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CURSO BASICO DE ANALISIS


TERMICO
Termogravimetra, cintica de reacciones y
anlisis trmico diferencial

Juan A. Conesa Ferrer


Profesor Titular de Ingeniera Qumica
Universidad de Alicante

Curso bsico de anlisis trmico


Juan Antonio Conesa Ferrero
ISBN: 9788416113293
e-book v.1.0

ISBN edicin en Papel: 9788484540182

Edita: Editorial Club Universitario. Telf.: 96 567 61 33


C/. Decano, 4 San Vicente (Alicante)
www.ecu.fm
Maqueta y diseo: Gamma. Telf.: 965 67 19 87
C/. Cottolengo, 25 San Vicente (Alicante)
www.gamma.fm
gamma@gamma.fm

Reservados todos los derechos. Ni la totalidad ni parte de este libro puede reproducirse o
transmitirse por ningn procedimiento electrnico o mecnico, incluyendo fotocopia, grabacin
magntica o cualquier almacenamiento de informacin o siste ma de reproduccin, sin permiso
previo y por escrito de los titulares del Copyright.

INDICE
INDICE _____________________________________________________________ 3
PROLOGO ___________________________________________________________ 7
1. INTRODUCCION __________________________________________________ 11
1.1. Anlisis trmico ______________________________________________________ 11
1.2. Qu es una termobalanza? ____________________________________________ 11
1.3. Errores ms comunes. Errores evitables y errores no evitables________________ 16
1.4. Pirlisis. Descomposicin primaria y secundaria ___________________________ 19
1.5. Si, pero... para qu sirve el anlisis trmico? _____________________________ 20
1.6 El efecto de la velocidad de calefaccin TG o DTG? ________________________ 25

2. CINETICA DE REACCIONES _______________________________________ 33


2.1. Qu se trata de estudiar. Cmo se hace. Modelos ms comunes _______________ 33
2.1.1. Cintica orden n: forma de la curva ____________________________________________ 37
2.1.2. Mtodos numricos de anlisis cintico _________________________________________ 37
2.1.3. Problemtica del uso de w __________________________________________________ 42
2.1.4. Reacciones en paralelo ______________________________________________________ 46
2.1.5. Modelos con ms de una fraccin inicial ________________________________________ 49

2.2. Modelos reales vs modelos de correlacin _________________________________ 53


2.3. Integracin por el mtodo de Runge-Kutta de cuarto orden __________________ 54
2.5. Para qu sirve el Simplex flexible? _____________________________________ 58

3. COMPORTAMIENTO DE DIVERSOS MATERIALES EN TG_____________ 61


3.1. Polietileno___________________________________________________________ 61
3.2. Cauchos y neumticos _________________________________________________ 62
3.3. Poli(cloruro de vinilo) _________________________________________________ 69
3.4. Biomasa (I): celulosa __________________________________________________ 70
3.5. Biomasa (II): lignina __________________________________________________ 77
3.6. Biomasa (III): materiales lignocelulsicos _________________________________ 78
3.7. Lodos de depuradora _________________________________________________ 82

4. ULTIMAS TENDENCIAS EN LA PIRLISIS DE POLMEROS ___________ 85


5. NOCIONES BASICAS SOBRE ANALISIS TERMICO DIFERENCIAL _____ 91
5.1. Introduccin
5.2. Forma de los registros obtenidos ________________________________________ 91

5.3. Aplicaciones _________________________________________________________ 97

APENDICE: modelos y constantes cinticas de diversos materiales ____________ 99


A. Polietileno
B. Cauchos _____________________________________________________________ 99
C. Neumticos
D. Celulosa ____________________________________________________________ 101
E. Materiales lignocelulsicos _____________________________________________ 103
F. Lodos de depuradora __________________________________________________ 104

6. BIBLIOGRAFIA CITADA __________________________________________ 105

PROLOGO

En los ltimos 8 aos he venido trabajando en el campo del anlisis


trmico y la pirlisis de diversos materiales. Durante este tiempo he impartido
alguna conferencia y he participado activamente en varios congresos
internacionales acerca de este tema. En muchas ocasiones se me ha pedido una
explicacin clara de cmo realizar anlisis cinticos partiendo de los datos
obtenidos en la termobalanza, a la vez que una descripcin de los modelos que
se pueden aplicar a la descomposicin trmica de los materiales ms comunes.
En este libro se pretende cubrir esa parte oscura del anlisis trmico que es
la cintica de reacciones, a la vez que describir los equipos de termogravimetra
y la descomposicin de varios materiales estudiados en los ltimos aos. En una
ltima seccin se tratan los principios bsicos del anlisis trmico diferencial.
El libro puede ser utilizado por profesores para, como yo, impartir un curso
de postgrado o de doctorado acerca del anlisis trmico, por alumnos que estn
preparando su proyecto fin de carrera y tambin por investigadores para conocer
y/o profundizar en la forma de calcular la cintica.
El libro est dividido en cinco captulos, cada uno de ellos va acompaado
de una serie de 'fichas' que sirven a la vez de resumen de lo que se va
comentando y de figuras a las que el texto se refiere. Con ello pretendo resumir
de forma amena los contenidos del texto y que el lector pueda localizar
rpidamente alguna informacin especfica.

Alicante, 20 de mayo de 2000

A mi esposa y a mi nia, mis dos Margaritas.

1. INTRODUCCION
1.1. Anlisis trmico

El anlisis trmico es, por definicin, la medida de los cambios fsicos o


qumicos que ocurren en una sustancia en funcin de la temperatura mientras la
muestra se calienta (o se enfra) con un programa de temperaturas controlado.
As, la medida se puede hacer sobre los valores absolutos de una propiedad
(p.ej. el peso o el mdulo de compresibilidad), la diferencia entre las
propiedades de una muestra y un material de referencia que no se ve afectado en
esas condiciones (p.ej. la temperatura, o el flujo de calor necesario para
mantener los dos materiales a la misma temperatura), la velocidad de cambio de
una propiedad (p.ej. derivada de peso o de otra propiedad).
En funcin de la medida que se produzca, se pueden distinguir varios
anlisis (ver ficha n 1). Otras tcnicas menos importantes son el anlisis
termosnico (TS) y el termomagnetomtrico (TM).
El objeto del presente curso es el anlisis termogravimtrico (TG y DTG)
preferentemente. A pesar de ello, ms tarde veremos unas nociones de anlisis
diferencial (DTA).
Los eventos trmicos se producen al elevar la temperatura de un cuerpo en
una atmsfera inerte (si no es inerte, los dos reactivos reaccionan y no
conseguimos nuestro propsito, que es estudiar la variacin de una propiedad
con la temperatura). Esto da lugar a un aumento en el movimiento molecular,
atmico o inico, produciendo cambios en la estructura, sinterizacin, fusin o
sublimacin. Si las fuerzas intramoleculares son menores que las
intermoleculares, la sustancia se descompone.
A lo largo de este libro se tratarn diversos temas relacionados con el
anlisis trmico. En la ficha n 2 se proporciona un esquema de los contenidos
del libro.
1.2. Qu es una termobalanza?

Una termobalanza es un dispositivo preparado para la medida simultnea


del peso de una muestra y la temperatura a la que se somete.
Adems de esto, la termobalanza ha de ser capaz de:

Introduccin.

12

- calentar la muestra a una velocidad determinada (normalmente entre 1 y


200 C/min)
- controlar la atmsfera a la que se somete la muestra
- adquirir los datos de temperatura, tiempo y peso, mediante un registrador
u ordenador
Las temperaturas mximas de los hornos dependen del material con el que
estn fabricados, as, un horno de platino puede calentar hasta 1400, uno de
rodio hasta 1800 y de wolframio hasta 2800 C (estudio de explosivos). La
temperatura a la que se someten las muestras han de ser 100 200 C menores
que la temperatura mxima del horno, a efectos de no estropearlo. El
calentamiento se produce por medio de resistencias elctricas, el control de la
temperatura mediante uno o varios termopares y el peso se mide con una
balanza.

En la precisin de los datos que registra la termobalanza hay varios factores


que influyen:
- la zona caliente del horno ha de ser uniforme. En caso contrario, no
sabremos a qu temperatura est la muestra.
- el portamuestras ha de estar situado en la zona caliente del horno. Existen
balanzas que son capaces de corregir la posicin del portamuestras conforme la
muestra pierde peso, pero otras no lo son.
- la sensibilidad de la balanza suele ser proporcional al peso de la muestra
estudiada.
- las radiaciones del horno no han de afectar a la cmara de la balanza.
En el caso ideal, la temperatura registrada ser igual a la de la muestra,
pero veremos ms adelante qu factores pueden influir.
En este punto se abre la discusin acerca de la conveniencia de un horno
grande o pequeo respecto a la muestra. Si el horno es grande, la zona no
isoterma ser probablemente muy grande, por lo que es muy difcil afirmar que
la muestra est a una u otra temperatura, e incluso controlar esta temperatura.
Por otra parte, si el horno es muy pequeo, pequeas variaciones en la posicin

Introduccin.

13

de la muestra (debido a cambios en el peso) producen grandes variaciones en la


tempe-

1. Introduccin: anlisis trmico

Medida de cambios fsicos o qumicos que


ocurren en una sustancia mientras se calienta
(o enfra) con un programa de temperatura
controlado (atmsfera inerte):
Peso TERMOGRAVIMETRIA / TG
Derivada del peso DTG
Mdulo de compresibilidad anlisis
termomecnico (TMA)
Flujo de calor para mantener temperatura
DSC/DTA
....

2. Temas de discusin

Ideas principales que se tratarn:

I. Equipo
Qu es una termobalanza
Errores ms comunes
Aplicaciones

II. Cintica de reacciones


Modelos ms comunes
TG vs. DTG

III. Comportamiento de distintos materiales


IV. Ultimas tendencias en la pirlisis analtica y
aplicada de polmeros
V. Anlisis trmico diferencial. Ideas generales.

Introduccin.

14

3. Qu es una termobalanza?

Dispositivo preparado para medida simultnea


del peso de una muestra y la temperatura a la
que se somete.
Adems, ha de ser capaz de:

Calentar a una velocidad determinada (1-200


C/min)
Controlar la atmsfera a la que se somete la
muestra
Adquirir datos de T, t y w (peso o fraccin de
peso)

4. Temperatura y calentamiento
Temperaturas mximas (Tmax):
Horno de Platino 1400 C
Horno de Rodio 1800 C
Horno de Wolframio 2800 C (explosivos)
Temperatura muestras: 100 200 C < Tmax
Calentamiento: resistencias
elctricas
Control: termopares
Peso: balanza

Balanza

MUESTRA
Horno de alta
temperatura
Gas de purga
(oxidante o inerte)

Introduccin.

15

ratura. De aqu se deduce que un tamao intermedio ser el ms conveniente, si


bien un horno pequeo es recomendable cuando se tiene un control preciso de la
posicin del portamuestras dentro del horno.
Existen varios tipos de balanza utilizados para el anlisis
termogravimtrico. En la ficha n 6 podemos ver algunos de los diseos ms
comunes: cantilever (eje que se mueve verticalmente), beam (con un punto de
apoyo), spring (movimiento vertical de la muestra sujeta a la zona superior),
torsin (en la que gira el eje en sentido rotatorio), y null-point (nica en la que el
cambio de peso de la muestra se compensa de forma que la muestra no se
mueve).
Otro aspecto a considerar es la posicin del horno respecto a la balanza. La
ficha n 7 representa los casos ms comunes. En los esquemas, la muestra est
representada por un circulo y la balanza por un tringulo. Tambin es importante
conocer la posicin del termopar respecto de la muestra (ver ficha n 8). El
termopar puede estar cerca de la muestra, normalmente por la parte inferior
(encima de la muestra puede dar problemas de reaccin de los voltiles con el
termopar); tambin puede estar el termopar metido dentro del platillo de la
termobalanza con una hendidura (el problema entonces es que generalmente la
temperatura de la muestra no es uniforme y estaremos midiendo mal); otras
posibilidades son termopar alrededor de la muestra (con varios puntos de
medida), y los tpicos de ATD (con dos puntos de medida, para la muestra y la
referencia).

El rgimen de calentamiento puede ser isotermo (estrictamente hablando


no existe, puesto que siempre habr una etapa inicial de calentamiento), no
isotermo o dinmico (las velocidades de calefaccin (VC) ms comunes varan
entre 1 y 200 C/min) y quasi-isotermo (con etapas sucesivas de calentamiento y
mantenimiento a una temperatura determinada). En la ficha n 9 se muestran las
curvas de prdida de peso para un material ficticio y representativo en cada uno
de los tres regmenes.
A la hora de expresar los resultados, existen una serie de recomendaciones a
seguir, como son:
- identificacin de todas las sustancias (muestra, referencia, diluyentes...).

Introduccin.

16

- exhaustiva descripcin del experimento: peso inicial de muestra,


velocidad de calefaccin y/o enfriamiento, tamao de partcula...
- origen, pretratamientos y pureza de la muestra.
- tipo y composicin de la atmsfera de la muestra (vaco, presin) y, en su
caso, flujo de gas.
- dimensiones, geometra y naturaleza del portamuestras.
- marca y modelo del instrumento utilizado, sealando la localizacin del
termopar.
Algunos equipos de anlisis termogravimtrico incorporan el clculo de
dos temperaturas tpicas de cada proceso: la temperatura onset y la de punto
final. La primera de las temperaturas (onset) se calcula por la interseccin de las
tangentes a la curva inicial de prdida de peso y la curva principal (ver ficha n
11), mientras que la temperatura de punto final est dada por interseccin de las
tangentes a la curva final de prdida de peso y la curva principal. Estas
temperaturas son tpicas de cada material a una velocidad de calefaccin
determinada y se han usado en ocasiones para la identificacin de compuestos.
Cuando el material se descompone de forma compleja en varios pasos, se define
una temperatura onset y de punto final para cada proceso.

Los principales factores que influyen en la forma y posicin de la curva de


prdida de peso son la velocidad de calefaccin y la atmsfera utilizada, si bien
otros factores que pueden afectar son la geometra del portamuestras y del horno,
la cantidad de muestra y el tamao de partcula. La cantidad de muestra afecta en
cuanto que, si es grande, no permite a las partculas interiores calentarse a la
temperatura programadas, y los gases desprendidos en esta zona no son
arrastrados convenientemente, variando las condiciones de la degradacin
trmica. El tamao de partcula y su empaquetamiento influyen en una forma
similar. El calor producido (o absorbido) en la descomposicin tambin puede
afectar, pues puede variar la temperatura de alguna zona de la muestra.
1.3. Errores ms comunes. Errores evitables y errores no evitables

Existen una serie de errores que se pueden producir a la hora de realizar un


experimento o una serie de experimentos. En la fichas nos 13 y 14 se resaltan los

Introduccin.

17

5. Factores precisin de datos

zona caliente uniforme

portamuestras situado en la zona caliente

la sensibilidad de la balanza suele ser


proporcional al peso de la muestra estudiada.

las radiaciones del horno no han de afectar a


la cmara de la balanza.

En el caso ideal, la temperatura registrada ser


igual a la de la muestra, pero veremos ms
adelante qu factores pueden influir.

6. Tipos de balanzas
Fuerza compensada

Cambio de peso

NULL-POINT

CANTILEVER

BEAM

SPRING

TORSION

Introduccin.

18

7. Posicin horno respecto balanza

Remoto

8. Posicin termopar respecto muestra

Encima
Cerca

Problema: los gases


reaccionan con el termopar

Con una hendidura


Problema: la muestra no tiene la
misma temperatura en todos los
puntos

ATD

Alrededor

Introduccin.

19

ms importantes, junto con su solucin (el lector ha de decidir si el error es o no


evitable).
Uno de los errores ms comunes y de fcil solucin es el mal calibrado de
la termobalanza, bien por el peso o por la temperatura. Como cualquier balanza,
la balanza de un equipo de termogravimetra necesita un calibrado que se har
con estndares de peso conocido; pero el equipo de termogravimetra tambin
tiene un horno, y es importante calibrar la temperatura peridicamente.
El calibrado de la temperatura se puede realizar de dos modos. El primero
de ellos es vlido para cualquier equipo y consiste en realizar experimentos con
sustancias cuya curva de descomposicin es conocida, como el oxalato clcico
(ver ficha n 15) y compararla con la curva obtenida. Este proceso se debe
realizar con varias sustancias en distintas condiciones, con el objetivo de evitar
errores. El segundo de los modos de calibrado es algo ms complejo y no es
vlido para cualquier equipo, puesto que es necesario un campo magntico
cercano a la muestra (generalmente proporcionado por un imn). En este caso se
aprovecha la prdida de propiedades magnticas que presentan algunos metales
al ser calentados. Esta prdida de propiedades tiene lugar a una temperatura muy
concreta, llamada punto de Curie. En la termobalanza se ponen los metales en el
portamuestras y se lee el cero. Despus se sita el imn cerca de la muestra de
forma que se lea un incremento de peso. Se calienta el sistema y se registra la
"prdida de peso" (realmente es una prdida de propiedades magnticas). Se
compara los puntos donde se produce la transicin con los puntos de Curie de
los diferentes metales empleados (ver ficha n 16). En la bibliografa se ha
propuesto el calibrado de la balanza con este mtodo en cada experimento,
introduciendo estos metales junto con la muestra a estudiar. Se obtienen as
curvas complejas que son fcilmente deconvolucionadas, y se asegura la
fiabilidad de las medidas de temperatura.
1.4. Pirlisis. Descomposicin primaria y secundaria

El trmino pirlisis se refiere a la degradacin trmica incompleta que


conduce a la produccin de carbn, lquidos condensables y alquitranes y gases.
En su sentido ms estricto, la pirlisis debe realizarse en ausencia total de
oxgeno. Sin embargo, actualmente se utiliza este trmino en un sentido ms
amplio, para describir los cambios qumicos provocados por la accin del calor,
incluso con aire u otros aditivos.

