Parmetros de Calidad Analtica:

La Qumica analtica es una ciencia metrolgica cuya misin fundamental es generar

informacin (bio)qumica de calidad ya sea cualitativa, cuantitativa y/o estructural de un
sistema, para resolver problemas cientficos, tcnicos o sociales.

Medir es comparar, por lo tanto, tenemos que tener la certeza de lo que estamos
comparando sea los ms cercano a la muestra.
En una metrologa Fsica basta con tener un instrumento bien calibrado para realizarla
medicin, es independiente de la muestra.
En la metrologa qumica la medicin depende de la matriz en que se encuentre el analito,
ej. la medicin de un comp. X en un agua dura y una agua blanda.
Diferencias en procesos de medidas qumicas (PMQ) y fsicas (PMF)

Los PMF son casi en su totalidad independientes de la muestra. Todas las

mediciones dependen de la calibracin del equipo.
Los PMQ son muy dependientes de la muestra
Ej. Aguas (naturales, desechos), suelos, sedimentos, plantas, frutas, muestras biolgicas,
etc. En cada caso la preparacin de la muestra (etapas previas) es diferente.
Por ej. comparar pesticida en fruta con un patrn de pesticida en agua, no es lo mismo, las
distintas matrices afectan el resultado.

Tcnica: Se basa en un instrumento ej. Cromatografa, espectrofotometra.

Intrumento:Genera informacin (sentidos) Ej. Cromatgrafo

Aparato: No genera informacin (esfuerzo) Ej. Estufa, agitador
Analizador: Contiene a la vez instrumentos y aparatos

Mtodo: Adaptacin de la tcnica para medir un analito en particular. Ej determinacin de

Cu por absorcin atmica

Proceso de medida qumico

Conjunto de operaciones que separa la muestra bruta (sin tomar) y los resultados
expresados segn requerimientos. Este proceso puede considerarse dividido en tres
etapas:
(1) operaciones previas (muestreo, preservacin, disolucin, separaciones, reacciones
analticas, etc. (muy relevante en PMQ)
(2) medida y transduccin de la seal analtica (uso de instrumento; informacin) y,
(3) toma y tratamiento de datos (estadstica y quimiometra).

La validacin se lleva a cabo aplicando el PMQ en condiciones conocidas de

referencia.
Se debe ocupar la metodologa adecuada para preparar la muestra.

En las etapas anteriores, las tres tienen la misma importancia, pero el desarrollo es desigual,
ya que las dos ltimas estn muy desarrolladas en comparacin a la etapa inicial del
tratamiento de la muestra. Los mayores errores se producen en las etapas de preparacin
previa.
Los PMQ son altamente variables, en contraste los PMF son menos y ms generales.
Como consecuencia de:
- la combinacin de millones de especies qumicas y miles de tipos de muestras
- Limitacin prctica de la metrologa qumica; muy pocos PMQ
generales estn disponibles.
CADA ANALITO Y CADA MATRIZ DON DIFERENTES.
Comparabilidad Redes de Metrologa

Laboratorios de referencias fsicos: En Chile existe el Instituto de Normalizacin

para coordinar.
Laboratorios de referencia qumicos: En Chile no hay.
La idea es que los laboratorios se sometan a pruebas para asegurar sus resultados. Por ello,
se miden valores de sustancias representativas y se comparan con los de laboratorios de
referencia de manera de asegurar que los laboratorios otorguen resultados confiables.

PROPIEDADES ANALTICAS

Propiedades analticas supremas

Representatividad y exactitud (definen la calidad de un resultado).

Representatividad: Propiedad que est relacionada con la coherencia de los resultados,

las muestras recibidas, el objeto, el problema analtico o el problema econmico social
planteado.
Exactitud: Es el grado de concordancia entre un resultado, o de la media de un
conjunto de los mismos, y el valor considerado como verdadero.
Representatividad

Exactitud

Resultado de Calidad

Propiedades analticas bsicas

Precisin, sensibilidad y selectividad (constituyen el soporte bsico de las propiedades
analticas supremas junto a un muestreo adecuado).

