NORMA VENEZOLANA GAS NATURAL ANALISIS POR CROMATOGRAFIA DE GASES x PDVSA COVENIN 2569 - 89 Wy) 6/3) cere‘TRAMITE COMITE TECNICO cra: PRESIDENTE: VICEPRESIDENTE: SECRETARIA: SUBCOMITE TECNICO CT4/scé: "PETROLEO, GAS ¥ SUS DERIVADOS" JESUS GONZALEZ ESCOBAR GILBERTO ARAUIO MARIEIA VILORIA METODOS DE ENSAYO COORDINADORES: MARIEIA VILORIA RUBEN AULAR PARTICIPANTES ENTIDAD REPRESENTANTE CORPOVEN, S.A. JOSE LUIS GARCIA FERNANDO MANZO M. DELL'ORA INTEVEP, S.A. OSWALD PLATTEAU LAGOVEN, S.A. ALEJANDRO GUERRA A. PALACIOS BELKIS LOPEZ MARAVEN, S.A. ESTEIA FERNANDEZ ISIDORO RODRIGUEZ I. DE SALDIVIA M. CASTILLO MINISTERIO DE ENERGIA Y MINAS JESUS GONZALEZ E. GERARDO PINO MENEVEN, S.A. B. BEYER J. MATA DISCUSION PUBLICA FECHA DE ENVIO: 28-07-86 DURACION: 45 DIAS FECHA DE APROBACION POR EL COMIT! 18-02-88 01-02-29 FECHA DE APROBACION POR COVENINNORMA VENEZOLANA GAS NATURAL (COVENIN ANALISIS POR CROMATOGRAFIA DE GASES 2569-89 1 NORMAS COVENIN A CONSULTAR COVENIN 4:6-099 An&lisis de Gas de Refineria por Cromtografia de Gases. COVENIN 4:6-341 Mezclas Naturales de Gas-liquido. anflisis por Cromatogra~ fia de Gases. COVENIN 4:6-342 Combustibles Gaseosos. C&lculo del valor Calérico y del Peso Especifico. 2 OBJETO ¥ CAMPO DE APLICACION 2.1. Esta Norma Venezolana COVENIN establece el método para la determina- cin de la composicién quimica de los gases naturales y de mezclas gascosas similares dentro de los intervalos de composicién dados en la Tabla 1. Es posible abreviarlo para analizar los gases naturales con trazas de hexanos y de hidrocarburos nfs pesados o para determinar uno o nis componentes se- gim se requiera. 2.2 Este método suministra datos necesarios para calcular las propiedades fisicas de 1a mestra, tales como su poder calorifico y su densidad relati- va para medir la concentracién de uno o mis componentes en una nezcla. 3. RESUMEN DEL METODO Los componentes de una mestra representativa son separados fisicamente por cromatografia de gases y comparados con los componentes correspondientes a una mezcla de referencia. Separados en idénticas condiciones cromatogrifi- cas los componentes pesados de una mestra pueden agruparse en picos irre- gulares invirtiendo la direccién del gas portador a su paso por la columa en el momento apropiado, para lograr la agrupacién de dichas fracciones, bien sea como Cs, Cg y C7. La composicién de la muestra se calcula comparando las alturas, las Sreas de 16s picos o ambos, con los valores co- rrespondientes obtenidos con el patrén de referencia. 4 BpUTPos 4.1 DETECTOR. Un detector de conductividad térmica, capaz de producir una sefial de por lo menos 0,5 nV para 1% mol de n=butano en una mestra de 0,25 ml. 2011R 4.2 INSTRUMENTOS DE REGISTRO. Se utilizan registradores de carta, inte- gradores electrénicos, o ambos- Aunque cuando se aplica integracién elec- tr6nica no hace falta un registrador de carta, este Gltimo sigue siendo de extrem utilidad para evaluar el rendimiento de los instrumentos. Se sugiere el uso de un registrador de carta con una escala total de 5 a o menos (se prefiere 1 mV). El ancho de la carta no debe ser inferior a 150 mm. El tiempo nixino de respuesta de la plumilla debe ser de 2 s, (se pre~ fiere 1s), y la velocidad minima del papel debe ser de 10 m/min. Si en Ja interpretacién del cromatograma se usan métodos manuales para obtener las Sreas, es deseable disponer de velocidades mayores, hasta 100 m/min. 4.3 ATENUADOR. Si la interpretaci6n del cromatograma se hace con nétodos manuales, se usa un atenuador junto con la sefial de salida del detector, a fin de mantener los ‘picos miximos dentro del intervalo del registrador. Su precisién debe ser de 0,58 entre los intervalos de escala. 4.4 SISTEMA DE INYECCION DE LA MUESTRA 4.4.1 EL sistema de inyeccién de la muestra debe estar hecho con mteria~ les inertes y no absorbentes con respecto a los componentes. El acero ino xidable es el material que se prefiere. El cobfe y sus aleaciones son ina~ ceptables. 4.4.2 Se recomienda el uso de un dispositivo adecuado para la inyeccién de la mestra tal como un circuito de wlumen fijo o una seccién tubular. De- ben estar construides de manera que el wlumen total, incluyendo el espacio muerto, no exceda 0,5 ml a la presién de 1 atnisfera. Si se requiere una mayor precisién en él anflisis de los hexanos y de los componentes mis pe- sados, se utiliza un wolumen mayor de mestra (Ver Norma Venezolana COVENIN 426-341). El volumen de la mestra debe ser reproducible con el fin de que, en sucesivas corridas exista 1% de repetibilidad con respecto a cada componente. : NOTA 1: La Limitacién del wolumen de mestra a 0,5 ml o menos, est§ rela~ Gionada con la linealidad de la respuesta del detector con la eficiencia de separacién de 1a columa. A fin de aumentar la precisién de las medicio- nes, pueden emplearse mestras mayores cuando se desea determinar componen- tes presentes en bajas cantidades. 