Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Mecanismos de Reaccion
Mecanismos de Reaccion
1. Cintica y termodinmica.
La Termodinmica es la parte de la Qumica que estudia los cambios de energa
que acompaan a las transformaciones fsicas y qumicas. Permite comparar la
estabilidad de los reactivos y los productos, y predecir qu compuestos estn
favorecidos en el equilibrio. Es decir, nos informa sobre si una reaccin es o no
posible pero no informa del tiempo necesario para que se alcance el equilibrio. De
esto se ocupa la Cintica Qumica (o cintica de las reacciones), que implica el
estudio de las velocidades y mecanismos de las reacciones qumicas.
La cintica de las reacciones tiene numerosas aplicaciones en la sntesis
industrial, donde tan importante como las constantes de equilibrio es la velocidad a
la que tiene lugar la reaccin. Por ejemplo, en la sntesis de NH 3, el equilibrio
termodinmico indica la mxima cantidad de producto que se puede obtener a partir
de Nitrgeno e Hidrgeno, a una T y P dadas, pero si la velocidad de reaccin en
esas condiciones es muy baja, la sntesis no sera econmica.
Otro ejemplo de la importancia de la cintica se da en el funcionamiento de los
automviles. La velocidad de oxidacin de los hidrocarburos que es despreciable a
temperatura ordinaria, es rpida a la elevada temperatura a la que se encuentra el
motor.
La descomposicin de los metales y plsticos de la tecnologa actual es muy
lenta ya que a pesar de que son termodinmicamente inestables respecto a la
oxidacin, a temperatura ambiente esta oxidacin tiene lugar a una velocidad muy
pequea.
Tambin tiene importancia en el funcionamiento de los organismos vivos. Las
enzimas (catalizadores biolgicos) controlan el funcionamiento del organismo
acelerando selectivamente ciertas reacciones.
2. Velocidad de Reaccin y Ecuacin Cintica.
Para la reaccin qumica general
a A + b B + ...
c C + d D + ...
d
, y la variacin del nmero de moles de reactivos
dt
dn i
d
i
, la velocidad de
dt
dt
tiempo es
(
).
dt i dt
a dt
b dt
c dt
d dt
De acuerdo con esta definicin, la velocidad de reaccin es una
propiedad extensiva, puesto que depende del tamao del sistema. Si dividimos
por el volumen del sistema (V) se hace intensiva
v
1 1 dn i
1 d[i]
V V i dt
i dt
donde [i] son los moles de la especie i por unidad de volumen, (molaridad o
concentracin). Esta ecuacin es la definicin de velocidad de reaccin a
volumen constante.
La velocidad de una reaccin depende generalmente de la temperatura,
de la presin y de las concentraciones de las especies involucradas en ella.
Tambin puede depender de la fase o fases en las que ocurre la reaccin.
Para la mayora de las reacciones homogneas (que tienen lugar en una
sola fase), se puede escribir una relacin emprica entre la velocidad y las
concentraciones de los reactivos que se conoce como ley de velocidad, ecuacin
de velocidad o ecuacin cintica [ v k[ A] [ B] ... ]. En esta expresin [X]
( X = A, B,) es la concentracin de los reactivos, es el orden de reaccin
con respecto a la especie A, es el orden de reaccin con respecto al reactivo B,
etc; y la constante de proporcionalidad k es la constante cintica, constante de
velocidad o coeficiente de velocidad. k es independiente de la concentracin,
pero depende de la presin y de la temperatura. La dependencia con la presin es
muy pequea y generalmente no se tiene en cuenta.
(Puesto que k depende, en general, de la temperatura y tambin puede depender
de las concentraciones de especies que no aparezcan explcitamente en la
ecuacin de velocidad, en lugar de constante de velocidad es preferible utilizar el
trmino coeficiente de velocidad o coeficiente cintico.)
La suma de los rdenes parciales de reaccin es el orden total (o
simplemente orden) de la reaccin (n = + +). Estos rdenes de reaccin
indican la dependencia de la velocidad de la reaccin con la concentracin.