Introduccin.

20

La pirlisis es la conversin de una muestra en otra sustancia por medio del


calor nicamente. Este proceso puede conducir a molculas de menor masa
debido a la fisin trmica o puede resultar en un aumento del peso molecular por
medio de reacciones intermoleculares, dependiendo de las condiciones elegidas
(Irwin, 1979).
En la bibliografa se encuentran otros trminos para describir el mismo
proceso; as, se emplea "carbonizacin" cuando el producto importante es el
residuo carbonoso, y "destilacin destructiva" cuando se considera la obtencin
de carbn y lquidos condensados.
El proceso de pirlisis es complejo. La teora ms ampliamente aceptada
supone la descomposicin del slido a travs de reacciones primarias cuyos
productos resultantes pueden tambin degradarse al sufrir reacciones
secundarias (como sera el caso del craqueo de voltiles). Las proporciones y
caractersticas de ambos productos, primarios y secundarios, son funcin de las
condiciones en que se ha llevado a cabo el proceso. Si se pretende optimizar la
produccin de carbn, la pirlisis de biomasas se suele llevar a cabo muy
lentamente con tiempos de reaccin de horas o incluso das. Si la reaccin
transcurre en tiempos no superiores a pocos segundos se estar favoreciendo el
rendimiento en lquidos cuando se trabaja a temperaturas inferiores a 650oC y
con rpido enfriamiento de los productos generados, mientras que a temperaturas
superiores (T> 800C) se maximizar la produccin de gas.
En el proceso que tiene lugar en la termobalanza, las reacciones
secundarias son despreciables, estudindose la llamada descomposicin
primaria. En este equipo, y puesto que las velocidades de calefaccin son
relativamente bajas, se obtienen cantidades grandes de slidos.
1.5. Si, pero... para qu sirve el anlisis trmico?

El anlisis termogravimtrico (TG y DTG) ha sido ampliamente utilizado


para el estudio de las reacciones primarias en la descomposicin de slidos, y ha
sido utilizada ampliamente para estudiar la descomposicin trmica de
polmeros y otros materiales. La interpretacin de los datos experimentales
puede proporcionar informacin acerca de la composicin del material, orden de
reaccin, nmero de procesos distintos que tienen lugar y las correspondientes
constantes cinticas.

Introduccin.

21

9. Rgimen de calentamiento

T(K)

w (mg)

T(K)
T(K)

w (mg)
w (mg)
t(s)
ISOTERMO

t(s)

t(s)
DINMICO

Quasi-Isotermo

Eje X: Temperatura en dinmicos


V.C. Normales: entre 1 y 200 C/min

10. Recomendaciones presentacin de resultados

identificacin de todas las sustancias


(muestra, referencia, diluyentes...).
exhaustiva descripcin del experimento: peso
inicial de muestra, velocidad de calefaccin
y/o enfriamiento, tamao de partcula...
origen, pretratamientos y pureza de la
muestra.
tipo y composicin de la atmsfera de la
muestra (vaco, presin) y flujo de gas.
dimensiones, geometra y naturaleza del
portamuestras.
marca y modelo del instrumento utilizado,
sealando la localizacin del termopar.

Introduccin.

22

11. Definiciones en la curva


Peso

Onset

Punto final

Tt
Descomposiciones en varios procesos:

Peso

Tt

12. Factores que influyen en forma y


posicin de la curva

Velocidad de calefaccin

Atmsfera utilizada

Geometra del portamuestras y/o del horno

Cantidad de muestra

grande: error en temperatura / arrastre de


voltiles

pequea: no representativa

Tamao de partcula

Introduccin.

23

13. Errores ms comunes (I)


Error: Qu ocurre? // Cmo evitarlo

1. Contenedor: El portamuestras est afectando, bien


por su geometra o por su composicin
Realizacin de experimentos en otro
portamuestras
2. Efecto de empuje: El gas ejerce una fuerza sobre el
portamuestras que se registra como prdida o
ganancia de peso
Se hace un experimento sin muestra (blanco) que
se resta a los dems.
3. Fenmenos electrostticos en el mecanismo de la
balanza: La balanza no es de muy buena calidad
Cambiar de balanza

14. Errores ms comunes (II)


4. Fluctuaciones arbitrarias en registro y balanza: La
corriente elctrica est llegando con el voltaje muy
cambiante
Disponer de corriente estabilizada
5. Condensacin de los gases producidos en la muestra
o en el aparato: Los gases condensan en la muestra y
dan seal de peso.
Aumento del caudal de gas inerte, o trabajar a
vaco. Esta solucin plantea otra serie de
problemas (empuje...)
6. Calibrado de la temperatura o el peso: La temperatura
o el peso que nos dice el aparato no es la real
Hacer un calibrado mejor de la temperatura o el
peso

Introduccin.

24

15. Calibrado de termobalanza (I)

Uso de patrones con prdida de peso muy


conocida, como el oxalato clcico
(observacin directa/anlisis de gases):
CaC2O4H2O
CaC2O4
CaCO3
CaO
260

500

T (C)

950

16. Calibrado de termobalanza (II)

Uso de materiales magnticos. Se aprovecha


la transicin del punto de Curie (donde se
pierden las propiedades magnticas), que es
muy definida.

Se necesita un campo magntico,


normalmente proporcionado por un imn que
rodea a la termobalanza.
Ejemplos:
Alumel
Niquel
Perkalloy
Hierro

160 C
360 C
980 C
780 C

Introduccin.

25

El anlisis trmico en general ha sido utilizado en multitud de campos,


como son:
(1) Descomposicin trmica de materiales orgnicos, inorgnicos,
sustancias polimricas, carbn, petrleo y maderas. Diseo de pirolizadores de
distintos tipos de residuos.
(2) Corrosin de metales en distintas atmsferas a temperatura elevada.
Extrapolacin a temperaturas inferiores-tiempos mayores.
(3) Reacciones de estado slido (principalmente calor de reaccin, medido
con DTA o DSC).
(4) Calcinacin y tostacin de minerales.
(5) Destilacin y evaporacin de lquidos.
(6) Determinacin de la humedad, voltiles y contenido en cenizas.
(7) Velocidades de evaporacin y sublimacin.
(8) Estudios de deshidratacin y higroscopicidad.
(9) Degradaciones trmicas en oxgeno o aire.
(10) Descomposicin de materiales explosivos.
(11) Desarrollo de procedimiento de anlisis por termogravimetra
(identificacin y cuantificacin de compuestos).
(12) Estudios de cintica de reaccin.
(13) Medida de presiones de vapor y calores de vaporizacin.
(14) Descubrimiento de nuevos compuestos qumicos, no existentes a
temperaturas moderadas.

1.6 El efecto de la velocidad de calefaccin TG o DTG?

En la ficha n 20 se muestra el efecto de la velocidad de calefaccin en la


descomposicin trmica del polietileno. Los experimentos presentados se
realizaron a 5, 25, 50 y 100 C/min.

Introduccin.

26

Como vemos, al aumentar la velocidad de calefaccin, existe un


desplazamiento a temperaturas mayores. El desplazamiento de las curvas de TG
en funcin de la velocidad de calefaccin ha sido descrito en la bibliografa por
diversos investigadores (Keattch y Dollimore, 1975; Wendlandt, 1986; Raman y
col, 1981; Urban y Antal, 1982; Mok y Antal, 1983, ...). Existen diversos
argumentos para explicar estos desplazamientos. Algunos autores consideran
que pueden deberse a cambios en el mecanismo de la reaccin al aumentar la
velocidad de calefaccin. Por otra parte, una mala transmisin de calor del horno
a la muestra podra provocar diferencias progresivamente ms importantes al
aumentar la velocidad de calefaccin, entre la temperatura nominal (velocidad
de calefaccin tiempo) y la real de la muestra. Tambin podra deberse a la
diferente velocidad de disipacin o absorcin del calor de reaccin a diferente
velocidad de calefaccin. Sin embargo, el desplazamiento observado puede ser
tambin explicado por la forma matemtica de las leyes cinticas, que pueden
proporcionar un desplazamiento de las curvas a temperaturas mayores conforme
aumenta la velocidad de reaccin (Kissinger, 1957; Chen et al. 1993) con las
mismas constantes cinticas. Obviamente, un modelo cintico que representa un
conjunto de experimentos debe ser capaz de explicar tales desplazamientos a
varias velocidad de calefaccin (Conesa et al., 1995a). Varios autores (Koga et
al, 1991; Mlek, 1992) han mostrado que algunas curvas de TG pueden ser
ajustadas a diferentes modelos cinticos, proporcionando valores muy diferentes
de los parmetros cinticos, dependiendo de los modelos usados.
Consecuentemente, slo los modelos capaces de explicar el desplazamiento de la
curva de TG con la velocidad de calefaccin, sin cambiar los parmetros
cinticos, pueden ser considerados como potencialmente correctos; no obstante,
si las velocidades de calefaccin con las que se trabaja son muy grandes, pueden
estar incluyndose efectos de transmisin de calor.
La mayora de los autores estn de acuerdo al reconocer que el uso de las
curvas de DTG en lugar de las de TG es mejor, puesto que un pequeo cambio
en la curva de TG se ve aumentado en la de DTG. En la ficha n 23 se muestra
como ejemplo la forma de una curva de TG y DTG obtenida con poliisopreno
(un caucho sinttico). Como puede verse, existen tres procesos claramente
diferenciados en la curva de DTG. Como veremos ms adelante, la existencia de
procesos simultneos o en serie se da en una gran cantidad de descomposiciones.
En cuanto a los DTG obtenidos a varias velocidades de calefaccin, hay
que tener en cuenta que las derivadas de los procesos a altas velocidades son

Introduccin.

27

mayores que las correspondientes a las menores VC, ya que se producen en


menor tiempo.

17. Pirlisis. Reacciones primarias y secundarias

Pirlisis: descomposicin por accin del calor en


atmsfera inerte:
CALOR

Materia

Slidos
Lquidos

Gas secundario

Gases
Reacciones secundarias favorecidas si
aumenta

Temperatura
Velocidad de calefaccin
Tiempo de residencia

18. para qu sirve el anlisis trmico? (I)

Descomposicin trmica de materiales


orgnicos, inorgnicos, sustancias polimricas,
carbn, petrleo y maderas. Diseo de
pirolizadores de distintos tipos de residuos.
Corrosin de metales en distintas atmsferas a
temperatura elevada. Extrapolacin a
temperaturas inferiores-tiempos mayores.
Desarrollo de procedimiento de anlisis por
termogravimetra (identificacin y cuantificacin
de compuestos). Nmero de procesos.
Estudios de cintica de reaccin (n, k0, E).

Introduccin.

28

19. para qu sirve el anlisis trmico? (II)

Calcinacin y tostacin de minerales.


Destilacin y evaporacin de lquidos.
Determinacin de la humedad, voltiles y
contenido en cenizas.
Velocidades de evaporacin y sublimacin.
Estudios de deshidratacin e higroscopicidad.
Degradaciones trmicas en oxgeno o aire.
Descomposicin de materiales explosivos.
Medida de presiones de vapor y calores de
vaporizacin.
Descubrimiento de nuevos compuestos
qumicos.

20. Efecto de la velocidad de calefaccin


General: desplazamiento a temperaturas mayores al
aumentar la velocidad de calefaccin.
1.0
0.9

Fraccin msica

0.8
0.7

Polietileno a
distintas v.c.

0.6
0.5
0.4
0.3
0.2

5 C/min
25 C/min
50 C/min
100 C/min
Calculado

0.1
0.0
300

350

400
450
500
Temperatura/ C

550

600

Introduccin.

29

21. Desplazamiento con v.c.

Explicable por:

Cambios en el mecanismo de reaccin


Mala transmisin de calor del horno
Diferente velocidad de disipacin de calor a distinta
v.c.
Forma matemtica de la ley cintica (al material
realmente no le da tiempo a descomponerse)

Aspecto a tener en cuenta en los modelos. Slo


sern vlidos modelos que cubran distintas v.c.
y/o experimentos isotermos sin variar constantes
cinticas

22. TG DTG?

DTG es mejor, puesto que un pequeo cambio en


TG se ve aumentado en la de DTG.
DTG es peor, porque se manipulan los datos
experimentales antes de interpretarlos

dw/dT

dw/dt

Introduccin.

30

23. TG/DTG de poliisopreno


w

T
Existe un tercer proceso menos importante
que abarca un gran intervalo de temperaturas

dw/dt

Segundo proceso

Primer proceso

24. DTG Porqu no se usa ampliamente?

Es demasiado completo/complejo
Distintas velocidades de calefaccin dan
derivadas dw/dt muy distintas (el tiempo total
en el que se produce el proceso es muy
diferente), pero no as dw/dT. Algunos autores
utilizan una dw/dt normalizada con respecto
al mximo.
5

dw/dt

10

dw/dT

5
10

Introduccin.

31

Esto aparentemente no es ningn problema, pero si de las curvas se


pretende obtener constantes cinticas hemos de tener en cuenta que las funciones
que se suelen optimizar (como se ver posteriormente) son sumas de diferencias
al cuadrado entre valores experimentales y calculados. Si estos valores
experimentales son muy distintos entre las curvas, se obtendrn constantes
cinticas que son muy vlidas para los experimentos con mayores valores
experimentales (experimentos a mayor velocidad de calefaccin en el caso que
nos ocupa).
Algunos autores, para salvar este incidente, que, como veremos puede tener
gran importancia a la hora de realizar un estudio cintico, utilizan derivadas del
peso respecto a la temperatura, o, como veremos en el captulo siguiente,
normalizan la derivada respecto a su mximo.
1.7. Bibliografa
La bibliografa general concerniente a este captulo es la que se seala en
las citas 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 y 14.

2. CINETICA DE REACCIONES
2.1. Qu se trata de estudiar. Cmo se hace. Modelos ms comunes

Cuando se estudia la cintica de la descomposicin trmica, lo que


tratamos de conocer es, primero, si existe uno o varios procesos y cuales son las
constantes de reaccin caractersticas de stos. Con todo ello, los ingenieros
qumicos son capaces de disear, construir y operar un reactor a gran escala para
la pirlisis del material sujeto a estudio, para el aprovechamiento de los
productos qumicos que se puedan generar o para el aprovechamiento
energtico, o simplemente, para deshacerse de determinados materiales de una
forma limpia.
En muchas de las aproximaciones cinticas de las reacciones de estado
slido se ha supuesto que es aplicable la ecuacin cintica isoterma de fase
fluida homognea [15]. As, la forma de la ecuacin cintica para una reaccin
simple en cualquier instante es la siguiente [16,17]:
dW F
=kf (WF )
dt

(1)

donde WF es el peso de la especie F. La ec. (1) india simplemente que la


velocidad de prdida de muestra por la descomposicin es proporcional a la
cantidad de sustancia presente. En el caso del estado slido no se utilizan
densidades en las ecuaciones cinticas, pues este estado se caracteriza por la
independencia de las molculas que forman el material.
La funcin f(WF) depende del mecanismo controlante. La constante
cintica k puede expresarse por una ley tipo Arrhenius [18]:
k =k o exp ( E RT )

(2)

Generalmente la velocidad de prdida de peso se expresa en funcin del


cociente WF/W0 (generalmente llamada 'fraccin de peso' o 'fraccin de masa',
wF), con lo que la ec. (1) se transforma en:
d wF
= kf (wF )
dt

(3)

Con esta transformacin, la ficha n 27 muestra algunas de las formas ms


comunes de la funcin f(w), dependiendo del mecanismo controlante.

Cintica de reacciones.

