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MANUAL DE PROCESOS

DE REFINACIN
DE PETRLEO

Tercera edicin

MANUAL DE PROCESOS
DE REFINACIN
DE PETRLEO

Tercera edicin

Tomo 1

Robert A. Meyers

Editor en jefe

MXICO BOGOT BUENOS AIRES CARACAS GUATEMALA LISBOA


MADRID NUEVA YORK SAN JUAN SANTIAGO SAO PAULO
AUCKLAND LONDRES MILN MONTREAL NUEVA DELHI
SAN FRANCISCO SIDNEY SINGAPUR SAN LUIS TORONTO

Director Custom Publishing: Javier Neyra Bravo


Traduccin
Ingeniero Qumico Virgilio Gonzlez y Pozo
Ingeniero Industrial Jos Hernn Prez Castellanos
Licenciado Armando Anthony Robles Hmilowicz

Revisin tcnica
Ingeniero Qumico Sergio Humberto Corts Gasea
Doctor Ernesto Mariaca-Domnguez
Ingeniero Hctor Moreno Daz

MANUAL DE PROCESOS DE REFINACIN DE PETRLEO. Tomo 1


Tercera edicin

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cualquier medio, sin autorizacin escrita del editor.

McGraw-Hill
Interamericana
DERECHOS RESERVADOS 2008 respecto de la primera edicin en espaol, por
McGRAW-HILL INTERAMERICANA EDITORES, S. A. de C. V.
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Av. Prolongacin Paseo de la Reforma nm. 1015,
Torre A, piso 17, Col. Desarrollo Santa Fe,
Delegacin Alvaro Obregn,
C.P. 01376, Mxico, D.F.
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ISBN-10: 970-10-6657-X
ISBN-13: 978-970-10-6657-7
ISBN-10: 970-10-6770-3 (coleccin 2 tomos)
ISBN-13: 978-970-10-6770-3
Traducido de la tercera edicin en ingls de
Handbook of Petroleum Refining Processes
de Robert A. Meyers (Editor en jefe)
Copyright 2004, 1997, 1986 de The McGraw-Hill Companies, Inc.
Todos los derechos reservados
ISBN: 0-07-139109-6 (obra original en ingls)

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9765432108

Impreso en Colombia
Impreso : Quebecor World Bogot

Printed in Colombia

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CONTENIDO

TOMO I
Colaboradores xix
Prefacio xxi
Agradecimientos xxv
Contactos para licnciamiento

Parte 1

xxvii

Alquilacin y Polimerizacin

Captulo 1.1. Tecnologa IMExOCTANE para la produccin de isooctano


Ronald Birkhoff y Matti Nurminen

1.3

Introduccin. 1.3
Historia del MTBE. 1.4
Antecedentes de NExOCTANE. 1.4
Qumica del proceso. 1.4
Descripcin del proceso NExOCTANE.
1.5
Propiedades del producto de NExOCTANE.
1.6
Rendimiento de producto.
1. 7
Requerimiento de servicios auxiliares.
1.8
Ventajas de la tecnologa NExOCTANE.
1.9

Captulo 1.2 Proceso STRATCO de alquilacin con H2SO4 enfriado por el efluente
David C. Graves
Introduccin.
1.11
Descripcin del proceso.
1.12
Mejoras en la tecnologa.
1.18
Comparacin del proceso de alquilacin con H 2 SO4
Datos comerciales.
1.23
Referencias.
1.24

1.11

1.20

Captulo 1.3 Proceso Alkylene de UOP para alquilacin a combustible


para motores Cara Roeseler
Introduccin.
1.25
Proceso Alkylene.
1.25
Desempeo del proceso de Alkylene
1.28
Ingeniera de diseo y optimizacin.
1.29
Economa del proceso Alkylene. 1.30
Resumen.
1.30
Referencias.
1.31

1.25

vi

CONTENIDO

Captulo 1.4. Tecnologa de Alquilacin UOP con HF


Kurt A. Detrick, James F. Himes, Jill M. Meister y Franz-Marcus Nowak
Introduccin. 1.33
Qumica del proceso.
1.34
Descripcin del proceso.
1.38
Ingeniera de diseo.
1.42
Informacin comercial.
1.44
Consideraciones ambientales.
1.44
Neutralizacin de efluentes
1.45
Mitigacin de descargas de HF - El proceso Alkad de Chevron/ Texaco y UOP.
Referencias.
1.55

1.33

1.51

Captulo 1.5. Produccin de Alquilbenceno Lineal (ABL)


Andrea Bozzano

1.57

Introduccin.
1.57
Antecedentes tecnolgicos.
1.58
Experiencia comercial.
1.59
Calidad del producto. 1.62
Economa. 1.64
Mercado.
1.65
Conclusiones.
1.67
Reconocimientos 7.67
Referencias.
1.67

Captulo 1.6. Proceso Q-Max para produccin de cumeno


GaryA. Peterson y Robert J. Schmidt
Introduccin.
1.69
Qumica del proceso.
1.70
Descripcin del proceso.
1.72
Consideraciones sobre la alimentacin.
Desempeo del proceso. 1.76
Caso de estudio.
1.76
Experiencia comercial.
1.77
Referencias.
1.77

1.69

1.73

Captulo 1.7. Proceso Conoco Phillips de Alquilacin con volatilidad


reducida del producto (ReVAP) Mark L. Gravley
Introduccin.
1.79
Qumica.
1.79
Descripcin del proceso de alquilacin Conoco Phillips de alquilacin con HF.
Tratamiento y disposicin de agua.
1.85
Reduccin de riesgos y seguridad . 1.85
Rendimiento y propiedades del producto.
1.87
Economa. 1.87
Referencias,
1.90

1.79

1.80

Parte 2 Procesos de Produccin de Corrientes Base de Aromticos


Captulo 2.1. Complejos de Aromticos
James A. Johnson
Introduccin. 2.3
Configuraciones. 2.4
Descripcin del proceso.

2.7

2.3

CONTENIDO
Consideraciones sobre la alimentacin.
Caso de estudio. 2.9
Experiencia comercial. 2.10
Referencias. 2.11

vii

2.8

Captulo 2.2. Proceso Sulfolane de UOP


Thomas J. Stoodt yAntoine Negiz

2.13

Introduccin. 2.13
Seleccin del solvente. 2.15
Concepto del proceso. 2.15
Descripcin del proceso. 2.76
Consideraciones sobre la alimentacin. 2.20
Eficiencia del proceso. 2.20
Consideraciones sobre el equipo. 2.21
Caso de estudio. 2.22
Experiencia comercial. 2.22
Referencias. 2.23
Captulo 2.3. Proceso de HidrodesalquilacinTrmica UOP (HDAT)
Thomas J. Stoodt yAntoine Negiz

2.25

Introduccin. 2.25
Descripcin del proceso. 2.25
Economa del proceso. 2.27
Captulo 2.4. Proceso Cyclar de BP-UOP
LuboZhou

2.29

Introduccin. 2.29
Qumica del proceso. 2.29
Descripcin del proceso. 2.31
Consideraciones sobre la alimentacin. 2.31
Desempeo del proceso. 2.33
Consideraciones sobre el equipo. 2.34
Caso de estudio. 2.35
Experiencia comercial. 2.35
Referencias. 2.37
Captulo 2.5. Proceso Isomar de UOP
Patrick J. Silady

2.39

Introduccin. 2.39 Qumica del proceso.


2.39 Descripcin del flujo en el proceso. 2.42
Consideraciones sobre la alimentacin. 2.43
Desempeo del proceso. 2.43
Consideraciones sobre el equipo. 2.44 Caso
de estudio. 2.45 Experiencia comercial.
2.45 Referencias. 2.46
Captulo 2.6. Proceso Parex de UOP
Scott E. Commissaris
Introduccin. 2.47
Comparacin de Parex con cristalizacin.

2.47
2.47

CONTENIDO

Eficiencia del proceso


2.50
Consideraciones sobre la alimentacin. 2.50
Descripcin del proceso. 2.50
Consideraciones sobre el equipo.
2.52
Caso de estudio
2.53
Experiencia comercial. 2.53
Referencias.
2.54

Captulo 2.7. Proceso Tatoray de UOP


Antoine Negiz yThomas J. Stoodt

2.55

Introduccin. 2.55
Qumica del proceso.
2.56
Descripcin del proceso. 2.58
Consideraciones sobre la alimentacin.
2.59
Desempeo del proceso.
2.60
Consideraciones sobre el equipo. 2.60
Caso de estudio. 2.62
Experiencia comercial.
2.62
Conclusiones. 2.63
Referencias. 2.63

Parte 3

Desintegracin Cataltica

Captulo 3.1. Proceso KBR de Desintegracin Cataltica en Lecho fluidizado


Phillip K. Niccum y Chris R. Santner

3.3

Introduccin.
3.3
Alimentacin. 3.5
Productos. 3.5
Descripcin del proceso. 3.6
Variables del proceso. 3.22
Control avanzado de proceso.
3.26
Consumo de catalizador y reactivos. 3.29
Inversin y servicios. 3.32
Referencias. 3.32

Captulo 3.2. Desintegracin Cataltica Profunda. Nuevo generador de olefinas ligeras


Warren S. Letsch

3.35

Bases. 3.35
Descripcin del proceso.
3.36
Catalizador. 3.40
Alimentacin. 3.41
Condiciones de operacin.
3.41
Rendimiento de productos. 3.41
Integracin del proceso DCP.
3.43
Referencias. 3.44
Captulo 3.3. Proceso UOP de Desintegracin Cataltica en Lecho Fluidizado
Charles L. Hemler y Lester F. Smith
Introduccin. 3.47
Historia del desarrollo.

3.47

3.47

CONTENIDO

Qumica del proceso. 3.51


Termodinmica de la desintegracin cataltica.
Historia del catalizador. 3.54
Descripcin del proceso. 3.55
Unidad moderna de UOP. 3.60
Variabilidad de la alimentacin. 3.64
Costos del proceso. 3.67
Situacin del mercado. 3.68
Referencias. 3.69

ix

3.53

Captulo 3.4. Proceso RFCC en Lecho Fluidizado de Stone&Webster-Institut


Francais du Ptrole Warren S. Letzsch
Historia.
3.71
Descripcin del proceso. 3.72
Alimentacin al proceso RFCC. 3.80
Catalizador de RFCC. 3.82
Regeneracin en dos etapas. 3.84
Lineamientos del diseo mecnico 3.91
Transformacin de una unidad FCC a R2R (Adicin de regeneracin de segunda etapa).
Referencias. 3.93

Parte 4

3.92

Reformacin Cataltica

Captulo 4.1. Proceso Platforming de UOP


Mark Lapinski, Lance Baird y Robert James
Evolucin del proceso. 4.3
Qumica del proceso. 4.5
Variables del proceso. 4.14
Proceso Platforming continuo.
Casos de estudio. 4.21
Experiencia comercial de UOP.
Platfotming RZ. 4.25

Parte 5

3.71

4.3

4.17
4.25

Deshidrogenacin

Captulo 5.1. Proceso Oleflex de UOP para produccin de olefinas ligeras


Joseph Gregor y Daniel Wei
Introduccin. 5.3
Descripcin del proceso. 5.3
Seccin de reaccin. 5.3
Plantas de deshidrogenacin. 5.5
Economa de la produccin de propileno.

5.7

Captulo 5.2. Proceso de Deshidrogenacin Pacol de UOP


Peter R. Pujado
Introduccin. 5.77
Descripcin del proceso. 5.72
Mejoras al proceso Pacol. 5.75
Estructura de rendimientos. 5.77
Experiencia comercial. 5.7 7

5.3

5.11

CONTENIDO

Economa del proceso.


Referencias. 5.19

Parte 6

5.18

Produccin de Hidrgeno

Captulo 6.1. Produccin de Hidrgeno con Proceso FW


James D. Fleshman
Introduccin.
6.3
Usos del hidrgeno. 6.3
Produccin de hidrgeno.
6.4
Integracin en la refinera moderna.
Recuperacin de calor. 6.28
Economa. 6.30
Servicios.
6.32
Referencias. 6.33

Parte 7

6.3

6.23

Hidrodesintegracin

Captulo 7.1. Isodesintegracin - Hidrodesintegracin para la produccin


de combustibles y lubricantes de alta calidad
Alan G. Bridge y Ujjal K. Mukherjee

7.3

Qumica del proceso de isodesintegracin.


7.3
La importancia del hidrgeno.
7.4
Configuraciones del proceso.
7.6
Catalizadores para el proceso.
7.7
Rendimientos y calidad de productos.
7.10
Inversin y costos de operacin.
7.19
Resumen.
7.19
Referencias. 7.20

Captulo 7.2. Proceso Unicracking el de UOP para hidrodesintegracin


Donald Akelson

7.23

Introduccin.
7.23 Aplicaciones del
proceso.
7.24 Descripcin del proceso.
7.24 Inversin y costos de operacin.
7.32 Reconocimientos.
7.32

Parte 8

Hidrotratamiento

Captulo 8.1. Procesos de hidrotratamiento con DR/DRV


de Chevron Lummus Global-combustibles
para el transporte a partir del fondo de barril
David N. Brossard
Introduccin. 8.3
Historia. 8.4
Descripcin del proceso. 8.6
Qumica del proceso. 8.7
Catalizadores. 8.13
Hidrotratamiento DRV/ (Desulfuracin de residuos de vaco).
Capacidad de procesamiento de alimentaciones.
8.15

8.14

8.3

CONTENIDO

Aplicacin comercial.
El futuro.
8.21
Referencias. 8.21

xi

8.17

Captulo 8.2. Procesos de Hidrogenacin Selectiva


Beth McCulloch, Charles Luebke y Jill Meister
Introduccin. 8.25
El proceso KLP. 8.26
La unidad PHS.
8.26
El proceso PHS-CB.
8.28
Experiencia comercial.
8.28
Economa y costos de operacin.
Referencias. 8.28

8.25

8.28

Captulo 8.3. Tecnologa Unionfining de UOP


Peter Kokayeff

8.31

Introduccin.
8.31
Qumica del proceso.
8.31
Catalizador. 8.36
Descripcin del proceso. 8.37
Aplicaciones del proceso Unionfining.
8.37
Inversin.
8.40
Experiencia de UOP en hidroprocesamiento. 8.40
Referencias.
8.40

Captulo 8.4. Proceso DCR Unionfining de UOP


Daniel B. Gillis

8.43

Introduccin. 8.43
Tendencias del mercado. 8.43
Catalizador.
8.44
Qumica del proceso.
8.46
Descripcin del proceso. 8.47
Datos de operacin. 5.51
Instalaciones comerciales. 8.52

Captulo 8.5. Proceso de Desparafinado Cataltico de UOP


Hermant Gala
Introduccin. 8.53
Descripcin del proceso. 8.54
Flujo del proceso.
8.54
Pautas de rendimiento.
8.55
Inversin y costos de operacin.
Experiencia comercial. 8.56
Referencias.
8.57

8.55

Captulo 8.6. Proceso Unisar de UOP para saturacin de compuestos aromticos


H. W. Gowdy
Introduccin. 8.59
Aplicacin a produccin de diesel.
Descripcin del proceso.
8.61
Aplicaciones del proceso. 8.65

8.53

8.59

8.59

xii

CONTENIDO

Captulo 8.7. Proceso de Hidroconversin del fondo de barril en lecho ebullente


de Chevron Lummus Global (LC-fining) Avinash Gupta

8.67

Introduccin.
8.67
Desarrollo e historia comercial.
8.68
Qumica del proceso.
8.70
Reactor de LC-Fining.
8. 72
Diagrama de flujo del proceso LC-Fining.
8.72
Ventajas de la tecnologa LC-Fining. 8.75
Operaciones comerciales.
8.78
Flexibilidad del proceso. 8.78
Intervalos tpicos de condiciones de operacin.
8.80
Alimentaciones.
8.80
Rendimientos y calidad de los productos. 8.80
Catalizadores. 8.82
Costos de inversin.
8.83

TOMO 2
Parte 9

Isomerizacin

Captulo 9.1. Proceso Bensat de UOP


Descripcin del proceso. 9.4
Flujo del proceso.
9.5
Catalizador y qumica.
9.5
Requisitos de la alimentacin.
Experiencia comercial.

Dana K. Sullivan

9.3

9.6
9.6

Captulo 9.2. Proceso Butamer de UOP

NelsonA. Cusher

9.7

Introduccin.
9.7
Descripcin del proceso.
9.8
Qumica del proceso.
9.8
Variables del proceso.
9.9
Contaminantes del proceso.
9.9
Reactores de isomerizacin.
9.10
Diagrama de flujo del proceso..
9.10
Experiencia comercial..
9.11

Captulo 9.3 Proceso Penex de UOP

Nelson A. Cusher

Introduccin. 9.75
Descripcin del proceso.
9.15
Diagrama de flujo del proceso.
9.16
Aplicaciones del proceso.
9.18
Consideraciones sobre el equilibrio, catalizadores y qumica.
Requisitos de la alimentacin. 9.22
Experiencia comercial.
9.23

9.20

Captulo 9.4 Procesos UOP de Isomerizacin TIP y en un paso con Zeolitas


Nelson A. Cusher
Introduccin.
9.29
Proceso UP de isomerizacin.
9.31
Informacin comercial.
9.34
Proceso TIP.
9.35

9.15

9.29

CONTENIDO

Captulo 9.5. Proceso Par-lsom de UOP


NelsonA. Cusher

xii

9.41

Descripcin del proceso. 9.42


Diagrama de flujo del proceso.
9.43
Catalizador.
9.44
Informacin comercial. 9.44
Desechos y emisiones . 9.44

Parte 10

Procesos de Separacin

Captulo 10.1. Tecnologa Chevron Lummus Global de reemplazo


de catalizador en lnea para procesar alimentaciones
con alto contenido de metales
David E. Earis

10.3

Introduccin. 10.3
Historia del desarrollo.
10.3
Descripcin del proceso.
10.4
Operacin comercial. 10.7
Ventajas econmicas del RCL.
10.12

Captulo 10.2. El proceso ROSE


Tayseer Abdel-Halim y Raymond Floyd

10.15

Antecedentes.
70.75
Ventajas.
70.75
Ventajas de ROSE en calidad y rendimiento de ADA.
Ahorro en costos de operacin. 10.16
Descripcin del proceso.
10.18
Rendimiento y calidad de los productos.
70.25
Resumen econmico del proceso ROSE.
10.27
Referencias.
70.25

70.16

Captulo 10.3. Familia de tecnologas Sorbex de UOP


James A. Johnson
Introduccin.
70.29
Principios de la separacin por adsorcin.
El concepto Sorbex . 70.57
Descripcin del flujo del proceso. 10.32
Comparacin con adsorcin en lecho fijo.
Experiencia comercial. 70.55
Referencias.
70.55

70.50

10.34

Captulo 10.4. Proceso de desasfaltado con solventes UOP/FW USA


Daniel B. Gillis y Fred M. Van Tine
Introduccin. 70.57
Descripcin del proceso.
70.57
Alimentaciones tpicas. 10.39
Rendimientos y calidad del producto.
Variables del proceso.
70.45
Sistemas de extraccin. 10.48

10.29

70.40

10.37

xiv

CONTENIDO

Procesamiento con ADA. 10.52


Propiedades y usos del residuo.
10.54
Integracin del DAS en las refineras modernas.
Economa del proceso. 70.59
Referencias. 10.60

10.56

Captulo 10.5. Proceso UOP de IsoSiv


NelsonA. Cusher

10.63

Introduccin.
70.63
Descripcin general del proceso.
70.65
Perspectiva del proceso.
70.66
Descripcin detallada del proceso.
70.66
Especificaciones de producto y subproducto.
Desechos y emisiones. 70.67
Economa del proceso.
70.67

10.67

Captulo 10.6. Proceso Kerosene IsoSiv para la produccin de parafinas normales


Stephen W. Sohn

10.69

Descripcin general del proceso . 70.69


Perspectiva del proceso.
7 0.70
Descripcin detallada del proceso.
70.77
Desechos y emisiones.
10.73
Economa.
10.74
Referencias.
70.74

Captulo 10.7 Proceso UOP Molex para la produccin


de parafinas normales
Stephen W. Sohn

10.75

Discusin.
70.75
Estructura del rendimiento.
70.76
Economa.
70.76
Experiencia comercial.
70.77

Captulo 10.8. Proceso Olex de UOP para recuperacin de olefinas


Stephen W. Sohn
Discusin. 70.79
Experiencia comercial.
Economa.
70.57

10.79

70.57

Parte 11 Extraccin de Compuestos de Azufre y Endulzamiento


Captulo 11.1 Administracin KBR de Azufre en la refinera
Michael Quintan
Introduccin.
11.3
Amina. 11.4
Arrastre de agua acida.
77 .7
Recuperacin de azufre.
77.9
Limpieza de gas residual.
7 7.72

11.3

CONTENIDO

xv

Captulo 11.2. Sistema de lavado Belco EDV: ptima tecnologa


disponible (BACT) para el control de emisiones de FCC
Edwin H. Weaver y Nicholas Confuorto

11.15

Unidad FCC - Un proceso nico para el control de emisiones.


11.15
Emisiones controladas - Tendencia hacia menores niveles.
11.6
Diseo del lavador para el proceso FCC.
11.16
Configuraciones alternativas. 11.23
Tratamiento de la purga del lavador 11.23
Opciones de reactivos.
11.23
Economa de seleccin del reactivo.
11.26
Emisiones alcanzables - Caso de estudio.
11.27
Experiencias. 11.29

Captulo 11.3 Proceso Merox de UOP


G.A.Dziabis

11.31

Introduccin. 11.31
Descripcin del proceso.
11.31
Qumica del proceso.
11.37
Especificaciones del producto. 11.39
Economa del proceso. 11.39
Estado y perspectiva del proceso. 11.39

Captulo 11.4. La tecnologa S Zorb de eliminacin


de azufre aplicada a gasolinas
David Legg y Jason Gislason
Introduccin. 11.43
Desarrollo de la tecnologa. 11.44
Proceso.
11.44
Qumica.
11.48
Economa del proceso y flexibilidad de operacin.
Conclusin.
11.50

11.43

11.49

Captulo 11.5. Proceso S Zorb de Conoco Phillips para Diesel


Ed Sughrue y John S. Parsons
Introduccin.
11.51
Qumica.
11.51
Sorbente
11.53
Descripcin del proceso 11.53
Variables operativas.
11.55
Economa del proceso. 11.55
Experiencia comercial y planes futuros.

11.51

11.56

Captulo 11.6 Desulfuracin de la gasolina


DouglasA. Nafs y Edward J. Houde
Introduccin. 11.57
Nafta FCC.
11.58
Reduccin del contenido de azufre en la nafta FCC.
11.59
Pretratamiento de nafta FCC. 11.62
Posttratamiento de nafta FCC. 11.63
Administracin de olefinas en el procesamiento de nafta ligera FCC.
Administracin de olefinas en el procesamiento de nafta pesada FCC.

11.57

11.66
11.68

xvi

CONTENIDO

Recuperacin de nafta intermedia FCC. 11.72


Administracin de olefinas en el procesamiento de nafta intermedia FCC.
Soluciones integradas para la desulfuracin de gasolina.
11.76
Resumen.
11.77
Referencias.
11.78

Parte 12

11.74

Reduccin de Viscosidad y Coquizacin

Captulo 12.1. Proceso ConocoPhillips de Coquizacin Retardada


Gary C. Hughes, Michelle I. Wohltenant y Brian J. Doerksen

12.3

Introduccin. 12.3
Caractersticas tecnolgicas.
12.5
Estrategias de diseo.
12.6
Alimentacin y tipos de coque.
12.7
Qumica y rendimientos de la coquizadora.
12.10
Descripcin del proceso.
12.12
Operacin y mantenimiento.
12.23
Consideraciones de seguridad.
12.25
Consideraciones ambientales.
12.26
Economa.
12.27
Experiencia comercial demostrada.
12.29
Reconocimientos.
12.30
Referencias.
12.31

Captulo 12.2. Proceso FW de Coquizacin Retardada


Howard M. Feintuch y Kenneth M. Negin
Descripcin del proceso.
12.34
Alimentacin.
12.44
Rendimientos y propiedades del producto.
12.47
Variables de operacin.
12.53
Calentadores de la coquizadora.
12.56
Decoquizacin hidrulica.
12.57
Sistemas de manipulacin de coque y eliminacin de agua.
12.61
Usos del coque de petrleo.
12.66
Integracin de la coquizacin retardada en las refineras modernas.
Servicios.
12.85
Costo estimado de inversin.
12.87
Abreviaturas.
12.88
Referencias.
12.88

12.33

12.77

Captulo 12.3. Proceso de Reduccin de Viscosidad de FW/UOP


Kenneth M. Negin y Fred M. Van Tine
Introduccin. 12.91
Diseo de serpentn comparado con cmara adiabtica.
12.92
Alimentacin.
12.92
Rendimientos y propiedades del producto.
12.94
Variables de operacin.
12.96
Diagramas de flujo del proceso.
12.96
Enfriamiento rpido del producto de reaccin.
12.101
Consideraciones de diseo del calentador.
12.102

12.91

CONTENIDO
Servicios auxiliares. 12.105
Costo estimado de la inversin.
Referencias. 12.105

Parte 13

xvii

12.105

Tecnologa de Produccin de Oxigenados

Captulo 13.1. Procesos Hls para teres


Steve Krupa y Jill Meister
Introduccin. 13.3
Proceso Hls para teres MTBE, ETBE y TAME.
Descripcin del proceso. 13.5
Rendimientos. 13.5
Economa y costos de operacin. 13.7
Experiencia comercial. 13.7

13.3
13.4

Captulo 13.2. Proceso Ethermax de UOP para produccin de MTBE, ETBE y TAME
Krupa, Jill Meister y Charles Luebke

Steve
13.9

Descripcin del proceso. 13.9


Diagrama de flujo del proceso. 13.10
Rendimientos. 13.11
Costo de operacin y economa. 13.11
Experiencia comercial del proceso Ethermax. 13.11
Captulo 13.3 Isomerizacin de Olefinas con el proceso UOP
Steve Krupa
Introduccin. 13.13
Descripcin del proceso Pentesom.
Descripcin del proceso Butesom.
Economa. 13.17
Experiencia comercial. 13.17

13.13

13.13
13.14

Captulo 13.4
Proceso Oxypro
Steve Krupa, Larry Richardson y Jill Meister

13.19

Descripcin del proceso. 13.19


Diagrama de flujo del proceso. 13.19
Rendimientos. 13.21
Costos de operacin y economa. 13.21
Experiencia comercial. 13.22

Parte 14

Procesamiento de Hidrgeno

Captulo 14.1
Procesamiento de Hidrgeno
Alan G. Bridge y Gary L. Hamilton
Introduccin. 14.3
Fundamentos del proceso. 14.14
Diseo del proceso. 14.34
Capacidad tcnica del proceso. 14.46
Reconocimientos. 14.65
Referencias. 14.65

14.3

xviii

Parte 15

CONTENIDO

Tecnologas de Gas a lquidos

Captulo 15.1.

Produccin de olefinas a partir de metanol

Peter R. Pujado y James M. Anderson

15.3

Introduccin.
15.4
Tecnologa MTO.
75.6
Bases econmicas.
15.8
Estimados de inversin.
15.8
Comparaciones econmicas.
15.11
Sensibilidad econmica.
15.13
Conclusiones.
15.14
Referencias.
15.14

Captulo 15.2 Proceso Syntroleum para convertir Gas Natural


en hidrocarburos ultralimpios
Larry Weick y Matthew Nimmo

15.15

Introduccin.
15.15
Historia de la reaccin de Fischer-Tropsch.
15.16
Historia del proceso Syntroleum.
75.16
Descripcin del proceso.
75.76
Ventajas del proceso Syntroleum.
75.19
Calidad de los combustibles producidos con el proceso Syntroleum.
Requisitos de inversin de capital.
15.23
Referencias.
15.23

75.27

Captulo 15.3. Proceso Shell para sntesis de destilados medios (SDMS)


F. J. M. Schrauwen

15.25

Conversin de gas a lquidos.


75.25
Introduccin.
75.25
Descripcin del proceso.
75.26
Calidad de los productos.
75.56
Integracin del complejo.
75.38
Desechos y emisiones.
15.38
Futuro de proyectos GTL.
75.38
Referencias.
75.39

Glosario

G.1

Abreviaturas y acrnimos

ndice

A.1

i.1

COLABORADORES

Tayseer Andel-Halim Kellogg Brown & Root, Inc., Houston, Texas (Captulo 10.2)
Donald Akelson UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulo 7.2)
James M. Anderson UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulo 15.1)
Lance Baird UOP LLC, Des Plaines Illinois (Captulo 4.1)
Ronald Birkhoff Kellogg Brown & Root, Inc., Houston, Texas (Captulo 1.1)
Andrea Bozzano UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulo 1.5)
Alan G. Bridge (Difunto) ChevronTexaco, Richmond, California (Captulos 7.1, 14.1)
David N. Brossard Chevron Lummus Global LLC, Richmond, California (Captulo 8.1)
Scott E. Commissaris UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulo 2.6)
Nicholas ConfuortO Belco Technologies Corporation, Parsippany, Nueva Jersey (Captulo 11.2)
Nelson A. Cusher UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulos 9.2 a 9.5, 10.5)
Kurt A. Oetrck UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulo 1.4)
Brian J. Doerksen ConocoPhillips Company, Ponca City, Oklahoma (Captulo 12.1)
G. A. Dziabis UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulo 11.3)
David E. Earls Chevron Lummus Global LLC, Richmond, California (Captulo 10.1)
Howard M. Feintuch Foster-Wheeler USA Corporation, Clinton, Nueva Jersey (Captulo 12.2)
James D. Fleshman Foster-Wheeler USA Corporation, Houston, Texas (Captulo 6.1)
Raymond Floyd Kellogg Brown & Root, Inc., Houston, Texas (Captulo 10.2)
Hermant Gala UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulo 8.5)
Daniel B. Gillis UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulos 8.4, 10.4)
Jason Gislason ConocoPhillips Fuels Technology, Bartlesville, Oklahoma (Captulo 11.4)
H. W. Gowdy UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulo 8.6)
David C. Graves STRATCO Incorporated, Leawood, Kansas (Captulo 1.2)
Mark L. Gravley ConocoPhillips Fuels Technology, Bartlesville, Oklahoma (Captulo 1.7)
Joseph Gregor UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulo 5.1)
Avinash Gupta Chevron Lummus Global LLC, Bloomfield, Nueva Jersey (Captulo 8.7)
Gary L. Hamilton Chevron Lummus Global LLC, Bloomfield, Nueva Jersey (Captulo 14.1)
Charles L. Hemler UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulo 3.3)
James F. Himes UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulo 1.4)
Edward J. Houde UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulo 11.6)
Gary C. Hughes ConocoPhillips Company, Ponca City, Oklahoma (Captulo 12.1)
Robert James UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulo 4.1)
James A. Johnson UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulos 2.1, 10.3)

xix

xx

COLABORADORES

Peter Kokayeff UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulo 8.3)


Steve Krupa UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulos 13.1 a 13.4)
Mark Lapinski UOP LLC, Des Plaines Illinois (Captulo 4.1)
David Legg ConocoPhillips Fuels Technology, Bartlesville, Oklahoma (Captulo 11.4)
Warren S. Letzsch Stone & Webster, Inc., Houston, Texas (Captulos 3.2, 3.4)
Charles Luebke UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulos 8.2, 13.2)
Beth McCullock UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulo 8.2)
Jill M. Meister UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulos 1.4,8.2, 13.1, 13.2, 13.4)
Ujjal K. Mukherjee Chevron Lummus Global LLC, Bloomfield, N.J. (Captulo 7.1)
Douglas A. Nafis UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulo 11.6)
Kenneth M. Negin Foster Wheeler USA Corporation, Clinton, Nueva Jersey (Captulos 12.2, 12.3)
Antoine Negiz UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulos 2.2, 2.3, 2.7)
Phillip K. Niccum Kellogg Brown & Root, Inc., Houston, Texas (Captulo 3.1)
Matthew Nimmo Syntoleum Corporation, Tulsa, Oklahoma (Captulo 15.2)
Franz-Marcus Nowak UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulo 1.4)
Matti Nurminen Fortum OH and Gas Oy, Helsinki, Finlandia (Captulo 1.1)
John S. Parsons ConocoPhillips Fuels Technology, Bartlesville, Oklahoma (Captulo 11.5)
Gary A. Peterson UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulo 1.6)
Peter R. Pujado UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulos 5.2, 15.1)
Michael Quinlan Kellogg Brown & Root, Inc., Houston, Texas (Captulo 11.1)
Larry Richardson UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulo 13.4)
Cara Roeseler UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulo 1.3)
Chris R. Santner Kellogg Brown & Root, Inc., Houston, Texas (Captulo 3.1)
Robert J. Schmidt UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulo 1.6)
F. J. M. Schrauwen Shell Global Solutions International. B.V., Amsterdam, Pases Bajos, (Captulo 15.3)
Patrck J. Silady UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulo 2.5)
Lester F. Smith

UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulo 3.3)

Stephen W. Sohn UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulos 10.6 a 10.8)
Thomas J. Stoodt UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulos 2.2, 2.3, 2.7)
Ed Sughrue ConocoPhillips Fuels Technology, Bartlesville, Oklahoma (Captulo 11.5)
Dana K. Sullivan UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulo 9.1)
Fred M. VanTine Foster Wheeler USA Corporation, Houston, Texas (Captulos 10.4, 12.3)
Edwin H. Weaver Belco Technologies Corporation, Parsippany, Nueva Jersey (Captulo 11.2)
Daniel Wei UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulo 5.1)
Larry Weick Syntroleum Corporation Tulsa, Oklahoma (Captulo 15.2)
Michelle I.Wohlgenant ConocoPhillips Company, Ponca City, Oklahoma (Captulo 12.1)
Lubo Zhou

UOP LLC, Des Plaines, Illinois (Captulo 2.4)

___________________________

PREFACIO

El Manual de Procesos de Refinacin de Petrleo es un compendio de tecnologas patentadas para


refinar petrleo y producir combustibles amigables al ambiente, as como productos petroqumicos
intermedios o materia prima para la petroqumica.
Esta tercera edicin del Manual de Procesos de Refinacin de Petrleo se publica justo cuando
se espera que la industria petrolera manifieste un proceso de crecimiento sostenido de sus refineras.
Gran parte de esta nueva capacidad se deber a la expansin de las refineras existentes, pero tambin
se planean muchas nuevas refineras, en especial en Asia, Sudamrica y el Medio Oriente. Se estima
un aproximado de 2 millones de barriles de capacidad adicional slo en Estados Unidos durante los
prximos 10 aos. En el mundo, el segmento de productos finales de mximo crecimiento son de
diesel para el transporte y motores estacionarios, turbosinas y gas licuado de petrleo. La demanda
de gasolina crecer a una tasa algo menor, debido a las economas ms maduras de Estados Unidos
y Europa Occidental. Habr gran demanda de nafta petroqumica, para la produccin de aromticos
y definas ligeras. Se dar mucha importancia a la produccin de combustibles con bajo contenido de
azufre, debido a la reglamentacin que establece que el contenido promedio anual de azufre de toda
la gasolina que se use en Estados Unidos se reduzca a 30 ppm, entre los aos 2004 y 2007. De igual
manera, el contenido de azufre en el diesel para carretera se reducir a 10 ppm para 2006.
La reglamentacin ambiental, como se implanta en Estados Unidos, Europa Occidental, Corea,
Taiwn y Japn, y que se estn difundiendo a otras partes de Asia, Sudamrica y dems mercados,
tiene un profundo efecto sobre la tecnologa que se aplica y las operaciones unitarias de las modernas
refineras de petrleo. En forma especfica, desde que salieron la primera y segunda ediciones de este
manual, ha surgido una creciente necesidad de produccin de oxigenados y administracin de benceno en la refinera, y de gasolina reformulada con mayor contenido de hidrocarburos ramificados y
menor presin de vapor. El presente manual define tecnologas para satisfacer todas estas necesidades
ambientales. Las instalaciones de gas a lquidos (GTL) se necesitarn en el futuro para convertir reservas de gas natural en destilados para combustibles ultralimpios, y para compuestos qumicos intermedios. Se agreg a este manual una nueva seccin que describe estas tecnologas.
Aunque un grupo de grandes licenciadores de tecnologas de refinacin de petrleo de Estados
Unidos prepar el manual, en realidad es un compendio global de tecnologas de refinacin. Entre
estas empresas concesionarias se encuentran UOP, Inc.; STRATCO, Inc., Kellog, Brown and
Root, Inc.; Stone and Webster, Inc.; Foster Wheeler USA Corporation; Chevron Lummus Global;
Belco Technology Corporation; ConocoPhillips; ChevronTexaco Research and Technology y Shell
International Oil Products. Muchas de las tecnologas que aqu se presentan fueron desarrolladas en conjunto con otras grandes empresas de refinacin de petrleo, como Mobil Oil Company;
Dow Chemical; Union Carbide; Koch-Glitsch; Unocal; Amoco; Fortum Oil and Gas Oy de
Finlandia; Institu Francais du Petrole; Research Institute of Petroleoum Processing (RIPP) y Sinopec
International, las dos de la Repblica Popular China; Hls, AG y Engineering Company, Inc. de
Alemania; Instituto Mexicano del Petrleo (IMP); Catalyst Chemicals Industries Company de Japn;
Akzo Nobel Catalysts, y British Petroleum.
El manual se divide en 15 partes y contiene un total de 61 captulos:
Parte 1, "Alquilacin y polimerizacin", en la que se presentan tecnologas para combinar olefinas,
u olefinas con parafinas, y formar alquilados de combustin limpia, alto octano y libres de aromticos para mezclas en gasolina o destilados para combustibles del transporte, y olefinas qumicamente adicionadas con benceno para producir eumeno y alquilbenceno lineal.
xxi

xxii

PREFACIO

Parte 2, "Procesos de produccin de aromticos base", que expone las tecnologas para convertir
nafta de petrleo, GLP y gasolina de pirlisis en compuestos petroqumicos intermedios bsicos:
benceno, tolueno y xilenos (BTX). Tambin en esta seccin se describen las tecnologas para recuperar aromticos de mezclas de hidrocarburos y aromticos, y procesos para convertir alquilbencenos en benceno, xilenos o naftaleno de gran pureza.
Parte 3, "Desintegracin cataltica", en la que se describen las tecnologas de desintegracin cataltica en lecho fluidizado para convertir gasleos de vaco, gasleos de coquizadora y algunos aceites
residuales, as como extractos aromticos de la produccin de lubricantes, y obtener gasolina, olefinas C3 a C5 y aceite de ciclo ligero.
Parte 4, "Reformacin cataltica", que contiene informacin sobre la produccin de una fraccin
de alto octano, rica en aromticos, a partir de nafta. Como subproductos se obtiene hidrgeno, gas
ligero y GLP.
Parte 5, "Deshidrogenacin", en la que se presenta la tecnologa para la deshidrogenacin de parafinas ligeras y pesadas para obtener las monoolefinas correspondientes.
Parte 6, "Produccin de hidrgeno", donde se describe la produccin de hidrgeno a partir de gas natural, por reformacin con vapor o por oxidacin parcial seguida por conversin condesplazamiento.
Parte 7, "Hidrodesintegracin", en la que se exponen las tecnologas para convertir cualquier fraccin de petrleo, desde nafta a aceite cclico y destilados de coquizadora, en GLP, gasolina, diesel,
turbosina y aceites lubricantes, eliminando azufre, nitrgeno, oxgeno y saturando las olefinas.
Parte 8, "Hidrotratamiento", que cubre las tecnologas para mejorar la calidad de diversas fracciones de petrleo, eliminando azufre, nitrgeno, CCR, metales y ceras, y al mismo tiempo aumentando el contenido de hidrgeno al saturar olefinas, dienos, acetilenos y aromticos. En esta parte se
presenta la desintegracin simultnea de residuos pesados. Vase tambin el captulo sobre el proceso de reemplazo de catalizador en lnea, de Chevron Lummus Global, en la parte 10.
Parte 9, "Isomerizacin", que describe las tecnologas para convertir naftas ligeras de cadena lineal
(C4 a C6) y reformados con benceno, en productos ramificados y de mayor octano, saturando al
mismo tiempo el benceno.
Parte 10, "Procesos de separacin", en la que se presentan las tecnologas para recuperar catalizadores de residuos con alto contenido de metales; olefinas de mezclas de olefinas y parafinas; parafinas normales de isoparafinas, afenos y aromticos y separacin de residuos de vaco en aceite no
contaminado y desmetalizado, y residuo de alta viscosidad.
Parte 11, "Extraccin de compuestos de azufre y endulzamiento", cuyo contenido trata sobre
las tecnologas de eliminacin de azufre en corrientes de refinera, y la produccin de diesel y
gasolina de ultra bajo azufre, as como subproductos sulfurados.
Parte 12, "Reduccin de viscosidad y coquizacin," relativo a tecnologas para eliminacin de
metales y coque, gasificacin de coque y recuperacin de hidrocarburos ms ligeros a partir de
fondos de la unidad de destilacin primaria o vaco.
Parte 13, "Tecnologas de produccin de oxigenados", en la que se presentan mtodos para producir teres de refinera, que formen la fraccin oxigenada enla mezcla de gasolinas.
Parte 14, "Procesamiento de hidrgeno", que contiene una descripcin detallada del uso de
hidrgeno enla refinera, desde los fundamentos, diseo y caractersticas sobresalientes de los
procesos.
Parte 15, "Tecnologas de Gas a Lquidos", que describe los mtodos para 1) convertir el gas
natural en combustibles lquidos ultralimpios (nafta, querosina, diesel/gasleo) que no contienen azufre, compuestos aromticos ni metales pesados, que tambin se pueden usar como
alimentacin a la desintegradora para producir etileno y propileno, o 2) producir metanol para
convertirlo en etileno y propileno, como alimentacin para una planta de poliolefinas.

PREFACIO

xxiii

Se pidi a los autores de los diversos captulos queconsideraran hasta donde fuera posible, los
siguientes aspectos para describir sus tecnologas:
1. Descripcin general del proceso. Que incluye cargas, rendimientos, pureza de productos, y un
diagrama de flujo simplificado.
2. Qumica y termodinmica del proceso. Para cada unidad importante de procesamiento.
3. Perspectiva del proceso. Desarrolladores de la tecnologa, lugar y especificacin de todas las plantas de prueba y comerciales, y los planes a corto y largo plazo.
4. Descripcin detallada del proceso. Diagrama de flujo del proceso, con balances de materia y
energa para los intervalos de operacin ms importantes del proceso, alimentaciones y detalles de
equipo nico o clave.
5. Especificaciones de productos y subproductos. Anlisis detallados de todos los productos y subproductos del proceso en funcin de variaciones de procesamiento y alimentaciones.
6. Desechos y emisiones. Desechos slidos, lquidos y gaseosos del proceso, y emisiones, en funcin
de cambios en el procesamiento y alimentaciones.
7. Economa del proceso. Costo de capital instalado por secciones principales, inversin total de capital, costos de operacin, costos anualizados de capital con su base, y un intervalo de precios para
cada producto.
Las secciones finales contienen una lista de abreviaturas y acrnimos as como un glosario de trminos, que esperamos sean tiles para que los lectores que no sean especialistas comprendan el contenido de los captulos.
ROBERT A. MEYERS

RAMTECH LIMITED
TARZANA, CALIFORNIA

RECONOCIMIENTOS

Un distinguido grupo de 70 ingenieros prepararon los 61 captulos de este manual. Estos autores
se mencionan en las pginas xix y xx. Deseamos reconocer tambin el apoyo de sus empresas.
Agradezco a llene, mi esposa, por sus nimos y consejos constantes durante los aos de
organizacin, edicin y armado de las ediciones primera, segunda y tercera de este manual.

XXV

CONTACTOS PARA LICNCIAMIENTO

Los siguientes son los contactos de licnciamiento de las tecnologas que se presentan en este
manual.
Belco Technologies Corporation
Nicholas Confuorto
Vicepresidente, Ventas y Mercadotecnia
Belco Technologies Corporation
7 Entin Road
Parsippany, NJ 07054
Telfono: (973) 515-8903
Fax: (973) 884-4755
Correo electrnico: confuorto@belcotech.com
Sitio Web: http://www.belcotech.com

Chevron Lummus Global LLC


Jay Rogers
Ujjal Mukherjee
Gerente de rea
Director de Tecnologa
Chevron Lummus Global LLC
Chevron Lummus Global LLC
100 Chevron Way
1515 Broad Street
Richmond, CA 94802
Bloonfield, NJ 07003
Telfono: (510) 242-5935
Telfono (973) 893-6017
Fax: (925) 842-1412
Fax: (973) 893-2001
Correo electrnico: Jay.Rogers@ChevronTexaco.com

ConocoPhillips Fuels Technology


ConocoPhillips Fuels Technology
Telephone: (800) 766-7494 Fax:
(918) 661-1949
Correo electrnico: GoFuels@ConocoPhillips.com
Sitio Web: FuelsTechnology.com

FosterWheeler USA Corporation


Howard M. Feintuch
Gerente de Licnciamiento de Tecnologa
Foster Wheeler USA Corporation
2020 Dairy Ashford
Houston, TX 77077
Telfono: (281) 597-3031
Fax:(281)597-3230
Correo electrnico: howard_feintuch@fwhou.fwc.com

xxvii

xxvii

CONTACTOS PARA LICNCIAMIENTO

Halliburton KBR
Tim Wasp
Halliburton KBR
Telfono: (713) 753-2138
Fax:(713)753-2541
Correo electrnico: tim.wasp@halliburton.com

Kellogg Brown & Root, Inc.


Tayseer Abdel-Halim
Director, Tecnologa de Mejoramiento de Residuos
Kellogg Brown & Root, Inc.
601 Jefferson Avenue
Houston, TX 77002
Telephone: (713) 753-7643
Fax: (713) 753-7354
Correo electrnico: tayseer.abdelhalim@halliburton.com

Shell Global Solutions International B.W.


Matthijs Senden
Gerente de Grupo Comercial, Gas a Lquido
Shell Global Solutions International B.V.
P.O. Box 38000
1030BNAmsterdam
The Netherlands
Telfono:+31-20-630-2177
Fax: + 31-20-630-3964
Correo electrnico: Matthijs.M.G.Senden@shell.com
Sitio Web: www.shellglobalsolutions.com

Stone & Webster, Inc.


Warren S. Letzsch Gerente de
programa DCC Stone &
Webster, Inc. 1430 Enclave
Parkway Houston, TX 77077
Telfono: (281) 368-4000
Fax:(281)368-4548

STRATCO
Pam Pryor
STRATCO, Inc.
11350 Tomahawk Creek Parkway, Suite 200
Leawood, KS-66211
Telfono:-(913) 338-2559
Fax:-(913) 338-0003
Correo electrnico:-ppryor@stratco.com
Sitio Web: www.stratco.com-

CONTACTOS PARA LICNCIAMIENTO

Syntroleum Corporation
Larry Wieck
Vicepresidente, Licnciamiento y Desarrollo Comercial
Syntroleum Corporation
1350 South Boulder, Suite 1100
Tulsa, OK74119
Telfono:-(918) 592-7900
Fax:-(918) 592-7979
Correo electrnico:-lwieck@syntroleum.com
Sitio Web:-www.syntroleum.com

UOP LLC
Robert F. Denny
Director de Ventas, Refinacin
UOP LLC
25 East Algonquin Road
Des Plaines, IL 60017-5017
Telfono: (847) 391-3522
Fax: (847) 391-2253
Correo electrnico: Robert.Denny@UOP.com

xxix

P A R T E 1

ALQUILACIN Y
POLIMERIZACIN

CAPTULO 1.1

TECNOLOGA NExOCTANE
PARA PRODUCCIN
DE ISOOCTANO
Ronald Birkhoff
Kellogg Brown & Root, Inc. (KBR)

Matti Nurminen
Fortum OH and Gas Oy

INTRODUCCIN
Asuntos que se relacionan con el ambiente amenazan el uso futuro, en Estados Unidos, del MTBE
(ter metlico-terbutlico, de methyl-tert-butyl ether) en gasolinas. Desde fines de la dcada de 1990
se han externado preocupaciones sobre la contaminacin de aguas freticas y potables, con MTBE,
causadas por fugas de gasolina en tanques subterrneos de almacenamiento y por el escape de motores
de dos tiempos. En California han sucedido varios casos de contaminacin de agua potable con MTBE.
Adicionalmente, los productores de MTBE, se enfrentan se enfrentan al problema de cmo aprovechar
sus plantas para recuperar su inversin y cmo utilizar el isobutileno en nuevas u otras aplicaciones. El
resultado fue la eliminacin de ste en la gasolina, en California, y la legislacin debi cumplirse a fines
de 2003. El Senado de EUA prepara una ley parecida, que eliminara al MTBE entre 2006 y 2010.
Con la inminencia de la eliminacin del MTBE, los refinadores estadounidenses encaran el reto de
reemplazar la prdida de volumen y el octano del MTBE en el suministro de gasolina comercial. El
isooctano se ha identificado como alternativa econmica del MTBE. Emplea los mismos suministros de
isobutileno que se usan en la produccin de MTBE y ofrece un excelente valor para mezcla. Adems, se
puede tener la produccin de isooctano en una modificacin de bajo costo de la planta actual de MTBE.
Sin embargo, como el isooctano no es oxigenado, no sustituye al MTBE para cumplir el contenido de
oxgeno vigente en la actualidad para la gasolina reformulada.
La tecnologa NExOCTANE fue desarrollada para producir isooctano. En el proceso, el isobutileno
se dimeriza para producir isoocteno, que despus puede hidrogenarse para obtener isooctano. Ambos
productos son componentes excelentes de mezcla, con un valor de producto apreciablemente mayor que
la gasolina de alquilacin o de polimerizacin.

1.3

1.4

ALQUIL ACIN Y POLIMERIZACIN

HISTORIA DEL MTBE


Durante la dcada de 1990, el ter metlico-ter-butlico (MTBE) fue la opcin oxigenada para que los
refinadores satisficieran las especificaciones cada vez ms estrictas para la gasolina. En Estados Unidos
y en algunos pases asiticos se orden usar compuestos oxigenados en la gasolina para impulsar
combustibles con combustin ms limpia. Adems, la eliminacin paulatina del plomo en otras partes
del mundo han causado una demanda mayor de mezclas con alto octano. Todo lo anterior caus una
fuerte demanda de teres para combustible de alto octano, y desde 1990 se ha instalado una capacidad
apreciable de produccin de MTBE.
Hoy en da, Estados Unidos es el mayor consumidor de MTBE. El consumo aument en forma dramtica con la enmienda a la Ley del Aire Limpio de 1990, que incorpor la obligacin de tener 2% en
peso de oxgeno en la gasolina y la capacidad de produccin de MTBE se multiplic a ms del doble
en el periodo quinquenal de 1991 a 1995. Para 1998, el crecimiento de la demanda de MTBE se haba
nivelado y desde entonces ha seguido el crecimiento de la demanda de gasolina reformulada (RFG,
de reformulated gasoline). Estados Unidos consume unos 300,000 BPD de MTBE, de los cuales, ms
de 100,000 BPD se consumen en California. El consumo estadounidense de MTBE representa 60% de la
demanda mundial total.
El MTBE se produce a partir de isobutileno y metanol. Para producir MTBE se utilizan tres fuentes
de isobutileno:
Isomerizacin y deshidrogenacin especial de butano.
Fraccin C4 mixta derivada del desintegrador cataltico fluido (FCC, de fluid catalytic cracker).
Fraccin de C4 derivada del desintagrador con vapor.
La mayor parte de la produccin de MTBE se basa en productos derivados de FCC y deshidrogenacin
de butano.

