LIBRO DESCARGADO DESDE; Free Libros — Tu Biblioteca Virtual ie 12) Ml yas BO eRe tL oe Si buscas mds Libros no dude en visitar el blog, y no olvide de donar, asi nos ayudas a pagar el servidor del blogQuimica FisicaDatos generales y constantes fundamentales Cantidad Velocidad de fa luz Carga elemental Constante de Faraday Constante de Boltzmann Constante de los gases Constante de Planck Nimero de Avogadro Unidad de masa atdmica Masa lectrin protan neutron Permitividad en el vacio Permeabildad en el vacio Magneto Bohr nuclear valor 9 Radio de Bohr Constante de estructura fina Constante de segunda radiacion Constante de Stefan-Boltzmann Constante de Rydberg ‘Aceleracidin en eaids libre Constante gravitatoria Simbolo y= ehl2m, = elim, & y= Axe gPlme netel2h KSLA ct mc‘iah* cet Valor 2.997 924 58" 1.602177 9.64853 1.380 66 atest 14st 8.205 78 6.23640 6.62608 1.05457 602214 156054 9.10939 157262 1.67493 8.85419 1.11265 ae 9.27402 5.05078 2.00232 529177 729735 137036 1498 77 567081 1.097 37 9.806 65 667259 Potencia| de diez 108 10" 10 107 107 wo? 10 10 10 10” 10? 10 10” wo? 0" 10 10 10% 0 0 10? 10 10? 108 10° 10" Unidades ms c mal Ts JK" mol Loar k-! mot Latm mat Lor K! mab" Js ds ‘mo: 'g kg kg kg em rem ASC a Gr rm) at av mk Wrrek+ cm Ne kg? “Valor exact,Relaciones utiles Para 298.19 K ar 2.4790 mot IIE 25.693 mV RTin 10}F $9,160 mv abe 207.23 em" alle 25,693 meV Vv: 2.4790 x 10° m! mol" 24.790 L mol Factores de conversion ev 4.502 18 10" 96.485 kd mot 8085.5 em Teal 41849 Vatm 101.325" KPa 1760" Torr Tem! 1.9864 10° J 10 335 64x 10m A 10m" Relaciones matematicas 3.141 592.653 59 e= 2.718.281 828.46 In x= (in 10} log x (2.302 585...) og x ae ox forsee 25 + com [lovctnesconane © ede Prefijos p> oa f pon pom ee 6k Zepto ato femo pico nano micro mi cei deci deca ilo 107 1 1 F 1? F ta M mega ww 6 gige ww 1 tera 10"Quimica Fisica > Sexta edicion P.W. Atkins Profesor de Quimica de la Universidad de Oxford y Titular del Lincoln College Traducido por Carlos M, Muller Jevenois Catedratico de Quimica Fisica Maria Sarret i Pons Profesora Titular de Quimica Fisica Francese Mas i Pujadas Profesor Titular de Quimica Fisica Universidad de Barcelona Ediciones Omega, S.A. Plato, 26 - 08006 Barcelona >|e ein origina de esta obra ha sido publicsda en inglés por Oxford University Press, Oxford, Reino Unido, con titulo PHYSICAL CHEMISTRY Sixth edition uedan rigurosamente prahibidas, sina autorzaci eserta dels titulares del “Copyright, bajo las sanciones establecids en ls leyes fa eproducién total oparcal «de esta obra por cualquier medio o procedimient, comprendos a reprografia ye! tratamiento informatie, y la dstrbucion de elemplars de eia mediante alquler 0 Préstamo plicos, asi coma la exportcione impartacion de esos ejemplares pata Su Aistribucion en venta, fuera del dmbito dela Uniin Europes © Peter Atkins, 1978, 1982, 1986, 1990, 1994, 1998 This translation of Physica! Chemistry Sich Elton originally published in English in 1998; published by arrangement with Oxford University Press ¥ paral ein espanls © Eticiones Omega, SA, Barcelona, 1999 ISBN 88-262-1181-7, Depésto legal B. 30061-1999 Printed in Spain ARM Grit,Prologo [Al preparar esta edicidn he sido consciente de la necesidad de con: servar el rigor de las anteriores, peo también de hacer un texto mas ‘asequible He querido seguir la pista de la siempre cambiante quimica fisica sin generar un texto sobredimensionado pero proporcionando tuna visién autorizada del corpus de esta materia, en su mayora inva riable. Como es natural, he aprovechado Ia oportunidad que propor- ciona cada nueva edicién para reescriir el texto a todos los niveles de presentacin. Las alabanzas recibidas por ls ltimas ediciones no fas he considerado suficientes camo para na intentarla de nuevo. Las estrategias pedagagicas han sido ampliamente revisadas. Cada capitulo retiene la Sinopsis que iniciaba los capitulos en ta quinta fedicién, pero ahora es més reducida, La estructura conceptual de cada capitulo se resume al final con la lista de Ideas cfove, acompa~ fiadas de las casilas de comprobacién, que han de serve para domi rar 0, al menos, para familiarizarse con los conceptos. Ahora, las sec~ cones de Lecturas adicionates estin al final de cada capitulo para ccomplementarlo, y en ellas proporciono tanto referencias recientes, ‘camo fos textos més autorizados y las fuentes de datos. Ademés de fos numerasas Ejemplos resueltos, cada uno con la seccién Método para centrar las ideas y acompatiada por un eercicio de Autoevalua- cidn, ahora se han ineluid diverses Mustraciones. Estos sucintos partados proporcionan una demastracién simple de cSmo utilizar ‘una ecuacion (los estudiantes siempre parecen tener problemas con las unidades} y ayudan a eealizar un ealeulo sin ta complejidad y la pompa de un Ejemplo resucita, Algunas de las lustraciones estan también acompaftadas por Autoevaluaciones. En las secciones de Ejerccios y Problems del fina de cada capi tulo tambien hay innovaciones importantes, Se mantiene fa idea de dos categorias dstintas: un Ejercicio es una aplicacin directa de un concepto del texto, mientras que un Probiemia es mas complejo y puede estar basedo en la bibliografia. Ademés de os problemas cu ‘yos datos pueden proceder de la bibliograia, ahora existe una see~ cin adicional proporcionada por Carmen Giunta y Charles Trapp eu 'yos problemas estan basados explcitamente en ella. Siempre ha sido ‘un problema cémo proporcionar las soluciones para este texto en el Solutions Manual: @ algunas personas les gustarian las sotuciones a todos ls jerccias y Problemas, mientras que otras consideran que slo la mitad deberian estar resueltos. En un intento de complacer a ambos, he doblado practicamente el nimero de Ejercicos, introdu- ciendo un nuevo Ejercicio parecido a eada uno de los ya existentes. Las soluciones de los ejercicios "a" estan recogidas, coma antes, en cl ‘Student's Solutions Manual, mientras que las soluciones de 10s "b solamente figuran en el nuevo Instructor's Solutions Manual. Las soluciones alos problemas estén divididas aproximadamente por un igual entre el Stadent’s Manual y el Instructor's Manual Existe un punto adicional concerniente a los Problemas. Ademss de sugerir a eliminacién de algunos problemas y de reemplazarlos ‘por ots, Charles Trapp ha colaborado con Marshall Cady en el de- sarvolo de uns serie de problemas que st encuentran al final de cada Parte. Estos Mieroproyectos estan disefados para aplcar los conocimientos de todas los captulos de cada Parte y utilizar datos tiblingréficas, Los Mieroproyectosintentan ser tiles en la revision del material de cada Pate del texto y también proporcioar algunas aplicaciones interesantes. Algunos requieren téenicas numérica es- timulantes, tales como regresiones no lineal, soluiones iterativas de-un conjunto de eeuaciones acopladas, integracion y diferencia- cidn nunnicay diversos procedimientos grfeos Por tanto, es lta- mente recomendable ceslverlos utizando software matemético com MathCad, Mathematica oalgin programa similar. Otro cambio obvio, parte del ise, es la remodelacion total del material grfio, Los productores del software gtfica que utiizo (Corel) producen nuevas versiones a una velocidad més del dable de Fa que yo trdo en hacer una nueva edicin de este text, de manera aque en cada nueva revision estoy tentado de utilizar ls nuevas ‘portunidades que proporcionan las nuevas versiones. Mi gusto también cambia con los aos, de manera que he vuelto a dbujar las ilustraciones he afadido algunas nuevas El segundo color se ha utiizado de una forma més extensa y racional A grandes rasgos, el color denota un componente més abstracto dela ilustracin mien- tras que el negroes mas cercano a a realidad. Los contenidos de los captuls han suid un revisdn conside- rable. Los subtitulos se han numerado para poder especificaros de forma mas precisa La lntroduccén y orientocién ("Capitulo 0") se ha swueltoa escribir con un cambio de flosofia. Ahora la utiliza para in~ troducralguno de ls concepts fundamentaes, tales como fa dis- trbucién de Boltzmann, de manera que las interpretaciones mote- culores pueden resultar mas interesantes. Estas Interpretociones, aque fueron intoducidasen fa quintaedcon, se han extendido en fa preset edicién, ya que enriquecen fa presentaciin de