Por ejemplo, para el H20 , M = 18,015 g/mol. La
masa molar de la sustancia i viene dada por

M; =

(1.4) *

donde m es la masa de sustancia i en una muestra y n es el nmero de moles de


i en la misma. La masa molar M y el peso molecular Mr de i se relacionan por
M = Mr x 1 g/mol, donde M r es un nmero adimensional.

Tras la Ecuacin (1.4), se llam a n el nmero de moles de la especie i.


Estrictamente hablando, esto es incorrecto. En las unidades del SI recomendadas
oficialmente (Sec. 2.1), se considera la cantidad de sustancia (tambin llamada
cantidad qumica) como una de las magnitudes fsicas fundamentales (junto con
la masa, la longitud, el tiempo, etc.), y la unidad de esta cantidad fsica es el mol.
Al igual que la unidad de masa en el SI es el kilogramo, la unidad de la cantidad
de sustancia en el SI es el mol. Lo mismo que el smbolo m representa la masa de
sustancia i, el smbolo n indica la cantidad de sustancia i. La cantidad m no es un
nmero puro, sino un nmero de veces una unidad de masa; por ejemplo, m
podra ser 4,18 kg (4,18 kilogramos). De la misma forma, n no es un nmero
puro, sino un nmero de veces una unidad de cantidad de sustancia; por ejemplo,
n podra ser 1,26 mol (1,26 moles). As, la afirmacin correcta es que n es la
cantidad de sustancia i. El nmero de moles de i es un nmero puro e igual a
n jmol, ya que n tiene un factor de 1 mol incluido.
Puesto que el nmero de Avogadro es el nmero de molculas en un mol, el
nmero de molculas N de la especie i en el sistema es
N = (,/mol) (nmero de Avogadro)
donde ,/mol es el nmero de moles de la especie i en el sistema. La cantidad
(nmero de Avogadro)/mol se denomina constante de Avogadro, NA. Tenemos
N = nNA

donde NA = 6,02 x 1023 mol1

(1.5)*

El nmero de Avogadro es un nmero puro, en tanto que la constante de Avoga


dro tiene unidades de mol-1.
La Ecuacin (1.5) se aplica a todo tipo de partculas elementales, ya sean
tomos, molculas, iones, radicales, electrones, fotones, etc. Escrita en la forma
n = N/Na, la Ecuacin (1.5) define la cantidad de sustancia n de especie i. En
esta ecuacin, N es el nmero de entidades elementales de la especie i.
Si un sistema contiene n moles de la especie qumica i y ntot es el nmero total
de moles de todas las especies presentes, se define la fraccin m olar x de la
especie i como
= nM ot

(1-6)*

La suma de las fracciones molares de todas las especies es igual a la unidad;


x { + x2 + = V 'V + n2/ntot + = (/!,+ n2 +
= n J n lot = 1.

1.5_____________________________________________

GASES IDEALES
Las leyes de la termodinmica son generales y no hacen referencia a la naturaleza
especfica del sistema estudiado. Antes de estudiar estas leyes, vamos a describir
las propiedades de un tipo particular de sistema, concretamente un gas ideal.
Podremos entonces ilustrar la aplicacin de las leyes termodinmicas a este tipo
de sistemas. Los gases ideales proporcionan tambin la base para definir una
escala de temperatura ms fundamental que la escala del mercurio lquido de la
Seccin 1.3.

11
CAPTULO 1

12
SECCIN 1.5

Ley de Boyle. Boyle investig en 1662 la relacin entre la presin y el volumen de


los gases, y encontr que para una cantidad fija de gas a una temperatura constan
te, P y V son inversamente proporcionales:

PV = k

0, m constantes

(1.7)

donde Je es una constante y m es la masa del gas. Una investigacin cuidadosa


revela que la ley de Boyle se cumple en los gases reales slo de forma aproxima
da, y que las desviaciones de la ley se aproximan a cero en el lmite de presin
cero. La Figura 1.6a muestra algunas curvas experimentales de P frente a V para
28 g de N2 a dos temperaturas. En la Figura 1.6> se representa PV frente a P
para 28 g de N2. Observe el comportamiento casi constante de PV a bajas presio
nes (por debajo de 10 atm) y las importantes desviaciones respecto a la ley de
Boyle a altas presiones.
Fjese tambin cmo se han nombrado los ejes en la Figura 1.6. La cantidad
P es igual a un nmero adimensional multiplicado por una unidad; por ejemplo, P
podra ser 4,0 atm = 4,0 x 1 atm. Por lo tanto, P/atm (donde la barra significa
dividido por) es un nmero adimensional y los nmeros de las escalas de los
ejes son adimensionales. Si P = 4,0 atm, entonces P/atm = 4,0. (Si en una tabla
hay una columna con el encabezamiento 103 P/atm, un nmero 5,65 en esta co
lumna significa que 103 P/atm = 5,65, y mediante operaciones sencillas se obtie
ne P = 5,65 x 10"3 atm.)
La ley de Boyle puede entenderse considerando que un gas consiste en un
nmero enorme de molculas movindose de forma prcticamente independiente
unas respecto a otras. La presin ejercida por el gas se debe a los choques de las
molculas contra las paredes. Si se reduce el volumen, las molculas chocan con
las paredes con ms frecuencia, y por consiguiente aumenta la presin. Deducire
mos la ley de Boyle partiendo de un punto de vista molecular en el Captulo 15,
usando un modelo del gas compuesto por partculas puntuales sin interaccin
mutua. En realidad, las molculas del gas ejercen fuerzas entre s, por lo que la
ley de Boyle no se cumple con exactitud. En el lmite de densidad cero (que se
alcanza cuando la presin tiende a cero o cuando la temperatura tiende a infinito),
las molculas del gas estn infinitamente separadas unas de otras, las fuerzas
2 5 C

-7 5 C

FIGURA 1.6
Representaciones de (a) P frente
a V y (b) PV frente a P para 1 mol
de 2 gaseoso a temperatura
constante.

100

200
P/atm

(b)

300

entre las molculas se anulan y la ley de Boyle se cumple exactamente. Decimos


que en el lmite de densidad cero el gas se convierte en ideal.

13
CAPITULO 1

Unidades de presin y volumen. Segn la definicin P = FIA [Ec. (1.1)], la presin


tiene dimensiones de fuerza entre superficie. En el sistema SI (Sec. 2.1), sus unida
des son newtons por metro cuadrado (N/m2), tambin llamados pascales (Pa):

1 Pa = 1 N/m2

(1.8) >

Como 1 m2 es una superficie grande, el pascal es una unidad de presin demasia


do pequea, y se usan con frecuencia sus mltiplos, el kilopascal (kPa) y el megapascal (MPa): 1 kPa = 103 Pa y 1 MPa = 106 Pa.
Los qumicos acostumbran a manejar otras unidades. Un to rr (o 1 mm Hg) es
la presin que ejerce a 0 C una columna de mercurio de 1 mm de altura cuando el
campo gravitatorio tiene su valor estndar g = 980,665 cm/s2. La fuerza ejercida
hacia abajo por el mercurio es igual a su masa m multiplicada por g. As, una
columna de mercurio de altura h, masa m, seccin transversal A, volumen V y
densidad p ejerce una presin P dada por
P = FIA = mg/A = pVg/A = pAhg/A = pgh

(1.9)

La densidad del mercurio a 0 C y 1 atm es 13,5951 g/cm3. Pasando esta densidad


a kg/m3 y usando (1.9) con h = 1 mm, tenemos

1 to r r = ( i3 -5951

( ^

<9-80665 ^

PlPa

-1 MPa

( io 3

1 torr = 133,322 kg m1 s~2 = 133,322 N/m2 = 133,322 Pa

1 atm
1 bar

ya que 1 N = 1 kg m s~2 [Ec. (2.7)]. Una atmsfera (atm) se define exactamente


como 760 torr:
1 atm = 760 torr = 1,01325 x 105 Pa

(1.10)

Otra unidad de presin muy utilizada es el bar:


1 bar = 105 Pa = 0,986923 atm = 750,062 torr

(1.11)

103

-1 kPa

El bar es ligeramente menor que 1 atm. La aproximacin


- 1 torr

1 bar 750 torr

(1.12)*

ser en general suficientemente exacta para nuestros propsitos (Fig. 1.7).


Para el volumen se suelen utilizar como unidades el centmetro cbico (cm3),
el decmetro cbico (dm3), el metro cbico (m3) y el litro (L o 1). El litro se
defini originalmente como el volumen de 1000 g de agua a 3,98 C y 1 atm
de presin. Esto haca que un litro fuera igual a 1000,028 cm3. Sin embargo,
en 1964 el litro se redefini como exactamente 1000 cm3. Un litro es igual a
103 cm3 = 103 (10~2 m)3 = 10"3 m3 = (10"' m)3 = 1 dm3, donde un decmetro
(dm) es igual a 0,1 m.
1 litro = 1 dm3 = 1000 cm3

(L13)*

-1 Pa

FIGURA 1.7
Unidades de presin. La escala es
logartmica.

SECCION 1.5

Medida de la presin. Las presiones moderadas se miden con un manmetro, un tubo


en forma de U lleno de mercurio. Otros tipos de dispositivo se emplean para medir
presiones pequeas. Un manmetro termopar usa un termopar para medir la tempe
ratura de un hilo de alambre calentado que se coloca en el gas cuya presin se quiere
medir. A bajas presiones, la velocidad con la que el gas conduce el calor del alam
bre es proporcional a la presin del gas (vase la Seccin 16.2), por lo que la tempe
ratura del alambre depende de la presin del gas. El manmetro termopar se calibra
con un manmetro McLeod. En este ltimo, un volumen considerable de gas a baja
presin se comprime hasta un volumen mucho menor, donde se mide la presin. Se
aplica entonces la ley de Boyle para determinar la presin original. Las presiones
altas se pueden medir con un manmetro Bourdon, que consiste en un tubo de metal
hueco en forma de C o espiral, cerrado por uno de sus extremos. La presin del
fluido dentro del tubo tiende a enderezarlo y mueve un indicador en un dial. El
manmetro de Bourdon se calibra mediante un fluido confinado por un pistn sobre
el que se colocan pesos conocidos. Los manmetros de Bourdon se emplean en las
vlvulas reguladoras de salida de los cilindros de gas comprimido.

Ley de Charles. Charles (1787) y Gay-Lussac (1802) midieron la expansin trmi


ca de los gases y encontraron un aumento lineal del volumen con la temperatura
(medida en la escala centgrada del mercurio) a presin constante y para una
cantidad fija de gas:

V = a, + a20

(1.14)

P, m constantes

donde a, y a2 son constantes. Por ejemplo, la Figura 1.8 muestra la relacin


observada entre V y 6 para 28 g de N2 a varias presiones. Fjese en la casi linealidad de las curvas, que corresponden a presiones bajas. El significado de la ley de
Charles consiste simplemente en que las expansiones trmicas (dilataciones) de los
gases y del mercurio lquido son muy similares. La explicacin molecular de la ley
de Charles radica en que un aumento de temperatura en un gas hace que las mol
culas se muevan ms rpidamente y choquen con las paredes con mayor fuerza y
frecuencia. Por consiguiente, el volumen debe aumentar si la presin permanece
constante.
La escala de temperatura absoluta del gas ideal. La ley de Charles (1.14) se cumple
con ms exactitud en el lmite de presin cero; pero incluso en este lmite los
gases todava muestran pequeas desviaciones respecto a la Ecuacin (1.14). Es
tas desviaciones se deben a pequeas diferencias entre el comportamiento de la
expansin trmica en los gases ideales y en el mercurio lquido, que es la base de
la escala de temperatura 0. Sin embargo, en el lmite de presin cero las desvia
ciones respecto a la ley de Charles son las mismas para gases diferentes. En este
VIL

P = 1 atm

30

FIGURA 1.8
Representaciones del volumen
frente a la temperatura centgrada
para 1 mol de N2 gaseoso a
presin constante.

__10_

_________ .___ __ = 3 atm

^
- r
'-------------i
i
i
300 C -2 5 0 C -200 C -150 C -1 0 0 C -5 0 C
0 C

___________- P = 5 atm
1
50 C

1
100 C

lmite, todos los gases muestran el mismo comportamiento de la temperatura


frente al volumen a presin constante.
La extrapolacin a baja temperatura de las curvas V frente a 0 del N2 a baja
presin en la Figura 1.8 muestra que todas ellas cortan al eje 9 en el mismo
punto, aproximadamente -273 en la escala centgrada del mercurio. Adems,
el mismo tipo de extrapolacin para cualquier otro gas, no slo el N2, demuestra
que las curvas cortan al eje 9 en -273. A esta temperatura, se predice que
cualquier gas ideal debe tener volumen cero. (Por supuesto, el gas real se licua
r antes de alcanzar esta temperatura, y la ley de Charles ya no se cumplir.)
Como se ha observado anteriormente, todos los gases tienen el mismo com
portamiento de temperatura frente a volumen en el lmite de presin cero. Por lo
tanto, para obtener una escala de temperatura que sea independiente de las pro
piedades de una sustancia concreta, definiremos una escala de temperatura T
del gas ideal con la condicin de que el comportamiento T frente a V de un gas
sea exactamente lineal (es decir, que cumpla la ley de Charles exactamente) en
el lmite de presin cero. Adems, puesto que parece adecuado que la tempera
tura a la que se predice que el gas ideal ocupe un volumen cero tenga un signifi
cado fundamental, haremos que el cero de nuestra escala del gas ideal coincida
con la temperatura correspondiente al volumen cero. As, definimos la escala de
tem peratu ra absoluta del gas ideal T mediante el requerimiento de que la
relacin T = BV se cumpla exactamente en el lmite de presin cero, donde B
es una constante para una cantidad fija de gas a P constante, y V es el volumen
del gas. Se puede utilizar cualquier gas.
Para completar la definicin, especificamos la constante B eligiendo un punto
de referencia fijo y asignando su temperatura. En 1954 se decidi, por acuerdo
internacional, usar el punto triple (tr) del agua como punto de referencia y definir
la temperatura absoluta Tlr en este punto como exactamente 273,16 K. La K se
refiere a la unidad de temperatura absoluta, el kelvin, conocido anteriormente
con el nombre de grado Kelvin (K). (El punto triple del agua es la temperatura
a la que el agua lquida pura, el hielo y el vapor de agua se encuentran en equili
brio mutuo.) En el punto triple del agua se tiene 273,16 K = Ttr = BVlr, y
B = (273,16 K)/V,r, donde Vlr es el volumen del gas a Tir Por lo tanto, la ecuacin
T = BV que define la escala absoluta de temperatura del gas ideal pasa a ser
V
T = (273,16 K) lim
Vlr

P, m constantes

15
CAPTULO 1

(1-15)

Cmo se obtiene el lmite P > 0 en (1.15)? Se toma una cantidad fija de gas
a una cierta presin P, por ejemplo 200 torr. Este gas se pone en equilibrio trmi
co con el cuerpo cuya temperatura T se va a medir, manteniendo P constante a
200 torr y midiendo el volumen V del gas. A continuacin se permite que el
termmetro de gas alcance el equilibrio trmico con una clula con agua en el
punto triple a 273,16 K, manteniendo la P del gas a 200 torr y midiendo Vu. Se
calcula entonces el cociente V/Vtr para P = 200 torr. Despus, la presin del gas se
reduce, por ejemplo, a 150 torr, y se mide el volumen del gas a esta presin a una
temperatura T y a 273,16 K; de esta forma se obtiene el cociente V/V a P = 150
torr. Se repiten estas operaciones a presiones cada vez ms bajas, obteniendo
nuevos cocientes V/V^. Estos cocientes se representan frente a P, y la curva se
extrapola a P = 0, lo que proporciona el lmite de V7Vtr (vase la Figura 1.9).
Multiplicando este lmite por 273,16 K se obtiene la temperatura T del cuerpo en
la escala absoluta del gas ideal. En la prctica es ms sencillo usar un termmetro

1,365 -

0,5

P!bar

FIGURA 1.9
Representaciones del termmetro
de gas a presin constante para
medir el punto de ebullicin
normal (pen) del H20 . La
extrapolacin conduce al
resultado V ^ /V ,, = l,36595s, por
lo que 7* = 1,365955 (273,16 K) =
= 373,124 K = 99,974 C.

de gas a volumen constante que uno a presin constante; en este caso se sustituye
en (1.15) V/Vtr a P constante por P/Pu a V constante.
La medida exacta de la temperatura de un cuerpo con un termmetro de gas
ideal es muy laboriosa, por lo que este termmetro no es til para el trabajo
cotidiano en el laboratorio. Por eso se utiliza el termmetro de gas ideal para
determinar valores exactos de varios puntos fijos, que abarcan un amplio inter
valo de temperaturas. Los puntos fijos son puntos triples y puntos de fusin
normal de ciertas sustancias puras (por ejemplo, 0 2, Ar, Zn, Ag). Los valores
determinados para estos puntos fijos, junto con frmulas de interpolacin espe
cficas que emplean termmetros de resistencia de platino para determinar tem
peraturas intermedias entre los puntos fijos, constituyen la Escala Internacional
de Temperatura de 1990 (ITS-90, de sus siglas en ingls). La escala ITS-90
est diseada para reproducir la escala absoluta del gas ideal dentro del error
experimental, y se usa para calibrar los termmetros de laboratorio. Los deta
lles de la ITS-90 se dan en B. W. Mangum, J. Res. Nati. Inst. Stand. Technol.,
95, 69 (1990); Quinn, sec. 2-12 y apndice II.
Puesto que la escala de temperatura del gas ideal es independiente de las
propiedades de cualquier sustancia concreta, es superior a la escala centgrada de
mercurio definida en la Seccin 1.3. Sin embargo, la escala del gas ideal depende
todava de las propiedades lmite de los gases. La escala termodinmica de tem
peratura, definida en la Seccin 3.6, es independiente de las propiedades de cual
quier tipo particular de materia. Por ahora utilizaremos la escala del gas ideal.
La definicin actual de escala Celsius (centgrada) t en trminos de la escala
de temperatura absoluta del gas ideal T viene dada por
t = T - 273,15

(1.16)*

El punto triple del agua es 273,16 K - 273,15 = 0,01 C exactamente. En las


escalas Celsius y Kelvin actuales, los puntos del hielo y del vapor (Sec. 1.3) no
estn fijados, sino que se determinan experimental mente, y no existe garanta de
que estos puntos aparezcan a 0 y 100 C. Sin embargo, el valor 273,16 K para el
punto triple del agua y el nmero 273,15 en (1.16) se escogieron para conseguir
una buena concordancia con la antigua escala centgrada, por lo que se espera que
los puntos del hielo y del vapor se diferencien poco de sus valores antiguos.
Experimentalmente se obtiene 0,0000 0,0001 y 99,974 C para dichos puntos.
Como la escala de temperatura absoluta del gas ideal se basa en las propieda
des de una clase genrica de sustancias (gases en el lmite de presin cero, donde
las fuerzas intermoleculares se anulan), podramos suponer que esta escala tiene
un significado fundamental. Esto es cierto, y de hecho veremos en las Ecuaciones
(15.14) y (15.15) que la energa cintica media debida al desplazamiento espacial
de las molculas en un gas es directamente proporcional a la temperatura absoluta
T. Adems, la temperatura absoluta T aparece de forma sencilla en la ley que
gobierna cmo se distribuyen las molculas en sus niveles de energa; vase la
Ecuacin (22.69), la ley de distribucin de Boltzmann.
A partir de la Ecuacin (1.15), a P y m constantes tenemos que V/T = V JT tr.
Esta ecuacin se cumple exactamente slo en el lmite de presin cero, pero es
bastante precisa siempre que la presin no sea demasiado alta. Como V J T t es
una constante para una cantidad fija de gas a P dada, tenemos
V/T = K

P, m constantes

donde K es una constante. Esta es la ley de Charles. Sin embargo, hablando con
propiedad, esta ecuacin no es una ley de la naturaleza, sino que simplemente
reproduce la definicin de la escala de temperatura absoluta del gas ideal T. Ms

adelante, despus de definir la escala termodinmica de temperatura, podremos


considerar de nuevo V/T = K como una ley de la naturaleza.
Ecuacin general de los gases ideales. Las leyes de Boyle y de Charles se aplican
cuando se mantienen constantes T y m o P y m. Vamos a considerar ahora un
cambio ms general en el estado de un gas ideal, en el cual varan tanto la presin
como el volumen y la temperatura, pasando de Pv V,, 7j a P2, V2, T2, con m
constante. Para aplicar las leyes de Boyle y Charles, imaginemos que este proce
so se realiza en dos etapas:

(?) . pr 2 > vv a r1

r V v l> 1 1 --------- >

ib) v p 2 v 2 T
l 2

1 ------- >

Como T y m son constantes en la etapa (), se aplica la ley de Boyle y P xV, = k =


= P2Va:>Por consiguiente, Va = P XVJP2. La aplicacin de la ley de Charles a la
etapa (>) proporciona VJTX= V2/T2. Al sustituir Va = P ]Vl/P2 en esta ecuacin
resulta P XVXP2TX= V2/T2, y
P xVl/T l = P2V2/T2

m constante, gas ideal

(1-17)

Qu ocurre si modificamos la masa m del gas ideal, manteniendo P y T


constantes? El volumen es una magnitud extensiva, por lo que V es directamente
proporcional a m para cualquier sistema de un solo componente y una sola fase
a T y P constantes. Por tanto, V/m es constante a T y P constantes. Combinando
este hecho con la constancia de PV/T para una m dada, encontramos fcilmente
(Prob. 1.23) que PV/mT permanece constante para cualquier variacin de P, V, T
y m en cualquier gas ideal puro: PV/mT = c, donde c es una constante. No hay
ninguna razn para que c tenga el mismo valor para gases ideales diferentes, y en
realidad no lo tiene. Para obtener una forma de la ley del gas ideal que tenga la
misma constante para cualquier gas ideal, precisamos informacin experimental
adicional.
En 1808, Gay-Lussac observ que al hacer los cocientes entre los volmenes
de gases que reaccionan entre s aparecen nmeros enteros pequeos, cuando
dichos volmenes se miden a la misma temperatura y presin. Por ejemplo, se
observa que dos litros de hidrgeno gaseoso reaccionan con un litro de oxgeno
gaseoso para formar agua. La reaccin es 2H2 + 0 2 > 2H20 , de modo que reac
cionan el doble de molculas de hidrgeno que de oxgeno. Por lo tanto, dos litros
de hidrgeno deben contener doble nmero de molculas que un litro de oxgeno,
y por consiguiente, un litro de hidrgeno tendr el mismo nmero de molculas
que uno de oxgeno a la misma temperatura y presin. El mismo resultado se obtie
ne para otras reacciones en fase gaseosa. Concluimos, pues, que volmenes iguales
de gases diferentes a la misma presin y temperatura contienen el mismo nmero
de molculas. Esta idea fue formulada por primera vez por Avogadro en 1811. (La
ley de la combinacin de volmenes de Gay-Lussac y la hiptesis de Avogadro son
estrictamente verdaderas para gases reales slo en el lmite P >0.) Como el nme
ro de molculas es proporcional al nmero de moles, la hiptesis de Avogadro
establece que volmenes iguales de gases diferentes a la misma T y P contienen
igual nmero de moles.
Puesto que la masa de un gas puro es proporcional al nmero de moles, la ley
del gas ideal PV/mT = c puede reescribirse como PV/nT = R o n = PV/RT, siendo
n el nmero de moles de gas y R otra constante. La hiptesis de Avogadro dice
que si P, V y T son iguales para dos gases diferentes, entonces n debe ser el
mismo. Pero esto slo se cumplir si R posee el mismo valor para cualquier gas.

Por lo tanto, R es una constante universal, llamada constante de los gases. La


versin final de la ley de los gases ideales es
PV = nRT

gas ideal

(1.18)*

La Ecuacin (1.18) incorpora la ley de Boyle, la de Charles (ms exactamente, la


definicin de T) y la hiptesis de Avogadro.
Un gas ideal es un gas que cumple la ecuacin PV = nRT. Los gases reales
obedecen esta ley slo en el lmite de densidad cero, donde las fuerzas intermole
culares son despreciables.
Utilizando M = mln [Ec. (1.4)] para introducir la masa molar M del gas, se
puede escribir la ley de los gases ideales como
PV = mRT/M

gas ideal

Esta expresin nos permite determinar el peso molecular de un gas midiendo el


volumen ocupado por una masa conocida a f y ? dadas. Para obtener resultados
precisos, se realiza una serie de medidas a diferentes presiones, y se extrapolan
los resultados a presin cero (vase el Problema 1.20). Tambin podemos escribir
la ley de los gases ideales en funcin de la densidad p = m/V como
P = pRT/M

gas ideal

La nica expresin que merece la pena recordar es PV = nRT, ya que todas las
dems se deducen fcilmente a partir de sta.
La constante de los gases R puede evaluarse tomando un nmero conocido de
moles de algn gas que se mantiene a una temperatura dada y realizando una serie
de medidas presin-volumen a presiones cada vez ms bajas. R se obtiene calculan
do el lmite PVInT a presin cero (Prob. 1.19). El resultado experimental es
R = 82,06 (cm3 atm)/(mol K)

(1.19)*

Como 1 atm = 101.325 N/m2 [Ec. (1.10)], tenemos 1 cm3 atm = (10-2 m)3 x
x 101.325 N/m2 = 0,101325 m3 N/m2 = 0,101325 J. [Un newton-metro = un julio
(J); vase la Seccin 2.1.] Por lo tanto, R = 82,06 x 0,101325 J/(mol K), o bien
R = 8,3145 J/(mol K) = 8,3145 (m3 Pa)/(mol K)

(1.20)*

Usando 1 atm = 760 torr y 1 bar 750 torr, encontramos a partir de (1.19) que
R = 83,145 (cm3 bar)/(mol K). Una calora (cal) es igual a 4,184 J [Ec. (2.44)], de
forma que
R = 1,987 cal/(mol K)

(1.21)*

Al final del libro se recogen valores precisos de algunas constantes fsicas.


Mezclas de gases ideales. Hasta ahora solamente hemos considerado un gas ideal

puro. En 1810, Dalton encontr que la presin de una mezcla de gases es igual a
la suma de las presiones que cada gas ejercera si estuviera solo en el recipiente.
(Esta ley es exacta slo en el lmite de presin cero.) Si colocamos n ] moles
del gas 1 solos en el recipiente, ejercern una presin n xRT/V (se supone que
la presin es lo bastante baja para que el gas se comporte de forma prcticamen

te ideal). La ley de Dalton establece que la presin en la mezcla de gases es


P = ri\RT/V + n2RT/V + = ( , + n2 + )RT/V = ntotRTIV, luego
PV = nlolRT

mezcla de gases ideales

( 1.2 2 )*

La ley de Dalton puede interpretarse desde el punto de vista molecular de los


gases. Las molculas de un gas ideal no interaccionan entre s, de forma que la
presencia de los gases 2, 3... no tiene ningn efecto en el gas 1, y su contribucin
a la presin es la misma que si estuviera l solo. Cada gas acta de forma inde
pendiente, y la presin es la suma de las contribuciones individuales. En los gases
reales, las interacciones intermoleculares en una mezcla difieren de las existentes
en un gas puro, y la ley de Dalton no se cumple con exactitud.
La presin parcial P del gas i en una mezcla de gases (ideal o no ideal) se
define como
P = x P

cualquier mezcla de gases

(1.23)*

donde x = n/ntot es la fraccin molar de i en la mezcla y P es la presin de la


mezcla. Para una mezcla de gases ideales, P = xP = (n/nlol) (nlotRT/V) y
P = n ^ T /V

mezcla de gases ideales

(1.24)*

La cantidad nRT/V es la presin que el gas i de la mezcla ejercera si estuviera l


solo en el recipiente. Sin embargo, en una mezcla de gases no ideales, la presin
parcial P definida en (1.23) no es necesariamente igual a la presin que ejercera
el gas i si estuviera solo en el recipiente.

Densidad de un gas ideal

Calcule la densidad del F2 gaseoso a 20,0 C y 188 torr.


La incgnita es la densidad p, y suele ser una buena idea empezar escri
biendo la definicin de lo que queremos calcular: p = m/V. No nos dan ni
m ni V, por lo que intentamos relacionar estas cantidades con la informa
cin que nos da el enunciado. El sistema es un gas a una presin relativa
mente baja, por lo que es una buena aproximacin tratarlo como un gas
ideal. Para ste, sabemos que V = nRT/P. Sustituyendo V = nRT/P en
p = m/V se obtiene p = mP/nRT. En esta expresin de p conocemos P y T,
pero no m ni n. Sin embargo, sabemos que el cociente m/n es la masa por
mol, es decir, la masa molar M. Por lo tanto, p = MP/RT. Esta expresin slo
contiene magnitudes conocidas, as que estamos en disposicin de empezar a
sustituir los nmeros. El peso molecular del F2 es 38,0, y su masa molar es
M = 38,0 g/mol. La temperatura absoluta es T - 20,0 + 273,15 = 293,2 K.
Como el valor de R que conocemos incluye como unidades las atmsfe
ras, pasamos P a atmsferas: P = (188 torr)(l atm/760 torr) = 0,247 atm.
Entonces,

Fjese que las unidades de temperatura, presin y cantidad de materia


(moles) se han anulado. El hecho de haber terminado con unidades de gra
mos por centmetro cbico, que son correctas para la densidad, proporciona
un mtodo de comprobacin de nuestro trabajo. Se recomienda encarecida
mente que se escriban las unidades de cada magnitud fsica al hacer los
clculos,
EJER C IC IO . Calcule la masa molar de un gas cuya densidad es 1,80 g/L
a 25,0 C y 880 torr. (Respuesta: 38,0 g/mol.)
ilW i

1.6_______________________________________________________________
CLCULO DIFERENCIAL
La qumica fsica hace un uso extensivo del clculo. Por lo tanto, repasaremos
algunas ideas del clculo diferencial. (En la novela Arrowsmith, Max Gottlieb le
pregunta a Martin Arrowsmith, Cmo puedes saber qumica fsica sin saber
matemticas?.)
Funciones y lmites. Decir que la variable y es una funcin de la variable x significa
que para un valor dado de x existe un valor especificado de y; escribimos y = /(x).
Por ejemplo, el rea de un crculo es una funcin de su radio r, ya que el rea
puede calcularse a partir de r por medio de la expresin nr2. La variable x recibe
el nombre de variable independiente o argumento de la funcin/, mientras que y
es la variable dependiente. En general, podemos despejar x en funcin de y para
obtener x = g(y), de forma que es una cuestin de conveniencia cul de las varia
bles se considera independiente. En vez de y = /(x) se escribe a menudo y = y (x).
Decir que el lmite de la funcin /(x ) cuando x tiende al valor a es igual a c
[lo cual se escribe como lim ,^ a/(x ) = c] significa que para todos los valores de x
suficientemente prximos a a (pero no necesariamente iguales a a) la diferencia
entre/(x) y c puede hacerse tan pequea como se quiera. Por ejemplo, suponga
que queremos calcular el lmite de (sen x)/x cuando x tiende a cero. Fjese que
(sen x)/x no est definido en x = 0, ya que 0/0 es indeterminado. Sin embargo, este
hecho es irrelevante a la hora de encontrar el lmite. Para hacerlo, calculamos los
siguientes valores de (sen x)/x, donde x se da en radianes: 0,99833 para x = 0,1;
0,99958 para x = 0,05; 0,99998 para x = 0,01, etc. Por lo tanto,

x
Por supuesto, esto no es una demostracin rigurosa. Fjese en el parecido entre la
operacin anterior y el lmite de la Ecuacin (1.15) cuando P > 0; en este lmite
tanto V como Vtr se hacen infinitos cuando P tiende a cero, pero el lmite tiene un
valor bien definido a pesar de que oo/oo sea indeterminado.
Pendiente. La pendiente de una lnea recta representada en una grfica en la que y
es el eje de ordenadas (vertical) y x el eje de abscisas (horizontal) se define como
(y2 - y,)/(x2 - x,) = Ay/Ax, donde (x,, y,) y (x2, y2) son las coordenadas de dos
puntos cualesquiera de la recta, y donde A (delta mayscula) denota el cambio en
una variable. Si escribimos la ecuacin de la lnea recta en la forma y = mx + b, se

deduce de esta definicin que la pendiente de la recta es igual a m; b es la inter


seccin de la lnea con el eje y (ordenada en el origen), ya que y - b cuando x = 0.
La pendiente de una curva cualquiera en un punto P se define como la pen
diente de la recta tangente a la curva en P. En la Figura 9.3 puede encontrarse un
ejemplo de cmo hallar una pendiente. Los estudiantes a veces calculan errnea
mente la pendiente, al tratar de evaluar Ay/Ax contando divisiones en el papel
cuadriculado de la grfica, olvidando que la escala del eje y suele ser distinta a la
del eje x en las aplicaciones fsicas.
En qumica fsica, es frecuente definir variables nuevas para transformar una
ecuacin cualquiera en la expresin de una lnea recta. Entonces se representan
los datos experimentales utilizando las variables nuevas, y se utiliza la pendiente
o la ordenada en el origen para determinar alguna magnitud.

E J E M P L O 1.2
Transformando una ecuacin en su forma lineal

De acuerdo a la ecuacin de Arrhenius (17.66), la variacin de la constante


de velocidad k de una reaccin qumica con la temperatura absoluta sigue
la ecuacin k = Ae~Ba/RT, donde A y Ea son constantes y R es la constante de
los gases. Suponga que hemos medido valores de &a diferentes temperatu
ras. Transforme la ecuacin de Arrhenius en la expresin de una lnea recta
cuya pendiente y ordenada en el origen permitan determinar A y Ea.
La variable T aparece formando parte del exponente. Tomando logarit
mos a ambos lados, eliminamos la exponencial. Calculando el logaritmo neperiano a cada lado de k = Ae~E/RT, obtenemos ln k = ln(Ae~E/RT) = In A +
+ \n(e~E/Rr) = ln A - EJRT, donde hemos usado la Ecuacin (1.65). Para
transformar la ecuacin en una forma lineal, definimos nuevas variables en
funcin de las variables originales k y T de la forma siguiente: y = ln k
y x = 1/T. Esto da y = {-EJR)x + ln A. Comparando esta expresin con
y = mx + b, se deduce que una representacin de ln k en el eje y frente a \/T
en el eje x tendr una pendiente -E J R y una ordenada en el origen ln A. A
partir de la pendiente y la ordenada en el origen de esta grfica, se pueden
calcular Ea y A.
EJERC IC IO . El nmero de moles n de un gas adsorbido, dividido por la
masa m de un adsorbente slido, suele variar con la presin P del gas de
acuerdo a la expresin n/m = aP/( 1 + bP), donde a y b son constantes.
Convierta esta ecuacin en la de una lnea recta, indique qu variable hay
que representar frente a qu otra, e indique la relacin de la pendiente y la
ordenada en el origen con a y b. (Sugerencia: Calcule los inversos de cada
lado de la ecuacin original.)

Derivadas. Sea y = /(x). Hagamos que la variable independiente cambie su valor


de x a x + h\ esto har que y cambie de /(x ) a /( x + h). El valor medio de la
velocidad de cambio de y con x en este intervalo es igual a la variacin de y
dividida por la variacin de x, y viene dada por

Ay

f(x + h )-f(x )
(x + h) - x

/(x + h ) - f( x )
h

21
CAPTULO 1

22
SECCIN 1.6

La velocidad instantnea de variacin de y con x es el lmite de esta velocidad


media de cambio cuando la variacin de x tiende a cero. La velocidad instantnea
de cambio se denomina derivada de la fu n ci n /y se simboliza p o r/':
, , /N
f(x + h )-f(x )
Ay
/ (x) = h m
= lim
h -* 0
h
A x * 0 Ax

(1.25)=*

La Figura 1.10 muestra que la derivada de la funcin y = /(x ) en un punto dado


es igual a la pendiente de la curva de y frente a x en ese punto.
Como ejemplo sencillo, sea y = x2. Entonces,
/'(x ) = lim

h -*0

FIGURA 1.10
Segn se acerca el punto 2 al
punto 1, la magnitud Ay/Ax = tan
6 se aproxima a la pendiente de la
tangente a la curva en el punto 1.

(x + h)2- x 2
2xh + h2
= lim
= lim (2x + h) = 2x
h^O
h~* 0
h~
h

La derivada de x2 es 2x.
Una funcin cuyo valor salta bruscamente en cierto punto se dice que es
discontinua en ese punto. Un ejemplo se muestra en la Figura 1.1 la. Considere
la funcin y = |x|, cuya grfica se muestra en la Figura 1.1 Ib. Esta funcin no
tiene saltos para ningn valor de x, de forma que es continua en todas partes. Sin
embargo, la pendiente de la curva cambia bruscamente en x = 0. Por lo tanto, la
derivada y' es discontinua en este punto; para valores de x negativos la funcin y
es igual a -x e y ' vale -1 , mientras que para valores positivos de x la funcin y es
igual a x e y' es igual a +1.
Puesto que/'(x) se define como el lmite de Ay/Ax cuando Ax tiende a cero,
sabemos que para pequeas variaciones de x e y, la derivada/'(x) ser aproxima
damente igual a Ay/Ax. Por lo tanto, Ay /'(x)A x para valores pequeos de Ax.
Esta ecuacin se hace ms y ms exacta a medida que Ax disminuye. Podemos
concebir un incremento infinitesimal de x, que representamos por dx. Escribiendo
la correspondiente variacin infinitesimal de y como dy, tenemos dy = f\x )d x , o

(a)

(1.26) ^

dy = y\x)d x

ib)
FIGURA1.11
(a) Una funcin discontinua,
(ib) La funcin y = |*|.

Las cantidades dy y dx se llaman diferenciales. La Ecuacin (1.26) usa la nota


cin alternativa dyldx para una derivada. En realidad, la definicin matemtica
mente rigurosa de dx y dy no requiere que estas cantidades sean infinitesimal
mente pequeas; pueden ser de cualquier magnitud (vase cualquier texto de
clculo). Sin embargo, en nuestras aplicaciones del clculo a la termodinmica,
siempre consideraremos que dy y dx son variaciones infinitesimales.
Sean a y n dos constantes, y sean u y v funciones de x; u = u(x) y v = t?(x).
Usando la definicin (1.25), se encuentran las siguientes derivadas:

d(au)
dx

dx = 0
d in ox
dx

1
x

du
dx

d(xn)
dx

d sen ax
= a eos ax,
dx

d(u + v)
dx
d{u/v)
dx

du dv
'+
dx dx

(O
dx
d eos ax
= - a sen ax
dx

d{uv)
dv
du
r
~
=

7
+
v
~r
dx
dx
dx

d(uv~l)
= -u v
dx

dv
du
- + v dx
dx

(1.27)H

La regla de la cadena se usa con frecuencia para calcular derivadas. Sea z una
funcin de x, y a su vez x una funcin de r; z = z(x), donde x = x(r). Entonces z
puede expresarse como una funcin de r; z = z(x) = z[x(r)] = g(r), donde g es cierta
funcin. La regla de la cadena establece que dzjdr = (dzldx)(dx/dr). Por ejemplo,
suponga que queremos obtener (dldr) sen 3r 2. Sea z = sen x y x = 3r2. Entonces
z = sen 3r2, y la regla de la cadena conduce a dz/dr = (eos x) (6r) = 6r eos 3r2.
Las Ecuaciones (1.26) y (1.27) proporcionan las siguientes frmulas para las
diferenciales:
d(xr) = nx" ~ ldx,
d(au) = a du,

d(eax) = aeclxdx

d(u + v) - du + dv,

d(uv) = u dv + v du

23
CAPTULO 1

( 1.28)*

A menudo queremos determinar el mximo o el mnimo de una funcin y(x).


Para una funcin con derivada continua, la pendiente de la curva es cero en los
mximos y en los mnimos (Fig. 1.12). As, para localizar un extremo buscamos
los puntos donde dy/dx = 0.
La funcin dy/dx es la primera derivada de y. La segunda derivada d2y/dx2
se define como la derivada de la primera derivada: d 2y/dx2 = d(dy/dx)/dx.
Derivadas parciales. En termodinmica solemos encontrar funciones de dos o ms

variables. Sea z una funcin de x e y; z - f (x, y). Definimos la derivada parcial


de z respecto a x como

dxjy

f)m lim / ( * + A * y ) - / f e y )
Ax

Esta definicin es anloga a la definicin (1.25) de la derivada ordinaria, ya que


si y fuera una constante en vez de una variable, la derivada parcial (8z/8x)y se
convertira en la derivada ordinaria dzJdx. La variable que se mantiene constante
en una derivada parcial suele omitirse y (8z/cx)y se escribe simplemente como
dz/ox. En termodinmica hay muchas variables posibles, y para evitar confusio
nes es esencial indicar qu variables se mantienen constantes en una derivada
parcial. La derivada parcial de z con respecto a y a x constante se define de forma
similar a (1.29):
oz\
f(x , y + Ay) - f ( x , y)
' = lim
dy J x

o
Ay
Puede haber ms de dos variables independientes. Por ejemplo, sea z = g(w, x, y).
La derivada parcial de z respecto a x para w e y constantes es
dz\
,. g(w, x + Ax, y) - g(w, x, y)
= lim
d x jw y
a*->o
Ax
Cmo se calculan las derivadas parciales? Para hallar (dz/dx)y tomamos la
derivada ordinaria de z respecto a x, considerando y como una constante. Por
ejemplo, si z = x 2y 3 + eyx, entonces (dz/ox)y = 2xy3 + yeyx\ de la misma forma,
(8 z/d y\ = 3x2y 2 + xe*.
Sea z = f(x , y). Suponga que x cambia una cantidad infinitesimal dx mientras
y permanece constante. Cul es el cambio infinitesimal dz en z debido a la varia
cin infinitesimal de x? Si z fuera una funcin de x exclusivamente, entonces
[Ec. (1.26)] tendramos dz = (dzJdx) dx. Como z depende tambin de y, la varia-

X
FIGURA 1.12
Tangente horizontal en los puntos
de mximos y mnimos.

(i- )

24
SECCIN 1.6

cin infinitesimal de z a y constante viene dada por la ecuacin anloga


dz = (dz/dx)y dx. De la misma forma, si y sufriera una variacin infinitesimal dy
mientras jc se mantuviera constante, tendramos dz = (dz/dy)x dy. Si ahora tanto x
como y experimentan cambios infinitesimales, la variacin infinitesimal de z es la
suma de las variaciones infinitesimales debidas di dx y dy.
dz = ( ^ \ dx+

dy

(1.30)*

fyJx
En esta ecuacin, dz se denomina diferencial total de z(x, y). La Ecuacin (1.30) se
usa con frecuencia en termodinmica. Una ecuacin similar se cumple para la dife
rencial total de una funcin de ms de dos variables. Por ejemplo, si z - z(r, s, t),
tenemos

A partir de la Ecuacin (1.30) se pueden deducir tres identidades tiles entre


derivadas parciales. Para un proceso infinitesimal en el que y no cambia, la varia
cin infinitesimal dy es 0, y (1.30) pasa a ser

<fe* =

- 31)

donde el subndice y en dz y dx indica que estas variaciones infinitesimales ocu


rren a y constante. Dividiendo por dzy se obtiene
dxy
dxJy dzy

f
( dx
\dxJy \d z J y

ya que a partir de la definicin de derivada parcial, el cociente de infinitsimos


dxJdZy es igual a (dxldz)y. Por lo tanto,

dx)y

1
(dx/dz)y

(1.32)*

Observe que la misma variable, y, se mantiene constante en ambas derivadas


parciales en (1.32). Cuando y se mantiene constante quedan slo dos variables, x
y z, y como seguramente recordar, dzjdx = 1/(dx/dz).
Para un proceso infinitesimal en el que z permanece constante, la Ecua
cin (1.30) pasa a ser
0=

dxjy

dx. +
dyz
z \d y ) x

(1.33)

Dividiendo por dy. y teniendo en cuenta que dxjdyz es igual a (dx/dy)z, obte
nemos
0 = 1^1 ( ) +

^
d x )v \d y jz

(dz
\d x ) x

(dy/dz).

donde se ha usado (1.32) con x e y intercambiados. Multiplicando por (dy/dz)x se


llega a la relacin

dy

dz

(1.34)55

d x )v

La Ecuacin (1.34) parece terrible, pero en realidad es fcil de recordar debido a


la sucesin simple de variables: dx/dy, dyldz, dzldr, la variable que se mantiene
constante en cada derivada parcial es la que no aparece en esa derivada.
A veces los estudiantes se preguntan por qu los trminos dy, dz y dx de
(1.34) no se cancelan mutuamente para dar +1 en lugar de -1 . Slo se pueden
cancelar dy, dz o dx cuando se mantiene constante la misma variable en cada
derivada parcial. La variacin infinitesimal dyz de y a z constante mientras x
vara no es igual a la variacin infinitesimal dyx de y en la que x es constante y z
vara. [Fjese que (1.32) puede escribirse como (dzldx)y(dxldz)y = 1; aqu s se
cancelan dz y dx.]
Por ltimo, hagamos en (1.30) dy igual a cero, de modo que se cumpla (1.31).
Sea u alguna otra variable. Dividiendo (1.31) por du se obtiene
dZy
du

dxy
d x jy duy
( 135 )*

Se pueden cancelar las dx en (1.35) porque se mantiene constante la misma varia


ble en cada derivada parcial.
Una funcin de dos variables independientes z(x, y) tiene las cuatro derivadas
parciales segundas siguientes:
dh
dx1

d_(dz
dx Id*

dxdy

d_(dz
dx \ dy

d V\ .
dy2 )1 r

8 1(& V
8y

r&V

? h __ ~ l |
dydx
dy [dx],

Si d2zJ(dxdy) y d2zl(dydx) son continuas, como suele suceder en aplicaciones fsi


cas, se puede demostrar que son iguales (vase cualquier texto de clculo):
d2z
dxdy

dydx

(1.36)*

El orden de la diferenciacin parcial no importa.


A veces se escriben las fracciones con una lnea oblicua. El convenio es que
a/bc + d = + d
be

25
CAPTULO 1

1.7

ECUACIONES DE ESTADO
Los experimentos suelen mostrar que el estado termodinmico de un sistema
homogneo con una composicin fija queda especificado cuando se conocen las
dos variables P y T. Si el estado termodinamico est especificado, esto significa
que el volumen V del sistema tambin lo est. En otras palabras, dados los valores
de P y 7 de un sistema de composicin fija, el valor de V queda determinado. Pero
esto es exactamente lo que significa el hecho de que V sea funcin de P y T. Por
tanto, V = u(P, T ), donde u es una funcin que depende de la naturaleza del siste
ma. Si se elimina la restriccin de la composicin fija, el estado del sistema depen
der tambin de su composicin, adems de P y de T. Tenemos, por tanto,
V = f(P , T,

n2, ...)

(1.37)

donde nx, n2, ... son los nmeros de moles de las sustancias 1, 2,... en el sistema
homogneo, y / e s una cierta funcin. Esta relacin entre P, T, nv n2, ... y V se
llama ecuacin de estado volumtrica o, simplemente, ecuacin de estado. Si
el sistema es heterogneo, cada fase tendr su propia ecuacin de estado.
Para un sistema de una fase compuesto por n moles de una nica sustancia
pura, la ecuacin de estado (1.37) se convierte en V - f { P , T, n), donde la funcin
/depende de la naturaleza del sistema; la funcin/para el agua lquida difiere de
la funcin/para el hielo y de la/p ara el benceno lquido. Por supuesto, podemos
usar la ecuacin de estado para despejar P o T, y obtener la forma alternativa
P = g(V, T ,n ) o T = h(P, V, n), donde g y h son ciertas funciones. Las leyes de la
termodinmica son generales y no pueden usarse para deducir ecuaciones de esta
do en sistemas particulares. Las ecuaciones de estado deben determinarse experi
mentalmente. Tambin puede usarse la mecnica estadstica para deducir ecua
ciones de estado aproximadas a partir de una forma supuesta de las interacciones
intermoleculares en el sistema.
Un ejemplo de ecuacin de estado es PV = nRT, la ecuacin de estado del gas
ideal. En realidad, ningn gas obedece esta ecuacin de estado.
El volumen de un sistema de una fase y un componente es claramente propor
cional al nmero n de moles de la sustancia, a cualquier T y P dadas. Por lo tanto,
la ecuacin de estado para cualquier sistema puro monofsico puede escribirse de
la forma
U = nk{T, P)
donde la funcin k depende de la sustancia considerada. Como la dependencia
funcional de V con n es la misma para cualquier sustancia pura, y como solemos
tratar con sistemas cerrados (n fijo), es conveniente eliminar n y escribir la ecua
cin de estado usando slo variables intensivas. Para ello, definimos el volumen
molar Vmde cualquier sistema puro de una sola fase como el volumen por mol:
Vm = V/n

(1.38)*

Vm es una funcin de T y P; Vm = k(T, P). Para un gas ideal, Vm = RT/P. El


subndice m en Vm suele omitirse cuando se entiende claramente que se trata de
un volumen molar. (Otros smbolos alternativos para referirse a Vm son y V y V.)

Para cada propiedad extensiva de un sistema puro de una fase, podemos defi
nir su correspondiente cantidad molar. Por ejemplo, la masa molar de una sustan
cia es m /n [Ec. (1.4)].
Qu podemos decir de las ecuaciones de estado de los gases reales? Vere
mos en el Captulo 15 que cuando se ignoran las fuerzas entre las molculas se
obtiene la ecuacin de estado del gas ideal, P V = nRT. En realidad, las molculas
se atraen mutuamente al aproximarse y luego se repelen cuando colisionan. Para
considerar las fuerzas intermoleculares, Van der Waals modific en 1873 la ecua
cin del gas ideal, llegando a la ecuacin de Van der Waals:

P+

- nb) = nRT

CAPTULO 1

-39)

Cada gas tiene sus propios valores de a y b. En la Seccin 8.4, donde se recogen
algunos valores de a y b, se tratar cmo se determinan a partir de datos experi
mentales. La sustraccin del trmino nb al volumen V representa la correccin
debida a la repulsin intermolecular. A causa de esta repulsin, el volumen dispo
nible para las molculas del gas es menor que el volumen V del recipiente. La
constante b es aproximadamente el volumen de un mol de las propias molculas
de gas. (En un lquido las molculas estn muy prximas entre s, de modo que b
es aproximadamente igual al volumen molar del lquido.) El trmino an2/ V 2 tiene
en cuenta la atraccin intermolecular. Estas atracciones tienden a hacer que la
presin ejercida por el gas [dada por P = n R T I { V - n b ) - an2/ V 2 segn la ecuacin
de Van der Waals] sea menor que la predicha por la ecuacin del gas ideal. El
parmetro a es una medida de la fuerza de la atraccin intermolecular; b es una
medida del tamao molecular.
Para la mayora de los lquidos y slidos a temperaturas y presiones ordina
rias, una ecuacin de estado aproximada es
Vra = c, + c2T + c3T 2 - c4P - c5P T

(1.40)

donde cv ..., c5 son


constantes positivas que deben evaluarseajustando los valores
observados de Vm frente a T y P. El trmino c, es mucho mayor que cualquiera de
los otros trminos, por lo que Vm de un lquido o slido cambia muy poco con T y
P. En la mayor parte del trabajo con slidos o lquidos, la presin se mantiene
cercana a 1 atm. En este caso, se pueden despreciar los trminos que incluyen
P para obtener Vm = cx + c2T + c { [ 2. Esta ecuacin suele escribirse en la forma
Vm = Vm0 (1 + A t + Bt2), donde Vm 0 es el volumen molar a 0 C y t es la tempera
tura en grados Celsius. Los valores de las constantes A y B se encuentran recogi
dos en los libros de tablas. Los trminos c2T + c3T 2 en (1.40) indican que Vm suele
aumentar cuando T aumenta. Los trminos - c 4P - c5P T indican que Vm disminu
ye al aumentar P.
Para un sistema cerrado, de una nica fase y con un componente puro, la
ecuacin de estado del sistema puede escribirse como Vm = k(T , P). Se puede
hacer una representacin tridimensional de la ecuacin de estado dibujando P, T
y Vm en los ejes x, y y z. Cada estado posible del sistema se representa por un
punto en el espacio, y el conjunto de todos los puntos define una superficie cuya
ecuacin es la ecuacin de estado. La Figura 1.13 muestra la superficie que repre
senta la ecuacin de estado de un gas ideal.
FIGURA 1.13
Si mantenemos constante una de las tres variables, podemos realizar una re
Superficie de la ecuacin
estado para un gas ideal.
presentacin en dos dimensiones. Por ejemplo, manteniendo T constante en el

de

SECCION 1.7
Fm/(cm3/mol)

valor Tx, tenemos


= FF, como ecuacin de estado del gas ideal. Una ecua
cin de la forma xy = constante se representa como una hiprbola. Eligiendo otros
valores de T, obtenemos una serie de hiprbolas (Fig. 1.6a). Las lneas de tempe
ratura constante se llaman isotermas, y un proceso a temperatura constante es un
proceso isotermo. Podemos tambin fijar F o Vm y representar isbaras (P cons
tante) o isocoras (Vm constante).
La Figura 1.14 muestra algunas isotermas e isbaras del agua lquida.
Ms adelante veremos que la termodinmica nos permite relacionar muchas
propiedades termodinmicas de las sustancias con derivadas parciales de P, Vmy
T unas respecto a otras. Esto es muy til porque estas derivadas parciales pueden
medirse fcilmente. Existen seis derivadas parciales de este tipo:

(8V
A (8V
A
\8 ) ;
\8 )t'
t

dP

(d P \

dT

sr
~dP

La relacin {dzldx)y = \l(dxldz)y [Ec. (1.32)] muestra que tres de estas seis deriva
das son el inverso de las otras tres:
Km/( cm / mol)

dT
dP

1
(dP/dT)v

dT_
dV~

0d V Jd T )P

dP
lavr

(1.41)
(d V J d r

Adems, la relacin (dx/dy)z(dyidz)x(dz/dx)y = -1 [Ec. (1.34)] da, sustituyendo jc,


y, z por P, Vm, T, respectivamente,
dP
dV

ti C

FIGURA 1.14
Volumen molar del H20 ( / )
representado frente a P y frente a T.

dP
~dT

dT

dT
dP

dP_
dV~

dT

= -1
(d V J d T ),
(dVJdP)T

(1.42)

donde se ha usado dos veces (dz/dx)y = \/{d x/d z)r


En consecuencia, slo hay dos derivadas parciales independientes: ( d V J d T ),,
y (d V J d P )T. Las otras cuatro pueden calcularse a partir de estas dos y no se
necesita medirlas. Definimos la dilatacin trmica (o coeficiente de dilatacin
cbica) a (alfa) y la compresibilidad isoterma k (kappa) de una sustancia por

V \ S T ) P,n

KA

1 fd V \
1 (dV x
V \ 8 p ) z - Vm (~ d P jT

(1.43)*

(1.44)

a y k nos informan de la velocidad con que aumenta el volumen de una sustancia


con la temperatura o disminuye con la presin. El propsito del trmino 1IV en
sus definiciones es hacer que sean propiedades intensivas. En general, a es positi
va; sin embargo, el agua lquida disminuye su volumen al aumentar la temperatu-

ra entre O y 4 C a 1 atm. Se puede probar, a partir de las leyes de la termodin


mica, que k siempre es positiva (vase la demostracin en Zemansky y Dittman,
sec. 14-9). La Ecuacin (1.42) puede escribirse como

E J E M P L O 1.3
ay

de un gas ideal

Para un gas ideal, calcule las expresiones de a y k y verifique que se cum


ple la Ecuacin (1.45).
Para calcular a y k a partir de sus definiciones (1.43) y (1.44), necesita
mos las derivadas parciales de Vm. Por lo tanto, despejamos Vmde la ecua
cin de estado del gas ideal PVm = RT y derivamos el resultado. Tenemos
Vm = RT/P. Derivando respecto a T se obtiene (8 V J d T )p - R/P. Por lo
tanto,
a =
A

Vl

P R _ 1
RTP ~ T

clT

'&K
d P jT

vi
_1_

(d p \
"

\ s tL

vi

? L

d P \P
( RT \
1
dT'

. i ( RT
'vm\A
R

(1.46)

d - 47>

(1.48)

=aK = T
= nRTV '/ r = R/Vm, lo que coincide con ( 1.48)
EJER C IC IO . Para un gas que sigue la ecuacin de estado Vm = RT/P +
+ B(T), donde B(T) es cierta funcin de la temperatura, (a) calcule a y k ;
(b) calcule (3P/dT)v de dos formas distintas. [Respuesta: oc = (R/P +
+ d B / d T ) / V k = RT/VmP2: (8P/dT)v = P/T + P2(dB/dT)/RT.]

En los slidos, a suele adquirir valores entre 10-5 y 10-4 K-1. En los lquidos, a
suele encontrarse entre 10-3,5 y 10-3 K_l. En los gases, se puede estimar a a partir
del valor del gas ideal, que es 1/7"; para temperaturas entre 100 y 1000 K, a de los
gases se encuentra en el intervalo entre 10-2 y 10-3 K_l.
En los slidos, k suele estar entre 10-6 y 105 atm-1. Para los lquidos, k es del
orden de 10~4 atm-1. La Ecuacin (1.47) para gases ideales da valores de k de 1 y
0,1 atm-1 para P igual a 1 y 10 atm, respectivamente. Los slidos y los lquidos
son mucho menos compresibles que los gases, ya que no hay mucho espacio entre
las molculas en lquidos y slidos.
Las cantidades a y k pueden usarse para calcular el cambio de volumen pro
vocado por un cambio de T o P.

29
CAPTULO 1

30
SECCIN 1.8

E J E M P L O 1,4
Expansin provocada por un aumento de temperatura
Estime el porcentaje en que aumenta el volumen de un lquido cuando su
temperatura se eleva 10 C, si presenta un valor habitual de a de 0,001 K~\
aproximadamente independiente de la temperatura.
La Ecuacin (1.43) da dVp - aV dTp. Como slo nos piden una res
puesta aproximada, y como las variaciones de T y V son pequeas (a es
pequeo), podemos aproximar el cociente dVPldTP por el cociente entre
cambios finitos AVP/ATP, obteniendo AVP/V a ATP = (0,001 K"1) x
x (10 K) = 0,01 = 1 %.
EJER CICIO . Para el agua a 80C y 1 atm, a = 6,4127 x 10"4 K"1 y
p = 0,971792 g/cm3. Usando la aproximacin dVP/dTp AVPIATP, vlida
cuando ATP es pequeo, calcule la densidad del agua a 81 C y 1 atm, y
compare su resultado con el valor verdadero, 0,971166 g/cm3. (Respuesta:
0,971169 g/cm3.)

La coleccin ms exhaustiva de datos fsicos y qumicos es el Landolt-Brnstein:


Zahlenwerte und Funktionen (Datos numricos y relaciones funcionales), publica
do por Springer-Verlag. La sexta edicin consta de 28 libros publicados entre 1950
y 1980. Una nueva serie de volmenes comenz en 1961 y hasta el momento
contiene mas de 250 libros, cada uno de ellos con texto en alemn y en ingls. Una
fuente muy til de datos experimentales es el Handbook o f Chemistry and Physics
(publicado anualmente por CRC Press); las ediciones ms recientes del Handbook
son las ms fiables.

_________________________________________________

1.8

CLCULO INTEGRAL
Hemos repasado el clculo diferencial en la Seccin 1.6. Antes de repasar el
clculo integral, recordaremos algunas propiedades de los sumatorios.
Sumatorios. La notacin de los sumatorios es, por definicin,
n

= a l + a2 + + an

(1.49)*

/= i
Por ejemplo, E 3=j i2 = l 2 + 22 + 32 = 14. Cuando los lmites de un sumatorio son
evidentes, suelen omitirse. Algunas identidades tiles que se deducen de la defi
nicin (1.49) son (Prob. 1.58):
ca = c a,

(a, + b) = a , + b

i =1

i= I

/' = 1

i t aib = ai t bj
=W= I
= 1 J= 1

i= 1

(1.50) *

/= 1

(1.51)

Clculo integral. Con frecuencia se quiere encontrar una funcin y(x) de la que se

conoce su funcin derivada/(x); dy/dx = f(x). La funcin y ms general que


satisface esta ecuacin se llama integral indefinida (o antiderivada) de/(x), y se
representa por j f(x ) dx.
Si dy/dx = f(x )

entonces y =

(1.52)i

f(x ) dx

La funcin/(x) que se integra en (1.52) se denomina integrando.


Como la derivada de una constante es cero, la integral indefinida de cualquier
funcin contiene una constante aditiva arbitraria. Por ejemplo, si /(x ) = x, su
integral indefinida y(x) es \ x 2 + C, donde C es una constante arbitraria. Este
resultado se verifica fcilmente comprobando que y satisface (1.52), es decir,
comprobando que (d/dx) x 2 + C ) = x. Para ahorrar espacio, las tablas de in
tegrales indefinidas omiten a menudo la constante arbitraria C.
De las derivadas de la Seccin 1.6 se deduce
af(x) dx = a \ /(x ) dx,
t*

[/(* ) + (-*)] dx =

f(x ) dx +

g(x)dx (1.53y

dx = x + C,

x n dx =

n+ 1

- dx = ln x + C,
x
cosox
_
sen ax dx = ----------- + C,
a

+C

cuando n #

- 1

eax dx - + C
a
senax
eos ax dx= ---------- + C
a

(1.54)*

(1.55) <

(1.56)*

donde a y n son constantes no nulas y C es una constante arbitraria. Para integra


les ms complicadas que las de las Ecuaciones (1.53) a (1.56), utilice una tabla de
integrales o programas de ordenador que calculan integrales indefinidas.
Un segundo concepto importante del clculo integral es la integral definida.
Sea /(x ) una funcin continua, y sean a y b dos valores cualesquiera de x; La
integral definida d e /e n tre los lmites a y b se representa mediante el smbolo
*b

/(x ) dx
J

(1.57)

En breve aclararemos por qu esta notacin se parece a la de la integral indefini


da. La integral definida (1.57) es un nmero cuyo valor se halla a partir de la
siguiente definicin. Se divide el intervalo entre a y b en n subintervalos, cada
uno con anchura Ax, donde Ax = (ib - a)/n (vase la Figura 1.15). En cada subintervalo escogemos un punto cualquiera, llamando a estos puntos x x2, ..., x.
Evaluamos /(x ) en cada uno de estos puntos n y formamos la suma
f(x) Ax = /(x j) Ax + /( x 2) Ax + + /(x) Ax
(= i

(1.58)

31
CAPTULO 1

A continuacin obtenemos el lmite de la suma (1.58) cuando el nmero de subintervalos n tiende a infinito, y por lo tanto la anchura Ax de cada uno de ellos
tiende a cero. Este lmite es, por definicin, la integral definida (1.57):
n

(1.59)

f(x ) dx = lim Y, f ( x) A*
a

La definicin de esta cantidad viene motivada por el hecho de que el miembro de


la derecha en (1.59) aparece con mucha frecuencia en problemas fsicos.
Cada trmino de la suma (1.58) es el rea de un rectngulo de anchura Ax
y altura/(x,). En la Figura 1.15 se indica un rectngulo tpico mediante un som
breado. Al hacer el lmite cuando Ax > 0, el rea total de estos n rectngulos
se hace igual al rea bajo la curva de /(x ) entre a y b. Por lo tanto, podemos
interpretar la integral definida como un rea. Las reas situadas por debajo del
eje x, donde/(x) es negativa, dan lugar a contribuciones negativas a la integral
definida.
La utilizacin de la definicin (1.59) para calcular una integral definida sera
tedioso. El teorema fundamental del clculo integral (que se demuestra en cual
quier texto de clculo) nos permite evaluar una integral definida d e/(x ) a partir
de una integral indefinida y(x) de /(x), segn:
/'(x) dx = y{b) - y(),

donde y(x) =

/(x ) dx

(1.60)*

Por ejemplo, si /(x ) = x, a = 2, b - 6, podemos tomar y = \ x 2 (o \ x 2 ms una


constante) y (1.60) proporciona j^x dx - |( 6 2) - |( 2 2) = 16.
La variable de integracin x de la integral definida en el miembro izquierdo
de (1.60) no aparece en el resultado final (el miembro de la derecha). As que no
importa qu smbolo usemos para esta variable. Si evaluamos [ \ z d z , obtendre
mos tambin 16. En general, \ haf ( x ) d x = \ baf ( z ) dz. Por esta razn, la variable de
integracin de una integral definida se llama una variable muda. (La variable de
integracin en una integral indefinida no es una variable muda.) De forma simi
lar, no importa qu smbolo se use para el ndice del sumatorio en (1.49). Si se
sustituye i por j se obtiene exactamente la misma suma en el lado derecho, por lo
que i en (1.49) es un ndice mudo.

Dos identidades que se obtienen directamente a partir de (1.60) son \ bf ( x ) dx =


= $ / ( * ) dx y \ bJ ( x ) dx + \ cb f ( x ) d x = \ ca f ( x ) dx.

El cambio de variable es un mtodo importante para evaluar integrales. Por


ejemplo, supongamos que queremos calcular \ \ x exp (x2) dx. Sea z = x2; enton
ces dz = 2x dx, y
3

xe

,2

1
dx = -

ez dz = - el
2

= - ( e 9 - e4) = 4024,2

Fjese que los lmites han cambiado de acuerdo con la sustitucin z = x2.
A partir de (1.52) se deduce que la derivada de una integral indefinida es igual
al integrando: (d/dx) j f(x ) dx = /(x). Sin embargo, una integral definida es sim
plemente un nmero y no una funcin; por tanto, (d/dx) Jbf(x ) dx = 0.
La integracin respecto a x de una funcin de dos variables se define de forma
similar a (1.52) y (1.59). Si y(x, z) es la funcin ms general que satisface
dy(x, z)

= f(x , z)

(1.61)

entonces la integral indefinida de /(x , z) respecto a x es


/(x, z) dx = y (x, z)

(1.62)

Por ejemplo, si /(x , z) = xz3, entonces y(x, z) = \ x 2z3 + g(z), donde g es una
funcin arbitraria de z- Si y satisface (1.61), se puede demostrar [anlogamente a
(1.60)] que una integral definida d e/(x , z) viene dada por
/(x, z) dx = y(b, z) - y {a, z)

(1.63)

Por ejemplo, Jf xz3 dx = \ (62)z3 + g(z) - J (22)z3 - g(z) = 16z3.


Las integrales (1.62) y (1.63) son similares a integrales ordinarias de una
funcin f(x ) de una sola variable, ya que en el proceso de integracin hemos
considerado la segunda variable independiente z como una constante; z se com
porta ms como un parmetro que como una variable. (Un parmetro es una
magnitud que es constante en cada caso particular pero cuyo valor puede cambiar
de un caso a otro. Por ejemplo, en la segunda ley de Newton F = ma, la masa m
es un parmetro. Para un cuerpo dado cualquiera m es constante, pero su valor
cambia de un cuerpo a otro.) Al contrario de lo que ocurre en las integrales (1.62)
y (1.63), en termodinmica integraremos con frecuencia una funcin de dos o
ms variables en la cual todas las variables cambian en la integracin. Tales
integrales se denominan integrales de lnea y se tratarn en el Captulo 2.

E J E M P L O 1.5
Cambio de volumen asociado a un cambio de temperatura

Un lquido con coeficiente de dilatacin cbica a se encuentra inicialmente


en unas condiciones de temperatura y volumen T, y V,. Si se calienta este

33
CAPTULO 1

34
SECCIN 1.8

lquido desde Tl hasta T2 a presin constante, obtenga una expresin para


V2 haciendo la aproximacin de considerar a independiente de T.
Tenemos a = (l / V) (dV/dT)p = V"1 dVP/dTP, donde dVP y dTp son
cambios infinitesimales a P constante. Por lo tanto, V~] dVP = a dTp. Inte
grando a P constante se obtiene
(*2
V-'dV--

d T de forma que ln V|f U a T |f y ln V2 - ln V, ss a(T2 - Tx)

EJER CICIO . Si se comprime isotermamente un lquido desde el estado


P,, V, hasta P2, V2, encuentre una expresin para V2 en funcin de P (, V,,
P2 y k ; desprecie a dependencia de k con la presin. [R esp u esta : ln V 2 se
se ln V, - k ( P 2 - P,).]

Logaritmos. Al integrar 1/x se obtiene el logaritmo natural ln x. Los logaritmos se


usan con mucha frecuencia en las deducciones y los clculos de la qumica fsica,
por lo que conviene repasar sus propiedades. Si x = a \ entonces se dice que el
exponente s es el logaritmo (log) de x en base a: si as = x, entonces loga x = s. La
base ms importante es el nmero irracional e = 2,71828..., definido como el
lmite de (1 + b)]/h cuando b >0. Los logaritmos en base e se llaman logaritmos
naturales (o neperianos) y se escriben como ln x. En los clculos prcticos se
usan con frecuencia logaritmos en base 10, llamados logaritmos comunes (o
decimales), que se escriben como log x, log,0 x, o lg x. Tenemos

ln x = loge x,
S i l 0 ' = x,

logx = log10x

entonces log x = t.

S i e 4 =x,

entonces ln x = s

(1.64)*
(1.65)

A partir de (1.65) tenemos


<?lnjr = x

10logJC= x

(1.66)

De (1.65) se deduce que ln es = s. Como e lnx = x = ln ex, las funciones exponencial


y logaritmo natural son inversas entre s. La funcin ex suele escribirse como
exp x. Es decir, exp x = ex. Como e l = e, e = 1, y e~rr~ - 0, tenemos ln e = 1,
ln 1 = 0 y l n 0 = -oo. Slo se pueden tomar logaritmos o exponenciales de
magnitudes adimensionales.
Algunas identidades que se obtienen de la definicin (1.65) son
ln xy = ln x + ln y,

ln (x/y) = ln x - ln y

(1.67)*

ln x* = &ln x

( 1.68)*

ln x = (log)0 x)/(log10 e) = log10 x ln 10 = 2,3026 log10 x

(1.69)

Para calcular el logaritmo de un nmero mayor que 101(X) o menor que 10100,
que no son admitidos por la mayor parte de las calculadoras, usamos log(ab) =
= log a + log b y log 10b = b. Por ejemplo,
logio (2,75 x 10~150) = log10 2,75 + log10 10"150 = 0,439 - 150 = -149,561

Para hallar el antilogaritmo de un nmero mayor de 100 o menor de -100 proce


demos de la siguiente forma. Si sabemos que log10 x = -184,585, entonces

x = io-'84-585 = 10~585 io-'84 = 10_184/100,585


= 10_184/3,85 = 2,60 x 10"'85
Estos procedimientos se pueden emplear tambin para calcular logaritmos y anti
logaritmos por medio de tablas.

1 . 9 _____________________ ______________________________ _____________________

SUGERENCIAS PARA EL ESTUDIO


Una reaccin comn ante un curso de qumica fsica es que un estudiante piense:
Parece un curso duro, as que ms vale que memorice todas las ecuaciones, o no
lo sacar. Tal reaccin es comprensible, sobre todo porque muchos de nosotros
hemos tenido profesores que hacan hincapi en la memorizacin rutinaria, ms
que en la comprensin, como mtodo de enseanza.
En realidad, no son tantas las ecuaciones que hay que recordar (han sido indica
das con un asterisco), y la mayor parte de ellas son tan simples que slo requieren
un pequeo esfuerzo de memorizacin. Ser capaz de reproducir una ecuacin no
garantiza saber aplicarla para resolver problemas. Para utilizar correctamente una
ecuacin debemos entenderla. Esto no slo implica conocer el significado de los
smbolos, sino tambin cundo se puede aplicar la ecuacin y cundo no. Todo el
mundo conoce la ecuacin de los gases ideales P V = nRT, pero es asombroso con
qu frecuencia la aplican los estudiantes en problemas de lquidos o slidos. Otra
parte de entender una ecuacin es saber de dnde proviene. Es simplemente una
definicin? O es una ley que representa una generalizacin de las observaciones
experimentales? Es acaso una regla emprica pobre que slo tiene validez aproxi
mada? O es una deduccin que parte de las leyes bsicas de la termodinmica, y
est exenta de aproximaciones? O por el contrario, aunque parta de las leyes de
la termodinmica, incluye aproximaciones que limitan su aplicacin?
Adems de entender las ecuaciones importantes, usted debera conocer tam
bin el significado de los distintos trminos definidos (sistema cerrado, gas ideal,
etctera). La escritura en negrita (por ejemplo isoterma) se usa para trminos
muy importantes cuando se definen por vez primera. Otros de menos importancia
se imprimen en cursiva (por ejemplo isbara ). Si encuentra un trmino cuyo
significado ha olvidado, consulte el ndice; el nmero de la pgina donde se
define un trmino est escrito en negrita.
La resolucin de los problem as es fu n d am ental para aprender qum ica fsica .

En la Seccin 2.12 se dan sugerencias para resolver problemas. Es una buena idea
que compruebe si ha entendido verdaderamente una seccin trabajando en algunos
problemas relevantes tan pronto como haya terminado de estudiarla. No espere hasta
que crea que domina completamente una seccin antes de empezar a intentar solucio
nar los problemas. Los problemas de este libro estn clasificados por secciones.
Es im portante m antener el estudio de la asignatura al da. Estudiar atrope
lladamente antes del examen no da resultado en qumica fsica, debido a que hay
que aprender muchos conceptos y se requiere mucha prctica resolviendo proble
mas para dominar estos conceptos. La mayora de los estudiantes encuentran que
necesitan dedicar ms tiempo de estudio y de resolucin de problemas para la
qumica fsica que para otros cursos universitarios, as que asegrese de organi
zarse dejando el tiempo suficiente para este curso.

35
CAPTULO 1

H aga d el estudio un p roceso activo. Lea con un lpiz a mano y selo para
verificar las ecuaciones, subrayar las ideas clave, hacer anotaciones al margen y
apuntar preguntas que quiera hacerle al profesor. Separe los principios bsicos de
los detalles ilustrativos o la digresin. En este libro se usa un tamao de letra
menor para introducir conceptos histricos, avanzados o secundarios.
D espus de leer una seccin, escriba un resum en de los pu n to s im portantes.

Esta es una forma de aprender mucho ms eficaz que releer una y otra vez las
materias. Usted podra pensar que hacer resmenes es una prdida de tiempo,
puesto que ya se proporcionan resmenes de los captulos. Sin embargo, al pre
parar su propio resumen la materia a estudiar tendr para usted mucho ms sen
tido que si lee simplemente el de final del captulo.
Un psiclogo llev a cabo un proyecto para mejorar los hbitos de estudio que
tuvo efectos espectaculares, aumentando el rendimiento de los estudiantes. Una
tcnica clave consista en hacer que los estudiantes cerraran el libro a final de
cada seccin y emplearan unos minutos resumiendo el material; el resumen se
confrontaba luego con la seccin del libro. [L. Fox, en R. Ulrich et al. (eds.),
C ontrol o f H um an B ehavior, Scott, Foresman, 1966, pgs. 85-90.]
Antes de leer un captulo en detalle, empiece por hojearlo, leyendo slo los
encabezamientos de las secciones, el primer prrafo de cada seccin, el resumen y
algunos de los problemas al final del captulo. Esto da una idea de la estructura del
captulo y hace que la lectura de cada seccin cobre ms sentido. Al leer los proble
mas primero se adquiere una idea de lo que se pretende aprender en el captulo.
Quiz quiera estudiar de vez en cuando con otra persona. Discutir problemas
con otras personas puede ayudar a clarificar las ideas sobre la materia.
Algunas sugerencias para preparar un examen son:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.

9.

Aprenda el significado de todos los trminos escritos en negrita.


Memorice todas las ecuaciones con asterisco y sus condiciones de aplicabilidad. (No memorice las ecuaciones sin asterisco.)
Asegrese de que entiende todas las ecuaciones con asterisco.
Repase sus apuntes de clase.
Rehaga aquellos problemas con los que haya tenido alguna dificultad.
Adems de los problemas sugeridos por el profesor o resueltos en clase,
intente resolver otros como prctica adicional.
Haga resmenes en caso de no haberlos hecho hasta entonces.
Compruebe que entiende todos los conceptos mencionados en los resmenes
al final del captulo y que puede hacer todos los clculos que se mencionan
en ellos.
Preprese un examen prctico, escogiendo algunos problemas relevantes de
la coleccin propuesta y resolvindolos en un intervalo de tiempo igual al
que se deja en un examen.

Como nos ocurre a todos, sus posibilidades para comprender y aprender son
finitas, y el tiempo de que dispone es limitado, por lo que es mejor aceptar el
hecho de que probablemente habr algo de materia que no llegar a entender
totalmente. Nadie entiende todo completamente.

1.10

_______________

RESUMEN
Las cuatro ramas de la qumica fsica son la termodinmica, la qumica cuntica,
la mecnica estadstica y la cintica.

La termodinmica estudia las relaciones entre las propiedades macroscpicas


de equilibrio en un sistema. Algunos conceptos importantes en termodinmica
son sistem a (abierto frente a cerra d o ; aislado frente a no aisla d o ; hom ogneo
frente a heterogneo)', alrededores', pa red es (rgidas frente a m viles ; p erm eables
frente a impermeables', adiabticas frente a trm icam ente conductoras)', equili
brio (m ecnico, m aterial, trmico)', fu n cio n e s de estado (extensivas frente a in
tensivas)', fa s e , y ecuacin de estado.
La temperatura se define como una funcin de estado intensiva que tiene el
mismo valor para dos sistemas en equilibrio trmico y un valor diferente para dos
sistemas que no estn en equilibrio trmico. El establecimiento de una escala de
temperaturas es arbitrario, pero elegimos la escala absoluta del gas ideal definida
por la Ecuacin (1.15).
Un gas ideal es el que obedece la ecuacin de estado P V = nRT. Los gases
reales cumplen esta ecuacin slo en el lmite de densidad cero. A temperaturas y
presiones ordinarias la aproximacin de gas ideal ser casi siempre adecuada para
nuestros propsitos. Para una mezcla de gases ideales, P V = n lolRT. La presin
parcial del gas i en cualquier mezcla es P = xf*, donde la fraccin molar de i es
x i

37
CAPTULO 1

A o r

Se han repasado los clculos diferencial e integral, y se han dado algunas


relaciones tiles entre derivadas parciales [Ecs. (1.30), (1.32), (1.34) y (1.36)].
Las propiedades termodinmicas a (dilatacin trmica) y k (compresibilidad
isoterma) se definen como a = (1/V) (dV/dT)p y k = -(1/V) (dV/dP)T para un
sistema de composicin fija.
La clave p a ra aprender qum ica fsic a es entender. La sim ple m em orizacin
no es suficiente.

En este captulo se tratan los siguientes tipos importantes de clculos:


Clculo de P (o V o 7") de un gas ideal o de una mezcla de gases ideales usando
P V = nRT.

Clculo de la masa molar de un gas ideal usando P V = n R T y n = m/M .


Clculo de la densidad de un gas ideal.
Clculos que involucran presiones parciales.
Uso d e a o c para obtener variaciones de volumen producidas por cambios
de T o P.
Derivacin y derivacin parcial de funciones.
Integracin indefinida y definida de funciones.

LECTURAS ADICIONALES Y FUENTES DE DATOS


Temperatura: Q uinn, Shoem aker, G arland y N ibler, cap. XVIII; M cG lashan,
cap. 3; Zem ansky y D ittm an, cap. 1. Medida de la presin: R ossiter, H am ilton y
B aetzold, vol. VI, cap. 2. Clculo: C. E. Swartz, U sed M ath f o r the F irst Two
Years o f College Science, Prentice-Hall, 1973.
Valores de p, a y k : L and o lt-B m stein , 6.a ed., vol. II, parte 1, pgs. 378-731.

PROBLEMAS
S eccin 1 .2

1.1. Verdadero o falso? (a) Un sistema cerrado no puede


interaccionar con sus alrededores. (b) La densidad es una
propiedad intensiva, (c) El ocano Atlntico es un sistema

abierto. (d) Un sistema homogneo debe ser una sustancia


pura, (e) Un sistema que contiene una nica sustancia debe
ser homogneo.

1.2. Diga cules de los siguientes sistemas son cerrados o


abiertos, aislados o no aislados: (a) un sistema encerrado

entre paredes rgidas, impermeables y trmicamente con


ductoras; (b) un ser humano; (c) el planeta Tierra.

1.3. Cuntas fases hay en un sistema que consiste en (a)


C aC03(.v), CaO(.y) y C 0 2(g); {t) tres trozos de AgBr slido,
un trozo de AgCl slido y una solucin acuosa saturada de
estas sales.
1.4. Explique por qu la definicin de una pared adiabti
ca en la Seccin 1.2 especifica que la pared sea rgida e
impermeable.
1.5. La densidad del oro es 19,3 g/cm3 a temperatura am
biente y 1 atm. (a) Exprese esta densidad en kg/m3. (b) Si el
oro se vende a 300 la onza, por cunto se vendera un
metro cbico? Una onza = 480 granos; 1 grano = (1/7000)
libra; una libra = 453,59 g.
Seccin 1 .4

1.6. Verdadero o falso? (a) Un gramo es un nmero de


Avogadro veces ms pesado que una urna. (b) La constante
de Avogadro NA no tiene unidades, (c) Las fracciones mola
res son propiedades intensivas. (d) Un mol de agua contiene
el nmero de Avogadro de molculas de agua.
1.7. Para el 0 2, d {a) el peso molecular; (b ) la masa mole
cular; (c ) la masa molecular relativa; (d ) la masa molar.

1.8. Una disolucin de HC1 en agua tiene el 12,0% en


masa de HC1. Calcule las fracciones molares de HC1 y H20
en esta disolucin.
1.9. Calcule la masa en gramos de (a) un tomo de carbo
no; (b) una molcula de agua.

S eccin 1 .5

1.10. Verdadero o falso? (a) En la escala Celsius, el pun


to de ebullicin del agua es ligeramente inferior a 100,00 C.
(b) Multiplicar por dos la temperatura absoluta de un gas
ideal a volumen y cantidad de gas constantes multiplicar
por dos la presin, (c) El cociente PV/mT es el mismo para
todos los gases en el lmite de presin cero. (d ) El cociente
PV/nT es el mismo para todos los gases en el lmite de pre
sin cero. (e) Todos los gases ideales tienen la misma densi
dad a 25 C y 1 bar. ( / ) Todos los gases ideales tienen igual
nmero de molculas por unidad de volumen a 25 C y 10
bar de presin.
1.11. Haga las siguientes conversiones: (a) 5,5 m3 a cm3;
{b) 1,0 GPa a bar (donde 1 GPa = 109 Pa); (c ) 1,0 GPa a
atm; (d) 1,5 g/cm3 a kg/m3.
1.12. En la Figura 1.2, si el nivel del mercurio en las ramas
izquierda y derecha del manmetro es de 30,43 y 20,21 cm,
respectivamente, sobre su parte inferior, y si la presin baro
mtrica es de 754,6 torr, calcule la presin del sistema. Des
precie las correcciones de las lecturas del manmetro y el
barmetro debidas a la temperatura.
38

1.13. (a) Un fsico del siglo xvit construy un barmetro


con agua que sala por un agujero en el tejado de su casa, para
que sus vecinos pudieran predecir el tiempo a partir de la
altura del agua. Suponga que a 25 C un barmetro de mercu
rio marca 30,0 pulgadas. Cul sera la altura correspondiente
de la columna en un barmetro de agua? Las densidades del
mercurio y del agua a 25 C son 13,53 y 0,997 g/cm3, res
pectivamente. {t) Qu presin en atmsferas corresponde a
30,0 pulgadas de un barmetro de mercurio a 25 C en un
lugar donde g = 978 cm/s2?
1.14. Deduzca la Ecuacin (1.17) a partir de la Ecua
cin (1.18).
1.15. (a) Cul es la presin ejercida por 24,0 g de dixido
de carbono en un recipiente de 5,00 L a 0C? (b) Una regla
aproximada es que un mol de gas ocupa un pie cbico a
temperatura y presin ambiente (25 C y 1 atm). Calcule el
porcentaje de error resultante de utilizar esta regla. Una pul
gada = 2,54 cm.
1.16. Una muestra de 87 mg de un gas ideal a una presin
de 0,600 bar duplica su volumen y triplica su temperatura
absoluta. Calcule su presin final.
1.17. Para cierto hidrocarburo gaseoso, 20,0 mg ejercen
una presin de 24,7 torr en un recipiente de 500 cm3 a 25 C.
Calcule la masa molar y el peso molecular, e identifique el
gas.
1.18. Calcule la densidad del N2 a 20 C y 0,967 bar.
1.19. Para 1,0000 mol de N2 gaseoso a 0,00 C, se miden
los siguientes volmenes en funcin de la presin:
F/atm

1,0000

3,0000

5,0000

V7cm3

22.405

7461,4

4473,1

Calcule y represente PV/nT frente a P para estos tres puntos


y extrapole a P = 0 para evaluar R.

1.20. Se ha medido la densidad de una amina gaseosa a


0C en funcin de la presin, obteniendo los valores:
TVatm

0,2000

0,5000

0,8000

p/( g/L)

0,2796

0,7080

1,1476

Represente P/p frente a P y extrapole a P = 0 para obtener


un valor exacto del peso molecular. Identifique el gas.

1.21. Despus de colocar 1,60 moles de gas amoniaco en


un recipiente de 1600 cm3 a 25 C, ste se calienta hasta 500 K.
A esta temperatura el amoniaco se descompone parcialmen
te en N2 y H2, y se mide una presin de 4,85 MPa. Calcule el
nmero de moles de cada componente a 500 K.
1.22. Un estudiante intenta combinar la ley de Boyle y la
de Charles como sigue: Tenemos PV = K { y V/T = K2. Dos
igualdades multiplicadas miembro a miembro dan lugar a
una igualdad; multiplicando una ecuacin por la otra resulta

P VV T = KXK2. El producto KXK2 de dos constantes es una


constante, de forma que PV2/T es una constante para una
cantidad fija de gas ideal. Cul es el error de este razona
miento?

1.23. Demuestre que las ecuaciones PVIT - C, para m


constante y V/m = C2 para T y P constantes conducen a
PV/mT = constante.
1.24. Cierta mezcla gaseosa se encuentra a 3450 kPa de
presin y se compone de 20,0 g de 0 2 y 30,0 g de C 0 2.
Calcule la presin parcial del C 0 2.
1.25. Un matraz de 1,00 L lleno de metano a una presin

cada uno de estos gases en el aire seco a 1 atm y 20 C. (b)


Calcule la masa de cada uno de estos gases en una habita
cin de 15 pies x 20 pies x 10 pies a 20 C, si el barmetro
marca 740 torr y la humedad relativa del aire es cero. Ade
ms, calcule la densidad del aire en la habitacin. Qu tie
ne mayor masa, usted o el aire en la habitacin de este pro
blema?

Seccin 1 .6

1.34. En la Figura 1.15, seale todos los puntos en los que


dfldx es cero y las regiones de la curva en las que df/dx es
negativo.

10,0 kPa se conecta a un matraz de 3,00 L con hidrgeno a


una presin de 20,0 kPa; ambos matraces estn a la misma
temperatura, (a) Despus de que los gases se mezclen, cul
es la presin total? (b) Cul es la fraccin molar de cada
componente en la mezcla?

1.35. Sea y = x 2 + x - 1. Calcule la pendiente de la curva


de y frente a x en x = 1 dibujando la tangente a la curva en
ese punto y determinando su pendiente. Compare el resulta
do con el valor exacto encontrado mediante el clculo.

1.26. Un estudiante descompone KC103 y recoge 36,5 cm3

1.36. Calcule d/dx de (a) 2x3e~3x; (b) 5e~3jf2; (c) ln 2x\


(d) 1/(1 - jc); (e) x/(x + 1); ( / ) ln (1 - e"2*); (g) sen2 3x.

de 0 2 sobre agua a 23 C. El barmetro del laboratorio indi


ca 751 torr. La presin de vapor del agua a 23 C es 21,1
torr. Calcule el volumen que ocupara el oxgeno seco a 0 C
y 1,000 atm.

1.27. Dos matraces vacos de igual volumen se conectan


por medio de un tubo de volumen despreciable. Uno de los
matraces se introduce en un bao de temperatura constante
a 200 K y el otro en un bao a 300 K, y a continuacin se
inyecta en el sistema 1 mol de gas ideal. Calcule el nmero
final de moles de gas en cada matraz.

1.28. Una bomba difusora de aceite, ayudada por una


bomba mecnica, puede producir fcilmente un vaco con
una presin de 10-6 torr. Algunas bombas especiales pueden
reducir P hasta 10-11 torr. A 25 C, calcule el nmero de
molculas por cm3 en un gas a (a) 1 atm; (b) 10"6 torr;
(c) 1011 torr.
1.29. Cierta mezcla de He y Ne en un matraz de 356 cm3
pesa 0,1480 g y se encuentra a 20 C y 748 torr. Calcule la
masa y la fraccin molar de He.
1.30. El radio de la Tierra es 6,37 x 106 m. Calcule la masa
de la atmsfera terrestre. (Desprecie la dependencia de g
con la altitud.)
1.31. (a) Si 105 Plbar = 6,4, cunto vale P? (b) Si 10"2 77K =
= 4,60, cunto vale T? (c) Si P/(103 bar) = 1,2, cunto
vale P? (d) Si 103 (KJT) = 3,20, cunto vale T I
1.32. Cierta mezcla de N2 y 0 2 tiene una densidad 1,185
g/L a 25 C y 101,3 kPa. Calcule la fraccin molar de 0 2 en
la mezcla. (Sugerencia: Los datos que se dan y los que se
desconocen son propiedades intensivas, luego el problema
se puede resolver considerando cualquier cantidad conve
niente de mezcla.)
1.33. Las fracciones molares de los principales compo
nentes del aire seco a nivel del mar son xN = 0,78, x0 = 0,21,
jcAr= 0,0093, xco = 0,0003. (ci) Calcule la2presin parcial de

1.37. (a) Calcule dy/dx para x y = y - 2. (b ) Calcule


d 2(x2e3x)ldx2. (c) Calcule dy para y = 5x2 - 3 x + 2 / x - 1.
1.38. Utilice una calculadora para encontrar los lmites:
(a) l i r a , 0 x x cuando x > 0; (b) lim ,.^ (1 + x )Ux.
1.39. (a) Estime la primera derivada de la funcin y = e*2
en x = 2 utilizando una calculadora para evaluar el cociente
Ay/Ax para Ajc = 0,1; 0,01; 0,001; etc. Fjese en la prdida
de cifras significativas en Ay a medida que decrece Ax. Si
tiene una calculadora programable, puede intentar hacer un
programa para este problema. (b) Compare el resultado del
apartado (a) con el exacto.

1.40. Calcule 81dy de: (a) sen {axy)\ ib) eos (>y2z);
(c) xexty\ (d) tan (3x + 1); (e) M i e ^ + 1); ( / ) f(x)g(y)h(z).
1.41. Calcule (8/dT)Pn de: (a) nRT/P\ (b) P/nRT2 (siendo
R una constante).
1.42. (a) Si y = 4jc3 + 6x, calcule dy. (b) Si z = 3x2y3, calcu
le dz. (c) Si P = nRT/V, donde R es una constante y todas las
dems magnitudes son variables, calcule dP.
1.43. Sea z = x5/y3. Calcule las cuatro derivadas parciales
segundas de z\ compruebe que d2z/(8xdy) = 82z/(8y8x).
1.44. (a) Para un gas ideal, utilice una ecuacin como la
(1.30) para demostrar que dP = P(n~] dn + T -1 d T - V"1d V )
(que puede escribirse tambin como d ln P = d ln n +
+ d ln T - d ln F). (b) Suponga que 1,0000 mol de gas ideal
a 300,00 K en un recipiente de 30,000 L incrementa su tem
peratura en 1,00 K y su volumen en 0,050 L. Utilice el resul
tado de (a) para estimar el cambio en la presin, AP.
(c) Calcule AP exactamente para el cambio del caso (b) y
comprelo con el estimado a partir de dP.

S eccin 1 .7

1.45. Calcule el volumen molar de un gas ideal a 20,0 C y


1,000 bar.

1.46. (a) Escriba la ecuacin de Van der Waals (1.39)


usando el volumen molar en lugar de V y n. (b) Si se utiliza
el bar, los centmetros cbicos, moles y grados Kelvin como
unidades de P ,V ,n y T, obtenga las unidades de a y b en la
ecuacin de Van der Waals.

