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PrÁctica # 10 “condensaciÓn de Claisen-schmidt: ObtenciÓn

PrÁctica # 10 “condensaciÓn de Claisen-schmidt: ObtenciÓn

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PRÁCTICA # 10 “CONDENSACIÓN DE CLAISEN-SCHMIDT: OBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA”

OBJETIVOS
 Efectuar una condensación aldólica cruzada dirigida.  Obtener un producto de uso comercial.

INFORMACIÓN
ξ Los aldehídos y las cetonas con hidrógenos en el carbono alfa al carbonilo sufren reacciones de condensación aldólica. ξ Los hidrógenos en el carbono alfa al carbonilo son hidrógenos ácidos. ξ Las condensaciones aldólicas cruzadas producen una mezcla de productos. ξ Las reacciones de condensación entre cetonas y aldehídos no enolizables producen un solo producto (condensaciones aldólicas cruzadas dirigidas). ξ Los productos obtenidos por condensación aldólica sufren reacciones de crotonización. ξ La acetona no se polimeriza pero se condensa en condiciones especiales, dando productos que pueden considerarse como derivados de una reacción de eliminación. ANTECEDENTES Acidez de los hidrogenuros α de los compuestos carbonilo: iones enolato Una característica importante de aldehídos y cetonas es su capacidad para sufrir la adición nucleofílica en sus grupos carbonilo.

C=O + H-Nu

C

OH Nu

Adición nucleofílica

Una segunda característica importante de los compuestos carbonilo es acidez fuera de lo común de los átomos de hidrógeno en los átomos de carbono adyacentes al grupo carbonilo. (Por lo general, estos átomos de hidrógeno se llaman hidrógenos α , y el carbono al que están unidos se denomina carbonoα ).

O α β R-C-C-CLos hidrógenos alfa presentan acidez fuera de lo común (pka=19-20)

HH

los hidrógenos beta no son ácidos (pka=40-50)

Cuando se dice que los hidrógenos α son ácidos, significa que son desusadamente ácidos para ser átomos de hidrógeno unidos al carbono. Los valores de (pka para dichos hidrógenos en los aldehídos y cetonas mas simples son del orden de 19-20 (ka =10-19 – 10-20). Esto significa que son mas ácidos que los hidrógenos del etino (pka =44) o el etano (pka =50).

1

La razón para la acidez inusual de los hidrógenos α de los compuestos carbonilo es clara: cuando un compuesto carbonilo pierde un protón α , el anion que se produce se estabiliza por resonancia. La carga negativa del anion se deslocaliza.

O C C

H

:B-

O C C
A

H

O C C
B

H

anión estabilizado por resonancia
A partir de esta reacción se ve que es posible escribir dos estructuras de resonancia A y B para el anion. En la estructura A, La carga negativa esta en el carbono, y en la estructura B, la carga negativa se encuentra en el oxigeno. Ambas estructuras se contribuyen al híbrido. Aunque la estructura A se ve favorecida por la fuerza de su enlace π carbono-oxigeno en reacción con el enlace π mas débil carbono-carbono de B, la estructura B hace una contribución mayor al híbrido porque el oxigeno, debido a que es muy electronegativo, es capaz de acomodar la carga negativa. El híbrido se presenta de la siguiente manera:

O

δ C

δ C

Cuando este anion estabilizado por resonancia acepta un protón, lo hace en una de dos formas: al aceptar un protón en el carbono para dar el compuesto carbonilo original, en lo que se llama la forma ceto, o al aceptar el protón en el oxigeno para generar un enol.
El H+ reacciona aquí

O

δ C

El H+ reacciona aquí

δ C
+H+ -H+

+H+

Ion enolato -H+

HO

C=C
Forma enol

O

C-C

H

Forma ceto

Ambas reacciones son reversibles. Debido a su relación con el enol, el anion estabilizado por resonancia se llama Ion enolato. La relación aldólica: adición de iones enolato a aldehídos y cetonas Cuando el acetaldehído reacciona con hidróxido de sodio diluido a temperatura ambiente (o menor), tiene lugar una dimerización que produce 3-hidroxibutanal. Debido que a este último es, al mismo tiempo, aldehído y alcohol, se le ha dado el nombre común de aldol, y a las reacciones de este tipo general se conocen ahora como adiciones aldólicas (o reacciones aldólicas).

