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Estudio Sobre RMN
Estudio Sobre RMN
PROTN
(1H-rmn)
01
02
03
04
Ficha 05
Ficha 06
Ficha
Ficha
Ficha
Ficha
Ficha
Ficha
Ficha
07
08
09
10
11
12
13
H-RMN _________________________________________________________________
Juan A. Palop
PROTN
(1H-rmn)
Ficha nmero Objetivo : informacin primaria disponible en un espectro de
rmn.
02
TUTORIAL DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR
H3C
CH3
CH
4
H3C
3
H3C
C H3
5
[3]
[2]
[4]
[6]
cada tipo de hidrgeno aparece como una seal simple, despus veremos que tambin
podrn ser mltiples (grupo de seales).
2. Posicin de las seales, en referencia al valor de abscisa con que cada seal aparece
en el espectro y que es funcin del campo magntico necesario para hacer resonar cada
tipo de hidrgeno influenciado por alrededores electrnicos moleculares distintos. En el
siguiente espectro en el que se indican las asignaciones, se incluye adems una tabla
que muestra el tipo de hidrgeno (group, numerado en la frmula) al que se refiere cada
fila, el nmero de hidrgenos equivalentes que pertenecen a ese tipo (nH), su posicin
en la escala (abscisa proporcional a la intensidad de campo magntico, denominada
habitualmente desplazamiento qumico, shift) y finalmente el error de clculo al
tratarse de un espectro obtenido tericamente :
O
1
H3C
4
[3]
O
2
CH3
3
[4]
Group nH
1
2
2
2
3
3
4
3
[2]
Shift
4.404
3.912
2.175
3.39
[1]
Escala
H-RMN _________________________________________________________________
H3C
Juan A. Palop
[1]
[1]
2
3
H3C
1
CH3
4
[4]
[3]
[3]
[4]
[4]
[3]
[2]
[2]
[2]
[2]
[3]
[2]
[2]
En este espectro se ven acoplados los hidrgenos de los carbonos 1 y 2 que son vecinos
y tambin hay acoplamiento entre los hidrgenos de los carbonos 3 y 4. Normalmente el
efecto de acoplamiento spin-spin slo se aprecia entre hidrgenos de carbonos vecinos.
La multiplicidad que se observa es la siguiente : los hidrgenos 1 aparecen como
doblete porque tienen un nico hidrgeno vecino, el del carbono 2, apareciendo este
hidrgeno como septuplete (seal compuesta por siete picos) al ser seis los vecinos que
tiene su carbono contiguo, el 1. Al otro lado del grupo ster tambin se muestran
acoplados los hidrgenos 3 y 4, siempre con una multiplicidad que responde a un
nmero de picos igual a n+1 donde n es el nmero de hidrgenos de los carbonos
inmediatamente contiguos, as 3 es un cuadruplete (3 H vecinos) y 4 un triplete (2 H
vecinos). A veces, como ocurre con las seales 1 y 4, los grupos mltiples estn muy
prximos o incluso pueden solaparse, pero su diferenciacin puede hacerse ya que las
alturas de los picos que componen una misma seal responden a valores definidos lo
que permite su identificacin.
La separacin entre dos picos cualesquiera de cada una de dos seales mltiples
acopladas es siempre un valor constante que se denomina constante de acoplamiento.
Se simboliza esta constante por J y se expresa en unidades de frecuencia (hertzios).
4. rea bajo las seales. La absorcin de energa que se produce al entrar en
resonancia un tipo de hidrgeno es directamente proporcional al nmero de hidrgenos
que integran ese tipo, porque a ms hidrgenos se requiere absorber ms energa y se
aprecia una mayor intensidad en la seal generada. La mejor forma de medir esta
magnitud proporcional a la absorcin es medir el rea bajo las seales. Este rea no se
expresa en unidades absolutas de superficie sino con una lnea de saltos los cuales son
en su altura proporcionales a la superficie contenida bajo las curvas por lo que la
medida tiene carcter relativo, no absoluto, a no ser que sea conocido el nmero total de
hidrgenos que posee la molcula en estudio lo que permitir deducir el salto que
corresponde a cada hidrgeno dividiendo el salto total entre el nmero total de
hidrgenos. Los saltos quedan reflejados en la lnea de integracin que aparece en los
espectros por encima de las seales. En las seales mltiples, el salto atribuible a un
5
grupo es la suma de todos los saltos que producen los distintos picos que lo componen.
A continuacin se muestra un ejemplo que recoge los aspectos indicados :
CH3
10
CH3
H3C
[1]
10
11
12
[1]
5
Group nH
1
6
2
1
3
2
4
3
5
1
6
1
7
1
8
1
9
1
10 2
11 2
12 1
Shift
1.05
2.503
3.795
3.186
7.253
7.253
7.206
7.206
7.191
2.186
2.819
6.064
Error
0.08
0.15
0.36
0.25
0.23
0.23
0.28
0.28
0.26
0.53
0.06
0.43
6
[4]
[7]
[8]
7
8
[11]
[10]
[10]
[2]
[3]
[12]
[7]
[6]
[6]
[9]
[9]
[10]
H-RMN _________________________________________________________________
Juan A. Palop
PROTN
(1H-rmn)
Ficha nmero Objetivo : distorsin de alturas en picos de un grupo de seales.