Seccin 1.8
1.57. (a) Evale 4=0 (27 + 1). (b ) Escriba la expresin
X\VX+ x2V2 + + xsVs utilizando la notacin de sumatorio.
(c) Escriba los trminos individuales del doble sumatorio
Y2

^ i= \

1.47. Para un lquido que se comporte de acuerdo a la


ecuacin de estado (1.40), deduzca las expresiones de a y

1.48. Para el H20 a 50 C y 1 atm, p = 0,98804 g/cm3 y


= 4,4 x 10-10 Pa-1. ( a ) Calcule el volumen molar del agua a
50 C y 1 atm. (b) Calcule el volumen molar del agua a 50 C
y 100 atm. Desprecie la dependencia de k con la presin.
k

1.49. Para un gas ideal: (a) dibuje aproximadamente algu


nas isbaras en un diagrama de Vm-T; (b) dibuje aproxima
damente algunas isocoras en un diagrama P-T.

1.50. Un gas hipottico obedece la ecuacin de estado P V =


= nRT{ 1 + aP), donde a es una constante. Para este gas: ()
demuestre que a = 1/7 y k = 1/P(1 + aP); (b) compruebe que
(dP/dT)v = aK.
1.51. Utilice los siguientes valores de la densidad del
agua en funcin de T y P para estimar a , k y (dP/8T)v
del agua a 25 C y 1 atm: 0,997044 g/cm3 a 25 C y 1 atm;
0,996783 g/cm3 a 26 C y 1 atm; 0,997092 g/cm3 a 25 C y
2 atm.
1.52. Para el H20 ( / ) a 50 C y 1 atm, a = 4,576 x 10-4 K-1,
= 44,17 x 10-6 bar"1 y Vm = 18,2334 cm3/mol. (a) Estime
Vm Ho a 52 C y 1 atm, comparndolo con el valor experi
mental, 18,2504 cm3/mol. Desprecie la dependencia de a
con la temperatura, (b) Estime VmH 0 a 50 C y 200 bar,
comparndolo con el valor experimental, 18,078 cm3/mol.
k

1.53. A partir de la Figura 1.14, mediante el trazado de


lneas tangentes y midiendo sus pendientes, estime para el
agua: ( a ) a a 100 C y 500 bar; (b) k a 300 C y 2000 bar.
1.54.

Para el H20 a 17 C y 1 atm, a = 1,7 x 10-4 K-1 y


= 4,7 x 10-5 atm"1. Un recipiente rgido y cerrado est
completamente lleno con agua lquida a 14 C y 1 atm. Si la
temperatura aumenta hasta 20 C, estime la presin dentro
del recipiente. Desprecie las variaciones de a y k con la tem
peratura y la presin.
k

1.55. D una interpretacin molecular de los siguientes


hechos, (a) Para slidos y lquidos, k suele disminuir cuan
do aumenta la presin. (b) Para slidos y lquidos, (S K / d T ) P
suele ser positiva.

Y j6= 4 hi y

1.58. Demuestre las igualdades entre sumatorios de las ex


presiones (1.50) y (1.51). (Sugerencia: Escriba los trminos
individuales de los sumatorios.)

1.59. Evale las integrales: (a) J ;2 (2V + 5 V 2) dV;


(b) J4 V-1 dV; (c) f f V-3 dV; (d)
x 2 eos a:3 dx.
1.60. Calcule (a) J sen ax dx; (b) |q sen ax dx; (c) (di da)
sen ax dx; (d) J (a /T 2) dT.
1.61. Determine si cada una de las expresiones siguientes
es un nmero o una funcin de x: (a) f e*2 dx; (b) \2, e*2 dx;
(c) Z 20=3, e*2.
1.62. En cul de las siguientes expresiones es t una varia
ble muda? (a) J <?'2 dt; (b) J 3 e '2 dt; (c) I , 1 5.
1.63. (a) Si df(x)/dx = 2x3 + 3e5x, calcule f(x ). (b) Si
J f( x ) dx = 3x8 + C, siendo C una constante, calcule f(x ).

1.64. (a) Utilice una calculadora programable o un orde


nador para obtener aproximaciones a la integral J2 x 2 dx
evaluando la suma (1.58) para intervalos Ax = 0,1, 0,01 y
0,001; tome los valores x en el lmite izquierdo de cada
subintervalo. Compare sus resultados con el valor exacto.
(b) Utilice (1.58) con Ax = 0,01 para obtener un valor apro
ximado de J e~x2 dx.
1.65. (a) Calcule log10 (4,2 x 101750). (b) Calcule ln (6,0 x
x O-200). (c) Si logio y = -138,265, calcule y. (d) Si ln z =
= 260,433, calcule z.
1.66. Calcule (a) log2 32; (b) log43 1; (c) log26 8.
G e n e ra l

1.67. Clasifique cada una de las siguientes propiedades


como intensiva o extensiva: (a) temperatura; (b) masa; (c) den
sidad; (d) intensidad de campo elctrico; (e) a; ( f ) fraccin
molar de un componente.
1.68. Para el 0 2 gaseoso en equilibrio trmico con azufre
en ebullicin se han medido los siguientes valores de PVm
frente a P:
P/torr
P V J(L atm mol-1)

1000

500

250

59,03

58,97

58,93

1.56. Estime el aumento de presin necesario para dismi


nuir isotermamente en 1 % el volumen a 1 atm de: (a) un
slido tpico con k = 5 x 10-6 atm-1; (b) un lquido tpico
con k = 1 x 10-4 atm-1.

40

(Como P tiene unidades de presin, P/torr es adimensional.)


A partir de la representacin de estos datos, calcule el punto
de ebullicin del azufre.

1.69. Verdadero o falso? () Todo sistema aislado es ce


rrado. (b) Todo sistema cerrado est aislado, (c) Para una
cantidad fija de un gas ideal, el producto PV permanece
constante durante cualquier proceso. (d ) La presin de una
mezcla de gases no ideales es igual a la suma de las presio
nes parciales definidas como P = x,P. (e) dy/dx es igual a
Ay/Ax para cualquier funcin y. ( / ) dyldx es igual a Ay/Ax

slo para las funciones que varan linealmente con x, segn


y = mx + b. (g) ln (b/a) = -ln (alb). (h) Si ln x es negativo,
entonces ;c se encuentra entre 0 y 1. (i) Las isotermas de un
gas ideal ms alejadas de los ejes en una representacin
P frente a V corresponden a temperaturas ms elevadas.

(/) ?=i A = EJLi a i /'=i b i-

41

PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA


En el Captulo 1 se ha introducido parte del vocabulario de la termodinmica y se
ha definido una importante funcin de estado: la temperatura. Otra funcin de
estado clave en termodinmica es la energa interna U, cuya existencia se postula
en la primera ley de la termodinmica; esta ley es el tema principal del Captu
lo 2. La primera ley establece que la energa total del sistema ms la del entorno
se mantiene constante (es conservada). Una funcin de estado estrechamente re
lacionada con la energa interna es la entalpia H, que se define en la Seccin 2.5.
Otras funciones de estado importantes que se introducen en este captulo son las
capacidades calorficas a volumen constante y a presin constante, Cv y CP
(Sec. 2.6), que proporcionan las variaciones de la energa interna y de la entalpia
con la temperatura [Ec. (2.53)]. Como prembulo al cuerpo principal del captu
lo, la Seccin 2.1 repasa la mecnica clsica.
La energa interna de un sistema termodinmico es la suma de las energas
moleculares, como ser tratado en detalle en la Seccin 2.11. La energa es un
concepto clave en todas las reas de la qumica fsica. En la qumica cuntica,
una etapa clave para calcular las propiedades moleculares es resolver la ecuacin
de Schrdinger, la cual es una ecuacin que proporciona los niveles de energa
permitidos para una molcula. En mecnica estadstica, la clave para la evalua
cin de las propiedades termodinmicas a partir de las propiedades moleculares
es encontrar la denominada funcin de particin, la cual es una cierta sumatoria
sobre todos los niveles de energa del sistema. La velocidad de una reaccin
qumica depende fuertemente de la energa de activacin de la reaccin. De for
ma ms general, la cintica de una reaccin es determinada por la denominada
superficie de energa potencial de la reaccin.
La importancia de la energa en la economa es obvia. El consumo mundial de
energa en el ao 2000 fue de 4 x 1020 J, principalmente de combustibles fsiles
(aceite, carbn y gas natural).

t i ___________________________________________________________________
MECNICA CLSICA
El trabajo y la energa son dos importantes conceptos en termodinmica. Ambos
tienen su origen en la mecnica clsica, por lo que resulta til repasar este tema
antes de continuar con la termodinmica.
42

La mecnica clsica (formulada por primera vez por el alquimista, telogo,


fsico y matemtico Isaac Newton) estudia las leyes del movimiento de cuerpos
macroscpicos, cuyas velocidades son pequeas comparadas con la velocidad de
la luz, c. Para cuerpos cuyas velocidades no son pequeas comparadas con c, se
debe usar la mecnica relativista de Einstein. Los sistemas termodinmicos con
sideramos que no se mueven a velocidades altas, por lo que no necesitamos preocu
parnos de los efectos relativistas. Para objetos no macroscpicos (por ejemplo elec
trones) debe utilizarse la mecnica cuntica. Sin embargo, sta no es necesaria
para los sistemas termodinmicos, debido al tamao macroscpico de los mismos.

43
CAPTULO 2

Segunda ley de Newton. La ecuacin fundamental de la mecnica clsica es la


segunda ley de Newton del movimiento:

F = ma

(2.1)*

donde m es la masa de un cuerpo, F es el vector suma de todas las fuerzas que


actan sobre l en un instante determinado, y a es la aceleracin que lleva el
cuerpo en ese instante. F y a son vectores (indicados en negrita) que tienen
magnitud y direccin. Los escalares (por ejemplo m) slo tienen magnitud. Para
definir la aceleracin, construyamos un sistema de coordenadas con tres ejes x, y
y z perpendiculares entre s. Sea r el vector que va desde el origen de coordenadas
a la partcula (Fig. 2.1). La velocidad de la partcula v es la derivada del vector de
posicin r respecto al tiempo:
v = dr/dt

(2.2)*

El mdulo (longitud) del vector v es la celeridad v de la partcula. La acelera


cin a es la derivada de la velocidad respecto al tiempo:
a = d\ldt = d 2r/dt2

(2.3)*

Un vector en un espacio tridimensional tiene tres componentes, uno a lo largo


de cada uno de los ejes de coordenadas. Como la igualdad de los vectores supone
la igualdad de sus componentes correspondientes, una ecuacin vectorial es equi
valente a tres ecuaciones escalares. Por ello, la segunda ley de Newton F = ma
equivale a tres ecuaciones:
Fx = max,

Fy = may,

Fz = maz

(2.4)

donde Fx y ax son las componentes x de la fuerza y de la aceleracin. La compo


nente x del vector de posicin r es simplemente x, el valor de la coordenada x de
la partcula. Por tanto, (2.3) nos da ax = d 2x/dt2, y (2.4) se convierte en
F

d 2x
=m
dt2

d 2y
F, =m
y
dt2

d 2z
F = m ^
dt2

(2.5)
'

El peso W de uncuerpo es la fuerzagravitatoriaejercida por la Tierra sobre


l. Si g es la aceleracin debida a la gravedad, la segunda ley de Newton propor
ciona:
W = mg

(2.6)

FIGURA 2.1
El vector desplazamiento r desde
el origen hasta la partcula.

Unidades. Hay dos sistemas de unidades de uso comn en mecnica. En el siste


ma mks, las unidades de longitud, tiempo y masa son metros (m), segundos (s) y
kilogramos (kg), respectivamente. Una fuerza que produce una aceleracin de un
metro por segundo2, cuando es aplicada a una masa de un kilogramo, se define
como un newton (N):

1 N = 1 kg m/s2

(2.7)

Las unidades de longitud, tiempo y masa en el sistema cgs son centmetros (cm),
segundos (s) y gramos (g). La unidad cgs de fuerza es la dina (dina):
1

dina =

g cm/s2

(2 .8 )

El lector puede verificar que


1 N = 105 dinas

(2.9)

En 1960, la Conferencia General de Pesos y Medidas recomend un nico


sistema de unidades para uso cientfico en todo el mundo. Es el llamado Sistema
Internacional de Unidades (Systme International d Units) abreviadamente
SI. En mecnica, el SI utiliza unidades mks. Si se siguen las unidades SI, las
presiones deberan expresarse siempre en newton/metro2 (pascales). Sin embar
go, parece claro que muchos cientficos continuarn utilizando unidades como
atmsfera y torr durante muchos aos. En la literatura cientfica actual se tiende a
incrementar el uso de unidades SI, pero como gran parte contina expresada en
unidades arbitrarias, es necesario estar familiarizado con las unidades SI y con
algunas de las arbitrarias ms comunes. Las unidades SI para algunas cantidades
mencionadas anteriormente son: metros para la longitud, kilogramos para la
masa, segundos para el tiempo, metros cbicos (m3) para el volumen, kg/m 3 para
la densidad, newton para la fuerza, pascal para la presin, kelvin para la tempera
tura, moles para la cantidad de sustancia y kg/mol para la masa molar.
Trabajo. Supongamos que una fuerza F acta sobre un cuerpo mientras ste reali

za un desplazamiento infinitesimal dx en la direccin x. La cantidad infinitesimal


de trabajo dw realizada sobre el cuerpo por la fuerza F se define como
dw = Fx dx

(2.10)*

donde Fx es la componente de la fuerza en la direccin del desplazamiento. Si el


desplazamiento infinitesimal tiene componentes en las tres direcciones, entonces:
dw = Fx dx + Fy dy + Fz dz

(2 . 1 1 )

Consideremos ahora un desplazamiento finito. Para simplificar, supongamos


que la partcula se mueve en una dimensin. Sobre la partcula acta una fuerza
F(x) cuya magnitud depende de la posicin de la partcula. Como estamos en una
dimensin, F slo tiene una componente y no es necesario considerarlo como un
vector. El trabajo w realizado por F durante el desplazamiento de la partcula
desde jc, a x2 es la suma de las cantidades infinitesimales de trabajo (2 . 1 0 ) realiza
do durante el desplazamiento: w = F(x) dx. Pero esta suma de cantidades infini
tesimales es la definicin de una integral definida [Ec. (1.59)], de modo que

En el caso especial de que F sea constante durante el desplazamiento, la Ecua


cin (2 . 1 2 ) se convierte en
w = F(x2 - JCj),

para F constante

(2.13)

De (2.10) se deduce que la unidad de trabajo es una fuerza por una longitud.
Las unidades SI y cgs del trabajo son el julio (J) y el ergio (erg), respectivamente:
1 J = 1 N m = 1 kg m 2/s 2

(2.14)

1 erg = 1 dina cm

(2.15)

1 J = 107 ergs

(2.16)

Usando (2.9) se obtiene

La potencia P se define como la velocidad a la que se realiza el trabajo. Si se


hace un trabajo dw en un tiempo dt, entonces P = dw/dt. La unidad SI de poten
cia es el watt (vatio, W): 1 W = 1 J/s.
Energa mecnica. Probaremos ahora un importante teorema en mecnica clsica,
el teorema de trabajo-energa. Sea F la fuerza total que acta sobre una partcula
que se desplaza desde el punto 1 hasta el punto 2. La integracin de (2.11) pro
porciona el trabajo total realizado sobre la partcula:

Fx dx +

Fy dy +

Fz dz

(2.17)

La segunda ley de Newton nos dice: Fx = max = m{dvjdt). Adems, dvjdt = (dvjdx)
Odxldt) = (dvjdx)vx. Por tanto, Fx = mvx(dvjdx), con ecuaciones similares para Fy y
Fz. Tenemos entonces que Fx dx = mvx dvx, y (2.17) se convierte en:
1*2
W =

r2
muvdvr + I mvy dvy +

mvz dvz
i

w=

,2

2 x
1w .,2
, .,2 .
+. vy2
+ 4 ) _- {m(v2
xX +
u2 + y2)

(2.18)

Definimos ahora la energa cintica K de la partcula como:


K = \ mv2 = I m (y2 + vy + y2)

(2.19)*

El segundo miembro de (2.18) es la energa cintica final K2 menos la energa


cintica inicial K{.
w = K2 - K x = AK

sistema de una partcula

(2.20)

donde AK es la variacin de la energa cintica. El teorema de trabajo-energa


(2 .2 0 ) establece que el trabajo realizado sobre la partcula por la fuerza que acta
sobre ella es igual a la variacin de la energa cintica de la partcula. Esto es
vlido gracias a la forma en que la energa cintica se ha definido.
Adems de la energa cintica, hay otro tipo de energa en mecnica clsica.
Supongamos que se lanza un cuerpo hacia arriba en el aire. Conforme va subien

45
CAPTULO 2

do, su energa cintica disminuye, hasta hacerse cero en el punto ms alto. Qu


ocurre con la energa cintica que el cuerpo pierde? Resulta conveniente introducir
el concepto de campo (en este caso campo gravitatorio) para decir que la disminu
cin de la energa cintica del cuerpo va acompaada del correspondiente aumento
de la energa potencial del campo. De igual modo, cuando el cuerpo cae de vuelta
al suelo, va ganando energa cintica y el campo gravitatorio pierde una cantidad
equivalente de energa potencial. Por lo comn, no nos referimos de forma expl
cita al campo, sino que simplemente adjudicamos una cierta cantidad de energa
potencial al propio cuerpo, que depende de la posicin de ste en el campo.
Para expresar el concepto de energa potencial de forma cuantitativa, proce
demos como sigue. Supongamos que las fuerzas que actan sobre la partcula
dependen solamente de la posicin de sta (y no de su velocidad ni del tiempo ni
de ninguna otra variable). Una fuerza F de este tipo, con Fx = Fx(x, y, z), Fy = Ffx,
y, z), Fz = Fx, y, z), recibe el nombre de fuerza conservativa, por una razn que se
ver pronto. Ejemplos de fuerzas conservativas son las fuerzas gravitatoria y
elctrica, as como la fuerza de la ley de Hooke de un muelle. Algunas fuerzas no
conservativas son la resistencia del aire, el rozamiento y la fuerza que se ejerce al
golpear un baln. Para una fuerza conservativa, definimos la energa potencial
V(x, y, z) como una funcin de x, y y z, cuyas derivadas parciales satisfacen:
dV

dV

dV

& =

(Z21)

Puesto que solamente se definen las derivadas parciales de V, V admite una cons
tante aditiva arbitraria; podemos tomar el nivel cero de energa potencial donde
queramos.
De (2.17) y (2.21) se obtiene que
w=-

r2 e v
dx i dx

Ya que dV = (8V/dx) dx + (dV/dy)dy +

C2 d V ,

^ r dy -

f 2 dV
jr dz
oz

(2 .2 2 )

(dV/dz) dz[Ec. (1.30)], tenemos

w = - | dV = -(V 2 -V ,)

= V ,- V 2

(2.23)

Por otra parte, la Ecuacin (2.20) nos dice que w = K2 - j; por tanto, K2 - K i =
= y, - u2, o
K, + V, = K2 + V2

(2.24)

Cuando slo actan fuerzas conservativas, la suma de la energa cintica de la


partcula y de la energapotencial permanece constante durante el movimiento.
Esta es la ley de conservacin de la energa mecnica. Sillamamos Emec a la ener
ga mecnica total, tenemos:
Emec = K + V

(2.25)

Si slo actan fuerzas conservativas, Emec permanece constante.


Cul es la energa potencial de un cuerpo en el campo gravitatorio terrestre?
Supongamos que el eje x se sita verticalmente apuntando hacia fuera de la Tierra,

con su origen en la superficie de la misma. Tenemos que Fx = - mg, Fy = FZ= 0. La


Ecuacin (2.21) conduce a dV/dx = mg, dV/dy = 0 = dV/dz- La integracin da como
resultado V = mgx + C, donde C es una constante. (Al hacer la integracin, se ha
supuesto que la altura del objeto situado sobre la superficie de la Tierra es lo sufi
cientemente pequea como para considerar g constante.) Si se elige el valor cero
para la constante arbitraria, se obtiene
V = mgh

(2.26)

donde h es la altura del objeto situado sobre la superficie de la Tierra. Cuando un


objeto cae al suelo, su energa potencial mgh disminuye y su energa cintica | mv2
aumenta. Suponiendo que el efecto del rozamiento del aire es despreciable, la ener
ga mecnica total K + V permanece constante cuando el objeto cae.
Hemos considerado un sistema de una sola partcula. Resultados similares se
obtienen para un sistema de muchas partculas. (Vase H. Goldstein, Classical
Mechanics, 2.a ed., Addison-Wesley, 1980, see. 1-2, para las deducciones.) La
energa cintica de un sistema de n partculas es la suma de las energas cinticas de
las partculas individuales:
1
K = KX+ K2 + + Kn = - mv2
2 i= 1

(2.27)

Supongamos quelas partculas ejercen fuerzas conservativas entre s. La energa


potencial V del sistema no es la suma de las energas potenciales de cada partcula
individual. En lugar de eso, V es una propiedad del sistema como conjunto.
V resulta ser la suma de las contribuciones debidas a las interacciones entre pares
de partculas. Sea Vj la contribucin a V debida a las fuerzas que actan entre las
partculas i y j. Se obtiene entonces
V ' = I I V

(2.28)

j> i

La doble sumatoria indica que se suma para todos los pares de valores de i y j,
excepto para aquellos con i igual o mayor que j. Los trminos con i = j se omiten,
ya que una partcula no ejerce fuerza sobre s misma; por otra parte, solamente se
incluye uno de los trminos Vn y V2l, para evitar contar dos veces la interaccin
entre las partculas 1 y 2. Por ejemplo, para un sistema de tres partculas, V = V ]2 +
+ Vl3 + V2y Si sobre las partculas del sistema actan fuerzas externas, sus contribu
ciones a V tambin deben ser incluidas. [Vtj se define con ecuaciones similares
a (2 .2 1 ).]
Se deduce que K + V = Emec es constante para un sistema de muchas partculas,
si slo actan fuerzas conservativas.
La energa mecnica K + V es una medida del trabajo que el sistema puede
realizar. Cuando la energa cintica de una partcula disminuye, el teorema de tra
bajo-energa w = AK [Ec. (2.20)] nos dice que w, el trabajo realizado sobre ella, es
negativo; es decir, la partcula realiza trabajo sobre el entorno en cantidad igual a la
energa cintica que pierde. Como la energa potencial se puede convertir en ener
ga cintica, tambin es posible convertirla en trabajo realizado sobre el entorno. La
energa cintica es la energa que el sistema presenta en virtud de su movimiento;
la potencial es la que posee en virtud de su configuracin (la posicin de sus
partculas).

48
SECCIN 2.2

E J E M P L O 2,1

Trabajo
Una mujer levanta lentamente un objeto de 30,0 kg a una altura de 2,00 m
sobre su posicin inicial. Calclese el trabajo ejercido por la mujer sobre el
objeto y el trabajo realizado por la Tierra.
La fuerza ejercida por la mujer es igual al peso del objeto, que, segn la
Ecuacin (2.6), es F = mg - (30,0 kg) (9,81 m/s2) = 294 N. Segn (2.12) y
(2.13), el trabajo que realiza sobre el objeto es
F(x) dx = F Ax = (294 N) (2,00 m) = 588 J
La Tierra ejerce sobre el objeto una fuerza igual y opuesta a la que realiza la
mujer, de modo que la Tierna efecta un trabajo de -588 J sobre el objeto.
Este trabajo es negativo porque la fuerza y el desplazamiento tienen sentidos
opuestos. El trabajo total realizado sobre el objeto por todas las fuerzas es
cero. El teorema de trabajo-energa (2.20) nos dice que w = AK = 0, de acuer
do con el hecho de que el cuerpo parti del reposo y termin en reposo. (He
mos obtenido el teorema de trabajo-energa para una partcula sencilla, pero
tambin se aplica a un cuerpo perfectamente rgido.)
EJER CICIO . Una esfera de masa m est unida a un muelle, el cual ejerce
sobre ella una fuerza F = -kx, donde k (llamada constante de fuerza) es una
constante caracterstica del muelle y x es el desplazamiento de la esfera
respecto a su posicin de equilibrio (que es la posicin en la cual el muelle
no ejerce ninguna fuerza sobre la esfera). La esfera se encuentra inicial
mente en reposo en su posicin de equilibrio. Obtngase la expresin para
el trabajo w que hay que aplicar para mover lentamente la esfera hasta una
distancia final d de su posicin de equilibrio. Calclese w si k = 10 N/m y
d = 6,0 cm. (Respuesta: kkd2, 0,018 J.)

2.2_____________________________________________________________________________
TRABAJO P-V
El trabajo en termodinmica se define como en mecnica clsica. Cuando parte
del medio circundante ejerce una fuerza macroscpica medible F sobre la materia
del sistema, mientras sta se mueve una distancia dx en el punto de aplicacin
de F, entonces el medio ha realizado trabajo sobre el sistema, dw = Fxdx
[Ec. (2.10)], donde Fx es la componente de F en la direccin del desplazamiento.
F puede ser una fuerza mecnica, elctrica o magntica, y puede actuar sobre el
sistema completo y desplazarlo, o bien actuar sobre una parte de l y desplazar
solamente dicha parte. Cuando Fx y dx tienen el mismo sentido, se realiza trabajo
positivo sobre el sistema: dw > 0. Cuando Fx y dx tienen sentidos opuestos, dw es
negativo.
FIGURA 2.2
Un sistema confinado por un
pistn.

Trabajo P-V reversible. La forma ms comn de efectuar trabajo sobre un sistema


termodinmico es mediante un cambio en el volumen del sistema. Considere
mos el sistema de la Figura 2.2. El sistema est formado por la materia conteni

da entre las paredes de un cilindro y un pistn sin rozamiento. Supongamos que


la presin interna P es la misma que la presin externa. Sobre el pistn actan
fuerzas iguales a ambos lados, por lo que el sistema permanece en equilibrio
mecnico. La posicin del pistn viene dada por jc. Si la presin externa sobre el
pistn se aumenta una cantidad infinitesimal, se producir un desequilibrio infi
nitesimal de fuerzas, de tal modo que el pistn se mover hacia la derecha una
distancia infinitesimal dx, disminuyendo el volumen del sistema y aumentando
la presin hasta que las presiones externa e interna se igualen. Durante este
proceso, que ocurre a una velocidad infinitesimal, el sistema estar infinitesi
malmente cercano al equilibrio.
El pistn, que es parte del entorno, ha ejercido una fuerza, que indicamos
por Fx, sobre la materia del sistema en la frontera sistema-pistn, de modo que
esta materia se ha movido una distancia dx. El entorno, por tanto, ha realizado
un trabajo dw = Fx dx sobre el sistema. Sea F la magnitud de la fuerza ejercida
por el sistema sobre el pistn. La tercera ley de Newton (accin = reaccin)
implica que F = Fx. La definicin P = F/A de la presin del sistema P proporcio
na Fx = F = PA, donde A es el rea del pistn en contacto con el sistema. Por
tanto, el trabajo dw = Fx dx realizado sobre el sistema de la Figura 2.2 es
dw = PA dx

(2.29)

El sistema tiene una seccin transversal de rea A y una longitud l = b - x


(Fig. 2.2), donde x es la posicin del pistn y b es la posicin del fondo del
cilindro. El volumen de este sistema cilindrico es V = Al = A b - Ax. El cambio
de volumen del sistema cuando el pistn se mueve una distancia dx es dV =
= d(Ab - Ax) = - A dx. La Ecuacin (2.29) se transforma en
dwrev = -P dV

sistema cerrado, proceso reversible

(2.30)*

donde el subndice rev representa reversible. El significado de este trmino se


analizar en breve. Implcitamente hemos supuesto un sistema cerrado al obtener
(2.30). Cuando hay transporte de materia entre el sistema y el entorno, el trmino
trabajo se convierte en ambiguo; no consideraremos este caso. Ntese que (2.30)
se ha derivado para un sistema con una forma particular, pero se puede demostrar
que dicha relacin es vlida para cualquier sistema (vase Kirkwood y Oppenheim, sec. 3-1).
Hasta ahora, se ha considerado una contraccin del volumen del sistema
(dV < 0). En una expansin (dV > 0), el pistn se mueve hacia fuera (en la direc
cin x negativa), y el desplazamiento dx de la materia en la frontera sistemapistn es negativo (dx < 0). Puesto que Fx es positiva (el pistn ejerce la fuerza
sobre el sistema en la direccin x positiva), el trabajo dw = Fx dx realizado sobre
el sistema por el entorno es negativo cuando el sistema se expande. En una ex
pansin, el cambio de volumen del sistema es todava dV = -A dx (donde dx < 0 y
dV > 0), y tambin se cumple la Ecuacin (2.30).
En una contraccin, el trabajo realizado sobre el sistema es positivo (dw > 0).
En una expansin, el trabajo realizado sobre el sistema es negativo (dw < 0). (En
una expansin, el trabajo realizado sobre el entorno es positivo.)
Slo hemos considerado cambios infinitesimales del volumen. Supongamos
que llevamos a cabo un nmero infinito de cambios infinitesimales sucesivos de
la presin exterior. Para cada uno de estos cambios, el volumen del sistema cam
bia dV y se efecta un trabajo - P dV sobre el sistema, donde P es el valor presen

te de la presin del sistema. El trabajo total w realizado sobre el sistema es la


suma de las cantidades infinitesimales de trabajo, que se expresa mediante la
siguiente integral definida:
ri
P dV

sistema cerrado, proceso reversible

(2.31)

donde 1 y 2 son los estados inicial y final del sistema, respectivamente.


El cambio de volumen finito al que (2.31) es aplicable consta de un nmero
infinito de procesos infinitesimales y requiere un tiempo infinito para llevarse a
cabo. En este proceso, la diferencia entre las presiones a uno y a otro lado del
pistn es siempre infinitesimalmente pequea, de forma que nunca actan fuerzas
descompensadas finitas y el sistema se mantiene prximo al equilibrio a lo largo
del proceso. Es ms, el proceso puede invertirse en cualquier momento mediante
un cambio infinitesimal en las condiciones, por ejemplo, cambiando infinitesi
malmente la presin exterior. La inversin del proceso devolver al sistema y a su
entorno a las condiciones iniciales.
Un proceso reversible es aquel en el que el sistema est siempre infinitesi
malmente prximo al equilibrio, y un cambio infinitesimal en las condiciones
puede invertir el proceso para devolver al sistema y a su entorno al estado inicial.
Un proceso reversible es obviamente una idealizacin.
Las Ecuaciones (2.30) y (2.31) se aplican slo a expansiones y contracciones
reversibles. Con mayor exactitud, se aplican a cambios de volumen mecnicamente
reversibles; podra haber un proceso irreversible qumico en el sistema durante la
expansin, tal como una reaccin qumica, pero mientras las fuerzas mecnicas
slo estn desequilibradas infinitesimalmente, (2.30) y (2.31) son aplicables.
El trabajo (2.31) realizado en un cambio de volumen se denomina trabajo
P-V. Ms adelante trataremos el trabajo elctrico y el trabajo relacionado con
cambios del rea superficial del sistema, pero por ahora slo consideraremos
sistemas con trabajo P-V.
Hemos definido el smbolo w como el trabajo que realiza el entorno sobre el
sistema. Algunos textos usan w como el trabajo realizado por el sistema sobre su
entorno. En este caso, w tiene signo opuesto al nuestro.

Integrales de lnea, La integral j? P dV en (2.31 ) no es una integral ordinaria. Para


un sistema cerrado de composicin fija, la presin del sistema P es una funcin
de su temperatura y de su volumen: P = P(T, V). Para calcular wrev debemos
evaluar la integral
'2

P(T, V) dV

(2.32)

i
El integrando P(T, V ) es una funcin de dos variables independientes, T y V. En
una integral definida ordinaria, el integrando es funcin de una variable, y el valor
de la integral definida ordinaria \ ha f(x ) dx se determina una vez que la funcin/y
los lmites a y b se han especificado. Por ejemplo, \] x 2 dx = 33/3 - l 3/3 = 26/3. Por
el contrario, en J 3 P(T, V ) dV, las dos variables independientes T y V pueden
cambiar durante procesos en los que cambia el volumen, y el valor de la integral
depende de cmo cambian T y V. Por ejemplo, si el sistema es un gas ideal,
entonces P = nRT/V y J? P(T, V) dV = nR J? (771/) dV. Antes de que podamos
evaluar (T /V )dV , debemos conocer cmo cambian T y V durante el proceso.

La integral (2.32) se denomina integral de lnea. En este tipo de integrales, a


veces se coloca la letra L bajo el signo de integracin. El valor de la integral de
lnea (2.32) se define como la suma de las cantidades infinitesimales P(T,V) dV
para el proceso particular empleado para ir del estado 1 al estado 2. Esta suma es
igual al rea bajo la curva resultante de la representacin de P en funcin de V. La
Figura 2.3 muestra tres de los posibles caminos a travs de los cuales se podra
efectuar un cambio de volumen reversible, comenzando en el mismo estado ini
cial (estado 1 con presin P, y volumen V,) y terminando en el mismo estado
final (estado 2 ).
En el proceso (a), primero se mantiene constante el volumen en Vj y se redu
ce la presin de P, a P2, enfriando el gas. Luego se mantiene constante la presin
en P2 y se calienta el gas para expandirlo de Vj a V2. En el proceso (b), primero se
mantiene constante P en P, y se calienta el gas hasta que el volumen alcanza el
valor V2. Luego se mantiene constante el volumen en V2 y se enfra el gas hasta
que su presin cae hasta P 2. En el proceso (c), las variables independientes V y T
varan de forma irregular, as como la variable dependiente P.
Para cada proceso, la integral P dV es igual al rea sombreada bajo la curva
de P en funcin de V. Estas reas son claramente diferentes, y la integral P dV
toma valores diferentes para los procesos (a), (b) y (c). As, el trabajo reversible
wrev = -{? P dV tiene diferentes valores para cada uno de los procesos (a), (b) y
(c). Se dice que wrev (que es igual a menos el rea sombreada bajo la curva de P en
funcin de V) depende del camino seguido para ir del estado I al estado 2, es
decir, depende del proceso especfico que conecta ambos estados. Hay un nmero
infinito de caminos para ir del estado 1 al estado 2 , y wrev puede tomar cualquier
valor positivo o negativo para un cambio de estado dado.
Las grficas de la Figura 2.3 implican que existe una presin de equilibrio en
el sistema durante el proceso. En una expansin irreversible (vase luego el
Ejemplo 2.2), puede que el sistema no tenga una presin nica bien definida, y no
ser posible representar tal proceso en un diagrama P-V.

CAPTULO 2

p
1<

.....

i. .. .

V2

p
1 ------- >---------

.............. 1
V
m

p
H

v
>2

(c)

Trabajo P -V

Calcule el trabajo wrev para los procesos (a) y ib) de la Figura 2.3 si P, =
= 3,00 atm, Vj = 500 cm3, P 2 = 1,00 atm y V2 = 2000 cm3. Calcule tambin
n>rev para el proceso inverso al (a).
Tenemos que wrev = -jq P dV. La integral de lnea j 3 P dV es igual al
rea bajo la curva de P en funcin de V. En la Figura 2.3a, esta rea es
rectangular y es igual a
(V2 - V,)P 2 = (2000 cm 3 - 500 cm 3)(l,00 atm) = 1500 cm 3 atm
As, wrev = -1500 cm 3 atm. Las unidades cm 3 atm no se usan con demasiada
frecuencia para expresar el trabajo, de modo que convertiremos el resultado a
julios multiplicando y dividiendo por los valores de la constante de los gases
R = 8,314 J/(mol K) y R = 82,06 cm 3 atm/(mol K) [Ecs. (1.19) y (1.20)]:
w.rev

()

1500 cm 3 atm

8,314 J mol" 1 K 1
82,06 cm 3 atm mol 1 K

= -152 J
1

FIGURA 2.3
El trabajo w realizado sobre el
sistema en un proceso reversible
(las lneas continuas) es igual al
rea sombreada bajo la curva de
P en funcin de V con signo
negativo. El trabajo depende del
proceso seguido para ir desde el
estado 1 hasta el estado 2.

52
SECCIN 2.2

Un procedimiento alternativo se basa en el hecho de que no se realiza


trabajo durante la parte del proceso (a), que se lleva a cabo a volumen
constante; todo el trabajo se realiza durante la segunda etapa del proceso,
en la que P se mantiene constante e igual a P2. Por tanto,
n

rv2
P dV = - \
P,2 dV = -/>
z 2
dV
v -= - P
x ,
2 V
1
Jvt
Jv,
= - P 2(U2 - V,) = -(1,00 atm)(1500 cm3) = -152 J
De forma similar, para el proceso ib) se deduce que w = - 4500 cm3 atm =
= - 456 J (vase el ejercicio a continuacin).
Los procesos (a) y (b) son expansiones. Por tanto, el sistema efecta un
trabajo positivo sobre el entorno, y el trabajo w realizado sobre el sistema
es negativo en estos procesos.
Para el proceso inverso al (a), todo el trabajo se realiza durante la primera
etapa, en la cual P se mantiene constante a 1,00 atm y V pasa de 2000 cm 3
a 500 cm3. As, w = -JSooot3 0*00 atm) dV - - (1,00 atm)(500 cm3 - 2000 cm3) = 152 J.
E JER C IC IO . Calcule wrev para el proceso (b) de la Figura 2.3 utilizan
do los valores de P Jt Vj, P2 y V0 dados para el proceso (a). (Respuesta:
-4500 cm 3 atm = -4 5 6 J.)

Trabajo P-V irreversible. El trabajo w en un cambio de volumen mecnicamente

irreversible a veces no se puede calcular mediante la termodinmica.


Por ejemplo, supongamos que la presin externa sobre el pistn de la Figura 2.2 se
reduce bruscamente una cantidad finita y a continuacin se mantiene fija. En este
caso, la presin interior sobre el pistn es mayor que la presin exterior en una
cantidad finita, y el pistn sufre una aceleracin hacia fuera. Esta aceleracin inicial
del pistn alejndose del sistema destruir la uniformidad de presin del gas ence
rrado. La presin del sistema ser menor cerca del pistn que lejos de l. Adems, la
aceleracin del pistn produce turbulencia en el gas. En estas condiciones no pode
mos dar una descripcin termodinmica del estado del sistema.
Tenemos dw = Fx dx. Para el trabajo P-V, Fx es la fuerza en la frontera sistemaentorno, que es donde ocurre el desplazamiento dx. La frontera es la cara interior
del pistn, de modo que dwirrev = - P sup dV, donde P sup es la presin que el sistema
ejerce sobre la cara interna del pistn. (Segn la tercera ley de Newton, P sup es
tambin la presin que la cara interna del pistn ejerce sobre el sistema.) Puesto que
no podemos usar la termodinmica para calcular P sup durante la expansin turbulen
ta irreversible, no podemos calcular dwimv a partir de la termodinmica.
Se puede usar la ley de la conservacin de la energa para demostrar que, para
un pistn sin rozamiento (Prob. 2.21),
dwimv = - P e;ad V - d K pisi

(2.33)

donde Pexl es la presin exterior sobre la cara externa del pistn y dKpisl es el cambio
infinitesimal de la energa cintica del pistn. La forma integrada de (2.33) es
wirrev = -J j Pext dV - AKpisv Si esperamos el tiempo suficiente, la energa cintica del
pistn se disipar por la friccin interna en el gas (viscosidad; vase la Seccin
16.3). El gas se calentar y el pistn llegar finalmente a un estado de reposo (quiz
despus de sufrir oscilaciones). Una vez que el pistn se haya detenido, tendremos

= 0 - 0 = 0, puesto que el pistn comienza y termina en reposo. Tenemos, por


tanto, wirrev = - J j Pext dV. De este modo, podemos obtener wirrev despus de que el
pistn se haya detenido. Sin embargo, si parte de la energa cintica del pistn se
transfiere a algn otro cuerpo del entorno antes de que el pistn se detenga, enton
ces la termodinmica no sirve para calcular el trabajo intercambiado entre el siste
ma y su entorno. Para una discusin detallada, vanse D. Kivelson e I. Oppenheim,
J. Chem. Educ., 43, 233 (1966), y de Heer, sec. 4.4.

Resumen. Por ahora, slo podemos calcular el trabajo realizado debido a un cam
bio de volumen. El trabajo realizado sobre un sistema cerrado en un proceso
mecnico infinitesimal es dwKW= - P dV. El trabajo wrev = \ \ P dV depende del
camino (proceso) utilizado para ir del estado inicial 1 al estado final 2 .

2 .3 _________________________________________________________________________

CALOR
Cuando dos cuerpos con diferentes temperaturas se ponen en contacto, alcanzan
finalmente el equilibrio trmico a una temperatura intermedia comn, y se dice
que el calor ha pasado del cuerpo ms caliente al ms fro. Sean m x y m2 las masas
de los cuerpos 1 y 2, y 7j y T2 las temperaturas iniciales, con T2 > Tx, y Tf la
temperatura final de equilibrio. Si se supone que los dos cuerpos estn aislados
del resto del universo y que no se produce ningn cambio de fase ni ninguna
reaccin qumica, se observa experimentalmente que se cumple la siguiente
ecuacin para todos los valores de 7j y T2:
m2c2(T2 - Tf ) = mxc x(T f - T x) = q

(2.34)

donde c, y c2 son constantes (obtenidas experimentalmente) que dependen de la


composicin de los cuerpos 1 y 2. La constante c x se denomina capacidad calor
fica especfica (o calor especfico) del cuerpo 1. Definimos q, la cantidad de
calor que pasa del cuerpo 2 al cuerpo 1, como m2c2(T2 - Tf ).
La unidad de calor utilizada normalmente en el siglo X IX y principios del X X
era la calora (cal), que se define como la cantidad de calor necesaria para elevar
la temperatura de un gramo de agua de 14,5 a 15,5 C a una presin de 1 atm.
(Esta definicin ya no se utiliza, como veremos en la Seccin 2.4.) Por defini
cin, cH 0 = 1,00 cal/(g C) a 15 C y 1 atm. Una vez definido el calor especfico
del agu, la capacidad especfica c2 de cualquier otra sustancia puede hallarse a
partir de (2.34) utilizando el agua como sustancia 1. Cuando se conoce el calor
especfico, el calor q transferido en un proceso se puede calcular mediante (2.34).
En realidad,(2.34) no es exactamente cierta, ya que el calorespecfico
de las sustancias es una funcin de la temperatura y de la presin. Cuando
una cantidad infinitesimal de calor dqP se transfiere a presin constante P a
un cuerpo de masa m y calor especfico a presin constante cP, la temperatura
del cuerpo aumenta un dT y
dqP m mcP dT

(2.35)

donde cp es funcin de T y de P. Sumando las cantidades infinitesimales de calor,


se obtiene el calor total transferido como una integral definida:
rr2
qP = m \ cp(T ) dT,

sistema cerrado, presin constante

(2.36)

53
CAPTULO 2

54
SECCIN 2.4

La dependencia de cP con la presin se ha omitido porque P se mantiene constan


te durante el proceso. La cantidad mcP es la capacidad calorfica a presin cons
tante Cp del cuerpo: Cp = mcp. De (2.35) obtenemos
CP = dqJdT

(2.37)

La Ecuacin (2.34) es ms exacta en la forma


r.

T.

CpfT) dT = m,

cpl( T ) d T = q P

(2.38)

T,

Si la dependencia de cP2 y cpl con T es despreciable, (2.38) se reduce a (2.34).


En la Seccin 2.2 dimos ejemplos de formas reversibles e irreversibles de
realizar trabajo sobre un sistema. Del mismo modo, el calor se puede transmitir
reversible o irreversiblemente. Una transferencia reversible de calor requiere que
la diferencia de temperatura entre los dos cuerpos sea infinitesimal. Cuando hay
una diferencia finita de temperatura entre los cuerpos, el flujo de calor es irre
versible.
Dos cuerpos no necesitan estar en contacto fsico directo para que el calor
fluya de uno a otro. El proceso de radiacin transmite calor entre dos cuerpos a
temperaturas diferentes (por ejemplo el Sol y la Tierra). La transferencia tiene
lugar mediante la emisin de ondas electromagnticas por un cuerpo y la absor
cin de estas ondas por el otro. Una pared adiabtica debe ser capaz de detener la
radiacin.
La Ecuacin (2.36) se escribi suponiendo implcitamente que el sistema es
cerrado (m constante). Al igual que ocurre con el trabajo, el significado del calor
en sistemas abiertos es ambiguo. (Vase R. Haase, Thermodynamics o f Irreversi
ble Processes, Addison-Wesley, 1969, pgs. 17-21, para una discusin sobre sis
temas abiertos.)

2 .4

PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA


Mientras una roca cae hacia el suelo, su energa potencial se transforma en ener
ga cintica; cuando golpea la tierra y se detiene, qu ha ocurrido con su energa
de movimiento? O consideremos una bola de billar que rueda sobre la mesa,
finalmente se detiene, y de nuevo, qu ha ocurrido con su energa de movimien
to? O imaginemos que agitamos agua en un recipiente, el agua acaba por detener
se, y de nuevo nos preguntamos, qu ha ocurrido con su energa de movimiento?
Medidas cuidadosas muestran ligeros incrementos de la temperatura de la roca,
de la bola de billar y del agua (y de sus entornos inmediatos). Sabiendo que la
materia est formada por molculas, podemos fcilmente imaginar que las ener
gas cinticas macroscpicas de movimiento de la roca, de la bola y del agua se
convierten en energa a nivel molecular. Las energas moleculares medias traslacional, vibracional y rotacional de los cuerpos aumentan ligeramente, y estos
incrementos se reflejan en el aumento de la temperatura.
Atribuimos entonces una energa interna U a cada cuerpo, adems de su
energa cintica macroscpica K y de su energa potencial V, tratadas en la Sec
cin 2.1. La energa interna consta de energa molecular (electrnica, traslacio-

nal, vibracional, rotacional), energa relativista de la masa en reposo mKpc2 de los


electrones y del ncleo, y energa potencial de interaccin entre las molculas.
Estas energas se analizan en la Seccin 2.11.
La energa total E de un cuerpo es, por tanto,
E = K +V+ U

(2.39)

donde K y V son las energas (no moleculares) cintica macroscpica y potencial


del cuerpo (debidas al movimiento del cuerpo a travs del espacio y a la presencia
de campos que actan sobre l) y U es la energa interna del cuerpo (debida a los
movimientos moleculares y a las interacciones intermoleculares). Debido a que la
termodinmica es una ciencia macroscpica, su desarrollo no requiere conocer la
naturaleza de U. Todo lo que se necesita son formas de medir la variacin de U en
un proceso. Esto nos lo proporciona la primera ley de la termodinmica.
En la mayor parte de las aplicaciones de la termodinmica que trataremos, el
sistema estar en reposo y en ausencia de campos externos; por tanto, K y V sern
cero, y la energa total E ser igual a la energa interna U. (Por lo general, el
efecto del campo gravitatorio terrestre sobre los sistemas termodinmicos es des
preciable, y normalmente la gravedad se puede ignorar; no obstante, vase la
Seccin 15.8.) Los ingenieros qumicos tratan a menudo con sistemas de fluidos
en movimiento; en estos casos, K ^ 0.
Con nuestro conocimiento actual de la estructura molecular de la materia,
damos por hecho que un flujo de calor entre dos cuerpos implica una transferen
cia de energa interna entre ellos. Sin embargo, en los siglos XVIII y X IX, la
teora molecular de la materia era objeto de gran controversia. La naturaleza del
calor no fue bien entendida hasta aproximadamente 1850. A finales del si
glo XVIII, la mayora de los cientficos aceptaban la teora calrica del calor.
(Algunos estudiantes todava lo hacen, desafortunadamente.) El calrico era
una sustancia fluida hipottica presente en la materia que supuestamente flua
de un cuerpo caliente a uno fro. La cantidad de calrico perdida por el cuerpo
caliente era igual a la ganada por el fro. Se crea que la cantidad total de calri
co se conservaba en todos los procesos.
En 1798, el conde Rumford aport una importante evidencia contra la teora
del calrico. Al mando del ejrcito de Baviera, observ que al lanzar una bala
con un can se produca por friccin una cantidad de calor virtualmente ilimi
tada, en contradiccin con la idea de la conservacin del calor de la teora del
calrico. Rumford calcul que una bala de can tirada por un caballo durante
2,5 horas calentaba 27 libras de agua desde la temperatura del hielo hasta el
punto de fusin. En un discurso ante la Real Sociedad de Londres, Rumford
argument que sus experimentos haban probado que la teora del calrico era
incorrecta.
Rumford empez su vida como Benjamn Thompson en Woburn, Massachusetts.
A los diecinueve aos se cas con una viuda rica de treinta. Sirvi a Inglaterra
durante la revolucin americana y se afinc en Europa despus de la guerra. Con
sigui ser ministro de Guerra de Baviera, donde gan dinero extra haciendo espio
naje para los ingleses. En 1798 viaj a Londres, donde fund la Royal Institution,
que se transform en uno de los ms destacados laboratorios britnicos. En 1805
se cas con la viuda de Lavoisier, aumentando as su fortuna. Su testamento dej
dinero a Harvard para instituir la plaza Rumford de Fsica, que todava existe.

A pesar del trabajo de Rumford, la teora del calrico sigui adelante hasta la
dcada de 1840. En 1842, Julius Mayer, mdico alemn, observ que la comida

que consume el organismo se emplea en parte para producir el calor que mantiene
la temperatura del cuerpo y en parte para producir el trabajo mecnico realizado
por el organismo. Propuso entonces que el trabajo y el calor eran dos formas de
energa y que la cantidad total de energa se conservaba. Los argumentos de
Mayer no fueron convincentes y qued para James Joule dar el golpe de gracia a
la teora del calrico.
Joule era hijo de un acomodado fabricante de cerveza ingls. Trabajando en
un laboratorio adyacente a la fbrica, Joule llev a cabo una serie de experimen
tos en la dcada de 1840 y demostr que los mismos cambios que tienen lugar al
calentar una sustancia, tambin se pueden producir al realizar un trabajo mecni
co sobre ella, sin transferencia de calor. Su experimento ms famoso utilizaba
pesos que bajaban para mover unas ruedas de palas dentro de lquidos. La energa
potencial de los pesos se converta en energa cintica del lquido. Entonces, la
viscosidad (friccin interna) de ste transformaba su energa cintica en energa
interna, produciendo un aumento de temperatura. Joule calcul que para elevar
un grado Fahrenheit la temperatura de una libra de agua son necesarias 772 libras
por pie de energa mecnica. Basada en el trabajo de Joule, la primera redaccin
clara y convincente del principio de conservacin de la energa fue publicada por
el cirujano, fisilogo y fsico alemn Helmholtz en 1847.
La energa interna de un sistema puede variar de varias maneras. Puesto que
se trata de una propiedad extensiva, depende de la cantidad de materia del siste
ma. La energa interna de 20 g de H20 a T y P dadas es dos veces la energa
interna de 10 g de H20 a esas T y P. Para una sustancia pura, la energa interna
m olar Um se define como
Um = U/n
donde n es el nmero de moles de la sustancia pura. Umes una propiedad intensi
va que depende de P y de T.
Normalmente tratamos con sistemas cerrados; en estos casos, la masa del
sistema se mantiene fija.
Adems de la posibilidad de variar la masa del sistema mediante la adicin o
extraccin de materia, se puede cambiar la energa del mismo mediante la reali
zacin de trabajo sobre l o mediante calentamiento. La prim era ley de la te r
modinmica afirma que existe una funcin de estado extensiva E (llamada ener
ga total del sistema) tal que para cualquier proceso en un sistema cerrado:
AE = q + w

sistema cerrado

(2.40)

donde AE es el cambio de energa del sistema en el proceso, q es el calor trans


ferido al sistema durante el proceso y ve es el trabajo realizado sobre el sistema
en el transcurso del proceso. La variacin de energa AE del sistema va acom
paada de un cambio de energa del entorno igual a -A E, de forma que la energa
total del sistema ms el entorno permanece constante (se conserva). Para cual
quier proceso,

Nos limitaremos a sistemas en reposo en ausencia de campos externos;


por tanto, K = V, y segn (2.39) tenemos que E = U. La Ecuacin (2.40) se
transforma en
AU = q + w

sistema cerrado, en reposo, sin campos

(2.41)*

donde AU es la variacin de energa interna del sistema. U es una funcin de


estado extensiva.
Obsrvese que cuando escribimos AU queremos decir A/sist. Siempre fijamos
la atencin en el sistema, y todas las funciones termodinmicas de estado se
refieren al sistema, a menos que se especifique otra cosa. Los convenios para los
signos de q y w se fijan desde el punto de vista del sistema. Cuando en un proceso
el entorno cede calor al sistema, q es positivo (q > 0 ); una cesin de calor del
sistema al entorno implica que q es negativo. Cuando el entorno realiza trabajo
sobre el sistema (por ejemplo en una compresin), w es positivo; cuando el siste
ma realiza trabajo sobre su entorno, w es negativo. Un valor positivo de q y un
valor positivo de w aumentan la energa interna del sistema.
Para un proceso infinitesimal, la Ecuacin (2.41) se transforma en
dU = dq + dw

sistema cerrado

(2.42)

donde las otras dos condiciones de (2.41) se entienden implcitamente. dU es el


cambio infinitesimal de la energa del sistema, en un proceso en el cual se cede
una cantidad infinitesimal de calor dq al sistema y se realiza sobre l un trabajo
infinitesimal dw.
La energa interna U es (como P o V o T ) una funcin del estado del sistema.
Para cualquier proceso, AU slo depende de los estados inicial y final del sistema
y es independiente del camino seguido. Si el sistema va del estado 1 al estado 2 a
travs de cualquier proceso, entonces
AU = U2 - Ul = Ufmal - Uinicial

(2.43)*

El smbolo A siempre indica valor final menos valor inicial.


Un proceso donde el estado final del sistema es el mismo que el estado inicial
recibe el nombre de proceso cclico; en este caso, U2 = JJX, y
AU =

proceso cclico

que debe ser obviamente cierto para la variacin de cualquier funcin de estado
en un proceso cclico.
Al contrario que U, las cantidades q y w no son funciones de estado. Si
slo se conocen los estados inicial y final del sistema, no se pueden obtener
q o w. El calor q y el trabajo w dependen del camino seguido para ir del estado 1
al estado 2 .
Supongamos, por ejemplo, que tomamos 1,00 mol de H20 a 25,0 C y 1,00 atm
y que elevamos su temperatura hasta 30,0 C, siendo la presin final 1,00 atm.
Cunto vale q? La respuesta es que no podemos calcular q, porque el proceso no
est especificado. Podemos, si queremos, aumentar la temperatura calentando a 1
atm. En este caso, q = mcpAT = 18,0 g x 1,00 cal/(g C) x 5,0 C = 90 cal. Sin
embargo, en lugar de eso podemos emular a James Joule y aumentar la tempera
tura solamente mediante la realizacin de trabajo sobre el agua, agitndola con
una rueda de paletas (fabricada de una sustancia adiabtica) hasta que alcance los
30,0 C. En este caso, q = 0 . 0 podemos calentar el agua hasta una temperatura
entre 25 y 30 C y despus agitar lo suficiente hasta alcanzar los 30 C. En este
caso, q est entre 0 y 90 cal. Cada uno de estos procesos tiene tambin un valor
diferente para w. Sin embargo, independientemente de cmo llevamos el agua de

58
SECCIN 2.4

25 C y 1,00 atm a 30,0 C y 1,00 atm, AU es siempre el mismo, porque los


estados inicial y final son los mismos para todos esos procesos.

E J E M P L O 2.3
Clculo de U

Calcule AU para un cambio de estado en el que 1,00 mol de H20 pasa de


25,0 C y 1,00 atm a 30,0 C y 1,00 atm.
Puesto que U es una funcin de estado, podemos usar cualquier proceso
que queramos para calcular AU. Una opcin conveniente es un calenta
miento reversible de 25 C a 30 C a presin constante de 1 atm. Para este
proceso, q = 90 cal, como se ha calculado anteriormente. Durante el ca
lentamiento el agua se expande ligeramente, realizando trabajo sobre la
atmsfera circundante. A presin constante P, tenemos que
W = 'V = - 5

P dV =
-P
{? dV = -P(V2 - V,)

donde se ha utilizado (2.31). Debido a que P es constante, puede ser colocada


fuera de la integral. El cambio de volumen es AV - V 2 - V x- m/p2 - m/p,,
donde p2 y p x son las densidades inicial y final del agua y m - 18,0 g.
Utilizando datos de tablas, encontramos que p2 = 0,9956 g/cm 3 y
p x = 0,9970 g/cm3. Obtenemos que AV - 0,025 cm3 y
,
w = -0,025 cm 3 atm = -0,025 cm 3 atm

1,987 cal moU 1 K- 1


82,06 cm atm mol 1 K

= -0,0006 cal
donde se han usado dos valores de R para convertir w a caloras. Por tanto,
w es completamente despreciable comparado con q y AU = q + w = 90 cal.
Puesto que los cambios de volumen de lquidos y slidos son pequeos, en
general el trabajo P-V solamente es significativo en gases.
EJERCICIO . Calcule q ,w y AU cuando se calienta 1,00 mol de agua de
0 a 100C a presin constante de 1 atm. Las densidades del agua
son 0,9998 g/cm 3 a 0C y 0,9854 g/cm 3 a 100C. (.Respuesta: 1800 cal,
-0,006 cal, 1800 cal.)

Aunque los valores de q y w para un cambio desde el estado 1 al estado 2


dependen del proceso empleado, el valor d e q + w, que es igual a AU, es el mismo
para todos los procesos que van del estado 1 al estado 2. Este es el contenido
experimental de la primera ley.
Como q y w no son funciones de estado, no tiene sentido preguntar cunto
calor (o cunto trabajo) contiene un sistema. A pesar de que se dice a menudo que
calor y trabajo son formas de energa, este lenguaje, a menos que se entienda
bien, puede inducir al error de considerar el calor y el trabajo como funciones de
estado. El calor y el trabajo estn definidos slo en trminos de procesos. Antes y
despus del proceso de transferencia de energa entre el sistema y su entorno, el

calor y el trabajo no existen. El calor es una transferencia de energa entre el


sistema y su entorno debida a una diferencia de temperatura. El trabajo es una
transferencia de energa entre el sistema y su entorno debida a una fuerza ma
croscpica que acta a lo largo de una distancia. El calor y el trabajo son formas
de transferencia de energa ms que formas de energa. El trabajo es una transfe
rencia de energa debida a la accin de fuerzas macroscpicamente observables.
El calor es una transferencia de energa debida a la accin de fuerzas a nivel
molecular. Cuando cuerpos de temperatura diferente se ponen en contacto, las
colisiones entre las molculas de los dos cuerpos provocan una transferencia
de energa del cuerpo ms caliente, cuyas molculas tienen una energa cintica
mayor, al cuerpo ms fro. El calor es el trabajo realizado a nivel molecular.
La mayor parte de la terminologa del calor es incorrecta, debido a que proce
de de la errnea teora del calrico. De este modo, a menudo se hace referencia al
flujo de calor entre el sistema y el entorno. En realidad, el denominado flujo de
calor es, de hecho, un flujo de energa debido a una diferencia de temperatura.
Igualmente, el trmino capacidad calorfica para Cp es incorrecto, ya que im
plica que los cuerpos almacenan calor, mientras que el calor se refiere solamente
a la energa transferida en un proceso, los cuerpos contienen energa interna, pero
no contienen calor.
El calor y el trabajo son medidas de transferencia de energa y ambos tienen
las mismas unidades que la energa. Por tanto, la unidad de calor se puede definir
en funcin del julio. Por esta razn, la definicin de la calora que se dio en la
Seccin 2.3 no se utiliza ya. La definicin actual de la calora es
1 cal = 4,184 J

exactamente

(2.44)*

donde el valor 4,184 se eligi de acuerdo con la antigua definicin de calora. La


calora definida en (2.44) se llama calora termoqumica, comnmente denotada
por cal[er. (A lo largo de los aos se han utilizado diversas caloras ligeramente
diferentes.)
No es necesario expresar el calor en caloras. El julio se puede utilizar como
unidad de calor. Esto es lo que se hace en el SI de unidades (Sec. 2.1) recomenda
do oficialmente, pero como la mayora de las tablas termoqumicas disponibles
utilizan caloras, emplearemos tanto julios y caloras como unidades de calor,
trabajo y energa interna.
A pesar de que no estudiamos sistemas con energa mecnica, es interesante tener
en cuenta una posible fuente de confusin que puede surgir al trabajar con estos
sistemas. Consideremos una roca que cae en el vaco hacia la superficie de la Tierra.
Su energa total es E = K + V + U. Como la energa potencial gravitatoria V est
incluida como una parte de la energa del sistema, el campo gravitatorio (en el cual
reside la energa potencial) tambin se debe considerar como una parte de l. En la
ecuacin de la primera ley AE = q + w no incluimos el trabajo que una parte del
sistema realiza sobre otra. Por tanto, w en la primera ley no incluye el trabajo reali
zado por el campo gravitatorio sobre el cuerpo que cae. De este modo, w es cero
para la roca que cae, as como tambin q. Por tanto, AE = q + w es cero, y se
mantiene constante cuando el cuerpo cae (a pesar de que K y V varan). En general,
w en AE = q + w no incluye el trabajo realizado por fuerzas conservativas (fuerzas
relacionadas con la energa potencial Ven E = K + V + U).
La ecuacin de la relatividad especial de Einstein, E = me2, no invalida la
conservacin de la energa (primera ley de la termodinmica), en contra de lo que
pudiera parecer. Todo lo que E = me2 dice es que una masa m siempre tiene asocia
da una energa me2 y que una energa E siempre tiene asociada una masa m = Ele2.

La energa total del sistema y su entorno se sigue conservando en la relatividad


especial; igualmente, la masa relativista total del sistema y su entorno se conserva
en la relatividad especial. La energa no puede desaparecer; la masa tampoco. La
ecuacin AE - q + w es todava vlida en la relatividad especial. Consideremos, por
ejemplo, la fisin nuclear. A pesar de que es cierto que la suma de las masas en
reposo de los fragmentos nucleares es menor que la masa en reposo del ncleo
original, los fragmentos se mueven a gran velocidad. La masa relativista de un
cuerpo crece conforme aumenta su velocidad, y la masa relativista total de los frag
mentos es exactamente igual a la masa relativista del ncleo original.

2 .5 __________________________________________

ENTALPA
La entalpia H de un sistema cuya energia interna, presin y volumen son U, P y
V se define corno
H = U + PV

(2.45)*

Puesto que U ,P y V son funciones de estado, H tambin lo es. Obsrvese en dwrcv =


= -P dV que el producto de P y V tiene dimensiones de trabajo y por tanto de
energa; en consecuencia, es correcto sumar U y PV. Naturalmente, H tiene uni
dades de energa.
Por supuesto, para definir una nueva funcin de estado podramos tomar cual
quier combinacin de funciones de estado dimensionalmente correcta. De este
modo, podemos definir (3U -5 PV)/T3 como la funcin de estado enwhoopee.
La razn de que se d un nombre especial a la funcin de estado U + PV es que
esta combinacin de JJ, P y V se encuentra con frecuencia en termodinmica. Por
ejemplo, sea qP el calor absorbido por un sistema cerrado en un proceso a presin
constante. A partir de la primera ley A JJ = q + w [Ec. (2.41)] se obtiene

U2 - U\ = q + w = q -

PdV= qp -P

dV qP P(V2 - V

qp = U 2 + PV2 - U x - PVX= (U2 + P2V2) - (t/, + P.Vj) = H2 - H x


AH - qp

P constante, sistema cerrado, slo trabajo P-V

(2.46)*

ya que P x = P2 = P. Para obtener (2.46) se ha usado (2.31) (wrev = -J j P d V ) para


el trabajo w. La Ecuacin (2.31) proporciona el trabajo asociado con una varia
cin del volumen del sistema. Adems de la variacin del volumen, existen otras
formas mediante las cuales el sistema y el entorno pueden intercambiar trabajo,
pero estas posibilidades no se tratarn hasta los Captulos 13 y 14. Por ello, (2.46)
es vlida solamente cuando se trata de trabajo debido a una variacin de volu
men. Obsrvese tambin que (2.31) se utiliza para un proceso mecnicamente
reversible. Un proceso a presin constante es mecnicamente reversible, puesto
que si actuaran fuerzas mecnicas no compensadas, la presin del sistema P no
permanecera constante. La Ecuacin (2.46) expresa que en un sistema cerrado
slo puede realizar trabajo P-V, el calor absorbido qP en un proceso a presin
constante es igual a la variacin de entalpia del sistema.

Para cualquier cambio de estado, la variacin de entalpia es


AH = H2 - Hl = U2 + P2V2 - (/, + P XVX) = AU + A(PV)

(2.47)

donde A(PV) = (PV)2 - (PV), = P2V2 - P,V. En un proceso a presin constante,


P2 = />, = p y A(PV) = PV2 - PVX= PAV. Por tanto,
AH = AU + PAV

P constante

(2.48)

Un error frecuente consiste en igualar A(PV) con P AV + V AP. Tenemos que


A(PV) = P 2 V2 - Pj V, = (P, + AP)(Vj + AV) - P,V,
= P, AV + V, AP + APAV
A causa del trmino AP AV, A(PV) # P A V + V A P. Para cambios infinitesima
les, tenemos que d(PV) = P d V + V dP, puesto que d(uv) = udv + vdu [Ec. (1.28)],
pero la ecuacin correspondiente no es cierta para variaciones finitas. [Para una
variacin infinitesimal, la ecuacin que sigue a (2.48) se transforma en d(PV) =
= P dV + V dP + dP dV = P dV + V dP, debido a que el producto de dos infinitsi
mos se puede despreciar.]
Dado que U y V son extensivas, H tambin lo es. La entalpia molar de una
sustancia pura es Hm = H/n = (U + PV)/n = Um + PVm.
Consideremos ahora un proceso a volumen constante. Si el sistema cerrado
slo puede llevar a cabo trabajo P- V, entonces dw = -P dV= 0, puesto que dV = 0.
La suma de los dw es cero, as que w = 0. La primera ley AU = q + w para un
proceso a volumen constante se transforma en
AU = qv

sistema cerrado, slo trabajo P-V, V constante

(2.49)

donde qv es el calor absorbido a volumen constante. La comparacin de (2.49) y


(2.46) muestra que en un proceso a presin constante H desempea un papel
anlogo al que tiene U en un proceso a volumen constante.
A partir de la Ecuacin (2.47), tenemos que AH = A U + A(PV). Puesto que
los slidos y los lquidos tienen volmenes relativamente pequeos y sufren sola
mente pequeas variaciones de volumen, el trmino A(PV) es despreciable frente
al trmino AU en casi todos los procesos que implican exclusivamente slidos o
lquidos (fases condensadas) a presiones bajas o moderadas. (Como muestra,
recuerde el ejemplo del calentamiento del agua de la Seccin 2.4, donde encon
tramos que AU = qP.) Para fases condensadas a presiones no demasiado altas, el
cambio de entalpia en un proceso es esencialmente el mismo que el cambio de
energa interna: AH & AU.

2.6
CAPACIDADES CALORFICAS
La capacidad calorfica Cpr de un sistema cerrado en un proceso infinitesimal pr
se define como
Cpr = d q J d T

(2 .5 0 ) *

CAPTULO 2

62
SECCIN 2 .6

donde dqpTy d i son el calor transferido al sistema y la variacin de la temperatura


del mismo durante el proceso. El subndice de C indica que la capacidad calorfi
ca depende de la naturaleza del proceso. Por ejemplo, en un proceso a presin
constante tenemos que CP, la capacidad calorfica a presin constante (o capa
cidad calorfica isobrica) es
CP = dqP/dT

(2.51)*

De forma similar, la capacidad calorfica a volumen constante (o capacidad


calorfica iscora) Cv de un sistema cerrado es
Cv = dqv/dT

C?m/(J/mol-K)

500 - <1 sacarosa (s)

" C8H 18( 0


200

--

" B a (N 0 3)2 (,?)


u CHClj (/)
100

--

..

h 2o

(/>

50 J LKC1 (s)

" CH 4(g)

H2(f)
Cu (s)
20

- -

10

- -

i C (diamante)
5 --

FIGURA 2.4
Capacidades calorficas molares
CP ma 25 C y 1 bar. La escala es
logartmica.

(2.52)*

donde dqv y d i son el calor aadido al sistema y la variacin de la temperatura


del mismo en un proceso infinitesimal a volumen constante. Estrictamente ha
blando, las ecuaciones comprendidas entre (2.50) a (2.52) slo se aplican a proce
sos reversibles. En un calentamiento irreversible, pueden haber gradientes de
temperatura en el sistema, y en ese caso no se le podr asignar una nica tempera
tura. Si T es indefinida, la variacin infinitesimal dT tambin ser indefinida.
Para un proceso infinitesimal, las Ecuaciones (2.46) y (2.49) se pueden escri
bir como dqp = dH a presin constante y dqv = dU a volumen constante. Por tanto,
(2.51) y (2.52) se pueden escribir como
r _ (
\ r -E E \
sistema cerrado en equilibrio,
\ d T j ; v \ d T j v slo trabajo P-V

^ u
}

CP y Cv proporcionan las variaciones de H y U con la temperatura.


Para medir CP de una muestra slida o lquida, sta se mantiene a presin
constante en un recipiente cerrado adiabticamente y se calienta con un serpen
tn elctrico. El calor generado por una corriente I que fluya un tiempo t por el
serpentn, con una cada de potencial V es VIt. Si el aumento de temperatura AT
que se mide es pequeo, la Ecuacin (2.51) proporciona Cp = VIt/AT, donde CP
es elvalor a la temperatura promedio y a la presin delexperimento. CP de un
gas se halla a partir del aumento de temperatura producido al calentar elctrica
mente el gas, que se hace fluir a una velocidad conocida.
El estado termodinmico de un sistema en equilibrio en reposo y en ausen
cia de campos aplicados se especifica por su composicin (nmero de moles de
cada componente presente en cada fase) y por dos cualesquiera de las tres varia
bles P, V y T\ por lo general se utilizan P y T. En un sistema cerrado de compo
sicin fija, el estado se especifica mediante P y T. Toda funcin de estado tiene
un valor definido una vez que el estado del sistema se ha especificado. Por tanto,
cualquier funcin de estado de un sistema cerrado de composicin fija en equili
brio es una funcin de T y de P. Por ejemplo, para tales sistemas, H = H(T, P). La
derivada parcial [dH(T, P)/dT]p es tambin una funcin de T y de P. De este
modo, CP es una funcin de T y de P, y es por tanto una funcin de estado. De
forma anloga, U se puede tomar como una funcin de T y de V, y Cv es una
funcin de estado.
Para una sustancia pura, las capacidades calorficas molares a presin cons
tante P y a volumen constante V son CPm = Cp/n y CVm = C fn . Algunos valores
de CPma 25 C y 1 atm se muestran en ia Figura 2.4. En el Apndice se recogen

ms valores. Claramente, CPm aumenta con el tamao de las molculas. Vase la


Seccin 2.11 para un anlisis de los valores de CPm.
En sistemas de una sola fase de masa m, la capacidad calorfica especfica cP
es cP = CP/m. El adjetivo especfico quiere decir dividido por la masa. De
este modo, el volumen especfico v y la entalpia especfica h de una fase de
masa m son v = VI,m = l/p y h = Hlm.
No hay que confundir la capacidad calorfica CP (que es una propiedad exten
siva) con la capacidad calorfica molar CPm o con la capacidad calorfica espec
fica cP (que son propiedades intensivas). Tenemos que
Cp,m Cp/n
cp = Cp/m

sustancia pura

(2.54)*

sistema de una sola fase

(2.55) *

CAPITULO 2

CPm y cP sonfunciones de T y de P. La Figura 2.5 muestra algunos datos para el


H20(g). Estas curvas se tratarn en la Seccin 8 .6 .
A partir de las leyes de la termodinmica, se puede probar que CP y Cv deben
ser ambas positivas (vase Mnster, sec. 40).

trc
C P/(J /g -C )

CP > 0,

(2.56)

Cv > 0

Cul es la relacin entre CP y Cv? Tenemos que


(d(U + P V )
dT
SU
cV
CP - Cv = \ I + P ( ]
~dT

dU

~dT

oU_
~dT

(2.57)

Es de esperar que (dU/dT)p y (dU/dT)v en (2.57) estn relacionadas entre


s. En (dU/dT)v, la energa interna se toma como una funcin de T y de V\
U = U (T , V). La diferencial total de U(T, V) es [Ec. (1.30)]

~ . U

(2.58)

La Ecuacin (2.58) es vlida para cualquier proceso infinitesimal, pero como


queremos relacionar (dU/dT)v y (dU/dT)p, vamos a imponer la condicin de que
P sea constante, de modo que (2.58) se convierta en
dp = ( ^ - \ dTp + ( ^ ~ ) dVp
dT
dV
donde el subndice P indica que las variaciones infinitesimales dU, dT y dV ocu
rren a P constante. Dividiendo por dTP se obtiene

P!bar

FIGURA 2.5
Representacin del calor
especfico del H20 (g ) en funcin
de T y P.

La razn de infinitsimos dUPldTP es la derivada parcial (dU/8T)P, con lo que

64

SECCIN 2.7

dU \
J T jp

fd U \
(d U \ fd V \
+h rr
\ d T j y \ d V J T \d T p

(2-59)

Sustituyendo (2.59) en (2.57) se obtiene la relacin buscada:


CP

dU_
~dv J T

+p

dv_
T

(2.60)

Cul es la explicacin fsica del hecho de que CP # Cv? Las definiciones


CP = dqPldT y Cv = dqv/dT muestran que el origen de la diferencia radica en que
dqp y dqv, los calores aadidos a presin constante y a volumen constante para
producir el mismo incremento de temperatura dT, son distintos. Para un sistema
cerrado en el que slo se puede llevar a cabo trabajo P-V, la primera ley dU = dq +
+ dw conduce a que dq = d U -d w = dU + P dV. A partir de esto, dqP= dUP+ P dVP
y dqv = dUv, donde el subndice indica que P o V son constantes. Por tanto,
dqp - dqv = dUP - dUv + P dVP

(2.61)

Por ello, existen dos razones por las que dqP y dqv son diferentes. En un proceso a
presin constante, parte del calor aadido se invierte en realizar trabajo de expan
sin (el trmino P dVP), mientras que en un proceso a volumen constante el sistema
no realiza trabajo sobre el entorno. Adems, la variacin de energa interna a pre
sin constante es diferente de la que se produce a volumen constante: dUP # dUv.
La funcin de estado (dUldV)T que aparece en (2.60) tiene dimensiones de
presin y a veces se llama presin interna. Claramente, (dU/dV)Test relaciona
da con la parte de la energa interna U debida a la energa potencial intermolecu
lar. Una variacin de V cambiar la distancia intermolecular media y por consi
guiente la energa potencial intermolecular media. En gases que no estn a altas
presiones, las fuerzas intermoleculares son dbiles, de modo que el trmino
(dU/dV)r en (2.60) y la cantidad relacionada dUp - dUv en (2.61) son pequeos.
En estos casos, la principal contribucin a CP- Cv proviene del trmino P dVp en
(2.61). En lquidos y slidos, las grandes fuerzas intermoleculares hacen que
(dU/dV)T y dUp - dUv sean grandes. En estos casos, la contribucin principal a
Cp - Cv proviene de la diferencia dUP- dUv. La medida de (dU/dV)Ten gases se
tratar en la prxima seccin.

2 .7

FIGURA 2.6
Esquema de la modificacin de
Keyes-Sears del experimento
de Joule.

________________________________________

___________________

LOS EXPERIMENTOS DE JOULE Y J0ULE-TH0MS0N


En 1843, Joule intent determinar (5//dP)r para un gas mediante la medida de la
variacin de temperatura, que se produce despus de la expansin libre del gas en
el vaco. Keyes y Sears repitieron este experimento en 1924 utilizando un sistema
ms perfeccionado (Fig. 2.6).
Inicialmente, la cmara A se llena con un gas y la cmara B se evaca. Des
pus se abre la vlvula que hay entre las cmaras. Una vez que se alcanza el
equilibrio, se mide la variacin de la temperatura del sistema con un termmetro.
Debido a que el sistema est rodeado de paredes adiabticas, q vale 0; no existe

flujo de calor hacia dentro o hacia fuera del sistema. La expansin en vaco es
altamente irreversible, en el sistema actan fuerzas finitas no compensadas y
cuando el gas se expande bruscamente en B, hay turbulencia y no existe equili
brio en la presin. Por consiguiente, dw = - P dV no se puede aplicar. Sin embargo,
es posible calcular fcilmente el trabajo -w realizado por el sistema. El nico mo
vimiento que existe tiene lugar dentro del propio sistema, por lo que el gas no
realiza trabajo sobre su entorno ni a la inversa. Por tanto, w = 0 en una expansin en
vaco. Puesto que en un sistema cerrado AU = q + w, tenemos que AU = 0 + 0 = 0.
Se trata de un proceso a energa constante. Lo que mide el experimento es la
variacin de temperatura con el volumen a energa interna constante, es decir
(dT/dV)u. De forma ms precisa, el experimento mide AT/AV a U constante. El
mtodo ms utilizado para obtener (dT/dV)u a partir de medidas de AT/AV es
similar al que se describir ms adelante en esta seccin para determinar
(dT/8P)H.
Definimos el coeficiente de Joule pij (mu jota) como
j = (dT/dV) v

(2.62)

Cul es la relacin entre la cantidad medida (dT/8V)u = nj y (c U /d V )f Las


variables en estas dos derivadas parciales son las mismas (T, U y V). Por tanto,
podemos utilizar (dxldy)z{dyldz)x{dzJdx)y = -1 [Ec. (1.34)] para relacionar estas
derivadas parciales. Sustituyendo x, y y z por T, U y V, se obtiene:

/an /ato /av\


\d u ) y \jB v J T \ 3 r ) v
( dJ T

Ydv,

d t

/a v > "l-l

Vd, v _

\v r >

u_

dU \
-g y ) = - C vTj
r

(2.63)

donde hemos usado (dzJdx)y = 1l(dxldz)y, (dU/dT)v = Cv y j = (dT/dV)v


[Ecs. (1.32), (2.53) y (2.62)].
El experimento que Joule llev a cabo en 1843 proporcion el valor cero
para Hj y Por tanto para (dU/dV)T. Sin embargo, su dispositivo experimental era
tan pobre que el resultado no era significativo. El experimento de Keyes-Sears
en 1924 demostr que (dU/dV)T tiene un valor pequeo, pero distinto de cero
para los gases. Debido a las dificultades experimentales, solamente se llevaron
a cabo unas pocas medidas aproximadas.
En 1853, Joule y William Thomson (ms tarde Lord Kelvin) hicieron un
experimento similar al de Joule, pero que permiti obtener resultados mucho
ms precisos. El experimento de Joule-Thomson incluye el estrangulamiento
de un gas a travs de un tabique poroso y rgido. Un esquema idealizado del
experimento se muestra en la Figura 2.7. El sistema est recubierto por paredes
adiabticas. El pistn de la izquierda se mantiene a la presin constante P v El
de la derecha a la presin constante P2 < P v El tabique B es poroso, pero no
demasiado. Esto permite que el gas sea forzado suavemente a pasar de una cma
ra a la otra. Debido a que el proceso de estrangulamiento es lento, se mantiene el
equilibrio en la presin dentro de cada cmara. Esencialmente, toda la disminu
cin de presin desde P l hasta P2 se produce en el tabique poroso.

/Tabique poroso

Pared adiabtica

SECCION 2.7
p 2, y

r,

T,

FIGURA 2.7
El experimento de
Joule-Thomson.

(a)

(c)

(b)

Queremos calcular el trabajo w realizado sobre el gas cuando se estrangula a


travs del tabique. Puesto que P, es mayor que P2 en una cantidad finita, el proce
so global es irreversible y una variacin infinitesimal de la presin no puede
invertir el proceso. Sin embargo, la cada de presin tiene lugar casi completa
mente en el tabique. ste es rgido y el gas no realiza trabajo sobre l, ni a la
inversa. El intercambio de trabajo entre el sistema y el entorno slo se produce en
los dos pistones. La presin se mantiene en equilibrio en cada pistn, y por tanto,
para calcular el trabajo en cada uno de ellos se puede usar dwKW= -P dV. El pistn
de la izquierda realiza un trabajo w sobre el gas. Tenemos que dw, = -P , dV =
= -P , dV, donde utilizamos los subndices I y D para indicar izquierda y derecha,
respectivamente. Supongamos que todo el gas se estrangula a travs del tabique.
Los volmenes inicial y final de la cmara de la izquierda son Vi y 0, de modo que
P, dV = -P , dV = - P L(0 - V,) = p ,y ,
Jv,
El pistn de la derecha realiza un trabajo dwD sobre el gas. (wD es negativo, ya
que el gas en la cmara derecha lleva a cabo trabajo positivo sobre el pistn.)
Tenemos que wD= - jo 2 P 2 dV = -P 2V2. El trabajo realizado sobre el gas es w = w, +
+ w D = p 1y 1 - p 2 v 2 .

Para un proceso adiabtico (q = 0), la primera ley da U2 - /, = q + w = w, con lo


que U2- U x= P ,V{ - P2V2 o U2 + P2V2 = Uy+ P,V,. Como H = U + PV, obtenemos
H2 = H }

AH = 0

En una expansin de Joule-Thomson, las entalpias inicial y final son iguales.


Las medidas de la variacin de la temperatura AT = T2 - T en un experimento
de Joule-Thomson permiten calcular AT/AP a H constante. Esto se puede compa
rar con el experimento de Joule, el cual mide AT/AV a U constante.
Definimos el coeficiente de Joule-Thomson iJT como
= ( |

(2.64)*

iJT es la razn de las variaciones infinitesimales de dos propiedades intensivas y


por tanto es una propiedad intensiva. Como cualquier propiedad intensiva, es una
funcin de T y de P (y de la naturaleza del gas).
Un sencillo experimento de Joule-Thomson proporciona (AT/AP)H sola
mente. Para calcular el valor de (8T/dP)H, vamos a proceder como sigue.
A partir de unos valores iniciales P, y P,, elegimos un valor de P 2 inferior a P, y
llevamos a cabo el estrangulamiento, midiendo T2. Despus representamos los
dos puntos (P|, P |) y (P2, P2) en un diagrama T-P; estos son los puntos 1 y 2 de

la Figura 2.8. En una expansin de Joule-Thomson, AH = 0, de modo que los


estados 1 y 2 tienen entalpias iguales. Si se repite el experimento con los mis
mos valores iniciales P l y T,, pero con una nueva presin P3 en la parte derecha
del pistn, se obtiene el punto 3 del diagrama. Repitiendo el experimento varias
veces, cada una de ellas con una presin final diferente, se obtiene una serie de
puntos que corresponden a estados de igual entalpia. Unimos estos puntos me
diante una curva (llamada curva isoentlpica). La pendiente de esta curva en
cualquier punto proporciona (dT/dP)Ha la temperatura y presin del punto. Los
valores de T y de P para los que pJTes negativo (puntos a la derecha del punto 4)
corresponden a un calentamiento producido por la expansin Joule-Thomson.
En el punto 4, pJT es cero. A la izquierda del punto 4, pJT es positivo y el gas se
enfra por estrangulamiento. Para generar ms curvas isoentlpicas y obtener
ms valores de pri(T, P), utilizamos diferentes temperaturas iniciales T,.
Los valores de pJT en gases estn comprendidos entre +3 y -0,1 C/atm, de
pendiendo del gas, de su temperatura y de su presin. La Figura 2.9 representa
algunos valores de pJT para N2 en estado gaseoso.
El estrangulamiento de Joule-Thomson se emplea frecuentemente para licuar
gases. Para que un gas se pueda enfriar mediante una expansin de Joule-Thomson
(AjP < 0), su pJ7 debe ser positivo en el intervalo de P y de T involucrado. En la
licuefaccin de gases mediante el efecto Joule-Thomson, el tabique poroso se susti
tuye por una apertura estrecha (una vlvula de aguja). Otro mtodo para licuar
gases es una expansin adiabtica aproximadamente reversible contra un pistn.
Un procedimiento similar al utilizado para deducir (2.63) da lugar a (Prob. 2.34a)
~

CpPjT

67
CAPTULO 2

FIGURA 2.8
Una curva isoentlpica obtenida a
partir de una serie de
experimentos de Joule-Thomson.

[ /^r(N2,g)
/r /(K/atm)

(2.65)

Podemos emplear identidades termodinmicas para relacionar los coeficientes de


Joule y Joule-Thomson (vase el Problema 2.346).
//7r/(K/atm)

2 .8 ________________________________________________________________________
GASES PERFECTOS* Y PRIMERA LEY
Gases perfectos. Un gas ideal se defini en el Captulo 1 como un gas que obede

ce la ecuacin de estado PV = nRT. Desde el punto de vista molecular, un gas


ideal es aquel en el que no hay fuerzas intermoleculares. Si cambiamos el volu
men del gas ideal a T constante, variamos la distancia media entre las molculas,
pero como las fuerzas intermoleculares son cero, el cambio de distancia no afec
tar a la energa interna U. Adems, la energa cintica traslacional media de las
molculas del gas es funcin exclusivamente de la temperatura (esto tambin es
cierto para las energas moleculares vibracional y rotacional; vase la Sec
cin 2.11) y no cambiar con el volumen. Por tanto, para un gas ideal es de
esperar que U no cambie con V a T constante y que (dU/dV)T sea cero. Sin
embargo, por el momento no podemos demostrar esta afirmacin termodinmicamente. Para mantener un desarrollo lgico de la termodinmica, definimos ahora
un gas perfecto como aquel que obedece las siguientes ecuaciones:
PV = nRT

(dU/dV)T = 0

gas perfecto

(2.66)*

* Los trminos gas ideal y gas perfecto se usan de fonna equivalente e indistinta en este texto (N. del t.).

t/C

FIGURA 2.9
Representacin del coeficiente de
Joule-Thomson del N 2(g) en
funcin de P y T.

Para que un gas sea ideal slo se requiere que cumpla PV = nRT. Una vez que
hayamos postulado la segunda ley de la termodinmica, demostraremos que
(dU/dV)T = 0 se deduce a partir de PV = nRT, de forma que en realidad no hay
diferencia entre un gas ideal y un gas perfecto. Hasta entonces, mantendremos la
distincin entre ambos.
Para un sistema cerrado en equilibrio, la energa interna (y cualquier otra
funcin de estado) se puede expresar en funcin de la temperatura y del volumen:
U = UiT, V). Sin embargo, (2.66) establece que para un gas perfecto U es inde
pendiente del volumen. Por tanto, la energa U de un gas perfecto slo depende de
la temperatura:
U = U (T )

gas perfecto

(2.67)*

Puesto que U es independiente de V para un gas perfecto, la derivada parcial


(dU/dT)v de la Ecuacin (2.53) para Cv se transforma en una derivada ordinaria:
Cv = dU/dT y
dU = Cv dT

gas perfecto

(2.68)*

A partir de (2.67) y de Cv = dUldT, se deduce que Cv de un gas perfecto slo


depende de T:
CV = CV(T )

gas perfecto

(2.69)*

Paraun gasperfecto, H = U + PV = U + nRT. De este modo,(2.67) indica


que H slodepende de T para un gas perfecto. Si empleamos la expresin
CP = (dH/dT)P [Ec. (2.53)], obtenemos
H = H(T),

CP = dHldT,

CP = Cp(T)

gas perfecto

(2.70)*

El uso de (dU/dV)T = 0 [Ec. (2.66)] en CP - C V= [(dU/dV)T + P](dV/dT)P


[Ec. (2.60)] conduce a
Cp - C v = P(8VldT)P

gas perfecto

(2.71)

A partir de PV = nRT, obtenemos (dV/dT)p = nR/P. Por tanto, para un gas perfec
to, Cp - Cv = nR o
CPm - Cv>m= R

gas perfecto

(2.72)*

Tenemos que /ijCv = ~(dU/dV)T [Ec. (2.63)]. Puesto que (dU/dV)T = 0 para
un gas perfecto, se deduce que = 0 para este tipo de gases. Igualmente, \ijrCp =
= ~(dH/dP)T [Ec. (2.65)]. Dado que H slo depende de T para un gas perfecto,
tenemos que (dH/dP)T = 0 y iJT = 0 para tales gases. Sorprendentemente, como
se muestra en la Figura 2.9, j.jt de un gas real no se anula cuando P tiende a
cero. (Vase el Problema 8.37 para analizar este hecho.)
Ahora aplicaremos la primera ley a un gas perfecto. Para un cambio reversi
ble de volumen, tenemos que dw = -P dV [Ec. (2.30)]. Adems, (2.68) proporcio

na dU = Cv dT para un gas perfecto. Para una cantidad fija de gas perfecto, la


primera ley dU = dq + dw (sistema cerrado) se convierte en
dU = C dT = da - P dV
v

as perfecto, proceso reversible,


slo trabajo P-V

69
CAPTULO 2

(2.73)

E J E M P L O 2.4
Clculo deq, wyAU

Suponga que 0,100 moles de un gas perfecto con CVm = 1,50R, independiente
de la temperatura, experimenta el proceso cclico reversible 1 > 2 3 >
> 4 > 1 que se muestra en la Figura 2.10, donde P o V se mantienen
constantes en cada una de las etapas. Calcule q ,w y AU para cada etapa y
para el ciclo completo.
Ya que sabemos cmo vara P en cada etapa y que las etapas son reversi
bles, podemos fcilmente hallar w para cada paso integrando dwKV = -P dV.
Como P o V son constantes segn la etapa, podemos integrar dqv = Cv dT y
dqp = Cp dT [Ecs. (2.51) y (2.52)] para calcular el calor en cada paso. La
primera ley AU = q + w permite entonces obtener AU.
Para evaluar integrales como Cv dT, necesitamos saber las temperaturas
de los estados 1, 2, 3 y 4. Utilizaremos PV = nRT para hallar estas tempe
raturas. Por ejemplo, 7j = PxVx!nR = 122 K. De forma similar, T2 = 366 K,
T3 = 732 K, T4 = 244 K.
El paso 1 > 2 tiene lugar a volumen constante, no se realiza ningn
trabajo y w
= 0. La etapa 2 > 3 ocurre a presin constante, y
VP2 _ 3 = - J

P d V = -P (V 3 - V2) = -(3,00 atm)(2000 cm 3 - 1000 cm3)

= -3000 cm 3 atm (8,314 J)/(82,06 cm 3 atm) = -304 J


donde se han usado dos valores de R para convertir a julios. De forma anlo
ga, w3_ * 4 = 0 y
j = 101 J. El trabajo vv para el ciclo completo es la suma
de los trabajos de las cuatro etapas, de modo que w = -304 J + 0 + 1 0 1 J + 0 =
= - 203 J.
El paso 1 > 2 se lleva a cabo a volumen constante, y

i-

Cv dT = nCv

dT = n(l,50R)(T2 - Tx)

= (0,100 mol)l,50[8,314 J/(mol K)](366 K - 122 K) = 304 J


El paso 2 > 3 se realiza a presin constante, y q2^ 3 = l
<
cin (2.72) conduce a CPm = CVm + R = 2,50R, y encontramos que q2~-i =
= 761 J. De forma similar, q3_>4= -608,5 J y q4_>l = -253,5 J. El calor total
del ciclo es q = 304 J + 761 J - 608,5 J - 253,5 J = 203 J.
Tenemos que Ui _>2 = q x_^2+ wl _^2 = 304 J + 0 = 304 J. Igualmente,
AU2_>3 = 457 J, A73 _ >4 = -608,5 J, AU4__il = -152,5 J. Para el ciclo com
pleto, AU - 304 J 457 J - 608,5 J - 152,5 J = 0, que tambin se puede

FIGURA 2.10
Un proceso cclico reversible.

70
SECCIN 2 .8

obtener a partir de q + w = 203 J - 203 J = 0. Un procedimiento alternativo


consiste en utilizar la ecuacin del gas perfecto dU = Cv dT para calcular
AU en cada etapa.
Para este proceso cclico, AU = 0, q # 0 y w # 0. Estos resultados son
consistentes con el hecho de que U es una funcin de estado, pero q y w no
lo son.
EJERCICIO . Utilice la ecuacin del gas perfecto dU = Cv dT para calcu
lar AU en cada etapa del ciclo de la Figura 2.10. (.Respuesta: 304 J, 456 J,
-609 J, -152 J.)
EJER CICIO . Verifique que para el proceso cclico reversible de este
ejemplo, w es igual al rea encerrada por las lneas de la Figura 2.10 con
signo negativo.

