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Lipidos pdf

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CURSO DE BIOQUÍMICA

2.6 Química de lípidos
a. Lípidos compuestos (saponificables): acilglicéridos, fosfoglicéridos, esfingolípidos y ceras. b. Lípidos simples (insaponificables) c. Organización lipídica de las membranas

Lípidos
• • • • Moléculas poco solubles o insolubles en agua Solubles en solventes no-polares (hidrofóbicos) Amplia diversidad química Amplia diversidad funcional
– Estructura, almacenamiento, señalización, cofactores, pigmentos, aromas, vitaminas, emulsificantes, anclaje de proteínas, chaperones, hormonas, mensajeros.....

Componentes escenciales de membranas

CURSO DE BIOQUÍMICA
2.6 Química de lípidos
a. Lípidos compuestos (saponificables, contienen ácidos grasos) : acilglicéridos, fosfoglicéridos, glicolípidos, esfingolípidos y ceras. b. Lípidos simples (insaponificables): isoprenoides y esteroides c. Organización lipídica de las membranas

Clasificación

Clasificación
•Grasa y aceites: Ácidos grasos y triglicéridos •Céridos o ceras: ésteres de alcoholes de cadena larga •Glicerofosfolípidos: Fosfatidil-lipidos •Glicolípidos: galactolípidos, glucolípidos •Esfingolípidos: amidas de esfingosina •Lípidos isoprénicos •Esteroides
saponificables insaponificables

•Grasa y aceites: Ácidos grasos y triglicéridos •Céridos: ésteres de alcoholes de cadena larga •Glicerofosfolípidos: Fosfatidil-lipidos •Glicolípidos: galactolípidos, glucolípidos •Esfingolípidos: amidas de esfingosina •Lípidos isoprénicos •Esteroides

Grasas y Aceites
• Grasas y Aceites : almacenamiento de energía en seres vivos
– Acidos grasos: acidos carboxílicos de cadena larga – Triglicéridos: Ésteres de ácidos grasos con glicerol

• En vertebrados AG pueden estar libres, asociados a BSA, pero generalmente estan en forma de ésteres o amidas

•Acidos grasos: acidos carboxílicos de cadena larga

•En seres vivos 4-38 carbonos (C4-C38), en su mayoría con C = número par (acetyl-CoA condensation). Los mas abundantes C16-C18 •Interacciones Van der-Waals fuertes (cadenas)

•Prácticamente todos son lineales, no ramificados •Algunos contienen anillos de 3-5 miembros, hidroxilos o metilos
Anillo

Hidroxilo Metilo

Saturados e insaturados

Acidos grasos cis mas abundantes en seres vivos Acidos trans presentes en bovinos, ovinos o grasas hidrogenadas Acidos trans (y grasas saturadas) elevan LDL-cholesterol y bajan HDLcholesterol.

A mayor número de carbonos y menor número de insaturaciones, menor solubilidad en agua

Saturados e insaturados

Los puntos de fusión de los AG varían en función del número de insaturaciones

AG insaturados mejor « empaquetamiento »

Número de insaturaciones : generalmente en posición 9, 12 y 15, excepción ácido araquidónico (síntesis de prostaglandinas)

Insaturaciones casi nunca conjugadas

Nomenclatura

Nomenclatura simplificada
Especificar el número de carbonos Especificar el número de dobles ligaduras Especificar la posicion de dobles ligaduras, sustituyentes y ramificaciones Ac. oléico: ácido (9Z)-Octadec-9-enoico Ac. oléico: 18:1(cis-Δ9) 18 carbonos una doble ligadura cis en posición 9 Ac. eicospentaenoico: ácido (5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)-eicosa-5,8,11,14,17pentaenoic acid Ac. eicospentaenoico: 20:5(cis-Δ5,8,11,14,17)

HO

O

HO

O

(E)-8-methylnon-6-enoic acid

Eicosanoides : Moléculas de señalización que se construyen a partir de la oxidación de acidos grasos esenciales de 20 carbonos i.e EPA o Acido araquidonico (ETA: (5Z,8Z,11Z,14Z)-eicosa-5,8,11,14-tetraenoic acid) all-cis-5,8,11,14-eicosatetraenoic acid

Control de procesos de Inflamación: Prostacycline Prostaglandina F2-alpha

Prostaglandina E2

Thromboxane A2 y B2

Control de procesos de inmunidad o señalización:

Leukotriene A4 Cysteinyl Leukotriene (D4 and E4)

Leukotriene B4

Triglicéridos : Ésteres de AG y glicerol
Componentes mayoritarios de grasas y aceites Tres acidos grasos esterificados con un glicerol Moléculas hidrofóbicas

Triacilgliceroles Simples
Trioleina, tripalmitina, triestearina

Triacilgliceroles Compuestos
OOP : 1,2-dioleoyl-3-palmitoylglycerol

•Saponifican con metales de bases fuertes (KOH, NaOH)

En vertebrados se almacenan en células especializadas (adipocitos)

Triacilgliceroles: Fuente de energía Generalmente presentes en citosol como microgotas insolubles adipocitos