4.4.3 Se puede usar un miltiple para introducir las mestras a presién re- ducida (Ver Fig. 6)- 4.5 CONTROL DE LA TEMPERATURA DE LA COLUMNA 4.5.1 Isotérmico. Cuando la operacién es isotérmica, la columa cromato- grafica se mantiene a una temperatura constante con una precisién de 0,3°C, durante la corrida de la muestra y la correspondiente corrida de la mezcla de referencia. 2011B 4.5.2 Programacién de la Temperatura. Se puede programar la temperatura. La temperatura del horno no debe exceder el limite recomendado para los m- teriales de la columa. 4.6 CONTROL DE LA TEMPERATURA DEL DETECTOR. La temperatura del detector se mantiene constante con una precisién de 0,3°C, durante la corrida de la muestra y la correspondiente corrida de la mezcla de referencia y debe ser igual o mayor que la temperatura mixin de la columa. 4.7 CONTROL DEL GAS PORTADOR. El equipo debe contar con las instalaciones apropiadas para proporcionar un flujo de gas portador a una velocidad que no varie en mis de 1% durante el andlisis de la mestra y de la mezcla de referencia. Es posible m/jorar la pureza del gas portador haciéndolo fluir a través de filtros selectiws, antes de su entrada en el cromatégrafo. 4.8 COLUMNAS 4.8.1 Las columas deben estar hechas con materiales inertes y no adsor- bentes con respecto a los componentes de la mestra. El acero inoxidable es el material que se prefiere; el cobre y sus aleaciones son inacepta~ bles. 4.8.2 El anflisis se efectGa con una columna de adsorcién y una de separa- cién. 4.8.2.1 Columa de Msorcién. Esta column debe separar completamente el oxigeno, el nitrégeno y el metano. Si se usa un registrador, su plumilla debe regresar a la linea base entre cada pico. Para otro dispositiw de registro se requieren pruebas de separacién equivalentes. La Fig. 1 mes~ tra un cromatogram obtenido con una columa de adsorcién. 4.8.2.2 Columna de Separaci6n. Esta columa debe separar desde el etano hasta los pentanos y el diéxido de carbono. Si se emplea un registrador, su plumilla debe vegresar a la linea base entre cada pico para propano y picos sucesiws. Para los componentes separados antes del propano, debe regresar a la linea hase en 2% de la deflexién total. as mediciones se dan en la atenuacién del pico. Debe haber suficiente separacién de aiéxido de carbono como para que un wolumen de mestra de 0,25 ml conteniendo 0,18 mol de diéxido de carbono, proporcione una respuesta claramente medible. Para otros dispositiws de registro se requieren pruebas de separacién equivalentes. La separacién debe completarse en 40 minutos, incluyendo la fase de inversién de flujo después de n-pentano, con el fin de obtener una respuesta agrupada para los hexanos y los componentes més pesados. as Figuras 2, 3 y 4 son ejemplos de cromatogramas obtenidos con columas de separacién apropiadas. 4.8.3 Material de Empaque. (Ver Figs. 1a 5). 2011‘s NOTA 2: Los cromatogramas de las Figs. 1 a 7 ilustran separaciones tipi- cas. tas condiciones cromatogréficas, incluyendo las colunnas, también son tipicas y estfn sujetas a ser optimizadas. 9 SECADOR. A menos que se tenga conocimiento de que el agua no inter~ fiere con el analisis, se debe instalar un secador antes del sistema de in- yeccién de la mestra. Dicho secador debe eliminar la humedad, sin elim~ nar componentes que se van a determinar con el andlisis. NOTA 3: Para la preparacién de un secador apropiado, ver Anexo A2.2. 4.10 VALVULAS. Para permitir cambio de columna, inversifn de flujo o para el an&lisis simltSneo, se requieren vilwilas o fraccionadores de mestra o ambos. 5S REACTIVOS ¥ MATERIALES 5.1 PATRONES DE REFERENCIA. Se debe disponer de mezclas de gases de com Posicién conocida y libres de humedad a fin de compararlas con la mestra. ‘Podos los componentes del patrén deben ser homogéneos en el estado gaseoso. A excepcién del metano, 1a concentracién de un componente en la mezcla de referencia no debe ser menor de la mitad de la concentracién del componente correspondiente en la mestra desconocida, (tampoco debe haber una diferen- cia mayor de 108 ml). £1 metano puede diferir hasta en 20% mol cuando el volumen de mestra utilizado no es mayor de 0,3 ml. Preparacién. £1 patr6n se puede preparar mezclando componentes puros. El aire seco iluido constituye un patr6n apropiado para el oxigeno y el nitrégeno, (ver NOTA 5). NOTA 4: A menos que el patrén se guarde en un envase inerte al oxigeno, es preferible calibrar el oxigeno mediante otro método. 