Proceso reversible isotrmico en un gas perfecto. Consideremos el caso especial de


un proceso reversible isotrmico (T constante) en un gas perfecto. (A lo largo
de esta seccin supondremos que el sistema es cerrado.) Para una cantidad fija de
gas perfecto, U slo depende de T [Ec. (2.67)]. Por tanto, AU = 0 para un cambio
isotrmico de estado en un gas perfecto. Esto tambin se deduce a partir de
d U = C v dT (gas perfecto). La primera ley AU = q + w se convierte en 0 = q + w y
q = - w. Integrando dwrev = -P dV y haciendo uso de PV = nRT, se obtiene
C2

w =-

Jt

|"2

P d V = -\

J?Tr

H dV = -n R T

Ji y

(*2 A V

= -n /? r(ln V2 - ln V})

Ji y

- - q = nRT ln = nRT ln proceso reversible isotrmico,


P, gas perfecto

FIGURA 2.11
Dispositivo para un cambio de
volumen isotrmico.

(2

74)

donde se ha utilizado la ley de Boyle. Si el proceso es una expansin (V2 > V,),
entonces w (el trabajo realizado sobre el gas) es negativo y q (el calor transferido
al gas) es positivo. Todo el calor transferido aparece como trabajo realizado por
el gas, por lo que U se mantiene constante para un gas perfecto. No es necesario
memorizar una ecuacin como (2.74), ya que se puede derivar fcilmente a partir
de dw = -P dV.
Para llevar a cabo un cambio de volumen reversible e isotrmico en un gas,
imaginemos que el gas se encuentra en un cilindro cerrado con un pistn sin
rozamiento. Colocamos el cilindro dentro de un bao a temperatura constante
(Fig. 2.11) y variamos la presin externa sobre el pistn a una velocidad infinite
simal. Si aumentamos la presin, el gas se comprime lentamente. El trabajo reali
zado sobre l transferir energa hacia el gas y tender a producir un aumento de su
temperatura a una velocidad infinitesimal. Este aumento infinitesimal de tempera
tura provocar una transferencia de calor del gas al bao circundante, de modo que
el gas se mantiene a una temperatura esencialmente constante. Si disminuimos la
presin, el gas se expande lentamente, de modo que realiza trabajo sobre su entor
no. Esto produce la cada infinitesimal de la temperatura del sistema, que provocar
una transferencia de calor del bao al gas, manteniendo constante la temperatura
del mismo.

CAPITULO 2

Clculo de q , w y AU

Un cilindro cerrado con un pistn sin rozamiento contiene 3,00 moles de


He gaseoso a P = 1,00 atm y est introducido en un bao grande a la tempe
ratura constante de 400 K. La presin se aumenta reversiblemente hasta
5,00 atm. Calcule w, q y AU para este proceso.
Es una excelente aproximacin considerar el helio como un gas perfec
to; dado que T es constante, AU es cero [Eq. (2.68)]. La Ecuacin (2.74)
proporciona
w = (3,00 moles)(8,314 J mol 1 K_1)(400 K) ln (5,00/1,00) = (9980 J) ln 5,00
w = (9980 J)( 1,609) = 1,61 x 104 J
Adems, q = -w = -1,61 x 104 J. Por supuesto, w (el trabajo realizado sobre
el gas) es positivo para la compresin. La magnitud q es negativa porque el
calor debe fluir desde el gas hacia el bao isotermo circundante para mante
ner el gas a 400 K mientras es comprimido.
EJERCICIO . 0,100 moles de un gas perfecto con CVm = 1,50R se expan
den reversible e isotrmicamente a 300 K de 1,00 a 3,00 litros. Calcule q, w
y AU para este proceso. (Respuesta: 274 J, -274 J, 0.)

Proceso reversible a P constante (o Vconstante) en un gas perfecto. Los clculos de q,

w y AU para estos procesos se han mostrado en el Ejemplo 2.4.


Proceso reversible adiabtico en un gas perfecto. Para un proceso adiabtico, dq = 0.
Para un proceso reversible en un sistema con trabajo P-V solamente, dw = -P dV.
Para un gas perfecto, dU = Cv dT [Ec. (2.68)]. Por lo tanto, para un proceso
reversible adiabtico en un gas perfecto, la primera ley, dU = dq + dw, se trans
forma en

Cv dT = - P dV = - ( nRT/V) dV
CVm dT = -(R T /V ) dV
donde hemos utilizado PV = nRT y CVm = Cvln. Para integrar esta ecuacin,
separamos las variables, poniendo todas las funciones de T a un lado y todas
las funciones de V al otro. De este modo, obtenemos la relacin (CVm/T) dT =
= -(R/V) dV, cuya integracin proporciona
dT - -

- d V = - R (ln V, - ln V,) = R \ n

(2.75)

Para un gas perfecto, CVm es una funcin de T [Ec. (2.69)]. Si la variacin de


temperatura en el proceso es pequea, CVm no cambiar mucho y se puede con
siderar aproximadamente constante. CVm es tambin prcticamente constante
para gases monoatmicos, en los cuales CVm es esencialmente independiente de
T para un amplio intervalo de temperaturas (Sec. 2.11 y Fig. 2.15). La aproxi
macin de CVm constante implica que
(CVJ T ) dT = CVm
T~] dT -

SECCION 2.8

= CVm ln (T2/T{), y la Ecuacin (2.75) se convierte en CVm ln (T2!T) - R ln


(V,/V2) o
ln (T2/T x) = ln (V j/V ^v.m
donde se ha hecho uso de k ln x = ln x k [Ec. (1.6 8 )]. Si ln a = ln b, entonces a = b.
Por tanto,
7;

gas perfecto, proceso adiabtico


reversible, Cv constante

(2.76)

Como Cv cs siempre positivo [Ec. (2.56)], la Ecuacin (2.76) dice que cuando
V2 > Vv tendremos que T2< T V Un gas perfecto se enfra mediante una expansin
reversible adiabtica. Al expandirse adiabticamente, el gas realiza trabajo sobre
su entorno, y puesto que q es cero, U debe disminuir, y por lo tanto T tambin
disminuir. La expansin cuasi-reversible y cuasi-adiabtica es un mtodo usado
en refrigeracin.
Una ecuacin alternativa se obtiene usando P 1Vr1/7 '1 = P2V2/T2. La Ecuacin
(2.76) se transforma en
P2V2IPVl = (Vl/V,)'<lcy -

P,Vt1 + R/Cv

m = p

y I + R/Cv

El exponente es 1 + R/CVm = (CVm + R)/CVm = CPJ C Vm, ya que CPm - CVm = R


[Ec. (2.72)]. La razn de capacidad calorfica y (gamma) se define como
y = CP/CV
tenemos que
p yy = p yy

gas perfecto, proceso adiabtico


reversible, Cv constante

(2.77)

En un proceso adiabtico, AU = q + w = w. Para un gas perfecto, dU = Cv dT.


Con la aproximacin de Cv constante, se obtiene
AU = CV(T2 - T) = w

gas perfecto, proceso adiabtico, Cv constante (2.78)

Para llevar a cabo un proceso reversible adiabtico en un gas, el bao circun


dante a temperatura constante de la Figura 2.11 se sustituye por paredes adiabti
cas, y la presin externa se vara lentamente.
Podramos comparar una expansin reversible isotrmica de un gas perfecto
con una expansin reversible adiabtica. Supongamos que el gas comienza en
ambos casos en P, y Vl y que termina en el volumen V2. En el proceso isotrmico,
T2 = Tv En la expansin adiabtica, hemos mostrado anteriormente que T2 < T V
As, la presin final P2 en el proceso adiabtico debe ser menor que P2 en la
expansin isotrmica (Fig. 2.12).
FIGURA 2.12
Expansiones reversibles
isotrmica y adiabtica de un gas
ideal a partir del mismo estado
inicial.

Resumen. Un gas perfecto obedece PV = nRT y ( dU/dV)T = 0 = (3H/dP)T. Ade


ms, U, H, Cv y CP slo dependen de la temperatura T. Para este tipo de gases
tambin se cumplen las relaciones Cp - Cv - nR, dU = Cv dT y dH = CPdT. Estas
ecuaciones slo son vlidas para gases perfectos. Uno de los errores ms corrien

tes consiste en emplear alguna de estas ecuaciones en casos en los que no son
aplicables.

2.9______________________ _______________________________
CLCULO DE MAGNITUDES INCLUIDAS EN LA PRIMERA LEY
En esta seccin repasaremos varios tipos de procesos termodinmicos y resumi
remos los mtodos disponibles para calcular q, w, AU y AH en un proceso.
Procesos termodinmicos. Cuando un sistema termodinmico sufre un cambio de
estado, decimos que ha experimentado un proceso. El camino del proceso est
formado por una serie de estados termodinmicos a travs de los cuales pasa el
sistema para ir del estado inicial al estado final. Dos procesos que comienzan en
el mismo estado inicial y terminan en el mismo estado final, pero suceden por
caminos diferentes, son procesos distintos (por ejemplo, a y b en la Figura 2.3).
(El trmino cambio de estado no se debe confundir con el trmino cambio de
fase. En termodinmica, un sistema experimenta un cambio de estado siempre
y cuando una o ms de una de las propiedades termodinmicas que definen el
estado del sistema cambian sus valores.)
En un proceso cclico, el estado final es el mismo que el estado inicial. En un
proceso cclico, el cambio de cualquier funcin de estado es cero: 0 = AT = AP =
= AV = AU = AH, etc. Sin embargo, q y w no necesariamente valen cero en un
proceso cclico (recuerde el Ejemplo 2.4 de la Seccin 2.8).
En un proceso reversible, el sistema siempre est infinitesimalmente cerca
del equilibrio, y cambios infinitesimales de las condiciones pueden devolver al
sistema y a su entorno a sus estados iniciales. Para efectuar un proceso reversible,
slo debe haber diferencias infinitesimales en las presiones y en las temperaturas,
de forma que el calor y el trabajo fluyan lentamente. Cualquier cambio en la
composicin qumica debe ocurrir lenta y reversiblemente; adems, no debe ha
ber rozamiento. Hemos visto que el trabajo en un proceso mecnico reversible
viene dado por dwKV= -P dV. En el Captulo 3 relacionaremos el calor dqrewen un
proceso reversible con funciones de estado [vase la Ecuacin (3.20)].
En un proceso isotrmico, T es constante a lo largo del proceso. Para lograr
esto experimentalmente, se encierra el sistema entre paredes trmicamente con
ductoras y se coloca dentro de un bao a temperatura constante. Para un gas
perfecto, U es una funcin de T exclusivamente, de manera que U es constante en
un proceso isotrmico; esto no es necesariamente cierto en otros sistemas distin
tos de los gases perfectos.
En un proceso adiabtico, dq = 0 y q = 0. Esto se puede conseguir rodeando
el sistema con paredes adiabticas.
En un proceso a volumen constante (proceso iscoro), V se mantiene cons
tante a lo largo del proceso. En este caso, el sistema se encierra entre paredes
rgidas. En el supuesto de que el sistema slo sea capaz de realizar trabajo P-V, el
trabajo w es cero en un proceso iscoro.
En un proceso a presin constante (proceso isobrico), P se mantiene cons
tante a lo largo del proceso. Los experimentos con slidos o lquidos se realizan
con frecuencia con el sistema abierto a la atmsfera; en este caso, P es constante
e igual a la presin atmosfrica. Para llevar a cabo un proceso a P constante
en un gas, se encierra el gas en un cilindro con un pistn mvil, se mantiene
la presin externa sobre el pistn constante e igual a la presin inicial del gas,

y lentamente se calienta o se enfra el gas, cambiando su volumen y su tem


peratura a presin P constante. En un proceso a presin constante, se deduce
que AH = qP.
Para evitar confusiones en termodinmica, es importante comprender si una
cantidad se refiere a una propiedad del sistema en algn estado termodinmico
particular o si se refiere a un proceso que sufre el sistema. Por ejemplo, H es una
propiedad del sistema y tiene un valor definido una vez que el estado del sistema
se ha definido; al contrario, AH = H2 - H ] es la variacin de entalpia de un
proceso en el que el sistema va del estado 1 al estado 2. Cada estado de un sistema
termodinmico tiene un valor definido de H. Cada cambio de estado tiene un
valor definido de AH.
Hay dos tipos de cantidades para un proceso. El valor de una cantidad tal como
AH, el cual es el cambio en una funcin de estado, es independiente del camino del
proceso y slo depende del estado inicial y final: AH = H2 - H x. El valor de una
cantidad tal como q o w, el cual no corresponde a un cambio en una funcin de
estado, depende del camino por el cual se lleva a cabo el proceso y no puede
obtenerse a partir del estado inicial y final solamente.
Ahora revisaremos el clculo de q, w, AU y AH para varios procesos. En lo
que sigue, supondremos que el sistema es cerrado y que slo se realiza trabajo
P-V.
1.

Cambio de fase reversible a T y P constantes. Un cambio de fase o transi


cin de fase es un proceso en el cual aparece al menos una nueva fase en el
sistema sin que haya tenido lugar una reaccin qumica. Algunos ejemplos son
la fusin del hielo, la transformacin de azufre slido ortorrmbico a monoclnico (Sec. 7.4) y la congelacin de una disolucin acuosa (Sec. 12.3). Por el
momento, nos centraremos en transiciones de fase que solamente impliquen
a sustancias puras.
El calor q se corresponde con el calor latente del cambio de fase medido
experimentalmente (Sec. 7.2). El trabajo w se obtiene mediante w =
P dV =
= -P AV, donde AV se calcula a partir de las densidades de las dos fases. Si
una de las fases es un gas, podemos usar PV = nRT para obtener su volumen
(a menos que el gas se encuentre a alta densidad). AH para este proceso a
presin constante se obtiene segn AH = qp = q. Finalmente, AU se calcula
utilizando AU = q + w. Por ejemplo, el calor (latente) de fusin del H20 a
0 C y 1 atm es 333 J/g. Para la fusin de 1 mol (18,0 g) de hielo a estas T y P,
q = AH = 6,01 kJ. La termodinmica no nos puede proporcionar los valores
de los calores latentes de los cambios de fase o de las capacidades calorficas.
Estas cantidades se deben medir experimentalmente. (Se puede usar la mec
nica estadstica para calcular tericamente las capacidades calorficas de
ciertos sistemas, como veremos ms adelante.)

2.

Calentamiento a presin constante sin cambio de fase. Un proceso a pre


sin constante es mecnicamente reversible, de modo que

w = wrev =

-j*

P dV - - P AV

P constante

donde AV se calcula a partir de las densidades a las temperaturas inicial y final


o a partir de PV = nRT, si la sustancia es un gas perfecto. Si el calentamiento (o
enfriamiento) es reversible, entonces la temperatura T del sistema est bien

definida y se cumple que CP = dq,JdT. Integrando esta ecuacin y haciendo


uso de AH = qp, se obtiene
AH - qP =

CP(T) dT

P constante

(2.79)

r,
Puesto que P es constante, no nos hemos molestado en indicar que CP depen
de de P adems de depender de T. La dependencia de CP y Cv con la presin
es bastante dbil. A menos que uno maneje altas presiones, el valor de CP
medido a 1 atm se puede utilizar a otras presiones. AU se calcula mediante
AU = q + w = qP + xv.
Si el calentamiento a presin constante es irreversible (por ejemplo, si
durante el calentamiento hay una diferencia finita de temperatura entre el
sistema y el entorno, o si existen gradientes de temperatura en el sistema), la
relacin AH = CP dT todava se cumple, siempre que los estados inicial y
final sean estados de equilibrio. Esto es as porque H es una funcin de esta
do y el valor de AH es independiente del camino (proceso) usado para conec
tar los estados 1 y 2. Si AH es igual a jj CP dT para un camino reversible
entre los estados 1 y 2, entonces AH debe ser igual a CPdT para cualquier
camino irreversible entre los estados 1 y 2. Tambin, al obtener AH = qp
[Ec. (2.46)], no supusimos que el calentamiento fuese reversible, slo que P
era constante. As, la Ecuacin (2.79) se cumple para cualquier cambio de
temperatura a presin constante en un sistema cerrado con solo trabajo P-V.
Dado que H es una funcin de estado, podemos utilizar la integral en
(2.79) para hallar el valor de AH para cualquier proceso cuyos estados inicial
y final tengan la misma presin, mientras el proceso ocurre, o no, a presin
constante.
3.

Calentamiento a volumen constante sin cambio de fase. Puesto que V es


constante, w = 0. Integrando Cv = dqvld T y haciendo uso de AU = q + w = qv,
se obtiene
AU =

Cv dT = qv

V constante

(2.80)

Del mismo modo que (2.79), la Ecuacin (2.80) se cumple sea o no reversi
ble el calentamiento. AH se calcula segn AH = AU + A(PV) = AU + V AP.
4. Cambio de estado en un gas perfecto. Puesto que U y H de un gas perfecto
slo dependen de T, se integran dU = Cv dT y dH = Cp dT [Ecs. (2.68) y
(2.70)], para obtener
gas perfecto

(2.81)

Si CV(T) o CP(T ) son conocidos, podemos usar CP- Cv = nR e integrar para


calcular AU y AH. Las ecuaciones de (2.81) se cumplen con cualquier cam
bio de estado de un gas perfecto, incluidos los cambios irreversibles y los
cambios en los que P y V varen. Los valores de xv y q dependen del camino.
Si el proceso es reversible, entonces xv = -J J P dV = -nR JJ (77 V) dV, y
podemos calcular xv si sabemos cmo vara T en funcin de V. Despus de
calcular xv, usaremos AU = q + xv para obtener q.

75
CAPITULO 2

76
SECCIN 2.9

5.

Proceso reversible isotrmico en un gas perfecto. Puesto que U y H de un


gas perfecto son funciones de T exclusivamente, tenemos que AU = 0 y AH =
= 0. Tambin, w = - \] P d V = -nR T ln (V2 /V,) [Ec. (2.74)] y q = -w , ya que
q + w = AU = 0.

Proceso reversible adiabtico en un gas perfecto. El proceso es adiabtico,


de modo que q = 0. Podemos calcular AU y AH a partir de la Ecuacin
(2.81). La primera ley implica que w = AU. Si Cves esencialmente constante,
el estado final del gas se puede obtener a partir de P XVJ = P2V%, donde
y = CplCv.

7.

Expansin adiabtica de un gas perfecto en el vaco. En este caso (Sec


cin 2.7), q = 0, w = 0, AU = q + w = 0 y AH = AU + A(PV) = AU + nR AT = 0.

Las Ecuaciones (2.79) y (2.80) nos dicen cmo un cambio de temperatura a P


constante o a V constante afecta a H y a U-. En este punto, no somos todava
capaces de calcular los efectos de un cambio en la presin o en el volumen sobre
H y U. Trataremos este tema en el Captulo 4.
Veamos ahora algunas consideraciones sobre las unidades. La mayora de los
datos de capacidades calorficas y de calores latentes se encuentran tabulados en
caloras, de modo que q se calcula a menudo en caloras. Las presiones se suelen
dar en atmsferas, y por ello, el trabajo P-V se expresa con frecuencia en cm 3 atm.
La unidad recomendada por el Sistema Internacional para q, w, AU y AH es el
julio. Por todo ello, es muy comn la transformacin entre julios, caloras y cm3
atm. Esta transformacin se puede llevar a cabo haciendo uso de los valores de R
dados en (1.19) a (1.21). Vase el Ejemplo 2.2 en la Seccin 2.2.
Una estrategia til para hallar una cantidad tal como AU o q para un dado
proceso es escribir la expresin correspondiente para la cantidad infinitesimal y
luego integrar esta expresin desde el estado inicial al estado final. Por ejemplo,
para hallar AU para un cambio de estado correspondiente a un gas ideal, escribi
mos dU = Cv dT y AU = CV(T) dT; para hallar el valor de q en un proceso a
presin constante, escribimos dqP = CP dT y qp J, = Cp dT. A menudo, puede
hallarse el cambio infinitesimal en una funcin de estado bajo condiciones de P,
T o V constantes a partir de la derivada parcial apropiada. Por ejemplo, si busca
mos dU en un proceso a volumen constante, podemos usar (dU/dT)v = Cv para
obtener dU = Cv dT a V constante, y AU= J, Cv dT, donde la integracin es a
volumen V constante.
Cuando evaluamos una integral del estado 1 al 2, se pueden llevar aquellas
cantidades que son constantes fuera del signo integral, pero cualquier cantidad
que vare durante el proceso debe mantenerse dentro del signo integral. De esta
forma, para un proceso a presin constante, P dV = P J j dV = P(V2 - V,), y para
un proceso isotrmico, JJ (nRT/V) dV = nRT JJ (1/V) dV = nRT ln j? (V2/V,). Sin
embargo, en la evaluacin de J\ CP(T) dT, no podemos llevar Cp fiiera del signo
integral, a menos que conozcamos que sta es constante en el rango de temperatura
7j a T2.

E J E M P L O 2.6
Clculo de AH

Para una cierta sustancia en un rango de temperatura entre 250 y 500 K y


para una presin de 1 bar CPm est dada por CPm = b + kT, donde b y k son

ciertas constantes conocidas. Si n moles de esta sustancia son calentados


desde 7j hasta T2 a una presin de 1 bar (donde Tx y T2 corresponden a 250 y
500 K, respectivamente), encuentre una expresin para AH.
Utilizando (2.79) obtenemos
AH = qP =

nCPm dT = n

(b + kT) dT = n(bT + \ kT2

AH = n[b(T2 - T ) + 2 k (r -T f)-]
EJERCICIO. Encuentre la expresin para AH cuando n moles de una sus
tancia con CPm = r + s T ]n, donde r y s son constantes, es calentado a presin
constante desde Tx a T2. [Respuesta: nr(T2 - J\) + \ ns(T2 2 - Tf12).]

2,10
FUNCIONES DE ESTADO E INTEGRALES DE LNEA
Analizaremos ahora las formas de averiguar si una magnitud es una funcin de
estado. Supongamos que el sistema va del estado 1 al estado 2 a travs de algn
proceso. Subdividiremos el proceso en intervalos infinitesimales. Sea db una canti
dad infinitesimal asociada con cada intervalo infinitesimal. Por ejemplo, db podra
ser la cantidad infinitesimal de calor que fluye hacia el sistema en un intervalo infini
tesimal (db = dq), o podra ser la variacin infinitesimal de la presin (db = dP),
o podra ser el flujo infinitesimal de calor dividido por la temperatura del sistema
(db = dq/T), etc. Para determinar si db es la diferencial de una funcin de estado,
consideremos la integral de lnea
db, donde la L indica que el valor de la
integral depende en general del proceso (camino) seguido para ir del estado 1 al
estado 2 .
La integral de lnea J j db es igual a la suma de las cantidades infinitesimales
db para los intervalos infinitesimales en los que hemos dividido el proceso. Si b es
una funcin de estado, la suma de las variaciones infinitesimales de b es igual al
cambio total Ab = b2 - bx de b del estado inicial al estado final. Por ejemplo,
si b es la temperatura, L\ \ dT - AT = T2 - Tx, de forma similar, J J dU = U 2 - Ux.
Tenemos que
*2

db = b2 - b x

si b es una funcin de estado

(2.82)

Ji
L

Puesto que b2 - b x es independiente del camino seguido para ir del estado 1 al


estado 2 y slo depende de los estados inicial y final 1 y 2 , el valor de la integral
de lnea
db es independiente del camino cuando b es una funcin de estado.
Supongamos que b no es una funcin de estado. Por ejemplo, sea db = dq, el
calor infinitesimal transferido al sistema. La suma de las cantidades infinitesima
les de calor es igual al calor total q cedido al sistema en el proceso seguido para ir
del estado 1 al estado 2 , tenemos que
dq = q; de manera anloga, L\ 2Xdw = w,
donde w es el trabajo del proceso. Hemos visto que q y w no son funciones de
estado, sino que dependen del camino seguido para ir del estado 1 al estado 2. Los
valores de las integrales L2Xdq y Ljf dw dependen del camino seguido para ir de

SECCIN 2 .1 0

1 a 2. En general, si b no es una funcin de estado, la integral


db depende del
camino. Las diferenciales de una funcin de estado, por ejemplo dU, se llaman
diferenciales exactas en matemticas; las diferenciales dq y dw son inexactas.
Algunos textos usan un smbolo especial para designar las diferenciales inexactas
y escriben (jlq y 4W ( Dq y Dw) en lugar de dq y dw.
De (2.82), se deduce que si el valor de la integral de lnea
db depende del
camino empleado para ir del estado 1 al estado 2 , b no puede ser una funcin de
estado.
Por el contrario, si
db tiene el mismo valor para todos los posibles cami
nos desde el estado 1 al estado 2 , entonces b es una funcin de estado cuyo valor
para cualquier estado del sistema se puede definir como sigue. Primero tomamos
un estado de referencia r y le asignamos un valor de b, que denotaremos como br.
El valor b correspondiente a un estado arbitrario 2 se define mediante la integral
b2 - b 2 = |

db

(2.83)

Por hiptesis, esta integral es independiente del camino, y el valor de b2 slo


depende del estado 2, b2 = b2(T2, P2), y por tanto b es una funcin de estado.
Si A es una funcin de estado, AA debe ser cero para un proceso cclico. Para
indicar la integral de lnea de un proceso cclico, se aade un crculo al smbolo
de integral. Si b es una funcin de estado, (2.82) implica que db = 0 para cual
quier proceso cclico. Por ejemplo, dU = 0. Pero obsrvese que f dq = q y
dw = w, donde el calor y el trabajo no necesariamente valen cero para un proce
so cclico.
Ahora mostraremos que si
db = 0
para todo proceso cclico, el valor de
db es independiente del camino y por
lo tanto b es una funcin de estado. La Figura 2.13 muestra tres procesos que
conectan los estados 1 y 2. Los procesos I y II constituyen un ciclo; as, la ecua
cin db = 0 conduce a
FIGURA 2.13
Tres procesos que conectan los
estados 1 y 2.

db = 0

db +

(2.84)

2
I

II

Del mismo modo, los procesos I y III constituyen un ciclo, y


1

db+ I db = 0

(2.85)

Restando (2.85) de (2.84) se obtiene

db= db

(2 .8 6 )

Puesto que los procesos II y III son procesos arbitrarios que conectan los estados
1 y 2, la Ecuacin (2.86) muestra que la integral de lnea
db tiene el mismo
valor para cualquier proceso entre los estados 1 y 2. En consecuencia, b debe ser
una funcin de estado.
Resumen. Si b es una funcin de estado, L\ \ db es igual a b2 y es independien
te del camino seguido desde el estado 1 al estado 2. Si b es una funcin de estado,
jd b = 0 .
Si el valor de
db es independiente del camino seguido desde 1 hasta 2, b es
una funcin de estado. Si $ db = 0 para todo proceso cclico, b es una funcin de
estado.

2 A \ ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

LA NATURALEZA MOLECULAR DE LA ENERGA INTERNA


La energa interna es energa a nivel molecular. La descripcin molecular de la
energa interna est fuera del campo de la termodinmica, pero entender cualitati
vamente las energas moleculares sirve de gran ayuda.
Consideremos primero un gas. Las molculas se mueven a travs del espacio.
Una molcula tiene una energa cintica traslacional igual a \ mv2, donde m y v
son la masa y la velocidad de la molcula. Una traslacin es un movimiento en el
cual cada punto del cuerpo se mueve la misma distancia en la misma direccin.
Usaremos ms adelante la mecnica estadstica para mostrar que la energa cin
tica traslacional total Utrmde un mol de un gas es directamente proporcional a la
temperatura absoluta y viene dada por [Ec. (15.14)] UKm = RT, donde R es la
constante de los gases.
Si cada molcula del gas tiene ms de un tomo, las molculas experimentan
movimientos rotacionales y vibracionales, adems de la traslacin. Una rotacin
es un movimiento en el cual la orientacin espacial del cuerpo cambia, pero las
distancias entre todos los puntos del cuerpo permanecen fijas y el centro de masas
del cuerpo no se mueve (de forma que no hay movimiento traslacional). En el
Captulo 22 usaremos la mecnica estadstica para mostrar que, excepto a tempe
raturas muy bajas, la energa rotacional Umt m de un mol de gas es RT para mol
culas lineales y \R T para molculas no lineales [Ec. (22.112)]: /roUinm = RT\
^ ro t.n o lin .m =

2^

Adems de las energas traslacional y rotacional, los tomos en una molcula


poseen energa vibracional. En una vibracin molecular, los tomos oscilan alre
dedor de sus posiciones de equilibrio en la molcula. Una molcula posee varias
formas caractersticas de vibrar, que se denominan modos normales de vibracin
(vanse, por ejemplo, las Figuras 21.26 y 21.27). La mecnica cuntica muestra
que la mnima energa vibracional posible no es cero, sino que es igual a una
cierta cantidad llamada energa vibracional del punto cero (se llama as porque
est presente incluso en el cero absoluto de temperaturas). La contribucin vibra
cional /vib a la energa interna de un gas es una complicada funcin de la tempe
ratura [Ec. (22.113)]. Para la mayora de las molculas diatmicas ligeras (por
ejemplo, H2, N2, HF, CO) a temperaturas bajas y moderadas (hasta varios cientos
de kelvins), la energa vibracional molecular media permanece casi constante en
la energa del punto cero al aumentar la temperatura. Las molculas poliatmicas
(especialmente aquellas con cinco o ms tomos) y las diatmicas pesadas (por
ejemplo I2) a temperatura ambiente, normalmente poseen cantidades significati
vas de energa vibracional por encima de la energa del punto cero.

SECCION 2.11
(O)

()----- (O)
Una traslacin

Una rotacin

- Una vibracin

FIGURA 2.14
Tipos de movimiento en la
molcula de C 0 9.

La Figura 2.14 muestra los movimientos traslacional, rotacional y vibracional


del C 0 2.
En la mecnica clsica, la energa puede tomar valores en un intervalo con
tinuo. La mecnica cuntica (Cap. 18) muestra que las posibles energas de una
molcula se restringen a ciertos valores llamados niveles de energa. Por ejem
plo, los posibles valores de energa rotacional de una molcula diatmica vie
nen dados por J(J + 1)b [Ec. (18.81)], donde b es una constante para una mol
cula dada y J puede tomar los valores 0, 1,2, etc. En la Seccin 22.5 veremos
que hay una distribucin de molculas entre los posibles niveles de energa.
Por ejemplo (Prob. 22.54), para el CO en estado gaseoso a 298 K, el 0,93 % de
las molculas est en el nivel J = 0, el 2,7 % est en el nivel J = 1, el 4,4 % est
en el nivel J = 2, ...,e l3 ,l % est en el nivel 7 = 15,... Al aumentar la temperatu
ra, aumenta el nmero de molculas en los niveles de energa superiores, la
energa molecular media aumenta, y la energa interna termodinmica y la en
talpia aumentan (Fig. 5.11).
Adems de las energas vibracional, rotacional y traslacional, una molcula
posee energa electrnica eel (psilon el). Definimos esta energa como
ei 8eq <30>donde eeq es la energa de la molcula con los ncleos en reposo
(sin traslacin, rotacin o vibracin) en posiciones que corresponden a las longi
tudes y ngulos de enlace moleculares de equilibrio, y
es la energa cuando
todos los ncleos y electrones estn en reposo e infinitamente alejados entre s, de
tal forma que todas las interacciones elctricas entre partculas cargadas se anu
len. (La cantidad
viene dada por la teora especial de la relatividad como la
suma de las energas de las masas en reposo mrepc2 para electrones y ncleos.)
Para una molcula estable, eeq es menor que ex .
La energa electrnica ed se puede variar por excitacin de la molcula a un
nivel de energa electrnica superior. Para casi todas las molculas comunes, hay
un salto muy grande entre el nivel electrnico inferior y los niveles electrnicos
superiores, de modo que a temperaturas inferiores a 5000 K, por ejemplo, virtual
mente todas las molculas estn en el nivel electrnico ms bajo, y la contribu
cin de la energa electrnica a la energa interna permanece constante al aumen
tar la temperatura (en el supuesto de que no haya reaccin qumica).
En una reaccin qumica, las energas electrnicas de las molculas de los
productos difieren de las molculas de los reactantes. Una reaccin qumica cam
bia la energa interna termodinmica U ante todo por un cambio en la energa
electrnica. Aunque los otros tipos de energas moleculares generalmente tam
bin cambian en una reaccin qumica, la energa electrnica es la que sufre el
mayor cambio.
Adems de las energas traslacional, rotacional, vibracional y electrnica, las
molculas de gas poseen una energa debido a las atracciones y repulsiones entre
ellas (fuerzas intermoleculares), las atracciones intermoleculares causan la li
cuefaccin de los gases. La naturaleza de las fuerzas intermoleculares se tratar
con detalle en la Seccin 22.10. Por el momento, slo citaremos algunos resulta
dos clave que implican fuerzas entre molculas neutras.
La fuerza entre dos molculas depende de la orientacin relativa entre ambas.
Por simplicidad, a menudo se ignora este efecto de orientacin y se usa una
fuerza promediada sobre las distintas orientaciones, que slo depende de la dis
tancia r entre los centros de las molculas que interaccionan entre s. La Figu
ra 2 2 .2 1 a muestra el comportamiento tpico de la energa potencial de interac
cin v entre dos molculas en funcin de r; la cantidad cr (sigma) es el dimetro
medio de las dos molculas. Se debe observar que cuando la distancia intermole
cular r es mayor que 2,5 3 veces el dimetro molecular cr, la energa potencial

intermolecular v es despreciable. Las fuerzas intermoleculares son en general de


corto alcance. Para valores de r por debajo de 3er, la energa potencial disminuye
primero, lo que indica una atraccin entre las molculas, cuando r se aproxima a
o aumenta rpidamente, debido a una fuerte repulsin. Las molculas se atraen
mutuamente al acercarse unas a otras y se repelen cuando colisionan. La magni
tud de las atracciones intermoleculares aumenta al aumentar el tamao de las
molculas y ste aumenta al aumentar los momentos dipolares de las mismas.
La distancia media entre los centros de las molculas en un gas a 1 atm y
25 C es de unos 35 (Prob. 2.44), donde el angstrom () es
1 = 10" 8 cm = 10-' m

(2.87)*

Los dimetros tpicos de molculas razonablemente pequeas estn comprendidos


entre 3 y 6 A [vase (16.26)]. La distancia media entre las molculas de un gas a 1
atm y 25 C es de 6 a 12 veces el dimetro molecular. Puesto que las fuerzas
intermoleculares son despreciables para separaciones superiores a tres veces el di
metro molecular, las fuerzas intermoleculares en un gas a 1 atm y 25 C son muy
pequeas y contribuyen poco a la energa interna U. Por supuesto, la distribucin
espacial de las molculas del gas no es realmente uniforme, e incluso a 1 atm hay un
nmero significativo de molculas bastante prximas entre s, de modo que hay algu
na contribucin de las fuerzas intermoleculares a la energa interna U. A 40 atm y
25 C, la distancia media entre las molculas del gas es slo 10 , y podemos esperar
contribuciones sustanciales de las fuerzas intermoleculares al valor de U.
Sea /intermol mla contribucin de las fuerzas intermoleculares al valor de Um.
t/ntermoi.m no es Ia misma para los diferentes gases, ya que depende de la fuerza
de las interacciones intermoleculares. En el Problema 4.22 se muestra que para
un gas, /intermol m se encuentra tpicamente entre - 1 y - 1 0 cal/mol a 1 atm y
25 C, y entre -4 0 y -400 cal/mol a 40 atm y 25 C. (/intermol es negativa porque
las atracciones moleculares disminuyen la energa interna.) Estos nmeros se
pueden comparar con el valor a 25 C de Utrm = RT = 900 cal/mol.
El hecho de que es muy difcil comprimir lquidos y slidos nos dice que en
fases condensadas las molculas estn muy prximas entre s, con una distancia
media intermolecular slo ligeramente superior al dimetro molecular. En este
caso, las fuerzas intermoleculares contribuyen sustancialmente al valor de U. En
un lquido, las energas vibracional, rotacional y traslacional son, en una buena
aproximacin (Sec. 22.11), las mismas que en un gas a la misma temperatura. Por
tanto, podemos calcular /intermol en un lquido midiendo AU cuando el lquido se
vaporiza para dar un gas a baja presin. Para los lquidos comunes, AUmde vapo
rizacin de un lquido se encuentra tpicamente entre 3 y 15 kcal/mol, lo que
implica valores de /intermolm comprendidos entre -3000 y -15.000 cal/mol, es
decir, valores mucho mayores en magnitud que /intermol men gases y U men lqui
dos y gases a temperatura ambiente.
La discusin de U en slidos se complica porque existen distintos tipos de
slidos (vase la Seccin 24.3). Slo consideramos aqu slidos moleculares, que
son aquellos en los que las unidades estructurales son molculas individuales que
se mantienen unidas por medio de fuerzas intermoleculares. En los slidos, las
molculas generalmente no experimentan traslacin o rotacin, y las energas
rotacionales y traslacionales tpicas de gases y lquidos estn ausentes. Las vibra
ciones en las molculas individuales contribuyen a la energa interna. Adems,
existe una contribucin de interacciones intermoleculares /intermol a la energa
interna. Las interacciones intermoleculares producen un pozo de potencial (simi
lar al de la Figura 22.21a) dentro del cual cada molcula individual, como una

unidad, experimenta un movimiento de vibracin que implica tanto energa cin


tica como potencial. Las estimaciones de /intermol mrealizadas a partir de los calo
res de sublimacin de slido a vapor indican que para los cristales moleculares,
/ntermoi.m es del mismo orden que para los lquidos.
Para un gas o un lquido, la energa interna molar vale
^tr,m

^rot.m

^vib,m

^el,m

^intermol.m

^rep.m

donde /repm es la energa molar de masa en reposo de los electronesyde los


ncleos, que es constante. Si no hay reacciones qumicas y la temperaturano es
extremadamente elevada, Uel m es constante. Uintennol m es una funcin de T y de P.
^rot.m Y ^vb,m son funciones de T.
Para un gas perfecto, /intennoUl = 0. Haciendo uso de Utrm = RT, Urot noUnm =
= i RT y t/roMinm = RT, obtenemos
Um = | RT + I RT (o RT) + U ^ J T ) + const.

gas perfecto

(2.88)

Para un gas monoatmico (por ejemplo, He, Ne, Ar), Urot m = 0 = Uvihm, de
forma que
Um = | RT + const.

gas perfecto monoatmico

(2.89)

Mediante las relaciones CVm = (8 U Jd T )v y CPm - CVm = R, se obtiene


CVm = \ R,

CPm = \ R

gas perfecto monoatmico

(2.90)

en el supuesto de que T no sea extremadamente alta.


Para gases poliatmicos, la contribucin traslacional a CVm es CVtrm = /?; la
contribucin rotacional es CVrot linm= R, CVmt nolinm= \ R (suponiendo que T no es
extremadamente baja); CVvibm es una complicada funcin de T para molculas
diatmicas ligeras, CVvibm es despreciable a temperatura ambiente.
En la Figura 2.15 se representa CPm a 1 atm frente a T para varias sustancias.
Para el He en estado gaseoso CPm = R = 5 cal/(mol K) para temperaturas com
prendidas entre 50 y 1000 K. Para el H20 en estado gaseoso, CPm comienza con
el valor AR = 8 cal/(mol K) a 373 K y aumenta al aumentar T. CPm = AR significa
que CVm = 3R-, el valor 3R para esta molcula no lineal se deduce de CVMm +
+ CVrot m = | R + | R. El aumento por encima de 3R al aumentar T se debe a la
contribucin de CVvibm, ya que se pueblan niveles vibracionales excitados.
El alto valor de CPm para el agua lquida en comparacin con el agua en
estado gaseoso se debe a la contribucin de las interacciones intermoleculares al
valor de U. En general, el valor de CPde un lquido es sustancialmente mayor que
el valor que toma para el correspondiente vapor.
La teora de las capacidades calorficas de los slidos se tratar en la Sec
cin 24.12. Por ahora slo indicaremos que para todos los slidos, CPm tiende a
cero a medida que T tiende a cero.
Las capacidades calorficas CPm = (dH JdT )p y CVm = (d U J d T )v son una
medida de la cantidad de energa que se debe aadir a una sustancia para producir
un aumento dado de su temperatura. Cuantas ms formas tenga una sustancia de
absorber la energa aadida (traslacin, rotacin, vibracin, fuerzas intermolecu
lares), mayores sern CPm y CVm para esa sustancia.

Cj, m/(cal mol" 1KT1)

83
CAPITULO 2

FIGURA 2.15
CPm a 1 atm en funcin de T
para varias sustancias; s, l y g
representan slido, lquido y gas.

2.12

______________

CMO RESOLVER PROBLEMAS


Intentar aprender qumica fsica leyendo un libro de texto exclusivamente es tan
efectivo como ponerse en forma leyendo un libro de educacin fsica sin hacer
los ejercicios correspondientes.
Si no sabe cmo resolver un problema, puede resultarle de ayuda plantearse
los siguientes pasos:
1. Haga una lista con toda la informacin relevante que se da en el enunciado.
2. Haga una lista con todas las cantidades que se deban calcular.
3. Pregntese qu ecuaciones, leyes o teoremas conectan los datos con las in
cgnitas.
4. Aplique las ecuaciones pertinentes para calcular lo que es desconocido a
partir de lo que se nos da.
Estos pasos son de puro sentido comn, y pueden ser de bastante utilidad. Lo
importante es que resolver un problema es un proceso activo. Elaborar listas con
los datos y las incgnitas y buscar activamente las relaciones que los conecten
hace que su mente trabaje en el problema, mientras que la lectura simple y reite
rada del problema no lleva a ninguna parte. Al escribir las listas de la informacin
dada en el problema, es til traducir las expresiones verbales en ecuaciones. Por
ejemplo, proceso adiabtico se traducira como dq = 0 y q = 0 ; proceso isotr
mico, como dT - 0 y T = constante.
En los pasos 1 y 2, es conveniente dibujar esquemas del sistema y del proce
so. Cuando se resuelve un problema de termodinmica, se debe tener claro qu
porcin del universo es el sistema y qu constituye el entorno. La naturaleza del
sistema se debe tener en cuenta si es un gas perfecto (para el cual se cumplen
muchas relaciones especiales), un gas no ideal, un lquido, un slido, un sistema
heterogneo, etc. Asimismo, sea consciente del tipo de proceso implicado, si es

adiabtico, isotrmico (T constante), isobrico (P constante), iscoro (V constan


te), reversible, o de otro tipo.
Por supuesto, el principal obstculo es la etapa 3. A causa del gran nmero
de ecuaciones en qumica fsica, la eleccin de la ms adecuada para un proble
ma dado podra parecer una tarea complicada. Sin embargo, hay relativamente
pocas ecuaciones que sea necesario memorizar, stas son, por lo comn, las
ecuaciones fundamentales, y generalmente tienen formas bastante simples. Por
ejemplo, tenemos varias ecuaciones para el trabajo P -V reversible en un sistema
cerrado: dwrev = - P dV proporciona el trabajo en un proceso infinitesimal reversi
ble; wrev = - J | P d V expresa el trabajo en un proceso finito; el trabajo en un
proceso a presin constante es - P AV; el trabajo en un proceso isotrmico rever
sible de un gas perfecto es w = nRT ln (Vj/V2). La nica de estas ecuaciones que
merece la pena memorizar es rwrev = - P dV, pues las otras se pueden deducir
fcilmente a partir de ella. Adems, derivar nuevamente una ecuacin a partir de
una ecuacin fundamental ayuda a recordar las condiciones bajo las cuales la
ecuacin es vlida. No memorice las ecuaciones sin asterisco. Aquellos que in
viertan su tiempo en alcanzar a entender las ideas y las ecuaciones de la qumica
fsica rendirn mejor que los que lo inviertan en memorizar frmulas.
La mayora de los errores que los estudiantes cometen en termodinmica se
debe a que utilizan ecuaciones en contextos en los que no son aplicables. Para
evitar esto, muchas de las ecuaciones de este captulo presentan las condiciones
de validez junto a ellas. Asegrese de que las ecuaciones que vaya a utilizar son
aplicables al sistema y al proceso implicados. Por ejemplo, cuando a los estu
diantes se les pide que calculen q en una expansin reversible isotrmica de un
gas perfecto, a veces escriben dq = Cp dT y como dT = 0, tenemos que dq = 0 y
q = 0. Esta conclusin es errnea. Por qu? (vase el Problema 2.62).
Si un problema le desconcierta, las siguientes sugerencias pueden ayudarle.
(a) Pregntese qu informacin dada en el enunciado no ha usado todava, e
investigue cmo esta informacin podra ayudarle a resolver el problema. (b) En
vez de trabajar hacia delante, desde los datos hacia las incgnitas, trabaje en
sentido inverso, desde las incgnitas hacia lo conocido. Para hacerlo, averige
qu cantidades debe saber para calcular las incgnitas; a continuacin, pregnte
se qu debe saber para encontrar estas cantidades, y as sucesivamente, (c) Escri
ba la definicin de la cantidad deseada. Por ejemplo, si se quiere obtener la densi
dad, escriba p = m/V y averige cmo hallar m y V. Si se quiere obtener una
variacin de entalpia, escriba H = U + PV y AH = A U + A(PV) y vea si puede
encontrar AU y A(PV). (d ) Cuando se analiza un proceso termodinmico, hay
que preguntarse qu funciones de estado permanecen constantes y cules no.
Luego pregntese qu conclusiones pueden ser obtenidas del hecho de que cierta
funcin de estado sea constante. Por ejemplo, si V es constante en un proceso, el
trabajo P-V debe valer cero, (e) Deje de trabajar en el problema y realice cual
quier otra actividad. La solucin al problema puede venir a usted cuando no est
conscientemente pensando en l. Lina gran cantidad de actividad mental se reali
za en nuestro subconsciente.
Cuando trabaje con cantidades abstractas, es siempre til tomar valores nu
mricos especficos. Por ejemplo, suponga que buscamos una relacin entre las
velocidades de dnAldt y dnB/dt para la reaccin qumica A + 2B > productos,
donde nA y nB son los moles de A y B, respectivamente, y t es el tiempo. Normal
mente, los estudiantes dirn que d n jd t = 2 d n jd t o que dnAldt = \ dnB/dt. (Antes
de leer de nuevo, cul cree qu es la expresin correcta?) Para ayudarle a deci
dir, suponga que en un pequeo intervalo de tiempo dt = 1 0 -3 s, reaccionan 0 , 0 0 1
mol de A, por lo tanto dnA = -0,001 mol. Para la reaccin A + 2B productos,

encuentre el valor correspondiente de dnB y luego el valor de d n jd t y dnB/dt y


comprelos.
Cuando escriba ecuaciones, puede resultarle de utilidad comprobar que todos
sus trminos tienen las mismas dimensiones. De este modo, una ecuacin que con
tiene la expresin U + TV no puede ser correcta, ya que U tiene dimensiones
de energa = masa x longitud2/tiempo2, mientras que 7V tiene dimensiones de
temperatura x volumen = temperatura x longitud3. A partir de las definiciones
(1.25) y (1.29) de derivada y derivada parcial, se deduce que (dzJdx)y tiene las mis
mas dimensiones que z/x. Las definiciones (1.52) y (1.59) de integrales indefinida
y definida muestran que \ f d x y f d x tienen las mismas dimensiones que fx.
Cuando escriba ecuaciones, no mezcle variaciones finitas e infinitesimales en
la misma ecuacin. As, una ecuacin que contiene la expresin P dV + VAP
debe ser incorrecta, porque dV es una variacin infinitesimal y AP es una varia
cin finita. Si un trmino de una ecuacin contiene un cambio sencillo en una
funcin de estado, entonces otros trminos que slo contengan funciones de esta
do tambin deben poseer una variacin. Por ello, una ecuacin no puede contener
las expresiones PV + V AP ni PV + V dP.
El paso nmero 4 consiste en realizar los clculos correspondientes. Para
minimizar los errores, es conveniente expresar las unidades de todas las cantida
des como parte de los clculos. Asegrese de que est utilizando un conjunto de
unidades autoconsistente. No mezcle julios con kilojulios, julios con caloras o
julios con cm 3 atm en la misma ecuacin. Si no est seguro acerca de qu unida
des utilizar, una estrategia que sirve para evitar errores es expresar todas las canti
dades en unidades del Sistema Internacional. El uso inconsistente de unidades es
uno de los errores ms comunes de los estudiantes de qumica fsica.
Exprese la solucin con las unidades apropiadas. Una solucin numrica sin
unidades carece de sentido.
En septiembre de 1999, una nave espacial de 125 millones de dlares, para monitorizar el clima de Marte, fue extraviada. Esto ocurri como consecuencia de que los
ingenieros de Lockheed Martin enviaron datos sobre el empuje de los propulsores a
los cientficos de Jet Propulsin Laboratory en unidades de pounds, pero los cien
tficos JPL asumieron que el empuje estaba en unidades de newtons, de esta
manera programaron los propulsores para corregir la trayectoria produciendo un
camino errneo que no permiti alcanzar la rbita (New York Times, 1 octubre
1999, pg. A l). No es necesario ser un cientfico espacial para provocar una confu
sin con las unidades.

Exprese el resultado con el nmero apropiado de cifras significativas. Use


una calculadora electrnica que posea las funciones exponencial y logartmica
para realizar las operaciones. Despus de completar el clculo, es una buena idea
comprobar la solucin. Si usted es como la mayora de las personas, probable
mente ser demasiado perezoso para efectuar una comprobacin exhaustiva, pero
slo tardar unos segundos en comprobar si el signo y la magnitud de la solucin
son fsicamente razonables. Los errores de signo son especialmente frecuentes en
termodinmica, debido a que la mayora de las cantidades pueden ser positivas o
negativas.
2 .1 3 _________________________________________________________________________

RESUMEN
El trabajo realizado en un sistema cerrado cuando ste experimenta un cambio
mecnico de volumen infinitesimal reversible es dwrev = - P dV.

85
CAPTULO 2

86
SECCIN 2 .1 3

La integral de lnea j 2 P(Tf V ) dV (la cual es igual a -w rev) se define como la


suma de las cantidades infinitesimales P (T ,V ) dV para el proceso desde el estado
1 al estado 2. En general, el valor de la integral de lnea depender del camino
seguido para ir del estado 1 y al estado 2 .
El calor transferido a un cuerpo de composicin constante cuando ste experi
menta un cambio de temperatura dT a presin constante es dqp = CPdT, donde CP
es la capacidad calorfica del cuerpo a presin constante.
La primera ley de la termodinmica expresa la conservacin de la energa
total del sistema ms el entorno. En un sistema cerrado en reposo y en ausencia
de campos, la energa total es igual a la energa interna U, y el cambio de U en un
proceso es AU = q + w, donde q y w son el calor transferido al sistema y el trabajo
realizado sobre el sistema en el proceso. U es una funcin de estado, pero q y w
no lo son. La energa interna U es la energa que existe a nivel molecular, e
incluye las energas cintica y potencial.
La funcin de estado entalpia H se define como H = U + PV. Para un proceso
a presin constante, AH = qp en un sistema cerrado con trabajo nicamente de
tipo P-V.
Las capacidades calorficas a presin constante y a volumen constante son
CP = dqP/dT = (dH/dT)P y Cv = dqv/dT = (dU/8T)v.
Los experimentos de Joule y Joule-Thomson miden (3T/dV)u y (8T/dP)H;
estas derivadas estn estrechamente relacionadas con (dU/dV)T y (dH/dP)T.
Un gas perfecto obedece PV = nRT y (dUldV)T = 0. Los cambios en las
propiedades termodinmicas de un gas perfecto se calculan fcilmente para pro
cesos reversibles isotrmicos y adiabticos.
Los mtodos utilizados para calcular q, w, AU y AH en varios tipos de proce
sos termodinmicos se han resumido en la Seccin 2.9.
La integral de lnea L\\ db es independiente del camino seguido para ir del
estado 1 al estado 2 si y slo si b es una funcin de estado. La integral de lnea | db
es cero para todo proceso cclico si y slo si b es una funcin de estado.
La interpretacin molecular de la energa interna en trminos de energas
intramoleculares e intermoleculares se ha tratado en la Seccin 2.11.
Los clculos ms importantes que se han tratado en este captulo se refieren a
la determinacin de q, w, AU y AH para los siguientes procesos:

Cambios de fase (por ejemplo fusin).


Calentamiento de una sustancia a presin constante.
Calentamiento a volumen constante.
Proceso reversible isotrmico en un gas perfecto.
Proceso reversible adiabtico en un gas perfecto con Cv constante.
Expansin adiabtica de un gas perfecto en el vaco.
Proceso reversible a presin constante en un gas perfecto.
Proceso reversible a volumen constante en un gas perfecto.

LECTURAS ADICIONALES
Zemansky y Dittman, caps. 3, 4 y 5; Andrews (1971), caps. 5, 6 y 7; De Heer,
caps. 3 y 9; Kestin, cap. 5; Reynolds y Perkins, caps. 1 y 2; Van Wylen y Sonntag,
caps. 4 y 5.

PROBLEMAS
S eccin 2 .1
2.1. Verdadero o falso? (a) La energa cintica de un sis
tema de varias partculas es igual a la suma de la energa
cintica de cada partcula individual. (b) La energa poten
cial de un sistema de partculas interactuantes es igual a la
suma de las energas de las partculas individuales.
2.2. Exprese en unidades del SI: {a) energa; (b) trabajo;
(c) volumen; (d) fuerza; (<?) velocidad; ( / ) masa.
2.3. Exprese las siguientes unidades como combinaciones
de metros, kilogramos y segundos: (a) julio; (b) pascal; (c)
litro; (d) newton; (e) vatio.
2.4. Una manzana de masa 155 g cae de un rbol y es
atrapada en el aire por un nio. Si la manzana cae a una
distancia de 10,0 m, calcule: (a) el trabajo realizado sobre la
manzana por el campo gravitatorio de la Tierra; (b) la ener
ga cintica de la manzana en el momento anterior a ser atra
pada; (c) la velocidad de la manzana en el momento anterior
a ser atrapada.
2.5. Se tritura una manzana de masa 102 g y el pur de
manzana resultante se extiende uniformemente sobre un
rea de 1,00 m2 en la superficie de la Tierra. Cul es la
presin ejercida por el pur de manzana?

S eccin 2 .2
2.6. Verdadero o falso? (a) El trabajo P-V en un proceso
mecnico reversible en un sistema cerrado es siempre igual
a - P AV. (b) El smbolo w en este libro significa trabajo
realizado sobre el sistema por el entorno, (c) El trabajo infi
nitesimal P-V en un proceso mecnico reversible de un sis
tema cerrado es siempre igual a -P dV. (d) El valor del tra
bajo vv en un proceso reversible en un sistema cerrado puede
ser calculado conociendo el estado inicial y el estado final
del sistema. (e) El valor de la integral J2 P dV es fijado una
vez que los estados inicial y final 1 y 2 y la ecuacin
de estado P = P{T, V) es conocida. ( / ) La ecuacin wrev =
= - J 2 P dV es aplicable solamente en un proceso a presin
constante. (g) j 2 P d V = J2 nR dT para todo proceso reversi
ble de un gas ideal.
2.7. Si P, = 175 torr, V, = 2,00 L, P2 = 122 torr y V 2 = 5,00 L,
calcule wrev para el proceso (b) de la Figura 2.3: (a) hallando
el rea bajo la curva; (b) usando wrev = - j 2 PdV.
2.8. Se calienta lentamente un gas no ideal y se expande
reversiblemente a la presin constante de 275 torr, desde un
volumen de 385 cm3 hasta 875 cm3. Calcule w en julios.
2.9. Usando los valores de P ], V l,P 2 y V2 del Ejemplo 2.2,
calcule w para un proceso reversible que vaya del estado 1 al
estado 2 de la Figura 2.3 a travs de una lnea recta: (a)
calculando el rea bajo la curva; {t) usando wrev = - J 2 P dV.
[Sugerencia: La ecuacin de la recta que pasa por los puntos

y i y % y2es (y - TiV* - *i) = (y2-

- *i)l-

2.10. En la Seccin 2.2 se afirma que en un cambio de


estado dado, wrev puede tomar cualquier valor positivo o ne
gativo. Considere un cambio de estado para el cual P2 = P { y
V2 > Vj. Para este cambio de estado, use un diagrama P-V y:
(a) represente un proceso con wrev < 0; (>) represente un
proceso con wrev > 0. Recuerde que ni P ni V pueden ser
negativos.
Seccin 2 .3

2.11. Los calores especficos se pueden medir en un calo


rmetro de gota', un goteo de la muestra calentada cae dentro
del caln metro y se mide la temperatura final. Cuando 45,0 g
de cierto metal a 70,0 C se aaden a 24,0 g de agua a 10,0 C
(con cP= 1,00 cal/g C) en un recipiente aislado, la tempera
tura final es de 20,0 C. (a) Calcule el calor especfico del
metal, {t) Cunto calor ha fluido del metal al agua? Nota:
En (a), estamos obteniendo el valor medio de cp sobre el
intervalo de temperatura del experimento. Para determinar
cP en funcin de T, se repite el experimento muchas veces,
trabajando con el metal a distintas temperaturas iniciales.

S eccin 2 .4

2.12. Verdadero o falso? (a) Para todo proceso, Asist =


= -A E cnV {t) Para todo proceso cclico, el estado final del
sistema es el mismo que el estado inicial, (c) Para todo pro
ceso cclico, el estado final e inicial del entorno es el mismo.
{d) Para un sistema cerrado en reposo sin campos presentes,
la suma q + w tiene el mismo valor para todos los procesos
que van desde un cierto estado 1 a un cierto estado 2. {e) Si
en dos sistemas A y B, cada uno de agua lquida pura a una
presin de 1 bar y TA > TB, la energa interna del sistema A
debe ser mayor que la del sistema B.
2.13. En cul de estos sistemas se conserva la energa
para cualquier tipo de proceso: (a) un sistema cerrado; {t)
un sistema abierto; (c) un sistema aislado; {d) un sistema
encerrado entre paredes adiabticas?
2.14. Una calora alimenticia = 103 cal = 1 kcal. Un adulto
tpico ingiere 2200 kcal/da. {a) Muestre que un adulto con
sume energa aproximadamente a la misma velocidad que
una bombilla de 100 W. {b) Calcule la energa metablica
total anual gastada por 6 x 109 personas en el mundo y com
pare con los 4 x IO20 J por ao utilizada por la economa
mundial. (Desprecie el hecho de que los nios utilizan me
nos energa metablica que los adultos).

2.15.

Un mol de vapor de agua inicialmente a 200 C y


1 bar experimenta un proceso cclico para el cual w = 145 J.
Calcule q para este proceso.

2.16.

William Thomson cuenta que se encontr inespera


damente con Joule en 1847 en Mont Blanc; Joule llevaba
consigo a su novia y un largo termmetro con el cual iba a
comprobar la elevacin de la temperatura en las cataratas.

87

El salto Horseshoe en las cataratas del Nigara tiene 167


pies de altura y un caudal en verano de 2,55 x 106 L/s. (a)
Calcule la diferencia mxima posible de temperatura entre
el agua que hay en la parte alta y la que hay en el fondo de
las cataratas. (El incremento mximo posible ocurre si la
energa no es transferida al entorno, como por ejemplo las
rocas en la base de las cataratas.) (b) Calcule el incremento
mximo posible en la energa interna de 2,55 x 106 L que
caen cada segundo. (Antes de que el agua alcance las catara
tas, ms de la mitad del agua del ro Nigara es derivado a
un canal o tnel subterrneo para ser utilizada en plantas
hidroelctricas ms all de las cataratas. Estas plantas gene
ran 4,4 x 109 W. Una sobretensin en una de estas plantas
condujo a una parada transitoria de la planta el 9 noviembre
de 1965, la cual dej a 30 millones de personas en el noreste
de Estados Unidos y Ontario, Canad, sin energa durante
varias horas.)

2.17. Imagine un sistema aislado dividido en dos partes, 1


y 2, por una pared trmicamente conductora, rgida e imper
meable, y suponga que el calor q v se transfiere a la parte 1.
Utilice la primera ley para mostrar que el flujo de calor para
la parte 2 debe ser q2 = - q v

2.18. A veces nos encontramos con la notacin Aq y Aw


para el calor transferido al sistema y para el trabajo realiza
do durante el proceso. Explique por qu esta notacin es
incorrecta.

2.19. Explique de qu forma el agua lquida puede pasar


de 25 C y 1 atm a 30 C y 1 atm en un proceso para el
cual q < 0.

2.20. La energa potencial almacenada en un muelle es


\ kx2, donde k es su constante de fuerza y x es la distancia de
estiramiento del muelle respecto al equilibrio. Suponga que
un muelle con k = 125 N/m se estira 10,0 cm dentro de un
recipiente adiabtico con 112 g de agua, y que despus se
suelta. La masa del muelle es 20 g y su calor especfico es
0,30 cal/(g C). La temperatura inicial del agua es 18,000 C
y su calor especfico es 1,00 cal/(g C). Calcule la tempera
tura final del agua.
2.21. Considere un sistema encerrado en un cilindro verti
cal con un pistn sin rozamiento. El pistn consiste en una
placa de masa despreciable, a la que se adhiere una masa m
cuya seccin es la misma que la de la placa. Sobre el pistn
se ha hecho el vaco, (a) Utilice la conservacin de la ener
ga en la forma dESiSt + dEenl = 0 para mostrar que, en un
cambio adiabtico de volumen, dEst = ~mg dh - dKphv don
de dh es la variacin infinitesimal de la altura del pistn, g es
la aceleracin de la gravedad, y dKpiil es la variacin infinite
simal de la energa cintica de la masa m. (b) Muestre que de
la ecuacin en (a) se obtiene que wirrev = -P eMdV - dKpist para
el trabajo irreversible realizado sobre el sistema, donde Pcxl
es la presin ejercida por la masa m sobre la placa del pistn.
2.22.

Suponga que el sistema del Problema 2.21 est ini


cialmente en equilibrio con P = 1,000 bar y V= 2,00 dm3. La
masa externa m se reduce instantneamente en un 50 % y se

88

mantiene fija posteriormente, de tal modo que P exl se man


tiene a 0,500 bar durante la expansin. Despus de experi
mentar oscilaciones, el pistn alcanza finalmente el reposo.
El volumen final del sistema es de 6,00 dm3. Calcule wirrev.

S eccin 2 .5
2.23. Verdadero o falso? (a) Las cantidades H, U, PV,
AH y P AV tienen todas las mismas dimensiones. (b) AH es
definida slo para un proceso a presin constante, (c) Para
un proceso a volumen constante en un sistema cerrado,
AH = A U.
2.24. Cul de las siguientes magnitudes tiene dimensio
nes de energa: fuerza, trabajo, masa, calor, presin, presin
por volumen, entalpia, incremento de entalpia, energa in
terna, fuerza por longitud?
2.25. La funcin de estado H se sola llamar contenido
calorfico, (a) Explique el origen de este nombre. (b) Por
qu este nombre puede llevar a confusin?
2.26. Hemos mostrado que AH = q para un proceso a pre
sin constante. Considere un proceso en el que P no es cons
tante a lo largo de todo el proceso, pero para el cual las
presiones inicial y final son iguales. Es AH necesariamente
igual a q en este caso? (Sugerencia: Una forma de responder
a esto es considerar un proceso cclico.)
2.27. Cierto sistema est rodeado por paredes adiabticas.
El sistema est formado por dos partes 1 y 2. Cada parte est
cerrada, se mantiene a P constante, y es capaz de realizar
trabajo P-V solamente. Aplique AH = qp a todo el sistema y
a cada parte para mostrar que el flujo de calor entre las par
tes cumple que q { + q2 = 0.

S eccin 2 .6
2.28. Verdadero o falso? (a) CP es una funcin de estado.
(b) CP es una propiedad extensiva.
(a) Para CH4(g) a 2000 K y 1 bar, CPm = 94,4 J mol"1
K"1. Calcule CP de 586 g de CH4(g) a 2000 K y 1 bar.
(b) Para C(diamante), CP>m= 6,115 J mol"1 K" 1 a 25 C y 1

2.29.

bar. Calcule cP y CP de un diamante de 10,0 carat (1 carat =


= 200 mg).
2.30. Para H20 (/) a 100 C y 1 atm, p = 0,958 g/cm3. Cal
cule el volumen especfico de H20 ( /) a 100 C y 1 atm.

S eccin 2 .7
2.31. () Qu funcin de estado debe mantenerse cons
tante en el experimento de Joule? (b) Qu funcin de esta
do debe mantenerse constante en el experimento de JouleThomson?
2.32. Los valores de xJT para el aire a temperaturas cerca
nas a 25 C y presiones en el intervalo de 0 a 50 bar son
razonablemente prximos a 0,2 C/bar. Estime la tempera
tura final del gas si 58 g de aire a 25 C y 50 bar experimen

tan un estrangulamiento Joule-Thomson hasta una presin


final de 1 bar.

2.33.

Rossini y Frandsen encontraron que, para el aire a


28 C y presiones en el intervalo de 1 a 40 atm, (dUm/SP)T=
= -6,08 J mol-1 atm-1. Calcule (dU JdV m)T para, el aire a: (a)
28 C y 1,00 atm; (b) 28 C y 2,00 atm. [Sugerencia: Utilice
(1.35).]

2.34.

(a) Obtenga la Ecuacin (2.65). (b) Muestre que


PjT = ~(V /Cp)(KCyfij - kP + 1)

donde k se define mediante (1.44). [Sugerencia: Comience


calculando (d/dP)T de H = U + PV.]

2.35. fij es una propiedad intensiva o extensiva?


S eccin 2 .8
2.36. Para una cantidad fija de un gas perfecto Cul de
estas afirmaciones es verdadera? (a) U y H dependen slo
de T. (b) CP es una constante, (c) P d V = nR dT para todo
procesos infinitesimal. (d ) CPm - CVm = R. (e) dU = Cv dT
para un proceso reversible.

2.37. (a) Calcule q, w, AU y AH para la expansin isotr


mica reversible a 300 K de 5,00 moles de un gas perfecto
desde 500 a 1500 cm3. (b) Cules seran A i/ y w si la ex
pansin conectase los mismos estados inicial y final que en
(a), pero realizando la expansin del gas perfecto en el va
co?

2.38. Un mol de He gaseoso con CVm = 3/2/2 esencialmen


te independiente de la temperatura se expande reversible
mente desde 24,6 litros y 300 K a 49,2 litros. Calcule la
temperatura y presin finales si la expansin es: (a) isotr
mica; (b) adiabtica; (c) dibuje un esquema de estos dos pro
cesos en un diagrama P-V.
2.39. Para N2(g), CPm vale aproximadamente 3,5R = 29,1
J/(mol K), a temperaturas en el intervalo comprendido entre
100 y 400 K y presiones bajas o moderadas, (a) Calcule q,
w, AU y AH para la compresin adiabtica reversible de
1,12 g de N2(g) de 400 torr y 1000 cm3 al volumen final de
250 cm3. Suponga un comportamiento de gas ideal. (b) Su
pongamos que queremos enfriar una muestra de N2(g) a
temperatura y presin ambiente (T = 25 C y P = 101 kPa)
hasta 100 K, mediante una expansin adiabtica reversible.
Cul debera ser la presin final?

2.40. Calcule q, w AU y AH si 2,00 g de He(g) con CVm =


= \ R esencialmente independiente de la temperatura experi
mentan: (a) una expansin reversible a presin constante de
0,800 bar desde 20,0 dm3 hasta 40,0 dm3; (b) un calenta
miento reversible en el que P vara de 0,600 bar a 0,900 bar
mientras V permanece constante e igual a 15,0 dm3.

S eccin 2 .9

2.41. Verdadero o falso? (a) Un proceso termodinmico


est definido por el estado final e inicial. (b) AT = 0 para

todo proceso isotrmico, (c) Todos los procesos que tienen


AT = 0 implican un proceso isotrmico. (d) AU = 0 para un
cambio de fase reversible a P y T constante, (e) q debe ser
cero en un proceso isotrmico.

2.42. Indique si las siguientes magnitudes son una propie


dad de un sistema termodinmico o se refieren a un proceso
no infinitesimal: (a) q\ (b) U\ (c) AH\ (d ) w, (e) Cv; ( / ) pJT;

(g) H.
2.43. Cul es el valor de Cpr [Ec. (2.50)] para: (a) la fu
sin del hielo a 0 C y 1 atm; (b) la congelacin del agua a
0 C y 1 atm; (c) la expansin reversible isotrmica de un
gas perfecto; (d) la expansin reversible adiabtica de un
gas perfecto?

2.44.

(Este problema es especialmente instructivo.) Para


cada uno de los siguientes procesos, deducir si las cantida
des q, w, AU y AH son positivas, cero o negativas, (a) Fu
sin reversible de benceno slido a 1 atm en el punto de
fusin normal. (b) Fusin reversible de hielo a 1 atm y 0 C.
(c) Expansin reversible adiabtica de un gas perfecto, (d)
Expansin reversible isotrmica de un gas perfecto, (e) Ex
pansin adiabtica de un gas perfecto en el vaco (experi
mento de Joule). ( / ) Estrangulamiento adiabtico JouleThomson de un gas perfecto, (g) Calentamiento reversible
de un gas perfecto a presin constante P. (h) Enfriamiento
reversible de un gas perfecto a volumen constante.

2.45. Establezca si q, w y AU son cantidades positivas,


cero o negativas, para cada uno de los siguientes procesos.
(a) Combustin de benceno en un recipiente sellado con pa
redes rgidas adiabticas. (b) Combustin de benceno en un
recipiente sellado y sumergido en un bao de agua a 25 C
con paredes rgidas y trmicamente conductoras, (c) Expan
sin adiabtica de un gas no ideal en el vaco.
2.46. Un mol de agua en estado lquido a 30 C se compri
me adiabticamente, y P aumenta de 1,00 a 10,00 atm. Pues
to que los slidos y los lquidos son bastante incompresibles,
es una buena aproximacin considerar el volumen constante
durante este proceso. Con esta aproximacin, calcule q, AU
y AH para este proceso.

2.47. La capacidad calorfica molar del oxgeno a presin


constante para temperaturas en el intervalo comprendido en
tre 300 y 400 K y para bajas o moderadas presiones, se pue
de aproximar como CPm = a + bT, donde a = 6,15 cal mol-1
K-' y b - 0,00310 cal mol-1 K-2. (a) Calcule q, w, AU y AH
cuando 2,00 moles de 0 2 se calientan reversiblemente de 27
a 127 C a una presin constante de 1,00 atm. Suponga que
el gas se comporta como un gas perfecto, (b) Calcule q, w,
AU y AH cuando 2,00 moles de 0 2, inicialmente a 1,00 atm,
se calientan reversiblemente de 27 a 127C a volumen
constante.
2.48. Calcule q, w, AU y AH para: (a) la fusin de 1 mol
de hielo a 0C y 1 atm; (b) el calentamiento reversible a
presin constante de 1 mol de agua lquida de 0 a 100 C a
1 atm; (c) la vaporizacin de 1 mol de agua a 100 C y
89

1 atm. Datos: Utilice 79,7 y 539,4 cal/g como los calores


latentes de fusin y vaporizacin del agua en los puntos nor
males de fusin y de ebullicin, respectivamente, cP =
= 1,00 cal/(g K) para el agua lquida, p = 0,917 g/cm3 para el
hielo a 0C y 1 atm, p = 1,000 g/cm3 y 0,958 g/cm3 para
el agua a 1 atm y 0 y 100 C, respectivamente.

2.49. Calcule U y AH para cada uno de los siguientes


cambios de estado de 2,50 moles de un gas perfecto monoa
tmico con CVm= 1,5R (independiente de T ): (a) (1,50 atm,
400 K)
(3,00 atm, 600 K); (b) (2,50 atm, 20,0 L) -
(2,00 atm, 30,0 L); (c) (28,5 L, 400 K)
(42,0 L, 400 K).
2.50. Se pueden calcular q y w en los procesos del pro
blema anterior? Si la respuesta es afirmativa, calcule q y w
para cada uno de los procesos.
2.51. Para cierto gas perfecto, CVm= 2,5R a todas las tem
peraturas. Calcule q, w, AU y AH cuando 2,00 moles de este
gas experimentan cada uno de los siguientes procesos:
(a) una expansin reversible isobrica desde (1,00 atm,
20,0 dm3) hasta (1,00 atm, 40,0 dm3); (b) un cambio de esta
do reversible e iscoro desde (1,00 atm, 40,0 dm3) hasta
(0,500 atm, 40,0 dm3); (c) una compresin reversible isotr
mica desde (0,500 atm, 40,0 dm3) hasta ( 1,00 atm, 20,0 dm3).
Represente cada proceso en el mismo diagrama P -V y calcu
le q, w, AU y AH para un ciclo en que intervengan sucesiva
mente los procesos (a), (b) y (c).
Seccin 2 .1 1

2.52. Clasifique cada uno de los siguientes tipos de ener


ga como cintica, potencial o ambas: (a) energa traslacional; (b) energa rotacional; (c) energa vibracional; (d) ener
ga electrnica.

2.53. Explique por qu CPm de He gas a 10 K y 1 atm es


mayor a /?.

2.54. (a) Calcule el volumen de 1 mol de gas ideal a 25 C


y 1 atm. Suponga que el gas se encuentra en un contenedor
cbico. Si las molculas del gas se distribuyeran uniforme
mente en el espacio, con igual espaciamiento entre molcu
las adyacentes (por supuesto, esto no ocurre en la realidad),
el volumen del gas se podra dividir en un nmero de Avogadro de cubos imaginarios iguales, cada uno de los cuales
contendra una molcula en su centro. Calcule la longitud que
tendra el lado de tales cubos. (b) Cul es la distancia entre
los centros de las molculas del gas uniformemente distribui
das a 25 C y 1 atm? (c) Responda (b) para un gas a 25 C y
40 atm.

2.55. Estime CVm y CPm a 300 K y 1 atm para (a) Ne(g);


(b) CO(g).
2.56. Utilice la Figura 2.15 para decidir si t/in(erm0, del agua
lquida aumenta o disminuye con la temperatura.

90

G e n e ra l

2.57. (a) Utilice los datos de Rumford de la Seccin 2.4


para estimar la relacin entre la vieja calora (tal como se
ha definido en la Seccin 2.3) y el julio. Haga uso de la
relacin 1 caballo de fuerza = 746 W. (b) Obtenga lo mismo
que en (a), pero utilizando los datos de Joule de la Sec
cin 2.4.

2.58. Es frecuente que los estudiantes den un nmero err


neo de cifras significativas al calcular inversos, al tomar lo
garitmos y antilogaritmos y al determinar la diferencia entre
nmeros muy parecidos, (a) Para una temperatura de 1,8 C,
calcule T~x (donde T es la temperatura absoluta) con el n
mero adecuado de cifras significativas, (b) Halle el logarit
mo comn de los siguientes nmeros: 4,83 y 4,84; 4,83 x
x 1020 y 4,84 x 1020. A partir de los resultados, formule una
regla que indique cul es el nmero correcto de cifras signi
ficativas para el logaritmo de un nmero conocido con n
cifras significativas, (c) Calcule (210,6 K)"1 - (211,5 K)~
con el nmero adecuado de cifras significativas.
2.59. (a) Un gas que obedece la ecuacin de estado de Van
der Waals (1.39) experimenta un cambio de volumen rever
sible e isotrmico de V, a V2. Obtenga la expresin para el
trabajo w. Compruebe que su resultado se reduce a (2.74)
para a = 0 = b.(b) Utilice el resultado de (a) para calcular w
si 0,500 moles de N2 se expanden reversiblemente desde
0,400 litros hasta 0,800 litros a 300 K. Los valores de a y de
b del N2 se pueden encontrar en la Seccin 8.4. Compare el
resultado con el que se obtendra si se supusiera que el N2 es
un gas perfecto.

2.60. (ia) Si la temperatura de un sistema disminuye 8,0 C,


cul es el valor de A T en kelvins? (b) Cierto sistema tiene
CP= 5,00 J/C. Cul es su CPen julios dividido por kelvin?

2.61. Explique por qu la ley de Boyle PV = constante


para un gas ideal no contradice la ecuacin P V y = constan
te para un proceso reversible adiabtico en un gas perfecto
con Cv constante.
2.62. Seale el error en el razonamiento de la Seccin 2.12
que daba lugar a q = 0 para un proceso reversible isotrmico
en un gas perfecto.
2.63. Un gas perfecto con CVm = 3R independiente de T se
expande adiabticamente en el vaco, doblando su volumen.
Dos estudiantes presentan los siguientes anlisis en conflic
to. Genoveva utiliza la Ecuacin (2.76) para escribir T2/T l =
= (y xl2Vx)mH y T2 = T{/2 m . Purita escribe AU = q + w~= 0 +
+ 0 = 0 y AU = Cv AT, de modo que AT = 0 y T2 = Tx. Quin
tiene razn? Qu error cometi la otra estudiante?
2.64. Un gas perfecto experimenta un proceso de expan
sin a presin constante. Aumenta o disminuye su energa
interna? Justifique la respuesta.

2.65. Clasifique las siguientes propiedades como intensi


vas o extensivas e indique las unidades SI para cada una de

ellas: (a) densidad; (b) U; (c) Hm; (d ) Cp; (e) cp\ ( / ) CPm\
(g) P; (/z) masa molar; (z) P.
2.66. Un estudiante, tratando de recordar cierta frmula,
escribe CP - Cv = TVam/Kn, donde m y n son enteros cuyos
valores el estudiante no recuerda y los restantes smbolos
mantienen su significado usual. Use consideraciones di
mensionales para determinar m y n.
2.67. La medicin precisa de CP y Cv para los gases no es
sencilla, debido a que las capacidades calorficas por unidad
de volumen de los gases son pequeas. Por el contrario, es
fcil realizar medidas precisas de la razn y de capacidades
calorficas de un gas (por ejemplo, mediante la medida de la
velocidad del sonido en el gas). Para el CC14 en estado ga
seoso a 0,1 bar y 20 C, se obtiene que y - 1,13. Calcule
CPm y CVm para el CCl4(g) a 20 C y 0,1 bar.
2.68. Indique las unidades SI de las siguientes propiedades
y establezca si son extensivas o intensivas: (a) (dV/dT)P',
0b) V " 1 0 V l d T ) P\ (c) ( d V J d P ) T-, (d) ( d U / d V ) r
2.69. Verdadero o falso? (a) AH es una funcin de estado.
(b) Cv es independiente de T en un gas perfecto, (c) AU =

= q + w para todo sistema termodinmico en reposo y en


ausencia de campos externos, (d) Un proceso en el cual la
temperatura final es igual a la temperatura inicial debe ser un
proceso isotrmico. (<?) Para un sistema cerrado en reposo y
en ausencia de campos externos, U = q + w. ( / ) U permanece
constante en todo proceso isotrmico en un sistema cerrado.
(g)q = 0 en todo proceso cclico, (h) AU = 0 en todo proceso
cclico, (z) AT = 0 para todo proceso adiabtico en un siste
ma cerrado, ( j ) Un proceso termodinmico se especifica al
establecer el estado inicial y el estado final del sistema. (k)
Si un sistema cerrado en reposo y en ausencia de campos
externos experimenta un proceso adiabtico con w = 0, en
tonces la temperatura del sistema debe permanecer cons
tante. (/ ) En general, el trabajo P-V es despreciable en sli
dos y lquidos, (m) Se dice que un sistema est aislado
cuando ni el calor ni la materia pueden entrar o salir de
dicho sistema. (n) En un sistema cerrado que slo realiza
trabajo P-V, un proceso a presin constante con q > 0 debe
implicar que AT > 0. (o) f? (1IV) dV = ln(V2 - V,). (p) El
valor de A(J es independiente del camino (proceso) usado
para ir del estado 1 al 2.

91

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA


Una aplicacin fundamental de la termodinmica a la qumica consiste en sumi
nistrar informacin sobre el equilibrio de los sistemas qumicos. Si mezclamos
nitrgeno e hidrgeno en estado gaseoso con un catalizador, parte de cada gas
reacciona para formar amoniaco. La primera ley nos asegura que la energa del
sistema ms el entorno permanece constante durante la reaccin, pero no puede
decimos cules sern las concentraciones finales de equilibrio. Veremos que la
segunda ley proporciona dicha informacin. La segunda ley implica la existencia
de la funcin de estado entropa S, que tiene la propiedad de que para un sistema
aislado la posicin de equilibrio corresponde al mximo de entropa. La segunda
ley de la termodinmica se enuncia en la Seccin 3.1. La deduccin de la existen
cia de la funcin de estado S a partir de la segunda ley se enuncia en las Seccio
nes 3.2 y 3.3. En el resto de este captulo se muestra cmo calcular la variacin
de la entropa en los procesos (Sec. 3.4); la relacin entre la entropa y el equili
brio (Sec. 3.5); se define la escala de temperatura termodinmica (Sec. 3.6), y se
analiza la interpretacin molecular de la entropa (Sec. 3.7).
La energa es una propiedad tanto molecular como macroscpica y tiene un
papel fundamental tanto en qumica cuntica como en termodinmica. La entro
pa es una propiedad macroscpica pero no es una propiedad molecular. Una
molcula individual no tiene entropa. Slo se puede asignar una entropa a un
conjunto de un nmero grande de molculas. La entropa es una propiedad menos
obvia intuitivamente que la energa. El concepto de entropa se ha aplicado, y
probablemente incorrectamente, en muchos campos ajenos a las ciencias fsicas,
como se pone de manifiesto por libros con ttulos como Entropy and Art, Social
Entropy Theory, Entropy in Urban and Regional Modeling y Economics, Entropy
and the Environment.

3,1_________________________ ________________________________________________

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA


En 1824, un ingeniero francs llamado Sadi Carnot public un estudio sobre el
rendimiento terico de las mquinas de vapor. Este libro {Reflexiones sobre la
potencia motriz del fuego) indicaba que para que una mquina trmica produjera
92

trabajo mecnico continuo, deba intercambiar calor con dos cuerpos a diferentes
temperaturas, absorbiendo calor del cuerpo caliente y transfirindolo al cuerpo
fro. Sin un cuerpo fro al que se transfiera calor, la mquina no puede funcionar
continuamente. Esta es la idea esencial de una de las formas de la segunda ley de
la termodinmica. El trabajo de Camot tuvo poca influencia cuando se public.
Cuando Carnot trabaj estaba de moda la teora del calrico, y su libro la usaba
estableciendo incorrectamente que el calor cedido al cuerpo fro es igual al absor
bido por el cuerpo caliente. El libro de Carnot caus confusin por algn tiempo
al redescubrirse de nuevo hacia 1840, ya que tras los resultados de Joule, la teora
del calrico estaba superada. Finalmente, alrededor de 1850, Rudolph Clausius y
William Thomson (Lord Kelvin) corrigieran el trabajo de Camot de acuerdo con
la primera ley de la termodinmica.

93
CAPTULO 3

Carnot muri de clera en 1832, a la edad de 36 aos. Sus notas, no publicadas,


mostraron que, de hecho, l crea que la teora del calrico era falsa y plane experi
mentos para demostrarlo. stos incluan la agitacin vigorosa de lquidos y la medi
da de la potencia motriz consumida y el calor producido. Las notas de Camot
decan que el calor es simplemente potencia motriz, o mejor an, movimiento, el
cual ha cambiado su forma... La potencia [motriz] es, cuantitativamente, invariable
en su naturaleza; ...nunca es producida o destruida....

Hay varios enunciados equivalentes de la segunda ley. Nosotros usaremos el


enunciado de Kelvin-Planck de la segunda ley de la termodinmica, debido
originalmente a William Thomson y ms tarde reformulado por Planck:
Es imposible que un sistema realice un proceso cclico cuyos nicos efectos
sean el flujo de calor desde una fuente de calor al sistema, y la realizacin por
el sistema de una cantidad de trabajo equivalente sobre el entorno.
Entendemos por fuente de calor o bao de calor un cuerpo que est en equili
brio interno a una temperatura constante y que es suficientemente grande como
para que el flujo de calor entre l y el sistema no cause un cambio significativo en
la temperatura de la fuente.
La segunda ley dice que es imposible construir una mquina cclica que con
vierta calor en trabajo con un 100% de rendimiento (Fig. 3.1). Observemos que
su existencia no violara la primera ley, ya que la energa se conserva al funcionar
la mquina.
Igual que la primera ley, la segunda es una generalizacin de la experiencia.
Hay tres clases de evidencias de la segunda ley. La primera es la incapacidad de
construir una mquina igual que la mostrada en la Figura 3.1. Si tal mquina
fuera posible, se podra utilizar la atmsfera como fuente de calor, y tomar ener
ga continuamente de la atmsfera convirtindola por completo en trabajo til.
Estara bien disponer de dicha mquina, pero nadie ha sido capaz de construirla.
Segundo, y ms convincente, la segunda ley conduce a muchas conclusiones
sobre el equilibrio de los sistemas qumicos, dichas conclusiones han sido verifi
cadas. Por ejemplo, veremos que la segunda ley demuestra que la presin de
vapor de una sustancia pura vara con la temperatura de acuerdo con dP/dT =
= AH/(T AV), donde AH y AV son el calor de vaporizacin y el cambio de volu
men en la vaporizacin; esta ecuacin ha sido experimentalmente comprobada.

Fuente
de calor

Calor,

(sistema)

Tfcbajo producido - ,

FIGURA31
Un sistema que viola la segunda

ley de la termodinmica.

Tercero, la mecnica estadstica justifica la segunda ley como una consecuencia


de ciertas suposiciones sobre los niveles de energa moleculares.
La primera ley nos dice que no se puede producir trabajo por una mquina
cclica sin consumir una cantidad equivalente de energa. La segunda nos indica
que es imposible disponer de una mquina cclica que convierta completamente
la catica energa molecular del flujo de calor en el movimiento ordenado del
trabajo mecnico. Como alguien con ingenio ha sealado, la primera ley dice que
no se puede ganar y la segunda que ni siquiera se puede empatar.
Obsrvese que la segunda ley no prohbe la conversin completa de calor en
trabajo en un proceso no cclico. As, si calentamos un gas perfecto de manera
reversible e isotrmica, ste se expande, y como AU = 0 , el trabajo realizado por
el gas es igual al calor absorbido [Ec. (2.74)]. Tal expansin, sin embargo, no se
podra realizar con una mquina operando de modo continuo. El pistn se saldra
finalmente del cilindro. Una mquina que opere continuamente debe basarse en
un proceso cclico.
Un enunciado alternativo de la segunda ley es el de Clausius:
Es imposible que un sistema realice un proceso cclico cuyos nicos efectos
sean el flujo de calor hacia el sistema desde una fuente fra y el flujo de una
cantidad igual de calor desde el sistema hacia una fuente caliente.
La prueba de la equivalencia de los enunciados de Clausius y Kelvin-Planck
se apunta en el Problema 3.7.

3*2__________________________________________________________________________

MQUINAS TRMICAS
Usaremos la segunda ley para deducir ciertos teoremas sobre el rendimiento de
las mquinas trmicas. Los qumicos muestran en general poco inters por las
mquinas trmicas, pero nuestro estudio es parte de una cadena de razonamientos
que conducir al criterio para determinar la posicin del equilibrio qumico en un
sistema. Adems, el rendimiento de las mquinas trmicas est relacionado con
una cuestin bsica, qu lmite existe para convertir calor en trabajo.
Mquinas trmicas. Una m quina trmica convierte parte de la energa molecu

lar aleatoria de las molculas de un flujo calorfico en energa mecnica macros


cpica (trabajo). La sustancia de trabajo (por ejemplo, el vapor en una mquina
de vapor) se calienta en un cilindro, y al expandirse mueve un pistn, producien
do de esta forma trabajo mecnico. Si la mquina funciona continuamente, la
sustancia de trabajo tiene que enfriarse de nuevo hasta recuperar su estado origi
nal, y el pistn debe volver a su posicin inicial antes de que se pueda calentar la
sustancia de trabajo de nuevo y obtener otra expansin que produzca trabajo. Por
tanto la sustancia de trabajo sigue un proceso cclico. Los aspectos esenciales del
ciclo son la absorcin de calor qc por la sustancia de trabajo desde un cuerpo
caliente (como la caldera), la realizacin de un trabajo - w por la sustancia de
trabajo sobre el entorno, y la transmisin de calor qF desde la sustancia de trabajo
a un cuerpo fro (como el condensador), que conlleva la vuelta de sustancia
de trabajo a su estado inicial y a finalizar el ciclo. El sistema es la sustancia de
trabajo.
Por convenio, w es el trabajo realizado sobre el sistema. El trabajo producido
por el sistema es -w . Igualmente, q es el calor transferido al sistema, y - q F es el

calor que fluye del sistema al cuerpo fro en un ciclo. En una maquina trmica,
qc > 0, - w > 0 y - q F > 0, por lo que w < 0 y qF < 0. La cantidad w es
negativa para una mquina trmica porque la mquina realiza un trabajo positivo
sobre su entorno; qF es negativo para una mquina trmica porque el calor positi
vo fluye desde el sistema hasta el cuerpo fro.
Aunque esta discusin es una idealizacin de cmo funcionan las mquinas
trmicas reales, contiene los aspectos esenciales de una mquina real.
El rendimiento (o eficiencia) e de una mquina trmica es la fraccin de ener
ga suministrada que se transforma en energa resultante til, es decir, en trabajo.
La energa consumida por ciclo es el calor consumido por la mquina qc. (La
fuente de esta energa podra ser la combustin de petrleo o carbn para calentar
la caldera.) Por tanto,
trabajo producido por ciclo
energa consumida por ciclo

-w
qc

\w\
qc

CAPITULO 3

En un ciclo, la primera ley nos da AU = 0 = q + w = qc + qF + w, as que


-w = qc + qF

(3.2)

donde las cantidades en (3.2) se refieren a un ciclo. La Ecuacin (3.2) puede


escribirse como qc - -w + (-qF)\ la energa que entra en un ciclo, qc, se divide
entre el trabajo realizado - w y el calor qFtransmitido al cuerpo fro. Sustituyen
do (3.2) en (3.1), resulta:
e = qc + q- = i + J?L.
Qc
Qc

(3.3)

Puesto que qF es negativo y qc es positivo, el rendimiento es menor que 1.


Para simplificar ms el anlisis, supondremos que qc es absorbido desde una
fuente caliente y que qF es transmitido a una fuente fra, siendo las fuentes
suficientemente grandes como para que su temperatura no se altere por la interac
cin con la mquina. La Figura 3.2 es un diagrama esquemtico de una mquina
trmica.
Como nuestro anlisis no requerir en este punto especificar la escala de tem
peraturas, en vez de emplear para las temperaturas el smbolo T (lo cual indicara
el uso de la escala de gas ideal; Seccin 1.5), usaremos el smbolo x (tau). Llama
remos i c y t f a las temperaturas de las fuentes caliente y fra, respectivamente. La
escala de x podra ser la escala del gas ideal, una escala basada en la expansin
del mercurio lquido, o cualquier otra. La nica restriccin que imponemos a la
escala es que siempre se cumpla la desigualdad: xc > xF. El motivo para dejar la
escala de temperaturas sin especificar se aclarar en la Seccin 3.6.
Principio de Carnoh A continuacin vamos a usar la segunda ley para probar el
principio de Camot: Ninguna mquina trmica puede ser ms eficiente que una
mquina trmica reversible, cuando ambas mquinas trabajan entre el mismo
par de temperaturas xc y xF. De forma equivalente, para una cantidad dada de
calor suministrado, la cantidad de trabajo mximo se obtiene con una mquina
reversible.
Para probar el principio de Carnot, supondremos que es falso, y veremos que
esta hiptesis conduce a la violacin de la segunda ley. Consideremos una super-

Fuente de calor a xc
<7c
\

trmica

N
\i / '
Fuente fra a xF

FIGURA 3.2
Una mquina trmica operando
entre dos temperaturas. Las
cantidades de calor y trabajo son
para un ciclo. La anchura de las
flechas indica que qc = - w - q{!.

