ase) 12 June <4 ee LI, >109 fee ZQy Hae faa aoe Qe m lo® Pa = 1B >/ste Ls nat 4 fa.s = Jove cPUCI. Niscosi pao Dastsrene4 podele Dunge Fraccién relativa Propiedad (esuerzo, impadtee viscosided) La viscosidad del producto fundido es normalm scular medio elevado a 3.4 para valores por ¢ fe proporcional ima de un peso molecular viscosidad del producto fundico a ido. necesai ‘moléculas tan grandes. Sin embargo, polimeros aumenta con el peso molecular se halle por encima de unc ‘oval extremadamente altos es raramen la seleccién del peso molecular "TMWY, pero inferior a In zona de pesos eee que dado que la dureza aumBow res ARC EC vw PEO” 4.2 VALORES MEDIOS DEL PESO MOLECULAR _ Se pueden deseribir varios momentos mateméticos bucidn diferencial ode free mento se denomina peso molecular medio.en nimero, M,, Cual que proporcione el nimero de molgculas, grupos funcionales”o p hallan en un peso determinado de una muestra, permitire molecular medio numérico, M,, se calcula como cualquier otro va medio, dvidiendo lasuma de Ios valores de los pesos moleculares indivi ‘el ntimero de moléculas. Asi, M, para tres moléculas de pesos moleculares 1,00 x4 10%, 2.00 x 10°, y 3.00 x 10° serfa (6.00 x 105)/3 = 2.00 x 10°, Dicha s matematicamente: F j 3) Peso Molewhr medio on mdinerd 10x 19!) + (4.00% 6.00% 105 fugacidn, M, es el tercer momento o media cubica y se expresa te como: el valor medio del peso molecular M, en el ejer y M, serfa 2.57 x 105 La mayoria de les propiedades termodindmicas estén rela numero de pariclasy dependen por tanto de M, Las propiedades coigativas dependen del dmex0 de p evidentementerelaclonades con M,. Los valores de M50 tamaflo molecular y son muy sensibies ala presencla de mole (10's) + (8 1088) +27 (ix 15 2 = 257% 108 “Aunque se pueden calcul teresantes son M,, M,, My Ma, cen los que cada moiécula o cadena c tamavio. Esta media es més: de peso molec: ‘moleculares seleccionados Fraccin de moléculas con pesos Peso molecular i) et FIGURA 4.3 istribuciones de pesos moleculares.(Tomado de fotroductior R, Seymour, McGraw-Hill, New York, 1971. Book Company) (0 Polymer Chem iryde retin or pa eeempo auch ia ? Fay, ~ Wok) Ee yal rent bao)Hw > Ha rey PESO MOLE,_j4R DE LOS POLiMERos HR 43 FRACCIONAMIENTE due Mi con, una medica de NSPERSOS (os a su vex pueden red We, Puesto que Hy es siempre excepcion de los sistemas monodispersos, a relacion MyM poliispersién y se denomina indice de_polidispersin probable para un indice dep ara una mezcs roxénea en relacion al peso molecular, > M.A medida que cis In heterogeneidad, ls divers0s ¥ conver para mezolas homogéncas Mi, = My = My La 25 entre os va pesos moleculares se utilizan & menudo para dar una idea de peso molecular en las muestras de poiimercs. Ena Tabla 4.1 se presentan algunas técnicas ‘molecular. La discusion en profundidad de estas libto. Los métodos mas es. Como procedi ccién de un polimero es en intervalos zat las interacciones polimer polimero se utilizan disoluciones de menos de 1g de ps cin, Para minimizar ain més las interacciones del soluto se efecta la extrapo- lacién de las medidas para diluci6n infinica Cuando el exponente a de la ecuacién de Mark-Houwink es igual a 1, el peso. molecular medio obtenido mediante medida de Ia viscasidad (M,) es igual a My! 2x a 2xT hasta D000 Sin embargo, dado que los valores tipicos de a van de 0.5 a 0.8, el valor de My esd Maw normalmente mayor que M,. Puesto que la viscosimetria no proporciona valores = absolutos de M, como es el caso en otros métodos, se deberd dibujar la curva de [n} Mo pe en funcién de valores conocidos de M y determinar las constantes K y a de la — ecuacién de Mark-Houwink. Algunos de estos valores pueden en M, 40000 Polymer Handbook (vel fa); a menudo el cotejo de los fluencia o indices de fusién son sufientes para comparar o para el control de calidad age: |Croscopia (descons del punto de sise conocen K y a sion) [Analisis de pr 4.3 FRACCIONAMIENTO DE SISTEMAS POLIDISPERSOS. Los datos represéntados en la Fig. 43 han sido obtenidos mediante fracciona: AM [cenuitupact tiento de un polfmero polidisperso. Antes de la introduecién de la cromatogratia Same de permeacién en gel (GPC), las polimeros polidispersos se fracci diendo un producto no disolvente a la disolucién del isién por zonas, por peso molecular de las fracciones em puede determinarse con cualquiera de les métodos clisicos mencionados anteriormente y que se discutirén a continuacién en este ca EI método menos sofisticado pero-més conveniente es el de la pr traccionada, que depende de la ligera variacién del parémetro de solubilidad con el peso molecular. Asi, cuando se afiade ui miscible a una disolucs mayor peso molecu: Daun Mreal| —hasiace lo, s6lo para |PESO _ECULAR DE LOS POLIMERCg TA DE PERMEACION EN GEL (GPC) é en breve, los métodoscoligativs y de dispersién de luz pl en el célculo de los pes ulares absolutos, Estos métodos a menudo a de tiempos largos y