INTRODUCCIN A LA MECNICA

ESTADSTICA
Apuntes
Departamento de Fsica
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires

Fausto T. Gratton

P ro fe so r T itu la r d e la U n ive rsid a d d e B u en o s A ires.

Inve stig a d or P rin cip al d e l C O N IC E T . M iem b ro T itu la r d e la A c a d em ia N ac io n a l d e C ie n c ia s d e B u en o s A ires.

Ao 2002

Advertencia

0.1

Advertencia

Redact estas notas para uso personal, como ayuda para ordenar mis lecciones. Como
gua quizs tengan tambin alguna utilidad para los estudiantes. No pueden reemplazar el estudio de un buen texto de la disciplina, de los cuales afortunadamente
hay muchos al presente. Slo la frecuentacin de libros importantes puede darnos
una slida comprenson. No hay en estas notas nada original, salvo la seleccin y el
ordenamiento de los temas. Estos reflejan, por un lado, particularidades locales del
plan de estudios, el tiempo disponible y el desarrollo de los trabajos prcticos (que
son esenciales para aprender). Por otro lado, las inclinaciones, la experiencia y la
forma mentis, de quien escribe. Al preparar los apuntes he aprovechado ampliamente
el trabajo de excelentes autores citados en la bibliografa. En esta tarea Reif ha sido
mi consejero y gua, junto a otros, como Goodstein y Zubarev, todos ellos degni di
fede e d ubidienza.
F.T.G., Buenos Aires, Febrero de 2002.
0.2
[Reif (1965)]

Bibliografa
Reif, F., Fundamentals of statistical and thermal physics, McGraw Hill, N.Y., 1965.
Hay una reimpresin reciente en tapa blanda.

[Goodstein (1985)] Goodstein, D. L., States of Matter, Dover, N.Y., 1985.

[Zubarev (1974)]

Zubarev, D. N., Nonequilibrium Statistical Mechanics, Plenum, N.Y., traduccin

1974.

[Schrdinger (1952)] Schrdinger, E., Statistical Thermodynamics, Cambridge University Press, 1952.
[Feynman (1976)]

Feynman, R. P., Statistical Mechanics, Benjamin, Reading, Mass., reimpresin 1976.

[Levich et al. (1978)] Levich, V. G., Vdovin, I. A., Miamlin, V. A., Curso de Fsica Terica, Vol. 4,
Estadstica Cuntica y Cintica Fsica, Revert, Barcelona, traduccin 1978.
[Thompson (1972)] Thompson, C. J., Mathematical Statistical Mechanics, Princeton University Press,
1972.
[Mazenko (2000)]

Mazenko, G. F., Equilibrium Statistical Mechanics, John Wiley & Sons, N.Y., 2000.

[Dalvit et al. (1999)] Dalvit, D. A. R., Frastai, J., Lawrie, I. A., Problems on Statistical Mechanics, IOPP,
Bristol, 1999.
[Landau et al. (1980)] Landau, L. D., Lifshitz, E. M., con Pitaevskii, L. P. en la tercera edicin revisada
y ampliada en dos volmenes, Statistical Physics, Pergamon, Oxford, 1980.
[Tolman (1979)]

Tolman, R. C., The Principles of Statistical Mechanics, Dover, N.Y., reedicin 1979.