O

2 CH3CH

10%NaOH, H2O 5ºC

OH O

CH3CHCH2CH

3-hidroxibutanal "aldol" (50%)
2

El mecanismo de la reacción aldólica muestra dos características importantes de los compuestos carbonilo: la acidez de sus hidrógenos α y la tendencia de sus grupos carbonilo al sufrir adición nucleofílica. En el primer paso, la base (ion hidróxido) sustrae un protón del carbono α de una molécula de acetaldehído para dar un ion enolato estabilizado por resonancia.

HO:- + H CH2CH
O O

O

O

Ion alcóxido

O

HOH + :CH2-CH
O O

:CH2=CH

En el segundo paso, el ion enolato actúa como nucleófilo, como carbanión y ataca al átomo de carbono del carbonilo de una segunda molécula de acetaldehído. Este paso da un ion alcóxido.

CH3CH + :CH2-CH

CH3CHCH2CH

Ion alcóxido

O

:CH2=CH
En el tercer paso, el ion alcóxido sustrae un protón del agua para formar un aldol, este paso tiene lugar por que el ion alcóxido es una base más fuerte que el ion hidróxido.

O O

OH O

CH3CHCH2CH + HOH
Base más fuerte
Deshidratación del producto de adición

CH3CHCH2CH + :OH
Aldol Base más débil

Si la mezcla básica que contiene el aldol se calienta, tiene lugar una deshidratación y se forma crotonaldehido. Esta deshidratación se presenta con facilidad debido a la acidez de los hidrógenos α restantes (aun cuando el grupo saliente es un ion hidróxido) y por que el producto se estabiliza por sus enlaces dobles conjugados.

OH

OH
-H2O

O

O
-OH

HO: + CH3CH CH-CH H

-

CH3CH CH-CH

CH3CH=CH-CH Crotanaldehído (2-butenal)

En algunas reacciones aldólicas, la deshidratación ocurre tan fácilmente que no es posible aislar al producto en su forma aldólica; en lugar de ella, se obtiene el enal derivado. Ocurre una condensación aldólica, en lugar de

3

una adición aldólica. La condensación es una reacción en la cual las moléculas se unen a través de la eliminación intermolecular de moléculas pequeñas, como el agua o el alcohol1.

producto de adición

O

OH

O R

Producto de condensación -H2O

O

2 RCH2CH
Base
Deshidratación de los aldoles

RCH2CHCHCH
Sin aislar

RCH2CH=C-CH Un enal
R

Un compuesto β -hidroxicarbonÍlico sufre fácilmente deshidratación, por que en el producto el doblen enlace esta en conjugación con el grupo carbonilo. Por consiguiente se puede obtener con facilidad un aldehído α, β insaturado como producto de la condensación aldólica.

OH

O
H+ diluido calor
O CH OH

O

CH3CH-CH2CH
3-hidroxibutanal

CH3CH=CHCH + H2O
2-butenal (crotonaldehído)
O CH

H+ diluido calor

Si la deshidratación lleva a un doble enlace conjugado con un anillo aromático, frecuentemente la deshidratación es espontánea.2

OH

O
Espontánea

O

CH-CH2CH
3-hidroxi-3-fenil-propanal
Aplicaciones sintéticas

CH=CHCH + H2O
3-fenil-propanal (cinamaldehído)

La reacción aldólica es una reacción generadle los aldehídos que poseen un hidrogeno α . Por ejemplo, el propanal reacciona con el hidróxido de sodio acuoso para dar 3-hidroxi-2-metilpentanal (55-60%). La reacción aldólica es importante en la síntesis orgánica por que proporciona un método para unir dos moléculas más pequeñas por la introducción de un enlace carbono-carbono entre ellas. Debido a que dos productos aldol contienen dos grupos funcionales,-OH y –CHO es posible usarlos para llevar acabo un sinnúmero de reacciones posteriores. Las cetonas también sufren adiciones aldólicas catalizadas por base, pero para ellas el equilibrio es desfavorable. Sin embargo, esta complicación se supera si la reacción se efectúa en un aparato especial que permita quitar el producto a medida que se forme, e impida que entre en contacto con la base. Esta remoción del producto desplaza al equilibrio hacia la derecha y permite lograr adiciones aldólicas con muchas cetonas.
1

2

Fessenden, J.R. “Química Orgánica”, Iberoamericana, México D.F., 1998. Págs.: 550,551,688

4

Reversibilidad de las adiciones aldólicas La adición aldólica es reversible. Por ejemplo, si el producto de adición aldólica que se obtiene de la acetona, se calienta con una base fuerte este revierte a una mezcla de equilibrio que consiste en una gran parte de acetona (∼ 95%). Este tipo de reacción se denomina reacción retro-aldol.