34

En los mtodos clsicos de anlisis cintico, muy utilizado en los 'software'


de los equipos debido a su simplicidad, se elige una funcin f(w); despus de
manipula la ecuacin diferencial (3) con la funcin seleccionada, hasta que se
obtiene una linea recta; se construye el correspondiente grfico y se calculan las
constantes a partir de los valores de la ordenada en el origen y la pendiente. La
manipulacin de la ecuacin diferencial puede implicar una integracin, en cuyo
caso se trata de un 'mtodo integral' de anlisis cintico, siendo en otro caso un
'mtodo diferencial' [19].
Una de las funciones ms simples f(w) es la reaccin de orden n. En este
caso, la ec. (3) puede escribirse:
dw
=k 0 exp( E RT ) w n
dt

(4)

Entre las formas lineales ms utilizadas de esta ecuacin estn los mtodos
de Freeman y Carrol [20], Newkirk [21], Horowitz y Metzger [22], Coats y
Redfern [23], Vachuska y Voboril [24], y Friedman [25] (ver ficha n 28).
Los problemas que presentan estos mtodos son:
(1) Se manipulan mucho los datos obtenidos en el equipo (el uso de
logaritmos de logaritmos puede esconder los datos obtenidos en el TG),
(2) Los mtodos son slo vlidos para descomposiciones que tengan lugar
en un proceso simple. Si se observa ms de un proceso, es necesaria una
deconvolucin 'visual' antes de aplicar el mtodo [26], y
(3) En lugar de la relacin experimental T=f(t), se utiliza la velocidad de
calefaccin programada T=T0+t, donde es la velocidad de
calefaccin, pero esto estar ms alejado de la realidad, por cuanto que
la temperatura experimental (leda por el termopar) puede desviarse
puntualmente de la programada.
Otro problema de casi todos estos mtodos (excepto el mtodo de
Friedman) es que se utilizan slo los datos obtenidos a una velocidad de
calefaccin. En varios artculos [7, 21, 27], se pone de manifiesto que el ajuste
de una sola curva puede ser satisfactorio utilizando varios modelos y sin
diferencias en la calidad del ajuste obtenido.
Por ejemplo, una sola curva de descomposicin de polietileno en
termobalanza puede ajustarse satisfactoriamente utilizando el modelo B1 (ver

Cintica de reacciones.

35

25. Cintica de reacciones


qu trata de estudiar?

Existencia de uno o varios procesos


Constantes caractersticas de los procesos
Objetivo: diseo, contruccin y operacin de
reactores a mayor escala

cmo lo hace?

Por medio de modelos cinticos


Todos ellos suponen ley cintica tipo
Arrhenius: k=k0 exp (-E/RT)

26. Modelos ms comunes (<1985)

Ley cintica general

dw
f( w)
=kf( w)=k o exp E
RT
dt

f(w) toma diferentes expresiones


Procedimiento clsico:
Mtodos integrales
1. Se elige f(w)
2. Se integra (o no) la expresin resultante
3. Se linealiza y se representan los datos buscando
las constantes.
Mtodos diferenciales
Muy utilizados por los paquetes de clculo que incluyen los equipos

Cintica de reacciones.

36
f(w)=(1/k)dw/dt

1. Curvas deceleratorias w-t


P1 Ley potencial

n(1 w)

ko, E, m, n

E1 Ley exponencial

(1-w)

ko, E

2. Curvas sigmoideas -t

27. Funciones f(w)

Variables

11 m

An Avrami-Erofe'ev

n w( ln(w))

ko, E, n, m

B1 Prout-Tompkins

(1-w)n wm

ko, E, n, m

3. Curvas aceletatorias w-t

3.1. Basadas en modelos geomtricos

Rn (n=2 Contraccin del rea

nw11 n

11 / m

ko, E, n

n=3 Contraccin del volumen)


3.2. Basados en mecanismos de difusin
D1 Unidimensional
D2 Bidimensional
D3 Tridimensional

D4 Ginstling-Brounshtein

ko, E

0.5/(1-w)

( ln w)1

ko, E

3 w 2 3 1 w 13
2

3 w 13 1
2

ko, E
ko, E

3.3.Basado en `orden de reaccion


F1 Primer orden

Fn orden n

ko, E
ko, E, n

ficha n 29) con n=0.3, m=-3.05, k0=6.1 1011 s-1 y E/R=24415 K, tambin
utilizando el modelo An con n=1.53, k0=3.02 1010 s-1 y E/R=21273 K, y tambin
con el modelo Fn con n=0.24, k0=7.412109 s-1 y E/R=20475 K [28].
En el mtodo de Friedman (ver ficha n 30), a partir de experimentos
realizados a varias velocidades de calefaccin se representa el valor de ln(d/dt)
frente a 1/T para diferentes valores de (ste es la fraccin no descompuesta de
material, es decir =1-w). La pendiente de esta representacin es E/R y la
ordenada en el origen es [ln k0+nln(1-)]. Representando las diferentes
ordenadas en el origen frente a (1-) se obtiene el orden de reaccin. Se ha
comprobado [29] que el mtodo es muy dependiente de que los valores de que
se han de comparar de las distintas velocidades de calefaccin sean exactamente
iguales. Si se ha de utilizar el valor de d/dt para igual a, por ejemplo, 0.7, en
todos los experimentos se ha de ser cuidadoso en escoger exactamente el punto
0.7, y no 0.69999 0.70001.

Cintica de reacciones.

37

La ficha n 31 presenta el TG obtenido con una resina de PVC a cuatro


velocidades de calefaccin distintas. Se ha aplicado el mtodo de Friedman [30]
a estos datos, y en la ficha n 32 se muestran los datos obtenidos y las constantes
calculadas. Aunque el segundo proceso se ajusta bien, el primero, con un orden
cercano a -2, pone de manifiesto que el mtodo no es vlido para el ajuste de
tales procesos que implican ms de un proceso en la descomposicin.
2.1.1. Cintica orden n: forma de la curva

Antes de entrar en detalle en cuanto a los mtodos numricos de anlisis


cintico, veamos rpidamente cmo influyen el orden de reaccin, la energa de
activacin y el factor pre-exponencial en la forma y posicin de la curva de
descomposicin. Para ello, en las fichas n 33 se presenta la curva resultante
para E/R=15000 K y dos valores de k0, y tambin para k0=1600000 min-1 y dos
valores de E/R, todo ello con cintica de primer orden. Vemos que una variacin
del 100 % en el factor preexponencial no vara excesivamente ni la posicin ni la
forma de la curva, mientras que un pequeo cambio en la energa de activacin
hace que la curva se desplace enormemente. Con este planteamiento, qu ser
ms fcil de calcular, la E o la k0 de un proceso? Evidentemente, la energa de
activacin, y el valor de E calculado por distintos mtodos no suelen ser muy
distintos.
En cuanto al orden de reaccin, la ficha n 34 muestra curvas obtenidas con
distintos valores de n manteniendo los valores de E y de k0. La tendencia general
es que las curvas con grandes valores de n abarcan un gran intervalo de
temperatura (son ms anchas) y tienen una terminacin ms suave.
2.1.2. Mtodos numricos de anlisis cintico

A partir de 1985 aproximadamente se comenzaron a utilizar los


denominados mtodos numricos de anlisis cintico. En stos, se elige una
funcin f(w) y se integran las ecuaciones para unos determinados valores de los
parmetros cinticos (con el mtodo de integracin de Euler o el de Runge-Kutta
generalmente). Se compara la curva calculada con la experimental por medio de
una cierta funcin objetivo y se optimiza utilizando cualquier mtodo de
optimizacin. Uno de los ms utilizados es el mtodo Simplex flexible, que
tambin se ver en las prximas secciones. En la ficha n 35 se resume este
procedimiento.

Cintica de reacciones.

38

Vyazovkin y Lesnikovich [30,31] han comentado extensivamente la


influencia del modo de clculo de los parmetros cinticos en la exactitud de la
solucin. Chornett y Roy [32] y Agrawal [33] discuten el efecto aparente de
compensacin entre la energa de activacin y el factor pre-exponencial. Se
pueden localizar en la bibliografa cambios en la energa y en el factor
preexponencial al cambiar la velocidad de calefaccin [34, 35, 36, 37, 38, 39].
El ajuste simultneo de varios experimentos llevados a cabo en diferentes
condiciones (diferentes velocidades de calefaccin, o programa diferente de
temperaturas en general), utilizando el mismo modelo cintico y parmetros,
puede ser un mtodo vlido para distinguir un modelo real [11, 25] y para
resolver el efecto de compensacin. Un modelo que implique cambios en las
constantes cinticas al variar la velocidad de calefaccin o la extensin de la
reaccin deben considerarse slo como modelos de correlacin, muy alejados de
la cintica real. Varheghy y col. [40] muestran que si se encuentra variacin de
parmetros cinticos con la velocidad de calefaccin, probablemente se deba a
fenmenos relacionados con la transferencia de calor, ya que no se admiten
cambios en el mecanismo de reaccin en el rango de velocidades de calefaccin
de una termobalanza.
Lzaro y col. [41] discuten la conveniencia de utilizar experimentos
dinmicos o isotermos para el clculo de parmetros cinticos. Estos autores
corroboran que la tcnica dinmica (con velocidad de calefaccin constante) es
una herramienta poderosa para estudiar la cintica de la pirlisis. Insisto en este
punto en el hecho de que la combinacin de diferentes tcnicas proporcionar el
modelo cintico ms plausible.
Se ha estudiado extensivamente la pirlisis de polietileno en una
termobalanza utilizando diferentes velocidades de calefaccin y diferentes
temperaturas en experimentos isotermos [29, 42]. Este mtodo permiti
seleccionar el mejor mecanismo entre las diferentes posibilidades, y se concluy
que incluye tres reacciones:
k1
PE

G1
k2

PE*

G
k3

(S1)

Cintica de reacciones.

39

28. Ejemplo: cintica orden n


Existen varias formas de linealizar. Cada una de ellas
tiene un nombre:
Freeman y Carrol
d
E
n
= k (1 ) exp

Newkirk
dt
RT
Horowitz y Metzger d
E
ln
= ln k + n ln (1 )
Coats y Redfern
RT
dt
Doyle
(d 2 dt 2 )T 2 = n d dt T 2 + E
(d dt )
1 dT dt R
Vachuska y Voboril
...
Mtodo diferencial
Problemas:
implican una gran manipulacin de los datos, que los pueden
enmascarar (uso de ln...)
slo vlido para descomposiciones de un proceso
normalmente implica velocidades de calefaccin programadas y
no temperaturas reales

29. Ejemplo: descomposicin de PE


1.00

n-th order

Weight fraction

0.75

dw
20475 0.24
= 7.412 10 9 exp
w
dt
T

Avramis kinetics

0.50

dw
24415
0 .3
3 .5
= 6.11011 exp
(1 w ) w
dt
T

Prout-Thompkins kinetics
0.25

0.00
200

dw
21723
11 /1.53
= 3.02 1010 exp
1.53 w ( ln w)
dt
T

300

400
Temperature /C

500

600

Cintica de reacciones.

40

30. Mtodo de Friedman (1965)


d
E
n
= k 0 exp
(1 )
dt
RT

ln

d
E
= ln k 0 + n ln (1 )
dt
RT

A partir de experimentos realizados a distintas v.c. se


representa el valor de ln(d/dt) frente a 1/T para valores
constantes de obtenidos en cada TG a distintas v.c.

o.o.

ln(d/dt)

m=n

m=E/R

o.o.=lnk0+nln(1-)

1/T

o.o.=lnk0

ln(1-)

31. Mtodo de Friedman: PVC


Ventaja (frente a los otros mtodos clsicos): utiliza varias
velocidades de calefaccin.
Desventaja: necesita valores exactos. Como los otros,
slo es vlido para descomposiciones en un slo proceso.

Resina de PVC
Dos procesos

Cintica de reacciones.

41

En el esquema (S1) las reacciones que implican produccin de voltiles se


producen en la superficie del polietileno fundido, y la formacin de la especie
parcialmente descompuesta PE* se produce en todo el volumen de la muestra
[43]. El esquema es capaz de explicar todos los experimentos sin necesidad de
cambiar las constantes cinticas.
Otro aspecto importante en la determinacin de parmetros cinticos de
pirlisis es el criterio utilizado para determinar los 'mejores' parmetros cinticos
que reproducen los resultados experimentales. Las termobalanzas modernas
recogen cientos o miles de datos para cada experimento, por lo que es necesario
filtrarlos con el objetivo de seleccionar un nmero representativo de puntos. Se
deben cuidar algunos aspectos en esta seleccin. Si elegimos datos distribuidos
en periodos regulares de tiempo obtendremos un gran nmero de puntos en las
partes inicial y final de la curva, y slo unos pocos en la parte ms importante
(donde tiene lugar casi toda la descomposicin). Por otra parte, si para
solucionar este problema se elige un nmero grande de puntos, el tiempo de
clculo se puede hacer enorme. Se ha sugerido que la seleccin se realice
teniendo en cuenta las distancias entre los puntos en un plano w-T, de forma que
la distancia entre cualesquiera dos puntos seleccionados sea siempre la misma.
La calidad del modelo se evala generalmente utilizando una funcin
objetivo. El criterio ms comn para la funcin objetivo es minimizar las sumas
de las diferencias de cuadrados (aunque se pueden utilizar otras funciones). Las
formas particulares de las funciones objetivos ms utilizadas son:
min

(wcali j w expi j )
i

en forma integral

dwcal i , j dw exp i,j


min f i

dt
dt
i
j

en forma diferencial

donde wcal y wexp son los valores experimentales y calculados de la fraccin de


peso. El subndice j hace referencia a un punto en el experimento j. El factor fi es
un factor de escala incluido para asegurar que todos los experimentos tinenen el
mismo peso en la funcin objetivo, como ya se coment en el primer captulo.
Existen ms tipos de funciones objetivo que pueden ser utilizadas. Se trata
de las formas 'absoluta' y 'relativa' de las funciones anteriores:
min (xcal i , j xexp i , j )

'valores absolutos'

Cintica de reacciones.
min
i

(x
(x

cal i , j

cal i , j

xexp i , j )

42

+ xexp i , j )

'valores relativos'

en donde 'x' puede ser bien la fraccin de peso w o su derivada. As, podremos
elegir 1) una funcin en forma integral de valores absolutos, 2) una funcin en
forma integral de valores relativos, 3) una funcin en forma diferencial de
valores absolutos, y 4) una funcin en forma diferencial de valores relativos.
Si elegimos una funcin con valores absolutos, se le da ms peso a los
valores de 'x' mayores, por lo que en ocasiones puede no ser conveniente. Por
otra parte, el uso de la funcin de valores relativos tiene el inconveniente de que
la suma de valores experimentales y calculado es en ocasiones cero, dando un
problema de indeterminacin matemtica.
2.1.3. Problemtica del uso de w

La pirlisis de materiales orgnicos, incluyendo los ms simples, implica


un gran nmero de reacciones. As, la pirlisis se estudia generalmente en
funcin de modelos pseudo-mecansticos. En estos modelos, los productos de
pirlisis se dividen en slidos (residuo no voltil con un alto contenido en
carbn), alquitranes (mezclas de un gran nmero de compuestos de alto peso
molecular que son voltiles a la temperatura de pirlisis pero condensan a
temperatura ambiente) y gases (productos de bajo peso molecular que tienen una
presin de vapor medible a temperatura ambiente). En una termobalanza no es
posible distinguir entre las fracciones correspondientes a gases y alquitranes, por
lo que se proponen modelos que implican slidos y voltiles en general.
Se puede suponer que la descomposicin de un material sigue el siguiente
esquema de reacciones:
F (1-s) G + s S

(S2)

donde F es la muestra a descomponer, G los gases (voltiles) producidos por este


material, S el residuo slido y s el coeficiente de rendimiento de la fraccin
slida (gr slido producido/gr material reaccionado).
Ya que en la termobalanza no es posible distinguir entre la muestra no
descompuesta y el residuo slido formado, lo normal es estudiar la cintica
global de prdida de peso. Las ecuaciones cinticas que representan el proceso
(S2), si se elige una cintica de orden n, son:

Cintica de reacciones.

43

32. Mtodo de Friedman: PVC


Primer proceso
Puntos exactos: n= 4.06
Puntos TG: n=-2.09

Segundo proceso
n=2.27

33. Ley Arrhenius. Cintica simple primer orden


k0= 800000// E/R= 15000
k0= 1600000// E/R= 15000
k0= 1600000// E/R= 10000

1.0
0.9
Fraccin de peso, w

0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0

100

200

300

400

500

Temperatura (k)

600

700

800

900

Cintica de reacciones.

44

34. Cintica orden n


1.0
0.9
Fraccin de peso, w

0.8
0.7
0.6
0.5
0.4

n=2

0.3

n=0.5

0.2
0.1

n=1

0.0
150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

Temperatura (k)

35. Mtodos numricos (>1985)


Procedimiento:
1. Se elige un modelo (ec. diferencial)
2. Se toman unos valores de prueba de los parmetros.
3. Se integra numricamente la ec. elegida utilizando las
condiciones iniciales de nuestros experimentos y el programa de
temperatura real. La curva que se calcula depender de la suposicin
hecha en (2).
Mtodos: Euler // Runge-Kutta

4. Se comparan la curva experimental y la calculada.


5. Mediante un mtodo de optimizacin, se varan los
parmetros de prueba para minimizar una funcin objetivo.
Mtodos: Montecarlo // Simplex // ...