la termodi- namicay ayudan a fos lectores que desean recalcar pronto los con- ceptoscunticos, Ha habido bastants cambios en el contenido de fs capitus, en buena medida conseevencia de Ia introduccion de Ia Informacin adicional at misma texto. Ahora, las secciones de Informacion al- cional proporcionan material bisico de importancia global (tales como mecénica clsiea odiferenciacion parca, mas que ser apéndi- ces de cpitulosindviduales AS, el Capitulo 1 (gases) ahora incluye tina discusién completa de teovia cinta y colsiones ye! Capitulo 10 (electroguimica}incluye una explicacion de la teoria de Debye Hike. También he esistribuido las materas entre captuls: fas = perficies tiquidas han pasado al Capitulo 6 (ustancias pus) y los Coloides al Capitulo 23 (macromoléeulas) en lugar de incurs, ‘como en la quintaedicidn, en as superficiessotdas (Capituo 28) su Lugar légico pero pedagéaicamente delicado,vi PROLOGO {a reorganizacidn de las otras materias (tales como la recoloca~ cidn de fos procesos adiabaticos en e! Capitulo 4) se ha hecho para evitar cierto grado de repeticidn y también pare ahorrar espacio, He intentado ganar algtin espacio adoptando un estilo de presentacibn mas sueinto donde he ereido que podia ser aceptable, Espero que mis lectores sabran justficar la longitud del texto actual par le abundan- cia de ayudas pedagdgicas y materia at final de cada capitulo, en un intento de ayudar al estudiante de todas las maneras posibles. Finalmente, me gustaria recalcar que la distribucién central del texto, la divsin en tres partes y ef orden de los eapitulos que ha ppermanecid inalterada en tadas las ediciones es mas una especie de marca de fabrica que uns estructura rigida. Sé que muchas profeso- res tienen puntos de vista diferentes acerca del orden a seguir para presentar mejor Ios conceptos, Siempre he tenido cuidado en pre- sentar las materias de una forma flexible y sé por experiencia que los profesores no tienen dificultad en adaptar el texto a sus prefe- rencias. Esta edicion les deberia complacer incluso mas que las ante- Fiores por la reorganizacion reaizada de la materia el gran nimero de subtitulos. Existen dos suplementos para este texto. El Student's Sofution Monuat ha sido completamente revisado y contiene las saluciones completa dels Ejercicias a" y dela mitad de los problemas lIns- tractor’s Solution Manual es nuevo para esta edicién y, como se ha mencionado anteriormente,contiene fs sluciones campletas de los Eerccis "oy de fa otra mitad de los problemas. Las personas inte- resadas en estos suplementos pueden solctarls 2 fa editorial ingle- sa: Oxford University ress, Great Clarendon Street, Oxford OX2 6DP, Reino Unido, Aqui finaliza la descripcin de esta nueva edicin Este trabajo no habria sido posible sino hubiera recibido tan buenos consejos, tanto soliitados coma ro. Intento agradecer las sugerencias indviduales en el mismo momento de recibir y siento no poder agradecerlas pilblcamente aqui. Espero que sus autores se den cuenta de que far~ rman parte dela esencia de este texto, Muchos de ells han sido con- sultados especifcamente durante la prepaacién de esta ein y ime gustaria dat las gracias a todos los que figuran en fa pina vi Como tercera componente en fa produccién de un texto, siendo tas dos primeras el autor y los asesores, me gustaria dar las gracias a mis editores por su conseo y respado a lo largo de las fases de pla- nifcacin, elecucién y produccién de este inmenso y absorbente proyecto, PMAAgradecimientos ‘Sra, Susmita Acharya Cardinal Strteh College Profesor David Andrews University of East Anglia Profesor Russell G. Baughman Truman State Univesity Dr. Ad. Blake Univesity of Nottingham Profesor Michael Blandamer Univesity of Leicester Dr. Gary Bond University of Centra Lancashire Dr. Colin Boxall University of Central Lancashire Dr, Wendy Brown University of Cambridge Dr. Priscilla C. LeBrun Ashland University Dr. .N. Chacon University of Paisley Profesor MA. Chesters University of Nottingham Profesor A.L Cooksy University of Mississippi Dr. Alan Cooper University of Glasgow Dr, Terence Cosgrove Univesity of Bristol Dr. George Davidson University of Nottingham Profesor Ronald J, Duchovie Indiana University Purdue University Fort Wayne Dr. Andrew Fischer University of Glasgow Dr. Andrew A. Freer University of Glasgow Profesor Ronald S, Friedman Indiana University Purcue University Fort Wayne Dr. Amy E, Frost Mercer University Dr. Chris Gilmore University of Glasgow Dr, Carmen Giunta Le Moyne College Dr. Andrew Glidle University of Glasgow Profesor L, Peter Gold Pennsylvania State University Profesor Dixie J. Goss Hunter College, City University of New York Dr, Heike Gross University of Cambridge Dr. Marjorie Harding University of Liverpoo! Profesor Hal H, Harris Univesity of Missouri, St. Louis Dr. Michael Hey University of Nottingham Profesor Judith Howard University of Durham Profesor M. Lynn James University of Northern Colorado Dr. Robert G, Jones University of Nottingham Profesor Neil R, Kestner Louisiana State University Profesor Kathleen D. Knierim University of Southwestern Louisiana Sr. Ping Li Cleveland State University Dr. Li Liu Brookhaven National Laboratory, New York Dr. Roy Lowry University of Plymouth Dr, PJ. MacDougall Middle Tennessce State University Or. Martin MeCoustra University of Nottingham Dr. LC. MeNeil Univesity of Glasgow Profesor Randy M. Miller California State University, Chico Dr. KAW. Muir University of Glasgow Profesor Lily Ng Cleveland State University Profesor Robert Pecora Stanford University Dr. Katharine Reid University of Nottingham Profesor Robert W. Ricci Callege ofthe Holy Cross Profesor Richard Schwenz University of Northern Colorado, Profesor RS. Sinclair University of Paisley Dr. 8. Sotiropalous University of Nottingham Dr. Diane Stirling University of Glasgovr Dr. Jeremy Titman University of Nottingham Dr. JK. Tyler University of Glasgow Dr Adrian Wander Univesity of Cambridge Dr. Brian Webster University of Glasgow Dr. Richard Wheatley Univesity of Nottingham Profesor Charles Wright University of UtatProcedencia de tablas eilustraciones Agradecemos @ ls propietaros del copyright de las siguientes tablas de datos su autorizacion para reproduc: Butterworths (28.1, 28.2 [© 1964)), Profesor 4.6, Calvert (17.1, 172 [© 1966], Dr. J. Emsiey (134, 135 [© 1969)), Chapman and Hall (16:3 [© 1975], 2.5, 9.1 £0 1986), CRC Press (14, 8.1, 10.2, 107, 143, 22.1 [© 1979), Dover Publications Ine. (12.2 [@ 1965), Elsevier Scientific Publishing Com- pany (22.1 {© 1978), tongman (1.3, 15,22, 26, 3.1, 7.2, 91,213, 225, 242, 244, 245 [© 19731), McGraw Hill Book Company (1.4, 18, 23, 31, 32, 44, 134, 162, 222, 243, 247, [© 1975], 52 {0 1961], 25.1, 252 [© 1968), 32 [© 1968}}, National Bureau of Standards (2.5, 26, [© 1982]}, Dr. J. Nicholas (25.1, 252, 254 [6 1976), Oxford University Press (25.1, 252, 254 [© 1975], 263, 284, 285 [© 1974)), Pergamon Press Ltd (22.3 [@ 1964), Prenti- ce Hall inc, (23.1, 233 [© 1971), John Wiley and Sons Ine, (7.1 [© 1975}, 225 [© 1954), 23.2, 234 [© 1961). La procedencia esti indicada ai pie de cada tabla Agradecemos a las siguientes personas, instituciones y revistas €l permiso para la reproducci6n de las iustraciones: NMR spec~ troscopy, John Wiley and Sons Ltd, Profesor H. Gunther (18.5), Profesor G. Erlich (28.33), Dr J Evans (21.21), Dr. AJ. Forty (28.18), Dr. 4, Foster (2821), Profesor H, Ibach (28.10), Profesor M. Kar- plus (27.24, 27.25), Dr. W. Kiefer y Dr. HJ. Bernstein (16.53), Profe- sor DA, King (28.30), Dr. 6. Mortis (18.32), Dr. AH, Narten (249), Proc. Roy. Soc. (18.6), Oxford University Press (20.5, 286), Pro- fesor CF. Quate (28.20), Profesor MV. Roberts (289, 28.12), Dr. HM. Rosenberg (28.6), Profesor GA. Somorjai (28.16, 29.18), Scientific American (23.21), Dr. A Stevens (21.21), Professor AH, Ze- wall (27°),Indice general Introduccidn: orientacién y fundamentos 1 Parte 1: Equilibrio 1" 1 Las propiedades de los gases 13 2. El Primer Principio: las conceptos a7 3 El Primer Principio: las herramientas 83 4 El Segundo Principio: los conceptos 99 5 El Segundo Principio: las herramientas 127 6 Transformaciones fisicas de sustancias puras 143, 7 Mezclas simples 165 8 Diagramas de fases 193 9 Equilibrio guimico 207 10 Electraquimica de equilibrio 