Precisin: Es el grado de concordancia de un grupo de resultados entre s. Dispersin

de estos resultados alrededor de su media.

Sensibilidad: Define la capacidad de un mtodo (PMQ) para poder determinar

pequeas cantidades de analito en la muestra. Tambin puede definirse como la
capacidad de un PMQ para discriminar entre concentraciones (cantidades) semejantes
de analitos. Corresponde a la pendiente de la curva de calibracin (a mayor pendiente,
mayor sensibilidad).

Selectividad: Se define como la capacidad de un PMQ para originar resultados que

dependan en forma exclusiva del analito para su identificacin y/o cuantificacin.
Representatividad
Muestro Adecuado

(Fuera del laboratorio)

Exactitud
Precisin
Sensibilidad
Selectividad

(Dentro del Laboratorio)

PROCESO DE
MEDIDA QUIMICO

Propiedades de un proceso de medida

Un resultado de mala calidad, si es exacto y no es representativo. O sea, si un muestreo no
es el adecuado, el resultado obtenido ser de mala calidad.
El muestro es un aspecto clave en los proceso de PMQ.
Muestra

Resultado representativo
Plan de muestreo y Muestreo correcto (adecuado)
(Heterogeneidad del objeto y muestras introducen serios errores en PMQ)
Tipos generales de toma de muestra:
1.- Muestreo Puntual: se toma una muestra de un punto especfico
2.- Muestreo Integrado: se toman diferentes muestras y se renen.
3.- Muestra Compuesta: se toman muestras en diferentes tiempos. Se tiene una idea
temporal de la muestra.
* Nunca se logra representatividad absoluta, pero se trata de lograr lo mximo. Es difcil
de lograr, se requieren conocimiento previos y conocimientos estadsticos.
Puede ocurrir que mientras se toma la muestra y llega al laboratorio cambie la composicin.
Para cada analito existe un tiempo lmite de almacenaje.

Limites de Deteccin y Cuantificacin.

Lmite de deteccin: Concentracin de analito que origina una seal analtica que
puede diferenciarse estadsticamente de un blanco analtico.

Lmite de cuantificacin: Concentracin de analito que origina una seal analtica

que puede estadsticamente cuantificarse. Corresponde al lmite inferior del
intervalo lineal de la curva de calibrado.

Procedimiento para determinar el lmite de deteccin y cuantificacin

Medir la respuesta de al menos 10 blancos analticos independientes, de los que se deduce
la media YB y la desviacin estndar B. De acuerdo a la IUPAC,
-

el lmite de deteccin se define ( se expresa en unidades de concentracin) :

YLD = YB + 3 B
el limite de cuantificacin se define ( se expresa en unidades de concentracin):
YLC = YB + 10B

Nunca se puede asegurar que la concentracin de un analito es cero, sino que se encuentra
bajo el lmite de deteccin. Tambin puede ser detectable, pero no cuantificable.
Ejemplo:
Para estudiar la sensibilidad de un mtodo de determinacin de qunina en agua tnica se
han realizado dos series de experimentos. En la primera, se realizan 11 medidas repetidas
del blanco (agua tnica en ausencia de quinina suministrada por el fabricante) y se obtiene
los siguientes datos de intensidad de fluorescencia: 0,70; 0,74; 0,72; 0,71; 0,73; 0,71; 0,73;
0,74; 0,70; 0,69 y 0,75. En otra serie de experimentos, al agua tnica sin quinina, se le
aaden cantidades crecientes de quinina para preparar 7 muestras artificiales, obtenindose
los siguientes resultados:
Quinina, ug/L

1,0

2,0

3,0

4,0

6,0

8,0

10,0

Intensidad de
Fluorecscencia

2,51

4,60

6,52

8,60

12,71

16,68

20,81

Determinar la sensibilidad y lmite de deteccin del mtodo

(Respuesta: Se obtiene curva de calibracin IF = 2.03 [quinina] + 0.4866
X= 0.72 = 0.0195 YLD= 0.72 +3* 0.0195 = 0.7785
YLD= 0.7785 UIF CLD= 0.1438 ug/L

r= 0.9999

Limite de deteccin

YLC= 0.72 + 10*0.0195=0.915 CLC= 0.2110 ug/L

Sensibilidad: 2.03 UIF/ ug/L
Nota: Siempre se debe trabajar en el rango lineal. Los puntos que se salen de la
tendencia no se consideran al momento de construir la curva de calibracin.