Cintica de reacciones.

45

dwF
= k wFn
dt

(5)

dwS
=skwFn
dt

(6)

teniendo en cuenta que el peso medido es la fraccin no descompuesta y el


residuo formado:
w=wF + wS

(7)

puede escribirse que:


dw
dt

dwF dwS
+
= k wFn (1 s )
dt
dt

(8)

La condicin de contorno para esta ecuacin diferencial es, obviamente,


F=1 cuando t=0.
Por otra parte:
w=wF + wS = wF +(1 wF )s

(9)

ya que la fraccin de residuo slido formado iguala al producto de la fraccin


descompuesta (1-wF) por el coeficiente de rendimiento del residuo (s).
A partir de la ec. (9):
ws
wF =
1 s

(10)

cuando se utiliza todo el componente, la fraccin de peso a tiempo infinito (w)


iguala al coeficiente de rendimiento de la fraccin slida (s):
s = w

(11)

Utilizando (8), (10) y (11):


n

w w
dw
(1 w )
= k
dt
1 w

(12)

y llamando:
k '=

k
(1 w ) n 1

(13)

Cintica de reacciones.

46

puede escribirse:
dw
n
= k ' (w w )
dt

(14)

donde w representa el peso del slido presente en cualquier instante, dividido


por la cantidad inicial de material, n es el orden de reaccin, k es la constante
cintica y w es la fraccin de slido a tiempo infinito. As, la ecuacin cintica
global de prdida de peso para (S2) se reduce a la ec. (14). La condicin de
contorno para esta ecuacin diferencial es, obviamente, w=1 cuando t=0.
Hemos de tener en cuenta que la igualdad k=k solo se produce cuando la
reaccin es de primer orden (n=1). Esto slo lo tienen en cuenta un pequeo
nmero de investigadores, por ejemplo [43, 44, 45]. Esto provoca que sea difcil
la comparacin entre los resultados obtenidos por diferentes investigadores si la
ecuacin cintica elegida incluye w.
2.1.4. Reacciones en paralelo

Si el coeficiente s en (S2) no puede considerarse constante con la


temperatura [6, 46, 47, 48], una buena solucin puede ser utilizar un esquema de
reacciones en paralelo:
s1 S1 + (1-s1) G
F

(S3)

s2 S2 + (1-s2) G2
..
sn Sn + (1-sn) Gn

donde s1, s2, sn son los coeficientes de rendimiento de slido para cada
reaccin; S1, S2, Sn y G1, G2 and Gn son diferentes tipos de slidos y gases
(voltiles).
El esquema de reaccin (S3) incluye una amplia variedad de reacciones.
El esquema ms simple que incluye una reaccin en paralelo se obtiene
suponiendo slo dos reacciones, una de ellas con s=1 y la otra con s=0:
1

(S4)

Cintica de reacciones.

47

36. Mtodos numricos: orden n


Por ejemplo, la cintica de orden n es una ley ampliamente aceptada
para materiales polimricos
dw
= k 0 exp( E / RTt ) w n
dt

Los valores calculados de w se obtienen por integracin de la ec.


anterior, junto con la relacin experimental T=f(t), por un mtodo
de integracin numrica con la siguiente condicin de contorno:
w=1 si
t=0
En lugar de la relacin experimental T=f(t), se podra utilizar la
velocidad de calefaccin programada T=T0+t, donde es la
velocidad de calefaccin, pero esto estar ms alejado de la realidad,
por cuanto que la temperatura experimental puede desviarse
puntualmente de la programada.

37. Modelos de correlacin


Probablemente no hay cambios en el mecanismo de
reaccin en el rango de velocidades de calefaccin de una
termobalanza.

El ajuste simultneo de varios experimentos realizados


a diferentes velocidades de calefaccin (o diferentes
condiciones en general), sin variacin de las constantes
cinticas, ser un mtodo vlido para aproximarse a la
cintica real.
El ajuste de los parmetros debe realizarse con un
buen conjunto de datos experimentales:
utilizando el mismo nmero de puntos por
experimento
seleccionando un nmero de puntos representativos

Cintica de reacciones.

48

38. Calidad de un modelo: funciones objetivo

F.O. ms utilizadas

min (wcal i , j wexp i , j )

forma integral

min
i

dwcal i , j dwexp i , j

f i
dt
dt
j

forma diferencial

fi = factor de escala, incluido para compensar las diferencias


en los datos obtenidos a las diferentes velocidades de
calefaccin

39. Funciones objetivo utilizadas


min (xcal i , j xexp i , j ) de los valores absolutos
2

min
i

da ms peso a los x mayores

(x
(x

xexp i , j )

cal i , j

+ xexp i , j )

cal i , j

de los valores relativos


da igual peso a todos los puntos

Peso (w)

Ajuste del TG

Derivada (dw/dt dw/dT)

Ajuste del DTG

Cintica de reacciones.

49

Utilizando este esquema, el coeficiente de rendimiento de slido ser


s=k1/k2, que es una funcin de la temperatura si las energas activacin de las
reacciones 1 y 2 no son iguales.
El peso total en la termobalanza vendr dado por la ec. (7), como en el caso
anterior, pero la ecuacin diferencial para cada especie es en este caso:
dwF
E
E
= k10 exp 1 wFn1 k 20 exp 2 wFn2
dt
RT
RT

(15)

dwS
E
=k10 exp 1 wFn1
dt
RT

(16)

y el peso total:
dw dwF dwS
=
+
= k 2 wFn2
dt dt
dt

(17)

Como podemos ver, este tipo de modelos evita el uso de w. Las


desventajas de este tratamiento respecto al esquema (S2) son que se deben
optimizar ms constantes cinticas, y que se ha de resolver ms de una ecuacin
diferencial al mismo tiempo.
La condicin de contorno para las ecuaciones diferenciales (15) y (16) son,
evidentemente, F=1, S=0 cuando t=0.
2.1.5. Modelos con ms de una fraccin inicial

Cuando se trata con modeles que presentan ms de un proceso en su


descomposicin, es necesario incluir en los modelos un material con ms de una
fraccin capaz de descomponerse. Este es el caso de muchos materiales
estudiados, como plsticos como el PVC [49], EVA [50], diferentes cauchos [51]
y neumticos [47, 52], biomasas [53] como cscara de almendra [43, 54], huesos
de aceituna [55, 55], lodos de depuradora de aguas residuales [6, 56]... como
veremos en los prximos captulos.
Cmo pueden extenderse las ecuaciones anteriores al caso de ms de una
fraccin inicial? Se ha de suponer una contribucin de cada una de las fracciones
al material de partida, cio, de tal forma que:
N

w = ci 0 wi
i =1

(18)

Cintica de reacciones.

50

El peso inicial de cada una de las fracciones consideradas sera 1, esto es,
para la integracin de la ec. (14) para una fraccin determinada, la condicin de
contorno ser wi=1. Evidentemente:
dw
dw N
= cio i
dt i =1
dt

(19)

La variacin del peso de cada una de las N fracciones que componen un


material se modela utilizando el esquema (S2) o el (S4), o simplemente una
cintica de orden n si no se forma residuo slido.
Si se utiliza el esquema (S2):
dwi
n
= k i ' (wi wi ) i
dt

(20)

los parmetros de este modelo seran N factores pre-exponenciales, N energas


de activacin, N rdenes de reaccin, (N-1) valores de wi (o si, dependiendo de
la forma de tratamiento matemtico que se elija) y (N-1) valores de ci0, ya que
existen las relaciones ci0=1 y ci0wi= w (residuo total, que es conocido), por
tanto un total de (5N-2) parmetros.
Otra posible forma de tratar las ecuaciones diferencias es suponer que para
t=0 el peso de cada fraccin est dado por wi0=ci0, por lo que el peso total se
calculara con la ecuacin:
w = wi

(21)

Si se utiliza el esquema (S2), los parmetros de este modelo seran tambin


(5N-2), como en el caso anterior.
Existe una tercera forma de tratar los datos si se elige el esquema (S2).
Teniendo en cuenta que:
dw d (w w ) N d (wi wi )
=
=
dt
dt
dt
i =1

(22)

A partir de la ec. (20) tenemos:


N

i =1

d (wi wi ) N
n
= k i ' (wi wi ) i
dt
i =1

(23)

Cintica de reacciones.

51

40. Problemas del uso de w


Para un esquema como:
w=s
F (1-s) Volatiles + s Solidos
las ecuaciones cinticas representativas son:
dwF
= k wFn
dt

dwS
= s k wFn
dt

teniendo en cuenta que el peso total medido es


w=F+S

k
dw
n
n
=
n 1 (w w ) = k ' (w w )
(
)
w

1
dt

distinta dependiendo
del investigador

41. Reacciones paralelas: w en funcin de la temperatura

s1 S1 + (1-s1) G1
F

Fs2 S2 + (1-s2) G2
..
sn Sn + (1-sn) Gn

Esquema ms simple con reacciones en paralelo:


k1 Solidos
k
Funcin de la
F
s= 1
k2 Volatiles
temperatura
k2
(excepto si E1=E2).

Cintica de reacciones.

52

42. Modelos con ms de una fraccin


Fi (1-si) Vi + si Si

i=1,2,3....N

Vlidos para materiales complejos como

Cscara de almendra
Huesos de aceituna
Neumticos y diferentes cauchos
Lodos de depuradora
Plsticos como PVC, EVA, PET...

43. Extensin: ms de una fraccin inicial (I)

Primera opcin: cada fraccin contribuye con


ci0 al peso inicial, y el peso inicial de cada
fraccin es wi0=1
N

w = ci 0 wi
i =1

dw N
dw
= cio i
dt i =1
dt

Nmero de parmetros: (5N-2)


N factores pre-exponenciales, N energas de activacin,
N ordenes de reaccin, (N-1) valores de si ( w) y
(N-1) valores de ci0

Cintica de reacciones.

53

Si se integra esta ecuacin diferencial, que nos da la variacin de las diferencias


(wi-wi), en lugar de la ec. (20) (esta dara la variacin de wi), se pueden ajustar
directamente las diferencias (wi0-wi). Las condiciones iniciales sern:
(wi-wi)=(wi0-wi)

es decir, wi=wi0.

Y para el clculo de la fraccin de peso total tendremos en cuenta:


N

(w

i0

i =1

i =1

i =1

wi )= wi 0 wi =1 w

(24)

y haremos:
N

w = (wi 0 wi ) + w

(25)

i =1

El nmero de parmetros es N ki0, N (Ei/R), N ni, y (N-1) valores de (wi0wi), esto es, un total de (4N-1) parmetros, reduciendo considerablemente el
nmero de parmetros, respecto a los tratamientos anteriores.
Para un conjunto dado de constantes cinticas (ki0, Ei, ni), y los
correspondientes valores de (wi0-wi) calculados utilizando este ltimo
tratamiento, existen infinitas combinaciones de los valores individuales de wi
que proporcionan la misma curva de descomposicin. Realmente no es posible
deducir qu fraccin contribuye al residuo final w, por lo que la ltima forma
de tratar el problema parece ser ms cercana a la realidad.
2.2. Modelos reales vs modelos de correlacin

Para un material dado, se pueden encontrar en la literatura diferentes


modelos cinticos, y diferentes constantes cinticas obtenidas usando el mismo
modelo, aplicados a experimentos llevados a cabo en diferentes condiciones de
operacin. Tambin es frecuente encontrar un conjunto de TG dinmicos
ajustados a un modelo cintico, donde se admite que las constantes cinticas son
funcin de la velocidad de calefaccin [58, 36, 38, 39, 58] y/o del grado de
conversin [57], y donde, ocasionalmente, se admiten cambios en el mecanismo
de reaccin como funcin de la velocidad de calefaccin.
Sin embargo, ha sido demostrado en muchos casos que el mismo modelo
cintico puede explicar un conjunto de TG dinmicos con un conjunto de
constantes cinticas, sin tener que variar con la velocidad de calefaccin [7, 42,
46, 51]. Parece evidente que si un modelo cintico puede explicar los resultados

Cintica de reacciones.

54

obtenidos en condiciones diferentes con un conjunto de parmetros cinticos, no


hay razn para admitir un cambio en el mecanismo de la reaccin, a menos que
se tenga otra evidencia de este cambio de mecanismo. La cintica aparente
observada en un proceso de descomposicin, como en cualquier otro tipo de
proceso, debe ser el resultado de todos los diferentes procesos incluidos. El
proceso (o los procesos) que controlan la reaccin pueden variar bajo diferentes
condiciones experimentales, y consecuentemente, mecanismos diferentes pueden
ser observados aparentemente. Si un proceso como ste se correlaciona con un
modelo simple, es evidente que, al menos, deben obtenerse diferentes constantes
en diferentes condiciones. Sin embargo, si el modelo es ms elaborado, puede
ser capaz de representar el fenmeno observado sin cambiar las constantes
cinticas.
La ley cintica representativa del mecanismo debe ser vlida para cualquier
conjunto de experimentos llevados a cabo en condiciones dinmicas o isotermas,
en ausencia de efectos de difusin.
2.3. Integracin por el mtodo de Runge-Kutta de cuarto orden

Si una ecuacin diferencial no es lineal y el mtodo de separacin de


variables no es aplicable, la resolucin debe hacerse por mtodos numricos. El
problema que se plantea es resolver la ecuacin:
(dy/dx) = f(x,y)

(26)

partiendo de una condicin inicial:


y=y0

si

x=x0

(27)

y se desea conocer el valor de y para x=x0+h, donde h es una constante dada.


El mtodo ms simple es el desarrollado por Euler, el cual considera que
las derivadas se pueden aproximar a incrementos, con lo cual, para x=x0+h:
y=y0 + h f(x0, y0) = y0 + h (dy/dx)x0,y0

(28)

Uno de los mtodos ms extendidos en Ingeniera, por ser bastante exacto y


no excesivamente complejo, es el mtodo de Runge-Kutta. En este mtodo, se
calculan las constantes:

Cintica de reacciones.

55

44. Extensin: ms de una fraccin inicial (II)

Segunda opcin: el peso inicial de cada


fraccin iguala su contribucin (wi0=ci01)
N

w = wi
i =1

dw N dwi
=
dt i =1 dt

Nmero de parmetros: (5N-2)

45. Extensin: ms de una fraccin inicial (III)

Tercera opcin: teniendo en cuenta que la


variacin del peso (w) iguala la variacin de
(w-w):
N
dw d (w w ) N d (wi wi )
n
=
=
= k ' (wi wi ) i
dt
dt
dt
i =1
i =1

(wi0-wi) puede ajustarse directamente


Nmero de parmetros: (4N-1)

Cintica de reacciones.

56
x= x 0
y= y 0

46. Mtodo de Runge-Kutta

n= 1

n= n+ 1
xn= xn+ x

k 1 = x f(x n-1 , y n-1 )


k 2 = x f(x n-1 + x/2, y n-1 + k 1 /2 )
k 3 = x f(x n-1 + x/2,
k 4 = x f(x n-1 + x,

y n-1 + k 2 /2 )
y n-1 + k 3 )

y n = y n-1 + (k 1 + 2k 2 + 2k 3 + k 4 )/6

NO

x= x o + h
Si

FIN
47. Ejemplo uso Runge-Kutta
1.0
0.9
. 1

ko =1000 mi n
E/ R= 12000 K

0.8

Fraccin msica

0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0

50

100

150
Tiempo (min)

200

250

300

Cintica de reacciones.

57

k1= h f(x0,y0)
k2= h f(x0 + h/2, y0 + k1/2)
k3= h f(x0 + h/2, y0 + k2/2)

(29)

k4= h f(x0 + h, y0 + k3)


y se calcula la nueva y con la frmula:
y=y0 + (k1 + 2 k2 + 2 k3 + k4)/6

(30)

Por supuesto, el mtodo es ms exacto cuanto menor es el intervalo h, por


lo que un problema real se suele dividir en varios intervalos. En la ficha n 46 se
presenta un diagrama de clculo de este mtodo.
Ejemplo: calcular la evolucin w-t a 5 C/min para la descomposicin
trmica cuya cintica sigue una ley de primer orden, siendo k0=1000 min-1 y
E/R=12000 K. La temperatura inicial son 35 C y la final 1200 C.
Para resolver este ejemplo, primero planteamos la ecuacin diferencial:
E R
dw
E R

= k 0 exp
w = k 0 exp
w

35 + 273 + 5t
dt
T

donde el tiempo viene dado en minutos y la ko en min-1. Esta funcin es la que


tenemos que integrar, por lo que, las constantes de Runge-Kutta son:


E R
w
k 1 = h k 0 exp
35 + 273 + 5t 0 0

E R
( wo + k 1 / 2)
k 2 = h k 0 exp
35 + 273 + 5(t 0 + h / 2)

E R
( wo + k 2 / 2 )
k 3 = h k 0 exp
35 + 273 + 5(t 0 + h / 2)

E R
( wo + k 3 )
k 4 = h k 0 exp
35 + 273 + 5( t 0 + h)

Comenzamos a integrar en t=0, para el cual w=1, y, eligiendo un


incremento de tiempo, h, llegaremos a T=1200 C = 1473 K, que ser a los 287.6

Cintica de reacciones.