Pueden ser nmeros enteros, fraccionarios o cero.
La velocidad de la reaccin tiene siempre unidades de concentracin.
tiempo-1. Por lo tanto, las unidades de k dependen del orden de la reaccin. Las
unidades de k son [concentracin]-n+1. tiempo-1, donde n = + + Si n = 1, k
= s-1; si n = 2, k = mol-1 l s-1
4 NO 2 (g) + O 2 (g)
2 N 2O5 (g)
v
1 d[ N 2 O 5 ] 1 d[ NO 2 ] d[O 2 ]
k[ N 2 O 5 ] i ; 1, i 2
2
dt
4
dt
dt
CH4 + CO
CH3CHO
v k[CH 3 CHO]3 / 2 3 2 , i 1
3. Medida de las velocidades de reaccin.
Para la reaccin
d[A ]
, o lo que es lo mismo, la
dt
k[ A]30
dt
a t = 0 ms
v t 0
sin embargo a t = 30 ms
v t 30
Como [A]30 < [A]0, se cumple que vt = 0 > vt = 30 Es decir, la velocidad de reaccin
decrece con el tiempo como consecuencia del cambio en la [A]
De acuerdo con esto, cmo definimos la velocidad de reaccin si dicha velocidad
cambia con el tiempo? Una convencin es definir la velocidad antes de que las
concentraciones de los reactivos hayan sufrido un cambio sustancial con respecto a
sus valores iniciales. La velocidad de reaccin as obtenida se conoce como
velocidad inicial.
FIGURA(??)
(Por otro lado, la constante de velocidad es independiente de la concentracin; de
ah que si son conocidas la constante de velocidad, las concentraciones y la ley de
velocidad, se puede determinar a cualquier tiempo la velocidad de reaccin.)
4. Mecanismos e Intermedios de Reaccin. Reaccin elemental y Reaccin
compleja
Como ya hemos visto, los rdenes parciales de reaccin no tienen en general,
relacin con los coeficientes estequiomtricos. Esto es debido a que la mayora
2HBr
H2 + Br2
R. compleja
(1) Br + H2
HBr + H
(2) H + Br2
HBr + Br
reacciones
elementales x
O3
O2 + O
NO + O 3
NO 2 + O 2
H + D2
HD + D
Cuando tres molculas o tomos se juntan para formar productos se tiene una
reaccin termolecular, por ejemplo la recombinacin de tomos de oxgeno
O + O + N2
O2 + N 2
en este tipo de
reaccin es necesario que
los tres tomos o molculas que participan estn a una distancia lo
suficientemente corta como para que uno de ellos, en este caso el N 2, adquiera la
energa de exceso de los tomos y estos puedan dar lugar a una molcula.
2 SO2 + O2
NO
2 SO3
O 2 + 2 NO
2 NO 2
NO + SO3
NO 2 + SO 2
Como en el
primer
paso
se
producen dos molculas de NO2, el segundo proceso se debe dar dos veces cada vez
que ocurra el primero. Sumando dos veces el segundo proceso al primero se obtiene
la reaccin global 2SO2 O2 2SO3 . Esta reaccin no incluye la especie
intermedia NO2 ni el catalizador NO (que se gasta en el primer paso y se regenera en
el segundo).
La descomposicin en fase gaseosa del N2O5, cuya reaccin global es
2 N 2O 5
4 NO2 + O2
(1) N 2O5
NO2 + NO3
NO + O 2 + NO2
(3) NO +NO3
2 NO 2
En este caso aparecen dos intermedios de reaccin (NO 3 y NO). La etapa (3)
consume la molcula NO producida en la etapa (2), por lo que (3) debe ocurrir cada
vez que ocurre (2). Las etapas (2) y (3) juntas consumen dos molculas de NO 3;
dado que la etapa (1) produce slo un NO 3, la reaccin directa de la etapa (1) debe
ocurrir dos veces por cada vez que ocurren las etapas (2) y (3).