245 Parte 2: Estructura 285 11. Teoria cuantica: introduccion y principios 287 12 Teoria cusntica: teenicas y aplicaciones 315 13 Estructura atémica y espectros atémicos 345 14 Estructura molecular 399 15 Simetria molecular 429 16 Espectroscopia 1: espectros rotacional ._yvibracional 455 17 Espectroscopia 2: transiciones electrdnicas 499 18 Espectroscopia 3: resonancis magnetica 523 19 Termodinmica estadistica: los eonceptos 569 20 Termodinamica estadistica: las herramientas 595 21 Técnicas de difraccién 621 22 Propiedades eléctricas y magnéticas, de las moléculas 651 23 Macromotéculas y coloides 681 Parte 3: Cambio 723 24 Moléculas en movimiento 725 25 Velocidades de las reacciones quimiicas 765 26 Cinética de reacciones complejas 797 27 Dinamica de reacciones moleculaces 823 28 Procesos en superficies solidas, 853 29 Electroquimica dinamica 881 Informacién adicional 909 Seccién de datos 921 Respuestas a los ejercicios 959 Respuestas a los problemas 934 Respuestas parciales a los mieroproyectos 1000 indice alfabético 1002Convenios, 0 Introduccién: orientacién y fundamentos La estructura de la ciencia Mater Energia 0.1 Contribuciones ala energia 0.2 Unidades de la eneraia 03 Equiparticion 04 Cuantizacian de la energia 05 Poblacian de los estados Lecturas adicionales Parte 1: Equilibrio 1 Las propiedades de los gases El gas ideal at Estados de los gases 12 Leyes de los gases 413. El modelo cinética de los gases Los gases reales 144 Interaceiones moteculares 15. Laecuacién de van der Waals 118 El principio de los estados correspondientes Ideas clave Lecturas adieionales Ejereicios Froblemas 2. El Primer Principio: tos conceptos Conceptos biisicos 2.1 Trabajo, calor y energia 22. ELPrimer Principio Trabajo y calor 23. Trabajo de expansin 24 Transferencias de calor 25. Leentaloia 2.6 Procesos adiabiticos Termoquimica 2.7 Nariaciones de entalpia estindar 28 _ Entalpias de formacion estindar 29 Variacion de las entalgias de reaccion con la temperatura Ideas clave Lecturas adicianales Ejercicios Problemas xvii “ 75 16 n 3. El Primer Principio: las herramientas indice de materias — 83 Funciones de estado y diferenciales exactas 83 3.1 Funciones de estado 32. Variacién de fa ental eon ta temperatura 33. Relacién entre Cy C, Ideas clave Lectura odicionates Efercicios Problemas 4. EI Segundo Principio: los conceptos La direccién del proceso espontineo 4.1 Dispersion de la energia 42. Entropia 43. Variaciones de entropia en algunos procesos cconeretos 44 ElTercer Principio dela Termodinamica 45 Como aleanzar temperaturas muy bajas Un planteamiento basado en el sistema 46 Las energias de Helmholtz y Gibbs 47 Energias de Gibbs moiares estindar Ideas clove Lecturas anicionates Bjrcicias Prablemos 5. El Segundo Principio: las herramientas Combinacidn de tos Prin y Segundo jos Primero 5.1 Propiedades dela energia interna 5.2. Propiedades dela eneraia de Gibbs 53 El potencial quimico de una sustancia pura Gases reales: la fugacictad 4 Definicién de fugacidad 55 _ Estados estandar de los gases reales 5.6 Relacién entre fugacidad y presién Ideas clave Lecturas adicionales Ejercicios Problemos 6 Transformaciones fisicas de sustancias puras Diagramas de fases 6.1 Estabilidad de las fases 6.2 Limites de fase 63 Tres diagramas de fases tipicos a4 88 92 94 94 94 95, 99 100 100 101 107 12 4 15 15 120 121 421 2 128 127 127 128 130 134 134 135 135 135 138 138 139 139 143, 143 4 144 145xi Dice DE MATERIAS Estabilidad de una fase y transiciones de fase 6.4 Critero termadinamico de equilibria 65 Dependencia de la estabildad con las condiciones 165 Posicidn de ts limites de fase 67 Clasificacion de Ehrenfest de las transiciones de fase La fisica de la superficie liquida 68 Tensibn superficial 69 Superficies curves 6.10 Capiaridad Ideas clove Lecturas odcionales Gercicios Problemas 7 Mezclas simples Descripeidn termodindmica de las mezclas 7.1 Magnitudes molares parciales 7.2 Teemodinamica de mezcla 73 Potenciales quimicos de liquidos Propiedades de las disoluciones 74 Mezcas liquidas 75 Propiedades coigativas Actividades 7.8 Actividad del disolvente 77° Aelividad del soluto Meas clave Lecturas adicionates Bjecicios Frabiemas 8 Diagramas de fases Fases, componentes y grados de libertad 8.1 Detiniciones 82 La regla de ls fases temas de dos componentes 83 Diagramas de presibn de vapor 8.4 Diagramas temperatura-composicién 85 Diagramas de fases iquido-Niquido 86 Diagramas de fases saido-liquido 87 Ultcapureza e impureza controlada Ideas clave Lecturas adicionates Gercicios Problemas 9 Equilibrio quimico Reacciones quimieas espontaneas 9.1. El minimo de energia de Gibbs 147 148 148 182 154 156 156 157 159 161 161 162 163 165 165 166 al 173 178 178 173 184 134 185 188 189 189 191 193 193 194 195 197 197 a 203 203 210 210 an 24 27 217 27 La respuesta del equilibrio. 2 las condiciones 225 9.2 Como responde el equilibrio a as variacfones de presion 225 9.3. La respuesta de equiibrio a as variaciones de temperatura 226 Aplicacién a sistemas escogidos 229 9.4 Extraccin de metalesa partir de sus xidos 229 95 Acidos y bases 231 9.6 Actividad biologic: la termodindmica del ATP. 237 {cas clove 240 Lecturas adicionales 240 Ejerccios 241 Problemas 243 10 Eleetroquimica de equilibrio 245 Magnitudes termodinamicas de iones en disolucién 245 10.1. Magnitudes termodindmicas de formacion 246 102. Actividades iinicas 250 Celdas eleetroquimicas 255 10.3. Semi-reacciones y electrodos 255 104 Tipos de plas 258 105. Potenciales estandar 263 Aplicaciones de los potenciales estindar 267 106. ta serie eectroquimica 267 10.7 Constantes de solubiidad 268 10.8 Medida del py del pk 269 10.9. Magnitudes termodinamieas a partir cde medias del potencial de pita 270 {cos clove 273, Lecturas adicionates 2 Bercicos 274 Problemos 276 Microproyectos 1 280 Parte 2: Estructura 285 11 Teoria cudntica: introduccién y principios 287 Los origenes de la mecénica cudntica 287 114 bos fracasos dela fisica elisa 288 112 Dualidad onda-particule 292 La dinamica de los sistemas microsedpicos 296 113. Laceuacién de Schriginger 296 114 La interpretacion de Born de la funcion deonds 298 Principios de la mecanica cuantica 301 115. Lainformacién en una funcién de onda 301 116. Elpprineipio de incertidumbre 308 Ideas clove 310 Lecturas adicionates a Fercicios an Problemas 312INDICE DE MATERIAS 12 Teoria cuantica: téenicas y aplicaciones Movimiento de traslacién 121 Particuls en una caja 122 Movimiento en dos dimensiones 123. Efecto tine! Movimiento de vibracion 124 Niveles de energia 125 Funciones de onda Movimiento de rotacién 126 RotaciOn en dos dimensiones 127 Rotacion en tres dimensiones 128 Spin Ideas clave Lecturos adicionoles Gjercicios Broblemos 13 Estructura atémica y espectros atémicos Estructura y espectros de étomos hidrogenoides 13.1. Estructura de dtomos hidrogencides 122 Orbitales atbmicos y sus energias 133. Transiciones espectroscapicas y reglas de seleceién Estructuras de atomos multietectrénicos 134 La aproximacién orbital 435. Orbitales de campo autoconsistente Espectros de Atomos complejos 126. Defectos cunts y limites de ionizacién 137 Estados singulete y tripiete 13.8 Acoplamiento spin-6rbita 139 Términos espectralesy realas de seleccion 12.10 Efecto de campos magnetics Ideas clave Lecturas odicionates Fjercicios Problemos 14 Estructura molecular La aproximacién de Born-Oppenheimer Teoria del enlace-valencia 1421 La molécuta de hidrégeno 142. Moléculas diatémicas homonucleares 143. Moléculas paliatémicas Teoria del orbital molecular 144 Elion-mokécula de hidrégeno 145. La estructura de las moléculas diatomicas 14.6 Mis acerea dela notacion 14.7 Moléculas diatimicas heteronucleares 315 315 216 321 323 326 326 327 331 331 335 39 340 341 341 a2 345 346 307 352 362 363 363 an 372 373 373 374 37 382 383 384 385 386 389 389 390 390 392 393 396 397 4400 407 15 16 Orbitales moleculares para sistemas poliatémicos 148. Diagramas de Walsh 149 La aproximacién Hdckel 14.10 Teoria de bandas de ls sides Ides clave Lectura oacionates Bjerccios Probleras Simetria molecular Elementos de simetria de los objetos 151 Operaciones v elementos de simetria 152. Clasifieacfin de las moléculas sequin su simetria 15.3 Algunas consecuencias inmediatas ie la simetria| Tablas de caracteres 154. Teblas de caracteres y operaciones de simetria 155. Integrales nulas y solapamiento orbital 156. Integrales nulas y reglas de selecion eos clave Lecturas adicionoles Ejercicios Problemos nal Espectroscopia 1: espectros rota y vibracional Aspectos generales de la espectroscopia 16.1. Técnicas experimentales 16.2. Intensidades de las lineas espectrales 163. Anchura de las ineas Espeetros de rotacion pura 164 Momentos de inercia 165. Niveles de energia de rotacion 166. Transiciones rotacionales 167 Espectros de rotacion Raman 16.8. Estadistica nuclear y estados rotacionales, Vibraciones de moléculas diatémicas 169 Vibraciones moleculares 16.10 Reglas de seleecién 16.11 Anarmonicidad 16.12 Espectrns de vibracidn-rotaci6n 16.13 Espeeteos de vibracién Raman de motéculas diatimicas Vibraciones de moléculas poliatémicas 16.14 Namero de mados de vibracion 16.15 Espectros de vibracion de moléculas poliatmicas 16.16 Especttos de vibracidn Raman de moléculas poliatomieas Jdeas clave Lecturas adicionales Ejercicios Problems an2 412 414 420 423 424 425 426 429 429 430 422 437 438 438 480 450 451 452 455 456 456 460 464 465 465 an an 476 ary 478 479 481 483 485 485 485 488 490 493 494. 