58

minutos. El resultado se muestra en la ficha n 47. El incremento de tiempo


usado es de 2.8 minutos.
2.5. Para qu sirve el Simplex flexible?

El Simplex Flexible es una tcnica de minimizacin u optimizacin de funciones


no lineales desarrollada por Nedler y Mead [58], que no utiliza derivadas de la
funcin a minimizar, sino que evala la funcin en cada uno de los vrtices de
un simplex (un hiperpoliedro de n+1 vrtices en un espacio de n dimensiones) y
efecta una comparacin de los valores de la funcin en cada uno de estos
vrtices, eliminando el que da un valor ms elevado, y creando un nuevo vrtice
por reflexin del vrtice que da el peor resultado con respecto a los restantes
vrtices del simplex. La repeticin del proceso, eliminando los vrtices que dan
un mayor valor para Q (funcin objetivo), junto con ciertas reglas para reducir la
reflexin, o bien para extenderla, permiten la obtencin de los parmetros que
minimizan dicha funcin simplemente por evaluacin de la funcin con los
distintos juegos de parmetros correspondientes a cada uno de los vrtices del
simplex.

Con el fin de simplificar la notacin se define C i = (C1 , C2 ,... Cm ) el vector

que especifica las coordenadas del vrtice i del simplex, Q ( C i ) el valor de la


funcin correspondiente a ese vrtice. Sea adems Qu = max (Qi ) correspondiente

a C u y Ql = min (Qi ) el correspondiente a Cl . Sea B el centroide de todos los


vrtices del simplex excepto el i = u. El procedimiento de optimizacin consiste

en reemplazar el vrtice C u por un nuevo vrtice de acuerdo con el siguiente


esquema:

1.- La reflexin del simplex da lugar a un nuevo vrtice C* cuyas


coordenadas son:

C * = (1 + r ) B r Cu

(31)

donde r es el llamado coeficiente de reflexin, una cantidad positiva que


generalmente suele ser la unidad. Sea Q(C * ) = Q * . Despus de la reflexin
pueden ocurrir tres posibilidades:

a) Si Ql < Q* <Qu se reemplaza C u por C* . El simplex resultante se utiliza como


simplex de partida para la etapa 1.

Cintica de reacciones.

59

b) Si Q*< Ql se extiende C* hasta C** por medio de la relacin:

C ** = e C * + (1 e ) B

(32)

donde e es el coeficiente de expansin, generalmente 2. Si Q** < Ql se reemplaza C u por

C* y se vuelve al punto 1. Si Q** > Ql se reemplaza C u por C* y se vuelve al punto 1.

c) Si Q* > Qi para todo i u, es decir, si al reemplazar C u por C* se obtiene un

punto que da el mximo de Q(C*), se define un nuevo C u que puede ser el anterior C u o

bien C* dependiendo del que de un menor valor de Q. A continuacin se lleva a cabo una

contraccin, obtenindose un nuevo punto C** por la relacin:

C ** = c C * + (1 c ) B

(33)

donde c es el coeficiente de contraccin 0 c 1, normalmente 0.5. Se reemplaza C u por

C** y se vuelve al punto 1, a menos que el vrtice obtenido en la contraccin sea peor que

min[Q( C u ), Q( C* )] en cuyo caso se reemplazan todos los vrtices del simplex por

1 C i + C y se vuelve al punto 1.
l
2

2.- El proceso termina cuando:

(Q Q)
i

(34)

donde es un valor pequeo elegido arbitrariamente y Q es el valor medio de


todos los Qi.
Esto que parece tan complicado, no lo es tanto en realidad si lo
presentamos de la siguiente forma:
Para una funcin con dos valores a optimizar, los pasos a seguir seran:
-Introducir valores de prueba (3 pares de valores) y calcular la funcin objetivo
para cada pareja.
-Elegir las dos mejores funciones (F1 y F2) y la peor.
-Hallar el centroide como la media de las coordenadas de las dos mejores
funciones.
-Hallar el vertice reflejado como dos veces el centroide menos el peor.
-Hallar el vertice extendido como dos veces el reflejado menos el centroide.

Cintica de reacciones.

60

-Hallar el vertice comprimido como la media del centroide y el vrtice reflejado.


-Hallar la funcin objetivo en los vrtices reflejado (r), comprimido (c) y
extendido (e).
-Elegir la mejor entre r, e, c y la peor de las originales (esta funcin ser F3).
-Coger como valores iniciales los parametros que han proporcionado F1, F2 y
F3..
-Si F3 est dada por la peor de las originales, todos los vrtices se acercan al
mejor promediando sus coordenadas y las del vrtice mejor.

Para usar este u otro mtodo de optimizacin hay que saber utilizar algn
lenguaje de programacin, o saber utilizar paquetes escritos en Fortran u otros
lenguajes que vienen programados.

3. COMPORTAMIENTO DE DIVERSOS MATERIALES EN TG


3.1. Polietileno

El polietileno (PE) es un material termoplstico que funde a una


temperatura cercana a los 120 C. Debido a este proceso de fusin, la pirlisis de
este material se produce en estado fundido, por lo que algunos autores han
comparado la pirlisis con una "evaporacin".
Existe en bibliografa una gran cantidad de leyes cinticas y parmetros
cinticos para la pirlisis de polietileno. Por ejemplo, Agrawal [18] aplica la
cintica de primer orden a una curva de polietileno y obtiene los parmetros
cinticos. Jellinek [59], usando tres muestras diferentes de polietileno con pesos
moleculares medios de 23000, 16000 y 11000, encuentran que existe un orden
cero al menos en las primeras etapas de descomposicin (por debajo de un 70 %
de volatilizacin aproximadamente), y da tres valores distintos de la energa de
activacin, disminuyendo conforme disminuye el peso molecular (276.3, 219.8 y
192.3 kJ/mol respectivamente).
Por otra parte, Wall y col. [60] encuentran una cintica de primer orden en
las ltimas etapas de descomposicin si la muestra es un polietileno de grado
comercial, y un primer orden para toda la descomposicin de polimetileno. Los
autores asocian estas diferencias a la estructura ramificada del polietileno. Oakes
y Richards [61] demostraron por absorcin infrarroja que en la fase inicial de
descomposicin se producen menos enlaces vinilo dobles que en las dems
etapas. Wall y col. [58] encontraron resultados similares al pirolizar
polimetileno.
Cozzani et al. [62] encuentran que la descomposicin primaria del
polietileno tiene lugar por medio de una reaccin de orden 0.3.
En experimentos dinmicos se ha comprobado [28, 42] que el proceso es
de orden muy cercano a cero, es decir, independiente de la cantidad de material
presente, pero este esquema de reaccin no es vlido para experimentos
isotermos realizados entre 380 y 430 C. Tambin se ha observado [42] que la
velocidad del proceso de descomposicin trmica aumenta al aumentar la
superficie de polietileno expuesta a la atmsfera (algo que parece lgico si se
tiene en cuenta que es un material lquido a la temperatura de pirlisis). Esto se
comprob realizando experimentos en la termobalanza con platillos
portamuestras de diferente superficie. El efecto contrario se observa al aumentar

Descomposicin de diferentes materiales.

62

la cantidad inicial de muestra, es decir, disminuye la velocidad del proceso.


Atendiendo a todos estos fenmenos, se ha propuesto [42] el siguiente esquema
de reacciones para la pirlisis de PE:
G1

k1
PE

k2

PE*

G
k3

(S1)

en el cual la reaccin 1 es proporcional a la cantidad de PE en la superficie del


material fundido, la reaccin 2 es una reaccin que se produce en toda la masa y
la velocidad de la reaccin 3 es proporcional a la cantidad de PE* en la
superficie. Las ecuaciones cinticas representativas del proceso sern:
S
dPE
PE
= k1
k 2 PE
dt
m0 (PE + PE *)
S
dPE
PE *
= k 3
+ k 2 PE
dt
m0 (PE + PE *)

(35)

Los valores optimizados de las constantes cinticas fueron:


k01 = 4.852 109 s-1 m-2 kg

E1 = 185.0 kJ/mol

k02 = 2.673 1015 s-1

E2 = 271.1 kJ/mol

k03 = 2.319 1011 s-1 m-2 kg

E3 = 221.5 kJ/mol

En el Apndice se resumen estas y otras constantes para el polietileno.


3.2. Cauchos y neumticos

Brazier y Schwartz [63], Sircar y Lamond [64], Brazier y Nickel [65] y


Yang y col. [66] muestran que el uso del DTG en lugar del TG hace ms fcil la
identificacin de polmeros. Estos investigadores muestran que existen dos zonas
caractersticas en el DTG de un caucho: en la primera se produce la
descomposicin del aceite lubricante utilizado en la formulacin, junto con el
plastificante y otros aditivos, mientras que en la segunda etapa se produce la
descomposicin del polmero.
Sircar y Lamond [62] mostraron que la temperatura a la que se produce la
mxima velocidad de volatilizacin (Tmax) es 365 C para el caucho natural (NR,

Descomposicin de diferentes materiales.

63

48. Comportamiento materiales

Polietileno
Cauchos y neumticos
PVC
Lodos de depuradora
Biomasa:

Celulosa
Lignina
Cscara de almendra
Hueso de aceituna

49. Polietileno
1.0
0.9

Experimentos realizados:
- Efecto V. C. (dinmicos)
- Efecto T (isotermos)
- Efecto masa inicial
- Efecto superficie expuesta

k1
PE

G1

Fraccin de peso

0.7

Dinmico

0.6
0.5
0.4

5 C/min
25 C/min
50 C/min
100 C/min

0.3
0.2
0.1

0.0
300

350

400

0.8

k2

k3

550

600

Isotermo

0.7
0.6
0.5
0.4

5 mg

13 mg

0.3

410 C

420 C
13 mg

0.1

500

0.9

0.2

PE*

450

Temperatura (C)

1.0

Fraccin de peso

dw
dw

dt calc i j
dt exp i j
F .O. =
max
j
i
dw

dt exp j

0.8

5 mg

0.0
0

50

100

150

200

Tiempo (min)

250

300

350

Descomposicin de diferentes materiales.

64

0.9

0.9

0.8

0.8

0.7

0.7
Weight fraction

Weight fraction

50. Cauchos (I)

0.6
0.5

Calprene 484

0.4

0.1

0.5
Poli-isopreno

0.4
0.3

0.3
0.2

0.6

0.2

Calculated
Experimental

0
100

200

Experimental
Calculated

0.1

300
400
Temperature (C)

500

0
200

600

250

300

350
400
Temperature (C)

450

500

550

450

500

550

Temperature (C)

1
200
0.00

0.9

250

300

350

400

0.8
-0.05
SBR

0.6

dw/dt (min-1)

0.4
0.3

-0.15

-0.20
0.2
0.1
0
200

Experimental
Calculated

-0.10

0.5

Experimental
Calculated

250

300

Poli-isoprene

-0.25

350
400
450
Temperature (C)

500

550

600

-0.30

51. Cauchos (II)


Temperature (C)
100
0.00

-0.01

dw/dt (min-1)

Weight fraction

0.7

-0.01

150

200

250

300

350

Fraction 1
Fraction 2
Fraction 3
Total

Plastificante (200C)
-0.02

-0.02

-0.03

Fi (1 si )Gi +si Si

i=1,2,3

400

450

500

Descomposicin de diferentes materiales.

65

poli-isopreno), 447 C para el caucho de estireno - butadieno (SBR), y 465 C


para el caucho de butilo (BR), cuando se tratan a 10 C/min.
Segn Yang y col. [64], las Tmax seran 377, 444 y 465 C para NR, SBR y
BR respectivamente, a la misma velocidad de calefaccin. Estos autores
muestran que la Tmax puede variar dependiendo de la muestra en la que los
polmeros estn formando parte y muestran que la curva experimental puede ser
simulada por medio de un ajuste de los datos experimentales a un esquema
cintico que suponga la descomposicin independiente de cada polmero por
medio de una reaccin de orden n. Con este ajuste, Yang y col. [64] calcularon la
cantidad inicial de cada polmero y aceites en el neumtico original. Maurer [67]
propuso el clculo de la composicin del polmero por medio de la altura del
pico en el DTG obtenido en atmsfera de aire, pero Sircar y Lamond [62]
indican que la reproducibilidad en atmsfera de aire no es tan buena como la que
se obtienen en nitrgeno.
Por otra parte, Brazier y Schwartz [61] y Brazier y Nickel [63] muestran
que existen dos etapas implicadas en la pirlisis de polibutadieno: en la primera
(alrededor de 372C, a 10 C/min) se produce la despolimerizacin (se producen
butadieno y vinilciclohexeno), y en la segunda etapa el residuo (polibutadieno
clclico y entrecruzado) se degrada (Tmax = 461 C a 10 C/min). Estos
investigadores mostraron que la velocidad de despolimerizacin aumenta
conforme aumenta la velocidad de calefaccin, y que la energa de activacin
para esta etapa es 170 kJ/mol (independiente de la velocidad de calefaccin).
En la ficha n 50 se muestran los TG's obtenidos con tres cauchos distintos
a 2, 5 y 20 C/min. Para el caso del poli-isopreno se muestra tambin el DTG.
Se ha encontrado un modelo cintico general para la descomposicin de
cauchos que es vlido para experimentos realizados a diferentes velocidades de
calefaccin, sin necesidad de variar las constantes cinticas [51]. El modelo
considera dos o tres fracciones orgnicas (dependiendo de la muestra) que se
descomponen independientemente dando un residuo orgnico, y una fraccin
inorgnica. El peso inicial de la fraccin inorgnica (ceniza) se midi por
calcinacin de las muestras a 900 C durante 6 horas. La descomposicin de
cada fraccin orgnica se modela siguiendo el siguiente esquema:
Fi (1-si) Gi + si Si

i=1, 2,... N

(S5)

Descomposicin de diferentes materiales.

66

siendo N el nmero de fracciones orgnicas (seleccionado segn el nmero de


procesos observados en la curva DTG), Fi la fraccin i de la muestra, Gi los
gases producidos por esta fraccin, Si el residuo slido, y si el coeficiente de
rendimiento de la fraccin slida. En el Apndice al final del libro se indican las
constantes obtenidas para distintos cauchos, as como la temperaturas a las que
se produce el mximo en la curva de prdida de peso para cada fraccin.
En la ficha n 51 vemos la simulacin que se obtiene en el caso del poliisopreno, donde se distinguen tres fracciones, la primera de ellas centrada en
unos 200 C debida al plastificante.
El modelo cintico propuesto se utiliz para el clculo de la composicin
de dos formulaciones incgnita [51]. Esto se consigui ajustando con polmeros
conocidos las constantes k0, E y n para cada fraccin y dejando libre los
coeficientes cio de composicin inicial del polmero.
En cuanto a los neumticos (cuya compleja composicin podra
simplificarse a mezclas de distintos cauchos con negro de humo y otros aditivos,
aparte de la cuerda de camo y los aros metlicos utilizados) el modelo cintico
de cada una de los cauchos implicados ha sido satisfactoriamente simplificado
[46] en cinticas simples de orden n. Con esto, el modelo cintico de un
neumtico en particular se model como la suma de tres procesos (plastificante,
NR y SBR) de orden n que siguen el esquema (S5). En la ficha n 52 se observa
el proceso de pirlisis a 20 C/min con las correspondientes contribuciones de
las tres fracciones implicadas: la primera en desaparecer es la correspondiente al
plastificante, la segunda al caucho natural y posteriormente el caucho de
estireno-butadieno. En el trabajo [46] se analizan los gases producidos en la
termobalanza por espectrometra de masas. Por medio de esta tcnica se
comprueba el modelo cintico y se observa que los productos de pirlisis son los
tpicos de la descomposicin de cada una de las fracciones, no apareciendo
compuestos aromticos hasta que la fraccin de SBR debe estar
descomponindose. En el Apndice se resumen las constantes cinticas
calculadas para el neumtico.
El estudio de la descomposicin de neumticos se ampli al caso de
combustin [52]. En esta investigacin se realizaron experimentos en
termobalanza en atmsfera de He:O2 a diferentes concentraciones. Se comprob
que, en el caso de los neumticos, la pirlisis parece ser un primer paso en la
descomposicin en presencia de oxgeno, pues las curvas de descomposicin en
nitrgeno y He:O2 coinciden en las primeras etapas. A partir de 600 C (aproxi-

Descomposicin de diferentes materiales.