03
TUTORIAL DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR
Los picos que componen las seales mltiples guardan determinadas proporciones en
cuanto a sus respectivas alturas, as por ejemplo un doblete presenta dos picos de la
misma altura, un triplete es un conjunto de tres picos en la proporcin 1:2:1, un
cuadruplete ha de respetar la proporcin 1:3:3:1, un quintuplete debe presentarse en
proporcin 1:4:6:4:1, un sextuplete muestra alturas proporcionales a 1:5:10:10:5:1 y, en
general, un multiplete aparece con sus picos proporcionales a los coeficientes del
desarrollo del binomio de Newton (a + b)n que se recogen en el denominado tringulo
de Pascal. La razn terica de este hecho se encuentra en la influencia que ejercen los
ncleos de hidrgeno contiguos sobre la resonancia de un hidrgeno concreto
(acoplamiento spin-spin) segn las distintas combinaciones de orientacin de spin que
puedan presentar dichos hidrgenos vecinos.
Frecuentemente las alturas esperadas que se acaban de enunciar sufren una distorsin en
mayor o menor grado por razones tericas que tiene una utilidad prctica que vamos a
comentar. Entre dos grupos de seales correspondientes a hidrgenos acoplados y por
tanto mltiples, se observa una distorsin de alturas que se refleja en mayores alturas
que las correspondientes tericas para los picos interiores del conjunto de ambos grupos
de seales y alturas inferiores para las seales ms alejadas del centro respecto a ambos
grupos de seales. En el siguiente caso, espectro del 1,4-dietoxibenceno, se aprecia este
fenmeno :
5.0
4.5
4.0
3.5
CH3
H3C
O
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Como puede observarse el pico de la izquierda del triplete a 1,40 (interior del
conjunto de ambos grupos de seales ) es de mayor altura que el de la derecha (exterior
del conjunto) cuando en principio deberan ser iguales. Lo mismo ocurre en el
7
cuadruplete, en el que los picos de la derecha de esta seal mltiple (interiores del
conjunto) son ms altos respectivamente que los de la izquierda (exteriores del
conjunto).
La distorsin es proporcional a la distancia a la que se encuentran los grupos de seales
en el espectro (diferencia de desplazamientos qumicos) : cuanto ms cercanos, mayor
es la distorsin como puede comprobarse en los siguientes espectros :
H3C
H3C
CH 3
O
O
O
CH3
H3 C
H-RMN _________________________________________________________________
Juan A. Palop
parecidos que aparecen en el espectro slo a una distancia de 0,40 (el contiguo a
fenilo aparece a 3,20 y el contiguo a trinitrofenilo a 3,60 ) :
O
N
O
O
N
O
al estudiar las seales mltiples de la derecha se aprecia por la distorsin que los dos
tripletes no pueden estar acoplados entre s pues tienen sus picos orientados ambos
hacia la derecha mirando al grupo con el que ambos estn acoplados, el quintuplete a
1,80 . Vea tambin cmo el triplete ms prximo al quintuplete est ms distorsionado.
Asigne las seales sabiendo que se trata de 1-bromometoxi-3-fenilpropano.
En el siguiente ejemplo se aprecia tambin la ayuda que puede prestar interpretar
correctamente la distorsin de las seales al asignarlas a una estructura :
CH3
N
O
CH3
Cl
O
C H3
10
H-RMN _________________________________________________________________
Juan A. Palop
PROTN
(1H-rmn)
Ficha nmero Objetivo : efecto del grado de sustitucin del carbono sobre el
desplazamiento qumico de hidrgenos alifticos.
04
TUTORIAL DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR
Un mayor grado de sustitucin del carbono al que est unido el hidrgeno en estudio
supone desapantallamiento , es decir, un mayor desplazamiento qumico (valor de )
para el mismo, entendindose todos sustituyentes de tipo alqulico para poder comparar
sin la interferencia de otros efectos. El siguiente espectro muestra de izquierda a
derecha cmo aparecen en sus respectivas posiciones normales metino (1,55 ),
metilenos (1,30 ) y metilos (1,05 ) del compuesto 3-etilpentano :
H3C
CH3
CH3
2.0
1.5
11
1.0
PROTN
(1H-rmn)
Ficha nmero Objetivo : efecto de los sustituyentes electronegativos sobre el
desplazamiento qumico de hidrgenos alifticos.
05
TUTORIAL DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR
CH3
H3C
CH3
H3C
N
H3C
12
H-RMN _________________________________________________________________
Juan A. Palop
H 3C
Cl
H 3C
Obsrvese cmo, aunque en menor grado, el grupo electroatrayente en los dos ltimos
espectros tambin afecta a los grupos metilo prximos de manera que aparecen entre
1,40 -1,50 cuando en un hidrocarburo sin grupos electroatrayentes como el del
espectro primero debe aparecer hacia 0,90 .
Estos efectos se acumulan aditivamente como puede compararse en el siguiente caso :
O
H 3C
CH3
PROTN
(1H-rmn)
Ficha nmero Objetivo : influencia de la distancia en los efectos electrnicos y
su repercusin en el desplazamiento qumico de hidrgenos
06
alifticos.