495 497inpice o€ MATERIAS. 17 Espectroscopia 2: transiciones electrénicas 499 Caracteristicas de las transiciones electrénicas 500 17.1. Estructura vibracional 00 172. Diferentes tpos de transiciones $02 Destino de los estados electrdnicamente excitados 505 173 Fluorescenciay fosforescencia 505 174 Disoviacion y preisociaciin 508 Liseres 509 1785 Principios generales de la accion ser 509 17.6 Lasers practicos 513 17.7. Aplicaciones de fos tseres en quimica 817 Espectroscopia fotoelectrénica 520 178 a téenica 520 179. Espectroseopis fotaetectidnica ultraviolet 522 17.40 Espectroscopia fatoelectrénica de rayosX 522 Ideas clave 523 Lccturas adicionales 524 Fjercicios 524 Problemas 526 18 Espectroscopia ssonancia magnética 529 Resonancia magnética nuclear 529 18.1 Momentos magnéticos nucleares 530 482. Energias de los ndcleos en campos magnéticos 530 183 Despiazamiento quimico 532 Yaa Estructura fina 538 Téenicas de pulsos en NMR 547 185 El vector magnetizaciin 547 186 Anchuras de linea y velocidad de los procesos. 561 187 Elefecto Overhauser nuclear 556 188 WMR bidimensional 55? 189 NMR de estado sélido 557 Resonancia de spin electrénico 559 18.10 El factor g 560 18.11 Estructura hiperfina 560 Ideas clave 564 Lecturas adicionates 565 Ejrcievos 566 Problemos 567 19 Termodinamica estadistica: los conceptos 569 Distribucion de estados moleculares 570 19.1 Configuraciones y pesos a) 192 La funcion de particidn molecular 575 Energia interna y entropia 580 193. La energia interna 480 194 La entropia estadistica 582 20 Termodindmica estadistica: 2 2 Funcién de particién canénica 584 195. El conjunto canénico 505 19.6. La informacion termodindmica en a Funcién de pariciin 586 197 Moiéculasindependientes 587 eo clove 590 Lecturas adicionates 590 Hercicios 590 Problemas 591 las herramientas 595, Relaciones fundamentales 595 20.1 Funciones termodinamicas 595 20.2 Funcién de particién molecular 597 Utilizacién de la termodinamica estadistica 605 203 Energias medias 605 20.8 Capacidades caoriticas 606 205 Ecuaciones de estado 608 206. Entropia residues 510 207 Constantes de equilbrio en Ideas clove 616 Lecturas adicianates 516 Bjerccios 67 Problemas 618, Técnicas de difraccién 621 Estructura cristalina 622 211 Redes y celdas unidad 622 212. dentifeacin de os planos cristalinos 24 Difraccidn de rayos X 627 243. Ley de Bragg 627 214 El métada de polvo 629 21.8. Difraccion de rayos X de monocristales. 634 Informacién a partir de un anélisis de rayos X 638 21.6 Empaquetamiento de esferasidénticas: cristae metalicos 629 247 Cfstalesinieos 640 21.8 Configuraciones absolutas 6a Difraccién de neutrones y electrones, 643 219. Difracci6n de neutrones 043 21.10 ifracei6n de electrones os ‘Ideas clove 645 Lecturas adicianales 646 Eerccios 646 Froblemas 648 Propiedades eléctricas y magnéticas de las moléculas 651 Propiedades eléetricas 651 22.1. Momentos dipolareselétricas permanente ¢ inducido 652 22.2 indice de reraccion 559inpice DE MATERIAS Fuerzas intermoteculares 223 Interacciones entre dipolos 20.4. nteracciones repulsiva y totat 225 Interacciones moleculares en haces Propiedades magnéticas 22.6. Susceptibilidad magneética 22.7 Momento magnético permanente 22.8 Momentos magnetics inducidos Ideas clove Lecturas adicionales Ejerccios Problems 23 Macromolécutas y coloides Tamaito y forma 23.1. Masas molares medias 23.2 Propiedades coligativas, 233 Sedimentacion 224 Viscosidad 23.5. Dispersién de fa luz Conformacién y configuracién 23.6. Ovillos aleatoros frandom coils) 28.7 Helices y laminas 23.8. Estructuras de orden superior Coloides y tensioactivos 238 Propiedades de los caloides 23.10 Peliculas superfciales Ideas clave Lecturos adcianates Gercicios Problemas Microproyectos 2 Parte 3: Cambio 24 Moléculas en movimiento Movimiento molecular en gases 24.1 Colisiones con paredes y superficies 242 La velocidad de efusién 243. Migracion bajo gradientes 24:4. Propiedades de transporte de un gas ideal Movimiento en liquidos 245. La estructura de los liquidos 246 Movimiento molecular en liquidos 267 Conductividad de disoluciones de electralitos 248 Las movilidades de tos iones 249. Conductividades € interaccianes ion-ion ion 24,10 Vision termodiné mies 24.11 La ecuaciin de difusién 661 661 6659 670 672 672 674 674 675 675 676 er 681 681 682 684 688 692 694 696 637 701 703 704 704 708 m m2 m3 m4 ne 723 725 725 76 nm 723 730 734 na 738 739 742 m7 748 748 7582 24.12 Probabilidades de difusiin 24.13 Visi estadistica ideas clave Lecturas adicionales Gercicios Problemas 25 Velocidades de las reacciones quimicas Cinética quimica empirica 25.1. Teenicas experimentales 252 Velocidades de reaccion 253. Ecvaciones de velocidad integradas 25.4 Reacciones que tienden al equilirio 255. Dependencia de las velocidades de reaccién con la temperatura Interpretacién de las ecuaciones de velocidad 256. Reacciones elementales 25.7 Reacciones elementals consecutivas 258. Reacciones unimoleculares Ideas clave Lecturas adicionates Ejercicios Problemas 26 Cinética de reacciones complejas Reacciones en cadena « 26.1. Estructura de las reseciones en cadena 262 Explosiones 263. Reacciones fotoquimicas Reacciones de polimerizacion 26.4 Polimerizacidn en cadena 265 Polimerizaciin por etapas Catilisis y oscilacion 266 Catilisis homogénea 267 Autocatilisis 268 Reacciones oscitantes 269 Cavs quimico Ideas clave Lecturas adicionales Gercicios Problemas 27 Dinamica de reaceiones moleculares Encuentros reactivos 21.4 Teoria de colisiones 27.2. Reacciones controladas por difusién 27.3. Ecuacion de balance de materia Teoria del complejo activado 27.4 Coordenada de reaccin y estado de teansicion 275. Fewacion de Eyring 276 Aspectos termodinémicos ~ 755 756 187 758 758 761 765 765 796 787 m 75 m9 781 781 782 790 731 731 793 797 797 737 201 03 806 808 ait an 812 813 87 ate 818 819 820 823 824 a2 823 832 834, axe 834 228wi INDICE 0€ MATERIAS. Dindmica de colisiones moleculares aa 282. Velocidad de transferenca de carga 208 283. Polarzacién 207 Colsionesreativas ast eee 27.8 Supecficies de energia potencial 842 Procesos electroquimicos 894 279 Aigunos resultados experimentales 204 leuk eee Go 795 Caracteristieas de las cldas de abajo 895 {eos clove 847 Produccién de energia y corrosion 896 Lecturas adcionales 848 oral emcee Gerccos 348 296 Pilas de combustible y plas secundarias 996 Problemas 380 287 Corrosion 897 28 Procesos en superficies sélidas 853 ‘eos clove 209) smi Lecturas adicionales 900 Crecimiento y estructura de las superficies Bomcos er sélidas 853 Problemas 902 28.1. Crecimienta de las superficies 859 282 Composician de la superficie 855 Microproyectos 3 oad Adsorcién en superficies Ca Informacién adicional 909 283. Fsioadsorcion y quimioadsorcion 61 ee 28.4. Isotermas de atboreiin 302 fe tee onl 284 lcokermas de a Pe 2 Eeuaciones iferenciales on 8.5 Velocidades de los procesos superficiales 3 Multiplicadores indeterminados 913 Actividad catalitica en las superficies 870 4 Mecénica casica 915 5) Magnitudeseleticas a9 286. Adsorcidn yeas 870 287 Bjemplos de cata an ee Seceidn de datos 921 {aeas clave 875 {ecturas aacionales 876 Respuestas a los ejercicios 959 Bjercicios a7 