Parte I
Sistemas en Equilibrio

Captulo 1
LAS IDEAS BSICAS
1.1

Introduccin

Al estudiar sistemas compuestos por un nmero muy grande de componentes atmicos la fsica abandona el proyecto de analizar detalladamente trayectorias o estados
cunticos, y lo substituye por un tratamiento estadstico. Durante el pasaje de la
mecnica clsica a la mecnica estadstica, que se realiza durante la segunda mitad
del siglo XIX, los esquemas basados en probabilidades prevalecen sobre los conceptos
de rbitas exctamente prescriptas. Maxwell introduce el nombre mecnica estadstica en una publicacin de 1879. La probabilidad comienza a reemplazar la certeza.
Sin embargo, paradojalmente, es justamente el enorme nmero de elementos microscpicos que componen los materiales el que permite resultados estadsticos de gran
precisin y confiabilidad. La mecnica estadstica del equilibrio - clsica o cuntica
- conduce a predicciones tericas acerca del equilibrio trmico de un sistema fsico
sobre la base de cuatro etapas conceptuales.
La especificacin o enumeracin de los estados microscpicos (atmicos) del
sistema.
Un conjunto hipottico de sistemas repetidos: ensemble (asamblea o colectivo,
- Gibbs, 1902).
El postulado de igual probabilidad de los microestados de un sistema aislado.
Las tcnicas para el clculo de las probabilidades y los promedios de las variables
dinmicas del sistema.
Esta parte de la disciplina provee una explicacin de la termodinmica clsica
a partir de la teora atmica, y permite el clculo de los potenciales termodinmicos
y de otras propiedades de un cuerpo. La mecnica estadstica se ocupa tambin de
procesos fuera de equilibrio, los cuales sern considerados en la ltima parte de estas
notas.
1.2

Enumeracin de estados

Al momento actual los fsicos consideran que todo sistema, cualquiera sea su tamao o
complejidad, en ltimo anlisis est gobernado por la mecnica cuntica. Un sistema
fsico con f grados de libertad est descripto por una funcin de onda
= (q 1 ;q 2 ;:::;q f ;t) ;

(1.1)

Enumeracin de estados

con f argumentos, tales como coordenadas de partculas, variables de spin, etc..

Por lo tanto, el estado del sistema est especificado por f nmeros cunticos. Los
nmeros que representan el estado pueden ser variables discretas, como el spin, las
energas de estados ligados, etc., o contnuas, como la posicin de una molcula.
Designaremos cada estado particular con un ndice latino, i, o griego, , segn la
conveniencia. El ndice del estado representar en forma abreviada el conjunto de los
f nmeros cunticos. Conocida la funcin de onda en el instante t = 0 , la ecuacin
de Schrdinger determina la funcin de onda para otro tiempo t > 0 ,
@
i}
= Hb ;
@t

(1.2)

en la cual Hb es el operador Hamiltoniano del sistema (} = h = 2 ; donde h es la

constante de Planck, 6 :6 2 6 1 0 2 7 erg s).
Todo lo que puede saberse acerca del sistema segn la fsica cuntica, est
englobado en . Recordemos, por ejemplo, que una partcula con momento lineal
bien definido no puede contemporneamente tener una posicin definida. En general, en cada sistema cuntico existe un conjunto mximo de observables, digamos
f A ;B ;C ;:::g , tal que toda magnitud del mismo puede tener simultneamente con las
dems un valor preciso, mientras que cualquier otra magnitud fsica no incluida en
el conjunto, o bien no puede tener un valor definido, o bien queda determinada por
los valores de A ;B ;C ;::: . Los valores del conjunto maximo,

tambin llamado conjunto completo de observables, constituyen los f nmeros cunticos que determinan
el estado. Los valores de los observables del conjunto completo, y las probabilidades
de los observables no compatibles con ese conjunto, se derivan de la funcin de onda.
Por ello se dice que la descripcin del sistema dada por es completa. En virtud
de la ecuacin de Schrdinger, cuando es conocida en el instante t = 0 , queda
determinada para todo t > 0 .
Existen otras descripciones cunticas equivalentes, tales como (p 1 ;p 2 ;:::;p f ),
donde p i son los momentos conjugados a las coordenadas q i, de las cuales se ocupa
la teora de transformaciones. Como se sabe, la forma ms general de presentar
un estado cuntico fue introducida por Dirac, pero por el momento no necesitamos
recurrir a ella.
Ejemplos Especificacin de estados mediante nmeros cunticos
Una partcula con momento angular intrnseco 12 }, brevemente con spin 12 , cuya
posicin es fija. El estado del sistema est descripto por la proyeccin m del
spin ! (en unidades de h ) sobre una direccin cualquiera, digamos z. Para este
sistema hay slo dos estados posibles , m = 12 , 12 .
Sean N partculas con spin 12 , todas ellas fijas, donde N puede ser del orden del nmero de Avogadro, N 6 1 0 2 3 . Estas partculas interaccionan
muy debilmente. El sistema se describe mediante f = N nmeros cunticos
(m 1 ;m 2 ;:::;m N ) donde m i = 12 . Este esquema conduce al modelo de imn de
Ising ideal, o sea sin acoplamientos de spin.