ANTECEDENTES DE NExOCTANE
Fortum Oil and Gas Oy, a travs de su subsidiaria Neste Engineering, ha desarrollado la tecnologa
NExOCTANE para la produccin de isooctano. NExOCTANE es una extensin de la experiencia de
Fortum en el desarrollo y concesin de las tecnologas de produccin de teres. Kellog Browy & Root,
Inc. (KBR) es el concesionario exclusivo de NExOCTANE. Los servicios de licnciamiento de tecnologa y de diseo de procesos se ofrecen a travs de una sociedad entre Fortum y KBr.
El programa de desarrollo tecnolgico se inici en 1997, en el Centro de Investigacin y Desarrollo de
Fortum, en Porvoo, Finlandia, con el fin de producir isoocteno de alta pureza para usarlo como producto
qumico intermedio. Al presentarse el asunto de la contaminacin con MTBE y la abolicin de este aditivo, el enfoque en el desarrollo cambi en 1998, hacia la conversin de unidades existentes de MTBE, para
producir isoocteno e isooctano y su incorporacin como componentes de mezcla en la gasolina.
El desarrollo de la tecnologa se bas en un programa extenso de investigacin experimental con
el fin de adquirir una comprensin fundamental de la cintica de reaccin y de los pasos clave en la
separacin de los productos. Esta investigacin dio como resultado una capacidad avanzada de modelado cintico, que se aplica en el diseo de proceso para los concesionarios. El proceso ha pasado por
extensas pruebas piloto, usando toda una gama de cargas comerciales. La primera unidad comercial
NExOCTANE comenz a trabajar en el tercer cuarto de 2002.

QUMICA DEL PROCESO


La reaccin primaria en el proceso NExOCTANE es la dimerizacin de isobutileno sobre un catalizador
de resina intercambiadora acida. Esta reaccin de dimerizacin forma dos ismeros de trimetilpenteno

TECNOLOGA NExOCTANE PARA PRODUCCIN DE ISOOCTANO

1.5

(TMP, de trimethylpentene) o isoocteno, que son 2,4,4-TMP-l y 2,4,4-TMP-2, de acuerdo con las
siguientes reacciones:
El TMP reacciona a continuacin con isobutileno para formar trmeros, tetrmeros, etctera. La
formacin de estos oligmeros se inhibe mediante componentes polares oxigenados en la mezcla de

reaccin. En el proceso NExOCTANE, se usan agua y alcohol como inhibidores. Estos componentes
polares bloquean los sitios cidos en la resina intercambiadora de iones y as controlan la actividad del
catalizador y aumentan su selectividad para la formacin de dmeros. Las condiciones del proceso, en
las reacciones de dimerizacin, se optimizan de modo que se maximice el rendimiento del isoocteno
de alta calidad producido.
Se forma una pequea cantidad de componentes C7 y C9, adems de otros ismeros C8, cuando hay
presentes otros componentes olefnicos, como propileno, n-butenos e isoamileno, en la mezcla de reaccin. En el proceso NExOCTANE esas reacciones son mucho ms lentas que la reaccin de dimerizacin del isobutileno, y en consecuencia slo se convierte una pequea fraccin de esos componentes.
El isoocteno se puede hidrogenar para producir isooctano, de acuerdo con la siguiente reaccin:

DESCRIPCIN DEL PROCESO NExOCTANE


El proceso NExOCTANE consiste en dos secciones independientes. Se produce isoocteno por dimerizacin de isobutileno en la seccin de dimerizacin y a continuacin, el isoocteno se puede hidrogenar y producir isooctano en la seccin de hidrogenacin. La dimerizacin y la hidrogenacin son
secciones de operacin independiente. La figura 1.1.1 muestra un diagrama de flujo simplificado para
el proceso.
La dimerizacin del isobutileno se efecta en fase lquida, en reactores adiabticos y sobre lechos fijos
de catalizador de resina de intercambio inico cido. La calidad del producto, en forma especfica

1.6

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

FIGURA 1.1.1 proceso NExOCTANE

la distribucin de dmeros y oligmeros, se controla recirculando alcohol de la seccin de recuperacin


de producto a los reactores. Se forma alcohol en los reactores de dimerizacin por reaccin de una
pequea cantidad de agua con la olefina presente en la alimentacin. El contenido de alcohol en la alimentacin al reactor se mantiene, en forma tpica, en una concentracin suficiente para que el isoocteno
producido contenga menos de 10 por ciento de oligmeros. El paso de recuperacin del producto de
dimerizacin separa el isoocteno producido de la fraccin no reaccionada de la alimentacin (refinado
de C4) y tambin produce una corriente de alcohol concentrado para recircular la reaccin de dimerizacin. El rafinado de C4 no contiene oxigenados, y es adecuado para su posterior procesamiento en una
unidad de alquilacin, o una planta de deshidrogenacin.
El isoocteno producido en la seccin de dimerizacin se procesa, a continuacin, en una unidad
de hidrogenacin para producir el producto de isooctano saturado. Adems de saturar las olefinas, se
puede disear esta unidad para reducir el contenido de azufre en el producto. La seccin de hidrogenacin consiste en reactor(es) de lecho de goteo y un estabilizador de producto. La finalidad del estabilizador es eliminar el hidrgeno y los componentes ligeros que no reaccionaron para obtener un producto
con una presin de vapor especificada.
La integracin del proceso NExOCTANE en una refinera o en un complejo de deshidrogenacin
de butano es parecida a la del proceso MTBE. En NExOCTANE se hace reaccionar selectivamente
isobutileno y se produce un refinado de C4, adecuado para su procesamiento directo en una unidad de
alquilacin o de deshidrogenacin. En la figura 1.1.2 se muestra una integracin tpica en refinera, y
en la figura 1.1.3 se ve una integracin en un complejo de deshidrogenacin.

PROPIEDADES DEL PRODUCTO DE NExOCTANE


El proceso NExOCTANE tiene una excelente selectividad y rendimiento de isooctano (2,2,4-trimetilpentano). Tanto el isoocteno como el isooctano son excelentes componentes de mezcla para la produccin de gasolina comercial. El isoocteno ofrece un octanaje sustancialmente mejor en la mezcla que el
isooctano. Sin embargo, el contenido de la olefina en la gasolina que resulta puede ser una limitante
importante para algunos refinadores.
Las caractersticas de los productos dependen del tipo de alimentacin usada. En la tabla 1.1.1 se
presentan las propiedades de isoocteno e isooctano para productos obtenidos con alimentaciones derivadas de FCC as como de isooctano de una alimentacin de deshidrogenacin de butano.
Los octanos medidos de mezclas para isoocteno e isooctano producidos de la alimentacin derivada
de la unidad FCC se presentan en la tabla 1.1.2. La gasolina base que se us en este anlisis es parecida

TECNOLOGA NExOCTANE PARA PRODUCCIN DE ISOOCTANO

1.7

FIGURA 1.1.2 Integracin tpica en una refinera.

FIGURA 1.1.3 Integracin en un complejo de deshidrogenacin tpico.

a la gasolina base CARB no oxigenada. En la tabla 1.1.2 se demuestra el apreciable valor de mezcla
para el producto de isoocteno no saturado, en comparacin con el isooctano.
RENDIMIENTO DE PRODUCTO
En la tabla 1.1.3 se muestra un balance general de materia para el proceso basado en alimentaciones
derivadas de FCC y de deshidrogenacin de butano. En el caso de deshidrogenacin, se asume un
contenido de isobutileno de 50% en peso, y el resto de la alimentacin formada principalmente por
isobutano. Para la alimentacin de FCC se us un contenido de isobutileno de 22% en peso. En cada

1.8

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

TABLA 1.1.1 Propiedades del producto del proceso NExOCTANE


FCC C4

Deshidrogenacin
de butano

Isooctano

Isoocteno

Isooctano

Gravedad especfica
0.704
NOI
99.1
NOM
96.3
(R + M)/2
97.7
PVR, lb/pulg2 absolutas 1.8

0.729
101.1
85.7
93.4
1.8

0.701
100.5
98.3
99.4
1.8

Nota: NOI = nmero de octano de investigacin limpio


NOM = nmero de octano de motor limpio
Nota: NOI = nmero de octano de investigacin limpio
NOM = nmero de octano de motor limpio

TABLA 1.1.2 Nmero de octano de mezcla en gasolina base CARB


(derivada de FCC)
Isoocteno
Volumen
mezcla, %

NOI

10
20
100

124.0
122.0
101.1

TABLA 1.1.3

NOMP2
99.1
95.1
85.7

Isooctano

(R + M)I2
111.0
109.0
93.4

NOIB
99.1
100.1
99.1

NOMB (NOI + NOM)I2 en


96.1
95.1
96.3

97.6
97.6
97.7

Ejemplo de balance de materia para una unidad NExOCTANE

Balance de materia

Alimentacin FCC C4,


lb/h (BPD)

Seccin de dimerzacin:
Alimentacin de hidrocarburos 137,523 (16,000)
Isobutileno contenido
30,614 (3,500)
Producto isoocteno
30,714 (2,885)
RafinadoQ,
107,183(12,470)
Seccin de hidrogenacin:
Alimentacin de isoocteno
30,714 (2,885)
Alimentacin de hidrgeno
581
Isooctano en producto
30,569 (2,973)
Gas combustible producto
726

Deshidrogenacin de butano,
lb/h (BPD)
340,000 (39,315)
170,000 (19,653)
172,890(16,375)
168,710(19,510)
172,890(16,375)
3752
175,550(17,146)
1092

caso, la calidad del refinado de C4 es adecuada, ya sea para procesamiento directo en una unidad de
alquilacin en refinera, o como reciclado al paso de isomerizacin o deshidrogenacin en el complejo
de deshidrogenacin. Ntese que las cantidades de producto de isoocteno e isooctano dependen del
contenido de isobutileno en la alimentacin.
REQUERIMIENTO DE SERVICIOS AUXILIARES
Los servicios auxiliares necesarios para el proceso NExOCTANE se resumen en la tabla 1.1.4.

TECNOLOGA NExOCTANE PARA PRODUCCIN DE ISOOCTANO

1.9

TABLA 1.1.4 Requerimiento de servicios auxiliares


Servicios requeridos

FCC C4 por
Deshidrogenacin de butano
BPD de producto
por BPD de producto

Seccin de dimerizacin:
Vapor, 1000 lb/h
13
Agua de enfriamiento, gal/min 0.2
Electricidad, kWh
0.2
Seccin de hidrogenacin:
Vapor, 1000 lb/h
1.5
Agua de enfriamiento, gal/min 0.03
Electricidad, kWh
0.03

6.4
0.6
0.03
0.6
0.03
0.1

VENTAJAS DE LA TECNOLOGA NExOCTANE


Larga duracin del catalizador de dimerzacin

El proceso NExOCTANE utiliza como catalizador una resina acida de intercambio inico. Este catalizador de dimerizacin se ofrece en forma exclusiva para la tecnologa NExOCTANE. Con base en las
extensas pruebas de catalizadores en Fortum, su duracin esperada es, cuando menos, el doble de la de
las resinas catalticas comerciales.
Bajo costo en el diseo de la planta

En el proceso de dimerizacin, la reaccin se efecta en reactores de lecho fijo de tecnologa abierta.


En un caso tpico, los reactores existentes de MTBE se pueden utilizar sin modificaciones. La recuperacin de productos se logra empleando torres de fraccionamiento convencionales. La configuracin
de la seccin de recuperacin se optimiza para hacer un uso mximo del equipo de recuperacin de la
planta MTBE existente.
Alta calidad del producto

La combinacin de un catalizador selectivo de resina de intercambio inico y de condiciones optimizadas en la reaccin de dimerizacin da como resultado la mxima calidad del producto. Especficamente,
el octano y la gravedad especfica son mejores que los del producto obtenido con sistemas de catalizadores alternativos o con tecnologas de la competencia.
Tecnologa ms moderna de hidrogenacin

El proceso NExOCTANE permite contar con una tecnologa de hidrogenacin muy econmica. El
diseo de reactor de lecho de goteo requiere poca inversin de capital, debido a un diseo compacto
ms un flujo de hidrgeno sin recirculacin, lo que evita la necesidad de un compresor de recirculacin. Se utilizan catalizadores de hidrogenacin comerciales.
Experiencia comercial

La tecnologa NExOCTANE se encuentra en operacin comercial en Norteamrica, en la instalacin


productiva ms grande del mundo de isooctano basada en deshidrogenacin de butano. El proyecto
comprende una unidad totalmente nueva de hidrogenacin de isoocteno.

__________________________

CAPTULO 1.2 _____________

PROCESO STRATCO DE
ALQUILACIN CON H2SO4
ENFRIADO CON EL EFLUENTE
David C. Graves
STRATCO
Leawood, Kansas

INTRODUCCIN
La alquilacin se comercializ por primera vez en 1938 y tuvo un gran crecimiento durante la dcada de
1940, como resultado de la demanda de combustible de alto octano para aviacin, durante la Segunda
Guerra Mundial. A mediados de la dcada de 1950, el inters de los refinadores en la alquilacin cambi de la produccin de combustibles para la aviacin, al uso del alquilado como componente de mezcla
en el combustible para motores de automvil. La capacidad de produccin permaneci relativamente
estable durante las dcadas de 1950 y 1960, por el costo comparativo de otros componentes de mezcla.
El programa de obsolescencia de la Agencia de Proteccin Ambiental en EUA, en las dcadas de 1970
y 1980, hizo aumentar la demanda de alquilado como componente de mezcla para combustible de
motores. A medida que se imponen ms reglamentos ambientales a la comunidad refinadora mundial,
de nuevo est aumentando la importancia del alquilado como componente de combustible para motores.
Los diseos de unidades de alquilacin (totalmente nuevas y acondicionadas) ya no slo estn determinados por el volumen, sino ms bien por una combinacin de volumen, octano y especificaciones para
aire limpio. Las especificaciones ms estrictas para definas, aromticos, azufre, presin de vapor Reid
(RVP, de Reid vapor pressure), y para el ndice de facilidad de manejo (DI, de drivability index) de las
gasolinas comerciales tambin han llegado a ser las fuerzas impulsoras para mayor demanda de alquilado en Estados Unidos y en el extranjero. Adems, la probable obsolescencia del ter metil-ter-metil
(MTBE, de methyl-tert-butyl ether) en Estados Unidos har aumentar ms la demanda de capacidad
de alquilacin.
En la reaccin de alquilacin se combinan isobutano y olefinas ligeras en presencia de un catalizador altamente cido. El producto que resulta es parafnico y muy ramificado y es un componente de
baja presin de vapor y alto octano de mezcla. Aunque la alquilacin puede hacerse a altas presiones
sin catalizador, los nicos procesos de importancia comercial en la actualidad operan a temperaturas y
bajas a moderadas, y usan cido sulfrico o cido fluorhdrico como catalizador. En la actualidad, hay
varias empresas diferentes que hacen investigacin para comercializar un catalizador slido de alqui-

1.11

1.12

ALQUIL ACIN Y POLIMERIZACIN

lacin. Las reacciones que suceden en el proceso de alquilacin son complejas, y generan un producto
alquilado que tiene un intervalo amplio de ebullicin. Si se optimizan las condiciones de operacin, la
mayor parte del producto queda dentro del intervalo deseado de ebullicin de la gasolina y los octanos
de motor (MON, de motor octane nwnber) llegan a 95, mientras que los octanos de investigacin (RON,
de research octane number) llegan hasta 98.
DESCRIPCIN DEL PROCESO
En la figura 1.2.1 se ve un diagrama de flujo en bloques del proyecto STRATCO de alquilacin, con
H2SO4 refrigerado con efluente. Cada seccin del diagrama se describir a continuacin:
Seccin de reaccin. Aqu, los hidrocarburos reaccionantes se ponen en contacto con el catalizador
de cido sulfrico, bajo condiciones controladas.
Seccin de refrigeracin. En ella se elimina el calor de reaccin, y de la unidad se remueven los
hidrocarburos ligeros.
Seccin de tratamiento de efluente. Aqu se eliminan el cido libre, los de alquil y de dialquil sulfatos, de la corriente neta de efluente, para evitar corrosiones y ensuciamientos posteriores.
Seccin de fraccionamiento. En ella se recupera isobutano que se recicla a la seccin de reaccin, y
los dems hidrocarburos se separan para obtener los productos deseados.
Seccin de purga. Aqu se desgasifica el cido agotado, se ajusta el pH del agua residual y se neutralizan las corrientes acidas de purga, antes de mandarlas fuera del sitio.
A continuacin se describirn los bloques con mayor detalle:
Seccin de reaccin

En la seccin de reaccin se alquilan olefinas e isobutano en presencia de cido sulfrico como


catalizador. Como se ve en la figura 1.2.2, la alimentacin de olefina se combina inicialmente con el
isobutano reciclado. La corriente de olefina e isobutano reciclado se enfra hasta unos 60 F (15.6 C)
intercambiando su calor con toda la corriente neta de efluente, en los intercambiadores de alimentacin/efluente.

FIGURA 1.2.1 Diagrama de bloques para el proceso STRATCO Inc., de alquilacin refrigerada con
efluente.

PROCESO STRATCO DE ALQUILACIN CON H2SO4 ENFRIADO CON EL EFLUENTE

1.13

Ya que se reduce la solubilidad del agua a menores temperaturas, se separan los hidrocarburos del
agua para que formen una segunda fase lquida. El aglomerador o coalescedor de la alimentacin elimina el agua libre, para reducir la dilucin del cido sulfrico catalizador.
La corriente de entrada se combina entonces con la corriente de recirculacin de refrigerante, que
viene de la seccin de refrigeracin. La recirculacin de refrigerante proporciona isobutano adicional a
la zona de reaccin. Esta corriente combinada se alimenta a los reactores Contactor STRATCO.
El uso de reactores separados de contacto en el proceso STRATCO permite segregar distintas alimentaciones de olefinas para optimizar las propiedades del alquilado y el consumo de cido. En estos
casos la unidad tiene trenes en paralelo, de intercambiadores alimentacin/efluente, y coalescedores de
alimentacin.
En el "corazn" de la tecnologa STRATCO de alquilacin refrigerada con efluente est el reactor
de contacto (figura 1.2.3). El reactor de contacto es un recipiente a presin, horizontal, que contiene
un tubo interno de circulacin, un haz de tubos para eliminar el calor de la reaccin, y un impulsor
de mezclado. La alimentacin de hidrocarburo y cido sulfrico entran por el lado de la succin del
impulsor, dentro del tubo de circulacin. Cuando la alimentacin pasa por el impulsor, se forma una
emulsin de hidrocarburo y cido. La emulsin en el reactor de contacto se circula continuamente a
velocidades muy altas.
El mejor mezclado y la alta circulacin interna del reactor de contacto minimizan la diferencia de
temperaturas entre dos puntos cualesquiera de la zona de reaccin, a menos de 1 F (0.6 C). Con eso
se reduce la posibilidad de que haya puntos calientes locales que causen degradacin del producto de
alquilado y mayores probabilidades de corrosin. El mezclado intenso en el reactor de contacto tambin
produce una distribucin uniforme de hidrocarburos en la emulsin acida. De este modo se evitan zonas
localizadas con relaciones isobutano/olefina y relaciones cido/olefina no ptimas, porque en esos dos
casos se promueven las reacciones de polimerizacin de la olefina.
La figura 1.2.4 muestra el arreglo tpico de reactor de contacto y sedimentador de cido. Una parte
de la emulsin en el reactor de contacto, compuesta aproximadamente de 50% en volumen de cido y
10% en volumen de hidrocarburo, se retira por el lado de descarga del impulsor y pasa al sedimentador
de cido. La fase de hidrocarburo (efluente del reactor) se separa de la emulsin acida en los sedimentadores de cido. El cido, siendo la ms densa de las dos fases, ocupa la parte inferior del recipiente,
y se regresa al lado de la succin del impulsor, en forma de una emulsin que es ms rica en cido que
la emulsin que entra a los sedimentadores.
El proceso de alquilacin STRATCO usa un sistema de refrigeracin con efluente para eliminar el
calor de la reaccin y controlar la temperatura de reaccin. Con refrigeracin con efluente, los hidrocarburos en contacto con el cido sulfrico se mantienen en la fase lquida. El hidrocarburo efluente pasa
de la parte superior del sedimentador de cido al haz de tubos en el reactor de contacto. Una vlvula de

1.14

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

control que hay en esta tubera mantiene una contrapresin aproximada de 60 lb/pulg2 manomtrica (4
kg/cm2 manomtricos) en el sedimentador de cido.
Esta presin es adecuada para evitar la evaporacin en el sistema de reaccin. En plantas con varios
reactores de contacto, las presiones de sedimentadores de cido se mantienen con una diferencia aproximada de 5 lb/pulg2 (0.4 kg/cm2) para facilitar el flujo de cido en serie.
La presin de la corriente de hidrocarburos que sale de la parte superior del sedimentador de cido
se reduce a unas 5 lb/pulg2 manomtricas (0.4 kg/cm2 manomtricos) a travs de la vlvula de control
de contrapresin. Una parte de la corriente de efluente se evapora instantneamente, reduciendo la
temperatura aproximadamente a 35 F (1.7 F). En el haz de tubos del reactor de contacto se efecta
ms evaporacin, cuando la corriente de efluente elimina el calor de reaccin. La corriente de efluente
en dos fases pasa a la trampa de succin y evaporacin instantnea (flash), donde se separan las fases
lquida y de vapor.

PROCESO STRATCO DE ALQUILACIN CON H2SO4 ENFRIADO CON EL EFLUENTE

1.15

La trampa de succin/evaporacin instantnea es un recipiente de dos compartimientos con un


espacio comn de vapor. La bomba del efluente mueve el lquido desde el lado de la trampa de succin
(efluente neto) hasta la seccin de tratamiento de efluentes, pasando por los intercambiadores de alimentacin/efluente. El refrigerante que viene de la seccin de refrigeracin entra por el tambor de evaporacin instantnea, de la trampa de succin/evaporacin instantnea. La corriente combinada de vapor se
enva a la seccin de refrigeracin.
El cido sulfrico en la zona de reaccin sirve como catalizador de la reaccin de alquilacin.
Tericamente, un catalizador activa una reaccin qumica sin cambiarse l mismo, como resultado de
esa reaccin. Sin embargo, en realidad el cido se diluye como resultado de reacciones secundarias y
contaminantes en la alimentacin. Para mantener la concentracin deseada de cido usado, se carga
una pequea cantidad de cido fresco al tubo de recirculacin de cido que viene del sedimentador de
cido y va al reactor de contacto, y se saca una cantidad similar de cido agotado del sedimentador
de cido.
En las plantas con varios reactores de contacto, stos suelen operar en paralelo respecto del flujo de
hidrocarburos, y en serie/paralelo respecto del flujo de cido, y hasta un mximo de cuatro etapas. Con
flujos de cido fresco y cido intermedio entre los reactores de contacto, se controla la concentracin
del cido agotado.
En general, la concentracin de cido agotado se controla con titulaciones que se hacen en el laboratorio. En respuesta a solicitudes de nuestros clientes, en STRATCO hemos desarrollado un analizador
de cido en lnea, que permite a los operadores desechar el cido sulfrico con menores concentraciones
y con mucha mayor exactitud y confianza.
Cuando se alquilan definas por separado, la configuracin ptima del sedimentador depender de
las olefinas procesadas y de los flujos relativos de cada alimentacin. Generalmente, STRATCO recomienda procesar el propileno con alta concentracin de cido, los butilenos a concentraciones intermedias y los etilenos a bajas concentraciones. La configuracin ptima para determinada unidad puede
implicar algunas zonas de reaccin en paralelo, para despus conectar en cascada hacia otras zonas de
reaccin en serie. STRATCO examina varias configuraciones de etapas de cido para cada diseo, con
el fin de proporcionar la configuracin ptima para la alimentacin en particular.
Seccin de refrigeracin

La figura 1.2.5 es un diagrama de la configuracin de refrigeracin ms comn. La corriente de efluente


neto para el reactor de contacto pasa al tambor de trampa de succin/evaporacin instantnea, donde se
separan las fases de vapor y lquido. El vapor de ese tambor se comprime con un compresor impulsado
por motor elctrico o de turbina, y a continuacin se condensa en un condensador total.
Una parte del refrigerante condensado se purga o se manda a un despropanador. El refrigerante que
queda se evapora instantneamente a travs de una vlvula de control y se manda al economizador.
Si en el diseo se incluye un despropanador, la corriente de residuos de la torre tambin se manda al
economizador. El economizador funciona a una presin intermedia entre la presin de condensacin y
la presin en la succin del compresor. El lquido del economizador se evapora instantneamente y se
enva al lado de evaporacin instantnea en el tambor de trampa de succin/evaporacin instantnea.
Una alternativa de menor costo de capital sera eliminar el economizador, y tiene un costo aproximado 7% mayor en energa del compresor. Otra alternativa es incorporar un condensador parcial a la
configuracin del economizador, y con ello separar en forma efectiva al refrigerante de los productos
ligeros, permitiendo el enriquecimiento de propano en la alimentacin del despropanador. El resultado
es que se pueden reducir los costos de capital y de operacin para el despropanador. El diseo de condensador parcial es ms econmico cuando las alimentaciones a la unidad de alquilacin tienen alta
concentracin (en casos tpicos, mayor que 40 % en volumen lquido) de propano/propileno.
Para todas las configuraciones con refrigeracin, la purga del ciclo de refrigeracin recibe tratamiento
para eliminar las impurezas antes de pasar al despropanador o de dejar la unidad. Esas impurezas
pueden causar corrosin en los equipos que siguen. La impureza principal que se elimina en la corriente

1.16

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

de purga es dixido de azufre (SO2). El SO2 se produce por reacciones de oxidacin, en la seccin de
reaccin, y por descomposicin de contaminantes sulfurados en la alimentacin a la unidad.
La purga se pone en contacto con lcali fuerte (de 10 a 12% en peso) en un mezclador esttico en
lnea, y se manda al tambor de lavado custico. La corriente de hidrocarburo separado del tambor de
lavado custico se mezcla entonces con agua de proceso y se manda a un coalescedor (figura 1.2.6).
En el coalescedor se reduce el arrastre custico en la corriente de hidrocarburos que pudiera causar
grietas de corrosin bajo tensiones, o taponamientos y ensuciamientos con sales custicas en equipos
posteriores. La inyeccin de agua de proceso antes del coalescedor aumenta la eliminacin de arrastre
custico en el coalescedor.

Seccin de tratamiento de efluente


La corriente de efluente neto de la seccin de reaccin contiene huellas de cido libre, sulfates de
alquilo y sulfates de dialquilo, formados por reacciones de cido sulfrico con definas. Estos sulfatos
de alquilo se suelen llamar esteres. Los sulfatos de alquilo son productos intermedios de reaccin,
que se encuentran en todas las unidades de alquilacin con cido sulfrico, independientemente de la
tecnologa. Si no se eliminan, los sulfatos de alquilo (o alquilsulfatos) pueden causar corrosin y ensuciamientos en los equipos corriente abajo.
Se ha modificado el diseo de la seccin de tratamiento de efluente STRATCO, al paso de los aos,
para tratar de obtener un tratamiento ms efectivo y de menor costo para la corriente de efluente neto.
Los diseos anteriores de STRATCO incluan lavados custicos y con agua en serie. Hasta fecha reciente, el
diseo normal de STRATCO inclua un lavado con cido, con un precipitador electrosttico seguido por
un lavado con agua alcalina. Hoy, las unidades STRATCO de alquilacin se disean con un coalescedor
de lavado cido, lavado con agua alcalina y coalescedor de lavado con agua, en serie (figura 1.2.7), o
con un coalescedor de lavado cido seguido por un tratamiento con bauxita. Aunque todos esos mtodos
de tratamiento eliminan las huellas de cido libre y los compuestos intermedios de reaccin (sulfatos de
alquilo) de la corriente de efluente neto, los ms eficientes son el coalescedor de lavado con agua alcalina/coalescedor de lavado con agua y el coalescedor de lavado cido/tratamiento con bauxita.

Seccin de fraccionamiento
La configuracin de la seccin de fraccionamiento en las unidades de alquilacin totalmente nuevas,
sean refrigeradas con efluente o autorrefrigeradas, est determinada por la composicin de la alimenta-

PROCESO STRATCO DE ALQUILACIN CON H2SO4 ENFRIADO CON EL EFLUENTE

1.17

FIGURA 1.2.6 Tratamiento de la alimentacin al despropanador.

FIGURA 1.2.7 Seccin de tratamiento de efluente.

cin a la unidad y las especificaciones del producto. Como se mencion, las reacciones de alquilacin
se intensifican con un exceso de isobutano. Se requiere una corriente grande de recirculacin para
producir la relacin volumtrica ptima de E/S = 7:1 a 10:1 en la alimentacin a los reactores de contacto. Por consiguiente, la seccin de fraccionamiento en la unidad de alquilacin no slo es una de
separacin de producto; tambin proporciona una corriente de isobutano recirculado.
Para cumplir con los requisitos de presin de vapor Reid (RVP) de la mezcla de gasolinas, muchos
de los diseos recientes de alquilacin requieren una PVR de 4 a 6 lb/pulg2 (de 0.28 a 0.42 kg/cm2).
Para reducir la PVR del alquilado se debe eliminar una gran parte del -butano y del isopentano. Es
difcil que el bajo contenido de C5+ del butano producto cumpla con una toma del lado del vapor basada
en el desisobutanador, y requiere la instalacin de una torre desbutanadora (figura 1.2.8). Se requiere
un desbutanador cuando el contenido especificado de C5+ en el producto de n butano debe ser menor
que 2 % del volumen lquido.

1.18

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

Un sistema ms simple formado por un desisobutanador con una salida lateral puede ser suficiente si
no se requiere un -butano producto de alta pureza. El sistema ms simple de fraccionamiento se aplica
a una unidad que procesa una corriente de olefina de alta pureza, como una de isobutano/isobutileno
de una unidad de deshidrogenacin. Para esos casos, se puede usar un solo agotador para producir una
corriente de isobutano reciclado, un producto alquilado con baja PUR y un pequeo producto de isopentano. Un agotador no requiere reflujo y mucho menos platos que un desbutanador.

Seccin de purga
Los vapores cidos de purga procedentes de descargas potenciales de una vlvula de alivio se conducen
al tambor de purga, para separar todo el cido sulfrico lquido arrastrado. Adems, el cido agotado
del o los ltimos sistemas de reactor de contacto-sedimentador cido en serie, se manda al tambor de
purga de cido. Eso permite que todo hidrocarburo residual en el cido agotado se evapore instantneamente. El tambor de purga acida tambin proporciona capacidad para cambios bruscos de flujo de
cido agotado. El vapor cido efluente del tambor de purga de cido se manda al lavador de vapor de
purga. Los vapores cidos se ponen en contacto, a contracorriente, con una solucin de sosa al 12% en
un lavador de seis platos (figura 1.2.9).

MEJORAS EN LA TECNOLOGA
Los datos siguientes se suministran para destacar informacin importante para el diseo en el proceso
STRATCO de alquilacin con H2SO4 refrigerado con efluente.
Reactor de contacto de STRATCO
En la reaccin de alquilacin se requiere poner en contacto la olefina con el catalizador cido, en
corriente y con un gran exceso de isobutano; de otra manera, se producirn reacciones de polimerizacin, y el resultado sera un producto pesado, de bajo octano, y el consumo de cido ser alto.

FIGURA 1.2.8 Sistema de fraccionamiento.

PROCESO STRATCO DE ALQUILACIN CON H2SO4 ENFRIADO CON EL EFLUENTE

1.19

Desde los primeros das de la alquilacin se ha reconocido al reactor de contacto como el mejor para
alquilacin, con una alta calidad de producto y menor consumo de cido que otros diseos de la competencia. Sin embargo, STRATCO contina modificando y mejorando el reactor de contacto, para optimizar ms la reaccin deseable de alquilacin. A continuacin se describen algunas de estas mejoras.
El moderno reactor de contacto tiene una envolvente excntrica, lo contrario de una envolvente concntrica en modelos anteriores. El diseo de envolvente excntrica permite un mejor mezclado del cido
con los hidrocarburos y elimina toda zona "muerta" localizada, donde pueda haber reacciones de polimerizacin. El resultado es mejor calidad de producto y consumo de cido apreciablemente menor.
El haz de intercambio de calor en el reactor de contacto se ha modificado para mejorar la trayectoria
de flujo de la mezcla cido/hidrocarburo en torno a los tubos. Como esto da como resultado mejor
transferencia de calor, el gradiente de temperatura a travs de la zona de reaccin es muy pequeo. De
este modo se obtienen condiciones ptimas para la reaccin.
El rea de intercambio de calor por cada reactor de contacto ha aumentado en ms de 15% en comparacin con la de modelos anteriores. Eso ha permitido tener mayor capacidad por reactor de contacto
y tambin contribuye a la optimizacin continua de las condiciones de reaccin.
El diseo del distribuidor interno de alimentacin se ha modificado para asegurar el contacto en
cocorriente del catalizador cido y la mezcla de olefina/isobutano en el punto de su contacto inicial.
Se ha modificado la cabeza hidrulica del reactor de contacto para incluir un sistema moderno de
sello mecnico de cartucho. Eso da como resultado un sistema de sello fiable, fcil de mantener y muy
duradero.
STRATCO ofrece dos tipos de sellos mecnicos: un solo sello mecnico con cojinete de camisa de
tefln y un doble sello mecnico con cojinetes de bolas que funciona con un fluido de barrera. Los
reactores de contacto STRATCO se pueden sacar de la lnea en forma individual, si se requiere mantenimiento. Si se necesita reemplazar el sello durante el funcionamiento normal, se puede aislar el reactor
de contacto, para repararlo y regresarlo al servicio en menos de 24 horas.

1.20

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

Mejoras al proceso
Se han hecho varias mejoras al proceso para tener condiciones ptimas en la reaccin de alquilacin y
mejorar las operaciones unitarias en general. Algunas de esas modificaciones son las siguientes:
Se ha reducido el tiempo de retencin de cido en el sedimentador de cido, empleando medios
de coalescencia en l. El menor tiempo de retencin minimiza el potencial de reacciones indeseables de
polimerizacin en el sedimentador de cido. Se emplean dos etapas de coalescencia para separar el
hidrocarburo producto de la fase acida. La primera etapa da como resultado una corriente de 90% de
H2SO4 en volumen, que se recircula al reactor de contacto. La segunda etapa reduce la tasa de arrastre
cido de slo 10 a 15 por ciento en volumen. Es al menos una disminucin a la tercera parte, en comparacin con la sedimentacin por gravedad simple, con la que el contenido tpico de la corriente de
hidrocarburo es de 50 a 100 ppm.
A la unidad se agrega continuamente H2SO4 fresco, y se retira continuamente H2SO4 agotado. En las
unidades de varios reactores de contacto, el H2SO4 pasa en serie por los reactores. Por tanto, la
concentracin de cido se mantiene en su valor ms efectivo, en toda la unidad, y no vara con el tiempo en lugar alguno. Esto permite lograr una operacin muy estable y una optimizacin continua de la
concentracin del cido.
Para asegurar un mezclado completo e ntimo de las alimentaciones de olefina e isobutano antes de
entrar en contacto con el catalizador cido, esas corrientes de hidrocarburo se mezclan antes afuera del
reactor de contacto y se introducen como una sola corriente homognea.
Los sulfates de alquilo se eliminan en un lavado de cido fresco en el coalescedor y lavado con agua
alcalina tibia. Despus, la corriente de efluente neto se lava con agua de proceso fresca para eliminar
las trazas de lcali y se pasa por un coalescedor, para eliminar el agua libre antes de alimentarse a la
torre desisobutanadora. Este sistema es mejor que el de lavado custico/lavado con agua, de diseos
anteriores.
Se puede disear el sistema de fraccionamiento para adaptarse a la reposicin de isobutano, de cualquier pureza, eliminando la necesidad de fraccionamiento previo de ese isobutano.
La unidad de alquilacin se disea para aprovechar al mximo el vapor de la refinera y economizar
los servicios. Dependiendo de esa economa, el compresor de refrigeracin y/o los reactores de contacto
pueden impulsarse con turbinas de vapor (condensante o no condensante) o con motores elctricos, para
minimizar los costos unitarios de operacin.
Hoy, STRATCO emplea un sistema custico en cascada para minimizar el volumen y la concentracin de la corriente custica (NaOH) residual de la unidad de alquilacin. En este sistema se agrega
sosa fresca al lavador de vapores de purga, de donde se manda en cascada al lavado custico de la alimentacin al despropanador, y despus al lavado de agua alcalina. La nica corriente residual de la
unidad de alquilacin que contiene sosa es la corriente de agua alcalina gastada. Esta corriente tiene
una concentracin muy baja de NaOH (< 0.05% en peso) y se neutraliza por completo en el sistema
de neutralizacin, antes de descargarla a la instalacin de tratamiento de agua residual en la refinera.
Como el sistema de cascada mantiene un flujo continuo de sosa de relleno, tiene las ventajas adicionales
de menores necesidades de vigilancia y menor probabilidad de mal tratamiento causado por concentracin custica inadecuada.

COMPARACIN DEL PROCESO DE ALQUILACIN CON H2SO4 _____________________________


Las variables ms importantes que afectan la calidad del producto en una unidad de alquilacin con
cido sulfrico son temperatura, mezclado, espacio velocidad, concentracin de cido y concentracin
de isobutano alimentado al (o los) reactor(es). En el caso normal es posible intercambiar una variable
de operacin por otra, y entonces con frecuencia hay ms de una manera de disear una planta nueva
que cumpla con los requisitos de octano con determinada alimentacin de olefinas.
Ms all de las variables acostumbradas del proceso de alquilacin, STRATCO ha desarrollado
conocimientos nicos y patentados en el procesamiento independiente de diferentes olefinas. Esta

PROCESO STRATCO DE ALQUILACIN CON H2SO4 ENFRIADO CON EL EFLUENTE

1.21

tecnologa puede mejorar la calidad del producto, en comparacin con la alquilacin de mezclas de
olefinas.
Los dos procesos principales de alquilacin con H2SO4 son STRATCO refrigerado con efluente,
y el proceso autorrefrigerado; esos dos procesos usan distintos mtodos para alcanzar los requisitos
de calidad en el producto. Las diferencias de diseo y sus impactos en la facilidad de operacin y la
fiabilidad se describen a continuacin.
Enfriamiento y control de la temperatura

El proceso STRATCO refrigerado con efluente usa un sistema de reactor lleno con lquido/sedimentador cido. El calor de reaccin se extrae a travs un haz interno de tubos. En el proceso autorrefrigerado,
el calor de reaccin se extrae operando el reactor a una presin a la que hierva la mezcla de cido/hidrocarburo. El reactor autorrefrigerado y el sedimentador de cido, en consecuencia, contienen una fase
de vapor sobre dos fases lquidas mezcladas. Ambos sistemas se pueden operar dentro de los mismos
lmites de temperatura. Sin embargo, el sistema STRATCO es mucho ms fcil de operar.
El control de la temperatura del proceso STRATCO refrigerado por efluente es ms simple que en
el proceso autorrefrigerado. La presin del tambor de evaporacin instantnea de refrigerante se usa
para controlar la temperatura de operacin de todos los reactores de contacto en la zona de reaccin. El
proceso autorrefrigerado requiere dos o ms zonas de presin por reactor para controlar la temperatura
y mantener flujo de lquido entre las zonas del reactor.
Para tener una buena eficiencia, es esencial tener un buen control de la relacin de cido/hidrocarburo en un reactor de alquilacin con cido sulfrico. sta es el rea en la que el sistema STRATCO
tiene la mxima ventaja por su facilidad de operacin. Como el sistema de reactor de contacto funciona
lleno de lquido, se usa flujo por gravedad entre el reactor de contacto y el sedimentador de cido. El
sistema de contacto/sedimentador se disea hidrulicamente para mantener la relacin ptima de cido
a hidrocarburo en el reactor, siempre que el nivel de cido en el sedimentador de cido se controle entre
los lmites correctos. La relacin cido/hidrocarburo en el reactor de contacto se puede verificar con
facilidad por medicin directa. En contraste, el proceso autorrefrigerado requiere manipulacin de una
corriente externa de recirculacin de cido, para controlar esa relacin en el reactor. El resultado es que
la relacin cido/hidrocarburo vara en las diferentes zonas, y no se puede medir con facilidad.
Este sistema tambin est diseado para minimizar el inventario de cido en el sedimentador de
cido. Al minimizar el inventario de cido no mezclado se suprimen reacciones secundarias indeseables
que degradan la calidad del producto y aumentan el consumo de cido. Una separacin rpida y limpia
de las fases de cido e hidrocarburo es mucho ms difcil en la ebullicin del proceso autorrefrigerado.
Cuando se opera a la misma temperatura, el sistema refrigerado por efluente requiere algo ms de
potencia en el compresor de refrigeracin que el proceso autorrefrigerado, debido a la resistencia al
flujo de calor a travs del haz de tubos.
Mezclado

El mezclado en una unidad de alquilacin con cido sulfrico abarca: 1) el mezclado de las alimentaciones de isobutano y olefina fuera del reactor, 2) el mtodo de inyeccin de la alimentacin y 3) la
intensidad de mezclado dentro del reactor. El alquilado de mxima calidad se produce con el mnimo
consumo de cido cuando:
La relacin "puntual" de isobuteno a olefina en la zona de mezcla se maximiza, premezclando la
alimentacin de ambas.
La alimentacin se dispersa rpidamente en la emulsin de cido e hidrocarburo.
El mezclado intenso da una rea interfacial alta en la emulsin.

1.22

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

En el proceso STRATCO refrigerado con efluente, todo el isobutano que se enva a los reactores se
mezcla previamente con la de olefina, maximizando la concentracin puntual de isobutano en el punto
de alimentacin. La mezcla alimentada se dispersa rpidamente en el catalizador cido pasando por una
boquilla especial de inyeccin. El mezclado se efecta cuando la emulsin cido/hidrocarburo pasa por
el impulsor de la cabeza hidrulica y cuando circula por el haz de tubos.
El haz de tubos en el reactor de contacto es una parte integral del sistema de mezclado. El mejor
mezclado en el reactor de contacto produce una emulsin con gran rea interfacial, disipacin uniforme
de calor y distribucin uniforme de hidrocarburos en el cido. El mezclado intenso reduce el gradiente
de temperatura dentro del volumen de 11,500 galones dentro del reactor de contacto, a menos de 1 F. El
resultado es la supresin de reacciones de polimerizacin de olefinas, favoreciendo la reaccin de alquilacin. Un buen mezclado es especialmente importante cuando la olefina alimentada contiene propileno.
En el proceso autorrefrigerado slo se mezcla una porcin de isobutano con la alimentacin de
olefina antes de entrar al reactor. La concentracin puntual de isobutano es, en consecuencia, menor
que cuando la alimentacin primero hace contacto con el catalizador cido. El mezclado menos intenso
del proceso autorrefrigerado puede ocasionar una distribucin no uniforme de los hidrocarburos en el
cido. No se puede controlar a travs de las diferentes zonas de reaccin el hidrocarburo deseado, finamente dispersado en la emulsin acida. Como consecuencia, el proceso de alquilacin autorrefrigerado
debe operarse a un espacio, velocidad y a una temperatura muy bajos, para compensar esta desventaja
en el mezclado.
Concentracin del cido
El sistema de cido en cascada que usa STRATCO permite tener una concentracin promedio de cido
mayor en la zona de reaccin, que la que se puede lograr con reactores autorrefrigerados grandes. La
mayor concentracin promedio de cido hace que el octano del alquilado sea mayor, y el consumo de
cido sea menor. En fecha reciente, STRATCO termin unos estudios en planta piloto que nos permiten
optimizar el sistema de cido en cascada para distintas capacidades de planta. Los reactores autorrefrigerados grandes deben disearse para menor espacio velocidad y/o menor temperatura de operacin,
para compensar esta diferencia.
Concentracin de isobutano y tiempo de residencia en el reactor
Como el reactor de contacto funciona lleno de lquido, todo el isobutano que se le alimenta est disponible para la reaccin. En el proceso autorrefrigerado, una parte del isobutano alimentado al reactor
se vaporiza para dar la refrigeracin necesaria. Tambin, el isobutano se diluye por los productos de
la reaccin al ir en cascada por el reactor. Para igualar la concentracin de isobutano en fase lquida
del proceso STRATCO, deben aumentarse el flujo y/o la pureza de la recirculacin al desisobutanador
(DIB) para compensar la dilucin y el isobutano evaporado. Los costos de operacin del DIB sern
en consecuencia mayores para el proceso autorrefrigerado, a menos que se usen otras variables, como
espacio velocidad o temperatura, para compensar la menor concentracin de isobutano.
Con investigaciones se ha demostrado que los trimetilpentanos, los componentes del alquilado con
mayor octano, se degradan debido al contacto prolongado con cido. Por consiguiente es preferible
eliminar el producto alquilado del reactor tan pronto como se produzca. Los reactores de contacto de
STRATCO funcionan en paralelo para los hidrocarburos, y se acercan a este ideal ms que en la operacin en serie de zonas de reaccin, en los reactores autorrefrigerados.
Fiabilidad
Uno de los principales factores que afectan a la fiabilidad de una unidad de alquilacin es la
cantidad y el tipo de sellos mecnicos necesarios en la zona de reaccin.

PROCESO STRATCO DE ALQUILACIN CON H2SO4 ENFRIADO CON EL EFLUENTE

1.23

Cada reactor de contacto tiene un sello mecnico. STRATCO ofrece dos tipos de sellos mecnicos:
un sello mecnico con cojinete de camisa de tefln, y un doble sello mecnico con cojinetes de bolas,
que funciona con un fluido de barrera. Los reactores de contacto se pueden aislar de la lnea individualmente si se requiere algn mantenimiento. Si se necesita un cambio de sellos durante la operacin
normal, el reactor de contacto se puede aislar, reparar y regresar al servicio en menos de 24 horas.
Es mayor la cantidad necesaria de sellos mecnicos requeridos en sistemas de reactor autorrefrigerado. Se requiere un agitador por cada compartimiento de reactor, as como bombas redundantes de
recirculacin. Los sellos de funcionamiento en seco que se usan con frecuencia en los agitadores del
reactor autorrefrigerado tienen menor duracin esperada que el doble sello mecnico de STRATCO.
Si bien hay agitadores especiales que permiten cambiar sellos mecnicos sin parar el reactor, los procedimientos de seguridad en muchas refineras requieren que se pare el reactor autorrefrigerado para
esta clase de mantenimiento. Se acostumbra parar el reactor y la alimentacin a alguna de sus cmaras
cuando hay problemas de sello o de eje de agitador. Entonces bajar la calidad del producto, hasta que
se pueda parar el reactor para hacerle reparaciones.

Procesamiento de distintas alimentaciones de olefinas por separado

En el caso normal, la composicin de la alimentacin de olefinas no es una variable independiente en


una unidad de alquilacin. En fechas recientes, STRATCO desarroll conocimientos nicos y patentados en el diseo de unidades de alquilacin, que mantienen separadas las diferentes alimentaciones de
olefina y las alquila a sus condiciones ptimas, evitando la "sinergia" negativa que sucede cuando se
alquilan juntas ciertas olefinas. Esta tcnica constituye una ventaja con mezclas de propileno, butileno y
amileno, y con mezclas de olefinas normales sus ismeros. El resultado es que se pueden satisfacer los
requisitos de calidad del producto de alquilado, bajo condiciones de reaccin ms econmicas.

DATOS COMERCIALES
La tecnologa STRATCO de alquilacin se usa aproximadamente en 35 por ciento de la produccin
mundial de alquilados, y en 74 por ciento de la produccin de alquilados con cido sulfrico. De la
capacidad actual de 276,000 bbl/da adicionada entre 1991 y 2001, 81 por ciento utiliza la tecnologa
de STRATCO.

Estimaciones de capital y servicios

Los costos totales estimados dentro de lmites de batera, para unidades totalmente nuevas de alquilacin refrigerada con efluente, de STRATCO, se muestran en la tabla 1.2.1.
El consumo de servicios y de sustancias qumicas para una unidad de alquilacin puede variar
mucho, de acuerdo con la composicin de la alimentacin, las especificaciones del producto y las alternativas de diseo. Los valores en la tabla 1.2.2 son promedios de muchos diseos durante los ltimos
aos, y reflejan principalmente alimentaciones de butileno con enfriamiento con agua y motores elctricos para el compresor y los reactores de contacto. El uso de vapor y agua de enfriamiento ha aumentado
en aos recientes, como resultado de la menor PVR deseada para el alquilado. El consumo de cido que
se muestra en la tabla no incluye el consumo debido a contaminantes en la alimentacin.
Hay ms informacin disponible sobre propiedades de alquilado y el proceso de alquilacin con
H2SO4 refrigerado con efluente en www.stratco.dupont.com.

1.24

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

TABLA 1.2.1 Costos estimados, con montaje (EUA; 30%)


Base EUA, Costa del Golfo, mediados de 1999
Capacidad de
Costos totales con
produccin, BPD montaje, $/bl
5,000
12,000
20,000

5,000
4,500
4,000

TABLA 1.2.2 Servicios y sustancias qumicas


estimados (por barril de produccin de alquilado)
Energa elctrica, kW
Agua de enfriamiento, gal
Agua de proceso, gal
Vapor, Ib
cido fresco, Ib
NaOH, Ib

15
1370
4
194
13
0.05

REFERENCIAS
1. D.C. Graves, K. E. Kranz, D. M. Buckler y J. R. Peterson, "Alkylation Best Practicesfor the New Millennium," Reunin
anual de NPRA en Baton Rouge, La., 2001.
2. D. C. Graves, "Alkylation Options for Isobutylene and hopentane", Reunin de ACS, 2001.
3. J. R. Peterson, D. C. Graves, K. E. Kranz y D. M. Buckler, "Improved Amylene Alkylation Economics," Reunin anual
NPRA, 1999.
4. K. E. Kranz y D. C. Graves, "Olefin Interactions in Sulfuric Acid Catalyzed Alkylation," Simposio Arthur Goldsby,
Divisin de Qumica del Petrleo, 215a Reunin Nacional de la American Chemical Society (ACS), Dallas, Tex.,
1998.
5. D. C. Graves, K. E. Kranz, J. K. Millard y L. F. Albright, Alkylation by Controlling Olefin Ratios. Patente 5,841,014,
otorgada el 11/98.
6. D. C. Graves, K. E. Kranz, J K. Millard y L. F. Albright, Alkylation by Controlling Olefin Ratios, Patente 6,194,625,
otorgada en 2/01.

CAPTULO 1.3

PROCESO ALKYLENE DE UOP


PARA ALQUILACIN A
COMBUSTIBLE PARA MOTORES
Cara Roeseler
UOP LLC Des
Plaines, Illinois

INTRODUCCIN
El proceso Alkylene de UOP es una alternativa competitiva y disponible comercialmente a las tecnologas acidas lquidas para alquilacin de olefinas ligeras e isobutano. El alquilado es un componente clave
de mezclas para gasolina, con alto octano, baja presin de vapor Reid (RVP, de Reid vapor pressur),
bajo contenido de azufre y baja volatilidad. Est formado principalmente por hidrocarburos paraffnicos
muy ramificados. El cambio de las especificaciones de gasolinas como respuesta a la reglamentacin
aumentar la importancia del alquilado, hacindolo un ingrediente ideal en "combustibles limpios". Las
tecnologas existentes en fase lquida con cido, si bien estn bien demostradas y son fiables, se encuentran cada vez ms bajo presiones polticas y de reglamentos para reducir los riesgos ambientales y de
seguridad mediante mayor vigilancia y mitigacin de riesgos. Una tecnologa de alquilacin competitiva
con catalizador slido, como el proceso Alkylene, sera una alternativa atractiva a las tecnologas lquidas
acidas.
UOP desarroll el proceso Alkylene a fines de la dcada de 1990, como respuesta a la necesidad que
tena la industria de una alternativa a las tecnologas lquidas acidas. Los primeros intentos con catalizadores cidos slidos demostraron, en algunos casos, tener buenas propiedades de alquilacin, pero tambin
los catalizadores tuvieron corta duracin, del orden de horas. Adems, esos materiales no se podan regenerar con facilidad y requeran un paso de quemado de carbn. Los catalizadores con cido incorporado
en un soporte poroso se haban investigado, pero no comercializado. UOP invent el novedoso catalizador
HAL-100, que tiene gran actividad de alquilacin, larga estabilidad, y se regenera con facilidad sin quemado de carbn a alta temperatura. La selectividad del HAL-100 es excelente y la calidad del producto es
comparable con la de los productos obtenidos con las tecnologas acidas lquidas.