TUTORIAL DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR
El valor del efecto inductivo que ejerce un sustituyente sobre otro punto de la molcula
se ve muy afectado por la distancia entre ambos. En resonancia magntica nuclear se
aprecia este fenmeno en la magnitud del campo magntico necesario para hacer
resonar los hidrgenos situados a diferentes distancias de un grupo electroatrayente
sustituido. Estudiemos el efecto del cloro sobre los hidrgenos de los carbonos 1, 2 y 3
en la molcula de 1-cloro-1,2,3-trifenil-4,4-dimetilpentano :
Cl
CH 3
CH 3
H3C
Cl
CH3
H 3C
4.5
4.0
3.5
3.0
CH3
2.5
H-RMN _________________________________________________________________
Cl
CH3
Juan A. Palop
Cl
H3C
CH3
CH3
CH3
Los hidrgenos de metino directamente unido a cloro (carbonos 2 y 6) que son los ms
afectados por su efecto inductivo aparecen a menor campo, 4,10 , a continuacin (2,50
) aparecen los hidrgenos de metinos con los nmeros 3 y 5 de la cadena, donde el
efecto es menor y, finalmente, los hidrgenos del metino central (carbono 4) a 1,50 .
Sin embargo, este efecto electrnico interno de la cadena no es el nico que interviene
como puede apreciarse al estudiar la posicin de los metilos de esta misma molcula.
Los hidrgenos de los metilos ms cercanos a los cloros (carbonos 1 y 7) aparecen en el
espectro como doblete a 1,50 , los sustituidos sobre los carbonos 3 y 5 a mayor campo,
0,90 , pero los hidrgenos del metilo sustituido en 4 aparece a menor campo que estos
ltimos an estando ms alejado por enlaces y esto es porque se han de considerar
tambin efectos electrnicos externos debidos a las posiciones espaciales relativas de
los grupos entre s como tambin se puede apreciar en el espectro siguiente :
Cl
Cl
Cl
CH3
H3C
5.0
4.5
4.0
CH3
3.5
3.0
2.5
El hidrgeno del carbono 4 aparece a mayor valor delta (3,75 ) que el del carbono 3
(triplete a 3,00 ). Esto puede explicarse porque en las conformaciones ms estables de
la molcula la proximidad del H del carbono 4 al grupo triclorometilo sea mayor que la
del H del carbono 3, entendindose por el exterior no contando enlaces por la cadena
15
N
O
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
En este compuesto, el metino (carbono 4) vecino al grupo nitro y que aparece como
triplete a 4,90 por encima, incluso, que el metino directamente unido al grupo nitro
(carbono 5) que sale a 4,60 , debido a la proximidad al grupo nitro por el exterior de la
molcula tan impedida en su movimiento por la presencia de grupos voluminosos.
En muchas estructuras se manifiestan simultneamente varios efectos como ocurre en el
siguiente ejemplo donde, adems del efecto distancia que estamos comentando, se
aprecia el efecto que ejerce el grado de sustitucin del carbono unido al hidrgeno en
estudio. En este caso, los dos efectos tienen resultados convergentes, un desplazamiento
a mayor nmero delta, pero en otros casos podran compensarse en mayor o menor
grado con resultados impredecibles :
16
H-RMN _________________________________________________________________
Juan A. Palop
CH3
H 3C
O
CH3
Cl
G ro u p
1
3
2
4
nH
1
2
2
3
S h if t
5 .6 7 4
1 .4 5 1
1 .9 2
1 .0 3 6
E rro r
0 .1 5
0 .2 5
0 .2 8
0 .1 2
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
17
PROTN
(1H-rmn)
Ficha nmero Objetivo : estudio de hidrgenos vinlicos y alqunicos.
07
TUTORIAL DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR
Vinlicos son aquellos hidrgenos que estn sustituidos sobre carbonos que mantienen
un doble enlace (olefnicos). Su intervalo usual de aparicin es entre 5,50 y 7,50 .
Por la parte inferior de este intervalo pueden confundirse con los hidrgenos alifticos
menos apantallados y por la parte superior interfieren con los hidrgenos aromticos.
En el espectro siguiente se muestra un ejemplo tpico en el que no se aprecian
solapamientos :
aromticos bajos
NH2
Cl
vinlicos
Cl
alifticos altos
NH2
H
5
HO
1
11
10
18
H-RMN _________________________________________________________________
Juan A. Palop
O
H3C
NH
Br
( 8.56 ) H
CH3
3.69[4]
3.77[4]
6.77[3]
6.84[3]
4.83[1]
como en los espectros anteriores las seales de hidrgenos vinlicos que aparecen
centradas a 3,73 ( espectro izquierda) y a 8,56 (espectro derecha).