OH O

CH3C-CH2CCH3
CH3
(5%)

OHH2O

O CH3

O

O CH3

O

O

CH3C-CH2CCH3

CH3C + : CH2CCH3

2 CH3CCH3
(95%)

Reacciones aldólicas cruzadas Una reacción aldólica que se inicia con dos compuestos carbonilo diferentes se denomina reacción aldólica cruzada. Las reacciones de este tipo, en las cuales se emplea soluciones acuosas de NaOH, tiene poca importancia sintética cuando los dos reactivos poseen hidrógenos α , por que el resultado es una mezcla compleja de productos. Si se llevara a cabo la adición aldólica cruzada con el acetaldehído y propanal, se obtendría por lo menos cuatro productos.

O

O

OH

CH3CH + CH3CH2CH

OHH2O

O

OH

O CH3

3-hidroxibutanal (de 2 moléculas de acetaldehído)

CH3CHCH2CH + CH3CH2CHCHCH 3-hidroxi-2-metildepentanal (de 2 moléculas propanal)
OH
O CH3

OH

O

+ CH3CHCHCH y CH3CH2CHCH2CH
3-hidroxipentanal 3-hidroxi-2-metilbutanal (a partir de 1 molécula de acetaldehído y 1 molécula de propanal)

Reacciones aldólicas cruzadas prácticas Las reacciones aldólicas cruzadas son practicas, con bases como el NaOH, cuando uno de los reactivos carecen de hidrogeno α y, por tanto, no puede sufrir una autocondensacion. Es posible evitar otras reacciones secundarias si se coloca este componente en base y luego se le agrega, con lentitud, el otro reactivo con un hidrogeno α en la mezcla. Bajo estas condiciones, la concentración del reactivo con un hidrogeno α será siempre baja, y la mayor parte se encontrara como Ion enolato. La reacción principal que tendrá lugar es aquella entre este Ion enolato y el componente que carece de hidrogeno α . Tabla de reacciones aldol cruzadas Este reactivo sin hidrogeno α se coloca en la base Este reactivo con hidrogeno α se añade lentamente Producto

5

O
Benzaldehído

O
Propanal

CH 3 O
OH10ºC OH 20ºC

C6H5CH + CH3CH2CH
O O

C6H5CH=C

CH
O

2- metil-3-fenil-2- propanol α ( - metilcinamaldelhido) (68%)

C6H5CH
Benzaldehído

+ C6H5CH2CH
Fenilacetaldehído

C6H5CH=CCH
CH3 O

2,3- difenil -2-propenal

O

O

C6H5

HCH

+ CH3CH

CH

dil. Na2CO3 40ºC

CH3-C

CH

Formaldehído

2 - metilpropanal

CH2OH

3-hidroxi-2,2 dimetilpropanal (>64%)

Como se muestra en los ejemplos la reacción aldólica cruzada con frecuencia va acompañada por la deshidratación. El hecho de que la deshidratación ocurra o no, puede, a veces, determinarse por la elección de las condiciones de reacción, pero la deshidratación es especialmente fácil cuando conduce a un α sistema conjugado extendido. REACCIÓN DE CLAISEN – SCHMIDT Cuando las cetonas se usan como uno de los componentes, las reacción aldólicas cruzadas se llaman reacción de Claisen – Schmidt, en honor de los químicos alemanes J.G Schimidt (quien las descubrió en 1880) y Ludwig Claisen (quien las perfecciono entre 1881 y 1889), estas reacciones son de gran utilidad practica cuando se usan bases como el hidróxido de sodio por que, bajo estas condiciones, las cetonas no se autocondensan de manera apreciable. (El equilibrio es desfavorable) Las siguientes son dos ejemplos de las reacciones de Claisen – Schmidt:

O

O

C6H5CH + CH3CHCH3
O O

OH 100ºC OH20ºC

-

O

C6H5CH=CHCCH3
O

4-fenil-3-buten-2-ona (benzalacetona)(70%) 1,3-difenil-2-prpen-1-ona (benzalacetofenona)(85%)

C6H5CH + CH3C6H5

C6H5CH=CHCC6H5

En ambos procesos, la deshidratación ocurre con facilidad por que el enlace doble se forma esta conjugado, tanto con el grupo carbonilo como con el anillo de benceno. Es así como se extiende el sistema conjugado. Un paso importante en la síntesis comercial de la vitamina A utiliza una reacción de Claisen–Schmidt entre el geranial y la acetona que dan la peudoionona; El geranial es un aldehído presente en la naturaleza, que se puede obtener del aceite del te limón. Su hidrogeno α es vinílico y, por tanto, su acidez no es apreciable. Hay que notar también en esta reacción, que la deshidratación ocurre con facilidad por que la deshidratación se extiende al sistema conjugado3.