67

52. Neumticos
Aplicacin de modelo cintico (varias V.C.)
Fi (1 si )Gi +si Si

F1(plastif.): CO2 e Hidrocarburos lineales


F2 (NR): CO2
F3 (SBR): compuestos aromticos

i=1,2,3

Comprobacin con espectrometra de masas (MS).


Combustin: el esquema
es vlido. Se incorpora
Combustin
una cuarta fraccin que
se descompone despus
en presencia de oxgeno.

Fraccin descompuesta

1.0

F3 (SBR)

0.8
0.6

F2 (NR)

F1 (oil)

0.4
0.2
0.0

200

400
Temperatura (C)

600

53. PVC (Resinas)


1

0.8

0.8

0.6

0.6
E450
E430

0.4

E440
V1270

H376
H367

0.4

H373
V1270

0.2

0.2

0
225

0
225

275

325

375

275

0.8

5C/min

0.6
M1702
M1302

0.4

M1172
V1270

0.2
0
225

325
Temperatura (C)

Temperaturaw(C)
1

275

325
Temperatura (C)

375

375

Descomposicin de diferentes materiales.

68

54. PVC (Plastificantes)

DIBP
DINP
DNA
DIDP

DHP
DOA
DBP
DOP

Procesos de evaporacin

55. PVC (Plastisoles)


1

Plastisol

0.8

k1
PVC
a G + b RS
k2
b RS
c G ' + e RS '

0.6

0.4

PVC

Resina y plastificante por separado

0.2
125

175

225

275

G
RS

G
RS

325

375

Temperatura (C)

Primer proceso: se produce HCl y se queda secuencia


polinica (polmero con dobles enlaces). Se desprende
benceno.
Segundo proceso: ms HCl y compuestos aromticos
Si el plastificante se descompone muy pronto, puede verse
un proceso intermedio de prdida de otro tipo de HCl.

Descomposicin de diferentes materiales.

69

madamente), se produce la combustin del residuo formado por pirlisis (que


consiste principalmente en la fraccin inorgnica incorporada en la
formulacin). En la ficha n 52 tambin se muestra la curva de combustin
obtenida a 20 C/min, observndose el anterior fenmeno.
3.3. Poli(cloruro de vinilo)

Los plastisoles de PVC son mezclas de los denominados plastificantes con


las resinas de PVC. En la ficha n 53 se observan las curvas de descomposicin
obtenidas con las resinas de PVC ms utilizadas [29]. Lo ms importante a
destacar es que la descomposicin tiene lugar en un intervalo muy pequeo de
temperaturas, producindose la mayor prdida de peso en un intervalo de unos
35 C. En cuanto a los plastificantes (ficha n 54) se produce la descomposicin
tanto antes como menor es el peso molecular o mayor es el grado de
ramificacin en la estructura del plastificante. El proceso de descomposicin se
considera similar a una evaporacin, pues tiene lugar en fase fundida y a
temperaturas relativamente bajas (unos 220 C).
La descomposicin de los plastisoles de PVC (ficha n 54) no se puede
explicar con la suma directa de los TG's obtenidos con plastificante y resina por
separado y sumados teniendo en cuenta las proporciones en que se mezclan. Esto
se observa en la grfica de la ficha n 54 a las cuatro velocidades de calefaccin
ensayadas. Este fenmeno indica que existe en el plastisol una cierta interaccin
entre plastificante y resina, y no es una simple mezcla fsica.
En la descomposicin de PVC se distinguen generalmente dos procesos. En
el primero se produce HCl y se queda en la fase slida una secuencia polinica
(polmero con dobles enlaces) y se desprende benceno. En la segunda etapa se
producen ms HCl y compuestos aromticos. En algunos plastisoles de PVCc en
los que la descomposicin del plastificante se ve retrasada, puede verse un
proceso intermedio de prdida de otro tipo de HCl [29].
En la descomposicin de PVC, los modelos ms utilizados son:
k1
PVC
a G + b RS
k2
b RS
c G ' + e RS '

y tambin:

Descomposicin de diferentes materiales.

PVC

70

G
RS

G
RS

3.4. Biomasa (I): celulosa

El clculo de la cintica correspondiente a materiales lignocelulsicos


implica el conocimiento de mecanismos de reaccin. Esta es una difcil tarea y
generalmente se estudian los componentes de la biomasa (hemicelulosa, celulosa
y lignina) de forma independiente. La pirlisis de materiales orgnicos, incluidos
los ms simples, implica sin embargo un gran nmero de reacciones.
La cintica de la pirlisis de celulosa ha sido investigada extensivamente.
A pesar de la gran cantidad de investigacin dedicada, no se conocen
completamente ni la cintica ni el mecanismo de esta pirlisis, debido
probablemente a la compleja naturaleza de la reaccin.
Se han utilizado con xito algunos modelos pseudo-mecansticos que
implican ms de una reaccin. Estos modelos se basan en el hecho de que
cuando se calienta la celulosa en un medio no reactivo, se descompone en varios
productos de pirlisis, que pueden agruparse en tres clases, dependiendo de su
volatilidad: alquitranes, residuo slido y gases.
En la ficha n 56 vemos las curvas obtenidas a 5, 15 y 25 K/min con
celulosa procedente de papel de filtro. Dos hechos hay que destacar. El primero
es que el residuo slido que se produce es muy pequeo, cercano al 5 %. El
segundo hecho es que la terminacin de las curvas es muy suave, y que stas no
son excesivamente anchas, lo que indicara un orden cercano a la unidad.
El primer modelo cintico fue propuesto en los aos 1950-60 por Madorsky
y col. [68], Kilzer y Broido [69], y Chatterjee y Conrad [70], y son la base de los
modelos cinticos modernos.
Se ha propuesto que la pirlisis de celulosa en condiciones isotermas tiene
lugar en dos pasos [68, 71, 72]. A temperaturas por debajo de 280C se ve
favorecida la formacin de residuo slido y gases. Lipska y Parker [73]
observaron que se forma ms residuo slido (casi el 30 % ms) cuando las
muestras de celulosa se precalientan a 250C durante unos 90 min y despus se
calientan a 298C, que cuando se calientan directamente a 298C. Los resultados
de Broido y Nelson [74] indican tambin este fenmeno. A temperaturas supe-

Descomposicin de diferentes materiales.

71

56. Biomasa: celulosa


Fraccin de peso

1.0
0.8
0.6

Tar

k1

0.4

0.2

Char

Gas

0.0
250

350

Agrawal

450

Temperatura (C)
k

Volatiles

a Char + b Gas

C
k

Bradbury

k
2

k1

C*

k2
k3

Volatiles

Gas

C*
Char

Volatiles

C*
k3

Tar

Char

Conesa y col.

Kilzer-Broido

Char

k2

k
1

Bradbury modificado

57. Biomasa: lignina


w

FMP
300 C

500C

Se introduce la fraccin mxima pirolizable a cada T


C (1/K)
Fraccin de biomasa que
puede descomponerse en
el intervalo = (1 s )CT

Fraccin de biomasa que no


puede descomponerse
TR 2

Fraccin de biomasa
que NO puede = sCT

CdT

TR1

Temperatur
a

TR2

Descomposicin de diferentes materiales.

72

58. Materiales lignocelulsicos


Materiales compuestos: simplificacin de
modelos: 3 fracciones independientes de
orden variable

k1
H
v1V1 +r1 R1

k2
BiomasaC v2V2 + r2 R2
k3
L
v3V3 + r3 R3

Restricciones (por materiales separados):


Celulosa: n~1, E~200 kJ/mol (2 pico)
Hemicelulosa: n~1, E<celulosa (1er pico)
Lignina: esperable alto n (pico muy ancho)

59. Hueso de aceituna


Degradacin de hueso de aceituna con H2SO4 72 % para
extraer la lignina:
1 .2

N o r m a liz e d w e ig h t

S0 = hueso sin tratar


S10 = 10 min. tratamiento
...
S120= lignina estndar
S140 = 140 min. tratamiento

1
S140
S120

0 .8

S60
S30

0 .6
0 .4

S10
S0

0 .2
0
0

200

400
T e m p e r a tu r e ( C )

600

800

Confusin
literaria

Descomposicin de diferentes materiales.

73

riores a 280C se favorece la formacin de alquitranes. El orden de ambas


reacciones se consider igual a la unidad por Bradbury y col. [69], pero
Chatterjee [75] consider que el orden de la primera reaccin era cero. Agrawal
[19] remarca que a baja conversin, la suposicin de orden cero y orden uno da
resultados similares.
Para pirlisis a temperatura baja, Kilzer y Broido [68] propusieron que la
pirlisis de celulosa implica tres grupos de procesos. El primero consiste en una
deshidratacin intramolecular para forma anhidrocelulosas; este proceso es
ligeramente endotrmico y se produce a unos 220C. El segundo proceso
compite con el primero y es el responsable de la formacin de levoglucosano,
que co-mienza a 280C y es ms endotrmico. El proceso final es exotrmico y
corresponde a la descomposicin de la anhidrocelulosa.
Agrawal [19] propuso una modificacin del modelo de Kilzer y Broido. El
modelo no modificado de Kilzer-Broido supone que la formacin de residuo
slido y gas estn enlazadas. Sin embargo, Agrawal remarca que no hay
evidencia de esta formacin enlazada. Los resultados obtenidos por Agrawal
[76], Shafizadeh y col. [77] etc. Indican que, a presiones bajas, el cociente entre
el rendimiento del residuo slido y el del gas vara desde menos de 1 (por debajo
de 300C) hasta 4 (por encima de 400C).
Agrawal [29] propuso un modelo de tres reacciones, en el que se supone
que la celulosa se descompone en alquitranes, residuo slido y productos
gaseosos por medio de reacciones de primer orden competitivas. El autor
remarca que este esquema de tres reacciones es capaz de predecir las reacciones
de pirlisis primaria, pero no puede explicar los aspectos mecansticos de la
pirlisis por debajo de 300C. El modelo de tres reacciones no puede predecir la
transformacin intermedia de la celulosa a anhidrocelulosa y no proporciona
'memoria' a las muestras precalentadas.
En los estudios en TG dinmico Arsenau [78] y Tang [79] reportaron dos
energas de activacin diferentes en diferentes intervalos de temperatura. Sin
embargo, Agrawal [18] propuso una energa de activacin en funcin de la
temperatura, que puede deberse a las limitaciones de transferencia de calor y
aproximaciones matemticas.
Varhegyi y Antal [80] describen la descomposicin trmica de celulosa
Avicel pura con una reaccin simple de orden 1.2 (utilizando velocidades de
calefaccin de 10 y 80K/min). Varhegyi y Antal remarcaron que la explicacin

Descomposicin de diferentes materiales.

74

ms posible es que existe una reaccin de primer orden seguida por otros pasos,
de acuerdo con la hiptesis generalmente aceptada del mecanismo de la
descomposicin.
Con el objetivo de validar el modelo de una sola reaccin de primer orden,
Lewellen y col. [81] analizaron los mismos datos experimentales con un modelo
basado en el concepto de que la descomposicin trmica de un compuesto
complejo o una mezcla consiste en un gran nmero de reacciones independientes
y paralelas de primer orden. La constante cintica de cada reaccin puede ser
representada por la ley de Arrhenius. Se supone que estas reacciones tienen el
mismo factor pre-exponencial y una distribucin continua de energas de
activacin representadas por una funcin de distribucin f(E), de forma que
f(E)dE representa la fraccin de reacciones que tienen energas de activacin
entre E y E+dE. La forma de f(E) utilizada por Lewellen y col [79] fue la
gausiana:

E
dw
w f ( E )dE
= Aexp
d t
RT

(36)

y
f ( E )=

(E E0 )2
1

exp
2 2
2

(37)

Utilizando este modelo, Lewellen y col. [79] calcularon un valor de de slo


4.598 kJ/mol, y el valor de E0 fue 154.6 kJ/mol. El pequeo valor de
comparado con E0 indica que, en tales condiciones, el modelo de una nica
reaccin de primer orden puede describir correctamente la cintica del proceso.
Conesa y col. [7] compararon los modelos disponibles para la pirlisis de
celulosa con datos de TG dinmicos realizados a diferentes velocidades de
calefaccin. Concluyeron que en general es importante incluir un primer paso de
'reordenacin' de la estructura, y propusieron finalmente el siguiente modelo:
C

k1

C*

k2

Volatiles

k3

Char

(S6)

La especie C* corresponde a una celulosa de transicin, con algunos


enlaces debilitados.

Descomposicin de diferentes materiales.

75

60. Carbones activos a partir de cscara de almendra


Lento
250

Flash
400

850

790 ... C

Activacin // CO2

Carbonizacin // N2

-1

-dw/dt (min )

1.6E-03

1.2E-03

C.A.

L250

L275

L285

L300

F300

L325

L400

8.0E-04

4.0E-04

0.0E+00
200

300

400

500

600

Temperatura (C)

61. Tratamientos cido, bsico, catalizadores


AS+C
AS+2C
H+C
OH+C

1.20

Weight loss

1.00
0.80
0.60
0.40

Tratamiento cido(A) -bsico (B):


(A): residuo (disuelve lignina)
(B): residuo (disuelve hemicelulosa)

0.20
0.00
120

220

320

420

520

Temperature (C)

620

720

Descomposicin de diferentes materiales.

76

62. Cscara de almendra modificada


Muestra sin catalizador:
1. Agua, CO2, cido actico, formaldehido
2. CO2, metanol, metano, benceno
3. Hidrgeno, benceno
0.0016
0.0014
-dW/dt (min-1)

Impregnacin
con CoCl2:
aumenta H2,
furfural y
clorometano

0.0012
AS+C
0.0010

AS+2C

0.0008

H+C

0.0006

OH+C

0.0004
0.0002
0.0000
120

220

320

420

520

Temperature (C)

63. Lodos de depuradora de aguas (I)

620

720

Descomposicin de diferentes materiales.

77

La pirlisis y descomposicin de la hemicelulosa sigue un patrn muy similar


a la de la celulosa, si bien la hemicelulosa se descompone a temperaturas algo
inferiores y con energas de activacin tambin algo inferiores a las de la celulosa.
En el Apndice tambin se indican algunos de los modelos para la pirlisis de
celulosa y las constantes correspondientes.
3.5. Biomasa (II): lignina

La descomposicin de la lignina tiene lugar en un gran intervalo de temperaturas,


aproximadamente entre 220 y 700 C, poniendo de manifiesto la complejidad del
proceso de descomposicin de este polmero tridimensional. Otro aspecto a
destacar es que el residuo que se forma es cercano al 35 %, es decir, mucho mayor
que en el caso de la celulosa o hemicelulosa. En general no son vlidos los
modelos comunes de orden n, si bien un ajuste a este tipo de modelo supondra un
orden de reaccin muy elevado. En la ficha n 59 se puede ver un TG obtenido con
lignina Kraft.
En 1979, Iatridis y Gavalas [82], trabajando con lignina Kraft, concluyeron
que el rendimiento del residuo final obtenido parece comportarse de forma
asinttica con la temperatura final y es independiente de la velocidad de
calefaccin. Este resultado lo comenta tambin Antal [83]. Caballero y col. [84],
trabajando tambin con lignina Kraft, comprobaron que a velocidades de
calefaccin moderada, el rendimiento final de residuo slido depende slo de la
temperatura final y no de la historia del sistema. Estos autores proponen un modelo
basado en una distribucin de las temperaturas de descomposicin. El modelo
supone que el material orgnico (lignina) est formado por un gran nmero de
'fracciones'. Una fraccin dada slo puede comenzar a descomponerse si la
temperatura de la muestra es mayor o igual a una temperatura caracterstica de la
fraccin (TR). As, si la temperatura es T, slo aquellas fracciones cuya TR sea
menor que T pueden sufrir descomposicin (ver ficha n 57).
Para determinar la fraccin de material que puede comenzar a
descomponerse a una temperatura determinada, se define una funcin de
distribucin de TR, de manera que si la temperatura del sistema en un instante
determinado es T, el rea bajo la curva de distribucin C(TR) entre cero y TR=T
corresponde a la porcin de material que puede descomponerse. Por tanto:

0 C (TR ) dTR = 1

(38)

Descomposicin de diferentes materiales.