As 2 x (1) + (2) + (3) da
2 N 2O 5
4 NO2 + O2
d[A ]
k
dt
Integrando
[ A ]t
[ A ]0
aA
La ecuacin de velocidad es
1 d[ A ]
d[ A ]
k[ A ]
k A [ A ] (definiendo ak kA)
a dt
dt
[ A ]0
t
d[ A ]
[ A ]t
k A dt ln
k A t
0
[A]
[A ]0
0.8
0.6
ln [A]
[A]
-0.5
0.4
-1.0
0.2
0.0
0.00
0.01
0.02
0.03
0.00
0.01
t/s
0.02
0.03
t/s
aA
1 d[ A]
d[ A]
k[ A]2
k A dt De nuevo definimos ak
a dt
[ A ]2
kA
Integrando tenemos
[ A ]t
[ A ]0
t
d[ A ]
1
1
k A dt
kAt
2
0
[A]
[A ]t [ A ]0
1/[A]
0.3
0.2
0.1
40
80
120
160
t/s
ii. Tipo II
Este tipo implica dos reactivos diferentes A y B,
aA+ bB
1 d[ A ] 1 d[ B]
k[ A ][B]
a dt
b dt
(2.1)
[A] t [A] 0 a
b
b
[ A] t [ A] 0 [ B] 0
a
a
(2.2)
[ A ]t
[ A ]0
t
d[ A]
akdt
0
b
b
(2.3)
Esta
ecuacin
es
una
integral
de
la
forma
dx
1 p sx
ln
(*)
x (p sx )
p
x
x ( p sx ) x p sx
x (p sx )
x ( p sx )
Ap As B x
x (p sx )
que Ap 1 A p y As B 0 As B B p . Sustituyendo
los valores de A y B tenemos que
1
1
s
1 1
s
x ( p sx ) px p p sx
p x p sx
dx
1
x (p sx ) p
dx
s
1
ln x ln p sx
x
p sx
p
1
x
1 p sx
ln
ln
p p sx
p
x
1
ln
b
[ B] 0 [ A ] 0
a
[ A ]t
b
b
[ B] 0 [ A ] 0 [ A ] t
a
a
[A]
akt (para p 0)
[ A ]0
b
b
b
b
[B]0 [ A ]0 [A ] 0
[B]0 [ A ]0 [ A ] t
1
a
a
a
a
ln
a[B]0 b[A ]0
[ A] t
[A ]0
[B] t /[ B]0
1
ln
kt
a[B]0 b[A]0 [A] t /[ A]0
akt
(2.4)
aA+ bB
b
b
[A]0 [A] t
a
a
[B]0 b
; [B]0 b [A]0
[A ]0 a
a
[B] t b
b
b
b
[ B] t [ A]0 [A]0 [A ] t
a
a
a
[A ] t a
En
este
1 d[A ]
b
d[A ]
k[ A ][B] k[ A ] [ A ]
kb[A ]2
a dt
a
dt
caso
t
d[A]
1
1
1
1
aA
1 d[ A ]
k[A ]3
a dt
[ A ]0
t
d[A ]
1
1
k A dt
2k A t o
3
2
0
[A]
[ A]t [ A]02
[A ]
[A ]0
1 2k
2
A t[ A ]0
aA+ bB
1 d[A ]
k[A ]2 [B]
a dt
[A] t [A] 0 a
b
b
[ A] t [ A] 0 [ B] 0
a
a
d[A ]
b
b
ak[A ]2 [B]0 [A ]0 [A ] ,
dt
a
a
agrupamos
variables
obtenemos:
[ A ]t
t
d[A ]
d[ A]
akdt
akdt
[
A
]
0
0
b
b
b
b
[ A ]2 [ B]0 [ A]0 [ A]
[ A]2 [B]0 [A ]0 [ A]
a
a
a
a
b
a
b
tenemos una integral de la forma
a
p sx
(*)
x
x p sx px p ln
2
cuya solucin es
[ A ]t
[
B
]
[
A
]
[
A
]
0
0
[ A ]0
b
a
b
[B]0 [ A ]0
a
[ A ]t
b
b
[ B]0 [A ]0 [A ]
a
a
ln