Enumeracin de estados

El sistema consiste de un oscilador armnico simple, en una dimensin. La

posicin del oscilador es x y la funcin de onda es n (x ). Esta corresponde a
estados de energa definida

1
h! ;
(1.3)
En = n +
2
donde n = 0 ;1 ;2 ;::: . El estado se especifica con un nmero cuntico n .
El caso precedente se extiende a un sistema de N osciladores armnicos unidimensionales, muy debilmente acoplados. Entonces, el estado cuntico del
sistema depende de N nmeros cunticos, (n 1 ;n 2 ;:::n N ) , todos ellos enteros
n i = 0 ;1 ;2 ;:::. Este modelo fue empleado por Einstein para explicar el comportamiento de los calores especficos a bajas temperaturas.
Una partcula (sin spin) contenida en una caja de lados L x ;L y ;L z . Las paredes
son impenetrables y (x ) = 0 sobre las paredes. La funcin de onda, con
energa bien definida, que satisface la ecuacin de Schrdinger es

n yy
n zz
nxx
sin
sin
;
(1.4)
= A sin
Lx
Ly
Lz
donde
(h )2
E =
2m

"

nx
Lx

ny
Ly

nz
Lz

2 #
:

(1.5)

El estado del sistema depende de tres nmeros cunticos a valores enteros

(n x ;n y ;n z ). La frmula para la energa 1.5 puede ser obtenida pidiendo que
la mitad de la longitud de onda de De Broglie, x = h = p x quepa un nmero
entero de veces en el lado L x
L

= nx

1
x;
2

(1.6)

con expresiones analogas para y , z . Escribiendo

2

1 2
j!p j
=
p x + p 2y + p 2z ;
E =
2m
2m

(1.7)

resulta 1.5.
Un gas formado por N partculas distinguibles que no interaccionan entre s,
en una caja similar al ejemplo precedente, puede ser descripto por un conjunto
de f = 3 N nmeros cunticos, (n !(1 ) ; n !(2 ) ;:::!
n (N ) ), donde hemos definido !
n (i) =
(n (i)x ;n (i)y ;n (i)z ), i = 1 ;2 ;:::N .

Descripcin clsica: espacio de fase

1.3

Descripcin clsica: espacio de fase

Cuando un gas est muy diluido y caliente, de modo que la longitud de De Broglie
de sus molculas es mucho ms pequea que la distancia media entre partculas, un
tratamiento cuntico es innecesario y el problema puede ser estudiado mediante la
fsica clsica. En la descripcin de la mecnica clsica de un sistema con f grados
de libertad, por ejemplo, N partculas sin estructura interna, f = 3 N , se precisan 2 f
variables
(p 1 ;p 2 ;:::;p f ;q 1 ;q 2 ;:::;q f ) ;
(1.8)
las coordenadas y sus momentos conjugados, que indicaremos en forma abreviada con
(p ;q ). El estado clsico del sistema es un punto en un espacio de dimensin d = 2 f ,
que denominamos espacio de fase del sistema. Pero, dado que las mediciones de las
magnitudes fsicas no se realizan nunca con infinita precisin, podemos pensar que el
espacio de fase est subdividido en un gran nmero de pequeas celdas, cuyo volumen
est asociado con el error de medicin. Para una partcula puntual que se mueve en
una dimensin f = 1 , el tamao de la celda se indicar con p q = h 0 , donde las
dimensiones de h 0 son las del momento angular M L 2 T 1 . Cuando el sistema tiene f
grados de libertad el volumen de la celda es p f q f = h f0 . Debido a la imprecisin de
las mediciones el estado ocupa un volumen mnimo h f0 en el espacio de fase. Entonces, un elemento de volumen en el espacio de fases, que abreviando indicaremos con
d p d q , contiene d p d q = h f0 estados. Por lo tanto en mecnica estadstica clsica tambin
podemos discretizar los estados, y de ser conveniente podemos numerar e identificar
cada celda-estado con un ndice. El lector puede pensar, con razn, que aqu hay un
factor de arbitrariedad, puesto que h 0 depende de los instrumentos de medicin que se
elijan, y podramos pensar en reducir h 0 tanto como se pudiera desear. Naturalmente
para la fsica cuntica, que est subyacente, h 0 no puede ser nulo. Rige el principio
de indeterminacin de Heisenberg y el producto de las incertezas de p y q es tal que
pq & h :