Errores en la Qumica Analtica: Evaluacin de Calidad de los resultados

Todo resultado analtico est asociado a un error o incertidumbre
Los errores son responsables de la variacin de los resultados obtenidos durante
mediciones realizadas bajo las mismas condiciones.
Algunos errores pueden ser corregidos y otros slo pueden ser minimizados
EXACTITUD: Grado de concordancia de una medida respecto al valor verdadero
(Error sistemtico)
PRECISIN: Grado de dispersin de un conjunto de medidas de la misma especie
(Error aleatorio)
CADA PROCEDIMIENTO ANALTICO TIENE SU PROPIA EXACTITUD Y
PRECISIN DADO QUE ESTOS SON PARMETROS DE CALIDAD PROPIOS DE
CADA PROCEDIMIENTO
Los resultados varan debido a errores o incertidumbres en la medicin.
Ningn resultado es ms confiable que el promedio o la mediana.
El rango o recorrido (la diferencia entre el resultado mximo y el mnimo) es una medida
de la dispersin de los resultados.
Exactitud se expresa Error absoluto y relativo
( +)por exceso
(-) por defecto
Precisin se expresa desviacin estndar () , varianza (2) , coeficiente de variacin
(/X)*100, rango
Media o Promedio Aritmtico

Provee un estimado del valor central en una lista de resultados repetidos

(replicados).
Utiliza todos los datos replicados incluyendo los que difieren marcadamente del
resto.

(x )
i

i 1

promedio

Mediana

Provee un estimado del valor central.

Divide los resultados en dos mitades.
Su valor no se afecta por resultados que difieren marcadamente de los dems.
Para obtener la mediana se ordenan los resultados en orden numrico y se obiene el
valor numrico del centro (N= impar) el promedio de los dos valores del centro
(N=par).

Tipos de Error

Errores Aleatorios o Indeterminados

Ocurren al azar y afectan la precisin de los resultados.

Error Sistemtico o Determinado.

Es unidireccional
Tiene un valor definido y podra ser corregible.
Causa Conocida

Error Grueso
Ocurren espordicamente y suelen ser grandes.
Fuentes de Error

Instrumento
Calibracin
Cambios en condiciones ambientales o de infraestructura.
Mtodo
Comportamiento fsico-qumico no ideal.
Indicadores
Reacciones lentas o incompletas
Personal
Discriminacin visual.
Desviaciones del procedimiento.
Prejuicio
Descuido

Efecto de los Errores

Los errores (absolutos) sistemticos pueden ser constantes o proporcional al tamao
de la cantidad medida.

Si el error absoluto es constante, el error relativo del resultado va a disminuir

cuando se aumenta la cantidad medida.

Errores Sistemticos y Exactitud

Exactitud

Es una medida de cuan cercana est una medicin del resultado verdadero,
(esperado o aceptado).
Se expresa en trminos de Error Absoluto y Error Relativo.
El Error Relativo se expresa en % y en partes por mil (ppt), multiplicando el
resultado por 100 o por 1000.
Error Absoluto xi xt ;
xi valor exp erimental , xt valor verdadero
Error Re lativo

Error Absoluto
xt

Ejemplo:

El valor esperado es 20.00 ppm y el promedio es 19.8 ppm Fe.