Problems a7a Respuestas a los problemas 984 29 Electroquimica dinamica 881 respuesta lesa los mi _ fespuestas parciales a los microproyectos Procesos en electrodos 882 coe ie 29.1 La doble capa eléctrica 882 Indice alfabético 1002Convenios Esxcepto en contadasocasiones, se han uiilizado sempre unidades St +y convenios IUPAC. La numeracion por dfecto de fas ecuaciones es (n; no obstante, se ha utilzado [ol para indicar una definicin y {0} para indiear que tuna variable x debe interpretarse como xx (por ejemplo pip). siendo x7 el valor estandar. El simbolo {n} permite simplifcar el aspecto de muchas expresiones. Un subindie “rev" nido a un nimero de ecuacién indica que la ecuacin es aplcabletnicamente a un cambio reversible Un superindice* nid un rimero de ecuacin indica que la eeua~ ign es aplicabletnicamente a un sistema ideal, tal como un gas ideal o una disolucin idea Referencias internas del tigo Ee. mse refieren 9 ecuaciones incluidas en el mismo captul: ls dl tipo Ec. Nn se refieren a ecuaciones de Capitulo El simbola p™ corresponde 2 un valor exacto de 1 bar (10 Pal rientras que 6° correspond a un valor exaeto de 1 mol kg! (Con relacién a la temperatura, Tindica una temperatura termoding cna (por ejemplo, en la escala Kelvin) y @ una temperatura en fa es «ala Celsius. Mientras no se indigue lo contrario, en fs céleulos muméricos se considera que 1s cer0s en datos del tipo 10, 100, 1000, ce. son sigiticativos (sto es, se dcben interpreta los datos como 10, 100, 1000, cic)La estructura de la ciencia Materia Energia 0.1 Contribuciones ala energia 0.2 Unidades dela eneraia 03 Enuiparticion 0.4 Cuantizacion de la energia (05. Poblacién de os estados Lecturas adicionales Introduccion: orientacion y fundamentos ee antes de qu yor detotle mds adelante en el fexto. La quimica fisica es la rama de Ia ciencia que establece y desartolla los prineipios dela qui- mica. Sus conceptos sven para explicar¢ interpretar las observaciones de las propiedades fisicas y quimieas de la materia, Asimismo, la quimica fisica se ha demostrado esencial en el desarrollo € interpretacin de las madernas téenicas empleadas para la determinacién de la estructura y propiedades de la materi, tal como ha quedado patente en los estudios de nuevos materiales sintéticos y de macromoléculas biolbgicas La estructura de la ciencia Las observaciones que trata y expliea fa quimicafsica se recogen en los denominados pincipios ‘Gentiicos Un principio €s, pues, un compendio de experieneas. Nos encontraremos con lo pin cipios dela termodinzmica, que urgen como recoplacion de relaciones entre propiedades mm croscdpias y, particlarmente, de observacanes sore las transformaciones de energia. También nos encontaremos con ls princpias © postulados dela mena cuintica, compendio de obser~ ‘ones sobre el comportamiento de particuls individuales, como moléculs, tomas o particulas subatomic El primer paso para establecer un principio es proponer una hides que, en ese cla, eonsste en suponer una interpretacin basad en conceptos mas bisicos. La hipotess atémica de Dalton, que fue propuesta para justicar la ley de la compasicion quimica, es un ejemplo. Cuando se consique comiprobar una hipotesi,prabablemvente como resultado del éxito de experi rmentes adionales 0 gracias @ una formulaciin mis elaborada (generalmente en tminos mate rtieos) que permite su generalizacion en un contexto mas amplio de la cieneis, esta adquiere et ‘status de tearia. Encontraremos un buen niimero dé teorias en este text: entre elas est Las teorias del ecuilio quimico, de la estructura atdmica y de la velocidad de las reacciones Para desorrolar tears, la quimiesfisica adopta modelos de los sistemas que intent des- ciibir, Un modelo es una version simplificada del sistema, que fja su atencibn en los aspectos ‘esenciales del problema, Una vez se ha planteado con éxito un modelo y se ha puesto a pruc-(0 INTRODUCCION: ORIENTACION Y FUNDAMENTOS ba frente a observaciones canovtas y nuevos experimentos inspirados por el propio modelo, puede complicarse incorporando alguna de las complejidades que en el modelo original se habian ignorado, Asi ques, el modela proporciona el marco inivial para el estudio, aleanzin- ‘dose la realidad de forma similar a camo se decora y se amuebla un edificio. Un buen ejem- plo €s ¢! modelo cinético de los gases, en e! que se contempla un gas como una coleccién de particulas mavigndose cantinvamente al azar. Oo ejemplo es el modelo nuclear de un dto- ‘mo, en particular el del 3toma de hidrogeno, que se usa como base para el estudio de fa es- tructura de os étomos, Un tercer ejemplo de gran interés es el de gas ideal, que es un mode- lo ideal del estado gaseaso de la materia. Este modelo, que es el punto de partida del estudio de los gases reales, es la base de gran niimero de expresiones tenmodinémicas. 'A menudo resulta coriveniente mantener [a forme de fas eevaciones desarrolladas apli- cando un modelo simple en cualquier modificacion posterior de ese modelo. La ventaja de sa forma de proceder radica en que, al preserva la apariencia de un conjunto de ecuacio= nes, su formulacion resulta familiar. Un ejemplo de este tipo de modificaciones es 1s sust tucidn de los términos de concentracién en ciertas expresiones termodindiicas (como la constante de equildrio) por concentraciones efectivas, denominadas actividades, La quimi 3 fisica ayuda a defini procedimientas pricticos para realizar estos eambios, establecien- do una relacion entre la concentracin efectiva y fa concentracion verdadera, Materia Una sustancia es una forma pura iferencable de materia. La eantidad de sustanca, 1 (colo- ‘quialmente “numero de moles" o "cantidad quimica")en una muestra se exprese en moles. La de finicibn formal de 1 mo es la cantidad de sustancia que contiene un ndmero de objetos(atomnos, molécalas jones u otras paticuls) igual al de dtomos contenidas en exactamente 12 g de carbo- rno-12, Para este niimero st ha obtenido experimentalmente un valor aproximado de 6602 x 102. Si una muestra contiene WV prtcuas la canta de sustanca que contiene€s 9 = it donde Nes el niimero de Avogadro: N, = 602 x 1 mol, Nétese que Nh es una canta com unidades, no un mmero, Ala inversa, sla cantidad de sustanca€5 m (por ejemplo, 2.0 moles de 0) el ndmero de partcuaspresentes es ny, (en este ejemplo, 1.2 x 10 maléculas de 0.) En quimica se distingue entre magnitudes extensivas y magnitudes intensivas. Una mag nitud extensiva es una magritud que depende de la cantidad de sustancia presente en la ‘muestra, Una magnitud intensiva es una magritud que es independiente de fa cantidad de sustancia presente en Ia muestra, Dos ejemplos de magnitudes extensivas son la masa cl jemplos de magnitudes intensivas son la temperatura, la densidad masica {masa dividida por el volumen) y fa presin, Una magnitud mola, X, es l valor de una magnitud extensiva Xe la muestra dividida por la cantidad de sustancia presente en ella. Una maga tud molar es intensiva, puesto que al ser el valor de una magnitud extensiva X proporcional ‘fa cantidad de sustancia, , X, = X/n es independiente de le cantidad de sustancia dela muestra. Un ejemplo es el volumen molar, V,, que ¢8 el Volumen de una muestra dvi por la cantidad de sustanciaexistente en dicta muestra (el volume por mall, Una excep- cidn ala natacion X, es fa masa molar, que se denomina simplemente M, La masa molar de tum elemento esta masa de un mol de sus dtomos La masa molar de un compuesto molecu- lar es a masa de un mol de moléculasy la masa molar de un compuesto idnico es lo masa de tun mal de uniades formula? Los nombres “peso atimico” y “peso molecular” ain se utiliza ‘en muchos casos en lugar de masa molar, pero no los emplearemos en este texto. Ls concentracién molar (*molaridad" de un soluto en una disolucion se refiere ala canti- dad de soluto divdida por el volumen de la dsolucin. La concentracin molar se expresa ge- 1 Valores mas exactos dele magnitudes fundamentals y de los Factores de conversién que apareen em ‘te capitulo extn recogios en la guards anterior. 