(1.9)

Por lo tanto, una subdivisin del espacio de fase en celdas ms pequeas que h , para
un grado de libertad, y h f para f , no tiene sentido fsico. No se puede especificar
p y q simultneamente, con ms precisin de lo que la fsica cuntica admite. Por
consiguiente, respetando el principio de incerteza el volumen de fase clsico, d p d q ,
contiene a lo ms
d pd q;
(1.10)
hf
estados.
En sntesis el estado microscpico del sistema se especifica numerando en un
orden conveniente todos los posibles estados cunticos, y asignndoles un ndice,
k = 1 ;2 ;::: . Un estado se identifica con un valor particular del ndice, k . En la
descripcin clsica se procede del mismo modo despus de haber dividido el espacio
de fase en celdas de volumen h f . Las celdas se numeran en algn orden, k = 1 ;2 ;:::,
etc., y un estado se puede especificar con el ndice de una celda. Los estados as
numerados tienen cada uno su energa particular, E k , pero frecuentemente ocurre
que se trata de estados degenerados. Un gran nmero de estados con distinto ndice

El ensemble estadstico.

k pueden todos tener la misma energa E

estados que diferentes energas.
1.4

8
k

= E . En otras palabras, suele haber ms

El ensemble estadstico.

En mecnica estadstica no se analiza ningn sistema fsico complejo mediante una

descripcin cuntica completa, la cual casi siempre es imposible de conocer. An en la
eventualidad de que pudiramos acceder a ella, excedera por mucho nuestra capacidad de manejarla. El enfoque es diferente, empleamos estados microscpicos que son
aproximaciones, construidas a nuestro mejor saber y entender, del estado exacto del
sistema real. Luego estudiamos un conjunto muy grande de sistemas iguales, repartidos sobre todos los estados microscpicos posibles. La idea de introducir en la teora
esta asamblea de sistemas, o ensemble, se debe a Gibbs (adoptamos aqu el anglicismo
por ser un trmino tcnico preciso muy difundido). Tiene el propsito de asociar la
probabilidad frecuentstica, es decir la nocin emprica que surge de la frecuencia de
un evento en una serie de pruebas repetidas, a un concepto de probabilidad a priori
ligado al ensemble.
Gibbs (1839 - 1903) distinguido fsico estadounidense, fue ms apreciado entre
los cientficos europeos de su tiempo que en su propio pas por sus valiosas contribuciones a la termodinmica. Dej un legado imperecedero con su libro Elementary
Principles of Statistical Mechanics de 1902, cuyo ttulo es quizs ms adecuado para
indicar la modestia de su autor que la complejidad de la obra. Notablemente esta
monografa no fue precedida por publicaciones previas sobre el tema. La importancia
del trabajo fue comprendida slo mucho despus de la muerte de Gibbs, y por esta
obra es considerado uno de los padres fundadores de la mecnica estadstica.
Cuando realizamos una medicin macroscpica sobre el sistema generalmente
empleamos un tiempo breve pero finito, y el resultado de la observacin es siempre un
promedio temporal. Durante ese intervalo de tiempo el sistema sufre un gran nmero
de fluctuaciones microscpicas, de manera que va recorriendo una larga secuencia
de estados microscpicos. La mecnica estadstica del equilibrio se funda en la hiptesis que el promedio temporal sobre las fluctuaciones de estados es bsicamente
equivalente a un promedio sobre los estados microscpicos del ensemble.
Un examen del sistema fsico real es reemplazado en la teora por la seleccin
de un miembro del ensemble. Un muestreo del ensemble equivale a un conjunto de
experimentos repetidos con el sistema. Los sistemas del ensemble se caracterizan por
diferentes parmetros macroscpicos y podemos preguntar por la probabilidad de que
cierto aspecto macroscpico ocurra en el ensemble. Cual es la fraccin de sistemas
del ensemble que tienen un valor particular de cierto parmetro? El objetivo de la
teora es la de calcular estas probabilidades. A una observacin de una propiedad del
sistema le corresponde un clculo de su valor medio entre los miembros del ensemble.
Ejemplo Estados de un ensemble y parmetro macroscpico. Consideremos un caso
muy simple del modelo de imn de Ising ideal, o sea, sin interacciones. Sean tres
partculas con spin 12 , posiciones fijas, y momento magntico . Hay un campo
!
magntico H dispuesto segn el eje z . El nmero cuntico m = 12 de cada
partcula indica si esta tiene su momento magntico paralelo (+ ) o antiparalelo