5.2 GASES PORTADORES. Helio, hidrégeno, nitrégeno y argén, de alta pure- za © PRECAUCIONES: 6.1 ALTERACIONES EN EL CONTENIDO DE HEXANOS Y DE COMPONENTES MAS PESADOS El contenido de los compuestos pesados en el gas natural cambia facilmente durante el manejo y la introduccién de las mestras, originando valores altos o tajos. Se ha observado que la concentracién de estos componentes, en cierto nfimero de casos, se debe al agrupamiento de componentes mis pesados en el circuito de la mestra durante la purga del sistema. £1 efecto de superficie de una tuberia angosta act@a como columma de separacién y, por esto, no se debé utilizar en el sistema de mestreo y de alimentacién cuando se determinan componentes mis pesados que los pentanos. La acumlacién de una pelicula aceitosa en el sistema de mestreo agrava Seriamente esta situacion y, mientras mis rico sea el gas, peor ser el 20111s problema. Hace falta controlar periodicamente la repetibilidad del Cg y de los componentes mis pesados en el equipo, haciendo corridas de verifica- cién con la misma mestra. Es Gtil mantener una mestra que contenga algu- nos hexanos y componentes més pesados para la verificacién periédica- Cuando se notan aumentos en los picos de las fracciones pesadas, hace falta Limpiar cuidadosamente con acetona la vélvula de mestreo y el circuito. Este problema ha surgido con ciertos sistemas de alimentacién, aGn cuando est&n limpios y equipados con un circuito del tamafio especificado. Esta contaminacién puede minimizarse mediante purgas con gas inerte, calentando el circuito de la mestra, utilizando un sistema al vacio u otros medios efectivos. 6.2 ALTERACIONES EN EL CONTENIDO DE GAS ACIDO El contenido de diéxido de carbono y de sulfuro de hidrégeno del gas se al- tera facilmente durante el mestreo y el manejo general. Si se van a tomar muestras con diéxido de carbono, sulfuro de hidrégeno o ambos, hace falta utilizar cilindros de mestra, conexiones y lineas totalmente secas, ya que la humedad absorbe de manera selectiva cantidades apreciables de gases Sci- os. fn presencia de hidrégeno, se usa aluminio, acero inoxidable u otro materiales inertes al sulfuro de hidrégeno para los cilindros, las vélvwu- Jas, las 1ineas y las conexiones. 6.3 PUNTO DE CONDENSACION DE LA MUESTRA ‘A menudo, por la condensacién del liquido, se obtienen mestras no repre- sentativas. Todas las mstras deben mantenerse a una temperatura superior al punto de condensacién de los hidrocarburos. Si su temperatura est& por debajo de dicho punto, antes de analizarla, se debe calentar hasta 10°C 6 mis por encima durante varias horas. Si se desconoce el punto de condensa~ cién, se calientan por encima de la temperatura de muestreo, antes de ser analizadas. 6.4 SISTEMA DE INYECCION DE LA MUESTRA No se debe utilizar materiales de caucho o plastico que podrian adsorber los componentes de la mestra. A fin de minimizar el periodo de purga ne~ cesario, el sistem debe ser corto y el secador pequefio. 6.5 REPETIBILIDAD DEL AMANO DE LA MUESTRA 6.5.1 Las diferentes presiones en el circuito de la mestra pueden inter- ferir con la repetibilidad del tamfio de la misma. 6.5.2 Las determinaciones de flujo invertido se deben hacer en la misma ireccién de flujo del gas portador. Las determinaciones de un sdlo pico y las correspondientes corridas de referencia se efectGan en la misma direc- cién de flujo del gas portador. 6.5.3 Se debe comprobar que el agente secador esté en buenas condiciones. 20111s La humedad en 1a columna aumenta el pico de flujo invertido. 6.5.4 Es necesario cerciorarse de que la columa esté libre de impurezas. Si la columa est4 limpia, se debe alcanzar répidamente buena linea base. En caso contrario se deja pasar durante varias horas el gas portador en di- reccién del flujo invertido. 6-5-5 Cuando se hace girar la vlwila de flujo invertido, se invierten las condiciones de presién en los extremos de la columna, lo que afecta el flu- jo de gas portador. Dicho flujo debe wlver rapidamente a la misma veloci- dad y se debe nivelar la linea base. De no ser asi, posiblemente exista un escape en el sistem de gas portador, un regulador de flujo defectuoso, o um desequilibrio en la columa o en la tuberia. 6-6 PATRON El patrén se mantiene a +15°C o a una temperatura superior al punto de con- densacién del hidrocarburo. Si el patrén llega a estar expuesto a tempera- turas menores, se calienta durante varias horas antes de sacar la muestra. En caso de dudas sobre 1a composicién, los valores para el isopentano y el nepentano se verifican con componentes puros, mediante el procedimiento descrito en el Anexo A2- 6.7 GENERALIDADES La instalacién de un cartucho de cedazo mlecular antes del equipo permite evitar la humedad en el gas portador; ésta podria ocasionar problems en el flujo invertido. Por lo general, se usa un metro de tuberia de 6 mm, empa- cada con tamiz mlecular de trama de milla 30-60, siempre que se cambie con cada cilindro de gas portador- 6.7.2 Hace falta controlar peri6dicamente el sistema de flujo del gas por- tador, para detectar escapes. Esta operacién se lleva a cabo con jabén o con una solucién detectora de escapes. 