En vegetales se almacenan en semillas

Lipasas liberan AG que son utilizados como fuente de energía Atomos de C estado de oxidación menor => 2 veces mas energía que azúcares Mayor hidrofobicidad, menor densidad que azúcares => menos agua asociada=> peso para almacenamiento Lípidos: aislantes térmicos y agentes de flotación Azúcares : Fuente de energía rápida por mejor solubilidad en agua
Grasa parda desacoplada de fosforilación oxidativa = calor

Paradoja: los lípidos representan una importante reserva de agua. La combustión aerobia de los lípidos produce una gran cantidad de agua (agua metabólica). 1 mol de ác. palmítico puede producir hasta 146 moles de agua (32 por la combustión directa del palmítico, y el resto por la fosforilación oxidativa acoplada a la respiración). En animales desérticos, las reservas grasas se utilizan principalmente para producir agua

•Grasa y aceites: Ácidos grasos y triglicéridos •Céridos: ésteres de alcoholes de cadena larga •Glicerofosfolípidos: Fosfatidil-lipidos •Glicolípidos: galactolípidos, glucolípidos •Esfingolípidos: amidas de esfingosina •Lípidos isoprénicos •Esteroides

Céridos: ésteres de alcoholes de cadena larga

Almacén de energía y repelentes de agua

Cadenas de AG saturados e insaturados de C14-C36 esterificados con alcoholes de C16-C30 Puntos de fusión 60-100 HC Almacen energético y regulación de flotabilidad en Plankton Lubricantes y aislantes de plumas, pelo, piel, frutos, hojas, algas, escamas…..etc. Ceras Microbianas: Mycobacterium tuberculosis y M. leprae, producen factores de virulencia conocidos como « mycoserosatos ». C34-C36 cadenas polihidroxiladas esterificadas con C18-C26 (aislantes?).

•Grasa y aceites: Ácidos grasos y triglicéridos •Céridos: ésteres de alcoholes de cadena larga •Glicerofosfolípidos: Fosfatidil-lipidos •Glicolípidos: galactolípidos, glucolípidos •Esfingolípidos: amidas de esfingosina •Lípidos isoprénicos •Esteroides

Componentes esenciales en la estructura de las membranas celulares

Polar head

Hydrophobic tail

Glicerofosfolípidos: Fosfatidil-lipidos Ácido fosfatídico

R3 = Serina

R3 = etanolamina

R3 = Colina

Amina cuaternaria

•Constituyete de base: el ácido fosfatidico, compuesto por 2 AG (sn-1,2, cola hidrofóbica) y 1 grupo fosfato (sn-3, cabeza polar) unidos a 1 glicerol

Nomenclatura: Fosfatidil-R3

Ester bond

Fosfato carga negativa a pH neutro AG entre C16-C18 Generalmente sn-1 saturado y sn-2 monoinsaturado

Ester bond

Phosphodiester bond

Se degradan por Fosfolipasas (venenos)

El residuo R3 puede estar cargado negativamente como en fosfatidilinositol

No comunes

•Grasa y aceites: Ácidos grasos y triglicéridos •Céridos: ésteres de alcoholes de cadena larga •Glicerofosfolípidos: Fosfatidil-lipidos •Glicolípidos: galactolípidos, glucolípidos •Esfingolípidos: amidas de esfingosina •Lípidos isoprénicos •Esteroides

•Glicolípidos basados en glicerol
•Galactolípidos y sulfolípidos •Presentes en células vegetales •Membranas internas de cloroplastos (thylakoids) alto contenido de galactolípidos •Conocidos como lípidos libres de fosfato = Ahorro de fosfato en plantas?? •Sulfolípidos con carga negativa (pH= 7), glucosa sulfonada
HO HO O O R SO3O OH H2C O C R CH2 O C O C H

•Grasa y aceites: Ácidos grasos y triglicéridos •Céridos: ésteres de alcoholes de cadena larga •Glicerofosfolípidos: Fosfatidil-lipidos •Glicolípidos: galactolípidos, glucolípidos •Esfingolípidos: amidas de esfingosina •Lípidos isoprénicos •Esteroides

Esfingolípidos (Sphinx)

Esfingosina
•Constituyete de base: 4-esfingenina, amino alcohol de cadena larga con sustituyentes •Los sustituyentes pueden ser 1 molécula de AG, azucar por enlace glicosídico, fosfodiéster, ciclitoles •Si el enlace del sustituyente es de tipo amida se les llama ceramidas (similar a diacilgliceroles)

•Propiedades y arreglo estructural similares a glicerofosfolípidos (fosfatidilcolina)

esfingomielina fosfatidilcolina

Puede contener tambien fosfoetanolamina y a veces es considerado un glicerofosfolípido

Sphingomielinas: Sustituyente colina, presentes en membranas plasmáticas de animales Glicoesfingolípidos: Presentes en lado externo de membranas plasmáticas
(neutros) Cerebrósidos: un solo azucar unido esfingosina (neutros) Globósidos: uno o mas azucares unidos a esfingosina (glucosa, N-acetilglucosamina) (carga -1) Gangliósidos: oligosacáridos en los cuales hay al menos un ácido Nacetilneuramínico (Neu5Ac, ácido siálico). galactosa o