Ensemble y probabilidades

!
( ) a H . En el primer caso la energa de la partcula vale = H , en el
segundo = H . La tabla resume los 8 estados posibles de este ejemplo y sus
propiedades.
Microestado Nmeros m =
1
+++
2
++
3
+ +
4
++
5
+
6
+
7
+
8

1
2

Momento total Energa E total

3
3 H

H
3
3 H

Cuantos estados con energa total E = H (o cuyo momento magntico total es

) hay? Los estados con esa energa son tres (+ + ) (+ + ) ( + + ). Un
ensemble estara formado por un gran nmero de copias de estos sistemas de
tres partculas distribuidos sobre todos los microestados posibles.
1.5

Ensemble y probabilidades

Examinemos con ms detenimiento el concepto de ensemble. Sea un sistema A que

admite una propiedad observable Q , cuya medicin puede arrojar n valores diferentes
(Q 1 ;Q 2 ;:::;Q n ). Supongamos que cada valor corresponde a un diferente estado o
configuracin del sistema, como en el caso de la tirada de un dado. Diremos que la
variable Q es aleatoria, o estocstica. No es posible predecir con certeza el resultado
de un slo experimento. Pero podemos hacer afirmaciones precisas sobre un gran
nmero de experimentos similares. Las afirmaciones sern de carcter estadstico.
En lugar de examinar un slo sistema A , consideramos un conjunto muy grande de
N sistemas semejantes a A (copias de A ) independientes entre s. Este conjunto ideal
se denomina ensemble. Todo sistema del ensemble debe ser preparado de la misma
forma y sometido al mismo experimento que el sistema original real. Suponemos que
la estadstica del ensemble es equivalente a la que se obtendra repitiendo N veces un
experimento sobre el sistema A .
Se han realizado N pruebas y se ha obtenido el valor Q i un cierto nmero N i
de veces, i = 1 ;:::n . El resultado de la estadstica es

Q 1 Q 2 :::Q n
;
N 1 N 2 :::N n
donde

Pn

N i = N . El promedio de Q es

i= 1

hQ i =

n
1 X
Q iN i:
N i= 1

(1.11)

Ensemble y probabilidades

10

Nuestra expectativa es que la fraccin P i = N i=N : se aproxime a la probabilidad p i de

aparicin del valor Q i a medida que N ! 1 . En esto consiste el concepto emprico de
probabilidad, como lmite de frecuencias de un evento en un gran nmero de pruebas
similares.
La nocin de lmite aqu no tiene el mismo alcance que la definicin del anlisis matemtico. La fraccin N i=N contina fluctuando a medida que aumenta el
nmero de experimentos, casi siempre dentro de bandas de valores cada vez ms restringidas. No podemos excluir del todo que, en una larga serie de pruebas repetidas,
aparezca una fluctuacin extraordinaria, aunque improbable, la cual genere un desvo
significativo del cociente N i=N . Cuando N es grande, lo ms probable que ocurra
es que distintas series de puebas repetidas arrojen valores de la fraccin N i=N prcticamente coincidentes. La palabra lmite se emplea aqu en este sentido emprico,
lim (N i=N ) = p i.
Empleando la nocin de probabilidad como lmite de frecuencias podemos
poner
Xn
hQ i =
Q ip i;
(1.12)
i= 1

teniendo en cuenta que en el lmite N ! 1 tenemos

Pn

pi = 1:

(1.13)

i= 1

El concepto de ensemble incluye tambin, de un modo trivial, el caso determinstico,

digamos que p j = 1 ;p i = 0 ; cuando i 6= j. Entonces el ensemble tiene todas las
copias del sistema en el mismo estado j. Diremos que un experimento es reproducible
cuando
lim hQ iN lim hQ iM ;
N 1

M 1

dentro de una cierta precisin convenida (error de medicin). Es decir que el promedio
de Q en una serie de N experimentos coincide con el promedio de una segunda serie
de M experimentos, cuando N ; y M ; son nmeros grandes. En trminos de ensemble
podemos siempre imaginar el paso al lmite infinito.
Se extiende la definicin de valor medio Ec. 1.12 a los llamados momentos de
Q , donde el momento de rden r se define como
hQ r i =

Xn

p i (Q i)r :

(1.14)

i= 1

El conjunto de los momentos hQ r i, r = 1 ;2 ;:::n , caracteriza completamente la distribucin de probabilidades p i, i = 1 ;2 ;:::n , puesto que dados los momentos el sistema
de ecuaciones 1.14 r = 1 ;2 ;:::n , es lineal y no homogneo para las incgnitas p i, con
determinante d et((Q i)r ) 6= 0 (este ltimo se reduce a un determinante de Vandermonde con valores Q i distintos entre s por definicin).
Es conveniente representar los momentos de todos los rdenes mediante una
funcin generatriz de momentos
X
f (z ) =
p i ex p (z Q i) = hex p (z Q )i ;
(1.15)
i

Ensemble y probabilidades

11

donde z es slo una variable matemtica auxiliar (sin contenido fsico). Es fcil
comprobar que
r

@ f (z )
= hQ r i ;
(1.16)
@ zr
z= 0
es decir, el momento de orden r es igual a la derivada de orden r de la funcin
generatriz evaluada en el origen. Evidentemente, conociendo los momentos se puede
construir la funcin generatriz, y viceversa
f (z ) = 1 + z hQ i +

z2 2
Q + ::: :
2!

(1.17)

Estas propiedades se extienden al caso en el cual n es infinito (conjunto infinito

de valores de Q ) siempre que las series que intervienen sean convergentes, lo cual
generalmente ocurre para algunos valores de z. Para evitar cuestiones de convergencia,
a menudo se define la funcin generatriz como
X
F (z ) = f (iz ) =
p j ex p (iz Q j ) = hex p (iz Q )i ;
(1.18)
j

donde i es la unidad imaginaria. En este caso,

1 @ r F (z )
= hQ r i ;
ir
@ zr
z= 0

(1.19)

y la serie

z2 2
(iz )r
F (z ) = 1 + iz hQ i
Q + ::: +
hQ r i + ::: ;
(1.20)
2!
r!
converge para valores reales de z . La serie 1.18 toma la forma de una serie de Fourier
(superposicin de funciones armnicas).
Tambin interesa conocer la fluctuacin de la variable aleatoria Q en el ensemble:
Xn

2
( Q ) =
(Q i hQ i)2 p i;
(1.21)
i= 1

tambin denominada desvo cuadrtico medio, donde se ha definido la desviacin

Q i = Q i hQ i. Si hay un estado preferencial j en el sistema, o sea muy probable, la
distribucin deprobabilidades
del ensemble es tal que p i ij . Entonces hQ i = Q j y
2
la fluctuacin ( Q ) = 0 : Evidentemente,

(1.22)
( Q )2 = Q 2 (hQ i)2 ;
de modo que la fluctuacin queda determinada por los dos primeros momentos. Una
medida de la fluctuacin es la dispersin de Q :
q