PROCESO ALKYLENE
Las olefinas reaccionan con isobutano en la superficie del catalizador HAL-100 y forman una mezcla
compleja de isoalcanos llamada alquilado. Los componentes principales del alquilado son trimetilpentanos (TMP) muy ramificados, que tienen altos valores de octano de mezcla, de aproximadamente 100.
1.25

1.26

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

Los dimetilhexanos (DMH) tienen menores valores de octano de mezcla, y estn presentes en varias
concentraciones en el alquilado.
La alquilacin se efecta mediante el mecanismo de ion carbenio, como se ve en la figura 1.3.1. Las
complejas rutas de reaccin comprenden un paso de iniciacin, de propagacin y la transferencia de
hidrgeno. Entre las reacciones secundarias estn la polimerizacin, isomerizacin y desintegracin,
para producir otros isoalcanos, incluyendo aqullos con nmero de carbono que no son mltiplos de 4.
Los productos principales de reaccin se forman por simple adicin de isobutano a una olefina, como
propileno, butenos y amilenos. El paso clave de la reaccin es la protonacin de una olefina ligera sobre
la superficie del catalizador slido, seguida por adicin de una olefina al carbocatin C4, formando
el carbocatin C8. Por transferencia de hidruro de otra molcula de isobutano se forma el producto
parafnico C8. Las reacciones secundarias producen compuestos menos deseables, tanto productos ms
ligeros como ms pesados que los C8 de alto octano. En las tecnologas acidas lquidas se produce la
polimerizacin para formar aceite soluble en cido (ASO, de acid-soluble oil), con el resultado de
consumo adicional de catalizador y baja de rendimiento. El proceso Alkylene no produce aceite soluble
en cido. Tambin, en este proceso la polimerizacin es mnima y el alquilado tiene propiedades de
destilacin ms ligeras que el alquilado obtenido con tecnologas de HF o H2SO4.
Las condiciones de alquilacin que favorecen el trimetilpentano deseado, de alto octano, comprenden la temperatura del proceso, alta relacin puntual de isobutano a olefina y corto tiempo de contacto
entre reactivo y catalizador. El proceso Alkylene est diseado para promover un contacto rpido e
ntimo, de corta duracin, entre el hidrocarburo y el catalizador, para obtener el producto de alto octano,
con alto rendimiento, y la separacin eficiente del alquilado y el catalizador para minimizar reacciones
secundarias indeseables. El alquilado producido con el proceso Alkylene se compara con el obtenido
con las tecnologas lquidas acidas tradicionales, pero sin la produccin de aceite pesado soluble en cido. El catalizador es parecido a otros de hidroprocesamiento y conversin, que se usan en una refinera
tpica. Las condiciones del proceso son benignas y no requieren metales costosos o exticos.

FIGURA 1.3.1 Mecanismo de reaccin.

PROCESO ALKYLENE DE UOP PARA ALQUILACIN A COMBUSTIBLE PARA MOTORES

1.27

Los parmetros clave de operacin son temperatura del reactor, relacin isobuteno/olefina, tiempo
de contacto y relaciones de catalizador a olefina.
Las alimentaciones a la unidad Alkylene se secan y tratan para eliminar las impurezas y contaminantes como diolefinas, oxigenados, nitrgeno y azufre. Estos contaminantes tambin causan mayor
consumo de cido, mayor formacin de aceite soluble en cido y menor concentracin de cido en
las tecnologas lquidas acidas. La tecnologa de saturacin con diolefinas, como la del proceso de
hidrogenacin selectiva Huels, con licencia de UOP LLC, satura las diolefinas a las monoolefinas
correspondientes e isomeriza el 1-buteno a 2-buteno. El alquilado formado al alquilar isobutano con
2-buteno es el 2,2,3-TMP, preferido, en comparacin con el 2,2-DMH formado alquilando isobutano
con 1-buteno.
La olefina y el isobutano (figura 1.3.2) se combinan y se inyectan en un reactor ascendente de acero
al carbn, con reactivacin continua de catalizador (figura 1.3.3) para mantener una actividad constante
del mismo, y minimizar su inventario. Con esto se obtiene una calidad constante de producto, alto rendimiento y eficiencia en lnea. Los hidrocarburos reactivos en fase lquida transportan el catalizador por
el circuito del reactor, donde las velocidades son bajas en relacin con otros procesos con catalizador
en movimiento. El tiempo de reaccin es del orden de minutos para terminar las reacciones primarias y
minimizar las reacciones secundarias. El catalizador y los hidrocarburos se mezclan ntimamente durante
la reaccin, y el catalizador se separa con facilidad del hidrocarburo producto, en la parte superior
del reactor. El catalizador se reactiva con una hidrogenacin simple del alquilado ms pesado sobre el
catalizador, en la zona de reactivacin y lavado. El consumo de hidrgeno es mnimo, porque la cantidad de alquilado pesado sobre el catalizador HAL-100 es muy pequea. El proceso de reactivacin es
muy efectivo, restaura la actividad del catalizador casi al cien por ciento del fresco. La operacin del
proceso Alkylene en fase lquida da como resultado menos abrasin que en otros procesos con circulacin de catalizador, debido al efecto lubricante del lquido. Adems, las velocidades del catalizador
y los hidrocarburos son bajas en relacin con los dems procesos con catalizador en movimiento. Esto
minimiza las necesidades de reemplazo de catalizador. La circulacin de catalizador se mantiene para
tener las relaciones deseadas de catalizador a olefina. Una pequea corriente lateral de catalizador pasa
a un recipiente separado, para su reactivacin en fase vapor, en condiciones relativamente benignas,
para eliminar las ltimas huellas de material pesado y regresar la actividad del catalizador hasta esencialmente la actividad del catalizador fresco.
El alquilado del reactor se manda a una seccin de fraccionamiento ms adelante, que es similar a
las secciones de fraccionamiento en los esquemas de flujo con proceso cido lquido. La seccin de
fraccionamiento recircula al isobutano no convertido al reactor, y separa el producto alquilado final.

FIGURA 1.3.2 Diagrama de flujo del proceso Alkylene.

1.28

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

DESEMPEO DEL PROCESO ALKYLENE


HAL-100, el catalizador en el proceso Alkylene, tiene alta acidez para activar las reacciones deseadas
de alquilacin. Posee un tamao de partcula y distribucin de poros ptimo para permitir una buena
transferencia de masa de reactivos y productos de y hacia el catalizador. Este catalizador se ha producido
industrialmente y demuestra tener gran resistencia fsica y tasas bajas de desgaste (atricin) en extensas
pruebas fsicas. Las tasas de desgaste del catalizador son varios rdenes de magnitud menores que las
que se presentan en otros procesos de regeneracin con lecho mvil en la industria de refinacin.
El catalizador HAL-100 ha sido sometido a una prueba de estabilidad durante 9 meses, con recirculacin total de isobutano, y demostr calidades excelentes del alquilado producto as como de estabilidad de catalizador. Se midieron las respuestas de la eficiencia frente a parmetros de proceso como relacin
de isobutano a olefina, relacin de catalizador a olefina y temperatura de proceso. La optimizacin para
alcanzar alto rendimiento, estabilidad del catalizador e impacto econmico, dio como resultado una
tecnologa de proceso competitiva con las tecnologas tradicionales de cido lquido (figura 1.3.4).
Tambin se estudiaron las composiciones tpicas de alimentacin con olefinas ligeras, incluyendo
propileno, butilenos y amilenos. El principal mecanismo de desactivacin temporal es el bloqueo de
los sitios activos por hidrocarburos pesados. Estos hidrocarburos pesados que tienen un peso molecular
mucho menor que el aceite soluble en cido, tpico de las tecnologas con cido lquido, se eliminan
con facilidad poniendo en contacto el catalizador con hidrgeno e isobutano, que los arrastran de la
superficie del catalizador; se combinan en el conjunto de alquilado total y se tienen en cuenta en las
propiedades del alquilado producido en el procedimiento Alkylene.
La acumulacin de hidrocarburos pesados sobre la superficie del catalizador es funcin de la
severidad de operacin y de la composicin de la alimentacin. Las condiciones de reactivacin y la
frecuencia de reactivacin con vapor se optimizan para alcanzar una buena estabilidad de catalizador y
tambin condiciones comercialmente econmicas.

PROCESO ALKYLENE DE UOP PARA ALQUILACIN A COMBUSTIBLE PARA MOTORES

1.29

FIGURA 1.3.4 Comparacin de catalizadores: alimentacin de 4 olefinas mezcladas.

INGENIERA DE DISEO Y OPTIMIZACIN


El reactor de transporte lquido para el proceso Alkylene fue desarrollado por UOP con base en su
extensa experiencia en las tecnologas de desintegracin cataltica en lecho fluidizado (FCC, de fluid
catalytic cracking) y regeneracin continua de catalizador (CCR, de continuous catalyst regeneratiori).
Se incorporaron novedosos conceptos en el diseo. Se usaron extenso modelado fsico y modelado
computacional de dinmica de fluidos para verificar los detalles clave del diseo tcnico. Se han otorgado ms de 32 patentes a la tecnologa del proceso Alkylene.
El reactor est diseado para asegurar un excelente mezclado de catalizador e hidrocarburo, con
poca dispersin axial, cuando la mezcla asciende por el tubo. De este modo se asegura el tiempo de
contacto de reaccin suficiente para la alquilacin. Se han diseado boquillas de inyeccin de olefina
para minimizar la alta concentracin de olefina en la entrada de la alimentacin al flujo ascendente. El
catalizador se separa con rapidez del hidrocarburo en la parte superior del tubo y baja por gravedad
a la zona de reactivacin. El catalizador se sedimenta en un lecho empacado, que baja lentamente a
la seccin superior del recipiente, donde se pone en contacto con isobutano reciclado, saturado a baja
temperatura con hidrgeno. Los hidrocarburos pesados se hidrogenan y desorben del catalizador. El
catalizador reactivado baja por columnas reguladoras y regresa al fondo del tubo. En la seccin del
reactor hay recipientes separados para reactivar una purga de catalizador, a mayor temperatura para
eliminar por completo trazas de hidrocarburos pesados. Al regresar el catalizador recin reactivado al
tubo ascendente en forma continua, se mantiene la actividad del catalizador para tener una eficiencia
consistente.
El proceso Butamer de UOP convierte catalticamente al butano normal en isobutano, con gran
selectividad, mnimo consumo de hidrgeno y excelente estabilidad de catalizador. Cuando se combina
el proceso Butamer con el proceso Alkylene, el butano normal en la alimentacin puede reaccionar
hasta consumirse, y as se reducen las necesidades de alimentacin de saturados frescos. Adems, la
mayor concentracin de butano en el agotador reduce el tamao de ste y permite una reduccin en el

1.30

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

consumo de servicios. Se desarroll un esquema novedoso de flujo para tener una integracin ptima
del proceso Butamer con el proceso Alkylene. Las dos unidades pueden compartir equipo comn de
fraccionamiento y pre-tratamiento de alimentacin. La sinergia de las dos unidades reduce los requisitos de costo de capital para agregar el proceso Butamer y reduce los costos de operacin. La tabla 1.3.1
ilustra la utilizacin mxima de la corriente de relleno con parafina C4 y los ahorros en servicios.

ECONOMA DEL PROCESO ALKYLENE


Se puede variar el octano de investigacin del producto con la temperatura de reaccin y la relacin de
isobutano a olefina. Se puede justificar un trabajo adicional de refrigeracin con el mayor octano del
producto, dependiendo de las necesidades del refinador individual. Una mayor relacin de isobutano
a olefina requiere mayor inversin y servicios. Tambin se pueden procesar mezclas de propileno y
butileno, para que la dependencia respecto de la temperatura de operacin sea menor; sin embargo, el
octano del alquilado es menor que slo con butileno. El procesamiento de algunos anlenos con los
butilenos dar como resultado un octano un poco menor. La mayora de los refinadores mezclan la
corriente de C5 directamente a la gasolina. Sin embargo, con las crecientes restricciones respecto de
la presin de vapor Reid, los refinadores optan por eliminarlo de la gasolina procesando una parte del
mismo en unidades de alquilacin.
Los tres casos que muestra la tabla 1.3.2 comparan la economa del proceso Alkylene con la de
alquilacin convencional con cido lquido. La base es 8000 BPD de alquilado producto del proceso
Alkylene. El caso 1 es el proceso Alkylene; el caso 2, una unidad de alquilacin con HF y el caso 3, una
unidad con cido sulfrico y regeneracin de cido sulfrico en el sitio. En todos los casos se incluye
un proceso Butamer para aprovechar al mximo la utilizacin de la alimentacin.
El proceso Alkylene tiene ventaja en el rendimiento en comparacin con las tecnologas de alquilacin con cido lquidos y no produce subproductos de aceite soluble en cido (ASO, de acid soluble
oil). Adems, el costo de capital del proceso Alkylene es competitivo cuando se compara con las tecnologas existentes y los costos de mantenimiento son menores. La unidad de alquilacin con HF requiere
inversin en mitigacin de HF y mayores costos de operacin. En la unidad de alquilacin con cido
sulfrico se requiere regeneracin o transporte de grandes volmenes de cido. En general, el proceso
Alkylene es una opcin segura y competitiva para el refinador de hoy.

RESUMEN
Las especificaciones futuras para la gasolina harn que las refineras maximicen el uso de sus activos
y reformen sus gasolinas. La obsolescencia potencial de MTBE crear la necesidad de producir com-

TABLA 1.3.1

Costos de capital para el proceso Alkylene


Alkylene

Alimentacin total de FCC, BPSD 7064


Reposicin de parafina C4
9194
C5 + alquilado, BPSD
8000
C5 + alquilado, RONC
95.0
USGC EEC, millones de $
43.0
Servicios
Base

Alkylene + Butamer
7064
2844
8000
95.0
43.7
0.96*Base

PROCESO ALKYLENE DE UOP PARA ALQUILACIN A COMBUSTIBLE PARA MOTORES

1.31

TABLA 1.3.2 Comparacin de opciones para alquilacin


Alkylene +
HF +
Regeneracin local de
ButamerButamer
H2SO4 + Butamer
Alimentacin total de FCC, BPSD
7064
C5 + alquilado, BPSD
8000
C5 + alquilado
RONC
95.0
MONC
92.9
(R + M) 12
94.0
C5 + alquilado D-86, F
50%
213
90%
270
Servicios, $/bbl C5 + alquilado
174
Costo de cido, $/bl

Costo de catalizador, $/bl


0.60
Recuperacin de metales, $/bl
0.03
Costo de reactivo, $/bl
0.03
Costo variable de produccin, $/bl
2.39
Costo fijo, $/bl
1.97
Costo total de produccin, $/bl
4.37
Costo instalado estimado, millones de $ 43.5

7064
7990

7064
7619

95.2
93.3
94.3

95.0
92.2
93.6

225
290
0.70
0.08
0.02
0.00
0.02
0.82
2.43
3.25
40.5

21
29
1.32
0.01
0.02
0.00
0.02
1.37
3.53
4.90
63.3

ponentes limpios de mezcla, con alto octano, como por ejemplo alquilado, para que los refinadores
cumplan con las especificaciones de la gasolina sin agregar aromticos, olefinas ni aumento de PVR. El
alquilado del proceso Alkylene tiene propiedades excelentes, iguales a las obtenidas con la tecnologa
de HF; no genera aceites solubles en cido, tiene mejor rendimiento de alquilado y es una alternativa
segura a las tecnologas con cido lquido. Los recientes desarrollos impulsaron la tecnologa del proceso Alkylene al mercado, como opcin viable con ventajas tcnicas y econmicas.
A medida que contina creciendo la demanda de alquilado, las nuevas unidades de alquilacin
ayudarn a que los refinadores cumplan con las necesidades de volumen y octanos en sus mezclas de
gasolina. El proceso Alkylene fue desarrollado como una alternativa segura a las tecnologas comerciales de alquilacin con cido lquido.
REFERENCIAS
Cara M. Roesseler, Steve M. Black, Dale J. Shields y Chris D. Gosling, "Improved Solid Catalyst Alkylation Technology
for Clean Fuete: The Alkylene Process ", Reunin Anual de NPRA, San Antonio, marzo de 2002.

_________________________

CAPTULO 1.4

TECNOLOGA DE ALQUILACIN
_________ UOP CON HF
Kurt A. Detrick, James F. Himes, Jill M. Meister
y Franz-Marcus Nowak
UOP
Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIN
El proceso de alquilacin UOP* "HF Alkylation" para producir catalticamente combustible para
motores combina olefinas ligeras, que en general son mezclas de propileno y butilenos, con isobutano,
para producir un combustible parafnico con cadena ramificada. La reaccin de alquilacin se efecta
en presencia de cido fluorhdrico (HF) bajo condiciones seleccionadas para aumentar al mximo el
rendimiento y la calidad del alquilado. El alquilado producido posee excelentes propiedades antidetonantes y alto octano, por su alto contenido de parafinas muy ramificadas. El alquilado es un componente
de mezcla con combustin limpia, bajo azufre y baja PVR, que no contiene compuestos olefnicos ni
aromticos.
El proceso HF Alkylation fue desarrollado en los laboratorios de UOP a finales de la dcada de
1930 y principios de la de 1940. El proceso se us inicialmente para producir combustibles de aviacin
con alto octano a partir de butilenos e isobutano. A mediados de la dcada de 1950, el desarrollo y la
aceptacin de motores de automvil ms sofisticados y de alto rendimiento por parte de los consumidores signific una carga para el refinador, tanto por el aumento en la produccin de gasolina como
para mejorar la calidad de su combustible para motor. El advenimiento de las tcnicas de reformacin
cataltica, como UOP Platforming* (reformacin cataltica con platino) permiti contar con un proceso
importante para producir gasolinas de alta calidad. Sin embargo, el combustible de motor producido en
esas operaciones se basa principalmente en aromticos y se caracteriza por su gran sensibilidad, esto es,
la diferencia entre octano de investigacin y de motor. Como el desempeo del automvil se relaciona
ms con el octano en carretera (aproximadamente el promedio de octano de investigacin y de motor),
se requera la produccin de componentes de gasolina de baja sensibilidad. Una consecuencia natural
de estos requisitos fue la ampliacin de las operaciones de alquilacin. Los refinadores comenzaron
a procesar mezclas ms complejas de olefinas, tanto en las unidades de alquilacin existentes como
nuevas, para incluir propileno y anlenos, al igual que butilenos. A principios de la dcada de 1960, el
*Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

1.33

1.34

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

proceso HF Alkylation desplaz virtualmente las unidades de polimerizacin para producir combustible de motor, con nuevas instalaciones, y los refinadores descontinuaron gradualmente la operacin de
sus plantas existentes de polimerizacin.
La importancia del proceso de alquilacin con HF en el panorama de refinacin de principios del
siglo xxi aument todava por la obsolescencia programada del MTBE y el mayor nfasis en la gasolina con bajo azufre. Es crtica la contribucin del proceso de alquilacin en la produccin de combustibles de alta calidad para motor, que incluye muchas de las formulaciones para gasolina "ambiental".
El proceso permite que los refinadores tengan una herramienta de economa y eficiencia sin igual, una
que los ayudar a mantener o a fortalecer sus posiciones en la produccin y venta de gasolinas.

QUMICA DEL PROCESO


Generalidades
En el proceso HF Alkylation, el cido fluorhdrico, HF, es el catalizador que activa la reaccin isoparafina-olefina. En este proceso slo reaccionan con las olefinas, las isoparafinas con tomos de carbono
terciario, como isobutano o isopentano. En la prctica, slo se usa isobutano porque el isopentano
tiene alto octano y una presin de vapor que histricamente le ha permitido mezclarse directamente en
las gasolinas terminadas. Sin embargo, donde los reglamentos ambientales han reducido la presin de
vapor admisible en la gasolina se est eliminando el isopentano de la gasolina, y crece el inters del
refinador por alquilar este material junto con olefinas ligeras, en particular propileno.
Las reacciones que se efectan en el reactor de alquilacin son muchas y relativamente complejas.
Las ecuaciones de la figura 1.4.1 ilustran los productos primarios de la reaccin que cabe esperar con
varias olefinas puras.
En la prctica, el producto primario de una sola olefina slo representa un cierto porcentaje del
alquilado, por la variedad de reacciones concurrentes posibles en el ambiente de alquilacin. En la
tabla 1.4.1 se muestran las composiciones de productos en planta piloto, obtenidos en condiciones que
aumentan el mximo el octano, a partir de la reaccin de olefina pura.
Mecanismo de reaccin
La alquilacin es uno de los ejemplos clsicos de una o varias reacciones que se efectan a travs del
mecanismo del ion carbenio. Estas reacciones comprenden un paso de iniciacin y uno de propagacin,
y pueden incluir uno ms de isomerizacin. Adems, pueden presentarse pasos de polimerizacin y
desintegracin. Estas reacciones secundarias son en general perjudiciales. En la figura 1.4.2 se presentan ejemplos de estas reacciones.
Iniciacin. El paso de iniciacin (figura 1.4.2a) genera los cationes butilo terciario que ms adelante
participarn en la reaccin de alquilacin.
Propagacin. Las reacciones de propagacin (figura 1.4.2b) comprenden la reaccin del catin
butilo terciario con una olefina para formar un ion carbenio de mayor nmero de carbenios que a
continuacin sustrae un hidruro de una molcula de isobutano. La sustraccin de hidruro genera una
isoparafina ms un nuevo catin butilo terciario, para continuar con la reaccin.
Isomerizacin. La isomerizacin [ecuacin (1.4.12) que se ve en la figura 1.4.2c] es muy importante
para producir buen nivel de octano a partir de una alimentacin alta en 1 -buteno. La isomerizacin del
1-buteno se favorece en el equilibrio termodinmico. La isomeracin del 1-buteno a 2-buteno reduce
la produccin de dimetilhexanos (octanaje de investigacin = 55 a 76) y aumenta la produccin de
trimetilpentanos. Muchas unidades de alquilacin HF Alkylation, en especial las que slo procesan
butilenos, tienen unidades anteriores de isomerizacin, donde se isomeriza el 1 -buteno a 2-buteno.

TECNOLOGA DE ALQUILACIN UOP CON HF

1.35

FIGURA 1.4.1 Reacciones de alquilacin primaria con HF para monoolefinas.

La ecuacin (1.4.13) es un ejemplo de los muchos pasos posibles que intervienen en la isomerizacin de los iones carbenio mayores.
Otras reacciones. La reaccin de polimerizacin [ecuacin (1.4.14), que se muestra en la figura
1.4.2d] da como resultado la produccin de parafinas ms pesadas, que son perjudiciales porque reducen el octano del alquilado y aumentan su punto de transicin. Se logra reducir el efecto de esta
reaccin con una seleccin adecuada de condiciones de reaccin.
Los cationes de polmero de mayor peso molecular son susceptibles de reacciones de desintegracin
y dismutacin [ecuacin (1.4.15)] que forman fragmentos de diversos, pero menores, pesos moleculares. Estos fragmentos pueden participar en una alquilacin posterior.

1.36

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

TABLA 1.4.1 Composiciones de alquilado obtenido


con olefinas puras

Olefina
Componente, % en peso
C5 isopentano
C6s::
Dimetilbutanos
Metilpentanos
C7s:
2,3-Dimetilpentano
2,4-Dimetilpentano
Metilhexanos
C8s:
2,2,4-Trimetilpentano
2,2,3-Trimetilpentano
2,3,4-Trimetilpentano
2,3,3-Trimetilpentano
Dimetilhexanos
Productos con C9 +

C3H6

iC4H8

C4H8-2

C4H8-l

1.0

0.5

0.3

1.0

0.3

0.8
0.2

0.7
0.2

0.8
0.3

29.5
14.3

2.0

1.5

1.2

36.3

7.5
4
3.2
3.7

66.2

12.8
7.1
3.4
5.3

48.6
1.9
22.2
12.9
6.9
4.1

38.5
0.9
19.1
9.7
22.1
5.7

FIGURA 1.4.2a Mecanismo de reaccin de alquilacin con HF - reacciones de iniciacin.

TECNOLOGA DE ALQU1LACIN UOP CON HF

FIGURA 1.4.2c

Mecanismo de reaccin de alquilacin con HF - isomerizacin.

1.37

1.38

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

FIGURA \A.2d Mecanismo de reaccin de alquilacin con HF - otras reacciones.

Transferencia de hidrgeno. La reaccin de transferencia de hidrgeno es ms pronunciada con


alimentacin de propileno. La reaccin tambin se efecta a travs del mecanismo de ion carbenio.
En la primera reaccin [ecuacin (1.4.16)] el propileno reacciona con isobutano para producir
butileno y propano. A continuacin, se alquila el butileno con isobutano [ecuacin (1.4.17)] para
formar trimetilpentano. La reaccin global se ve en la ecuacin (1.4.18). Desde el punto de vista
del octano, esta reaccin global es benfica, porque el trimetilpentano tiene un octano mayor que el
dimetilpentano que se forma normalmente a partir del propileno. Sin embarg Trimetilpentano o, se
requieren dos molculas de isobutano por cada molcula de alquilado, por lo que esta reaccin puede
ser perjudicial desde el punto de vista econmico.

DESCRIPCIN DEL PROCESO


La alquilacin de definas con isobutano es compleja, pues se caracteriza por reacciones simples de adicin y tambin por numerosas reacciones secundarias. Los productos principales de la reaccin son las
parafinas ismeras que contienen tomos de carbono, que son la suma de isobutano y la olefina correspondiente. Sin embargo, las reacciones secundarias, como transferencia de hidrgeno, polimerizacin,

TECNOLOGA DE ALQUILACIN UOP CON HF

1.39

isomerizacin y alquilacin desintegracin tambin se presentan y causan la formacin de productos


secundarios, ms ligeros y ms pesados que los productos primarios.
Los factores que favorecen los mecanismos de reaccin primaria y secundaria son diferentes, al
igual que la respuesta de cada uno a los cambios de condiciones de operacin u opciones de diseo.
No todas las reacciones secundarias son perjudiciales; por ejemplo, la formacin de isooctano a partir
de propileno o de amilenos. En un sistema diseado y operado idealmente, deben predominar las reacciones primarias, pero no con la exclusin total de las secundarias. Para el proceso HF Alkylation, la
combinacin ptima de economa de la planta, rendimiento y calidad del producto se alcanzan con el
sistema de reaccin funcionando a la temperatura del agua de enfriamiento y un exceso de isoparafina,
y con alimentacin libre de contaminantes, as como un contacto vigoroso e ntimo entre el cido y el
hidrocarburo.
Para minimizar el consumo de cido y asegurar una buena calidad de alquilado, la alimentacin a
la unidad de alquilacin debe ser anhidra y de bajo contenido de azufre. En el caso normal, se incluye
un sistema simple de secado en desecador, en el paquete de diseo de la unidad. El tratamiento de la
alimentacin en una unidad UOP Merox* para eliminar mercaptanos puede ser un anexo econmico de
la unidad de alquilacin, para las aplicaciones en que la olefina alimentada provenga de desintegracin
cataltica o de otras operaciones en las que se procesen corrientes con contenido apreciable de azufre.
En las figuras 1.4.3 y 1.4.4 se muestran esquemas de flujo simplificados de una unidad tpica de HF
Alkylation con C4 y otra con C3-C4.
La alimentacin de olefinas, tratada y anhidra, se carga junto con isobutano recirculado y de reposicin (cuando sea el caso) a la seccin del reactor en la planta. La alimentacin combinada entra a la
envolvente de un reactor e intercambiador de calor a travs de varias boquillas colocadas para mantener
una temperatura uniforme en todo el reactor. El calor de reaccin se elimina por intercambio con un
gran volumen de enfriador que pasa por los tubos y que tiene baja elevacin de temperatura. Si se usa
agua de enfriamiento, queda disponible para otros usos en la unidad. El efluente del reactor entra al
sedimentador y el cido sedimentado regresa al reactor.
La fase de hidrocarburo, que contiene HF disuelto, sale del sedimentador y se precalienta y carga
al agotador de ismero. La alimentacin de butano saturado (cuando sea el caso) tambin se carga al
agotador de ismero. El producto alquilado se obtiene del fondo de la columna. Todo butano normal que
haya entrado a la unidad se retira como salida lateral. Tambin se recupera el isobutano no reaccionadopor una salida lateral y se recircula al reactor.
La salida de vapor del agotador de ismero consiste principalmente de isobutano, propano y HF. Se
carga una corriente de arrastre y se alimenta al separador de HF, para eliminar el cido. El vapor del
separador de HF se regresa al domo del agotador de ismero para recuperar el cido y el isobutano. Una
parte de una fraccin de los fondos del separador de HF se usa como material de lavado. Los fondos
no contienen flor, y se cargan a la seccin de concentracin de gas (separador C3-C4) para evitar una
acumulacin de propano en la unidad de alquilacin con HF.
La unidad HF Alkylation requiere un despropanador cuando procesa olefinas C3-C4, y se puede
necesitar con alimentaciones de olefina C4 si la cantidad de propano que entra a la unidad es demasiado
grande para ser eliminada econmicamente, como se dijo antes. La corriente de arrastre de vapores del
agotador de ismero se carga al despropanador. Los vapores del despropanador interno se mandan al
separador de HF, para retirar el HF del propano de alta pureza. Una fraccin de los fondos del despropanador se usa como material de lavado y el resto se regresa al reactor de alquilacin. Los vapores de
salida del separador de HF se regresan al sistema de vapores del despropanador. Del fondo del separador de HF se retira propano de alta pureza, pasa por un paso de desfluoracin y se manda despus al
almacn.
Se regenera internamente una pequea purga de HF circulante para mantener en el nivel adecuado
la pureza del cido. Con esta tcnica se reduce el consumo general de reactivos.
*Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

FIGURA 1.4.4 Proceso de alquilacin de C3-C4 HF Alkylation de UOP.

1.42

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

Tambin se incluye una columna regeneradora de cido, para arranques despus de cambios o en
caso de sobrecarga de una unidad o de contaminacin de la alimentacin.
Cuando se usa propano o butano normal de la unidad HF en forma de gas licuado de petrleo (GLP),
se recomienda desuorarlo, por la posible descomposicin de los fluoruros durante la combustin y la
corrosin potencial de los quemadores que resulte. Tambin se requiere desfluorar cuando se va a enviar
butano a una unidad de isomerizacin. Despus de la desfluoracin, el propano y butano producidos se
tratan con hidrxido de potasio (KOH) para eliminar todo HF que pudiera pasar a causa de una mala
operacin de la unidad.
La unidad de alquilacin se construye casi por completo con acero al carbn, aunque se usa algo de
Monel, para la mayora de las partes mviles y en unas pocas ocasiones ms. Se incluyen en el diseo
de la planta equipo auxiliar de neutralizacin y lavado, para asegurar que todos los materiales que salgan de la unidad durante operaciones tanto normales como de emergencia estn libres de cido.

INGENIERA DE DISEO
Los sistemas de reactor y destilacin que usa UOP han evolucionado al paso de muchos aos de evaluacin en planta piloto, desarrollo tcnico y operacin comercial. El diseo general de la planta ha
progresado pasando por diversas variaciones y ha derivado en los conceptos actuales de la tecnologa
de alquilacin.

Seccin del reactor


En el diseo del reactor los factores que siguen requieren atencin especial:
Eliminacin del calor de reaccin.
Generacin de mximo contacto de cido: mezclado y relacin cido/hidrocarburo.
Composicin del cido.
Introduccin de la alimentacin de olefina.
El control adecuado de estos factores aumenta la calidad y el rendimiento del producto alquilado.
La seleccin de determinada configuracin del sistema de reaccin requiere una cuidadosa consideracin de los objetivos de produccin del refinador y de la economa. El sistema de reaccin UOP
optimiza las condiciones de procesamiento introduciendo la alimentacin de olefina con distribuidores
especiales para proporcionar el contacto que se desea con la fase continua de cido. Las reacciones perjudiciales se minimizan eliminado continuamente el calor de reaccin en la misma zona de reaccin. Esta
eliminacin de calor en la zona de reaccin es benfica, porque se reducen las temperaturas mximas
de reaccin y se usa el abastecimiento disponible de agua de enfriamiento.

Secciones de regeneracin de cido


La tcnica de regeneracin interna de cido elimina virtualmente la necesidad de un regenerador de
cido y, como resultado, se reduce mucho el consumo de cido. Se conserva el regenerador de cido en
el diseo de UOP slo para arranques o durante periodos cuando la alimentacin tenga concentraciones anormalmente altas de contaminantes, como azufre y agua. Para la mayor parte de las unidades, el
regenerador de cido no est en servicio durante la operacin normal.
Cuando el regenerador de cido est en servicio, se le carga una sangra de la lnea de circulacin
del sedimentador que se refluja en el plato superior con isobutano.

TECNOLOGA DE ALQUILACIN UOP CON HF

1.43

La fuente de calor al fondo del regenerador, en una unidad de alquilacin para C3-C4, es butano sobrecalentado procedente de vapores de salidas laterales del despropanador. Para una unidad de alquilacin
de C4, el medio de arrastre de cido al regenerador es vapor lateral de los fondos del separador de HF.
El HF regenerado se combina con el vapor de salida del agotador de ismero y se manda al enfriador.
Seccin de neutralizacin

UOP ha diseado la seccin de neutralizacin tratando de reducir al mnimo la cantidad de efluentes,


como materiales perjudiciales y subproductos indeseables. La descarga de vapores cidos al sistema
normal de alivio de gases no es prctica, por los problemas de corrosin y olores, as como por otros
aspectos ambientales y de seguridad. El sistema est formado por el lavador de gas de alivio, tanque de
mezcla de KOH, bombas de circulacin y un tanque de regeneracin de KOH.
Todas las descargas de cido y de las vlvulas de alivio se conducen por tubera a esta seccin de
alivio. Los gases suben por el lavador y se ponen en contacto con una solucin circulante de KOH
para neutralizar el HF. Despus de neutralizar el cido, se pueden descargar con seguridad los gases al
sistema de quemadores de la refinera.
El KOH se regenera peridicamente en el tanque de regeneracin de KOH, usando cal para formar
fluoruro de calcio (CAF2) y KOH. El CaF2 se asienta en el fondo del tanque y se manda al depsito
de neutralizacin, donde se tratan agua acida de las descargas acidas y pequeas cantidades de cido de los
drenajes de proceso. Se usa cal para convertir los fluoruros en fluoruro de calcio, antes de descargar
efluente al sistema de alcantarillado de la refinera.
Sistema de destilacin

Las secciones de destilacin y recuperacin en las unidades HF Alkylation tambin han evolucionado
en forma considerable. El agotador de ismero moderno recupera isobutano de pureza relativamente
alta como corriente lateral que se manda al reactor. Esta recirculacin es virtualmente libre de cido y
con ello se reducen las reacciones secundarias con la alimentacin de olefina antes de entrar al reactor.
Con una pequea seccin de rectificacin sobre el isoseparador moderno se consigue una separacin
ms eficiente del propano.
Aunque una sola torre de alta presin puede efectuar las funciones combinadas de agotador de
ismero y despropanador, el diseo actual de UOP incorpora dos torres (agotador de ismero y despropanador) por las siguientes razones:
Cada torre puede funcionar a su presin ptima. En forma especfica, en el agotador de ismero de
este diseo de dos torres aumenta la volatilidad relativa entre los productos y se reduce la cantidad de
platos necesarios para una operacin dada, adems de mejorar la separacin entre las fracciones.
Este sistema tiene una flexibilidad considerablemente mayor. Se convierte con facilidad a una ope
racin para butileno, nicamente porque se puede usar el despropanador para separar C3 y C4. El
diseo con dos torres permite usar entradas laterales a la columna del agotador de ismero, en caso
necesario, para cargar isobutano de reposicin con baja pureza. Este diseo permite tambin produ
cir alquilado de menor presin de vapor y una salida lateral de nC4 de alta pureza para isomerizar o
mezclar, y tiene la capacidad de producir una separacin ntida de productos secundarios.
El diseo con dos torres permite tener un considerable aumento de capacidad con bajo incremento en
el costo, por la adicin de precalentamiento de alimentacin y vaporizador lateral.
El octano del alquilado aumenta al disminuir la temperatura de reaccin. En climas fros, la unidad
puede trabajar con menores relaciones de isobutano a olefina para obtener un octano dado en el pro
ducto, ya que la relacin est fijada por las necesidades del producto y no por las del fraccionamiento.
La reduccin proporcional de los servicios baja los costos de operacin.

1.44

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

Debido a la baja presin del agotador de ismero en sistemas con dos torres, este arreglo permite usar
vapor para calentar la columna del agotador de ismero, en lugar de un calentador de fuego directo,
que es necesario en un sistema con una sola torre. En la mayora de los casos, un hervidor es muy
conveniente, aun para retirar una corriente lateral. Al usar un hervidor con vapor se puede gozar de
una considerable ventaja cuando as lo indiquen los balances de los servicios en la refinera y tambin
representa un ahorro considerable en costo de inversin.
El sistema con dos torres ha demostrado su eficiencia en una gran cantidad de unidades en operacin,
y su flexibilidad tambin se ha demostrado en numerosos reacondicionamientos para aumentar la
capacidad de las unidades existentes.
Asimismo, el sistema de dos torres requiere menos superficie del condensador de salida, que dismi
nuye la inversin necesaria para el intercambio de calor.
Se tiene disponible isobutano limpio para lavado, mientras que en la operacin con una columna
slo hay disponible lavado con alquilado. Esta corriente de isobutano limpio tambin se encuentra
disponible para almacenamiento y ahorra tiempo durante arranques y paros.
Aunque se requiere menos equipo con la torre nica, la gran cantidad de platos y el diseo para alta
presin requieren usar ms toneladas de material y el resultado es un costo total algo mayor que con
el sistema de dos torres.
La columna regeneradora no contiene un sistema costoso para vapores de salida y la tcnica de rege
neracin interna de HF da como resultado un ptimo consumo de cido.
Debido a que en la mayor parte del agua de enfriamiento se puede trabajar con un diferencial grande
de temperaturas, las necesidades de agua de enfriamiento slo son las dos terceras partes con el sis
tema de dos torres que con el sistema de una torre.
INFORMACIN COMERCIAL
Los rendimientos comerciales tpicos y las propiedades de productos para diferente alimentacin de
olefina a la unidad de HF Alkylation se observan en las tablas 1.4.2 y 1.4.3. La tabla 1.4.4 contiene la
clasificacin detallada de costos de inversin y de produccin para una unidad con bombeo de cido
sedimentado, basada en una alimentacin con olefina tpica de C4.
CONSIDERACIONES AMBIENTALES
El objetivo de la operacin de una unidad de HF Alkylation es obtener una mezcla de alto octano para
combustible de motor, por la reaccin de isobutano con olefinas en presencia de HF. En el proceso HF
Alkylation de UOP se han desarrollado normas de ingeniera y diseo, que se han mejorado al paso de
muchos aos para obtener un proceso que opere con eficiencia y economa. Este desarrollo continuo del
proceso constituye la razn principal de la excelente calidad del producto, bajo consumo de catalizador
cido y subproductos extraos mnimos, obtenidos con el proceso HF Alkylation de UOP.

TABLA 1.4.2 Rendimientos de HF Alkylation


Olefinas

Volumen requerido de

alimentadas

iC4/volumen de olefina

Volumen de alquilado
producido/volumen de olefina

C3-C4

1.28

1.78

Mezcla C4

1.15

1.77

TECNOLOGA DE ALQUILACIN UOP CON HF

1.45

TABLA 1.4.3 Propiedades del producto de alquilacin con HF


Alimentacin de
propileno-butileno

Propiedad

Gravedad especfica
Temperatura de destilacin, C (F):
temperatura inicial de ebullicin
10%
30%
50%
70%
90%
temperatura final de ebullicin
Octano:
Investigacin
Motor

Alimentacin
butileno

0.693

0.697

41(105)
71 (160)
93 (200)
99 (210)
104 (219)
122 (250)
192 (378)

41(105)
76 (169)
100 (212)
104 (220)
107 (225)
125 (255)
196 (385)

93.3
91.7

95.5
93.5

Nota: RONC = octano de investigacin, (de research octane number, clear); MONC =
octano de motor (de motor octane number, clear).

TABLA 1.4.4 Resumen de costos de inversin y de produccin*


Costo de operacin

$/corriente da $/TM de alquilado

Mano de obra
1,587
Servicios
6,609
Consumo de reactivos, margen para
5,639
laboratorio, mantenimiento, impuestos
y seguros
Costos totales directos de operacin
13,835
Inversin, planta instalada, primer trimestre de 2002

$/bl de alquilado

0.016
0.066
0.056

0.176
0.734
0.627

0.138

1.537
$27,800,000

*Base: 348,120 toneladas mtricas por ao (9000 barriles por corriente-da) C5 + alquilado.
Nota: TM = tonelada mtrica.

Como en todo proceso, se presentan ciertas ineficiencias menores como tiempos de mala operacin
y periodos de sobrecarga de unidad. En estas situaciones la unidad puede descargar ciertos materiales
indeseables que pueden ser contaminantes si no se emprenden acciones en las reas de administracin
de efluentes y de tratamiento de productos para neutralizar estos subproductos.
En una unidad bien operada de HF Alkylation, la cantidad de efluente adicional, como materiales
dainos o subproductos perjudiciales, es mnima, y con el cuidado adecuado, esas pequeas corrientes
se pueden administrar con seguridad y en forma adecuada. La naturaleza potencialmente daina de las
corrientes producidas en este proceso, as como los riesgos inherentes al HF, han dado como resultado
el desarrollo de procedimientos de manipulacin de efluentes y de seguridad que son exclusivos del proceso UOP de HF Alkylation. En las siguientes secciones se describirn brevemente esos procedimientos
y cmo se manipulan en forma segura estas corrientes para evitar contaminacin ambiental. Las refineras deben evaluar y apegarse a todos los reglamentos pertinentes de uso y movimiento de efluentes. En
la figura 1.4.5 se muestra una vista general del concepto de administracin de efluentes.
NEUTRALIZACIN DE EFLUENTES
En los sistemas de tratamiento de efluentes de la unidad de alquilacin, todo HF no neutralizado saldr
finalmente del sistema en forma de fluoruro de metal alcalino. Debido a su solubilidad extremadamente

1.46

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

FIGURA 1.4.5 Tratamiento de efluentes del proceso HF Alkylation, de UOP.

baja en agua, el CaF2 es el producto final que se desea. El efluente que contiene HF se puede tratar con
una solucin o suspensin de cal [CaO-Ca(OH)2], o bien se puede neutralizar de manera indirecta en
un sistema de KOH para obtener el producto final CaF2 que se desea.
El sistema de neutralizacin con KOH que se usa en la actualidad en una unidad diseada por UOP
comprende un proceso de dos etapas. Cuando se neutraliza el HF con KOH acuosa, se produce fluoruro
de potasio (KF) soluble y el KOH se agota gradualmente. En forma peridica se retira algo de la solucin
neutralizadora que contiene KF y se enva al regenerador de KOH. En este recipiente el KF reacciona con
el lodo de cal para producir CaF2 insoluble y con ello se convierte en KF en KOH.

TECNOLOGA DE ALQUILACIN UOP CON HF

1.47

Despus, el KOH regenerado se regresa al sistema y el CaF2 slido se conduce al depsito de


neutralizacin.
Gases efluentes. En la unidad HF Alkylation se usan dos tuberas separadas de ventilacin de gases para
conservar la separacin de los gases cidos y no cidos, hasta que se puedan lavar los gases cidos y
eliminarles el cido.
Hidrocarburos gaseosos cidos. Los hidrocarburos gaseosos cidos se originan en secciones de
la unidad donde est presente HF. Estos gases pueden salir durante una sobrecarga de la unidad,
durante un paro o durante un periodo de mantenimiento, cuando se eliminan en forma parcial o total
de los recipientes o equipos del proceso. Los gases de descarga cidos y de las vlvulas de alivio de
presin con cido se mandan por tubera a un sistema cerrado, separado, para neutralizar el cido
que contienen. Los gases sin cido se conducen, entonces, desde una seccin de lavado de cido, a
los quemadores de corrientes no cidos de la refinera, donde se eliminan por combustin en forma
adecuada.
Los gases cidos se lavan en el sistema de neutralizacin de cido y regeneracin de lcali, como
se ve en la figura 1.4.6. Este sistema consiste en el lavador de gases de alivio, el tanque de mezcla de
KOH, el tambor de separacin de lquido, tambor de neutralizacin, bombas de circulacin y un tanque
de regeneracin de KOH.
Los gases cidos, que se descargaron o liberaron, pasan primero a un tambor separador de lquido
para eliminarles el lquido que arrastren. El lquido de este tambor se bombea al tambor de neutralizacin. Los gases cidos del tambor de separacin de lquido pasan de ese tambor a la seccin de lavado
del lavador de gases de descarga donde se ponen en contacto a contracorriente con una solucin de
KOH que elimina el HF. Despus de la neutralizacin del HF, los gases no cidos se descargan al sistema de quemadores de la refinera.
La solucin de KOH que se us para neutralizar los gases cidos se recircula mediante bombas de
recirculacin a la parte superior del lavador y desciende para ponerse en contacto con la corriente ascendente de gases cidos y derrama a una bandeja con sello lquido y va al depsito del lavador. Adems,
se toma una corriente de KOH circulante que se pone en contacto con el gas cido antes de su entrada
al lavador. El KOH circulante elimina el HF mediante la siguiente reaccin:
HF + KOH KF + H2O
(1.4.19)
Se requiere mantener el pH del lcali circulante, y el porcentaje correcto de KOH y KF para regenerar el lcali. Esta regeneracin de la solucin de KOH se hace en forma intermitente, en un recipiente
aparte del lavador de gas de alivio. En este tanque de regeneracin se mezclan completamente la solucin de KOH agotada y cal. La solucin de lcali regenerado se bombea de regreso al lavador. El CaF2
y toda la cal no reaccionada se dejan sedimentar y a continuacin se mandan a la fosa de neutralizacin.
La regeneracin de la solucin agotada de KOH se apega a la regla de Berthollet de que la insolubilidad
del CaF2 producido en el agua permite la regeneracin completa del hidrxido de potasio de acuerdo
con la siguiente ecuacin:
2KF + Ca (OH) 2 2KOH + CaF2
(1.4.20)
Hidrocarburos gaseosos no cidos. Los gases no cidos se originan en secciones de la unidad donde
no est presente el HF. Estos gases no cidos procedentes de descargas de proceso y de vlvulas de
alivio se descargan a su vez en el sistema de quemadores de gases no cidos de la refinera, donde se
eliminan por combustin. El material que se descarga al quemador est formado principalmente por
hidrocarburos. Es posible que tambin haya cantidades pequeas de gases inertes.
Humos y olores molestos. La nica parte de donde estos humos potencialmente molestos se podran
originar es la de los depsitos de neutralizacin de la unidad. Para evitar la descarga de estos gases
olorosos a los alrededores, las fosas de neutralizacin se cubren hermticamente y se equipan con
un lavador de gases para eliminar todos los gases molestos. El lavador de gases usa agua o carbn

TECNOLOGA DE ALQUILACIN UOP CON HF

1.49

activado como agente lavador. Sin embargo, en el sistema de neutralizacin antes mencionado, en
esencia no existen olores de la fosa porque la principal fuente de esos olores (fondos del regenerador
de cido) se manipula por separado en recipientes cerrados.
Efluentes lquidos. La unidad de HF Alkylation est provista de dos sistemas separados de drenaje
para asegurar la segregacin de las corrientes no acidas de las que posiblemente contengan cido.
Aguas cidos. Toda corriente acuosa que potencialmente contenga HF (escurrimientos pluviales
en el rea de cido, y agua de lavado), hidrocarburos pesados y quiz medios de neutralizacin
agotados, se dirigen por el sistema de drenaje de cido a fosas de neutralizacin, para neutralizar todo
material cido. En las fosas se usa cal para convertir los fluoruros solubles que llegan en CaF2.
Las fosas de neutralizacin consisten en dos cmaras separadas (figura 1.4.7). Una se encuentra
llena mientras la otra se vaca. En este diseo de fosas de neutralizacin paralelas, una tiene abierto el
tubo de entrada y cerrado el de salida. Corri slo unos cuantos drenajes superficiales se conducen a
las fosas de neutralizacin, en el caso normal el flujo de entrada es pequeo o nulo, excepto cuando se
estn vaciando equipos con cido. En forma regular, el operador mide el pH y, si es necesario, mezcla
el lodo de cal en el fondo de la fosa.
Despus de que se llena la primera fosa, se cierra su tubo de entrada y se abre la entrada de la segunda
fosa; entonces, se agrega cal a esta ltima. La primera fosa se mezcla y se comprueba con papel pH
despus de un periodo de agitacin; si el resultado es cido, se agrega ms cal del almacn de cal, hasta
que la fosa es bsica de nuevo. Luego de sedimentarlo, se drena el efluente de la primera fosa.
Aguas no acidas. Los drenajes no cidos se dirigen al sistema de tratamiento de agua de la
refinera, o a los separadores API.

FIGURA 1.4.7 Fosa de neutralizacin.

1.50

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

Efluentes lquidos del proceso (hidrocarburos y cido). Los efluentes de hidrocarburo y cido
se originan en algunas reacciones secundarias de menor importancia en el proceso y en todo
contaminante en la alimentacin que entra a la unidad. Los productos perjudiciales formados de esta
manera terminan por ser eliminados de la unidad de alquilacin, en la columna de regeneracin de
cido como una corriente de fondos.
Los fondos de la columna de regeneracin consisten principalmente de dos tipos de mezclas. Una es
una fase acuosa acida, que se produce cuando entra agua a la unidad en las corrientes de alimentacin.
La otra mezcla es una pequea cantidad de polmeros que se forma durante ciertas reacciones secundarias indeseables en el proceso. La figura 1.4.8 presenta el circuito de regeneracin de HF.
El primer paso para desechar estos materiales es dirigir los fondos del regenerador al tambor acumulador de polmero, donde se separan las dos mezclas. La mezcla de cido-agua forma un azetropo
o mezcla con temperatura de ebullicin constante (MTEC), que se dirige al tambor de neutralizacin
(figura 1.4.8) para neutralizar el HF. El cido en esta MTEC termina como CaF2 insoluble (como se describi antes). El polmero que queda en el acumulador de polmero se transfiere entonces al neutralizador de residuo, donde se elimina el HF. El polmero tiene propiedades excelentes de aceite combustible,
y se puede eliminar por quemado, siempre que los reglamentos vigentes lo permitan. Sin embargo, a
mediados de la dcada de 1980 la tecnologa y tcnicas especiales de operacin, como la regeneracin
interna del cido, eliminaron virtualmente esta corriente efluente en muchas unidades.
Efluentes slidos
Slidos de afosa de neutralizacin. Estos slidos estn formados principalmente por CaF2 y cal sin
reaccionar. Como se dijo antes, todos los lquidos con contenido de HF que se dirigen a las fosas de
neutralizacin se liberan de todo fluoruro soluble, al convertirlo en CaF2. La eliminacin de este material
slido se hace en forma intermitente. Se usa en el caso normal un camin con vaco para transferir

FIGURA 1.4.8 Circuito de regeneracin de HF.

TECNOLOGA DE ALQUILACIN UOP CON HF

1.51

el lodo de fluoruro y cal de la fosa. Este lodo se desecha en forma tradicional a un relleno, despus de
analizarlo para asegurar que tenga las propiedades adecuadas.
Otra ruta potencial para disponer del lodo es ofrecerlo a una empresa acerera, donde puede usarse
el CaF2 como fundente neutro, para bajar la temperatura de fusin de la escoria y mejorar su fluidez.
Posiblemente el CaF2 se proporciona de regreso a un fabricante de HF porque el paso principal en el
proceso de manufactura es la reaccin de cido sulfrico con (CaF2) para producir fluoruro de hidrgeno y sulfato de calcio.
Slidos del tratamiento del producto. Los slidos de tratamiento del producto se originan cuando el GLP producido se desfluora sobre almina activada. Al paso del tiempo, la almina pierde su
capacidad de eliminar el flor de las corrientes de GLP producto. En ese momento, se considera que la
almina est agotada y se cambia por almina fresca. La almina agotada debe eliminarse de acuerdo
con los reglamentos vigentes, o mandarse al proveedor de almina para su recuperacin.
Slidos diversos. Los materiales porosos, como trapos de limpieza, madera, forros y empaquetaduras de tubos, que tuvieron contacto con HF, se colocan en latas de disposicin especiales para su eliminacin y se queman peridicamente. Estos slidos se originan durante el funcionamiento normal de
la unidad o durante un periodo de mantenimiento. Se utilizan al mnimo plataformas de madera y usos
de la madera. Las plataformas de metal deben neutralizarse antes de transportarse del rea de cido.