[A]
akt
[ A ]0
1
1
1
b
[B]0 [ A ]0 [A ]0 [A ]t
a
b
b
b
b
b
[B]0 [ A]0 [A ]t
[B]0 [ A ]0 [ A]0
a
a
a
a
a
ln
ln
akt
2
[
A
]
[
A
]
b
t
0
[B]0 [ A]0
1
1
1
a
b
[B]0 [A]0 [A]0 [A]t [B] b [A]
0
0
a
a
[B]t
b
[B]0 [A]0
1
1
[
A
]
[
A
]
0
t
ln [A]
t
[B]0
akt
[A]0
b
[B]t
[B]0
a
ln
b
[ A ]t
[B]0 [A]0
[
A
]
0
akt
[B]t
1
a
1
b
[B]0
ln
[
A
]
a[B]0 b[A]0 [A]0 [A]t a[B]0 b[A]0
t
[
A
]
0
[B]t
akt
1
1
1
b
[B]0
ln
[
A
]
0
kt
x 2 p sx x 2 x p sx
x 2 p sx
A (p sx ) Bx (p sx ) Cx 2 1 Ap Asx Bpx Bsx 2 Cx 2 1
Ap As Bp x Bs C x 2 1 , por lo tanto se tiene que cumplir que
Ap 1 A
1
p
As Bp 0 B As
p
s
y
p2
Bs C 0 C Bs s 2
p
Por lo tanto
1
1
s
s2
y
x 2 ( p sx ) px 2 p 2 x p 2 p sx
dx
x 2 (p sx )
x
x
1
s
s2
dx
dx
0 p 2 x
0 p 2 p sx dx
px 2
1 1
s
s 2 ln p sx
1
s p sx
2 ln
2 ln x 2
p x
s
px p
x
p
p
e. Reacciones de orden n.
Vamos a considerar la reaccin de tipo
aA
d[A]
k A [ A ]n
dt
[ A ]t
Integrando se obtiene [ A ]
[ A ] n d[ A ] k A dt
0
[A ]t n 1 [ A]0 n 1 ( n 1) k A t
[ A ] n 1
n 1
[ A ]t
k A t
[ A ]0
[ A ]t
[ A ]0
1 n
( n 1) k A t[ A ]0n 1 1
(2.5)
Esta ecuacin es vlida para n 1, cuando n = 1 estaramos en el caso de
reaccin de primer orden.
f. Pseudoorden
Consideremos una reaccin de segundo orden del tipo
A+ B
d[ A ]
k[ A ][B] k[ A][B]0 k '[ A ] ,
dt
Integrando tenemos
[ A ]t
[ A ]0
t
d[A ]
k ' dt [ A ] [ A ]0 e k 't
0
[A ]
A+ A+ M
A2 + M
1 d[A]
d[A]
k[A]2 [M ] k '[A]2
2 k ' [ A ]2
2 dt
dt
[ A ]0 [ A ] 2
[ A ]t
2k ' dt
1
1
2k ' t
[A] t [ A] 0
[ A ]0
[A]0
1
[A ]0 e kt1 / 2 e kt1 / 2
2
2
2
t1/ 2 ln 2
[A]0
e
aA
[ A ]t
[A]0
[A]0
, cuando t t1/ 2 [A]t
;
1 k A t[A]0
2
1
[A ]0
1
[A]0
; 2 1 k A t 1 / 2 [ A ]0 y t1/ 2
k A [A ]0
2
1 k A t1/ 2 [ A]0
aA+ bB
[ A ]0
1 n
( n 1) k A t[ A ]0n 1 1
sustituyendo [A ]t
[A ]0
2[A]0
1 n
[A ]0
y t = t se obtiene
2
t1 / 2
2 n 1 1
n 1 k A [A]0n 1
kd
ki
d[A ]
d[ A ]
k d [A ] y
k i [ B]
dt
dt
d[ A]
k d [ A] k i [ B] k d [A ] k i [ A]0 [ B]0 [A ]
dt
d[ A]
( k d k i )[A ] k i ([A]0 [ B]0 )
dt
k [A]0 [B]0
d[A]
(k d k i ) [A] i
dt
kd ki
Si llamamos m
k i [A]0 [B]0