Los alquenos sustituidos con un grupo electrodonante y otro electroatrayente presentan,
en su distribucin electrnica, un momento dipolar que se traduce experimentalmente
en un espectro que presenta a mayor el hidrgeno ms prximo a la zona positiva del
dipolo, o sea, unido al grupo electrodonante y a menor el prximo al grupo
electroatrayente y, por tanto, polo negativo del dipolo alqunico. Esto se aprecia en los
siguientes casos :
H
[2]
[2]
1
3
Br
aromticos
5
2
NH
1
N
O
Cl
H3C
CH3
2
Cl
[1]
[1]
Cl
[3]
[4]
[3]
[3]
[3]
[2]
[4]
[4]
[4]
[1]
[1]
[1]
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
Esto es comn a los ismeros cis que se acaban de mostrar como a los trans que se
incluyen a continuacin. Puede observarse que no hay diferencias muy marcadas entre
los desplazamientos qumicos de los hidrgenos vinlicos segn estn en disposicin cis
o trans, el factor ms importante es el efecto electrnico de los sustituyentes que afecta
la densidad electrnica del doble enlace. Los espectros de los ismeros trans son :
19
4.0
3.07[2]
1.22[2]
Br
NH
H3C
CH3
H
3
Cl
aromticos
H
3
Cl
4.08[1]
4.14[1]
Cl
7.41[3]
1.16[2]
1.28[2]
6.54[4]
6.42[4]
4.32[4]
4.43[4]
6.49[3]
4.02[1]
4.20[1]
6.25[1]
(b)
similares,
los
[1]
(a)
H (b)
HO
(a) H
J4,5 = 4.1 Hz
CH3
H3C
1
CH3
2
[3]
J = 12.9 Hz
[3]
[3]
[5]
[5]
[2]
[2]
[4]
[4]
9.5
9.0
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
[2]
[2]
O
H
H3C
O N
O
CH3
N O
O
9.0
20
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
H-RMN _________________________________________________________________
Juan A. Palop
b
H
O
H3C
CH3
b
b
a
a
en el Hb las diferencias son menos marcadas pero el Ha pasa de 6,80 a 7,55 de estar
en cis a estar en trans, pues la rigidez del sistema hace que se produzca cierto cambio
en la distribucin electrnica y, en definitiva, en el entorno magntico. Esta diferencia
se aprecia tambin en los valores de las constantes de acoplamiento : 11,9 Hz en el cis y
16,4 Hz en el trans.
Los valores estndar para las constantes de acoplamiento son en valores aproximados :
Hidrgenos geminales = 0 a 3 Hz , Hidrgenos cis = 7 a 11 Hz e Hidrgenos trans = 12
a 18 Hz , como se esquematiza a continuacin :
12-18
H
0-3
H
7-11
21
Los hidrgenos geminales suelen aparecer a bajos valores y, como se ha indicado, con
pequeas constantes de acoplamiento :
5.28[5]
5.32[4]
2.16[1]
HC
2
H
3
8.55[2]
H3C
5.51[3]
5.55[3]
8.51[2]
H
N
O
O
H
4
J4,5 = 1.7
J3,4 = 2.68 Hz
J2,3 = 4.8
O
3.02[2]
5.09[4]
5.11[4]
7.54[1]
4.69[3]
el primero de los espectros muestra para los hidrgenos vinlicos 3 y 4 dos dobletes con
sus picos muy prximos como los hidrgenos 4 y 5 del segundo espectro que son
tambin geminales y se diferencian bien de los cis 2 y 3.
Ahora se proponen dos espectros, uno en disposicin cis y otro en trans que presentan
valores tpicos para las constantes de acoplamiento J de estos ismeros :
[5]
4
H3C
H3C
[5]
Cl
[1]
H
3
[1,3]
H3C
CH3
Cl
[2]
J3,4 = 15. 6 Hz
[1,3]
[3]
[4]
[4]
[2,4]
[2,4]
[3]
22
H-RMN _________________________________________________________________
CH3
3
2
1
H3C
3+4
Juan A. Palop
1+2
5.60
5.50
1.80
1.70
HO
Cl
O
H
11
10
J = 1 . 5 Hz
5.80
5.70
5.60
5.50
CH3
[4]
[3]
[3]
[2 ]
[4 ]
H
3
[4]
[4 ]
Cl
[2]
[2]
[4 ]
[5 ]
[2 ]
CH3
1
[4]
[5 ]
[2]
[5 ]
[5 ]
[2]
[3]
[3]
[3 ]
[3 ]
[2 ]
[2 ]
[3 ]
[3 ]
[3 ]
[3 ]
[3 ]
[3 ]
[3 ]
[5 ]
[4 ]
[4 ]
[5 ]
[5 ]
[4 ]
[3 ]
7.0
6.5
6.0
7 .5
5.5
23
7 .0
6 .5
6 .0
5 .5
[2]
CH3
2
HC
CH3
Br
1.97 ppm
CH3
Br
CH
1
Br
[1]
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
5.0
0.0
4.5
4.0
3.5
3.0
H3C
4
NH
1
CH
2
J2,3 = 2.7 Hz
triplete
1
5
Cl
CH
H 3C
24
H-RMN _________________________________________________________________
Juan A. Palop
PROTN
(1H-rmn)
Ficha nmero Objetivo : estudio de hidrgenos unidos a anillo aromtico.
08
TUTORIAL DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR
Cl
CH3
H
H 3C
los distintos tipos de alifticos se observan hasta 4,6 (desplazamiento del metino
unido a cloro), a 6,85 los vinlicos y el conjunto de aromticos a 7,1 .
Para situar el desplazamiento qumico de los hidrgenos aromticos se toma como
referencia la posicin de los hidrgenos de benceno (7,24 ) como estructura aromtica
pura sin influencias de otros grupos funcionales que puedan perturbar el ambiente
electrnico ya que los grupos sustituidos sobre el anillo aromtico ejercen una
influencia sobre los hidrgenos del mismo porque sus efectos electrnicos modifica la
densidad electrnica sobre el anillo lo que afecta al campo magntico que acta sobre
dichos hidrgenos.