MITIGACIN DE LAS DESCARGAS DE HF:


EL PROCESO ALKAD CHEVRON TEXACO Y UOP
La creciente preocupacin ambiental y del pblico por la seguridad, desde mediados de la dcada de
1980, impuls la percepcin de los riesgos asociados con muchas sustancias industriales, incluyendo
el cido fluorhdrico. Los refinadores respondieron a estas preocupaciones instalando sistemas de mitigacin diseados para reducir al mximo las consecuencias de descargas accidentales. ChevronTexaco
y UOP desarrollaron la tecnologa Alkad* para reducir los riesgos potenciales del HF y trabajar en
conjunto con otras tecnologas de mitigacin.
Riesgos y mitigacin con HF

Aunque la alquilacin con HF claramente fue lder en el mercado de alquilacin de combustible para
motores a mediados de la dcada de 1980, las preocupaciones crecientes sobre la seguridad del pblico
y del ambiente hicieron que productores y usuarios de HF reevaluaran la forma en que se manipulaba
el HF y cmo responder a descargas accidentales. En 1986, Amoco y el Laboratorio Nacional Lawrence
Livermore efectuaron pruebas de descarga de HF a la atmsfera en la instalacin de Combustibles
Gaseosos Licuados del Departamento de Energa, en Nevada. En estas pruebas se vio que el HF puede
formar una nube densa y fra de aerosol que no se disipa rpidamente y permanece ms densa que el
aire. En 1988 se hizo otra serie de pruebas, las pruebas Hawk, para determinar el efecto de aspersin
de agua sobre una nube de aerosol de HF. En ellas se vio que con una relacin de agua/HF de 10/1
en volumen, se reduce 90 por ciento el HF atmosfrico.2 El resultado de estas investigaciones fue que
muchos refinadores han instalado, o planean instalar, sistemas de aspersin de agua en sus unidades de
alquilacin de HF para responder a descargas accidentales de HF.
Otra tecnologa de mitigacin que instalaron los refinadores comprende la reduccin del inventario
de cido, sistemas de deteccin de HF, vlvulas de seccionamiento y sistemas rpidos de transferencia

*Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

1.52

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

de cido. Estos sistemas de mitigacin se pueden considerar externos y de respuesta defensiva porque
dependen de una reaccin externa (por ejemplo, rociar agua) a una fuga detectada.
ChevronTexaco y UOP optaron por desarrollar un sistema que respondiera antes de la deteccin de
la fuga. Ese sistema se puede describir como interno y de resistencia pasiva porque es inmediatamente
efectivo en el caso de que haya una fuga. En 1991, ChevronTexaco y UOP trabajaron juntos para desarrollar un aditivo que redujera el riesgo asociado con el proceso de alquilacin con HF y que de inmediato eliminara el aerosol de HF en caso de una fuga, pero que en las dems situaciones no interfiriera
con el funcionamiento normal de la unidad de HF.

Reduccin del aerosol


ChevronTexaco examin una gran cantidad de aditivos para reducir el aerosol, en sus instalaciones de
investigacin y desarrollo de Port Arthur, Texas. Los materiales ms prometedores que redujeron bastante el aerosol y sin perjudicar la operacin de la planta de alquilacin se probaron en una cmara de
desprendimientos a gran escala en Oklahoma. 3
Las pruebas de descarga con aditivo demostraron la reduccin potencial del HF en la atmsfera, con
diversas concentraciones de aditivo. Esta reduccin fue determinada con base en el peso del material
recolectado en relacin con el material desprendido. La reduccin de aerosol que se alcanz se muestra
en la figura 1.4.9. Como se ve, son posibles reducciones de HF en atmsfera hasta de 80 por ciento,
dependiendo de la concentracin del aditivo a la que pueda operar el refinador. El empleo de la tecnologa Alkad junto con aspersiones de agua puede dar como resultado una reduccin de 95 por ciento en
el cido fluorhdrico en la atmsfera.

Desarrollo del proceso


ChevronTexaco y UOP efectuaron pruebas con el aditivo mejor en la ms antigua de dos unidades de
alquilacin en la primera refinera Texaco en El Dorado, Kansas, en 1992. Durante la prueba, la unidad
de alquilacin trabaj bien, sin cambios atribuibles a la presencia del aditivo en el cido. Despus de
este exitoso ensayo, UOP dise instalaciones para recuperar el complejo de cido y aditivo, de los
fondos del regenerador de cido, y reciclar este material a la seccin del reactor.

FIGURA 1.4.9 Resultados de reduccin de aerosol.

TECNOLOGA DE ALQUILACIN UOP CON HF

1.53

Se ha seguido optimizando el proceso de recuperacin, despus de las operaciones de 1994 a 1998.


La adicin del proceso de recuperacin a una unidad o diseo de alquilacin con HF requiere en general una nueva columna, separador y el equipo relacionado. La columna regeneradora de HF se sigue
usando para eliminar agua y polmero ligero del proceso. En la figura 1.4.10 se muestra un esquema
simplificado de flujo.
Se enva una purga de cido circulante a la columna de separacin de aditivo. El separador de aditivo
manda vapores de cido, agua y aceites ligeros solubles en cido al regenerador de cido. Los aceites
pesados solubles en cido y el complejo concentrado de HF-aditivo se envan al separador de fondos
del separador de aditivo. De este separador, el polmero se manda a neutralizacin, y el complejo de
HF-aditivo se recircula a la seccin del reactor. El regenerador de cido elimina el agua y los aceites
ligeros solubles en cido de la corriente de vapores del separador de aditivo. El agua est en forma de
una mezcla con temperatura de ebullicin constante con HF.
Experiencia comercial

Despus de terminar la construccin de la seccin modular de recuperacin de aditivo, Texaco comenz


a operar con la tecnologa Alkad en septiembre de 1994. La observacin inmediata al ser introducido
el aditivo fue un aumento en el octano del producto y una reduccin de la temperatura final de ebullisin del alquilado. El octano de investigacin fue 1.5 o ms, mayor que en la operacin de referencia
(figura 1.4.11). Una comparacin de las operaciones con y sin aditivo aparece en la tabla 1.4.5, en la
que se analizan dos muestras de alquilado procedentes de condiciones de operacin equivalentes. Un
anlisis de los componentes del alquilado indica que el mayor octano se debe en parte a un octano
apreciablemente mayor en la fraccin de Cg+. La mayor ramificacin de parafinas en las fracciones C7
tambin contribuye al aumento de octano. Como se ve en la figura 1.4.12, los datos iniciales indicaron
que la temperatura de destilacin de 90% de alquilado disminuy de 14 a 19 C (25 a 35 F), y que
la temperatura final de ebullicin baj entre 17 y 22 CC (30 a 40 F). Ya que los reglamentos para la
gasolina cambian, este mejoramiento en la destilacin puede permitir a los refinadores introducir ms
material de otras fuentes y seguir cumpliendo con las normatividad en sus reas, as como aumentar
efectivamente el volumen de la gasolina comercial. Texaco instal este sistema de recuperacin de
aditivo invirtiendo unos $7 millones de dlares.

HF al reactor o la seccin
' de fraccionamiento

Columna
separadora
de aditivo

Aceites ligeros
solubles en cido
yCBM a
neutralizacin
FIGURA 1.4.10 Proceso UOP de recuperacin de aditivo.

1.54

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

FIGURA 1.4.11 Octanaje del alquilado.

TABLA 1.4.5

Comparacin de composiciones de alquilado


Sin aditivo

Octano de investigacin del alquilado (medido)


Composicin, % vol.
C6
C7
Cg
C9+
C9 + octano de investigacin calculado
Dimetilbutano/metilpentano
Dimetilpentano/metilhexano
Nota: % vol. = porcentaje de volumen del lquido.

Con aditivo

90.8

92.2

2.84
14.15
45.24
17.49
81.6
1.7
51.0

3.58
19.06
44.35
16.28
89.5
2.5
77.1

TECNOLOGA DE ALQUILACIN UOP CON HF

1.55

El proceso Alkad reduce mucho los riesgos asociados con una descarga accidental de HF y minimiza las posteriores inversiones por parte del refinador en tecnologa de mitigacin para alquilacin de
combustible para motores.
REFERENCIAS
1.

J. Scheckler y H. U. Hammershaimb, "UOP Alkylation Technology into the 21 st Century," presentado en las
Conferencias de Tecnologa UOP de Refinacin, 1995.
2. K. W. Schatz y R. P. Koopman, "Effectiveness of Water Spray Mitigation Systems for Accidental Releases of Hydrogen
Fluoride", informe resumen, y volmenes I-X, NTIS, Springfield, Va., 1989.
3. K. R. Komey, III, L. K. Gilmer, G. P. Partridge y D. W. Johnson, "Aerosol Reduction from Episodic Releases of
Anhydrous HFAcid by Modifying the Acid Catalyst with Liquid Onium Poly (Hydrogen Fluorides)", Reunin Nacional
del AICheE, verano de 1993, 16 de agosto de 1993.

CAPTULO 1.5

PRODUCCIN DE ALQUILBENCENO
LINEAL (ABL)
Andrea Bozzano
UOP Des Plaines,
Illinois

INTRODUCCIN
La industria de detergentes se origin a fines de la dcada de 1940, con el advenimiento de los alquilbencensulfonatos de sodio, cuyas caractersticas detergentes eran mucho mejores que las de los jabones
naturales. Los jabones naturales son sales de sodio de cidos grasos, que se obtienen por saponificacin
alcalina de triglicridos naturales, procedentes de fuentes vegetales o animales. Los primeros alquilbencensulfonatos (ABS) fueron en esencia dodecilbencensulfonato de sodio (DDBS) que tambin
se llaman alquilbencen sulfonatos ramificados (ABSR) obtenidos por alquilacin Friedel-Crafts del
benceno con tetrmero de propileno, una mezcla de definas C12. Entonces, los docecilbencenos (DDB)
se sulfonan con oleum o trixido de azufre (SO3) y se neutralizan con hidrxido de sodio o carbonato
de sodio.
Debido a su menor costo y gran eficiencia en una amplia gama de formulaciones de detergente, los
DDBS desplazaron rpidamente a los jabones naturales en lavandera domstica y en aplicaciones de
lavado de vajillas. Sin embargo, aunque son excelentes desde el punto de vista de su funcionamiento,
los ABSR tenan bajas velocidades de biodegradamiento en el ambiente y a principios de la dcada de
1960 comenzaron a sustituirse por alquilbencensulfonatos lineales (ABSL). Las cadenas lineales de
alquilo se degradan con velocidades comparables a las que se observan en la biodegradacin de los
jabones naturales y otros productos detergentes naturales y semisintticos.
El uso de DDBS nunca se ha prohibido formalmente en Estados Unidos, pero para fines de la dcada
de 1960 se descontinu su uso en esta nacin, Japn y varios pases europeos. A fines de la dcada de
1970, el uso de ABSL se volvi ms generalizado y se agregaron nuevas instalaciones en los pases en
desarrollo. En la actualidad, el ABSL forma casi toda la produccin mundial de alquilbencensulfonatos. La demanda de alquilbenceno lineal ABL aument desde 1.0 millones de toneladas mtricas por
ao en 1980 hasta aproximadamente 1.7 millones en 1990. La demanda de ABL es, aproximadamente
2.5 millones de toneladas mtricas por ao y crece a una tasa anual de 3.5 % ciento hasta 2002. La
capacidad mundial de produccin de ABL era aproximadamente 2.8 millones de toneladas mtricas
anuales en 2002.
1.57

1.58

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

ANTECEDENTES TECNOLGICOS
Se desarrollaron y usaron varias rutas para la produccin de ABL. El primer obstculo fue la recuperacin, tpicamente a partir de fracciones de querosina o gasleo, o de parafinas lineales (n-parafinas)
en el intervalo de C10 a Cl4. Los primeros intentos de recuperacin se basaron en el uso de aductos de
urea, que pronto fueron sustituidos por tcnicas de separacin adsortiva y recuperacin, en fase vapor
o lquida. En estas tcnicas se usaron varios adsorbentes y desorbentes. Las tcnicas de separacin
adsortiva basadas en la accin de zeolitas de malla molecular de 5 A dominaron esta industria desde
mediados de la dcada de 1960. Las tecnologas de proceso comerciales tpicas para esta separacin
comprenden el proceso Molex* de UOP en fase lquida, con un hidrocarburo desorbente que usa la
tecnologa Sorbex* de UOP, de lecho mvil simulado; el proceso IsoSiv* de UOP (antes de Union
Carbide), que opera en fase vapor, tambin con hidrocarburo desorbente; el proceso Ensorb de Exxon,
que tambin es en fase gaseosa, pero usa amoniaco como desorbente, o una tecnologa similar desarrollada en la antigua Repblica Democrtica Alemana (Alemania Oriental), llamada Proceso GDR Parex,
que tambin trabaja en fase vapor con amoniaco como desorbente. El proceso GDR Parex no se debe
confundir con el proceso Parex de UOP para recuperacin selectiva de p-xileno de alta pureza a partir
de corrientes de aromticos, usando la tecnologa Sorbex, de lecho mvil simulado.
Una vez recuperadas las parafinas lineales con suficiente pureza, en general mayor de 98 por ciento,
deben alquilarse con benceno para producir ABL. Hasta la fecha, han fallado los intentos de alquilar nparafinas con benceno, directamente, y entonces se necesita la activacin de las n-parafinas para formar
un compuesto intermedio ms reactivo para que pueda hacerse la alquilacin con benceno.
Durante la dcada de 1960 aparecieron las siguientes rutas para producir ABL:
Cloracin de n-parafinas para formar principalmente monocloroparafinas. El benceno se alquila con
monocloroparafinas usando como catalizador cloruro de aluminio (A1C13). Un ejemplo de esta ruta
fue el que se desarroll y comercializ Arco Technology Inc.'
Cloracin de n-parafinas seguida por deshidrocloracin y alquilacin de las olefinas resultantes con
benceno, en el caso tpico usando cido fluorhdrico (HF) como catalizador. El proceso CDC de
Shell (por cloracin/deshidrocloracin) es un ejemplo de esos procesos. Este tipo de tecnologa se
us comercialmente hasta mediados de los 1980, por Hls AG en Alemania, entre otros.
Alquilacin de a//a-olefinas lineales con benceno, usando tambin un catalizador de HF. AOL de la
desintegracin de cera (hoy descontinuadas), a//a-olefinas de oligomerizacion del etileno, u olefi
nas lineales internas (OL), originadas por desproporcin de olefinas. Varias compaas, como BP,
Chevron (antes Gulf) y Shell ofrecen tecnologas para oligomerizacion del etileno a AOL; tambin
Shell produce olefinas lineales internas por desproporcin en su proceso Shell de Olefinas Superiores
(SHOP).
Deshidrogenacin de parafinas lineales para formar una mezcla muy diluida de OL en n-parafinas
no convertidas, seguida por la alquilacin de las olefinas con benceno, usando tambin catalizador
de HF, pero sin la separacin y concentracin de la OL. El proceso Pacol* de UOP para deshidro
genacin cataltica de n-parafinas, y el proceso HF Detergent Alkylate* de UOP para alquilacin
de OL con benceno son ejemplos principales de este mtodo. Huntsman Corp. (antes Monsanto's)
practica un mtodo similar. 23
Durante los primeros das de produccin de ABL tuvo cierta notoriedad la cloracin de parafinas
seguida por la alquilacin sobre A1C13. Sin embargo, desde fines de la dcada de 1960, la ruta de deshidrogenacin y alquilacin con HF ha sido la ms prominente por sus ventajas econmicas y mayor
calidad de su producto. Aunque las AOL y las OL obtenidas de fuentes diferentes a la deshidrogenaMarca registrada y/o marca de servicio de UOP.

PRODUCCIN DE ALQUILBENCENO LINEAL (ABL)

1.59

cin tambin se pueden usar, han predominado normalmente las rutas de deshidrogenacin de rc-parafinas, por el menor costo de las fracciones de querosina como alimentacin. La tabla 1.5.1 muestra una
distribucin aproximada de la produccin mundial de ABL en 2001, empleando estas tecnologas. La
deshidrogenacin seguida por la alquilacin produce 81% de ABL en el mundo. El proceso Detal,* que
sustituye el HF con un catalizador cido heterogneo, fue introducido en 1995. Las diversas rutas de
produccin de ABL se ilustran en el esquema de la figura 1.5.1.
EXPERIENCIA COMERCIAL
Las primeras operaciones comerciales de las tecnologas UOP de deshidrogenacin y alquilacin se
usaron en Japn y Espaa a fines de 1968. Casi todas las unidades construidas desde entonces en
todo el mundo usan tecnologa de UOP. A travs de los aos, UOP ha continuado la investigacin y
el desarrollo y ha introducido numerosos adelantos, que resultaron en perfeccionadas economas de la
fabricacin de ABL, as como una calidad de producto en mejora continua. Hoy, en el mundo operan
ms de 30 unidades ABL con esta tecnologa de proceso.

* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

TABLA 1.5.1 Produccin mundial de ABL


en 2001, por tecnologas.
Ruta tecnolgica
Cloracin y alquilacin
Deshidrogenacin y alquilacin
Olefinas de alta pureza a alquilacin
Total

FIGURA 1.5.1 Rutas para produccin de ABL.

Produccin, %
10
81
9
100

1.60

ALQU1LACIN Y POLIMERIZACIN

El nuevo proceso Detal fue desarrollado en conjunto por UOP y PETRESA, empresa totalmente
subsidiaria de CEPSA en Espaa. En el proceso se usa un lecho fijo de catalizador cido no corrosivo,
para reemplazar el HF lquido que se emplea en el proceso actual UOP HF Detergent Alkylate.
El catalizador en la produccin de ABL es HF, desde que la primera unidad Pacol comenz a trabajar
en 1968. Su gran eficiencia, ser un producto superior y su facilidad de uso en comparacin con el catalizador anterior de A1C13 son las razones de este xito. Sin embargo, en los procesos catalizados tanto
por HF como por A1C13, la manipulacin de catalizadores corrosivos tuvo implicaciones en trminos
del mayor costo de capital para la planta, as como en la disposicin de las pequeas cantidades de
productos de neutralizacin generados en el proceso. En consecuencia, las ventajas de un catalizador
heterogneo en esta aplicacin se han reconocido plenamente.
La alquilacin de aromticos se ha demostrado sobre muchos slidos cidos, como minerales de
caoln, zeolitas, xidos metlicos y sulfuras. Aunque muchos de esos catalizadores son muy activos, en
general carecen de selectividad o de estabilidad. La clave de un buen proceso de alquilacin en lecho
slido es el desarrollo de un catalizador que sea activo, selectivo y estable durante largos periodos de
operacin. Las investigaciones en PETRESA y UOP dieron como resultado el desarrollo de un catalizador slido para la alquilacin del benceno con definas lineales para producir LAB. El proceso Detal
que result fue demostrado en plantas piloto de UOP y en la instalacin semiindustrial en Espaa, y
hoy se encuentra en operacin comercial. Hasta ahora hay en el mundo tres unidades Detal y tres ms
estn en fase de diseo. En el proceso se obtiene un producto de calidad consistente que cumple todas
las especificaciones para ABL grado detergente.
Los diagramas simplificados de flujo en las figuras 1.5.2 y 1.5.3 ilustran las principales diferencias
entre los procesos HF Detergent Alkylate y Detal. La figura 1.5.4 muestra un complejo integrado de
ABL que incorpora unidades de alquilacin Pacol, DeFine* y detergente. El esquema de flujo para las
unidades Pacol y DeFine queda inalterado para las unidades de alquilacin, sean de HF o con catalizador slido y lecho fijo.
En el proceso HF Detergent Alkylate, la n-parafinas no reaccionadas se pasan por un tratador de
almina para eliminar los fluoruros combinados y, a continuacin, se reciclan a la unidad de deshidrogenacin. El diagrama de flujo en la figura 1.5.2 muestra la seccin de manejo y neutralizacin del HF
que se requiere para que la operacin de la planta sea segura y siempre se incluya dentro de los lmites
de batera. Esta seccin representa una parte importante del costo de inversin en plantas de alquilacin
con HF.
En el esquema Detal (figura 1.5.3), la alimentacin de olefina combinada con benceno de reposicin
y de recirculacin pasa por un reactor de lecho fijo que contiene el catalizador slido. La reaccin se
efecta en condiciones benignas, en fase lquida. El efluente del reactor pasa directamente a la seccin
de fraccionamiento, que es igual a la del sistema con HF, excepto que se eliminan la columna de separacin de HF y el tratador de almina. Tambin se elimina toda la seccin del reactor de HF, incluyendo el
reactor mezclador, sedimentador de cido, regenerador de HF y las tuberas correspondientes. Adems,
no se requiere todo el equipo y la metalurgia especializada para el uso seguro del HF, neutralizacin de
las corrientes de fluente y la disposicin de los productos de neutralizacin.
Debido a que en el proceso Detal se opera con hidrocarburos como parafinas, definas, benceno y
alquilbencenos, slo se usa construccin de acero al carbn. As, se eliminan las partes de Monel y los
sellos especiales en las bombas con servicio para HF.

* Marca registrada y/o marca de servicio de UOP.

1.62

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

Separador de
parafina
recirculada

Columna
de parafina

FIGURA 1.5.3 Esquema del flujo del proceso Detal.

Las investigaciones sobre el catalizador Detal demostraron que las diolefinas y algunas otras impurezas, principalmente aromticas, que provienen de la unidad de deshidrogenacin Pacol tienen un impacto
apreciable sobre la actividad y estabilidad del catalizador Detal, as como sobre la calidad del ABL.
As, se debe incluir una unidad de proceso DeFine para convertir todas las diolefinas a monoolefinas.
Adems, UOP desarroll la tecnologa para eliminar aromticos de la alimentacin a alquilacin. En el
caso normal, los aromticos se alquilan con las olefinas y producen un alquilado pesado, subproducto
de la unidad de alquilacin. Es as que la eliminacin de aromticos tiene dos ventajas: mayor rendimiento de ABL por unidad de olefinas y mejor actividad del catalizador Detal.

CALIDAD DEL PRODUCTO


En la tabla 1.5.2 se comparan las propiedades del producto ABL para dos sistemas de catalizador: HF y
Detal. La calidad de los dos productos es similar, pero el ABL producido en las unidades Detal tiene una
linealidad un poco mayor. Ambos procesos logran bajos niveles de tetralinas en el ABL. Sin embargo,
en el proceso Detal se alcanza una menor concentracin (menos de 0.5) de tetralinas, en comparacin
con el proceso de HF.
El producto ABL de Detal tambin posee un sulfonato de color ms claro. Como se ve en la tabla
1.5.2, el color Klett de una solucin 5% activa de ABSL obtenido con Detal es menor, que el de ABSL
obtenido usando HF.
La diferencia ms importante entre el ABL de HF y de Detal est en el mayor contenido de 2-fenil
alcano en el ABL obtenido con el proceso Detal. Este mayor contenido de 2-fenil-alcano mejora la
solubilidad del ABL sulfonado. La diferencia tiene importancia especial en formulaciones lquidas,
como se ve en la figura 1.5.5, que muestra la temperatura de enturbiamiento del ABSL derivado de
ambos sistemas. En el intervalo del 13 al 125 por ciento de solucin activa de ABSL de sodio, el producto obtenido con Detal tiene temperatura menor de enturbiamiento y es mucho menos sensible a la
concentracin, en comparacin con el producto obtenido con HF.

1.64

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

TABLA 1.5.2 Comparacin de ABL de HF y de Detal


ABL tpico ABL tpico
de HF
de Detal
Gravedad especfica
ndice de bromo
Color Saybolt
Agua, ppm
Tetralinas, % en peso
2-fenilalcanos, % en peso
n-Alquilbenceno, % en peso
Color Klett de solucin de
ABSL 5% activa

0.86
>15
+30
<100
<1.0
15-18
93

0.86
<10
30
<100
<0.5
>25
94

20^0

10-30

FIGURA 1.5.5 Comparacin de solubilidades de ABSL de HF y de Detal.

ECONOMA
Se prepar un anlisis econmico comparativo para la produccin de 80,000 TMA de ABL usando los
procesos HF Detergent Alkylate o Detal. Se asumi que el complejo consista de unidades Pacol,
DeFine y HF Detergent Alkylate, o Detal (eliminando aromticos en la ltima) as como una banda
comn de aceite caliente. Se dimension el equipo suponiendo 8,000 h funcionando por aflo, que
corresponde a una capacidad efectiva de produccin de 240 toneladas mtricas (TM) por corrienteda.
El costo instalado para el complejo basado en el proceso HF Detergent Alkylate se estima en 56
millones USD. El mismo complejo usando el proceso Detal tiene un costo estimado instalado de
45 millones USD. Todos los costos de diseo, construccin y mano de obra se estimaron sin trabajadores sindicalizados para un lugar en la Costa del Golfo en EUA.
El anlisis econmico se resume en la tabla 1.5.3. Los rendimientos representan la produccin de
ABL con peso molecular promedio de 240.
Los crditos por subproductos incluyen hidrgeno con una pureza aproximada de 95% mol, fracciones ligeras, alquilado pesado y fondos del regenerador de HF. Las necesidades de servicios corresponden a un diseo moderno tpico del complejo ABL de UOP. El costo de tratamiento y disposicin de
efluentes no se incluy en este anlisis.
La inversin combinada para las unidades Pacol, DeFine y aceite caliente, para los dos casos, es
igual en esencia. La inversin fija de la planta para la seccin de alquilacin se redujo 15%. La ausencia

PRODUCCIN DE ALQUILBENCENO LINEAL (ABL)

1.65

TABLA 1.5.3 Comparacin econmica de los procesos HF Detergent Alkylate y Detal, en


un complejo de ABL*
HF Alkylation, por

Detal, por

TMdeABL

TMdeABL

Costo unitario, $ Cantidad


Materias primas:
n-Parafinas, TM
Benceno, TM
Crditos por subproductos, TM
Catalizadores y reactivos
Servicios:
Electricidad, kWh
Agua de enfriamiento, m3
Combustible consumido, millones de kcal
Costos fijos
Costo de efectivo para produccin
Flujo de caja, millones de USD (ABL a $850/ton)
Costo montado estimado, millones de USD
Retorno de inversin simple, aos (sobre inversin fija)

Cantidad

480
300

0.78
0.33
0.33

350
99
20
21

0.78
0.33

352
100
21
28

0.05
0.02
3.74

283
81
2.86

142
81
2
24
25 3.04

545

24.4
70.1
2.2

14
1
27

548
24.2
56.6
1.9

Base: Costo de produccin para 80,000 TMA de ABL.


Nota: TM = toneladas mtricas; TMA = toneladas mtricas por ao.
TABLA 1.5.4 Demanda histrica de ABL por reas geogrficas
Consumo de ABL, 103 TMA
rea
Europa y anterior Unin Sovitica
frica
Oriente Medio
Asia
Amrica
Total

1980

2000

415
35
30
280
290

470
140
170
800
820

1050

2400

Nota: TMA = toneladas mtricas por ao.

de HF, y en consecuencia, la de las instalaciones correspondientes de neutralizacin para los desechos


cidos, se refleja en un menor costo de operacin.
MERCADO
La evolucin de la demanda de ABL difiere en las diversas reas geogrficas. Desde principios de la
dcada de 1990, estas tasas distintas de crecimiento no slo han reflejado la madurez de la mayor parte
de los mercados econmicamente desarrollados, sino tambin la tendencia hacia un futuro econmico
ms saludable. La tabla 1.5.4 resume el consumo de ABL en diversas reas geogrficas para los aos
1980 y 2000. El consumo per cpita, en kilogramos por ao, se us para pronosticar la demanda mundial esperada para el ABL. La figura 1.5.6 refleja la situacin en 1991 en estas reas geogrficas, en
kilogramos per cpita por ao. Los datos en la tabla y en la figura subrayan las tendencias de consumo
en diversos mercados mundiales. A partir de esos datos se pueden establecer escenarios para varias
partes del mundo.

PRODUCCIN DE ALQUILBENCENO LINEAL (ABL)

1.67

CONCLUSIONES
El alquilbenceno lineal (ABL) contina siendo el producto intermedio ms econmico para los detergentes, independientemente de la fuente de la materia prima. El crecimiento continuado de ABL se activa con el consumo creciente en los pases fuera de la OCDE (Organizacin de Comercio y Desarrollo
Econmico). Se espera que el consumo de ABL en el mundo aumente unas 650,000 toneladas mtricas
por ao durante los prximos 10 aflos. El comercio creciente entre varias regiones productoras de ABL
ha conducido a requisitos ms uniformes de alta calidad para el producto, en diferentes partes del
mundo.
Los desarrollos en la tecnologa de ABL se han dirigido a aspectos importantes que confronta la
industria en la dcada de 1990: mejores rendimientos y economa, calidad del producto y consideraciones ambientales y de seguridad.
El uso de grandes volmenes de alquilbencensulfonato lineal (ABSL) derivado del ABL, durante los
ltimos 40 aos, ha dado como resultado extensos estudios ambientales de este tensoactivo por parte de
la industria y grupos de consumo. Ninguna otra clase de tensoactivo ha sido objeto de tan intenso escrutinio. Este escrutinio dio como resultado el desarrollo de mejores mtodos para deteccin de ABSL
fuera del laboratorios de control y de modelos de prediccin. El uso de estas tcnicas en vigilancia, en
el mundo real y en varios pases durante la ltima dcada, slo confirma la viabilidad a largo plazo del
ABSL, desde el punto de vista de la seguridad ambiental.
RECONOCIMENTOS
Este captulo fue adaptado de una publicacin titulada "Growth and Developments in LAB Technologies:
Thirty Years of Innovations and More to Come," de J. L. Berna y A. Moreno, de PETRESA, Espaa, y
A. Banerji, T. R., Fritsch y B. V. Vora de UOP, Des Plaines, Illinois, EUA. El trabajo fue presentado en
el Congreso Mundial de Tensoactivos 1993, en Montreux, Suiza, el 23 de septiembre de 1993.
REFERENCIAS
1.
2.
3.

ARCO Technology, Inc., Hydrocarbon Processing, 64 (11), 127, 1985.


J. F. Roth y A. R. Schaefer, Patente US 3,356,757 (a Monsanto).
R. E. Berg y B. V. Bora, Encyclopedia of Chemical Processing andDesign, vol. 15, Marcel Dekker, Nueva York, 1982,
pp. 266-284.

4.
5.
6.

E. Matthijs y H. de Henau, "Determination of LAS", Tenside Surfactant Detergents, 24, 193-199, 1987.
J. L. Berna et al, "The Fate of LAS in the Environment", Tenside Surfactant Detergents, 26, (2), 101-107, 1989.
H. A. Painter et al, "The Behaviour of LAS in Sewage Treatment Plants", Tenside Surfactant Detergents, 26, (2),
108-115, 1989.

CAPTULO 1.6

PROCESO Q-MAX PARA


PRODUCCIN DE CUMENO
Gary A. Peterson y Robert J. Schmidt
UOPLLC Des
Plaines, Illinois

INTRODUCCIN
En el proceso Q-Max se convierten benceno y propileno en eumeno de alta calidad, usando un
catalizador regenerable de zeolita. Este proceso Q-Max representa una mejora apreciable respecto de
las anteriores tecnologas de eumeno y se caracteriza por su rendimiento, excepcionalmente alto, por
su mejor calidad del producto, baja inversin y costos de operacin, reduccin de desechos slidos y
ambiente sin corrosin.
El eumeno se produce comercialmente por alquilacin de benceno con propileno, sobre un catalizador cido. A travs de los aos se han propuesto muchos y diferentes catalizadores para esta reaccin
de alquilacin, como trifluoruro de boro, fluoruro de hidrgeno, cloruro de aluminio y cido fosfrico. En la dcada de 1930, UOP introdujo el proceso UOP de condensacin cataltica, que usaba un
catalizador de cido fosfrico slido para oligomerizar subproductos olefnicos ligeros procedentes de
la desintegracin trmica del proceso, produciendo parafinas ms pesadas que se podan mezclar en
la gasolina. Durante la Segunda Guerra Mundial, este proceso fue adaptado para producir eumeno a
partir de benceno y propileno, para preparar un componente de mezcla de alto octano para gasolina de
aviacin militar. Hoy el eumeno ya no se usa como combustible, pero su importancia ha crecido como
materia prima para produccin de fenol.
Aunque el cido fosfrico slido es un catalizador muy eficiente y econmico para la sntesis del
eumeno, tiene dos limitaciones importantes:
1. El rendimiento de eumeno es limitado, por la oligomerizacin del propileno y la formacin de sub
productos alquilados pesados.
2. El catalizador no es regenerable y se debe desechar al final de cada ciclo de catalizador.
En los ltimos aos, los productores han estado bajo presin cada vez mayor para mejorar la calidad
del eumeno producido, y a su vez, la del fenol producido ms adelante (as como acetona y a//a-metilestireno, coproductos con el fenol). Hace veinticinco aos, la mayor parte del fenol se usaba para producir
resinas fenlicas y el uso principal de la acetona era como solvente. Hoy, tanto el fenol como la acetona
se emplean cada vez ms en la produccin de polmeros, como policarbonatos y nylon. Al paso de los
1.69

1.70

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

aos, las mejoras en el proceso con cido fosfrico slido pudieron emparejarse con la demanda de
mayor calidad del eumeno producido, pero los productores seguan buscando un proceso mejor, que
produjera un producto de superior calidad y con mayor rendimiento.
Como se sabe que las zeolitas funcionan en muchas reacciones catalizadas por cidos, UOP desarroll un nuevo catalizador que superara las limitaciones del cido fosfrico slido, que fuese regenerable aumentara el rendimiento de eumeno, y disminuyera el costo de produccin. Se probaron ms
de 100 materiales catalticos diferentes, incluyendo mordenitas, MFI, zeolitas-Y, aluminio-silicatos
amorfos y beta-zeolita. Los materiales ms prometedores se modificaron para mejorar su selectividad
y despus se sujetaron a pruebas ms rigurosas. Para 1992, UOP haba seleccionado el catalizador ms
prometedor, basado en beta-zco\ita, para la produccin de eumeno, y entonces comenz a optimizar el
diseo del proceso para este nuevo catalizador. El resultado de estos trabajos fue el proceso Q-Max y
el sistema de catalizador QZ-2000.

QUMICA DEL PROCESO


La sntesis del eumeno a partir de benceno y propileno es una alquilacin de Friedel-Crafts modificada,
que se puede lograr con muchos y diferentes catalizadores cidos. La qumica bsica de la alquilacin,
as como el mecanismo de la reaccin, se ven en la figura 1.6.1. La olefina forma un ion carbenio intermedio, que reacciona con anillo de benceno en una sustitucin electroflica. La adicin al doble enlace
de la olefina sucede en el carbono intermedio del propileno, de acuerdo con la regla de Markovnikov.
La adicin del grupo isopropilo al anillo de benceno lo activa dbilmente y produce diisopropil benceno (DIPB) y productos alquilados ms pesados.
El catalizador QZ-2000 funciona como cido fuerte. En l, los sitios superficiales activos de la
estructura aluminio-silicatos actan donando el protn a la olefina adsorbida. Como el catalizador QZ2000 es un cido fuerte, se puede usar a una temperatura muy baja.

Reaccin primaria

Mecanismo de reaccin

Reaccin secundaria

FIGURA 1.6.1

Qumica de la alquilacin.

PROCESO Q-MAX PARA PRODUCCIN DE CUMENO

1.71

Una baja temperatura de reaccin reduce la velocidad de las reacciones paralelas de oligomerizacin
de olefina y el resultado es mayor selectividad hacia el eumeno y menor produccin de subproductos
pesados.
Transalquilacin de diisopropilbenceno (DIPB)

La transalquilacin es la transferencia de un grupo isopropilo del DIPB a una molcula de benceno,


catalizada por un cido, para formar dos molculas de eumeno (figura 1.6.2). El proceso A-Max est
diseado con una seccin de reactor de alquilacin, que produce entre 85 y 95% en peso de eumeno y
de 5 a 15% de DIPB. Despus de la recuperacin del producto eumeno por fraccionamiento, el DIPB
reacciona con benceno recirculado en condiciones ptimas para la transalquilacin, para producir ms
eumeno. Con los reactores de alquilacin y de transalquilacin trabajando en conjunto, para aprovechar
todas las ventajas del catalizador QZ-2000, el rendimiento general de eumeno se aumenta hasta 99.7 %
en peso.
Reacciones secundaras

Adems de la reaccin principal de alquilacin de benceno con propileno, todos los catalizadores cidos
propician las siguientes reacciones perjudiciales hasta cierto grado (figura 1.6.3).
Oligomerizacin de olefinas. El modelo de la alquilacin catalizada por cido es difusin de la olefina
hasta un sitio activo, saturado con benceno, seguida por adsorcin y reaccin. Una reaccin colateral
posible es la combinacin del ion carbenio propilo con propileno para formar una olefina C6 o con
tinuar reaccionando para formar olefinas con C9, C12 o ms pesadas.
Alquilacin de benceno con olefinas pesadas. Una vez que se han formado olefinas pesadas por oli
gomerizacin, pueden reaccionar con benceno para formar hexilbenceno y subproductos de benceno
alquilado ms pesados.
Polialquilacin. La adicin de un grupo isopropilo al anillo de benceno para producir eumeno activa
dbilmente al anillo frente a ms sustitucin, principalmente en las posiciones meta y para, y se
forman DIPB y alquilados ms pesados.
Reacciones de transferencia de hidruro. La transferencia de un hidrgeno a una olefina por el carbono
terciario en el eumeno puede formar un ion cumil carbenio que puede reaccionar con una segunda
molcula de benceno para formar difenilpropano.

Reaccin primaria

Reaccin secundaria potencial

FIGURA 1.6.2 Qumica de la transalquilacin.

1.72

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

Oligomerizacin de oleflna
Alquilado pesado
Polialquilacin

Diisopropilbenceno

THisopropilbenceno

Transferencia de hidruro

FIGURA 1.6.3 Reacciones secundarias de alquilacin posibles.

En el proceso Q-Max, el mecanismo de reaccin con el catalizador QZ-2000 y las condiciones de


operacin de la unidad trabajan en conjunto para reducir al mnimo el impacto de estas reacciones
secundarias. El resultado es un rendimiento excepcionalmente alto de producto eumeno.
DESCRIPCIN DEL PROCESO
En la figura 1.6.4 se muestra un diagrama de flujo representativo del proceso Q-Max. El reactor de
alquilacin se divide tpicamente en cuatro lechos de catalizador dentro de un solo reactor. El benceno
fresco se lleva a travs de la seccin intermedia superior de la columna despropanadora para eliminar
el exceso de agua y despus se enva al reactor de alquilacin por una salida lateral. La recirculacin
de benceno a los reactores de alquilacin y transalquilacin proviene de la salida de la columna de
benceno. Una mezcla de benceno fresco y recirculado se carga ms adelante pasando por el reactor
de alquilacin. La alimentacin fresca de propileno se distribuye entre los cuatro lechos de catalizador.
Se usa un exceso de benceno para evitar la polialquilacin y para minimizar la oligomerizacin de olefinas. Como la reaccin es exotrmica, el aumento de temperatura en el reactor se controla recirculando
una parte del efluente del mismo reactor, a la entrada del mismo, que funciona como disipador de calor.
Adems, la temperatura de entrada a cada lecho posterior se reduce a la misma temperatura que la de
entrada al primer lecho, inyectando una parte del efluente enfriado del reactor entre los lechos.
El efluente del reactor de alquilacin se enva a la columna despropanadora, que elimina todo propano y agua que puedan haber entrado con la alimentacin de propileno. Los fondos de la columna
despropanadora se envan a la columna de benceno, donde se recolecta el exceso de benceno por el
domo y se recircula. Los fondos de la columna de benceno se envan a la columna de eumeno, donde
el eumeno producido se recupera por el domo. Los fondos de la columna de eumeno, que contienen

PROCESO Q-MAX PARA PRODUCCIN DE CUMENO

1.73

FIGURA 1.6.4 Diagrama de flujo del proceso.

principalmente diisopropilbenceno, se mandan a la columna de DIPB. La corriente de DIPB sale de la


columna por una salida lateral y se recircula al reactor de transalquilacin. Los fondos de la columna
de DIPB estn formados por subproductos aromticos pesados, que en el caso normal se mezclan a
combustleo. Con vapor o aceite caliente se obtiene el calor para la seccin de fraccionamiento del
producto.
Una parte del benceno recirculado de la salida de la columna de benceno se combina con el DIPB
recirculado de la salida lateral de la columna de DIPB, y se envan al reactor de transalquilacin. En este
reactor, el diisopropilbenceno y el benceno se convierten en eumeno adicional. El efluente del reactor
de transalquilacin se enva a la columna de benceno.
El catalizador QZ-2000 que se usa en los reactores de alquilacin y de transalquilacin se puede regenerar. Al final de cada ciclo, lo tpico es regenerar ex situ el catalizador mediante una simple quema de carbn,
hecha por un contratista de regeneracin certificado. Sin embargo, tambin se puede disear la unidad para
regenerar catalizador in situ. Las condiciones benignas de operacin y un ambiente de proceso no corrosivo
permiten usar construccin en acero al carbn, y equipos de proceso convencionales.
CONSIDERACIONES SOBRE LA ALIMENTACIN
Impacto de los contaminantes en la alimentacin sobre la pureza del eumeno

En el proceso Q-Max, el impacto de las reacciones secundarias no deseables es mnimo y las impurezas
en el eumeno obtenido estn determinadas principalmente por trazas de contaminantes en la alimentacin. Debido a la gran actividad del catalizador QZ-2000, se puede operar a temperaturas muy bajas,
que reducen drsticamente la velocidad de reacciones paralelas de oligomerizacin y disminuyen la
formacin de subproductos pesados. As, con el proceso Q-Max, las impurezas en el eumeno producto
resultan principalmente por las impurezas en la alimentacin. En la tabla 1.6.1 se ven las impurezas
comunes del eumeno, importantes para los productores de fenol, y en la figura 1.6.5 se muestran en
forma grfica las reacciones de algunos contaminantes comunes en la alimentacin, que producen las
impurezas en el producto.
Cimeno y etilbenceno. El cimeno se forma por alquilacin del tolueno con propileno. El tolueno puede estar presente como una impureza en la alimentacin de benceno o puede formarse en el reactor
de alquilacin, a partir de metanol y benceno. El etilbenceno se forma principalmente a partir de

1.74

TABLA 1.6.1

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

Impurezas comunes del eumeno

Contaminante (en trazas)

Importancia en la unidad posterior de fenol

No aromticos
Etilbenceno
n-propilbenceno
Butilbencenos
Cimenos
Polialquilados

Forman cidos y otros subproductos en la unidad del fenol; prdida de rendimiento


Forma acetaldehdo, que es contaminante de la acetona
Forma propionaldehdo, que es contaminante de la acetona
Resisten la oxidacin; contaminantes de a/o-metilestireno
Forman cresoles, contaminantes del fenol
Forman alquilfenoles; prdida de rendimiento

impurezas de etileno en la alimentacin de propileno. Sin embargo, como con el cimeno, tambin el
etilbenceno se puede formar a partir del etanol. A veces se agregan pequeas cantidades de metanol
y etanol a los C3 en una tubera, para protegerlos contra el congelamiento de hidratos. Aunque el
catalizador Q-Max es tolerante a esos alcoholes, podra ser benfico eliminarlos de la alimentacin
con un lavado con agua, para alcanzar las concentraciones mnimas posibles de etilbenceno o cimeno
en el producto eumeno.
Butilbenceno. Aunque el butilbenceno se produce principalmente a partir de trazas de butileno en la
alimentacin de propileno, tambin se puede formar por oligomerizacin de olefinas. Sin embargo,
la temperatura tan baja del proceso Q-Max reduce la oligomerizacin y el resultado es una formacin
mnima total de butilbenceno.

PROCESO Q-MAX PARA PRODUCCIN DE CUMENO

1.75

n-propilbenceno. El n-propilbenceno se produce por trazas de ciclopropano en la alimentacin de


propileno. El comportamiento qumico del ciclopropano es parecido al de una olefina: reacciona con
el benceno para formar eumeno o n-propilbenceno. La tendencia a formar este ltimo, y no eumeno,
disminuye al bajar la temperatura de reaccin. Desafortunadamente, la rapidez de desactivacin del
catalizador aumenta cuando baja la temperatura de reaccin (figura 1.6.6). Debido a la estabilidad
excepcional del catalizador QZ-2000, una unidad Q-Max puede operar durante mucho tiempo manteniendo una concentracin aceptable en el eumeno producido. Por ejemplo, con una alimentacin
tpica de propileno grado FCC que contenga cantidades normales de ciclopropano. El proceso Q-Max
puede producir eumeno con menos de 250 ppm de w-propilbenceno en peso y mantener una duracin
aceptable del ciclo de catalizador.
Impacto de los venenos de catalizador sobre su eficiencia

En la tabla 1.6.2 se ve una lista de venenos potenciales del catalizador Q-Max. Se sabe que todos los
compuestos mencionados neutralizan los sitios cidos de las zeolitas. Estos venenos potenciales se eliminan con facilidad mediante una buena prctica de tratamiento de la alimentacin o con una tecnologa
demostrada de proteccin de lechos.
El agua, en el ambiente de la alquilacin, puede actuar como base de Br0nsted, neutralizando algunos de los sitios cidos ms fuertes de la zeolita. Sin embargo, como resultado de la gran actividad
inherente del catalizador Q-Max, el agua no tiene efecto perjudicial a las concentraciones tpicas de
humedad en la alimentacin, y en las condiciones normales de alquilacin y transalquilacin. El catalizador Q-Max puede procesar alimentaciones hasta en condiciones normales de saturacin de agua, que
suelen ser de 500 a 1000 ppm, sin perder estabilidad ni actividad.
El azufre no afecta la estabilidad o la actividad del catalizador Q-Max en los niveles que se encuentran normalmente en las alimentaciones de propileno y benceno procesadas para la produccin de
eumeno. Sin embargo, trazas de azufre en el eumeno producido, por ejemplo, podran ser perjudiciales
en la produccin posterior de ciertos monmeros (por ejemplo, hidrogenacin de fenol en la obtencin
de caprolactama). En la unidad Q-Max, la mayor parte de los compuestos de azufre asociados con
propileno (mercaptanos) y los asociados con benceno (tiofenos) se convierten en productos fuera del
intervalo de ebullicin del eumeno. Sin embargo, el contenido de azufre en el eumeno producido s
depende del contenido de azufre en las alimentaciones de propileno y especialmente de benceno. El
azufre, en las concentraciones normales presentes en las alimentaciones de propileno y benceno para

FIGURA 1.6.6 Efecto de la temperatura del reactor.

1.76

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

TABLA 1.6.2 Eliminacin de potenciales venenos de catalizador


Veneno

Procedencia

Nitrgeno bsico
Amoniaco
Arsina (AsH3)

Trazas en las alimentaciones


Impureza comn en el propileno de FCC
Impureza comn en el propileno de FCC

Eliminacin
Lecho protector
Lavado con agua o lecho protector
Lecho protector

la produccin de eumeno dan como resultado, en el caso normal, un contenido de azufre en el eumeno
producto que est dentro de las especificaciones (por ejemplo, < 1% en peso).
Una buena operacin con una gran variedad de alimentaciones de propileno de procedencias diversas ha demostrado la flexibilidad del proceso Q-Max. Para preparar eumeno producto con alta calidad,
se pueden usar alimentaciones de propileno grado qumico, grado FCC y grado polmero.
DESEMPEO DEL PROCESO
La unidad Q-Max puede procesar una gran diversidad de materias primas, y el rendimiento general de
eumeno es al menos 99.7% en peso, con base en una alimentacin tpica de propileno y benceno. El
0.3% en peso restante, o menos, est en la forma de subproducto aromtico pesado.
La calidad del eumeno producido se resume en la tabla 1.6.3, que es representativa de una unidad
Q-Max para procesar alimentaciones comerciales de alta calidad. La calidad del producto eumeno en
cualquier unidad especfica Q-Max est muy influida por los contaminantes especficos presentes en
las alimentaciones.
El propano que entra a la unidad con la alimentacin de propileno es inerte en el proceso y se separa
en la seccin de fraccionamiento como producto propano.
CASO DE ESTUDIO
En la tabla 1.6.4 se presenta un resumen del costo de inversin y consumo de servicios para una nueva
unidad Q-Max, que produce 200,000 TMA de eumeno a partir de benceno extracto y de propileno grado
qumico. El costo montado estimado para la unidad Q-Max supone la construccin en un sitio de la
Costa del Golfo, en EUA, y su carga inicial de catalizador Q-Z.

TABLA 1.6.3 Calidad representativa del eumeno


producido
Pureza del eumeno, % en peso
99.97
ndice de bromo
10
Azufre, ppm en peso
0.1
Impurezas especficas, ppm en peso:
Etilbenceno
< 30
n-propilbenceno
250
Butilbenceno
20
Cimeno
5
Diisopropilbenceno
10
Aromticos totales
20

PROCESO Q-MAX PARA PRODUCCIN DE CUMENO

1.77

TABLA 1.6.4 Inversin y costo de operacin para una unidad Q-Max


de 200,000 TMA
Requerimientos de la alimentacin:
Benceno extrado (99.8 % en peso)
132,300 TMA
Propileno grado qumico (95% en peso)
74,240 TMA
Consumo de servicios por TM de eumeno producido:
Electricidad
12.3 kWh
Vapor de alta presin
0.81 TM
Vapor de presin intermedia
0.20 TM
Crdito por vapor de baja presin
-0.31 TM
Agua de enfriamiento
3.1 m3
Costo instalado estimado
$14.2 millones

Las necesidades de servicios para una unidad Q-Max dependen del ambiente del proyecto (como
alimentacin, especificaciones del producto y disponibilidad de servicios). Con frecuencia, las unidades
Q-Max se integran con plantas de fenol, lo que permite optimizar el uso de energa generando vapor de
baja presin en la unidad Q-Max para utilizarlo en la planta de fenol.

EXPERIENCIA COMERCIAL
La primera unidad Q-Max comenz a operar en 1996. Desde entonces, UOP ha concesionado un total de
nueve unidades Q-Max en todo el mundo, con una capacidad total de planta de 2.3 millones de TMA
de eumeno. Seis unidades Q-Max entraron en operacin y tres ms estn en diversas etapas de diseo
o construccin. Sus capacidades van desde 35,000 hasta 700,000 TMA de eumeno producido. Varias
de estas unidades han estado funcionando durante ms de 5 aos, sin hacer una sola regeneracin de
catalizador.

REFERENCIAS
Jenneret, J. J., D. Greer, P. Ho, J. McGeehee y H. Shakir, "The Q-Max Process. Setting the Pacefor Cumene Production",
DeWitt Petrochemical Review, Houston, marzo de 1997.
Schmidt, R. J. A., A. S. Zarchy y G. A. Peterson, "New Developments in Cumene and Ethylbenzene Alkylation ", Reunin
Anual de Primavera, AIChE, Nueva Orlens, marzo de 2002.

CAPTULO 1.7

PROCESO CONOCO PHILLIPS DE


ALQUILACIN CON VOLATILIDAD
REDUCIDA DEL PRODUCTO (REVAP)
Mark L. Gravley
ConocoPhillips
Fuels Technology
Bartlesfille, Oklahoma

INTRODUCCIN
Durante la ltima parte de la dcada de 1930, los investigadores de Phillips Petroleum Company descubrieron las ventajas de usar cido fluorhdrico para catalizar la sntesis de combustibles de alto octano, a
partir de una amplia gama de alimentaciones de C3, C4 y C5 con bajo octano. Esta investigacin, al igual
que los datos de planta piloto, condujeron a la comercializacin del Proceso HF Alkylation (alquilacin
con HF) en la refinera de Phillips en Borger, Texas, en 1942, para obtener gasolina de aviacin durante
la Segunda Guerra Mundial. Desde entonces, el alquilado ha sido, y contina siendo, un componente
valioso, de alto octano, para la gasolina, como se ve por su importancia en las refineras de todo el
mundo. ConocoPhillips ha construido 11 unidades de alquilacin con HF en sus propias refineras y ha
concesionado ms de 100 unidades totalmente nuevas.
Hoy, la capacidad mundial de alquilacin rebasa a los 1.81 millones de bl/da, y los procesos a base
de HF obtienen 57 por ciento del total. El alquilado de isobutano es un componente importante de los
combustibles modernos debido a las caractersticas de alto octano, quemado limpio, baja presin de
vapor y ausencia de azufre, definas o aromticos. La alquilacin est recibiendo atencin renovada por
parte de los refinadores, que planean la sustitucin de ter metil-terbutil-ter (MTBE) en la gasolina.