, tenemos
kd ki
d[A]
d[ A]
( k d k i ) [ A ] m
(k d k i )dt
dt
[A] m
integrando, obtenemos
t
d[A ]
[ A ]t m
( k d k i )dt ln
( k d k i ) t
[ A ]0 [ A ] m
0
[A ]0 m
[ A ]t
(2.6)
d[ A]
k d [ A] k i [B] k d [A ] k i [A ]0 [A ]
dt
d[A]
ki
k d k i [ A ] k i [ A ] 0 k d k i [ A ]
[A ]0
dt
kd ki
ki
[A ]0
[ A ]t
t
d[A ]
kd ki
k d k i dt ln
k d k i t
[ A]0
0
ki
ki
[A]
[A ]0
[A]0
[A ]0
kd ki
kd ki
[ A ]t
ln
k i k d e (k d k i ) t
[A]0 y
kd ki
k k e ( k d ki ) t
k k k k e(kd ki )t
[A]0 d i i d
[B]t 1 i d
[A]0
k
k
k
k
d
i
d
i
[B]t
k d (1 e ( k d k i ) t )
[ A ]0
kd ki
ki
[ A ]0
kd ki
[B]e
kd
[ A ]0
kd ki
[ B]e k d
y K
d[A ]
d[ B]
kd
se cumple slo estrictamente para el caso de reacciones
ki
elementales. En reacciones complejas, constituidas por varias etapas
elementales, la relacin entre la constante de equilibrio y las constantes de
velocidad depender del mecanismo de la reaccin compleja.
La relacin K
k1
A
k2
d[A ]
k 1[ A] k 2 [ A] ( k 1 k 2 )[A ]
dt
[ A ]t
[ A ]0
t
d[A]
[ A ]t
(k1 k 2 )dt ln
( k1 k 2 ) t
0
[A]
[A]0
[A]t [A]0 e ( k1 k 2 ) t
Para [B] y [C] tenemos
d[B]
d[C]
k 1[ A ] y
k 2 [A]
dt
dt
por lo tanto
d[ B]
d[C]
k 1 [ A ]0 e ( k 1 k 2 ) t y
k 2 [ A ]0 e ( k1 k 2 ) t
dt
dt
k1
k2
[A ]0 1 e ( k1 k 2 ) t y [C]t
[A ]0 1 e ( k1 k 2 ) t
k1 k 2
k1 k 2
k1
A
k_ 2
k _1
k2
C
k 2 [ C]
[ C] K 2 [ A ] y
k 2 [A ]
[C] K 2
[ B] K1
k1
C
k2
d[ A ]
d[C]
d[B]
k 1[ A ] ;
k 2 [B] y
k 1[A ] k 2 [B]
dt
dt
dt
Integrando tenemos
[ A ]t
[ A ]0
[ B ]t
[ B ]0
d[A ]
[A]
d[ B]
[ B]
k1dt [ A ]t [ A ]0 e k1t ;
k 2 dt [ B]t [ B]0 e k 2 t
d[C]
k 1[A]0 e k1t k 2 [B]0 e k 2 t
dt
d[C]
k [A]
t
e k1t k 2 [ B]0 e k 2 t dt
1 ek 2t
k2
k 2 [B]0
[A ]0 1 e k1t [ B]0 1 e k 2 t
c. Reacciones consecutivas
Son aquellas en las que el producto de una reaccin es el reactivo de la
siguiente. Esto es cierto en los mecanismo de reaccin de varias etapas. De
nuevo consideramos el caso ms simple: dos reacciones irreversibles
consecutivas de primer orden con coeficientes estequiomtricos iguales a la
unidad.