Vase como ejemplo el efecto que ejerce un grupo electrodonante dbil como es un
grupo alquilo en el desplazamiento qumico de los hidrgenos aromticos tomando
como referencia los del benceno : los hidrgenos del areno aparecen a menor , mayor
intensidad de campo magntico, que los de benceno.
25
CH
CH 3
7.15 ppm
10
10
Los efectos son acumulativos por lo que mayor nmero de grupos alquilo sustituidos
supone un mayor desplazamiento :
H3C
H3C
7.09 ppm
H3C
As actan los grupos : ciano, nitro, aldehdo, cetona, cido carboxlico y derivados. Su
acumulacin en un mismo anillo provoca una adicin de efectos :
26
H-RMN _________________________________________________________________
Juan A. Palop
8.33 ppm
O
O
10
H 3C
CH3
O
N
CH3
3.63
6.26
6.68
6.66
6.71
8
6.18
6.15
6
Esto se produce cuando estos tomos estn unidos directamente al sistema aromtico y
sus orbitales conteniendo parejas de electrones libres solapan con los orbitales vacos
del sistema aromtico por lo que pueden ceder temporalmente estos electrones por
efecto de resonancia resultando as ser fuertes donadores. ste es el caso del grupo
amina, fenol, ter y similares que provocan fuertes descensos en el desplazamiento
qumico , al resultar ms intenso el efecto donador por resonancia que el atractor por
efecto inductivo. Cuando estos grupos no estn conjugados con sistemas aromticos
muestran exclusivamente su efecto inductivo electroatrayente y desplazan a los
hidrgenos vecinos a mayor nmero en funcin de la distancia como se aprecia
comparativamente en los dos ejemplos que se ofrecen a continuacin :
27
7.01 ppm
CH3
H3C
OH
HO
CH3
H3C
7.15 ppm
El caso de los halgenos es peculiar pues an presentando los dos efectos contrapuestos,
los muestran casi con la misma intensidad, quiz predominando aunque muy dbilmente
la donacin por resonancia :
Cl
7.20 ppm
Cl
28
H-RMN _________________________________________________________________
H3C
H ( 8.06 ppm )
H3C
CH3
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
H3C
H ( 6.52 ppm )
CH3
H ( 7.03 ppm )
ORTO
H3C
CH3
META
PARA
Juan A. Palop
H 3C
1
[1]
CH3
N
H3 C
CH 3
Group nH
1
6
2
3
3
3
4
1
5
1
6
1
H
6
[4]
[6]
Shift
2.86
2.266
2.266
6.133
6.133
6.264
Error
0.08
0.19
0.19
1.5
1.5
0.32
[2,3]
[5]
29
sustituyente
NO2
COOMe
CHO
COMe
CONH2
OCOR
Cl
Me
OMe
OH
NH2
NHMe
H en orto
0,97
0,93
0,73
0,63
0,50
0,20
0,00
0,15
0,23
0,37
0,77
0,80
H en meta
0,30
0,20
0,23
0,27
0,20
0,10
0,00
0,10
0,23
0,37
0,13
0,30
H en para
0,42
0,27
0,37
0,27
0,20
0,20
0,00
0,10
0,23
0,37
0,40
0,57
Puesto que los diferentes grupos sustituidos, segn sus efectos electrnicos, ejercen
distintas influencias en los hidrgenos del anillo y que, como se ha visto, el efecto
tambin es distinto segn la posicin relativa, se dan algunas situaciones tpicas que
para su ms fcil identificacin van a estudiarse a continuacin :
A. COMPUESTOS MONOSUSTITUIDOS
1. Con sustituyente alqulico puramente aliftico, al menos en las proximidades del
anillo aromtico, como en el siguiente espectro de un areno :
CH 3
CH 3
se observa un singlete que engloba a todos los hidrgenos aromticos pues no existen
diferencias en los ambientes magnticos apreciados en las posiciones o, m y p. La
posicin, 7,18 , se debe al dbil efecto inductivo electrodonante del grupo alquilo.
Aunque la cadena carbonada sustituida tenga algn grupo funcional electroatrayente, si
ste est situado en una posicin alejada del anillo, su efecto no se aprecia :
30
H-RMN _________________________________________________________________
Juan A. Palop
O
CH3
10
2. Con sustituyente electrodonante fuerte todos los hidrgenos son desplazados a mayor
campo (menos ) pero la influencia es mayor en orto, algo menor en para y menor en
meta. Como tienen alrededores distintos no son equivalentes los de las distintas
posiciones y se acoplan entre s mostrando la correspondiente multiplicidad. Estdiese
el espectro del isopropoxibenceno que se da a continuacin :
H3C
CH3
O
Los aromticos aparecen bajo dos grupos de seales, los orto y para en un multiplete
entre 6,80 y 6,97 y los meta en otro entre 7,15 y 7,27 . La multiplicidad es muy
compleja.
3. Con sustituyente electroatrayente fuerte, benzoato de etilo :
31
CH3
todos sus hidrgenos aromticos son desplazados a menor campo, mayor , pero la
influencia es mayor en orto (8,10 ), y menor en para (7,50 ) y meta (7,40 ),
mostrndose todos acoplados.