6.7.3 Si bay sefales de ruido, se usa un limpiador de contacto eléctrico en el atenuador. 6.7.4 Los picos con topes cuadrados, a excepcién de los pequefios, pueden ser causados por un registrador lento. Si no se logra remediar esta situa~ ci6n regulando la amplificaci6n, hay que controlar la parte electrénica del registrador. 7 PROCEDIMIENTO 7.1 PREPARACION DEL CROMATOGRAFO. Se instala la columa apropiada de acuerdo a los componentes a ser determinados (ver puntos 6.4; 6.5 y 6.6). Se ajustan las condiciones de operacién y se permite la estabilizacién del cronatégrafo. 2011a 7.1.1 Para los hexanos o los componentes mfis pesados, el circuito de wlu- men fijo debe poseer un sistema de calentamento o una capacidad de volumen de muestra mayor de 2 ml. 7.1.2 Después de la estabilizacién del cromatégrafo, se efectGan corridas de control con la mezcla de referencia, para establecer la repetibilidad del instrumento. Dos corridas consecutivas no deben diferir en 1% con res~ pecto a la cantidad presente de cada componente. Se recomienda efectuar calibraciones diarias. 7.2 PREPARACION DE LA MUESTRA. Si se requiere eliminar el sulfuro de hi- drégeno se puede efectuar el procedimiento descrito en el Anexo A2.3- 7.2.1 $i los datos de campo indican que la fuente de mestreo esté a una temperatura myor que la del laboratorio, se recomienda calentar la mestra antes de introducirla en el cromatégrafo. Si el punto de condensacién de alguno de los componentes es menor que la temperatura mis baja a la que fue expuesta dicha mestra, no hace falta calentarla. 7.2+2 Las conexiones del recipiente de 1a mestra con el sistema de inyec~ cién deben ser de acero inoxidable o estar hechas con trozos cortos de te- f16n. No se pueden usar conexiones de cobre, vinil o caucho. 7-3. INYECCION DE LA MUESTRA. El volumen de mestra inyectada no debe ser mayor de 0,5 ml. Con dicho wlumen se obtiene una precisién suficiente atin para la determinacién de los componentes de bajas concentraciones. Para determinar componentes presentes en concentraciones menores de 5% mol, se pueden usar wolGmenes de mestra y de mezcla de referencia de hasta 5 ml. Se debe evitar la introduccién de liquidos en el sistem de la muestra. 7.3.1 Método de Purga- Se abre 1a vélwula de salida del cilindro de mes- tra y ésta se purga a través el sistem de inyeccién y el tubo o circuito de wolumen fijo. Se debe determinar y verificar la purga necesaria para cada equipo. La presién del circuito de wlumen fijo debe ser similar a la atmosférica. Ia vélwla del cilindro se cierra y se deja estabilizar 1a presién de la mestra en el circuito o en el tubo. nego, el contenido del circuite 0 del tubo se inyecta inmediatamente en la columma cromatogrifica para ewitar contaminacién. 7.3-2 Desplazamiento de Agua. Si 1d muestra fue obtenida por desplaza- miento de agua, se purga o llena el circuito o el tubo de la mestra si- guiendo el mismo procedimiento. PRECAUCION. Algunos componentes tales co- mo el @iéxido de carbono, el sulfuro de hidrégeno, los hexanos y los hidro- carburos mis pesados pueden ser eliminados parcial o totalmente por el agua. 7.3.3 Método de Presién Regulada. Se aplica vacio al sistema de inyeccién hasta la valvula ubicada sobre el cilindro de la mestra. Se cierra la Valvula de la fuente de vacio y se llena el circuito de volumen fijo de la muestra a la presién deseada, segin lo indique el manémetro, (ver Fig. 6)- 2011a La muestra se inyecta luego en el cromatégrafo. 7.4 CORRIDA EN LA COLUMNA DE SEPARACION PARA ETANO, HIDROCARBUROS MAS PE- SADOS ¥ DIOXIDO DE CARBONO. Esta corrida se efectGa utilizando helio o hi+ @r6geno como gas portador. £1 wolumen de la mestra se selecciona segin lo especificado en el punto-6.1. Ia muestra se inyecta, y se efectGa en el momento apropiado la inversi6n de flujo para separar en forma agrupada los Componentes mis pesados. Se determina el factor de respuesta de cada compo- nente en la mezcla de calibracién. Esta columna también permite la determinacién del metano, si éste se separa del nitrégeno y del oxigeno, (tal y como ocurre con la de silicona 200/500, ver Fig. 3), y si el tamafio de la muestra no es mayor de 0,5 nl. 7+5 CORRIDA EN LA COLUMNA DE ADSORCION PARA OXIGENO, NITROGENO Y METANO. Esta corrida se efectfia utilizando hidrégeno o helio como gas portador. Para determinar el metano, el wolumen de 1a mestra no debe ser mayor de 0,5 ml. Se inyecta la mezcla de referencia y se calculan los