El Error Absoluto y el Error Relativo del promedio son:
Error Absoluto 19.8 20.00 0.2
Error Re lativo

0 .2
100 1%
20.00

(Note que el error absoluto puede ser positivo o negativo, como en este caso)
Deteccin de Errores Sistemticos
Para identificar los errores sistemticos de un mtodo de anlisis se utilizan:

Anlisis de Estndares de Referencia.

Certificados por el National Institute of Standards and Technology (NIST).

Ej. Suelo estndar, MCR (material de referencia certificado) de pesticida en suelo

DDT 2.35 + 0.20 ug/Kg
No debemos olvidar que el MRC contiene al analito en una matriz determinada.

Anlisis de Muestras Sintticas preparadas en el laboratorio.

Se prepara una muestra sinttica: se fabrican un estndar propio. Se agrega analito de

concentracin conocida a una matriz conocida.

Utilizando un mtodo analtico independiente.

Ambos resultados se enfrentan, asignado el valor como verdadero al mtodo independiente.

Ej. contrastar espectrofotometra con absorbancia atmica (mtodo independiente) para ver
Fe.

Mediante la medicin de un blanco y otros controles de calidad.

Variando el tamao de la muestra.

Problema
Un mtodo para determinar oro da resultados que son 0.4 mg ms bajo de lo esperado. Si
el contenido de oro en la muestra es 1.2%(p/p) Au, calcule la masa de muestra que debera
analizar para que el error relativo del resultado sea 0.2%.
0.2% ER

0.4mg
100; masa Au 200mg
masa Au

1.2%( p / p )

200mg Au
100; masa de muestra 16,667 mg
masa de muestra

Errores Aleatorios y Precisin

Precisin

Qu tan reproducibles son los resultados de unas mediciones.

Se expresa en trminos de desviacin estndar, varianza y coeficiente de variacin.
Se evala mediante la repeticin de mediciones.

Errores Aleatorios

Se manifiestan en toda medicin.

Ocurren al azar
No tienen causa asociable directamente
Tienen una distribucin de forma Gausiana o curva normal de error.
Causan la dispersin de las mediciones obtenidas en duplicado.

Curva Normal de Error

Curva Normal de Error

Frecuencia

0.4
0.3
0.2
0.1
0
-4

-2

0
2
Error Absoluto

Muestra y Poblacin Estadstica

En el lenguaje de la estadstica:
La muestra corresponde a un nmero pequeo de observaciones, usualmente
menos de 20.
La poblacin corresponde a un nmero infinito de observaciones.
La media de la muestra se define como X .
La media de la poblacin se define como y sta corresponde al valor
verdadero cuando no hay errores sistemticos.

Precisin

Es la medida de la dispersin de los valores observados.

Se mide en trminos de desviacin estndar absoluta, varianza, coeficiente de
variacin, rango, etc.
Mientras ms dispersos estn los valores, mayor es el valor de la desviacin
estndar.
N

( xi x) 2

, Poblacin :
N 1
cuando N el valor s
muestra : s

i 1

(x )
i 1

Desviacin Estndar Relativa.

La desviacin estndar relativa (DER, RSD) es el cociente de la desviacin estndar

y la media de las mediciones.
El coeficiente de variacin (CV) es el porcentaje de la desviacin estndar relativa.
La ventaja de la desviacin estndar relativa es que se obtiene la magnitud relativa
y el resultado carece de unidades.
% DER

s
s
100 CV 100
x
x

Rango

Se usa para describir la precisin de una serie de resultados repetidos.

Corresponde a la diferencia entre el valor ms alto y el valor ms bajo de la serie.

Ejemplo: Desviacin Estndar

Para las mediciones replicadas que aparecen al lado, calcule el porcentaje de la
desviacin estndar relativa.
Valor (x)

x2

3.5

12.25

3.1

9.61

3.1

9.61

3.3

10.89

2.5

6.25

(x)=15.5

(x2)=48.61

15.5
48.61

5 1

0.374,

15.5
3.1
5
0.374
% DER
100 12.1%
3 .1

Desviacin Estndar de los Resultados Calculados.