En general y salvo excepciones, los espectros de anillos monosustituidos presentan el
siguiente aspecto segn sus sustituyentes sean electrodonantes o electroatrayentes
respectivamente :
para
electrodonante
orto
electroatrayente
para
meta
meta
orto
10
10
32
H-RMN _________________________________________________________________
Juan A. Palop
que registrndolos a mayor frecuencia (400 MHz), con lo cual se estrecharan las
seales, podran verse as respectivamente :
para
para
orto
orto
meta
meta
10
10
O
O
O
N
8.0
7.5
7.0
6.5
10
6.0
B. COMPUESTOS DISUSTITUIDOS
1. ORTO. Cuando los dos sustituyentes son de distinta naturaleza electrnica, los
cuatro hidrgenos restantes sustituidos son todos ellos no equivalentes y se acoplan
entre s produciendo un conjunto de multipletes de difcil asignacin como por ejemplo
en :
33
O
[3]
[2]
5
OH
[5]
[3]
[4]
[2]
[2]
[4]
[4]
[4]
10
Solamente cuando se estudian estructuras muy simtricas, con los dos sustituyentes
iguales, resultan espectros ms simples, por lo general con dos grupos de seales que
integran 2H cada uno, como se puede apreciar en los casos siguientes de grupos
electroatrayentes :
para-meta
CH
orto-meta
CH
orto-meta
orto-meta
para-meta
para-meta
10
los dos grupos de seales son bastante simtricos, acoplados entre s y corresponden una
a los hidrgenos ms prximos a los sustituyentes (orto respecto a uno y meta respecto
al otro sustituyente) y la otra a los hidrgenos ms alejados (para respecto a uno y meta
respecto al otro sustituyente). El desplazamiento qumico de estos grupos se
corresponde con el mayor efecto que ejercen los grupos electroatrayentes sobre los
hidrgenos orto-meta (a mayor ) que sobre los para-meta.
Los sustituyentes electrodonantes desplazan a todos los hidrgenos hacia menor pero
el efecto es ms marcado en los orto-meta que en los para-meta :
34
H-RMN _________________________________________________________________
Juan A. Palop
NH2
H3C
NH2
CH3
Sin embargo, es muy frecuente que dos sustituyentes electrodonantes en orto provoquen
entornos muy similares o casi iguales en las dems posiciones del anillo, por lo que no
es difcil ver espectros de este tipo de compuestos donde todos los hidrgenos
aromticos aparecen sin acoplamiento y bajo un nico singlete :
CH3
O
CH3
OH
OH
2. META. Las estructuras meta producen tambin, si los sustituyentes son de efectos
muy distintos, espectros muy complejos difciles de interpretar :
H2N
N
35
pues realmente los cuatro hidrgenos resultan muy distintos y estn acoplados. Slo en
algunos casos, cuando puede hablarse de cierta concordancia en los efectos
electrnicos, se simplifica la interpretacin de los espectros al ajustarse ms a patrones
[5]
CH3
5
O
NH
NH
H3C
CH3
[3]
[2]
[4]
orto-orto
8
orto-para
meta-meta
[1]
10
tericos :
aprciese en estos ejemplos anteriores, por una parte, el sentido de los desplazamientos
que ejercen electrodonantes y electroatrayentes y, por otra, la norma general de mayor
efecto en el orden orto > para > meta, aunque existen excepciones a estos
comportamientos en la variedad de sustituyentes y posiciones relativas posibles para los
hidrgenos.
H3C
O
CH3
N
CH3
ortoelectroatrayente
ortoelectrodonante
36
H-RMN _________________________________________________________________
Juan A. Palop
en los que es muy frecuente encontrar dos dobletes acoplados, ms o menos separados
entre s segn la semejanza de los efectos de los sustituyentes, como se detalla en el
espectro siguientes de un compuesto con dos sustituyentes de efectos muy similares :
Hc
Hb
Cl
Br
Hc
Hb
Hc
8.5
Hb
7.5
8.0
6.5
7.0
6.0
5.5
los hidrgenos en orto con respecto a Cl ( Hc ) son equivalentes, salen a mayor porque
el cloro es ms electronegativo y aparecen como doblete ya que tienen un slo vecino
con quien acoplarse, el Hb. De stos ltimos se puede decir lo complementario: son
equivalentes entre s, salen a menor por ser el Br menos electronegativo y tambin
aparecen como doblete al acoplarse con su vecino Hc. Cuanto ms parecidos sean los
efectos electrnicos de los dos sustituyentes, ms prximos estarn los dos dobletes, de
modo que los muy semejantes o los iguales aparecen como un singlete al ser los
ambientes equivalentes :
H3C
S
S
CH3
CH3
37
C. COMPUESTOS POLISUSTITUIDOS.
En los casos de polisustitucin las seales son muchas veces complejas y la
multiplicidad y acoplamientos difciles de apreciar pues los alrededores qumicos
pueden ser muy diferentes y, adems, en el anillo se suelen dar acoplamientos a larga
distancia (espectro de la izquierda, slo se presenta la zona aromtica), aunque en otros
casos se pueden interpretar los espectros con los criterios generales antes vistos
(espectro de la derecha) :
[6]
[4]
N O
O
CH3
H3C
CH3
6
CH3
[5]
[2]
[1]
8.5
8.0
7.5
[3]
[5]
7.0
8
Cl
H
Cl
O
Cl
H
H3C
Cl
CH3
H
CH3 Cl
11
10
Cl
la primera de las estructuras anteriores muestra un caso con dos tipos de hidrgenos que
estn acoplados entre s por su vecindad en el anillo (a 6,85 sale el H para respecto al
etoxilo y los otros dos equivalentes, a 8,10 ). La segunda estructura presenta tambin
dos tipos de hidrgenos, singletes sin acoplar por su posicin relativa en para.