QUMICA
La alquilacin se efecta cuando el isobutano reacciona con las olefinas en presencia de cido fluorhdrico como catalizador, y se producen parafinas ramificadas. En los trminos ms simples, esas
reacciones son:

1.79

1.80

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

Propileno + isobutano 2,3-dimetilpentano


Isobutileno + isobutano 2,2,4-trimetilpentano
1-Buteno + isobutano 2,2-dimetilhexano
2-buteno + isobutano 2,2,4 y 2,3,4-trimetilpentano
Amileno + isobutano C9H20 (varios ismeros)
Los productos preferidos de la reaccin son los trimetilpentanos, porque en general tienen el ms alto
octano. Sin embargo, en la prctica las reacciones no son tan sencillas. Las reacciones con isomerizacin, transferencia de hidrgeno, dttmerizacin, polimerizacin, escisin^? (o desintegracin) y desproporcin forman una variedad de productos. Adems, estas reacciones secundarias producen cantidades apreciables de trimetilmetanos, aunque el propileno o los amilenos sean las definas alimentadas. La polimerizacin produce conjuntos de polmeros que son molculas complejas y cclicas, y este
material se conoce como aceite soluble en cido (ASA).
Las reacciones se ven afectadas por la dispersin de hidrocarburos en el cido, la temperatura de la
reaccin, la relacin de isobutano a olefina en la zona de reaccin y la presencia de agua y ASA en el
cido circulante. Como las alimentaciones de hidrocarburo slo son ligeramente solubles en el HF, la
reaccin aumenta al dispersar los hidrocarburos en el cido. Una mejor dispersin, es decir, gotas ms
pequeas de hidrocarburo, producen un compuesto alquilado con ms de los trimetilpentanos deseados
y menores cantidades de los compuestos indeseables ms ligeros y ms pesados. Tambin, una menor
temperatura de reaccin favorece los productos de reaccin deseados. Un gran exceso de isobuteno,
arriba de la cantidad estequiomtrica, favorece tambin la produccin de mayores cantidades de trimetilpentanos. As, la pureza de isobutano en la corriente reciclada tiene su efecto sobre la calidad del
alquilado y se debe evitar la acumulacin de C5+ en esta corriente. Pequeas cantidades de agua entran
a la unidad de alquilacin con las alimentaciones de olefina e isobutano. Se permite la acumulacin de
agua en la fase acida, y es benfica, porque produce alquilado con mayor concentracin de productos
C8 y, en consecuencia, con mayor octano. El agua en el HF es benfica hasta concentraciones de 3 a 4%
en peso. Sin embargo, contenidos de agua mayores que un 2% en general tienen un efecto indeseable
sobre la velocidad de corrosin en la unidad y se evitan.

DESCRIPCIN DEL PROCESO CONOCO PHILLIPS


DE ALQUILACIN CON HF
El isobuta no rea cciona con propileno, butenos y/o a milenos en presencia de cido flu orhdrico, produ ciendo u n a lquila do de alto octa no pa ra ga solina s de motor. La s rea cciones forma n diversos compu estos, principalmente para fina s ramifica da s C 8 , menores ca ntida des de C 7 y C 9 y pequ ea s ca ntida des de
pa ra fina s m s ligera s y m s pe sa da s. Pa ra tener u na opera cin ptima , se reco mienda n la s sigu ientes
concentra ciones de conta mina ntes en la alimenta cin:
Azu fr e 2 0 ppmp en pe so, m xim o
Agu a 2 0 pp mp e n pe so, m x i mo
Bu ta die no 3 0 0 0 ppm p, m x i mo
C6 + 0 .1 % en volu men lqu ido, m ximo
Oxigena d os (MT BE, t er dim etlic o, et ct era ) 3 0 ppmp, m x imo
Una u nida d de alqu ila cin opera con concentra ciones de conta mina ntes ma yores qu e la s menciona da s, pero la s consecu encia s a dversa s son ma yor consu mo de cido, ma yor produ ccin de su bprodu ctos
indesea bles y posible mente m enor octa no del produ cto a lqu ila do. Un trata miento de la a limenta cin
para elimina r el bu ta dieno es la hidroisomeriza cin, como en el proceso Hidrisom de ConocoPhillips.

PROCESO CONOCO PHILLIPS DE ALQUILACIN CON VOLATILIDAD REDUCIDA (REVAP)

1.81

Con la hidroisomerizacin se reduce la concentracin de butadieno (y de pentadienos) a valores muy


bajos, y tambin el 1-buteno se isomeriza a cis y trans 2-buteno. Los ismeros de 2-buteno producen
alquilado con mayor octano en el proceso de alquilacin con HF.
En referencia a los diagramas de flujo en las figuras 1.7.1 y 1.7.2, se ve que la olefina y el isobutano
de reposicin se mezclan y secan. La mezcla de olefina e isobutano de reposicin se mezcla con isobutano recirculado y se enva al reactor con gravedad diferencial, de diseo patentado por Phillips. Este
reactor de baja presin no tiene partes en movimiento, como impulsores o agitadores, ni tampoco hay
bombas que hagan circular el cido. La mezcla alimentada se dispersa mucho en un lecho lquido de
cido en movimiento, que circula debido a la diferencia de densidades entre el cido y el hidrocarburo.
La conversin total de olefinas en alquilado se efecta con mucha rapidez.
Las condiciones de operacin en el reactor son relativamente benignas. En el caso tpico la temperatura ser de 80 a 110 F (27 a 43 C), o slo de 5 a 15 F (2.5 a 8 C) sobre la temperatura del agua de
enfriamiento. La presin ser slo ligeramente mayor que la necesaria para mantener los hidrocarburos
en la fase lquida, normalmente en el intervalo de 85 a 120 lb/pulg2 manomtricas (de 590 a 820 kPa).
Cada caso de diseo de alquilacin se estudia con cuidado para aumentar al mximo la recuperacin de
calor y minimizar la relacin de isobuteno a olefina, y para producir alquilado de suficiente octano que
satisfaga las necesidades del refinador, se usan relaciones de isobutano a olefina de 8:1 a 13:1.
De la zona de reaccin, los hidrocarburos y el catalizador suben a la zona de asentamiento (vase la
figura 1.7.3). Aqu, el catalizador se separa como fase inferior y pasa por gravedad a un ciclo de retorno,
a travs del enfriador de cido y regresa a la zona de reaccin, donde se contina el ciclo de reaccin.
La fase de hidrocarburo en la zona de sedimentacin contiene propano, exceso de isobutano, butano
normal, alquilado y una pequea cantidad de HF y se carga a la seccin de fraccionamiento. El isobutano reciclado, esencial para tener un control favorable de los mecanismos de reaccin, se regresa al
reactor, desde el fraccionador, sea como lquido o como vapor. En el ltimo caso, se recupera el calor
latente de vaporizacin en intercambiadores disponibles.
El propano y el HF se obtienen de la salida del fraccionador. La fase de HF se separa en el acumulador de producto, se combina con HF del separador y se regresa al sedimentador de cido. El HF que
queda en el propano que sale del fraccionador se elimina en el agotador de HF, se separa en el acumulador y regresa al sedimentador de cido. El de propano del separador de HF contiene trazas de fluoruro
de propilo, que se eliminan en los desfluoradores de propano. La corriente de propano se calienta y se
pasa sobre almina para eliminar el fluoruro, obteniendo principalmente fluoruro de aluminio y agua,
con trazas de HF. El propano se manda a travs del tratador de KOH para eliminar las trazas de HF y
se almacena. Un conjunto parecido de equipos puede usarse para tratar -butano, si se obtiene como
corriente separada. El producto de n-butano puede mezclarse con la gasolina para ajustar la presin de
vapor.
Se produce alquilado como fondos de la seccin de fraccionamiento. El producto alquilado es adecuado para mezclarlo con gasolina para motor, pero podr necesitar ms fraccionamiento para usarlo
en gasolina de aviacin.
Para regenerar el cido del sistema, se alimenta una pequea sangra de cido a la columna de reprocesamiento de cido, para eliminar los aceites solubles en cido (ASA). El HF se separa de los ASA con
isobutano caliente. Los ASA se lavan en el lavador con lcali, para eliminar el HF libre, y se eliminan
quemndolos en el horno de calentamiento, o mezclndolos con aceite combustible. Tambin se elimina
el exceso de agua del cido en el sistema en la columna de reprocesamiento de cido.
Entre los sistemas auxiliares de la unidad de alquilacin se encuentran:
1. Neutralizador de gas de alivio para eliminar HF de los gases, antes de enviarlos al quemador de la
refinera.
2. Almacn de HF anhidro mientras la unidad est parada para mantenimiento.
3. Un sistema de neutralizacin para los drenajes superficiales y el alcantarillado en el rea del cido.
4. Un cuarto de cambio y un cuarto de almacenamiento, para limpiar y guardar las prendas de protec
cin que requiera ocasionalmente el personal de operacin y mantenimiento.

1.84

ALQUILACIN Y POLIMERACIN

FIGURA 1.7.3 Sistema de reactor/sedimentador en el proceso ConocoPhillips de alquilador! con HF.

5. Sistema de tratamiento de aguas residuales para eliminar ms de 99% de los fluoruros solubles en el
agua efluente.
Las unidades de alquilacin con HF se construyen principalmente con acero dulce al carbn. Slo
la columna de regeneracin de cido, y algo de la tubera adyacente, se fabrican con aleacin nquelcobre 400 (Monel).
Adems de una pequea bomba centrfuga para cargar HF a la columna de reprocesamiento de
cido, no se requiere bombeo de HF en el proceso de alquilacin ConocoPhillips con HF. La descarga
de HF de sus recipientes de transporte y las transferencias de HF del almacn de la planta se hacen con
nitrgeno u otro gas a presin.

PROCESO CONOCO PHILLIPS DE ALQUILACIN CON VOLATILIDAD REDUCIDA (REVAP)

1.85

TRATAMIENTO Y DISPOSICIN DE AGUA


La figura 1.7.4 muestra la disposicin de varias corrientes residuales dentro de la unidad de alquilacin.
Las corrientes de gas no cido se mandan directamente al sistema de quemadores de la refinera. Los
gases con HF se envan primero al neutralizador de descargas acidas, donde se lavan con una solucin
acuosa de hidrxido de sodio para eliminar HF, y despus al quemador de la refinera. Las soluciones
custicas agotadas del neutralizador de alivios cidos, y el lavador custico de ASA, se envan a una
pileta de mezcla, donde se combinan con cloruro de calcio. A continuacin, esta mezcla pasa a la pileta
de precipitacin, donde el fluoruro de calcio se precipita y separa de la solucin. El lquido pasa al
sistema de aguas residuales de la refinera, y el slido se enva peridicamente a relleno de terreno, para
eliminarlo. El agua del sistema de precipitacin con cloruro de calcio contiene cantidades nominales de
cloruro de sodio y cloruro de calcio. El lcali agotado de los tratadores con KOH y los escurrimientos
de drenado en el rea acida de la planta pasan a una pileta de neutralizacin y despus al sistema de
aguas residuales de la refinera. El agua de los drenajes y alcantarillados no cidos va directamente al
sistema de aguas residuales de la refinera.
La almina usada, que contiene fluoruro de aluminio, procedente de los desfluoradores, puede regresarse al proveedor de almina para que la convierta de nuevo en almina.
REDUCCIN DE RIESGOS Y SEGURIDAD
Se deben aplicar los siguientes principios en el proceso de alquilacin con HF para reducir los riesgos:
1.
2.
3.
4.

Reducir: el potencial de fugas (pocos sitios de fuga).


Reducir: los flujos de fuga (es decir, presiones mnimas en reactor/sedimentador).
Reducir: la duracin de las fugas.
Reducir: la cantidad escapada.

Una medida para reducir el riesgo es eliminando todas las bombas para circular el HF a travs del
sistema de reaccionar. Al eliminar el equipo rotatorio, las fallas potenciales de empaquetaduras y sellos,
asociadas con el equipo, se eliminan, junto con los riesgos de exposicin frecuente en el mantenimiento.
Sin la bomba de cido ya no se necesitan las vlvulas de seccionamiento en el sistema de circulacin
del reactor/sedimentador. La eliminacin de la bomba de cido permite que el sedimentador de cido
trabaje a una presin mnima, con lo que se minimiza el flujo de fugas. El resultado es que despus de
40 aos, el diseo del circuito del reactor slo tiene juntas soldadas (de acuerdo con cdigos de recipientes a presin) para unir las tuberas del reactor y del retorno de cido con el enfriador de cido y el
sedimentador de cido. En esos tubos no se usan bridas para unirlos, por lo que no existe el potencial
de sitios de fuga o de falla. Esto es importante ya que slo en este circuito est contenido ms de 90%
del HF en el sitio.
Los riesgos se reducen todava ms con el uso de vlvulas remotas de seccionamiento, transferencia
rpida de cido (a un almacn seguro en menos de 10 minutos), y compartimentalizacin de inventario.
Para unidades con varios enfriadores de cido, la parte inferior del sedimentador de cido se divide en
compartimientos para reducir la cantidad de cido que pueda liberarse en el caso de una fuga grande.
Los compartimientos segregan al cido en cada circuito de enfriador/reactor de tal modo que la cantidad
mxima de cido que pudiera desprenderse en una fuga, en un enfriador de cido o seccin de reactor,
slo es un poco mayor que la que contiene cada compartimiento. La transferencia rpida del cido a un
almacn seguro ocurre por gravedad, es decir, no se necesita bombeo, y se hace en un poco ms de 90
segundos. Estas caractersticas disminuyen el riesgo al reducir tanto la duracin de una fuga como la
cantidad de cido que pudiera emitirse en un evento de fuga.
Tambin pueden emplearse sistemas de mitigacin con aspersin de agua para mejorar la seguridad.
Se pueden usar aspersiones de agua para eliminar el HF en el aire, causado por pequeas fugas y, hasta
cierto grado, aislar las fugas de hidrocarburos de las fuentes de ignicin.

PROCESO CONOCO PHILLIPS DE ALQUILACIN CON VOLATILIDAD REDUCIDA (REVAP)

1.87

Se llev a cabo una evaluacin cuantitativa de riesgo en una unidad HF Alkylation, de 15,000 BPSD,
ubicada hipotticamente en lugares urbanos y rurales, con hasta 40,000 personas, en una zona de 36 mi2
cerca de la refinera. El riesgo es especfico del sitio, y no se puede calcular con facilidad para un lugar
determinado. Sin embargo, aun en la mayor rea poblada que se estudi, el diseo actual para 15,000
BPSD obtuvo un ndice de Riesgo a la Sociedad (SRI, de Societal Risk Index) de 0.098, muy dentro
del lmite de 0.2, en las normas holandesas, que es el ms estricto en el mundo. Se dice que los riesgos
individuales por fatalidad, debido a un alcance por un avin que cae, son 10,000 veces mayores que
el grado de riesgo que la norma holandesa califica como inaceptable. Ningn sitio en EUA con HF
Alkylation tiene tantas personas viviendo en la cercana como en el caso en el que se obtuvo el valor
de 0.098 SRI.
El proceso ReVap (por Reduced-Volaility Alkylation Process, proceso de alquilacin con volatilidad
reducida del producto) se parece mucho a la alquilacin convencional con HF, con la excepcin de
que se mezcla un aditivo para reducir la presin de vapor, con el HF. Mobil Oil Corporation y Phillips
Petroleum Company desarrollaron la tecnologa ReVAP en forma conjunta, a principios de la dcada de
1990. Con base en pruebas en escala de laboratorio, de planta piloto y de demostracin en planta, cada
compaa comercializ la tecnologa ReVAP en 1997 en una de sus propias refineras y las unidades
continan trabajando.
El aditivo es un material no voltil, inodoro y de baja toxicidad, que es totalmente miscible en la fase
del cido, pero que tiene una afinidad muy limitada con hidrocarburos, incluyendo el aceite soluble en
cido. Estas propiedades fsicas exclusivas del aditivo reducen en forma apreciable la volatilidad del
cido a condiciones del ambiente. Adems, el aditivo es compatible con los metales de las unidades
existentes HF Alkylation.
Cuando el aditivo se mezcla con HF, mitiga una fuga de cido en tres formas: 1) reduciendo la
atomizacin instantnea del cido, 2) reduciendo apreciablemente la presin de vapor y 3) diluyendo
el cido. Es un sistema pasivo de mitigacin porque siempre es efectivo y no requiere intervencin de
un operador.
Se acumulan huellas del aditivo en los productos ms pesados de la unidad, ASA y alquilado. El
ASA (aceite soluble en cido) se elimina del cido en el sistema, en la columna de reprocesamiento
de cido, en forma normal. A continuacin el ASA se manda a un sistema de recuperacin sencillo y
eficiente donde se separan ASA y aditivo. El aditivo se regresa al reactor y el ASA se manda al lavador custico de ASA y se trata en la forma normal. El aditivo se separa del alquilado, se recupera y
se regresa al reactor. La figura 1.7.5 indica las modificaciones necesarias en una unidad existente HF
Alkylkation para convertirla a la tecnologa ReVAP.
La tecnologa ReVAP tiene la ventaja adicional de reducir el consumo de HF y de lcali, en comparacin con el proceso convencional HF Alkylation. El proceso ReVPA aumenta la eficiencia de separacin de aceite soluble en cido y HF, reduciendo as la prdida de HF, lo que se tambin se traduce
en menor consumo de lcali.
RENDIMIENTO Y PROPIEDADES DEL PRODUCTO
Con base en butenos tpicos que se producen en la desintegracin cataltica en lecho fluidizado (FCC),
y con isobutano suplementario, en las tablas 1.7.1 y 1.7.2 se muestran los resultados del anlisis econmico del proceso HF Alkylation de ConocoPhillips, para una unidad con tecnologa ReVAP, que
produce 6000 bl/da de alquilado.
ECONOMA
El costo estimado de capital para una planta que produce 6000 bl/da de alquilado, indicado en el
balance de materiales anterior, usando el esquema de flujo de la figura 1.7.1, incluyendo los sistemas
auxiliares indicados en la seccin "Descripcin del proceso HF Alkylation de ConocoPhillips" con la
tecnologa ReVAP, es USD 24.8 millones de dlares. Este costo es para una ubicacin en la Costa del

1.88

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

ALQUILADO

EXPORTACIN DE ADITIVO
(SI ES NECESARIO)

FIGURA 1.7.5 Modificaciones para agregar ReVAP a una unidad existente HF Alkylation.

TABLA 1.7.1Balance de material, BPSD


Componente

AlimentacinIsobuteno Producto
de olefinade reposicin propano

Propileno
153
Propano
115
Isobutano
2380
n-Butano
702
Butenos
3068
1,3-butadieno
20
Penteno
56
Pentanos
2
Alquilado
0
Aceite soluble en cido
0
Total
6496

0
7
1446
37
0
0
0
0
0
0
1490

ProductoProducto
Aceite
butanoalquilado soluble en cido
0
146
2
0
0
0
0
0
0
0
148

0
0
38
571
0
0
0
26
0
0
635

0
0
0
168
0
0
0
42
5790
0
6000

0
0
0
0
0
0
0
0
0
8
8

PROCESO CONOCO PHILLIPS DE ALQUILACIN CON VOLATILIDAD REDUCIDA (REVAP)

1.89

TABLA 1.7.2 Propiedades del producto


Gravedad especfica a 15 C
0.70
Presin de vapor Red, lb/pulg2
5.0
Octano de investigacin, claro
95.6
Octano de motor, claro
94.1
Olefina
0
Azufre
<5 ppm en peso
Destilacin ASTM D-86, F
temperatura de ebullicin inicial 104
10
176
50
212
90
257
temperatura de ebullicin final
383

Golfo, en EUA, segundo trimestre de 2002. Se han excluido el costo inicial del catalizador, las regalas,
escalamiento y contingencias.
Consumo estimado de servicios (esquema de flujo en figura 1.7.1) por 1000 bl de alquilado,
incluyendo tecnologa ReVAP

Electricidad (operacin), kW
Agua de enfriamiento, millones de Btu
Vapor de baja presin (50 lb/pulg2 Manom), millones de Btu
Vapor de presin media (179 lb/pulg2 Manom), millones de Btu
Gas combustible (absorbido), millones de Btu

77.4
15.1
0.6
1.4
10.0

Consumos estimados de sustancias qumicas, por 1000 bl de alquilado

HF anhidro, Ib
NaOH, Ib
KOH, Ib
CaCl2, Ib
Almina para desfluorar, Ib
Aditivo ReVAP (si se usa), Ib

70-100
47
9.3
79
11
4

Costos de mantenimiento y mano de obra

Mano de obra en operacin


Mano de obra laboratorio
Mantenimiento (materiales y mano de obra)

2 personas por turno


1 persona (8 h) por da
3% de la inversin por ao

1.90

ALQUILACIN Y POLIMERIZACIN

REFERENCIAS
Hutson, Jr., Thomas y Richard S. Logan, "Estmate Alky Yield and Quality ", Hydrocarbon Processing, septiembre de 1975,
pp. 107-110.
Lew, Lawrence E., Martyn E. Pfile y Larry W. Shoemaker, "Meet the Greater Demandfor High Octane Blending Agents
with HF Alkylation", Fuel Reformulation, marzo/abril de 1994.
Randolph, Bruce B. y Keith W. Hovis: ReVAP, "Reduced Volatility Alkylation for Production of High Valu Alkylate
Bendstock: Year4", Reunin Anual NPRA, 17-19 de marzo, 2002, San Antonio, Tex., Trabajo AM-02-20.

P A RT E 2

PROCESOS DE
PRODUCCIN DE
CORRIENTES BASE
DE AROMTICOS

CAPTULO 2.1

COMPLEJOS DE AROMTICOS
James A. Johnson
UOP Des Plaines,
Illinois

INTRODUCCIN
Un complejo de aromticos es una combinacin de unidades de proceso que puede usarse para convertir
nafta de petrleo y gasolina de pirlisis en los productos bsicos petroqumicos intermedios: benceno,
tolueno y xilenos (BTX, de benzeno, tolueno and xyleno). El benceno es una materia prima petroqumica verstil que se usa en la obtencin de ms de 250 productos diferentes. Los derivados ms importantes del benceno son etilbenceno, eumeno y ciclohexano (figura 2.1.1). Los xilenos, contienen cuatro
ismeros aromticos distintos, para-xileno, orto-xileno, mea-xileno y etilbenceno. Cantidades pequeas de xilenos mezclados se usan como solventes, pero la mayor parte de los xilenos se sigue procesando
para producir uno o ms de los ismeros individuales. El ismero ms importante es el para-xileno, que
se usa casi exclusivamente para producir fibras de polister, plsticos y pelculas (figura 2.1.2). En

Poliestireno
Elastmero SBR

Cumeno

Fenol
+
acetona

Resina fenlica
Caprolactama
Bisfenol A
Metacrilato de metilo
Metil isobutil cetona

Ciclohexano

Acido adpico
Caprolactama

Nylon 66
Nylon 6

18%

14%

FIGURA 2.1.1 Consumo mundial de benceno, 2001.

2.3

2.4

PROCESOS DE PRODUCCIN DE CORRIENTES BASE DE AROMTICOS

los aos recientes las fibras de polister han tenido tasas de crecimiento de 5 a 6% anual, a medida que
las fibras sintticas sustituyen al algodn. Los plsticos han tenido tasas de crecimiento de 10 a 15%
anual, que corresponden a la emergencia de los envases de TEP (tereftalato de polietileno). Ntese que
el benceno puede ser un subproducto importante de la produccin de para-xileno, dependiendo de la
tecnologa que se use. Una pequea cantidad de tolueno se recupera para usarlo en aplicaciones en
solventes y derivados, pero la mayor parte del tolueno es para producir benceno y xilenos. El tolueno
est adquiriendo cada vez ms importancia en la produccin de xilenos, por desproporcin de tolueno
y transalquilacin con aromticos con C9.

CONFIGURACIONES
Los complejos de aromticos pueden tener muchas configuraciones diferentes. El complejo ms sencillo slo produce benceno, tolueno y xilenos (figura 2.1.3), y consta de las siguientes unidades de
proceso:
Hidrotratamiento de nafta para eliminacin de compuestos de azufre y nitrgeno.
Reformacin cataltica para produccin de aromticos a partir de nafta.
Extraccin de aromticos para extraer BTX.
Los complejos nuevos de aromticos se disean para aumentar el rendimiento de benceno y paraxileno, y a veces de orto-xileno. La configuracin de un complejo moderno e integrado UOP* de aro-

cido tereftlico
Tereftalato de dimetilo

FIGURA 2.1.2 Consumo mundial de xilenos, 1999.

FIGURA 2.1.3 Complejo simple de aromticos.

Fibra de polister
Plsticos PET

Anhdrido itlico

Plastificantes
Resinas alqudicas

cido isoftlico

Plsticos PET

COMPLEJOS DE AROMTICOS

2.5

FIGURA 2.1.4 Complejo integrado UOP de aromticos.

mticos se ilustra en la figura 2.1.4. Este complejo se configur para obtener un rendimiento mximo
de benceno y para-xileno y comprende las siguientes tecnologas de proceso UOP:

Reformacin cataltica CCR* para produccin de aromticos a partir de nafta, con gran severidad.
Sulfolane, * Carom o destilacin extractiva para recuperar benceno y tolueno.
Parex* para la recuperacin de para-xileno por separacin continua por adsorcin.
homar* para isomerizacin de xilenos y conversin de etilbenceno.
Tatoray, para la conversin de tolueno y aromticos pesados en xilenos y benceno.

El proceso Tatoray se usa para producir xilenos y benceno adicional por desproporcin y transalquilacin del tolueno, ms aromticos con C9. La incorporacin de una unidad Tatoray en un complejo de
aromticos puede ms que duplicar el rendimiento de para-xeno a partir de determinada cantidad
de alimentacin de nafta. As, el proceso Tatoray se usa cuando el producto principal ha de ser paraxileno. Si hay necesidad importante para producir benceno, se puede hacer ajusfando el intervalo de
ebullicin de la alimentacin de nafta, para incluir ms precursores de benceno y tolueno. En esos
casos, se pueden usar tecnologas como PX-Plus* o hasta hidrodesalquilacin trmica (HDAT) para
aumentar al mximo la produccin de benceno. El costo de produccin es mximo para la HDAT, por
lo que se usa slo en casos en que es escasa la oferta de benceno. En los captulos 2.7 y 2.3 se presentan
descripciones detalladas de cada uno de esos procesos.
Ms o menos la mitad de los complejos UOP de aromticos actuales estn configurados para la
produccin tanto de para-xeno como de orto-xileno. La figura 2.1.4 muestra una columna de orto-xileno (o-X) para recuperar este producto por fraccionamiento. Si no se requiere producir oro-xileno, la
columna o-X se elimina de la configuracin y todos los ismeros aromticos C8 se recirculan pasando
por la unidad Isomar hasta que se recuperan como para-xileno. En los complejos que no producen ortoxileno, la relacin de ste a para-xileno en la produccin suele estar en el intervalo de 0.2 a 0.6.

* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

2.6

PROCESOS DE PRODUCCIN DE CORRIENTES BASE DE AROMTICOS

En la actualidad, el mercado de meta-xileno es pequeo, pero crece con rapidez. El mefa-xileno se


convierte a cido isoftlico y, junto con el cido tereftlico derivado del para-xileno, se convierte en
formulaciones para plsticos TEP, para polimerizacin en estado slido. La demanda de mezclas de
plsticos TEP ha crecido en forma importante durante la ltima dcada, a medida que se han desarrollado nuevas aplicaciones en empaque de alimentos y bebidas. En 1995, UOP otorg en concesin la
primera unidad MX Sorbex* para producir meta-xileno por separacin por adsorcin continua. Aunque
su concepto y operacin es similar al proceso Parex, el proceso MX Sorbex recupera en forma selectiva el ismero meta y no el para, de una corriente de xilenos mezclados. Una unidad MX Sorbex se
puede usar sola o se puede incorporar a un complejo de aromticos que produzca tambin para-xeno
y orto-xileno.
Se puede configurar un complejo de aromticos en muchas y diversas formas, dependiendo de la
alimentacin disponible, los productos que se deseen y la cantidad de capital disponible para inversin.
Esta variedad de configuraciones de diseo se ilustra en la figura 2.1.5. Cada conjunto de barras en
esa figura representa una configuracin diferente en un complejo de aromticos que procesa la misma
mezcla de nafta de destilacin primaria y de hidrodesintegracin. Entre las opciones de configuracin
est si se incluye o no una unidad Tatoray o HDAT, si se recirculan o no los aromticos con Cg para
convertirlos a benceno o xilenos, y los tipos de catalizador Isomar que se usen. La relacin xileno/benceno tambin se puede manipular pre-fraccionando la nafta para eliminar los precursores de aromticos
C9+ (vase la seccin de este captulo sobre consideraciones en la alimentacin). Debido a esta gran
flexibilidad en el diseo de un complejo de aromticos, la serie de productos se puede variar para que
coincida con los requisitos de los procesos posteriores. Con una buena eleccin de la configuracin se
puede variar la relacin de xileno a benceno en el producto de un complejo de aromticos, desde 0.6 a
3.8, aproximadamente.

* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

Base: 790 KTM/A (25,000 BPD), mezcla de


nafta de destilacin primaria y de hidrotratamiento

FIGURA 2.1.5 Flexibilidad en la mezcla del producto.

COMPLEJOS DE AROMTICOS

2.7

DESCRIPCIN DEL PROCESO


Los productos principales del complejo de aromticos ilustrado en la figura 2.1.4 son benceno, para-xileno
y oro-xileno. Si se desea, se puede tomar una fraccin del tolueno y de aromticos Cg como productos, o
bien se puede usar algo del reformado como componente de alto octano para mezcla en gasolina. La nafta
primero se trata con hidrgeno para eliminar los compuestos de azufre y nitrgeno, y despus se enva a una
unidad de reformacin cataltica con platino CCR, donde las parafinas y afenos se convierten en aromticos. Esta es la nica unidad en el complejo que forma realmente anillos aromticos. Las otras unidades del
complejo separan los diversos componentes aromticos en productos individuales, y convierten los aromticos no deseados en otros productos de alto valor. La unidad CCR de reformacin se disea para funcionar
con alta severidad y producir octano de investigacin de 104 a 106 (NOI), para aumentar al mximo la produccin de aromticos. Esta operacin de gran severidad tambin elimina virtualmente todas las impurezas
no aromticas en la fraccin Co+ del reformado, y elimina as la necesidad de extraer los aromticos Co y
C9. El producto reformado de la unidad CCR de reformacin cataltica con platino se enva a una columna
desbutanadora, de la unidad CCR, para separar los productos ligeros.
El reformado de la unidad CCR de reformacin cataltica con platino se manda a una columna separadora de reformado. La fraccin C7- del domo se enva a la unidad Sulfolane para extraer el benceno
y tolueno. La fraccin C8+ de los fondos del separador de reformado se trata con caoln y despus se
enva directamente a la seccin de recuperacin de xileno del complejo.
La unidad Sulfolane extrae los aromticos de la fraccin recibida en el separador del domo, y se
obtiene una corriente de refinado parafnico. El extracto aromtico se trata con caoln para eliminar los
trazos de olefinas, los productos de benceno y tolueno de alta pureza se recuperan en la seccin de fraccionamiento benceno-tolueno (BT) del complejo. El material C8+ del fondo de la columna de tolueno
se manda a la seccin de recuperacin de xileno en el complejo. El refinado de la unidad Sulfolane se
puede seguir refinando para obtener solventes parafnicos, que se mezclan en la gasolina, se usan como
alimentacin en la planta de etileno o se convierten en ms benceno en una unidad de reformacin
cataltica con platino RZ-100.*
El tolueno se suele mezclar a aromticos Cg y C10 (Ag+) del destilado de la columna de A^, para
cargarlo en una unidad Tatoray, a producir xilenos y benceno adicionales. El efluente de la unidad
Tatoray se manda a una columna separadora dentro de la unidad Tatoray, para eliminar las fracciones
ligeras. Despus de tratar el efluente con caoln, se enva a la seccin de fraccionamiento de BT, donde
el benceno se recupera, y los xilenos se fraccionan, separan y se envan a la seccin de recuperacin
de xileno. El material ligero del separador Tatoray, o la columna de separacin HDAT, se separan en
productos gaseosos y lquidos. El gas del domo se exporta al sistema de gas combustible, y el lquido
destilado se recircula, en el caso normal, al desbutanador de reformacin cataltica con platino CCR,
para recuperar el benceno residual.
En lugar de alimentar el tolueno a Tatoray, otra estrategia de procesamiento para el tolueno es alimentarlo a un proceso cataltico para-selectivo, como PX-Plux, donde el para-xeno en el producto de xileno
se enriquece a >85%, y se coproduce benceno grado ciclohexano. El producto de/?ara-xileno concentrado
se recupera despus en una unidad de cristalizacin de una sola etapa. En ese caso, los aromticos C9+ se
podran alimentar a una unidad Toray TAC9, para convertirlos principalmente en xilenos mezclados.
La fraccin C8+ del fondo del separador de reformado se trata con arcilla, y a continuacin se carga
a una columna separadora de xileno. Este separador de xileno est diseado para reprocesar la alimentacin de xilenos mezclados a la unidad Parex, hasta concentraciones muy bajas de A9. Los Ag se acumulan
en el circuito de circulacin de desorbente, dentro de la unidad Parex, y es ms eficiente eliminar este
material antes del separador de xileno. El destilado del separador de xileno se carga directamente a la
unidad Parex. Los fondos se envan a la columna de Ag, donde la fraccin con Ag se reprocesa y despus se recircula a la unidad Tatoray o HDAT. Si el complejo no tiene unidad Tatoray o HDAT, se suele
mezclar el material A9+ en la gasolina o el aceite combustible.
* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

2.8

PROCESOS DE PRODUCCIN DE CORRIENTES BASE DE AROMTICOS

Si se va a producir orto-xileno en el complejo, el agotador de xileno se disea para separar meta- y


orto-xileno, y bajar una determinada cantidad de orto-xileno a los fondos que se envan a una columna
o-X donde se recupera un producto de orto-xileno de gran pureza, como destilado. Los fondos de la
columna de o-X se envan despus a la columna A9.
El destilado del separador de xilenos se enva directamente a la unidad Parex, donde se recupera
para-xileno de 99.9% en peso de pureza, por adsorcin, con 97% en peso de recuperacin por paso.
Todo tolueno residual en la alimentacin a Parex se extrae junto con el para-xileno, se fracciona y se
separa en la columna de terminado dentro de la unidad Parex, y despus se recircula a la unidad Tatoray
o HDAT. El refinado de la unidad Parex se agota casi totalmente de para-xileno, hasta una concentracin menor que 1% en peso. El refinado se manda a la unidad Isomar, donde se produce para-xileno
adicional volviendo a establecer una distribucin de equilibrio de ismeros de xileno. Todo etilbenceno
en el refinado de Parex se convierte en xilenos adicionales, o se desalquila a benceno, dependiendo del
tipo de catalizador Isomar que se use. El efluente del la unidad Isomar se enva a una columna desheptanadora. Los fondos del desheptanador se tratan con caoln y se recirculan al separador de xileno. De
esta forma todos los aromticos Cg se recirculan continuamente en la seccin de recuperacin de xileno,
en el complejo, hasta que salen del mismo como para-xileno, orto-xileno o benceno. El destilado del
desheptanador se divide en productos gaseosos y lquidos. El gas destilado se exporta al sistema de gas
combustible, y el lquido destilado se recircula normalmente al desbutanador de reformacin cataltica
CCR con platino, para recuperar el benceno residual.
En el complejo de aromticos existen numerosas oportunidades para reducir el consumo general de
servicios mediante una integracin trmica. Como la destilacin es el principal consumidor de energa
en el complejo, el uso de vaporizacin cruzada es especialmente efectivo. Esta tcnica consiste en
elevar la presin de operacin de una columna de destilacin, hasta que el destilado condensado sea lo
suficientemente caliente para servir como fuente de calor para el vaporizador de otra columna. En la
mayor parte de los complejos de aromticos, los vapores destilados del separador de xileno se emplean
para vaporizar las columnas de recuperacin de desorbente en la unidad Parex. Los fondos del separador de xileno se usan con frecuencia como cinturn de aceite caliente para vaporizar el desheptanador
Isomar, o la columna de separacin Tatoray. Si se desea, la seccin de conveccin de muchos calentadores con quemador se puede utilizar para generar vapor.

CONSIDERACIONES SOBRE LA ALIMENTACIN


Cualquiera de las corrientes que siguen se puede usar como alimentacin de un complejo de aromticos:
Nafta primaria.
Nafta de hidrodesintegracin.

Mezcla de xilenos.
Gasolina de pirlisis.
Aceite ligero de horno de coque.
Condensado.
Gas licuado de petrleo (gas LP).

La nafta de petrleo es la alimentacin ms utilizada para producir aromticos. La nafta reformada,


o reformado, constituye 70% de la oferta mundial total de BTX. La gasolina de pirlisis, subproducto
de las plantas de etileno, es la fuente que sigue en importancia, con 23%. Los lquidos de carbn,
de los hornos de coque, forman el 5% restante. La gasolina de pirlisis y los lquidos de carbn son
fuentes importantes de benceno que pueden usarse slo para producir benceno, o se pueden combinar
con reformado y alimentarse a un complejo integrado de aromticos. La mezcla de xilenos tambin
se pueden usar para alimentar un ciclo independiente Parex-Isomar, o para proporcionar alimentacin
suplementaria a un complejo integrado.

COMPLEJOS DE AROMTICOS

2.9

El condensado es una gran fuente potencial de alimentacin para producir aromticos. Aunque la mayor
parte del condensado se usa en la actualidad como alimentacin a la pirlisis y producir etileno, es probable
que el condensado tenga un papel de importancia creciente para producir aromticos en el futuro.
Muchas regiones en el mundo tienen sobrante de gas LP a bajo precio, que se podra transformar
en aromticos, usando el nuevo proceso Cyclar* de UOP-BP. En 1999 arranc el primer complejo de
aromticos basado en el proceso Cyclar, en Arabia Saudita. Esta unidad Cyclar est integrada con un
complejo de aromticos ms adelante, para producir para-xileno, orto-xileno y benceno.
La composicin de gas de pirlisis vara mucho con el tipo de alimentacin que se desintegra en la planta
de etileno. Las alimentaciones ligeras, como el gas natural licuado (GNL) producen un gas de pirlisis rico
en benceno, pero casi no contiene aromticos Cg. Cantidades apreciables de aromticos C8 se encuentran
slo en el gas de pirlisis de plantas de etileno con desintegracin de nafta y alimentaciones ms pesadas.
Todo el gas de pirlisis contiene cantidades apreciables de azufre, nitrgeno y dienos, que se deben eliminar
con un hidrotratamiento en dos etapas, antes de procesarse en el complejo de aromticos.
Ya que el reformado es mucho ms rico en xilenos que el gas de pirlisis, la mayor parte de la capacidad
de para-xleno se basa en la reformacin nafta de petrleo. La nafta de destilacin primaria es el material
que se recupera en forma directa del crudo, por destilacin. La nafta hidrodesintegrada, que se produce en
la refinera desintegrando corrientes ms pesadas en presencia de hidrgeno, es rica en naftenos y es una
alimentacin excelente para la reformacin, pero casi nunca se encuentra en el mercado. Las naftas de destilacin primaria se consiguen en el mercado, pero su composicin vara de acuerdo con la fuente del crudo.
Las naftas de la primera destilacin deben hidrotratarse a fondo, antes de mandarse al complejo de aromticos, pero este pretratamiento no es tan severo como el que se requiere con el gas de pirlisis. Las unidades de
reformacin cataltica con platino CCR que se usan en servicio de BTX se operan a severidad de alto octano,
en forma tpica entre 104 y 106 octanos de investigacin, para obtener el mximo rendimiento de aromticos
y eliminar las impurezas no aromticas en la fraccin Cg+ del reformado.
La nafta se caracteriza por su curva de destilacin. El corte de la nafta determina qu componentes
se incluyen en el material, y se define por la temperatura de ebullicin inicial (TIE) y la temperatura
final (TFE) de la curva de destilacin. Un corte tpico para BTX tiene un TIE de 75 C (165 F) y TFE
de 150 C (300 C). Sin embargo, muchos complejos de aromticos adaptan el corte de la nafta para
ajustarse a sus necesidades particulares de procesamiento.
Una TIE de 75 a 80 C (165 a 175 F) aumenta la produccin de benceno, porque incluye todos los
precursores que forman benceno en la unidad de reformacin. Si se prefracciona la nafta a una TIE de 100 a
105C (210 a 220 F) se reduce la produccin de benceno porque se eliminan de la nafta sus precursores.
Si se incorpora una unidad Tatoray de UOP en el complejo de aromticos, los aromticos Cg se convierten en una fuente valiosa de xilenos adicionales. Una nafta ms pesada, con una TFE de 165 a 170 C
(330 a 340 F) aumenta el contenido de los precursores aromticos C9 en la alimentacin a la unidad de
reformacin, y da como resultado un rendimiento apreciablemente mayor de xilenos o para-xileno del
complejo. Sin una unidad Tatoray de UOP, los aromticos Cg son un subproducto de bajo valor, del complejo de aromticos, que debe mezclarse a la gasolina o a aceite combustible. En este caso, lo ptimo es
una TFE de la nafta de 150 a 155 C (300 a 310 F), porque reduce los precursores aromticos Cg en la
alimentacin a la unidad de reformacin. Si se compra mezcla xilenos como alimentacin del complejo de
aromticos, deben fraccionarse, tratarse con caoln y reprocesarse antes de ir al ciclo Parex-Isomar.

CASO DE ESTUDIO
En la tabla 2.1.1 se presenta un balance general de materia para un complejo tpico de aromticos, junto
con las propiedades de la nafta de alimentacin que se usa para preparar el caso. La alimentacin es una
nafta comn de destilacin primaria derivada de un crudo ligero rabe. La configuracin del complejo
de aromticos para este caso se ilustra en la figura 2.1.4, excepto que la columna de o-X se omiti del
complejo para aumentar la produccin de para-xileno.
* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

2.10

PROCESOS DE PRODUCCIN DE CORRIENTES BASE DE AROMTICOS

La nafta se cort a una TFE de 165 C (330 F) para incluir todos los precursores de aromticos C9
en la alimentacin a la unidad de reformacin con platino.
Un resumen de los costos de inversin y el consumo de servicios para este complejo se ve en la tabla
2.1.2. El costo instalado estimado para el complejo supone su construccin en un sitio de la Costa del
Golfo de EUA en 1995. El alcance del estimado se limita al equipo dentro de los lmites de batera de
cada unidad de procesamiento, e incluye la ingeniera, procuracin, montaje del equipo en el sitio y el
costo del catalizador inicial y los inventarios de reactivos. El subproducto de fracciones ligeras del complejo de aromticos se ha indicado en el balance general de materia. El uso y valor de esas fracciones
ligeras como combustible no se compar con las necesidades de combustible para el complejo.
EXPERIENCIA COMERCIAL
UOP es el principal concesionario mundial de tecnologa en aromticos. Para 2002, UOP haba concesionado casi 600 unidades de proceso separadas, para produccin de aromticos, incluyendo 168 reformadoras catalticas CCR, 215 unidades de extraccin (Udex,* Sulfolane, Tetra* y Carom*), 78 unidades
Parex, 6 unidades MX Sorbex, 52 unidades Isomar, 41 unidades Tatoray, 38 unidades THDA y una
* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

TABLA 2.1.1

Balance general de materia

Propiedades de la nafta de alimentacin


Gravedad especfica
TIE, C(F)
TFE, C(F)
Parafinas/naftenos/aromticos, % en Vol.

0.7347
83(181)
166(331)
66/23/11

Balance general de materia, kTM/A*


Nafta
Productos:
Benceno
para-xileno
C |o + aromticos
Rafinado de aromticos
Gas rico en hidrgeno
Gas LP
Fracciones ligeras

940
164
400
50
140
82
68
36

*kTM/A = miles de toneladas mtricas por ao.

TABLA 2.1.2

Costo de inversin y consumo de servicios

Costo instalado estimado, millones de USD


Consumo de servicios:
Electricidad, kW
Vapor de alta presin, TM/h* (klb/h)
Vapor de presin intermedia, TM/h (klb/h)
Agua de enfriamiento, m3/h(gal/min)
Combustible quemado, millones de kcal/h
(millones de BTU/h)
*TM/h = toneladas mtricas por hora.

235
12,000
63 (139)
76 (167)
1630 (7180)
2 0 7 (8 2 1 )

COMPLEJOS DE AROMTICOS

2.11

unidad Cyclar. UOP ha diseado ms de 60 complejos de aromticos integrados, que producen benceno
y para-xileno a la vez. Estos complejos van desde 21,000 hasta 1,200,000 TM/A (de 46 a 2646 millones
de libras/ao) de para-xileno.
REFERENCIAS
Jeanneret, J. J., "Developments in p-Xylene Technology", DeWitt Petrochemical Review, Houston, marzo de 1993.
Jeanneret, J. J., "para-Xylene Production in the 1990s," UOP Technology Conferences, diversos lugares, mayo de 1995.
Jeanneret, J. J., C. D. Low y V. Zukauskas, "New Strategies Maximizepara-Xylene Production", Hydrocarbon Processing,
junio de 1994.

CAPTULO 2.2

PROCESO SULFOLANE DE UOP


Thomas J. Stoodt y Antoine Negiz
Servicios de comercializacin
UOP LLC Des
Plaines, Illinois

INTRODUCCIN
El proceso Sulfolane de UOP se utiliza para recuperar productos aromticos de gran pureza a partir de
mezclas de hidrocarburos, como nafta reformada de petrleo (reformado), gasolina de pirlisis o aceite
ligero de horno de coque.
El proceso Sulfolane toma su nombre del solvente que usa: sulfolano, o 1,1-dixido de tetrahidrotiofeno, o 1-dixido de tiociclopentano. El sulfolano fue desarrollado por Shell, como solvente, a principio
de la dcada de 1960, y sigue siendo el solvente ms eficiente disponible para recuperar aromticos. A
partir de 1965, UOP ha sido el permisionario exclusivo del proceso Sulfolane. Muchas de las mejoras
del proceso incorporadas en una unidad Sulfolane moderna se basan en caractersticas de diseo y
tcnicas de operacin desarrolladas por UOP.
El proceso Sulfolane se puede aplicar como combinacin de extraccin lquido-lquido (ELL) y de
destilacin extractiva (DE) o bien, con una alimentacin adecuada, slo destilacin extractiva. La eleccin es funcin de la alimentacin y de los objetivos de procesamiento, como se explicar adelante.
El proceso Sulfolane se suele incorporar en un complejo de aromticos para recuperar productos
de benceno y tolueno de alta pureza a partir de reformado. En un complejo moderno y totalmente
integrado UOP de aromticos (figura 2.2.1), la unidad Sulfolane se ubica adelante de la columna
separadora de reformado. La fraccin C6-C7 del destilado del separador de reformado se alimenta a la
unidad Sulfolane. El extracto aromtico de la unidad Sulfolane se trata con arcilla para eliminar trazas
de olefinas, y los productos benceno y tolueno individuales se recuperan por fraccionamiento simple.
El rafinado parafnico de la unidad Sulfolane se suele mezclar al conjunto de gasolinas o usar en solventes alifticos. En el captulo 2.1 se puede encontrar una descripcin completa de todo el complejo
de aromticos.
Tambin, el proceso Sulfolane puede ser una manera atractiva para reducir la concentracin de
benceno en una mezcla de gasolinas de refinera, para que cumpla con las especificaciones de gasolina
reformulada. En una aplicacin tpica de reduccin de benceno (figura 2.2.2), una parte del reformado
desbutanizado se enva a una columna separadora de reformado. La cantidad de reformado que va
al separador se determina por el grado de reduccin de benceno que se requiere. Al derivar algo de
reformado rodeando el separador para recombinarlo con los fondos del separador se puede controlar
la concentracin final de benceno. Los vapores del separador, ricos en benceno, se envan a la unidad
* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

2.13

2.14

PROCESOS DE PRODUCCIN DE CORRIENTES BASE DE AROMTICOS

FIGURA 2.2.1 Complejo integrado UOP de aromticos.

FIGURA 2.2.2 Aplicacin para reduccin de benceno.

Sulfolane, que produce benceno de alta pureza que se puede vender en el mercado petroqumico. El
rafinado de la unidad Sulfolane se puede regresar a la mezcla de gasolina o puede mejorarse en una
unidad de isomerizacin.
Las mejoras en el proceso Sulfolane han permitido la aplicacin slo de destilacin extractiva a alimentaciones que por tradicin se enviaban a una unidad combinada de extraccin lquido-lquido/destilacin extractiva (ELL/DE). Para el mismo flujo de alimentacin, una unidad de destilacin extractiva
necesita aproximadamente 80% de costo instalado de una unidad ELL/DE combinada. La economa
de una frente a la otra es principalmente cuestin de los servicios necesarios para alcanzar especificaciones de gran pureza en el producto, con recuperacin satisfactoria de BTX (benceno-tolueno-xileno).
La aplicacin de la destilacin extractiva se ve favorecida cuando la alimentacin a Sulfolane es rica
en aromticos. En ese caso hay menos rafinado para vaporizar en la columna de destilacin extractiva,
que consume energa.

PROCESO SULFOLANE DE UOP

2 .1 5

La opcin ms barata es una decisin econmica y tcnica. Los factores que deben tenerse en cuenta
son:

Comparacin de equipo nuevo con actualizado.


Costo de los servicios.
Composicin de la alimentacin (intervalo de ebullicin, no aromticos, impurezas).
Especificaciones del producto.

SELECCIN DEL SOLVENTE


La adecuacin de un solvente para extraccin de aromticos implica la relacin entre la capacidad de
absorcin de aromticos por el solvente (solubilidad) y la capacidad del solvente para diferenciar entre
aromticos y no aromticos (selectividad). Un estudio de los solventes polares comunes usados en la
extraccin de aromticos indica las semejanzas cualitativas siguientes:
Cuando se comparan hidrocarburos con la misma cantidad de tomos de carbono, las solubilidades
decrecen en el orden aromticos > afenos > olefinas > parafinas.
Cuando se comparan hidrocarburos de la misma serie homologa, la solubilidad disminuye al aumen
tar el peso molecular.
La selectividad de un solvente disminuye al aumentar el contenido, de hidrocarburos de la fase
solvente.
No obstante estas semejanzas generales, diversos solventes comerciales que se usan en la recuperacin
de aromticas tienen diferencias cuantitativas importantes. El sulfolano tiene mejores solubilidades de
aromticos a determinada selectividad que cualquier otro solvente comercial. La consecuencia prctica
de esas diferencias es que una unidad de extraccin diseada para usar sulfolano requiere menor circulacin de solvente, por lo que consume menos energa.
Adems de la mejor solubilidad y selectividad, el sulfolano tiene tres propiedades fsicas favorables
que tienen un impacto apreciable sobre la inversin en la planta y los costos de operacin:
Alta gravedad especfica (1.26). La alta gravedad especfica permite aprovechar la capacidad del sul
folano en aromticos, y al mismo tiempo mantener una gran diferencia de densidades entre las fases
de hidrocarburo y solvente, en el extractor. Esta gran diferencia de densidades reduce el dimetro
necesario del extractor. La alta densidad de la fase lquida en la seccin de destilacin extractiva
reduce tambin el tamao del equipo que ah se requiere.
Bajo calor especfico (0.4 cal/g-C o 0.4 Btu/lb-F). El bajo calor especfico del solvente sulfolano
reduce las cargas trmicas en las fraccionadoras y el trabajo de los intercambiadores de calor del
solvente.
Alta temperatura de ebullicin (287 C o 549 F). La temperatura de ebullicin del sulfolano es
apreciablemente mayor que la del hidrocarburo aromtico ms pesado que se recupera, facilitando la
separacin del solvente y el extracto aromtico.