factores de respuesta para los componentes de la misma y posteriormente se inyecta la muestra (NOTA 4). Si se desea, se puede determinar un factor de respuesta para nitrégeno y oxigeno en aire. El aire se introduce a una presién redu- ida, medida con precisién o a partir de la mezcla diluida con helio. NOTA 5: Se puede preparar una mezcla con aproximadente 1% de oxigeno, pre- Surizado con helio puro en un recipiente conteniendo aire hasta alcanzar 20 atmisferas. no hace falta medir dicha presién con mucha exactitud, ya que 1a concentracién de nitrégeno en la mezcla preparada de esta forma se debe determinar por comparacién con el nitrégeno en el patrén. El porcentaje de nitr6geno se mltiplica por 0,268 para obtener el porcentaje mlar de oxi- geno, © por 0,260 para obtener el porcentaje molar total de oxigeno y argén. No se deben utilizar patrones de oxigeno que tengan unos cuantos @ias de preparados. Se puede usar para el oxigeno un factor de respuesta xelacionado con un constituyente estable. 76 CORRIDA EN LA COLUMNA DE ADSORCION PARA HELIO E HIDROGENO. Esta co- Trida se debe efectuar utilizando nitrégeno o argén como gas portador. se imyecta un wolumen de 1a 5 ml de la mezcla de referencia para determinar los factores de respuesta de los componentes de la misma (ver Fig. 7) y posteriormente se inyecta la mestra. 8 EXPRESION DE LOS RESULTADOS 8.1 El nGmero de cifras significativas que se mantienen para obtener el valor cuantitativo de cada componente, no debe sacrificar o exagerar la precisién. No hay que suponer que el valor numérico expresado de cualquier componente de la muestra sea mis preciso que el valor correspondiente y certificado de dicho componente en la mezcla de calibracién. 8.2 PENTANO ¥ COMPONENTES MAS LIVIANOS. Se mide la altura de pico de cada uno, y se convierte a la misma atenuacién de los componentes correspondien- 2011a tes en la mestra y en la mezcla de referencia. La concentracién de cada componente se calcula de la manera siguiente: Cy = CR (WB) donde: Cj = concentracién del componente en la mestra, ¢ ml A = altura de pico del componente en la muestra, mm B = altura de pico del componente en el patrén, mm Cp = concentracién del componente en el patr6n de referencia, ¥ mol. 8.2.1 Si se ha corrido aire a presién reducida para la calibracién de oxi- geno, nitrégeno o ambos, la presién en la ecuacién se corrige de la manera siguiente: Cy = CR x (A/B) x (Pa/Pp) donde: Pq = presién a la cual se corre el aire Pp = presién barométrica verdadera durante 1a corrida, (ambas presiones se expresan con las mismas unidades). NOTA 6: Para el aire seco se utilizan valores de composicién iguales a 78,18 de nitrégeno y:21,98 de oxigeno, ya que bajo las condiciones normales de este método, el argén y el oxigeno tienen el mismo tiempo de respuesta en una columa de tamices mleculares. 8.3 HEXANOS Y COMPONENTES MAS PESADOS. Se miden las reas’ de la porcién correspondiente a los hexanos, a los heptanos y a la porcién mis pesada ob- tenido por inversién de flujo, (ver Anexo Al-1 y Anexo A3.6). También se miden las freas de ambos picos de pentano en el cromatograma de la muestra y se ajustan todas las freas medidas a la mism base de atenuacién. 8.3.1 Las Sreas corregidas de los picos obtenidos por inversién de flujo se calculan de 1a manera siguiente: Area corregida Cg = 72/86 x Srea medida Ce Area corregida C7* = 72/a Srea medida C7* donde: A= peso mplecular promedio de la fraccién c7* NOTA 7: Por lo general, un peso molecular promedio de 96 para la fraccién de C7* resulta suficientemente preciso. Las pequelias cantidades de Cet se ven balanceadas por el metilciclopentano y el ciclohexano, tam bign presentes en esta fraccién. Las especificaciones del Anexo Al-3 per~ miten obtener un peso molecular mis exacto para los C7*. 2011no 8.3.2 Las concentraciones de las dos fracciones en la mestra se calculan de la manera siguiente: % Mol Cp = (rea corregida Cg) x % mol (ics + nCs)/Area (ics + nCs) A nol chy = (Grea corregsda Gj) x9 mal (ice + acai /icen (cs + ns) 8.3.3 Los valores correspondientes al porcentaje molar se normalizan mil- tiplicando cada valor por 100 y dividéndolo por la suma de los valores originales. Dicha suma no debe diferir de 100,0% en mis de 1,08. (Ver Anexo AZ). 