MATERIAL
• Vaso precipitados 250 ml 1 • Vidrio de reloj 1 • Probeta graduada 25 ml 1 • Resistencia eléctrica 1 • Pinzas de tres dedos con nuez 1 • Frascos p/cromatografía1
3

• Embudo de filtración rápida 1 • Termómetro -10 a 400o C 1 • Agitador de vidrio 1 • Kitazato c/manguera 1 • Büchner c/alargadera 1 • Vaso de precipitados de 150 ml1

• Matraz Erlenmeyer 125 ml 2 • Espátula 1 • Pipeta 10 ml 1 • Recipiente de peltre 1 • Agitador mecánico1 • Barra para agitación1

Solomons, G. “Química Orgánica”. Segunda edición. “limusa Wiley”. México. D.F. 2000 Paginas: (889 - 897)

6

• Frascos viales2 SUSTANCIAS

• Portaobjetos2

• NaOH 1.25 g • Etanol 70 ml • Benzaldehído 1.25 g • Acetona 8 ml • Acetato de etilo 10 ml • Yodo 0.01g • Gel de sílice G 2 g • Hexano 3 ml ACETATO DE ETILO (Acido acético, éster etílico: C4H8O2/CH3COOC2H5 ) Masa molecular: 88.1g/mol ESTADO FISICO; ASPECTO: Líquido incoloro, de olor característico. PELIGROS FISICOS: El vapor es más denso que el aire y puede extenderse a ras del suelo; posible ignición en punto distante. PELIGROS QUIMICOS: El calentamiento intenso puede originar combustión violenta o explosión. La sustancia se descompone bajo la influencia de luz UV, bases y ácidos. La solución en agua es un ácido débil. Reacciona con oxidantes fuertes, bases o ácidos. Ataca muchos metales en presencia de agua. Ataca los plásticos. VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber por inhalación del vapor. TOXICIDAD: Por evaporación de esta sustancia a 20°C se puede alcanzar bastante rápidamente una concentración nociva en el aire. La sustancia irrita los ojos, la piel y el tracto respiratorio. La sustancia puede tener efectos sobre el sistema nervioso. La exposición muy por encima del OEL puede producir la muerte. Se recomienda vigilancia médica. Esta sustancia puede ser peligrosa para el ambiente; debería prestarse atención especial al agua. PROPIEDADE FÍSICAS: Punto de ebullición: 77°C; Punto de fusión: -84°C; Densidad relativa (agua = 1): 0.9; Solubilidad en agua: Muy buena; Presión de vapor, kPa a 20°C: 10; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.0; Punto de inflamación: 7°C (o.c.)°C; Temperatura de autoignición: 427°C; Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 2.2-11.5; Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 0.73 ACETONA (Propanona; Propan-2-ona; Dimetil cetona: C3H6O/CH3-CO-CH3 ) Masa molecular: 58.1; ESTADO FISICO; ASPECTO: Líquido incoloro, de olor característico. PELIGROS FISICOS: El vapor es más denso que el aire y puede extenderse a ras del suelo; posible ignición en punto distante. PELIGROS QUIMICOS: La sustancia puede formar peróxidos explosivos en contacto con oxidantes fuertes tales como ácido acético, ácido nítrico y peróxido de hidrógeno. Reacciona con cloroformo y bromoformo en condiciones básicas, originando peligro de incendio y explosión. Ataca a los plásticos. VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber por inhalación y a través de la piel. TOXICIDAD: Por evaporación de esta sustancia a 20°C, se puede alcanzar bastante rápidamente una concentración nociva en el aire alcanzándose mucho antes, si se dispersa. El vapor de la sustancia irrita los ojos y el tracto respiratorio. La sustancia puede causar efectos en el sistema nervioso central, el hígado, el riñón y el tracto gastrointestinal. El contacto prolongado o repetido con la piel puede producir dermatitis. El líquido desengrasa la piel. La sustancia puede afectar a la sangre y a la médula ósea. El consumo de bebidas alcohólicas aumenta el efecto nocivo. Antes de la destilación comprobar si existen peróxidos; en caso positivo, eliminarlos. PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición: 56°C; Punto de fusión: -95°C; Densidad relativa (agua = 1): 0.8; Solubilidad en agua: Miscible; Presión de vapor, kPa a 20°C: 24; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 2.0 Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1.2; Punto de inflamación: -18°C c.c.; Temperatura de autoignición: 465°C; Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 2.2-13; Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: BENZALDEHÍDO (Aldehído Benzoico/ Aceite: C6H5CHO) Peso molecular: 106.1 Aspecto y color: Líquido entre incoloro y amarillo viscoso.; Olor: Característico. Propiedades Físicas: Presión de vapor: 130 Pa a 26ºC; Densidad relativa de vapor (aire=1): 3.65; Solubilidad en agua g/ 100 ml: Escasa; Punto de ebullición: 179ºC; Punto de fusión: -26ºC Incendio: Combustible.; Explosión: Por encima del 62ºC, pueden formarse mezclas explosivas vapor/aire.; Puntos de inflamación: 62ºC; Temperatura de autoignición: 190ºC Protección respiratoria: Sí. Ventilación, extracción localizada o protección. Protección de manos: Sí. Utilizar guantes protectores. Protección de ojos: Sí. Se recomienda anteojos de protección de seguridad o pantalla