CONCEPTO DEL PROCESO


En el proceso Sulfolane se combinan extraccin lquido-lquido y destilacin extractiva, en la misma
unidad de proceso. El modo de operacin tiene ventajas particulares para la recuperacin de aromticos:

2.16

PROCESOS DE PRODUCCIN DE CORRIENTES BASE DE AROMTICOS

En los sistemas de extraccin lquido-lquido, los componentes no aromticos ligeros son ms solubles en el solvente que los no aromticos pesados. As, la extraccin lquido-lquido es ms efectiva
que separar aromticos de los contaminantes pesados que de los ligeros.
En la destilacin extractiva, los componentes no aromticos ligeros se separan con ms facilidad del
solvente que los no aromticos pesados. As, la destilacin extractiva es ms efectiva para separar
aromticos de los contaminantes ligeros que de los pesados.
Por lo anterior, la extraccin lquido-lquido y la destilacin extractiva proporcionan funciones complementarias. Los contaminantes que son ms difciles de eliminar en una seccin son ms fciles de
eliminar en la otra. Esta combinacin de tcnicas permite un tratamiento efectivo de materias primas
con mucho mayor intervalo de ebullicin que el que sera posible con cualquiera de las tcnicas por
separado.
El concepto bsico del proceso se ilustra en la figura 2.2.3. El solvente pobre se introduce por la
parte superior del extractor principal, y pasa por l hacia abajo. La alimentacin de hidrocarburos se
introduce por el fondo, y fluye hacia arriba, en contracorriente con la fase solvente. Cuando la fase solvente va hacia abajo, se divide en gotitas finas, y se redispersa en la fase de hidrocarburo en cada plato
sucesivo. El solvente absorbe en forma selectiva los componentes aromticos de la alimentacin. Sin
embargo, como la separacin no es ideal, algo de las impurezas no aromticas tambin se absorbe. El
grueso de los hidrocarburos no aromticos se queda en la fase de hidrocarburo y se elimina del extractor
principal como raimado.
El solvente rico del fondo del extractor de retrolavado, que slo contiene impurezas ligeras no
aromticas, se enva al separador de extraccin, para la purificacin final del producto aromtico. Las
impurezas no aromticas ligeras se eliminan como vapores y se recirculan al extractor de retrolavado.
Una corriente purificada de aromticos, o extracto, se retira de la fase solvente en el fondo del separador
de extraccin. La fase solvente se enva a la columna de recuperacin de solvente, donde el producto
extracto se separa del solvente por destilacin.
En la figura 2.2.3 se muestran los coeficientes de actividad, o valores K, para cada seccin de la
separacin. El valor K en la extraccin es anlogo a la volatilidad relativa en la destilacin. El valor K.
es una medida de la capacidad que tiene el solvente para repeler el componente i, y se define como la
fraccin mol del componente i en la fase hidrocarburo X, dividida entre la fraccin mol del
componente / en la fase solvente Z. Mientras menor sea el valor de Kr la solubilidad del componente i
en la fase solvente es mayor.

DESCRIPCIN DEL PROCESO


La alimentacin fresca entra al extractor y fluye hacia arriba, a contracorriente con solvente pobre como
se ve en la figura 2.2.4. Al subir la alimentacin por el extractor, los aromticos se disuelven selectivamente en el solvente. De la parte superior del extractor se retira una corriente de rafinado, muy baja en
contenido de aromticos.
El solvente rico, cargado con aromticos, sale por el fondo del extractor y entra al separador. Los
componentes no aromticos con volatilidades mayores que la del benceno se separan por completo del
solvente por destilacin extractiva, y se obtienen en los vapores, junto con una pequea cantidad de aromticos. Esta corriente de destilado se recircula al extractor, donde los no aromticos ligeros desplazan
a los pesados, de la fase solvente que sale por el fondo del extractor.

PROCESO SULFOLANE DE UOP

FIGURA 2.2.3

2.17

Concepto del proceso Sulfolane.

Los fondos del separador, que estn sustancialmente libres de impurezas no aromticas, se envan a
la columna de recuperacin, donde el producto aromtico se separa del solvente. Debido a la gran diferencia en las temperaturas de ebullicin del sulfolano solvente y el componente aromtico ms pesado,
esta separacin se logra con un consumo mnimo de energa. Para reducir las temperaturas del solvente,
la columna de recuperacin opera al vaco. El solvente pobre del fondo de la columna de recuperacin
se regresa al extractor. El extracto se recupera en el destilado y se enva a columnas de destilacin, ms
adelante, para recuperar los productos individuales de benceno y tolueno.
La corriente de rafinado sale por arriba del extractor y se dirige a la columna de lavado de rafinado.
En esta columna, el rafinado se pone en contacto con agua para eliminar el solvente disuelto. El agua
rica en solvente se evapora en el separador de agua, por intercambio con solvente circulante caliente,
y se usa despus como vapor de arrastre en la columna de recuperacin. El solvente acumulado en el
fondo del separador de agua se regresa por bombeo a la columna de recuperacin.
El rafinado sale por la parte superior de la columna de lavado de rafinado. La cantidad de sulfolano
retenida en el rafinado es despreciable. El producto rafinado se suele enviar a la mezcla de gasolina o
como solvente aliftico.
Bajo las condiciones normales de operacin, el solvente sulfolano slo sufre poca degradacin de
oxidacin. En el diseo de la unidad, se incluye un pequeo regenerador de solvente, como salvaguarda contra la posibilidad de que entre aire a la unidad. Durante el funcionamiento normal, se saca

PROCESO SULFOLANE DE UOP

2.19

una pequea sangra del solvente circulante que se enva al regenerador de solvente, para eliminar el
solvente oxidado.
El extracto producido en una unidad Sulfolane puede contener trazas de olefinas y otras impurezas que afectaran en forma adversa las pruebas de color de lavado con cido, del benceno y tolueno
producidos. Para eliminar esos residuos, el extracto se trata con arcilla antes de fraccionarlo. Como el
tratamiento con arcilla se hace en condiciones benignas, el consumo de arcilla es mnimo.
El extracto tratado se dirige a la seccin de fraccionamiento de aromticos, donde se recuperan benceno y tolueno de gran pureza y a veces xilenos mezclados. El diseo de la seccin de fraccionamiento
de aromticos vara, dependiendo de las necesidades particulares de procesamiento que tenga el refinador. El tolueno producido se recircula con frecuencia a una unidad Tatoray de UOP para convertirlo en
benceno y xilenos. Los xilenos mezclados se pueden mandar directamente a la seccin de recuperacin
de xileno en la planta, para separar para-xileno, orto-xileno y meta-xeno.
Todo aromtico pesado en la alimentacin sale como producto de fondos en la seccin de fraccionamiento. En la mayor parte de los casos, los aromticos C9 se recuperan y recirculan a una unidad
Tatoray de UOP para producir ms xilenos. Los aromticos pesados tambin pueden incorporarse a las
gasolinas o venderse como componente de mezcla de alto octano.
La figura 2.2.5 muestra el flujo del proceso en una unidad Sulfolane de destilacin extractiva. Hay
dos columnas primarias en esa unidad: la columna de destilacin extractiva y la columna de recuperacin de solvente (o columna separadora de solvente). La alimentacin de aromticos se lleva a la
columna de DE. Intercambia calor con el solvente pobre y entra a un plato central de la columna. El
solvente pobre se introduce cerca de la parte superior de la columna de DE.
Al combinar solvente con alimentacin, se alteran las volatilidades relativas de los componentes a
separar por el comportamiento no ideal de la mezcla. sta es la clave del proceso. La selectividad del
solvente hace que los aromticos sean relativamente menos voltiles que los no aromticos, como se ve
en la tabla inferior derecha de la figura 2.2.3. Se puede alcanzar una buena pureza de producto si hay la
suficiente separacin de valores K, entre el aromtico con menos carbonos y las especies no aromticas
con mayor cantidad de carbonos.

FIGURA 2.2.5 Proceso Sulfolane de Shell: destilacin extractiva.

Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

2.2 0

PROCESOS DE PRODUCCIN DE CORRIENTES BASE DE AROMTICOS

Cuando la corriente de vapor de hidrocarburos sube por la columna de DE, a contracorriente con el
solvente que desciende, los aromticos se absorben selectivamente. La funcin de la seccin superior
de la columna de destilacin extractiva es aumentar la recuperacin de aromticos. El vapor que sale
es de no aromticos y se llama rafinado. Este vapor se condensa y se manda al almacn. Una parte del
rafinado lquido se usa como reflujo en la columna, para rectificar el solvente arrastrado y separarlo
del producto destilado. El vapor de agua se recolecta en la pierna del recibidor de rafinado y se regresa
al circuito del agua. La columna de destilacin extractiva se vaporiza con un calentador.
En la parte inferior de la columna de destilacin extractiva, los no aromticos se separan del lquido
en forma preferente y entran a la parte superior de la columna como fase vapor debido a la selectividad
del solvente, lo que los saturados sean relativamente ms voltiles que los aromticos. Tambin, debido
a la selectividad finita, algo de aromticos, principalmente benceno, se arrastra a la seccin superior de
la columna, donde debe absorberse. La seccin inferior de la columna de destilacin extractiva hace la
funcin de purificador de benceno.
Los fondos de la columna de DE contienen solvente y aromticos muy puros. Estos materiales se
envan a la columna de recuperacin de solventes (columna separadora de solvente). En esta columna,
los aromticos se separan del solvente al vaco, con arrastre de vapor. El vapor de aromticos, dependiendo de su composicin (B o BT), se condensa y se enva al almacn, o a tratamiento con arcilla antes
de fraccionar el producto. Una parte del lquido extracto se usa como reflujo para eliminar solvente
residual de los vapores de extracto. La columna de recuperacin con solvente se vaporiza con vapor.
El agua se recolecta en la pierna recibidora de extracto y se enva al separador de agua. Esta pequea
columna vaporizada (calentada por intercambio con los fondos del separador de solvente) genera el
vapor de arrastre que se regresa al fondo de la columna de recuperacin de solvente pasando por
el regenerador de solvente. El solvente, cuando baja por la columna de recuperacin, se purifica de los
hidrocarburos residuales. En el fondo de la columna de recuperacin, el solvente es, en esencia, sulfolano puro con una pequea cantidad de agua. A continuacin, se regresa a la columna de destilacin
extractiva como solvente pobre. Una sangra de solvente pobre se manda a un regenerador de solvente
para eliminar todos los productos de degradacin.

CONSIDERACIONES SOBRE LA AUMENTACIN


La alimentacin a una unidad Sulfolane suele ser un corte de benceno-tolueno (BT) procedente de una
unidad de reformacin de nafta. La fraccin de xileno en el reformado con frecuencia tiene la pureza
suficiente para venderse como mezcla de xilenos, o se enva directamente a la seccin de recuperacin de para-xileno del complejo de aromticos. En muchas instalaciones, el subproducto de gas de
pirlisis obtenido en una planta cercana de etileno tambin se dirige a una unidad Sulfolane. Algunas
plantas tambin usan sulfolano para recuperar aromticos del aceite ligero del horno de coque. Antes de
enviarlo a una unidad Sulfolane, primero se debe separar el reformado en una columna desbutanadora
para eliminar las fracciones ligeras. El gas de pirlisis y los aceites ligeros del horno de coque deben
hidrotratarse primero para eliminar dienos, definas, azufre y nitrgeno. En general, la alimentacin a
una unidad Sulfolane debe cumplir con las especificaciones indicadas en la tabla 2.2.1.

EFICIENCIA DEL PROCESO


El desempeo del proceso Sulfolane de UOP ha sido bien demostrado en ms de 100 unidades en
funcionamiento. La recuperacin del benceno es mayor que 99.9% en peso, y la de tolueno es 99.8%
en peso, en el caso tpico. Tambin, el proceso Sulfolane tiene gran eficiencia en la recuperacin de
aromticos ms pesados, cuando es necesario. La recuperacin tpica de xilenos es mayor de 98% en
peso, y se ha obtenido comercialmente una recuperacin de 99% en peso, con alimentaciones ricas.

PROCESO SULFOLANE DE UOP

TABLA 2.2.1

2.21

Especificaciones para la alimentacin al proceso Sulfolane

Contaminante
Azufre total
Tiofeno
Cloruro total
Nmero de bromo
ndice de dieno
Oxgeno disuelto

Efecto
Contamina el producto
Contamina el producto
Contamina el producto, causa corrosin
Causa mayor circulacin de solvente
y mayor consumo de servicios
Causa mayor circulacin de solvente
y mayor consumo de servicios
Causa degradacin del solvente

Lmite
0.2 ppm mx
0.3 ppm mx.
0.2 ppm mx.
2 mx.
1 mx.
1.0 ppm mx.

En forma rutinaria, las unidades Sulfolane de UOP producen benceno con una temperatura de
solidificacin de 5.5 C o mejor, y muchas unidades comerciales producen benceno con menos de 100
ppm de impurezas no aromticas. El tolueno y los aromticos Cg producidos en una unidad Sulfolane
tambin son de pureza extremadamente alta, y con facilidad mejoran las especificaciones para grado
de nitracin. De hecho, las purezas finales de los productos aromticos dependen ms del diseo y el
funcionamiento correcto de la seccin posterior de fraccionamiento, que de la eficiencia de extraccin
de la unidad Sulfolane misma.
La pureza y eficiencia de recuperacin de una unidad de extraccin de aromticos son en gran parte
funcin del consumo de energa. En general, los mayores flujos de circulacin de solvente dan como
resultado mejor eficiencia, pero a expensas de mayor consumo de energa. El proceso Sulfolane de UOP
contempla el consumo menor de energa comparado con cualquier tcnica comercial de extraccin de
aromticos. Una unidad tpica Sulfolane de UOP consume de 275 a 300 kcal de energa por kilogramo
de extracto producido, aun cuando funcione con una pureza de benceno de 99.99% en peso, y con recuperacin de 99.95% en peso. Las unidades Sulfolane de UOP tambin se disean para recuperar con
eficiencia el solvente y recircularlo dentro de la unidad. Las prdidas esperadas de sulfolano solvente
son menores que 5 ppm del flujo de alimentacin fresca a la unidad.

CONSIDERACIONES SOBRE EL EQUIPO


El extractor usa platos perforados, para el contacto de la alimentacin que sube con el solvente que
baja. Estos platos funcionan como distribuidores para mantener una "lluvia" de gotitas de solvente,
dispersa uniformemente, que baja por el extractor para facilitar la difusin de los componentes aromticos a la fase solvente. Una columna de extraccin Sulfolane tpica contiene 94 platos de de este tipo.
La columna de lavado de rafinado recupera solvente residual arrastrado en el rafinado del extractor.
Esta columna de lavado usa platos de platina de chorro, para obtener el flujo a contracorriente entre el
agua de lavado y el rafinado. Una columna de lavado tpica contiene ocho platos de platina de lavado.
La columna separadora elimina todo hidrocarburo aromtico en el solvente rico, por destilacin
extractiva. El sulfolano solvente aumenta las volatilidades relativas entre los componentes aromticos
y no aromticos, facilitando as la eliminacin de no aromticos ligeros en el destilado de la columna.
Una columna separadora tpica contiene 34 platos perforados. La columna de recuperacin separa al
extracto aromtico del sulfolano solvente por destilacin al vaco. Una columna comn de recuperacin
contiene 34 platos con vlvulas.
La unidad Sulfolane de destilacin extractiva tiene menos equipos que una unidad convencional. Se
eliminan el extractor de platina de lluvia y la columna de lavado de rafinado. El solvente en el rafinado,
como se describi antes, se elimina por el reflujo de la columna de destilacin extractiva. En el caso

2.2 2

PROCESOS DE PRODUCCIN DE CORRIENTES BASE DE AROMTICOS

de una alimentacin slo con benceno, se puede eliminar todo el equipo asociado cono circulacin de
agua y vapor de arrastre. Una unidad Sulfolane tiene un costo aproximado de 80% en comparacin con
una unidad de extraccin lquido-lquido/destilacin extractiva.
El regenerador de solvente es un tambor vertical corto que se usa para eliminar los polmeros y las
sales que se forman como resultado de la degradacin del solvente causada por oxgeno. El regenerador
funciona al vaco y trabaja continuamente.
El proceso Sulfolane est muy integrado trmicamente. Para una unidad tpica se disean aproximadamente 11 cambiadores de calor.
Todo el equipo de la unidad Sulfolane, a excepcin del vaporizador del regenerador de solvente, es
de acero al carbn. El vaporizador del regenerador de solvente se fabrica en acero inoxidable.

CASO DE ESTUDIO
En la tabla 2.2.2 se presenta un resumen de los costos de inversin y el consumo de servicios para una
unidad Sulfolane tpica. La base para este caso es una unidad Sulfolane que procesa 54.5 toneladas
mtricas por hora (TM/h), o 10,400 barriles por da (BPD) de un corte reformado con BT. Este caso
corresponde al de un complejo integrado UOP de aromticos que se describe en el captulo 2.1 de este
manual. El costo de inversin se limita a la unidad Sulfolane misma, y no incluye el fraccionamiento
posterior. El costo montado estimado de la unidad Sulfolane supone la construccin en un sitio de la
Costa del Golfo, en EUA, en 2002. El alcance del estimado incluye ingeniera, compras, instalacin del
equipo en el sitio y el inventario inicial del solvente sulfolano.

EXPERIENCIA COMERCIAL
Desde principios de la dcada de 1950, UOP ha concesionado cuatro tecnologas diferentes de extraccin de aromticos, incluyendo los procesos Udex, Tetra y Carom. La experiencia de UOP en
extraccin de aromticos abarca ms de 200 unidades, cuyo tamao va de 2 a 260 TM/h (400 a 50,000
BPD de alimentacin).
En 1952, UOP introdujo la primera tecnologa de extraccin de aromticos en gran escala, el proceso
Udex, desarrollado por UOP y Dow Chemical en conjunto. Aunque el proceso Udex usa dietilenglicol
o trietilenglicol como solvente, se parece al proceso Sulfolane porque se combinan en l la extraccin
lquido-lquido con la destilacin extractiva. Entre 1950 y 1965, UOP autoriz un total de 82 unidades
Udex.

Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

TABLA 2.2.2
servicios*

Costo de inversin y consumo de

Costo instalado estimado, millones de USD 13.5


Consumo de servicios:
Electricidad, kW
390
Vapor de alta presin, TM/h (klb/h)
27.5 (60.6)
Agua de enfriamiento, m3 /h (gal/min) 274 (1207)
*Base: 25.0 TM/h de tolueno producido, 11,8 TM de benceno producido, 54.5 TM/h (10,000 BPD) de alimentacin de reformado BT.
Nota: TM/h 0 toneladas mtricas por hora; BPD = barriles por da

PROCESO SULFOLANE DE UOP

2. 2 3

En los aos siguientes a la comercializacin del proceso Udex, se hicieron muchas investigaciones
sobre otros sistemas de solvente. En 1962, Shell comercializ las primeras unidades Sulfolane en sus
refineras de Inglaterra e Italia. El xito de estas unidades llev a un convenio, en 1965, por el que
UOP se convirti en el permisionario exclusivo del proceso Sulfolane de Shell. Muchas de las mejoras incorporadas en las modernas unidades Sulfolane se basan en caractersticas de diseo y tcnicas
de operacin desarrolladas por UOP. Para 1995, UOP haba concesionado un total de 120 unidades
Sulfolane por todo el mundo.
Mientras tanto, en 1968 los investigadores de Union Carbide descubrieron que el tetraetilenglicol
tiene mayor capacidad de aromticos que los solventes que se usaban en las unidades Udex existentes.
Pronto Union Carbide comenz a ofrecer este solvente mejorado, en el proceso Tetra. Union Carbide
dio en concesin un total de 17 unidades Tetra de extraccin con solventes; 15 de esas unidades eran
originalmente unidades Udex de UOP que se mejoraron para aprovechar las ventajas que ofrece el
proceso Tetra.
Union Carbide comercializ el proceso Carom en 1986. El diagrama de flujo del proceso Carom es
parecido al que se usa en los procesos Udex y Tetra, pero en l se aprovecha un sistema exclusivo de
solventes de dos componentes, que casi iguala la eficiencia del sulfolano. En 1988, UOP se fusion con
la divisin CAPS de Union Carbide. El resultado de esta fusin es que ahora UOP ofrece los procesos
Sulfolane y Carom, para extraccin de aromticos, y contina respaldando las tecnologas anteriores
Udex y Tetra.
El proceso Carom es ideal para renovar las unidades Udex y Tetra anteriores, para aumentar su capacidad, disminuir su consumo de energa o mejorar la pureza del producto. Tambin puede competir con
el proceso Sulfolane para unidades nuevas. Para 2002, UOP haba concesionado un total de siete unidades Carom. Seis de ellas fueron conversiones de unidades Udex o Tetra y una es una unidad nueva.
REFERENCIAS
Jeanneret, J. J., P. Fortes, T. L. LaCosse, V. Strekantham y T. J. Stoodt, "Sulfolane and Carom Processes: Options for
Aromatics Extraction", Conferencias de tecnologa UOP, varios lugares, septiembre de 1992.

CAPTULO 2.3

PROCESO DE
HIDRODESALQUILACIN TRMICA
UOP (HDAT)
Thomas J. Stoodt y Antoine Negiz
UOP LLC Des
Plaines, Illinois

INTRODUCCIN
La importancia del benceno como producto intermedio en la produccin de materiales de base orgnica
slo es superada por la del etileno. El benceno representa la unidad bsica en la fabricacin, directa o
indirecta, de ms de 250 productos o clasificaciones de producto diferentes.
Histricamente, el mayor consumo de benceno ha sido para la produccin de etilbenceno (para
poliestireno), eumeno (para fenol y acetona) y ciclohexano (para nylon). Tambin se consumen cantidades importantes de benceno en la fabricacin de anilina, alquilado detergente y anhdrido maleico.
Hoy en da, 92 por ciento del benceno producido en el mundo proviene directamente de fuentes
petroleras. La reformacin cataltica suministra la mayor parte del benceno petroqumico derivado del
petrleo. Sin embargo, el tolueno se produce en mayores cantidades que el benceno en la operacin de
reformacin, y en muchas reas, la baja demanda de tolueno en el mercado puede hacer atractiva su
conversin a benceno, por desalquilacin. Aproximadamente 13 por ciento del benceno petroqumico
producido en el mundo se deriva de desalquilacin de tolueno.
El proceso de hidrodesalquilacin trmica (HDAT) permite contar con un mtodo eficiente para
convertir alquilbencenos en benceno de alta pureza. Adems de producir benceno, el proceso HDAT
puede aplicarse econmicamente a la produccin de naftaleno de alta calidad, partiendo de alimentaciones adecuadas.

DESCRIPCIN DEL PROCESO


El proceso HDAT* de UOP convierte alquilbencenos y alquilnaftalenos en sus anillos aromticos
correspondientes, benceno y naftaleno. La relacin entre la distribucin de productos y la severidad de

* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

2.25

2. 2 6

PROCESOS DE PRODUCCIN DE CORRIENTES BASE DE AROMTICOS

operacin es tal que para las operaciones con benceno y naftaleno, la conversin por paso de alimentacin fresca se mantiene a algo menos de 100 por ciento. En la figura 2.3.1 se muestra un diagrama de
flujo de proceso simplificado para la obtencin de benceno.
Las cadenas laterales de grupo alquilo en la alimentacin del alquil-aromtico, y tambin los no
aromticos que puedan estar presentes en la alimentacin se convierten en parafinas ligeras, un gas
coproducto formado principalmente por metano. La reaccin bsica de hidrodesalquilacin permite
que el proceso produzca benceno o naftaleno de alta pureza, sin aplicar tcnicas de extraccin o superfraccionamiento, aun cuando se cargue una mezcla de alquil-aromticos con hidrocarburos no aromticos. Cuando hay exceso de no aromticos en la carga aumentan en forma apreciable los consumos de
hidrgeno.
Los rendimientos de productos se acercan a los estequiomtricos y el rendimiento de benceno a
partir de tolueno se aproxima al 99 por ciento molar. Se coproduce una pequea cantidad de materiales
aromticos pesados, formada por compuestos del tipo bifenilo.
En una unidad para benceno, la alimentacin fresca de tolueno se mezcla con tolueno recirculado,
con gases recirculados e hidrgeno fresco, calentados por intercambio en un calentador de combustin,
y a continuacin se cargan al reactor. Los alquil-aromticos se hidrodesalquilan y forman benceno y no
aromticos, y las parafinas y naftalenos se hidrodesintegran. El efluente del reactor se enfra y se manda
al separador de productos, donde se separa en una fase lquida y una fase gaseosa. La fase gaseosa,
rica en hidrgeno, se recircula al reactor, y el lquido separado se carga a un separador para eliminar
las fracciones ligeras. Los fondos del separador se percolan en un tratador de arcilla y van a la seccin
de fraccionamiento, donde se obtiene un benceno de alta pureza como corte lateral superior de una
columna de fraccionamiento de benceno. El tolueno no convertido se recircula al reactor, desde el corte
lateral inferior de la columna de benceno. El subproducto de aromticos pesados se retira del fondo de
la columna y se enva a almacenamiento.
El flujo de proceso en la seccin del reactor, en una unidad HDAT para naftaleno, es parecido al descrito para la unidad para benceno. La alimentacin fresca se mezcla con los alquil-aromticos recirculados no convertidos, y con hidrgeno de relleno y de recirculacin. A continuacin, la mezcla se calienta
y se carga al reactor. Los materiales en la alimentacin, que hierven cerca del naftaleno, provocaran

FIGURA 2.3.1 Proceso HDAT de UOP para produccin de benceno.

PROCESO DE HIDRODESALQUILACIN TRMICA UOP (HDAT)

2.27

que la recuperacin de un producto de alta pureza fuera imposible o antieconmica, si quedaran sin convertir. Se establecen las condiciones en el proceso para asegurar que esos materiales se hidrodesintegren
y/o desalquilen y formen productos que se separen con facilidad por fraccionamiento.
En el caso del naftaleno, los fondos del separador de aromticos se cargan a un separador de naftaleno, donde se elimina la pequea cantidad de coproducto aromtico pesado, como producto en los
fondos. Los vapores del separador de naftaleno se envan al fraccionador de naftaleno, donde se recupera naftaleno de alta pureza por el domo. Los fondos del fraccionador de naftaleno se recirculan a la
seccin del reactor. En general, en las unidades HDAT, para benceno o naftaleno, se requiere tratar el
producto con arcilla para alcanzar las especificaciones normales de color de lavado cido.
Hay disponibles varias opciones de diseo para optimizar el uso de hidrgeno en ambos tipos de
unidades. Las fracciones ligeras de coproducto, principalmente metano, deben eliminarse de la seccin
de reaccin para conservar la pureza del hidrgeno. Cuando es limitado el suministro de hidrgeno de
reposicin, tambin se debe dar importancia a la eliminacin de hidrocarburos no aromticos C3 y ms
pesados, del gas de reposicin. Si existen, esos materiales se hidrodesintegran y aumentan apreciablemente el consumo de hidrgeno. Durante la etapa de diseo de las unidades de hidrodesalquilacin se
debe atender con cuidado el consumo y disponibilidad de hidrgeno, relacionados con la operacin
general de la refinera.
Dependiendo de la aplicacin, las unidades HDAT pueden procesar una gran variedad de alimentaciones. Para la produccin de benceno, podra ser alquilbenceno ligero, aceite ligero de horno de
coque con tratamiento adecuado y coproductos de la pirlisis. Las alimentaciones para produccin de
naftaleno podran consistir de reformado pesado, aceite del proceso cclico ligero FCC y materiales
derivados de alquitrn de hulla.
El benceno producido en las unidades HDAT comerciales tiene una temperatura de congelacin de
5.5 C, que excede las especificaciones ASTM Benzene-545 para benceno.

ECONOMA DEL PROCESO


Aunque los rendimientos del proceso HDAT son aproximadamente de 99 por ciento en base molar, son
considerablemente menores en peso, por el cambio de peso molecular. Los rendimientos en peso para
desalquilacin de tolueno a benceno se muestran en la tabla 2.3.1. En la tabla 2.3.2 se presentan las
inversiones y las necesidades de servicios.

TABLA 2.3.1

Rendimientos del proceso HDAT

Produccin de benceno

Alimentaciones, % en peso

Hidrgeno (consumo qumico)


Metano
Etano
Benceno
Tolueno
Aromticos pesados
Total

Producto, % en peso

2.3
17.7
0.6
83.6
100
102.3

0.4
102.3

2.2 8

PROCESOS DE PRODUCCIN DE CORRIENTES BASE DE AROMTICOS

TABLA 2.3.2 Inversin y servicios necesarios para el proceso HDAT*


Costo estimado instalado en de lmites de batera
Servicios
Electricidad, kW
Combustible, 106 real/h (106 Btu/h)
Agua de enfriamiento, m3/h (gal/min)

9.5 millones USD


620
63 (250)
112 (495)

'Base: 1200 BPD de alimentacin de tolueno.


Nota: MT/h = toneladas mtricas por hora toneladas mtricas por ao barriles por
da de operacin.

La economa de la obtencin del benceno con el proceso HDAT es muy sensible a los precios
relativos del benceno y tolueno. Como regla general, el proceso HDAT es viable econmicamente
cuando el precio del benceno (por unidad de volumen) es ms de 1.25 veces mayor que el precio del
tolueno. Por esta razn, el proceso HDAT se usa para satisfacer la demanda de benceno durante los
periodos de mxima demanda. Cuando la demanda del benceno es baja, las unidades HDAT no operan.
Sin embargo, una unidad HDAT diseada por UOP se modifica con facilidad y a bajo costo para trabajar
con el proceso Tatoray. Esta flexibilidad ampla mucho la utilizacin del costoso equipo de proceso,
y permite contar con un mtodo para generar mayor variedad de productos (por ejemplo, benceno y
toluenos mezclados) durante periodos de baja demanda de benceno.

CAPTULO 2.4

PROCESO CYCLAR DE BP-UOP


Lubo Zhou
UOP LLC Des
Plaines, Illinois

INTRODUCCIN
En aos recientes, los hidrocarburos ligeros cada vez son ms atractivos como combustibles y alimentacin a petroqumicos, por lo que se han dedicado muchos esfuerzos para mejorar la recuperacin, el
procesamiento y el transporte de gas licuado de petrleo (gas LP) y del gas natural. Como con frecuencia las reas de produccin se encuentran en zonas remotas, muy alejadas de las reas establecidas de
procesamiento o de los clientes, se requiere infraestructura para el transporte de productos. Aunque el
gas natural puede transportarse en forma econmica por tubera, los problemas de condensacin limitan
la cantidad de gas LP que puede transportarse de esta manera. As, la mayor parte del gas LP se transporta con mtodos relativamente costosos, como buques tanque o furgones de ferrocarril de propsito
especial. El alto costo de transporte del gas LP puede, con frecuencia, disminuir su precio en el sitio de
produccin. Esta afirmacin es especialmente vlida para el propano, que se usa mucho menos que el
butano en aplicaciones para mezcla en gasolina y aplicaciones en petroqumica.
British Petroleum (BP) reconoci el problema de transportar gas LP y en 1975 investig un proceso
para convertir este gas en productos lquidos de mayor valor, que se pudieran transportar en forma ms
econmica. Estos esfuerzos condujeron al desarrollo de un catalizador capaz de convertir gas LP en
benceno, tolueno y xilenos (BTX) de grado petroqumico en un solo paso. Sin embargo, el catalizador deba regenerarse con frecuencia en esta aplicacin, y recurri a UOP* para aplicar su tecnologa
CCR* (de continuous catalyst regeneration, regeneracin continua de catalizador) bien demostrada,
que regenera al catalizador en forma continua. UOP desarroll una formulacin de alta resistencia del
catalizador de BP, que opera en unidades CCR y tambin puede aplicarse al diseo de reactor de lecho
fijo con flujo radial, originalmente desarrollado para el proceso Platforming* (reformacin cataltica
con platino). El resultado de esta notable colaboracin tcnica fue el proceso Cyclar* de BP-UOP.

QUMICA DEL PROCESO


En el proceso Cyclar, el gas LP se convierte directamente en un producto aromtico lquido en una sola
operacin. La reaccin se describe mejor como deshidrociclodimerizacin y es termodinmicamente
favorecida a temperaturas superiores a 425 C (800 F). La deshidrogenacin de parafinas ligeras (pro-

* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

2.29

2.30

PROCESOS DE PRODUCCIN DE CORRIENTES BASE DE AROMTICOS

panos y butanos) para formar olefinas es el paso limitante de la reaccin (figura 2.4.1). Una vez formadas, las olefinas, al ser muy reactivas, se oligomerizan para formar compuestos intermedios de mayor
peso molecular, que a continuacin se ciclizan rpidamente y forman naftenos. Todas esas reacciones,
deshidrogenacin, oligomerizacin y ciclizacin, se catalizan por cido. La selectividad de la zeolita
en el catalizador impulsa la reaccin de ciclizacin y limita el tamao de los anillos formados. El paso
final de la reaccin es la deshidrogenacin de los naftenos para formar los compuestos aromticos
correspondientes. Esta reaccin se favorece mucho en las condiciones de operacin del proceso Cyclar,
y el resultado es la conversin casi completa de los naftenos.
Los compuestos intermedios en las reacciones tambin pueden tener reacciones secundarias de
hidrodesintegracin y formar metano y etano. Esta reaccin secundaria causa una prdida de rendimiento porque el metano y el etano son inertes en las condiciones de operacin del proceso Cyclar.
Como las olefinas son compuestos intermedios clave en la reaccin, naturalmente que pueden
incluirse en la alimentacin a la unidad Cyclar. Las parafinas ms pesadas, como los pentanos, tambin
se pueden incluir en la alimentacin. Las olefinas y los pentanos se convierten casi totalmente en la
unidad Cyclar, pero esa unidad debe disearse para aprovercharlos porque causan una mayor rapidez
de coquizacin del catalizador que con butano y propano puros.
Aunque la sucesin de reacciones comprende algunos pasos exotrmicos, la preponderancia de las
reacciones de deshidrogenacin causa una reaccin muy endotrmica. Cinco moles de hidrgeno se
producen por cada mol de componente aromtico formado a partir de propano o butano.
Ya que el propano y los butanos son relativamente inertes, en el proceso Cyclar se requiere un catalizador con gran actividad. Al mismo tiempo, se debe reducir la produccin de metano y etano debida
a reacciones secundarias indeseables de hidrodesintegracin. Las intensas investigaciones de BP y
UOP dieron como resultado un catalizador que combina varias propiedades importantes que aseguran
la operacin comercial eficiente:
En las condiciones necesarias de gran selectividad hacia los aromticos, la eficiencia de conversin
del catalizador disminuye lentamente.
La selectividad hacia los aromticos es casi constante dentro del intervalo normal de conversin, y
da como resultado un rendimiento y calidad estables del producto. As, el desempeo econmico del
proceso se puede mantener independientemente de las fluctuaciones normales en la operacin de la
unidad.
En las condiciones normales del proceso, la rapidez de depsito de carbn en el catalizador es lenta
y continua, y forma menos del 0.02% en peso de la alimentacin procesada. Como las cantidades
de carbn en el catalizador agotado son bajas, las necesidades de regeneracin son relativamente
moderadas. Las condiciones moderadas de regeneracin aumentan la duracin del catalizador y lo
hacen insensible a perturbaciones del proceso y cambios en la composicin de la alimentacin.

FIGURA 2.4.1 Mecanismo de reaccin en el proceso Cyclar.

PROCESO CYCLAR DE BP-UOP

2.31

El catalizador tiene gran estabilidad trmica y es relativamente insensible a los contaminantes


comunes en la alimentacin. Con la regeneracin se restaura totalmente la actividad y selectividad
del catalizador hasta el desempeo que tiene el catalizador fresco.
La alta resistencia mecnica y bajas caractersticas de atricin (abrasin) hacen que el catalizador sea
adecuado para su regeneracin continua.
DESCRIPCIN DEL PROCESO
Una unidad Cyclar se divide en tres secciones principales. En la seccin del reactor se incluye el reactor
de flujo radial, el intercambiador de la alimentacin combinada y el calentador y los calentadores
intermedios. La seccin del regenerador comprende el regenerador y el sistema de transferencia de
catalizador. La seccin de recuperacin del producto est formada por los separadores de producto,
compresores, fraccionador y equipo de recuperacin de gases.
El esquema de flujos es parecido al del proceso CCR Platforming de UOP, que se usa mucho en todo
el mundo para reformar nafta de petrleo. En la figura 2.4.2 se presenta un diagrama de flujo simplificado. Se combinan la alimentacin fresca y la recirculacin, e intercambian calor con el efluente del
reactor. A continuacin, la alimentacin combinada se calienta hasta la temperatura de reaccin en el
calentador de carga y se enva a la seccin del reactor. Hay cuatro reactores adiabticos de flujo radial
dispuesto en un estibado vertical. El catalizador baja verticalmente por gravedad y la carga fluye radialmente cruzando los lechos anulares de catalizador. Entre cada reactor la carga vaporizada se recalienta
hasta la temperatura de reaccin, en un intercalentador, calentador interno o calentador intermedio.
El efluente del ltimo reactor se separa en productos de vapor y lquido en un separador de producto.
El lquido se enva a un destilador, donde los saturados ligeros se eliminan del producto aromtico C6+.
El vapor del separador de producto se comprime y se manda a una seccin de recuperacin de gases,
que en el caso tpico es una unidad criognica, para separar una corriente de producto con hidrgeno
de 95 por ciento de pureza y una corriente de gas combustible, formado por saturados ligeros, as como
una corriente de recirculacin, de gas LP no convertido. El hidrgeno no se recircula.
En vista de que al paso del tiempo se forma coque sobre el catalizador Cyclar a las condiciones
de reaccin, se retira continuamente catalizador parcialmente desactivado del fondo del estibado del
reactor para su regeneracin. La figura 2.4.3 muestra detalles adicionales de la seccin de regeneracin
del catalizador. Primero, una cantidad discreta de catalizador agotado entra a una tolva de aislamiento,
donde se purga con nitrgeno. El catalizador purgado se eleva con nitrgeno a la tolva de liberacin,
sobre el regenerador. El catalizador baja por el regenerador, donde se quema el carbn acumulado.
El catalizador regenerado baja a la segunda tolva de aislamiento, donde se purga con hidrgeno y a
continuacin se eleva con hidrgeno hasta la parte superior del reactor. Debido a que las secciones de
reaccin y regeneracin estn separadas, cada una trabaja a sus propias condiciones. Adems, se puede
parar temporalmente la seccin de regeneracin para darle mantenimiento, sin afectar el funcionamiento de las secciones del reactor y de recuperacin del producto.
CONSIDERACIONES SOBRE LA AUMENTACIN
El propano y los butanos deben ser los principales componentes en la alimentacin de una unidad
Cyclar. Se deben reducir al mnimo los saturados Cj y C2 porque funcionan como diluyentes inertes.
Las olefinas se deben limitar a menos de 10 por ciento de la alimentacin. Si la concentracin de olefinas es mayor, se requiere hidrogenar la alimentacin. Los componentes C5 y C6 aumentan la rapidez de
formacin de coque en el proceso y deben limitarse a menos de 20 y del 2 % en peso, respectivamente,
en las unidades Cyclar diseadas para servicio con gas LP. Las unidades Cyclar pueden disearse para
procesar cantidades apreciablemente mayores de materiales de C5 y C6, de ser necesario. En general, la
alimentacin a una unidad Cyclar debe satisfacer las especificaciones indicadas en la tabla 2.4.1.

PROCESO CYCLAR DE BP-UOP

2. 3 3

DESEMPEO DEL PROCESO


Los productos lquidos principales de una unidad de proceso Cyclar son aromticos BTX y C9+. Estos
productos se pueden separar uno de otro mediante fraccionamiento convencional, ms adelante de la
columna separadora.
En general, el rendimiento de aromticos aumenta con la cantidad de carbonos en la alimentacin.
En una operacin a baja presin, el rendimiento general de aromticos aumenta desde 62% en peso
para una alimentacin fresca toda de propano, hasta 66% con una alimentacin toda de butano. Con
este aumento de rendimiento se presenta una disminucin correspondiente en la produccin de gas
combustible. Estas cantidades de rendimiento se pueden interpolar en forma lineal para alimentaciones
de propano y butano. La distribucin de ismeros de butano en la alimentacin no tiene efecto sobre
el rendimiento.
La distribucin de componentes aromticos en el producto lquido tambin se ve influida por la
composicin de la alimentacin. Las alimentaciones de butano producen un material con menos benceno
y ms rico en xilenos que el producido con propano (figura 2.4.4). Con alimentaciones de propano ms
butano, el producto lquido contiene aproximadamente 91 por ciento de BTX y 9 por ciento de
aromticos ms pesados.
La unidad Cyclar produce aromticos con impurezas no aromticas limitadas a 1500 ppm o menos.
Entonces, se puede obtener BTX de alta calidad y grado petroqumico slo por fraccionamiento y sin
necesidad de extraccin.
Los subproductos son fracciones ligeras que contienen cantidades sustanciales de hidrgeno, que
puede recuperarse de diversas maneras, dependiendo de la pureza que se desee:
Un sistema de absorbedor-separador produce una corriente con 65 mol % de hidrgeno.
Una caja fra produce hidrgeno de 95 mol %.
Un sistema de absorbedor-separador combinado con una unidad de absorcin con presin alterna
(APA) produce hidrgeno con 99 mol %.

2. 3 4

PROCESOS DE PRODUCCIN DE CORRIENTES BASE DE AROMTICOS

TABLA 2.4.1 Especificaciones de la alimentacin


Contaminante

Lmite

Azufre
Agua
Oxigenados
Nitrgeno bsico
Fluoruros
Metales

<20 ppm mol


Nada de agua libre
<10 ppm en peso
< 1 ppm en peso
<0.3 ppm en peso
<50 ppb en peso

Una caja fra combinada con una unidad APA suele ser ms atractiva si se desea obtener grandes
cantidades de hidrgeno con 99+ mol %.
CONSIDERACIONES SOBRE EL EQUIPO
Las principales variables de la operacin del proceso Cyclar son composicin de alimentacin, presin,
espacio velocidad y temperatura. La temperatura debe ser lo bastante alta como para asegurar una conversin casi completa de los productos intermedios de reaccin y producir un material lquido que est
esencialmente libre de impurezas no aromticas, pero suficientemente baja para minimizar las reacciones trmicas no selectivas. El espacio velocidad se optimiza en relacin a la conversin en el intervalo
de temperatura, para obtener altos rendimientos de producto con costos mnimos de operacin.
La presin de la reaccin tiene gran impacto sobre el desempeo del proceso. A mayor presin
aumenta la velocidad de reaccin y, en consecuencia, se reduce la necesidad de catalizador. Sin embargo, algo de esta mayor reactividad se debe a mayor hidrodesintegracin, que reduce el rendimiento
de producto aromtico. En la actualidad, UOP ofrece dos diseos alternativos del proceso Cyclar. El
diseo de baja presin, que se recomienda cuando se desee un rendimiento mximo de aromticos. En
el diseo de alta presin slo se requiere la mitad del catalizador y es atractivo cuando las principales
consideraciones son inversin y costos de operacin mnimos (figura 2.4.5).
Hay varias configuraciones del equipo, que dependen de si se especifica una turbina de gas, turbina
de vapor o compresor elctrico, si se prefiere enfriamiento con aire o con agua y si se desea generar
vapor.

PROCESO CYCLAR DE BP-UOP

2.35

FIGURA 2.4.5 Efecto de la presin sobre la operacin del proceso Cyclar.

CASO DE ESTUDIO
En la tabla 2.4.2 se presenta el balance total de materia, costo de inversin y consumo de servicios,
para una unidad Cyclar representativa. La base para este caso es una unidad Cyclar de baja presin,
que procesa 54 toneladas mtricas por hora (TM/h) o 15,000 barriles por da (BPD) de una alimentacin formada por 50% en peso de propano y 50% en peso de butanos. El costo de inversin se limita
a la unidad Cyclar y la columna de separacin, y no comprende ms fraccionamientos posteriores del
producto. El costo estimado montado para la unidad Cyclar supone la construccin en un sitio de la
Costa del Golfo, en EUA, y en 1995. El alcance de la estimacin comprende ingeniera, procuramiento,
montaje del equipo en el sitio y la carga inicial de catalizador Cyclar.
Comparacin econmica entre el proceso Cyclar y la reformacin de nafta

La figura 2.4.6 muestra la comparacin econmica de un complejo de aromticos basado en el proceso


Cyclar y en una unidad de reformacin de nafta. Se supuso que la alimentacin al proceso Cyclar es
50% C3 y 50% C4 en peso. En ambos casos se estim la misma cantidad de produccin de para-xileno,
en el estudio. De 1995 a 1999, el complejo aromtico basado en el proceso Cyclar y en una unidad de
reformacin tuvieron las mismas utilidades. El precio de la alimentacin y los principales productos
que se usaron en el estudio se muestran en la tabla 2.4.3, y el precio de los subproductos aparece en la
tabla 2.4.4.
EXPERIENCIA COMERCIAL
La tecnologa CCR de UOP, que se comenz a comercializar en 1971 para el proceso de reformacin
cataltica con platino, ha sido aplicada a las tecnologas de los procesos Oleflex* y Cyclar. Ms de 100
unidades CCR funcionan en la actualidad en el mundo. La combinacin de un reactor con flujo radial
y estibado, con un regenerador continuo de catalizador ha demostrado ser extremadamente fiable. La
eficiencia en lnea mayor que 95 por ciento se alcanza rutinariamente en las unidades CCR de reformacin cataltica con platino.
* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

2.3 6

PROCESOS DE PRODUCCIN DE CORRIENTES BASE DE AROMTICOS

Produccin constante de p-xileno FIGURA 2.4.6 Comparacin econmica


de utilidades brutas entre 1995 y 1999.

TABLA 2.4.2

Balance de materia y costo de inversin*

Balance total de materia

TMA

Alimentacin de gas LP
Productos:
Benceno
Tolueno
Mezcla de xilenos
Aromticos con C9+
Hidrgeno (95% mol)
Gas combustible

430,000

Costo estimado instalado, millones USD

66,700
118,800
64,000
24,600
29,400
126,500
79.0

Consumo de servicios
Electricidad, kW
Vapor de alta presin, TM/h
Vapor de baja presin, TM/h
Agua de alimentacin a caldera, TM/h
Agua de enfriamiento, m3/h
Combustible, millones de kcal/h

5500
27 (crdito)
7
33
640
70

Base: 54 ton/h (15,000 BPD) de alimentacin de gas LP. Composicin


de la alimentacin: 50% en peso de propano, 50% en peso de butanos.
Nota: TM/h = toneladas mtricas por hora; BPD = barriles por
da.

PROCESO CYCLAR DE BP-UOP

2.37

TABLA 2.4.3 Precio considerado para la


alimentacin y los principales productos, $/TM
Ao

Nafta

Gas LP Benc. p-X

1995
1996
1997
1998
1999

139
168
171
115
150

120
130
145
85
125

300
305
310
225
210

960
570
440
380
375

TABLA 2.4.4 Precio de los subproductos


Rafinado

Igual que la nafta

. Hidrgeno

S105/TM (combustible)

Gas combustible

$35/TM

. Lquido Isomar

0.5 X valor del benceno

. Naftalenos

S100/TM

$35/TM

A IQ+

BP puso en funcionamiento la primera unidad Cyclar de escala comercial en su refinera de


Grangemouth, Escocia, en enero de 1990. Esta unidad de demostracin se dise para procesar 30,000
toneladas mtricas por ao (TMA) de alimentacin de propano o butano a alta o a baja presin, dentro
de un amplio margen de condiciones de operacin. La demostracin fue un xito completo porque prob
todos los aspectos del proceso Cyclar en escala comercial y produjo datos suficientes para disear y
garantizar con confianza las unidades comerciales futuras. La unidad Cyclar en Grangemouth fue
desmantelada en 1992, despus de terminar el programa de desarrollo.
En 1995, UOP otorg en concesin el primer complejo de aromticos basado en el proceso Cyclar
en el Medio Oriente. Esta unidad Cyclar es un diseo con baja presin, capaz de convertir 1.3 millones
de TMA de gas LP en aromticos. El complejo de aromticos asociado se dise para producir 350,000
TA de benceno, 300,000 TMA de para-xileno y 80,000 TMA de oro-xileno. Este nuevo complejo de
aromticos arranc en agosto de 1999 y contina operando hasta el presente.
REFERENCIAS
Doolan, P. C, "Cyclar: LPG to Valuable Aromatics", DeWitt Petrochemical Review, Houston, marzo de 1989.
Doolan, P. C. y P. R. Pujado, "Make Aromatics from LPG", Hydrocarbon Processing, septiembre de 1989.
Gosling, C. D., G. L. Gray y J. J. Jeanneret, "Produce BTX from LPG with Cyclar", Conferencia Mundial Petroqumica
del CMAI, Houston, marzo de 1995.
Gosling, C. D., F. P. Wilcher y P. R. Pujado, "LPG Conversin to Aromatics", 69 Convencin Anual, Gas Processors
Association, Phoenix, marzo de 1990. Gosling, C. D., Wilcher, L. Sullivan y R. A. Mountford, "Process LPG to BTX
Products", Hydrocarbon Processing,
diciembre de 1991.
Martindale, D. C, P. J. Kuchar y R. K. Olson, "Cyclar Aromatics from LPG", Conferencias de Tecnologa UOP, varios
lugares, septiembre de 1988.

CAPTULO 2.5

PROCESO ISOMAR DE UOP


Patrick J. Silady
UOP LLC
Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIN
El proceso Isomar* de UOP se usa para aumentar la recuperacin de determinado ismero del xileno a
partir de una mezcla de ismeros aromticos C8. El proceso Isomar se aplica con ms frecuencia para
recuperar para-xileno, pero se puede usar para aumentar la recuperacin de oro-xileno o de meta-xileno. El trmino mezcla de xilenos se utiliza para describir una mezcla de ismeros aromticos C8 que
contienen una distribucin cercana al equilibrio de para-xileno, ort-xileno, meto-xileno y etilbenceno
(EB). En el caso de la recuperacin de para-xsno, se carga una alimentacin de mezcla de xilenos a
una unidad Parex* UOP donde el ismero /rara-xileno se extrae de preferencia con 99.9% en peso de
pureza, y 97% de recuperacin por paso. El raimado Parex est casi totalmente libre depara-xileno y se
enva entonces a la unidad Isomar (figura 2.5.1). Esta unidad Isomar restablece una distribucin de ismeros de xileno cercana al equilibrio, y en esencia forma para-xileno adicional a partir de los ismeros
orto y meta que quedan. El efluente de la unidad Isomar se recircula a la unidad Parex para recuperar
ms para-xileno. De esta forma, se recirculan los ismeros orto y para y el EB, hasta su extincin. En
el captulo 2.1 se puede encontrar una descripcin completa de todo el complejo de aromticos.
QUMICA DEL PROCESO
Las dos categoras principales de catalizadores para isomerizacin del xileno son los catalizadores de
desalquilacin de EB y los de isomerizacin de EB. La funcin primaria de ambos tipos de catalizador
es restablecer una mezcla en equilibrio de ismeros de xileno; sin embargo, difieren en su modo de
aprovechar el EB en la alimentacin. Un catalizador de desalquilacin de EB convierte en coproducto
valioso de benceno. Un catalizador de isomerizacin de EB o lo convierte en ms xilenos.
UOP ofrece los catalizadores de isomerizacin de EB 1-9*, 1-210* e 1-400, y catalizadores de desalquilacin de EB 1-300* e 1-330*. Ambos tipos son catalizadores bifuncionales que tienen un balance de
sitios catalticos zeolticos (cidos) y funciones de hidro/deshidrogenacin. La funcin acida en cada
catalizador tiene la misma funcin: isomerizar los xilenos.
Los sistemas 1-9 e 1-210 de catalizador de isomerizacin de EB isomerizan el etilbenceno y forman
xilenos pasando por un nafteno intermedio (figura 2.5.2). La funcin metlica satura primero el EB

* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP LLC.