96
SECCION 3.2

mquina cuyo rendimiento esuper excede al rendimiento erev de alguna mquina


reversible, trabajando ambas entre el mismo par de temperaturas:
eksuper > *rev

(3.4)

donde, de (3.1),
esuper
,

(3.5)

Hagamos funcionar a la mquina reversible en sentido inverso, realizando un


trabajo positivo wrev sobre l; haciendo por tanto que la mquina absorba calor
qFn5V de la fuente fra y transfiera calor - q Ctev a la fuente caliente, siendo estas
cantidades para cada ciclo. Por tanto, la mquina funciona como una bomba tr
mica o refrigerador. Dado que esta mquina es reversible, las magnitudes de los
dos calores y del trabajo son las mismas para un ciclo cuando la mquina funcio
na como mquina trmica o como bomba trmica, excepto que los signos se
inviertan. Acoplemos la bomba trmica reversible con la supermquina de tal
forma que los dos sistemas usen el mismo par de fuentes (Fig. 3.3).
Haremos que la supermquina trabaje de forma que tome calor de la fuente
caliente a la misma velocidad que la bomba trmica reversible lo deposita en la
misma. As, supongamos un ciclo donde la supermquina absorbe de la fuente
caliente 1,3 veces ms calor que el que la bomba trmica reversible deposita en
un ciclo en la misma fuente. La supermquina completara 10 ciclos en el tiempo
en que la bomba trmica reversible completa 13. Despus de 10 ciclos de la
supermquina, ambos dispositivos se encontraran en sus estados originales, de
modo que el dispositivo combinado sera cclico.
Como la magnitud del intercambio de calor con la fuente caliente es la misma
para las dos mquinas, y ya que se supone que la supermquina es ms eficiente
que la mquina reversible, la Ecuacin (3.5) muestra que la supermquina produci
r ms trabajo que el consumido en la bomba trmica reversible. Por tanto, pode
mos usar parte del trabajo mecnico producido por la supermquina para suminis
trar todo el trabajo necesario para que funcione la bomba trmica reversible y an
obtener trabajo neto de la supermquina. Este trabajo producido debe (por la prime
ra ley) provenir de algn suministro de energa al sistema de la bomba trmica
reversible + la supermquina. Como no existe absorcin o transferencia de calor
hacia la fuente caliente, este suministro de energa se debe a una absorcin neta de

Fuente de calor a i

// \
\

\ /
Mquina trmica /
reversible operando
como bomba
trmica
7 \

FIGURA 3.3
Bomba trmica reversible
acoplada a una supermquina.

Supermquina

Trabajo
neto
obtenido

\r

calor desde la fuente fra. El resultado neto es una absorcin de calor de la fuente
fra y su conversin completa en trabajo mediante un proceso cclico.
Sin embargo, este proceso cclico viola la segunda ley de la termodinmica,
(Sec. 3.1) y es en consecuencia imposible. Hemos llegado a esta conclusin
imposible porque se ha supuesto inicialmente que existe una supermquina
con esuper > erev. Concluimos por lo tanto que esta suposicin es falsa. Hemos
probado que
e (cualquier mquina) < (mquina reversible)

(3.6)

para mquinas trmicas que funcionen entre el mismo par de temperaturas. (Para
aumentar el rendimiento de una mquina real, se puede reducir la irreversibilidad
mediante, por ejemplo, lubricacin para reducir la friccin.)
Consideremos ahora dos mquinas reversibles A y B, que trabajan entre el
mismo par de temperaturas y cuyos rendimientos son revA, y <?revB. Si en el ra
zonamiento anterior reemplazamos la supermquina por una mquina A trabajan
do en sentido directo y usamos como bomba trmica una mquina B trabajando a
la inversa, el mismo razonamiento que condujo a (3.6) da erevA < erevB. Si ahora
intercambiamos A y B de manera que B trabaja en sentido directo y A en sentido
inverso, obtendremos por el mismo razonamiento erevB < ereV)A- Estas dos rela
ciones slo pueden satisfacerse si erevA = erevB.
Hemos demostrado que (1) todas las mquinas trmicas reversibles que ope
ren entre el mismo par de temperaturas deben tener el mismo rendimiento erev, y
(2 ) este rendimiento reversible es el mximo posible para cualquier mquina tr
mica que opere entre este par de temperaturas; es decir,
irr e v

<

g rev

( 3 -7 )

Estas conclusiones son independientes de la naturaleza de la sustancia de trabajo


usada en las mquinas y de la clase de trabajo, mantenindose tambin para tra
bajo que no sea del tipo P-V. Slo se ha supuesto la validez de la segunda ley de
la termodinmica.
Clculo de erev. Como el rendimiento de cualquier mquina reversible trabajando

entre las temperaturas xc y xFes el mismo, el rendimiento erev depende solamente


de i c y xF:
*rev = / ( V

V )

( 3 .8 )

La funcin/depende de la escala de temperaturas utilizada. Vamos a obtener


/ para la escala de temperaturas del gas ideal, tomando x = T. Como <?rev es inde
pendiente de la naturaleza de la sustancia de trabajo, podemos emplear cualquier
sustancia de trabajo para obtener/. El tipo de sustancia mejor conocida es el gas
ideal, de forma que lo usaremos como sustancia de trabajo.
Estudiemos primero la naturaleza del ciclo utilizado para obtener (3.8). La
primera etapa implica una absorcin de calor qc desde una fuente que permanece
a Tc. Como estamos considerando una mquina reversible, el gas debe tambin
permanecer a la temperatura Tc a lo largo de la absorcin de calor desde la fuente.
(El flujo de calor entre dos cuerpos con una diferencia finita de temperatura es un
proceso irreversible.) Por tanto, la primera etapa del ciclo es un proceso isotrmi
co. Adems, para un proceso isotrmico en un gas perfecto, se verifica AU = 0
[Ec. (2.67)]; as, para mantener U constante, el gas debe expandirse y realizar un
trabajo sobre el entorno igual al calor absorbido en la primera etapa. La primera

98
SECCIN 3 .2

(a)

etapa del ciclo es, por tanto, una expansin reversible isotrmica, como muestra
la lnea desde el estado 1 al estado 2 en la Figura 3.4a. De forma similar, cuando
el gas cede calor a la temperatura TF, tenemos una compresin isotrmica reversi
ble a TF. La isoterma TFyace debajo de la isoterma Tc y es la lnea entre el estado
3 y el 4 de la Figura 3.4a. Para completar el ciclo necesitamos etapas que conec
ten los estados 2 y 3 y los estados 4 y 1. Suponemos que slo se transfiere calor a
las temperaturas Tc y TP. Por tanto, las dos isotermas de la Figura 3Aa deben
conectarse mediante dos etapas sin transferencia de calor, es decir, por dos adia
bticas reversibles.
Este ciclo reversible se denomina ciclo de C arnot (Fig. 3Ab). La sustancia de
trabajo no tiene que ser necesariamente un gas ideal. Un ciclo de Carnot se define
como un ciclo reversible que consiste en dos etapas isotrmicas a diferentes tem
peraturas y dos etapas adiabticas.
Ahora calcularemos el rendimiento del ciclo de Carnot eKV en la escala de tem
peraturas del gas ideal T. Usaremos un gas ideal como sustancia de trabajo y nos
limitaremos al trabajo P-V. Segn la primera ley dU = dq + dw = dq - P d V en un
cambio de volumen reversible. Para un gas ideal, P = nRT/V y dU = CV(T) dT. La
primera ley toma en este caso la forma para un gas ideal:
Cv dT = dq nRTdV/V
Dividiendo por T e integrando sobre el ciclo de Carnot, se obtiene:
dT
C dq
C dV
Cv( T ) y = ^ - n R k -

(b)

FIGURA 3.4
(a) Etapas isotrmicas del ciclo
reversible de una mquina
trmica. (b) El ciclo de Carnot
completo. (No a escala.)

(3.9)

Cada integral en (3.9) es la suma de cuatro integrales de lnea, una para cada paso
del ciclo de Carnot de la Figura 3Ab. Tenemos
dT
CV(T) =

C A T )d T + ( * )

CyiT)

dT

CyiT)

dT +
(3.10)

Cada una de las integrales de la Ecuacin (3.10) tiene un integrando que es funcin
nicamente de T, y por ello cada una de dichas integrales es una integral definida
ordinaria. Usando la identidad \baf( T ) dT + \chf( T ) dT = \ caf( T ) dT (Sec. 1.8), se
obtiene que la suma de las dos primeras integrales del miembro derecho de la Ecua
cin 3.10 es jp (C y/T) dT y que la suma de las dos ltimas integrales del miembro
derecho de la cuacin 3.10 es jp (Cy/T) dT. Por tanto, el miembro derecho de la
Ecuacin 3.10 ser jp (Cv/T ) dT+ jp (Cv/T ) dT = jp (Cv/T ) dT = 0, con lo que
la Ecuacin 3.10 quea
dT
CV(T) = 0

(3.11)

La integral cclica (3.11) debe anularse porque [CV(T )/T ] dT es la diferencial de


una funcin de estado, una funcin de T cuya derivada es CV(T)/T. (Recuerde la
Seccin 2.10.) Obsrvese, sin embargo, que la integral de P dV no se anula para
un ciclo, ya que P dV no es la diferencial de una funcin de estado.

La segunda integral en el miembro de la derecha de (3.9) debe tambin anu


larse. Esto es porque dV/W es la diferencial de una funcin de estado (ln V), y su
integral de lnea es, en consecuencia, cero para un proceso cclico.
Por consiguiente, (3.9) se transforma en
da
O = 0

ciclo de Carnot, gas perfecto

(3.12)

Se tiene

Como los procesos 2 3 y 4 > 1 son adiabticos con dq = 0, la segunda y la


cuarta integrales en el miembro de la derecha de (3.13) son cero. Para el proceso
isotrmico 1 >2, tenemos T = Tc. Como T es constante y puede sacarse fuera de
la integral: T~]dq =
\) dq - qcITc . Anlogamente, J* T~ldq = qFTF. La
Ecuacin (3.12) se convierte en
(b = -|------ = 0
J T
Tc
TF

ciclo de Carnot, gas perfecto

(3.14)

Ahora hallaremos eKV, el mximo rendimiento posible para convertir calor


en trabajo. De las Ecuaciones (3.3) y (3.14) resulta e = 1 + qFlqc y qF/qc = -TFITC.
Por tanto,
elev- = 1 - =
np
l c

ciclo de Carnot

(3.15)
x
'

1 C.

Hemos obtenido (3.15) usando un gas ideal como sustancia de trabajo, pero como
se ha probado anteriormente que erev es independiente de la sustancia de trabajo,
la Ecuacin (3.15) se debe cumplir para cualquier sustancia de trabajo que expe
rimente un ciclo de Carnot. Adems, las ecuaciones erev = 1 + qFlqc y erey =
= 1 - ThITc son ciertas para cualquier sustancia de trabajo, y tenemos que
qFlqc = -T f /Tc o qFITF + qc/Tc = 0 para cualquier sustancia de trabajo.
Por tanto,
Cp = + = 0
J T Tf Tc

ciclo de Carnot

(3.16)

Todo sistema cerrado que experimenta un ciclo de Carnot obedece la Ecua


cin (3.16). Usaremos (3.16) para obtener la funcin de estado entropa en la
Seccin 3.3.
Se puede observar en (3.15)
que cuanto
ms pequeo esTF ycuanto ms
grande es Tc , el rendimiento est ms
prximo a la unidad, loquerepresenta
la conversin completa del calor suministrado en trabajo realizado. Por su
puesto, una mquina trmica reversible es una idealizacin de las mquinas
trmicas reales, que siempre funcionan con cierta irreversibilidad. El rendi

SECCION 3.3

miento (3.15) es un lmite superior al rendimiento de las mquinas trmicas


reales [Ec. (3.7)].
La mayor parte de nuestra potencia elctrica se produce por medio de mqui
nas de vapor (ms adecuadamente, turbinas de vapor) que mueven cables con
ductores a travs de campos magnticos, produciendo de este modo corrientes
elctricas. Una moderna mquina de vapor podra tener la caldera a 550 C (con
una presin correspondiente alta) y el condensador a 40 C. Si opera mediante un
ciclo de Camot, entonces erev = 1 - (313 K)/(823 K) = 62%. El ciclo real de una
mquina de vapor no es un ciclo de Camot debido a la irreversibilidad y a que el
calor se transfiere tambin a temperaturas entre Tc y TF. Estos factores hacen que
el rendimiento real sea menor que el 62 %. Los rendimientos de una planta elc
trica de vapor moderna son tpicamente del 40 %. (Como comparacin, la mqui
na de James Watt de los ltimos aos del siglo xvm tena un rendimiento de
aproximadamente 15%). Como fuente fra, en las plantas energticas se utiliza
generalmente el agua de los ros. Una planta energtica de 1000 MW utiliza aproxi
madamente 2 millones de litros de agua de refrigeracin por minuto (Prob. 3.30).
Aproximadamente el 10 % del caudal de los ros de Estados Unidos se utiliza en
plantas energticas como refrigerante. Una planta de cogeneracin utiliza parte
del calor residual de la generacin de electricidad para fines tales como calefac
cin, aumentando de esta forma el rendimiento global.
El anlisis realizado en esta seccin se aplica solamente a mquinas trmicas,
que son mquinas que transforman calor en trabajo. No todas las mquinas son
mquinas trmicas. Por ejemplo, en las mquinas que utilizan una batera para
que funcione un motor, la energa de una reaccin qumica se transforma primero
en energa elctrica en la batera y posteriormente en energa mecnica. Por lo
tanto, la energa qumica se transforma en trabajo, y no es una mquina trmica.
El cuerpo humano transforma energa qumica en trabajo, y no es una mquina
trmica.

3 . 3 _________________________________________________________________________

()

(b)

FIGURA 3.5
Un ciclo reversible arbitrario y su
relacin con ciclos de Camot.

ENTROPA
En un sistema cerrado que experimenta un ciclo de Camot, la Ecuacin (3.16)
muestra que la integral de dqtevIT a lo largo de un ciclo es cero. El subndice rev
nos recuerda la naturaleza reversible del ciclo de Camot.
Extenderemos ahora este resultado a un ciclo reversible arbitrario, eliminando
la condicin de que el calor se intercambie con el entorno slo a TFy Tc. Podremos
as concluir que dqKJ T es la diferencial de una funcin de estado (Sec. 2.10).
La curva de la Figura 3.5a representa un proceso cclico reversible arbitrario.
Dibujamos adiabticas reversibles (representadas por lneas discontinuas) que di
viden al ciclo en franjas adyacentes (Fig. 3.5b). Considere una de tales franjas,
limitada arriba y abajo por las curvas ab y cd, respectivamente. Dibujamos la
isoterma reversible mn de tal modo que el rea bajo la curva en zigzag amnb
sea igual al rea bajo la curva suave ab. Puesto que estas reas son el trabajo
reversible, cambiando de signo el w hecho por el sistema en cada proceso, tene
mos wamnb = wah, donde ab es el proceso a lo largo de la curva suave y amnb es el
proceso en zigzag a lo largo de las dos adiabticas y la isoterma. AU es indepen
diente del camino recorrido para ir de a a b, as que AUamnb = A Uah. A partir de
AU = q + w, se obtiene que qamnb = qab. Como am y nb son adiabticas, tenemos
Qamnb = dmn- Pr tanto, qmn = qab. De forma anloga, dibujamos la isoterma reversi
ble rs tal que qn = qcd. Como mn y rs son isotermas reversibles y ns y rm son

adiabticas reversibles, podramos usar estas cuatro curvas para llevar a cabo un
ciclo de Carnot; la Ecuacin (3.16) entonces da qmJT mn + q J T sr = 0, y
Qab
mn

<hc _

(3.17)

sr

Si hacemos exactamente lo mismo con cada franja de la Figura 3.5b, obtendre


mos una ecuacin similar a (3.17) para cada una.
Ahora supongamos el lmite trazando las adiabticas de la Figura 3.5b cada
vez mas juntas, llegando a dividir el ciclo en un nmero infinito de franjas de
anchura infinitesimal, en cada una de las cuales se dibujan las curvas en zigzag
arriba y abajo. Al acercarse la adiabtica bd a la adiabtica ac, el punto b sobre la
curva suave se aproxima al a, y en el lmite, la temperatura Th en b difiere slo
infinitesimalmente de la de a. Sea Tab esta temperatura esencialmente constante.
Adems, Tmn en (3.17) (que est entre Ta y Th) ser prcticamente igual a Tah. Lo
mismo ocurre en la parte inferior de la franja. Tambin los calores transferidos
son en el lmite cantidades infinitesimales. Por tanto, (3.17) se convierte en
dqab

dqdc = Q

(3.18)

Lo mismo ocurre en cada una de las franjas, y cuando se alcanza el lmite se


cumplir una ecuacin similar a (3.18) para cada franja infinitesimal. Sumaremos
ahora todas las ecuaciones anlogas a (3.18) para cada franja. Los trminos de la
suma son infinitesimales y de la forma dqlT, donde dq es el calor transferido a lo
largo de una porcin infinitesimal del ciclo reversible arbitrario y T es la tempera
tura para la cual ocurre esta transferencia de calor. La suma de todos los infinit
simos es una integral de lnea a lo largo de un ciclo, y tenemos
(3.19)
El subndice rev nos recuerda que el ciclo que se considera es reversible. Si fuera
irreversible, no lo podramos relacionar con ciclos de Carnot y (3.19) no se cum
plira. Aparte de la condicin de que el ciclo sea reversible, el ciclo en (3.19) es
arbitrario, y (3.19) es la generalizacin buscada de (3.16).
Como la integral de dqKSIT a lo largo de cualquier ciclo reversible es cero, se
deduce (Sec. 2.10) que el valor de la integral de lnea \]dqrcJ T es independiente
del camino entre los estados 1 y 2 y depende slo de los estados inicial y final.
As, dqxtJ T es la diferencial de una funcin de estado. Llamaremos a esta funcin
de estado entropa S:
dS = ^

sistema cerrado, proceso reversible

(3.20)*

El cambio de entropa entre los estados 1 y 2 es igual a la integral (3.20):


AS = S2 - Sl =

sistema cerrado, proceso reversible (3.21)*

102
SECCIN 3.3

En este captulo hemos tratado exclusivamente sistemas cerrados; q no est de


finido en un sistema abierto.
Si un sistema va del estado 1 al estado 2 a travs de un proceso irreversible,
los estados intermedios pueden no ser estados de equilibrio termodinmico, y las
entropas, temperaturas, etc., de estos estados intermedios pueden no estar defini
das. Sin embargo, al ser S una funcin de estado, no importa la trayectoria del
sistema para ir del estado 1 al estado 2; AS ser igual para cualquier proceso
(reversible o irreversible) que conecte 1 y 2. Pero solamente en un proceso rever
sible el cambio de entropa vendr dado por la integral de dq/T. En la siguiente
seccin veremos cmo se calcula AS en un proceso irreversible.
Clausius descubri la funcin de estado S en 1854 y la denomin capacidad
de transformacin (Verwandlungsinhalt). Despus la renombr como entropa,
de la palabra griega trope (transformacin), ya que S est relacionada con la
transformacin de calor en trabajo.
La entropa es una funcin de estado extensiva. Para comprobarlo, imagine
mos un sistema en equilibrio dividido en dos partes. Cada parte, por supuesto,
est a la misma temperatura T. Supongamos que las partes 1 y 2 reciben, respecti
vamente, los calores dq{ y dq2 en un proceso reversible. De (3.20), se deduce que
las variaciones de la entropa en las dos partes son dS{ = dq JT y dS2 = dq2IT. Pero
el cambio de entropa total para todo el sistema ser
dS = dq/T = (dq{ + dq^/T = dqJT + dq2/T = dS] + dS2

(3.22)

Integrando se obtiene AS = AS, + AS2. Por tanto, S = S l + S2, y S es extensiva.


Para una sustancia pura, la entropa molar es Sm = S/n.
Las unidades de S generalmente utilizadas en (3.20) son J/K o cal/K. Las
unidades de Sm son J/(mol K) o cal/(mol K).
El camino desde el postulado del segundo principio hasta la existencia de S ha
sido largo, as que revisemos la cadena de razonamientos que nos ha llevado
hasta la entropa.
1.

2.

3.

4.

La experiencia nos ensea que es imposible convertir completamente calor


en trabajo en un proceso cclico. Esta afirmacin constituye el enunciado de
Kelvin-Planck del segundo principio.
Partiendo de 1, probamos que el rendimiento de cualquier mquina trmica
que opere mediante un ciclo (reversible) de Carnot es independiente de la
naturaleza de la sustancia de trabajo y depende slo de la temperatura de las
fuentes de calor: eKV = -w /q c = 1 + qF/qc = f(TF, t c).
Usamos un gas perfecto como sustancia de trabajo en un ciclo de Carnot y la
escala de temperaturas del gas ideal para obtener erev = 1 - TF/TC. Esta ecua
cin se cumple, segn 2 , para cualquier sistema como sustancia de trabajo.
Igualando la ltima expresin con la del prrafo 2, se obtiene q,JTF + qc/Tc = 0
para cualquier sistema que experimente un ciclo de Carnot.
Se ha demostrado que un ciclo reversible arbitrario puede dividirse en un
nmero infinito de franjas infinitesimales, siendo cada una de ellas un ciclo
de Carnot. Por tanto, para cada franja dqF/TF + dqc/Tc = 0. Sumando todos
los dq/T de cada franja, probamos que | dqKJ T = 0 para cualquier ciclo
reversible que experimente el sistema. De ah que la integral de dqrcJ T sea
independiente del camino. Por tanto, dqxtJ T es una diferencial de una fun
cin de estado, que llamamos entropa S; dS = dqKJT.

No se desanime por la larga deduccin de dS = dqxtJ T a partir del enunciado


de Kelvin-Planck del segundo principio. No tiene que memorizarlo. Lo importan
te en este momento es que aprenda a aplicar la relacin dS = dqrcyIT para calcular
AS en una serie de procesos. Este es el tema de la prxima seccin.

103
CAPTULO 3

3*4 __________________________________________________________________________

CLCULO DE VARIACIONES DE ENTROPA


La variacin de entropa al ir del estado 1 al estado 2 viene dada por la Ecua
cin (3.21): AS = S2 - 5, = dqrtJT, donde T es la temperatura absoluta. Para un
proceso reversible, podemos aplicar (3.21) directamente para calcular AS. En un
proceso irreversible pr, no podemos integrar dqpxJT para obtener AS porque dS es
igual a dq/T slo en procesos reversibles. En un proceso irreversible, dS no es
necesariamente igual a dqlmvIT. Sin embargo, S es una funcin de estado, y por
tanto AS depende slo de los estados inicial y final. Podemos, por consiguiente,
calcular AS para un proceso irreversible entre el estado 1 y el estado 2 ideando un
proceso reversible que vaya de 1 a 2. Calculamos entonces AS para este proceso
reversible de 1 a 2, y esta es la misma que AS para el cambio irreversible de 1 a 2
(Fig. 3.6).
En resumen, para calcular AS en un proceso cualquiera, hay que (a) identifi
car los estados inicial y final 1 y 2 ; (b) idear un camino reversible conveniente de
1 a 2; (c) calcular AS a partir de AS = JJ dqxJ T .
Calcularemos AS para algunos procesos tpicos. Como anteriormente, obser
ve que todas las funciones de estado se refieren al sistema, y AS significa ASsisl.
La Ecuacin (3.21) proporciona ASsist y no incluye cualquier otro cambio que
pudiera haber en la entropa del entorno.
1.
2.

Proceso cclico. Como S es una funcin de estado, AS =0 entodo proceso


cclico.
Proceso adiabtico reversible. En este caso, dqrey = 0; por tanto,
AS = 0

3.

proceso adiabtico reversible

(3.23)

Dos de las cuatro etapas de un ciclo de Carnot son procesos adiabticos


reversibles.
Cambio de fase reversible a T y P constantes. A T constante, (3.21) da lo
siguiente:
AS = j ^

= ^

(3.24)

qTev es el calor latente de la transicin. Al ser P constante, qxey = qp = AH


[Ec. (2.46)]; por consiguiente,
AH
AS =

cambio de fase reversible a T y P constante

(3.25)

Como AHIT = qp es positivo para la fusin de los slidos y la vaporizacin


de los lquidos, AS es positivo en dichos procesos.

FIGURA 3.6
Caminos reversible e irreversible
para ir del estado 1 al estado 2.
Como 5 es una funcin de estado,
AS es la misma para cada camino.

E J E M P L O 3,1

104
SECCIN 3.4

AS para un cambio de fase

Halle AS para la fusin de 5,0 g de hielo (calor de fusin = 79,7 cal/g) a


0 C y 1 atm. Calcule AS para el proceso inverso.
La fusin es reversible, y de la Ecuacin (3.25) se obtiene
AH (79,7 cal/g) (5,0 g)
AS = ,= V
= 1,46 cal/K = 6,1 J/K
T
273 K

(3.26)

Cuando se congelan 5,0 g de agua lquida a 0 C y 1 atm, qKV es negativo y


AS = -6,1 J/K.
EJERCICIO. El calor de vaporizacin del agua a 100 C es 40,66 kJ/mol.
Encuentre AS cuando 5,00 g de vapor de agua condensan a 100 C y 1 atm.
(.Respuesta: -30,2 J/K.)

4.

Proceso isotrmico reversible. T es constante y AS =


= qr&J T . Por tanto,
AS = qrJ T

5.

T~] dqrcv = T~'

proceso isotrmico reversible

jj

dqKV=

(3.27)

Los ejemplos incluyen un cambio de fase reversible (caso 3 en esta lista) y


dos de las cuatro etapas del ciclo de Carnot.
Cambio de estado reversible de un gas ideal. De la primera ley y la Sec
cin 2 .8 , tenemos para un proceso reversible en un gas perfecto:
dqK, = dU - dwrev = CvdT + P dV = CvdT + nRT dV/V

(3.28)

dS = dqxJ T = CvdT/T + nR dV/V


AS =

AS =

6.

Cv OO + nR
CV( D
v2
dT + nR ln

gas ideal

(3.29)

Si 72 > 7 j , la primera integral es positiva, de modo que si se aumenta la


temperatura de un gas ideal, aumenta su entropa. Si V2 > V, el segundo
trmino es positivo, por lo que el aumento de volumen de un gas ideal
aumenta su entropa. Si el cambio de temperatura no es muy grande, puede
ser una buena aproximacin tomar Cv como constante, en cuyo caso AS %
Cv \n(T2/T) + nR ln (V2 /V). Un error cometido a veces por los estudiantes
al usar (3.29) es escribir ln (V2/Vj) = ln (Py/PJ, olvidando que T est cam
biando. La expresin correcta es ln (K./V,) = ln (PlT2IP2Tl).
Cambio de estado irreversible de un gas ideal. Supongamos que n moles
de un gas ideal a P1? Vy y 7] pasan irreversiblemente al estado a P2, V2 y T2.
Podemos fcilmente disear un proceso reversible para llevar a cabo el mis
mo cambio de estado. Por ejemplo, (a) sumergimos el gas (encerrado en un
cilindro con un pistn sin friccin) en un bao grande a temperatura constante

7j y variamos la presin sobre el pistn infinitamente despacio hasta que el


gas alcance el volumen V2; (b) luego se retira el gas del bao manteniendo el
volumen V2 constante, y calentamos o enfriamos reversiblemente hasta que
alcance la temperatura T2. Como S es una funcin de estado, AS para este
cambio reversible del estado 1 al estado 2 es la misma que AS para el cambio
irreversible del estado 1 al estado 2 , aunque q no es necesariamente igual para
los dos procesos. Por tanto, la Ecuacin (3.29) proporciona AS para un cambio
irreversible. Obsrvese que el valor del miembro de la derecha de (3.29) depende
slo de T2, V2, y de 7], Vx, las funciones de estado de los estados inicial y final.

E J E M P L O 3.2
AS para ia expansin en el vaco

Suponga que n moles de un gas perfecto sufren una expansin libre adiab
tica en el vaco (experimento de Joule), (a) Exprese AS en funcin de las
temperaturas y volmenes iniciales y finales, (b) Calcule ASm si V2 = 2V,
(a) El estado inicial es T, Vj, y el estado final es T, V2, donde V2 > VJ.
T es constante porque th = (dTldV)u es cero para un gas ideal. Aunque el
proceso es adiabtico (q = 0), AS no es cero porque el proceso es irrever
sible. De la Ecuacin (3.29) se obtiene AS = nR ln(VjVy), puesto que la
integral sobre la temperatura en (3.29) es cero cuando t 2 = 7. (b) Si el
recipiente original y el recipiente vaco son de volmenes iguales, entonces
V2 = 2Vl y AS - nR ln 2. Tenemos
AS/n - ASm = R ln 2 = [8,314 J/(mol K)](0,693) = 5,76 J/(mol K)
EJERCICIO. Encuentre AS cuando 24 mg de N 2(g) a 89 torr y 22 C se
expanden adiabticamente en el vaco hasta una presin final de 34 torr.
Suponga un comportamiento de gas perfecto. (Respuesta: 6,9 mJ/K.)

7.

Calentamiento a presin constante. Supongamos primero que el calen


tamiento se lleva a cabo de forma reversible. A presin constante (y sin que
ocurra un cambio de fase), dqiev = dqP = Cp dT [Ec. (2.51)]. La relacin AS ? dqKV/T [Ec. (3.21)] se transforma en
T2 C
AS =

r *

dT

P constante; sin cambio de fase

(3.30)

Si Cp es esencialmente constante en el intervalo de temperaturas, entonces


a s = c P ln (r 2 /r,).

E J E M P L O 3.3
AS para un calentamiento a P constante

La capacidad calorfica especfica cP del agua es prcticamente constante a


1,00 cal/(g C) en el intervalo de 25 C a 75 C a 1 atm (Fig. 2.15). (a) Cal
cule AS para el calentamiento reversible de 100 g de agua desde 25 C

105
CAPTULO 3

hasta 50 C a 1 atm. ib) Sin realizar el clculo, indique si AS para el calen


tamiento de 100 g de agua de 50 C a 75 C a 1 atm ser mayor, igual o
menor que AS para el calentamiento de 25 C a 50 C.
(a)
La capacidad calorfica del sistema es CP = mcP = (100 g) [1,00 cal/
(gC)] = 100 cal/K. (Un cambio de temperatura de un grado celsius es igual
al de un grado kelvin.) Para el proceso de calentamiento, (3.30) con CP cons
tante da
AS =

: fo re v ,

P'2 r

~ dT = CP ln =
Tx

323 K
= (100 cal/K) ln = 8,06 cal/K = 33,7 J/K
298 K
ib) Como CPes constante, el calor reversible para cada uno de los procesos
con AT = 25 C es el mismo. Para el cambio de 50 C a 75 C, cada elemento
infinitesimal de calor dqKV fluye de mayor a menor temperatura que para el
cambio de 25 C a 50 C. Debido al factor 1IT en dS - dqrtJT, cada dqKy
produce un aumento menor en la entropa para el proceso a mayores tempera
turas, y AS es menor para el calentamiento de 50 C a 75 C. Cuanto mayor sea
la temperatura, menor es la variacin de entropa producida por una cantidad
dada de calor reversible.
EJERCICIO. Calcule AS cuando 100 g de agua se calientan reversiblemente
de 50 C a 75 C a 1 atm. (.Respuesta: 31,2 mJ/K.)

Ahora suponga que calentamos el agua irreversiblemente desde 25 C


hasta 50 C a 1 atm (digamos mediante la llama de un mechero bunsen).
Los estados inicial y final son los mismos que en el calentamiento reversi
ble; por tanto, la integral del miembro de la derecha de (3.30) proporciona
AS para el calentamiento irreversible. Obsrvese que AS en (3.30) depende
slo de Tv T2 y el valor de P (ya que CP depender algo de P ); es decir, AS
depende slo de los estados inicial y final. As, AS para calentar 100 g de
agua de 25 C a 50 C a 1 atm es 33,7 J/K, sea el calentamiento reversible o
irreversible. Para el calentamiento irreversible con un mechero bunsen, las
partes del sistema ms cerca del mechero estarn a temperaturas ms altas
que las partes ms lejos del mechero, y no se podr asignar una nica T al
sistema durante el calentamiento. A pesar de ello, podemos imaginar un ca
lentamiento reversible y aplicar (3.30) para calcular AS, con la condicin de
que los estados inicial y final sean estados de equilibrio. De igual modo, si
llevamos a cabo el cambio de estado mediante una agitacin a presin cons
tante, como hizo Joule, en vez de calentando, podemos todava usar (3.30).
Para calentar un sistema reversiblemente, le rodeamos con un bao
grande a temperatura constante que est a la misma temperatura que el
sistema, y calentamos el bao de forma infinitamente lenta. Como la tempe
ratura del sistema y la del entorno difieren slo infinitesimalmente durante
el proceso, ste es reversible.
8

Cambio general de estado de (Pv Tx) a (P2, T2). En el prrafo 7 hemos


considerado AS para un cambio de temperatura a presin constante. En este

107

Agua lquida
10 C, 1 atm

CAPTULO 3

FIGURA 3.7
Caminos reversible e irreversible
desde el agua lquida al hielo a
- 1 0 C y 1 atm.

0C , % atm

caso tambin necesitamos saber cmo vara S con la presin. Esto se tratar
en la Seccin 4.6.
9. Cambio de fase irreversible. Considere la transformacin de 1 mol de
agua lquida superenfriada a -1 0 C y 1 atm a 1 mol de hielo a -1 0 C y
1 atm. Esta transformacin es irreversible. Los estados intermedios consis
ten en mezclas de agua y hielo a -1 0 C, que no son estados de equilibrio.
Adems, retirar una cantidad infinitesimal de calor del hielo a -10 C no
hace que parte del hielo vuelva a agua superenfriada a -10 C. Para calcular
AS, usaremos el siguiente camino reversible. Primero calentamos reversi
blemente el lquido superenfriado hasta 0 C y 1 atm (prrafo 7). Luego con
gelamos reversiblemente el lquido a 0 C y 1 atm (prrafo 3). Finalmente,
enfriamos el hielo reversiblemente hasta -10 C y 1 atm (prrafo 7). AS para
la transformacin irreversible a -1 0 C es igual a la suma de las variaciones
de entropa de las tres etapas reversibles, puesto que el proceso reversible y el
irreversible conectan los mismos dos estados. La Figura 3.7 muestra los dos
caminos. El clculo numrico se deja al lector como ejercicio (Prob. 3.15).
10. Mezcla de gases ideales inertes diferentes a P y T constantes. Suponga
mos que se mezclan na y nh moles de los gases perfectos inertes a y b, que se
encuentran inicialmente a la misma presin P y temperatura T (Fig. 3.8).
Gas inerte significa que no ocurre reaccin qumica durante la mezcla.
Como los gases son perfectos, no hay interacciones intermoleculares ni an
tes ni despus de que se retire la pared que separa los dos gases. Por tanto, la
energa interna total y la temperatura no varan al producirse la mezcla.
El proceso de mezcla es irreversible. Para calcular AS debemos idear un
camino que efecte este cambio reversiblemente. Esto puede hacerse en dos
etapas. En la etapa 1 se pone cada gas en un bao a temperatura constante y
se expande reversible e isotrmicamente hasta que cada gas por separado
ocupe un volumen igual al volumen final V. Esta etapa no es adiabtica,
pues el calor fluye hacia el gas para compensar el trabajo que realiza cada
gas. Como S es extensiva, AS de la etapa 1 es la suma de AS para cada gas, y
de (3.29) se obtiene
= ASa + ASb = naR ln (V/Va) + nhR ln (V/Vb)

#>

>

(3.31)

r 'i $ 0
@
FIGURA 3.8

P,n Va, T

P,n,
V,T

P,na,nb, V = V a + V b, T

M ezcla de gases ideales a T y P


constantes.

108
SECCIN 3 .4

La etapa 2 consiste en mezclar reversible e isotmicamente los gases


expandidos. Esto puede conseguirse como sigue. Supongamos que pueden
obtenerse dos membranas semipermeables, cada una de las cuales es per
meable a uno de los gases exclusivamente. Por ejemplo, el paladio caliente
es permeable al hidrgeno, pero no al oxgeno o al nitrgeno. Se colocan los
gases sin mezclar como se indica en la Figura 3.9a. Se supone que no existe
friccin. Se mueven las dos membranas acopladas muy lentamente hacia la
izquierda. La Figura 3.9b muestra un estado intermedio del sistema.
En este proceso de mezcla existe un equilibrio de membrana debido a
que las membranas se mueven lentamente, lo que significa que las presio
nes parciales del gas a a cada lado de la membrana permeable a este gas son
iguales, y lo mismo ocurre para el gas b. La presin del gas en la regin I de
la Figura 3.9b es Pa y en la regin III es Ph. Debido al equilibrio de membrana
para cada una de las membranas semipermeables, la presin parcial del gas a
en la regin II es Pa y la del gas b en la regin II es Pb. La presin total en la
regin II es por lo tanto Pa + Ph. La fuerza total hacia la derecha sobre las dos
membranas mviles acopladas se debe a la presin del gas en las regiones I y
III y es igual a (Pa + Pb)A, donde A es el rea de cada membrana. La fuerza
total hacia la izquierda sobre las membranas se debe a la presin del gas en la
regin II y es igual a (Pa + Ph)A. Las dos fuerzas son iguales. Por lo tanto,
cualquier estado intermedio es un estado de equilibrio, y slo se requiere una
fuerza infinitesimal para mover las membranas. La etapa 2 es reversible, ya
que los estados intermedios son estados de equilibrio y slo se ejercen fuerzas
infinitesimales. El estado final (Fig. 3.9c) es la mezcla buscada.
La energa interna de un gas ideal depende slo de T. Como en la etapa
2 T es constante, A i/ = 0 en la etapa 2. Adems, como slo se ejerce una
fuerza infinitesimal sobre las membranas, w = 0 en la etapa 2. Por todo lo
anterior, en la etapa 2, q = A i/ - w = 0. La etapa 2 es una etapa adiabtica
adems de reversible. Por tanto la Ecuacin (3.23) proporciona AS2 = 0 para
la mezcla reversible de dos gases ideales.
En la mezcla irreversible de la Figura 3.8, tenemos AS = AS, + AS2; as que
AS = naR ln (V/VJ + nJR. ln (V/Vb)

(3.32)

A partir de la ley de los gases ideales PV = nRT se obtiene V = (na + nb)RT/P


y Va = naRT/P, as que V/Va = (na + nb)/na = \/xa. De forma similar, V/Vb =
l/xb. Sustituyendo estos resultados en (3.32) y usando ln (l/xa) = ln 1 - ln xa =
= -ln xa, se llega a la ecuacin
ASmez = -nJR ln xa - n j l ln xb
Permeable a
Permeable a b solamente

II

III

M ezcla isotrmica reversible de


gases ideales. El sistema se
encuentra en un bao a
temperatura constante (no
representado).

(3.33)

Impermeable

Vaco

FIGURA 3.9

gas ideal, P y T constantes

(7 '

L @ I
P J
s
V

(b)

Vaco

donde el subndice mez significa mezcla y xa y xb son las fracciones molares de


los gases en la mezcla. Obsrvese que AmezS es positivo para gases perfectos.
El trmino entropa de mezcla para AmezS en (3.33) puede llevar a
confusin, ya que el incremento de entropa se debe enteramente al cambio
de volumen de cada gas (etapa 1 ) y es cero para la mezcla reversible (eta
pa 2). Como AS es cero en la etapa 2, la entropa de mezcla en la Figura 3.9c
es igual a la entropa del sistema en la Figura 3.9a. En otras palabras, la
entropa de una mezcla de gases perfectos es igual a la suma de las entro
pas que cada gas puro tendra si ocupara el volumen de la mezcla a la
temperatura de la mezcla.
La Ecuacin (3.33) se aplica slo cuando a y b son gases diferentes. Si
fueran idnticos, la mezcla a T y P constantes corresponde a un cambio
de estado nulo y AS = 0.
Los ejemplos precedentes muestran que los siguientes procesos aumentan la en
tropa de una sustancia: calentamiento, fusin de un slido, vaporizacin de un slido
o un lquido, aumento del volumen de un gas (incluido el caso de la mezcla de gases).
Resumen. Para calcular AS = S2 - S , ideamos un camino reversible del estado 1
al estado 2 y usamos AS =
(1/7) dqr6v. Si T es constante, entonces AS = qrcv/T.
Si T no es constante, usamos una expresin de dqKV para obtener la integral; por
ejemplo dqKV = CP dT para un proceso a presin constante, o dqrev = dU - dwKV =
= Cv dT + (nRT/V) dV para un gas ideal.

3 .5 ______

________________________________________

ENTROPA, REVERSIBILIDAD EIRREVERSI Bl LIDAD


En la Seccin 3.4 hemos calculado AS del sistema para varios procesos. En esta
seccin estudiaremos el cambio total de entropa que ocurre en un proceso; es
decir, examinaremos la suma de las variaciones de entropa en el sistema y en el
entorno: ASsist + ASent. Llamaremos a esta suma variacin de entropa del universo:
ASuniv = ASsist + ASent

(3.34)*

donde el subndice univ indica universo. Aqu universo se refiere al sistema ms


las partes del entorno que pueden interaccionar con el sistema. En la Seccin 3.8
se analizar si las conclusiones de esta seccin respecto a ASuniv pueden aplicarse
al universo entero en un sentido csmico. Trataremos por separado los ASuniv para
procesos reversibles e irreversibles.
Procesos reversibles. En un proceso reversible, cualquier flujo de calor entre el

sistema y el entorno ocurre a travs de una diferencia de temperatura infinitesi


mal; si sta fuera finita, el flujo sera irreversible. Sea dqKV el flujo de calor del
entorno hacia el sistema durante una parte infinitesimal del proceso reversible. El
correspondiente flujo hacia el entorno es -d q rev. Tenemos
,c,c ^ ,c
dqKV
dqrev
dSmiy = dSsist + dSent = y ~ +
sist

dqrsv
=

dqiev
------------- = 0

ent

sist

sist

e integrando,
A5univ = 0

proceso reversible

(3.35)

110
SECCION 3.5

Es decir, aunque Ssist y Sent pueden variar en un proceso reversible, ASsist + ASent =
= A5univ permanece constante en un proceso reversible.
Procesos irreversibles. Consideremos primero el caso especial de un proceso adia
btico irreversible en un sistema cerrado. Este caso especial nos llevar al re
sultado general buscado. Supongamos que el sistema va del estado 1 al estado 2 a
travs de un proceso adiabtico irreversible. La lnea discontinua de puntas de
flecha de 1 a 2 en la Figura 3.10 representa la irreversibilidad y el hecho de que
un proceso irreversible no puede en general dibujarse en un diagrama P-V, puesto
que implica, por lo general, estados de no equilibrio.
Para evaluar S2 - 5, = ASsist, se pueden conectar los estados 1 y 2 por medio
del siguiente camino reversible. Desde el estado 2 se efecta un trabajo reversible
y adiabtico sobre el sistema para aumentar su temperatura hasta Thc, la tempera
tura de cierto bao caliente. Esto lleva al sistema al estado 3. Segn la Ecuacin
(3.23), AS es cero en un proceso adiabtico reversible. Por tanto S3 = S2. (Como
siempre, las funciones de estado se refieren al sistema, a menos que se especifique
lo contrario. As, S3 y S2 son las entropas del sistema correspondientes a los estados
3 y 2.) Despus se aade o se retira de forma isotrmica y reversible a temperatura
Tbc una cantidad de calor q3^ 4 suficiente para que la entropa del sistema sea igual a
Sv Esto lleva al sistema al estado 4 con S4 = 5,. (q 3- ^ 4 es positivo si el calor fluye
hacia el sistema desde el bao durante el proceso 3 > 4 y negativo si el calor fluye
del sistema hacia el bao en el proceso 3 > 4.) Tenemos

S4 - S

^ dqKV
T

1
f4
dqrC\
TbcJ 3

#3 Tbc

Como los estados 4 y 1 tienen la misma entropa, se encuentran sobre una


lnea de S constante, una isoentrpica. Qu es una isoentrpica? En una isoentrpica, dS = 0 = dqxtJT, lo que implica dqtVi = 0; una isoentrpica es una adiab
tica reversible. As, al ir de 4 a 1, se lleva a cabo un proceso adiabtico reversible
(con el sistema realizando trabajo sobre el entorno). Como S es una funcin de
estado, para el ciclo 1 > 2 > 3 > 4 > 1 tenemos
0 = 4) Ssist = (S2 -

+ (S3 - S2) + (S4 - S3) + (5, - S4)

dSsist = (S2 - S,) +

(S2 - S,) =

FIGURA 3.10
Caminos reversible e irreversible
entre los estados 1 y 2.

irreversible

+
-< ?3 -+ 4

Tbc

El signo de S2 - 5, viene por tanto determinado por el signo de -q 3^>4. Para el


ciclo tenemos
dU =

\dq + dw) = q3^ 4 + w

El trabajo efectuado sobre el sistema en un ciclo es w = - q 3_>4. El trabajo hecho


por el sistema sobre el entorno es - w = <?3_4. Suponga que q3_>4 fuera positivo.
Entonces el trabajo - w sobre los alrededores sera positivo, y tendramos un
ciclo (1 > 2 > 3 > 4 > 1) cuyo nico efecto sera la extraccin de calor q3^ 4
de un bao caliente y su completa conversin en trabajo -w = # 3_>4 > 0. Tal
ciclo es imposible, ya que viola el segundo principio. Por tanto, q3^ 4 no puede
ser positivo: q3_>4 < 0. Por consiguiente,
(3.36)
Ahora mostraremos que el caso S2 - 5, = 0 puede desecharse. Para hacerlo
vamos a considerar la naturaleza de los procesos reversibles e irreversibles. En un
proceso reversible, se puede invertir el sentido del proceso mediante cambios
infinitesimales. Cuando el proceso se invierte, tanto el sistema como el entorno
recuperan su estado inicial; es decir, el universo vuelve a su estado original. En
un proceso irreversible, el universo no puede volver a su estado original. Ahora
supongamos que S2- S l = 0. En este caso #3_4, que es igual a - T bc (S2 - Sj), sera
cero. Tambin w, que es igual a - q 3^ 4, sera cero. (Los puntos 3 y 4 coincidiran.)
Despus de un proceso irreversible 1 > 2, el camino 2 > 3 > 4 > 1 devuelve
el sistema al estado 1. Adems, como q = 0 = w en el ciclo 1 > 2 > 3 > 4 >1,
este ciclo no tendra efecto neto sobre el entorno, y al final del ciclo el entorno
volvera a su estado original. As seramos capaces de devolver al universo (siste
ma + entorno) a su estado original. Pero, por hiptesis, el proceso 1
2 es
irreversible, por lo que el universo no puede volver a su estado original despus
de haberse realizado este proceso, as que S2 no puede ser cero. Esto implica
que S2 - Sj en (3.36) debe ser siempre positiva.
Hemos probado que la entropa de un sistema cerrado debe aumentar en un
proceso adiabtico irreversible:
ASsist > 0

proceso adiabtico irreversible, sistema cerrado

(3.37)

Este resultado presenta un importante caso particular. Un sistema aislado es


necesariamente cerrado, y cualquier proceso en un sistema aislado debe ser adia
btico (ya que no puede fluir calor entre el sistema y los alrededores). Por tanto,
se puede aplicar (3.37), es decir, la entropa de un sistema aislado debe aumentar
en todo proceso irreversible:
A5sjst > 0

proceso irreversible, sistema aislado

(3.38)

Ahora consideremos A5univ = ASsist + AScnt en un proceso irreversible. Puesto


que queremos examinar el efecto sobre Suniv de, exclusivamente, la interaccin
entre el sistema y su entorno, debemos considerar que durante el proceso irrever
sible el entorno interacciona con el sistema solamente y no con ninguna otra parte
del mundo. As, durante la duracin del proceso irreversible, podemos tomar el
sistema ms el entorno (sist + ent) como un sistema aislado. La Ecuacin (3.38)

SECCION 3.5

proporciona entonces ASsist+ent = A5univ > 0 para un proceso irreversible. Hemos


mostrado que Suniv aumenta en un proceso irreversible:
A^univ >

proceso irreversible

(3.39)

donde ASuniv es la suma de las variaciones de entropa en el sistema y su entorno.


Previamente mostramos que ASuniv = 0 en un proceso reversible. Por tanto,
ASuniv ^

(3.40)*

dependiendo de la naturaleza reversible o irreversible del proceso. La energa no


puede crearse ni destruirse. La entropa se puede crear, pero no destruir.
La afirmacin de que
dqrJ T es la diferencial de una funcin de estado S que cumple ASU]
cualquier proceso
puede tomarse como una tercera formulacin de la segunda ley de la termodin
mica equivalente a los enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius (Prob. 3.24).
Hemos mostrado (por deduccin a partir del enunciado de la segunda ley de
Kelvin-Planck) que Suniv aumenta en un proceso irreversible y permanece cons
tante en uno reversible. Un proceso reversible es una idealizacin que general
mente no puede ser realizada en procesos reales. Virtualmente todos los procesos
reales son irreversibles a causa de fenmenos tales como la friccin, la ausencia
de un equilibrio trmico preciso, turbulencia y mezcla irreversible; vase Zemansky y Dittman, cap. 7, para encontrar una completa discusin al respecto. Puesto
que virtualmente todos los procesos reales son irreversibles, podemos deducir de
la segunda ley que Suniv aumenta de forma continua en el transcurso del tiempo.
Esta afirmacin se tratar con ms detalle en la Seccin 3.8.
Entropa y equilibrio. La Ecuacin (3.38) muestra que AS es positivo en cualquier
proceso irreversible en un sistema aislado. Como todos los procesos reales son
irreversibles, la entropa de un sistema aislado aumenta siempre que en l ocurra
algn proceso. Los procesos irreversibles (mezclas, reacciones qumicas, flujo de
calor de cuerpos calientes a cuerpos fros, etc.), acompaados por el correspon
diente aumento de S, ocurrirn en el sistema aislado hasta que S alcance el mxi
mo valor compatible con las condiciones impuestas al sistema. Por ejemplo, el
Problema 3.20 muestra que el flujo de calor de un cuerpo caliente a otro fro
viene acompaado por un aumento de entropa. As, si dos partes de un sistema
aislado estn a diferentes temperaturas, el calor fluir de la parte caliente a la
parte fra hasta que las temperaturas de ambas partes se igualen, y esta iguala
cin de temperaturas maximiza la entropa del sistema. Cuando la entropa del
sistema aislado llega a su valor mximo, los procesos que ocurren a nivel ma
croscpico se detienen, porque a partir de este punto cualquier proceso slo
podra disminuir S, lo cual violara el segundo principio. Por definicin, un
sistema aislado alcanza el equilibrio cuando los procesos se detienen. En conse
cuencia (Fig. 3.11):

FIGURA3.il
La entropa de un sistema aislado
es mxima en el equilibrio.

El equilibrio termodinmico en un sistema aislado se alcanza cuando la entro


pa del sistema es mxima.
El equilibrio termodinmico en sistemas no aislados se analizar en el Captulo 4.

La termodinmica no dice nada sobre la rapidez con la que se llega al equili


brio. Una mezcla aislada de H2 y 0 2 a temperatura ambiente no reacciona sin la
presencia de un catalizador. Sin embargo, el sistema no se encuentra en un estado
de verdadero equilibrio termodinmico. Cuando se introduce un catalizador, los
gases reaccionan para producir H20 con un aumento de entropa. De igual modo,
el diamante es termodinmicamente inestable con respecto a su conversin en
grafito a temperatura ambiente, pero la velocidad de conversin es cero, as que
nadie debe preocuparse por perder el diamante de su anillo de prometida por este
motivo. (Un diamante es para siempre.) Puede incluso decirse que el hidrgeno
puro es en cierto sentido termodinmicamente inestable a temperatura ambiente,
ya que la fusin de los ncleos de hidrgeno para dar ncleos de helio viene
acompaada por un aumento de Suniv. Por supuesto, la velocidad de la fusin
nuclear es cero a temperatura ambiente, y podemos ignorar por completo la posi
bilidad de este proceso.

3 .6

LA ESCALA TERMODINMICA DE TEMPERATURAS


Para desarrollar la termodinmica hemos usado hasta el momento la escala de
temperaturas del gas ideal que est basada en las propiedades de un tipo parti
cular de sustancias, los gases ideales. Las funciones de estado P, V, U y H no se
definen en trminos de un tipo particular de sustancia, por lo que parece desea
ble que una propiedad fundamental como la temperatura se defina de una forma
ms general, sin recurrir a los gases ideales. Lord Kelvin seal que la segunda
ley de la termodinmica puede utilizarse para definir una escala termodinmica
de temperaturas que sea independiente de las propiedades de cualquier tipo de
sustancia.
Hemos mostrado en la Seccin 3.2 que en un ciclo de Camot entre las tem
peraturas xFy t c, el rendimiento <?rev es independiente de la naturaleza del sistema
(la sustancia de trabajo) y depende slo de las temperaturas: erev = 1 + qFlqc =
= / ( T j r , t c ) , donde t es una escala de temperaturas arbitraria. En consecuencia, la
relacin - q Flqc (que es igual a 1 - erev) es independiente de la naturaleza del
sistema que experimenta el ciclo de Carnot. Tenemos
-<7f/<7c =

-/(* / xc) = g(xr xc)

(3-41)

donde la funcin g (definida como 1 - / ) depende de la escala de temperatura


elegida, pero es independiente de la naturaleza del sistema. Usaremos la ecuacin
- q M c = 8(xf> t c ) Para definir la escala termodinmica de temperaturas.
Antes de hacerlo, examinemos las condiciones que debe satisfacer la fun
cin g. Considerando dos mquinas de Camot que trabajen con una fuente co
mn, se puede demostrar que el principio de Carnot (3.6) (que es una consecuen
cia de la segunda ley) requiere que la funcin g tenga la forma
tc)

0 (T f ) /0 ( x c)

( 3 .4 2 )

donde (p (fi) es cierta funcin. La demostracin de (3.42) se resume en el Proble


ma 3.26. La Ecuacin (3.41) se transforma en

-q F/qc =

0(v)/0(Tc)

(3.43)

113
CAPTULO 3

Por conveniencia, impondremos tambin que la escala de temperaturas sea tal


que la temperatura de la fuente caliente sea siempre numricamente superior a la
temperatura de la fuente ms fra.
En el marco de las dos condiciones anteriores, somos libres de elegir una
escala definida en funcin del cociente - qFlqc La eleccin ms simple para la
funcin (f) en (3.43) es tomar la primera potencia. Esta eleccin proporciona la
escala termodinmica de temperaturas 0 (theta mayscula). Las relaciones de
dos temperaturas en esta escala se definen como
f 1 -
c
Qc

(3.44)

La Ecuacin (3.44) fija slo el cociente de temperatura 0f/@ c. Completamos la


definicin de la escala 0 eligiendo la temperatura del punto triple del agua como
0 tr = 273,16.
Para medir la temperatura termodinmica de un cuerpo arbitrario, lo usa
mos como una de las fuentes de calor en un ciclo de Camot y utilizamos una masa
de agua en su punto triple como la segunda fuente. Hacemos que un sistema
recorra el ciclo de Camot con estas dos fuentes y medimos el calor q intercambia
do con la fuente a 0 y el calor qtr intercambiado con la fuente a 273,16. La
temperatura termodinmica 0 se calcula entonces mediante (3.44) como
0 = 273,16 M

Itftrl

(3.45)

Como el cociente de calores en (3.45) es independiente de la naturaleza del siste


ma en el ciclo de Camot, la escala 0 no depende de las propiedades de ningn
tipo de sustancia.
Cul es la relacin entre la escala termodinmica y la escala del gas ideal
T I Se ha demostrado en la Seccin 3.2 que en la escala de temperaturas del gas
ideal, Tf/Tc = - q F/qc en todo sistema que experimenta un ciclo de Carnot
[Ec. (3.16)]. Adems, elegimos la temperatura del gas ideal en el punto triple del
agua como 273,16 K. As, para un ciclo de Camot entre una temperatura arbitra
ria T y la temperatura del punto triple, tenemos
T = 273,16 K

Itftrl

(3.46)

donde q es el calor intercambiado con la fuente a T. Comparando (3.45) y (3.46),


se deduce que la escala de temperatura del gas ideal y la escala termodinmica
son numricamente idnticas. No necesitamos distinguirlas, por lo que usaremos
el mismo smbolo T en ambos casos. La escala termodinmica es la escala funda
mental desde el punto de vista cientfico, pero por motivos prcticos, se usa la
extrapolacin de medidas en los gases, en vez de efectuar mediciones en ciclos de
Carnot, para determinar la temperatura de forma precisa.

3 . 7 ______________

_____________________

QU ES LA ENTROPA?
Cada una de las tres primeras leyes de la termodinmica implica la existencia de
una funcin de estado. El principio cero lleva a la temperatura. La primera ley

conduce a la energa interna. La segunda ley, a la entropa. A la termodinmica,


que es una ciencia macroscpica, no le incumbe explicar la naturaleza microsc
pica de estas funciones de estado. La termodinmica slo tiene que decimos c
mo medir T, AU y AS. Sin embargo, es interesante visualizar estas funciones de
estado termodinmicas macroscpicas a nivel molecular.
La temperatura se interpreta fcilmente como cierta medida de la energa
molecular media. La energa interna se interpreta como la energa molecular to
tal. A pesar de que hemos visto cmo puede calcularse AS en varios procesos, el
lector puede sentir cierta frustracin al no disponer de una imagen clara de la
naturaleza fsica de la entropa. Aunque la entropa no admite una interpretacin
tan sencilla como la temperatura o la energa interna, trataremos de entender su
naturaleza fsica.

115
CAPTULO 3

Interpretacin molecular de la entropa. Hemos visto en la Seccin 3.5 que la entro


pa S de un sistema aislado es mxima en el equilibrio. Podemos preguntarnos
qu ms se maximiza en el equilibrio. En otras palabras, qu es lo que realmente
determina la posicin de equilibrio de un sistema aislado? Para responder a esto,
considrese un ejemplo sencillo, la mezcla a temperatura y presin constantes de
dos volmenes iguales de dos gases ideales e inertes diferentes, d y e, en un
sistema aislado (Fig. 3.12). El movimiento de las molculas del gas es completa
mente aleatorio, y las molculas no interaccionan entre s. Qu es lo que hace
que el estado 2 en la Figura 3.12 sea el estado de equilibrio y 1 un estado de no
equilibrio? Por qu el paso del estado original 1 sin mezclar al estado mezclado
2 es irreversible? (A partir de 2, un sistema aislado nunca volver hacia atrs
hasta el estado 1 .)
La respuesta est ligada claramente a la probabilidad. Si las molculas se
mueven al azar, una molcula d arbitraria tendr un 50 % de probabilidad de estar
en la parte izquierda del recipiente. La probabilidad de que todas las molculas d
estn en la parte de la izquierda y todas las molculas e estn en la parte derecha
(estado 1) es extremadamente pequea. La distribucin ms probable tiene las
molculas d y e distribuidas uniformemente en cada mitad del recipiente (esta
do 2). Una analoga a la distribucin espacial de 1 mol de molculas sera el
lanzamiento de una moneda 6 x 1023 veces. La probabilidad de obtener 6 x 1023
caras es despreciable. El resultado ms probable es que se obtengan 3 x 1023 caras
y 3 x 1023 cruces, y slo resultados cercanos a esta proporcin tienen una proba
bilidad significativa. La distribucin de probabilidades presenta un mximo muy
agudo en el 50 % de caras. (Por ejemplo, la Figura 3.13 muestra la probabilidad
de obtener cara al lanzar una moneda 10 veces y 100 veces, respectivamente. Al
aumentar el nmero de tiradas, la probabilidad de obtener desviaciones significa
tivas del 50 % de caras disminuye.) De igual modo, cualquier distribucin espa
cial de las molculas d que difiera significativamente del 50 % en cada mitad del
recipiente tiene una probabilidad extremadamente pequea de realizarse debido
al gran nmero de molculas d\ lo mismo puede afirmarse para las molculas e.

FIGURA 3.12
M ezcla irreversible de gases
ideales a y P constantes.

Parece claro que el estado de equilibrio termodinmico de un sistema aislado


es el estado ms probable. El aumento de S en un sistema aislado que evoluciona
hacia el equilibrio se relaciona directamente con el paso de estados menos pro
bables a estados ms probables. Postularemos, por tanto, que la entropa S de
un sistema es una funcin de la probabilidad p del estado termodinmico del
sistema:

SECCION 3.7
Probabilidad
0,3

io
tiradas

0,25 -

0,15 0,1 0,05

J J

C L

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Nmero de caras

10

Sorprendentemente, el hecho de que la entropa sea una funcin de estado


extensiva permite determinar la funcin/de nuestro postulado (3.47). Para hacer
lo, consideremos un sistema compuesto de dos partes independientes que no interaccionan, 1 y 2 , separadas por una pared rgida, impermeable y adiabtica que
no permite el flujo de calor, trabajo ni materia entre ambas. La entropa es una
propiedad extensiva, de forma que la entropa del sistema compuesto 1 + 2 es
S l+2 = Sj + S2, donde
y S2 son las entropas de las partes 1 y 2. Sustituyendo
(3.47) en esta ecuacin se obtiene

Probabilidad
0,08

h(pi+2) = f(P\) + 8 (Pi)

0,06 -

0,04 -

0,02 -

(3.47)

S = f( p )

0,2 -

20
40
60
80
Nmero de caras

100

donde / g y h son tres funciones. Como los sistemas 1, 2 y 1 + 2 no


son idnticos, las funciones / g y h no son necesariamente idnticas. Cul
es la relacin entre la probabilidad p i+2 del estado termodinmico del sistema
compuesto y las probabilidades p x y p 2 de los estados de las partes 1 y
2? La probabilidad de que dos sucesos independientes ocurran es, segn la
teora de probabilidad, igual al producto de las probabilidades de cada suceso.
Por ejemplo, la probabilidad de obtener dos caras en el lanzamiento de dos
monedas es | x \ =
Como las partes 1 y 2 se comportan independien
temente, tenemos p l+ 2 = PiP2. La Ecuacin (3.48) se transforma en

FIGURA 3.13
Probabilidad de obtener varias
caras cuando se lanza una
moneda 10 veces y 100 veces.

(3.48)

h(pj)f) =f(Pi) + g (p2)

(3.49)

Nuestra tarea consiste en encontrar funciones que satisfagan


(3.50)

h(xy) = f(x) + g (y)

Antes de continuar la lectura, trate de encontrar una solucin para la funcin h.


No es difcil probar que la nica funcin que satisface (3.50) es la funcin
logartmica. El Problema 15.52 muestra que las funciones en (3.50) deben ser
f ( x ) = k \n x + a,

g(y) = k ln y + b,

h(xy) = k ln (xy) + c

(3.51)

donde k es una constante y a, b y c son constantes tales que c = a + b. La


constante k debe ser la misma para todos los sistemas [de lo contrario, (3.50) no
se satisfara], pero las constantes aditivas (a, b y c) difieren para distintos siste
mas.
Como hemos definido S = f(p ) en la Ecuacin (3.47), tenemos, de acuerdo
con (3.51), que
S = k ln p + a

(3.52)

donde k y a son constantes y p es la probabilidad del estado termodinmico del


sistema. La segunda ley slo nos permite calcular variaciones de entropa, y no
podemos usar la termodinmica para hallar a. Podemos en cambio evaluar k del
siguiente modo.
Consideremos de nuevo la mezcla espontnea de volmenes iguales de dos
gases ideales diferentes (Fig. 3.12). El estado 1 es el estado sin mezcla del centro
de la Figura 3.12, y el estado 2 es el estado mezclado. Usando la Ecuacin (3.52)
para el proceso 1 * 2 , resulta:
AS = S2 - *Sj = k ln p2 + a - k ln p x - a
S2 - S = k ln (p2//?,)

(3-53)

(No se deben confundir las probabilidades p, y p 2 con presiones.) Queremos co


nocer el cociente p2/pv La probabilidad de que una molcula d particular est en
la parte izquierda del recipiente es Puesto que todas las molculas de un gas
ideal se mueven independientemente, la probabilidad de que todas las molculas
d estn en la parte izquierda del recipiente es el producto de las probabilidades
individuales para cada molcula d, esto es, (^)Nd, donde Nd es el nmero de mol
culas d. De igual forma, la probabilidad de que todas las molculas e estn en la
mitad derecha del recipiente ser (|)^. Como las molculas d y e se mueven
independientemente, la probabilidad simultnea de que todas las molculas d
estn en la mitad izquierda de la caja y todas las molculas e estn en la mitad
derecha es el producto de las dos probabilidades por separado, es decir,
Px = G )* * =

= P

(3-54)

ya que Nd = Ne. (Tomamos volmenes iguales de d y e a iguales T y P.)


El estado 2 es un estado termodinmico en el cual, dentro de los lmites de la
medicin macroscpica, los gases d y e estn uniformemente distribuidos por el
recipiente. Como se ha sealado anteriormente, la probabilidad de que ocurra un
alejamiento de la distribucin uniforme suficientemente grande para poderse de
tectar directamente es despreciable a causa del gran nmero de molculas que
componen el sistema. Por tanto, la probabilidad del estado 2 es slo infinitesi
malmente menor que la unidad, y de hecho puede tomarse como uno: p2 = 1. Por
consiguiente, usando (3.53) y (3.54), tenemos para la mezcla que
S2 - S l = k ln (1lp) = k ln 22Nd = 2Ndk ln 2

(3.55)

Sin embargo, en la Seccin 3.4 usamos la termodinmica para calcular AS en


una mezcla T y P constante e irreversible de dos gases ideales; sustituyendo en
(3.33) las fracciones molares por se obtiene
S2 - 5, = 2ndR ln 2

(3.56)

Igualando el AS termodinmico de (3.56) con el AS mecnico-estadstico de


(3.55), resulta ndR = Ndk y k = RnJN d = R/NA, donde NA = Nd/nd [Ec. (1.5)] es la
constante de Avogadro. As que
R
8,314 J m o L 1 K-1
k = = -j
xx
= 1,38 x IO" 23 J/K
~A ~ 6 , 0 2 2 x 1 0 23 mol

(3.57)

117
CAPTULO 3

Hemos evaluado el valor de k que aparece en la frmula de la mecnica


estadstica S = k ln p + a. La constante fsica fundamental k, llamada constante
de Boltzmann, representa un papel fundamental en mecnica estadstica. La co
nexin entre entropa y probabilidad fue descubierta a finales del siglo xix por el
fsico Ludwig Boltzmann. La aplicacin de S = k \ n p + a a situaciones ms
complicadas que la mezcla de dos gases perfectos requiere conocimientos de
mecnica cuntica y mecnica estadstica. En el Captulo 22 obtendremos una
ecuacin que expresa la entropa de un sistema en trminos de sus niveles mecano-cunticos de energa. Nuestra principal conclusin por el momento es que la
entropa es una medida de la probabilidad de un estado. Aparte de la constante
aditiva, la entropa es proporcional al logaritmo de la probabilidad del estado
termodinmico.
La Ecuacin (3.52) resulta S = (R/NA) ln p + a. Esta relacin es vlida para
cualquier sistema, no slo para un gas ideal. El hecho de que aparezca R en esta
ecuacin general muestra que esta constante es ms universal y general de lo que
podra parecer por su presencia en la ley de los gases ideales. (Lo mismo ocurre
con la temperaturas absoluta del gas ideal T.) Veremos en el Captulo 22 que
R/Na, constante de los gases por molcula (constante de Boltzmann), aparece en
las ecuaciones fundamentales que gobiernan la distribucin de molculas entre
los niveles de energa y de sistemas termodinmicos entre estados cunticos.
Los estados desordenados tienen, por lo general, probabilidades mayores que los
estados ordenados. Por ejemplo, en la mezcla de dos gases, el estado mezclado, que
es un estado desordenado, es mucho ms probable que el estado ordenado en el que
los gases se encuentran separados. Se dice a menudo que la entropa es una medida
del desorden molecular de un estado. Aumentar la entropa significa aumentar el
desorden molecular. Sin embargo, orden y desorden son conceptos subjetivos,
mientras que probabilidad es un concepto cuantitativo preciso. Es, por tanto, pre
ferible relacionar la entropa con la probabilidad en vez de con el desorden.
En la mezcla de dos gases diferentes, la conexin entre la entropa y la proba
bilidad es clara. Examinaremos ahora otros procesos. Si dos partes de un sistema
estn a diferentes temperaturas, el calor fluye espontnea e irreversiblemente en
tre las partes, aumentando la entropa. Cmo interviene aqu la probabilidad? El
flujo de calor se debe a colisiones entre molculas de la parte caliente con mol
culas de la parte fra. En tales colisiones, es ms probable que las molculas con
mayor energa de la parte caliente cedan sta a las molculas con menor energa
de la parte fra, que el proceso inverso. As, se transfiere energa interna del
cuerpo caliente al cuerpo fro hasta que se alcanza el equilibrio trmico, en el que
es igualmente probable que las molculas de una parte cedan energa a la otra
parte, o viceversa. En consecuencia, es ms probable que las energas molecula
res traslacional, vibracional y rotacional se dispersen entre las partes del sistema,
que no que haya un exceso de tales energas en una de las partes.
Ahora consideremos una mezcla aislada de H2, Br2 y HBr en estado gaseoso.
Durante las colisiones moleculares, pueden ocurrir transferencias de energa que
rompan los enlaces y permitan la formacin de nuevas especies qumicas. Cada
resultado final de los distintos tipos de colisin tendr una probabilidad, y estas
probabilidades, junto con el nmero de molculas de cada especie presentes, de
terminan si hay una produccin neta de HBr, o por el contrario, si se produce ms
H2 y Br2. Cuando se llega al equilibrio, el sistema alcanza la distribucin ms
probable de las especies presentes sobre los niveles de energa disponibles de H2,
Br2 y HBr.
Los dos ltimos ejemplos indican que la entropa est relacionada con la
distribucin de la energa entre los niveles moleculares de energa disponibles. La

energa total de un sistema aislado se conserva, y es la distribucin de la energa


(que est relacionada con la entropa) la que determina en qu direccin un proce
so es espontneo. La posicin de equilibrio corresponde a la distribucin ms
probable de energa.
Veremos en la Seccin 22.6 que cuanto mayor sea el nmero de niveles de
energa ocupados significativamente, mayor es la entropa. Al aumentar la energa
del sistema (por ejemplo calentndolo) aumentar su entropa, porque esto permite
que niveles superiores de energa estn significativamente ocupados, aumentando
de esta forma el nmero de niveles ocupados. Al aumentar el volumen de un siste
ma con energa constante tambin permite que un mayor nmero de niveles ener
gticos estn ocupados, ya que disminuye la energa de muchos de los niveles.
(En la discusin precedente, el trmino niveles de energa debera reemplazar
se por estados cunticos, pero de momento no nos preocuparemos por ello.)
Fluctuaciones. Qu aporta lo anterior a nuestra comprensin de la segunda ley de
la termodinmica, que puede formularse como AS ^ 0 para un sistema aislado
(donde AS = dqTev/T )l La razn por la que S aumenta es que un sistema aislado
tiende hacia estados de mayor probabiblidad. Sin embargo, no es absolutamente
imposible que un sistema macroscpico aislado vaya espontneamente a un es
tado de menor probabilidad, aunque tal suceso es altamente improbable. As, la
segunda ley es una ley de probabilidad. Existe la posibilidad extremadamente pe
quea, pero no nula, de que sea violada. Por ejemplo, existe la posibilidad de obser
var que los gases de una mezcla se separaran espontneamente, pero la probabili
dad de que esto ocurra es fantsticamente pequea debido al enorme nmero de
molculas presentes. Existe una minscula probabilidad de que los movimientos
aleatorios de las molculas de oxgeno en el aire que le rodea en este momento las
lleven a todas ellas a una esquina de la habitacin, causndole la muerte por asfi
xia, pero esta posibilidad no le debe quitar el sueo. La mezcla de gases es un
proceso irreversible porque el estado mezclado es abrumadoramente ms proba
ble que cualquier estado con alguna inhomogeneidad significativa.
Para ilustrar la extremadamente pequea probabilidad de una desviacin
mascroscpica de la segunda ley, tomaremos el estado mezclado de la Figu
ra 3.12. Supongamos que hay Nd = 0,6 x 1024 molculas del gas ideal d distribui
das entre los dos volmenes iguales. La distribucin ms probable es aquella en
la que 0,3 x 1024 molculas de d se encuentran en cada mitad del recipiente, y lo
mismo sucede para el gas e. (Para simplificar, consideraremos slo la distribucin
de las molculas d, pero los mismos razonamientos son aplicables a las molculas
e.) La probabilidad de que una molcula d est a la izquierda del recipiente es
La teora de probabilidad (Sokolnikojf y Redhejfer, pg. 645) muestra que la
desviacin estndar del nmero de molculas d en el volumen de la izquierda es
= 0,4 x 1012. La desviacin estndar es una medida de la desviacin tpica
que se observa respecto al valor ms probable, en este caso 0,3 x 1024. La teora
de probabilidad muestra que cuando se realizan muchas observaciones, el 6 8 %
se encontrar dentro del intervalo comprendido entre una desviacin estndar y el
valor ms probable. (Esto es cierto cuando la distribucin de probabilidades es
normal o gaussiana. La distribucin gaussiana es la familiar curva con forma de
campana en la parte superior izquierda de la Figura 18.18.)
En nuestro ejemplo, podemos esperar que el 6 8 % del tiempo, el nmero de
molculas d en el volumen de la izquierda se encontrar dentro del intervalo
0,3 x 1024 0,4 x 1012. Aunque la desviacin estndar 0,4 x 1012 molculas es
un nmero muy grande de molculas, es despreciable comparado con el nmero

SECCION 3.7

total de molculas d en el volumen izquierdo, 0,3 x 1024. Una desviacin de


0,4 x 1012 con respecto a 0,3 x 1024 significara una fluctuacin en la densidad
del gas de una parte en 1 0 12, que es demasiado pequea para ser detectada experi
mentalmente. Una fluctuacin de densidad directamente detectable podra ser
una parte en 106, 0,3 x 1018 molculas en 0,3 x 1024. Esta fluctuacin compren
de unas 106 desviaciones estndar. La probabilidad de una fluctuacin tan grande
es aproximadamente (Prob. 3.27) 1/1 o200000 000 000. La edad del universo es aproxi
madamente 1010 aos. Si midiramos la densidad de la muestra de gas cada se
gundo, tendramos que medir aproximadamente durante (Prob. 3.28)
0,7 x 10:,200 .000 .000.000
3 x 107

A ___

r"L

O
A
S"
X 1- -

FIGURA 3.14
Una partcula efectuando un
movimiento browniano.

10

,200.000.000.000

(3.58)

aos para que la probabilidad de encontrar una fluctuacin de densidad detectable de una parte en 106 alcance el 50 %. En la prctica, para todos los propsitos,
tal fluctuacin en un sistema macroscpico es imposible.
La teora de probabilidad muestra que las fluctuaciones en torno a la densidad
de equilibrio son del orden de -J, donde N es el nmero de molculas por
unidad de volumen. Estas fluctuaciones corresponden a continuas fluctuaciones
de la entropa respecto a su valor de equilibrio. Tales fluctuaciones son general
mente inobservables en sistemas macroscpicos, pero pueden detectarse en situa
ciones especiales (vase ms adelante). Si un sistema tuviera 100 molculas, ten
dramos fluctuaciones de aproximadamente 1 0 molculas, lo que constituye una
fluctuacin fcilmente detectable del 10%. Un sistema de 106 molculas experi
mentara fluctuaciones del 0,1 %, que es todava significativo. Para 1012 molcu
las ( 1 0 " 12 moles), las fluctuaciones son de una parte por milln, que es quiz el
lmite detectable. La validez de la segunda ley queda restringida a sistemas en los
que N es suficientemente grande como para que las fluctuaciones sean esencial
mente indetectables.
En ciertas situaciones, las fluctuaciones en tomo al equilibrio son experimen
talmente observables. Por ejemplo, a travs de un microscopio pueden observarse
diminutas (pero todava macroscpicas) partculas de polvo o partculas coloida
les en suspensin en un fluido, que experimentan un incesante movimiento alea
torio (Fig. 3.14), denominado movimiento browniano (debido a su descubridor,
el botnico Robert Brown). Estos movimientos se deben a colisiones con molcu
las del fluido. Si la presin del fluido sobre todas las partes de la partcula coloi
dal fuera siempre la misma, la partcula permanecera en reposo. (Con ms exac
titud, caera al fondo del recipiente a causa de la fuerza de la gravedad.) Sin
embargo, pequeas fluctuaciones en las presiones del fluido sobre la partcula
coloidal originan el movimiento aleatorio. Este movimiento puede considerarse
una violacin a pequea escala del segundo principio.
De forma similar, fluctuaciones aleatorias de las densidades electrnicas en
una resistencia elctrica producen minsculas corrientes internas, que, al ser am
plificadas, producen el ruido siempre presente en un circuito electrnico. Este
ruido limita el tamao de las seales electrnicas detectables, puesto que la am
plificacin de la seal tambin amplifica el ruido.
No debe desconcertamos el que la segunda ley no sea una ley absoluta, sino
una ley cuya violacin en la escala macroscpica es en general altamente impro
bable. La mayora de las leyes que tratan sobre las propiedades macroscpicas de
la materia son realmente leyes estadsticas, consecuencia del comportamiento
aleatorio de un gran nmero de molculas. Por ejemplo, en termodinmica nos

referimos a menudo a la presin P del sistema. La presin que un gas ejerce sobre
las paredes del recipiente se debe a las colisiones de las molculas con las pare
des. Existe una posibilidad de que, en un instante dado, las molculas se muevan
todas hacia el interior del recipiente ejerciendo una presin cero sobre el reci
piente. De igual modo, es posible que en cierto instante el movimiento molecular
hiciera que la presin sobre una de las paredes fuera significativamente diferente
de la presin sobre las dems paredes. Sin embargo, tales situaciones son tan
enormemente improbables que podemos, con completa seguridad, asignar al gas
una nica presin uniforme.

3 .8 ________________________________________________

ENTROPA, TIEMPO Y COSMOLOGA


En la mezcla espontnea de dos gases diferentes, las molculas se mueven de
acuerdo con la segunda ley de Newton, F = m d 2r/dt2 = m d\/dt. Esta ley es
simtrica respecto al tiempo, ya que si se sustituye t por - t y v por -v, la ley
permanece inalterada. En otras palabras, si se invierte el movimiento de todas las
partculas se obtiene un conjunto de movimientos que constituyen tambin una
solucin vlida de la ecuacin de Newton. Segn esto, es posible que las molcu
las se separen espontneamente sin violar la ley dinmica F = raa. Sin embargo,
como se ha sealado en la seccin anterior, las situaciones correspondientes a un
grado detectable de separacin son extremadamente improbables (aunque no ab
solutamente imposibles). Aunque las leyes de Newton del movimiento (que go
biernan el movimiento de las molculas individuales) no escogen una direccin
privilegiada del tiempo, cuando se considera el comportamiento de un nmero
muy grande de molculas, la segunda ley de la termodinmica (que es una ley
estadstica) nos dice que, en un sistema aislado, los estados de menor entropa
deben preceder en el tiempo a los estados de mayor entropa. La segunda ley no
es por tanto simtrica respecto al tiempo, sino que seala la direccin en la que el
tiempo aumenta; en un sistema aislado dS/dt > 0, as que los signos de dS y dt son
iguales.
Si alguien nos mostrara una pelcula en la que dos gases se mezclan espont
neamente y luego la viramos en sentido inverso, no encontraramos ninguna
violacin de la ley F = ma en el proceso de separacin, pero la segunda ley nos
dira cul de las dos pelculas corresponde a la realidad. De igual modo, si vemos
una pelcula en el que alguien sale espontneamente lanzado de una piscina, al
mismo tiempo que las olas del agua desaparecen, sabremos que la cinta est
corriendo hacia atrs. Aunque las pequeas fluctuaciones en un fluido pueden
impulsar partculas coloidales, el movimiento browniano de un objeto del tamao
de una persona es demasiado improbable para que ocurra.
La segunda ley de la termodinmica indica la direccin en la que el tiempo
aumenta. El astrofsico Eddington expres que la entropa es la flecha del tiem
po. El hecho de que dS/dt > 0 en un sistema aislado, proporciona la flecha
termodinmica del tiempo. Adems de la flecha termodinmica, existe la flecha
cosmolgica del tiempo. Las lneas espectrales de la luz que llega a nosotros
desde otras galaxias corresponden a longitudes de onda mayores que las de la luz
de objetos en reposo (el famoso corrimiento hacia el rojo). Este corrimiento hacia
el rojo significa que las galaxias se alejan de nosotros (el corrimiento de frecuen
cias se debe al efecto Doppler). Por tanto el universo se expande al aumentar el
tiempo y esta expansin proporciona la flecha cosmolgica. Muchos fsicos creen
que la flecha cosmolgica y la termodinmica estn directamente relacionadas,

pero la cuestin es todava objeto de controversia. [T. Gold, Am. J. Phys., 30,403
(1962); S. F. Savitt (ed.) Times Arrows Today, Cambridge University Press,
1997.]
La segunda ley de la termodinmica establece que la entropa de un sistema
aislado aumenta con el tiempo. Es lo anterior aplicable al universo entero? En la
Seccin 3.5, universo significaba el sistema ms aquellas partes del mundo que
puedan interaccionar con el sistema. En esta seccin, universo significa todo
lo que existe el cosmos galctico, la materia intergalctica, la radiacin elec
tromagntica, etc. . A finales del siglo xix los fsicos crean que el segundo
principio era vlido para el universo entero, pero hoy da no est claro si tal
afirmacin es correcta. La mayora de nuestras observaciones termodinmicas se
han realizado sobre objetos que no son de tamao astronmico, y debemos ser
precavidos a la hora de extrapolar los resultados termodinmicos a todo el univer
so. No tenemos ninguna garanta de que las leyes que se cumplen en la Tierra
deban tambin cumplirse a escala csmica. Aunque no hay evidencia de una
violacin csmica de la segunda ley, nuestra experiencia es insuficiente para
desechar la posibilidad de tal violacin. Las variaciones de entropa en procesos
csmicos como la fusin nuclear en las estrellas y la formacin y desintegracin
de agujeros negros se tratan en S. Frautschi, Science, 217, 593 (1982).
La teora general de la relatividad predice que cuando en una estrella cuya masa es
mayor que aproximadamente tres veces la del Sol se acaba el combustible nuclear y
finalizan las reacciones de fusin nuclear, la eliminacin de la presin de la radia
cin hacia el exterior permite que la atraccin entre los tomos de la estrella la
colapsen convirtindola en un agujero negro. Un agujero negro es una regin del
espacio cuyo campo gravitacional es tan fuerte que ni materia ni radiacin pueden
escapar del agujero. Se pens originalmente que si se arroja un sistema en un aguje
ro negro, esto representara una violacin de la segunda ley de la termodinmica, ya
que la entropa del sistema no podra observarse. Sin embargo, el trabajo de Bekenstein y Hawking mostr que se puede atribuir una entropa a un agujero negro y el
valor de la entropa podra calcularse a partir de una propiedad observable del agu
jero negro (principalmente su rea). Bekenstein formul una segunda ley de la ter
modinmica generalizada, que indica que en cualquier interaccin con un agujero
negro, la suma de las entropas del agujero y de las de cualquier cosa fuera del
agujero no disminuye [J. D. Bekenstein, Phys Rev. D. 7, 2333 (1973); S. Hawking,
A Brief History o fth e Time, 1988, cap. 7].

El modelo cosmolgico comnmente aceptado en la actualidad es el modelo


de la gran explosin (big bang), segn el cual, hace unos doce o quince mil
millones de aos, toda la materia y la radiacin del universo se encontraba en un
estado altamente condensado en un pequeo volumen. La explosin de esta bola
de materia y radiacin produjo el universo en expansin que observamos. Las
observaciones astronmicas sugieren que la expansin continuar para siempre,
pero no son suficientemente definitivas para eliminar completamente la posibili
dad de que el universo contenga materia suficiente para que las atracciones gravitatorias lleguen a superar la fuerza de la explosin inicial. Si esto ltimo fuera
cierto, el universo alcanzara un punto de mxima expansin, a partir del cual
comenzara a contraerse, llegando a reunirse finalmente toda la materia. Quiz
una nueva gran explosin iniciara entonces un nuevo ciclo de expansin y
contraccin. De este modo tendramos un modelo cosmolgico cclico u osci
latorio.
Si el modelo cosmolgico de expansin y contraccin cclicas fuera correcto,
qu ocurrira en la fase de contraccin del universo? Si el universo volviera a un
estado esencialmente igual al que precedi a la gran explosin (y si aceptamos

que el concepto de entropa se puede aplicar a todo el universo), la entropa del


universo disminuira en la fase de contraccin. Esta prediccin es sostenida ade
ms por los argumentos de los que abogan por una conexin directa entre las
flechas termodinmica y cosmolgica del tiempo. Pero cmo sera un universo
cuya entropa decrece? Podra el tiempo correr hacia atrs en un universo en
contraccin? Qu quiere decir que el tiempo transcurre hacia atrs?
Una consecuencia del segundo principio de la termodinmica es el principio de
la degradacin de la energa. Puede probarse (Zemansky y Dittman, sec. 8-10)
que todo proceso transforma una cantidad de energa TFASaniv en energa inutili
z a re para su conversin en trabajo, donde TF es la temperatura del foco ms fro
disponible y ASuniv es la variacin de entropa del proceso. Como Suniv aumenta
continuamente, la energa est convirtindose continuamente en energa intil. Si
la segunda ley es aplicable al universo en su totalidad, llegar un momento en que
no haya energa disponible para realizar trabajo. El universo habr alcanzado una
temperatura uniforme con su entropa mxima, y todos los procesos, incluida la
vida, cesarn. Esta lgubre perspectiva se ha bautizado como la muerte trmica
del universo. En el pasado circularon muchas especulaciones filosficas basadas
en esta supuesta muerte trmica. Actualmente parece claro que necesitamos saber
mucho ms de cosmologa antes de estar seguros de cul ser el destino del uni
verso. (La entropa y la muerte trmica son temas favoritos de los escritores de
ciencia-ficcin; vase, por ejemplo, The Last Question, de Isaac Asimov, en
Nine Tomorrows, Doubleday, 1959, Fawcett, 1969.)
Un artculo sobre el destino lejano del universo indica que un universo en
continua expansin nunca alcanza el equilibrio termodinmico real y por lo tanto
nunca alcanza una temperatura constante. La muerte trmica clsica se evitara
as manifiestamente. Sin embargo, la expansin puede... convertirse en puramen
te adiabtica de manera que la entropa de un volumen en movimiento... se apro
xima (o alcanza) un valor constante. En este caso, el universo an puede conver
tirse en... un lugar sin vida y sin capacidad para realizar trabajo fsico. Se seala
esta ltima posibilidad como muerte trmica cosmolgica [F. C. Adams y G.
Laughlin, Rev. Mod. Phys., 69, 337 (1997).] Este artculo especula que la muerte
trmica del universo no ocurrir antes de 1 0 ' 00 aos a partir de ahora, pero que es
posible despus de este tiempo; se especula que dentro de 1 0 100 aos los protones
se habrn desintegrado, los agujeros negros evaporado, y el universo estar com
puesto por los productos residuales de estos procesos, principalmente electrones,
positrones, neutrinos (Sec. 17.19) y fotones de muy baja energa.

" f& .l___________________________________________________________________


RESUMEN
Hemos supuesto la validez del enunciado de Kelvin-Planck de la segunda ley de
la termodinmica, segn el cual es imposible convertir completamente calor en
trabajo en un proceso cclico. A partir de la segunda ley, probamos que dqtcJ T es
la diferencial de una funcin de estado que hemos denominado entropa S. La
variacin de entropa en un proceso del estado 1 al estado 2 es AS = \]dqKJT,
donde la integral debe evaluarse usando un camino reversible que vaya de 1 a 2 .
En la Seccin 3.4 se estudiaron mtodos para calcular AS.
Hemos utilizado la segunda ley para probar que la entropa de un sistema
aislado debe aumentar en un proceso irreversible. Como consecuencia, el equili
bro termodinmico en un sistema aislado se alcanza cuando la entropa del siste
ma es mxima. Como los sistemas aislados evolucionan espontneamente hacia

123
CAPTULO 3

124
SECCIN 3 .9

estados ms probables, un aumento de entropa corresponde a un aumento de


probabilidad p. Llegamos a la expresin S = k ln p + a, donde la constante de
Boltzmann k es k = R/NA, y a es una constante.
Los tipos importantes de clculos tratados en este captulo son:
Clculo de AS en un proceso reversible usando AS = dqrev/T.
Clculo de AS en un proceso irreversible a travs de un proceso reversible entre
los estados incial y final (See. 3.4, prrafos 6 , 7 y 9).
Clculo de AS en un cambio de fase reversible mediante AS = A HIT.
Clculo de AS en un calentamiento a presin constante usando dS = dqrcJ T =
= (CP/ T ) dT.
Clculo de AS en un cambio de estado de un gas ideal usando la Ecua
cin (3.29).
Clculo de AS en la mezcla de gases perfectos a T y P constantes utilizando la
Ecuacin (3.33).

LECTURA ADICIONAL
Denbigh, pgs. 21-42, 48-60; Kestin, cap. 9; Zemansky y Dittman, caps. 6 , 7 y 8 .

PROBLEMAS
Seccin 3 .2
3.1. Indique si es verdadero o falso. (a) Al aumentar la
temperatura del foco caliente en una mquina que funciona
segn un ciclo de Carnot, debe aumentar el rendimiento de
la mquina. (b) Al disminuir la temperatura del foco fro en
una mquina que funciona segn un ciclo de Carnot, debe
aumentar el rendimiento de la mquina, (c) Un ciclo de Car
not es un ciclo reversible por definicin. (d) Como un ciclo
de Carnot es un proceso cclico, el trabajo realizado en un
ciclo de Carnot es cero.

3.2. Considere una mquina de vapor que usa focos a


800 C y 0 C. (a) Calcule el mximo rendimiento posible,
(ib) Si qc es 1000 J, halle el mximo valor de -w y el mnimo
valor de - q F.

3.3. Suponga que el foco fro del que disponemos est a


10 C. Si queremos una mquina trmica con un rendimien
to de al menos el 90 %, cul debe ser la temperatura mni
ma del foco caliente?

3.4. Una mquina trmica basada en el ciclo de Carnot


efecta un trabajo de 2,5 kJ por ciclo y tiene un rendimiento
del 45,0 %. Calcule w, qc y qF para un ciclo.

3.5. Las bombas trmicas y los refrigeradores son mqui


nas trmicas funcionando en sentido inverso; un trabajo w
sobre el sistema hace que ste absorba un calor qF del foco
fro a TF y emita un calor - q c hacia el foco caliente a Tc. El
coeficiente del refrigerador es K = qF/w, y el coeficiente de
una bomba de calor es s = -q c/w. (a) Exprese s y K para
refrigeradores y bombas trmicas que funcionen mediante el

ciclo de Carnot reversible en funcin de TF y Tc. (b) Muestre


que erev es siempre mayor que 1. (c) Suponga que una bomba
trmica reversible transfiere calor del exterior a 0 C a una
habitacin a 20 C. Por cada julio de trabajo ejercido sobre
la bomba, cunto calor se transfiere a la habitacin? (d )
Qu ocurre con Krev si TF vale 0 K?

3.6. Use una representacin del trabajo wpor hecho por el


sistema en cada etapa de un ciclo de Carnot para mostrar
que
del ciclo es igual al rea encerrada por la curva del
ciclo en un diagrama P-V.

3.7. Pruebe que el enunciado de Clausius de la segunda


ley es equivalente al enunciado de Kelvin-Planck. Para pro
bar que los enunciados A y B son lgicamente equivalentes,
tendremos que probar que (a) si suponemos que A es cierto,
B debe ser cierto; (b) si suponemos que B es cierto, A debe
ser cierto. As, debemos ser capaces de deducir el enunciado
de Clausius a partir del de Kelvin-Planck, y viceversa. A
continuacin daremos algunas indicaciones sobre cmo pro
ceder. Primero, suponga que el enunciado de Kelvin-Planck
es verdadero. Temporalmente, suponga que el enunciado de
Clausius es falso. Acoplemos una mquina anti-Clausius
(un aparato cclico que absorbe calor de un foco fro y en
trega una cantidad igual de calor a un foco caliente sin nin
gn otro efecto) a una mquina trmica que emplea el mis
mo par de focos. Demuestre que si la mquina trmica
transfiere calor al foco fro a la misma velocidad que la m
quina anti-Clausius absorbe calor de este foco, tenemos una
mquina que viola el enunciado de Kelvin-Planck. La exis
tencia de una mquina anti-Clausius es por tanto incompati
ble con la validez del enunciado de Kelvin-Planck, y se ha

deducido el enunciado de Clausius a partir del de KelvinPlanck. Para la deduccin del enunciado de Kelvin-Planck a
partir del enunciado de Clausius, suponga que el enunciado
de Clausius es verdadero y acople una mquina trmica
anti-Kelvin-Planck con una bomba de calor.