7

facial. Protección del cuerpo: Sí. Utilizar traje de protección. Instalaciones de seguridad: Lavaojos. En general: En todos los casos luego de aplicar los primeros auxilios, derivar al médico. Toxicología: Contacto con la piel: Quitar las ropas contaminadas, aclarar la pel con agua abundante o ducharse y proporcionar asistencia médica.; Contacto con los ojos: Enjuagar con agua abundante durante varios minutos (quitar las lentes de contacto si puede hacerse con facilidad) y proporcionar asistencia médica.; Inhalación: Aire limpio, reposo y proporcionar asistencia médica.; Ingestión: Enjuagar la boca, provocar el vomito conscientes), reposo y proporcionar asistencia Propiedades Químicas: La sustancia puede formar peróxidos explosivos en condiciones especiales. Reacciona violentamente con oxidantes, aluminio, hierro, bases y fenol, orignando peligro de incendio y explosión. Puede autoignitar si es absorbido mediante un material combustible con una amplia superficie. Condiciones que deben evitarse: Fuentes de calor e ignición. Productos de descomposición: Gases de combustión. Materiales a evitar: Oxidantes, aluminio, hierro, bases, fenol4. DIBENZALACETONA (1,5 – difenil – 1,4 – pentadien – 3 – ona, acetonabibenzileno: C6H5CH = CHCOCH = CHC6 H5) Peso molecular: 234.29 Preparado de benzaldehido + acetona o Forma trans – trans: cristales del acetato de etilo calientes. Punto de fusión 110 – 111° C, UVmax: 330nm (ε 34300). Prácticamente insoluble en agua poco soluble en alcohol, éter, soluble en acetona y cloroformo. o Forma cis – trans: forma cristales, agujas amarillos del etanol. Punto de fusión 60° C, UVmax: 295nm (ε 20000) o Forma cis – cis: aceite amarillo. Punto de ebullión: 130° C. UVmax: 287nm. (ε 11000). Usos: para preparaciones de protección contra el sol. ETANOL (Alcohol etílico: CH3CH2OH/C2H5OH): Masa molecular: 46.1: Líquido incoloro, de olor característico. Peligros físicos: El vapor se mezcla bien con el aire, formándose fácilmente mezclas explosivas. Peligros químicos: Reacciona lentamente con hipoclorito cálcico, óxido de plata y amoníaco, originando peligro de incendio y explosión. Reacciona violentamente con oxidantes fuertes tales como, ácido nítrico o perclorato magnésico, originando peligro de incendio y explosión. Vías de exposición: La sustancia se puede absorber por inhalación del vapor y por ingestión. Toxicidad: Por evaporación de esta sustancia a 20°C se puede alcanzar bastante lentamente una concentración nociva en el aire. La sustancia irrita los ojos. La inhalación de altas concentraciones del vapor puede originar irritación de los ojos y del tracto respiratorio. La sustancia puede causar efectos en el sistema nervioso central. El líquido desengrasa la piel. La sustancia puede afecta al tracto respiratorio superior y al sistema nervioso central, dando lugar a irritación, dolor de cabeza, fatiga y falta de concentración. La ingesta crónica de etanol puede causar cirrosis hepática. Propiedades físicas: Punto de ebullición: 79°C; Punto de fusión: -117°C; Densidad relativa (agua = 1): 0.8; Solubilidad en agua: Miscible; Presión de vapor, kPa a 20°C: 5.8; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 1.6; Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1.03; Punto de inflamación: 13°C (c.c.); Temperatura de autoignición: 363°C; Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 3.3-19 GEL DE SILICE (silica gel) Precipitado de silica aproximadamente H2SiO3. Ocurre en la naturaleza como ópalo blanco, polvo amorfo insoluble en agua o acido excepto hidrofluoruro, soluble en solución arregladas a hidróxidos. Silica gel. Precipitado del acido silícico en forma de gránulos lustroso especialmente preparados y adaptado para la absorción de varios vapores5. HEXANO (C6H12) Estado físico; aspecto: Líquido incoloro volátil, de olor característico. Peligros físicos: El vapor es más denso que el aire y puede extenderse a ras del suelo; posible ignición en punto distante. Peligros químicos: Reacciona con oxidantes fuertes, originando peligro de incendio y explosión. Propiedades físicas:Punto de ebullición: 69° C; Punto de fusión: -95 ° C; Densidad relativa (agua = 1): 0.66;
4 5