k1
k2
d[ A ]
d[B]
d[C]
k 1[ A ] ;
k1[A ] k 2 [B] ;
k 2 [ B]
dt
dt
dt
d[B]
k1[A]0 e k1t k 2 [B] (*) cuya solucin es
dt
k1[A]0 k1t
e e k 2t
k 2 k1
(2.7)
d[B]
k1[A]0 e k1t k 2 [B] :
dt
[ B]
[ B]
N
. En este caso dz no es una diferencial exacta ya que
[ B] t
N
0 y
k 2 . Sin embargo, si multiplicamos ambos
[ B] t
[B]
(t',[B]')
(t',0)
0
k 1[ A]0 e k 2 k1 t dt
0
k 1[ A ]0 e k 2 k1 t
k 2 k1
t'
k 1[ A ]0 e k 2 k1 t k 1[A ]0
k 2 k1
k 2 k1
k [ A ]0 k 2 k1 t
1
e
1
k 2 k1
e k 2 t d[ B] e k 2 t [B]t ' .
e k 2 t [B]t '
k1[A ]0 k 2 k1 t
e
1 0 . Despejando obtenemos el valor de
k 2 k1
[ B]t '
e e
(omitimos el simbolo de
k 2 k1 e k 2 t
k 2 k1
t)
Para calcular [C], lo ms sencillo es considerar la conservacin de la materia.
El nmero total de moles presentes en el sistema se mantiene constante con
el tiempo, de modo que [A ]0 [ A] [ B] [C]
[C] [ A]0 [A ] [ B] [A ]0 [A ]0 e k1t
k 1 [ A ]0 k 1 t
e
e k 2t
k 2 k1
k2
k1
e k1t
e k 2 t
y resulta [C] [A]0 1
k 2 k1
k 2 k1
(2.8)
d[ B]
0 . El tiempo
dt
k1[A]0 k1t
d[B] k1[A]0
e e k 2 t
k2
e k 2 k1 t ind
k1
ln k 2 / k1
k 2 k1
que indica que el periodo de induccin depender de los valores relativos de
las constantes de velocidad k1 y k2.
ln k 2 / k1 k 2 k1 t ind t ind
k1
d[ A]
[A]0 e k1t .
k1[ A] [ A]t [A ]0 e k1t , entonces [ B]t
k2
dt
k
[C]t [A ]0 1 e k1t 1 e k1t
k2
k1
[A] muestra que no es cierto estrictamente que la
k2
d[ B]
0 , puesto que
concentracin de B no cambie con el tiempo, es decir
dt
[B] depende de [A], y esta cambia con el tiempo. Sin embargo, cuando
d[ B]
d[ A]
[ B] [ A ] ,
La ecuacin [B]
k1
k2
k _1
por lo tanto
kk
kk
k1k 1 k 1k 2 k1k 1
d[A ]
k1[ A] 1 1 [ A] k1 1 1 [ A]
[A]
dt
k 1 k 2
k 1 k 2
k 1 k 2
y
d[A]
kk
1 2 [A]
dt
k 1 k 2
d[C]
k 1k 2
k 2 [B]
[A]
dt
k 1 k 2
(2.9)
(2.10)
d[ A] d[C]
dt
dt
k 1k 2
t
t
d[A ]
k 1k 2
k 1 k 2
dt
[
A
]
[
A
]
e
t
0
[ A ]0 [A] 0 k 1 k 2
[ A ]t
t
[ C ]t
t
d[C]
k 1k 2
k 1k 2
k 1k 2
[ A]
[ A]0 e k 1 k 2 d[C]
[ A]0 e k 1 k 2 dt
0
0 k
dt
k 1 k 2
k 1 k 2
1 k 2
k 1k 2
k 1k 2
k 1k 2
[ C]
t
t
k 1k 2
[ A ]0 e k 1 k 2 dt
0
k 1 k 2
[C] [ A]0 e
t
k 1k 2
t
k 1 k 2
0
(La
[C]
tambin
k k
1 2 t
k 1k 2 t
[ A ]0 e k 1 k 2 1 [A ]0 1 e k 1 k 2
puede
obtenerse
teniendo
[C] [ A ] 0 [ A] [ B] [ A ] 0 [ A] )
en
cuenta
que
k1
k2
k _1
Si se cumple que k2 >> k-1 significa que la especie B se transforma en C
ms rpidamente que en A de manera reversible. Esto quiere decir que lo que
condiciona la aparicin de C ser la etapa de transformacin de A B, es decir,
d[C]
k 1 [ A] , siendo esta la etapa limitante.