S eccin 3 .4
3.8. Indique si es verdadero o falso, (a) Un cambio de es
tado del estado 1 al estado 2 produce un aumento mayor en
la entropa si se realiza de forma irreversible que si se hace
reversiblemente. (b ) El calor q para un cambio de estado
irreversible del estado 1 al estado 2 puede ser diferente del
calor para el mismo cambio de estado realizado reversible
mente. (c) Cuanto mayor sea la temperatura absoluta de un
sistema, menor es el aumento en su entropa producido por
una cantidad positiva dada dqrev de flujo de calor reversible.
(d) La entropa de 20 g de H20 (/) a 300 K y 1 bar es el doble
de la entropa de 10 g de H20 (/) a 300 K y 1 bar. (e) La
entropa molar de 20 g de H20 (/) a 300 K y 1 bar es igual a
la entropa de 10 g de H20 (/) a 300 K y 1 bar. ( / ) Para un
proceso isotrmico reversible en un sistema cerrado, AS
debe ser cero, (g) La integral \]T~{Cv dT en la Ecuacin
(3.29) es siempre igual a Cv ln (T2IT\). (h) El cambio en la
variacin de la entropa del sistema para un proceso adiab
tico en un sistema cerrado debe ser cero. (/) La termodin
mica no puede calcular AS para un proceso irreversible, (j)
Para un porceso reversible en un sistema cerrado, dq es igual
a TdS. (k) Las frmulas de la Seccin 3.4 nos permiten cal
cular AS para varios procesos, pero no nos permiten encon
trar el valor de S de un estado termodinmico.
3.9. El calor molar de vaporizacin del Ar en el punto nor
mal de ebullicin (87,3 K) es 1,56 kcal/mol. (a) Calcule AS
cuando se vaporiza 1,00 mol de Ar a 87,3 K y 1 atm. (b)
Calcule AS cuando se condensan 5,00 g de Ar gaseoso a
lquido a 87,3 K y 1 atm.
3.10. Halle AS cuando 2,00 moles de 0 2 se calienta de
27 C a 127 C a una P constante de 1,00 atm. Use CPm del
Problema 2.47.
3.11. Calcule AS para convertir 1,00 mol de hielo a 0 C y
1,00 atm a 1,00 mol de vapor de agua a 100 C y 0,50 atm.
Use datos del Problema 2.48.
3.12. Calcule AS cuando 1,00 mol de vapor de agua ini
cialmente a 200 C y 1,00 bar efecta un proceso cclico
con q = -145 J.
3.13. Calcule AS para cada uno de los siguientes cambios
en el estado de 2,50 moles de un gas ideal monoatmico con
CVm = 1,5R para cualquier temperatura, (a) (1,50 atm, 400
K ) (3,00 atm, 600 K); (b) (2,50 atm, 20,0 L)
(2,00 atm,
30 L); (c) (28,5 L, 400 K) - * (42,0 L, 400 K).
3.14. Para el N2(g), CPm es prcticamente constante para
temperaturas entre 100 y 400 K a P baja y moderada, siendo
su valor CPm = 29,1 J/mol K. Calcule AS para la compren
sin adiabtica reversible de 1,12 g de N2(g) de 400 torr y

1000 cm3, hasta un volumen final de 250 cm3. Suponga un


comportamiento de gas ideal.
3.15. Calcule la AS correspondiente a la conversin de
10,0 g de agua superenfriada a -1 0 C y 1,00 atm a hielo a
-1 0 C y 1,00 atm. Los valores medios de CP del hielo y el
agua superenfriada en el intervalo de 0C a -1 0 C son,
respectivamente, 0,50 y 1,01 cal/(g C). Vase tambin el
Problema 2.48.
3.16. Seale si q, w, AU y AS son cero, negativos o posi
tivos en cada etapa de un ciclo de Camot de un gas perfecto.
3.17. 200 g de oro [cP = 0,0313 cal/(g C)] a 120,0 C se
despositan sobre 25,0 g de agua a 10,0 C, y el sistema al
canza el equilibrio en un recipiente adiabtico. Calcule: (a)
la temperatura final; (b) ASAu; (c) ASH20; (d) ASAu + ASH2q.
3.18. Calcule AS en la mezcla de 10,0 g de He a 120 C y
1,50 bar con 10,0 g de 0 2 a 120 C y 1,5 bar.
3.19. Un sistema consiste en 1,00 mg de C1F en estado
gaseoso. Mediante un espectrmetro de masas, se separa el
gas en las especies 35C1F y 37C1F. Calcule AS. Las abundan
cias isotpicas son: I9F = 100 %; 35C1 = 75,8 %; 37C1 = 24,2 %.
3.20. Supongamos que un sistema aislado se compone de
una parte a 7j y otra a T2, con T2 > 7j, separadas por una
pared que deja pasar el calor a una velocidad infinitesimal.
Muestre que cuando el calor dq fluye irreversiblemente des
de T2 a 7j, se tiene dS = dq/T{ - dq/T2 (que es positivo).
(Sugerencia: Use dos baos trmicos para llevar a cabo el
cambio de estado reversiblemente.)

Seccin 3 .5
3.21. Indique si es verdadero o falso, (a) En un sistema
cerrado, AS nunca puede ser negativa, (b) En un proceso
reversible en un sistema cerrado, AS debe ser cero, (c) En un
proceso reversible en un sistema cerrado, A>Suniv debe ser
cero, (d) En un proceso adiabtico en un sistema cerrado,
AS no puede ser negativo, (e) En un proceso en un sistema
aislado, AS no puede ser negativo. ( / ) En un proceso adia
btico en un sistema cerrado, AS debe ser cero, (g) Un pro
ceso adiabtico no puede hacer disminuir la entropa de un
sistema cerrado. (h) En un sistema cerrado se alcanza el
equilibrio cuando S es mxima.
3.22. Para cada uno de los siguientes procesos, deduzca si
cada una de las siguientes cantidades AS y ASuniv es positiva,
cero o negativa, (a) Fusin reversible de benceno slido a
1 atm y el punto de fusin normal. (b) Fusin reversible de
hielo a 1 atm y 0 C. (c) Expansin adiabtica reversible de
un gas ideal, (d) Expansin isotrmica reversible de un gas
ideal, () Expansin adiabtica de un gas ideal en el vaco
(experimento de Joule). ( / ) Comprensin adiabtica de Joule-Thomson de un gas ideal, (g) Calentamiento reversible de
un gas ideal a P constante, (h) Enfriamiento reversible de un
gas ideal a V constante, (i) Combustin de benceno en un
recipiente con paredes adiabticas rgidas, (j) Expansin
adiabtica de un gas no ideal en el vaco.

125

3.23. (a) Cul es la AS en cada etapa del ciclo de Camot?


(b) Cul es la ASuniv en cada etapa del ciclo de Camot?
3.24. Pruebe la equivalencia del enunciado de KelvinPlanck y el enunciado entrpico de la segunda ley [en negri
ta despus de la Ecuacin (3.40)]. Sugerencia: Puesto que el
enunciado entrpico se obtuvo a partir del enunciado de
Kelvin-Planck, todo lo que debemos demostrar es que, asu
miendo la validez del enunciado entrpico, se puede obtener
el enunciado de Kelvin-Planck [o el de Clausius (que es
equivalente al de Kelvin-Planck, como hemos probado en el
Problema 3.7).]

Seccin 3 .6
3.25. Willard Rumpson (que lleg a ser el barn Melvin,
K. C. B.) defini una escala de temperaturas tomando la
funcin 0 de (3.43) como la raz cuadrada y con el punto
triple del agua igual a 200,00 M. (a) Cul es la temperatu
ra de ebullicin del agua en esta escala? (b) Cul es la tem
peratura de fusin del hielo en la misma escala?
3.26. Suponga que una mquina trmica A, que funciona
mediante un ciclo reversible de Camot, absorbe una cantidad
de calor q2 por ciclo de una fuente a t 3 y transfiere una canti
dad de calor - q 2A por ciclo a una fuente a t 2. Suponga que otra
mquina de Camot B absorbe q2J por ciclo de la fuente a t 2 y
transfiere - q l por ciclo a la fuente a t,. Adems, - q 2A = q2B, de
forma que el calor que absorbe la mquina B es igual al que
desecha la mquina A. Demuestre que
g (h >

h ) = ~<]\lch

donde la funcin g se define como 1 - erev. La fuente a t 2


puede omitirse, y la combinacin de las mquinas A y B
puede considerarse como una nica mquina de Carnot que
opera entre t 3 y t,; as g ( t l5 t 3) = - q j q v Por tanto,

g(L, h) =

h)
g ii2> Ls)

(3.59)

Observe que t3 no aparece en el miembro izquierdo de


(3.59), por lo que debe cancelarse del numerador y denomi
nador en el miembro de la derecha. Para ello, el numerador
debe ser del tipo 0 (r,) y el denominador del tipo 0 ( r 2),
siendo <p una cierta funcin. Tenemos entonces,

g ( t

2)

0 (Ti)

0 (t 2)

(3.60)

que es el resultado buscado, Ecuacin (3.42). [Puede encon


trarse una derivacin ms rigurosa de (3.60) a partir de
(3.59) en Denbigh, pg. 30.]
3.27. La probabilidad de observar un valor que se desve
de la media de una distribucin gaussiana por al menos x
desviaciones estndar viene dada por la siguiente serie infi
nita (M. L. Abramowitz e I. A. Stegun, Handbook ofMathe-

126

matical Functions, Nati. Bur. Stand. Appi. Math. Ser., 55,


1964, pgs. 931-932):

proporciona la probabilidad de observar un valor que se des


ve de la media de una distribucin gaussiana por al menos x
desviaciones estndar. La serie es til para valores razona
blemente grandes de x (a) Muestre que el 99,7 % de las
observaciones se encuentran dentro del intervalo de 3
desviaciones normales desde el valor medio, (b) Calcule la
probabilidad de una desviacin ^ 106 desviaciones nor
males.
3.28. Si la probabilidad de observar un cierto suceso en un
nico intento es p, la probabilidad de no observarlo ser
1 - p. La probabilidad de no observarlo en n intentos in
dependientes es por tanto (1 - p)n; la probabilidad de ob
servarlo al menos una vez en los n intentos es 1 (1 - p)n.
(a) Use estas ideas para verificar la Ecuacin (3.58). (b)
Cantas veces debe lanzarse una moneda para alcanzar el
99 % de probabilidades de observar al menos una cara?

G e n e ra l
3.29. En cada una de las siguientes series, todas las canti
dades excepto una tienen algo en comn. Indique qu es lo
que tienen en comn y cul es la cantidad que no pertenece a
la serie. (En algunos casos, puede existir ms de una res
puesta correcta para el caso de la propiedad en comn), (a) H,
U, q, S, T; (b) T, AS, q, w, AH; (c) q, w, U, AU, V, H; (d) p,
Sm, M, V; (e) AH, AS, dV, AP; ( / ) U, V, AH, S, T.
3.30. Calcule el volumen de agua de refrigeracin utiliza
da por minuto en una planta energtica de 1000 MW cuyo
rendimiento es del 40%. Suponga que el agua de refrigera
cin experimenta un aumento de temperatura de 10 C (un
valor tpico) cuando enfra el vapor.
3.31. Cierto gas perfecto cumple la relacin CVm = a +
+ bT, donde a = 25,0 J/mol-K y b = 0,0300 J/mol-K2. 4,00
moles de este gas van desde 300 K y 2,00 atm a 500 K y 3,00
atm. Calcule cada una de las siguientes cantidades para el
cambio de estado o indique si es imposible obtener alguna
de ellas con la informacin disponible, (a) q; (b) w; (c) AU;
(d) AH; (e) AS.
3.32. Clasifique los siguientes procesos como reversibles
o irreversibles: (a) congelacin de agua a 0 C y 1 atm; (b)
congelacin de agua superenfriada a -1 0 C y 1 atm; (c)
combustin de carbn en 0 2 para dar C 0 2 a 800 K y 1 atm;
(d) rodar de una pelota sobre el suelo con friccin; (e) el
experimento de Joule-Thomson; ( f) expansin adiabtica de
un gas en el vaco (el experimento de Joule); (g ) aumento
infinitamente lento de la presin, mediante un pistn sin ro
zamiento, de una mezcla en equilibrio de N2, H2 y NH3, con
el consiguiente desplazamiento del equilibrio.

3.33. Para cada par de sistemas, indique cul tiene mayor


U y cul tiene mayor S (si la desigualdad existe), (a) 5 g de
Fe a 20 C y 1 atm contra 10 g de Fe a 20 C y 1 atm; (b) 2 g
de agua lquida a 25 C y 1 atm contra 2 g de vapor de agua a
25 C y 20 torr; (c) 2 g de benceno a 25 C y 1 bar contra 2 g
de benceno a 40 C y 1 bar; (d) un sistema consistente en
2 g de metal M a 300 K y 1 bar y 2 g de M a 310 K y 1 bar
contra un sistema de 4 g de M a 305 K y 1 bar. Suponga que
el calor especfico de M es constante en el intervalo de 300 a
310 K y que el cambio de volumen es despreciable en este
intervalo; (e) 1 mol de un gas perfecto a 0 C y 1 atm contra
1 mol del mismo gas a 0 C y 5 atm.
3.34. Cul de las integrales cclicas de las siguientes expre
siones debe anularse para un sistema cerrado en el que se efec
te trabajo P-V exclusivamente? (a) $ P dV; (b) $ (P dV +
+ V d P y , ( c ) j V dV- (d) d q J T ; (e) H dT\ (f) | d \ (g)
| dqrev\ (h) | dqP\ (i) $ dwKV; (j) dwxJ P .
3.35. Considere las siguientes cantidades: Cp, CPm R (la
constante de los gases), k (la constante de Boltzmann), q,
U/T. (a) Cules tienen las mismas dimensiones que 5? (b)
Cules tienen las mismas dimensiones que Sm?
3.36. Cul es la relevancia del siguiente texto de la ope
reta de Gilbert y Sullivan H. M. S. Pinafore para la termodi
nmica? Qu?, nunca? No, nunca! Qu! nuncal
Bueno, casi nunca!
3.37. En los trpicos, el agua de la superficie del ocano
est ms caliente que el agua profunda. Alguien propone
tomar calor de la superficie, transformar parte en trabajo y
desechar el resto en la zona ms fra. Viola esta propuesta
la segunda ley?
3.38. Use (3.15) para demostrar que es imposible alcanzar
el cero absoluto de temperaturas.
3.39. Se aade un cristal infinitesimal de hielo a 10,0 g de
agua superenfriada a -10,0 C en un contenedor adiabtico,
y el sistema alcanza el equilibrio a 1 atm. (a) Calcule AH del

proceso. (b) El estado de equilibrio contendr algo de hielo,


bien como hielo ms agua lquida a 0 C, o como hielo puro
a una T de 0 C o menor. Emplee la respuesta (a) para dedu
cir exactamente cmo es el estado de equilibrio, (c) Calcule
AS del proceso. (Vase el Problema 2.48 para obtener los
datos necesarios.)
3.40. Indique las unidades en el SI de (a) S; (b) Sm; (c) q;
(d ) P; (e) M,. (peso molecular); (f) M (masa molecular).
3.41. Cul de los siguientes enunciados puede probarse a
partir de la segunda ley de la termodinmica? (a) En un sis
tema cerrado, el equilibrio corresponde a la posicin de m
xima entropa del sistema. (b) La entropa de un sistema
aislado debe permanecer constante, (c) En un sistema ence
rrado entre paredes impermeables y adiabticas, la entropa
es mxima en el equilibrio. (d ) La entropa de un sistema
cerrado nunca puede disminuir. (e) La entropa de un siste
ma aislado nunca puede disminuir.
3.42. Verdadero o falso? (a) Para todo proceso en un sis
tema aislado, AT = 0. (b) Para todo proceso en un sistema
aislado que no tiene energa macroscpica cintica ni poten
cial, AU = 0. (c) Para todo proceso en un sistema aislado,
AS = 0. (d) Si un sistema cerrado sufre un proceso reversible
en el cual AV = 0, el trabajo P-V hecho sobre el sistema
en este proceso debe ser cero. (e) La AS cuando 1 mol de
N2(g) pasa irreversiblemente de 25 C y 10 L a 25 C y
20 L debe ser la misma que AS cuando 1 mol de N2(g) pasa
reversiblemente de 25 C y 10 L a 25 C y 20 L. ( / ) AS = 0
para cualquier proceso adiabtico en un sistema cerrado,
(g) Para cualquier proceso reversible en un sistema cerra
do, AS = AH/T. (h) Un proceso en un sistema cerrado que
tiene A T = 0, debe tener AU = 0. (i) Para cualquier proceso
isotrmico en un sistema cerrado, AS = AH/T. (j ) q = 0 para
cualquier proceso isotrmico en un sistema cerrado. (k) En
cualquier proceso cclico, los estados inicial y final del siste
ma son los mismos, y los estados inicial y final del entorno
son los mismos.

127

EQUILIBRIO MATERIAL
Las leyes de la termodinmica de orden cero, primera y segunda nos dan las
funciones de estado T, U y S. La segunda ley nos permite determinar si un proce
so dado es posible. Un proceso que disminuya Suniv no puede ocurrir; uno que
aumente Suniv es posible e irreversible. Los procesos reversibles son aquellos para
los que ASuniv = 0. Tales procesos son factibles en principio pero difciles de
realizar en la prctica. Nuestro objetivo en este captulo es usar este criterio entrpico para obtener condiciones especficas para el equilibrio material en un
sistema aislado. Estas condiciones se formularn en trminos de las funciones de
estado del sistema.

4.1__________________________________________________________________________

EQUILIBRIO MATERIAL
Equilibrio material (Sec. 1.2) significa que en cada fase de un sistema cerrado,
el nmero de moles de cada sustancia presente no vara a lo largo del tiempo. El
equilibrio material se subdivide en (a) equilibrio qumico (de reaccin), que es
el equilibrio con respecto a la conversin de un conjunto de especies qumicas en
otro conjunto, y (b) equilibrio de fases, que es el equilibrio con respecto al trans
porte de materia entre las fases del sistema sin conversin de una especie en otra
(recuerde de la Seccin 1.2 que una fase es una porcin homognea de un sistema).
La condicin para el equilibrio material se obtendr en la Seccin 4.7 y se aplicar
al equilibrio de fases en la Seccin 4.8 y al equilibrio qumico en la Seccin 4.9.
Para facilitar la discusin del equilibrio material, introduciremos dos nuevas
funciones de estado en la Seccin 4.4, la funcin de Helmholtz A = U - TS y la
funcin de Gibbs G = H - TS. Resulta que las condiciones para el equilibrio
qumico y el equilibrio de fases se formulan ms convenientemente en trminos
de funciones de estado llamadas potenciales qumicos (Sec. 4.7), que se relacio
nan ntimamente con G.
Un segundo tema de este captulo es la utilizacin de la primera y segunda
leyes combinadas para obtener expresiones de cantidades termodinmicas en
funcin de propiedades fcilmente medibles (Secs. 4.5 y 4.6).
La aplicacin inicial de las leyes de la termodinmica al equilibrio material se debe
en gran parte al trabajo de Josiah Willard Gibbs (1839-1903). Gibbs obtuvo su

128

doctorado en Ingeniera en Yale en 1863 con una tesis sobre diseo de engranajes.
De 1866 a 1869 Gibbs estudi matemticas y fsica en Europa. En 1871 fue nom
brado profesor de Fsica Matemtica en Yale sin salario; por aquel tiempo su nico
trabajo publicado era una patente de un freno de ferrocarril. En 1876-1878 public
en Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences una monografa
de 300 pginas titulada On the Equilibrium o f Heterogeneous Substances. En este
trabajo utiliz la primera y segunda ley de la termodinmica para deducir las condi
ciones del equilibrio material. La segunda contribucin importante de Gibbs fue su
libro Elementary Principles in Statistical Mechanics (1902), que estableci muchos
de los fundamentos de la mecnica estadstica. Gibbs tambin desarroll el anlisis
vectorial. La vida de Gibbs transcurri sin incidentes dignos de mencin; nunca se
cas, y vivi en la casa de su familia hasta su muerte. Ostwald escribi de Gibbs:
Ha dado a la qumica fsica forma y contenido para cien aos. Planck escribi de
Gibbs que siempre ser reconocido entre los ms renombrados fsicos tericos de
todos los tiempos....

4 .2 ________________________

129
CAPTULO 4

________________________________

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE SISTEMAS FUERA DEL EQUILIBRIO


Este captulo trata sobre sistemas fuera del equilibrio en los que ocurre una reac
cin qumica, o un transporte de materia entre dos fases. Dado que tales sistemas no
estn en equilibrio termodinmico, examinaremos primero hasta qu punto pode
mos atribuir valores definidos de las propiedades termodinmicas a sistemas que
no se encuentran en equilibrio.
Consideremos un sistema que no est en equilibrio material, pero s en equili
brio mecnico y trmico, con P y T uniformes en todo el sistema. Supondremos
que dentro de cada fase del sistema la composicin es uniforme. Suponemos por
tanto que (a) la velocidad de difusin dentro de cada fase es rpida comparada
con la velocidad del transporte de los componentes de una fase a otra, y ib)
ninguna reaccin qumica ocurre a una velocidad explosiva, lo que destruira el
equilibrio trmico y mecnico. Nuestro objetivo consiste en averiguar la posicin
del equilibrio; la termodinmica no puede dar informacin sobre la velocidad de
un proceso. Como la posicin final de equilibrio es independiente de la velocidad
a la que se alcanza el equilibrio (con tal que la velocidad no sea cero), podemos
hacer suposiciones convenientes acerca de las velocidades.
Consideremos primero sistemas que no estn en equilibrio de fases. Por ejem
plo, el sistema de la Figura 4.1 consiste inicialmente en un cristal muy grande de
NaCl separado mediante un tabique de una disolucin insaturada de NaCl en
agua, con P y T fijas. Como U y S son extensivas, tenemos
U = U M^ + UN

^ d is o l +

(4.1)

^N aC l

Ahora se retira el tabique sin friccin. Para hacerlo se necesita slo una fuerza
infinitesimal, y la retirada se hace adiabtica y reversiblemente; q y w para el
Tabique

1
I
1

Disolucin
insaturada
acuosa
de NaCl

NaCl slido

FIGURA 4.1
Cuando se retira el tabique,
el sistema no est en equilibrio
de fase.

130
SECCIN 4.3

proceso de retirar la pared son cero. Adems AU y AS son cero para la retirada.
Por tanto, inmediatamente despus de retirar la pared, la Ecuacin (4.1) todava
se cumple. El instante despus de que se retira la pared ya no tenemos equilibrio de
fases, puesto que el NaCl slido comienza a disolverse en la disolucin insaturada.
A pesar de esta falta de equilibrio de fases, hemos mostrado que tiene an sentido
atribuir al sistema valores de U y de S, es decir, los valores dados en (4.1). Por
supuesto, al disolverse el NaCl slido, los valores de U y S cambian, pero para
cualquier concentracin de NaCl disuelto podemos imaginar que la pared se coloca
de nuevo sin que U y S varen; entonces podemos aplicar (4.1). Por lo tanto (4.1) es
vlida en cualquier etapa del proceso de disolucin. Incluso cuando el sistema no
est en equilibrio de fases en ausencia de la pared podemos atribuir valores de U y
S a la mezcla, que son los valores que asignaramos si la pared estuviera colocada.
Ahora consideremos sistemas que no estn en equilibrio qumico. Suponga
mos que se mezclan H2, 0 2 y H20 en estado gaseoso. Si no hay catalizadores y la
temperatura es moderada, los gases no reaccionan cuando se mezclan. Podemos
usar la primera ley para medir AU de la mezcla. Tambin, usando membranas
semipermeables (Sec. 3.4), podemos efectuar la mezcla reversiblemente y medir
de este modo AS para el proceso de mezcla. Por tanto, tiene sentido atribuir
valores definidos de U y S a la mezcla, cualquiera que sea su composicin. Sin
embargo, la mezcla no se encuentra necesariamente en equilibrio qumico. Si se
aade el catalizador apropiado, los gases reaccionarn, cambiando la composi
cin de la mezcla. En cualquier momento, durante la reaccin, podemos retirar el
catalizador y detener la reaccin. A esta nueva composicin podemos dar nuevos
valores de U y S a la mezcla. Estos valores pueden determinarse mediante medi
das en un proceso de separacin reversible.
Concluimos que se pueden atribuir valores de U y S aun sistema que est en
equilibrio trmico y mecnico y tiene composicin uniforme en cada fase, aunque
el sistema no se encuentre en equilibrio material. Por supuesto, tales sistemas
tienen tambin valores definidos de P, V y T.
Es posible ir ms lejos. Suponga un sistema que no se encuentra en equili
brio trmico y que presenta un gradiente de temperatura de un extremo a otro.
Podemos dividir imaginariamente al sistema en secciones de grosor infinitesi
mal, de forma que la temperatura dentro de cada seccin sea esencialmente
constante. Por tanto se pueden asignar valores de las variables termodinmicas
(T, P, V, U, S, composicin) en cada seccin. El valor total de S y U del sistema
es la suma de sus valores en las secciones. Como la termodinmica es una
ciencia macroscpica, cada seccin delgada debe contener suficiente nmero
de molculas para que tenga sentido atribuirlas una propiedad macroscpica
como la temperatura. El nmero de molculas en cada seccin debera ser mu
chsimo mayor que 1, pero tambin muchsimo menor que 1023. En un sistema
con un gradiente de concentracin, puede llevarse a cabo una divisin en pe
queas partes similar.

m m ___________________________________________________________________
ENTROPA Y EQUILIBRIO
Considere un sistema aislado que no est en equilibrio material. Las reacciones
qumicas espontneas, o el transporte de materia entre fases que ocurran en este
sistema, son procesos irreversibles que aumentan la entropa. Estos procesos con
tinan hasta que la entropa del sistema alcanza su valor mximo. Una vez que S

es mxima, cualquier proceso posterior slo puede disminuir la entropa, lo que


va en contra de la segunda ley. El criterio de equilibrio en un sistema aislado es la
maximizacin de la entropa del sistema.
Cuando tratamos el equilibrio material de un sistema cerrado, el sistema ordi
nariamente no est aislado. En cambio, puede intercambiar calor y trabajo con
sus alrededores. Bajo estas condiciones, podemos tomar el sistema ms el medio
circundante con el que interacciona como un sistema aislado, y la condicin para
el equilibrio material en el sistema es la maximizacin de la entropa total del
sistema ms la de su entorno:
^sist

^ en t

es mxima en el equilibrio

CAPITULO 4

(4.2)*

Las reacciones qumicas y el transporte de materia entre fases continan en un


sistema hasta que sisl + Sent es mxima.
En general es ms conveniente manejar propiedades del sistema, sin preocu
parnos adems de los cambios en las propiedades termodinmicas del entorno.
As, aunque el criterio para el equilibrio material (4.2) es perfectamente vlido y
general, ser ms til disponer de un criterio para el equilibrio material que se
refiera nicamente a las propiedades termodinmicas del sistema. Puesto que Ssist
es mxima en el equilibrio slo para un sistema aislado, la consideracin de la
entropa del sistema no nos proporciona un criterio de equilibrio. Debemos bus
car otra funcin de estado del sistema para encontrar un criterio de equilibrio.
El equilibrio qumico se estudia generalmente bajo uno de dos tipos de condi
ciones. En las reacciones en las que intervienen gases, los productos qumicos se
introducen generalmente en un recipiente de volumen constante, y se permite que
el sistema alcance el equilibrio a T y V constantes en un bao a T constante. En las
reacciones en disoluciones lquidas, el sistema se mantiene generalmente a la
presin atmosfrica, y alcanza el equilibrio a y P constantes.
Para encontrar criterios de equilibrio en estas condiciones, consideremos la
Figura 4.2. El sistema cerrado a temperatura T est inmerso en un bao tambin a
T. El sistema y el entorno estn aislados del resto del mundo. El sistema no est
en equilibrio material, pero est en equilibrio trmico y mecnico. El entorno est
en equilibrio material, trmico y mecnico. Sistema y alrededores pueden inter
cambiar energa (como calor y trabajo), pero no materia. Supongamos que en el
sistema ocurre una reaccin qumica o un transporte de materia entre fases o
ambas a velocidades suficientemente pequeas para mantener el equilibrio trmi
co y mecnico. Supongamos que una cantidad de calor dqsist fluye hacia el siste
ma como resultado de los cambios que ocurren en el sistema durante un perodo
de tiempo infinitesimal. Por ejemplo, si tiene lugar una reaccin qumica endotr

FIGURA 4.2
Un sistema que est en equilibrio
trmico y mecnico, pero no en
equilibrio material.

mica, dqsisl es positivo. Como el sistema y el entorno estn aislados del resto del
mundo, tenemos
dq,nt = ~dqm

(4.3)

Como la reaccin qumica o el transporte de materia dentro del sistema en noequilibrio es irreversible, dSuniv debe ser positiva [Ec. (3.39)]:
^univ = dSsist + dStM > 0

(4.4)

para el proceso. (Recuerde de la Seccin 4.2 que tiene sentido asignar una entro
pa a un sistema que no se encuentra en equilibrio material.) El entorno est en
equilibrio termodinmico a lo largo de todo el proceso. Por tanto, en lo que con
cierne al entorno, la transferencia de calor es reversible, y [Ec. (3.20)]
dScnt = d q J T

(4.5)

Sin embargo, el sistema no est en equilibrio termodinmico, y el proceso impli


ca un cambio irreversible en el sistema. Por tanto, dSsist # dqsJT. Las Ecuacio
nes (4.3) a (4.5) dan dSsist > -dSent = -dqeJ T = dqsiJ T . Por tanto,
dSsist > dqsJ T
dS > dqmtJ T

sistema cerrado en equilibrio


trmico y mecnico

(4.6)

donde hemos omitido el subndice sist en S y q, ya que, por convenio, los


smbolos sin subndice se refieren al sistema. [Ntese que la condicin de equili
brio trmico y mecnico en (4.6) no significa necesariamente que T y P se man
tengan constantes. Por ejemplo, una reaccin exotrmica puede elevar la tempe
ratura del sistema y del entorno, pero el equilibrio trmico puede mantenerse con
tal que la reaccin sea extremadamente lenta.]
Cuando el sistema ha alcanzado el equilibrio material, cualquier proceso infi
nitesimal es un cambio de un sistema en equilibrio a uno infinitesimalmente pr
ximo al equilibrio, y por lo tanto es un proceso reversible. As, en el equilibrio
material se tiene
dS = d q J T

(4.7)

Combinando (4.7) y (4.6) obtenemos


dS > dq
~ T

cambio material, sistema cerrado


en equilibrio mecnico y trmico

^ g^

donde el signo de igualdad es cierto slo si el sistema est en equilibrio material.


Para un proceso reversible, dS es igual a dqlT. Para una reaccin qumica irrever
sible o un cambio de fase irreversible, dS es mayor que dq/T, debido al desorden
adicional creado en el sistema por el cambio material irreversible.
La primera ley para un sistema cerrado es d q - d J J - dw. Multiplicando (4.8)
por T (que es positiva) obtenemos dq < TdS. Por tanto, para un sistema cerrado
en equilibrio mecnico y trmico, tenemos dU - dw < T dS o
jt ]

^ tjp .
-

cambio material, sistema cerrado


en equilibrio mecnico y trmico

donde el signo igual se aplica slo en el equilibrio material.

(A Q\
(
'

M
LAS FUNCIONES DE GIBBS Y DE HELMHOLTZ
Usaremos ahora la relacin (4.9) para deducir las condiciones de equilibrio mate
rial en trminos de funciones de estado del sistema. Primero examinaremos el
equilibrio material en un sistema que se mantiene a T y V constantes. En este
caso, dV = 0 y dT = 0 a lo largo de la aproximacin irreversible al equilibrio. La
desigualdad (4.9) implica a dS y dV, como dw = - P dV si slo hay trabajo P-V.
Para introducir dT en (4.9), sumamos y restamos S dT a la derecha. Ntese que
S dT tiene dimensiones de entropa por temperatura, las mismas dimensiones que
el trmino T dS que aparece en (4.9), por lo tanto est permitido sumar y restar
SdT. Tenemos
dU < TdS + S dT - S dT + dw

(4.10)

La relacin diferencial d(uv) = udv + vdu [Ec. (1.28)] da d(TS) = TdS + S dT, y la
Ecuacin (4.10) se convierte en
dU < d(TS) - S d T + dw

(4.11)

La relacin d(u + v) = du + dv [Ec. (1.28)] proporciona dU - d(TS) = d(U - TS) y


(4.11) se transforma en
d(U - TS) < - S d T + dw

(4.12)

Si el sistema slo puede realizar trabajo P-V, entonces dw = -P dV (usamos dwiey,


ya que suponemos equilibrio mecnico). Se tiene
d(U - TS) < - S d T - P dV

(4.13)

A T y V constantes, tenemos dT - 0 = dV, y (4.13) toma la forma

d(U - TS) < 0

T y V constantes, sistema cerrado


en equilibrio trmico y mecnico,
trabajo P-V solamente

(4.14)

donde la igualdad se cumple en el equilibrio material.


Por tanto, para un sistema cerrado mantenido a T y V constantes, la funcin de
estado U - T S disminuye continuamente durante los procesos espontneos e irre
versibles de una reaccin qumica o del transporte de materia entre fases hasta
que se alcanza el equilibrio material. En el equilibrio material, d(U - TS) es igual
a cero, y U - TS ha alcanzado un mnimo. Cualquier cambio espontneo fuera del
equilibrio a T y V constantes (en cualquier direccin) aumentara U - TS, lo que
significara, recorriendo en sentido contrario las ecuaciones anteriores desde
(4.14) a (4.4), una disminucin de Suniv = 5sist + Sent. Esta disminucin viola la
segunda ley. La aproximacin y obtencin del equilibrio material es una conse
cuencia de la segunda ley.
La condicin para el equilibrio material en un sistema cerrado capaz de efec
tuar slo trabajo P-V mantenido a T y V constantes es la minimizacin de la
funcin de estado del sistema U - TS. Esta funcin se llama energa libre de

134
SECCION 4 .4

Helmholtz, energa de Helmholtz, funcin de Helmholtz o funcin de traba


jo, y se representa por A :
A = U - TS

(4.15)*

Ahora consideremos el equilibrio material a T y P constantes, dP = 0 ,d T = 0.


Para introducir dP y dT en (4.9) con dw = -P dV, sumamos y restamos S d T y
VdP:
dU < TdS + S dT - S dT - P dV + V d P - V d P
dU < d(TS) - S d T - d{PV) + VdP
d(JJ + PV - TS) < -S d T + VdP
d ( H - T S ) < -S d T + V d P
En consecuencia, para un cambio material a T y P constantes en un sistema cerra
do en equilibrio mecnico y trmico y capaz de efectuar nicamente trabajo P-V,
tenemos
d(H - T S ) < 0

T y P constantes

(4.16)

donde la igualdad se cumple para el equilibrio material.


As, la funcin de estado H - TS disminuye continuamente durante los cam
bios materiales a P y T constantes hasta que se alcanza el equilibrio. La condicin
del equilibrio material a T y P constantes en un sistema cerrado en el que slo se
efecta trabajo P-V es la minimizacin de la funcin de estado H - TS. Esta
funcin de estado se llama funcin de Gibbs, energa de Gibbs o energa libre
de Gibbs, y se representa como G:
G = H -T S = U + P V -T S
G
T, P constantes

t
Equilibrio
alcanzado

Tiempo

FIGURA 4.3
Para un sistema cerrado con
trabajo P-V solamente, la energa
de Gibbs se minimiza si se
alcanza el equilibrio a T y P
constantes.

(4.17)*

G disminuye durante la aproximacin al equilibrio a T y P constantes, alcanzando


su valor mnimo en el equilibrio (Fig. 4.3). Al disminuir G en un sistema a T y P
constantes, Sunjv aumenta [vase Ec. (4.21)]. Como U, V y S son extensivas, G es
extensiva.
Tanto A como G tienen unidades de energa (J o cal). Sin embargo no son
energas en el sentido de su conservacin. Gsist + Gent no tiene que mantenerse
constante a lo largo de un proceso, ni tampoco Asist + Aen( permanece constante.
Obsrvese que A y G se definen para cualquier sistema en el que se puedan
asignar valores significativos a U, T, S, P y V, y no solamente para sistemas que
se mantengan a T y V o a T y P constantes.
En resumen, hemos visto que
En un sistema cerrado, capaz de efectuar slo trabajo P-V, las condiciones de
equilibrio material para T y V constantes es la minimizacin de la funcin de
Helmholtz A, y las condiciones de equilibrio material para T y P constantes es
la minimizacin de la funcin de Gibbs G:
dA = 0

en equilibrio, T y V constantes

(4.18)*

dG - 0

en equilibrio, T y P constantes

(4.19)*

donde dG es la variacin infinitesimal de G debido a una cantidad infinitesimal


de reaccin qumica o cambio de fase a T y P constantes.

E J E M P L O 4,1
G y AA para un cambio de fase

Calcule AG y AA para la vaporizacin de 1,00 mol de H20 a 1,00 atm y


100 C. Use los datos del Problema 2.48.
Tenemos G = H -T S . Para este proceso, T es constante y AG = G9 - G, =
= H2 - TS2 - (Hl - TS) = AH - T A S :
AG = AH - TA S

T constante

(4.20)

El proceso es reversible e isotrmico, por tanto dS = dqlT y AS = q/T. Como


P es constante y slo se realiza trabajo P-V, tenemos AH = qP = q. Por
tanto, de (4.20) se obtiene AG - q - T(q/T) = 0. El resultado AG = 0 tiene
sentido porque un proceso reversible (equilibrio) en un sistema a T y P
constantes cumple dG = 0 [Ec. (4.19)].
A partir de A .= U - TS, obtenemos AA = AG - T A S a T constante.
Usando AU = q + w y AS = qlT se llega a AA = q + w - q =* w. El trabajo
P-V es reversible a presin constante, as que w = -JJ P d V = -P AV. A
partir de la densidad a 100 C en el Problema 2.48, el volumen molar del
agua lquida a 100 C es 18,8 cm 3/mol. Podemos estimar con exactitud el
volumen molar Vm del gas a partir de la ley de los gases ideales: Vm= RT/P =
= 30,6 x 103 cm 3/mol. Por tanto, AV= 30,6 x 103 cm3 y w =? (-30,6 x 103 cm 3
atm)(8,314 J)/(82,06 cm 3 atm) = -3,10 kJ = AA.
EJERC IC IO . Calcule AG y AA para la congelacin de 1,00 mol de H20
a 0 C y 1 atm. Use los datos del Problema 2.48. (Respuesta: 0, - 0,165 J.)

Cul es la relacin entre la condicin de equilibrio de la minimizacin de G


a P y T constantes y la condicin de equilibrio de la maximizacin de ,Suniv?
Considere un sistema en equilibrio trmico y mecnico que experimenta una
reaccin qumica irreversible o un cambio de fase a T y P constantes. Como el
entorno sufre un proceso reversible isotrmico, ASem= qent/T = - q J T . Como P
es constante, qsht = AHsist y AScnl = -A HsiJ T . Tenemos ASuniv = ASent + ASsh[ y
ASuniv = -A H J T + A5sist = -(A Hsist - T ASsiJ T = - A G J T
ASw[v = - A G J T

sistema cerrado, T y P constantes, slo trabajo P-V (4.21)

donde se ha usado (4.20). La disminucin de Gsist a medida que el sistema evolu


ciona hacia el equilibrio a T y P constantes corresponde a un aumento propor
cional de >Suniv. La espontaneidad de la reaccin se favorece teniendo ASsist positi
vo y teniendo AScnt positivo. Teniendo AHsisl negativo (una reaccin exotrmica)
se favorece la espontaneidad de la reaccin, porque el calor transferido al entorno
aumenta la entropa del entorno (ASent = - A H J T ) .
Los nombres funcin de trabajo y energa libre de Gibbs tienen el si
guiente origen. Suprimamos la restriccin de que slo se puede efectuar trabajo
P-V. De (4.12) tenemos que en un sistema cerrado en equilibrio trmico y mec-

135
CAPTULO 4

nico, dA < - S dT + dw. Para un proceso a temperatura constante en tal sistema,


dA < dw. En un proceso isotrmico finito, A < w. Nuestro convenio es que w
es el trabajo efectuado sobre el sistema. El trabajo wpor hecho por el sistema sobre
el entorno es
= -w , y A < -w por en un proceso isotrmico. Al multiplicar
una desigualdad por - 1 se invierte el sentido de la desigualdad; por tanto,
wp, < -AA

T constante, sistema cerrado

(4.22)

El trmino funcin de trabajo (Arbeitsfunktion) para A se obtiene de (4.22).


El trabajo hecho por el sistema en un proceso isotrmico es menor o igual que la
variacin de la funcin de estado A cambiada de signo. La igualdad en (4.22) se
cumple para un proceso reversible. Adems, -AA es una cantidad fija para un
cambio de estado dado. Por tanto, el mximo trabajo producido por un sistema
cerrado mediante un proceso isotrmico entre dos estados dados se obtiene
cuando el proceso se realiza reversiblemente.
Ntese que el trabajo wpor realizado por un sistema puede ser mayor o menor
que -A i/, la disminucin de energa interna del sistema. Para cualquier proceso
en un sistema cerrado, wpor = -A U + q. El calor q que fluye hacia el sistema
es la fuente de energa que hace que wpor difiera de -A U . Recurdese que en
el ciclo de Camot, AU = 0 y wpor > 0.
Ahora examinemos G. A partir de G = A + PV, tenemos dG = dA + P dV +
+ V dP, y usando (4.12) para dA resulta dG < - S dT + dw + P dV + V dP en un
sistema cerrado en equilibrio trmico y mecnico. Para un proceso a T y P cons
tantes en tal sistema,
dG < dw + P d V

T y P constantes, sistema cerrado

(4.23)

Dividamos el trabajo en trabajo P -V y trabajo que no sea P-V, wno_p_v. (El tipo ms
corriente de wno_p_v es el trabajo elctrico.) Si el trabajo P-V se realiza de forma
mecnicamente reversible, entonces dw = -P d V + dwn0_p_v; la Ecuacin (4.23) se
transforma en dG < dwno.P.v o AG < wno_P_v = -w porno_P_v. Por tanto,
AG < wn(yP_v y

< -A G

T y P constantes, sistema cerrado (4.24)

Para un cambio reversible, la igualdad es vlida y wporno.p.v = -AG. En muchos


casos (por ejemplo, una pila, un organismo vivo), el trabajo de expansin P-V no
es trabajo til, pero wpor no.p.v, s lo es. La cantidad -AG es igual al mximo trabajo
posible deno expansin, wpor<no_P.v, producido por un sistema en un proceso a T y
P constantes. De aqu el trmino energa libre. (Por supuesto, en un sistema
con trabajo P-V nicamente, dw nchP.v = 0 y dG = 0 en un proceso reversible,
isotrmico e isobrico.) Ejemplos de trabajo de no expansin en sistemas biolgi
cos son el trabajo de contraccin de los msculos y la transmisin de impulsos
nerviosos (Sec. 14.16).
Resumen. La maximizacin de Suniv lleva a las siguientes condiciones de equili
brio. Cuando un sistema cerrado capaz de realizar nicamente trabajo P-V se
mantiene a T y V constantes, la condicin para el equilibrio material (es decir,
equilibrio de fases y equilibrio qumico) es que la funcin de Helmholtz, A (defi
nida por A = U - TS), se minimice. Cuando el sistema se mantiene a T y P
constantes, la condicin de equilibrio material es la minimizacin de la funcin
de Gibbs, G = H - TS.

4.5
RELACIONES TERMODINMICAS PARA UN SISTEMA EN EQUILIBRIO
En la seccin anterior hemos introducido dos nuevas funciones de estado termo
dinmicas, A y G. Aplicaremos las condiciones del equilibrio material (4.18) y
(4.19) de la Seccin 4.7. Antes de hacerlo, investigaremos las propiedades de A y
G. De hecho, en esta seccin consideraremos el tema ms amplio de las relacio
nes termodinmicas entre todas las funciones de estado en sistemas en equilibrio.
Como un sistema que experimenta un proceso reversible pasa slo a travs de
estados de equilibrio, consideraremos procesos reversibles en esta seccin.
Ecuaciones bsicas. Todas las relaciones termodinmicas entre funciones de esta
do pueden obtenerse a partir de seis ecuaciones bsicas. La primera ley para un
sistema cerrado es dU = dq + dw. Si slo es posible trabajo P-V y si el trabajo es
reversible, entonces dw = dwKy = - P dV. Para un proceso reversible, la relacin
dS = dqxJ T [Ec. (3.20)] proporciona dq = dqrev = TdS. Por tanto, en estas condi
ciones, dU = T d S - P dV. Esta es la primera ecuacin bsica; combina la primera
y la segunda ley. Las siguientes tres ecuaciones bsicas son las definiciones de H,
A y G [Ecs. (2.45), (4.15) y (4.17)]. Finalmente, tenemos las ecuaciones de CP y
Cv, Cv = dqv/dT = (dU/dT)v y CP = dqP/dT= (dH/dT)p [Ecs. (2.51) a (2.53)]. Las
seis ecuaciones bsicas son

jrr t j p
n jir
d U = T d S -P d v

sistema cerrado, proceso reversible,


. , . d
solo trabajo P-V

(4.25)*

H = U + PV

(4.26)*

A = U -T S

(4.27)*

G = H - TS

(4.28)*

_ ( d\

v ~ \d T J v
r

_ ( dH \

p ~ \d T )P

sistema cerrado en equilibrio,


Slo trabajo P-V
sistema cerrado en equilibrio,
slo trabajo P-V

}
*

Las capacidades calorficas Cv y Cp tienen expresiones alternativas que son tam


bin ecuaciones bsicas. Considere un flujo reversible de calor acompaado por
un cambio de temperatura dT. Por definicin, Cx = dqx/dT, donde X es la variable
(P o V) que se mantiene constante. Pero dqrev = TdS, y se tiene CX = TdS/dT,
donde dS/dT se obtiene a X constante. Sustituyendo X por V y P, tenemos
d S \
Cv - T\ \ ,
dTJy

fd S \
Cp = TI )
F
\d T / ,

sistema cerrado en equilibrio

(4.31)*

Las capacidades calorficas Cp y Cv son propiedades clave, ya que nos permiten


calcular las velocidades de variacin de U, H y S con respecto a la temperatura
[Ecs. (4.29) a (4.31)].
La relacin dU = T d S - P d V e n (4.25) es vlida para un proceso reversible en
un sistema cerrado. Consideremos procesos que cambian la composicin del sis
tema. Hay dos formas de cambiar la composicin. En primer lugar, uno puede

aadir o retirar una o ms sustancias. Sin embargo, el requisito de un sistema


cerrado (dU # dq + dw para un sistema abierto) excluye la adicin o eliminacin
de materia. En segundo lugar, la composicin puede variar debido a reacciones
qumicas o a transporte de materia de una fase a otra en el sistema. La forma
habitual de llevar a cabo una reaccin qumica consiste en mezclar los productos
qumicos y permitirles alcanzar el equilibrio. Esta reaccin qumica espontnea
es irreversible, ya que el sistema pasa a travs de estados de no equilibrio. El
requisito de reversibilidad (dq ^ TdS para un cambio qumico irreversible) ex
cluye una reaccin qumica realizada de forma habitual. De igual modo, si pone
mos varias fases juntas y permitimos que alcancen el equilibrio, tenemos un cam
bio irreversible en la composicin. Por ejemplo, si arrojamos un puado de sal en
agua, el proceso de disolucin pasa por estados de no equilibrio y es irreversible.
La ecuacin dU = T dS - P dV no puede aplicarse a tales procesos irreversibles en
un sistema cerrado.
Podemos, si queremos, realizar un cambio reversiblemente en la composicin
de un sistema cerrado. Si comenzamos con un sistema que se encuentra inicial
mente en equilibrio material y variamos reversiblemente la temperatura o la
presin, obtenemos, por lo general, un desplazamiento de la posicin de equili
brio, y este desplazamiento es reversible. Por ejemplo, si tenemos una mezcla
en equilibrio de N2, H2 y NH 3 (junto con un catalizador) y lenta y reversible
mente variamos T o P, la posicin del equilibrio qumico se desplaza. Este cam
bio de composicin es reversible, porque el sistema cerrado slo pasa a travs de
estados de equilibrio. Para este tipo de cambios de composicin se puede aplicar
dU = T d S - P d V .
En esta seccin slo se estudian procesos reversibles en sistemas cerrados.
Por lo general, se fija la composicin del sistema, pero las ecuaciones de esta
seccin tambin se aplican a procesos en los que la composicin del sistema
cerrado cambia reversiblemente, de forma que el sistema transcurra exclusiva
mente a travs de estados de equilibrio.
Las ecuaciones de Gibbs. Ahora obtendremos las expresiones para dH, dA y dG,
que corresponden a dU - TdS - P dV [Ec. (4.25)] para dU. A partir de H = U +
+ PV y dU = TdS - P dV, tenemos
dH = d(U + PV) = dU + d(PV) = dU + P dV + VdP =
= (TdS - P dV) + P dV + VdP
dH = T dS + V dP

(4.32)

De forma similar,
dA = d(U - TS) = dU - TdS - S d T = TdS - P dV - TdS - S d T =
= -S d T - PdV
dG = d(H - TS) = dH - TdS - S d T = TdS + VdP - TdS - S d T =
= - S d T + VdP
donde se ha usado (4.32).

Reuniendo las expresiones para dU, dH, dA y dG, tenemos:


d =

TdS - P d V

(4.33)*

dH = TdS + V dP ^ sistema cerrado, proceso reversible,


dA = - S d T - P d V slo trabajo P-V
dG = - S d T + VdP)

(4.34)
(4.35)
(4.36)

Estas son las ecuaciones de Gibbs. La primera puede escribirse a partir de la


primera ley dU = dq + dw y el conocimiento de las expresiones de dwKV y dqKV.
Las otras tres se obtienen fcilmente a partir de la primera mediante las definicio
nes de H, A y G. Por tanto no es necesario memorizarlas. La expresin de dG se
usa con tanta frecuencia que se ahorra tiempo memorizndola.
La ecuacin de Gibbs dU - T d S - P dV implica que U se considera como una
funcin de las variables S y V. A partir de U = U(S, V), tenemos [Ec. (1.30)]

Como dS y dV son arbitrarias e independientes entre s, comparando esta ecua


cin con dU = TdS - P dV, resulta:

< 4 j,>
Una forma rpida de obtener estas ecuaciones es primero hacer dV = 0 en dU =
= T d S - P d V para dar (dU/dS)v = T ,y hacer luego dS = 0 c n d l = TdS - P dV para
obtener (dU/3V)s = -P . [Ntese de la primera ecuacin en (4.37) que un aumento
en la energa interna a volumen constante aumentar siempre la entropa.] Las
otras tres ecuaciones de Gibbs (4.34) a (4.36) proporcionan de manera similar
(dH/dS)P = T, (dH/dP)s = V, (dA/dT)v = -S , (dA/dV)T = -P , y

<43 >

, - v

Nuestro objetivo es ser capaces de expresar cualquier propiedad termodin


mica de un sistema en equilibrio en funcin de cantidades fcilmente mediles.
El poder de la termodinmica es permitir que propiedades que son difciles de
medir puedan expresarse en trminos de magnitudes fcilmente medibles. Las
propiedades fcilmente medibles que ms se usan con este fin son [Ecs. (1.43)
y (1.44)]:

CAZ P ),

1 (d V \

a(Z J) - -

1 ( dV\

( ^ j , P) =

<4-39>*

Como son funciones de estado, son funciones de T, de P y de la composicin.


Estamos considerando principalmente sistemas de composicin constante, por
tanto omitimos la dependencia respecto a la composicin. Ntese que a y k pue
den hallarse a partir de la ecuacin de estado V = V(T, P) si sta es conocida.

La relacin de reciprocidad de Euler. Para relacionar una propiedad deseada con CP,
a y k se usan las ecuaciones bsicas (4.25) a (4.31) e identidades matemticas
entre derivadas parciales. Antes de continuar, hay otra identidad entre derivadas
parciales que necesitamos. Si z es una funcin de jc e y, entonces [Ec. (1.30)1
dz = (
) dx + (
J dy = M dx + N dy
\dx Jy
\8 y i

(4.40)

donde definimos las funciones M y N como


M = (dz/dx)y,

N = (dz/dy)x

(4.41)

De la Ecuacin (1.36), el orden de las derivadas parciales carece de importancia:


d _ ( d z \ = d_
dy
J dx

(4.42)

Por tanto, si dz = M d x + N dy, las Ecuaciones (4.40) a (4.42) proporcionan


(8 M \

(8 N \

, -

, w

La Ecuacin (4.43) es la relacin de reciprocidad de Euler.


Relaciones de Maxwell. La ecuacin de Gibbs (4.33) para dU es
dU= TdS - P d V = M dx + N d y,
De la relacin de Euler

donde M = T, N = -P , x = S, y = V

(8 M \

(8 N \

\d y A

\ d x Jy

8T_
dV

se obtiene
8P
~8S

'd (-p y
8S

Aplicando la relacin de Euler a las otras tres ecuaciones de Gibbs, resultan tres
relaciones termodinmicas ms. Encontramos (Prob. 4.5):
8T\

fd P \

8 T \

(8 V \

dV Jx

VdS

VdP )x

V dS y P

- \

d v ) T- { d T j

(?*l \ - J -dL
\dT

(4.44)

(4.45)

Estas son las relaciones de Maxwell (por James Clerk Maxwell, uno de los fsi
cos ms importantes del siglo xix). Las dos primeras relaciones de Maxwell no se
usan mucho. Las dos ltimas son muy valiosas, pues relacionan las variaciones
isotrmicas de la entropa respecto a la presin y el volumen con propiedades
medibles.
Las ecuaciones en 4.45 son ejemplos de las poderosas e importantes relacio
nes que nos da la termodinmica. Supongamos que queremos conocer el efecto

de una variacin isotrmica de la presin sobre la entropa de un sistema. No


podemos disponer de un medidor de entropa para medir S a medida que P vara.
Sin embargo, la relacin (dS/dP)T = ~(8V/8T)P en (4.45) nos indica que todo lo
que debemos hacer es medir la velocidad de variacin del volumen del sistema
con la temperatura a P constante, y esta sencilla medida nos permite calcular la
velocidad de variacin de la entropa del sistema con respecto a la presin a T
constante.
Dependencia de las funciones de estado respecto a T, P y V. Estudiaremos ahora la
dependencia de U, H, S y G con las variables del sistema. Las variables indepen
dientes ms comunes son T y P. Relacionaremos las variaciones de H, S y G
respecto a P y T con las cantidades directamente medibles Cp, a y k. Para U, la
cantidad (8UldV)T aparece con ms frecuencia que (8U/8P)T, de forma que discu
tiremos las variaciones de U con la temperatura y el volumen.
Dependencia de U respecto al volumen. Queremos hallar ( 8U/8V)r. La Ecuacin de
Gibbs (4.33) nos da dU = T d S - P dV. La derivada parcial (8U/8V)T corresponde a
un proceso isotrmico. Para un proceso isotrmico, la ecuacin d U = T d S -P d V s e
convierte en

dUT = T d S T - P d V T

(4.46)

donde el subndice T indica que los cambios infinitesimales dU, dS y dV son para
un proceso a T constante. Como lo que queremos es (8U/8V)T, dividimos (4.46)
por dVT, el cambio infinitesimal de volumen a T constante, para obtener
dUT
dST
- = T -P
dVT
dVT
De acuerdo con la definicin de la derivada parcial, la cantidad dUT/dVT es la
derivada parcial (8UI8V)T, y se tiene

Aplicando la relacin de reciprocidad de Maxwell (4.43) a la ecuacin de Gibbs


d A - - S d T - P dV [(Ec. (4.35)] obtenemos la relacin de Maxwell (8S/8V)T =
= (8P/8T)V [Ec. (4.45)]. Por lo tanto,

donde se ha usado (8P/T)V = a/ic [Ec. (1.45)]. La Ecuacin 4.47 es la expresin


buscada para (AU/AV)T en funcin de propiedades fcilmente medibles.
Dependencia de U respecto a la temperatura. La ecuacin bsica (4.29) es la relacin

deseada: (8U/8T)V = Cv.


Dependencia de H respecto a la temperatura. La ecuacin bsica (4.30) es la relacin

deseada: (8H/8T)P = CP.

Dependencia de H respecto a la presin. Queremos (dHldP)r. Partiendo de la ecua


cin de Gibbs dH = TdS + VdP [Ec. (4.34)], imponiendo la condicin de T
constante y dividiendo por dPT, obtenemos dHT/dPT = TdST/dPT + V, o

Aplicando la relacin de reciprocidad de Euler a dG = - S dT + V dP nos da


(dSldP)T = -(dV/dT)p [Ec. (4.45)]. Por lo tanto,
(4.48)
Dependencia de S respecto a la temperatura. La ecuacin bsica para CP (4.3 1) es la

relacin que buscamos:


(4.49)
Dependencia de 5 respecto a la presin. La relacin de reciprocidad de Euler aplica
da a la ecuacin de Gibbs dG = - S dT + V dP nos da

(4.50)
como ya se ha sealado en la Ecuacin (4.45).
Dependencia de G respecto a la temperatura y a la presin. En dG = - S d T + VdP
ponemos dP = 0 para obtener (dG/dT)P = -S. En dG = - S d T + VdP ponemos
dT = 0 para obtener {dG!dP)T = V. Por tanto [Ec. (4.38)],

(4.51)
Resumen de la dependencia de las funciones de estado respecto a T, P y V. Para hallar
(d/dP)T, (d/dV)T, (8ldT)v o (d/dT)p de U, H, A o G, se toma primero la ecuacin
de Gibbs correspondiente a dU, dH, dA o dG [Ecs. (4.33) a (4.36)], se impone la
condicin de T, V o P constante, se divide por dPT, dVT, dTv o dTp, y en caso
necesario, se usa una de las relaciones de Maxwell (4.45) o las relaciones para
capacidades calorficas (4.31) para eliminar (dS/dV)T, (dS/dP)T, (SS/dT)v o
(dS/8T)P. Para encontrar (3U/dT)v y (dHI3T)P es ms rpido escribir simple
mente las ecuaciones de Cv y CP (4.29) y (4.30).
Cuando se derivan identidades termodinmicas, es til recordar que las de
pendencias de S con T [las derivadas (8S/dT)p y (dS/dT)v\ se relacionan con Cp y
Cv [Ec. (4.31)] y las dependencias de S con el volumen y la presin [las derivadas
(dS/dP)r y (dS/3V)T] vienen dadas por las relaciones de Maxwell (4.45). No es
necesario memorizar (4.45), ya que puede deducirse fcilmente a partir de las
ecuaciones de Gibbs para dA y dG utilizando la relacin de reciprocidad de Euler.
Como recordatorio, las ecuaciones de esta seccin se aplican a un sistema
cerrado de composicin fija y tambin a sistemas cerrados en los que la composi
cin cambia reversiblemente.

Magnitud de las dependencias de U, H, S y G con T, P y V. Tenemos que ( dU Jd T )v =


= CVm y (dH Jd T )p = CPm. Las capacidades calorficas CPm y CVm son siempre
positivas y generalmente no son pequeas. Por tanto, Umy Hmaumentan rpida
mente con la temperatura (Fig. 5.11). Una excepcin es a muy baja temperatu
ra, ya que CPm y CVm tienden a cero a medida que T tiende al cero absoluto
(Secs. 2.11 y 5.7).
Utilizando (4.47) y datos experimentales tpicos, se encuentra que (AUIAV)r
(que es una medida de la fuerza de las interacciones moleculares) es cero para
gases ideales, pequea para gases reales a presiones bajas y moderadas, grande
para gases a alta presin y muy grande para slidos y lquidos.
Utilizando (4.48) y datos experimentales tpicos (Prob. 4.8), se encuentra que
(dH JdP )Tt s bastante pequea en slidos y lquidos. Es necesario aplicar presio
nes muy elevadas para producir cambios sustanciales en la energa interna y la
entalpia de un slido o un lquido. Para gases ideales (dH JdP )r = 0 (Prob. 4.21) y
para gases reales (d H Jd P )T es generalmente pequea.
De (dS/dT)P = CPIT, se deduce que la entropa S aumenta rpidamente con T
(Fig. 5.11).
Tenemos (d S Jd P )T- -ctVm. Como se ha sealado en la Seccin 1.7, a es algo
mayor para los gases que para las fases condensadas. Adems, Vm a temperaturas
y presiones usuales es alrededor de 1 0 3 veces mayor para los gases que para
slidos y lquidos. Por tanto, la variacin de la entropa con la presin es pequea
para los lquidos y slidos, pero es importante para los gases. Como a es positiva
para los gases, la entropa de un gas disminuye rpidamente al aumentar la pre
sin (y disminuir el volumen); recuerde la Ecuacin (3.29) para gases ideales.
Respecto a G, tenemos que (d G JdP )r = Vm. Para slidos y lquidos, el volu
men molar es relativamente pequeo, por lo que Gmpara las fases condensadas es
poco sensible a cambios moderados en la presin, hecho que tendremos en cuenta
a menudo. Para gases, el Vmes grande y Gmaumenta rpidamente al aumentar P
(debido principalmente a la disminucin de S al aumentar P).
Tambin tenemos (8G/dT)p = -S . Sin embargo, la termodinmica no define
entropas absolutas, slo diferencias de entropa. La entropa S tiene una constan
te aditiva arbitraria. Por tanto, (dG/dT)p de un sistema no tiene significado fsico
en termodinmica, y es imposible medir (SG/dT)p en un sistema. Sin embargo, de
(dGldT)p = - S se obtiene (5AG/dT)p = -A S. Esta ecuacin s tiene significado
fsico.
En resumen: para slidos y lquidos, los cambios de temperatura afectan
significativamente a las propiedades termodinmicas, pero los efectos de la
presin son pequeos, excepto si estn implicadas variaciones muy grandes de
presin. En los gases a presiones bajas y moderadas, las variaciones de tempe
ratura influyen de forma significativa en las propiedades termodinmicas y las
variaciones de presin slo tienen efectos significativos en las propiedades que
implican la entropa (por ejemplo, en S, A o G), pero generalmente afectan muy
ligeramente a las propiedades que no implican la S (por ejemplo U, H o Cp).
Coeficiente de Joule-Thomson. Expresaremos ahora algunas propiedades termodi
nmicas ms en funcin de cantidades fcilmente medibles. Comenzamos con
el coeficiente de Joule-Thomson iJT = (3T/dP)H. La Ecuacin (2.65) da pJT =
= -(3H /dP)r/CP. Sustituyendo (4.48) por (dH/dP)r se obtiene

fiJT = (l/C P)[T(dV/dT)p - V ] = (V/Cp)(<xT - 1)


que relaciona pJT con a y CP.

(4.52)

144
SECCIN 4.5

Diferencia entre las capacidades calorficas. La Ecuacin (2.60) proporciona CP- C V= [(dU/dV)T + P](dV/dT)P. Usando (dU/dV)T = o l T / k - P [Ec. (4.47)] se obtiene
CP - C V = (ocT/K)(dV/dT)P. Utilizando a = V~\dV/dT)P obtenemos

CP - C V= TVcP/ k

(4.53)

En fases condensadas (slidos o lquidos), Cp se mide fcilmente, pero Cv es


difcil de medir. La Ecuacin (4.53) sirve para calcular Cv a partir del valor
medido de CP.
Ntese lo siguiente: (1) Cuando T ^ 0 , C P-> Cv. (2) Se puede demostrar que
la compresibilidad k es siempre positiva (Zemansky y Dittman, sec. 14-9). Por
tanto, CP > Cv. (3) Si a = 0, entonces CP= Cv. El volumen molar a 1 atm del agua
lquida alcanza un mnimo a 3,98 C (Fig. 1.5). En consecuencia, (dV/dT)p = 0 y
a = 0 para el agua a esta temperatura. Por tanto, CP = Cv para el agua a 1 atm y
3,98 C.

Cp - Cv

Para el agua a 30 C y 1 atm: a = 3,04 x 10-4 K~l, k = 4,52 x 10 5 atm -1 =


= 4,46 x 10~ 10 m 2/N, CPm = 17,99 cal/(mol K), Vm = 18,1 cm 3/mol. Calcule
CVm del agua a 30 C y 1 atm.
Dividiendo (4.53) por el nmero de moles del agua resulta C P m - CVm =
= TVma2/K. Encontramos:
TVmoc
k

(303 K) (18,1 x 10" 6 m 3 mol"1) (3,04 x 10" 4 K 1) 2


4,46 x 10"10 m2/N

T V y iK = 1,14 J moL' K 1 = 0,27 cal mol" 1 K~!


Cvm = 17,72 cal/(mol K)

(4.54)

Para el agua lquida a 1 atm y 30 C, hay poca diferencia entre CPm y CVm.
Esto es debido al valor ms bien pequeo de a para el agua a 30 C; a es
cero a 4 C y an es pequeo a 30 C.
EJER CICIO . Para el agua a 95,0 C y 1 atm: a = 7,232 x 10" 4 K"1, k =
= 4,81 x 10-5 bar1, cP = 4,210 J/(g K) y p = 0,96189 g/cm3. Calcule cv para
el agua a 95,0 C y 1 atm. [Respuesta: 3,794 J/(g K).j

El uso de (4.53) y valores experimentales de CPmpara calcular CVm en slidos


y lquidos proporcionan los siguientes resultados a 25 C y 1 atm:

S u s ta n c ia

C u (s )

N a C l(s )

I 2( s )

6h 6(1 )

C S 2(1 )

C C l 4( l )

Cv,m [J/(mol K)]

23,8

47,7

48

95

47

91

CPm [J/(mol K)]

24,4

50,5

54

136

76

132

CPm y CVm son en general parecidos en los slidos, pero muy diferentes en los
lquidos.
(dU /dV )T de un gas ideal. Un gas ideal obedece la ecuacin de estado PV = nRT,

mientras que un gas perfecto cumple tanto PV = nRT como (dU/dV)T= 0. Para un
gas ideal, (dP/dT)v = nRA', y segn la Ecuacin (4.47) da (dU/dV)T = nRT/V -P = P -P = 0.
CdU/dV)T = 0

gas ideal

(4.55)

Hemos probado que todos los gases ideales son perfectos, de modo que no existe
distincin entre un gas ideal y un gas perfecto. De ahora en adelante dejaremos de
usar el trmino gas perfecto.
[d U /d V )T de slidos, lquidos y gases no ideales. La presin interna (d U /d V \ es,
como se indic en la Seccin 2.6, una medida de las interacciones intermolecula
res en una sustancia. La relacin ( dU/dV)T = ccT / k - P [Ec. (4.47)] nos permite
calcular (dU/dV)., a partir de datos experimentales. Para slidos, los valores tpi
cos oc = 10-4,5 K' 1 y k = 10-5,5 atm -1 (Sec. 1.7) se obtiene a 25 C y 1 atm:

(.dU/dV)T (10 45 K-)(300 K)(1055 atm) - 1 atm * 3000 atm * 300 J/cm 3
Para lquidos, y usando de nuevo valores tpicos de a y k a 25 C y 1 atm:
(dU/dV)T (lO 3 K")(300 K)(104 atm) * 3000 atm 300 J/cm 3
Los valores grandes de (dU/dV)T indican fuerzas intermoleculares importantes en
slidos y lquidos.

E J E M P L O 4.3
(d/dV)r
Calcule (dU/dV)T para el N 2 en estado gaseoso a 25 C y 1 atm usando la
ecuacin de Van der Waals y las constantes de Van der Waals de la Sec
cin 8.4.
La ecuacin de Van der Waals (1.39) es
(P + an2/V 2)(V - nb) = nRT

(4.56)

Tenemos (8UdV)T= T(dP/dT)v - P [Ec. (4.47)]. Despejando P de la ecua


cin de Van der Waals y tomando (ddT)v, tenemos:

De la Seccin 8.4, a = 1,35 x 106 cm6 atm mol" 2 para el N2. A 25 C y 1 atm,
el gas es cuasi-ideal, y podemos calcular V/n a partir de PV = nRT con un
error pequeo. Obtenemos V/n = 24,5 x 103 cm 3/mol; por tanto,
{dU/dV)T = (1,35 x lO6 cm6 atm/mol2)/(24,5 x 103 cnvVmol) 2 =
= (0,0022 atm)(8,314 J)/(82,06 cm 3 atm) = 0,00023 J/cm 3 =
= 0,23 J/L
El pequeo valor de (8U/dV)r indica que las fuerzas intermoleculares en el
N2(g) son pequeas a 25 C y 1 atm.
EJERCICIO . Use la ecuacin de Van der Waals y los datos de la Sec
cin 8.4 para calcular (dU/dV)r para el HCl(g) a 25 C y 1 atm. Por
qu (dU/dV)T es mayor para el HCl(g) que para el N2(g)? [Respuesta:
0,0061 atm = 0,62 J/L.]

Podemos obtener una expresin aproximada para /intermol, la contribucin de


las interacciones intermoleculares en U, como sigue. Al variar V a T constante, la
distancia media entre molculas vara, y por tanto la energa de interaccin inter
molecular /intermol tambin cambia. Las contribuciones traslacional, rotacional,
vibracional y electrnica a U dependen de T pero no de V (Sec. 2.11). Un volu
men infinito corresponde a una distancia media infinita entre molculas y por lo
tanto a Uintermol = 0. Por consiguiente, U(T, V) - U(T, oo) = Uintermol (T, V). La
integracin de dUT = (dU/dV)T dVT a T constante da
T (3U/dT)T dV = r dU = U(T, V') - U(T; oo) = f/intermol cT, V')
J 00
J cc
donde V' es algn volumen arbitrario. Para un gas de Van der Waals, la Ecuacin
(4.57) da (8U/dV)r = an2/V2, de manera que
(dU/dV)T dV =
(an2/V2) dV =
= -a n 2/V'. Omitiendo el superndice prima, tenemos para un gas de Van der
Waals: /intermol = -an2/V. En trminos de cantidades molares,
^intermorm = ~a/Vm

& Van der Waals

(4.58)

La Ecuacin (4.58) es nicamente una aproximacin grosera a la /intermol m de los


gases reales. En primer lugar, (4.58) incluye nicamente el efecto de las atracciones
intermoleculares, que disminuye el valor de U\ a densidades elevadas, las repulsio
nes intermoleculares, que tienden a aumentar U, empiezan a ser significativas.
Tambin existe una dependencia de /inlermol mcon la temperatura a Vmconstante, ya
que a temperaturas muy altas las molculas colisionan con energa elevada, lo que
aumenta los efectos de las repulsiones intermoleculares y aumenta U.
Ajustando (dU/dV)T a una expresin algebraica e integrando esta expresin, se
puede obtener Uintermol mpara un lquido o un gas [para ms detalles, vase A. F. M.
Barton, J. Chem. Educ., 48,156 (1971)]. En la Figura 4.4 se representa el resultado
para (C2H5)20 . Esta figura es slo aproximada y supone que /ntemiol m depende
nicamente de Vm. Al disminuir Vm desde el infinito, Uintermol my la energa interna

147
CAPTULO 4

FIGURA 4.4
Cmermoi.m frente a Vm para el
(C2H5) 0 2. Observe la
interrupcin y el cambio de
escala en el eje horizontal. La
flecha indica Vm del lquido a
25 C y 1 atm.

molar Um disminuyen al principio debido a las atracciones intermoleculares, pero


finalmente aumentan cuando las molculas se aproximan mucho y las fuertes re
pulsiones intermoleculares predominan.
La flecha a 104 cm3/mol corresponde a Vm del lquido a 25 C y 1 atm. El
volumen molar de lquido observado de 104 cm3/mol es esencialmente mayor que
el volumen de 79 cm3/mol que corresponde al mnimo de L/Ilterm0| m; por tanto, el
lquido se encuentra en un estado en el que Uinlermol m decrece al disminuir el volu
men. A 104 cm 3/mol, las fuerzas intermoleculares atractivas son mucho mayores
que las fuerzas intermoleculares repulsivas, y al acercarse las molculas aumenta la
atraccin neta y disminuye la energa interna. Esto hace que (dU/dV)T sea positiva.
Hemos observado anteriormente en esta subseccin que (dU/dV)Tes grande y posi
tiva en lquidos tpicos.
Nuestro primer impulso podra ser esperar que el volumen observado de un
lquido corresponde al mnimo de /intermol, pero esto no es as. La condicin de
equilibrio a y / 5 constantes es la minimizacin de G, no la minimizacin de U.
Tenemos G = U + PV - TS. Cuanto mayor sea V, mayor ser la entropa S. Grosso
modo, las molculas estn ms desordenadas a V ms altas. Con ms precisin, (4.45)
y (1.45) implican (dSldV)T = (dP/dT)v = cdK . Con muy pocas excepciones, a y k
son ambas positivos, por lo cual S aumenta casi siempre con el volumen. El
trmino -T S en G hace que el mnimo de G ocurra a un V mayor que el corres
pondiente al mnimo de i/intermol. El V observado en un lquido es un compromiso
entre la minimizacin de la energa interna (que favorece un V menor) y la maximizacin de la entropa (que favorece un V mayor).
t/in,ermoi de un lquido puede calcularse como -A U de vaporizacin.

___________________________________________________________________
CLCULO DE CAMBIOS EN LAS FUNCIONES DE ESTADO
La Seccin 2.9 se dedic al clculo de A i/ y AH en un proceso, y en la Seccin
3.4 se estudi cmo calcular AS. Estas discusiones eran incompletas, puesto que
no disponamos de expresiones para (dU/dV)T, (dH/8P)T y (dS/dP)T en el prrafo
8 de la Seccin 3.4. Ahora tenemos expresiones para esas cantidades. Conocien
do cmo varan U, H y S con T, P y V, podemos hallar AU, AH e AS para un
proceso arbitrario en un sistema cerrado de composicin constante. Tambin exa
minaremos el clculo de AA y A G.

SECCION 4 .6

Clculo de AS. Supongamos que un sistema cerrado de composicin constante va


del estado (P,, T{) al estado (P2, P2) por un camino cualquiera, incluyendo posi
blemente un camino irreversible. La entropa del sistema es una funcin de P y P;
S = S(P, P), y

fd S
d r + li*

dP = d T - a V d P

(4.59)

donde se han usado (4.49) y (4.50). Integrando se obtiene


AS = S2 - S, =

'2 r
(*2
y d T - I OVdP

(4.60)

Como Cp, a y V dependen de T y P, estas integrales son integrales lineales [a


diferencia de la integral en la ecuacin de AS para un gas perfecto (3.29)].
Como S es una funcin de estado, AS es independiente del camino utilizado
para conectar los estados 1 y 2. Un camino conveniente (Fig. 4.5) consiste primero
en mantener P constante en Pl y variar T de Pj a T2. Luego T se mantiene constante
en T2, y se vara la presin de P, a P2. En la etapa (a), dP - 0, y (4.60) da
AS =
FIGURA 4.5
Camino para el clculo
de AS o AH.

~dT
T

P constante = P,

(4.61)

Si P se mantiene constante, CP en (4.61) depende slo de T, y tenemos una inte


gral ordinaria que puede evaluarse fcilmente si conocemos cmo vara Cp con T.
En la etapa (b), dT = 0, y (4.60) nos da
AS, = - |

aVdP

T constante = P,

(4.62)

Cuando T es constante, a y V en (4.62) son funciones de P exclusivamente, y la


integral es una integral ordinaria. AS para el proceso (P,, P,) > (P2, P2) es igual a
AS, + AS,.
Si el sistema experimenta una transicin de fase durante un proceso, hemos
de efectuar un tratamiento diferente para este cambio. Por ejemplo, para calcular
AS para calentar hielo a -5 C y 1 atm para obtener agua a 5 C y 1 atm, usaremos
(4.61) para calcular el cambio de entropa correspondiente al calentamiento del
hielo de hasta 0 C y para el calentamiento del agua de 0 C a 5 C, pero debemos
aadir tambin el cambio de entropa [Ec. (3.25)] para el proceso de fusin. Du
rante la fusin, CP = dqP!dT es infinito, y la Ecuacin (4.61) no es aplicable.

E J E M P L O 4.4
AS cuando tanto T como P cambian

Calcule AS cuando 2,00 moles de agua pasan de 27 C y 1 atm a 37 C y


40 atm. Use datos del Ejemplo 4.2 y desprecie las variaciones de CPm, a y
Vm con la presin y la temperatura.

La Ecuacin (4.61) da ASa = Jloo k (nCp J T ) d i , donde la integracin se


realiza a P = P, = 1 atm. Despreciando la ligera dependencia de CPmcon la
temperatura, tenemos

149
CAPTULO 4

ASa = (2,00 mol)[ 17,99 cal/(mol K)] ln (310/300) = 1,18 cal/K = 4,94 J/K
La Ecuacin (4.62) da ASb ~ -fu? an
dP, donde la integracin es a
T = T2 = 310 K. Despreciando la variacin con la presin de Vm y a y
suponiendo que sus valores a 30 C son prximos a sus valores a 37 C,
tenemos
ASb = -(0,000304 K1)(2,00 mol)(18,l cm 3/mol)(39 atm) =
= -0,43 cm 3 atm/K = -(0,43 cm 3 atm/K)(8,314 J)/(82,06 cm 3 atm) =
= -0,04 J/K
AS = ASa + ASb = 4,94 J/K - 0,04 J/K = 4,90 J/K
Observe la pequeez del efecto de la presin.
(

EJERCICIO. Suponga que el H20 (/) pasa de 29,0 C y 1 atm a 31,0 C y

presin P2. Qu valor de P2 har A S - 0 para este proceso? Indique cual


quier aproximacin hecha. (Respuesta: 8,9 x 102 atm.)

H2Q(g)

(<- jW/.J/fkJ/g)

Clculo de A H y A U . Usando las Ecuaciones (4.30) y (4.48) en dH = (SH/dT)P d i +

+ (dH/8P)T dP e integrando, se obtiene


AH =

CPd
p T+\
i

(V - TVa) dP

(4.63)

Ji

Las integrales lineales en (4.63) pueden evaluarse fcilmente mediante el camino


de la Figura 4.5. Como de costumbre, los cambios de fase deben considerarse por
separado. En un cambio de fase a presin constante, AH es igual al calor de la
transicin.
AU puede obtenerse fcilmente a partir de AH usando AU = AH - A(PV).
Alternativamente, podemos escribir una ecuacin para AU similar a (4.63) usan
do las variables T y V o T y P.
En las Figuras 4.6 y 4.7 se representa la variacin de u- utrl y s - sttJ con
respecto a T y P, donde utl l y su son la energa interna especfica y la entropa
especfica del agua lquida en el punto triple (Sec. 1.5), y u= U/m y s = S/m,
donde m es la masa. Los puntos de estas curvas pueden calcularse usando las
Ecuaciones (4.60), (4.63) y los valores de Au y As de vaporizacin del agua.
Estas curvas se tratan en la Seccin 8 .6 .
Clculo de AG y AA. A partir de G = H - TS y la ecuacin que sigue a (2.48),
tenemos G2 - G,= AG = AH - A(TS) = AH - T, AS - S, AT - AS AT. Sin embargo,
la termodinmica no define entropas, sino nicamente cambios de entropa. Enton
ces Sj es indefinido en la expresin de AG. Por lo tanto AG es indefinido, a menos
que AT = 0. En un proceso isotrmico, G = H - TS [Ec. (4.20)] proporciona

AG = AH - T A S

T constante

(4.64)

t/C

(M-V)/(kJ/g)

P!bar

FIGURA 4.6
Energa interna especfica frente
a T y frente a P para el H20 (g ).

150
SECCIN 4 .7

Por tanto, AG est definido en un proceso isotrmico. Para calcular AG para un


proceso isotrmico, primero se calculan AH y AS (Secs. 2.9, 3.4 y 4.6) y luego se
emplea (4.64). De forma alternativa, AG para un proceso isotrmico que no im
plique un cambio de composicin irreversible puede calcularse a partir de
0dG/dP)T = V [Ec. (4.51)] como
AG =

T2

Jp,

VdP

T constante

(4.65)

Un caso especial es AG para un proceso reversible a T y P constantes en un


sistema con trabajo P-V nicamente. Aqu, AH = q y AS = q/T. La Ecua
cin (4.64) da
AG = 0

tr e

( s - s , J ( J/g-K)

proceso reversible a T y P constante; slo trabajo P-V

(4.66)

Un ejemplo importante es un cambio de fase reversible. Por ejemplo, AG = 0 en


la fusin del hielo o congelacin del agua a 0 C y 1 atm (pero AG
0 para la
congelacin de agua superenfriada a -1 0 C y 1 atm). La Ecuacin (4.66) no nos
sorprende, pues la condicin de equilibrio para un sistema cerrado (con trabajo
P-V nicamente) mantenido a T y P constantes es la minimizacin de G (dG = 0).
Lo mismo que ha ocurrido con AG, slo nos interesa AA para procesos
con AT = 0, puesto que AA no est definido si T vara. Usamos AA = AU - T AS o
AA = -j*^ P d V para hallar AA en un proceso isotrmico.

4 .7

POTENCIALES QUMICOS Y EQUILIBRIO MATERIAL

P/b ar

FIGURA 4.7
Entropa especfica frente a T
y frente a P para el H20 (g ).

La ecuacin bsica dU = TdS - P d V y las ecuaciones relacionadas (4.34) a


(4.36) para dH, dA y dG no se aplican cuando la composicin cambia debido al
intercambio de materia con los alrededores, a una reaccin qumica irreversible,
o a un transporte irreversible de materia entre fases dentro del sistema. Vamos
ahora a desarrollar ecuaciones aplicables a tales casos.
Ecuacin de Gibbs para sistemas en no equilibrio. Considere un sistema de una sola
fase que est en equilibrio trmico y mecnico, pero no necesariamente en equili
brio material. Como existe equilibrio trmico y mecnico, T y P tienen valores
bien definidos y el estado termodinmico del sistema se define mediante los valo
res de T, P, n v n2, ..., nk, donde los n (i = 1,2,..., k) son el nmero de moles de los
k componentes del sistema de una fase. Como se ha mostrado en la Seccin 4.2,
aunque el sistema no est en equilibrio material, tiene todava sentido asignar
valores a U y S del sistema (respecto a sus valores en algn estado de referencia).
Como T, P, V, U y S tienen valores definidos, H, A y G tambin tienen valores.
Las funciones de estado U, H, A y G pueden expresarse cada una de ellas como
funciones de T, P y los n.
En cualquier instante durante el proceso qumico en el sistema, la energa de
Gibbs es

G = G (T, P, n ..., nk)

(4.67)

Supongamos que T, P y los n cambian en cantidades infinitesimales clT, dP,


dn}, ..., dnk como resultado de una reaccin qumica irreversible o un transporte
irreversible de materia en el sistema. Queremos calcular dG para este proceso
infinitesimal. Como G es una funcin de estado, reemplazaremos el cambio ac
tual irreversible por un cambio reversible, y calcularemos dG para el cambio
reversible. Supongamos que usamos un anticatalizador para congelar cualquier
reaccin qumica en el sistema. Entonces aadimos reversiblemente dnxmoles de
la sustancia 1, dn2 moles de 2, etc., y variamos reversiblemente T y P en dT y dP.
Para aadir la sustancia 1 a un sistema reversiblemente, usamos una membrana
rgida permeable solamente al componente 1. Si la sustancia pura 1 est a un lado de
la membrana y el sistema est en el otro, podemos ajustar la presin de la sustancia
1 pura para que sta no tienda a fluir entre el sistema y los alrededores. Un cambio
infinitesimal de la presin de la sustancia 1 pura vara entonces reversiblemente n,
en el sistema.

La diferencial total de (4.67) es

dG =

\ T ) p , n

dT+ (% )

\ P / T ,n

dP + (

\ C n i/T,P,n J i i ]

h +"' +( y )

\ ^ n k Jz P ,n j k

dn (4-68>

donde se han usado los siguientes convenios: el subndice n en una derivada


parcial significa que todos los nmeros de moles permanecen constantes; el su
bndice nji en una derivada parcial significa que todos los nmeros de moles,
excepto n, se mantienen constantes. Para un proceso reversible en el que no
ocurre un cambio de composicin, la Ecuacin (4.36) toma la forma
dG = - S dT + V dP

proceso reversible, n fija; slo trabajo P-V{4.69)

De (4.69) se deduce que

donde hemos aadido los subndices n para dar nfasis a la condicin de compo
sicin constante. Sustituyendo (4.70) en (4.68) se obtiene dG para un proceso
reversible en un sistema de una fase con trabajo P-V exclusivamente:
k d G \
dG = - S d T + VdP + Y -

\Sn

dn

(4.71)

Ahora consideremos que las variables de estado cambian a causa de un cam


bio material irreversible. Como G es una funcin de estado, dG es independiente
del proceso que conecte los estados (T, P, n n2, ...) y (T + dT, P + dP,
nx + dnv n2 + dn2, ...). Por lo tanto, dG para un cambio irreversible es el mismo
que dG para un cambio reversible que conecte estos dos estados. As, la Ecua
cin (4.71) proporciona dG para un cambio material irreversible. Ntese tambin
que todas las funciones de estado en (4.71) estn definidas para el sistema durante
el cambio de composicin irreversible (Sec. 4.2). Por tanto, (4.71) es la relacin
buscada para dG.

Para abreviar, definimos el potencial qumico (mu sub i) de la sustancia i


en un sistema de una sola fase como
fi: =

d G \

sistema de una fase

(4.72)*

n i ) T.P.rij ^ .

donde G es la energa de Gibbs del sistema de una fase. La Ecuacin (4.71) toma
entonces la forma
i/ j d . v
j
dG = - Scj-r
d T +, VdP
+ > Htdn,
Y
*

sistema de una fase en equilibrio


^
T/ (4.73)**
trmico y mecnico; solo trabajo P-V

La Ecuacin (4.73) es la ecuacin clave de la termodinmica qumica. Se


aplica a procesos en los que un sistema de una sola fase est en equilibrio mecni
co y trmico, pero no necesariamente en equilibrio material. Por tanto, (4.73) se
cumple durante una reaccin qumica irreversible y durante el transporte de ma
teria dentro o fuera del sistema. Las ecuaciones anteriores eran vlidas para siste
mas cerrados, pero ahora tenemos una ecuacin aplicable a sistemas abiertos.
Obtengamos ahora la ecuacin para dU correspondiente a (4.73). A partir de
G = U + P V -T S , tenemos dU = d G - P d V - V d P + TdS + S dT. Usando (4.73)
tenemos
dU = TdS - P d V + Yt& dn,

(4.74)

Esta ecuacin puede compararse con dU = T d S - P dV, para un proceso reversi


ble en un sistema cerrado.
Usando H = U + P V y A = U - TS junto con (4.74), podemos obtener expre
siones para dH y dA para cambios qumicos irreversibles. Reuniendo los resulta
dos para dU, dH, dA y dG tenemos
dU = TdS - P dV + Y P dn

(4.75)*

dH = TdS + VdP + Y P dn

(4.76)

sistema de una fase, en equilibrio


} mecnico y trmico,
dA = - S dT - P dV + Y P dn slo trabajo P-V

dG = - S dT + V dP + Y Pi dn{j

(4.77)
(4.78)*

Estas ecuaciones son las extensiones de las ecuaciones de Gibbs (4.33) a (4.36)
para procesos que impliquen intercambio de materia con los alrededores o cam
bios de composicin irreversibles. Los trminos adicionales 2 f i dn en las Ecua
ciones (4.75) a (4.78) consideran el efecto de los cambios de composicin en las
funciones de estado U ,H ,A y G. Las Ecuaciones (4.75) a (4.78) tambin reciben
la denominacin de ecuaciones de Gibbs.
Las Ecuaciones (4.75) a (4.78) son vlidas para sistemas de una sola fase.
Supongamos que el sistema tiene varias fases. Del mismo modo que el ndice i en
(4.78) es un ndice general que representa una de las especies qumicas presentes
en el sistema, ct (alfa) ser el ndice general para cada una de las fases del sistema.
Sea Ga la energa de Gibbs de la fase a, y G la energa de Gibbs total del sistema.
La funcin de estado G = U + PV - TS es extensiva. Por tanto, sumamos las

energas de Gibbs de cada fase para obtener G en un sistema de mltiples fases:


G=
G*. Si el sistema tiene tres fases, entonces Zx Ga tiene tres trminos. La
relacin d(u + v) = du + dv muestra que la diferencial de una suma es la suma de
las diferenciales. Por tanto, dG = d(La Ga) = Ea dG*. La ecuacin de Gibbs de una
fase (4.78) escrita para la fase a es

153
CAPTULO 4

dG01= -S*dT + V a dP + > dn*


Sustituyendo esta ecuacin en dG = Ea dG* obtenemos
dG = ~YJ S y d T + Y J Va dP + X
a

(4. 79)

a i

donde S* y Va son la entropa y el volumen de la fase a, u es el potencial qumico


de la especie qumica i en la fase ot, y n f es el nmero de moles de i en la fase a.
La Ecuacin (4.72) para la fase a se convierte en
77

(4.80)*

d n V r ,p ,n U

(Hemos tomado T y P iguales para todas las fases. Esto ser cierto en un sistema
en equilibrio mecnico y trmico siempre que no existan paredes rgidas o adibaticas separando las fases.) Como S y V son extensivas, las sumas sobre las
entropas y los volmenes de las fases son igual a la entropa del sistema y el
volumen total del sistema, y (4.79) se convierte en
dG =

-S d T +

^ Y

VdP + X Z r f
'
y mecnico, solo trabajo P-V

d<Stema
S

La Ecuacin (4.81) es la extensin de (4.78) para un sistema de varias fases. No


se atemorice por el doble sumatorio en (4.81). Nos dice simplemente que hay que
sumar i dn para cada especie en cada fase del sistema. Por ejemplo, para un
sistema que consta de una fase lquida l y una fase de vapor v, y cada una de las
cuales contiene slo agua (a) y acetona (ac), tenemos Ea L, i* dn* = ii[Adn\ + i\c
dn'ac + ila dnva + iiviC dnvac, donde n{x es el potencial qumico del agua en la fase
lquida, etc.
Equilibrio material. Ahora obtendremos la condicin de equilibrio material, inclu
yendo tanto el equilibrio de fases como el equilibrio qumico. Consideremos un
sistema cerrado en equilibrio trmico y mecnico y que se mantiene a T y P
constantes a medida que el equilibrio material evoluciona. Mostramos en la Sec
cin 4.4 que durante una reaccin qumica irreversible o un transporte de materia
irreversible entre fases en un sistema cerrado a T y P constantes, la funcin de
Gibbs G disminuye {dG < 0). En el equilibrio, G alcanza su valor mnimo, y dG = 0
para cualquier cambio infinitesimal a T y P constantes [Ec. (4.19)]. A T y P cons
tantes, dT - 0 = dP, y de (4.81) la condicin de equilibrio dG = 0 se transforma en

srsr j n
> > iP dn* = 0
'
Esta es la relacin buscada.

equilibrio material, sistema cerrado,


. -i d t / ^ p n
. .
solo trabajo P-V, T y P constantes

A
(4.82)

(4 .8 1

154
SECCIN 4 .7

Ahora consideremos el equilibrio material en un sistema cerrado a T y V


constantes. Generalizando (4.77) para un sistema de varias fases, tenemos (usan
do dV = Ea dV*)
,,
c,
n ,T/
aj
dA = - S d T - P d V + > > fi*dn
x i

sistema en equilibrio mecnico


. D
Y trmico, solo trabajo P-V

(4.83)

La energa de Helmholtz A es mnima en el equilibrio qumico a T y V constantes.


Por consiguiente, <A = 0 para un equilibrio a T y V constantes, y de (4.83) se
deduce
y y
Lj L,

aj a_ a
ni -

equilibrio material, sistema cerrado,


S(3 j0 trabaj 0 p ~ v ,T y V constantes

..

que es igual que (4.82) para el equilibrio material a f y P constantes.