2 Una ida formula es un eajunta de fore coincdente con la ful quia del compuesto; a I tunidad frmela NaC! est formada por un ior Na” y un ian C(0.1 Visi esquertia de os amas relatos de ines molecu y de a separackin media de fos james en una accion acuosa TM de NaCl Por reala general hay es moiculs de 0 entre los fone tos cationestenden a str eerea de aiones ‘yoievers kn atlonesestinhidratados mediante Enlaces dies con ls Stores O de kes mous de 10 de tos alrededores fos aniones extn ndratatos mediante enlaces dies 2 través de tos stomos # (0.1 CONTRIBUCIONES A LA ENERGIA 3 retalmente en moles pr tro (ol "0 mal dm; 1 Les idéntico 31 dn, Una disolucion en ta que la concentration motar de solo es 1 mal se prepara disoviendo 1 mol de soluto cla cantdad sufiiente de disolvente para preparar Ld dsoluién, Normalmente, a esta dlsolucién se fa denomina “1 molar y indica 1 Ml temino molaidad se refiere ala can tidad de soluto divi por la masa de dsovent utizada en ta peparacin def disolucin Por lo general, sus unidades son moles de soluto por kilogramo de dsolvente (mol kg"). La percepcidn de sucesos a escala at mica es una herramienta til en quimica Fisica, En tuna disolucidn 1 MI de NaCitaq), fa separacion media entre fones de carga opuesta es alre- tdedor de 1 nm, distancia suicent para inclu tres molécuas dc H,0 (i. 0.1). Se conside- ra que ura dsolucion es dua si su concentracién moar noes superior a 0.01 mat L". En tales disoluciones, os ines estinseparados por alrededor de 10 moléculas de H,0 Energia A igual que en muchas otras ras dela sca, en la quimica fsa el concepto central de to- dos tos desarolos ela ener. Ela Parte 1 se presenta una defricin forma de esta magi tod aqut tiizaremos una defncin mas escute:energia fo copacided de relzar un ta tja Haremos uso 2 menudo de a fey universal dela naturaleza que nos dice que fa energia se onservg esto a engi no puede crearse ni destruise Por tanto, aunque la energia pede trasferise de un lugar a oto [como cuando se calenta agua en un recente mediante elec- trcdad generada en un central letra, a engi total dsponibe es constante 0.1 Contribuciones a la energia Existen dos contribuciones a la energia total de un sistema en funcién de fa materi que contiene, La energia cinética de un cuerpo, £, es la energia que posee como resultado de su movimiento. Para un cuerpo de masa m que se mueve a una velocidad v la energia cinética cs mv‘, de forma que un cuerpo pesada que se mueve con rapidez tiene una energia ciné= tica elevada. Un cuerpo quieto tiene una energia cinética nula, La energia potencial de un cuerpo, V, es la energia que pasee como resuitado de su posicion. El eero de energia poten~ cial es atitraro, Por ejemplo, habitualmente Ia energia potencial gravitatoria de un cuerpo se considera nula en la superficie de la Tierra; asimismo, la energia potencial léctrica de dos porticulas cargadas e considera cero cuando ls distancia entre amibas es infinita, No existe una expresién universal para a energia potencial, ya que depende del tipo de interaccin a que estin sometidos los cuerpos. No obstante, existen dos tipos de interac- ‘idm muy comunes que dan lugar a expresiones simples para la energia potencial, Una es la energia potencial de un cuerpo de masa m en el campo gravitatorio cerca de la superficle de la Tierca (un campo gravitatorio acta sabre la masa del cuerpo}. Si el cuerpo se encuen- tra.a una altura fr por encima dela superficie dela Tierra, entonees su energia potencial es igh, siendo g una constante denominada aceleracion de la gravedad, g = 9.81 ms%. ¥ Ve 01a h = 0 (el cetn arbitrari citado anteriormente]. Mayor importancia tiene desde un punto de vista quimico la energia potencial de un cuerpo cargad en las cercanias de otro ‘uerpo cargado (un campo elétrico acta sobre fa carga sopartada por un cucrpo) Sila particula [un cuerpo eonsiderado puntual) de carga q, se encuentra a una distancia r de tra particu de carga q, en el vaca, su energia potencial viene dada por la expresién 0) 1a constante ©, ¢s la permitividad del vacio, una constante fundamental cuyo valor €5 85 x 10-2 C2J-'mr". Nétese que, como ya se fa indicado, Ve anula a una separacién in- finit, Esta importante relacin recibe el nombre de energia potencial de Coulomb, y a in- teraecin que describe es Ia denominada interaccidn de Coulomb de dos cargas, importan- teen quimica ya que aparece en las interacciones entre electrons ticles € ions: Bog 2 rE Fo he | . |e Fels a Ley & LL 10.2 Represeaacion de la cuantizacin de a enero els diferentes tipo de movimiento. El movimiento te tac libre en un espacio ifinito 1 est ‘uantizado os nivel de energi permits forman un continuo, La rotacin ests cuatizadsy a Sseparacin aumenta a medida que increment el ‘toda cde exitacin, La separaién entre niveles Sepende del momento de inecia de a mokcula rmovimienta de vbracion también est cvantizdo, pero con un apreiale cambio de magnitud ente fas esculse La separa entre sivles depende de las masa los itomos de a molecu y de a rigid dels enlaces que los unen Los vl de ‘nerg electronic stn cuantizades y la separacén tte elses, por lo general my grande et orden dete (0 INTRODUCCION: ORIENTACION Y FUNDAMENTOS 0.2 Unidades de la energia La anidad SP de la energia es el joule (J), que se define camo* = tag ms Qi Un joule es una unidad de energa bastante pequeta: por ejemplo, cada latido de un cora- zn humano consume alrededor de 1 1 nombre de ta unidad se ha puesto en reconoci- rmiento al cientifco del siglo xx JP. Joule, que contibuyé a estabecer el pape de fa ener~ Gia en la clencia, La energia molae esl enegia de una muestra dviida por la cantidad de Sustancia, Normaiment se da en joules por mal (J mat 0 enkilojoutes por mot (KI mo ‘Aunque el joule es la unidad Sl de eneraia, a veces eit emplear ots unidades, Una de las unidads alternatives mis empleadas en quinica es et electronvlt (eV): se define 1 eV como la energia cindtica adquiida cuando se acelera un electiin mediante una diferencia de potencal de 1V. La elacin entre clecteonoltsy joules ¢5 1 eV = 1.6 10° J. Muchos process quimico implican energias de unos pocos electromwolts. Por ejemplo, para extaer un eletrén de un tomo de sadio se requieren alrededor de 5 eV. Caloras (aly kilocalovias (kcal) aparecen también @ menudo en fa literatura quimics: por definicién, 1 cat = 4.104 J Una eneraia de 1 cal es la que se necesita para elevar 1°Cla temperatura de 1 g de agua 0.3 Equiparticion Una molécula tiene un certo nimeto de grades de fibertad relacionados con su capacidad de trasiacion (el movimiento de su centra de masa através del espacio, de rotacin arede- dor de su centro de masa y de vibracin {modkfcacion dela longitudy dngulos de enlace). Muchas propiedades fisicas y quimicas dependen de la energia asociada con cada uno de ‘50s mados de movimiento, Como ejemplo, un enlace quimico puede rompers si se acu mula suicienteenergia en € {I principio de equiparticiin es una qua til para conocer la energia mesta asociada 9 carla uno de los grados de libertad, cuando la muestra se encuentra @una temperatura 1° El principio tiene dos partes, ura cuaitatvay otra cuantitatva La parte cualitativa del princi= pio nos dice que todos los gras de Hbertad tienen la misma energia media, Esto significa ‘que la energia cinética media de movimiento paralelo alee de las xes la misma que fa ener~ Gia cnética media det movimiento respect alge de las yy respect al ef de las zy que cata grado de libertad de rotecién tiene también la misma energia media. Asi pues, en una ‘muestra norma, la energe totals “reparte” por igual entre todos las modes de movimiento posibes. Un modo de movimiento no puede disponer de mds energia a expenses de otro. Para introducela parte cuanttativa dl principio debemas plantear eon mayor preci qué entendemos por “grado de libertad, A paride ahora, hablaremos de un témino cuadrdtco de ener, refindanos a aquellos termina de eneriacinéticao potecial que incorporan cl evadrado de una eonrdenada o de una velocidad (0 momento) Pr ejemplo, ka energia ciné- tica de un cuerpo de masa m que puede moverse lbremente en las tes dimensiones, que € iv Land + $m, conten tres términos evadratics. El teorema de equiparticién nos tonduce a pantear que la eneris media asaciada a cada término euaratico vale KT, donde T la temperatura y Kes una constante fundamental denominada constante de Boltzmann, Esta constante tiene un valor de 1.38 x 10 J K" y estd relacionada can la constante de los gases seqin R= Nk De passa, icareos qu a rata por la que aparece la