38
H-RMN _________________________________________________________________
Juan A. Palop
En los anillos aromticos pueden darse acoplamientos a larga distancia, situacin que
podramos considerar intermedia entre las dos ltimas que acabamos de considerar, y de
la que es un ejemplo el siguiente compuesto :
CH3
CH3
CH3
CH3
[3]
[3]
O
3
NH
H3C
NH
[2]
H3C
[2]
[2]
10
8.0
7.5
7.0
6.5
[2]
CH3
2
N
[3]
H3C
Br
CH3
3
[1]
10
[3,4]
CH3
CH3
CH3
H3C
1
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
[1,2]
PROTN
(1H-rmn)
Ficha nmero Objetivo : forma caracterstica de las seales de OH y NH.
09
TUTORIAL DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR
H3C
6.0
OH
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
en este alcohol la seal de OH aparece a 3,95 , es ancha y como debe integrar slo para
1H, consecuentemente es de poca altura.
La anchura de las seales es muy variable segn pureza, contenido en agua de la
muestra, disolvente, temperatura, etc. En el caso ms acentuado puede convertirse la
seal en un leve abultamiento de la lnea de base. Aprciese la anchura en el siguiente
espectro :
HO
4.0
OH
3.5
3.0
40
2.5
2.0
H-RMN _________________________________________________________________
Juan A. Palop
Las aminas tambin generan una seal ancha de desplazamiento qumico variable (1 a 4
en alifticas y 3,5 a 6 en aromticas, aproximadamente)
H 2N
NH
Los fenoles constituyen otro grupo funcional con grupos OH que dan seales anchas, si
bien, es frecuente encontrarlas en este caso a valores ms altos de que los alcoholes :
OH
H 3C
H 3C
OH
10
El grupo NH2 de amida (5,0 a 8,5 ) suele aparecer a campo ms bajo que en las aminas
por el desapantallamiento del carbonilo y son seales ms estrechas (similares a C-H)
por la menor capacidad de intercambio que muestra este tipo de hidrgeno :
O
NH2
41
Esta diferencia indicada se aprecia bien en las hidrazidas que tienen ambos tipos de H :
O
O
NH
H 3C
NH2
H 3C
H 3C
NH
CH3
Cuando est presente el grupo amida acompaado de otros grupos que contienen
hidrgenos unidos a heterotomo, las seales se separan como en espectro siguiente :
CH3
NH2
HO
HO
10
CH3
42
H-RMN _________________________________________________________________
Juan A. Palop
donde los hidrgenos de alcohol salen a 3,40 y el grupo NH2 de amida a 8,40 . Lo
mismo ocurre en el siguiente espectro de amida-amina :
O
H 2N
NH2
CH3
HO
OH
NH2
OH
HO
NH
CH3
OH
10
Cuando el grupo cido carboxlico est presente con algn otro hidrgeno unido a
heterotomo, el conjunto aparece bajo una nica seal y a campo mucho ms alto :
HO
O
NH2
O
4.5
4.0
3.5
44
3.0
2.5
2.0
H-RMN _________________________________________________________________
Juan A. Palop
Aunque en principio pudiera parecer que los grupos sulfhidrilo tuvieran el mismo
comportamiento no es as pues el azufre no es lo suficientemente electronegativo para
permitir el intercambio y se observan seales estrechas y acopladas como en el ejemplo
:
CH3
HS
SH
H3C
SULFHIDRILO
CH3
HS
SH
45
PROTN
(1H-rmn)
Ficha nmero Objetivo : distincin del solapamiento de seales mltiples.
10
TUTORIAL DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR
H3C
que consta de dos singletes y dos tripletes bien diferenciados y distanciados entre s
del orden de 0,50 , porque los alrededores electrnicos de los tipos de hidrgeno
presentes son lo suficientemente diferentes para que las seales correspondientes no
se mezclen pero en otros casos en que los alrededores qumicos sean ms parecidos
puede producirse solapamiento de seales lo que puede inducir a error de
interpretacin. Por ejemplo en el espectro que se incluye a continuacin las seales
entre 7,00 y 7,60 no se pueden confundir con un cuadruplete porque no se respetan
ni las constantes de acoplamiento entre picos consecutivos ni la proporcin de los
distintos picos que constituyen una seal:
46
H-RMN _________________________________________________________________
Juan A. Palop
La seal centrada en 4,50 no puede confundirse con un doblete ya que se deduce que
son dos singletes prximos al no existir ninguna otra seal mltiple en el espectro con
esa misma constante de acoplamiento lo que justificara su multiplicidad.