( Q )2
:
(1.23)
Q
hQ i
Cuando en el sistema hay otra variable aleatoria R se puede definir la funcin
de correlacin de Q y R :
C Q R h Q R i :
(1.24)

El postulado de igual probabilidad de los microestados

12

Entonces la fluctuacin de Q es la funcin de autocorrelacin C

la funcin de correlacin se escribe como
C

Q R

Xn

i= 1

Q Q

. Explcitamente

(Q i hQ i) (R i hR i) p ij ;

(1.25)

siendo p ij la probabilidad conjunta de Q i, y R j . Es decir que la fraccin P ij = N ij =N

tiende a p ij cuando N 1 , donde N ij es la fraccin de los N experimentos en los
P
cuales aparecen juntos Q i, y R j . Naturalmente p Qi =
j p ij es la probabilidad de
obtener Q i cualquiera sea el valor de R , la cual resulta de sumar todos los resultados
de los N experimentos en los cuales aparece Q i.
Cuando los observables Q y R son independientes, es decir cuando uno no tiene
influencia sobre el otro, resulta p ij = p Qi p Rj , o sea, el producto de la probabilidad de
Q i cualquiera sea R , por la probabildad de R j cualquiera sea Q . En este caso es fcil
comprobar que C Q R = h Q R i = 0 , es decir, no hay correlacin entre estas variables.
La variable aleatoria Q tambin puede ser contnua. En este caso se reemplazan las sumas por integrales en todas las definiciones precedentes. Por ejemplo,
p (a 5 Q 5 b) =

Zb
a

QZ
m ax

p (Q ) d Q ;
Q

p (Q ) d Q = 1 :

(1.26)

m in

Estas nociones se irn empleando en los prximos captulos. En lo sucesivo el

smbolo hQ i indicar el promedio de Q sobre el ensemble, aunque por conveniencia
a veces tambin anotaremos el promedio con Q . Salvo indicacin contraria, estas dos
notaciones sern intercambiables.
1.6

El postulado de igual probabilidad de los microestados

En mecnica estadstica se admite que todos los estados cunticos accesibles de un sistema aislado en equilibrio son igualmente probables. Accesibles son aquellos estados
posibles que no estn interdctos por algn vnculo del sistema. Este postulado sostiene que todos esos microestados tienen igual probabilidad de aparecer en el ensemble
estadstico del sistema.
Un sistema est en equilibrio cuando las probabilidades de los estados microscpicos del ensemble no varan con el tiempo. Asimismo los valores de los parmetros
macroscpicos del sistema no cambian. La hiptesis fundamental, por lo tanto, es la
siguiente: cuando un sistema aislado est en equilibrio todos sus estados cunticos
son equiprobables.
Cuando la descripcin clsica es una buena aproximacin, el postulado expresa
que en el espacio de fase todas las celdas en las cuales puede ubicarse el sistema tienen
igual probabilidad. Un sistema aislado tiene por lo menos un vnculo, su energa
total est determinada. Los miembros del ensemble deben tener todos ese valor de la
energa, y por lo tanto deben corresponder a celdas ubicadas sobre la hipersuperficie
de energa constante, una variedad con d 1 dimensiones en el espacio de fase con d
dimensiones. Todas las celdas con igual energa estn igualmente representadas en el
ensemble.

Tendencia hacia el equilibrio

13

El postulado fundamental es plausible, teniendo en cuenta la falta de informacin acerca de los microestados del sistema, y no contradice ninguna ley de la fsica,
cuntica o clsica. Por otra parte, slo puede ser confirmado por la experiencia. No
ha sido posible probarlo, hasta hoy, por va terica a partir de argumentaciones puramente mecnicas. Despus de ms de cien aos de vigencia, a partir de los trabajos
de Gibbs, existe gran confianza en su validez.
Ejemplo Sea nuevamente el modelo de spines de Ising, i.e., las tres partculas con
spin 12 . Fijemos la energa total del sistema en el valor E = H : Hemos
visto que los tres estados accesibles son (+ + ) (+ + ) ( + + ). Ahora
admitamos que la probabilidad de cada uno de ellos en el ensemble es la misma.
Cual es la probabilidad de que el spin de la primera partcula apunte hacia
arriba? Respuesta: P + = 2 = 3 . Cuando no se conoce la energa el nmero total
de microestados posibles es 8, y 3 de ellos tienen momento magntico total
. Pero cuando la energa ha sido fijada (sistema aislado) la probabilidad de
encontrar el valor es igual a 1.
1.7