78

La funcin de distribucin de temperaturas no puede ser medida


directamente, pero s en unas condiciones determinadas [83], basndose en
experimentos isotermos de gran duracin, en los que se determina la una 'fraccin
mxima pirolizable' a cada temperatura (ver ficha n 57).
Este modelo es equivalente a una sola reaccin de primer orden si en cada
una de las fracciones se utilizan los mismos parmetros cinticos. La ficha n 57
muestra de forma cualitativa los principales aspectos del modelo de distribucin de
temperaturas de descomposicin.
3.6. Biomasa (III): materiales lignocelulsicos

Los materiales lignocelulsicos estn formados por tres fracciones diferentes,


principalmente hemicelulosa, celulosa y lignina. As, una cuestin tratada
ampliamente es si es posible representar la pirlisis del material lignocelulsico
como la suma simple de sus componentes, o si estos componentes interaccionan
fsicamente, provocando que el material lignocelulsico se comporte de manera
nica durante su degradacin trmica. Los estudios de la cintica de celulosa,
lignina y hemicelulosa por separado han revelado que las interacciones entre las
fracciones son importantes, y el comportamiento de la madera en su pirlisis no se
puede considerar una adicin de los componentes. Adems, el proceso de
separacin de la lignina, celulosa y hemicelulosa puede alterar la estructura del
material de partida. En particular, de acuerdo con Evans y col [85] y con Garca y
col [86], es imposible aislar la lignina de la madera sin cambiar su estructura,
incluso utilizando el mismo mtodo, es difcil obtener muestras idnticas. Sin
embargo, en el anlisis en la termobalanza de materiales lignicelulsicos
generalmente aparecen dos o tres picos (o procesos), que pueden identificarse con
hemicelulosa, celulosa y lignina, indicando que, aunque existen interacciones entre
las fracciones, se mantiene su identidad.
A la hora de tratar las curvas de descomposicin de la biomasa, se
simplifican los modelos correspondientes a cada una de las fracciones, al igual que
ocurra en el caso de los neumticos y los cauchos que los constituyen. La
compleja pirlisis de la celulosa, comentada ampliamente en las secciones
anteriores, con diferentes modelos propuestos, se simplifica en una reaccin de
orden muy cercano a la unidad y con una energa de activacin cercana a los 200
kJ/mol. La fraccin hemicelulsica, muy similar a la celulsica, como ya se ha
comentado se modela con reaccin de orden unidad y una energa de activacin
inferior a la de la celulosa. En la ficha n 58 vemos reflejados estos aspectos y la
forma general de la curva DTG de un material lignocelulsico, con el primer pico

Descomposicin de diferentes materiales.

79

64. Lodos de depuradora de aguas (II)


1) Desarrollo de modelo de tres fracciones:

Vlido para lodo digerido y sin digerir


F1= materia orgnica biodegradable
F2= bacterias muertas
F3= compuestos no biodegradables. Aumenta al digerir el lodo.

65. Lodos de depuradora de aguas (III)


Anlisis de gases con MS y aplicacin del modelo a varios lodos.
40

m/z=50 Clorometano

35

ALC
ALI
BEN
ELD
CRE
ELC
ALT

30

R.I.

25
20

Lodo anaerobio:
* ms actico (integracin
seales)
* menos residuo slido

15
10

Tomados como indicadores


funcionamiento de la planta

5
0
100

200

300

400

500

600

700

Temperature (C)

CH4, CH3COOH
CO2,

H2O, CH3Cl
H2, CH4, HCs, alcoholes

HCs, alcoholes

250 C

350 C

550 C

Descomposicin de diferentes materiales.

80

de la hemicelulosa, el segundo de la celulosa y un pico muy ancho que


corresponde a la compleja degradacin de la lignina.
Algunos investigadores [87] han calculado los parmetros cinticos
suponiendo que la pirlisis de la lignina es una reaccin simple de orden n. En
este tipo de ajuste, por la forma de la curva, es esperable un orden de reaccin
alto, del orden de 4 6.
Caballero y col [88] intentaron reproducir las curvas de TG de la cscara de
almendra a partir de sus fracciones de holocelulosa (hemicelulosa + celulosa) y
lignina. En el portamuestras de la termobalanza los autores colocaron (sin
contacto entre ellas y en las mismas proporciones que en el material original) las
fracciones de holocelulosa y lignina obtenidas de una cscara de almendra. Las
curvas de TG y DTG obtenidas con este mtodo son cualitativamente similares a
las de la cscara original, pero se aprecian diferencias cuantitativas.
Un punto dbil de los modelos que se basan en la superposicin lineal de
las leyes simples es que no son capaces de tener en cuenta el hecho de que una
mayor velocidad de calefaccin provoca un menor rendimiento del residuo
slido en la madera. Thurner y Mann [89] propusieron un modelo cintico
basado en el mecanismo propuesto por Shafizadeh para la pirlisis de celulosa
[75]. En este modelo, las ecuaciones de velocidad para el desprendimiento de
gas y de alquitranes deben estar necesariamente acopladas con la ecuacin de
formacin de residuo slido.
Gases
Madera

Alquitranes
Residuo slido

(S6)

Caballero y col [55] estudiaron mediante termogravimetra el proceso de


extraccin de la lignina del hueso de aceituna. El proceso se realiza por digestin
del hueso con cido sulfrico durante 120 minutos. Los autores analizan la
influencia del tiempo de contacto. En la ficha n 59 se resumen algunos de los
resultados: S0 corresponde al hueso sin tratar, y S120 a la lignina estndar. Se
observa que el residuo del material aumenta al aumentar la fraccin de lignina,
como es lgico atendiendo a los residuos producidos por los materiales por
separado. Como vemos en la ficha, el comportamiento es bien distinto al variar
ligeramente el tiempo, por lo que se concluye que esta es una buena fuente de

Descomposicin de diferentes materiales.

81

diferencias en los parmetros cinticos encontrados en la bibliografa para la


lignina.
Otro estudio conducente a la obtencin de carbones activos a partir de la
cscara de almendra confirma tambin que la primera fraccin en
descomponerse es la de hemicelulosa. En este caso, Marcilla y col. [90, 91]
llevan a cabo un primer paso de pirlisis lenta (del orden de 3 C/min) del
material lignocelulsico hasta temperaturas entre 250 C y 400 C. En un
segundo paso se produce otra etapa de pirlisis (flash en este caso) que en este
momento no nos interesa. Los autores caracterizan por termogravimetra los
materiales obtenidos tras la primera pirlisis. En la ficha n 60 se observan los
DTG obtenidos de los distintos experimentos; se observa cuando la temperatura
final es 250 C ha desaparecido la primera fraccin (o pico del DTG),
correspondiente a la hemicelulosa (como se comprueba en los trabajos por
anlisis cintico). Cuando la temperatura final es de unos 325 C la fraccin
predominante comienza a ser la lignina (a 400 C es la nica fraccin que se
observa).
Otro interesante estudio en cuanto a la pirlisis de materiales
lignocelulsicos es el llevado a cabo por Conesa y col [54] con cscara de
almendra impregnada con un cido, con una base y con catalizador de cloruro de
cobalto. En la ficha n 61 se presenta la curva de descomposicin de la cscara
con el catalizador (AS+C) frente al tratamiento cido con catalizador (AS+C) y
bsico con catalizador (OH+C). Una de las conclusiones del trabajo es que con
el tratamiento cido, puesto que se est aislando la fraccin lignina, aumenta el
residuo final, mientras que lo contrario es cierto para el tratamiento bsico. En
cuanto al anlisis de los gases producidos por la pirlisis, cuando la muestra no
est impregnada con el cloruro de cobalto se pueden distinguir tres etapas
centradas en 280, 340 y 580 C (ver ficha n 62) en el desprendimiento de los
gases. El primer proceso produce agua, CO2, cido actico y formaldehdo, el
segundo produce CO2, metanol, metano y benceno y el tercero produce
principalmente benceno e hidrgeno.
El tratamiento con el catalizador de cloruro de cobalto cambia por
completo el comportamiento de la muestra. La mayor parte de los procesos se
adelantan en presencia del catalizador, y por otra parte aumenta la cantidad total
que se obtiene de furfural, hidrgeno y clorometano, a la vez que se reduce la
cantidad de metanol y formaldehdo.

Descomposicin de diferentes materiales.

82

En el Apndice se dan los valores de las constantes para la


descomposicin de cscara de almendra y hueso de aceituna.
3.7. Lodos de depuradora

De acuerdo con la cada vez ms restrictiva legislacin acerca de la


descarga de aguas residuales al medio ambiente, el nmero de estaciones de
tratamiento de aguas residuales (EDAR) y el volumen de residuos que deben ser
tratados aumentan da a da. La produccin de agua de suficiente calidad implica
la aparicin de lodos como un subproducto. Donde se concentran la mayora de
los contaminantes del agua de partida. Estos lodos son generalmente
estabilizados (tratamiento anaerobio, tratamiento aerobio, compostado). La
pirlisis de los lodos puede ser una alternativa interesante a la incineracin o al
vertido en campos. Los procesos termoqumicos han sido considerados en los
ltimos aos como una de las vas ms prometedoras con el objetivo de obtener
productos valiosos partiendo de lodos residuales.
La pirlisis de lodos presenta la ventaja de concentrar los metales pesados
(excepto mercurio y cadmio) presentes en el residuo final [92, 93, 94]. La
lixiviacin de estos metales es nfima en el caso de las cenizas procedentes de la
pirlisis comparada con las cenizas producidas por incineracin [90].
Conesa y col [56] estudiaron la pirlisis en TG de lodos no estabilizados y
estabilizados por digestin anaerbica. El estudio se realiz a 5, 10, 20 y 30
K/min, observndose muy poco desplazamiento de las curvas con la velocidad
de calefaccin (ver ficha n 63). En la ficha n 64 se muestran las curvas
obtenidas a 5 K/min con los dos tipos de lodo. Los autores distinguen entre
modelos capaces de ajustar una sola curva, modelos que ajustan al menos dos
curvas con los mismos parmetros cinticos, y el modelo que ajusta todos los
experimentos simultneamente sin tener que variar las constantes. En este caso,
el modelo considera tres fracciones iniciales que se descomponen segn:
k1

G1

k3

G2

F2

F1
k2

S1

k5

G3

F3
k4

S2

k6

S3

Este modelo con seis rdenes de reaccin ajustables tiene un total de 20


parmetros. En la pirlisis se concret que la primera fraccin en descomponerse
est constituida por materia orgnica biodegradable, la segunda por bacterias

Descomposicin de diferentes materiales.

83

muertas y la tercera por compuestos no biodegradables, que lgicamente


aumenta al digerir el lodo [56] (ver Apndice).
Continuando con la pirlisis de lodos, se realiz el estudio de las
diferencias entre la pirlisis de lodos estabilizados en diferentes condiciones [6],
en cuanto a la cintica y a la composicin de los gases producidos. Se lleg a la
conclusin de que la evolucin de los productos de pirlisis de lodos tiene lugar
en tres etapas (ver ficha n 65). En la primera etapa, centrada en 250 C, se
producen metano, CO2, cido actico, agua y clorometano. En la segunda (centro
en 350 C) se producen diferentes hidrocarburos y alcoholes, agua y
clorometano. En la tercera y ltima etapa se producen, centrado en 550 C,
hidrgeno, metano y otros hidrocarburos y alcoholes, junto con ms agua y
clorometano. Los lodos estabilizados anaerbicamente presentan una cantidad
mayor de cido actico en su descomposicin, a la vez que el residuo de pirlisis
es menor. Estos dos indicadores se han propuesto como indicadores del
funcionamiento de una planta con funcionamiento aerbico.

4. ULTIMAS TENDENCIAS EN LA PIRLISIS DE POLMEROS

En este captulo revisaremos los ltimos trabajos aparecidos en cuanto a la


pirlisis analtica y aplicada de polmeros, copolmeros y mezclas. En estos
ltimos aos se ha mejorado la identificacin, el anlisis de los componentes y la
elucidacin de la estructura de algunos polmeros y copolmeros nuevos; se han
analizado varios aditivos, catalizadores y tambin se ha seguido la emisin de
compuestos txicos en procesos de pirlisis y de combustin. El desarrollo de
mtodos de pirlisis analtica (pirlisis en lnea acoplado a cromatgrafo de
gases, espectrmetro de masas y/o espectrmetro infrarrojo) est relacionado con
los avances en las tcnicas qumicas de anlisis instrumental. Las ltimas
publicaciones acerca de la pirlisis aplicada se centran en la conversin de
precursores polimricos en materiales de alto rendimiento (como fibras de
carbn o materiales cermicos) y la conversin de residuos en productos
qumicos tiles (como monmeros o gasolinas).
Se entiende por pirlisis analtica la tcnica piroltica encaminada a
recoger informacin acerca de la macromolcula, por identificacin de los
productos de la degradacin trmica. El objetivo de la pirlisis aplicada es la
produccin de materiales avanzados (como fibras de carbn o materiales
cermicos) partiendo de precursores polimricos, o el reciclado de polmeros por
despolimerizacin.
Las tcnicas que implican anlisis de los gases producidos en la pirlisis
son llamadas EGA ('evolved gas analysis'). Entre las tcnicas 'clsicas' de
anlisis EGA (es decir, utilizadas desde el principio de la pirlisis, all por 1970)
estn la espectrometra de masas (MS), la cromatografa de gases (GC), el
acoplamiento GC/MS y la tcnica infrarroja por transformada de Fourier (FTIR).
Estas tcnicas se desarrollaron principalmente en los aos 1970, y el libro de
Irwin [95], publicado en 1982, trata los principios del anlisis de polmeros por
mtodos pirolticos. Se han escrito muchas encuestas desde entonces acerca de
las aplicaciones de la pirlisis para la identificacin, el anlisis de los
componentes y la investigacin en la microestructura de los polmeros. Las
recopilaciones publicadas en los ltimos aos se centran en el anlisis de
polmeros [96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103], los mecanismos de
descomposicin trmica de polmeros [102, 103, 104] y la conversin de
precursores polimricos [105, 106, 107].

ltimas tendencias pirlisis polmeros.

86

Entre las tendencias actuales de la pirlisis analtica encontramos (1)


Desarrollo de nuevas metodologas en la pirlisis analtica, (2) Nuevas
aplicaciones analticas de la pirlisis de polmeros. En las fichas nos 68 a 71 se
mencionan algunas de las aplicaciones ms recientemente encontradas acerca de
la pirlisis analtica. En cuanto a la pirlisis aplicada, en la ficha n 72 se
distingue entre la produccin de materiales avanzados y el reciclado de
polmeros. Por ltimo, en la ficha n 73 se resaltan algunas de las aplicaciones de
la pirlisis en el campo de los explosivos.

66. Pirlisis analtica y aplicada

Pirlisis analtica: pretende recoger


informacin acerca de las macromolculas
identificando los productos de la degradacin
trmica.

Existen muchas tcnicas, entre ellas la


termogra-vimetra acoplada a un analizador de
los voltiles producidos (Evolved Gas Analysis,
EGA)

Pirlisis aplicada: pretende producir materiales


avanzados (cermicos, fibras de carbn...) a
partir de polmeros, o el reciclado de
polmeros

ltimas tendencias pirlisis polmeros.

67. Evolved Gas Analysis (EGA)

Anlisis de los productos que se


producen en la pirlisis.
Tcnicas

ms utilizadas:

Espectrometra

de masas (MS)
Cromatografa de gases (GC)
Acoplamiento GC/MS
Infrarrojo por transformada de
Fourier (FTIR)

68. Pirlisis analtica: nuevas metodologas(I)

Nuevos diseo de pirolizadores

Pirolizador de dos etapas

Dos microhornos controlados


independientemente (reacc. 1 y 2)

Portamuestras calentado

Se controla el calentamiento de la muestra en


una clula de IR y se mide el espectro del slido
y/o del gas. Se usa tambin FT-IR acoplado a
MS y a XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)

87

ltimas tendencias pirlisis polmeros.

69. Pirlisis analtica: nuevas metodologas(II)

Mejora del anlisis (EGA)


GC, MS, GC/MS tcnicas clsicas
MS acoplado a resonancia de in FT

Acoplamiento pirolizador/analizador con


membranas de silicona

polmeros ignfugos

copolmeros isopreno-estireno

Combinacin de instrumentos analticos

TG/CG/MS y TG/GC/IR capaces de separar


los productos de descomposicin trmica.
Usado recientemente en copolmeros estirenoisopreno, resinas basadas en poliimidas

70. Pirlisis analtica: polmeros (I)

Anlisis/identificacin de la mayora de polmeros


(clsico)
Ultimas publicaciones con Py-GC/MS:
Identificacin de la resina y el acelerador de
matrices epoxy en composites de fibra de
carbn (high resolution MS)
Control de pinturas orgnicas (ingredientes)
Informacin acerca de la estructura de
polmeros de condensacin
Resinas de tiofenol-formaldehido
Comparacin de biopolmeros con polmeros
sintticos

88

ltimas tendencias pirlisis polmeros.

71. Pirlisis analtica: polmeros (II)


Py-FIMS (field ionization mass spectroscopy)
Caracterizacin de los monmeros de un
poliester y de varios tipos de celulosa
Anlisis de grupos terminales y componentes
minoritarios
Grupos terminales en macromolculas de
polestireno
Aditivos en plsticos de ltex
Composicin y microestructura de copolmeros
Compuestos txicos
Cuantificacin PAH (polycyclic aromatic
hydrocarbons) en LDPE y PVC

72. Pirlisis aplicada de polmeros

Produccin de materiales avanzados

fibras de carbn
cermicas
absorbentes

Reciclado de polmeros

Produccin de compuestos / recuperacin de la


energa

PE, neumticos, PMMA, cscara de almendra,


residuos slidos urbanos, lignina, lodos de
depuradora

89

ltimas tendencias pirlisis polmeros.