La condicin de equilibrio material (4.82) no slo es vlida para el equilibrio
alcanzado a y P o a T y V constantes, sino que es vlida independientemente de
las circunstancias por las que el sistema cerrado alcanza el equilibrio. Para ilus
trar este punto, consideremos un proceso reversible infinitesimal en un sistema
cerrado con trabajo P-V solamente. Se puede aplicar la Ecuacin (4.81). Tambin
se puede aplicar la Ecuacin (4.36), que es dG = -S d T + V dP. Restando (4.36)
de (4.81) se obtiene
w
a _ a
L L h dni ~ 0

proceso reversible, sistema cerrado,


s l 0 trabajo P-V

(485)

La Ecuacin (4.85) se debe cumplir en cualquier proceso reversible en un sistema


cerrado en el que slo se realice trabajo P-V. Un proceso infinitesimal en un
sistema que est en equilibrio es un proceso reversible (porque conecta un estado
en equilibrio con otro estado infinitesimalmente prximo). En consecuencia,
(4.85) debe ser cierto para cualquier cambio infinitesimal en un sistema que haya
alcanzado el equilibrio material. Por lo tanto (4.85) se cumple para cualquier
sistema en equilibrio material. Si el sistema alcanza el equilibrio material en
condiciones de P y T constantes, G es mnima en el equilibrio. Si el equilibrio se
alcanza en condiciones de T y V constantes, A es mnima en el equilibrio. Si el
equilibrio se alcanza en otras condiciones, ni A ni G tienen por qu ser mnimas
en el equilibrio, pero en todos los casos la Ecuacin (4.85) se cumple en el equili
brio. La Ecuacin (4.85) es la condicin general buscada del equilibrio material.
Esta ecuacin se simplificar en las siguientes secciones al aplicarse a los equili
brios qumico y de fases.
Potenciales qumicos. El potencial qumico de la sustancia i en un sistema de
una fase es fc = (dGfdn)TP n [Ec. (4.72)]. Como la funcin G es una funcin
de T, P, n v n2, ..., su derivada parcial dG/dn = n es tambin una funcin de estas
variables:

p = uST, P, nv n2, ...)

sistema de una fase

El potencial qumico de la sustancia i en la fase es una funcin de estado que


depende de la temperatura, la presin y la composicin de la fase. Como
es el
cociente de las variaciones infinitesimales de dos propiedades extensivas, es una

propiedad intensiva. De p = (dG/dn)TP n se deduce que el potencial qumico


de la sustancia i nos da la variacin de i energa de Gibbs, G, de la fase con
respecto a los moles de i aadidos a P, T y el resto de los nmeros de moles
constantes. La funcin de estado p fue introducida en la termodinmica por
Gibbs.
Como los potenciales qumicos son propiedades intensivas, podemos usar
fracciones molares en vez de moles para expresar cmo depende p de la composi
cin. En un sistema de varias fases, el potencial qumico de la sustancia i en la
fase a es

155
CAPTULO 4

pf = p f ( T \ P \ x, X%,...)
Ntese que incluso si el componente i est ausente de la fase a (nf = 0), su
potencial qumico pf en la fase a est definido. Siempre existe la posibilidad de
aadir una sustancia i a la fase. Cuando se aaden dn moles de i a T, P y nj _i
constantes, la energa de Gibbs de la fase vara en un dG*, y pf viene dado por
dGVdnf.
El sistema ms simple posible consta de una nica fase de una sola sustancia
i, por ejemplo, cobre slido o agua lquida. Sea Gmi(T, P) la energa de Gibbs
molar de la sustancia pura i a la presin y temperatura del sistema. Por defini
cin Gm = G/rij, por tanto la energa de Gibbs del sistema puro de una fase es
G = n Gmi(T, P ). La diferenciacin parcial de esta ecuacin proporciona
p. = ( ) = Gm
\onJTP

sistema de un componente y una fase

(4.86)*

Para una sustancia pura, p es la energa libre de Gibbs molar. Sin embargo, en
una mezcla de una sola fase, p no es necesariamente igual a Gm de la sustancia i
pura.

4 ,8 __________________________________________________________________________

EQUILIBRIO DE FASES
Existen dos tipos de equilibrio material: equilibrio de fases y equilibrio qumico
(Sec. 4.1). Un equilibrio de fases implica las mismas sustancias qumicas presen
tes en diferentes fases [por ejemplo, C 6Hl20 6(s) ^ C 6H l20 6(ac)]. Un equilibrio
qumico implica diferentes especies qumicas que pueden o no estar en la misma
fase [por ejemplo, CaC0 3(.s) ^ CaO(s) + C 0 2(g) y N2(g) + 3H2(g)
2NH 3(g)].
Estudiaremos el equilibrio de fases en esta seccin y el equilibrio qumico en la
siguiente.
La condicin del equilibrio material en un sistema cerrado con trabajo P-V
solamente viene dada por la Ecuacin (4.85) como
t|dr{ = 0, que se cumple
para cualquier cambio infinitesimal posible en el nmero de moles *. Considere
mos un sistema de varias fases que est en equilibrio, y supongamos que dn}
moles de la sustancia j fluyeron de la fase /? (beta) a la fase (delta) (Fig. 4.8).
Para este proceso, la Ecuacin (4.85) se transforma en
p f dnf + Pj dtij =

(4.87)

Fase/?
dtij

Fase

FIGURA 4.8
Flujo de dtij moles de la sustancia
j desde la fase j? a la fase <5.

A partir de la Figura 4.8, tenemos que dn!j = -drij y drij = drij. Por tanto,
- p f drij + pij drij = 0 , y
(pj - p f) drij = 0
Como drij ^ O, se debe cumplir pj - p f = O, o
iuf = pf

equilibrio de fases en sistema cerrado, slo trabajo P-V

(4.88)*

En un sistema cerrado en equilibrio trmico y mecnico con trabajo P-V solamen


te, la condicin del equilibrio de fases es que el potencial qumico de una sustan
cia dada sea igual en cada fase del sistema.
Ahora supongamos que el sistema cerrado (que est en equilibrio trmico y
mecnico, y slo es capaz de trabajo P-V) an no ha llegado al equilibrio de fases.
Supongamos que drij moles de la sustancia j fluyen espontneamente de la fase (3
a la fase . Para este proceso irreversible, la ecuacin precedente (4.16) da
dG < - S d T + VdP. Pero dG para este proceso est dado por (4.81) como
dG = -S d T + V d P + 1 y Z, pf dr. Por tanto la desigualdad d G < -S d T + V dP se
transforma en
- S d T + VdP +

< - S d T + VdP
O

<o
Para el flujo espontneo de drij moles de j desde la fase (3 a la fase , tenemos
2 d i dn =
ijdnf +
d j fdn =
dn +
(/ - n f) drtj < 0

(4.89)

Como drij es positivo, (4.89) hace necesario que pf - p f sea negativo: ij < nf- Se
supuso que el flujo espontneo iba de la fase (3 a la fase . Hemos mostrado por
tanto que en un sistema en equilibrio trmico y mecnico:
La sustancia j fluye espontneamente de la fase con potencial qumico
yor a la fase con potencial qumico f i j menor.

fJL

ma

Este flujo continuar hasta que el potencial qumico de la sustancia j sea igual en
todas las fases del sistema. Lo mismo ocurre para el resto de los componentes.
(Como la sustancia fluye de una fase a otra, las composiciones de las fases cam
bian y por tanto sus potenciales qumicos en las fases cambian). Del mismo modo
que la diferencia de temperatura es la fuerza impulsora del flujo de calor entre
dos fases, la diferencia de los potenciales qumicos p es la fuerza impulsora del
flujo de la especie qumica i de una fase a otra.
Si T fi > T 6, el calor fluye espontneamente de la fase ^ a la fase hasta que
pP = 7 ^
pp > pt>^ ei trabajo fluye de la fase a la fase <5hasta que P p = P \
Si pf > iUj, la sustancia j fluye espontneamente de la fase /? a la fase hasta que
p1*= pj. La funcin de estado T determina si existe o no equilibrio trmico entre
las fases; la funcin de estado P determina si existe equilibrio mecnico entre las
fases. La funcin de estado p determina si existe o no equilibrio material entre
las fases.

Se puede demostrar a partir de las leyes de la termodinmica que el potencial


qumico iUj de la sustancia j en la fase debe aumentar cuando la fraccin molar
Xj de j en la fase 3 aumenta por la adicin dey a T y P constante (vase Kirkwood
y Oppenheim, sec. 6-4):
j

) t .pa> 0

E J E M P L O 4,5
Variacin p en ia disolucin de un slido

Un cristal de ICN se pone en contacto con agua lquida pura y el sistema se


mantiene a 25 C y 1 atm. Finalmente se forma una disolucin saturada, y
parte del ICN slido permanece sin disolver. Al comienzo del proceso,
es plcH mayor en el slido que en el agua pura? Qu ocurre con ICNen
cada fase al disolverse el cristal? (Intente responder antes de continuar la
lectura.)
En el comienzo del proceso, algo de ICN fluye del slido puro al
agua. Como la sustancia j fluye de la fase con mayor a la de menor pj, el
potencial qumico /icn en el slido debe ser mayor que /qCN en el agua
pura. (Recuerde de la Seccin 4.7 que p lCNest definido para el agua pura a
pesar de que no haya ICN en ella.) Como p es una cantidad intensiva y la
temperatura, presin y fraccin molar de la fase del slido puro no cambian
al disolverse el slido, /qCN(s) permanece constante durante el proceso. En
cambio, xICNde la fase acuosa aumenta a medida que se disuelve el cristal y
segn (4.90) muestra que /1CN(at) tambin aumenta. Este incremento conti
na hasta que /ICN(ic) iguala a /iICN(). El sistema se encuentra entonces en
equilibrio de fases, no se disuelve ms ICN y la disolucin est saturada.
EJERC IC IO . La presin de vapor de equilibrio para el agua a 25 C es 24
torr. El potencial qumico del H20 (/) a 25 C y 20 torr es menor, mayor o
igual al p del H20(g) a esta T y P? (jRespuesta: mayor.)

Igual que la temperatura es una propiedad intensiva que gobierna el flujo del
calor, los potenciales qumicos son propiedades intensivas que gobiernan el flujo
de materia de una fase a otra. La temperatura es menos abstracta que el potencial
qumico, porque todos hemos usado termmetros para medir la temperatura, y
adems porque podemos visualizar la temperatura como una medida de la ener
ga molecular media. Podemos interpretar el potencial qumico vindolo como
una medida de la tendencia de escape. Cuanto mayor sea el valor de pj, mayor
ser la tendencia de la sustancia j a escapar de la fase 3 y fluir hacia otra fase
adyacente donde su potencial qumico sea menor.
Examinaremos ahora una excepcin a la condicin de equilibrio de fases
p j = pj. Hemos encontrado que una sustancia fluye de la fase donde su potencial
qumico es mayor a la fase donde su potencial qumico es menor. Supongamos
que inicialmente no hay sustancia j en la fase <5. Aunque no hay j en la fase 3, el
potencial qumico pj es una cantidad definida, puesto que podramos, en princi
pio, aadir dtij moles de y a y medir (dGs/dnj)TPn = pj (o podramos usar la
mecnica estadstica para calcular pj). Si inicialmente Jp j > pj, entonces j fluye de
la fase p a la fase 3 hasta que se alcanza el equilibrio de fases. Sin embargo, si

157
CAPTULO 4

<4 '9 0 >

158
SECCIN 4 .9

inicialmente ij > pf, j no puede fluir a partir de <5 (porque no existe en <5). El
sistema permanecer, por consiguiente, invariable en el tiempo y por lo tanto est
en equilibrio. En consecuencia, cuando una sustancia no se encuentra presente en
una fase, la condicin de equilibrio pasa a ser
tj >

equilibrio de fases, cuando no hay j en S

(4.91)

para todas las fases /? en equilibrio con <5. En el ejemplo anterior del ICN(s) en
equilibrio con una disolucin acuosa saturada de ICN, la especie H20 no se en
cuentra en la fase slida pura, de manera que todo lo que podemos decir es que
H 0 en la fase slida es mayor que o igual a p H 0 en la disolucin.
El principal resultado de esta seccin es que "
En un sistema cerrado en equilibrio termodinmico, el potencial qumico de
cualquier sustancia dada es el mismo en todas las fases en las que la sustancia
est presente.

E J E M P L O 4.6
Condiciones para el equilibrio de fases

Escriba las condiciones de equilibrio de fases para una disolucin lquida


de acetona y agua en equilibrio con su vapor.
Tanto la acetona (ac) como el agua (a) estn presentes en ambas fases,
de manera que las condiciones de equilibrio son p[c = p'ac y ni = /C donde
/ 4 c y / 4 c son
potenciales qumicos de la acetona en la fase lquida y
en la fase vapor, respectivamente.
EJER CICIO . Escriba las condiciones de equilibrio de fases para un cris
tal de NaCl en equilibrio con una disolucin acuosa de NaCl. {Respuesta:
/^ N aC l =

/* N a C lO

/ 4 J f ! _______________________________________________________ _ _ _
EQUILIBRIO QUMICO
Aplicaremos ahora la condicin del equilibrio material al equilibrio qumico. Sea la
reaccin
iA] + bA.2 + ^

f^m+i *'

(4.92)

donde A,, A2, ... son los reactivos, Am., Am+I, ... son los productos, y a, b, ..., e ,f, ...
son los coeficientes. Por ejemplo, en la reaccin
2C6H6 + 1502

12C0 2 + 6H20

A, = Q H 6, A2 = 0 2, A3 = C 0 2, A4 = H20 y a = 2, b = 15, e = 1 2 , / = 6 . Las


sustancias de la reaccin (4.92) no tienen por qu encontrarse necesariamente en
la misma fase, puesto que la condicin de equilibrio material es aplicable a siste
mas de varias fases.

Adoptaremos la convencin de trasladar los reactivos al miembro derecho de


la ecuacin para obtener
0 -> - a A l - bA2

+ eAm + /A m+, +

(4.93)

Hacemos ahora
v, = -a ,

v2 = -b ,

...,

vm = e,

vm+1 = /,

...

escribimos (4.93) como


0 v,A, + v 2A 2 + + vmA m + vm+1Am+1 +
0

Z VA

(4 -94)

donde los coeficientes estequiomtricos vf (nu sub i) son negativos para los
reactivos y positivos para los productos. Por ejemplo, la reaccin 2C6H6 + 1502 >
12C0 2 + 6H20 se transforma en 0 > -2C 6H6 - 1502 + 12COa + 6H20 , y los
coeficientes estequiomtricos son vc<_H(. = -2 , v0z = -15, vco = 12 y
= 6.
Los coeficientes estequiomtricos son hmeros puros sin unidades.
Durante una reaccin qumica, el cambio An en el nmero de moles de cada
sustancia es proporcional a su coeficiente estequiomtrico v, donde la constante
de proporcionalidad es igual para todas las especies. Esta constante de proporcio
nalidad se denomina avance o extensin de la reaccin (xi). Por ejemplo, en la
reaccin N2 + 3H2 > 2NH3, supongamos que reaccionan 20 moles de N2. Enton
ces habrn reaccionado 60 moles de H2 y se habrn formado 40 moles de NH3.
Tenemos ArcN = -2 0 mol = -1(20 mol), AnH - -60 mol = -3(20 moles), AnNH =
= 40 moles ="2(20 moles), donde los nmeros -1 , -3 y 2 son los coeficientes
estequiomtricos. Aqu el avance de la reaccin es = 20 moles. Si reaccionan x
moles de N2, entonces reaccionarn 3x moles de H2 y se formarn 2x moles de
NH3; aqu = x moles y A
= - x moles, AnH^ = -3x moles y Anm_^ = 2x moles.
Para la reaccin qumica general 0 > E( v, A, [Ec. (4.94)1 que experimenta
una cantidad definida de reaccin, la variacin en moles de la especie i, An, es
igual a v; multiplicado por la constante de proporcionalidad
An = n - n0 = v_

(4.95)*

donde n0 es el nmero de moles de la sustancia i presentes al inicio de la reaccin.


^ mide cunta reaccin ha ocurrido. Como vf es adimensional y An tiene unida
des de moles, tiene tambin unidades de moles, c, es positivo si la reaccin proce
de de izquierda a derecha y negativo si procede de derecha a izquierda.

E J E M P L O 4.7
Avance de la reaccin

0,6 moles de 0 2 reaccionan de acuerdo con 3 0 2 -> 2 0 3. Halle .


El cambio en el nmero de moles de la especie i durante la reaccin es
proporcional a su coeficiente estequiomtrico v, y la constante de propor-

159
CAPTULO 4

cionalidad es el avance de la reaccin c; An = v. Como vQ = -3 y AnQ =


= - 0 , 6 moles, tenemos - 0 , 6 moles = -3 y = 0 , 2 moles."
EJER CICIO . En la reaccin 2NH3
N2 + 3H2, suponga que inicialmen
te 0,80 moles de NH3, 0,70 moles de H2 y 0,40 moles de N2 estn presentes.
Transcurrido un tiempo t, se tienen 0,55 moles de H2. Calcule y los moles
de NH 3 y N 2 presentes a tiempo t. (jRespuesta: -0,05 moles, 0,90 moles,
0,35 moles.)

La condicin del equilibrio material es Ea Ef fi*dn* = 0 [Ec. (4.85)]. Como


vimos en la Seccin 4.8, en el equilibrio el potencial qumico de la especie i es el
mismo en todas las fases que contienen i, as que podemos eliminar el superndice
a de la fase en pf y escribir la condicin de equilibrio material como

(4.96)

donde dn es el cambio en el nmero total de moles de i en el sistema cerrado y


H es el potencial qumico de i en cualquiera de las fases que contienen i.
Para un avance de la reaccin finito \ tenemos An = v^ [Ec. (4.95)]. Para un
avance infinitesimal
dn = v,- di;

(4.97)

Sustituyendo dn = vd en la condicin de equilibrio Ep dn - 0 [Ec. (4.96)] se


obtiene (E(. v u() d = 0. Esta ecuacin se debe cumplir para valores infinitesima
les arbitrarios de d. Por tanto,
La condicin de equilibrio de una reaccin qumica en un sistema cerrado es
que Xf v fi =0.
Cuando la reaccin 0 Ef v A ha alcanzado el equilibrio,
E( v, [ij = 0

equilibrio qumico en sistema cerrado, slo trabajo P-V

(4.98)*

donde v y fi son los coeficientes estequiomtricos y los potenciales qumicos de


las especies A(. La relacin entre (4.98) y el concepto ms familiar de la constan
te de equilibrio se aclarar en captulos posteriores. Observe que (4.98) es vlida
independientemente del camino por el que el sistema cerrado alcanza el equili
brio. Por ejemplo, es vlida si el proceso se realiza a T y P constantes, o a T y V
constantes, o en un sistema aislado.
La condicin de equilibrio (4.98) es fcil de memorizar, pues se puede ob
tener a partir de la ecuacin de la reaccin (4.92) reemplazando cada sustancia
por su potencial qumico.

E J E M P L O 4.8

161
CAPTULO 4

Condicin de equilibrio qumico

Escriba la condicin de equilibrio (4.98) para:


(a)
(b)

2C6H6 + 1502

12C0 2 + 6H20

aA + bB > cC + d D

Como los reactivos tienen coeficientes estequiom treos negativos, la


condicin de equilibrio para (a) es , v( i = -2c h - 15nQ + 1 2 /co +
+ ^ ^ h2o o
2Mc6h6 +

^ b o 2 = ^ b co +

que tiene la misma forma que la reaccin qumica. Para el caso general (b),
la condicin de equilibrio (4.98) es
afA + bHB = cnc + d/i0
EJERC IC IO . Escriba la condicin de equilibrio para 2H2 + 0 2 2H20 .
CRespuesta: 2 / y +
= 2 / 1^ . )

La condicin de equilibrio t- v,- = 0 parece abstracta, pero dice simplemen


te que en el equilibrio de la reaccin, los potenciales qumicos de los productos
compensan los de los reactivos.
Si el sistema reactivo se mantiene a T y P constantes, la energa de Gibbs G es
mnima en el equilibrio. Ntese que segn la ecuacin de Gibbs para dG (4.78), la
suma Y.iii dni en (4.96) es igual a dG a T y P constantes; dGrp = E(. ii dn.
Usando dn = v d [Ec. (4.97)] se obtiene dGJP = S, v,. fi d\
~ X vib

T y P constantes

(4.99)
G

En el equilibrio, dG/d$, = 0 y G es mnima. Los


en (4.99) son los potenciales
qumicos de las sustancias en la mezcla de reaccin y dependen de la composi
cin de la mezcla (de los n). Por tanto los potenciales qumicos varan durante la
reaccin. Esta variacin contina hasta que G (que depende de los u y de los n
a T y P constantes) alcanza su valor mnimo (Fig. 4.3) y se cumple la condicin
(4.98). La Figura 4.9 representa esquemticamente G frente a para el transcurso
de una reaccin a y P constantes. Para T y V constantes, se reemplaza G por A
en la discusin precedente.
La cantidad , vt. n en la condicin de equilibrio (4.98) se escribe a menudo
como ArG (donde r significa de reaccin) o como AG, de forma que esta nota
cin se convierte en A,.G = 0, donde A,G = Z, v, u. Sin embargo, ( v no es el
cambio real de G en el sistema de la reaccin y el Ar en ArG significa realmente
(d/d;)TP. (Vase la Seccin 11.9 para una discusin adicional.)
Ntese el parecido entre la condicin de equilibrio qumico (4.98) y la condi
cin de equilibro de fases (4.88). Si consideramos el movimiento de una sustan
cia desde una fase a una fase como si fuera la reaccin qumica Af > Af,

FIGURA 4.9
Energa de Gibbs frente al avance
de la reaccin en un sistema
mantenido a T y P constantes.

entonces v = -1 para Af y v = 1 para Af. La Ecuacin (4.98) nos da - p f + pf = 0,


que es la misma que (4.88).

4 .1 0

__________________

_________________

ENTROPA Y VIDA
La segunda ley de la termodinmica es la ley del aumento de la entropa. Mayor
entropa significa mayor desorden. Los organismos vivos mantienen un alto gra
do de orden interno. Por tanto, uno podra preguntarse si los procesos de la vida
violan la segunda ley.
Primero debemos establecer si tiene sentido definir la entropa para un orga
nismo vivo. En un organismo vivo ocurren procesos constantemente y el organis
mo no est en un estado de equilibrio. Sin embargo, el anlisis de la Seccin 4.2
muestra que puede definirse la entropa de sistemas en no-equilibrio. Podemos
entonces discutir si los seres vivos obedecen la segunda ley.
Hemos de observar, en primer lugar, que la relacin AS > 0 es aplicable slo
a sistemas cerrados y trmicamente aislados de su entorno [vase la Ecuacin
(3.37)]. Los organismos vivos son sistemas abiertos, puesto que toman y expelen
materia; adems intercambian calor con el exterior. De acuerdo con la segunda
ley, debemos tener ASsjst + ASent > 0 para un organismo, pero ASsist (AS del
organismo) puede ser positivo, negativo o cero. Cualquier disminucin de Ssist
debe, segn la segunda ley, ser compensada por un incremento de Sent de magni
tud igual o mayor que la disminucin de Ssist. Por ejemplo, durante la congelacin
de agua a hielo, que es un estado ms ordenado, Ssist disminuye, pero el flujo de
calor del sistema al entorno aumenta Sent.
Las variaciones de entropa en sistemas abiertos pueden analizarse como si
gue. Sea dSsisl el cambio de entropa de cualquier sistema (abierto o cerrado)
durante un intervalo de tiempo infinitesimal dt. Sea dS la variacin de la entro
pa del sistema debido a procesos que ocurren enteramente en el interior del
sistema durante dt. Sea dSe el cambio de entropa del sistema debido a los inter
cambios de energa y materia entre el sistema y su entorno durante dt. Cualquier
flujo de calor dq desde o hacia el sistema que ocurra como resultado de reaccio
nes qumicas en el sistema se considera que contribuye a dSe. Tenemos dSsist =
= dS + dSe. En lo que concierne a los cambios internos del sistema, podemos
considerar a ste como si fuera un sistema aislado de su entorno; por consiguien
te, de (3.38) y (3.35) se deduce dS > 0, donde la desigualdad se cumple en los
procesos irreversibles internos. Sin embargo, dSe puede ser positivo, negativo o
cero, y dSsist puede ser positivo, negativo o cero.
El estado de un organismo vivo plenamente desarrollado se mantiene aproxi
madamente igual de un da a otro. El organismo no se encuentra en un estado de
equilibrio, pero s cercano a un estado estacionario. Por tanto, en un perodo de
24 horas, ASsist de un organismo plenamente desarrollado est prximo a cero:
ASsis( 0. Los procesos internos de reacciones qumicas, difusin, flujo sangu
neo, etc., son irreversibles, por tanto AS, > 0 en el organismo, por lo que ASe debe
ser negativo para compensar el AS,, positivo. Podemos dividir AS^ en un trmino
debido al intercambio de calor con el entorno y un trmino debido al intercambio
de materia con el entorno. El signo de q, y por tanto el signo de la parte de ASe
debido al intercambio de calor, puede ser positivo o negativo, dependiendo de si
el entorno est ms caliente o ms fro que el organismo. Nos concentraremos en
la parte de ASe debida al intercambio de materia. El organismo ingiere molculas

grandes altamente ordenadas de baja entropa, tales como protenas, azcares y


almidn, cuya entropa por unidad de masa es pequea. El organismo excreta pro
ductos residuales que contienen molculas menores, menos ordenadas, cuya entro
pa por unidad de masa es elevada. Por tanto, la entropa de los alimentos ingeridos
es menor que la entropa de los productos excretados que se devuelven al entorno;
esto conserva ASe negativo. El organismo desecha materia con un contenido mayor
de entropa que la materia que toma, cediendo, de este modo, entropa al medio
para compensar la entropa producida en los procesos internos irreversibles.
El anlisis precedente muestra que no hay razn para creer que los organis
mos vivos violen la segunda ley. Una demostracin cuantitativa de esto mediante
medidas de ASsist + A'ent para un organismo y su entorno sera una difcil tarea.
[Usando datos metablicos y ecuaciones de termodinmica irreversible, se ha
estimado dSJdt para embriones de pollo como una funcin positiva del tiempo y
se ha encontrado que es positiva; vase D. Briedis y R. C. Seagrave, J. Theor.
Biol., 110, 173 (1984).]

4 . 1 1 ________________

____________________

RESUMEN
La energa de Helmholtz A y la energa de Gibbs G son funciones de estado
definidas por A = U - TS y G = H - TS. La condicin de que la entropa total del
sistema ms el entorno sea mxima en el equilibrio lleva a la condicin de que A
o G de un sistema cerrado en el que slo se pueda realizar trabajo P-V sean
mnimas si se alcanza el equilibrio a T y V constantes o a T y P constantes,
respectivamente.
La primera ley dU = dq + dw combinada con la expresin de la segunda ley
dqrey = TdS lleva a dU = TdS - P d V (la ecuacin de Gibbs para dU) para un
proceso reversible en un sistema cerrado capaz de realizar trabajo P-V solamente.
Esta ecuacin, las definiciones H = U + PV, A = U - TS, G = H - TS y
las ecuaciones de las capacidades calorficas CP = (dH/dP)P = T(dS/8 T )P y Cv =
= (8 U/dT)v = T( 8 S/8 T )V son las ecuaciones bsicas de un sistema cerrado en
equilibrio.
A partir de las ecuaciones de Gibbs para dU, dH y dG, se hallaron las expre
siones para las derivadas de U, H y G con respecto a T, P y V en funcin de las
propiedades fcilmente medibles Cp, a y k. Aplicando la relacin de reciprocidad
de Euler a dG = - S dT + VdP resulta (8 S/dP)T = ~( 8 V/8 T )P; (8 S/8 V)T se obtiene
de forma anloga a partir de la ecuacin de Gibbs para dA. Estas relaciones per
miten calcular AU, AH y AS en cambios de estado arbitrarios.
En un sistema (abierto o cerrado) en equilibrio trmico y mecnico con
trabajo P-V nicamente, se tiene dG = - S d T + VdP +
f pf dnf, donde el
potencial qumico de la sustancia i en la fase a se define como pf = (8 Gal 8 nf)T,P,n
Esta expresin para dG se cumple durante una reaccin qumica irreversible o
el transporte de materia entre fases.
La condicin de equilibrio entre fases es que para cada sustancia i, el poten
cial qumico p debe ser el mismo en cada fase en la que i est presente: pf = p f.
La condicin para que exista equilibrio qumico es que Z( v p = 0, donde los v;
son los coeficientes estequiomtricos de la reaccin, negativos para los reactivos
y positivos para los productos. Los potenciales qumicos son las propiedades
clave de la termodinmica qumica, ya que determinan el equilibrio de fases y el
equilibrio qumico.

163
CAPTULO 4

164
SECCION 4 .11

Los tipos de clculos importantes tratados en este captulo incluyen:


Clculo de A U, AH y AS en cambios de la temperatura y la presin del sistema,
y clculo de AG y AA en procesos isotrmicos (Sec. 4.6).
Clculo de Cp - Cv, (8 U/dV)T, (dH/dP)T, (dS/8 T)P, (dS/dP)T, etc., a partir de
propiedades fcilmente medibles (Cp, a, k) (Sec. 4.5).
Aunque este ha sido un captulo matemtico y extenso, ha introducido con
ceptos y resultados que se encuentran en el corazn de la termodinmica qumica
y servirn como fundamento de los restantes captulos termodinmicos.

LECTURAS ADICIONALES
Zemansky y Dittman, caps. 9, 14; Denbigh, cap. 2; Andrews (1971), caps. 13, 15,
20, 21; Van Wylen y Sonntag, cap. 10; Lewis y Randall, Apn. 6; McGlashan,
caps. 6, 8.

PROBLEMAS
Seccin 4 .1

4.1. Verdadero o falso? (a) Las cantidades U, H, A y G


tienen todas las mismas dimensiones. (b) La relacin AG =
= AH - T AS es vlida para cualquier proceso, (c) G = A +
+ PV. (d) En cualquier sistema en equilibrio trmico y me
cnico y capaz de realizar slo trabajo P-V, la funcin de
estado G es mnima cuando se alcanza el equilibrio material.
(e) La energa de Gibbs de 12 g de hielo a 0 C y 1 atm es
menor que la energa de Gibbs de 12 g de agua lquida a 0 C
y 1 atm. ( / ) Las cantidades S dT, T dS, V dP y \ ] V dP tienen
todas dimensiones de energa.

(AS/AU)V = 1IT, muestra que la entropa siempre aumenta


cuando la energa interna aumenta a volumen constante.
Use la ecuacin de Gibbs para dU para demostrar que
{8S!8V)U = P/T.

4.5. Verifique las relaciones de Maxwell (4.44) y (4.45).


4.6. Use los datos que preceden a la Ecuacin (4.54) para
calcular para el agua a 30 C y 1 atm: () (SU/dV)T; (b) g JT.

4.7. Dado que para el CHC13 a 25 C y 1atm, p = 1,49 g/cm3,


CPm = 116 J/(mol K), a = 1,33 x 10"3 K"1 y k = 9,8 x 10"5
atm"1, calcule CVm para el CHC13 a 25 C y 1 atm.

4.2. Calcule AG, A A y ASuniv para cada uno de los siguien

4.8. Para un lquido con valores tpicos a = 10"3 K\

tes procesos e indique cualquier aproximacin que se reali


ce: (a) fusin reversible de 36,0 g de hielo a 0 C y 1 atm
(use datos del Problema 2.48); (b) vaporizacin reversible
de 39 g de C6H6 en su punto de ebullicin normal: 80,1 C y
1 atm; (c) expansin adiabtica de 0,100 moles de un gas
perfecto en el vaco (experimento de Joule) con una tempe
ratura inicial de 300 K, si el volumen inicial es de 2,00 L y el
volumen final de 6,00 L.

k = 104 atm1, Vm= 50 cm3/mol, CPm = 40 cal/mol K, calcu


le a 25 C y 1 atm: (a) (8 H J 8 T )P; (b) (8 H J8 P )T\ (c)
(8U/8V)T; {d) (8 S J d T )P; (e) (8 S J d P )T; ( / ) CVm, (g)

(AA/AV)t .
4.9. Demuestre que (SU/dP)T = -TVa + PV k : (a) comen
zando por la ecuacin de Gibbs para dU; ib) partiendo de
(4.47) para {dUldV)T.
4.10. Demuestre que (8U/dT)P = CP- PVa: () comenzan

S eccin 4 .5

do por dU = T dS - P dV\ (b) sustituyendo (4.26) en (4.30).

4.3. Exprese cada una de las siguientes velocidades de va

4.11. Partiendo de dH = T dS + VdP, demuestre que

riacin en trminos de las funciones de estado, (a) La velo


cidad de variacin de U con respecto a la temperatura en un
sistema que se mantiene a volumen constante. (b) La veloci
dad de variacin de H con respecto a la temperatura en un
sistema que se mantiene a presin constante, (c) La veloci
dad de variacin de S con respecto a la temperatura en un
sistema que se mantiene a presin constante.

(dH/8V)T = olT/ k - 1/k .

4.4. La relacin (dU/dS)v = T [Ec. (4.37)] es importante


porque relaciona las tres funciones de estado termodinmi
cas fundamentales U, S y T. La recproca de esta relacin,

4.12. Considere slidos, gases y lquidos a presiones bajas


o moderadas. Para cul de ellos CPm- CVm es generalmen
te: (a) mayor?; (b) menor?

4.13. Verifique

la ecuacin
[d(G/T)/8T]p = -H IT 2.

de

Gibbs-Helmholtz'.

4.14. Obtenga las ecuaciones en (4.31) para (dS/dT)p y


(dS/8T)v a partir de las ecuaciones de Gibbs (4.33) y (4.34)
para dU y dH.

4.15. Demuestre que Hj = (P - ocT k l)/Cv, donde / r , es el


coeficiente de Joule.

(C2H5)20 es 6,4 kcal/mol a 32 C. Calcule AUm experimen


tal de vaporizacin.

4.16.

4.24. (a) Para los lquidos a 1 atm, las fuerzas intermole

Cierto gas obedece la ecuacin de estado PVm =


= RT( 1 + bP), donde b es una constante. Pruebe que para
este gas: (a) (dU/dV)T = bP2; (b) CPm - CVm = R( 1 + bP)2;
(c) pJT = 0.

4.17.

Use las Ecuaciones (4.30), (4.42) y (4.48) para de


mostrar que (dCP/dP)T = -T (d 2V/dT2)P. Los volmenes de
las sustancias aumentan aproximadamente de forma lineal
con T, por lo que d2V/dT2 es en general bastante pequeo.
En consecuencia, la dependencia de CPcon la presin puede
despreciarse generalmente, excepto si se trata de presiones
muy elevadas.
4.18. El volumen del Hg en el intervalo de temperaturas
de 0 a 100 C a 1 atm viene dado por V = V0(l + at + bt2),
donde a = 0,18182 x O30^ ' , b = 0,78 x 10"8oC-2, y don
de Vq es el volumen a 0 C y t es la temperatura Celsius. La
densidad del mercurio a 1 atm y 0C es 13,595 g/cm3. (a)
Use el resultado del Problema 4.17 para calcular
(dCPJ d P )T para el mercurio a 25 C y 1 atm. (b) Dado que
CPm del mercurio a 1 atm y 25 C es 6,66 cal mol-1 K1.
Calcule CPm para el mercurio a 25 C y 104 atm.
4.19. Para un lquido que obedece la ecuacin de estado
Vm = C\ + c2T+ c 3r 2 - c4P - c5PT [E c . (1.40)]. Halle expre
siones para cada una de las siguientes propiedades en fun
cin de las constantes c, de CP, P, T y V: () CP - Cv; (b)
(id/dV )T; (c) (dSldP) (d) n JT; (e) (dS/dT)P; (f) (dGdP)T.

4.20. Un proceso reversible y adiabtico es un proceso


isoentrpico (5 constante), (a) Sea a.s = V~l(dV/dT)s. Utilice
la primera ecuacin de Maxwell en (4.44) y las Ecuaciones
(1.32), (1.35) y (4.31) para demostrar que a5 = - C vk/TVol.
(b) Evale as para un gas perfecto. Integre el resultado, su
poniendo que Cv es constante, y verifique que obtiene la
Ecuacin (2.76) para un proceso adiabtico reversible en un
gas perfecto, (c) La compresibilidad adiabtica es k s =
= -V " 1 (dV/dP)s. Comenzando por (dV/dP)s = (dV/dT)s
(ST/dP)s, demuestre que ks = Cvk/Cp.

4.21. Como todos los gases ideales son perfectos (Sec.


4.5) y como para un gas perfecto (8H/dP)T = 0 [Ec. (2.70],
tenemos que (dHldP)r = 0 en un gas ideal. Verifique este
resultado directamente a partir de (4.48).
4.22.

La Ecuacin (4.58) mostraba que /intennolm = -a /V m


en un gas que cumpla la ecuacin de estado de Van der
Waals. Para molculas comunes de pequeo y mediano ta
mao, a se encuentra tpicamente entre 106 y 107 cm6 atm
mol-2 (Sec. 8.4). Calcule el intervalo de valores tpicos de
f/n,ermoi.m en un gas a 25 C y 1 atm. Repita el clculo para
25 C y 40 atm.
4.23. (a) Para el (C2H5)20 , use la Figura (4.4) para calcu
lar AUm de la vaporizacin de lquido a gas a 1 atm y 35 C,
dado que Vm= 107 cm3/mol para el lquido a 35 C y 1 atm.
(b) El valor experimental de AHm de vaporizacin del

culares atractivas aportan la principal contribucin a


(/ntermoi- Use la ecuacin de Van der Waals (4.58) y el valor
de la constante a de Van der Waals 1,34 x 106 cm6 atm
mol-2 del Ar para mostrar que en el Ar lquido o gaseoso,
Um -(1,36 x 105 J crn7rnol2)/Vm +
+ [12,5 J/(mol K ) ] T + constante
(b) Calcule las energas traslacional e intermolecular del ar
gn lquido y gaseoso a 1 atm y 87,3 K (el punto normal de
ebullicin). La densidad del lquido es 1,38 g/cm3 a 87 K.
(c) Calcule AUm de vaporizacin del argn en su punto nor
mal de ebullicin y compare el resultado con el valor expe
rimental de 5,8 kJ/mol.

Seccin 4 .6

4.25. Verdadero o falso? (a) AG no est definida para un


proceso en el que T vara. (b) AG = 0 para un cambio de fase
reversible a T y P constantes.

4.26. Calcule AG y AA cuando 2,50 moles de un gas per


fecto con CVm = 1,5R vara de 28,5 L y 400 K a 42,0 L
y 400 K.
4.27. Indique si AA y AG para los procesos del Problema
2.44 (a, b, d, e y / ) son positivos, cero o negativos.

4.28. Calcule AA y AG cuando un mol de vapor de agua


inicialmente a 200 C y 1 bar experimenta un proceso ccli
co para el que w = 145 J.

4.29. (a) Halle AG en la fusin de 50,0 g de hielo a 0 C y


1 atm. (b) Halle AG para la congelacin del agua superenfriada del Problema 3.15.

4.30. Calcule AA y AG cuando 0,200 moles de He(g) se


mezclan a T y P constantes con 0,300 moles de 0 2(g) a 27
C. Suponga que son gases ideales.

4.31. Suponga que 1,00 mol de agua inicialmente a 27 C


y 1 atm experimenta un proceso cuyo estado final es 100 C
y 50 atm. Utilice los datos que preceden a la Ecuacin (4.54)
y la aproximacin de que las variaciones con la presin y
temperatura de a, k y CPpueden despreciarse para calcular:
(a) AH; (b) AU; (c) AS.
4.32. Calcule AG para la compresin isotrmica de 30,0
g de agua desde 1,0 atm hasta 100,0 atm a 25 C; desprecie
la variacin de V con P.

4.33. Cierto gas obedece la ecuacin de estado PVm =


= RT ( 1 + bP + cP2), donde b y c son constantes. Encuentre
expresiones de AH m y ASmpara un cambio de estado de este
gas de (P,, r,) a (P2, T2); desprecie la dependencia de CPm
respecto a P y T.
165

4.34. Si 1,00 mol de agua a 30,00 C se comprime reversi


ble y adiabticamente de 1,00 a 10,00 atm, calcule el volu
men final usando expresiones del Problema 4.20 y despre
ciando las variaciones de ks con la temperatura y la presin.
Calcule tambin la temperatura final. Despus use la prime
ra ley y la expresin de (8V/dP)s en el Problema 4.20 para
calcular A U\ compare el resultado con la respuesta aproxi
mada del Problema 2.46. Vase la Ecuacin (4.54) y los da
tos anteriores a esta ecuacin.

4.35. Use un resultado del ejemplo que sigue a la Ecua


cin (4.55) para obtener una expresin de AU para un gas
que obedece la ecuacin de Van der Waals y experimenta un
cambio de estado.

Seccin 4 .7

4.36. Verdadero o falso? (o) El potencial qumico n es

agua en ter; (d) hielo en equilibrio con una disolucin


acuosa de sacarosa.

4.41. Para cada una de las siguientes parejas de sustancias,


diga cul de ellas tiene mayor potencial qumico, o si ste es
el mismo: (a) H20 (/) a 25 C y 1 atm, H20(g) a 25 C y
1 atm; (b) H20(.y) a 0 C y 1 atm, H20 (/) a 0 C y 1 atm; (c)
H20(s) a -5 C y 1 atm, H20 (/) sobreenfriada a -5 C y
1 atm; (d) C6H120 6(.sj a 25 C y 1 atm, C6H ]20 6(c) en una
disolucin acuosa insaturada a 25 C y 1 atm; (e) C6H 120 6(s)
a 25 C y 1 atm, C6H |20 6(ac) en una disolucin acuosa satu
rada a 25 C y 1 atm; ( / ) C6H 120 6(f) a 25 C y 1 atm,
C6Ht20 6(ac) en una disolucin supersaturada a 25 C y
1 atm. (g) Qu sustancia en (a) tiene mayor Gm?

4.42.

Explique por qu la condicin de igualdad de poten


ciales qumicos para el hielo en equilibrio con agua lquida a
0 C y 1 atm es equivalente a AG = 0 para H20(s) H20(/).

una funcin de estado. (b) n es una propiedad intensiva, (c)


H en una fase debe permanecer constante si T, P y x per
manecen constantes en la fase. (d ) Las unidades de ^ en el
SI son J/mol. (e) La definicin de /r, para un sistema de una
sola fase es n = (dG/dn)TPn #|. ( / ) El potencial qumico de
la acetona pura lquida a 300 K y 1 bar es igual a la Gmde la
acetona lquida a 300 K y 1 bar. (g) El potencial qumico del
benceno en una disolucin de benceno y tolueno a 300 K y
1 bar debe ser igual a la Gmdel benceno puro a 300 K y 1 bar.

4.44. Escriba la condicin de equilibrio qumico para N2 +


+ 3H2 ^ 2NH3 en un sistema cerrado.

4.37.

4.45. Suponga la reaccin 2 0 3 > 3 0 2: un sistema cerrado

Demuestre que

i = (dU/dn )s,v,n.^. = (dH/drij )sPn^ = (dA/dn)TVn^

Seccin 4 .9

4.43. Indique el valor de los coeficientes estequiomtricos, v, para cada una de las especies de la reaccin:
C3Hg) + 5 0 2(g)

3C 02(g) + 4H20 (/)

contiene inicialmente 5,80 moles de 0 2 y 6,20 moles de 0 3.


Posteriormente, se encuentra que hay 7,10 moles de 0 3.
Cul es el valor de ?

4.38. Use la Ecuacin (4.75) para obtener dq = TdS +


+ 'Zfiidn, en un sistema cerrado de una fase con trabajo
P-V solamente, en equilibrio trmico y mecnico. Esta ex
presin proporciona dq durante una reaccin qumica.
Como la reaccin es irreversible, dq
T dS.

4.46. Indique cules de las siguientes cantidades deben ser

S eccin 4 .8

(/) Vm.
4.47. Considere un sistema de dos fases que consta de

G e n e ra l
iguales en las dos fases para el H20() a 0 C y 1 atm y el
H20 (/) a 0 C y 1 atm: (a) Sra; (b) Um, (c) Hm, (d) Gm; (e) r;

4.39.

Verdadero o falso? (a) El potencial qumico del


benceno en una disolucin de benceno y tolueno debe ser
igual al potencial qumico del tolueno en dicha solucin. (b)
El potencial qumico de la sacarosa en una disolucin de
sacarosa y agua a 300 K y 1 bar debe ser igual a la energa
de Gibbs molar de la sacarosa slida a 300 K y 1 bar. (c) El
potencial qumico de la sacarosa en una disolucin saturada
de sacarosa en agua a 300 K y 1 bar debe ser igual a la
energa de Gibbs molar de la sacarosa slida a 300 K y 1
bar. (d ) Si las fases a y (i estn en equilibrio, el potencial
qumico de la fase a debe ser igual al potencial qumico de
la fase /?.

agua lquida en equilibrio con vapor de agua; el sistema se


mantiene en un bao a temperatura constante, (a) Suponga
que aumentamos reversiblemente el volumen del sistema,
manteniendo T y P constantes, lo que produce la vaporiza
cin de parte del lquido. Indique si AH, AS, ASuniv y AG son
cantidades positivas, negativas o cero. (b) Suponga que eli
minamos sbitamente parte del vapor de agua manteniendo T
y V constantes. Esto reduce la presin por debajo de la pre
sin de vapor de equilibrio del agua, y el agua lquida se eva
pora a T y V constantes hasta recuperar la presin de vapor de
equilibrio. En este proceso de evaporacin establezca si AU,
AS, A Suniv y AA son mayor, menor o igual a cero.

4.40. Escriba la(s) condicin(es) del equilibrio material

4.48. Para cada uno de los siguientes procesos, seale si


alguna de las magnitudes A U, AH, AS, A Sunjv, AA y AG
debe ser cero, (a) Un gas no ideal que recorre un ciclo de
Carnot. (b) Quemado de hidrgeno en un calormetro adia
btico de volumen constante, (c) Expansin Joule-Thomson
de un gas no ideal, (d) Fusin del hielo a 0 C y 1 atm.

entre fases para cada uno de los siguientes sistemas cerra


dos: (a) hielo en equilibrio con agua lquida; (b) sacarosa
slida en equilibrio con una disolucin acuosa saturada de
sacarosa; (c) un sistema de dos fases que consta de una diso
lucin saturada de ter en agua y una disolucin saturada de

166

4.49. D un ejemplo de un lquido con (8U/8V)r negativo.


4.50. Indique el nombre de las siguientes letras griegas y
su significado en termodinmica: (a) v; (b) p\ (c)
(d) a;
(e)

(/) p .

4.51.

Exprese las condiciones de aplicabilidad de cada una


de estas ecuaciones: (a) dU = dq + dw; (b) dU = T d S - P dV;
(c) dU = T dS - P d V + S,- S a p* drJ.

4.52. Cules son las unidades SI de: (a) AG; (b) ASm;
(c) CP\ {d) p,.
4.53. En un sistema cerrado con trabajo P-V solamente:
(a) indique la condicin de equilibrio de fases; (b) indique la
ecuacin que da la condicin del equilibrio qumico; (c) ex
plique por qu dG - 0 no es la respuesta a (a) y (b).

4.54. En un sistema cerrado en el que slo se efecta traba


jo P-V y que se mantiene en condiciones de T y P constantes,
demuestre que dS = dq/T - dG/T para un cambio material
irreversible. (Sugerencia: Comience con G = H - TS.)
4.55.

Se denomina ecuacin fundamental de estado a


aquella que nos d la variacin de Gm con respecto a T y P
para una sustancia pura (o la variacin de A m en funcin de
T y V). A partir de la ecuacin fundamental de estado se
pueden calcular todas las propiedades termodinmicas de
una sustancia dada. Exprese cada una de las siguientes pro
piedades en funcin de Gm, T, P, (8Gm/8T )P, (8 G Jd P )T,
(82G J 8 T 2)P, (82G J 8 P 2)t y (82G J 8 P 8 T ). (a) Sm; ib) Vm;
(c) Hm, (d) Um, (e) CPm; ( / ) CKm; (g) a; (h) k . [Usando
ecuaciones como (4.60) y (4.63) para A H y AS y datos expe
rimentales para CP, a y k , se puede obtener una ecuacin
fundamental de estado de la forma Gm = f(T , P), asignndo
se arbitrariamente a U y S un valor nulo para algn estado
de referencia, que generalmente se considera el punto tri
ple del agua. Se han obtenido ecuaciones fundamentales de
estado exactas para varios fluidos. Las ecuaciones funda
mentales de estado del H20 contienen aproximadamente
50 parmetros cuyos valores respectivos se han tomado de
forma que se ajusten bien a los datos experimentales; van
se A. Sal y W. Wagner, J. Phys. Chem. Ref. Data, 18,
1537 (1989); P. G. Hill, ibd., 19, 1233 (1990).]

4.56.

Cuando 3,00 moles de un determinado gas se calien


tan reversiblemente de 275 K y 1 bar a 375 K y 1 bar, AS es

20,0 J/K. Indique si cuando 3,00 moles de dicho gas se ca


lientan irreversiblemente de 275 K y 1 bar a 375 K y 1 bar,
AS ser mayor, menor o igual a 20,0 J/K.

4.57. En cada uno de los siguientes grupos de magnitudes,


todas excepto una tienen algo en comn. Indique en cada
caso qu tienen en comn y cul de las magnitudes no perte
nece al grupo. (En algunos casos, puede ser posible ms de
una respuesta para la propiedad en comn.) (a) Cv, CP, U, T,
S, G, A, V; ib) H, U, G, S, A.
4.58. Indique para cada una de las siguientes afirmaciones
cul funcin de estado es la descrita, (a) Permite encontrar
las velocidades de la variacin de la entalpia y de la entropa
con respecto a la temperatura a presin constante, (b) Deter
mina si una sustancia i en la fase est en equilibrio de fase
con / en la fase /?. (c) Permite encontrar las velocidades de la
variacin de U y de S con respecto a T a V constante, (d) Es
mxima cuando un sistema aislado alcanza el equilibrio, (e)
Es mxima cuando un sistema alcanza el equilibrio. ( / ) Es
mnima cuando un sistema cerrado capaz slo de realizar
trabajo P-V y que se mantiene a Ty P constantes alcanza el
equilibrio.

4.59. Verdadero o falso? (a) CPm - CVm = R para todos


los gases. (b) CPm - CVm= TVcdlK para cualquier sustancia.
(c) AG es siempre cero en los procesos reversibles en siste
mas cerrados capaces de realizar trabajo P-V solamente, (d)
La energa de Gibbs de un sistema cerrado con trabajo P-V
nicamente es siempre mnima en equilibrio. (e) El trabajo
efectuado por un sistema cerrado puede exceder la disminu
cin de energa interna del sistema. ( / ) AG debe ser negati
va en un proceso irreversible, isotrmico e isobrico en un
sistema cerrado capaz de efectuar trabajo P-V solamente,
(g) Gsist + Genl es constante para cualquier proceso, (h) AS es
positivo en todo proceso irreversible, (i) ASshl + ASent es po
sitivo en todo proceso irreversible, (j) A(TS) = S AT +
+ TAS. (k) A(U - TS) = A U - A(TS). (l) (8 V/8 T)P= AV/AT
en un proceso a presin constante, (m) Si un sistema per
manece en equilibrio trmico y mecnico durante un pro
ceso, T y P son constantes a lo largo del proceso, (n) La
entropa S de un sistema cerrado nicamente con trabajo
P-V es siempre mxima en el equilibrio, (o) Si a > b, en
tonces se debe cumplir ka > kb, donde k es una constante
distinta de cero.

167

FUNCIONES TERMODINMICAS
NORMALES DE REACCIN
Hemos encontrado que la condicin de equilibrio qumico para la reaccin aA +
+ bB ^ cC + dD es aiA + biB = cic + dfiD, [Ec. (4.98)]. Para aplicar de manera
efectiva esta condicin a las reacciones qumicas, necesitaremos tablas de propie
dades termodinmicas (como G, H y S) para sustancias individuales. El principal
asunto de este captulo es cmo usar los datos experimentales para construir di
chas tablas. En estas tablas, las propiedades se refieren a sustancias en un deter
minado estado denominado estado normal*, por lo que este captulo comienza
por la definicin de dicho estado (Sec. 5.1). A partir de las tablas de propiedades
termodinmicas normales, se pueden calcular las variaciones en la entalpia, en
tropa y energa de Gibbs normales para las reacciones qumicas. Los Captulos 6
y 11 muestran cmo se pueden calcular las constantes de equilibrio de las reac
ciones qumicas a partir de tales cambios en las propiedades normales.

5,1__________________________________________________________________________

ESTADOS NORMALES DE LAS SUSTANCIAS PURAS


El e s t a d o n o r m a l (o estndar) de una sustancia pura se define como sigue. Para
un slido o lquido puro, se define como el estado correspondiente a una presin
P = 1 bar [Ec. (1.11)] y a una temperatura T, donde T es la temperatura de inters.
Por lo tanto, para cada valor de T existe un nico estado normal de una sustancia
pura. El smbolo para un estado normal es el smbolo de grado (que se lee gene
ralmente cero) como superndice, con la temperatura escrita como subndice.
Por ejemplo, el volumen molar de un slido o lquido puro a 1 bar y 200 K se

* Aunque se suele hablar indistintamente de estado o propiedad estndar o normal, hemos prefe
rido usar este ltimo adjetivo en su acepcin: D cese de lo que por su naturaleza, forma o magnitud
se ajusta a ciertas normas fijadas de antemano (Diccionario de la Real Academia de la Lengua,
22.a ed. 2001), frente al anglicismo estndar; as pues, de ahora en adelante, cuando hablemos de
estado normal debe entenderse com o estado patrn o de referencia) (N. del t.).

168

escribe
200, donde el superndice grado indica la presin normal de 1 bar y el
subndice 200 la temperatura de 200 K. Para un gas puro, el estado normal a
temperatura T se elige como el estado en el que P = 1 bar y el gas se comporta
como un gas ideal. Puesto que los gases reales no se comportan idealmente a
1 bar, el estado normal de un gas puro es ficticio. El clculo de las propiedades
del gas en el estado normal ficticio a partir de las del gas real se tratar en la
Seccin 5.4. Resumiendo, los estados normales para sustancias puras son:
P = 1 bar, T

Slido o lquido:

P = 1 bar, T, gas ideal

Gas:

(5.1)*

La presin normal se representa por P :


P = 1 bar

(5.2)*

Los estados normales para los componentes de las disoluciones se expondrn


en los Captulos 9 y 10.

5,2____________________________________________________
ENTALPAS NORMALES DE REACCIN
Para cualquier reaccin qumica, se define la e n t a l p i a n o r m a l d e r e a c c i n (o
con ms propiedad, variacin de entalpia normal de reaccin) AH j como la varia
cin de entalpia al transformarse los nmeros estequiomtricos de moles de los
reactivos puros, separados y cada uno de ellos en sus estados normales a tempera
tura T, en los nmeros estequiomtricos de moles de los productos puros, separa
dos, cada uno de ellos en su estado normal a la misma temperatura T. Con fre
cuencia, AHr se denomina calor de reaccin. (A veces A H j se representa por
ArH j, donde el subndice r significa reaccin.) La magnitud AUj se define de
forma similar.
En la reaccin
aA + bB > cC + dD
la variacin de entalpia normal AH viene dada por
m

= cffr (C) +

D) - a H lr (A) - b H T(B)

donde H T(C) es la entalpia molar de la sustancia C en su estado normal a la


temperatura T. Para la reaccin general [Ec. (4.94)]
o^

I> a
i

tenemos
(5.3)*
donde los v( son los coeficientes estequiomtricos (positivos para los productos y
negativos para los reactivos) y H Ti es la entalpia molar de la sustancia A en su

estado normal a la temperatura T. Por ejemplo, en la reaccin 2C6H6(/) +


+ 1502(g) - 12C02(g) + 6H20 (/), AH es
AH?= 12 ff^.(C 0 2> g) + 6//VH 2O, 0 - 2 . ( C * , - I S H ^ O 2, )
Las letras / y g indican que la sustancia se encuentra en estado lquido o gaseoso,
respectivamente.
Puesto que los coeficientes estequiomtricos v en (5.3) son adimensionales,
las unidades de A//7 son las mismas que las de H Ti, es decir, J/mol o cal/mol. El
subndice T en AH j se suele omitir. Como AH j es una cantidad molar, se debera
escribir como AH T. Sin embargo, el subndice m se omite generalmente, y no
sotros tambin lo haremos.
Observe que AH depende de cmo se escriba la reaccin. As, para
2H2(g) + 0 2(g) -> 2H20 (/)

(5.4)

la entalpia normal de reaccin AH [Ec. (5.3)] es el doble que la de


H2(g) + {O2(g)

H20 (/)

(5.5)

puesto que cada coeficiente estequiomtrico v; en (5.4) es el doble del corres


pondiente coeficiente v, en (5.5). Aunque no se puede tener media molcula, s
podemos tener medio mol de 0 2, por ello, (5.5) es una forma vlida de expresar
una reaccin en termodinmica qumica. Para (5.4), se encuentra que A//228 =
= -572 kJ/mol, mientras que para (5.5), A//298 = -286 kJ/mol, donde 298 repre
senta 298,15 K. El factor mol-1 en AH indica que se da la variacin de entalpia
normal por mol en la reaccin tal y como est escrita, donde la cantidad de reac
cin que ha ocurrido viene medida por el grado de avance de la reaccin
(Sec. 4.9). Un valor de AH es la variacin de entalpia para = 1 mol. Como
An = v, [Ec. (4.95)], cuando t, = 1 mol en (5.4), se producen 2 moles de H20 ; en
cambio, si = 1 mol en (5.5), slo se produce 1 mol de H20 .
Queremos ser capaces de calcular AH de una reaccin a partir de datos termodinmicos tabulados de los reactivos y de los productos. La definicin (5.3) de
AH j contiene la entalpia molar normal H T de cada especie a T. Sin embargo, las
leyes de la termodinmica permiten slo medir cambios de entalpias, energas
internas y entropas (AH, A U y AS). Por tanto, la termodinmica no proporciona
valores absolutos de U, H y S, sino nicamente valores relativos, de forma que no
es posible tabular entalpias absolutas de las sustancias. En vez de esto, se tabulan
entalpias normales de formacin. En la prxima seccin se define la entalpia
normal de formacin AfH- de la sustancia i y se demuestra que A H f de la Ecua
cin (5.3) viene dada por AH j - (. vf A
Es posible en principio asignar un valor absoluto a U (y en consecuencia a H) para
una sustancia mediante la frmula de Einstein E = me2, donde m es la masa relati
vista de un sistema con energa E, y c es la velocidad de la luz en el vaco. En un
sistema en reposo en ausencia de campos externos, E es igual a la energa interna U.
Por tanto, para hallar la energa interna absoluta de un mol de agua a una presin y
temperatura dadas, multiplicamos simplemente la masa molar por c 2. Sin embargo,
este tipo de clculo es intil para la termodinmica qumica, porque el cambio de
masa que acompaa a un cambio tpico de estado en termodinmica qumica es
demasiado pequeo para ser detectado. Por ejemplo, el aumento de masa al fundir
se un mol de hielo es slo 7 x 10-n g. [Del Problema 2.48a, A U = 6 kJ para la
fusin, y Am = AU/c2 = 6000 J/(3 x 108 m/s)2 = 7 x 10-14 kg.] Por tanto, no podemos

calcular valores absolutos de U y H suficientemente precisos como para ser tiles


en termodinmica qumica.

Abreviaturas para las fases. Las letras s, l y g representan slido, lquido y gas,
respectivamente. Los slidos que tienen estructura cristalina a nivel molecular se
denominan cristalinos (abreviado cr), mientras que los slidos con estructura de
sordenada se denominan amorfos (abreviado am)\ vase la Seccin 24.1. El tr
mino f a s e c o n d e n s a d a (abreviado cd) significa tanto un slido como un lquido;
f a s e f l u i d a (abreviado fl) significa tanto un lquido como un gas.

5.3______________________________________________
ENTALPA n o r m a l de f o r m a c i n
La e n t a l p i a n o r m a l d e f o r m a c i n (o c a l o r n o r m a l d e f o r m a c i n ) de una sus
tancia pura a la temperatura T, Af H f es AH 0 para el proceso en el que se forma
un mol de la sustancia en su estado normal a l a partir de los elementos corres
pondientes separados a T, encontrndose cada elemento en su forma de referen
cia. La f o r m a d e r e f e r e n c i a (o f a s e d e r e f e r e n c i a ) de un elemento a la tempera
tura T se toma en general como la forma del elemento ms estable a la presin
P = 1 bar y a T.
Por ejemplo, la entalpia normal de formacin del formaldehdo gaseoso
H2CO(g) a 307 K, representada por Af Hm H CO(g), es la variacin de entalpia nor
mal A H 01 del proceso
C(grafito, 307 K, P) + H2(gas ideal, 307 K, P) + ^ 0 2(gas ideal, 307 K, P)
H2CO(gas ideal, 307 K, P)
Los gases de la izquierda se encuentran en sus estados normales, lo que significa
que estn sin mezclar, cada uno en su estado puro, a la presin normal P = 1 bar
y 307 K. A 307 K y 1 bar, las formas ms estables del hidrgeno y del oxgeno
son H2(g) y 0 2(g), por lo que se usan H2(g) y 0 2(g) como formas de referencia
para el hidrgeno y el oxgeno. A 307 K y 1 bar, la forma ms estable del carbono
es el grafito, no el diamante.
Consideremos AfH de HBr(g). A 1 bar, el Br2 hierve a 331,5 K. Por tanto,
Affido de HBr(g) implica Br2 lquido a 330 K y 1 bar reaccionando con H2(g) en
su estado normal, mientras que Af H 35 de HBr(g) implica la reaccin del estado
normal del gas Br2.
Como los Aj H son variaciones de entalpia, sus valores pueden hallarse a partir
de datos experimentales y ecuaciones termodinmicas; vase para ms detalles la
Seccin 5.4.
Para cualquier elemento en su forma de referencia, AfHP es cero. Por ejemplo,
AfH 01 del grafito es, por definicin, AH de la reaccin C(grafito, 307 K, P) >
> (grafito, 307 K, P). No ocurre nada en este proceso, por lo que su AH es
cero. Af Hm del diamante no es cero, sino igual a AH para la reaccin C(grafito,
307 K, P) -> C(diamante, 307 K, P), cuyo valor experimental es 1,9 kJ/mol.
Incluso aunque una forma particular de una sustancia no sea estable a la tem
peratura T y 1 bar, es posible usar datos experimentales y ecuaciones termodin
micas para calcular Af HP. Por ejemplo, H20(g) no es estable a 25 C y 1 bar, pero
podemos emplear el calor experimental de vaporizacin del agua lquida a 25 C
para hallar AfH^n del H2Q(g); vase la Seccin 5.9 para ms detalles.

172
SECCIN 5.3

Ahora demostraremos que la variacin de entalpia normal AH j de una reac


cin qumica viene dada por
A

H?= v, Af H,

(5.6)*

donde v, es el coeficiente estequiomtrico de la sustancia i en la reaccin y


Af H ji es la entalpia normal de formacin de la sustancia i a temperatura T.
Para probar (5.6), consideramos la reaccin a A + bB > cC + dD, donde
a, b, c y d son los valores absolutos de los coeficientes estequiomtricos y
A, B, C y D son las sustancias. La Figura 5.1 muestra dos caminos isotrmicos
diferentes para pasar de los reactivos a los productos en sus estados normales.
La etapa 1 es una conversin directa de reactivos a productos. La etapa 2 es
una conversin de reactivos a elementos en sus estados normales y sus formas
de referencia. La etapa 3 es una conversin de elementos a productos. (Por
supuesto, los mismos elementos producidos por la descomposicin de los reac
tivos formarn los productos.) Como H es una funcin de estado, AH es in
dependiente del camino y A//, = AH 2 + AHy Tenemos AH y = A H f de la reac
cin. El proceso inverso a 2 formara aA + bB a partir de sus elementos
constituyentes; por tanto,
-A H 2 = a Af H(A) + b Af H(B)
donde Af H(A) es la entalpia normal de formacin del compuesto A a la tempe
ratura T. La etapa 3 es la formacin de cC + dD a partir de sus elementos, por
tanto,
AH 3 = c AfH(C) + d Af H(D)
La relacin AH { = AH 2 + AH 2 toma la forma
AH j = - a AfH j(A ) - b Af Hr(B) + c AfH(C) + d Af H(D)
que es la Ecuacin (5.6) para la reaccin a A + bB cC + dD, puesto que los
coeficientes estequiomtricos son negativos para los reactivos.
Existen muchas ms reacciones qumicas que sustancias qumicas. En vez de
medir y tabular AH para cada posible reaccin qumica, podemos usar (5.6)
para calcular AH a partir de valores tabulados de AfH de las sustancias impli
cadas, suponiendo que se haya determinado AfH de cada sustancia. La seccin
siguiente explica cmo se mide AfH.

FIGURA 5.1
Etapas para relacionar AH de
una reaccin con AfH de
reactivos y productos.

5.4

173
CAPTULO 5

DETERMINACIN DE LAS ENTALPAS NORMALES DE FORMACIN


Y DE REACCIN

M edida de AfH, La cantidad AfHPi es AH para convertir isotrmicamente los


elementos puros en sus estados normales y formas de referencia a la sustancia
i en su estado normal. Para hallar A d e b e m o s considerar las siguientes
etapas:
1.

2.
3.

4.
5.
6.

Si cualquiera de los elementos implicados es un gas a T y 1 bar, se calcula


AH de la transformacin hipottica de cada elemento gaseoso desde un gas
ideal a T y 1 bar a un gas real a T y 1 bar. Esta etapa es necesaria porque
el estado normal de un gas corresponde a un hipottico gas ideal a 1 bar,
mientras que slo existen gases reales a 1 bar. Al final de esta seccin fa
cilitaremos el procedimiento para realizar este clculo.
Se mide AH al mezclar los elementos puros a T y 1 bar.
Mediante AH = J* CP dT + JJ (V - TVot) dP [Ec. (4.63)] se calcula AH para
llevar la mezcla de T y 1 bar a las condiciones en las que se piensa realizar la
reaccin de formacin de la sustancia i. (Por ejemplo, en la combustin de un
elemento con oxgeno, podramos requerir una presin inicial de 30 atm.)
Se usa un calormetro (vase despus del Ejemplo 5.1) para medir AH de la
reaccin en la que el compuesto se forma a partir de la mezcla de elementos.
Se utiliza (4.63) para calcular AH para llevar al compuesto desde el estado en
que se forma, hasta T y 1 bar.
Si el compuesto i es un gas, se calcula AH de la transformacin hipottica de
i desde un gas real a uno ideal a T y 1 bar.

y -/2w
kJ/mol

/v
0 (g )

"

200--

100--

1 NO(g)

5 0 - - C2H4(g)

El resultado neto de estas seis etapas es la conversin de los elementos en


sus estados normales a T en el producto i en su estado normal a la temperatura
T. La entalpia normal de formacin AfHP es la suma de los seis AH. La prin
cipal contribucin se debe al paso 4, pero en rigor todas las etapas deben
incluirse.
Despus de calcular Af H a una temperatura, su valor a otra temperatura
puede obtenerse utilizando los datos de CP para i y para sus elementos constitu
yentes (Sec. 5.5). En casi todas las tablas termodinmicas encontramos Af H a
298,15 K (25 C). Algunas tablas proporcionan AfH a otras temperaturas. En la
Figura 5.2 se han representado algunos valores de Af H9S. Una tabla con valores
de Af H9S se da en el Apndice. Una vez construida esta tabla, la Ecuacin (5.6)
puede usarse para calcular A//298 de cualquier reaccin cuyas especies se encuen
tren tabuladas.

-5 0 --

' C2H#(g)

-too--

-2 0 0

- -

HjO(/)

< co2fe)
-5 0 0 -> CaO()

E J E M P L O 5.1
Clculo de AHa partir de los datos de AfH

Cul es A/ / 298 en la combustin de un mol del aminocido ms sencillo, la


glicina, NH2CH2COOH, de acuerdo con

-2000--

OH(s) + f 0 2(*) ->

1000 - -

2C0 2+ H ,0 (/) + |N 2(s)

(5.7)

Glucosa(.v)

FIGURA 5.2
Valores de A,f H ^ . Las escalas
son logartmicas.

SECCION 5.4

Sustituyendo los valores de Af H%9%dados en el Apndice en A//298 =


= Ef v AfH&u [Ec. (5.6)] se obtiene A//298 como

4 ^
kJ/mol
-200

= -973,49 kJ/mol

- -

H2(g)
C(grafito)

CH3OH(0

-1000 --

CH4(g)

Q H t(g)
-2000

ti(0 ) + f (-285,830) + 2(-393,509) - (-528,10) - f (0)] kJ/mol =

- -

CjHs(g)
Glucosa()

-5000 - -

FIGURA 5.3
Entalpias normales de
combustin a 25 C. La escala es
logartmica. Los productos son
C02(g) y H20(/).

EJERCICIO. Use los datos del Apndice para calcular Ai/298 para la
combustin de 1 mol de sacarosa, C 12H220 1,(,)5 a C 0 2(g) y H20(/). (Res
puesta: -5644,5 kJ/mol.)

Calorimetra. Para realizar la etapa 4 del procedimiento precedente para obtener

AfH de un compuesto es necesario medir AH para la reaccin qumica por la


que se forma el compuesto a partir de sus elementos. Para ciertos compuestos,
esto puede llevarse a cabo en un calormetro. Debemos considerar la medida de
AH para las reacciones qumicas en general, no slo para reacciones de forma
cin.
El tipo de reaccin ms comnmente estudiada en un calormetro es la com
bustin. Tambin se miden calores de hidrogenacin, halogenacin, neutraliza
cin, disolucin, dilucin, mezcla, transiciones de fase, etc. Las capacidades ca
lorficas se determinan tambin en un calormetro. Las reacciones en las que
alguna de las especies son gases (por ejemplo, las reacciones de combustin) se
estudian en un calormetro a volumen constante. Las reacciones en las que no
intervienen gases se estudian en un calormetro a presin constante.
La e n t a l p i a n o r m a l d e c o m b u s t i n ACH de una sustancia es AH j de la
reaccin en la que un mol de la sustancia se quema con 0 2. Por ejemplo, ACH de
la glicina slida es AH de la reaccin ( 5 . 7 ) . En la Figura 5 . 3 se representan
algunos valores de Ae//298.
Una b o m b a c a l o r i m t r i c a a d i a b t i c a (Fig. 5 . 4 ) se emplea para medir calo
res de combustin. Representemos por R la mezcla reactiva, por P la mezcla de
los reactivos y por K las paredes de la bomba ms el bao de agua circundante.
Termmetro

R+K
a 25 C

AU = 0

FIGURA 5.4
(a) Una bomba calorimtrica
adiabtica. Las paredes
sombreadas son adiabticas.
0b) Relaciones energticas para
este calormetro.

()

(b)

Supongamos que los reactivos estn a 25 C inicialmente. Sea AT el incremento


de temperatura medio debido a la reaccin. El sistema est constituido por la
bomba, su contenido y el bao de agua circundante. Este sistema est trmica
mente aislado y no efecta ningn trabajo sobre los alrededores (excepto la des
preciable cantidad de trabajo realizado por la expansin del bao de agua cuando
su temperatura aumenta). Por tanto, ^ = 0 y w = 0. Por consiguiente, AU = 0 para
la reaccin, como se ha indicado en la etapa () de la Figura 5.4.
Despus de medir con precisin el aumento de temperatura AT debido a la
reaccin, se enfra el sistema hasta que alcanza de nuevo los 25 C. Luego se
mide la cantidad de energa elctrica Uel que debe suministrarse para aumentar la
temperatura del sistema desde 25 C hasta 25 C + AT\ esta es la etapa ib) de la
Figura 5.4. Tenemos AUb = Ut{ = VIt, donde V, I y t son el voltaje, la intensidad
de la corriente y el tiempo.
La cantidad que se quiere obtener, ArU29S (donde r quiere decir reaccin),
corresponde a la etapa (c). La variacin de la funcin de estado U debe ser la
misma por el camino (a) que por el camino (c) + (b), puesto que estos caminos
conectan los mismos estados. Por tanto, AUa = AUc + AUb y 0 = ArU29&+ Uel. En
consecuencia, ArU298 = - / el, y el valor de Ue] medido permite obtener ArUm .
En lugar de usar /el, podramos proceder del siguiente modo alternativo. He
mos visto que A,.t/298 = -A Ub (Fig. 5.4b). Si se lleva a cabo la etapa (b) suminis
trando calor qh al sistema K + P (en vez de por medio de energa elctrica),
tendremos A\Jb - qb = CK+p AT, donde CK+P es la capacidad calorfica media del
sistema K + P en el intervalo de temperatura. Por tanto,
ArU29S = - C K+PAT

(5.8)

Para determinar C K + P, repetimos el experimento de combustin en el mismo


calormetro usando cido benzoico, cuyo A i/ de combustin se conoce con exac
titud. Sean ArU29S, P' y AT la variacin de energa interna At/298, los productos
de reaccin y el incremento de temperatura asociados a la combustin del cido
benzoico. Anlogamente a la Ecuacin (5.8), tenemos ArU'm = -C K+P. AT . El
valor medido de A T y el calculado para ArU29%a partir del AU de combustin del
cido benzoico conocido proporcionan entonces la capacidad calorfica CK+P,.
Los intervalos de temperatura sobre los que se realizan las dos combustiones son
muy similares. Adems, la principal contribucin a C K + P. y CK+P se debe a las
paredes de la bomba y al bao de agua. Por estas razones, es una aproximacin
excelente tomar CK+P-= CK+P. (Si el trabajo requiere gran precisin, la diferencia
entre las dos se calcula empleando las capacidades calorficas conocidas de los
productos de combustin.) Conociendo C K + P, se calcula ArU29S a partir de la
Ecuacin (5.8).
Para hallar la variacin de energa interna normal AU29S en la reaccin, debe
mos tener en cuenta las variaciones de UR y Up que se producen cuando los
reactivos y los productos se llevan desde los estados en que se encuentran en el
calormetro hasta sus estados normales. Esta correccin es tpicamente de un
0,1 % en reacciones de combustin.
(Un anlisis similar al de la Figura 5.4> permite estimar la temperatura de una
llama. Vase el Problema 5.62.)
Para reacciones en las que no intervienen gases, se usa un calormetro adia
btico a presin constante. La discusin es similar a la de la bomba calorimtrica
adiabtica, pero en vez de V se mantiene constante P, y se mide AH en lugar
de AU.

E J E M P L O 5.2
Clculo de Acl/ a partir de datos calorimtricos

La combustin de 2,016 g de glucosa slida (C6H l20 6) a 25 C en un calor


metro de bomba adiabtica con una capacidad calorfica de 9550 J/K pro
duce un aumento de temperatura de 3,282 C. Encuentre A(. /7298 de glucosa
slida.
Despreciando la capacidad calorfica de los productos, la Ecuacin (5.8)
da AU = -(9550 J/K) (3,282 K) = -31,34 kJ para la combustin de los 2,016 g
de glucosa. El experimentador quem (2,016 g)/(180,16 g/mol) = 0,01119 mo
les. Por tanto, la AU por mol de la glucosa quemada es (-31,34 kJ)/
(0,01119 mol) = -2801 kJ/mol, y esta es la Ac/29g si se desprecian las
diferencias entre las condiciones en el calormetro y las condiciones del
estado normal.
EJERCICIO . Si 1,247 g de glucosa se queman en un calormetro de
bomba adiabtica cuya capacidad calorfica es 11,45 kJ/K, cul ser el
aumento de temperatura? (Respuesta: 1,693 K.)

Relacin entre AHcyAU. El estudio calorimtrico de una reaccin da AU o AH.

Mediante H= U + PV es posible obtener la interconversin entre AH y AU. En


un proceso a presin constante, AH = AU + P AV. Como la presin normal P
[Ec. (5.2)] es la misma para todas las sustancias, la conversin de reactivos puros
en sus estados normales a productos es un proceso de presin constante, y para la
reaccin se tiene
AH = AU + P AV

(5.9)

De forma similar a AH = f v,. H [Ec. (5.3)], los cambios del volumen y la


energa interna normales de reaccin son AV = Z, v V y AU = Z v, U. Un
sumatorio como E v U parece abstracto, pero cuando veamos ,. v,- , pode
mos traducirlo como productos menos reactivos, ya que los coeficientes estequiomtricos v son positivos para los productos y negativos para los reactivos.
Los volmenes molares de los gases a 1 bar son mucho mayores que los de los
lquidos o slidos, as que es una excelente aproximacin considerar slo los
reactivos y productos gaseosos al aplicar (5.9). Por ejemplo, en la reaccin
a \(s ) + bB(g) -> cC(g) + dD(g) + eE(/)
Despreciando los volmenes de las sustancias A y E, tenemos AV= cV c +
+ dVm.D ~ bVm,B- El estado normal de un gas es un gas ideal, por lo que V = RT/P
para cada uno de los gases C, D y B. Por consiguiente, AV o = (c + d - b)RT/P.
La cantidad c + d - b t s el nmero total de moles de productos gaseosos menos el
nmero total de moles de reactivos gaseosos. Por lo tanto, c + d - b es el cambio
del nmero de moles de gas en la reaccin. Escribimos c + d - b = Ag/mol,
donde ng quiere decir moles de gas. Como c + d - b t s un nmero adimensional,
se divide Ang por la unidad mol, para obtener una cantidad sin dimensiones. En
conclusin, tenemos AV = (Ang/mo\)RT/P , y (5.9) se transforma en
AH? = AU? + Ang RT/mo\

(5.10)

Por ejemplo, la reaccin C3H8(g) + 5 0 2(g) > 3C 02(g) + 4H20(Z) tiene


An/mol = 3 - 1 - 5 = -3 y (5.10) da AH = AU - 3RT. A 300 K, AH - AU =
= -7,48 kJ/mol para esta reaccin, que es una cantidad pequea pero no despre
ciable.

Clculo de A f U a partir de A f H

Para el CO(NH2)2(s), Af f g = -333,51 kJ/mol. Calcule Af U 98 del


CO(NH2)2(5).
La reaccin de formacin es
C(grafito) + 1 p 2(g) + N2(g) + 2H2(g) -> CO(NH2)2(.9)
y A?/mol = 0 - 2 - 1 - \

La Ecuacin (5.10) nos da

A fU ^ s - -333,51 kJ/mol - (-J)(8,314 x 10'3 kJ/mol K)(298,15 K) =


= -324,83 kJ/mol
EJERC IC IO . Para el CF2ClCF2Cl(g), Af Hm = -890,4 kJ/mol. Calcule
A/ /298 del CF2ClCF2Cl(g). (Respuesta: -885,4 kJ/mol.)
EJERC IC IO . En el Ejemplo 5.2 se encontr que Acf/298 de la glucosa es
-2801 kJ/mol. Encuentre Ac/729g de la glucosa. (.Respuesta: -2801 kJ/mol.)

En las reacciones en las que no intervienen gases, Ang = 0 y AH es esencial


mente igual a AU dentro del error experimental. Cuando en la reaccin intervie
nen gases, la diferencia entre AH y A U, aunque no se puede despreciar, en
general es poco importante. La cantidad RT en (5.10) es igual a 2,5 kJ/mol a 300 K
y 8,3 kJ/mol a 1000 K, y AA//mol es generalmente un entero pequeo. Estos
valores de RT son pequeos comparados con valores tpicos de AH, que son del
orden de cientos de kJ/mol (vanse los valores de AH? en el Apndice). Para
efectuar razonamientos cualitativos, los qumicos no se molestan a menudo en
distinguir entre AH y AU.
La ley de Hess. Supongamos que queremos calcular la entalpia normal de forma
cin Af H29g del gas etano a 25 C. Esta es A//298 de la reaccin 2C(grafito) +
+ 3H2(g) C2H6(g). Desgraciadamente, no es posible obtener etano haciendo
reaccionar grafito con hidrgeno, por tanto, el calor de formacin del etano no se
puede medir de manera directa. Esto ocurre con la mayor parte de los compues
tos. En vez de ello, se determinan los calores de combustin del etano, hidrgeno
y grafito, que se miden fcilmente. Los siguientes valores se obtienen a 25 C:

C2H6(g) + i O2(g) -> 2C 02(g) + 3H20(1)

A//298 = -1560 kJ/mol

(1)

C(grafito) + 0 2(g) - * C 0 2(g)

AH9S = -393 kJ/mol

(2)

AH298 = -286 kJ/mol

(3)

H2(g) + Oa(g) -> H20 (/)

177
CAPTULO 5

Multiplicando la definicin AH = Z,. v


[Ec. (5.3)] por -1 , 2 y 3 para las
reacciones (1), (2) y (3), respectivamente, resulta
-(-1 5 6 0 kJ/mol) = -2H (C 02) - 3H(H 20 ) + H J C2H6) + 3,5ff (02)
2 (-393i kJ/mol) = 2//m
(C02) - 2H (02) - 2H(C)
3(-286 kJ/mol) = 3//(H20 ) - 3tf(H2) - l,5 // (0 2)
donde se sobreentiende el subndice 298 en las H. La adicin de estas tres ecua
ciones da lugar a
-85 kJ/mol = tf(C 2H6) - 2H(C) - 3H(H2)

(5.11)

Pero el segundo miembro de (5.11) es precisamente A H 0 de la reaccin de forma


cin del etano:
2C(grafito) + 3H2(g)

C2H6(g)

(5.12)

Por tanto, Af H29%= -85 kJ/mol para el etano.


Se puede ahorrar tiempo si se consideran las reacciones qumicas (1) a (3) y
se averigua por qu factores hay que multiplicar cada reaccin para que sumadas
den la Ecuacin (5.12), y se aplican estos factores a los valores de AH. As, la
reaccin (5.12) buscada tiene 2 moles de C en el miembro izquierdo, y multipli
cando la reaccin (2) por 2 obtenemos 2 moles de C en su miembro izquierdo.
Anlogamente, multiplicamos la reaccin (1) por -1 para obtener 1 mol de C2H6
en el miembro derecho, y multiplicamos la reaccin (3) por 3 para obtener 3
moles de H2 en el miembro izquierdo. Si multiplicamos las reacciones (1), (2) y
(3) por -1 , 2 y 3, respectivamente, y se suman, se obtiene la reaccin (5.12). Por
tanto, AH29x para (5.12) es [-(-1560) + 2(-393 ) + 3 (-286)] kJ/mol. La combi
nacin de calores de varias reacciones para obtener el calor de una reaccin dada
es la ley de Hess. Su validez se apoya en el hecho de que H es una funcin de
estado, por lo que AH es independiente del camino usado para transformar los
reactivos en productos. AH para el camino elementos > etano es el mismo que
AH para el camino
elementos + oxgeno > productos de combustin > etano + oxgeno
Como los reactivos y productos no se encuentran de ordinario en sus estados
normales cuando se realiza la reaccin, la variacin de entalpia real AHT de la
reaccin es en general algo diferente de AH. Sin embargo, esta diferencia es
pequea, y es improbable que AHT y AH tengan signos distintos. En el estudio
del siguiente prrafo supondremos que AHr y AHP tienen el mismo signo. Si
este signo es positivo, se dice que la reaccin es endotrmica; si es negativo,
la reaccin es exotrmica. Para una reaccin que transcurre a presin constante,
en un sistema con trabajo P-V solamente, AH es igual al calor absorbido por
el sistema, qp.
Las cantidades AHr y AH j corresponden a diferencias de entalpia entre pro
ductos y reactivos a la misma temperatura T; AHr = HpmductosJ - Hreaaivos T. Por
tanto, cuando una reaccin se realiza bajo condiciones constantes T y P (en un
bao a temperatura constante), el calor q absorbido por el sistema es igual a AHT.
Para una reaccin exotrmica (AHT< 0) realizada a T y P constante, q es negativo
y el sistema cede calor a los alrededores. Cuando una reaccin endotrmica se

realiza a T y P constantes, el calor fluye hacia el sistema. Si una reaccin exotr


mica se realiza en condiciones adiabticas y constante P, entonces q = 0 (ya que
el proceso es adiabtico) y AH = / / productos - # reactivos = 0 (ya que AH = qP)\ aqu,
los productos estarn a temperatura ms elevada que los reactivos (Fig. 5.5). Para
una reaccin exotrmica realizada en condiciones que no sean ni adiabticas ni
isotrmicas, algo de calor fluye a los alrededores y la temperatura del sistema
aumenta en una cantidad que es menor que AT en condiciones adiabticas.

179
CAPTULO 5

E J E M P L O 5.4
Clculo de A f H a partir de A CH

La entalpia normal de combustin Ac/ / 8 del C2H6(g) para dar C 0 2(g) y


H20 ( / ) es -1559,8 kJ/mol. Use este valor de ACH y los datos del Apndice
para el C 0 2(g) y el H20 (/) para calcular AfH29B del C2H6(g).
Combustin significa quemar oxgeno. La reaccin de combustin para
un mol de etano es
C2H6(g) + 0 2(g) > 2C 02(g) + 3H20 (/)
La relacin AH - X,- v AfH [Ec. (5.6)] da para esta combustin:
ACH 1 2 AfH (C 02, g) + 3 Af H (E 20 , l) -

g ) ~ A f H \ 0 2, g)

Sustituyendo los valores de Af H del C 0 2(g) y del H20 (/) y ACH obtene
mos a 298 K:
-1559,8 kJ/mol = 2(393,51 kJ/mol) + 3 (-285,83 kJ/mol) - A f H(C 2t 6, g) - 0
A/ //(C 2H6, g) = -84,7 kJ/mol
Observe que este ejemplo repite esencialmente los clculos realizados ante
riormente para la obtencin de la ley de Hess. Las reacciones (2) y (3)
precedentes son las reacciones de formacin del C 0 2(g) y del H20 (/), res
pectivamente.
EJER C IC IO . El Ai:H ^ del buckminsterfulereno * cristalino, C60(cr), es
-2,589 x 104 kJ/mol [H. P. Diogo et al., J. Chem. Soc. Faraday Trans., 89,
3541 (1993)]. Con la ayuda de los datos del Apndice, calcule Af H29%del
C60(cr). (Respuesta: 2,28 x 1()3 kJ/mol.)

Clculo de Hid - Hre. El estado normal de un gas es el gas ideal hipottico a 1 bar.
Para obtener AfH de un compuesto gaseoso o de un compuesto formado a partir
de elementos gaseosos, debemos calcular la diferencia entre la entalpia del estado
normal ideal y la entalpia del gas real (etapas 1 y 6 del primer prrafo de la
Seccin 5.4). Sea Hre(T, P) la entalpia de una sustancia gaseosa (real) a T y P, y
sea Hid(T, P) la entalpia del gas ideal ficticio correspondiente a T y P, siendo
* A falta de una traduccin definitiva por la Real Academia de la Lengua, hemos adoptado esta
traduccin del ingls buckminsterfuUerene (N. del t.).

FIGURA 5.5
Variacin de la entalpia para
transformaciones isotrmica y
adiabtica de reactivos (Re) y
productos (Pr) a presin
constante. La reaccin es
exotrmica.

P = 1 bar. H JT, P) es la entalpia de un gas hipottico en el que cada molcula


tiene la misma estructura (ngulos y distancias de enlace y conformacin) que en el
gas real, pero en el que no existen fuerzas intermoleculares. Para hallar H-d - Hre,
usaremos el siguiente proceso isotrmico hipottico a temperatura T:

180
SECCIN 5 .4

gas real a P

gas real a 0 bar

gas ideal a 0 bar

gas ideal a P (5.13)

En la etapa (a) se reduce isotrmicamente la presin del gas real desde 1 bar
hasta cero. En la etapa (b) usamos una varita mgica para eliminar las interaccio
nes intermoleculares, convirtiendo el gas real en un gas ideal a presin cero. En la
etapa (c) se aumenta isotrmicamente la presin del gas ideal desde 0 hasta 1 bar.
El proceso total transforma isotrmicamente el gas real a 1 bar y T en un gas ideal
a 1 bar y T. Para este proceso:
AH = H JT , P ) - H JT , P) = AHa + AHh +AHC

(5.14)

La variacin de entalpia de la etapa (a), AHa, se calcula mediante la forma


integrada de la Ecuacin (4.48), (dH/dP)T = V - TVcc [Ec. (4.63)] con dT = 0]:
(V - TVa) dP

AH(l = H JT , 0 bar) - H JT, P) =

En la etapa (b), AHb = H JT , 0 bar) - H JT , 0 bar). La cantidad UK - Ud


(ambas energas a la misma T) es /intermol (Sec. 2.11), la contribucin de las
interacciones intermoleculares a la energa interna. Como las interacciones inter
moleculares se anulan al hacerse cero la presin del gas real, tenemos UK = Uid en
el lmite de presin cero. Adems, como P es igual a cero, la ecuacin de estado
del gas real se aproxima a la del gas ideal. Por consiguiente, (PV)n es igual a
(PV)id en el lmite de presin cero. Por tanto, HK = UK + (PV)re es igual a Hid en el
lmite de presin de cero:

H J ( J/mol)
A

2-

Nj, 25 C

H JT , 0 bar) = H J T , 0 bar)

AHb = 0

(5.15)

En la etapa (c), AHc es cero, ya que H de un gas ideal es independiente de la


presin.
La Ecuacin (5.14) se convierte en
H JT, P )~ H JT , P) =

1
Pfbar

FIGURA 5.6
Variacin de Hm frente a P en la
conversin isotrmica del gas real
N 2 al gas ideal N2 a 25 C.

dV
~dT

- V dP

T constante

(5.16)

donde hemos usado a = V~\dV/dT)P. La integral en (5.16) se evala a travs de


datos P-V-T o mediante una ecuacin de estado para el gas real (Sec. 8.7). La
diferencia Hmre - Hmid es bastante pequea a 1 bar (pues las interacciones inter
moleculares no son importantes en un gas a 1 bar), pero debe ser incluida en un
trabajo preciso. Algunos valores de Hmre - Hmid a 298 K y 1 bar son -7 J/mol para
Ar, -17 J/mol para Kr y -61 J/mol para C2H6. En la Figura 5.6 se representan
Hm y Hmid frente a P para N2(g) a 25 C; se ha asignado arbitrariamente el valor
cero a Hmid. Las etapas (a) y (c) del proceso (5.13) se indican en la figura. Las
atracciones intermoleculares hacen que UK y HTe sean ligeramente menores que
Uid y Hid, respectivamente, a 1 bar.

Entalpias convencionales. En vez de tabular los valores de Af H y usarlos para cal


cular los AH de reaccin, se puede construir una tabla de entalpias normales
convencionales (o relativas) de las sustancias y usarla para calcular AH de las
reacciones a partir de AH = E,. v, H, donde H es la entalpia normal molar
convencional de la sustancia i. Para construir esta tabla, (1) se eligen suficientes
sustancias de referencia y se les asigna arbitrariamente un valor de entalpia para
cada sustancia de referencia en un estado de referencia especificado; (2) se usan
ecuaciones termodinmicas y datos experimentales para calcular AH de la trans
formacin de las sustancias de referencia en sus estados de referencia a la sustan
cia deseada en su estado normal.
Las sustancias de referencia ms convenientes son los elementos puros. En
general, el estado de referencia se elige como el estado normal de la forma ms
estable a 25 C y 1 bar. La entalpia convencional de estado normal de un elemen
to en su forma ms estable a 25 C se hace arbitrariamente igual a cero:

^m ,298 = 0

forma ms estable de cada elemento

(5.17)

Aunque las entalpias absolutas reales de elementos diferentes son distintas, la


convencin (5.17) no puede llevar a error en las reacciones qumicas porque en
ellas los elementos nunca se transmutan. Conociendo la entalpia convencional
77 298
un elemento, podemos usar AH = J2 CP dT, a P constante, para hallar
la entalpia convencional H de un elemento a cualquier temperatura T. Si
ocurren cambios de fase entre 298,15 K y T, debemos considerarlos por se
parado.
Hasta aqu slo hemos hablado de elementos. Supongamos que queremos
hallar la entalpia convencional del agua lquida a la temperatura T. La reaccin
de formacin es H2 + ^ 0 2 > H20 . Por tanto, A// / 7(H20 , l) = H T(H20 , /) - H t (H2, g) - i#m .r (0 2, g). Conocidas las entalpias convencionales H T de los
elementos H2 y 0 2, usamos el valor experimental de AfHP del agua lquida (que
se determina como se ha tratado anteriormente) para hallar la entalpia convencio
nal H r del H20 (/). De forma similar, podemos calcular entalpias convenciona
les de otros compuestos.