pueden ser costasos. Para meacion en gel La cromatografia de permeacién en gel (GPC), que se ha denom tamices moleculares o filtracién en gel, es un lente a un plato tedri EB Como muestra la expresisn (4, de ireno con enlaces cruzados w otro decarateristicassemejante. El gl Poliestireno, que sirve de fase estcionaia, se puede obtener comer una gran vatiedad de tamatios de poro (1 10° nim auetas penetran mas facilmente oh Insp 80 molecular se separarin ants, Dee de acuerdo con su tamafo mente eg Relleno poroso ———__ Vat de tol ee eee Esquema de flujo dela disolucion y del disolvente en Bel (GPC) . (Reproducido con el permiso de Waters A FIGURA 45 ema de una columna de CPC ibivent matdgrafo de permeacién en es). ‘con un poli“7 100 PESO MOL_JLAR DE LOS POLIMEROS 46 enuttosco _ ycRIOscurta anélisis 4.6 EBULLOSCOPIA Y CRIOSCOPIA { Estos métodos, basados en la ley de Ravult, se parce ‘compuestos clisicos de bajo peso peso inolecular y dey E} peso molecular met le Clasius-Clapey nyeccin de la mace FIGURA4.6 Esquema del ancho (d) de un pico de GPC. no en THF a 25°C, V es igual a 1.5 x 10? My!'”. Ademés de iformaci6a sobre el tam: polimero hidrodinamico. Se ha sugerido una curva sencilla de [n]M en polimeros de peso polimero, Como se esté relacionada con s {que es posible gei [aM y posterior hidrodinémico = volumer 4.5 ANALISIS DE GRUPOS TERMINALES nivel de liquido se opone © iguala a una pr E diferencia en los niveles de liquido dle los dos tubos de Mientras que inicialmente no fue posible deter47 O9MOM de pol icada cle Van't Hoff que se muestra en (4.6) acuerdo con la ecuacién mo« re SToyact (46) M, FIGURA 4.8 Tubos de med Osmémetco de memb 4 Company.) Disoluciin que olimero Disolvente FIGURA 4.9 funcion que se usa para determinar Technology de. Seyr Reproducido con el permiso de Reston Pu FIGURA 4.7 Diagrama esquematico que muestra la variacin un disolvente separado de una on el tiempo del efecto de la presion iiente.aum: jo aumenta el poder de per pofos oucthas 0¢ 105 pounesos ira estatica (4h) desarn el método del equ ita el ascenso de tuna disolucién ici6n de pesos moleculares de ica ‘semanas aates de que se alcance un. significativa de Beneralmente requieren varios izada para la determ 3x10" a 2x 10°. Los osm fervalo de 2 10 a 2x 10°, Ei peso m bajos, que pueden pasar leterminan por osmomet ‘Sotérmica. Ambos mi cidn, se registra determinatse disolvente (2). nicentracién, pri 46 gramos por litro, 48 REFRACTONA ‘Guta de ts FIGURA 4.10 Esquema de 4.8 REFRACTOMETRIA dice de ret 4.9 MEDIDAS DE DISPERSION DE LUZ {Alguna vezhae eee “a 06 PESO MOLE gyi DE LOS POLIMEROS 4.9 MEDIDAS DE SRSION DE LUZ 2 inversamente proporcional a la cuarta potencia de la lor incidente, Estas investigaciones se ampliaron a los ‘Smolu 1908, Estas oscilaciones vuelven a en produciendo to Tym lugar de oodas luminosas pueden ui 1 como los rayos X o el laser. Para | idad total de luz dispersada se deduce a idad del rayo de luz incident, Toya cen funcién, FIGURA 4.11 Envolventes de disper ro, Esto se puede repres le manera ara raves de Bola ky de Be Jeet (48) polimero y del disolven cuarta potencia de la lo jendo la pendiente igu 442. Z, esté directai sro de Avogadro. La expresi dle refraccisn espe y se determina a partir de la pendiente de Ia curva construida con medidas del indice de refraccién en funci6n de la concentraci6n del polimero. Ena determi de la media ponderada del peso molecular de las moléculas de un polfimero El factor de disimetria reducido Z, es el val concentraci6n extrapolada a una conce polimeros de peso molecular moderado 0 (i8,) 228% 22 Kor 2 = coon.distribuci6n de pesos moleculares El método det equi vos, aunque son necesar locidades telativamen jodos de tiempo para la cer bajas para establecer un equi AComo se muestra en ta siguies 6 ya distancias ‘obgepvagiin en el tubo de ensayo, ¢ i ‘oporcional al factor d idad-el cuadrado de la velocidad angular de rotaci6a y la testa de cuadrados de las distancias typ. ores a 40.000. Este mét peraturas registrada di jo se basa en la medi © la evaporacién del disol eos con: (0s pesos molecularesy se aman polidispersos. Muchas de Propiedades de los polimeros dependen de su peso molecular, y que éste sea mayor que el que se necesita para el enmaranamiento, Puesto que la viscosidad en estadoe fundido aumenta exponenciaimente con cl peso molecular, los costes energéticot para procesar polimeras de alto peso mole. nte difciles de representarse mediay ‘medio en némero M,, el menor en orden de magi la y puede di cuadratica, Este valor pucde d: las técnicas basadas en las propiedades c del peso molecular, 3. Puesto que Mw = Ms para los sistemas monodispersos, polidispersion M. medida cle la poliisper: Ge este indice para polimeros sintetizados por técnicas de conde valor medio viscoso M, , que no es un valor absolut generalment nite Ma y My pero cuarido el exponente a en la ecuacién de Mark-Houwink igual a1, My = My,