Ácidos siálicos mas comunes en mamiferos

Debido a su variabilidad estructural, los Esf-Lip se destacan como sitios de reconocimiento estructural Al menos 60 diferentes han sido identificados en humanos, aunque a pocos se ha asignado función específica Abundantes en membranas de neuronas Residuos de carbohidratos de algunos Esf-Lip definen los grupos sanguíneos en humanos

•Grasa y aceites: Ácidos grasos y triglicéridos •Céridos: ésteres de alcoholes de cadena larga •Glicerofosfolípidos: Fosfatidil-lipidos •Glicolípidos: galactolípidos, glucolípidos •Esfingolípidos: amidas de esfingosina •Lípidos isoprénicos •Esteroides

Lípidos isoprénicos

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Los terpenos son hidrocarburos, producidos por numerosas plantas, abundan en coníferas. Componentes mayoritarios de la resina y del aguarras Los terpenos son derivados del isopreno C5H8 y su formula es a base de múltiplos de esta molécula => (C5H8)n Se puede considerar al isopreno como uno de los elementos de construcción molecular preferidos en la naturaleza.

• • • • • • •

Casificación de los terpenos en función del número variable de unidades pentacarbonadas (C5) ramificadas: * n = 2 : les monoterpenos (C10). Son los mas comunes. De formula general C10H16 y un gran número de isómeros. * n = 3 : Los sesquiterpenos (C15), C15H24 * n = 4 : los diterpenos (C20), C20H32 * n = 5 : los sesterpenos (C25) * n = 6 : los triterpenos (C30) * n = 8 les polyterpènes :el caucho natural

Los monoterpenos son junto con los sesquiterpenos elementos principales de los aromas vegetales, mejor conocidos como « aceites esenciales: alcanfor, mentol, limoneno, geraniol, citral, alpha-pineno.

Monoterpenos

Sesquiteterpenos

Diterpenos: Vitaminas y farmacos

Triterpenos: Hormonas,

•Grasa y aceites: Ácidos grasos y triglicéridos •Céridos: ésteres de alcoholes de cadena larga •Glicerofosfolípidos: Fosfatidil-lipidos •Glicolípidos: galactolípidos, glucolípidos •Esfingolípidos: amidas de esfingosina •Lípidos isoprénicos •Esteroides

Derivados del núcleo del ciclopentanoperhidrofenantreno, 4 anillos fusionados de carbono con diversos grupos funcionales y tienen partes hidrofílicas e hidrofóbicas.

Funciones * Reguladora: niveles de sales y la secreción de bilis. * Estructural: Colesterol, forma parte de la estructura de las membranas y es base estructural de los esteroides * Hormonal: Corticoides: glucocorticoides y mineralocorticoides. Hormonas sexuales masculinas: testosterona y sus derivados Hormonas sexuales femeninas.

testosterona

progesterona

Las hormonas esteroides tienen en común que: * Se sintetizan a partir del colesterol. * Son hormonas lipofílicas, atraviesan libremente la membrana plasmática, se unen a un receptor citoplasmático, y este complejo receptor-hormona tiene su lugar de acción en el ADN del núcleo celular, activando genes o modulando la transcripción del ADN.

Archaebacteria Contain Unique Membrane Lipids
Membrane lipids containing long-chain (C32) branched hydrocarbons linked at each end to glycerol Ether bonds, which are much more stable to hydrolysis at low pH and high temperature Glycerol dialkyl glycerol tetraethers (GDGTs) The central carbon is in the R configuration in archaebacteria, in the S configuration in the other kingdoms

CURSO DE BIOQUÍMICA
2.6 Química de lípidos
a. Lípidos compuestos (saponificables): acilglicéridos, fosfoglicéridos, esfingolípidos y ceras. b. Lípidos simples (insaponificables) c. Organización lipídica de las membranas

Organización lipídica de las membranas

La primera célula se forma cuando una membrana aisla una gota de agua del resto del universo

Membranes define the external boundaries of cells Regulate the molecular traffic across that boundary; in eukaryotic cells, they divide the internal space into discrete compartments to segregate processes and components. Organize complex reaction sequences and are central to both biological energy conservation and cell-to-cell communication.

Membranes are flexible, selfsealing, and selectively permeable Their flexibility permits cell growth and movement Include an array of proteins specialized for cellular processes.

The Composition and Architecture of Membranes
Structure-function are intimately related Each type of membrane has characteristic Lipids and Proteins

All biological membranes share some fundamental properties

Modelo del mosaico fluido

Transbilayer disposition of glycophorin in an erythrocyte.

Integral membrane proteins.

Lipid-linked membrane proteins.

-fuerzas dipolo permanente-dipolo permanente (fuerzas de Keesom) -fuerzas dipolo permanente-dipolo inducido (fuerzas de Debye) - fuerzas dipolo inducido instantáneo-dipolo inducido (fuerzas de dispersión de London)

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