5 .5

DEPENDENCIA DE LOS CALORES DE REACCIN CON LA TEMPERATURA


Suponga que hemos determinado AH para una reaccin a una temperatura T, y
nos interesa el valor de AH a T2. Diferenciando AH = E, v, H [Ec. (5.3)]
respecto a T se obtiene d AH/dT = Ev dH/dT, ya que la derivada de la suma
es la suma de las derivadas. (Estas derivadas no son derivadas parciales. Como P
est fijada en su valor normal de 1 bar, H y AH dependen slo de T.) Usando
(m j d T ) P = Cm [Ec. (4.30)] se llega a
(5.18)
donde CPmi es la capacidad calorfica molar de la sustancia i en su estado normal
a la temperatura de inters, y donde se ha definido la variacin de la capacidad
calorfica normal ACp de la reaccin como igual a la suma (5.18). De manera

182
SECCIN 5.5

ms informal, si pr y re representan los nmeros de moles estequiomtricos de los


productos y de los reactivos, respectivamente, entonces
d AH _ d(H - //) _ dH dH _
dT
dT
dT dT

pmpT

pte

La Ecuacin (5.18) es fcil de recordar, ya que se parece a (dH/3T)p = Cp.


Integrando (5.18) entre los lmites 7, y T2 se obtiene
AH - AH =

ACP dT

(5.19)

que es la relacin deseada (ley de Kirchhojf).


Una forma fcil de comprobar la validez de (5.19) es mediante el siguiente
diagrama:
Reactivos en su estado normal a 72

(a)

productos en su estado normal a T2

(b)

(d )

Reactivos en su estado normal a 7 ,

productos en su estado normal a 7,

Podemos ir de reactivos a productos a T2 a travs de un camino que consiste en la


etapa (a) o bien mediante otro en el que se suceden las etapas (b) + (c) + (d).
Como la entalpia es una funcin de estado, AH es independiente del camino y
AHa = AHh + AHc + AHd. La expresin AH = j^2 CPdT [Ec. (2.79)] para obtener
AHd y AHh proporciona entonces la Ecuacin (5.19).
En un pequeo intervalo de temperaturas, la dependencia de ACP respecto a T
en (5.19) puede a menudo despreciarse, AHP ^ AHr + ACp t (T2 - 7,). Esta
ecuacin es til si slo disponemos de datos ae CPm a 7 ,, pero puede ser muy
errnea si 7 2 - T no es pequeo.
La capacidad calorfica molar normal CPm de una sustancia depende de 7
exclusivamente y se expresa generalmente mediante una serie de potencias de la
forma
Cra = a + bT + CT 2 + dT 3

(5.20)

donde los coeficientes a, b, c y d se determinan mediante un ajuste de mnimos


cuadrados de los datos experimentales de CPm. Tales series de potencias son
vlidas solamente en el intervalo de temperaturas de los datos empleados para
hallar los coeficientes. La dependencia de CPrespecto a la temperatura se trat en
la Seccin 2.11 (vase Figura 2.15).

E J E M P L O 5.5
Variacin de AHcon la temperatura

Use los datos del Apndice y la aproximacin de que ACP es independiente


de 7 para calcular A//j200 para la reaccin
2 C O ( g ) + 0 2( g ) -

2 C 0 2( g )

183
CAPTULO 5

La Ecuacin (5.19) proporciona


p 1200 K

AH ?200 - A//298 =

A c; dT

(5.21)

J 298 K
Los datos del Apndice para AfHn y ACp proporcionan
A//298/(kJ/mol) = 2(-393,509) - 2 (-l 10,525) - 0 = -565,968
A Q 298/(J/mol K) = 2(37,11) - 2(29,226) - 29,355 = -13,37
Haciendo la aproximacin JL ACp dT se ACpT^ j'72 dT, la Ecuacin (5.21) da
AH,m = -565.968 J/mol + (-13,37 J/mol K) (1200 K - 298,15 K) =
= -578,03 kJ/mol
EJERC IC IO . Utilice los datos del Apndice y desprecie la dependencia
con la temperatura de ACp para calcular AHm para la reaccin O2(g) >
> 20(g). (Respuesta: 508,50 kJ/mol.)

E J E M P L O 5,6
Variacin de AH0con T

Las Cp>mde los gases 0 2, CO y C 0 2 en el intervalo de 298 a 1500 K pueden


representarse por la Ecuacin (5.20) con los siguientes coeficientes:

O2(g)
CO (b)
CO 2(g)

a/(J/mol K)

/(J/mol K2)

c/(J/mol K3)

/(J/mol K4)

25,67
28,74
21,64

0,01330
-0,00179
0,06358

-3,764 x 106
1,046 x 10"5
-4,057 x 10"5

-7,310 x 10"
-4,288 x 10~9
9,700 x 10~9

Use estos datos y otros tomados del Apndice para hallar una expresin de
AHp para la reaccin 2CO(g) + 0 2(g) > 2 C 02(g) en el intervalo de 298 a
1500 K y calcule AH 200 de la reaccin. Est justificada la aproximacin
hecha en el Ejemplo 5.5?
Usamos la Ecuacin (5.21). Tenemos

r 0 ?CO - r />,m.02
Afo
A t -_ ^fjfio
p myC02 - oCK-'P,m
Sustituyendo en la serie (5.20) cada Cpm, se obtiene
AC = Aa + T A b + T 2 Ac + T 3 Ad
donde Aa = 2aCOr- 2ac 0 - a0^ con expresiones similares para Ab, Ac y Ad.
Sustituyendo ACp en (5.19) e integrando, obtenemos
AH 2 - A

= Aa(T 2 - 7,) + b(T - T2) + Ac(T - T 3) + Ad(T - Tf)

Sustituyendo los valores de la tabla, se obtiene


Aa/(J/mol K) = 2(21,64) - 2(28,74) - 25,67 = -39,87
Afr/(J/mol K2) = 0,11744
Ac/(J/mol K3) = -9,8296 x 10"5
Ar/(J/mol K4) = 2,8049 x 10"8
Siendo 7j = 298,15 K, el Ejemplo 5.5 da AH?^ = -565,968 kJ/mol. Pode
mos por lo tanto utilizar la ecuacin de AH? - AH? para encontrar A H ?.
La sustitucin de los valores numricos permite obtener a T2 = 1200 K:
AH ?200 (J/mol) = -565.968 - 39,87(901,85) + 4(0,11744) (1,3511 x 106) +
+ | (-9,8296 x 10"5) (1,7015 x 109) +
+ 4 (2,8049 x 10"8) (2,0657 x 1012)
AHj2oo = -563,85 kJ/mol
El valor -578,03 kJ/mol encontrado en el Ejemplo 5.5 con la aproximacin
de tomar AC? como constante es un error importante, como podra esperar
se, ya que el intervalo de temperatura de 298 a 1200 K es grande. La ecua
cin polinmica de AC? en funcin de T muestra que AC? (J/mol K) es -13
a 298 K, -7 a 400 K y 8 a 1200 K, por lo que dista de ser constante.
EJERCICIO . Para el O(g) en el intervalo de 298 a 1500 K, C?m viene
dada por la ecuacin polinmica (5.20), siendo a = 23,34 J/(mol K),
b = -0,006584 J/(mol K2), c = 5,092 x 10~6 J/(m olK3) y d = -1,757 x
x 109 J/(mol K4). Encuentre la expresin para AH?m de la reaccin 0 2(g) >
> 20(g). Qu es inslito en la C?mdel 0 2(g)? [Respuesta: 502,23 kJ/mol.
Disminuye al aumentar T en este intervalo.]

Obsrvese que en este ejemplo el valor de AH ?200 no difiere mucho del de


AH?9S. Por lo general, AH y AS en reacciones que no sean en disolucin varan
slo ligeramente con T (suponiendo que no haya especies que sufran un cambio
de estado en el intervalo de temperaturas). Las entalpias y entropas de todos los
reactivos y productos aumentan con la temperatura (Sec. 4.5), pero el incremento
de los productos tiende a cancelar el de los reactivos, de forma que AH y AS
varan poco con T.

5 .6 ______________________

UTILIZACIN DE HOJAS DE CLCULO PARA OBTENER UN AJUSTE POUNMICO


A menudo se quiere ajustar una serie de valores a un polinomio. Esto se puede
hacer fcilmente con hojas de clculo como Excel, Lotus 1-2-3 o Quattro Pro. Por
ejemplo, los valores de C?J(Jlmo\ K) para el CO(g) a 298,15,400,500,..., 1500
K son 29,142, 29,342, 29,794, 30,443, 31,171, 31,899, 32,577, 33,183, 33,710,
34,175,34,572, 34,920 y 35,217. Suponga que queremos encontrar los coeficien

tes del polinomio de tercer grado (5.20) que mejor se ajustan a estos valores. Las
siguientes indicaciones son para la hoja de clculo Excel, que es parte de la serie
de programas Microsoft Office, y que est disponible generalmente en los orde
nadores de los laboratorios de estudiantes en las facultades. Las indicaciones son
para Excel 2000 y pueden necesitar ser modificadas ligeramente para otras ver
siones.
Introduzca un ttulo en la celda A l. (Para introducir algo en una celda, selec
cione la celda pinchndola con el ratn, escriba lo que quiere introducir y pulse la
tecla Enter). Introduzca la etiqueta T/K en la celda A2 y la etiqueta Cp en la celda
B2. Las temperaturas se introducen en las celdas A3 a la A l5 y los valores de
Cp men las celdas B3 a la B 15 (Fig. 5.7). Seleccione todos los datos arrastrando el
cursor del ratn sobre las celdas A3 a la B 15. Pinche en el icono correspondiente
a la tabla en la barra de men y elija Tabla en el men Insertar. Vaya a lo largo de
la ventana de dilogo de la tabla y elija XY (Scatter) en el tipo de grfico y
grfico que muestre slo los puntos de datos como subtipo. Elija Series en colum
nas, omita los ttulos y leyendas, y coloque la grfica como un objeto en la hoja
junto con los datos.
Cuando el grfico aparezca, pinche sobre los puntos de los datos en la tabla,
subrayando de esta manera todos los puntos de datos. En el men Tabla, elija
Aadir Lnea de Tendencia. En la ventana de dilogo de la Lnea de Tendencia,
pinche en la imagen polinmica y cambie el orden del polinomio a 3. Pinche en
las Opciones de la ventana de dilogo de la Lnea de Tendencia y pinche en la
ventana Mostrar Ecuaciones de la tabla. Luego pinche en OK. Ver que se mues
tra la ecuacin de ajuste cbico sobre la tabla, con los coeficientes iguales a los
valores dados en el Ejemplo 5.6. (Los coeficientes se eligen de forma que mini
micen la suma de los cuadrados de las desviaciones entre los valores experimen
tales de Cpm y los valores calculados con el polinomio.) Se puede ajustar el n
mero de cifras significativas visibles en los coeficientes pinchando dos veces en
la ecuacin de la lnea de tendencia sobre la tabla y pinchando en la etiqueta de
Nmeros de la ventana Formato; escoja la categora Cientfica y cambie el nme
ro de cifras decimales.
Para ver cmo ajustan los valores calculados a partir del ajuste de la ecuacin
polinmica a los datos, introduzca los marcadores a, b, c, d en las celdas D 1, E 1,

A |
B
|
C
1 C O C p p o ly n o m ia l fit
Cp
C p fit
2 T /K
3 2 9 8 .1 5 2 9 .1 4 3 2 9 .0 2 2
400
2 9 .3 4 2 2 9 .4 2 2
4
2 9 .7 9 4 2 9 .9 2 3
500
5
3 0 .4 4 3 3 0 .5 0 4
60 0
6
3 1 .1 4
31.171
70 0
7
80 0
3 1 .8 9 9 3 1 .8 0 5
8
3 2 .5 7 7 3 2 .4 7 4
90 0
9
3 3 .1 2
3 3 .1 8 3
10
1 0 00
33.71 3 3 .7 1 8
1 1 00
11
1 2 00
3 4 .1 7 5 3 4 .2 4 2
12
3 4 .5 7 2 3 4 .6 6 7
1 3 00
13
3 4 .9 2 3 4 .9 6 7
14
1400
3 5 .2 1 7 3 5 .1 1 5
1500
15

D
a
2 8 .7 4

b
-0 .0 0 1 7 9

185
CAPTULO 5

d
c
1.0 5 E -0 5 -4 .2 9 E -0 9

y = -4.2883E-09X3 + 1.0462E-05X2 1.7917E-03X + 2.8740E+01

C O (' l , 111
36

..................

.....

>

34
32
30
28

<)

500

1000

1500

FIGURA 5,7
Ajuste polinmico cbico de C pm
del CO(g).

186
SECCION 5.6

F l, G l; introduzca los valores de los coeficientes en las celdas D2, E2, F2, G2;
introduzca el marcador Cpfit en la celda C2, e introduzca la frmula
= $D $2 + $ E $ 2 *A3 + $ F $ 2 * A 3 A2 + $G $2 * A 3 A3

en la celda 3. El signo igual indica en la hoja de clculo Excel que esto es una
frmula, lo que indica que lo que se va a mostrar en la celda C3 ser el resultado
de un clculo y no el texto o lo que se ha escrito en C3. El * indica multiplicacin
y el A indica exponenciacin. El signo $ se explica ms abajo. Cuando se introdu
ce esta frmula en C3, aparece el nmero 29,022 en C3. Este es el valor del
polinomio (5.20) a 298,15 K, el valor en A3. (Para ver la frmula que se encuen
tra tras un nmero en una celda, se puede seleccionar la celda y mirar en la barra
de frmula que se encuentra por encima de la hoja de clculo.) Luego pinche en
la celda C3 para seleccionarla y elija Copiar en el men de Edicin. Luego pinche
en la celda C4 y arrastre con el ratn sobre las celdas C4 a C16 para seleccionar
dichas celdas. Luego elija Pegar en el men de Edicin. Esto pegar la frmula
polinmica en estas celdas pero con la celda A3 de la temperatura cambiada en la
frmula a A4 en la celda C4, a A5 en la celda C5, etc. Las celdas C3 a C15
contendrn entonces los valores del ajuste polinmico. (Para un procedimiento
alternativo, vanse los Problemas 5.28 y 5.29.)
El signo $ en la frmula evita que los valores de D2, E2, F2 y G2 cambien al
copiar la frmula desde C3 a C4 hasta C16. Lina direccin de celda con un signo
$ se denomina referencia absoluta, mientras que uno sin el signo $ es una refe
rencia relativa. Cuando se copia una frmula de una fila a la fila inferior, los
nmeros de todas las referencias relativas se aumentan en 1, mientras que las
referencias absolutas no cambian. Cuando la frmula se copia a la segunda fila
por debajo de la fila original, los nmeros de fila de las referencias relativas se
aumentan en 2, y as sucesivamente. La Figura 5.8 muestra algunas de las frmu
las en la columna C. [Para mostrar todas las frmulas en sus celdas, pinche en el
rectngulo gris oscuro en el vrtice superior izquierdo de la hoja de clculo y
seleccione todas las celdas, pulse luego la tecla Control (la tecla Comando en un
Macintosh) mientras pulsa la tecla del acento grave '. Presionando de nuevo
ambas teclas se volver a la pantalla usual.
Excel es fcil de utilizar y muy til para resolver muchos problemas cientfi
cos. Sin embargo, algunas pruebas sobre la exactitud de Excel [97] en tres
reas: clculo aproximado, generacin de nmeros aleatorios y distribuciones
estadsticas llegaron a la siguiente conclusin: se ha encontrado que Excel
[97] no es adecuado en ninguna de las tres reas [B. D. McCullough y B. Wilson, Comput. Statist. Data Anal, 31, 27 (1999)]. Una evaluacin de la situacin
por parte del estadstico Neil Cox (wwwl.agresearch.cri.nz:8000/Science/Statistics/exceluse.htm) lleg a la conclusin de que Excel [97] utiliza algoritmos que
no son robustos y pueden conducir a errores en casos extremos y es muy imC

FIGURA 5.8
Algunas de las frmulas en la
columna C de la hoja de clculo
de la Figura 5.7.

1
2
3
4
5
6
7

C pfit
= $ D $ 2 + $ E $ 2 *A 3 + $ F $ 2 *A 3 A2 + $ G $ 2 *A 3 A3
= $ D $ 2 + $ E $ 2 *A 4 + $ F $ 2 *A 4 A2 + $ G $ 2 *A 4 A3
= $ D $ 2 + $ E $ 2 *A 5 + $ F $ 2 *A 5 A2 + $ G $ 2 *A 5 A3
= $ D $ 2 + $ E $ 2 *A 6 + $ F $ 2 *A 6 A2 + $ G $ 2 *A 6 A3
= $ D $ 2 + $ E $ 2 *A 7 + $ F $ 2 *A 7 A2 + $ G $ 2 *A 7 A3

probable que los errores se produzcan en anlisis de datos cientficos tpicos.


Enlaces a los recursos sobre la utilizacin de Microsoft Excel en estadstica se
pueden encontrar en www.mailbase.ac.uk/list/assume/files/.

5 .7 __________________________________________________________________________

ENTROPAS CONVENCIONALES Y LA TERCERA LEY


Entropas convencionales. La segunda ley de la termodinmica nos dice cmo me

dir variaciones de entropa, pero no proporciona entropas absolutas. Se podran


tabular entropas de formacin A,f S, pero generalmente no se hace. Se tabulan
entropas convencionales (o relativas) de las sustancias. Para establecer una tabla
de entropas convencionales de estado normal, (1) asignamos una entropa arbi
traria a cada elemento en un estado de referencia escogido, y (2) hallamos AS del
cambio desde los elementos en sus estados de referencia hasta la sustancia de
inters en su estado normal.
El estado de referencia para la entropa se elige como el elemento puro en su
forma estable condensada (slido o lquido) a 1 bar en el lmite
0 K. Asigna
mos arbitrariamente a la entropa molar Sm para cada elemento en este estado el
valor cero:
S 0 = lim S T = 0
r-o

elemento en su forma condensada estable

(5.22)*

El superndice de grado en (5.22) indica la presin normal de 1 bar. El subndice


cero representa la temperatura del cero absoluto. Como veremos, el cero absoluto
es inalcanzable, por lo que usaremos el lmite en (5.22). El helio permanece en
estado lquido cuando T tiende a cero a 1 bar. El resto de los elementos son
slidos en este lmite. Como los elementos nunca se transmutan en las reacciones
qumicas, podemos efectuar la asignacin arbitraria (5.22) a cada elemento.
Para calcular la entropa convencional S T de un elemento a cualquier T,
usamos (5.22) y la ecuacin a P constante AS - \ Tr 2 (Cp/T ) dT [Ec. (3.30)], inclu
yendo tambin AS para cualquier cambio de fase que pudiera ocurrir entre el cero
absoluto y T.
Cmo se puede obtener la entropa convencional de un compuesto? Vimos
que los valores de AU o AH de las reacciones se pueden medir fcilmente como
qv o qPde las reacciones, y estos valores de AH hacen posible la tabulacin de las
entalpias convencionales (o entalpias de formacin) de los compuestos. Sin em
bargo, AS de una reaccin qumica no se puede medir fcilmente. Sabemos que a
temperatura constante AS = qttJT . Sin embargo, una reaccin qumica es un
proceso irreversible, y la medida del calor irreversible e isotrmico de una reac
cin no nos proporciona AS de la reaccin. Como veremos en el Captulo 14, en
una celda electroqumica se pueden llevar a cabo reacciones de forma reversible
y usar las medidas en estas celdas para calcular el valor de AS en las reacciones.
Desafortunadamente, el nmero de reacciones que pueden producirse en una cel
da electroqumica es demasiado limitado como para construir una tabla completa
de entropas convencionales de compuestos, as que tenemos un problema.
La tercera ley de la termodinmica. La solucin a nuestro problema se encuentra en
la tercera ley de la termodinmica. Alrededor de 1900, T. W. Richards midi
AG en funcin de la temperatura para varias reacciones qumicas llevadas a
cabo reversiblemente en celdas electroqumicas. Walther Nernst seal que los

187
CAPITULOS

188
SECCIN 5.7

datos de Richards indicaban que para una reaccin el valor de la pendiente de la


representacin de AG frente a T tenda a cero cuando T se aproximaba al cero
absoluto. Por tanto, en 1907 Nernst postul que para cualquier proceso:
lim (d GIdT)P = 0

(5.23)

T-* 0

A partir de (4.51) se tiene (dG/dT)p = -S; por consiguiente, ( 8 AG/8 T)P =


= d(G2 - G,)/dT = dG2/dT - 8 GXI8 T = - S 2 + 5, = -A S. Por tanto, (5.23)
implica que
lim AS = 0
7
0

(5.24)

Nernst crey que (5.24) era vlida para cualquier transformacin. Sin embargo, el
trabajo experimental posterior de Simn y otros demostr que (5.24) slo se cum
ple en procesos que implican nicamente sustancias en equilibrio interno. Por
tanto, (5.24) no se cumple para una transicin en la que interviene un lquido
superenfriado, la cual no est en equilibrio interno (vase tambin la Sec
cin 22.9).
De esta forma, adoptaremos como enunciado de Nernst-Simon de la terce
ra ley de la termodinmica el siguiente:
En cualquier proceso isotrmico que implique sustancias en equilibrio interno,
la variacin de entropa tiende a cero cuando T tiende a cero:
lim AS = 0
0

(5.25)*

El enunciado de Nemst-Simon se restringe a menudo a sustancias puras, pero de


hecho es vlido para mezclas (vase J. A. Beattie y I. Oppenheim, Principies o f
Thermodynamics, Elsevier, 1979, secs. 11.18, 11.19 y 11.24). La frmula de la
entropa de mezcla de un gas ideal (3.33) no da una AS isotrmica no nula para la
mezcla que es independiente de T, y esto parece contradecir la tercera ley. El trmi
no gas ideal, como se ha utilizado hasta ahora en este libro, significa un gas ideal
clsico, es decir, un gas sin interacciones intermoleculares y cuyas molculas obe
decen la mecnica clsica. Para tales gases, PV = nRT y la frmula de mezcla (3.33)
se cumple. En realidad, las molculas obedecen la mecnica cuntica, no la mecni
ca clsica. Con tal de que T no est prxima al cero absoluto, es una aproximacin
correcta utilizar la mecnica clsica para el tratamiento de los movimientos mole
culares. Cuando T est prxima al cero absoluto, se debe utilizar la mecnica cun
tica. Se ha encontrado que los gases ideales cunticos obedecen la tercera ley.
Aunque la tercera ley es vlida para mezclas, es difcil encontrar la condicin de
equilibrio interno necesaria en mezclas slidas a T muy bajas, por lo que es ms
seguro aplicar la tercera ley slo a sustancias puras.

Determinacin de las entropas convencionales. Con el objeto de ver cmo se utiliza

(5.25) para determinar entropas convencionales de compuestos, consideremos el


proceso
U2 (s) + i O 2(s)

H20 ( s )

(5.26)

donde los elementos puros y separados a 1 bar y T se transforman en el compues


to H20 a 1 bar y T. Para este proceso,
AS = S (H20 ) - S (H2) - j S (0 2)

(5.27)

Nuestra eleccin arbitraria de la entropa de cada elemento como cero a 0 K y


1 bar [Ec. (5.22)] da limr _0 S(H2) = 0 y lim ^ o S (0 2) = 0. Para el proceso
(5.26), la tercera ley, Ecuacin (5.25), implica que lim ^ o AS = 0. En el lmite
T > 0, la Ecuacin (5.27) se transforma por tanto en limr ^ 0 S(H20 ) = 0, que
escribimos de forma abreviada como S 0(H2O) = 0.
Exactamente los mismos argumentos se aplican con cualquier compuesto.
Por tanto, S 0 = 0 para cualquier elemento o compuesto en equilibrio interno. La
tercera ley (5.25) demuestra que una variacin isotrmica de la presin de una
sustancia pura en equilibrio interno en el lmite del cero absoluto tiene AS = 0.
Por tanto, podemos eliminar el superndice grado (que indica P = 1 bar). Tam
bin, si Sm0 = 0, entonces S0 = 0 para cualquier cantidad de sustancia pura. Nues
tra conclusin es que la entropa convencional de cualquier elemento o compues
to en equilibrio interno es cero en el lmite T 0:
So = 0

elemento o compuesto en equilibrio interno

(5.28)*

Ahora que tenemos las entropas convencionales de estado normal de sustan


cias puras a T = 0, sus entropas convencionales de estado normal a cualquier otra
T pueden hallarse fcilmente mediante la ecuacin a P constante ST - S0 = ST =
= JJ2 (CfJT) dT [Ec. (3.30)], incluyendo adems las AS para cualquier transicin
de fase entre el cero absoluto y T2. Por ejemplo, para calcular S>7. de una
sustancia pura que es lquida a T2 y 1 bar, sumaramos los cambios de entropa
para (a) calentar el slido de 0 K hasta el punto de fusin Ttus; (b) fundir el slido
a Tfus [Ec. (3.25)], y (c) calentar el lquido de TliS a T2:
(5.29)
donde AfusH es el cambio de entalpia molar de fusin y Cpm(s) y Cpm(l) son las
capacidades calorficas molares de las formas slida y lquida de la sustancia.
Como la presin normal es 1 bar, cada trmino en (5.29) corresponde a una pre
sin de 1 bar. Las propiedades termodinmicas de los slidos y de los lquidos
varan muy poco con la presin (Sec. 4.5), y la diferencia entre las propiedades de
los slidos y lquidos a 1 bar y a 1 atm no es detectable experimentalmente, de
forma que no importa si la presin es 1 bar o 1 atm en (5.29). A 1 atm, T(us es el
punto de fusin normal del slido (Sec. 7.2).
Con frecuencia, un slido sufre una o ms transiciones de fase de una forma
cristalina a otra antes de alcanzar el punto de fusin. Por ejemplo, la forma esta
ble a baja temperatura del azufre es el azufre ortorrmbico; a 95 C, el azufre
ortorrmbico se transforma en azufre monoclnico slido (cuyo punto de fusin
es 119 C). La contribucin a la entropa de cada una de estas transiciones de fase
slido-slido debe incluirse en (5.29) como un trmino adicional Atrs/ / m/Ttrs, don
de Atrs/7mes la variacin de la entalpia molar de la transicin de fase a la tempera
tura Ttrs.
Para una sustancia que sea un gas a 1 bar y T2, incluiremos ASm de vaporiza
cin en el punto de ebullicin Te y ASm por el calentamiento del gas desde Te
hasta T2.
Adems, puesto que el estado normal es el gas ideal a ? = l bar, incluiremos
la pequea correccin debida a la diferencia entre las entropas del gas real y el
ideal. La cantidad Std(T, P )~ Src(T, P) se calcula mediante un proceso isotrmi
co hipottico de tres etapas (5.13). En la etapa (a) de (5.13), usamos (dS/dP)T =

190
SECCIN 5.7

=-( 8 V/dT)P [Ec. (4.50)] para escribir ASa = -J . (dV/dT)PdP =


(dV/8 T)P dP.
En la etapa (b) de (5.13), utilizamos un resultado de la mecnica estadstica que
muestra que la entropa de un gas real y la entropa del gas ideal correspondiente
(sin interacciones intermoleculares) son iguales en el lmite de densidad cero
(Prob. 22.92). Por ello ASb = 0. En la etapa (c), usamos (dS/dP)T = ~(dV/dT)p
[Ec. (4.50)] y PV = nRT para obtener ASc = - J Q
P (nR/P) dP. El cambio buscado
AS es la suma de ASa + ASb + ASc; por mol de gas, tenemos
%p
P) - SmJ T , P) =

Jo

R
t ( ^ )
dP
~
T
V T jr

(5.30)

donde la integral se evala a T constante. Si se conoce el comportamiento P-V-T


del gas real es posible calcular la contribucin de (5.30) a S, la entropa molar
convencional del estado normal del gas (vase la Seccin 8.8). Algunos valores
de Smid - Smre en J/(mol K) a 25 C y 1 bar son 0,15 para C2H6(g) y 0,67 para
-C4H10(g).
El clculo de la primera integral en (5.29) presenta el problema de la inaccesi
bilidad de T = 0 (Sec. 5.11). Adems, las medidas de CPm(s) a T menores de unos
pocos grados Kelvin tampoco son practicables. La teora mecnico-estadstica de
los slidos de Debye (Sec. 24.12) y los datos experimentales muestran que los
calores especficos de los slidos no metlicos a muy bajas temperaturas obedecen:
Q ,m = r 3

temperaturas muy bajas

(5.31)

donde a es una constante caracterstica de la sustancia. Para las temperaturas muy


bajas a las que se aplica (5.31), la diferencia TVo2/ k entre CP y Cv [Ec. (4.53)]
es despreciable, porque a y T se anulan (Prob. 5.60) en el lmite del cero absolu
to. Para los metales, un tratamiento mecnico-estadstico (Kestin y Dorfman,
sec. 9.5.2) y los datos experimentales muestran que a temperaturas muy bajas:
CS

metales a temperaturas muy bajas

'Q jn = T 3 + bT

(5.32)

donde a y b son constantes. (El trmino bT se debe a los electrones de conduc


cin.) Se usan valores experimentales de CPm a temperaturas muy bajas para
determinar la(s) constante(s) en (5.31) o (5.32). Luego por medio de (5.31) o
(5.32) se extrapola CPm a T = 0 K. Obsrvese que CP se anula cuando T tiende a
cero.
Por ejemplo, sea m( r baja) el valor observado de CPmde un no conductor a la
temperatura ms baja a la que se mide CPm (tpicamente 10 K). Suponiendo que
r baja sea suficientemente baja como para aplicar (5.31), tenemos
^Thaja - Cm( r baja)

(5.33)

Escribimos la primera integral en (5.29) como


CP, m
dT =
T

7baja

f7Vus /O
~^dT +
^ d T
T
L
T

(5.34)

La primera integral en el lado derecho de (5.34) se evala mediante (5.31) y


(5.33):
, rbaja aT3
f Aiaja r
aT 3 ^baja _ fl^baja _ ^ n X ^ h a ja )
~^dT =
---- dT =
(5.35)
T
Jo T
0

Para calcular la segunda integral del miembro de la derecha de (5.34) y la


integral de Tfu%a T2 en (5.29), podemos ajustar polinomios como (5.20) a los
datos experimentales de CPm(T) y luego integrar la expresin resultante para
C pJT. Alternativamente, es posible integrar grficamente: se representan los
valores medidos de CPm(T)IT frente a T entre los lmites de temperatura consi
derados, se dibuja una curva suave que una los puntos y se mide el rea bajo la
curva para evaluar la integral. De forma equivalente, como (CJT) dT = C p d ln T,
podemos representar CPfrente a ln T y medir el rea bajo la curva. Una aproxima
cin adicional consiste en integrar numricamente (Probs. 5.33 y 5.34).

CAPITULO 5

E J E M P L O 5.7
Clculo de S ^ 298

Los puntos normales de fusin y ebullicin del S 0 2 son 197,6 y 263,1 K.


Los calores de fusin y vaporizacin son 1769 y 5960 cal/mol en los puntos
normales de fusin y ebullicin, respectivamente. CPm a 1 atm se representa
frente a ln T en la Figura 5.9 de 15 a298 K; a 15,0 K, CPm= 0,83 cal/(mol K).
[Los datos provienen principalmente de W. F. Giauque y C. C. Stephenson, J. Am, Chem. Soc., 60, 1389 (1938).] De la Ecuacin (5.30) se obtie
ne SmM - SmK = 0,07 cal/(mol K) a 298 K y 1 atm (Prob. 8.25). Calcule
^m,298 ^ 1 S2(g).
Puesto que los datos corresponden a 1 atm, calcularemos las integrales
a 1 atm, e incluiremos al final AS para el cambio de la presin del gas de
1 atm a 1 bar.
A partir de la Ecuacin (5.35), la integracin de (Cp/T) dT =: Cp d \ n T
entre 0 y 15 K da [0,83 cal/(mol K)]/3 = 0,28 cal/(mol K).
La integral de CP d ln 7 de 15 K al punto de fusin 197,6 K es igual al
rea bajo la curva del slido en la Figura 5.9. Esta rea es aproximada
mente un tringulo rectngulo de altura 16 cal/(mol Kj y base ln 197,6 - ln 15,0 = 5,286 - 2,708 = 2,58. El rea de este tringulo es i (2,58)
[16 cal/(mol K)] = 20,6 cal/(mol K). [Una evaluacin ms precisa mediante
integracin numrica da 20,12 cal/(mol K); vase el Problema 5.34.]
AruSmes igual a A ^ H J T ^ = (1769 cal/molV(J97,6 K) = 8,95 cal/(mol K).
La integral de CP d ln T del lquido desde el punto de fusin 197,6 K

Cfim/(cal mol"' K ')

FIGURA5.9
Integracin de CPm d ln T para el
SO, a 1 atm.

SECCION 5.7

hasta el punto de ebullicin 263,1 K es igual al rea bajo la curva del lqui
do. Esta rea es aproximadamente un rectngulo de altura 21 cal/(mol K)
y base ln 263,1 - ln 197,6 = 0,286. El rea de ese rectngulo ser
[21 cal/(mol K)] (0,286) = 6,0 cal/(mol K). [La evaluacin ms precisa da
5,96 cal/(mol K); Problema 5.34.]
ASmde vaporizacin es (5 960 cal/mol)/(263,l K) = 22,65 cal/(mol K).
Segn la Figura 5.9, la integral de Cp d ln T para el gas de 263,1 a
299,15 K es el producto de 10 cal/(mol K) y ln 298,15 - ln 263,1 = 0,125.
Esta integral es igual a 1,25 cal/(mol K). [Una evaluacin ms precisa pro
porciona 1,22 cal/(mol K).]
Hasta ahora, hemos ido del slido a 0 K y l atm al gas real a 298,15 K y
1 atm. El siguiente paso consiste en aadir SmM - SmK = 0,07 cal/(mol K)
para llegar al gas ideal a 298,15 K y 1 atm. La ltima etapa es incluir ASm
para pasar de 1 atm a 1 bar a 298,15 K. En un proceso isotrmico de un gas
ideal, la Ecuacin (3.29) y la ley de Boyle dan Sm = R ln (V 2/V ,) =
= R ln (P,/P2). Por tanto, el ASm para ir de 1 atm a 1 bar ( 7 5 0 torr) ser
R ln (760/750) = 0,03 cal/(mol K).
Sumando todas las contribuciones, obtenemos
298

w (0,28 + 20,6 + 8,95 + 6,0 + 22,65 + 1,25 + 0,07 + 0,03) cal/(mol K)


298

598 cal/(mol K)

[El clculo con valores ms precisos proporciona S 298 = 59,28 cal/(mol K) =


= 248,0 J/(mol K).]

J/(mol K)

EJERCICIO . Use la Figura 5.9 para calcular S m - S 55 para el S 0 2(g).


(.Respuesta: 11 cal mol1 K"1.)

500 - Sacarosa^)
n-C4H I0(g)
C2H6(g)
CHA(g)
C2H5OH(0

100 - -

m
h20(/)

50 -f- NaF(s)

Cu()

20

4-

Si(i)

FIGURA 5.10
Valores de S 298. La escala es
logartmica.

En la Figura 5.10 se representan algunos valores convencionales de 298. En


el Apndice se ha tabulado S298 para varias sustancias. El diamante tiene la 298
ms baja de todas las sustancias. Los valores de 298 del Apndice muestran que
(a) las entropas molares de los gases tienden a ser mayores que las de los lqui
dos; (b) las entropas molares de los lquidos tienden a ser mayores que las de los
slidos; (c) las entropas molares tienden a aumentar al aumentar el nmero de
tomos de las molculas.
Las entropas convencionales se llaman a menudo entropas absolutas. Sin
embargo, este nombre no es apropiado, puesto que estas entropas no son absolu
tas, sino relativas (convencionales). Como para examinar esta cuestin en detalle
es necesario recurrir a la mecnica estadstica, pospondremos su estudio hasta la
Seccin 22.9.
Como CPm = (dH JdT)p, el resultado de integrar Cmde 0 K a T y sumar A//
de todas las transiciones de fase entre 0 y T es H T - H 0, donde H T y H 0 son,
respectivamente, las entalpias molares de estado normal de la sustancia a T y del
correspondiente slido a 0 K. Para slidos y lquidos a T, H T - H 0 es esencial
mente igual a U T - U 0. En la Figura 5.11 se representa H T - H 0 frente a T
y S T frente a T para el S 0 2. Tanto Hm como Sm aumentan con T. Obsrvese el
considerable aumento de S y H en la fusin y en la vaporizacin.

S.r/(J/mol K)

193
CAPTULO 5

FIGURA5.il
77K

S T y H T - H 0 frente a T para
el S 0 2. H 0 corresponde al S 0 2
slido.

77K

Entropia normal de reaccin. En una reaccin con coeficientes estequiomtricos v,


el cambio de entropa normal es

(5.36)
i

que es similar a AH = v H [Ec. (5.3)]. Mediante (5.36), podemos calcular


AS2098 a partir de entropas convencionales tabuladas S 29%.
Diferenciando (5.36) con respecto a T y utilizando (dS/dT)p = CPJ T
[Ec. (4.49)] e integrando a continuacin, se obtiene (Prob. 5.40)
a s;

- as; =

fA ACp
-y -d T

(5.37)

que permite calcular AS0 a cualquier T a partir de AS298. Ntese que las Ecuacio
nes (5.37) y (5.19) se aplican slo si en ninguna especie se produce un cambio de
fase en el intervalo de temperaturas considerado.

AS0 para una reaccin

Use datos del Apndice para hallar AS,098 de la reaccin 4NH3(g) + 3 0 2(g)
> 2N2(g) + 6H2Q(/).
Sustituyendo valores de S 298 del Apndice en (5.36), resulta
AS298/[J/(mol K)] = 2(191,61) + 6(69,91) - 4(192,45)- 3(205,138) = -582,53
Los gases tienden a tener mayores entropas que los lquidos, y el valor
tan negativo de AS0 de esta reaccin es consecuencia de la disminucin del
nmero de 5 moles gaseosos en la reaccin.
EJER C IC IO . Calcule A5298 para la reaccin 2CO(g) + O2(g) >
-> 2C 02(g). (Respuesta: -173,01 J mol"' K"1.)

5.8
ENERGA de g ib b s n o r m a l de r e a c c i n
La energa de Gibbs normal (su variacin) AG? para una reaccin qumica es la
variacin de G que resulta al convertir los nmeros estequiomtricos de moles de
los reactivos puros y separados, cada uno en su estado normal a T, en los produc
tos puros separados en sus estados normales a T. De forma similar a A
= Ef v
H t [Ec. (5.3)], tenemos que
AGr = I v,.

(5.38)

Si la reaccin es de formacin de una sustancia partiendo de sus elementos en sus


formas de referencia, AG j es la energa de Gibbs normal de formacin AfGj
de la sustancia. Para un elemento en su forma de referencia a la temperatura T,
AfGj es cero, puesto que la formacin de un elemento a partir de s mismo no
supone ninguna transformacin. Recordemos de la Seccin 4.6 que el sentido
fsico de AGslo es aplicable en procesos con AT = 0. El mismo razonamiento
que nos llev a AH j = E, v, AfHj [Ec. (5.6)] conduce a
AGr = X v,. A

(5. 39)*

Cmo obtener los valores de AfG 0C! A partir de G = H - TS, se deduce que
AG = AH - T AS para un proceso isotrmico. Si el proceso es la reaccin de
formacin de la sustancia i, entonces
Af Gj = Af Hj - T Af S

(5.40)

La entropa normal de formacin A,f S^ se calcula con la ayuda de los valores


tabulados de las entropas S T de la sustancia i y sus elementos. Una vez que se
conocen Af H^ y AfSj, es posible calcular y tabular Af Gj.

EJEMPLO 5.9
Clculo de A f G298

Use datos de AfH?n y S 98 del Apndice para calcular A/.G2098 para el


H ,0(/) y compare el resultado con el valor tabulado.
La reaccin de formacin es H2(g) + j 0 2(g) >H20 (/), por tanto,
ACO

_ r>

a / ' 298.H 20 ( / )

itr,298,H2 (/)

_ r?

_ 1 po

m ,2 9 8 ,H 2t e )

2 m ,2 9 8 ,0 2(g )

A ^ | 8 = [69,91 - 130,684 - f(205,138)] J/(mol K) = -163,343 J/(mol K)


Af H ^ es -285,830 kJ/mol, y de (5.40) se obtiene
AyG 8 = -285,830 kJ/mol - (298,15 K )(-0,16334, kJ/mol K)
= -237,129 kJ/mol
que est de acuerdo con el valor dado en el Apndice.

EJERCICIO. Use los datos de AfH y S del Apndice para calcular


AfGo9%Para el MgO(c) y compare el resultado con el valor tabulado. (Res
puesta: -569,41 kJ/mol.)

En la Figura 5.12 se representan algunos valores de A/ G298 y en el Apndice


pueden encontrarse valores de A/ G298 de muchas sustancias. A partir de los valo
res de A s e calcula A d e reaccin usando (5.39).

195
CAPTULO 5

208

J/mol K
100

- -

o NO(g)

E J E M P L O 5.10

" Ffe)
50 - -

AG para una reaccin

Calcule AG298 de la reaccin 4NH3(g) + 3 0 2(g) 2N2(g) + 6H20 (/) utili


zando los datos del Apndice.
Sustituyendo los valores de A/ G298 del Apndice en (5.39) se obtiene
AG298
12(0) + 6(-237,129) - 3(0) - 4(-16,45)] kJ/mol = -1356,97 kJ/mol
EJERCICIO . Use los datos del Apndice para calcular AG298 para la
reaccin C3H8(g) + 5 0 2(g.) -> 3C 02(g) + 4H ,0(/). (Respuesta: -2108,22
kJ/mol.)

Suponga que queremos calcular AG para una reaccin a una temperatura


distinta de 298,15 K. Hemos mostrado previamente cmo obtener AH y AS a
temperaturas distintas a 298,15 K. La utilizacin de AGj = A//7 - T AS permite
por lo tanto obtener AG0 a cualquier temperatura T.
Hemos tratado cmo se calculan las propiedades termodinmicas a partir de
datos calorimtricos. Veremos en el Captulo 22 que la mecnica estadstica per
mite calcular propiedades termodinmicas de un gas ideal a partir de datos mole
culares (distancias y ngulos de enlace, frecuencias de vibracin, etc.).
En vez de tabular valores de A,f G se pueden tabular energas de Gibbs convencio
nales del estado normal G v definidas por G r = H r - TSr, donde H Ty ST
son los valores de la entalpia y la entropa convencionales (Secs. 5.4 y 5.7). Para
un elemento en su forma de referencia, la entalpia convencional H 298 es cero
[Ec. (5.17)], pero 5298 no es cero (Sfi es cero). Por ello, la energa de Gibbs
convencional G 298 de un elemento no es cero.

5 .9 _________________________________________

___________________

TABLAS TERMODINMICAS
Las tabulaciones de los datos termodinmicos incluyen generalmente A^//298,
S 29i, AyG^g y Cm298. Las tablas antiguas empleaban la calora termoqumica
(= 4,184 J) como unidad de energa. (Algunos fsicos e ingenieros usan una calora
ligeramente diferente, definida como 4,1868 J.) Las tablas modernas usan el julio.
Hasta 1982, la presin normal recomendada P era 1 atm, y las tablas an
tiguas se referan a P = 1 atm. En 1982, la Unin Internacional de Qumica

"

20

- -

-20

- -

H g (g )

< C 2H 6(g )

-5 0 i r CH4(g)

-1 0 0

--

o CO(g)
o C 2H 5O H (/)

-2 0 0

- -

"

H 20 ( / )

o NaCl(i)
-5 0 0 - -

FIGURA 5.12
Valores de A/ G 4. La escala es
logartmica.

196
SECCIN 5.9

Pura y Aplicada (IUPAC) cambi la presin normal recomendada a 1 bar, porque


1 bar (= 105 Pa) es ms compatible con el sistema internacional de unidades que
1 atm. La mayor parte de las tablas modernas usan P 0 = 1 bar. Las propiedades
termodinmicas para slidos y lquidos varan muy poco con la presin
(Sec. 4.5), y el cambio de 1 atm (760 torr) a 1 bar (750,062 torr) prcticamente no
afecta a las propiedades termodinmicas tabuladas de slidos y lquidos. Para un
gas, el estado normal es un gas ideal. Hm y CPm dependen slo de T en los gases
ideales y son independientes de P. Por tanto, AfH y CPm no varan por el cambio
a 1 bar para los gases. El efecto de un cambio de presin isotrmica en la entropa
de un gas ideal viene dado por (3.29) y la ley de Boy le como S2 - 5, = nR ln
(P,/P2), por lo que
Smxibar -

. = (8,314 J/(mol K) ln (760/750,062)


= 0,1094 J/(mol K)

(5.41)

El cambio de 1 atm a 1 bar aade 0,109 J/(mol K) a la entropa S de un gas. Este


cambio es pequeo, pero no despreciable. Al variar S, tambin vara AfG si
alguna de las especies en la reaccin de formacin se encuentra en estado gaseoso
(Prob. 5.51). Un anlisis detallado de los efectos del cambio de 1 atm a 1 bar
puede hallarse en R. D. Freeman, J. Chem. Educ., 62, 681 (1985).
Los valores tabulados de AfGP y AfHP dependen de las formas de referencia
elegidas para los elementos a la temperatura T. Existe una excepcin importante a
la regla de que la forma de referencia es la ms estable a T y 1 bar. Para los
elementos que son gases a 25 C y 1 bar, la mayora de las tablas termodinmicas
toman la forma de referencia como un gas a todas las temperaturas por debajo de
25 C, incluso si la forma ms estable fuera un lquido o un slido. Al mezclar datos
de Af G y AfH de dos tablas, se debe estar seguro de que las dos usan las mismas
formas de referencia. En caso contrario, se puede incurrir en error.
AH, AS y AG a temperaturas distintas de 25 C se pueden calcular con
tablas de AfH , S y Af G 0 a varias temperaturas. En vez de tabular AfH y Af G
frente a T, algunas tablas proporcionan H T - H 298 (o H r - H 0) frente a y
(G T - H*m )/T [o (G t - H 0)/T] frente a T. AHP y AGP se calculan entonces a
partir de dichas tablas, como

i
AG = Affs +

AH =

+I

T [(O., - tf,298m

- *)/
(5.43)

La Ecuacin (5.42) se deduce de E,. v(H T - H 298)f = EvH T - E,. vf. H 29S =
= AHj - AH2gs. La Ecuacin (5.43) se demuestra de forma anloga.

E J E M P L O 5.11
AG

A T - 1000 K, algunos valores de -(G r - H 29v)/T (atencin al signo


menos) en J/(mol K) son 220,87 para el 0 2(g), 212,844 para el CO(g) y
235,919 para el C 0 2(g). Calcule AG,0(X) de la reaccin 2CO(g) + 0 2(g) >
- 2COz(g).

De acuerdo con los datos de Af H2m del Apndice, se obtiene AH29S =


= -565,968 kJ/rnol (oprese como en el Ejemplo 5.5 de la Seccin 5.5).
Sustituyendo en (5.43), tenemos
AG jooo = -565,968 kJ/mol + (1000 K) [2(-235,919) - 2 (-2 12,844) - (-220,877)] 10-3 kJ/(mol K)
= -391,241 kJ/mol
EJERCICIO . Para el C(grafto), ff I000 = 11,795 kJ/mol y S1000 =
= 24,457 J/(mol K). Use estos datos y los datos del ejemplo para calcular
AGjooo para la reaccin C(graito) + O2(g) >C 0 2(g). (Respuesta: -395,89
kJ/mol.)

La cantidad H T - H 298 se encuentra integrando los valores de CPm entre


25 C y T, ya que (H/dT)P = CP. Tenemos
(Gm
.r - ^.298y r = (H lr - T S t )/T - Ha9S/T

Por tanto, podemos calcular (G T - H 29S)/T a partir de datos de H T - H 29g


y s r.
Se divide G T - H 298 por T para que la funcin vare lentamente con T,
lo que permite interpolar con exactitud en la tabla. Es conveniente tabular
H t - H98 y (G j - H 29x)IT porque estas cantidades se obtienen a partir de
propiedades de una nica sustancia (en contraste con AfH y A,f G, que tambin
dependen de las propiedades de los elementos), y estas cantidades se conocen con
ms precisin que AfH y AfG\ adems, estas cantidades pueden calcularse de
manera precisa para los gases ideales utilizando la mecnica estadstica (Cap. 22)
si se conocen las frecuencias de vibracin y la estructura molecular.
Si slo disponemos de datos termodinmicos a 25 C para las especies que
intervienen en la reaccin, necesitamos expresiones de CPm de las especies para
hallar AH, AS y AG a otras temperaturas. En O. Knacke et al., Thermochemical Properties o f Inorganic Substances, 2.a ed., Springer-Verlag, 1991, se propor
cionan expresiones polinmicas de CPm [Ec. (5.20)] para cerca de 900 sustancias
inorgnicas; en Lide y Kehiaian para 216 sustancias, y en Reid, Prausnitz y Poling para 618 gases. Tales polinomios se generan fcilmente a partir de los datos
CPm frente a T utilizando una hoja de clculo (Sec. 5.6).
Unas tablas de datos termodinmicos, de uso muy extendido, para compues
tos inorgnicos, compuestos orgnicos con uno o dos carbonos y especies (inclui
dos iones) en disolucin acuosa son D. D. Wagman et al., The NBS Tables o f
Chemical Thermodynamic Properties, 1982, publicadas por la American Chemi
cal Society y la American Institute of Physics para la National Bureau of Standards (vol. 11, sup. 2 de J. Phys. Chem. Ref. Data). Estas tablas listan AfH29s,
A/G298, 5,298 Y C/>m,298 Para aproximadamente 10.000 sustancias. Datos termodi
nmicos para compuestos orgnicos e inorgnicos a 25 C y otras temperaturas se
dan en Landolt-Bornstein, 6.a ed., vol. II, pt. 4, pgs. 179-474. Datos de Af H29S
para muchos compuestos orgnicos se tabulan J. B. Pedley et al., Thermochemical Data o f Organic Compounds, 2.a ed., Chapman y Hall, 1986; J. B. Pedley,
Thermochemical Data and Structures o f Organic Compounds (TRC Data Series),

198
SECCIN 5.1 0

Springer-Verlag, 1994. Datos de S 298 y Cpm29&para 2500 compuestos orgnicos


en fase condensada se dan en E. S. Domalsky y E. D. Hearing, J. Phys. Chem.
R ef Data, 25, 1 (1996).
El libro electrnico del National Institute of Standards and Technology
(NIST) (webbook.nist.gov/) incluye datos termodinmicos a 25 C para 5000
compuestos orgnicos e inorgnicos y da expresiones polinmicas de CP para
algunas sustancias.
Datos termodinmicos para sustancias inorgnicas en un amplio rango de
temperaturas se tabulan en (a) M. W. Chase et al., NIST-JANAF Thermochemical
Tables, 4.a ed., 1998, publicado por American Chemical Society y American Ins
titute of Physics para el National Bureau of Standards and Technology; (b)
I. Barin, Thermochemical Data o f Pure Substances, 3.a ed., VCH, 1995;
(c) O. Knacke et al., Termochemical Properties o f Inorganic Substances, 2.a ed.,
Springer-Verlag, 1991; (d ) O. Kubaschewski y C. B. Alcock, Metallurgical Ther
mochemistry, 5.a ed., Pergamon, 1979.
Datos termodinmicos de sustancias orgnicas en un amplio intervalo de tem
peraturas se dan en (a) D. R. Stull et al., The Chemical Thermodynamics o f Organic
Compounds, Wiley, 1969 (datos en fase gaseosa); (b) Selected Values o f Properties
o f Hydrocarbons and Related Compounds, 1966-1985, Selected Values o f Proper
ties o f Chemical Compounds, 1966-1985, TRC Thermodynamic Tables-Hydrocarbons, 1985-, TRC Thermodynamic Tables-Non-Hydrocarbons, 1985-, todos ellos
publicados en hojas sueltas por Thermodynamics Research Center, Texas A&M
University; (c) M. Frenkel et al., Thermodynamics o f Organic Compounds in the
Gas State, Vols. I y II (TRC Data Series), Springer-Verlag, 1994.
Datos termodinmicos para compuestos bioqumicos se tabulan por R. C.
Wilhoit en el cap. 2 de H. D. Brown (ed.), Biochemical Microcalorimetry, Aca
demic Press, 1969; vase tambin H.-J. Hinz (ed.), Thermodynamic Data fo r Bio
chemistry and Biotechnology, Springer-Verlag, 1986.

5 . 1 0 _____________

__________

_________

_____

CLCULO DE LAS PROPIEDADES TERMODINMICAS


Se conocen aproximadamente 107 compuestos qumicos, y es probable que nunca
se midan AfH, S, CPm y AfG, de la mayora de los compuestos conocidos. Se
han propuesto varios mtodos para calcular las propiedades termodinmicas no
conocidas de un compuesto para el que no existan datos. Los ingenieros qumicos
utilizan a menudo mtodos de aproximacin. Es mucho ms rpido y barato recu
rrir a la estimacin de las cantidades termodinmicas necesitadas que a la medida
experimental, y las cantidades obtenidas por mtodos de aproximacin son sufi
cientemente exactas para muchos propsitos. Una recopilacin sobresaliente de
mtodos de estimacin exactos para las propiedades termodinmicas y de trans
porte (Cap. 16) de lquidos y gases es Reid, Prausnitz y Poling.
Aditividad de enlace. Muchas propiedades se obtienen aproximadamente como

sumas de contribuciones de los enlaces qumicos. Se utilizan datos experimenta


les de los compuestos para los que existen datos para llegar a valores tpicos para
las contribuciones de los enlaces a la propiedad en cuestin. Estas contribuciones
de enlace se usan luego para estimar la propiedad en compuestos de los que no se
conocen datos. Es necesario sealar que este enfoque es nicamente una aproxi
macin.

Los mtodos basados en la aditividad de enlaces dan mejores resultados para


propiedades termodinmicas de un gas ideal y, en general, no pueden aplicarse a
slidos o lquidos debido a los efectos impredecibles de las fuerzas intermolecu
lares. Para un compuesto que sea lquido o slido a 25 C y 1 bar, el estado de gas
ideal no es estable (lo mismo que un estado lquido superenfriado). Sea Pv la
presin de vapor de equilibrio del lquido a 25 C. Para relacionar propiedades
termodinmicas observables de un lquido a 25 C y 1 bar con las propieda
des del gas ideal a 25 C y 1 bar, se usa el siguiente proceso isotrmico a 25 C
(Fig. 5.13): (a) cambio de la presin del lquido de 1 bar a Pv; (b) vaporizacin
reversible del lquido a 25 C y P v; (c) reduccin de la presin del gas a cero; (d)
mediante una varita mgica, se transforma el gas real en gas ideal; (e) compresin
del gas ideal hasta P = 1 bar. Como las diferencias entre las propiedades de un gas
ideal y un gas real a 1 bar son bastante pequeas, se acostumbra a sustituir las
etapas (c), id) y (e) por la compresin de un gas (suponiendo comportamiento
ideal) desde la presin P v hasta 1 bar. En general, la etapa (a) tiene un efecto
despreciable sobre las propiedades del lquido. Por tanto, conociendo AHm de
vaporizacin, podemos estimar las entropas y entalpias del lquido a partir de
datos de entalpias y entropas estimadas para el gas ideal. Mtodos para la estima
cin de Avap/ / m se discuten en el cap. 7 de Reid, Prausnitz y Poling.
Benson y Buss construyeron una tabla de contribuciones de enlace a CPm298,
S 298 y A/.//298 para compuestos en el estado de gas ideal [S. W. Benson y J. H.
Buss, J. Chem. Phys., 29, 546 (1958)]. La suma de estas contribuciones nos per
mite aproximar valores de CPm29s y S 29g de gases ideales con errores tpicos de 1
a 2 cal/(mol K) y valores de AfH2n con errores tpicos de 3 a 6 kcal/mol. Obsrve
se que debe incluirse una contribucin para estimar S 298 debido a la simetra de
la molcula para obtener resultados vlidos (vase el estudio sobre el nmero de
simetra en el Captulo 22).
Por ejemplo, algunas contribuciones de la aditividad de enlace a
AJ7298/(kcal/mol) son:

c -c
2,73

C -H
-3,83

c -o
-12,0

O -H
-27,0

Por lo tanto, se prev que la A^//298/(kcal/mol) del C2H6(g) y el C4H10(g) sea 2,73 +
+ 6(-3,83) = -20,2 y 3(2,73) + 10(3,83) = -30,1 respectivamente, que deben
compararse con los valores experimentales de -20,0 para el etano, -30,4 para el
butano y -32,1 para el isobutano. Como los valores de AfH2n son para la forma
cin del grafito y el H2, los valores de la contribucin de enlace llevan incluidos
reducciones para las variaciones de la entalpia en los procesos C(grafito) > C(g)
y H2(g)
2H(g).
Energas de enlace. El concepto de energa media de enlace est muy ligado al de
las contribuciones de los enlaces a Af H. Supongamos que queremos estimar
AH29S de una reaccin en fase gaseosa mediante propiedades moleculares. Tene
mos AH29S = AU2n + A(PV)298. Como se indic en la Seccin 5.4, el trmino
A(PV')0 es en general esencialmente menor que el trmino AU, y AH vara
generalmente poco con T. Por tanto, el valor de AH29&estar bastante cerca de
AUq, el cambio debido a la reaccin de la energa interna en el lmite del cero
absoluto del gas ideal. Las fuerzas intermoleculares no contribuyen a las energas
internas; en el cero absoluto, las energas rotacionales y traslacionales son cero.
Por tanto, A/0 se debe a los cambios de la energa molecular electrnica y a la

199
CAPTULO 5
Lquido a 1 bar

()
V
Lquido a t \

ib)

v
Vapor a \

(c)

V
Vapor a 0 bar

id)

V
Vapor ideal a 0 bar

(e)

\(
Vapor ideal a 1 bar

FIGURA 5.13
Conversin de un lquido a 25 C
y 1 bar a un gas ideal a 25 C y
1 bar.

energa vibracional molecular en el punto cero (Sec. 2.11). Veremos en el Captu


lo 21 que las energas electrnicas son mucho mayores que las energas vibracionales, de forma que es una buena aproximacin despreciar la variacin de energa
vibracional en el punto cero. Por lo que Af/0 y A//298 se deben en gran medida a
los cambios de la energa molecular electrnica. Para estimar este cambio, imagi
namos la reaccin que transcurre a travs del siguiente camino:

(a )

(b )

Reactivos gaseosos tomos gaseosos > productos gaseosos

(5.44)

En la etapa (a) se rompen todos los enlaces de la molcula para formar tomos
separados. Resulta aceptable estimar la variacin de energa electrnica de la
etapa (a) como la suma de las energas asociadas con cada enlace de las molcu
las reaccionantes. En la etapa (b) se forman los productos a partir de los tomos, y
podemos estimar que el cambio de energa es aqu igual a menos la suma de las
energas de los enlaces de los productos.
Para mostrar la obtencin de energas de enlace a partir de datos experimenta
les, considere el siguiente proceso de atomizacin en fase gaseosa:
CH4(g) -> C(g) + 4H(g)

(5.45)

(Atomizacin es la disociacin de una sustancia en tomos en fase gaseosa.)


Definimos la energa media del enlace C H en el metano como un cuarto de
A//298 de la reaccin (5.45). Segn el Apndice, A d e l CH4 es -74,8 kJ/mol.
A# 2 9 8 Para Ia sublimacin del grafito a C(g) es 716,7 kJ/mol. Por tanto, A ,//298
del C(g) es 716,7 kJ/mol, tal como aparece en el Apndice. (Recurdese que
Af H es cero para la forma estable del elemento. A 25 C, la forma estable del
carbono es el grafito y no los tomos de carbono gaseosos.) AMgs para el H(g) es
218,0 kJ/mol. [Corresponde a A//298 de la reaccin |H 2(g) H(g)]. Para el
proceso (5.45), resulta:
A//298 = [716,7 + 4(218,0) - (-74,8)] kJ/mol = 1663,5 kJ/mol
Por tanto, la energa media del enlace C H en el CH4 es 416 kJ/mol.
Para obtener la energa media del enlace simple carbono-carbono, consideremos
el proceso C2H6(g) 2C(g) + 6H(g). De acuerdo con los valores de AfH9%del
Apndice, A//298 = 2826 kJ/mol para esta reaccin. Esta AJ/298 se toma como la suma
de las contribuciones de seis enlaces CH y un enlace C C. Usando el valor de
416 kJ mol-1 previamente obtenido para el enlace CH del CH4 para el enlace
C H, encontramos que la energa del enlace CC es [2826 - 6(416)] kJ/mol = 330
kJ/mol.
El mtodo de las energas medias de enlace estimara, por tanto, el calor de
atomizacin del propano CH3CH2CH3(g) a 25 C como [8(416) + 2(330)] kJ/mol =
= 3988 kJ/mol. Dividimos la formacin del propano en dos etapas:
3C(grafito) + 4H2(g) -> 3C(g) + 8H(g) -> C3H8(g)
Para la primera etapa obtenemos, a partir de datos tomados del Apndice, Atf298 =
= -3894 kJ/mol. Para la segunda etapa hemos calculado A//298 = -3988 kJ/mol.
Por tanto, la estimacin, segn el mtodo de las energas de enlace, para fH9S
del propano es -9 4 kJ/mol. El valor experimental es -104 kJ/mol, por lo que
existe un error de 10 kJ/mol.

En la Tabla 20.1 de la Seccin 20.1 se muestran algunos valores de energas


medias de enlace. Los valores listados de C H y C C difieren algo de los
calculados anteriormente, para lograr un mejor acuerdo con los valores experi
mentales.
El mtodo de la contribucin de aditividad de enlace y el mtodo de la ener
ga de enlace media para encontrar AfH2n son equivalentes. Cada contribucin de
enlace a AJ7298 de un hidrocarburo es la combinacin de las energas de enlace y
de las variaciones de entalpia de los procesos C(grafito) > C(g) y H2(g) >
> 2H(g) (vase el Problema 5.57).
Para calcular AH29%para una reaccin gaseosa se utiliza la Ecuacin (5.44),
como AHgs = Aat// 298re - Aat/ 298pr, donde AalH y Aat/ / pr, los calores de atomiza
cin de reactivos y productos, pueden hallarse sumando las energas de enlace.
A menudo se incluyen correcciones que consideran la tensin en pequeos com
puestos cclicos, las energas de resonancia en compuestos conjugados y energas
estricas en compuestos voluminosos.
Por consiguiente, la principal contribucin a AH de una reaccin en fase
gaseosa viene del cambio de energa electrnica que ocurre al romperse los enla
ces y formarse otros nuevos. Las variaciones de las energas traslacional, vibracional y rotacional son mucho menos importantes.

201
CAPTULO 5

Aditividad de grupo. Los clculos de la aditividad de enlace y de energa de enlace

dan generalmente aproximaciones razonables de las variaciones de la entalpia en


fase gaseosa, pero pueden tener un error significativo. Una mejora en la aditivi
dad del enlace es el mtodo de las contribuciones de grupo. Aqu, calculamos las
magnitudes termodinmicas como la suma de las contribuciones de los grupos en
la molcula. Se incluyen correcciones para las tensiones de anillo y para ciertas
interacciones no enlazantes (tales como la repulsin entre dos grupos metilo que
estn enlazados a carbonos adyacentes y que estn en una conformacin gauche).
Un grupo consta de un tomo en la molcula junto con los tomos enlazados a l.
Sin embargo, no se considera que un tomo enlazado a un nico tomo forme un
grupo. La molcula (CH3)3CCH2CH2C1 contiene tres grupos C (H)3C, un grupo
C (C)4, un grupo C (C)2(H)2 y uno C (C)(H)2(C1), donde el tomo central de
cada grupo se nombra en primer lugar.
El mtodo de las contribuciones de grupo requiere de tablas con muchas ms
entradas que el mtodo de las contribuciones de enlace. Tablas para las contribu
ciones de grupo de AfH, CPm y de 300 a 1500 K se dan en S. W. Benson et al.,
Chem. Rev., 69, 279 (1969), y S. W. Benson, Thermochemical Kinetics, 2.a ed.,
Wiley-Interscience, 1976. Vase tambin N. Cohn y S. W. Benson, Chem. Rev.,
93, 2419 (1993). Estas tablas dan los valores de CPm y para gases ideales con
errores tpicos de 1 cal/(mol K) y los valores de AfH para gases ideales con
errores tpicos de 1 a 2 kcal/mol. Algunos de los valores de aditividad de grupo
para A/i / 298/(kJ/mol) son
C -(C )( H 3)

C - ( C ) 2(H)2

-41,8

-20,9

C - ( C ) 3H
-10,0

C -(C )4

0 -(C )(H )

O (C)2

C -(C )(H )20

-0,4

-158,6

-99,6

-33,9

Los valores de aditividad de grupo para \ H 29&se han tabulado para compues
tos C-H-0 slidos, lquidos y gaseosos en N. Cohn, J. Phys. Chem. Ref. Data,
25, 1411 (1996). Los errores absolutos medios son 1,3 kcal/mol para gases, 1,3
kcal/mol para lquidos y 2,2 kcal/mol para slidos. (Un pequeo nmero de com
puestos con errores mayores se omitieron al calcular estos errores.)

c<H)3(0)
-41,8

202
SECCIN 5.11

Los programas de ordenador CHETAH (www.normas.com/ASTM/BOOK/


DS51C.html), Therm/Est del NIST (www.esm-software.com/nist-thermest) y Es
tructuras Orgnicas y Propiedades del NIST (www.esm-software.com/niststruct-prop) usan el mtodo de aditividad de grupo de Benson para calcular las
propiedades termodinmicas de compuestos orgnicos.
Signo de AS0. Ahora examinemos AS. Las entropas de los gases son sustancial
mente mayores que las de los lquidos o slidos, y sustancias con molculas de
tamao similar tienen entropas parecidas. As, para reacciones que implican
slo gases, lquidos puros y slidos puros, el signo de AS depender en general
de la variacin del nmero total de moles de los gases. Si ste es positivo, A S 0
ser positivo; si el cambio en el nmero de moles gaseosos es negativo, AS ser
negativo; si este cambio es cero, A S 0 ser pequeo. Por ejemplo, en la reaccin
2H2(g) + 0 2(g) > 2H20 (/), el cambio de nmero de moles de los gases es -3 , y
esta reaccin tiene A5298 = -327 J/(mol K).
Otros mtodos de clculo aproximado. Las propiedades termodinmicas de los
compuestos en fase gaseosa pueden calcularse de forma bastante precisa combi
nando frmulas de la mecnica estadstica con clculos mecano-cunticos (Sec
ciones 22.6, 22.7, 22.8) o con clculos de la mecnica molecular (Sec. 20.13).

5.11_________________________________________________________________________

LA INACCESIBILIDAD DEL CERO ABSOLUTO


Adems de la formulacin de Nernst-Simon de la tercera ley, existe otra que se
cita con frecuencia, la formulacin de la inaccesibilidad. En 1912, Nernst dedu
jo la inaccesibilidad del cero absoluto a partir de la segunda ley de la termodin
mica (Prob. 3.38). Sin embargo, Einstein demostr que el argumento de Nernst
era falso, de tal forma que la inaccesibilidad no se puede obtener como una con
secuencia de la segunda ley. [Para conocer los detalles, vanse P. S. Epstein,
Textbook o f Thermodynamics, Wiley, 1937, pgs. 244-245; F. E. Simon, Z. Na
turforschern, 397 (1951); P. T. Landsberg, Rev. Mod. Phys., 28, 363 (1956);
M. L. Boas, Am. J. Phys., 28, 675 (I960).]
La inaccesibilidad del cero absoluto se considera a menudo como una formu
lacin de la tercera ley de la termodinmica, equivalente a la formulacin de la
entropa (5.25). Supuestas pruebas de esta equivalencia se dan en varios textos.
Sin embargo, estudios cuidadosos del problema muestran que ambas formulacio
nes de la tercera ley no son equivalentes [P. T. Landsberg, Rev. Mod. Phys., 28,
363 (1956); R. Haase, pgs. 86-96, en Eyring, Henderson y Jost, vol. I]. Haase
concluy que la inaccesibilidad del cero absoluto surge como una consecuencia
de la primera y segunda leyes, ms el enunciado de la tercera ley debido a NernstSimon. Sin embargo, Landsberg no estuvo de acuerdo con esta conclusin y el
trabajo de Wheeler tambin indicaba que la formulacin de la inaccesibilidad no
se deduce a partir de la primera y segunda leyes ms el enunciado de NernstSimon [J. C. Wheeler, Phys. Rev. A, 43, 5289 (1991); 45, 2637 (1992)]. Landsberg afirma que se debera considerar la tercera ley como compuesta de dos
enunciados no equivalentes: el enunciado de la entropa de Nernst-Simon y el
enunciado de la inaccesibilidad [P. T. Landsberg, Am. J. Phys., 65, 269 (1997)].
Aunque el cero absoluto es inalcanzable, se han conseguido temperaturas de
hasta 2 x 108 K. Se puede utilizar el efecto de Joule-Thomson para licuar el gas

helio. Eliminando mediante bombas de vaco el vapor de helio que se encuentra


sobre el lquido, se produce una evaporacin rpida del helio lquido, obtenindo
se temperaturas de alrededor de 1 K. Para conseguir temperaturas inferiores se
usa la desmagnetizacin adiabtica. Para ms detalles, vanse Zemansky y Dittman, caps. 18 y 19, y P. V. E. McClintock et al., Matter at Low Temperatures,
Wiley, 1984. La temperatura ms baja alcanzada en un medio material usando
desmagnetizacin adiabtica es 1,2 x 10-5 K. [K. Gloos et al., J. Low. Temp.
Phys., 73, 101 (1988); Discover, junio 1989, pg. 16]. Utilizando una combina
cin de luz lser, un campo magntico no homogneo aplicado y radiacin de
radiofrecuencia aplicada, los fsicos enfriaron una muestra de 2000 tomos en
fase gaseosa de 87Rb a baja presin a 2 x 10-8 K [M. H. Anderson et al., Science,
269, 198 (1995); jilawww.colorado.edu/bec/]. Ncleos de plata se han enfriado
hasta una temperatura de espn nuclear de 2 x 109 K por desmagnetizacin adia
btica (O. V. Lounasmaa, Physics Today, octubre 1989, pg. 26).

5 .1 2 ______________________________________________________

RESUMEN
El estado normal (representado por un superndice ) de un slido o un lquido
puros a la temperatura T se define como el estado a P = 1 bar; para un gas puro, el
estado normal se define como el estado a P = 1 bar y comportamiento ideal.
Los cambios normales de la entalpia, entropa y energa de Gibbs de una
reaccin qumica 0 > E. v(.A se definen como AH = E,- v,;H r, AS = Ev(. Sx>
y AGP = E,: v G t y se relacionan mediante AG = AH - T ASP. A H y AG de
una reaccin pueden calcularse con la ayuda de los valores tabulados de AfH
y Af G de las especies implicadas mediante AHr = E(. v; Af H y AGP =
= E(. v Aj G j -, donde la entalpia y la energa de Gibbs normales de formacin
AfH y AfG corresponden a la formacin de la sustancia i a partir de sus elemen
tos en sus formas de referencia.
El convenio de que 50 = 0 para todos los elementos y la tercera ley de la
termodinmica (A50 = 0 en cambios que impliquen slo sustancias en equilibrio
interno) llevan al valor convencional de S cero para cualquier sustancia pura. El
valor convencional S T de una sustancia puede entonces encontrarse integrando
Cp J T desde el cero absoluto, incluyendo las AS de cada transicin de fase.
Usando AH (o AS0) a una temperatura y datos de Cp, se puede calcular AH
(o AS) a otra temperatura.
Para evitar cualquier confusin es importante prestar atencin a todos los
smbolos termodinmicos, incluyendo los subndices y superndices. Las cantida
des H, AH, AH y Af H tienen generalmente diferente significado.
Los tipos importantes de clculos incluidos en este captulo son:
Determinacin de AH de una reaccin combinando valores de AH de otras
reacciones (ley de Hess).
Clculo de ArU a partir de datos calorimtricos deuna bombaadiabtica.
Clculo de AH a partir de A U , y viceversa.
Clculo de S de una sustancia pura a partirde datos de CPm, entalpias de
transiciones de fase y la ley T 3 de Debye.
Clculo de AH, A S0 y AG de reacciones qumicas mediante datos tabulados
de Af H, S y Af G.
Determinacin de AH (o AS) a una temperatura partiendo de AH (o AS) a
otra temperatura y datos de Cpm(T).

2 04
SECCION 5 .1 2

Estimacin de AH mediante datos de energas de enlace.


Utilizacin de las hojas de clculo para ajustar las ecuaciones a los datos.

LECTURAS ADICIONALES
Calores de reaccin y calorimetra: McGlashan, pgs. 17-25, 48-71; Rossiter,
Hamilton y Baetzold, vol. VI, cap. 7; S. Sunner y Mansson (ed.), Combustion
Calorimetry, Pergamon, 1979. La tercera ley: Eyring, Henderson y Jost, vol. I,
pgs. 86-96, 436-486.
Fuentes de datos: vase la Seccin 5.9.

PROBLEMAS
Seccin 5 .1
5.1. Verdadero o falso? (a) El trmino estado normal im
pica que la temperatura es 0 C. (b) El trmino estado nor
mal implica que la temperatura es 25 C. (c) El estado nor
mal de un gas puro es el gas puro a una presin de 1 bar y a
la temperatura T.

S eccin 5 .2
5.2. Verdadero o falso? (a) Las unidades del SI de AH
para una reaccin son J. (b) Multiplicando los coeficientes
de una reaccin por dos, se multiplica por dos su AH.
(c) AH depende de la temperatura, (d) La reaccin N2 +
+ 3H2
2NH3 tiene I,. v,. = -2 .
5.3. Para la reaccin 2H2S(g) + 3 0 2(g) > 2H20 (/) +
+ 2 S 02(g), exprese AH en funcin de las entropas molares
de estado normal AH de las especies implicadas.
5.4.
A//298 de la reaccin Na(sj +
HCl(g) NaCl(s)+
+ 2 H2(g) es -319 kJ mol-1. Halle A//298 para lasreacciones:
(a)
2Na{s) + 2HCl(g) - 2NaCl(s)
+ H2(g)
ib)
4Na< + 4HCl(g) -> 4NaCl(s)
+ 2H2(g)
(c) NaCl(5) + { H2(g)
Na(s) + HCl(g)

Seccin 5 .3
5.5. Verdadero o falso? (a) AfH ^ es cero para O(g).
(b) Af H9g es cero para 0 2(g). (c) A e s cero para 0 2(g).
5.6. Escriba la reaccin de formacin de cada uno de los
siguientes compuestos a partir de los elementos en sus for
mas de referencia a temperatura ambiente: (a) CC14(/);
{b) NH2CH2COOH(); (c) H(g); (d) N2(g).
5.7. Para qu elementos es la forma de referencia a 25 C:
(ia) un lquido; (b) un gas?

Seccin 5 .4
5.8. Escriba reacciones en equilibrio para la combustin
de un mol de cada una de las siguientes sustancias a C 0 2(g)
y H20 (/). () C4H 10(g); C2H5OH(/).

5.9. Verdadero o falso? (a) Cuando la sacarosa se quema


en un calormetro adiabtico de volumen constante, AU = 0
para el proceso de combustin, en donde el sistema es el con
tenido del calormetro. (b) La reaccin N2(g) + 3H2(g)
- 2NH3(g) tiene A H j < AUf. (c) La reaccin N2(g) >
2N(g) es endotrmica, (d) Cuando una reaccin endotr
mica se realiza en un contenedor adiabtico, los productos
estn a una temperatura superior que los reactivos, (e) Para el
CH3OH(/), AyT^g - Af l29S es igual a AJHl^s ~ At,f/298 [donde
H20 (/) es el agua formada en la reaccin de formacin].
5.10. Con los datos del Apndice, obtenga A//298 de las
reacciones:
(a)
ib)
(c)

2H2S(g) + 3 0 2(g) 2H20 (/) + 2S 0 2(g)


2H2S(g) + 3 0 2(g) 2H20 (g ) + 2 S 0 2(g)
2HN3(g) + 2NO(g) H20 2(/) + 4N2(g)

5.11. (a) Use los datos del Apndice para hallar At./?298 y
ACU ^ de la combustin de la a-D-glucosa(c), C6H120 6, para
dar C 0 2(g) y H20 (/). (b) 0,7805 g de a-D-glucosa se que
man en la bomba calorimtrica adiabtica de la Figura 5.4.
La bomba est rodeada por 2,500 L de H20 a 24,030 C, est
hecha de acero y pesa 14,05 kg. Los calores especficos a
presin constante del agua y del acero a 24 C son 4,180 y
0,450 J/(g C), respectivamente. La densidad del agua a 2 4 0
C es 0,9973 g/cm3. Suponiendo que la capacidad calorfica
de las sustancias qumicas en la bomba es despreciable en
comparacin con la capacidad calorfica de la bomba y del
agua circundante, halle la temperatura final del sistema.
Desprecie la influencia de la temperatura en cP, y las varia
ciones de las funciones termodinmicas que ocurren cuando
los reactivos y los productos se llevan de sus estados norma
les a aquellos presentes en el calormetro.
5.12. Repita el Problema 5.11/?, teniendo en cuenta la ca
pacidad calorfica del contenido de la bomba. El volumen
interior de la bomba es de 380 cm3 y se llena inicialmente
con 0 2(g) a 30 atm de presin.
5.13. Al quemar 0,6018 g de naftaleno, C 10H8(s), en una
bomba calorimtrica adiabtica, se observa un aumento de

temperatura de 2,035 K y se queman 0,0142 g de alambre de


fusible para la ignicin de la muestra. En el mismo calor
metro, la combustin de 0,5742 g de cido benzoico produ
ce un aumento de temperatura de 1,270 K, y se queman
0,0121 g de alambre. AU para la combustin del cido ben
zoico en las condiciones de la bomba es -26,434 kJ/g, y
para la combustin del alambre es -6,28 kJ/g. () Obtenga
la capacidad calorfica media del calormetro y su conteni
do. Desprecie la diferencia entre las capacidades calorficas
de las sustancias qumicas en los dos experimentos. (b) Des
preciando las variaciones de las funciones termodinmicas
al llevar las especies de sus estados normales a aquellos pre
sentes en el calormetro, halle ACU y AH del naftaleno.

5.14. La reaccin 2A(g) + 3B(/) 5C(g) + D(g) se lleva


a cabo en un calormetro adiabtico. Se aade un exceso de
A a 1,450 g de B. El peso molecular de B es 168,1. La reac
cin se completa hasta el final. La temperatura inicial es
25,000 C. Despus de la reaccin, la temperatura es
27,913 C. Una corriente directa de 12,62 mA (miliamperios) fluyendo a travs del calentador del calormetro duran
te 812 s lleva la mezcla resultante de 25,000 a 27,913 C,
siendo la cada de potencial a lo largo del calentador de
8,412 V. Despreciando las variaciones de las funciones ter
modinmicas al pasar los reactivos y productos de sus esta
dos normales a aquellos presentes en el calormetro, estime
A/298 y A //298 para esta reaccin. (Un vatio = un voltio x un
amperio = un julio por segundo.)

calcule A//298 para la reaccin NH3(g) + 2 0 2(g) - H N03(/) +


+ H20 (/) sin usar los datos del Apndice.
5.20. Aplique AH = E- v,- AfH a la Ecuacin (1) que pre
cede a (5.11) y use datos de las Ecuaciones (1), (2) y (3) para
hallar Af H96 del C2H6(g).

5.21. () Un gas obedece la ecuacin de estado P(Vm-b ) =


= RT, donde b es una constante. Demuestre que, para este
gas, HmJ T , P) - HmJ T , P) = -bP . {t) Si b = 45 cmVmol,
calcule Hmid - Hmrc a 25 C y 1 bar.
5.22. Use los datos del Apndice para hallar la entalpia
convencional H de (a) H2(g) a 25 C; (b) H2(g) a 35 C; (c)
H20 (/) a 25 C; (d ) H20 (/) a 35 C. Desprecie la dependen
cia de CP respecto a la temperatura.

S eccin 5 .5

5.23. Verdadero ofalso? (a) La velocidad de variacin


de AH con respecto a la temperatura es igual a ACp. (b)
La velocidad de variacin de AH con respecto a la presin
es cero, (c) Para una reaccin en la que slo intervienen
gases ideales, ACp es independiente de la temperatura. (d )
\^ T d T = { (T 2 - T ,) \
5.24. Utilice los datos del Apndice y la aproximacin de
despreciar la dependencia de Cpm con la temperatura para
calcular de forma aproximada A//370 para las reacciones del
Problema 5.10.

5.15. Dada la reaccin H2(g) + 1 0 2(g) > H20 (/), calcule


A flS, - At/298: (a) despreciando VH 0(/); (b) teniendo en
cuenta C h 2o(0.

5.25. Calcule Af Hm del HCl(g) a partir de datos del

5.16. La entalpia normal de combustin a 25 C de la ace


tona lquida (CH3)2CO para dar C 0 2(g) y H20 (/) es -1790
kJ/mol. Halle Af Hn y Af Un de (CH3)2CO(/).

27,14 + 0,009274(77K) - 1,381(10"5 T 2/K 2) +


+ 7,645(10-9 7 3/K3)

5.17. La entalpia normal de combustin del aminocido

26,93 + 0,03384(77K) - 3,896(105 T 2IK2) +


+ 15,47(10-9 r 3/K3)

slido alanina, NH2CH(CH3)COOH, a C 0 2(g), H20 (/) y


N2(g) a 25 C es -1623 kJ/mol. Halle Af/ / 298 y / / 8 de la
alanina slida. Use datos del Apndice.

5.18. Dados los siguientes valores de A//298 en kcal/mol,


donde gr representa grafito,
Fe20 3(.s) + 3C(gr) -> 2Fe(s) + 3CO(g)
FeO(s) + C(gr)

Fe(s) + CO(g)

2CO(g) + 0 2(g)
C(gr) + 0 2(g)

117

2C 02(g)

37

3N 02(g) + H20 (/)

2H N 03(/) + NO(g)

S eccin 5 .6

-9 4

5.27. Los valores de Cm/(J/mol K) para el 0 2(g) a los

5.19. Dados los siguientes valores de A/7298/(kJ/mol):


4NO(g) + 6H20 (/)

para H2(g), Cl2(g) y HCl(g), en este orden.

5.26. Construya una hoja de clculo y compruebe el ajuste


de la CP del CO dado en la Seccin 5.6.

C 0 2(g)

2NO(g) + 0 2(g) 2N 02(g)

30,67 - 0,007201(T/K) - 1,246(10-5 T2/K 2) - 3,898(10~9 T 3/K3)

-135

obtenga Af H9S del FeO(.v) y del Fe20 3(i).

4NH3(g) + 5 0 2(g)

Apndice y las siguientes expresiones de C^m/[J/(mol K)],


vlidas de 298 a 1500 K

-1170
-114
-7 2

valores de 77K de 298,15, 400, 500, ..., 1500 son 29,376,


30,106, 31,091, 32,090, 32,981, 33,733, 34,355, 34,870,
35,300,35,667,35,988, 36,277 y 36,544. Utilice una hoja de
clculo para ajustar un polinomio de orden 3 [Ec. (5.20)] a
estos datos.

5.28. En lugar de insertar una lnea de tendencia, otro pro


cedimiento de Excel para ajustar una funcin cbica a los
datos de Cp es el siguiente. Introduzca los datos de CPen las
205

celdas de la A3 a la A 15; introduzca los valores de 7 en B3 a


B15; introduzca los valores de T2 en C3 a C15 introducien
do la frmula =B3A2 en C3 y copiando y pegando esta fr
mula en C4 a C15; introduzca los valores de T 3 en D3 a
D15. En el men Herramientas, elija Anlisis de Datos. (Si
el Anlisis de Datos no est visible en el men Herramien
tas, busque en el Paquete de Herramientas de Anlisis e in
troduzca OK.) En la ventana de Anlisis de Datos elija Re
gresin y pinche OK. En el Intervalo de Entrada de Y
introduzca A3 : A l 5 (la columna indica un intervalo); en el
Intervalo de Entrada de X introduzca B3 : DI 5; pinche en la
ventana Residuales, la ventana de Grfica de Ajuste Lineal
y la Grfica de Residuales; luego pinche OK. En una nueva
hoja de clculo, se obtendrn los datos de salida que inclu
yen los coeficientes deseados en una columna con la etique
ta Coeficientes. Los valores calculados de Cp y sus errores
(los residuales) tambin se incluirn. (Tambin puedes ir de
una hoja en un libro de trabajo a otra pinchando en la tecla
de tabulacin hasta la hoja deseada en la parte de debajo de
la pantalla.) Realice este procedimiento para los datos de CP
del CO y verifique que se obtiene el mismo resultado que en
la Seccin 5.5. El procedimiento de regresin permite en
contrar los coeficientes A ,B , C ,D ,... en el ajuste g (x ) -A +
+ B fx(x) + Cf2(x) + Df3(x) + , d o n d e/,,/2, / 3, ... son funcio
nes que no contienen constantes desconocidas. En este
ejemplo, las / son T, T 2 y 7 3.
5.29. Otra forma adems de la (5.20) utilizada para ajustar
los datos de Cp es A + BT + CT2 + D /T2. Utilice el mtodo
de regresiones del Problema 5.28 para encontrar los coefi
cientes A, B, C y D que ajustan los datos del CO. Necesitar
una columna que contenga los valores de 1IT2. Utilice la
hoja de clculo para calcular la suma de los cuadrados de los
residuos para este ajuste y compare con el ajuste dado por
(5.20). Con la frmula de Excel =SUM(K3 :K 1 5 ) en una
celda, pondr la suma de los nmeros de las celdas K3 a
K15 en dicha celda.

Seccin 5 .7
5.30. Verdadero o falso? Para la combustin de la gluco
sa, AS f es igual a AH/T.
5.31. Para el slido 1,2,3-trimetilbenceno, CPm = 0,62
J mol-1 K- ' a 10,0 K. Encuentre S a 10,0 K para dicha
sustancia. Encuentre CPm y S a 6,0 K para dicha sustancia.
5.32. La sustancia Y funde a 200 K y 1 atm con AfusHm =
= 1450 J/mol. En el estado slido de Y, C m = cT 3 + dT 4
para 10 K < T < 20 K y CPm = e + JT + g T 2 + hT3 para
20 K < T < 200 K. Para el lquido Y, C ;m= i + jT + kT 2 +
+ /7 3 para 200 K < T < 300 K. (a) Exprese S | 3Q0 del Y
lquido en trminos de las constantes c, d, e, ..., I. (b) ExpreSe ^m,300 - H fl del Y lquido en trminos de estas constan
tes. Desprecie la diferencia entre las propiedades de slidos
y lquidos a 1 bar y 1 atm.
5.33. La integral definida J*/(x) dx puede estimarse como
sigue: se divide el intervalo de a a b en n subintervalos de

206

anchura w. Sea f(a ) = f 0,f( a + w)


+ 2w) = f2, ...,
f( a + nw) = f(b ) =/. La regla del trapecio es
b

ftx ) dxz w ( \fQ+ / , + f 2 + + / _ ! + if )


La regla de Simpson (ms exacta) requiere que n sea par y
consiste en la aproximacin
'b

f(x ) v ~

w(/0 + 4/| + 2/2 + 4/3+ + 2/_2 + 4/,_i +/)

(ia) Obtenga la regla del trapecio de la siguiente forma: una


los puntos/0, / , , / 2, ...,/ sobre la curva/(x) mediante seg
mentos de lnea recta; luego estime el rea bajo la curva
como la suma de las reas bajo los segmentos. Un trapezoi
de es un cuadriltero con dos lados paralelos; su rea es
igual a { (c + d)s, donde c y d son las longitudes de los lados
paralelos y s es la distancia perpendicular entre ellos, (b)
Estime J,2 x"1dx mediante la regla del trapecio con n = 10 y
con n = 20; luego use la regla de Simpson con n = 10. Com
pare los resultados con el valor exacto.

5.34. En la siguiente lista se recogen los valores de CPm a


1 atm para el S 0 2; el primer nmero de cada par es 77K y el
segundo (en negrita) es CPm en cal/(mol K); [datos tomados
principalmente de Giauque y Stephenson, J. Am. Chem.
Soc., 60, 1389 (1938)]: Slido: 15, 0,83; 20, 1,66; 25, 2,74;
3 0 , 3,79; 3 5 , 4,85; 4 0 , 5,78; 45, 6,61; 50, 7,36; 55, 8,02; 60,
8,62; 70, 9,57; 80, 10,32; 90, 10,93; 100, 11,49; 110, 11,97;
120, 12,40; 130, 12,83; 140, 13,31; 150, 13,82; 160, 14,33;
170, 14,85: 180, 15,42: 190, 16,02; 197,64, 16,50. Lquido:
197,64, 20,98; 200, 20,97; 220. 20,86; 240, 20,76; 260,
20,66; 263,1, 20,64. Gas: 263,1, 9,65; 280, 9,71; 298,15,
9,80. (a) Use la regla del trapecio (Prob. 5.33) para evaluar
la contribucin a Sm de la integral J (Cp/T) dT de 15 K al
punto de fusin 197,6 K; aplique la regla por separado a los
intervalos de 15 a 60 K, de 60 a 190 K y de 190 a 197,6 K.
(b) Repita (a) empleando la regla de Simpson de 15 a 55 K y
de 60 a 180 K y la regla del trapecio para el resto, (c) Use la
regla del trapecio para evaluar J (Cp/T) dT del lquido entre
el punto de congelacin y el punto de ebullicin 263,1 K;
repita la operacin para el gas entre 263,1 y 298,15 K.
5.35. (Este problema es slo para masoquistas.) Use los da
tos del Problema 5.34 para evaluar grficamente j (CP/T ) dT
para el S 0 2 slido desde 15 K al punto de fusin. Se puede
integrar grficamente contando el nmero de cuadrados bajo
la curva (estimando el nmero de cuadrados que slo estn
parcialmente bajo la curva) o cortando el rea, y comparando
su peso con el de un nmero de cuadrados conocido.

5.36. Suponga que en lugar del convenio (5.22) hubira


mos considerado S 0 del grafito, H2(.) y 0 2() como a, b y
c, respectivamente, donde a, b y c son ciertas constantes, (a)
Cmo variara S 298, con respecto a los valores recogidos
en el Apndice, para el grafito, H2(g), 0 2(g), CH4(g),

H20 ( 0 y C 0 2(g)? (b) Cmo variara el A5298 de la reaccin


CH4(g) + 2 0 2(g)
CO2(g) + 2H20 (/) con respecto al valor
obtenido a partir de los datos del Apndice?

5.37. Con la ayuda del Apndice, los datos anteriores a la


Ecuacin (4.54) y ciertas aproximaciones, calcule la entro
pa convencional Sm del H20(Z) a: (a) 298,15 K y 1 bar; {t)
348,15 K y 1 bar; (c) 298,15 K y 100 bar; (d) 348,15 K y
100 bar.

5.38. Halle A2098 de las reacciones del Problema 5.10 con


los datos tomados del Apndice.

5.39. Calcule AS30para las reacciones del Problema 5.10;


desprecie la variacin de ACp con la temperatura.
5.40. Deduzca la Ecuacin (5.37) para A

- AS7.

5.41. (a) Use los datos de S 298 del Apndice y la expre


sin de A C ;(7) del Ejemplo 5.6 de la Seccin 5.5 para cal
cular A S ^ para la reaccin 2CO(g) + O2(g)
2CO2(g).
{t) Repita los clculos usando Cm298 y suponiendo que
ACp es independiente de T.

5.42.

Para gases a presiones razonablemente bajas, una


buena ecuacin de estado es la ecuacin truncada del virial
(Sec. 8.2), P V J R T = 1 + f{T)P, donde f{ T ) es una funcin
de T que depende del gas en cuestin. Demuestre que para
esta ecuacin de estado
SmJ T , P) - Smte(T, P) = R P \f{T ) + T f{ T )]

5.51. (a) Si AGyar y AGmson los valores de AGy basados


en las presiones normales 1 bar y 1 atm, respectivamente,
utilice la Ecuacin (5.41) para demostrar que
AG jar - AGatm = - T [0,1094 J/(mol K)] An/mol
donde A/^/mol es el incremento del nmero de moles de gas
en la reaccin, (b) Calcule esta diferencia para A/-G298 del
agua lquida.

Seccin 5 .1 0

5.52. (a) Use las energas de enlace dadas en la Seccin


20.1 para estimar AH298 en la reaccin CH3CH2OH(g) >
>CH3OCH3(g). Compare el resultado con el verdadero va
lor, 51 kJ/mol. (b) Repita (a) utilizando los valores de aditividad de enlace, (c) Repita (a) utilizando los valores de aditividad de grupo.