constant Ren 1 Seutiizanunidodes Sa largo de todo el testo. SI, que sigificaSpstome international, es un con- Junto Satemstcoy eoherente de unidadesbasado ene sistema mic, Qsando sea nezesrio, st pre- Sentara lo conversién otras nidades alternatives 4 Losmimeras de esucin eotrecorchetes indcan una definiion, 5 Aquiy en todo cl texo, el sinbolo Finda temperatura en una esata que comienca en Io temperatura lanzable mds bao, ods erpiicarente en ~273 18°C Posterionmente vemos que esta eraacoin~ ‘ie on ta ecaa Kein,Nivel de onergia | Degeneracién = 3 aaa individuates: No degenerado (02 Diferentesestados pueen tener le misma ener Esto es carve de ereuia puede estar sdegenerado, En figura se resentan res niveles tle energia qu poscen uno, tes y cinco estos citerentes, (04 CUANTIZACION DE LA ENERGIA 5 muchas formulas, incluyendo aquellas que aparentemente no tienen nada que ver con los ga= ses, es porque impliitamente encubre a la constante fundamental k. La cantidad KT, que vale & 107" J fabreviado 4 23, donde 2, zepto, ¢5 el prefio St para 10°") a 28°C, o 26 mel, «5 unin ticador dela energia media transportada por un modo de movimiento a fa temperatura T. ‘Un punto importante a tener en cuenta es que el principio de equiparticin se deriva de la fisica clisca de forma que cuando la cuantizacin es importante (ver mas adelante, el principio es inaplcabte. Grosso modo, driaos que se puede utilizar sin problemas en movi- rientos promedia de trasiacion de gases. ue estamos aceptablemente seguros de su apica- cién ale rotacién cle muchas moléculas y que no es aplicable a los movimientos de vibracin. 0.4 Cuantizacién de la energia ta gran evolucion que se prodjoen a fscaen las primeras decadas det siglo x: con la in- traduccin de la mecéniea cudntica ha sida de erucalimportancia para la Quimica, Puesto tue la quimica esta interesada en el comportamiento de las partculas subatémicas ¥ muy especialmente en el de los electrones, para tratar con ells necesita utilizar la mecénica ‘cuiintica El cardcter ondulatorio de fa materia es una caracterstica que distingue la mecd- nica cudntca de fa mecénica csiea de Newton y de fs desarrolios posterores de sta decir, las onda vfs partculs nose comportan como entes diferente y ls artculas pre~ sentan ciertas propiedades ondulatorias y las ondas presentan ciertas propiedades de las particulas. Como ejemplo, si una particula tiene un momento lineal p (producto de su masa po fa velocidad, p= mv entonces, de acuerdo con fa metanica eudntica presenta también {en cierto sentido} una longitud de ands, 2, dada por la relacién de de Broglie: ( donde hes la constante de Planck, constante fundamental cuyo valor es 66x 10 Js tra caracterstica de la mecénica cudntica es que la energia esté cuantizad, esto es, esti restringida a ciertos valores dscretos. Estas energias permitidas reciben ef nomire de nivees de ‘energiay sus valores son funcion de la especie. La cuantizacin de a energia es més retevante en el sentido de que las enceglas permitidas esti separadas~ en particulas de masa pequetia confinadas en una pequeita zona del espacio, Por tanto, la euantizacin es muy importante para fos elecrones en toms y mokEculas, pero eS irelevante pare cuerpos macroscopicos (a) Las energias de los objetos materiales {a separacidn de fos niveles de energia de traslacion para particulas en entornos de dimen- siones macroseépicas es tan pequefa que, a efectos précticos, el movimiento de trasiacién ro esti cuantizado (Fig. 0.2). La separacién entre los niveles de energia es peaueia para el ‘movimiento de rotacién molecular, mayor para el movimiento de wibracién molecular y ele- ‘vada para las energias de los electrones en tomas y moléculas. Ls separaciones de los ni cles de energia de una molécula pequeiia son, aproximadamente, de 10°° J (0.01 2)) para el movimiento de rotacién (que cortesponde a 0.01 kJ mol“), 10° J (10 23) para el movi- miento de vibracién (10 kJ mol") y 10" J (1 J, donde a es atro poco comtin pero Util pre- fio Si, denaminado atto, que representa 10°") para la excitacién electronica (10" kd mot”) Los valores relativos son consistentes con ta valide7 de principio de equiparticidn de ta ‘energia para los movimientos de traslacion y rotacién, pero no para los otros mods. Finalmente, debemos ser conscientes de que a un nivel de enerofa dado le puede corres ponder més de un estado. Por ejemplo, una molécula puede rotar en un plano con una cierta eneroja y también puede ser capaz de rotar en otro plano con la misma energia cada orientacién diferente de! movimiento de rotacion correspond a un estado de rotacién dis- tinto de la molécula, El ndmero de estados individuales que pertenecen a un nivel de ener~ gia define la denominada degeneracin del nivel (Fig. 0.3}. Si a-un nivel conereto de ener-0 INTROOUCCION: ORIENTACION ¥ FUNDAMENTOS | 1 | Redio ' tan, Phy = | micro-| [tom 2 | ondes ‘0 Longitud 28 mm deonda, 2 é2 | [Lom _ |infrerojo] Lo 3 | ‘jane | 33 | gs LW? ¢ SE Tiron] [8 38 | cea | fume $3 ae rol 28 (Une |"? 2 [ual | yo liana $3 s. Mg 04 (a) Latongitud de ons, a, de ua omiacsta_0.5 Relones del expect letromognético distance pcos 0) ta onda se muestra Upes de excactn ques prvocan en cas despazndose ac a derezha aun velocidad cei. en un punto dad, la ampltud instantinea de a cndacambia al arg de un cila complet (los ‘cuatro circles muestran medi cil) y fa frecuenca, ves nimer de cicas por segundo {que pasa po ese punto Le lonitud de onl ‘reeuenca etn reaconades sein Av'= © gia le corresponde un dinico estado de movimiento, se dice que el nivel ¢s no degeneradi Hay que tener cuidado y distinguir entre niveles de energia (Ia escala de posibles energies) Y estados que corresponden a cada “peldafo” de a escal, (6) La energia del campo electromagnético Un campo electromagnético es una perturbacidn eléctrica y magnética que se propaga como una onda en el vacio. La anda se desplaza a uns velocidad eanstante, ¢ denaminadaEnergia —Poblacién (al () (06 La dstbucibn de Boltzmann predice {ve la poblacin de los estas dsminuye ‘exponenciaiente cola eneraia del estado. la) bjs temperatura solos esadcsinferines presentan una poblcionsrifiatv: {bh temperaturaselevadas exist una poblacion Signifcativa tanta en fs extados de ala ener tomo en os de boa era. temperatura infra {nose presenta en a figura, todos fos estado ‘staan igualmentepoblads. 10.5 PORLACION DE LOS ESTADOS 7 velocidad de a luz, con un valor aproximado de 3 x 10* ms", Como sugiere su nombre, un Campo electromagnéticn tiene dos componentes, un campo eléctrico que acta sobre las partiulas cargadas (tanto estacionarias como en movimiento) y un campo magnético que acta sblo sobre las parlieulascargadas en movimiento, Un campo electtomagnético se c2- racteriza mediante su longitud de onda, A, distancia entre dos picos contiguos de fa onda, {su frecuencia, v,niimero de veces por segundo en que el desplazamiento en un punto ddado welve a su valor orginal (Fig, 04; [a Frecuencia se mide en hertz, siendo 1 Hz = 1S") La tongitud de onda y la frecuencia est relaconadss por avec i kin consecuencia, cuanto menor sca f longitud de onda mayor sera la frecuencia, Podemos también caracterizar una onda dando el nimero de ondas de fa raiacion ¥,definido coma vol voted 6 EL mimero de ondas puede interpretarse como el nimero de longitudes de onda completas incluidas en una cierta longitud. Los ndmeros de ondas se expresan generalmente en cm, de forma que § em indican que hay § longitudes de onda completas en 1 em. Es dtl indi- car que pueden combinarse las relaciones E = hy v= c¥ para convertr energias en nidme~ ros de ondas; se obtiene, por ejemplo, que 1 eV! = 8066 cm’. En la Figura 0.6 se presenta la clasificacién del campo electramagnética en funcién de su frecuencia y longitud de onda. ‘a mecinica cudntica smplia esta desripcion ondulatria al asgnar a fa radiacién electro- magnética el cardcter de particul,inttoduciendo la idea de paquetes de energiaelectromagnéti- ‘ca denominadas fotones. La intensidad de a radacin se calula a partir del nmero de fotones castentes en el haz; mientras que una radiaciOn intensa esté formada por un gran nimero de fotones, una radiacin debi lo esté por un ndimero reducido de ésts. Un ojo humano puede res ‘ponder 2 un simple fotén; una mara de 100 W (donde 1 W= 1.1; Wesel