A continuacin se estudiar un caso de solapamiento de dos seales mltiples
correspondientes a hidrgenos que presentan alrededores electrnicos muy similares y,
por tanto, desplazamientos qumicos similares :
Cl
Br
3
2
Cl
[1]
[1]
[1]
Br
[1]
[3]
[3]
[3]
[3]
[1]
[1]
[1]
[1]
[1]
[1]
[1]
[1]
[3]
[3]
[3]
[3]
[3]
[3]
[1]
[3]
[3]
[1]
[1]
3.70
3.60
3.50
47
3.40
3.30
La seal a 1,05 no puede confundirse con un triplete pues no guardan sus picos la
proporcin 1:2:1, como se puede apreciar mejor en la siguiente expansin de escala
donde adems se ve que no se cumplen las constantes de acoplamiento:
O
CH3
4
H3C
1
CH3
1
H3C
CH3
4
1.5
1.0
En el caso que se propone a continuacin se presenta una confusa seal entre 3,50 y
3,80 que es difcil asignar a priori, sin embargo, puede deducirse estudiando la seal
que :
No es un cuadruplete (no respeta la proporcin 1:3:3:1)
No es un triplete (izquierda) + singlete (derecha) porque en el presunto triplete no se
cumplen las constantes de acoplamiento y adems con quin estara acoplado el
triplete, si no hay ninguna otra seal mltiple aliftica y con las aromticas es imposible
acoplarse?
48
H-RMN _________________________________________________________________
Juan A. Palop
No son dos dobletes (1-2 y 3-4) porque al ser las nicas seales mltiples alifticas
deberan estar acopladas entre s y las distorsiones de sus alturas, adems de ser
excesivas (proporcin terica 1:1), miran ambas hacia la derecha. Si consideramos los
dobletes 1-3 y 2-4, entonces ambos miran hacia la izquierda.
Se concluye que deben ser cuatro singletes muy prximos. Este registro pertenece a la
siguiente molcula :
O
O
CH3
CH3
CH3
49
Intente asignar las distintas seales a los tipos de hidrgeno que muestra la estructura y
cuide especialmente la zona entre 1,40 y 2,40 que muestra los solapamientos :
CH2
2
O
CH 3(a)
2.5
2.0
1.5
1.0
H-RMN _________________________________________________________________
Juan A. Palop
PROTN
(1H-rmn)
Ficha nmero Objetivo : efecto del valor de frecuencia al que trabaja el equipo.
11
TUTORIAL DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR
H3C
3
H
15
12
10
14
6
13
CH3
7
11
CH3
4
H3C
CH3
5
GroupnH
1
1
2
2
3
3
4
3
5
3
6
2
7
3
8
3
9
1
10 1
11 1
12 1
13 1
14 1
15 1
Shift Error
3.439 0.34
2.984 0.39
1.096 0.21
1.888 0.1
1.197 0.22
2.984 0.39
1.096 0.21
3.622 0.45
7.265 0.27
7.265 0.27
7.287 0.16
7.287 0.16
7.242 0.17
5.033 0.22
6.912 0.58
60 MHz
51
90 MHz
150 MHz
200 MHz
52
H-RMN _________________________________________________________________
400 MHz
600 MHz
1000 MHz
53
Juan A. Palop
PROTN
(1H-rmn)
2
1
6
3
CH3
8
CH3
9
2 .8 9 [8 ]
2 .9 9 [9 ]
5 .5 4 [5 ]
2 .4 9 [7 ]
3 .9 2 [6 ]
7 .0 1 [1 + 3 ]
7 .1 6 [2 + 4 ]
7 .2 4 [2 + 4 ]
6 .9 5 [1 + 3 ]
el espectro de rmn de protn de este compuesto puede describirse con la siguiente clave
que expresa los desplazamientos qumicos en unidades :
H-rmn () = 2,49 (t, CH2CO, 2H); 2,89 (s, CH3N, 3H); 3,99 (s, CH3N, 3H); 3,92
(t, CH2O, 3H, J6,7 = 6,9 Hz); 5,54 (s, CH2NO2, 2H); 6,98 (d, HaroortoO, 2H); 7,20
(d, HarometaO, 2H, J1,2 = J3,4 = 8,5 Hz).
1
H-RMN _________________________________________________________________
Juan A. Palop
Solucin :
Cl
2
8
7
4
1
5
3
CH3
10
55
PROTN
(1H-rmn)
N 1
N 2
10
10
N 4
N 3
10
10
56
H-RMN _________________________________________________________________
N 6
N 5
10
Juan A. Palop
10
N 7
N 8
10
10
N 9
10
N 10
10
57
N 11
N 12
10
10
N 13
10
N 14
10
N 15
N 16
10
10
58
H-RMN _________________________________________________________________
Juan A. Palop
N 17
10
O
H3C
H2C
CH3
H2C
CH3
H3C
H2C
CH3
H3C
OH
D
O
OH
H3C
H3C
OH
H3C
H3C
H3C
O
OH
CH3
CH3
CH3
O
O
OH
CH3
CH3
O
CH3
H3C
CH3
H2C
OH
Finalmente se indican las soluciones que slo deben utilizarse como comprobacin de
los ejercicios resueltos o cuando resulte imposible llegar a la identificacin tras
numerosos intentos :
1-H; 2-G; 3-P; 4-I; 5-Q; 6-E; 7-M; 8-C; 9-L; 10-A; 11-K; 12-N; 13-B; 14-J; 15-F; 16-D; 17-O.
59