Tendencia hacia el equilibrio

Si en el ensemble de un sistema aislado los estados accesibles no tienen igual probabilidad, el ensemble tiende a evolucionar hacia el equilibrio a medida que transcurre
el tiempo. En la configuracin final del ensemble los estados microspicos accesibles
son equiprobables. La distribucin de estados del ensemble tiende hacia la uniformidad. Naturalmente, estas afirmaciones tienen su contraparte en las observacines
macroscpicas de la termodinmica, acerca de la tendencia natural hacia el equilibrio.
Es necesario comentar ahora que la energa de un sistema aislado no se conoce
nunca con toda exactitud, est siempre contenida en un intervalo
(E 0 E = 2 5 E 5 E 0 + E = 2 ) :
Esto es debido a que en la fsica cuntica una determinacin exacta de E requiere
de un intervalo de tiempo infinito ( E t ~, cuando E ! 0 , entonces t !
1 ). Si pudieramos saber que un sistema aislado est exactamente en un autoestado
de la energa, entonces permanecera en ese estado para siempre. Pero cuando un
sistema tiene un gran nmero de grados de libertad una descripcin tan perfecta
no est a nuestro alcance. Como ya hemos mencionado, en realidad, los estados
microscpicos que especificamos para tratar sistemas formados por un nmero grande
de partculas, no son estados cunticos exactos de un sistema perfectamente aislado,
y cuyas interacciones entre grados de libertad estn acabadamente tratadas. En
cambio, nos contentamos con describir el sistema mediante un conjunto completo de
estados cunticos aproximados, que contengan los aspectos fsicos ms importantes
del sistema, sin ser rigurosamente exactos.
As que cuando se afirma que el sistema est, en un instante t0 , en un estado
cuntico particular, digamos k , aunque se trate de un sistema aislado (aproximadamente, porque E no es nunca cero) no permanece en el estado k para todo tiempo
t > t0 . Existe una probabilidad finita de que el sistema realice transiciones a otros

Tendencia hacia el equilibrio

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estados accesibles, fruto de las interacciones residuales (entre las partculas, o con el
ambiente a travs de las paredes del sistema) que no se han tomado en cuenta en la
descripcin de los estados cunticos aproximados del sistema.
De esta discusin se desprende que si el sistema, al comienzo, est comprendido
en un subconjunto del total de estados accesibles, con el andar del tiempo el sistema
dejar el subconjunto inicial y comenzar a migrar por todos los restantes estados.
Es muy improbable que el sistema permanezca en el subconjunto inicial, y en cambio
es sumamente probable que recorra todos los estados accesibles (dentro de E 0
E = 2 ; E 0 + E = 2 ). En un sistema con un gran nmero de partculas los estados de
igual energa son degenerados, y perturbaciones mnimas son suficientes para que el
sistema los recorra todos, uno tras otro, sin preferencias particulares. Cabe esperar,
por ende, que los estados de igual energa sean equiprobables en el equilibrio.
Finalmente, al cabo de un tiempo que se denomina tiempo de relajacin, un
ensemble contendr fracciones iguales de todos los estados accesibles. En estas condiciones la hiptesis bsica de la teora del equilibrio estadstico, ya mencionada en la
seccin 1.4, es que el promedio temporal de una magnitud fsica Q sobre un tiempo
largo, es igual al promedio sobre el ensemble
1
lim
T!1 T

t+ T
Z

Q (t0) d t0=

P jQ j:

(1.27)

Esta suposicin suele denominarse hiptesis ergdica.

Resumiendo, el resultado de una medicin de Q se puede calcular mediante
hQ i, y en el caso de un sistema aislado en equilibrio podemos calcular las probabilidades P j a partir del postulado de la equiprobabilidad de los microestados.