Tema 7.

- Principios de fotoqumica

Introduccin
La rama de la qumica que estudia las
transformaciones de las molculas
producidas por
p
p la absorcin de energa
g
electromagntica
Muchas especies en la atmsfera
absorben luz, especialmente en la zona
UV/visible

Espectro electromagntico

Interaccin de la radiacin con la materia

Reflexin

Refraccin

Absorcin

Ef t de
Efectos
d la
l radiacin
di i
Micro-ondas:
Micro
ondas: rotacin
Infrarojo: vibracin
UV-visible: transiciones electrnicas
RX y otras: rotura de enlaces.
enlaces
Ionizacin

Radiacin electromagntica

La luz se comporta como una onda y como una partcula

. = c
E=h
h = 6.63 x 10-34 J.s
constante de Planck
= longitud de onda (nm)
= frecuencia (sec-1)
(sec 1)
c = 2.997 x 108 m.s-1 velocidad de la luz
Combinando ambas ecuaciones
E = hc/
= hc / E longitud de onda de un fotn
La materia absorbe y emite cantidades discretas de energa E ad = nh

Estado fundamental y excitado

e
energa

Estado excitado

fotn

Estado fundamental

Procesos radiativos
Efecto neto
Luz-reaccin

Absorcin de luz

Excitacin electrnica
Procesos qumicos
Disipacin

Procesos no radiativos

Procesos radiativos

Fluorescencia
Fosforescencia

Efecto neto
Luz-Luz

Procesos fsicos

Efecto neto
Luz-calor

Transiciones electronicas

Cromforos: Grupos responsables de las

transiciones

Auxocromos

Ti
Tipos
de
d transiciones:
t
i i

Prohibidas (menos probables, baja intensidad)

Permitidas: (ms probables
probables, alta intensidad)

Ley de LambertLambert-Beer

Transiciones electrnicas

C=C

C O
C=O

Absorcin de cromforos
Chromoforo

Ejemplo

C=C
CC

Eteno
1-Hexino

C O
C=O
N=O
C-X X=Br X=I

Transicin

> *
> *
n >
> *
E
Etanal
l
> *
Nitrometan n > *
o
> *
Ioduro de n > *
metilo
n > *

max,
nm

171
180
290
180
275
200
205
255

15,00
0
10,00
0
15
10,00
0
17

5,00
0
200
360

Disolvent
e
hexano
hexano
hexano
hexano
etanol
etanol
hexano
hexano

Conjugacin

Fotoqumica
Energas de enlace

Principios bsicos
Qumica de la Troposfera
Requiere un estudio

Pueden calcularse

Factor clave

F
Fotoqumica

Depende de

Rendimiento cuntico

Controlado por

Gran variedad

Procesos fotoqumicos

Cintica fotoqumica

Energas de enlace y radiacin

Energas tpicas de algunos enlaces y longitudes de onda correspondientes a esa
energa
Enlace

Energa de enlace (kJ/mol)

Longitud de onda (nm)

O-H

465

257

H-H

436

274

C-H

415

288

N-H

390

307

C-O

360

332

C-C

348

344

C-Cl

339

353

Cl-Cl

243

492

Br-Br

193

620

O-O

146

820

Procesos fotoqumicos
Reaccion

Reaccin

Descripcion

XY* ----> A + B

Disociacion

Rotura de un enlace covalente

XY* + CD ----> E + F + --

Reaccion

XY* ----> XY+ + e-

Fotoionization

XY* + hv ----> A + B

Luminescencia

Formacin de varios productos con molculas

en estado excitado
Formacin de iones
Absorcin de un fotn y emisin de otro
rpidamente (lento-fosforescencia).
(lento-fosforescencia)

Transferencia
XY + XY* ----> XY* + XY

de energa

Transferencia de energa entre molculas

intramolecular
Transferencia
XY* + GH ----> XY + GH*

de energa
intermolecular

Transferencia de energa entre molculas

diferentes
XY* reaciona con otra molcula que

XY* + M ---- > XY + M

Quenching
Q
g

transfiere su energa
g y vuelve al estado
fundamental

Procesos frecuentes en la atmsfera

Fotoionizacin
O2 + h O+ + e O + h
h O2+ + e N2 + h N2+ + e NO + h NO+ + e

Fotodisociacin

N2 + h N + N
NO + h N + O
O2 + h O + O
N2O + h N2 + O
H2O + h H + OH
NO2 + h NO + O

R
Reacciones
i
qumicas
i
y ffotoqumicas
t
i

Reacciones qumicas
Afectan
Af t

a llas molculas
l l en su estado
t d elemental
l
t l
Los electrones ocupan orbitales enlazantes s y p
Al aumentar la temperatura aumenta la E
E.
Traslacional la E. vibracional y la E. rotacional
pero el estado electrnico permanece.

Reacciones fotoqumicas
Afectan

a las molculas en sus estados excitados

Los electrones ocupan o. antienzalantes s* y p*.
La variacin de la temperatura no influye
b i
bsicamente
t en estos
t procesos

Reacciones qumicas y fotoqumicas

Para ambas
P
b clases
l
de
d procesos se pueden
d
calcular los valores de velocidades de
reaccin
i y en su caso constantes
t t de
d
equilibrio aunque en los procesos
f t
fotoqumicos
i
hay
h que tener
t
en cuenta
t la
l
concentracin de la luz
A2 + h A + A
I() depende del nmero de fotones por intervalo de longitud de onda
A( ) dependen de la seccin de la molcula
A rendimiento
di i t cuntico
ti

Rendimiento cuntico

Relacionado con la probabilidad de que se de

un proceso
es la fraccin de especies
p
convertidas a un
estado excitado que siguen un camino
determinado

nmero de molculas que sufren un proceso

()=
Nmero de fotones absorbidos

i (()) < 1 normalmente

i () = 1 Todas los E* siguen el camino i
i () > 1 r. en cadena

Procesos fotoqumicos en la atmsfera

La absorcin de lluz p
puede
ede pro
provocar
ocar
reacciones qumicas en la atmsfera
Especies qumicas involucradas

Molculas

excitadas por absorcin de

radiacin UV o visible (A*)
Radicales libres (A
(A))
Iones (A+)