dt
d[C]
k 2 [B] . Puesto que
dt
k1
k
[ B]
[ B] 1 [ A] ,
k 1 [A ]
k 1
d[C] k 1 k 2
d[C]
d[int ermedio]
0.
dt
d[int ermedio]
0
dt
2HBr
Br2 + H2
(1) Br2
ki
(2) Br2 + H2
(3) H + Br2
2 Br
k p1
k p2
(4) H + HBr
(5) Br + Br
kr
kt
iniciacin
HBr + H
propagacin
HBr + Br
H2 + Br
inhibicin
Br2 + M terminacin
(2.11)
d[ Br ]
0 2k i [Br2 ] k p [ Br ][H 2 ] k p [H ][Br2 ] k r [H ][HBr] 2k t [ Br ] 2
1
2
dt
de donde obtenemos
(2.12)
[ Br ]
k p [ Br ][H 2 ]
k p [Br2 ] k r [HBr ]
k
k p 1 i
kt
[Br2 ] 2 [ H 2 ]
k p [Br2 ] k r [HBr ]
d[ HBr ]
2k p [ H][Br2 ]
2
dt
k
2k p k p i
1
2
kt
[ Br2 ] 2 [H 2 ]
k p [ Br2 ] k r [HBr ]
2
1 d[ HBr ]
2 dt
k
k p 1 k p 2 i
kt
[Br2 ] [H 2 ]
2
k p [ Br2 ] k r [HBr ]
2
k
Si llamamos k k p 1 i
kt
kr
y k' k
p2
1
k[H 2 ][Br2 ] 2
v
tenemos que
[HBr]
1 k'
[Br2 ]
k
k p 1 i
kt
1
[ Br2 ] 2 [ H 2 ]
k r [ HBr]
k p 2 [Br2 ]
CH3CHO
(1) CH3CHO
(2) CHO
CH3 + CHO
k2
CO + H
k3
(3) H + CH CHO
3
(4) CH3 + CH3CHO
(5) CH3CO
(6) CH3 + CH3
k5
k4
H2 + CH3CO
CH4 + CH3CO
CH3 + CO
k6
C2H6
(2.15)
d[CH 3CO]
k 3 [H ][CH 3CHO] k 4 [CH 3 ][CH 3CHO] k 5 [CH 3CO] 0
dt
(2.17)
Si [ H]
[ H]
k 2 [CHO]
k1
[CHO]
y
, se cumple
k 3 [CH 3 CHO]
k 2 [CH 3 CHO]
k1
k1
[CH 3 CHO]
y [CHO]
k3
k2
Sustituyendo [ H]
k1
en la ec. (2.17) se obtiene:
k3
d[CH 3CO]
k1[CH 3CHO] k 4 [CH 3 ][CH 3CHO] k 5 [CH 3CO] 0 (2.18)
dt
Sumando las ec (2.16) y (2.18) tenemos
k
2k1[CH 3CHO] 2k 6 [CH 3 ] [CH 3 ] 1
k6
[CH 3CHO]
[CH 3CHO]
OH + O
(4) O + H2
kr2
(5)OH + H2
(6) H + pared
(7) H+ O 2 +M
kp
kt1
kt 2
OH + H
cadena
ramificada
(2.19)
Las ecuaciones correspondientes a los radicales libres O y OH son,
d[O]
k r1 [H ][O 2 ] k r2 [O][ H 2 ] y
dt
d[OH]
k r1 [H][O 2 ] k r2 [O][ H 2 ] k p [OH][H 2 ]
dt
d[O] d[OH ]
0 obtenindose
dt
dt
[O]
k r1 [H][O 2 ]
(2.20)
k r2 [ H 2 ]
y [OH ]
2k r1 [ H][O 2 ]
(2.21)
k p [H 2 ]
d[H]
v i1 2k r1 [O 2 ] k t1 k t 2 [O 2 ][M ]
dt
(2.22)
(2.23)
[H]
v i1
k term k ram
1 e
k term k ram t
[H]
v i1
k ram k term
k ram k term t
[H]
t
d[H ]
1
dt
ln v k ram k term [H ]
k ram k term i1
v i1 k ram k term [H ] 0
[H]
0
v i1 k ram k term [ H]
v i1
k ram k term t
v i1 e k ram k term t
ram k term
[H]
v i1
k ram k term
k ram k term t
[H ]
v i1
k term k ram
1 [H]
k term k ram
k term k ram t
k ram k term
k ram k term t
v i1
1 e
v i1
k term k ram t
1 y
k (T ) A 0 e
Ea
RT
(2.24)
donde
A0 = constante denominada factor preexponencial o factor de frecuencia, cuya
dependencia con la temperatura es pequea.