Lor errores indeterminados de los valores medidos se propagan al resultado

calculado con estos.
Para operaciones de suma y/o resta, el resultado y y su desviacin estndar sY se
calcula de acuerdo a la ecuacin:
y a ( sa ) b( sb ) c( sc ) ...,

sy

sa2 sb2 sc2 ...

sa desviacin estndar del valor a.

Ejemplo 1:Desviacin Estndar de los Resultados Calculados

Calcule la masa molar de NaCl y su desviacin estndar a partir de las masas atmicas y las
desviaciones estndar que aparecen en parntesis.
Na: 22.989768 (0.000001)
Cl: 35.4527 (0.0001)
y 22.989768 35.4527 58.4425 g / mol
sy

(0.000001) 2 (0.0001) 2 0.0001

s y desviacin estndar de la masa molar.

Para operaciones de multiplicacin y/o divisin, el resultado y y su desviacin estndar

sY, se calcula de acuerdo a la ecuacin:

a( sa ) b( sb )
c ( sc )

sa

sy y

sb

sc

sa desviacin estndar del valor a.

Ejemplo 2: Desviacin Estndar de los Resultados Calculados.

Calcule la molaridad de una solucin preparada disolviendo 29.221 (0.002)g de

NaCl con suficiente agua para completar 1.0000 (0.0003) L. La masa molar de
NaCl es 58.4425 (0.0001).
y

29.221g
0.5000 M
58.4425 g 1.0000 L

0.002
s y 0.4999

29.221

0.0003

1.0000

0.0001

58
.4425

s y desviacin estndar de la molaridad.

0.0002

Cifras Significativas

El nmero de cifras significativas de un resultado o una medicin es el nmero de

cifras conocidas con certeza ms un dgito adicional donde se refleja la
incertidumbre de la medicin o la desviacin estndar.
El cero es significativo segn su ubicacin en el nmero.
Los ceros que no son significativos se eliminan cuando se escribe el valor en
notacin cientfica.

Ejemplo 3: Cifras significativas

30.24 = 4 cifras
0.03024 = 4 cifras (3.024x10-2)
2.0 = 2 cifras
2000(10) = 3 cifras (hasta la decena).

Expresin de Resultados

En las operaciones de suma y resta el nmero de cifras significativas puede

encontrarse por simple inspeccin visual:
Ej.: 3.4 + 0.020 + 7.31 = 10.73 = 10.7
El segundo y tercer decimales no pueden ser significativos porque en 3.4 es incierto
el primer decimal.
En las operaciones de multiplicacin y divisin se redondea el resultado de acuerdo
a la desviacin estndar de este.
Si no se conoce la incertidumbre de los valores, se asume que estas son 1
unidad en el ltimo dgito del valor.
Ejemplo: para 50.05 es 0.01
Rechazo de Datos

Un dato dudoso difiere excesivamente de la media.

La prueba estadstica Q se utiliza para decidir si un dato debe retenerse o
rechazarse.
Primero se calcula un valor de Qexp y se rechaza el dato cuando el valor es mayor
que el valor estadstico (Qcrit)
Qexp

xq xn
xmax xmin

, xq es el valor dudoso.

xn es el valor ms cercano al valor dudoso.

Valores de Qcrit
Nmero
de Datos

Qcrit a 90%
de probabilidad

Qcrit a 95%
de probabilidad

0.941

0.970

0.765

0.829

0.642

0.710

0.560

0.625

Ejemplo: Prueba Q
Para las mediciones replicadas que aparecen al lado, aplique la prueba Q para el valor 2.5.
Use un Qcrit a 90% de confianza
Valor (x)

x2

3.5

12.25

3.1

9.61

3.1

9.61

3.3

10.89

2.5

6.25

(x)=15.5

(x2)=48.61

Qcrit 0.642 para 5 valores y a 90% de probabilidad.

2.5 3.1
0.60
3.5 2.5
Qcrit , se retiene el valor.

Qexp
Qexp