9 INFORME El inforre deber& contener com minim la siguiente informacién: 9.1 Fecha de realizacién del ensayo 9.2 Nombre del analista 9.3 Realizado de acuerdo a la Norma Veriezolana COVENIN 2569-69 9.4 Identificacién de la mestra 9.5 Resultados parciales y/o finales 10 PRECISION DEL METODO Para evaluar la aceptabilidad de los resultados, se aplican los criterios siguientes: 10.1 Repetibilidad. Los resultados por duplicado obtenidos por el mismo operador y con el mismo equipo se consideran dudosos si difieren en nis de: mponente, & mol Repetibilidad 0,01 a 4 0,03 tas 0,05 5 a 25 0.15 mis de 25 0,30 ce 58 de la cantidad 10.2 Reproducibilidad. Los resultados obtenidos con la misma mestra por dos laboratorios diferentes deben considerarse dudosos si difieren en mis de: Componente, % mol Reproducibilidad 0,01 a 1 0,06 Tarts 0,10 Pat Bor) 0,20 mas de 25 0,60 Cg y fracci6n mis pesada 108 de la cantidad 2011m 11 ‘TIEMPO DE ANALISIS 11.1 EL tiempo requerido para la realizaci6n de un andlisis es de 1 hora. 11.2. Las horas-hombre requeridas para realizar un andlisis son 0,5. BIBLIOGRAFIA ASTM D-1945-61 Analysis of Natural Gas by Gas Chromatography. Annual Book of American Society of Testing and Materials. Vol. 05-05, 1985. F 2011nz COLUMNA: TAMIZ MOLECULAR 13x, 2METROS TRAMA DE MALLA 80-100 VOLUMEN DE LA MUESTRA: 0,25mL METANO GAS PORTADOR: HELIO 30mUimin NITROGENO Pear ao. MINUTOS, FIG.1- COLUMNA DE SEPARACION PARA OXIGENO,NITROGENO Y METANO, (VER ANEXO A2.) 2011ns COLUMNA-25% BMEE SOBRE CROMOSORB P, 7METROS, 25°C GAS PORTADOR: HELIO, 40 mi/mia VOLUMEN DE LA MUESTRA 0,25 ——eTANo PROPANO ISOPENTANO. N-PENTANO METANO Y AIRE INVERSION OE FLUJO MinuTOS: FIG. 2- CROMATOGRAMA DE GAS NATURAL (COLUMNA BMEE), (VER ANEXO A2.) COLUMNA:: CROMOSORE P, AW, 200/500, 10m GAS PORTADOR: HELIO, 40 mU/min VOLUMEN DE LA MUESTRA 0,25mL 2 2 W-PENTANO IOXID0 OE CARGONO METANO INVERSION DE FLUJO so N25 — 2) | as} ly 0°) 6 ° MiNuTOS FIG.3- CROMATOGRAMA DE GAS NATURAL (COLUMNA DE SILICONA 200/500 (VER ANEXO A2) 2011ns COLUMNA DIDP -3METROS + DMS-6 METROS, 35°C. GAS PORTADOR: HELIO, 7Smt/min VOLUMEN DE MUESTRA 0,5 eran METANO Y NITROGENO —_DIOXID0 DE CARBONO N-PENTANO ISOPENTANO N-BUTANO 1S0BUTANO minutos FIG. 4 CROMATOGRAMA DE GAS NATURAL (VER ANEXO A2) COLUMNAI: Sets x 3mm, 152 Squall Cromosorb PAW,Trama de malla 80-100 COLUMNA 2: 2mts x3mm Porapak N, TSORUTANO Ka isorewrano nerewrano: AMBIO DE VALVULA ‘awsio oe vaLvuta ‘cawpio oe vatvuca cauaio ve vawvuca 3 a Goine "20 Ast) JOSE And tan a> ae aanect FIG.5- CROMATOGRAMA DE GAS NATURAL (COLUMNAS MULTIPLES) (VER ANEXO 27) 2011ns ALATRAMPA vaLvuta DE MERCURIO AGUIA VALVULA MUESTREO yenTEO CILINORO DE MUESTRA MANOMETRO FIG.6- MULTIPLE PARA INYECCION DE MUESTRAS A PRESION REGULADA 2 2 & 8 & = tomiz 13 150 °C MINUTOS FIG.7- SEPARACION DE HELIOY DE HIDROGENO 2011ANEXO Al PROCEDIMIENTOS SUPLEMENTARIOS 1.1 RNALISIS DEL ETANO Y DE LOS COMPONENTES MAS PESADOS EN UNA SOLA CORRIDA. Al.1.1 En michos casos, es suficiente una sola corrida de separacién con una mestra de 1a 5 ml, para determinar todos los componentes, a excepcién del metano que, con esta cantidad de mestra y debido a su alta concentra- cin, no puede determinarse con exactitud en las mediciones de picos. 1.1.2 La mestra de 1a 5 ml se introduce en la columna de separacién y e invierte el flujo de gas portador después de la separacién del n-penta- no- Se efectéa la corrida con el patr6n. Se miden las alturas de picos del etano hasta el n-pentano, y las Sreas de los picos del pentano del pa~ tr6n. os c&lculos correspondientes al etano y a los componentes mis pesa~ dos se efectGan como en el método de anflisis completo. £1 metano y los componentes mis livianos se expresan como la diferencia entre 100 y la suma de los componentes determinados. 1.2 ANALISIS ESPECIAL PARA DETERMINAR HEXANOS Y COMPONENTES MAS PESADOS. 1.2.1 Para obtener buena separacién de los componentes de fracci6n pesa~ da, se puede usar adicionalmente una columa de separacién corta. Esto proporciona buenos datos y una base para calcular propiedades fisicas tales como el peso molecular de dichas fracciones. 41.2.2. La Fig. Ales un cromtograna que mestra los componentes separados por una columa EMEE de 2 metros, en 20 minutos. Para hacer esta determi- nacién, se introduce una muestra de § ml en la columa corta y se invierte el gas portador despu® de la separaci6n de n-pentano. Se mide el Grea de todos los picos eluidos después del n-pentano. Se corrige el drea de pir co, dividiendo cada rea de pico entre el peso miecular de los picos de flujo invertido de los octanos y de los componentes ms pesados. El por- centaje molar de los hexanos y de los componentes mis pesados se calcula sumando las Sreas corregidas y dividiendo para obtener el total de 100%. A2. PREPARACION DE LAS COLUMNAS Y DEL SECADOR A2.1 PREPARACION DE LAS COLUMNAS: Ver Pr&ctica Recomendada en la Norma COVENIN 4:6-343. 