73. Aplicaciones explosivas

Caracterizacin
Tests de estabilidad y autoignicin en
condiciones de almacenamiento
Determinacin del mecanismo y los
parmetros cinticos de la descomposicin de
explosivos
Modelado numrico de la detonacin,
combustin y descomposicin.

90

5. NOCIONES BASICAS SOBRE ANALISIS TERMICO DIFERENCIAL


5.1. Introduccin

El anlisis trmico diferencial es una tcnica de anlisis trmico en la que


se miden diferencias entre las propiedades de una muestra y las de un material
de referencia que no se ve afectado en las condiciones de anlisis. Estas tcnicas
tienen muchas aplicaciones prcticas, como se comentar ms adelante, pero
todas ellas tienen en comn que la medida bsica es el calor que se desprende o
se absorbe en una reaccin. Los equipos se basan en que una reaccin qumica o
una transformacin fsica que absorba o libere calor produce una diferencia de
temperaturas entre la muestra y la referencia, bajo un rgimen de calentamiento
o enfriamiento controlado. En las tcnicas de anlisis trmico diferencial, ms
que la cantidad de calor que se intercambia, es importante la velocidad a la que
se produce la transferencia de calor. A la hora de interpretar resultados hay que
ser conscientes de que la diferencia entre las capacidades calorficas de muestra
y referencia puede provocar diferencias trmicas, que se traducen en una lnea
base cambiante, por lo que sern necesarios experimentos en blanco.
Las dos tcnicas ms comunes son el ATD y el DSC. En la primera, la
medida que se realiza es la diferencia entre la temperatura de la muestra y la del
inerte. Si en el sistema se produce una reaccin exotrmica, la temperatura de la
muestra aumentar, lo que se registra como un aumento de la temperatura sobre
la programada (ver ficha n 77); lo contrario es cierto en el caso endotrmico. En
el DSC la medida es sutilmente diferente, puesto que en este caso se mide el
flujo de calor necesario para mantener la muestra y el inerte a la misma
temperatura. Si se produce una reaccin exotrmica, el sistema debe eliminar
calor de la muestra.
A la hora de representar los datos procedentes de un DTA es posible
representar la temperatura frente al tiempo, pero es ms conveniente representar
la diferencia entre la temperatura real y la programada frente al tiempo, de
manera que los 'picos' son mucho ms visibles (ver ficha n 77), tanto en el caso
exotrmico (picos hacia arriba) como en el endotrmico (picos hacia abajo).
5.2. Forma de los registros obtenidos

La forma de los picos que se obtienen, muy similares en ATD y DSC, es


funcin de la velocidad de calefaccin, de la cantidad de muestra y del tipo de

Anlisis trmico diferencial.

92

proceso; si se trata de un proceso fsico (fusin, cambio de estructura) se


obtienen generalmente picos finos, mientras que los procesos qumicos (pirlisis,

74. ATD/DSC: principio bsico

Una reaccin qumica o transformacin fsica


que absorba o libere calor, produce una
diferencia de temperatura entre la muestra y la
referencia, mientras se calienta o se enfra

Es importante la velocidad con que se libera o


absorbe calor, ms que la cantidad (condiciona
sensibilidad)

Incluso sin procesos se puede dar diferencias


de temperatura, debidas a la diferente
conductividad de muestra y patrn ( linea base)

75. ATD/DSC: equipo y diferencias

Miden diferencias trmicas de la muestra


respecto a un inerte.
Muestra

Inerte

DTA ATD mide las diferencias de


temperaturas que se producen entre las dos
DSC mide el flujo de calor necesario para
mantener las dos a la misma temperatura
(distintos compartimentos)

Anlisis trmico diferencial.

93

Exotrmico

76. Formas de representar los datos


Tm-Ti

Tf

Tm

T0

T0

Endotrmico

Desviacin mxima del


programa de temperaturas

Tm-Ti
Tm

Tf

Tf
T0

T0

Tf
t

77. Forma de los picos y rea

La forma es funcin de varios factores:


V.C.
Cantidad de muestra
Tipo de proceso:

Fsico picos finos (fusin, cambios en estructura..)


Qumico picos gruesos (pirlisis, combustin)

Area:
Proporcional al calor del proceso (y cantidad de
muestra)
Funcin de varios factores (v.c., cantidad)

Afectan los mismos factores que en TG

Anlisis trmico diferencial.

94

combustin) producen picos ms gruesos. El rea de los picos es proporcional


al calor que se intercambia en el proceso, y por tanto proporcional a la cantidad
de muestra. Esta rea es, en los peores casos, tambin una funcin de la
velocidad de calefaccin. Por lo dems, el aparato se ve afectado por los mismos
factores que una termobalanza (fenmenos electrostticos, mal calibrado).
El ejemplo de la descomposicin del oxalato de zinc dihidrato en tres
pasos:
ZnC2O42H2O ZnC2O4 ZnCO3 ZnO
seguido por anlisis trmico diferencial puede ser til para ver algunos de los
factores que ms influyen en este anlisis. Hemos de advertir que este es un
ejemplo extremadamente complejo y no es usual encontrar los problemas que
vemos a continuacin. Los tres procesos (deshidratacin, descomposicin en
carbonato y formacin del xido) son endotrmicos. En las fichas nos 78 a 81
vemos un esquema de la forma del pico que se obtiene, centrndonos en el
segundo proceso (los otros dos procesos no los trataremos). En las fichas, m se
refiere a la cantidad de muestra (en mg), vc a la velocidad de calefaccin (en
C/min) y se especifica la atmsfera utilizada.
Para poder explicar la forma del pico hemos de tener en cuenta que el CO
que se desprende en este proceso es capaz de reaccionar con el oxgeno (si
existe) en superficie en un proceso que es exotrmico. As, si hacemos un ensayo
en flujo de aire o flujo de nitrgeno (ficha n 79) podemos ver un proceso global
exotrmico o endotrmico, respectivamente, mientras que si se hace en aire
esttico es posible ver el proceso endotrmico superpuesto a la generacin de
calor por reaccin CO+O2. En cuanto a la velocidad de calefaccin (ficha n 80),
si el ensayo se hace en aire a 5 C/min, es posible que la velocidad de
produccin de voltiles sea baja y la reaccin del CO con el oxgeno tiene mayor
efecto, mientras que a 10 C/min se puede ver bien el proceso de
descomposicin.
Por otra parte, para que se pueda ver el proceso exotrmico, el oxgeno y el
CO deben reaccionar en el portamuestras. Si el peso es pequeo, se facilita el
proceso porque el oxgeno llega fcilmente a toda la muestra (ver ficha n 81).
Contrariamente, si se aumenta la cantidad de muestra, se aumenta el efecto de la
reaccin endotrmica.

Anlisis trmico diferencial.

95

78. Descomposicin del oxalato de Zn

ZnC2O4 2 H2O
ZnC2O4

m=95
vc=10
aire

ZnCO3
ZnO
3

m=82
vc=10
flujo aire

m=66
vc=5
aire

m=206
vc=5
aire

m=82
vc=10
flujo N2

m=82
vc=10
flujo aire

1
1

m=82
vc=10
flujo N2

m=97
vc=5
aire

m=80
vc=5
aire

79. Efecto de la atmsfera

m=95
vc=10
aire

La reaccin global es exotrmica en aire (por la


oxidacin del CO producido en la superficie del Zn),
pero endotrmica en nitrgeno. Se aprecian los tres
procesos si el aire est esttico.

Anlisis trmico diferencial.

96

80. Efecto de la velocidad de calefaccin


Se aprecia bien el
proceso de
descomposicin
(endotrmico).
m=95
vc=10
aire

La velocidad de produccin de voltiles es


baja, y la reaccin del CO con el oxgeno
(exotrmica) tiene mayor efecto.
m=97
vc=5
aire

81. Efecto del peso


Para que se pueda ver el proceso exotrmico, el
oxgeno y el CO deben reaccionar en el portamuestras.
Si el peso es pequeo, se facilita el proceso porque el
oxgeno llega fcilmente a toda la muestra.
Contrariamente, si se aumenta la cantidad de muestra,
se aumenta el efecto de la reaccin endotrmica.

m=97
vc=5
aire

m=80
vc=5
aire

m=66
vc=5
aire

m=206
vc=5
aire

Anlisis trmico diferencial.

97

5.3. Aplicaciones

En la ficha n 82 se mencionan algunas de las aplicaciones de la tcnica de


anlisis diferencial. Para ms detalles debe consultarse un texto especfico, como
puede ser el de Wendlant [2].

82. Aplicaciones DSC/ATD

Identificacin de sustancias (nmero, rea y


T de pico caractersticos)
Descubrimiento de nuevos procesos
(transiciones de fase slidas)
Medida de:
calores de fusin, reaccin...
capacidades calorficas
conductividad trmica

APENDICE: modelos y constantes cinticas de diversos materiales


A. Polietileno

- Cintica simple de orden variable:


k0 = 1.159 1010 s-1

E = 179.2 kJ/mol

n=0.23

- Modelo de tres reacciones (produccin de gases en superficie):


k1
PE

G1
k2

PE*

G
k3

k01 = 4.852 109 s-1 m-2 kg

E1 = 185.0 kJ/mol

k02 = 2.673 1015 s-1

E2 = 271.1 kJ/mol

k03 = 2.319 1011 s-1 m-2 kg

E3 = 221.5 kJ/mol

B. Cauchos
Muestra

Nombre

Fabricante

Butadieno/

Aceite

Estireno

(% peso)

Calprene 416

Repsol S.A.

70/30

Calprene 484

Repsol S.A.

56/44

33.3

Calprene 248

Repsol S.A.

100/0

19.2

Calprene 1204

Repsol S.A.

75/25

Desconocido

Europrene Sol T 171

EniChem Elastomeri S.r.l.

57/43

33.3

Europrene Sol T 6302 EniChem Elastomeri S.r.l.

70/30

Polyisoprene

25.7

Apndice.

100

- Modelo de dos o tres fracciones del tipo:


Fi (1-si) Gi + si Si
Muestra

k01 (s-1)

i=1, 2, ...N
B

7.687E+15 2.793E+04 4.228E+01 9.758E+00 1.011E+06 2.467E+18 1.581E+04

E1 (Kj/mol)

232.2

72.9

45.1

39.0

82.4

266.8

68.4

W1

0.00

0.00

0.076

0.003

0.00

0.00

0.000

k02

(s-1)

4.310E+18 1.821E+31 2.980E+14 4.932E+13 1.993E+19 3.176E+25 5.330E+15

E2 (kJ/mol)

289.0

462.5

211.8

208.8

295.8

384.5

219.7

w2

0.001

0.000

0.00

0.00

0.000

0.000

0.04

k03 (s-1)

---

---

---

---

1.268E+15

E3 (kJ/mol)

---

---

290.1

270.3

---

---

225.7

w3

---

---

0.00

0.02

---

---

0.01

C02

0.848

0.642

0.513

0.257

0.654

0.751

0.282

C03

---

---

0.105

0.386

---

---

0.238

n1

3.00

3.71

1.79

2.37

2.91

2.92

4.35

n2

1.00

1.57

2.08

1.23

0.87

0.98

1.18

n3

---

---

1.36

0.89

---

---

1.63

5.642E+18 2.201E+17

Tmax de cada fraccin a 5 C/min:


Muestra

Fraccin 1 Fraccin 2 Fraccin 3

396.4

450.2

---

260.7

452.0

---

240.1

387.1

448.2

330.2

436.7

---

228.4

445.2

---

401.8

453.3

---

225.6

365.1

404.1

Apndice.

101

C. Neumticos

- Modelo de tres fracciones del tipo:


Fi (1-si) Gi + si Si

i=1, 2, 3

con un inerte (CI0=0.357).


F1

F2

F3

k0 (s-1)

3.68 10

E (kJ/mol)

70.0

212.6

249.3

1.294

2.400

1.497

Cio

0.290

0.230

0.121

4.13 10

16

5.96 1017

(calculado)

D. Celulosa

- Modelo simple de primer orden (datos de diferentes autores):


Autor

k0 (min-1)

E (kJ/mol)

Chaterjee
Lewellen

3.3 1020
4.07 1011

175.7
139

Antal
2.16 C/min
5.65 C/min
10.9 C/min
22.4 C/min
55.0 C/min

2.8 1017
8.4 1011
1.6 1011
2.7 1012
4.2 1011

221.1
157.6
148.8
162.6
153.0

Varhegyi (n=1.2)
Hajaligol

2.2 1019
1.2 1010

234
132.8

Arsenau
Lipska y Parker
Conesa y col.

189.7 - 151.3
209.2
3.01 1017

217.2

Material utilizado
Algodn
Filtro de papel.
0.01 cm ancho
Filtro de papel.

Celulosa Avicel
Filtro de papel.
0.0101 cm ancho
Filtro de papel.
-celulosa blanca
0.075 cm. ancho
Filtro de papel.

Apndice.

102

- Otros modelos ms complejos:

k0 (min-1)

Modelo

E (kJ/mol)

Filtro de papel
k

Volatiles

k01= 7.9 1011 E1=153.1

a Char + b Gas

k02= 1.9 1016 E2=197.9

C
k

Bradbury y col., 1979

a = 0.35

b = 0.65

-celulosa blanca
Tar

k1
k

Char

Gas
Agrawal, 1988

Descomposicin global
(k1+k2+k3):
k0 = 2.0 10

16

Formacin de residuo:
k02= 3.0 10
k01= 2.7 10

k
1

Volatiles

k2

C*
k3

Char

Conesa y col, 1997

E =200.6

k02= 3.4 10
k03= 9.9 10

13
24

16
14

E2=178.9
E1=279.0
E2=206.0
E3=199.8

Papel de filtro
k01= 1.7 10
C

k1

C*

k2

Volatiles

k3

Char
a Char + b Vola

k02= 7.9 10
k03= 1.9 10

Bradbury et al modified,
1979

a = 0.35

21

11

16

E1=242.4
E2=153.1
E3=197.9
b = 0.65

Apndice.

103

k1

Papel de filtro

a 1R + (a 1-1) Gas
k2

a2R + (a2-1) Gas

k01= 7.3 10
k3

a3R + (a3 -

k02= 1.9 10
k03= 1.210

Alves y Figueiredo, 1989

13

14

14

E1=174
E2=178
E3=179

a1=0.75; a2=0.99; a3=0.22


-celulosa blanca
k

k
2

Gas

k01= 6.4 10

Char

k02= 1.8 10

C*
k

k
1

15

12

Tar
k03= 3.4 10

17

Kilzer Broido modificado


k04= 1.9 10

Agrawal, 1988

16

E1=195.8
E2=159.3
E3=214.6
E4=203.7

E. Materiales lignocelulsicos

- Modelo de tres fracciones del tipo:


Fi (1-si) Gi + si Si

i=1, 2, 3

Primer pico: hemicelulosa; Segundo pico: celulosa; Pico ancho: lignina

-1

k01, s
E1, KJ/mol
n1
w10-w1
-1
kO2, s
E2, KJ/mol
n2
w20-w2
-1
kO3, s
E3, KJ/mol
n3
w30-w3

Cscara de
almendra
5.90 1013
171.4
1.779
0.2606
7.456 1013
192.1
0.6963
0.2096
2.96 1013

Hueso de
aceituna
1.27 1013
163.4
1.580
0.2619
4.30 1013
194.6
0.6770
0.2825
6.59 1016

193.5
10.991
0.2791

188.1
7.210
0.2220

Apndice.

104

F. Lodos de depuradora
k1

G1

k3

G2

F2

F1
k2

G3

F3
k4

S1

k5

k6

S2

S3

Lodo no digerido

Lodo digerido

k1 (s-1)

9.076E+04

5.257E+07

E1 (kJ/mol)

72.28

96.39

k2 (s )

1.362E-02

9.567E-04

E2 (kJ/mol)

4.45

12.71

k3 (s )

7.304E+09

2.526E+10

E3 (kJ/mol)

137.30

142.05

-1

-1

-1

k4 (s )

6.336E+31

1.130E+34

E4 (kJ/mol)

483.03

538.39

k5 (s-1)

2.752E+05

1.232E+05

E5 (kJ/mol)

118.86

117.47

k6 (s )

1.249E+07

4.387E+07

E6 (kJ/mol)

135.47

139.23

n1

1.27

4.29

n2

3.20

0.02

n3

2.64

3.53

n4

1.93

1.41

n5

1.82

1.17

n6

1.89

1.72

C10

0.22

0.19

C20

0.38

0.27

C30

0.40

0.54

-1

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