2.39

2.40

PROCESOS DE PRODUCCIN DE CORRIENTES BASE DE AROMTICOS

y forma etilciclohexano, la funcin acida lo isomeriza a dimetilciclohexano y por ltimo, la funcin


metlica deshidrogena el nafteno y forma xileno. Como la isomerizacin de EB es una reaccin limitada por el equilibrio, su conversin se suele limitar a un 30 o 35% en peso. En un complejo tpico
de aromticos que usa el catalizador 1-9, los afenos se recirculan a la unidad Isomar pasando por la
columna de xileno y la unidad Parex, para suprimir la formacin de naftenos en la unidad Isomar y con
ello aumentar el rendimiento de para-x\\eno del complejo.
UOP introdujo en 2003 el 1-400, un nuevo catalizador de isomerizacin de etilbenceno. Con el
1-400 se obtendr mayor conversin de EB, mayor rendimiento de xileno en comparacin con los
catalizadores 1-9 e 1-210, y al mismo tiempo permitir ciclos ms largos de procesamiento entre las
regeneraciones.
Los sistemas 1-300 e 1-330 de catalizador de desalquilacin de EB usan un mecanismo de desalquilacin de EB en el que el grupo etilo se separa del anillo aromtico, por efecto de la funcin acida
del catalizador (figura 2.5.3). Esta reaccin no est limitada por el equilibrio y entonces se permiten
conversiones de etilbenceno hasta 70% en peso o mayores, por paso. Como en esta reaccin no hay un
nafteno intermedio, no es necesario recircular naftenos Cg por el ciclo Parex-Isomar.
Todos los catalizadores de isomerizacin de xileno causan la formacin de algo de subproductos en
el reactor. Una gran parte de la alimentacin total al circuito Parex-Isomar se recircula desde la unidad Isomar. Un ciclo tpico Parex-Isomar se disea con una relacin de recirculacin/alimentacin de
2.5:3.5. La formacin de subproducto durante el proceso de isomerizacin aumenta en consecuencia.
Por consiguiente, una pequea reduccin de subproducto en el reactor Isomar se traduce en una gran
ventaja general en el rendimiento. En el proceso Isomar, la cantidad precisa de formacin esperada de
subproducto vara de acuerdo con el tipo de catalizador y la severidad de operacin, pero en el caso
normal est entre los lmites de 1.0 y 4.0 % en peso, por paso de la alimentacin. El extremo inferior
del intervalo es representativo de la operacin con los catalizadores de posteriores generaciones, I-100,
1-210 e 1-300. El extremo superior del intervalo es representativo de la operacin con el catalizador
1-9. Los subproductos son principalmente aromticos, de tal modo que la retencin general del anillo
es mayor que 99 por ciento. La seleccin adecuada del tipo de catalizador de isomerizacin depende
de la configuracin del complejo de aromticos, la composicin de las alimentaciones y de la variedad
de productos. La eleccin del catalizador de isomerizacin debe basarse en un anlisis econmico de
todo el complejo de aromticos. La fraccin de reformado C8 procedente de una nafta tpica de petrleo
contiene aproximadamente de 15 a 17 % en peso de EB, pero en una fraccin similar de gasolina de
pirlisis puede haber hasta 30% en peso. El uso de un catalizador de isomerizacin de EB aumenta el

PROCESO ISOMAR DE UOP

2.41

rendimiento de para-xileno de un complejo de aromticos, al convertir EB en xilenos. Normalmente se


escoge un catalizador de isomerizacin de EB cuando el objetivo primario del complejo es aumentar la
produccin de para-xileno a partir de un suministro limitado de alimentacin. El catalizador de isomerizacin de EB tambin reduce en este caso la cantidad del benceno subproducto obtenido.
En forma alternativa, se puede utilizar un catalizador de desalquilacin de EB para eliminar el cuello
de botella de una unidad Parex o un cristalizador existentes, al convertir ms etilbenceno por paso en
la unidad de isomerizacin, y eliminar la necesidad de que circule el nafteno intermedio por el circuito
Parex-Isomar. Para un diseo de complejo nuevo de aromticos, el uso de un catalizador de desalquilacin de EB reduce el tamao de la columna de xileno y de las unidades Parex e Isomar necesarias
para producir determinada cantidad de para-xileno. Sin embargo, esta reduccin de tamao del circuito
Parex-Isomar se obtiene a expensas de menores rendimientos de para-xileno porque todo el EB en la
alimentacin se convierte en benceno y no en ms para-xileno. El menor rendimiento de para-xileno
exige ms alimentacin, con lo que aumenta el tamao de las unidades CCR\ Platforming*, Sulfolane*
y Tatoray en la primera parte del complejo, as como la mayor parte de los fraccionadores.
* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP LLC.

2. 4 2

PROCESOS DE PRODUCCIN DE CORRIENTES BASE DE AROMTICOS

Los catalizadores de desalquilacin de EB 1-300 e 1-330 son de alta actividad y, pueden operar a un
mayor espacio velocidad, permitiendo menores cargas de catalizador para determinada tasa de procesamiento. En comparacin con el 1-100 antecesor, se necesita aproximadamente la mitad de la cantidad de
catalizador. A diferencia de algunos catalizadores de desalquilacin de EB, los 1-300 e 1-330 no requieren adicin continua de amoniaco para llegar a la actividad y selectividad deseadas. A partir de 1999 se
han cargado catalizadores 1-300 en una docena de unidades. El 1-300 permite tener un desempeo muy
estable, y se espera que las longitudes actuales de ciclo lleguen a 4 o 5 aos sin regeneracin. El 1-330
proporciona ms selectividad a benceno, dentro de una gran variedad de valores de espacio velocidad.
DESCRIPCIN DEL FLUJO EN EL PROCESO
Una unidad Isomar siempre se combina con una unidad de recuperacin de uno o ms ismeros del
xileno. Con ms frecuencia, se combina el proceso Isomar con el proceso Parex de UOP para recuperar para-xilcno (figura 2.5.1). La mezcla fresca de xilenos mezclados frescos se alimentar al circuito
Parex-Isomar y se enva a una columna de xileno, que se puede disear para recuperar orto-xileno de
los fondos, o simplemente para eliminar componentes aromticos C9 con el propsito de satisfacer las
especificaciones de alimentacin a la unidad Parex. El destilado de la columna de xileno se dirige a la
unidad Parex, donde se pruduce para-xileno de 99% en peso, con una recuperacin de 97% por paso.
El rafinado de la unidad Parex, que contiene menos del 1 % en peso de para-xileno, se enva a la unidad
Isomar.
La alimentacin a la unidad Isomar se combina primero con gas recirculado rico en hidrgeno, y con
gas de reposicin, para sustituir la pequea cantidad de hidrgeno consumido en el reactor Isomar (figura 2.5.4). A continuacin, la alimentacin combinada se precalienta por intercambio con el efluente del
reactor, se vaporiza en un calentador de combustin y se lleva a la temperatura de operacin del reactor.
El vapor caliente de alimentacin se enva al reactor, donde pasa radialmente por un lecho fijo de catalizador. El efluente del reactor se enfra por intercambio con la alimentacin combinada y despus se
enva al separador de producto. El gas rico en hidrgeno se obtiene de la parte superior del separador
de producto y recircula al reactor. Una pequea porcin del gas recirculado se purga, para eliminarle
los productos ligeros acumulados. Se carga lquido del fondo del separador de producto a la columna
desheptanadora. El destilado del desheptanador, con C7, se enfra y separa en productos gaseosos y
lquidos. El gas de salida del desheptanador se exporta al sistema de gas combustible. El lquido desti-

FIGURA 2.5.4 Diagrama de flujo del proceso Isomar.

PROCESO ISOMAR DE UOP

2.43

lado se recircula a la unidad Platforming, para que todo benceno en esta corriente se pueda recuperar en
la unidad Sulfolane. La fraccin con C8+ procedente del fondo del desheptanador se trata con arcilla, se
combina con alimentacin fresca de xilenos mezclados y se recircula a la columna de xileno.

CONSIDERACIONES SOBRE LA ALIMENTACIN


La alimentacin a una unidad Isomar suele ser el rafinado de una unidad Parex. A veces se podra
preferir cambiar la alimentacin fresca de mezcla de xilenos directamente a la unidad Isomar; o bien,
se puede usar la unidad Isomar junto con un fraccionador, para producir slo orto-xileno. En cualquier
caso, la alimentacin a una unidad Isomar debe cumplir con las especificaciones indicadas en la tabla
2.5.1.
Los compuestos no aromticos en la alimentacin a la unidad Isomar se desintegran, principalmente,
formando productos ligeros, y se eliminan del circuito Parex-Isomar. La posibilidad de desintegrar
impurezas no aromticas elimina la necesidad de extraer la mezcla de xilenos, y en consecuencia, se
puede reducir mucho el tamao de la unidad Sulfolane. En un complejo UOP de aromticos, el reformado de la unidad CCR Platforming se divide en las fracciones C?- y C8+. La fraccin C7- se enva a
la unidad Sulfolane, para recuperar benceno y tolueno de alta pureza. Los catalizadores 1-300 e 1-330
de desalquilacin permiten recuperar benceno de alta pureza por destilacin fraccionada. Como las
unidades modernas CCR Platforming de baja presin funcionan con una severidad extremadamente alta
para la produccin de aromticos, la fraccin Cg+ que se produce no contiene, en esencia, impurezas
no aromticas, por lo que se puede enviar directamente a la seccin de recuperacin de xileno en el
complejo.

DESEMPEO DEL PROCESO


El desempeo del catalizador de isomerizacin de xilenos puede medirse en varias formas, incluyendo
la aproximacin al equilibrio en la reaccin de isomerizacin, la conversin de etilbenceno por paso y la
prdida de anillos tambin por paso. La aproximacin al equilibrio es una medida de la severidad de la
operacin cuando se utiliza un catalizador de isomerizacin de EB; la conversin de EB es una medida
de la severidad de la operacin cuando se utiliza un catalizador de alquilacin. En ambos casos, la prdida de anillos aumenta con la severidad de la operacin. En aplicaciones a para-xileno, por ejemplo,
una conversin alta de EB en la unidad Isomar es benfica para la unidad Parex, pero est acompaada
de una alta prdida de anillos, y por tanto, de menor rendimiento global de para-xileno, del complejo.
Quiz la mejor manera de comparar el catalizador de isomerizacin de xileno es medir el rendimiento
general de para-xileno del circuito Parex-Isomar. En la figura 2.5.5 se compara el rendimiento de
para-xileno basado en una alimentacin de mezcla fresca de xilenos con circuito Parex-Isomar, para
los sistemas 1-9,1-300 e 1-219. La base de la comparacin es el esquema de flujo de la figura 2.5.1. La
composicin de la alimentacin de xilenos mezclados es 17% en peso de EB, 18% en peso de paraTABLA 2.5.1

Especificaciones de la alimentacin al proceso Isomar

Contaminante

Efecto

Agua
Cloruro total
Nitrgeno total
Azufre total
Plomo
Cobre
Arsnico

Lmite

Impulsa la corrosin, desactiva el catalizador, irreversible


Aumenta la funcin acida, aumenta la desintegracin, reversible
Neutraliza los sitios cidos, desactiva el catalizador, irreversible
Atena la actividad de metal, aumenta la desintegracin, reversible
Envenena los sitios cidos y metlicos, irreversible
Envenena los sitios cidos y metlicos, irreversible
Envenena los sitios cidos y metlicos, irreversible

200 ppm, Max


2 ppm, Max.
1 ppm, Max.
1 ppm, Max.
20 ppb, Max.
20 ppb, Max.
2 ppb, Max.

2. 4 4

PROCESOS DE PRODUCCIN DE CORRIENTES BASE DE AROMTICOS

xileno, 40% en peso de meta-xilcno, y 25% en peso de orto-xileno. La severidad de operacin para los
catalizadores 1-9 e 1-210 es 22.1% en peso de para-xileno en los xilenos totales de la unidad Isomar.
La severidad de operacin para los catalizadores 1-300 e 1-330 es conversin 65% en peso de EB por
paso. Con el catalizador 1-9, el rendimiento general de para-xileno es 84% en peso de la alimentacin
de xilenos de mezcla fresca. Como tienen menos prdida de anillos por paso, los catalizadores 1-300 e
1-330 presentan mayor rendimiento general de benceno ms para-xileno, pero el rendimiento de ste
es slo 76.5% en peso. As, se requiere ms mezcla de xilenos para producir determinada cantidad de
para-xileno con los catalizadores 1-300 e 1-330.
La figura 2.5.5 tambin muestra los rendimientos para el catalizador UOP EB llamado 1-210. Este
catalizador se basa en la misma qumica de reaccin que el 1-9, pero es ms selectivo y tiene menor
formacin de subproductos. La formacin de subproductos con el catalizador 1-210 slo es aproximadamente 1.5% en peso, en comparacin con 4% en peso para el 1-9. Con el catalizador 1-210, el rendimiento general de para-xileno es 91% en peso de la alimentacin fresca de xilenos, que es una mejora
en el rendimiento del 7% en peso respecto del catalizador 1-9.
CONSIDERACIONES SOBRE EL EQUIPO
En el caso normal, el calentador de carga es de tipo de radiacin y conveccin. La corriente de proceso
se calienta en la seccin de radiacin, y la seccin de conveccin se usa para un sistema de aceite caliente o para generacin de vapor. El calentador se puede disear para operar con gas o aceite combustible,
y cada quemador tiene un piloto con gas combustible. Un controlador de temperatura en la salida del
calentador regula el flujo de combustible a los quemadores. Los tubos de la seccin de radiacin son
1.25% Cr-0.5% Mo. Los tubos de la seccin de conveccin son de acero al carbn.
En el caso normal, el proceso Isomar emplea un reactor de flujo radial. El vapor proveniente del
calentador de carga entra a la parte superior del reactor y se dirige hacia la pared lateral. A continuacin,
los vapores se mueven radialmente a travs de un conjunto de mamparas, atraviesan el lecho fijo y van
al tubo central. Despus, el efluente del reactor baja por el tubo central a la salida del reactor. La ventaja del reactor de flujo radial es la baja cada de presin, importante en el proceso Isomar porque las
velocidades de reaccin son sensibles a la presin. La baja cada de presin reduce tambin el consumo
de energa del compresor de gas de recirculacin. Para el 1-300 y el 1-330 la presin de operacin es
mayor, y una configuracin de reactor de flujo descendente se obtiene con mayor facilidad. El reactor
es de aleacin con 1.25% de cromo (Cr) y 0.5% de molibdeno (Mo).

FIGURA 2.5.5 Rendimientos del proceso Parex-Isomar.

PROCESO ISOMAR DE UOP

2.45

El objeto del separador de producto es dividir el efluente condensado del reactor en producto lquido
y gas de recirculacin rico en hidrgeno. La presin en el separador de producto determina la presin
en el reactor. La presin del separador se regula controlando el flujo de hidrgeno de relleno. La pureza
del hidrgeno en el gas recirculado se vigila con un analizador de nitrgeno en la seccin del compresor
de gas de recirculacin. Cuando la pureza del hidrgeno baja mucho, se permite una pequea purga del
gas de recirculacin. El separador de producto es de acero al carbn totalmente desoxidado.
El compresor de gas de recirculacin suele ser del tipo centrfugo y puede impulsarse por un motor
elctrico o por una turbina de vapor. Tiene circuitos de aceite de sellos y de aceite lubricante y un sistema automtico de paro para proteger la mquina contra daos.
El objeto de la columna desheptanadora es eliminar subproductos ligeros del efluente del reactor.
Suele contener 40 platos e incorpora un vaporizador con termosifn. El calor se suele suministrar con
vapor de salida de la columna de xileno, antes de la unidad Parex. La columna desheptanadora es de
acero al carbn.
El intercambiador combinado de alimentacin-efluente es de aleacin 1.25% Cr - 0.5% Mo. Otros
cambiadores en la unidad Isomar son de acero al carbn.
CASO DE ESTUDIO
En la tabla 2.5.2 se presenta un resumen del costo de inversin y del consumo de servicios para una
unidad Isomar tpica. La base de este caso es una unidad Isomar que procesa 5600 TM/da (40,000
BPD) de refinado procedente de una unidad Parex. Este caso corresponde al estudiado para un complejo
integrado UOP de aromticos, que se present en el captulo 2.1. El costo de inversin se limita a la
unidad Isomar, columna desheptanadora y el tratador con arcilla ms adelante. En el costo montado
estimado de la unidad Isomar se supone la construccin en un sitio de la Costa del Golfo, en EUA, en
2002. El alcance del estimado incluye ingeniera, procura, instalacin del equipo en el sitio y la carga
inicial de catalizador.
EXPERIENCIA COMERCIAL
La primera unidad Isomar de UOP arranc en 1967. Desde entonces, UOP ha concesionado un total
de 54 unidades Isomar en todo el mundo. 52 unidades Isomar de UOP se han puesto en operacin y
otras dos estn en diversas etapas de diseo y construccin. UOP ha ofrecido tanto catalizadores de
isomerizacin de EP como de desalquilacin de EP, durante ms tiempo que cualquier otro propietario
de tecnologa de isomerizacin de xileno. Esta eleccin de catalizador, junto con la experiencia y cono-

TABLA 2.5.2

Inversin y consumo de servicios*

Costo estimado instalado, millones de USD


(incluyendo el inventario inicial de catalizador)
Consumo de servicios
Electricidad, kW
Vapor de alta presin, TM/h
Agua de enfriamiento, m3/h
Combustible, millones de kcal/h

29.3

918
16.9
236
20.8

*Base: 5600 TM/h (40,000 BPD) alimentacin de refinado


Parex.
Nota: TM/h = toneladas mtricas por hora; BPD = barriles
por da.

2. 46

PROCESOS DE PRODUCCIN DE CORRIENTES BASE DE AROMTICOS

cimientos operativos, permite a UOP mayor flexibilidad para disear un complejo de aromticos que
cumpla con la distribucin de productos que el cliente desea.
REFERENCIAS
Ebner,T. E., "Improve Profitability with Advanced Aromatics Catalysts", Seminario UOP, Conferencia EPTC, Budapest,
junio de 2002.
Ebner, T. E., K. M. O'Neil y P. J. Silady, "UOP's New Isomerization Catalysts (1-300 Series)", Reunin de primavera,
American Institute of Chemical Engineers, Nueva Orlens, marzo de 2002.
Jeanneret, J. J., "Development in p-Xylene Technology", DeWitt Petrochemical Review, Houston, marzo de 1993.
Jeanneret, J. J., "para-Xylene Production in the 1990's", Conferencias de Tecnologa UOP, diversos lugares, marzo de
1995.
Jeanneret, J. J., C. D. Low y J. Swift, "Process for Mximum BTX Complex Profitability", DeWitt Petrochemical Review,
Houston, septiembre de 1992.

CAPTULO 2.6

PROCESO PAREX DE UOP


Scott E. Commissaris
UOP LLC
Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIN
El proceso Parex* de UOP es un innovador mtodo de separacin por adsorcin para recuperar paraxileno de una mezcla de xilenos. El trmino mezcla de xilenos se refiere a una mezcla de ismeros
aromticos con C8, que comprende etilbenceno, para-xileno, mea-xileno y orto-xileno. Estos ismeros hierven a temperaturas tan cercanas que no es prctico separarlos por destilacin convencional.
El proceso Parex es un mtodo eficiente para recuperar para-xileno usando un adsorbente slido de
zeolita, selectivo para el para-xileno. A diferencia de la cromatografa convencional, el proceso Parex
simula el flujo a contracorriente de una alimentacin lquida con un lecho slido de adsorbente. La
alimentacin y los productos entran y salen del lecho adsorbente en forma continua, con composiciones
casi constantes. A esta tcnica a veces se le llama separacin con lecho mvil simulado (LMS).
En un complejo de aromticos moderno (figura 2.6.1), la unidad Parex est despus de la columna
de xileno y se integra con una unidad Isomar* de UOP. La alimentacin a la columna de xileno consiste
en el producto aromtico C8+ de la unidad Platforming* CCR* junto con los xilenos producidos en la
unidad Tatoray. La fraccin C8 del destilado de la columna de xileno se alimenta a la unidad Parex,
donde se recupera para-xileno de alta pureza en el extracto. El raimado Parex se manda entonces a la
unidad Isomar, donde los dems ismeros aromticos C8 se convierten en para-xileno adicional, y se
recirculan a la columna de xileno. En el captulo 2.1 se puede encontrar una descripcin completa de
todo el complejo de aromticos.
Las unidades Parex de UOP se disean para recuperar ms de 97% en peso de para-xileno en la alimentacin, en un solo paso, con una pureza de producto de 99.9% en peso, o mejor. El diseo Parex es
eficiente en energa, mecnicamente simple y muy fiable. El factor de planta de las unidades Parex suele
ser mayor a 95 por ciento.

COMPARACIN DE PAREX Y CRISTALIZACIN


Antes de la introduccin del proceso Parex, el para-xileno se produca en forma exclusiva por cristalizacin fraccionada. En la cristalizacin, la alimentacin de xilenos mezclados se refrigera a -75 C (100 F), y el ismero para-xileno precipita en forma de slido cristalino. El slido se separa del licor
* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

2.47

2.4 8

PROCESOS DE PRODUCCIN DE CORRIENTES BASE DE AROMTICOS

FIGURA 2.6.1 Complejo UOP de aromticos para-xileno mximo.

madre por centrifugacin o filtracin. La purificacin final se hace lavando los cristales de para-xileno
con tolueno o con una parte del para-xileno producido.
Poco despus de haberlo introducido en 1971, el proceso Parex de UOP se convirti rpidamente en
la tecnologa mundialmente preferida para recuperacin de para-xileno. Desde entonces, casi toda la
capacidad de produccin de para-xileno se basa en el proceso Parex de UOP (figura 2.6.2).
La ventaja principal del proceso Parex de separacin por adsorcin, sobre la tecnologa de cristalizacin, es su capacidad de recuperar ms del 97 por ciento del para-xileno en la alimentacin,
por paso. Los cristalizadores deben contender con un lmite de composicin eutctica que restringe
la recuperacin de para-xileno a 65 por ciento por paso. La implicacin que tiene esta diferencia se
ilustra con claridad en la figura 2.6.3: un complejo Parex que produzca 250,000 toneladas mtricas por
ao (TMA) de para-xileno, se compara con un complejo cristalizador que produce 168,000 TMA. Los
nmeros superiores en la figura indican los flujos para el complejo Parex. Los inferiores indican los
flujos de un complejo comparable con cristalizador. Un complejo Parex puede producir 50 por ciento
ms para-xileno, a partir de determinado tamao de columna de xileno y unidad de isomerizacin, que
un complejo que utilice cristalizacin. Adems, el rendimiento de para-xileno por unidad de alimentacin fresca mejora porque una recirculacin relativamente menor equivale a menores prdidas en la
unidad de isomerizacin. Las tecnologas tambin se podran comparar manteniendo constante la produccin de para-xileno. En este caso, se necesitara una mayor columna de xileno y mayor unidad de
isomerizacin para producir la misma cantidad de para-xileno, aumentando as los costos de inversin
y el consumo de servicios.
Una tasa de recirculacin mayor de para-xileno en el complejo cristalizador no slo aumenta
el tamao del equipo en el circuito de recirculacin y el consumo de servicios en ese circuito, sino que
tambin hace uso ineficiente de la capacidad de isomerizacin de xileno. El rafinado de una unidad
Parex se agota casi totalmente de para-xileno (menos de 1 % en peso), mientras que el licor madre de
un cristalizador tpico contiene 9.5% en peso de para-xileno. Como la unidad de isomerizacin no
puede rebasar una concentracin de equilibrio de para-xileno (23 a 24% en peso), todo para-xileno
en la alimentacin a la unidad de isomerizacin reduce la cantidad de para-xileno producido en esa

PROCESO PAREX DE UOP

2.49

FIGURA 2.6.2 Capacidad total instalada de unidades Parex. En 2002, el


proceso Parex representaba 69 por ciento de la capacidad total.

Flujos en miles de toneladas por ao


FIGURA 2.6.3 Comparacin de Parex con cristalizacin.

unidad, por paso. As, la misma unidad de isomerizacin produce 60 por ciento ms de para-xileno por
paso cuando procesa rafinado Parex que cuando procesa licor madre de cristalizador.
En 1997, UOP, Washington Group International y Niro Process Technology reconocieron el valor
que las tres empresas podan aportar al mercado, consolidando sus ms de 80 aos de conocimientos en
el diseo de procesos, para reevaluar la produccin de para-xileno desde una perspectiva multidisciplinaria. En 1998 esta alianza introdujo el proceso HySorb XP, un proceso de adsorcin simplificado con
desorbente ligero en una cmara, acoplado con cristalizacin en una etapa y tecnologa Niro de columna de lavado. Esta combinacin de tecnologas, cuando se integra en instalaciones existentes de cristalizacin en varias etapas, puede aumentar la produccin de para-xileno hasta en 500 por ciento. El
proceso HySorb produce un concentrado con 95% en peso de para-xileno, eliminando las restricciones
eutcticas y permitiendo recuperaciones en una etapa mayores al 90 por ciento, con consumo de servicios muy mejorado. La produccin de para-xileno usando la cristalizacin en una etapa est considerada como "otros" en la figura 2.6.2. Los estudios econmicos indican que la configuracin HySorb XP

2. 50

PROCESOS DE PRODUCCIN DE CORRIENTES BASE DE AROMTICOS

no suministra ventajas de costo o eficiencia sobre el proceso Parex para nuevos diseos, o para ampliar
la capacidad de produccin de una unidad Parex existente.
EFICIENCIA DEL PROCESO
La demanda de para-xileno en el mercado ha aumentado apreciablemente durante los ltimos 20 aos.
Cuando se introdujo el proceso Parex en 1971, la pureza normal del para-xileno en el mercado era
99.2% en peso. Para 1992, la pureza normal se haba vuelto 99.7% en peso, y contina la tendencia
hacia mayor pureza. Todas las unidades Parex construidas despus de 1991 estn diseadas para producir para-xileno de 99.9% en peso de pureza, con recuperacin de 97% en peso por paso. La mayor parte
de las unidades anteriores Parex tambin pueden modificarse para llegar al 99.9% en peso de pureza.
CONSIDERACIONES SOBRE LA ALIMENTACIN
La mayor parte de la mezcla de xilenos que se usan para producir para-xileno provienen de reformacin cataltica de nafta de petrleo. Las unidades modernas CCR Platforming de UOP operan con una
severidad tan grande, que la fraccin del reformado Cg+ contiene casi cero impurezas no aromticas. El
resultado es que esos aromticos C8 se pueden alimentar en forma directa a la seccin de recuperacin de
xileno en el complejo. En muchos complejos integrados de aromticos, hasta la mitad de los mezcla de
xilenos totales se producen por conversin de tolueno y aromticos C9 en una unidad Tatoray de UOP.
Las impurezas no aromticas en la alimentacin a una unidad Parex aumentan el consumo de servicios y ocupan espacio en la unidad, pero no afectan la pureza del para-xileno producto o el desempeo
de la recuperacin de la unidad Parex.
Deben prefraccionarse la alimentacin a la unidad Parex para aislar la fraccin de aromticos Cg,
y se debe tratar con arcilla para proteger el adsorbente. Si la unidad Parex se integra con una refinera
o planta de etileno anteriores, el prefraccionamiento y el tratamiento con arcilla se disean en el complejo. Si se compra mezcla de xilenos adicionales, y se transportan al sitio, primero deben rectificarse,
tratarse con arcilla y reprocesarse antes de cargarlos a la unidad Parex. En general, la alimentacin a
una unidad Parex debe cumplir con las especificaciones indicadas en la tabla 2.6.1.
DESCRIPCIN DEL PROCESO
El diagrama de flujo de una unidad Parex tpica se ve en la figura 2.6.4. La separacin se hace en
cmaras de absorcin. Cada cmara se divide en varios lechos de adsorbente. Cada lecho est sostenido
desde abajo con aditamentos especializados, o partes internas, diseadas para producir una distribucin
de flujo muy eficiente. Cada conjunto de partes internas se conecta con la vlvula rotatoria mediante
una "lnea de lecho". Las partes internas entre cada lecho adsorbente se usan para inyectar o retirar
lquido de la cmara, y al mismo tiempo recolectar lquido de lecho superior y redistribuirlo sobre el
lecho inferior.
El proceso Parex es un miembro de la familia de procesos Sorbex* de separacin por adsorcin
de UOP. Los principios bsicos de la tecnologa Sorbex son iguales, independientemente del tipo de
separacin que se est haciendo, y se describen en el captulo 10.3. La cantidad de lechos adsorbentes
y lneas de lecho varan en cada aplicacin Sorbex. Una unidad Parex tpica tiene 24 lechos de adsorbente y 24 lneas de lecho que unen los lechos con la vlvula rotatoria. Por consideraciones prcticas

* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

PROCESO PAREX DE UOP

TABLA 2.6.1

2.51

Especificaciones para la alimentacin al proceso Parex


Propiedad

Especificacin

p-xileno, mn. % en peso


18
Etilbenceno, mx. % en peso
20
Hidrocarburos aromticos con C9
0.5
y ms, mx. % en peso
Hidrocarburos no aromticos, mx. % en peso 1.5
Nitrgeno, mx. mg/kg
0.3
Azufre, mx. mg/kg
1.0
Azufre, max., mg/kg
1.0
Acidez
Sin cido libre
Aspecto
*
Densidad relativa, 15.56/15-56 C
0.865-0.875
Densidad, 20 C, g/cm3
0.862-0.872
Color, mx., escala Pt/Co
20
Intervalo de destilacin a 101.3 kPa (760 mm Hg)
presin, mx., C
5
Temperatura inicial de destilacin, mn., C 137
Punto seco, mx., C
143
*Lquido transparente sin sedimento ni bruma al observarlo a entre 18.3 y 25.6 C
(65 a 78 F).

FIGURA 2.6.4 Diagrama de flujo en una unidad Parex.

de construccin, la mayor parte de las unidades Parex constan de dos cmaras de adsorcin en serie
con 12 lechos en cada cmara.
El proceso Parex tiene cuatro corrientes principales que la vlvula rotatoria distribuye a las cmaras
de adsorbente. Estas corrientes netas son:

2.52

PROCESOS DE PRODUCCIN DE CORRIENTES BASE DE AROMTICOS

Salida de extracto diluido: para-xileno producto, diluido con desorbente


Salida de rafinado diluido: etilbenceno, meta-xileno y orto-xileno, diluidos con desorbente
Entrada de desorbente: desorbente recirculado procedente de la seccin de fraccionamiento
En cualquier momento, slo cuatro de las lneas de lecho conducen en forma activa las corrientes
netas hacia y desde la cmara de adsorbente. La vlvula rotatoria se usa para cambiar peridicamente
las posiciones de la alimentacin y salida de lquidos, a medida que el perfil de composicin baja por la
cmara. Una bomba suministra la circulacin de lquido, desde el fondo de la primera cmara de adsorbente hasta la parte superior de la segunda. Una segunda bomba hace la circulacin desde el fondo de
la segunda cmara de adsorbente hasta la parte superior de la primera. De esta manera, las dos cmaras
de adsorbente funcionan como un solo circuito continuo de lechos de adsorbente.
El extracto diluido de la vlvula rotatoria se enva a la columna de extracto, para separar el extracto
del desorbente. La cabeza de la columna de extracto se manda a una columna de terminado, donde
se separa el para-xileno producto de alta pureza de cualquier tolueno que pueda haber existido en la
alimentacin.
El rafinado diluido de la vlvula rotatoria se enva a la columna de rafinado, para separar el rafinado
del desorbente. El destilado de la columna de rafinado contiene los componentes aromticos Cg no
extrados: etilbenceno, meta-xileno y orto-xileno, junto con cualquier no aromtico que pueda haber
estado presente en la alimentacin. El producto rafinado se enva, entonces, a una unidad de isomerizacin donde se forma ms para-xWe.no, y despus se recircula a la unidad Parex.
El desorbente del fondo de las columnas de extracto y de rafinado se recircula a las cmaras de
adsorbente pasando por la vlvula rotatoria. Todo contaminante pesado en la alimentacin se acumula
en el desorbente. Para evitar esta acumulacin, se tiene previsto sacar una sangra de la recirculacin de
desorbente y se enva a una pequea columna de reprocesamiento de desorbente, donde se eliminan los
contaminantes pesados. Durante la operacin normal, los xilenos mezclados se separan, se tratan con
arcilla y se reprocesan antes de enviarlos a la unidad Parex. De este modo, se necesitan eliminar pocos
contaminantes pesados del fondo de la columna de reprocesamiento de desorbente.

CONSIDERACIONES SOBRE EL EQUIPO


UOP suministra un paquete de equipo especializado que se considera crtico para el buen desempeo
del proceso Parex. En este paquete se incluyen la vlvula rotatoria, las partes internas de la cmara
de adsorbente y el sistema de control para la vlvula rotatoria, bombeo en general y flujos netos. Los
estimados de costo que proporciona UOP para el proceso Parex incluyen el costo de este paquete de
equipos.
La vlvula rotatoria es un equipo de proceso muy complicado y de alta tecnologa desarrollado por
UOP en forma especfica para la familia de procesos Sorbex. La vlvula rotatoria de UOP es fundamental para alcanzar la pureza del pam-xileno y para la fiabilidad no superada del proceso Parex. El diseo
de la vlvula rotatoria UOP ha evolucionado durante 40 aos de experiencia comercial de operacin
con procesos Sorbex.
Las partes internas de la cmara de adsorbente tambin son indispensables para la eficiencia del
proceso Parex. Estas partes internas especializadas sirven para soportar cada lecho de adsorbente y para
evitar fugas del adsorbente slido hacia las corrientes del proceso. Cada conjunto de partes internas
funciona tambin como recolector y distribuidor de flujo, y se usa para inyectar o retirar los flujos netos
de la cmara de adsorbente, o redistribuir el flujo interno de lquido de un lecho adsorbente al siguiente.
Como el tamao de las unidades Parex ha aumentado al paso de los aos, el diseo de las partes internas de la cmara de adsorbente ha evolucionado para asegurar una distribucin correcta del flujo sobre
recipientes de dimetro cada vez mayor.

PROCESO PAREX DE UOP

2.53

El sistema de control Parex que suministra UOP es un sistema especializado que vigila y controla los
flujos de las corrientes netas y la circulacin en la cmara de adsorbente y asegura el funcionamiento
correcto de la vlvula rotatoria.
Debido a las condiciones benignas de operacin que hay en el proceso Parex, toda la planta puede
construirse en acero al carbn.
Por lo general, la unidad Parex est estrechamente integrada con la columna anterior de xileno. La
columna de xileno se usa para reprocesar la alimentacin a la unidad Parex. Los xilenos mezclados se
toman del destilado y los aromticos pesados se toman del fondo de la columna. Antes de que el vapor
de salida de la columna de xileno se alimente a la seccin de adsorcin en la unidad Parex, se utiliza
para vaporizar las columnas de extracto y rafinado en la unidad.
UOP ofrece tubos de cambiador de calor High Flux* de alto rendimiento para mejorar la eficiencia de intercambio de calor. El tubo High Flux se fabrica con un recubrimiento especial que activa la
ebullicin con nucleacin y aumenta el coeficiente de transferencia de calor, comparado con los tubos
convencionales, en un factor de 10. Al especificar tubos High Flux de UOP en los vaporizadores de
los fraccionadores Parex se reduce el tamao de los mismos y tambin se puede disear la columna de
xileno para funcionar a menor presin. Al disear la columna de xileno para menor presin se reduce
el costo instalado de la columna, al igual que el consumo de servicios en esa columna.
UOP tambin ofrece platos de destilacin MD* para mejorar la eficiencia de fraccionamiento. Los
platos MD se utilizan con grandes cargas de lquido, y son especialmente efectivos cuando la relacin
volumtrica entre flujos de vapor y lquido es baja. El empleo de los platos MD permite tener una gran
longitud total de vertedero y reducir la altura sobre el plato. Como es menor la altura de la espuma, se
pueden instalar los platos MD con menores alturas entre platos que los platos convencionales. El uso de
platos MD en nuevos diseos de columna da como resultado menor dimetro y menor altura necesarios
para la torre. En consecuencia, los platos MD se suelen especificar para grandes columnas de xileno,
en especial cuando el uso de esos platos puede mantener el diseo de la columna de xileno dentro de
una sola envolvente.
CASO DE ESTUDIO
En la tabla 2.6.2 se muestra un resumen del costo de inversin y del consumo de servicios para una
unidad Parex tpica. La base para este caso es una unidad Parex que produce 700,000 TMA de paraxileno 99.9% en peso. Este ejemplo corresponde al estudio de un caso del complejo integrado de aromticos UOP que se present en el captulo 2.1. Como la unidad Parex est estrechamente integrada
con la columna anterior de xileno, el costo de inversin y el consumo de servicios estn comprendidos
en las estimaciones. Los costos montados estimados para estas unidades supusieron su construccin
en un sitio de la Costa del Golfo, en EUA, en 2002. El alcance de la estimacin comprende ingeniera,
procura, instalacin del equipo en el sitio y el inventario inicial de adsorbente y desorbente Parex.
EXPERIENCIA COMERCIAL
La experiencia de UOP con separaciones por adsorcin es extensa. La tecnologa Sorbex, que fue generada por UOP en la dcada de 1960, fue la primera aplicacin comercial en gran escala para separacin
continua por adsorcin. La primera unidad comercial Sorbex fue una unidad Molex* para la separacin
de parafinas lineales y comenz a funcionar en 1964. La primera unidad comercial Parex comenz a
funcionar en 1971. UOP ha concesionado ms de 100 unidades Sorbex en todo el mundo. En este total

* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

2.54

PROCESOS DE PRODUCCIN DE CORRIENTES BASE DE AROMTICOS

TABLA 2.6.2

Costo de inversin y consumo de servicios*

Costo instalado estimado, millones USD:


Columna de xileno
Unidad Parex
Consumo de servicios:
Electricidad, kW
Vapor de presin media, MT/h (klb/h)
Agua de enfriamiento, m3/h (gal/min)
Combustible, millones de kcal/h (millones de Btu/h)

32
98
5300
20 (credit 44.05)
174 (766)
125 (497)

*Base: 700,000 TMA de para-xileno.

se incluyen 73 unidades Parex, de las cuales 71 se encuentran en operacin y otras 2 estn en diversas
etapas de diseo y construccin. La capacidad de las unidades Parex de UOP vara entre 24,000 TMA
de para-xileno, hasta ms de 700,000 TMA.
REFERENCIAS
Jenneret, J. J., "Developments in p-Xylene Technology", DeWitt Petrochemical Review, Houston, marzo de 1993.
Jeanneret, J. J., "para-Xylene Production in the 1990's", Conferencias de Tecnologa UOP, diversos lugares, mayo de
1995.
Jenneret, J. J., C. D. Low y V. Zukauskas, "New Strategies Maximize para-Xylene Production", Hydrocarbon
Processing, junio de 1994.
Prada, R. E. et al, "Parex Developments for Increased Efficiency", Conferencias de Tecnologa UOP, diversos lugares,
septiembre de 1992.

CAPITULO 2.7

PROCESO TATORAY DE UOP


Antoine Negiz yThomas J. Stoodt
UOP LLC Des
Plaines, Illinois

INTRODUCCIN
Un complejo de aromticos es una combinacin de unidades de procesamiento para convertir nafta de
petrleo y gasolina de pirlisis en productos petroqumicos intermedios bsicos: benceno, tolueno y
xilenos (BTX). Los detalles del complejo de aromticos se describen con ms profundidad en el captulo
2.1. Un complejo moderno totalmente integrado, diseado para producir benceno, para-xileno (PX) y
a veces orto-xileno, incluye el proceso Tatoray de UOP. En la figura 2.7.1 se presenta un complejo
moderno totalmente integrado, diseado para produccin mxima de PX. El proceso Tatoray est integrado entre las secciones de extraccin de aromticos y de recuperacin de xileno en la planta (figura
2.7.1). Se alimenta tolueno (A7) a la unidad Tatoray, en vez de mezclarlo en la gasolina o venderlo como
solvente. Si lo que se desea es aumentar la produccin de PX del complejo, el subproducto aromtico
C9 (A9) tambin se puede alimentar a la unidad Tatoray en vez de mezclarlo con la gasolina. Al procesar
A9 y A10 en la unidad Tatoray se desplaza el equilibrio qumico en la unidad hacia menor produccin de
benceno y mayor produccin de xilenos.
El proceso Tatoray es una manera ideal de producir mezcla de xilenos, a partir de tolueno y aromticos pesados de bajo valor. Sin embargo, lo que casi nunca se reconoce es dnde se producen los xilenos
dentro del complejo. Para un complejo de aromticos que incluya transalquilacin, aproximadamente 50
por ciento de los xilenos en el complejo provienen de la reaccin de transalquilacin, esto es, del proceso Tatoray. El reformado suministra un 45 por ciento, y el 5 por ciento proviene de isomerizacin de
aromticos C8, como en el proceso Isomar, a travs de conversin de etilbenceno en xilenos. El proceso
Tatoray genera una mezcla equilibrada de xilenos ms etilbenceno. Los xilenos se recuperan e isomerizan a PX, mientras que el etilbenceno tambin puede convertirse en xilenos. La incorporacin de una
unidad Tatoray en un complejo de aromticos puede ms que duplicar el rendimiento de PX a partir de
alimentacin de nafta. Es de extremada importancia, cuando se trata de mejorar la economa de la produccin de xileno, enfocarse no slo en el reformador, sino tambin en el proceso de transalquilacin
y su desempeo. Hay varias estrategias distintas que estn intentando los productores para mejorar la
economa. Dos en particular consisten en reducir el consumo de alimentacin (y el costo asociado) y
mejorar los subproductos para aumentar su valor de venta. La transalquilacin puede tener un papel
clave en ambas estrategias.

2.55

2.56

PROCESOS DE PRODUCCIN DE CORRIENTES BASE DE AROMTICOS

QUMICA DEL PROCESO


Las dos reacciones principales en el proceso Tatoray, desproporcin y transalquilacin, se ilustran en la
figura 2.7.2. La conversin slo del tolueno para formar una mezcla de benceno y xilenos en equilibrio
se llama desproporcin. La conversin de una mezcla de tolueno y A9 a xilenos, por migracin de los
grupos metilo entre los compuestos aromticos sustituidos con metilo, se llama transalquilacin. En
general, ambas reacciones avanzan hacia una distribucin de benceno y aromticos alquilados en equilibrio. Los grupos metilo son estables en las condiciones de reaccin en la unidad Tatoray, y entonces
es fcil estimar el equilibrio de la reaccin cuando la alimentacin consiste de todos los aromticos
sustituidos con metilo. La distribucin en equilibrio se ilustra en la figura 2.7.3. Las rutas de reaccin
donde intervienen A9 para el proceso Tatoray tambin se han descrito en varias partes. 1
Otras rutas ms complejas de reaccin ocurren cuando se presentan otros grupos alquilo en la alimentacin. El proceso Tatoray convierte con eficacia los A9-A]0 sustituidos con etilo, propilo y grupos
alquilo superiores, en aromticos ms ligeros de un anillo, por desalquilacin, y al mismo tiempo
conserva los grupos metilo. Los aromticos ligeros, en su mayor parte metilados, se convierten en benceno y xilenos, por desalquilacin, con rendimientos determinados por el equilibrio. Las reacciones de
desalquilacin donde intervienen grupos propilo y superiores, llegan hasta su terminacin. Tambin se
sabe que los coeficientes de difusin de los anillos sustituidos con grupos etilo y alquilo superiores en
algunos aluminosilicatos son mucho menores que los anillos sustituidos slo con metilo. 2 El catalizador
Tatoray intensifica las propiedades de transporte de los reactivos y con ello aumenta la eficiencia de la
reaccin.
La serie TA de catalizadores se comenz a comercializar en 1969. En promedio, se ha introducido
una nueva generacin cada 6 aos. UOP introdujo TA-4 en 1988. Los concesionarios de Tatoray estn
muy familiarizados con el catalizador TA-4, y han comprobado su robustez y capacidad para operar
bajo una gran variedad de condiciones de operacin, manteniendo al mismo tiempo la eficiencia. El
catalizador demuestra tener mejor selectividad y estabilidad dentro de un amplio margen de flujos y
composiciones de alimentacin. La alta conversin por paso a benceno y a mezcla de xilenos que se
obtiene con el TA-4 es econmicamente atractiva.

PROCESO TATORAY DE UOP

2.5 7

El catalizador Tatoray ms reciente en comercializarse con xito se llama TA-5.3 Este catalizador
se dise para cargarse por reposicin en el proceso Tatoray y se comercializ en octubre de 2000. La
estabilidad del catalizador TA-5 es ms del doble que la del TA-4. Esto da como resultado una eficiencia
mayor en lnea y una reduccin en la frecuencia de regeneracin. Tambin las unidades comerciales han
demostrado que la actividad del TA-5 es cuando menos 50 por ciento mejor que la del TA-4, lo que permite a los usuarios el potencial de aumentar la produccin y mantener al mismo tiempo las longitudes
de ciclo. Incluso los usuarios pueden usar el catalizador TA-5 para procesar alimentaciones aromticas
ms pesadas para producir benceno y mezcla de xilenos de mayor valor.
La figura 2.7.4 ilustra la eficiencia relativa del TA-5 comparada con la del TA-4, en trminos de
actividad y estabilidad. Esta informacin se basa en datos de una unidad comercial que ha estado trabajando con TA-5 desde octubre de 2000. Antes de cargar catalizador TA-5, esta unidad se cargaba con
TA-4. Esta unidad ha procesado en forma continua apreciablemente ms alimentacin con una relacin
molar hidrgeno/hidrocarburo sustancialmente menor.

2. 5 8

PROCESOS DE PRODUCCIN DE CORRIENTES BASE DE AROMTICOS

Con el TA-5 se tienen ventajas considerables en comparacin con otros catalizadores:


Mayor estabilidad. La figura 2.7.4 muestra con claridad la estabilidad del catalizador TA-5 en com
paracin con la del TA-4. La pendiente de las curvas indica que el TA-5 tiene el doble de estabilidad
que el TA-4. Eso significa una reduccin en la frecuencia de regeneracin, que da como resultado
mejor eficiencia en funcionamiento.
Mayor actividad. La actividad 50 por ciento mayor se traduce en mayor produccin, o menores
relaciones de hidrgeno entre hidrocarburos, manteniendo al mismo tiempo la longitud del ciclo.
Tambin, se puede aumentar la cantidad de aromticos pesados cargados a la unidad Tatoray para
aumentar la produccin de PX en el complejo, manteniendo la estabilidad.
No se requiere modificacin del proceso. Con el mismo flujo a travs del reactor y con idnticas
presiones de operacin y la misma relacin de H2/HC que con el catalizador TA-4, no se necesitan
modificaciones al proceso para usar el catalizador TA-5.
Alta conversin y alto rendimiento El catalizador TA-5 produce la alta conversin y rendimientos que
se obtienen con el catalizador TA-4.
Ato contiene metales preciosos. El catalizador TA-5 no contiene metales preciosos.
Pureza del benceno. La calidad del benceno producido depende de la composicin de la alimenta
cin. En muchas aplicaciones, el catalizador TA-5 produce benceno de alta calidad, que no requiere
purificacin por extraccin.
Capacidad de regeneracin. Se obtiene una recuperacin completa de actividad, rendimientos y
estabilidad.
Experiencia comercial y respaldo tcnico de UOP. La experiencia comercial de UOP, garantas
detalladas, servicio tcnico e instalaciones de investigacin de ltima tecnologa aseguran que el
cliente obtenga un desempeo ptimo del catalizador en la unidad de proceso Tatoray. La experiencia
adquirida con la gran capacidad instalada y el xito de la serie de catalizadores TA en esas unidades
contribuyen a asegurar que las recargas futuras de catalizador tambin sern un xito.

DESCRIPCIN DEL PROCESO


En el proceso Tatoray se usa un esquema de flujo muy simple, que consiste en un reactor de lecho fijo
y una seccin de separacin de productos (figura 2.7.5). La alimentacin fresca a la unidad Tatoray se

PROCESO TATORAY DE UOP

2.5 9

combina primero con gas recirculado, precalentado por intercambio con el efluente caliente del reactor, y a continuacin se lleva a la temperatura de reaccin en un calentador de combustin. El vapor
de alimentacin combinado se enva al reactor, donde se procesa en flujo descendente con un lecho
fijo de catalizador. El efluente del reactor se enfra, entonces, por intercambio con la alimentacin
combinada y por un condensador de producto, y se enva a un separador de producto. El gas rico en
hidrgeno se retira de la parte superior del separador, donde se purga una pequea porcin para eliminar
las fracciones ligeras acumuladas del circuito de recirculacin de gas. A continuacin, se mezcla con
gas de reposicin y se recircula al reactor. E lquido del fondo del separador se enva a una columna
separadora. Los vapores de la columna se enfran y se separan en productos gaseosos y lquidos. El
gas de salida del separador se exporta al sistema de gas combustible. El lquido destilado se recircula
a la unidad Platforming (reformacin cataltica con Pt) y a la columna desbutanadora, para que todo
benceno que haya en esta corriente se recupere para la extraccin y/o en la seccin de separacin BT
del complejo de aromticos. El benceno y xileno producidos, junto con el tolueno no reaccionado y
aromticos con C9+, se toman del fondo del separador y se recirculan a la seccin de fraccionamiento
de BT en el complejo de aromticos.
Por requerimiento de la ruta de la reaccin de desalquilacin, la seccin del reactor en el proceso
Tatoray se mantiene en una atmsfera de hidrgeno, aunque no hay consumo neto de ste en las reacciones de transalquilacin. En la prctica, siempre se consume una pequea cantidad de hidrgeno a causa
de reacciones secundarias de desalquilacin. El consumo de hidrgeno aumenta con alimentaciones
ms pesadas porque en general contienen grupos alquilo superiores, en forma tpica C3 y C4.
CONSIDERACIONES SOBRE LA ALIMENTACIN
En el caso comn, la alimentacin a una unidad Tatoray es una mezcla de tolueno y de A9-A10 derivada
del reformado. Tambin UOP tiene experiencia con A9-A]0 derivados de mezclas de gasolina de pirlisis
con reformado. La figura 2.7.6 muestra los rendimientos caractersticos de alimentaciones frescas, que
van del 100% de tolueno al 100% de A9 en peso. Como se ve en esa figura, la composicin del
producto se aleja de la del benceno hacia los xilenos, a medida que aumenta la concentracin de A9 en
la alimentacin. Los saturados en la alimentacin se desintegran, generalmente, para formar propano

2.60

PROCESOS DE PRODUCCIN DE CORRIENTES BASE DE AROMTICOS

FIGURA 2.7.6 Estructura del rendimiento del proceso Tatoray, en funcin


de la concentracin de A9 en la alimentacin.

y butano. Por esta razn, se suele especificar un lmite de saturados en la alimentacin. En general, la
alimentacin a una unidad Tatoray debe cumplir con las especificaciones indicadas en la tabla 2.7.1.

DESEMPEO DEL PROCESO


La capacidad de procesar A9-A|0 en una unidad Tatoray permite ms alimentacin disponible para produccin de xilenos y desplaza la selectividad de la unidad, en forma dramtica, hacia menos benceno y
mayor produccin de xilenos. Un complejo tpico de aromticos sin una unidad Tatoray puede producir
aproximadamente 200,000 TMA de PX a partir de 25,000 BPD de nafta de crudo rabe ligero (destilacin ASTM de 160 a 300 F). Si se agrega una unidad Tatoray slo con tolueno al complejo, los mismos
25,000 BPD de nafta pueden producir 280,000 TMA de PX, un aumento de 40 por ciento. Cuando se
agrega una unidad Tatoray de A7/A9-A]0 al complejo, la TFE final de la nafta puede aumentarse de 300 a
340 F para aumentar la cantidad de Ag-A10 precursores en la alimentacin. Si se mantiene constante el
flujo de alimentacin al reformador, 25,000 BPD de esta nafta ms pesada producirn unas 420,000
TMA de PX, un aumento de 110 por ciento en comparacin al complejo base (figura 2.7.7).
La conversin terica mxima por paso est limitada por el equilibrio y es funcin de la composicin
de la alimentacin. Por ejemplo, la conversin terica a partir de una alimentacin de tolueno puro es
59% en peso, aproximadamente, por paso. Al trabajar a alta conversin se minimiza la cantidad de
material no convertido que debe recircularse por la seccin de fraccionamiento de BT en el complejo.
Una menor corriente reciclada reduce el tamao de las columnas de benceno y tolueno, el de la unidad
Tatoray y tambin el consumo de servicios en todas esas unidades. Las unidades Tatoray se disean y
operan para proporcionar una variedad de conversiones que dependen de la produccin deseada, los
valores de alimentacin y servicios, y de la sensibilidad de capital.