2.2 PREPARACION DEL SECADOR. Se llena un tubo de vidrio de 10 mm de dié~ metro y 100 mm de largo con pentéxido de f6sforo granulado 0 con perclorato de magnesio. Este tubo se conecta de la manera requerida para secar la muestra. El agente desecante se reemplaza después que aproximadamente la mitad del material se ha gastado. ne 201nr 2 is +9 é ou S g25 — z 5a Lisngimon go Be Pee Ss Sere cont 22 on gg i 3 & fo $= $ S2 ae + aes en oe 2 2 ig: «Taney aon ata 2 = 36 6 i = g 5: 2 z 3 = a & 8 : g FIG. Al. - COMPOSICION DE LOS HEXANOS Y DE LA FRACCION MAS PESADA COLUMNA DE SEPARACION Larca COLUMNA DE SEPARACION CORTA (SOLO PARA USO SUPLEMERTARIO) COLUMNA DE ABSORCION G&S PORTADOR DE VALVULA DE MUESTREO & COLUMNA GAS PORTADOR DE COLUMNA & DETECTOR FIG. A2. - DISPOSICION DE LA COLUMNA 2011ne 2.3 ELIMINACION DEL SULFURO DE HIDROGENO 2.3.1 En las mestras con mis de 300 ppm en peso de sulfuro de hidrégeno, &ste se elimina conectando durante el mestreo un tubo absorbente de Asca- rita, antes del envase de la mestra, o antes del tubo de secado, cuando se introduce la muestra en el cromatégrafo. Este procedimento elimina tam bién el didxido de carbono y los resultados se obtienen en una base libre de gases acidos. 2.3.2 El sulfuro de hidrégeno también se puede eliminar conectando un tu- bo de piedra pémez impregnada con sulfato cGprico en la linea, antes del cromatégrafo y del tubo de secado- Este procedimiento elimina pequelias cantidades de sulfuro de hidrégeno y practicamente no influye en el diéxido de carbono de la muestra . 2.4 DISPOSICION DE LA COLUMNA. Para los anflisis en los que se determi- nan hexanos y componentes mis pesados, la Fig. A2 muestra una disposicién que permite cambiar répida y ffcilmente la columa, haciendo girar una vél- vula selectora. Para determinar todos los componentes por este nitodo ha~ cen falta dos columnas; sin embargo, las de separacién largas y cortas pro- veen la flexibilidad de 1a longitud de tres columas, ya que es posible usarlas individualmente o en serie. La conexién entre V1 y V2, en la Fig. A2, debe ser lo nis corta posible, (son suficientes 20 mm), para minimizar el espacio perdido entre las columas, cuando se usan en serie. Si se decide operar todas las columas a la misma temperatura, se logra minimizar el periodo de estabilizacién entre cambio de columa. 23. PATRON 3.1 PREPARACION 43.1.1 Las mezclas gaseosas con las siguientes composiciones tipicas, resultan adecuadas para ser usadas com patrones: ‘Componente ‘Gas pobre, © mol Helio 1 Hidrégeno 3 Nitrégeno 4 Metano (néximo) 85, Etano 6 Diéxido de Carbono 1 Propano 4 Isobutano 2 n-butano 2, Neopentano ° Isopentano ° n=pentano ° Hexanos* ° 2011720 de 20 1. Se cierran las vélwlas de los cilindros, se desconecta y pesa el cilindro B para obtener el peso de la mezcla que no pas6 al cilindro de 20 1. A3.1.2.5 Se pesa un cilindro de 11 que contenga metano puro, a una pre- sién aproximada de 10.000 kPa (100 mmHg). £1 metano se pasa al cilindro de 20 1 hasta que se igualen las presiones. Se pesa el cilindro de 1 1, para determinar el peso del metano transferido. 3.1.2.6 El contenido del cilindro de 20 1 se mezcla my hien, calentando— lo con agua caliente o una lémpara de calentamiento y dejindolo en posicién vertical al menos durante seis horas. 3.1.2.7. Se utilizan los pesos y purezas de todos los componentes afiadidos para calcular la composicién por peso de la mezcla. £1 porcentaje en peso se convierte a porcentaje molar. 3.2 CALIBRACION CON COMPONENTES PUROS 13.2.1 Se usa helio como gas portador, se introduce una muestra de 0,25 a 0,5 ml en 1a columa de adsorci6n, proporcionando metano a una presién ab- soluta de 50 kPa (500 mm Hg) y nitr6geno a 10 kPa (100 mm Hg). Se corre una mestra de la mezcla patrén a una presién de 70 kPa (700 mm Hg) y se obtienen los picos del metano y del nitrégeno- NOTA _A3.2: Cada corrida efectuada con este procedimiento se debe repetir para comprobar la reproducibilidad de las alturas de picos, con una preci- si6n de 1 mm 6 1% con respecto al valor promedio, después de haber efectua- €o las correcciones por diferencia de presién. Todos los picos se deben obtener con una atenuacién de instrumento que 46 la mfixima altura de pico medible. 23.2.2 Se cambia el gas portador por argin o nitrégeno. Después de 1a es- tabilizacién de la linea base, se introduce una mestra de helio puro a una presién absoluta de 5 kPa (50 mm ig). Se registra el pico a la atemuacién que permite obtener la mixima altura medible. Se corre la mezcla patron a una presién absoluta de 70 kPa (700 mm Hg) y se obtiene el pico de helio. 43.2.3 Se pasa a la columa de separacién utilizando helio como gas porta- @or, y se corre la mezcla gaseosa a una presién absoluta de 70 kPa (700 mm Hig): Lego se introducen mestras de etano y propano puros a wna presién absoluta de 10 kPa (100 mm Hg), y butanos, pentanos y diéxido de carbono a una presién absoluta de 5 kPa (50 mm Hg). 