Ea = energa de activacin (J/mol)
d(ln K )
H
dt
RT 2
(2.25)
d(ln k 1 ) d (ln k 2 ) H
dT
dT
RT 2
(2.26)
d (ln k 1 ) E a1
dT
RT 2
siendo
(2.27) y
E a1 E a 2 H
d(ln k 2 ) E a 2
dT
RT 2
(2.28)
(2.30)
[C 4 H 9 Cl] 0 [C 4 H 9 Cl]0
[H
] [Cl ] luego
d
n
k' t y a
dt
I
, A lc ,
I0
x
(p. ej. si v = 1000 cm/s y x = 10 cm, t = 10 ms, es
v
variables que determinan la posicin del equilibrio. Mediante el estudio del retorno del
sistema a su nueva posicin de equilibrio pueden determinarse las constantes de
velocidad. Los mtodos de relajacin se usan principalmente en reacciones en fase
lquida.
El mtodo ms comn de relajacin es mediante un salto brusco de temperatura.
Si Hreaccin 0, un cambio en la temperatura produce una variacin importante en la
constante de equilibrio, y por lo tanto un cambio de las concentraciones en equilibrio de
reactivos y productos.
Por ejemplo, consideremos el equilibrio
A
k1
k _1
donde tanto la reaccin directa como inversa son de primer orden. El sistema
inicialmente se encuentra en equilibrio a una T1, entonces las concentraciones de A y B
[B]e ,1
k 1 (T1 )
d[A ]
dx
k 1 [ A]e , 2 x k 1 x [ B]e, 2 .
k 1[ A] k 1[B] y
dt
dt
t
x
1
t x x 0 e . A partir de esta ecuacin, si seguimos la
x0
t 1 ln 2 y es independiente de la concentracin.
k
2
Si
ln t 1 / 2 ln
1;
t 1/ 2
2 n 1 1
,
(n 1)k A [A ]0n 1
tomando
logaritmos
tendremos
2 n 1 1
( n 1) ln[A ]0 . Una representacin del ln t frente a ln [A]0 da
( n 1) k A
[A]
n 1
(fraccin de A sin reaccionar) y k A [A ]0 t . De
[ A ]0
[ A ]0
1 n
[ B] b s .
V
[A ]t [A ]0 a s.a a a s y
V
V
V
V
v k[ A] [B] ka s
V
b s
V
v ka b s
V
cte[A ]
a dt
FIGURA
La representacin de ln v0 frente a ln [A]0 da una recta, cuya pendiente es el
orden de reaccin para A () a t = 0
Repitiendo el mismo procedimiento para B, C, etc. Se obtienen los rdenes de
reaccin iniciales , , ,.(**) Una vez determinados stos rdenes de reaccin se
puede calcular k.
(*) Para hallar v0, en cada experimento se representa [A]0, i frente a t, la tangente
a la curva para t = 0 nos da v0.
1 d[A ]
k[A ] [B] [C] ... k '[ A ] , donde [B], [C], etc, que variarn poco con
a dt