www.ecosur.net/sust._varias/benzaldehido.html O´Neil, M, Smith, A, Heckelman, E.P, Obenchain, Jr, J.R, Gallipeaun, J.A y Arecca, M.”The merck index”. ED. Whitehouse Station, Thirteenth edition. NJ, 2001. Paginas (3028 (530), 8567 (1523))

8

Solubilidad en agua: Ninguna; Presión de vapor, kPa a 20° C: 16; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.0; Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20° C (aire = 1): 1.3; Punto de inflamación: -22° C (c.c.); Temperatura de autoignición: 240° C; Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 1.1-7.5; Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 3.9 Toxicología: El hexano es uno de los pocos alcanos tóxicos. El efecto fisiológico no se debe a la misma sustancia sino a los productos de su metabolización, especialmente la 2,5-hexadiona. Este compuesto reacciona con algunas aminas esenciales para el funcionamiento de las células nerviosas. Por lo tanto es neurotóxico. Además posee un potencial adictivo y es peligroso. HIDROXIDO DE SODIO (Hidróxido sódico, Sosa cáustica, Sosa: NaOH; Masa molecular: 40.0g/mol) Propiedades físicas: Punto de ebullición: 1390°C; Punto de fusión: 318°C; Densidad relativa (agua = 1): 2.1; Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 109; Presión de vapor, kPa a 739°C: 0.13 Propiedades toxicológicas: Inhalación: Corrosivo. Sensación de quemazón, tos, dificultad respiratoria, jadeo, dolor de garganta; Piel: Corrosivo. Quemaduras cutáneas graves, dolor; Ojos: Corrosivo. Dolor, visión borrosa, quemaduras profundas graves; Inhalación: Corrosivo. Sensación de quemazón, tos, dificultad respiratoria; Piel Corrosivo. Enrojecimiento, graves quemaduras cutáneas, dolor; Ojos: Corrosivo. Enrojecimiento, dolor, visión borrosa, quemaduras profundas graves; Ingestión: Corrosivo. Dolor abdominal, sensación de quemazón, diarrea, vómitos, colapso. Propiedades químicas: La sustancia es una base fuerte, reacciona violentamente con ácidos y es corrosiva en ambientes húmedos para metales tales como cinc, aluminio, estaño y plomo originando hidrógeno (combustible y explosivo). Ataca a algunas formas de plástico, de caucho y de recubrimientos. Absorbe rápidamente dióxido de carbono y agua del aire. Puede generar calor en contacto con la humedad o el agua. YODO ( I2)Masa molecular: 253.8 Propiedades toxicológicas: INHALACION: Tos, jadeo, dolor de garganta. PIEL: Enrojecimiento, quemaduras cutáneas graves, dolor. OJOS: Enrojecimiento, dolor, visión borrosa, quemaduras profundas graves. INGESTION: Dolor de garganta, sensación de quemazón, calambres abdominales, vómitos, shock o colapso. Propiedades físicas: Punto de ebullición: 184°C; Punto de fusión: 114°C; Densidad relativa (agua = 1): 4.9 Solubilidad en agua: Ninguna; Presión de vapor, kPa a 25°C: 0.04; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 8.8; Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1; Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 2.49 Propiedades químicas: Por calentamiento intenso se producen humos tóxicos. La sustancia es un oxidante fuerte y reacciona con materiales combustibles y reductores. Reacciona violentamente con metales alcalinos, fósforo, antimonio, amoníaco, acetaldehído, acetileno, originando peligro de incendio y explosión6.