5.53. (a) Use datos del Apndice y energas de enlace de


la Seccin 20.1 para estimar AfH2m del CH3OCH2CH3(g).
{t) Repita (a) utilizando los valores de aditividad de enlace,
(c) Repita (a) utilizando los valores de aditividad de grupo.
5.54. Consulte la bibliografa sobre el mtodo BensonBuss (Sec. 5.10) y estime S298 del COF2(g); asegrese de
incluir las correcciones debidas a la simetra. Compare el
resultado con el valor correcto del Apndice.

5.55. La presin de vapor del agua lquida a 25 C es 23,8

S eccin 5 .8

5.43. Para la urea, CO(NH2)2(c), AfH29g = -333,51 kJ/mol


y ^m,298 = 104,60 J/(mol K). Con la ayuda de los datos del
Apndice, halle su Af G29S.
5.44. Calcule AG298 de las reacciones del Problema 5.10
usando: (a) los resultados de los Problemas 5.10 y 5.38; (b)
los datos de A/G298 del Apndice.

5.45. Halle AG30 de las reacciones del Problema 5.10


usando los resultados de los Problemas 5.24 y 5.39.

5.46. Use los datos del Apndice para obtener la energa


libre convencional G 298 para {a) O2(g); {t) H20 (/).
S eccin 5 .9

5.47. Consulte alguna de las referencias citadas al final de


la Seccin 5.9 para obtener datos de Af G a 1000 K y calcu
lar A G ^ de la reaccin 2CH4(g)

5.50. Verifique la Ecuacin (5.43) para AG

C2H6(g) + H2(g).

5.48. Algunos valores de (H 2000 - H 298)/(kJ/mol) son


52,93 para H2(g), 56,14 para N2(g) y 98 j 8 para NH3(g).
Use estos datos y otros tomados del Apndice para calcular
A #2ooo de reaccin N2(g) + 3H2(g) > 2NH3(g).
5.49. A T= 2000 K, algunos valores de ~{G T - H 29g)/T
en J/(mol K) son 161,94 para el H2(g), 223,74 para el N2(g)
y 242,08 para el NH3(g). Use estos datos y otros tomados
del Apndice para calcular Af G2000 del NH3(g).

torr, y su entalpia molar de vaporizacin a 25 C y 23,8 torr


es 10,5 kcal/mol. Suponga que el vapor se comporta ideal
mente, desprecie el efecto de la presin en H y S del lquido,
y calcule AH298, AS298 y AG298 de la vaporizacin del agua;
utilice slo los datos de este problema. Compare los resulta
dos con los valores del Apndice.

5.56. La presin de vapor del CH3OH(/) a 25 C es 125 torr,


AHmde vaporizacin es 37,9 kJ/mol, AfH es -238,7 kJ/mol
y S es 126,8 J/(mol K). Mediante aproximaciones razona
bles, calcule AfH29Hy 298 del CH3OH(g).

5.57. Sean Dcc y DCH las energas de los enlaces CC y


C H y bcc y bCH los valores de aditividad de enlace para
Aytf298 de estos enlaces, (a) Exprese Af H29g del CH2,I+2(g)
en funcin de bcc y bCH. (t) Exprese A.H29S del C(H2h + 2(g)
en funcin de Dcc,
[H(g)] y AfH29g [C(g)j. (c)
Iguale las expresiones obtenidas en (a) y (b) y luego haga
n = 1 y n = 2 para demostrar que bcc = ~A ;c + 0,5 AM 29g
[C(g)j y bCH= -D ch + AfH29s [H(g)] + 0,25 Af H9g [C(g)j.
Sustituya estas dos ecuaciones por bcc y ^ch en ecuacin
encontrada al igualar las expresiones en (a) y {t) y verifique
que se cumple esta ecuacin.
G e n e ra l

5.58. Cules son las unidades SI de {a) la presin; {t) la


entalpia; (c) la entropa molar; {d) la energa de Gibbs; {e) el
volumen molar; ( / ) la temperatura?

207

5.59. Pruebe que si AH de una reaccin es independiente


de T, tambin lo es AS. [Sugerencia: Utilice la Ecuacin
(5.18).]
5.60. (a) Demuestre que para cualquier sustancia li m ^ o
a = 0. (Sugerencia: Use una de las relaciones de Maxwell.)
(b) Verifique que a para un gas ideal no obedece el resul
tado obtenido en (a). Por lo tanto, los gases ideales (clsi
cos) no obedecen la tercera ley (como se indic en la Sec
cin 5.7).

5.61. Sin consultar las tablas, determine si las siguientes


cantidades deben ser cero. {Nota: S es la entropa conven
cional.) (a) Af HM(N2Ov g); (b) Af H s(Cl, g); (c)
Af H98(Cl2, g); (d) S 298(C12, g); () S0(N2O5, c); ( / )
A/ 5350(N2, g); (g) Af H00{N2, g); (Zt)
0(NaCl, c); (i)

Cp,111,298(^2 S)5.62. La temperatura de llama adiabtica es la temperatu


ra que se alcanzara en una llama si no se calentaran los
alrededores durante la combustin, emplendose AU de la
reaccin enteramente en elevar la temperatura de los pro
ductos de reaccin y en realizar trabajo de expansin. Para
estimar esta temperatura, use el esquema de la Figura 5Ab
con las siguientes modificaciones. Como la combustin es a
P constante y se supone adiabtica, tenemos AH = qP = 0, de
forma que en la etapa (a) AH = 0 en vez de AU = 0. De igual
modo, reemplazaremos AU por AH en las etapas (b) y (c).
Para realizar la combustin en aire, el calormetro K se llena
con 3,76 moles de N2(g) por cada mol de 0 2(g). Estime la
temperatura de llama adiabtica de la combustin del meta
no, CH4(g), en aire inicialmente a 25 C, suponiendo que 0 2
y CH4 estn presentes en cantidades estequiomtricas. Utili
ce datos del Apndice. Observe que la etapa (b) implica la
vaporizacin del agua. Un clculo riguroso de AHb requiere
integrar CP de los productos. En vez de esto, suponga que es
posible usar un valor de CP promediado para los productos
en el intervalo de temperaturas implicadas, que se obtiene
combinando los siguientes valores de CPm a 1000 K [en
J/(mol K)]: 32,7 para el N2(g), 41,2 parael H20(g), 54,3
para el C 0 2(g).

208

5.63. Sin consultar tablas, indique qu sustancia en cada


uno de los siguientes pares tiene el mayor valor de S 298: (a)
C2H6(g) o n-C4H10(g); {b) H20 (/) o H20 (g); (c) H(g) o
H2(g); (d) C 10Hg(j) o C 10H8(g).

5.64. Sin consultar tablas termodinmicas, prediga el sig


no de AS298 y AH298 en las siguientes reacciones. Puede usar
la Tabla 20.1. (a) (C2H5)20 (/) -> (C2H5)20(g); (b) C12{g) ->
-> 2Cl(g); (c) C 10H8(g)
C10Hg(iS); (d) combustin de
(COOH)2(5) a H20 (/) y C 0 2(g); (e) C2H4{g) + H2(g)
- > C 2H6(g).

5.65. La central elctrica de carbn Paradise (Tennessee)


(sin duda la mayor del mundo) produce 1000 MW de elec
tricidad con una eficiencia trmica total del 39 %. Se define
la eficiencia trmica total como el trabajo producido dividi
do por el valor absoluto del calor de combustin del com
bustible. [Como nicamente del 85 al 90% del calor de
combustin se transfiere al vapor, la eficiencia trmica total
difiere de la eficiencia definida por la Ecuacin (3.1).] La
entalpia de combustin tpica del carbn es -10000 unida
des trmicas britnicas (Btu) por libra (1 Btu = 1055 J).
Cantas libras de carbn quema la central Paradise en (a)
un minuto; (b) un da; (c) un ao?

5.66. Verdadero o falso? (a) AH = 0 para una reaccin


exotrmica en un sistema cerrado con trabajo P -V solamente
bajo condiciones isobricas y adiabticas. (b) Una sustancia
en su estado termodinmico normal debe estar a 25 C. (c)
Se considera que G para un elemento en su forma estable y
en su estado normal a 25 C es cero, (d) Si ocurre una reac
cin exotrmica en un sistema aislado, AT del sistema debe
ser positivo, (e) Si ocurre una reaccin exotrmica en condi
ciones isotermas, q del sistema debe ser negativo.
5.67. Qu medidas experimentales se necesitan para de
terminar AfH298, S 29s y AfH298 de un hidrocarburo lquido
recientemente sintetizado?

5.68. Utilice los datos del Apndice para Af H298 y S 298


para calcular Af G298 del C2H5OH(/). Compare el resultado
con el valor recogido en el Apndice.

EQUILIBRIO QUMICO EN MEZCLAS


DE GASES IDEALES
La segunda ley de la termodinmica nos llev a concluir que la entropa de un
sistema y sus alrededores es mxima en el equilibrio. A partir de esta condicin
de entropa mxima, encontramos que la condicin para que una reaccin est en
equilibrio en un sistema cerrado es Ef vfi = 0 [Ec. (4.98)1, siendo los vf los coefi
cientes estequiomtricos de la reaccin y los n los potenciales qumicos de las
especies en la reaccin. La Seccin 6.2 aplica esta condicin de equilibrio a una
reaccin en una mezcla de gases ideales, y demuestra que para la reaccin entre
gases ideales aA + bB
cC + dD, las presiones parciales de los gases en equili
brio deben ser tales que la cantidad (Pc/P )C(P JP )d/(PA/P )a(PB/P)h (donde
P = 1 bar) es igual a la constante de equilibrio de la reaccin, y esta constante
de equilibrio se puede calcular a partir de AG de la reaccin. (Aprendimos en el
Captulo 5 cmo utilizar las tablas termodinmicas para determinar AG a partir
de datos de Af G.) La Seccin 6.3 muestra cmo cambia con la temperatura la
constante de equilibrio entre gases ideales. Las Secciones 6.4 y 6.5 muestran
cmo calcular la composicin en el equilibrio para una mezcla de reaccin for
mada por gases ideales a partir de la constante de equilibrio y de la composicin
inicial. La Seccin 6.6 analiza los desplazamientos del equilibrio entre gases
ideales.
El Captulo 6 nos proporciona la capacidad de calcular la composicin en el
equilibrio de una reaccin entre gases ideales a partir de la composicin inicial, la
temperatura, la presin y los datos de Af G.
Para aplicar la condicin de equilibrio Z( vjp.i = 0 a una reaccin entre gases
ideales, necesitamos relacionar el potencial qumico i de un componente en
una mezcla de gases ideales con propiedades observables. Esto se hace en la
Seccin 6.1.
El Captulo 6 trata nicamente el equilibrio entre gases ideales. El equilibrio
en reacciones con gases no ideales y en disoluciones lquidas se estudia en el
Captulo 11.
En un sistema concreto en el que tienen lugar reacciones qumicas, el equili
brio qumico puede existir o no existir. Cuando el sistema reactivo no se encuen
tra en equilibrio, necesitamos utilizar la cintica qumica (Cap. 17) para determi209

nar la composicin (que cambia a lo largo del tiempo). En las reacciones en fase
gaseosa, el equilibrio qumico se alcanza con frecuencia cuando la temperatura es
alta (con lo que las velocidades de reaccin son elevadas) o si la reaccin est
catalizada. Por ejemplo, las reacciones en los cohetes tienen lugar a temperaturas
altas, y en los clculos de propulsin se suele suponer que se alcanza el equilibrio
qumico. (Recuerde las tablas NIST-JANAF de datos termodinmicos menciona
das en la Seccin 5.9. JANAF son las siglas de Joint Army-Navy-Air Forc =
Fuerza conjunta Ejrcito-Armada-Fuerza Area; estas tablas surgieron para pro
porcionar datos termodinmicos a los clculos de propulsin de cohetes.) Las
reacciones industriales en fase gaseosa que se llevan a cabo a temperaturas altas
en presencia de catalizadores en fase slida incluyen la sntesis de NH3 a partir de
N2 y H2, la conversin de S 0 2 a S 0 3 para su uso en la preparacin de H2S 0 4, y la
sntesis de CH3OH a partir de CO y H2. Los equilibrios que involucran especies
como H, H+, e", H", H2, He, He+ y He2+ determinan la composicin en la superfi
cie del sol (la fotosfera), que se encuentra a 5800 K y aproximadamente 1 atm.
Incluso si no se alcanza el equilibrio, el conocimiento de la constante de
equilibrio es importante, ya que nos permite determinar el rendimiento mximo
posible en la obtencin de un producto deseado en unas condiciones dadas.
En soluciones acuosas, las reacciones que involucran especies inicas suelen
ser rpidas, y se suele suponer la condicin de equilibrio; recuerde los clculos de
equilibrios cido-base y de formacin de complejos que se estudiaron en cursos
de qumica general y qumica analtica. El anlisis del equilibrio es importante en
estudios medioambientales de sistemas hdricos, como los lagos, y en el estudio
de la polucin atmosfrica. La Figura 6.5 muestra la formacin de cantidades
significativas de NO en aire calentado en equilibrio, y la formacin de NO en los
motores de los automviles y en las emisiones contaminantes de las plantas tr
micas que queman carbn y aceite. (La Figura 6.5 no se puede aplicar de forma
cuantitativa a los motores de automvil porque la combustin del combustible
elimina el oxgeno del aire y porque no existe tiempo suficiente como para alcan
zar el equilibrio, por lo que hay que analizar cinticamente la formacin del NO.
La constante de equilibrio determina la cantidad mxima de NO que puede for
marse.)

6.1_______________________________________________________________
POTENCIALES QUMICOS EN UNA MEZCLA DE GASES IDEALES
Antes de ocupamos de p para un componente de una mezcla de gases ideales,
vamos a deducir una expresin para p de un gas ideal puro.
Potencial qumico de un gas ideal puro. El potencial qumico es una propiedad in
tensiva, por lo que p para un gas puro depende exclusivamente de T y P. Como
el equilibrio qumico suele estudiarse en sistemas a temperatura constante, en
los que varan las cantidades y las presiones parciales de los gases reaccionantes,
lo que ms nos interesa es la variacin de p con la presin. La ecuacin de
Gibbs que da dG para una cantidad fija de sustancia es dG = - S d T + VdP
[Ec. (4.36)], y dividiendo por el nmero de moles del gas ideal puro queda
dGm = dp = - S mdT + VmdP, ya que el potencial qumico p de una sustancia
pura es igual a Gm [Ec. (4.86)]. A T constante, esta ecuacin pasa a ser

dp = VmdP = (RT/P) dP

T constante, gas ideal puro

Si el gas sufre una transformacin isoterma desde un estado con presin Py a otro
con presin P2, se obtiene, integrando la ecuacin anterior,

211
CAPITULO 6

*2 1
dfi = RT

-Pdp

fi(T, P2) ii(T, Px) = R T ln (P2/Py)

gas ideal puro

(6.1)

Sea P | la presin estndar P = 1 bar. Entonces, n(T, P,) es igual a ff(T ), el


potencial qumico del estado estndar del gas a la temperatura T, y (6.1) pasa a ser
fi(T, P2) =
+ RT ln (P2/P). El subndice 2 no es necesario, por lo que el
potencial qumico i(T, P) de un gas ideal puro a T y P es
fi = n{T) + RT ln (P/P)

gas ideal puro, P = 1 bar

( 6 .2)

En la Figura 6.1 se representa fi - i frente a f a f constante para un gas


ideal puro. En un gas ideal puro, ju = Gm = Hm - TSm, y Hm es independiente
de la presin [Ec. (2.70)], por lo que la dependencia de fi con la presin en
la Figura 6.1 se debe a la variacin de Sm con P. En el lmite de presin cero,
y por lo tanto volumen infinito, la entropa de un gas ideal se hace infinita,
por lo que i tiende a -oo.
Potenciales qumicos en una mezcla de gases ideales. Para determinar los potenciales
qumicos en una mezcla de gases ideales, vamos a dar una definicin ms com
pleta de mezcla de gases ideales de lo que hemos visto hasta ahora. Una mezcla
de gases ideales es una mezcla de gases que presenta las siguientes propiedades:
(1) Obedece la ecuacin de estado PV = ntotRT [Ec. (1.22)] a todas las tempe
raturas, presiones y composiciones, siendo ntot el nmero total de moles de gas.
(2) Si la muestra se encuentra separada del gas puro i (siendo i cualquiera de
los componentes de la mezcla) por una membrana rgida, diatrmica y permeable
slo al gas i (Fig. 6.2), entonces en el equilibrio la presin parcial P = xP
[Ec. (1.23)] del gas i en la mezcla es igual a la presin del sistema constituido
por el gas puro i.
Esta definicin tiene sentido desde un punto de vista molecular. Como no
existen interacciones moleculares ni en los gases ideales puros ni en una mezcla
de gases ideales, cabe esperar que la mezcla obedezca la misma ecuacin de
estado que cada uno de los gases puros, por lo que se cumple la condicin (1). Si
dos muestras de gas ideal puro i a la misma T estuvieran separadas por una mem
brana permeable a i, se alcanzara el equilibrio (velocidades de paso de i a travs
de la membrana iguales desde cada lado) con presiones iguales de i a cada lado.
Como no existen interacciones intermoleculares, la presencia de otros gases en
uno de los lados de la membrana no afecta a la velocidad neta de paso de i a
travs de la membrana, y se cumple la condicin (2).
El estado estndar del componente i de una mezcla de gases ideales a la
temperatura T se define como el gas ideal i puro a la temperatura T y a la presin
P = 1 bar.
En la Figura 6.2, sea fii el potencial qumico del gas i en la mezcla, y sea (xf el
potencial qumico del gas puro en equilibrio con la mezcla a travs de la membra
na. (Utilizaremos con frecuencia un asterisco para distinguir las propiedades ter
modinmicas de una sustancia pura de aquellas de un componente en una mez
cla.) La condicin de equilibrio de fases entre la mezcla y el componente i puro es

FIGURA 6.1
Variacin del potencial qumico
i de un gas puro con la presin a
temperatura constante. p es el
potencial qumico del estado
estndar, correspondiente a
P = P = 1 bar.

Mezcla de
gases ideales a
T y P con P = xP

Gas puro i a
Pf y T

En el equilibrio, P* = P

FIGURA 6.2
Una mezcla de gases ideales
separada del gas puro i por una
membrana permeable a i
nicamente.

212
SECCIN 6.2

p = if (Sec. 4.8). La mezcla se encuentra a temperatura T y presin P, y tiene


fracciones molares x v x2, ..., x ,... El gas puro i se encuentra a la temperatura T y a
la presin P/*. Ahora bien, por la condicin (2) de la definicin de una mezcla de
gases ideales, P f en el equilibrio es igual a la presin parcial P = xP de i en la
mezcla. Por lo tanto, la condicin de equilibrio de fases p = if pasa a ser
iUj(T, P, x v x2, ...) = uf(T, xP) = }i*{T, P)

mezcla de gases ideales (6.3)

La Ecuacin (6.3) establece que el potencial qumico fi del componente i en una


mezcla de gases ideales a T y P es igual al potencial qumico p f del gas puro i a T
y P (su presin parcial en la mezcla). Este resultado es lgico; al no existir
fuerzas intermoleculares, la presencia de otros gases en la mezcla no tiene ningn
efecto en p.
A partir de la Ecuacin (6.2), el potencial qumico de un gas puro i a
la presin P es pf(T , P (.) = p f(T ) + RT ln (P,/P), y la Ecuacin (6.3) se
convierte en
p = i(T) + RT ln (P,/P)

mezcla de gases ideales, P = 1 bar (6.4)*

La Ecuacin (6.4) es la ecuacin termodinmica fundamental para una mezcla de


gases ideales. En (6.4), es el potencial qumico del componente i en la mezcla de
gases ideales, P es la presin parcial del gas i en la mezcla, y p(T) [= Gcm(7)] es
el potencial qumico del gas ideal i puro a la presin estndar de 1 bar y a la
misma temperatura T de la mezcla. Como se defini el estado estndar de un
componente en una mezcla de gases ideales como el gas ideal i puro a 1 bar y T,
p es el potencial qumico del estado estndar de i en la mezcla. p depende slo
de T, porque la presin se mantiene constante en 1 bar para el estado estndar.
La Ecuacin (6.4) demuestra que la grfica de la Figura 6.1 se puede aplicar
tambin a un componente de una mezcla de gases ideales si p y p son reemplaza
dos por p y p, y si P se sustituye por P.
Se puede utilizar la Ecuacin (6.4) para deducir las propiedades termodinmi
cas de una mezcla de gases ideales. El resultado (Prob. 9.20) es que cada una de
las magnitudes U, H, S, G y CP de una mezcla de gases ideales es la suma de las
funciones termodinmicas correspondientes a los gases puros calculados defor
ma que cada gas puro ocupe un volumen igual al volumen de la mezcla, a una
presin igual a su presin parcial en la mezcla, y a una temperatura igual a su
temperatura en la mezcla. Desde el punto de vista molecular, este resultado refle
ja el hecho de que cada gas no presenta interacciones con los dems gases de la
mezcla.

6.2
EQUILIBRIO QUMICO ENTRE GASES IDEALES
La condicin de equilibrio para la reaccin 0
( vfA (donde v representa el
coeficiente estequiomtrico de la especie A,) es Z, vp = 0 [Ec. (4.98)]. A conti
nuacin vamos a concretar el caso en el que todos los reactivos y productos son
gases ideales.
Para la reaccin entre gases ideales
A + bQ

cC + dY)

la condicin de equilibrio E(. vix = 0 es


an A +

213

CAPTULO 6

= cnc + dfiD

cfic + dfiD - afiA - b f i B = 0


Cada uno de los potenciales qumicos en una mezcla de gases ideales viene dado
por la Ecuacin (6.4) como /, = x + RT ln (P/P), que sustituido en la condicin
de equilibrio conduce a
cXq +

cRT ln (Pc/P) + dn + dRT ln (PD/P) - afXA - aRT ln (PA/P) - b u l ~ bRT ln (Pj/P*) = 0

cic + dfj-l - anA - b ^ =


= -R T [c ln (Pc/P ) + d ln (PD/P) - a ln (PA/P) - b ln (PB/P)]

(6.5)

Como fx = Gm para una sustancia pura, la parte izquierda de (6.5) representa la


variacin de energa libre de Gibbs estndar AG j para la reaccin [Ec. (5.38)]

A Gt = V;G ;ri = X V iti (T ) = cu c + d u l - axA - b u l


i

La condicin de equilibrio (6.5) se transforma en


AG = -R T [\n (P c/P y + ln (PD/P)d - ln (PA/P)a - ln ( /y P ) ]
o \d

AG = - fir m

( 6 .6 )

( P W p y ( p B, j n b
donde se han utilizado las igualdades a ln jc = ln x a, ln x + ln y = ln xy, ln x - ln y =
= ln (.x/y), y donde los subndices eq resaltan el hecho de que las presiones
parciales utilizadas son las de equilibrio. Definiendo la constante de equilibrio
estndar Kp para la reaccin entre gases ideales aA + bB > cC + dD como

_ cpcj n c (pDj p y
(P a J p 0T (PbJP 0)1

K p -

p * i

(6.7)

tenemos, a partir de la Ecuacin (6.6),


AG = - R T ln KP
A continuacin vamos a repetir la deduccin para la reaccin general entre
gases ideales 0 > vA. Sustituyendo la expresin n = /r; + RT ln (P /P ),
vlida para un componente en una mezcla de gases ideales, en la condicin de
equilibrio 'Li v(/ = 0 se obtiene

v,/i, =

v, W + RT ln (P,,eq/ 0 ] = 0

iX ( T ) +

R T E v, I" (P,/P) = 0

(6.8)

214
SECCIN 6.2

donde se han utilizado las igualdades entre sumatorios E,(a + b) = 'Lai + E -b y


'Licai = c,. a [Ec. (1.50)]. Sabemos que i(T) = G r. Por lo tanto,
A G = X v ,G K = ^ v X ( n

(6.9)

y (6.8) pasa a ser


AG = -/? r X v. ln (P,>e/ P ) = _/?:r I ln (P ,e /P )v'-

(6.10)

donde hemos utilizado k ln jc = ln x k. La suma de logaritmos es igual al logaritmo


del producto:
n

Y ln a - ln a l + ln a2 +
/=i

+ ln a = ln (a,a2 an) = ln Y[ a
=i

donde la pi mayscula indica un producto:


n

a = axa2 an

(6.11)*

i= i

Al igual que en los sumatorios, con frecuencia se omiten los lmites cuando stos
vienen especificados claramente por el contexto. Utilizando E- ln a = ln R, a en
(6.10) resulta:
AGr = -R T ln

n (p ,jp y

(6. 12)

Definimos Kp como el producto que aparece en (6.12):


Kp = n (^i.cc/'P ) '

equilibrio qumico entre gases ideales

(6.13)*

equilibrio qumico entre gases ideales

(6.14)*

La Ecuacin (6.12) pasa a ser


AG = - R T ln Kp

Recuerde que si y = ln^x, entonces x = ey [Ec. (1.65)]. Entonces, se puede escribir


(6.14) en la forma
Kp = e~AGIRr

(6.15)

La Ecuacin (6.9) demuestra que AG depende slo de T. Por tanto, se deduce de


(6.15) que Kp es slo funcin de T para una reaccin dada entre gases ideales,
siendo independiente de la presin, el volumen y las cantidades de reactivos y
productos presentes en la mezcla: K f - Kp(T). A una temperatura dada, Kp es
una constante para cada reaccin. Kp es la constante de equilibrio estndar (o
constante de equilibrio estndar en funcin de la presin) para la reaccin
entre gases ideales.
En resumen, para la reaccin entre gases ideales 0 ^ E, v(A,., partimos de la
condicin general del equilibrio qumico E, vipi = 0 (donde los v, son los coefi
cientes estequiomtricos); sustituimos cada p por la expresin del potencial qu
mico del componente i en una mezcla de gases ideales, p = p + RT ln (P/P), y

llegamos a AG = -R T ln Kp. Esta ecuacin relaciona la variacin de energa de


Gibbs estndar AG [definida en (6.9)] con la constante de equilibrio Kp [defini
da en (6.13)] para la reaccin entre gases ideales.
Teniendo en cuenta que los coeficientes estequiomtricos v, son negativos para
los reactivos y positivos para los productos, Kp presenta los productos en el nume
rador y los reactivos en el denominador. As, para la reaccin entre gases ideales
N2(g) + 3H2(g)
tenemos ^

2NH3(g)

(6.16)

= -1 , v2 = -3 y vNH? = 2, por lo que

Kp =[/>(NH3)/P]2[P(N 2)eq/P ] - [P(ir.,)/P=]-3

(6.17)

[P(N H 3)ct/P ] 2

[P (N 2)^ /P 0] [P(H 2)w)/P ] 3

donde las presiones son las presiones parciales de equilibrio de los gases en la
mezcla de reaccin. A una temperatura dada cualquiera, las presiones parciales
de equilibrio deben satisfacer (6.18). Si las presiones parciales no cumplen
(6.18), el sistema no se encuentra en equilibrio qumico, y su composicin variar
hasta que se cumpla (6.18).
Para la reaccin entre gases ideales aA + bB ^ cC + dD, la constante de
equilibrio estndar (en funcin de la presin) viene dada por (6.7).
Como P/P en (6.13) no tiene dimensiones, la constante de equilibrio estn
dar Kp es adimensional. En (6.14) se calcula el logaritmo de Kp; slo se puede
calcular el logaritmo de magnitudes adimensionales. En ocasiones es convenien
te trabajar con una constante de equilibrio en la que se omite P en (6.13). Defini
mos la constante de equilibrio (o constante de equilibrio en funcin de la pre
sin) Kp como
KP I I C P J *

(6-19)

Kp tiene dimensiones de presin elevada al cambio en el nmero de moles de la


reaccin, tal como est escrita. Por ejemplo, para (6.16), KP tiene dimensiones de
presin"2.
La existencia de una constante de equilibrio estndar Kp que depende slo de T
es una consecuencia rigurosa de las leyes de la termodinmica. La nica suposicin
es que tenemos una mezcla de gases ideales. Nuestros resultados constituyen una
buena aproximacin a las mezclas de gases reales a densidades relativamente bajas.

E J E M P L O 6.1
Clculo de K 0p y \ G 0 a partir de la composicin en el equilibrio

Una mezcla de 11,02 mmol (milimoles) de PLS y 5,48 mmol de CH4 se


introdujo en un recipiente vaco junto con un catalizador de Pt, establecin
dose el equilibrio
2H2S(g) + CH4(g) -

4H2(g) + m m

(6.20)

215
CAPTULO 6

a 700 C y 762 torr. La mezcla de reaccin se separ del catalizador y se


enfri rpidamente hasta temperatura ambiente, a la que las velocidades de
las reacciones directa e inversa son despreciables. Al analizar la mezcla de
reaccin en el equilibrio se encontraron 0,711 mmol de CS2. Calcule Kp y
AG para la reaccin a 700 C.
Como se formaron 0,711 mmol de CS2, tambin debieron fonnarse
4(0,711 mmol) = 2,84 mmol de H2. Para el CH4 reaccionaron 0,711 mmol,
y en el equilibrio quedaban 5,48 mmol - 0,71 mmol = 4,77 mmol. Para
el H2S reaccionaron 2(0,711 mmol), y en el equilibrio se encontraron
11,02 mmol - 1,42 mmol = 9,60 mmol. Para calcular KP necesitamos cono
cer las presiones parciales P. Sabemos que P m x,P, donde P = 762 torr y
las x son las fracciones molares. Omitiendo el subndice eq para abreviar,
tenemos en el equilibrio
nHS = 9,60 mmol, nCHi = 4,77 mmol, nH = 2,84 mmol,

= 0,711 mmol

= 9,60/17,92 = 0,536, xCH( = 0,266, xH> = 0,158, xCS2 = 0,0397


p H^s - 0,536(762 torr) = 408 torr, PCH^ = 203 torr, P2 = 120 torr, P ^ = 30,3 toir
La presin estndar P ' en Kp es 1 bar se 750 torr [Ec. (1.12)], y (6.13) da
c

(P hJ P c)4(PcsJP ) _ (120 torr/750 torr)4(30,3 torr/750 torr) _

Kp ~ ( P y J P l H K u / n ~ (408 torr/750 torr)2(23 torr/750 torr)


= 0,000331
Utilizando AG = - R T l n K [Ec. (6.14)] a 700 C = 973 K se obtiene
AG973 = -[8,314 J/(mol K)](973 K) ln 0,000331 = 64,8 kJ/mol
Al resolver este problema hemos supuesto una mezcla de gases ideales,
lo que constituye una buena aproximacin a la T y P del experimento.
EJER C IC IO . Si se introducen 0,1500 moles de 0 2(g) en un recipiente
vaco, y se alcanza el equilibrio a 3700 K y 895 torr, se encuentran al final
0,1027 moles de O(g). Calcule K> y AG para la reaccin 0 2(g)
20(g) a
3700 K. Suponga gases ideales. (Respuestas: 0,634; 14,0 kJ/mol.)
EJERCICIO . Si se introducen 0,1500 moles de 0 2(g) en un recipiente
vaco de 32,80 L y se establece el equilibrio a 4000 K, se encuentra que la
presin es 2,175 atm. Calcule Kj, y AG para la reaccin 0 2(g)
20(g) a
4000 K. Suponga gases ideal es. (Respuestas: 2,22; -26,6 kJ/mol.)

Constantes de equilibrio en funcin de concentraciones y fracciones molares. A veces,

las constantes de equilibrio de reacciones en fase gaseosa se expresan utilizando


concentraciones en lugar de presiones parciales. Para n moles de un gas ideal i
en una mezcla que ocupa un volumen V, la presin parcial es P - n fT /V

[Ec. (1.24)]. Definiendo la concentracin (molar) c de la especie i en la mezcla


como
c = n.JV

(6.21)*

obtenemos
P = nJRT/V = cRT

mezcla de gases ideales

(6.22)

Sustituyendo (6.22) en (6.7) se obtiene, para la reaccin entre gases ideales aA +


+ bB
f F + dD

Ko..
P

/Py(.c0MRT/PY _
(cAmR T/P y ( c ^ R T / P y

( c ^ / c T i c ^ / c y y P )

donde se ha introducido c, definida como c = 1 mol/litro = 1 mol/dm3, para que


todas las fracciones en el lado derecho de (6.23) sean adimensionales. Obsrvese
que cRT tiene las mismas dimensiones que P. La cantidad/ + d - a - b es la
variacin en el nmero de moles para la reaccin, tal como est escrita, y lo repre
sentamos mediante Arc/mol = f + d - a - b . Como / + d - a - b e s adimensional y
An tiene unidades de moles, se ha dividido An por la unidad mol en la defini
cin. Para la reaccin N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g), A/mol = 2 - 1 - 3 = -2.
Definiendo la constante de equilibrio estndar en funcin de concentraciones K
como
Kc = f ] ( q eq/c)v'

donde c = 1 mol/litro = 1 mol/dm3

(6.24)

tenemos para (6.23)


Kp = K (RTc/P)Anlmi

(6.25)

Conociendo KP, podemos calcular K a partir de (6.25). K es adimensional, al


igual que Kp. Como Kp depende slo de T, y c y P son constantes, la Ecuacin
(6.25) indica que K es funcin de la temperatura nicamente.
Tambin se puede definir una constante de equilibrio en funcin de fraccio
nes molares, Kx:

Kx =

n (^eq)V
f

(6.26)

La relacin entre Kx y Kp (Prob. 6.7) es


Kp = Kx(P/P)Anlmo1

(6.27)

A excepcin de las reacciones en las que An = 0, la constante de equilibrio Kx


depende de P adems de T, y no es tan til como KP.
K y Kx se introducen slo por conveniencia, y se puede resolver cualquier
problema de equilibrio entre gases ideales utilizando slo KP. Como el estado es
tndar se define con una presin de 1 bar, AG est directamente relacionado con
Kp a travs de AG = -R T In KP [Ec. (6.14)], pero slo se relaciona de forma
indirecta con K y Kx, por medio de (6.25) y (6.27).

SECCION 6.2

A<7Y (kJ/m ol)

Discusin cualitativa del equilibrio qumico. La siguiente discusin se aplica de forma


general a reacciones qumicas de cualquier tipo, no slo a reacciones entre gases
ideales.
La constante de equilibrio estndar KP resulta del producto y cociente de
nmeros positivos, y por lo tanto debe ser positiva: 0 < KP < oo. Si KP es muy
grande (KP > 1), su numerador debe ser mucho mayor que su denominador, lo
que significa que las presiones de equilibrio de los productos sern normalmente
mayores que las de los reactivos. Por el contrario, si KP es muy pequea (KP
1),
su denominador es grande en comparacin con su numerador, y las presiones en
el equilibrio de los reactivos sern normalmente mayores que las presiones de
equilibrio de los productos. Un valor moderado de Kp implica normalmente pre
siones de equilibrio considerables tanto para reactivos como para productos. (Se
ha utilizado la palabra normalmente porque no son slo las presiones las que
aparecen en la constante de equilibrio, sino las presiones elevadas a los coeficien
tes estequiomtricos.) Un valor elevado de la constante de equilibrio favorece los
productos; un valor pequeo favorece los reactivos.
Sabemos que KP = l/e AGIRT [Ec. (6.15)]. Si AG > 0, entonces e AGVRTes muy
grande y KP muy pequea. Si AG"
0, entonces Kp = e~AG IRTes muy grande. Si
AG 0, entonces Kp
1. Un valor positivo grande de AG favorece los
reactivos; un valor negativo grande de AG favorece los productos. Para
ser exactos, es AGIRT y no AG quien determina KP. Si AG = 12RT, entonces
K cp = e-12 = 6 x 1T6. Si AG = -12 RT, entonces KP = e12= 2 x 105. Si AG = 50RT,
entonces KP = 2 x 10-22. Dada la relacin exponencial entre Kp y AG, la cons
tante de equilibrio ser muy grande o muy pequea salvo que AG se encuentre
en el intervalo aproximado -1 2 RT < AG < 12RT. A 300 K, RT = 2,5 kJ/mol y
12RT = 30 kJ/mol, as que, a menos que |AG300| < 30 kJ/mol, las cantidades de
productos o de reactivos en el equilibrio sern muy pequeas. Los datos del
Apndice indican que los valores de Af G29&son normalmente del orden de un par
de cientos de kJ/mol, por lo que AG" para la mayora de las reacciones no va a
encontrarse comprendida entre -1 2 RT y +12RT, y KP ser muy grande o muy
pequea. En la Figura 6.3 se representa KP frente a AG a dos temperaturas,
empleando una escala logartmica para Kp. Un cambio pequeo en AG provoca
una variacin grande en Kp = e ~AG*'RT. Por ejemplo, a 300 K, una disminucin de
slo 10 kJ/mol en AG da lugar a un aumento de Kp en un factor de 55.
Como G = H - TS, para un proceso isotrmico resulta

AG = AH - T A S 0

T constante

(6.28)

FIGURA 6.3
Variacin de Kp frente a AG a
dos temperaturas. La escala
vertical es logartmica.

por lo que AG viene determinado por AH, AS y T. Si T es baja, el factor T en


(6.28) es pequeo, y el primer trmino al lado derecho de (6.28) domina. El hecho
de que A5 tienda a cero cuando T tiende a cero (el tercer principio) refuerza la
preponderancia de AH frente a T AS" a temperaturas bajas. Es decir, en el lmite
T 0, AG se aproxima a AH. A temperaturas bajas, tenemos la siguiente
relacin aproximada:
AG AH

T baja

(6.29)

En una reaccin exotrmica, AH es negativo, por lo que utilizando (6.29) se


deduce que tambin AG ser negativo a temperaturas bajas. Por lo tanto, en una
reaccin exotrmica los productos se encuentran favorecidos frente a los reacti
vos a temperaturas bajas. (Recurdese de la Seccin 4.4 que un AH negativo

aumenta la entropa de los alrededores.) Para la mayora de las reacciones, los


valores de AH y T AS son tales que a temperatura ambiente (e inferiores) el
primer trmino del lado derecho de (6.28) es el que domina. Por tanto, para la
mayora de las reacciones exotrmicas los productos se encuentran favorecidos a
temperatura ambiente. Sin embargo, AH no determina la constante de equilibrio
en solitario, y existen muchas reacciones endotrmicas con AG negativa, cuyos
productos se encuentran favorecidos a temperatura ambiente como consecuencia
del trmino - T AS.
A temperaturas muy elevadas, el factor T hace que el segundo trmino del
lado derecho de (6.28) sea el dominante, y nos encontramos con la siguiente
relacin aproximada:
AG - T A S 0

relevada

_______________ ___________ _________________________

DEPENDENCIA DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA


La constante de equilibrio Kp para una reaccin entre gases ideales es slo fun
cin de la temperatura. Vamos a deducir esta dependencia con la temperatura. La
Ecuacin (6.14) da ln Kp = -A G/RT. Derivando respecto a T se obtiene
d ln K
dT

AG
RT2

1 d(AG)
RT dT

(6.31)

Utilizando AGf = E, v,G . [Ec. (6.9)] se obtiene

i - A G = ^ - I v , G - = T V^
dT

dTr

'

dT

(6.30)

A temperaturas elevadas, una reaccin con AS positivo tiene AG negativo, y se


encuentran favorecidos los productos.
Considere la ruptura de un enlace qumico, por ejemplo N2(g) ^ 2N(g).
Como se rompe un enlace, la reaccin es fuertemente endotrmica (AH > 0).
Como consecuencia, a temperaturas razonablemente bajas, AG es fuertemente
positivo, y el N2 no se encuentra disociado significativamente a temperaturas
bajas (incluyendo temperatura ambiente). Para la reaccin N2(g) ^ 2N(g) el n
mero de moles de gas aumenta, por lo que cabe esperar que esta reaccin tenga AS
positivo (Sec. 5.10). (Los datos del Apndice proporcionan el valor AS298 = 115 J
mol-1 K1para esta reaccin.) Entonces, a temperaturas elevadas, esperamos a par
tir de (6.30) que AG sea negativo para la reaccin N2(g) ^ 2N(g), favoreciendo la
disociacin para dar los tomos.
En la Figura 6.4 se representa Kp frente a T para la reaccin N2(g)
2N(g).
A 1 bar slo se produce disociacin de forma significativa por encima de 3500 K.
El clculo de la composicin del nitrgeno gaseoso por encima de 6000 K debe
tener en cuenta adems la ionizacin del N2 y el N a N2 + e~ y N+ + e~, respectiva
mente. El clculo de la composicin del aire a temperatura elevada debe conside
rar la disociacin del 0 2 y el N2, la formacin del NO y la ionizacin de las
molculas y tomos presentes. En la Figura 6.5 se representa la composicin del
aire seco a 1 bar frente a T. Los datos termodinmicos de los iones en estado
gaseoso y del e~(g) se pueden encontrar en las tablas NIST-JANAF (Sec. 5.9).

6 .3

219
CAPTULO 6

(6.32)

77K

FIGURA 6.4
Kp frente a T para la reaccin
N2(g)
2N(g). La escala vertical
es logartmica.

Aire a 1 bar

FIGURA 6.5
Fracciones molares
correspondientes a la
composicin de equilibrio del
aire seco a 1 bar frente a T. Se han
omitido el C 0 2 y otros
componentes minoritarios. La
escala vertical es logartmica. La
fraccin molar de Ar(jcAr = n j n j )
disminuye por encima de 3000 K
porque la disociacin del 0 2 da
lugar a un aumento en el nmero
total de moles presentes. Por
encima de 6000 K, la formacin
de 0 + y N + empieza a ser
importante. A 15000 K, slo se
encuentran especies cargadas en
cantidades significativas.

A partir de dGm - - S mdT + VmdP, tenemos que para una sustancia pura
(d G J d T )p = - S m. Por lo tanto,
d G ^ fd T = -S l

(6.33)

El superndice indica que la presin del gas ideal puro i se mantiene constante
en su valor estndar de 1 bar. De esta expresin se deduce que G , depende slo
de T, por lo que la derivada parcial pasa a ser una derivada ordinaria. Sustituyen
do (6.33) en (6.32) resulta
~
d ^r = - I

= -A

(6.34)

donde AS es la variacin de entropa estndar de la reaccin, Ecuacin (5.36).


Sustituyendo en (6.31) se obtiene
d ln Kp _ AG A5 _ A G + TA S
dT ~ ~RT2 + ~ R T ~
RT2

( *35)

Teniendo en cuenta que AG = AH - T AS, llegamos finalmente a


d \n K A H
dT ~ R T 2

( *

Esta es la ecuacin de V ant Hoff. [Como ln Kp = -A G/RT, la Ecuacin (6.36)


se puede obtener de la ecuacin de Gibbs-Helmholtz (Prob. 4.13) (d(G/T)/8T)P =
= -H IT 2.] En (6.36), AH = AHj es la variacin de entalpia estndar de la reac
cin entre gases ideales a la temperatura T [Ec. (5.3)]. Cuanto mayor sea el valor
de |A//|, ms rpida ser la variacin de la constante de equilibrio Kp con la
temperatura.
En realidad, el superndice en (6.36) no es necesario, ya que la entalpia H de
un gas ideal es independiente de la presin y de la presencia de otros gases idea
les. Por tanto, AH por mol de reaccin en la mezcla de gases ideales es lo mismo
que AH. Sin embargo, la entropa S de un gas ideal depende fuertemente de la
presin, por lo que AS y AG por mol de reaccin en la mezcla difieren considera
blemente de AS y AG.
Multiplicando (6.36) por dT e integrando entre Ty y T2 se obtiene
*r2 AH (T)
KUT.)

(6.37)

Para evaluar la integral en (6.37) necesitamos conocer AH en funcin de T.


AH(T) se puede calcular por integracin de ACp (Sec. 5.5). Resolviendo la
integral en (5.19) se obtiene una expresin con la forma tpica (vase el Ejem
plo 5.6 de la Seccin 5.5):
AH = A + BT + CT2 + D T3 + ETA

(6.38)

donde A, B, C, D y E son constantes. Sustituyendo (6.38) en (6.37) podemos


calcular Kp a cualquier temperatura T2, a partir de su valor conocido a otra tempe
ratura Tv

Para reacciones en fase gaseosa, AH suele variar lentamente con la tempera


tura, de forma que si 72 - 7, es aceptablemente pequeo, una aproximacin bas
tante buena en general consiste en despreciar la dependencia de AH con la tem
peratura. Sacando AH de la integral en (6.37) e integrando, se obtiene
K (T2)

AH ( \

(639)
E J E M P L O 6.2
Variacin deKpCon T

Calcule Kp a 600 K para la reaccin N20 4(g) ^ 2N 02(g): (a) haciendo la


aproximacin de suponer AH independiente de 7; ib) haciendo la aproxi
macin de suponer ACp independiente de 7; (c) utilizando las tablas NISTJANAF (Sec. 5.9).
(ia) S se supone que AH es independiente de 7, la integracin de la
ecuacin de Van!t Hoff conduce a (6.39). Los datos del Apndice para
NQ2(g) y N20 4(g) dan A//298 = 57,20 kJ/mol y AG298 = 4730 J/mol. A partir
de AG = -R T ln KP, obtenemos KPan = 0,148. Sustituyendo en (6.39)
queda
600 ^ 57200 J/mol (
\
0,148 ~ 8,314 J/mol-K \298,15 K

11609
600 K)

Kpm L63 x 104


(b) Si se supone que ACp es independiente de T, la Ecuacin (5.19) da
AH(T) AH'XTy) + ACp{Tx)(T - 7,). Sustituyendo esta ecuacin en (6.37)
se obtiene una expresin para ln [Kp(T2)lK'P( T ^ en la que aparecen tanto
ACp(T}) como AH (7,); vase el Problema 6.15. Con los datos del Apndi
ce, ACp m = -2,88 J/mol K, que sustituido en la ecuacin del Proble
ma 6.15 da (Prob. 6.15)
1,52 x 104.
(c) En las tablas NIST-JANAF se puede encontrar AG600 = -47,451
kJ/mol, de donde se obtiene Kp m = 1,35 x 104.
EJERCICIO. Calcule KP para la reaccin 0 2(g) ^ 2 0 (g) a 25 C, a 1000 K
y a 3000 K, utilizando los datos del Apndice y la aproximacin de suponer
AH independiente de 7. Compare el resultado con los valores de las tablas
NIST-JANAF, 2,47 x 10"20 a 1000 K y 0,0128 a 3000 K. (Respuestas:
6,4 x 10"82; 1,2 x 10'20; 0,0027.)

Como d{T ') = - 7 2 dT, la ecuacin de Vant Hoff (6.36) se puede escribir en
la forma
^ S =-
d (l/T )
R

(6.40)

En una grfica de y frente a x, la derivada dy/dx evaluada en un punto x0 es igual a


la pendiente de la curva en ese punto x0 (Sec. 1.6). Por lo tanto, la Ecuacin (6.40)
nos dice que la pendiente de una grfica de ln Kp frente a 1/7 para una temperatu

222
SECCIN 6.3

ra dada es igual a -AH /R a esta temperatura. Si AH permanece esencialmente


constante en el intervalo de temperaturas de la grfica, la representacin de ln KP
frente a 1/7" es una lnea recta.
Si se conoce Kp a varias temperaturas, la utilizacin de (6.40) permite el
clculo de A/7. Esto proporciona otro mtodo para evaluar AH, til cuando no
se conoce AfH para todas las especies. Se puede calcular AGj a partir de Kp
utilizando la relacin AGr =-R T ln KP(T). Una vez conocidos AG y AH, se
puede calcular tambin AS a partir de AG = AH - TAS. Por lo tanto, la
medida de Kp en un intervalo de temperaturas permite calcular AG, AH y AS
de la reaccin para las temperaturas en ese intervalo.
Si AH permanece prcticamente constante a lo largo del intervalo de tempe
raturas, se puede utilizar (6.39) para calcular AH c a partir de slo dos valores de
Kp a distintas temperaturas. Por eso, los estudiantes se preguntan a veces por qu
hay que molestarse en dibujar ln KP frente a MT para distintos valores de KP, y
despus calcular la pendiente. Existen varias razones para dibujar la grfica. En
primer lugar, AH podra cambiar apreciablemente en el intervalo de temperatu
ras, lo cual sera evidente por la falta de linealidad de la grfica. Incluso si AH si
es esencialmente constante, siempre existe un cierto error experimental en los
valores de Kp, y la representacin de los puntos permite apreciar su dispersin
respecto a una lnea recta. La utilizacin de todos los datos para construir una
grfica y el ajuste lineal a esos puntos proporciona un valor de AH ms preciso
que el calculado slo con dos puntos.
Se pueden obtener la pendiente y la ordenada en el origen de la mejor lnea
recta que pasa a travs de los puntos utilizando el mtodo de mnimos cuadrados
(Prob. 6.57), incluido directamente en muchas calculadoras. Incluso si se hace un
ajuste por mnimos cuadrados, todava es conveniente dibujar la grfica, ya que
sta mostrar si existe alguna desviacin sistemtica de la linealidad debido a la
variacin de AH con la temperatura, as como posibles puntos que se alejen
claramente del comportamiento de la recta, como consecuencia de errores en las
medidas o en los clculos.
En la Figura 6.6a se representan AH c, AS, AG y R ln KP frente a T para la
reaccin N2(g) + 3H2(g) ^ 2NH3(g). Fjese (Sec. 5.5) que AH y AS varan con
T de forma muy lenta, excepto a T bajas, cuando AS tiende a cero, de acuerdo
con el tercer principio. AG aumenta rpidamente, y casi de forma lineal, con T\
esto se debe al factor T que multiplica a AS en AG = A/7 - T AS. Como AH
es negativa, ln KP disminuye cuando T aumenta [Ec. (6.36)]. La velocidad de
decrecimiento de ln KP con T disminuye conforme T aumenta, como consecuen
cia del factor 1/7"2 en la expresin d ln KP/dT = AH IRT2.
A temperaturas elevadas, -/?7"ln Kp = AG se - T AS, por lo que R ln KP se
se A S0 en el lmite de temperaturas altas fjese en la tendencia de la curva de R
ln K hacia la de AS a relevada. A 7"baja, -R T ln K = AG se AH y ln KP
ss -A H/RT. Por lo tanto, ln Kp y Kp tienden a infinito cuando T > 0. Los
productos, 2NH3(g), tienen menor entalpia y menor energa interna (al ser AU =
= AH en el lmite T= 0) que los reactivos, N2(g) + 3H2(g), y en el lmite T = 0 la
posicin de equilibrio corresponde a una conversin completa para dar los pro
ductos, que son las especies de menor energa. La posicin del equilibrio a T baja
viene determinada por la variacin de energa interna AU. La posicin del
equilibrio a T elevada est determinada por la variacin de entropa AS.
En la Figura 6.6b se representa ln KP frente a \IT para la reaccin N2(g) +
+ 3H2(g) ^ 2NH3(g) en el intervalo de 200 a 1000 K. La grfica muestra una
curvatura muy suave, como resultado de la pequea variacin de AH con la
temperatura.

N2(g) + 3H2( g ) ^ 2 N H 3(r)

CAPITULO 6

FIGURA 6.6
M agnitudes term odinm icas
para la reaccin
N 2(g) + 3H2(g) - 2N H ,(g).
En el lmite T
0, AS > 0.

E J E M P L O 6.3
AH a partir de datos de Kp frente a T

Utilice la Figura 6.6b para estimar AH para la reaccin N2(g) + 3H2(g)


2NH3(g) en el intervalo de temperaturas ntre 300 y 500 K.
Como slo se pide una estimacin, vamos a ignorar la pequea curvatu
ra de la grfica y tratarla como una lnea recta. La lnea pasa por los dos
puntos:
T~l = 0,0040 K-1, ln Kp = 20,0

T~] = 0,0022 K"1, In K = 0

A partir de ellos, la pendiente (Sec. 1.6) es (20,0 - 0)/(0,0040 K_l - 0,0022 K1) = 1,11 x 104 K. Fjese en que la pendiente tiene unidades.
A partir de la Ecuacin (6.40), la pendiente de la representacin de ln Kp
frente a 1!T es igual a -A H/R, y entonces
AH = -R x pendiente = -(1,987 cal mol"1 K_1)(l,l 1 x 104 K) =
= -2 2 kcal/mol
lo que concuerda con la Figura 6.6a.
En la Figura 6.6a, dibuje la lnea tangente a la curva de R
ln Kp a 1200 K, y a partir de la pendiente de esta lnea calcule AH2m.
(Respuesta: -27 kcal/mol.)

E J E R C IC IO .

2 24
SECCIN 6 .4

6 .4
CLCULOS DEL EQUILIBRIO ENTRE GASES IDEALES
Para una reaccin entre gases ideales, una vez conocido el valor de Kp a una
temperatura dada, podemos calcular la composicin de equilibrio de cualquier
mezcla de reaccin a esa temperatura y a una presin o volumen especificados.
Kp se puede calcular del anlisis qumico de una nica mezcla que haya alcanza
do el equilibrio a la temperatura de inters. Sin embargo, suele ser ms sencillo
determinar K a partir de AG, utilizando AG = -R T ln Kp. En el Captulo 5
demostramos cmo se pueden calcular valores de A,f Gp para un gran nmero de
compuestos a partir de medidas calorimtricas (capacidades calorficas y calores
de cambio de fase para sustancias puras, y calores de reaccin). Una vez conoci
dos estos valores, se puede determinar AG? para cualquier reaccin qumica entre
esos compuestos, y a partir de AG obtenemos Kp.
De esta forma, la termodinmica nos permite calcular Kp para una reaccin
sin realizar ninguna medida de la mezcla en equilibrio. Este conocimiento es de
una utilidad evidente a la hora de establecer el rendimiento mximo en la obten
cin de los productos de una reaccin qumica. Si se encuentra que AG tiene
un valor positivo elevado para una reaccin, esta reaccin no ser til para la
obtencin del producto deseado. Si AG es negativa o slo ligeramente positi
va, la reaccin podra ser til. Incluso si la posicin del equilibrio indica la
aparicin de cantidades considerables de los productos, todava debemos consi
derar la velocidad de la reaccin (un tema que queda fuera de las posibilidades
de la termodinmica). Con frecuencia se encuentran reacciones con AG nega
tivo que transcurren de forma extremadamente lenta. Por tanto, sera necesario
buscar un catalizador que acelere la consecucin del equilibrio. Con frecuencia,
para un mismo conjunto de reactivos pueden producirse varias reacciones dife
rentes, y debemos tener en cuenta las velocidades y las constantes de equilibrio
de las diferentes reacciones simultneas.
Vamos a examinar ahora los clculos del equilibrio para reacciones entre
gases ideales. Vamos a utilizar Kp en todos nuestros clculos. Tambin se podra
haber utilizado K, pero un uso consistente de Kp evita tener que aprenderse las
ecuaciones con K. Supondremos que la densidad es lo suficientemente baja para
permitir considerar la mezcla de gases como ideal.
La composicin en el equilibrio de una mezcla de reaccin entre gases ideales
es funcin de T y P (o T y V) y de la composicin inicial (nmero de moles) n}0,
20, ... de la mezcla. La composicin en el equilibrio est relacionada con la
composicin inicial por medio de una nica variable, el avance de la reaccin en
el equilibrio, ceq. Sabemos [Ec. (4.95)] que An = neq - n0 - v ^ cq. Por lo tanto,
en un clculo de equilibrio entre gases ideales nuestro objetivo es calcular
^ Para conseguirlo expresamos las presiones parciales de equilibrio que apare
cen en la definicin de Kp en funcin de los nmeros de moles en el equilibrio,
n = ni0 + v(4 donde, para simplificar, se han suprimido los subndices eq.
Los pasos especficos para encontrar la composicin de equilibrio de una
mezcla de reaccin entre gases ideales son los siguientes:
1.
2.

Calcular G j de la reaccin utilizando AG j = E(-v(- Af Gj y una tabla de


valores de A,f Gj.
Calcular Kp utilizando AG = -R T ln Kp. [Si no se dispone de los datos de
AjG a la temperatura T de la reaccin, se puede estimar Kp a T utilizando la
forma (6.39) de la ecuacin de Vant Hoff, en la que se supone que AH
permanece constante.]

3. Utilizar la estequiometra de la reaccin para expresar los nmeros de moles


en el equilibrio, n, en funcin de los nmeros de moles iniciales, ni0, y del
avance de la reaccin en el equilibrio, eq, segn la relacin n = ni0 + v,.eq.
4. (a) Si la reaccin se lleva a cabo a T y P constantes, utilizar P = xP =
= (n(/E n)P y la expresin de n en el paso 3 para expresar cada presin
parcial en el equilibrio P en funcin de eq.
(,b) Si la reaccin se lleva a cabo a T y V constantes, utilizar P = nRT/V para
expresar cada P en funcin de :eq. Es decir,
P = x,P = * P
2>/

5.

6.

si se conoce P;

P = fl L
v

se conoce V

Sustituir las presiones parciales P (expresadas en funcin de eq) en la expre


sin de la constante de equilibrio Kp = r i( (PIP)Vi, y resolver la ecuacin
resultante despejando eq.
Calcular los nmeros de moles en el equilibrio a partir de
y las expresio
nes para n del paso 3.
Como ejemplo, considere la reaccin
N2(g) + 3H2(g) -

2NH3(g)

con la composicin inicial de 1,0 moles de N2, 2,0 moles de H2 y 0,50 moles de
NH3. Para ejecutar el paso 3, tomemos z = eq como el avance de la reaccin en
el equilibrio. Construyendo una tabla como las que se utilizan en los clculos de
equilibrio en qumica general, tenemos:
n2

h2

nh3

Moles iniciales

1,0

2,0

0,50

Variacin

-z

-3 z

2z

1,0 - z

2,0 - 3z

0,50 + 2z

Moles en el equilibrio

donde se ha usado Anj = v [Ec. (4.95)] para calcular las variaciones. El nmero
total de moles en el equilibrio es nm = 3,5 - 2z. Si se mantiene P constante,
expresamos las presiones parciales en el equilibrio como P N = xN P =[( 1,0 - z)/
(3,5 - 2z)]P, etc., donde P se conoce. Si se mantiene V constante, usamos Pu^ =
= nN RT/V = (1,0 - z)RT/V, etc., donde T y V se conocen. A continuacin~se
sustituyen las expresiones de las presiones parciales en la Ecuacin (6.18) de Kp,
resultando una ecuacin con una incgnita, el avance de la reaccin en el equili
brio z. Se despeja z y se utiliza el resultado para calcular los nmeros de moles en
el equilibrio.
El avance de la reaccin en el equilibrio puede ser positivo o negativo. Defi
nimos el cociente de reaccin QPpara la reaccin de sntesis del amoniaco como
p2

QP =

r NH3
P N , P H3 ,

(6.41)

225
CAPTULO 6

2 26
SECCIN 6 .4

donde las presiones parciales son las que presenta la mezcla en un cierto instante,
no necesariamente en el equilibrio. Si el valor inicial de QP es menor que Kp
[Ec. (6.19)], entonces la reaccin debe transcurrir hacia la derecha para dar ms
productos e incrementar Qp hasta que se iguale a Kp en el equilibrio. Por lo tanto,
si QP < KP, entonces eq > 0. Si QP > KP, entonces eq < 0.
Para determinar los valores mximo y mnimo del avance de la reaccin z en el
equilibrio, en el ejemplo anterior del NH3, utilizamos la condicin de que los nme
ros de moles jams pueden ser negativos. La relacin 1,0 - z > 0 implica z < 1,0. La
relacin 2,0 - 3z > 0 implica z < . La relacin 0,50 + 2z > 0 implica
Z > -0,25. Por lo tanto, -0,25 < z < 0,667. La ecuacin de KP tiene z4 como mayor
potencia de z (proviene del trmino PN P3H en el denominador), por lo que tiene
cuatro races. Slo una de ellas se encontrar en el intervalo entre -0,25 y 0,667.

E J E M P L O 6.4
Composicin de equilibrio a T y P constantes

Suponga que un sistema contiene inicialmente 0,300 moles de N20 4(g) y


0,500 moles de N 0 2(g), y que se alcanza el equilibrio
N20 4(g) -

2m

2( g )

a 25 C y 2,00 atm. Calcule la composicin en el equilibrio.


Realizando el paso 1 del esquema anterior, utilizamos los datos del
Apndice para obtener
AG2V(LJ/mol) = 2(51,31) - 97,89 = 4,73
Para el paso 2, tenemos AG = -R T ln KP y
4730 J/mol = -(8,314 J/mol-K) (298,1 K) ln K$
ln

K p

= -1,908 y

= 0,148

Para realizar el paso 3, sea x el nmero de moles de N20 4 que reaccio


nan antes de alcanzar el equilibrio. Por la estequiometra de la reaccin, se
habrn formado 2x moles de N 0 2, y los nmeros de moles en el equilibrio
sern
nx2o4 = (0*300 - a) moles y % 0? = (0,500 + 2x) moles

(6.42)

[Fjese que el avance de la reaccin en el equilibrio es 'i = a moles, y las


ecuaciones en (6.42) satisfacen n = ni0 + v-|.]
Como T y P son constantes, utilizamos la Ecuacin (6.41) del paso 4(a)
para escribir
o 0,500 + 2x
NO= Xno= _ 0 .8 0 0 + .v
ya que 'Lini = (0,300 -

a)

n 0,300- a
- Xn** - m ; v p

mol + (0,500 + 2a ) mol = (0,800 + a ) mol.

Haciendo a continuacin el paso 5, resulta


Ko _ [ P m j n 2
P
0_
0,148 -

PN20JP*

(0,500 + 2x f(P /P f. 0,800 + x


_ 0,250 + 2x + 4x2 P
- ^ o q +x ) 2
(0,300 - x )(P /P ) ~ 0,240- 0 ,5 0 0 x - x 2P o

La reaccin tiene lugar a P = 2,00 atm = 1520 torr y P = 1 bar = 750 torr.
Por lo tanto, 0,148(P7P) = 0,0730. Simplificando la expresin anterior se
llega a
4,0730x2 + 2,0365x + 0,2325 = 0
Aplicando la frmula x = [-b (b2 - 4ac)m"\l2a, que da las soluciones de la
ecuacin de segundo grado ax2 + bx + c = 0, se obtiene
x = -0,324 y x = -0,176
El nmero de moles de cada sustancia presentes en el equilibrio debe ser
positivo. As, n(N20 4) = (0,300 - x) moles > 0, y x debe ser menor que 0,300.
Adems, n(N02) = (0,500 + 2x) moles > 0, y x debe ser mayor de -0,250.
Tenemos entonces -0,250 < x < 0,300. Por lo tanto, debemos desestimar la
raz x =-0,324. Queda x = -0,176, y el paso 6 da
rc(N20 4) = (0,300 - x) moles =0,476 moles
n(N 02) *= (0,500 + 2x) moles = 0,148 moles
EJERCICIO. Para el O(g) a 4200 K, Af G = -26,81 kJ/mol. Para un siste

ma cuya composicin inicial es 1,000 moles de O2{g), calcule la composicin


en el equilibrio a 4200 K y 3,00 bares de presin. (Respuesta: 0,472 moles de
0 2; 1,056 moles de O.)

E J E M P L O 6.5
Composicin de equilibrio a T y V constantes

Para la reaccin entre gases ideales 2A + B ^ C + D, K, = 6,51 a 800 K. Si


se colocan 3,000 moles de A, 1,000 moles de B y 4,000 moles de C en un
recipiente de 8000 cm3 a 800 K, calcule las cantidades de todas las especies
en el equilibrio.
Empezando por el paso 3 del procedimiento descrito anteriormente, su
ponemos que han reaccionado x moles de B hasta alcanzar el equilibrio.
Entonces, en el equilibrio,
nB = (1 - x) moles, nA = (3 - 2x) moles, hc = (4 + x) moles, nD= x moles

2 27
CAPTULO 6

La reaccin tiene lugar a T y V constantes. Utilizando Pl = n fiT /V de acuerdo


con el paso 4(b) y sustituyendo en Kp, se obtiene
(PC/P)(PD/P) = (ncRT/V)Qh)RT/V)P0 = nc nD VP

(PA/ P f ( P B/P')

(nART/ T

con P = 1 bar. Con los valores 1 atm = 760 torr, 1 bar = 750,06 torr y
P = 82,06 cm3 atm molj K_1 se obtiene R = 83,14 cm3bar mol-1 K"1. Sustitu
yendo las expresiones de los n se llega a

_
(4 + x)x mol2
8000 cm3 bar
" (3~-~2x)2 (1 - xjm o3 (83M cm3 bar moL1 K ') (800 K)
x 3 - 3,995x2 + 5,269x - 2,250 = 0

(6.43)

donde hemos dividido toda la ecuacin por el coeficiente d e x \ Tenemos que


resolver una ecuacin cbica. La frmula que da las races de una ecuacin
cbica es bastante complicada. Ms an, con frecuencia aparecen en los
clculos de equilibrio ecuaciones de grado superior a cuatro, para las que no
existe frmula que permita calcular sus races. Por lo tanto, vamos a resolver
(6.43) por un mtodo de aproximaciones sucesivas. Las restricciones nB> 0 y
nD > 0 implican que 0 < x < 1. Para x = 0, el lado izquierdo de la Ecua
cin (6.43) es igual a -2,250; para x = 1, es igual a 0,024. Vemos, por lo
tanto, que x va a estar mucho ms prximo a 1 que a 0. Suponiendo x = 0,9, el
valor del lado izquierdo de la ecuacin es -0,015. Por tanto, la raz ha de
estar entre 0,9 y 1,0. Interpolando se obtiene una estimacin x = 0,94. Para
x = 0,94, el lado izquierdo es igual a 0,003, por lo que estamos todava un
poco por encima del valor correcto. Probando con x = 0,93, obtenemos un
valor de -0,001. Por lo tanto, la raz es 0,93 (con una precisin de dos cifras
decimales). Las cantidades en el equilibrio son entonces: nA = 1,14 moles,
nB = 0,07 moles, nc = 4,93 moles y nD = 0,93 moles.
EJERCICIO. Para la reaccin entre gases ideales 2R + 2S
V + W,
Kp = 3,33 a 400 K. Si se introducen 0,400 moles de R y 0,400 moles de S en
un recipiente vaco de 5,000 L a 400 K, determine las cantidades de todas
las especies en el equilibrio. (Sugerencia: Para ahorrarse la resolucin de
una ecuacin de cuarto grado, calcule la raz cuadrada en ambos lados de la
ecuacin.) CRespuesta: 0,109 moles de R, 0,109 moles de S, 0,145 moles de
V y 0,145 moles de W.)
Algunas calculadoras electrnicas pueden calcular automticamente las ra
ces de una ecuacin. Utilizando una de esas calculadoras se obtienen las races de
la Ecuacin (6.43) como x = 0,9317... y dos nmeros imaginarios.
Tambin se puede utilizar una hoja de clculo para resolver (6.43). Se van a dar
las instrucciones para hacerlo en Excel. Comience introduciendo una estimacin de
x en la celda A l. Como sabemos que x est entre 0 y 1, suponemos que x es 0,5.
A continuacin introducimos la frmula = A l/'3 - 3 . 9 9 5 * A l/v2+5 . 2 6 9 * A l2 . 250 en la celda B l.
El Excel incluye un programa denominado Solver que ajusta los valores en
ciertas celdas definidas por el usuario de forma que satisfagan condiciones im
puestas por el usuario. (Los programas correspondientes en Lotus 1-2-3 y Quattro

Pro se denominan Solver y Optimizer, respectivamente.) Para llamar al Solver,


escoja Solver en el men Herramientas. (Si no ve Solver en el men Herramientas,
escoja la opcin Complementos del men Herramientas, marque la casilla del Sol
ver y pulse Aceptar. Si no aparece Solver como una de las opciones, pulse la opcin
Examinar para localizar el fichero Solver.xla.) En la ventana de Parmetros de
Solver que se abre, introduzca B1 en la casilla de Celda Objetivo, en Valor de
celda objetivo: marque Valores de: e introduzca 0 en la casilla. En la casilla
Cambiando las celdas introduzca Al para informar a Excel de que es el nmero
en A 1 (el valor de jc) el que va a modificarse. Para que Excel resuelva la ecuacin,
simplemente pulse en Resolver en la ventana Parmetros de Solver. Tras un
instante, Excel muestra la ventana Resultados de Solver informando de que ha
encontrado una solucin. Pulse Aceptar. La celda B1 muestra ahora un valor
muy cercano a cero, mientras que la celda A l tiene la solucin buscada, 0,9317...
Si selecciona de nuevo Solver en el men Herramientas y pulsa Opciones
en la ventana de Parmetros de Solver, ver que en la ventana Precisin se
encuentra el valor por defecto de 0,000001. Excel se detiene y declara que ha
encontrado una solucin cuando se satisfacen todas las condiciones con la preci
sin especificada. Con la precisin por defecto, el valor en la celda B 1 ser algo
parecido a 3 x 10-7. Para comprobar la precisin de la solucin, es una buena idea
cambiar la Precisin de 10~6 a 10_l, volver a ejecutar Solver y verificar que esto
no afecta de forma significativa a la respuesta en la celda A l. Despus restaure la
precisin por defecto.
En los Ejemplos 6.4 y 6.5 se han utilizado procedimientos generales, aplica
bles a todos los clculos de equilibrio entre gases ideales. En el Ejemplo 6.6
consideramos un tipo especial de reaccin entre gases ideales: la isomerizacin.

E J E M P L O 6.6
Composicin de equilibrio en uno isomerizacin

Suponga que las reacciones de isomerizacin en fase gaseosa A ^ B, A ^ C


yB
C alcanzan el equilibrio a una T dada. Exprese las fracciones mola
res en el equilibrio de A, B y C en funcin de las constantes de equilibrio.
Sea KBIA = Kp para la reaccin A ^ B, y sea KcfA = K; para A
C.
Tenemos
r

- P*/P
B/A P J P

x BP/P

KC /A

P/P

AA

(6.44)

La suma de las fracciones molares es 1, y utilizando (6.44) se llega a


xA + x B + xc = \
x A+

x aK r

. + XX^C/A ~ i
1

(6.45)

Despejando xB = KB/AxA y xc = Kc/Ax A obtenemos


Kn

Xr =

Kr
1 + Kb/a + Kc/a

(6 .46)

229
CAPTULO 6

Utilizando estas ecuaciones se determinan (Prob. 6.33) las fracciones


molares en equilibrio de una mezcla gaseosa (supuesto comportamiento
ideal) de pentano, isopentano y neopentano a diferentes temperaturas,
como se muestra en la Figura 6.7.

SECCION 6.5
Fracciones molares de
los ismeros del pentano

V_____________ >
EJERCICIO . A 300 K, la mezcla en fase gaseosa de los ismeros A, B y
C en equilibrio est compuesta por 0,16 moles de A, 0,24 moles de B y 0,72
moles de C. Calcule KB/A y Kc/A a 300 K. (.Respuestas: 1,5; 4,5.)

x (so)

x (neo)
600

900

1200

1500

FIGURA 6.7
Fracciones molares frente a T en
una mezcla de equilibrio en fase
gaseosa compuesta por los tres
ismeros del pentano (-pentano,
isopentano y neopentano).

Como la presin estndar P aparece en la definicin de Kp, el cambio adop


tado en 1982 para cambiar P de 1 atm a 1 bar afecta ligeramente a los valores de
KP. Vase el Problema 6.37.
Cuando |AG| es grande, Kp es muy grande o muy pequeo. Por ejemplo, si
AG298 = 137 kJ/mol, entonces Kp2n = 10~24. A partir de este valor de Kp, sera
fcil calcular que en el equilibrio slo se encuentran presentes unas pocas mol
culas de producto, o incluso slo una fraccin de molcula. Cuando el nmero de
molculas de una especie es pequeo, la termodinmica no puede aplicarse de
forma rigurosa, y el sistema muestra fluctuaciones continuas alrededor del nme
ro de molculas predicho termodinmicamente (Sec. 3.7).
Las tablas de datos suelen dar los valores de Af H y Af G con una precisin
de 0,01 kJ/mol. Sin embargo, los errores experimentales en los valores medidos
de AfH suelen oscilar entre 0,5 y 2 kJ/mol, aunque pueden llegar a ser sustan
cialmente menores o mayores. Un error de 2 kJ/mol en AG298 corresponde a un
factor de 2 en Kp. Por lo tanto, el lector debera considerar con precaucin las
constantes de equilibrio calculadas a partir de datos termodinmicos.
En los ejemplos anteriores se ha calculado la composicin de equilibrio a
partir de Kp y la composicin inicial, en unas condiciones dadas (T y V constan
tes o T y P constantes). Para un sistema que alcanza el equilibrio a y P cons
tantes, la posicin del equilibrio corresponde al mnimo de la energa de Gibbs
G. En la Figura 6.8 se representan los valores convencionales (Cap. 5) de G, H y
TS (siendo G = H - TS) frente al avance de la reaccin, para la reaccin entre
gases ideales N2 + 3H2
2NH3 llevada a cabo a T constante de 500 K y a P
constante de 4 bares, siendo la composicin inicial 1 mol de N2 y 3 moles de H2.
En el equilibrio, eq = 0,38. Para hacer la representacin se ha utilizado el hecho
de que cada una de las propiedades de G, H y S de una mezcla de gases ideales
es la suma de las contribuciones de cada gas puro (Sec. 6.1). Vanse los detalles
en el Problema 6.58.

6.5_________________________________________________________
EQUILIBRIOS SIMULTNEOS
Esta seccin ensea cmo tratar un sistema de gases ideales con varias reacciones
simultneas que comparten especies. Suponga que se producen las dos reacciones
siguientes entre gases ideales:
(1) CH4 + H20
(2) CH4 + 2H20

CO + 3H2
C 0 2 + 4H2

(6.47)

Sean los nmeros de moles iniciales (subndice 0) los siguientes:


= 1 mol, n0H0 = 1 mol, noco = 1 mol,

231

CAPITULO 6

= 1 mol, noco = 2 moles

ILas reacciones (6.47) tienen importancia industrial en la produccin de hidrge


no a partir de gas natural. La inversa de la reaccin (1) es una de las reacciones
del proceso de Fischer-Tropsch que convierte CO y H2 (formados por reaccin
del carbn con aire y vapor de agua) en hidrocarburos y agua. Durante la Segunda
Guerra Mundial, Alemania sufri el embargo de petrleo, y utiliz el proceso de
Fischer-Tropsch para producir gasolina.]
Utilizando PJP = xP/P = (P/totP, obtenemos que las condiciones de
equilibrio para estas reacciones son:
^CoO^H,)3
WCH,WH,0

WCO,(WhJ 4
n\

n Cti4(nH2o)

(6.48)
V

n\

Con los equilibrios simultneos, suele ser ms sencillo utilizar las condicio
nes de conservacin de la materia para cada elemento en lugar de recurrir a los
avances de las reacciones. El nmero de moles de cada elemento es:
nc ~ ncnA+ nco0 + nco

+ 2nHO + 2nH

nH00 + 2co, + nr

Utilizando la composicin inicial, tenemos nc = 1 + 1 + 2 = 4, nH= 8 y nQ= 5 a lo


largo de toda la reaccin. A 900 K, los datos de Af G c de las tablas NIST-JANAF
(Sec. 5.9) proporcionan las constantes de equilibrio para las reacciones con los
valores K pX= 1,30 y Kp2 = 2,99. Vamos a calcular las composiciones de equili
brio a una presin constante de 0,01 bar. Tenemos cinco incgnitas, los nmeros
de moles de cada una de las cinco especies presentes en las reacciones. Las cinco
ecuaciones que deben satisfacerse son las dos condiciones de equilibrio y las tres
condiciones de conservacin del nmero de moles de cada elemento.
Se pueden utilizar programas de lgebra en ordenador como Mathcad, Scientific Notebook, Maple y Matemathica para resolver las ecuaciones. Aqu usare
mos la hoja de datos de Excel para hacerlo. (Tambin se podran usar Lotus 1-2-3
y Quatro Pro.) La configuracin inicial de la hoja de clculo se muestra en la
Figura 6.9a. Las reacciones se introducen en las celdas B1 y B2. Los nmeros
iniciales de moles, en las celdas B5 a F5. Se necesita una estimacin inicial de las
composiciones en el equilibrio. Utilizamos las composiciones iniciales como
nuestra estimacin, y las introducimos en las celdas B6 a F6. La celda G6 conten
dr ntol en el equilibrio. Para determinar este nmero, introducimos la frmula
=SUM (B 6 : F 6 ) en la celda G6. La funcin SUM (B6 : F 6 ) suma los nmeros
contenidos en las celdas B6 a F6. (El signo dos puntos indica un intervalo de
celdas.)
Para completar la configuracin inicial de la hoja de clculo, introduzca los
datos, etiquetas y frmulas como se indica en la Figura 6.9b. La hoja de clculo
tendr entonces el aspecto que se muestra en la Figura 6.9a. Las celdas B 10, CIO
y DIO contienen los moles iniciales de cada elemento. Las celdas F ll y G il
contienen las constantes de equilibrio calculadas a partir de los valores de nmero
de moles en equilibrio en cada momento, y de P/nlolP, utilizando las ecuaciones
en (6.48). Las celdas B 12, C12 y D12 contienen el error relativo en el nmero de
moles de cada elemento, y las celdas F12 y G12 contienen los errores relativos en
las constantes de equilibrio calculadas. Asegrese de que comprende todas las

-270

-270

-290

-290

0,5

I
FIGURA 6.8
Variacin de G, H y TS con el
avance de la reaccin en la
sntesis del NH3(g) a 500 K y
4 bares para una composicin
inicial de 1 mol de N2 y 3 moles
de H2. La representacin de H
frente a es lineal. Como An es
negativo para la reaccin,
5 disminuye cuando aumenta.
(Por supuesto, Sunv alcanza un
mximo cuando G alcanza un
mnimo.)

C H4+H20=C0+3H2

K1 =

1,3 T/K=

900

CH4+2H20=C02+4H2

K2=

2,99 P/bar=

0,01

3
4
i

CH4
Moles iniciales

6 Moles eq.

H 20

C 02

H2

CO

n to t
6
(P/bar)/ntot

0,0016667

carbono

h id r g en o

oxgeno

10 inicial

11 equilibrio

12 error relativo

0 error relativo

K lc a lc

K2calc

5,556E-06

2,778E-06

-0,9999957

-0,9999991

(a)

CH4

H 20

C 02

H2

CO

5 1

6 1

G
n to t
=SUM(B6:F6)

(P/bar)/ntot

=G2/G6

9 carbono

h id r g en o

oxgeno

10 =B5+D5+F5

=4*B5+2*C5+2*E5

=C5+2*D5+F5

K lc a lc

11 =B6+D6+F6

=4*B6+2*C6+2*E6

=C6+2*D6+F6

=G 8A2 *F 6*E 6 A3/(C6*B6) =G 8A2 *D 6 *E 6 A4/(B 6*C 6A2)

12 =(B11-B10)/B10

=(C11-C10)/C10

=(D11-D10)/D10

e rro r rela tivo =(F11-E1 )/E1

K2calc
=(G11-E2)/E2

ib)

FIGURA 6.9
Configuracin inicial de la hoja de clculo de Excel para determinar la composicin de equilibrio del
sistema reactivo (6.47) a 900 K y a la presin indicada, (a) Imagen de los valores (vista por defecto).
(b) Imagen de las frmulas de parte de la hoja de clculo.

frmulas de la Figura 6.9b. Para resolver el problema, necesitamos que las celdas
B12, C12, D12, F12 y G12 se diferencien de cero en una cantidad despreciable.
Utilizaremos el Solver de Excel (Sec. 6.4) para hacerlo. (El Mathcad tiene lo
que se denomina una solucin en bloque para resolver un sistema de ecuacio
nes simultneas sujetas a restricciones especificadas. Maple V posee la funcin
fsolve que calcula las races contenidas en un intervalo especificado para un
sistema de ecuaciones simultneas; Matemathica tiene la funcin FindRoot.)
Despus de haber configurado la hoja de clculo de Excel como se muestra en
las Figuras 6.9 y 6.9b, escoja Solver en el men Herramientas. En la ventana
Parmetros de Solver que se abre, introduzca F12 en la casilla de Celda Obje
tivo, active la opcin Valores de: en Valor de celda objetivo: e introduzca
0. En la casilla Cambiando las celdas introduzca B6 : F6 para indicarle a Excel
que van a modificarse los nmeros de estas cinco celdas (los nmeros de moles
en el equilibrio). Para introducir el resto de las condiciones que hay que satisfa
cer, pulse Agregar bajo el cuadro titulado Sujetas a las siguientes restriccio
nes:. En la ventana Agregar restriccin que se abre, introduzca G 12 en Refe
rencia de la celda:, escoja = en la lista desplegable de la casilla intermedia e
introduzca 0 en la casilla de la derecha. Pulse Agregar. A continuacin intro
duzca B 12 : D12 en Referencia de la celda, escoja = e introduzca 0 a la dere-

A
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12

!I

C H 4+H 2G =C O f3H 2
C H 4+2H 20=C 02- h4H2
CH4
Moles eq.

0.0006101

| carbono
inicial
equilibrio
error relativo

K1=
K2=

1
0.3248051

hidrgeno

4
4
0

F
1.3 T/K=
2.99 P/bar=

233

G
900
0.01

CAPTULO 6

COZ

H 20

Moles iniciales;

H2
CO
ntot
1
1
2
0.675805 3.6739747 3.3235849 7.9987798
(P/bar)/ntot
0.0012502
oxgeno

8
8
0

5
5
0

error relativo

K2calc
K lc a lc
1.2999999 2.9899998
-1.06E-07 -7.62E-08

cha. Ya hemos especificado las cinco restricciones que deben cumplirse, pero
tambin es aconsejable proporcionarle a Excel alguna idea sobre los nmeros de
moles desconocidos. Estos nmeros no pueden ser negativos ni cero, por lo que
obligaremos a que cada uno de ellos sea mayor que algn nmero muy pequeo,
digamos 10-14. Por lo tanto introduzca B6 : F 6 en Referencia de la celda:, esco
ja >= e introduzca 1 E - 1 4 a la derecha. A continuacin pulse Aceptar para
cerrar la ventana de Agregar restriccin. En la ventana Parmetros de Solver
se muestra la relacin de restricciones. (Se pueden ignorar los smbolos $.)
A continuacin, pulse Resolver en la ventana Parmetros de Solver.
Cuando Excel muestra la ventana Resultados de Solver comunicando que ha
encontrado una solucin, pulse Aceptar. La hoja de clculo muestra ahora el
aspecto de la Figura 6.10. La solucin buscada se muestra en las celdas B6 a F6.
Los errores relativos en F12 y G12 son inferiores a 106, que es el valor por
defecto del parmetro de Precisin en Excel.
Para guardar los resultados, seleccione las celdas B6 a G6 pulsando y arrastrando
el ratn sobre ellas, escoja Copiar en el men Edicin, active con el ratn la
celda B15 y escoja Pegar en el men Editar para transferir los resultados a las
celdas B 15 a G15. Adems, introduzca el valor de la presin 0,01 en A 15 y en la fila
14 ponga las etiquetas de los datos.
A continuacin cambiaremos la presin a 0,1 bar y reharemos los clculos.
Introduzca 0,1 en la celda G2. Fjese que esto modifica el valor de la celda G8,
cuya frmula (Fig. 6.9b) depende de G2 y cambia los valores de F11, F12, G11 y
G12. Escoja Solver en el men Herramientas y pulse Resolver. Solver
proporciona entonces la solucin correspondiente a la nueva presin. Podemos
copiar y transferir esta solucin a las celdas desde B16 a G16. Despus de repetir
el procedimiento varias veces, conseguimos una tabla con los datos de composi
cin frente a P, que puede representarse grficamente.
Para hacer la grfica, primero seleccione el bloque de datos que hay que
representar pulsando y arrastrando con el ratn. A continuacin escoja Grfi
co en el men Insertar o presione el icono de la grfica en la barra de herra
mientas. En las ventanas de opciones que aparecen a continuacin, escoja XY
(Dispersin) como tipo de grfica, puntos de datos conectados por lneas
suavizadas como subtipo, y active Columnas en Series en:. La Figu
ra 6.1 la muestra la grfica de la composicin frente a la presin. (Se ha defini
do el eje horizontal en escala logartmica seleccionando en primer lugar la gr
fica pulsando sobre ella con el ratn, despus pulsando dos veces sobre el eje x

FIGURA 6.10
La hoja de clculo de la
Figura 6.9 tras ejecutar Solver
para hacer que los errores
relativos sean muy prximos a
cero.

SECCION 6 .6
w/mol

para abrir la ventana Formato de ejes, seleccionando la pestaa de Escala y


activando la casilla de Escala logartmica.) La Figura 6.1 16 muestra la grfi
ca de nK 0 frente a P. La apariencia sorprendente de la Figura 6.11b se trata
en la Seccin 6.6.
Excel incluye un programa denominado Visual Basic para Aplicaciones (VBA),
que le permite modificar automticamente la presin en un intervalo de valores,
ejecutando el Solver para cada valor, y copiando y transfiriendo los resultados.

1
0
0,01 0,1

10

100 1000

^/bar
(a)

No est garantizado que Solver encuentre una solucin. Si nuestras estima


ciones iniciales de la composicin se encuentran muy alejadas de los valores en el
equilibrio, Solver podra explorar en una direccin equivocada y ser incapaz de
encontrar la solucin correcta. Si queremos calcular la composicin a presiones
en el intervalo entre 0,01 y 1000 bar, Solver tiene las mejores posibilidades de
xito si realizamos todos los clculos en orden de presiones crecientes, utilizando
los resultados de la presin anterior como estimacin inicial para la composicin
del nuevo equilibrio, en lugar de hacerlo de cualquier manera. Si Solver no consi
gue encontrar una solucin, intente una estimacin inicial diferente para la com
posicin de equilibrio. Para encontrar una descripcin de los programas incluidos
en Solver, vase la referencia D. Fylstra y otros, Interfaces, 28, 29 (1998).
En un sistema con dos o ms reacciones, el conjunto de reacciones con el que
se puede tratar no es nico. Por ejemplo, en este sistema, en lugar de utilizar las
reacciones (1) y (2) podramos usar las reacciones
(3)

n(H20)/m ol

(4)

Pbar

ib)

C 0 2 + H2

CO + H20

4CO + 2H20 ^ 3C 02 + CH4

donde si /?,, R2, R3 y R4 indican las reacciones, tenemos R3 = R{ - R2 y R4 = 3R2 - 4R{. La utilizacin de (3) y (4) en lugar de (1) y (2) proporcionar las mismas
composiciones en el equilibrio. Al determinar la composicin en el equilibrio de
un sistema con equilibrios mltiples, uno trata exclusivamente con reacciones
independientes, donde el trmino independientes implica que ninguna reaccin
del conjunto de las mismas puede escribirse como combinacin de las dems
reacciones del conjunto. En la Seccin 4.16 de Denbigh se da un mtodo para
determinar el nmero de reacciones independientes a partir de las especies qumi
cas presentes en el sistema.

FIGURA6.il
Grficas de Excel con las
composiciones de equilibrio del
sistema reactivo de la Figura 6.9
frente a la presin. (Se supone
que la mezcla de gases es ideal, lo
cual es una aproximacin mala a
presin elevada.)

6.6

________

DESPLAZAMIENTOS EN LOS EQUILIBRIOS QUMICOS ENTRE GASES IDEALES


Si se modifican las condiciones de T, P o composicin de una mezcla de gases
ideales en equilibrio, la posicin del equilibrio puede desplazarse. Vamos a exa
minar la direccin de esos desplazamientos.
Para ayudar a deducir la direccin del desplazamiento del equilibrio, defini
mos el cociente de reaccin QPpara la reaccin 0
E, vi}i en algn instante de
tiempo como

e , - IIP ,"

(6.49)

donde P es la presin parcial del gas i en el sistema en un tiempo dado, y el


sistema no tiene por qu estar en equilibrio. Imaginamos que el cambio hasta
el sistema en equilibrio se lleva a cabo instantneamente, de forma que el sistema
no tiene tiempo de reaccionar mientras sucede el cambio. A continuacin compa
ramos el valor de Qp en el instante inmediatamente posterior a la realizacin del
cambio con el valor de Kp. Si QP < KP, la posicin del equilibrio se desplazar
hacia la derecha para aumentar la cantidad de productos (que aparecen en el
numerador de QP), aumentando Qp hasta que se iguale a Kp en la nueva posicin
del equilibrio. Si encontramos que Qp = Kp, el sistema se encuentra en equilibrio
despus del cambio, por lo que ste no produce ningn desplazamiento en la
posicin del equilibrio. Si Qp > Kp, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda.
De forma alternativa, podemos comparar Kp con Qp = O, (P,./P)v\
Cambio de temperatura isobrico. Suponga que modificamos T, manteniendo P

constante. Como d \n y = (1/y) dy, la Ecuacin (6.36) da dKp/dT = KPAH/RT2.


Al ser Kp y R T 2 positivos, el signo de dKp/dT es el mismo que el signo de AH.
Si AH es positivo, entonces dKpldT es positivo; si se produce un aumento de
temperatura (dT > 0), entonces dKp es positivo, y Kp aumenta. Como P = xP, y
P se mantiene constante a lo largo del cambio de T, en el instante posterior al
aumento de T pero antes de que ocurra ningn desplazamiento en la composicin,
todas las presiones parciales son las mismas y Qp permanece inalterado. Por lo
tanto, en el instante posterior a un aumento de temperatura, tenemos KP>QP y el
equilibrio debe desplazarse hacia la derecha para incrementar QP. Es decir, para
una reaccin endotrmica (AH > 0), un aumento de temperatura a presin cons
tante desplazar el equilibrio hacia la derecha.
Si AH es negativo (reaccin exotrmica), entonces dKpldT es negativo, y un
dT positivo da un dKp negativo. Un aumento de temperatura isobrico desplaza el
equilibrio hacia la izquierda en una reaccin exotrmica.
Estos resultados se pueden resumir en una regla segn la cual un aumento en
T a P constante en un sistema cerrado desplaza el equilibrio en la direccin en la
que el sistema absorbe calor de los alrededores. As, para una reaccin endotr
mica, el equilibrio se desplaza hacia la derecha cuando T aumenta.
Cambio de presin isotrmico. Considere la reaccin entre gases ideales A ^ 2B.

Supongamos que estamos en el equilibrio, y que entonces duplicamos la presin a


T constante, comprimiendo isotrmicamente la mezcla hasta que su volumen sea
la mitad del original; luego se mantiene P constante en el nuevo valor alcanzado.
La constante de equilibrio KP no ha cambiado, ya que T ha permanecido constan
te. Como P = xP, el efecto de duplicar P implica duplicar PA y PB (antes de que
se produzca ningn desplazamiento del equilibrio). Esto hace que se cuadrupli
que el numerador de Qp = PBIPA y que se duplique su denominador; por lo tanto,
QP se duplica. Antes del aumento de presin, Qp era igual a KP, pero despus del
aumento de presin Qp ha aumentado y es mayor que Kp. El sistema ya no se
encuentra en equilibrio, y Qp debe disminuir para que el equilibrio pueda r e s ta
blecerse. QP = P2/PA disminuye cuando el equilibrio se desplaza hacia la iz
quierda, disminuyendo de esta forma PB y aumentando PA. Por lo tanto, un
aumento de presin desplaza el equilibrio en fase gaseosa A ^ 2B hacia la iz
quierda, el lado en el que existen menos moles en la reaccin ajustada.
Generalizando, para una reaccin entre gases ideales a A + bB + ^ eE +
+ /F + -, vemos que si el nmero total de moles e + / + en el lado derecho es
mayor que el nmero total de moles a + b + a la izquierda, un aumento

235
CAPTULO 6

de presin isotrmico provocar un aumento en el numerador del cociente de


reaccin:

2 36
SECCION 6.6

pe p f

4 4 . . . Pe+f+-

n a nb

y-a v b

r E

Qp =

* A

pa+ h+ -

mayor que en el denominador, y desplazar por lo tanto el equilibrio hacia la


izquierda (el lado con menor nmero de moles) para reducir Qp y hacer que tienda
hacia Kp. Si e + / + es menor que a + b + , un aumento de presin desplaza el
equilibrio a la derecha. Si e + /+ es igual a a + b+ -, un aumento de presin no
tiene ningn efecto en Qp, y no desplaza el equilibrio. Como el volumen del
sistema es proporcional al nmero total de moles de gas pre