3.2.4 La mezcla gaseosa se corre a una presién absoluta de 70 kPa (700 mm ug) 3.2.5 Se calcula la composicién de la mezcla gaseosa de la manera si- guiente: 2011ng 2011 NOTA A3.1. Si la mezcla se almacena a presién, hay que asegurarse de que Ja presién parcial de cualquiera de sus componentes no sea superior a su presién de vapor a la temperatura y presién en que se almacena y utiliza la muestra. A3.1.2 El siguiente es un método Gtil para preparar un patrén por peso. 3.1.2.1 Equipos y Materiales calindro, 201 y 11 Cilindro a Presién, dos de 100 ml (A y B) Balanza, de 2000 g de capacidad y 10 mg de sensibilidad Componentes Puros. Desde Metano hasta nepentano y diéxido de carbono, 99% minimo de pureza. £1 metano debe estar en un cilindro de 11 a una presién de 10-000 kPa (100 atmésferas). Es conveniente comprobar la pureza de los componentes mediante anSlisis cromatogrSficos. A3.1.2.2 El cilindro de 20 1 se evacGa durante varias horas. £1 cilinéro A de 100 ml se evacta y se obtiene su peso verdadero, se conecta a un ci- lindro de n-pentano puro con una conexién de metal de longitud calculada, a fin de que contenga 1a cantidad aproximada de n-pentano que se debe agri gar. La conexién se lava con el n-pentano, aflojandola del cilindro A y luego se ajusta nuevamente. La vélvula del cilindro de n-pentano se cierra y se abre la del cilindro A,. para que entre el n-pentano de la conexién. Posteriormente, se cierra la vAlvula del cilinéro A y éste se desconecta y se pesa para obtener el peso del n-pentano afiadido. 43.1.2-3 De manera similar, se agrega isopentano, n-butano, isobutano, Propano, etano y @iéxido de carbono al patrén, en este orden. Después de cada adicién, se pesa el cilindro A, para obtener el peso del componente afiadido. Con una conexién de difmetro pequefio, lo mis corta y limpia posi- ble, se conecta el cilindro A al de 20 1. Se abre la vélwla de éste y luego la del cilindro A. Mediante esta operacién casi todo el contenido del cilindro A pasa al de 20 1. tas vélwlas de ambos cilindros se cierran, y el cilindro A se desconecta y se pesa para determinar el peso de Ja mezcla que no pas6 al cilinéro de 20 1. A3.1.2.4 Se wacia y pesa el cilindro B de 100 ml. Se llena con helio e hidrégeno, a las presiones necesarias para proporcionar las concentraciones deseadas de dichos componentes en la mezcla final. (£1 helio y el hidrége- no se preparan y miden por separado a fin de que sus presiones, cuando se encuentran en el cilindro de 100 ml, no ocasionen la condensacién de los hidrocarburos mis pesados). El cilindro B se pesa después de cada adicién para obtener el peso del componente afiadido. El cilindro B se conecta al de 20 1 mediante una conexi6n de diametro pequefic, lo mis limpia y corta posible. Se abre la vélwila del cilindro de 20 1 y luego la del cilindro B. Mediante esta operacién, casi todo el contenido del cilindro B pasa ala 2011 3.2.5.1 Se corrigen a la misma atenuacién las alturas de todos los picos (NOTA 43.2). 3.2.5.2 Se calcula la concentracién de cada componente de la manera si- guiente: © = (100vg) (4/8) (Pp/PQ) donde: © = concentracién del componente, ‘nol A = altura de pico del componente en la mezcla altura de pico del componente puro 2 s " presién a la que se corre la mezcla P= presién a la que se corre el componente Vg = fraccién de volumen del componente puro a3 Vg = 1 si el componente de calibracién est& libre de impure- 3.2.5.3 Los valores se normalizan a 100,08(ver 03.2.5) M4. GULOULOS PARA LA MSTA 222 foomeorente | patrnes | fesmuesta | rector Go| Reop.|Mestra? Foromtaje $, mom mol (5)| patron (a) | reqpaesta| (2) o 54 mba! (sm) 3 fretio 9,50 a4 oor | 2.6 0,154 2,15 fridge 0,74 0.2 0,00 | 15 0,07 0,01 focigeno 0,27 55 0,007 | 21 0.016 0,02 fxser6gen0 40 ne 0,063 | 75,6 4,755 475 IMetano 70,27 Tord o,o8 | 90.4 3,150 8,07 jetano 9.07 5 0,om0 | 73,0 7146 142 loitecido de |carknno 0,98 35 0,010 | 21,2 0,360 0,36 JPrepans 55 55,2 0,105 | 20,6 2,482 248 tsobutano 28 Bz o,ox3 | 11,0 0.432 0,49 Jp-astano 287 03 0,086 | 15,0 0,714 0,71 hecpentano 09 10,4 0,0567 | 0,1 0,006 0,01 [roopentano 0,87 5,0 0,001 | 24,0 0,218 0.22 — 0,86 8 0,008 | 20,5 0,203 0,20 exano +8 Re 0, 166° 07 00,0088 100,008 que la cel cmstituyente en el patrén de referencia. b= Respuesta corresida G = (resmuesta original € 92,1) (72/92) = 72,1 © Mol Cet = (0,21840,203) (72, 1)/(96,0486,8) = 0,166 8 Mol Cet = (8365* nts) respuesta corr. G/Areas ists 4 = Peso molecular promdio Gt = 92 Ja respussta para n constituyente en la mecla ha sido corregida a la nisms atemaciin 2011COVENIN CATEGORIA 2569 - 89 D | COMISION VENEZOLANA DE NORMAS INDUSTRIALES MINISTERIO DE FOMENTO Ay. Andrés Bello Edif. Torre Fondo Comin piso I y 12 Telf. 575.41.11 Fax: 574.13.12 CARACAS Fr publicacién de: FONDONORMA RESERVADOS TODOS LOS DERECHOS 44:543.27 __Prohibida la reproduceion total o pareial, por cualquier medio