PROCEDIMIENTO
Coloque en un matraz Erlenmeyer de 125 ml 1.25 g de NaOH, 12.5 ml de agua y 10 ml de etanol. Posteriormente, agregue poco a poco y agitando 1.25 ml de benzaldehído y luego 0.5 ml de acetona. Continúe la agitación durante 20-30 minutos más, manteniendo la temperatura entre 20-25o C utilizando baños de agua fría. Filtre el precipitado, lave con agua fría, seque, recristalice de etanol (Nota 1) Pese, determine punto de fusión y cromatoplaca comparando la materia prima y el producto.

6

www.mtas.com

9

Datos cromatoplaca

ξ
ξ ξ

ξ

Suspensión: Gel de sílice al 35% en CHCl3/MeOH o en acetato de etilo. Disolvente: Acetona o acetato de etilo Eluyente: Hexano/Acetona 3:1 Revelador: I2 o luz U.V.

NOTA: Si al recristalizar la solución se torna de un color rojo-naranja, puede que se encuentre demasiado alcalina, por lo que será necesario agregar ácido clorhídrico diluido 1:1, hasta que se tenga un pH entre 7 y 8.

RESULTADOS:

10

REACCIÓN
H C O

2

CH3 + C=O CH3

O
NaOH EtOH/H2O

V= 0.5 ml ρ= 1.044 g/ml m= 1.305 g PM= 106.12 g/mol n= 0.01229 mol p. eb.= 178-179 °C MECANISMO: ρ= 0.791 g/ml

m= 1.4094 g PM= 234.30 g/mol n= 0.0060 mol

m= 0.3955 g PM= 58.08 g/mol n= 0.0068 mol p. eb= 56 °C p. f= 104-107 °C*

O

CH3 CH2 Na:OH H
O Na

C

O

Na+ O

C CH2
Na+
OH

CH3
Na

CH2 C CH3 + H2O
O

H C O

CH3 CH3

C

CH3-C-CH-C-O:
H

H O-et

CH3-C-CH-C-O-H + EtO-K+ H
Na+OH-

O Na H CH3-C=CH-C-OH

O

H

CH3-C -CH2-C-OH
ácidos O Nu:

+ H2O

Na

O Na H CH3-C=CH-C-OH

α β CH3-C-CH=CH
carbonilo

Electrofílico insaturado

+ NaOH

Catalizador

11

O

O

Na

O Na CH=CH-C=CH2

CH=CH-C-CH2 + NaOH
H

CH=CH-C-CH2
O

O

H

H

CH=CH-C-CH2 + C=O δ δ

CH=CH-C-CH2-C-O: Na+ + etO H

O
Na OH

Na

H

O

H

CH=CH-C=CH-C-OH
O

CH=CH-C-CH-C-OH
Na

H H α + H2O

CH=CH-C-CH-C-OH + EtO Na
Rápido

EtOH + NaOH
O

O Na

H

CH=CH-C=CH-C-OH

CH=CH-C-CH=CH α β

+ NaOH

℘ ℘

Reactivo limitante: acetona (0.0068mol) Masa obtenida de dibenzalacetona: 1.4094g (0.0060mol) %R = 0.0060 mol × 100 = 88.24% 0.0068mol

Cromatoplacas:

Frente del disolvente: 3.2cm Posición del compuesto: 2.7cm Rf a = 2.7 = 0.8438 3.2

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Punto de fusión determinado: 60ºC