simbolo de watt) ‘genera alededor de 10" fotones por segunda pero, aun a esa velocidad, tarda varias horas en generar 1 mol defotones La energia de cada fotn viene fads por su frecuencia, vsegin E-bv 6 Esta relacin da a entender que ls fotones de una radian de microondas tienen menos energia {que los fotones de luz visible (que presenta menor longitud de onda y mayor frecuencia de radon cir), También implica que las eneralas de los fotones de luz visible se incrementan cuando se ccambia a luz deste rojo longitud de onda mis larga) al volta (longitud de onda més cota. 0.5 Poblacién de los estados El continuo movimiento de agitacin térmice que sufren fas motéculas de una muestra a > 0 asegura su distibuciin entre los diverss niveles permitidos de energia. Una molécula ‘concreta puede encontrarse en un instante dado en un estado de baja energia y ser excita dda @ un estado de energia superior un instante después. Aunque no se puede seguir la pista de la energia de un estado de una Unica molécula, podemos hablar de nimero promedio de rmoléculas presentes en eada estado, nimero que no varia con el tiempo mientras se man- tenga constante la temperatura, Denominamos poblacién de un estado al nimero medio de moléculas exstentes en ese estado. ‘AT =O dnicamente estd ocupado el estado de menor energia.Inerementando la terperatu- ra, algunas malécula son excitadas aestados de mayor energie, po 1 que Sucesvosineremen= tos de la temperatura haran accesible un mayor nimero de estados (Fig. 06). No obstante, a ‘cualquier temperatura siempre existe una mayor poblacién en los estados de menor energia que cen los de mayor energia, La dinica excepeion a esta regla se produce cuando fa temperatura es infiita en estas condiciones todos ls estado del sistema estarian igualmente poblados. Lia formula que permite calcular la poblacién de los estados de diferentes energias es fa denominada distribucidn de Boltzmann, obtenida por el cientifico austriaco Ludwig Bolt2-© IwrRopuceisn: ORIENTACION ¥ FUNDAMENTOS. & Rotacional Vibracional — Baja temperatura omasa ‘molecular elevada Temperatura molecular intermedias Niimero de motéculas TTT] Poblacion Velocidad 0.7 Distribucién de Boltzmann paras tips de ‘movimiento una temperatura dad, Ete un caro cambio de scala ett Is tes blaques de ives (recordar la Fig.) muchos seas, a temperatura abienteGricamente etd poblada rive! furdamentalelenio yla mayor parte dele moles esti tambien en su estado fundamental de ‘brain, Debio aque la eneraia de los ferentes rivles es muy exina, a temperatura ambiente etn 08 En este iagrama se recage la exer de a rinucion de Maxwl! de velocidades| moeculares.Obsévese emo se desl el -niximo de istineisn hacia veloidades smayoces cuando se inerementa la temperatura 0 cuardo, a temperatura constant, sexeminan especies de masa dereiente. La dstnbucin se schata cuando el pico se desplaza hacia \elocdades superines poblados muches estados de rtaion, La fora pect da distrbucin soe os estado de fotacin aparece debi 3 queen realidad ad nivel de eneiacoresponde a un eojunte de cetadoe legeneras, en ls que la moleula est rotando ak misma velocidad per en diferentes rentacones La blac de cada uno de estos eatads cumple a Aistibucién de Bottzmane, ya Forms de fa stribucién refi a poblacion total de ada nivet mann a finales del siglo xx. Esta férmula da la relacién entre el niimero de particulas, 1N,/N, presentes en los estados de energias E.y E: 6-5 a Debe hacerse una puntualizaciin importante sobre la distribucién de Boltzamnn, en el sen= tido de que da informacién sobre la poblacién de estados, no de niveles. Puesto que la dis- tribucién de Boltzmann trata de estados, todas los miembros de un conjunto degenerado de estados que pertenecen al mismo nivel de energia tendrén la misma poblacién. Analiza- remos brevemente una consecuencia de este hecho, Una diferencia de enesgia tpica ene el estado fundamental y el primer estado electrdnico excitado de un tomo en una malécula suele ser del arden de los 3 eV (300 KI mol. En una rivestra a 25°C (298 K) la relacién de poblaciones entre ambos estadas es apraximadamente e-" 0, lo que es lo mismo, alrededor de 10°. Asien condiciones normale, los tomas 0 moléculas de tuna muestra se encuentran en su estado electrénica fundamental ya que se necesita incemen=LECTURAS ADICIONALES 9 tara temperatura hasta 10°C para que la poblacion del siguiente estado alcance et 1 de la del esado fundamental. Aunque la separaci de nivles de energia de vibration es mucho me ror que la dels nivles de eneraia electrniasflrededor de 0.1 «Va 10 K mot, al igual que én el caso anterior, temperatura ambiente slo est pblacosignfcativamente el estado fur damental Solo de cada e* = 60 moléuls no se eneventra en su estado fundamental Los nive- Jes de eneria de rotacién estan mucho ms prximeos qu los ce vbracdn (normalmente entre 100 1000 veces mis cercanos), por lo que pademas esperar que a temperatura ambiente se e- cuertven acupaos muchos estas de rotacion Por consguent, cuando se analiza la contribu cin dl movimiento de otaci als propiedades de una muestra, debe tenese en cue que las motéculs ocupan un amplio abanico de estatos diferentes, algunos rotando con rapide y otros lentamente. Las caracteristicas més importantes que deben tenerse en cuenta de fa distribucién de Boltzmann son que ta distribucidn de poblaciones es una funcién exponencial de la energia 1 de a temperatura, y que los estados estan mas significativamente poblads cuando estén préximos en comparacion con KT (como los estados de rotacién y traslacion), que cuando {stan separados (come los estados de vibracén y electrnicos). Ademas, estin ocupados mas estados a elevadas temperaturas que a bas. a Figura 0.7 mucsta a forma deta dis- ‘vibucién de Boltzmann para un conjunt tiieo de nvees de energia, La cistribucién de Boltzmann adquiere una forma especial cuando se considera e! movie imiento de vasiacin bre de moléculas de ga que no iteraccionan. En est caso, as diferentes energias correspond a diferentes velocidad [pesto que a energia cinética es gual a mv"), oro que la formula de Boltzmann puede utiizarse para predecir qué proporcion de moléculas se desplazan a ua cierta velocidad a una temperatura dada, Laexpresion que permite obtener ‘ste proporcin se denomina dstribucin de Maxwell y presenta las caracterstcas reogidas en Figura 8. La forma parable de la cstrbucin ese resultado dela dependeneta de fo energiaeinktica de una moleula con Su velociad y del hecho de que exstan muchas formas de obtener un valor de velocidad va part de diferentes valores de os comporentesrespecto 2 ios tres ees, YW articularmente cuando la velocidad es eleva. En otras palabras los eles de erergia de rasan estén ampliamente degeneradosy la degeneracién se increments con fa energia Por consiuiente, aunque fa poblacién de los estados individuals disminuye cezando se irerementa la ener por tanto la velocidad), exist muchos més estas de una tener concreta a eevadasenerias, de forma que el procucto de este ieremento de a dege- nerain yf funcin exponencial decrecinte presents un maximo a eneris intermedi {La cola de velocidadeselevadas es mas large a altas temperatura que 2 bajas fo que in- ica que 0 atas temperaturas muchas molculas de ta muestra tienen una velocidad muy ‘Superior ala media, La velocidad correspondiente al maximo del grafico es la velocidad més probable, y esa velocidad aue con mayor frecuencia observaremos en una mocula, La f- fqura muestra también cémo varia la distibucién con la masa para algunas componentes del ire a 25°C. La moléculas ligeras se mueven mucho mas rpidamente que las pesadas Lecturas adicionales Articulos de interés general LIM. Mil, The choice of names and symbols for quantities in chemistry. J. Chem. Educ. 66, 887 (1989). G.B. Kauffman, The centenary of physical chemistry. Educ. in Chem, 24, 168 (1987). Textos y fuentes de datos ¢ informacion {W. Seevos, Physic! chemistry from Ostwald to Pauling. Princeton University Press (1990). LM. Mills fe), Quantities, units, ond symbols in physica? chemistry, Blackwell Scientific, Oxford (1993). KAJ. Lailer, The world of physical chemistry. Oxford University Press (1993}. ¥V.Gold, KL Loening, AD. MeNaight y P. Sehmi, Compendium ‘of chemical terminology, Blackwell Scientific, Oxford (1987).