DISCUSIÓN DE RESULTADOS:  Se realizó la condensación de Claisen–Schmidt a partir de benzaldehído y acetona con catalizadores de
NaOH y etanol los cuáles ya que son catalizadores no cambian durante la reacción y al final se vuelven a obtener como productos ya que estos tan solo sirvieron para agilizar la reacción.  La reacción que se realizó fue una reacción aldólica (ya que se utilizaron dos compuestos carbonilo diferentes) cruzada y ya que la cetona es uno de sus componentes por eso es una reacción de Claisen– Schmidt ya que bajo la presencia de NaOH la cetona no se autocondensó de manera apreciable y la deshidratación ocurrió con facilidad por que el enlace doble que se formó estaba conjugado; tanto con el grupo carbonilo como con el anillo de benceno, por lo que se extendió el sistema conjugado.  Como se muestra en las imágenes conforme se iba agitando el medio de reacción la solución iba cambiando de color, se iba produciendo la reacción y daba paso a la formación de la dibenzalacetona la cuál se filtró y en las aguas madres quedó la mezcla de acetona, NaOH, EtOH agua y restos de benzaldehído ya que este sobró parte que no reaccionó debido a que se tenían dos moles de este reactivo lo que daba un total de 0.02458mol que no reaccionaron totalmente debido a que se tenía un mol únicamente de acetona (0.0068mol) el cuál fue el reactivo limitante y ya que se obtuvieron 1.4094g de de dibenzalacetona (0.0060mol) se obtuvo un buen rendimiento del 88.24%, esto después de recristalizar el producto que produjo cristales amarillos en forma de aguja a los cuáles se les determinó el punto de fusión y este fue de 60ºC. En el método se indicaba que este debía de ser entre 104-107ºC, pero se investigó en el Index Merck y se obtuvieron los datos de que la forma cis-trans del compuesto provenientes del etanol (como fue realizado en la práctica) daba el punto de fusión que nosotros determinamos para este compuesto.  Después se realizó una prueba cromatográfica sin embargo no se pudo comprobar adecuadamente por este medio que fuese el producto debido a que no se tenía el reactivo de laboratorio para hacer una comprobación cromatográfica y se determinó el Rf que fue de 0.8438; esto se muestra en las imágenes.

CUESTIONARIO
1) Explique por qué debe adicionar primero benzaldehído y después la acetona a la mezcla de la reacción. Ya que se evitan reacciones secundarias si se coloca primero reactivo que carece de H alfa, en el cual no sufre auto condensación y luego se le agrego con lentitud el reactivo con H alfa en la mezcla. 2) Explique porqué se obtiene un solo producto y no una mezcla de productos en esta práctica. Ya que uno de los compuestos no tiene H alfa y así no se puede auto condensar 3) Indique por qué se crotoniza fácilmente el aldol producido. Si se calienta tiene lugar una deshidratación y se forma crotónaldehído, esta deshidratación se presenta con facilidad debido a la acidez de los Hidrógenos alfa restantes (aun cuando el grupo saliente es un ion hidróxido) y porque el producto se estabiliza por sus alcances dobles conjugados 4) ¿Por qué la solución no debe estar alcalina al recristalizar? Ya que si esta en medio ácido, no se forman los cristales, sin embargo si alcalina se pueden formar los cristales 5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de I.R. a los grupos funcionales de reactivos y productos.

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CONCLUSIONES: Por medio de esta práctica se realizó una reacción de condensación aldólica dirigida en la cuál se mezclo un aldehído con una cetona que contiene hidrógenos alfa y ya que el aldehído no poseía hidrógenos alfa ocurrió una condensación entre las dos, siendo esta reacción acompañada por una deshidratación debido al sistema conjugado que se tenía tanto para el grupo carbonilo como para el anillo bencílico para dar lugar a la formación a los cristales de la dibenzalacetona. Estas reacciones son de importancia para la síntesis de productos comerciales como lo es la dibenzalacetona la cuál se utiliza para la producción de productos farmacéuticos ya sean medicamentos o cosméticos, por lo cuál es importante conocer este tipo de reacciones.

BIBLIOGRAFÍA:
℘ Fessenden, J.R. “Química Orgánica”, Iberoamericana, México D.F., 1998. Págs.: 550,551,688 ℘ O´Neil, M, Smith, A, Heckelman, E.P, Obenchain, Jr, J.R, Gallipeaun, J.A y Arecca, M.”The merck index”. ED. Whitehouse Station, Thirteenth edition. NJ, 2001. Paginas (3028 (530), 8567 (1523)) ℘ Solomons, G. “Química Orgánica”. Segunda edición. “limusa Wiley”. México. D.F. 2000 Paginas: (877-897) ℘ www.ecosur.net ℘ www.mtas.com

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