CONSIDERACIONES SOBRE EL EQUIPO


Como el proceso Tatoray utiliza condiciones de operacin relativamente benignas, no se requieren
materiales de construccin especiales. La simplicidad del diseo del proceso y el uso de metales

PROCESO TATORAY DE UOP

2.61

Base: 985 KTMA (25,000 BPD),


nafta de crudo rabe ligero
FIGURA 2.7.7 Rendimiento mximo de para-xileno con el proceso Tatoray.

convencionales dan como resultado baja inversin de capital y bajos costos de mantenimiento para el
proceso Tatoray. El sencillo diseo del proceso Tatoray tambin lo hace ideal para la conversin de los
reformadores, unidades de hidrodesalquilacin e hidrotratadores existentes al servicio Tatoray. Hasta la
fecha, se convirtieron con xito al servicio, como unidades Tatoray, dos unidades inactivas de reformacin, dos unidades de hidrodesalquilacin y una unidad de hidrodesulfuracin.
El calentador de carga es, por lo comn, uno de radiacin y conveccin. La corriente de proceso se
calienta en la seccin de radiacin y la seccin de conveccin se usa en un sistema de aceite caliente,
o para generar vapor. El calentador puede disearse para trabajar con gas o aceite combustible, y cada
quemador tiene un piloto de gas combustible. Un controlador de temperatura en la salida del calentador
regula el flujo de combustible a los quemadores. Los tubos de la seccin radiante son de 1.25% CR y
0.5% Mo. Los tubos en la seccin de conveccin son de acero al carbn.
En el proceso Tatoray se usa un reactor sencillo, con flujo descendente, lecho fijo y en fase vapor.
El reactor se construye con aleacin de 1.25% Cr y 0.5% Mo.
El objeto del separador de producto es dividir el efluente condensado del reactor en un producto
lquido y un gas de recirculacin rico en hidrgeno. La presin en el separador de producto determina
la del reactor. La presin en el separador de producto se regula controlando el flujo de hidrgeno de
reposicin. La pureza del hidrgeno en el gas de recirculacin se controla con un analizador de hidrgeno en la succin del compresor de gas de recirculacin. Cuando baja mucho esa pureza, se permite
una purga pequea del gas de recirculacin. El separador de producto es de acero al carbn totalmente
desoxidado.
El compresor de gas de recirculacin suele ser del tipo centrfugo y puede moverse con un motor
elctrico o una turbina de vapor. El compresor tiene circuitos de aceite de sello y aceite lubricante, y un
sistema automtico de paro para proteger la mquina contra posibles daos.
La columna separadora se usa para eliminar subproductos ligeros del lquido del separador de
producto. La columna separadora suele tener 40 platos e incorpora un vaporizador de termosifn. El
calor suele suministrarse con el vapor destilado de la columna de xileno, antes de la unidad Parex. La
columna separadora es de acero al carbn.
El intercambiador de alimentacin combinada es de aleacin con 1.25% Cr y 0.5% Mo. Otros cambiadores de calor son de acero al carbn.

2.6 2

PROCESOS DE PRODUCCIN DE CORRIENTES BASE DE AROMTICOS

TABLA 2.7.1

Especificaciones de la alimentacin al proceso Tatoray

Contaminante
No aromticos
Agua
defina s
Cloruro total
Nitrgeno total
Azufre total

Efecto

Lmite

Ms desintegracin, ms consumo de H2, menos pureza del benceno


2% en peso mx.
2 wt % max.
Deprime la actividad de transalquilacin; reversible
50 ppm mx.
Activan la deposicin de coque en el catalizador
20 IB* mx.
Activa la desintegracin de anillos aromticos; reversible
1 ppm mx.
Neutraliza los sitios activos del catalizador; irreversible
0.1 ppm mx.
Afecta la calidad del benceno producido
1 ppm mx.

* IB = ndice de bromo.

TABLA 2.7.2 Costo de inversin y consumo


de servicios*
Costo estimado instalado, millones de USD
Consumo de servicios:
Electricidad, kW
Vapor de alta presin, TM/h
Agua de enfriamiento, m3/h
Combustible quemado, millones de kcal/h

14.2
780
11
255
1.6

* Base: 98.5 ton/h (7800 BPD) de alimentacin. Composicin de


la alimentacin: 60% en peso de tolueno, 40% en peso de aromticos
con C9.
Nota: TM/h = toneladas mtricas por hora.

CASO DE ESTUDIO
En la tabla 2.7.2 se ve un resumen del costo de inversin y el consumo de servicios para una unidad
Tatoray tpica. La base para este caso es una unidad Tatoray que procesa 98.5 TM/h (7,800 BPD) de una
alimentacin formada por 60% en peso de tolueno y 40% en peso de A9. Este ejemplo corresponde a un
complejo integrado de aromticos UOP presentado en el captulo 2.1. El costo de inversin se limita a la
unidad Tatoray y a la columna separadora, y no incluye ms fraccionamiento posterior del producto. El
costo montado estimado para la unidad Tatoray supuso su construccin en un sitio de la Costa del Golfo
en EUA, en 2002. El alcance de la estimacin incluye ingeniera, procuramiento y montaje del equipo en
el lugar.

EXPERIENCIA COMERCIAL
UOP tiene una larga tradicin de fuerte compromiso con la industria de BTX. Desde la dcada de
1950, se han concesionado ms de 650 unidades de procesamiento de aromticos para producir BTX,
incluyendo tecnologas de proceso para ms de 15 millones de TMA de produccin de PX. Como resultado de esta dedicacin, UOP ha sido precursor en todos los principales avances de la tecnologa. Al
emplear un sistema integrado, UOP se ha concentrado en perfeccionar la economa del procesamiento
de aromticos. Eso incluye el mejoramiento sustancial de rendimientos en la unidad de reformacin
cataltica con platino, y la conversin y separacin eficientes de los anillos aromticos en las unidades
de procesamiento posteriores, donde se obtienen los productos puros BTX.
En octubre de 2000, la capacidad total instalada con catalizador TA-5 lleg a 120,000 BPSD. Cada
instalacin con TA-5 est trabajando bien y cumpliendo con las expectativas con selectividades excep-

PROCESO TATORAY DE UOP

2.63

cionalmente altas a xilenos y benceno. Los flujos de diseo de alimentacin van de 2,600 a 65,000
BPSD. La aceptacin en el mercado ha sido excepcional, y hace que el catalizador TA-5 sea uno de los
productos de su clase con ms xito.
CONCLUSIONES
El proceso de transalquilacin tiene un papel clave en la produccin de xilenos. Las mejoras en los catalizadores del proceso Tatoray han aumentado en forma apreciable el rendimiento y la rentabilidad del
complejo de aromticos. El nuevo catalizador TA-5 est ganando aceptacin rpidamente en la industria
de BTX, desde su introduccin a fines del ao 2000. El catalizador TA-5 permite tener la comodidad de
cargas de "dejar caer", con doble estabilidad y la misma alta conversin y selectividad hacia el benceno
y aromticos Cg, en comparacin con el catalizador TA-4.
REFERENCIAS
1. J. R. Mowry, "UOP Aromatics Transalkylation Tatoray Process", captulo 5.6, en R. A. Meyers, ed., Handbook of
Petroleum Refining Processes, Ia ed., McGraw-Hill, Nueva York, 1986.
2. N. Y. Chen, Stud. Surf. Sci. Catal, vol. 38, p. 153, 1988.
3. A. Negiz, T. J. Stoodt, C. H. Tan y J. Noe, "UOP's New Tatoray Catalyst (TA-5) for Mximum Yields and Product
Quality", Conferencia de primavera AIChE, Divisin Combustibles y Petroqumicos, Nueva Orlens, La., marzo de
2002.
4. J. J. Jeanneret, C. D. Low y V. Zukauskas, "New Strategies Maximize para-Xyene Production", Hydrocarbon
Processing, vol. 6, p. 43, 1994.
5. J. H. D'Auria y T. J. Stoodt, Harts Fuel Technology and Management, vol. 35, 1997.

P A R T E 3

DESINTEGRACIN
CATALTICA

CAPTULO 3.1

PROCESO KBR DE DESINTEGRACIN


CATALTICA EN LECHO FLUIDIZADO
Phillip K. Niccum y Chris R. Santner
KBR
Houston, Texas

INTRODUCCIN
La tecnologa de desintegracin cataltica en lecho fluidizado (FCC, de fluid catalytic cracking) tiene
ms de 60 aos de experiencia en operacin comercial. El proceso es para convertir hidrocarburos de
mayor peso molecular en productos ms ligeros y ms valiosos, por el contacto con un catalizador en
polvo en condiciones adecuadas. En forma histrica, el objetivo principal del proceso FCC fue producir
gasolina, destilados y olefinas C3/C4 a partir de gasleos en exceso en la refinera, de bajo valor, y de
corrientes ms pesadas en la refinera. Con frecuencia, el proceso FCC es el corazn de una refinera
moderna, por su adaptabilidad a alimentaciones variables y demandas variables de producto, por los altos
mrgenes que hay entre las alimentaciones a la FCC y los productos convertidos en FCC. A medida que
la refinacin de petrleo ha evolucionado durante los ltimos 60 aos, el proceso FCC ha evolucionado
con ella, superando los desafos al desintegrar alimentaciones ms pesadas y ms contaminadas, aumentar la flexibilidad de operacin, adaptarse a la legislacin ambiental y maximizando la fiabilidad.
En la unidad de FCC circula continuamente un catalizador de zeolita que permite que se efecten
rpidamente las reacciones de desintegracin en fase vapor. La unidad Orthoflow KBR de desintegracin cataltica en lecho fluidizado (figura 3.1.1) est formada por un sistema estibado de separador de
slidos-regenerador que reduce el espacio ocupado. Las reacciones de desintegracin se efectan en un
reactor-elevador vertical, de flujo ascendente, donde una corriente de aceite lquido se pone en contacto
con catalizador pulverizado caliente. El aceite se vaporiza y desintegra, formando productos ms ligeros
a medida que sube por el reactor-elevador y arrastra el catalizador. Las reacciones son rpidas, y slo
necesitan pocos segundos de tiempo de contacto. Al mismo tiempo, junto con las reacciones que se
desean, se deposita coque, un material con baja relacin de hidrgeno a carbono, sobre el catalizador
y le resta actividad. El catalizador y los vapores de producto se separan en un recipiente de separacin, y
el catalizador pasa primero por un agotador y despus por una regeneracin, donde se quema el coque
depositado para rejuvenecerse y suministrar calor para la operacin del proceso. El catalizador regenerado pasa entonces al fondo del reactor-elevador, donde el ciclo comienza de nuevo. Los vapores de
hidrocarburos producidos pasan adelante para su separacin en productos individuales.
KBR, con su antecedente en la compaa M. W. Kellog, ha sido lder en los desarrollos tecnolgicos
del proceso FCC desde su concepcin. En aos recientes, KBR ha estado trabajando con ExxonMobil,
su socio en desintegracin cataltica, para aumentar y refinar las caractersticas tecnolgicas de refinacin cataltica en lecho fluidizado. Hasta la fecha, KBR ha concesionado ms de 120 unidades nuevas
3.3

3.4

DESINTEGRACIN CATALTICA

FIGURA 3.1.1

Unidad de desintegracin cataltica en lecho fluidizado (FCC) Orthoflow de KBR.

PROCESO KBR DE DESINTEGRACIN CATALTICA EN LECHO FLUIDIZADO

3.5

en todo el mundo, incluyendo, slo desde 1990, 13 unidades totalmente nuevas y ms de 120 reacondicionamientos.
ALIMENTACIN
La moderna unidad FCC puede aceptar una amplia gama de alimentaciones, lo que contribuye a la
reputacin del proceso FCC de ser uno de los ms flexibles procesos de refinacin que hoy se usan.
Como ejemplos de alimentaciones comunes de destilados a las unidades FCC estn:

Gasleos atmosfricos.
Gasleos de alto vaco.
Gasleos de coquizadora.
Gasleos desintegrados trmicamente.
Gasleos desasfaltados con solvente.
Extractos lubricantes.
Fondos de la hidrodesintegracin.

El proceso FCC para residuos (RFCC) tambin procesa alimentaciones con valores altos de carbn
Conradson y alimentaciones contaminadas con metales, como por ejemplo residuos atmosfricos o
mezclas de residuos y gasleos al vaco. Dependiendo del nivel del residuo de carbn y de los contaminantes metlicos (nquel y vanadio), esas alimentaciones se pueden hidrotratar o desasfaltar antes
de alimentarlos a una RFCC. El hidrotratamiento o desasfaltado de la alimentacin reduce el residuo
de carbono y las concentraciones de metales de la alimentacin, as como la tendencia a coquizar de la
alimentacin y reduce la desactivacin del catalizador.
PRODUCTOS
Los productos de los procesos de FCC y RFCC son los siguientes:

Gas combustible (hidrocarburos C, + C2).


Gas licuado de petrleo (gas LP) con C3 y C4.
Gasolina.
Aceite cclico ligero (ACL).
Fondos del fraccionador (aceite decantado).
Coque (quemado en regenerador).
Sulfuro de hidrgeno (de la regeneracin de amina).

Aunque lo tpico es que la gasolina sea el producto ms importante de una FCC o RFCC, las variables de
diseo y de operacin se pueden ajustar para aumentar el rendimiento de otros productos. Los tres modos
principales de operacin de la FCC son: 1) mxima produccin de gasolina, 2) mxima produccin de
aceite cclico ligero y 3) mxima produccin de definas ligeras, que con frecuencia se llama operacin a
LPG (gas licuado de petrleo). Estos modos de operacin se describen a continuacin:
Mxima gasolina

El modo de mxima gasolina se caracteriza por usar una temperatura intermedia de desintegracin (510
a 540 C), alta actividad del catalizador y alta relacin de catalizador a aceite. En el caso normal, la

3.6

DESINTEGRACIN CATALTICA

recirculacin no se usa porque la conversin despus de un solo paso por el elevador ya es alta. Para
aumentar el rendimiento de gasolina se requiere usar un sistema de inyeccin efectiva de alimentacin,
un elevador vertical con corto tiempo de contacto y separacin eficiente del efluente del elevador, para
mejorar la selectividad de desintegracin, alta produccin de gasolina en el elevador y evitar reacciones
secundarias por degradacin de la gasolina despus de salir del elevador.
Mximo aceite cclico ligero

El modo de operacin para mximo destilado intermedio es con baja severidad de desintegracin, la
conversin se mantiene en un bajo nivel, para restringir la desintegracin del aceite cclico ligero formado durante la desintegracin inicial. La baja desintegracin se logra reduciendo la temperatura de
salida de elevador (a menos de 510 C) y reduciendo la relacin catalizador/aceite. Con frecuencia, la
menor relacin de catalizador a aceite se obtiene usando un calentador de combustin para la alimentacin que aumente apreciablemente su temperatura. Adems, la actividad del catalizador se disminuye
reduciendo la tasa de adicin de catalizador fresco o reduciendo la actividad del catalizador fresco. En
vista de que durante la operacin con baja severidad permanece sin convertir una parte apreciable de la
alimentacin, en un solo paso por el elevador, se usa recirculacin de aceite cclico pesado al elevador,
para reducir el rendimiento de las corrientes pesadas, de menor valor, como por ejemplo el residuo.
Cuando se trata de aumentar la produccin de destilado intermedio, las unidades de destilacin de
crudo corriente arriba se operan para reducir los componentes de destilado intermedio en la alimentacin a la unidad FCC, ya que esos componentes se degradan en calidad o se convierten en gasolina y
productos ms ligeros. Adems, si bien aumenta la produccin de destilado intermedio, la temperatura
final de la gasolina de HRFCC, se reduciran las restricciones de la temperatura de inflamacin del destilado intermedio, desplazando la gasolina producida hacia aceite cclico ligero.
Es preferible aumentar el octano de la gasolina o aumentar el rendimiento de gas LP y al mismo
tiempo aumentar la produccin de aceite cclico ligero. Se puede usar ZSM-5 con aditivos que desintegra selectivamente las molculas lineales del intervalo de ebullicin de gasolina, y tiene el efecto de
aumentar el octano de investigacin y motor, disminuyendo el rendimiento de gasolina y aumentando
el rendimiento de gas LP y (C3 y C4). Tambin, el rendimiento de aceite cclico ligero se reduce un
poco.
Mximo rendimiento a olefinas ligeras

Los rendimientos de propileno y butilenos pueden aumentarse respecto de la operacin con mxima
gasolina, incrementando la temperatura del elevador a ms de 540 C y usando ZSM-5 con aditivos de
catalizador. Tambin, la unidad de FCC puede disearse especficamente para aumentar la produccin
de propileno y de etileno, incorporando la tecnologa MAXOFIN de FCC, como se describir con ms
detalle en la siguiente seccin. Si bien en forma tradicional la desintegracin cataltica en lecho fluidizado produce menos del 6% en peso de propileno, el proceso MAXOFIN FCC puede producir hasta el
20% o ms en peso de propileno, a partir de las alimentaciones tradicionales a FCC. El proceso aumenta
el rendimiento de propileno en relacin con el producido por las unidades FCC convencionales, al combinar los efectos del aditivo MAXOFIN-3 del catalizador, y de componentes patentados, incluyendo un
segundo elevador de alta severidad para desintegrar la nafta sobrante y productos C4 para formar olefinas
ligeras adicionales. La tabla 3.1.1 muestra la flexibilidad del rendimiento del proceso MAXOFIN de
FCC que puede alternar entre las operaciones de FCC con mximo propileno y tradicional.
DESCRIPCIN DEL PROCESO
El proceso FCC de desintegracin cataltica en lecho fluidizado se puede dividir en varias secciones que
incluyen el convertidor, de gas residual (o gas de combustin), del fraccionador principal y las unidades

PROCESO KBR DE DESINTEGRACIN CATALTICA EN LECHO FLUIDIZADO

3.7

TABLA 3.1.1 Rendimiento y condiciones de operacin del proceso MAXOFIN


de desintegracin cataltica fluida
Modo de operacin
Mximo
propileno
Descripcin
Alimentacin
Catalizador
Configuracin del reactor
Temp. superior elevador, F
Rendimientos, % en peso
Sulfuro de hidrgeno
Hidrgeno
Metano y etano
Etileno
Propano
Propileno
-Butano
i-Butano
Butilenos
Gasolina
Aceite cclico ligero
Aceite decantado
Coque

Produccin tradicional
de combustibles

VGO minas y nafta VGO minas


ligera recirculada
FCC + ZSM-5
FCC
Elevador dual
Un elevador
1000/1100
1000
0.03
0.91
6.61
4.30
5.23
18.37
2.25
8.59
12.92
18.81
8.44
5.19
8.34

0.01
0.12
2.08
0.91
3.22
6.22
2.17
7.62
7.33
49.78
9.36
5.26
5.91

de recuperacin de vapor (URV). El nmero de corrientes de producto, el grado de fraccionamiento


de productos, las etapas de tratamiento del gas de combustin y otros aspectos del proceso vanan de
una unidad a otra, dependiendo de las necesidades de la aplicacin. Las secciones que siguen contienen descripciones ms detalladas del convertidor, tren de gas de combustin, fraccionador principal y
unidad URV.
Convertidor

El convertidor Orthoflow de KBR para la unidad FCC que se ve en la figura 3.1.2 consta de recipientes de regenerador, separador y ciclones de slidos, con circulacin continua en circuito cerrado de
catalizador, entre el regenerador y los ciclones/separador. El trmino Orthoflow se deriva del arreglo
estibado en lnea del ciclones y separador sobre el regenerador. Este arreglo tiene las siguientes ventajas
en operacin y costos:
En esencia, flujo vertical total del catalizador en tubos verticales o elevadores.
Tubos verticales cortos para catalizador regenerado y agotado, que permiten la circulacin robusta de
catalizador.
Distribucin uniforme de catalizador agotado en el separador y el regenerador.
Menor altura general del convertidor.
Mnimas necesidades de acero estructural y de terreno.
La alimentacin fresca precalentada, junto con cualquier alimentacin recirculada, se carga a la base
del reactor elevador. Al contacto con el catalizador regenerado caliente, la alimentacin se evapora y se
convierte en fracciones de menor temperatura de ebullicin (aceite cclico ligero, gasolina, gas LP C3
y C4, y gas seco). Los vapores de productos se separan del catalizador agotado en los ciclones y pasan

3.8

DESINTEGRACIN CATALTICA

FIGURA 3.1.2

Convertidor Orthoflow para desintegracin cataltica en lecho fluidizado.

PROCESO KBR DE DESINTEGRACIN CATALTICA EN LECHO FLUIDIZADO

3.9

por la tubera superior hacia el fraccionador principal y la unidad de recuperacin de vapor, para su
enfriamiento rpido y fraccionamiento. El coque formado en las reacciones de desintegracin se deposita en el catalizador y reduce su actividad. El catalizador coquizado, que se separa de los productos
del reactor en los ciclones del separador, se transporta hacia el regenerador, pasando por el agotador
y la lnea vertical de catalizador agotado. El flujo de descarga de esta lnea se controla con la vlvula
deslizamiento de catalizador agotado.
En el regenerador, el coque se elimina del catalizador agotado por combustin con aire. El aire se
suministra al regenerador desde un soplador de aire y pasando por distribuidores. El gas residual de la combustin del coque sale del regenerador pasando por ciclones de dos etapas, que eliminan el catalizador arrastrado, excepto trazas del mismo, en el gas de combustin. El gas de combustin se recolecta en una cmara
externa y se enva al tren de gas de combustin. El catalizador regenerado, con su actividad restaurada, se
regresa al elevador pasando por la vlvula deslizamiento de catalizador regenerado, completando el ciclo.
Sistema ATOMAX para inyeccin de alimentacin
En el diseo Orthoflow FCC se emplea una lnea vertical para el catalizador regenerado, una vlvula
deslizamiento de catalizador y una boquilla lateral corta e inclinada para transportar catalizador regenerado del regenerador al elevador.
A continuacin, el catalizador entra a un cono de inyeccin de alimentacin, rodeado por varias
boquillas atomizadoras con aspersin plana de alimentacin, como se ve en la figura 3.1.3. La atomizacin plana, en forma de abanico, proporciona una distribucin uniforme y mxima penetracin de la
alimentacin al flujo de catalizador y evita que el catalizador rodee la alimentacin en la zona de inyeccin. Se usan boquillas patentadas de alimentacin, llamadas ATOMAX, para lograr la atomizacin y
figura de aspersin deseadas, minimizando al mismo tiempo la necesidad de presin en la alimentacin.
El catalizador regenerado caliente vaporiza la alimentacin de aceite, aumenta la temperatura de reaccin y suministra el calor necesario para la desintegracin.
La reaccin de desintegracin se efecta mientras el catalizador y mezcla de vapores suben por el
elevador. La temperatura de salida del elevador se controla con la cantidad de catalizador admitido
al elevador, mediante la vlvula deslizamiento.

FIGURA 3.1.3 Cono de inyeccin de alimentacin.

3.10

DESINTEGRACIN CATALTICA

Enfriamiento rpido en el elevador

El sistema de enfriamiento rpido en el elevador consiste de una serie de boquillas repartidas uniformemente en torno a la seccin superior del elevador. Una parte de la alimentacin, o una corriente recirculada del fraccionador principal, se inyecta por las boquillas y entra al elevador para reducir rpidamente
la temperatura del contenido del mismo. El calor necesario para evaporar el medio de enfriamiento
rpido se suministra con mayor precalentamiento de la alimentacin fresca, o con mayor recirculacin
de catalizador. Esto aumenta la temperatura en la seccin inferior del elevador, sobre la que se alcanzara
en una operacin no enfriada, y se incrementa la evaporacin de alimentaciones pesadas, aumenta el
rendimiento de gasolina, la produccin de olefinas y el octano de la gasolina.
Terminacin del elevador

En la parte superior del elevador se terminan todas las reacciones selectivas de desintegracin. Es
importante reducir el tiempo de residencia del vapor producido en el separador para evitar reacciones
secundarias de desintegracin trmica o cataltica, que producen gas seco y coque a partir de productos
ms valiosos. La figura 3.1.4 muestra el gran efecto de la temperatura sobre la desintegracin trmica
adicional de gasolina y destilado para producir principalmente gas seco.
Para separar los vapores de producto del catalizador, con mnimo tiempo de residencia de los
vapores en el separador, se usa la tecnologa de ciclones. Este sistema (figura 3.1.5) consta de ciclones conectados directamente con ciclones secundarios en el interior del recipiente del separador. Los
ciclones permiten una separacin rpida del catalizador agotado y los vapores producidos, que salen
del elevador. Los vapores pasan directamente desde la salida de este arreglo de ciclones primarios a las

FIGURA 3.1.4 Datos de planta piloto que muestran el grado de desintegracin trmica de los productos del reactor
de desintegracin cataltica en lecho fluidizado.

PROCESO KBR DE DESINTEGRACIN CATALTICA EN LECHO FLUIDIZADO

3.11

entradas de los ciclones secundarios, y despus al fraccionador principal para su enfriamiento rpido.
Los ciclones cerrados casi eliminan la desintegracin trmica despus del elevador, con la produccin
correspondiente de gas seco y butadieno. La tecnologa de cicln cerrado tiene importancia especial en
la operacin a altas temperaturas del elevador (unos 538 C o ms), tpicas de la operacin a mxima
gasolina o mxima produccin de olefinas ligeras.
Proceso MAXOFIN FCC

El proceso MAXOFIN FCC, patentado y concesionado por KBR, est diseado para aumentar la produccin de propileno a partir de alimentaciones tradicionales y naftas seleccionadas a desintegracin
cataltica en lecho fluidizado (figura 3.1.6).
Adems de procesar nafta ligera recirculada y la fraccin C4, el elevador puede aceptar nafta de
cualquier procedencia en el complejo de la refinera, como corrientes de nafta de coquizadora, y
mejorar esas corrientes formando olefinas ligeras adicionales. Las corrientes olefnicas, como nafta de

3.12

DESINTEGRACIN CATALTICA

FIGURA 3.1.6 Convertidor MAXOFIN FCC.

coquizadora, se convierten con ms facilidad en definas ligeras en el proceso MAXOFIN FCC. Las
naftas parafnicas, como la nafta ligera de destilacin primaria, tambin se pueden mejorar en la unidad
MAXOFIN FCC, pero en menor grado que las alimentaciones olefnicas.
Una unidad MAXOFIN FCC tambin puede producir un volumen con atractivo econmico de etileno
para consumo petroqumico, si hay acceso fcil a una planta petroqumica o un etilenoducto. Por ejemplo, mientras que las operaciones tradicionales de desintegracin cataltica en lecho fluidizado producen
menos de 2% en peso, el proceso MAXOFIN FCC puede producir hasta 8% en peso de etileno.

Separacin del catalizador agotado


El catalizador separado en los ciclones pasa por las bajantes y descargadores respectivos y se incorpora
al lecho del agotador. En ste, los vapores arrastrados de hidrocarburo en el interior y alrededor de las

PROCESO KBR DE DESINTEGRACIN CATALTICA EN LECHO FLUIDIZADO

3.13

partculas de catalizador se desplazan con vapor de agua, y se incorporan a la fase diluida del separador,
reduciendo el arrastre de hidrocarburo con catalizador agotado hacia el regenerador. El agotamiento con
vapor es una funcin muy importante porque reduce la temperatura en el agotamiento y las necesidades
de aire en el regenerador, por lo que el resultado es mayor conversin de coque a la temperatura del
regenerador, o bien, operaciones con menor cantidad de aire. Vase la figura 3.1.7.
El catalizador que entra al agotador se pone en contacto con vapor en flujo ascendente, que se introduce por dos distribuidores de vapor. La mayor parte de los vapores de hidrocarburo contenidos en el
catalizador se desplaza hacia la parte superior del agotador. A continuacin, el catalizador baja pasando
por una serie de mamparas cnicas y donas. En la seccin de mamparas se usa una combinacin de
tiempo de residencia y presin parcial de vapor para permitir que los hidrocarburos difundan, salgan
de los poros de catalizador y pasen al vapor introducido por el distribuidor inferior.
El catalizador separado, con esencialmente todos los hidrocarburos separables eliminados, pasa a
un tubo vertical de vapor uniforme. En la base del agotador hay una vlvula deslizamiento que regula
el flujo de salida de catalizador, para mantener un nivel de catalizador agotado en el agotador. A continuacin, el catalizador entra al distribuidor de catalizador agotado y al regenerador.
Regeneracin

En el regenerador, se quema el coque con aire y se separa el producto gaseoso del catalizador, en
en lecho fluidizado, proporcionado adems las necesidades de calor del proceso y restaurando la
actividad del catalizador. El regenerador se opera en los modos de combustin completa de CO o

FIGURA 3.1.7 Separador de catalizador agotado.

3.14

DESINTEGRACIN CATALTICA

combustin parcial de CO. En los ciclones del regenerador, se separan el gas de combustin y el
catalizador.
La regeneracin es una parte clave del proceso de desintegracin cataltica, y se debe ejecutar en un
ambiente que conserve la actividad y selectividad del catalizador para que el sistema de reaccin pueda
entregar los rendimientos de producto que se desean.
El convertidor Orthoflow de KBR usa un sistema de regeneracin a contracorriente para lograrlo. El
concepto se ilustra en la figura 3.1.8. El catalizador agotado se introduce y distribuye uniformemente
por la parte superior del lecho denso. Cerca del fondo del lecho se introduce aire.
El diseo permite que se inicie la combustin de coque en un ambiente de baja presin parcial de
oxgeno, que controla la rapidez inicial de quemado. Al controlar la rapidez de quemado se evitan temperaturas excesivas en las partculas que daaran el catalizador. El hidrgeno en el coque se quema con
ms rapidez que el carbn, y la mayor parte del agua formada se desprende cerca de la parte superior
del lecho. Juntas, estas caractersticas reducen la desactivacin del catalizador durante el proceso de
regeneracin.
Con este mtodo exclusivo, el regenerador KBR a contracorriente aprovecha las ventajas de varias
etapas de regeneracin, pero lo hace con la simplicidad, eficiencia econmica y fiabilidad de un solo
recipiente regenerador.
Enfriador de catalizador

Se puede incluir un sistema de eliminacin de calor del regenerador para mantener la temperatura y tasa
de circulacin de catalizador en el regenerador en los valores ptimos para el procesamiento econmico
de la alimentacin. La necesidad de un enfriador de catalizador se suele presentar al procesar alimentaciones residuales que producen ms coque, en especial a altas conversiones.

FIGURA 3.1.8 Distribuidores de aire y de catalizador agotado en el regenerador.

PROCESO KBR DE DESINTEGRACIN CATALTICA EN LECHO FLUIDIZADO

3. 15

El sistema de eliminacin de calor del regenerador KBR se ilustra en la figura 3.1.9. Consiste de un
enfriador externo de catalizador, que genera vapor de alta presin con el calor transferido del catalizador
regenerado.
El catalizador desciende por un lado del regenerador y baja en forma de un lecho denso, a travs
del cambiador de calor que contiene tubos de bayoneta. El catalizador que rodea estos tubos se enfra
y se regresa al regenerador. En el fondo del enfriador, se introduce aire para fluidizar el catalizador.
Al variar la circulacin de catalizador, se controla la temperatura del regenerador para procesar una
amplia variedad de alimentaciones, catalizadores y condiciones de operacin.
El agua de alimentacin que circula por gravedad en el cambiador baja por la seccin interna de los
tubos de las bayonetas, mientras que el vapor generado asciende por la accin anular entre los tubos.

FIGURA 3.1.9 Enfriador de catalizador en fase densa.

3.1 6

DESINTEGRACIN CATALTICA

Seccin de gas de combustin

El gas de combustin sale del regenerador pasando por ciclones de dos etapas, una cmara plena
externa, y entra al tren de gas de combustin, como se ve en la figura 3.1.10. La energa en el gas
de combustin del regenerador se recupera de dos formas: como energa mecnica mediante un
expansor de gas de combustin, o generando vapor en el enfriador de gas de combustin, o caldera
deCO.
Recuperacin de energa

Se incluye un expansor de gas de combustin para recuperar la energa al reducir la presin del gas
de combustin. Una tercera etapa del separador de catalizador est instalada antes del expansor, para
proteger los alabes del mismo contra excesiva erosin por el catalizador, como se ve en la figura 3.1.11.
La salida del separador de la tercera etapa se dirige a la turbina expansora, donde se extrae energa en
forma de trabajo.
El expansor y una vlvula de mariposa que est cerca de la entrada del expansor funcionan en serie
para mantener la presin requerida en el regenerador. Una pequea cantidad de gas con la mayor parte
del catalizador arrastrado se toma por una salida inferior de la tercera etapa de separador de catalizador,
y se combina con el gas de combustin atrs del expansor.
El expansor puede acoplarse con el soplador principal de aire para impulsar su operacin, o bien, el
soplador de aire puede estar impulsado por un motor elctrico o una turbina de vapor, y la salida del
expansor slo se usa para generacin de energa elctrica. Si el expansor se acopla con el soplador de
aire, se requiere un motogenerador en el tren para balancear la salida del expansor con las necesidades
de energa del soplador de aire, y se incluye una turbina de vapor para ayudar en los arranques. La
turbina de vapor se puede disear para operacin continua como salida econmica para un exceso de
vapor, o se puede instalar una turbina menos costosa que descargue a la atmsfera para usarse slo
durante los arranques.

FIGURA 3.1.10 Sistema de gas de combustin del regenerador.

PROCESO KBR DE DESINTEGRACIN CATALTICA EN LECHO FLUIDIZADO

FIGURA 3.1.11

3.17

Separador CycloFines de la tercera etapa.

Recuperacin del calor del gas de combustin

El gas de combustin del expansor va a un enfriador, donde genera vapor sobrecalentado a partir del
calor sensible de la corriente de gas de combustin. Si la unidad se diseara para operar en un modo de
combustin parcial de CO, se instalara una caldera (incinerador) de CO, y no un enfriador de gas de
combustin. Despus, los gases pasan a la chimenea. En algunos casos se instala tambin una unidad
lavadora de SOx o un precipitador electrosttico, dependiendo de las necesidades ambientales sobre
emisiones de SOx y de partculas.
Seccin principal de fraccionamiento

Los objetivos de proceso en el sistema del fraccionador principal son:


Condensar los productos de reaccin sobrecalentados provenientes del convertidor de FCC para
obtener hidrocarburos lquidos.
Efectuar cierto grado de fraccionamiento entre los productos lquidos de corrientes vecinas.

3.18

DESINTEGRACIN CATALTICA

Recuperar el calor que haya disponible al condensar los productos del convertidor de FCC sobrecalentados.
En la figura 3.1.12 aparece un diagrama del proceso de la seccin del fraccionador principal.
Los productos sobrecalentados del convertidor de la desintegracin cataltica en lecho fluidizado
se condensan en el fraccionador principal para producir gas hmedo y gasolina a partir del tambor
de reflujo del destilado, aceite cclico ligero a partir de fondos del separador de aceite cclico ligero,
y fondos del fraccionador a partir del fondo del fraccionador principal. La nafta pesada de la seccin
superior del fraccionador principal se usa como aceite absorbente en el absorbedor secundario, en la
unidad de recuperacin de vapor (URV). La recirculacin de fondos del fraccionador y de aceite cclico
pesado se condensan y se envan al convertidor de desintegracin cataltica en lecho fluidizado de
residuales (RFCC).
El calor recuperado de la condensacin de los productos del convertidor se usa para precalentar
alimentacin fresca al convertidor, vaporizar las torres de separacin y desbutanadora en la unidad de
recuperacin de vapor, y para generar vapor de alta presin. El calor que no se puede recuperar y utilizar
con provecho se disipa al aire y, por ltimo, al agua de enfriamiento.
Destilado del fraccionador

El vapor del domo del fraccionador pasa al enfriador con aire y despus al enfriador terminal del vapor.
Los productos del domo que consisten de gas hmedo, gasolina bruta, una pequea cantidad de reflujo
y agua acida, se condensan en el sistema de reflujo de vapores.
Los productos y el reflujo se recuperan en el tambor de reflujo del fraccionador. El gas hmedo pasa
al tambor de succin del compresor de baja presin para gas hmedo en la seccin de recuperacin
de vapor. La gasolina se bombea a la parte superior del absorbedor primario y se utiliza como aceite
primario pobre.
Bombeo de transporte de nafta pesada

Se instalan platos de fraccionamiento entre las salidas de aceite cclico ligero y de nafta pesada en el
fraccionador principal. El fraccionamiento deseado entre el aceite cclico ligero y la gasolina se obtiene
mediante reflujo inducido sobre esos platos. El reflujo circulante y el aceite diluido se bombean al
sistema de recirculacin por bombeo.

FIGURA 3.1.12 Seccin de fraccionador principal.

PROCESO KBR DE DESINTEGRACIN CATALTICA EN LECHO FLUIDIZADO

3. 19

Con el aceite rico de retomo del absorbedor secundario se recuperan cantidades apreciables de
material con intervalo de ebullicin de C4 y C5. Este material recuperado se evapora y sale del fraccionador con la corriente superior de producto. Los componentes ms ligeros recuperados en el absorbedor
secundario se recirculan entre el fraccionador y la seccin de recuperacin de vapor.
Aceite cclico ligero

El aceite cclico ligero se obtiene del fraccionador principal y baja por gravedad al plato superior del
destilador de ACL. El vapor se utiliza para arrastrar las fracciones ligeras y separarlas del ACL, mejorando su temperatura de ignicin. El ACL separado se bombea por el intercambiador de alimentacin
fresca/ACL, por el enfriador de ACL con aire, el enfriador de terminal, y luego se entrega en lmites
de batera.
Recirculacin de aceite cclico pesado

El gas hmedo, gasolina y aceite cclico ligero se enfran y el reflujo de aceite cclico pesado se condensa en esta seccin. El material total condensado se recolecta en una trampa, que suministra succin
a la bomba de transporte.
El lquido del plato se bombea de regreso a los platos de purificacin abajo. El reflujo circulante
se enfra intercambiando calor, primero con el desbutanador en la seccin de recuperacin de vapor, y
despus precalentando la alimentacin fresca al desintegrador cataltico en lecho fluidizado.
Recirculacin de fondos del fraccionador principal

Los productos del convertidor de desintegracin cataltica en lecho fluidizado, formados por hidrocarburos gaseosos, vapor de agua, gases inertes y una pequea cantidad de finos arrastrados de catalizador, pasan a la torre principal de fraccionamiento, arriba del distribuidor de vapor en los fondos del
fraccionador. Los productos del convertidor se enfran y se lavan para eliminar los finos de catalizador,
circulando un material enfriado de los fondos del fraccionador sobre una seccin de la torre con desviadores, arriba de la boquilla de entrada de alimentacin.
El calor eliminado por la recirculacin de fondos se usa para generar vapor en calderas tipo paila
para precalentar la alimentacin fresca al desintegrador. Los fondos producidos en el fraccionador se
enfrian pasando por un precalentador de agua de alimentacin a caldera y por un enfriador de aire, para
despus entregarlos en lmites de batera.
Precalentamiento de alimentacin fresca

El objeto de este sistema es alcanzar la temperatura necesaria de precalentamiento en la alimentacin


al convertidor de desintegracin cataltica, con frecuencia sin usar un calentador por combustin. La
alimentacin fresca procedente de varias fuentes puede combinarse en un tambor de balance de alimentacin. La alimentacin combinada se bombea entonces a travs de varios intercambiadores en la
seccin del fraccionador principal, para llegar a la temperatura necesaria en la alimentacin.
Unidad de recuperacin de vapor

La unidad de recuperacin de vapor consta de la seccin del compresor de gas hmedo, absorbedor
primario, separador, absorbedor secundario y desbutanador. La seccin de recuperacin de vapor recibe
gas hmedo y gasolina del tambor de vapores del fraccionador principal. Se requiere que la unidad de
recuperacin de vapor haga lo siguiente:

3.2 0

DESINTEGRACIN CATALTICA

Eliminar C2 y ms ligeros, y enviarlos al sistema de gas combustible.


Recuperar productos C3 y C4 como lquidos, con la pureza requerida.
Producir gasolina desbutanizada con la presin de vapor requerida.
En la figura 3.1.13 se muestra un diagrama de proceso de una seccin de recuperacin de vapor tpica.
Podrn incluirse ms torres de fraccionamiento de producto, dependiendo de la cantidad de productos
que se desee y de la eficiencia de fraccionamiento requerida. Con frecuencia, estas torres opcionales
tienen un despropanador para separar gas C3 y C4, un separador de C3 para separar propano de propileno y
un separador de gasolina para producir gasolina ligera y pesada.
Compresin de gas hmedo
El gas hmedo evaporado procedente del tambor de reflujo de la parte superior del fraccionador pasa a
un compresor centrfugo de dos etapas. Los hidrocarburos lquidos de la etapa de baja presin, y el gas
de la seccin de alta presin, se enfran en el condensador enfriado por aire, y se condensan con lquido
procedente del absorbedor primario y vapor del domo del agotador. Esta corriente de dos fases combinadas se sigue enfriando en el enfriador de ajuste de alta presin, antes de pasar al tambor separador de
alta presin.
Agotador
El lquido del separador de alta presin se bombea al plato superior del agotador. Se requiere que ste
elimine los C2 y ms ligeros de la alimentacin al desbutanador, y por consiguiente sirva para controlar
el contenido del gas C3/C4. Los productos C2 y ms ligeros separados se envan al absorbedor primario.
Los productos del absorbedor con C3 y ms pesados se recuperan en los fondos del separador.
Absorbedor primario
El vapor del tambor separador de alta presin pasa a un punto abajo del plato inferior del absorbedor.
La gasolina del fraccionador principal y el aceite diluido suplementario del fondo del desbutanador se
combinan y van al plato superior del absorbedor. Esta alimentacin lquida combinada se utiliza para
absorber C3 y ms pesados del vapor de alta presin.
Absorbedor secundario
El vapor de la salida del absorbedor primario contiene productos lquidos recuperables. En el absorbedor
secundario se recuperan componentes en el intervalo de ebullicin de la gasolina, y una cantidad ms pequea de componentes en el intervalo de ebullicin de C3 y C4, por contacto de los vapores del absorbedor
primario con aceite diluido de nafta pesada procedente del fraccionador principal.
El aceite rico que contiene el material recuperado regresa al fraccionador principal. El gas combustible amargo de la parte superior del absorbedor secundario va a la seccin de tratamiento con amina,
y, por ltimo, al sistema de gas combustible.
Desbutanador
El lquido del fondo del separador intercambia calor con los fondos del desbutanador y a continuacin
entra a ste. El desbutanador debe producir una gasolina de la presin de vapor especificada, as como
una corriente de C3/C4 que contenga mnimas cantidades de materiales en el intervalo de ebullicin
de Cy El vaporizador del desbutanador se calienta con aceite cclico de recirculacin. El trabajo del
desbutanador y de condensacin de vapores se suministra mediante un condensador enfriado por aire,
seguido por un condensador de afinacin que usa agua de enfriamiento.
El producto lquido del domo del desbutanador, gas LP con C3/C4, se bombea a las secciones de
tratamiento con amina y custico y despus al almacenamiento del producto. La corriente de fondos

3.2 2

DESINTEGRACIN CATALTICA

del desbutanador, la gasolina desbutanada, intercambia calor con la alimentacin al desbutanador y con
agua de enfriamiento, antes de su tratamiento custico y enva al almacenamiento de producto.

VARIABLES DEL PROCESO


Hay una gran cantidad de variables en la operacin y el diseo de una unidad de desintegracin cataltica en lecho fluidizado que puede usarse para adaptar la operacin a diferentes alimentaciones y objetivos. Las variables de operacin son aquellas que se pueden manipular para optimizar el desempeo
de la unidad de desintegracin cataltica en lecho fluidizado. Antes de su construccin, se deben tomar
decisiones sobre las variables de diseo de la unidad.
Variables de operacin
Las variables de operacin de la unidad de desintegracin cataltica en lecho fluidizado se pueden
agrupar en las categoras de dependientes e independientes. Se considera que muchas variables de
operacin, como la temperatura del regenerador y el flujo de recirculacin de catalizador, son dependientes porque los operadores no tienen control directo sobre ellas. Las variables independientes son
aqullas sobre las que los operadores tienen control directo, como por ejemplo la temperatura de salida
del elevador, o la tasa de recirculacin.
Hay dos variables dependientes de operacin que son tiles para describir otras variables, y son la
conversin y la relacin de catalizador a aceite. La conversin es una medida del grado hasta el que se
desintegra la alimentacin formando productos ms ligeros y coque, durante el procesamiento en la unidad de desintegracin cataltica en lecho fluidizado. Se define como 100 por ciento menos el rendimiento
volumtrico porcentual de aceite cclico ligero y productos lquidos ms pesados. En general, a medida
que aumenta la conversin de la alimentacin, se incrementan los rendimientos de gas LP, gas seco y
coque, mientras que los rendimientos de gas cclico ligero y los fondos del fraccionador disminuyen; el
rendimiento de gasolina aumenta, disminuye o permanece constante, dependiendo de la situacin.
La relacin de catalizador a aceite (cat/aceite) es la relacin del flujo de circulacin de catalizador y
de la alimentacin en peso. A un flujo de carga constante, la relacin cat/aceite aumenta cuando se incrementa la circulacin de catalizador. A temperatura constante del elevador, la conversin aumenta a medida que la relacin cat/aceite se incrementa, debido al mayor contacto entre alimentacin y catalizador.
A continuacin se describirn seis variables de operacin independientes importantes:
Temperatura del elevador.
Tasas de recirculacin.
Temperatura de precalentamiento de la alimentacin.
Tasa de alimentacin fresca.
Tasa de reposicin de catalizador.
Temperatura final de ebullicin de la gasolina.
Temperatura del elevador. Para aumentar la temperatura del elevador, la vlvula del catalizador regenerado recibe la seal de aumentar el flujo de catalizador caliente, lo necesario para alcanzar la temperatura
requerida. La temperatura del regenerador tambin aumentar, por la mayor temperatura del catalizador
que regresa al regenerador, y por el mayor depsito de coque en el catalizador. Cuando se alcanza el estado
estable, tanto la circulacin del catalizador como la temperatura del regenerador sern mayores que cuando
la temperatura del elevador era menor. La mayor temperatura del elevador y la mayor circulacin del catalizador (cat/aceite) dan como resultado mayor conversin.
En comparacin con los otros mtodos para aumentar la conversin, la mayor temperatura del elevador produce el mayor aumento de rendimientos de gas seco y de productos C3, pero menor aumento en
rendimiento de coque. Esto hace que el aumento de la temperatura del elevador sea una forma atractiva
de incrementar la conversin cuando la unidad est cercana al lmite de aire en el regenerador, pero
tiene algo de capacidad de reserva para recibir y tratar gas.

PROCESO KBR DE DESINTEGRACIN CATALTICA EN LECHO FLUIDIZADO

3.2 3

Aumentar la temperatura del elevador tambin mejora el octano en forma apreciable. El efecto de
la mayor temperatura en el reactor sobre el octano es aproximadamente 1(R + M)/2 por cada 15 C;
sin embargo, despus de cierta temperatura, el rendimiento de gasolina sufrir un impacto negativo. El
efecto sobre el octano modifica con frecuencia la economa para favorecer la operacin a alta temperatura del elevador.
Tasas de recirculacin. Se pueden recircular aceite cclico pesado y lodo del fraccionador principal al elevador, para incrementar la conversin y/o aumentar la temperatura del regenerador cuando hay disponible
capacidad de quemado de coque. El rendimiento de coque y de gas ser mayor al desintegrar ACP (aceite
cclico pesado) o lodo que al aumentar la desintegracin de la alimentacin fresca, por lo que la temperatura del regenerador y el rendimiento de gas se incrementarn apreciablemente al reciclar ACP o lodo al
elevador. De por s, reciclar lodo al elevador es una forma efectiva de aumentar la temperatura del regenerador, si ello se requiere. Si la unidad de desintegracin cataltica en lecho fluidizado est limitada en su
capacidad de aprovechamiento de gas, el uso de ACP o de recirculacin de lodo necesitar una reduccin
de la temperatura del elevador, con lo que bajar el octano y tambin podra reducirse la conversin.
La operacin con recirculacin de ACP o de lodo, junto con menor temperatura del elevador, se usa
cuando el objetivo es aumentar rendimiento de aceite cclico ligero (ACL). De este modo, se aumenta el
rendimiento de ACL, porque la menor temperatura del elevador reduce la desintegracin de materiales
en el intervalo de ebullicin del ACL para formar gasolina y productos ligeros, mientras que la recirculacin de gasleo pesado permite obtener algo de conversin de esas corrientes a ACL.
A veces, se emplea la recirculacin de lodo para regresar al catalizador arrastrado al convertidor.
Esto se hace con ms frecuencia cuando son excesivas las prdidas de catalizador en el reactor.
Temperatura de precalentamiento de la alimentacin. Si se disminuye la temperatura de la alimentacin al elevador, se aumenta la tasa de circulacin de catalizador necesaria para llegar a la temperatura
especificada de salida del elevador. El aumento en la tasa de circulacin de catalizador (cat/aceite)
causa mayor conversin de la alimentacin. En comparacin con aumentar la temperatura de salida del
elevador, el incremento de conversin mediante menor temperatura de precalentamiento produce mayor
aumento en rendimiento de coque, pero menores incrementos en rendimientos de productos con C3 y de
gas seco, as como menor aumento de octano. La temperatura de precalentamiento de la alimentacin
tiene un gran efecto sobre el rendimiento de coque porque si se reduce el calor suministrado por la carga
al elevador, se requiere un aumento en el calor procedente del catalizador circulante para satisfacer la
demanda de calor en el elevador.
Cuando la unidad de desintegracin cataltica en lecho fluidizado est cercana a un lmite de produccin de gas seco o de productos con C3, con frecuencia la mejor manera de aumentar la conversin
es reducir la temperatura de precalentamiento. Al revs, si la unidad de desintegracin est limitada por
aire, pero tiene un exceso de capacidad de fracciones ligeras, con frecuencia el mtodo de operacin
que se prefiere es mayor precalentamiento (y mayor temperatura de elevador).
En la mayor parte de los casos, la reduccin del precalentamiento causar menor temperatura en el
regenerador porque el aumento inicial de rendimiento de coque por la mayor circulacin del catalizador
(cat/aceite) no es bastante para suministrar la mayor demanda de calor en el reactor. En otros casos,
reducir la temperatura de precalentamiento de la alimentacin puede causar mayor temperatura en el
regenerador. Eso puede suceder si la temperatura de precalentamiento se reduce hasta el punto que
perjudica la vaporizacin de la alimentacin en el elevador, o si baja la eficiencia de separacin del
catalizador, por su mayor tasa de circulacin.
Tasa de alimentacin fresca. Al aumentar el flujo de alimentacin al elevador, en general se deben
ajustar las dems variables independientes de operacin, para producir menor conversin y para que la
unidad permanezca dentro de sus lmites de control, como por ejemplo, las capacidades del soplador
de aire, de circulacin del catalizador, del compresor de gas y de procesamiento posterior de productos
C3 y C4, y olefinas. Los efectos sobre el rendimiento y la calidad del producto asociados a la baja de

3.2 4

DESINTEGRACIN CATALTICA

conversin son principalmente funcin de los cambios en estas y otras variables independientes. Desde
el punto de vista econmico, el flujo de alimentacin es una variable de operacin muy importante, por
la utilidad asociada a cada barril procesado.
Tasa de reposicin de catalizador. Cada da se agregan varias toneladas de catalizador fresco al inventario de catalizador en la unidad de desintegracin cataltica en lecho fluidizado. En forma peridica
se retira una cantidad en equilibrio de catalizador, de esa unidad, para mantener el inventario entre
los lmites que se desean. Al aumentar la tasa de reposicin con catalizador fresco se incrementar
la actividad del catalizador en equilibrio porque con el tiempo disminuye la duracin promedio y las
concentraciones de contaminantes (Ni, V y Na) en el catalizador del inventario.
Manteniendo constantes otras variables independientes de operacin en la unidad de desintegracin
cataltica en lecho fluidizado, al aumentar la actividad del catalizador la conversin de la alimentacin ser mayor, y se incrementar la cantidad de coque depositado en el catalizador durante cada paso
por el elevador. Para mantener la combustin del coque balanceada con las necesidades de calor del
proceso, al aumentar la actividad, la temperatura de regenerador se incrementar y bajar la circulacin
del catalizador (cat/aceite), para mantener el quemado del coque de acuerdo con la demanda de calor del
proceso. En general, la conversin aumentar al incrementarse la actividad del catalizador porque el efecto
de la mayor actividad supera al efecto de la menor tasa de circulacin del catalizador.
Si se ajustan las temperaturas del elevador o del precalentamiento de la alimentacin para mantener
constante la conversin cuando se aumenta la actividad, se incrementarn los rendimientos de coque y de
gas seco. Esto hace atractivo aumentar la actividad del catalizador, en casos cuando hay lmite en el soplador de aire o el compresor de gas, pero cuando se puede tolerar algo de incremento en la temperatura del
regenerador (la temperatura del regenerador se limitar a unos 720 C, en consideracin al mantenimiento
de la actividad del catalizador). Si se debe bajar la temperatura del elevador para permanecer dentro de una
limitacin de temperatura del regenerador, se perder el aumento de conversin.
Temperatura final de evaporacin de la gasolina. La temperatura de corte de gasolina/aceite cclico ligero se puede cambiar para desplazar en forma importante el rendimiento de esos dos productos,
manteniendo al mismo tiempo a ambos dentro de especificaciones aceptables. Cambiar la temperatura
de corte puede alterar en forma importante el octano y el contenido de azufre de la gasolina. Una temperatura de corte menor da como resultado menor contenido de azufre y, en general, mayor octano; pero
naturalmente se reducir el rendimiento de la gasolina.
Variables de diseo
Existen algunas variables de diseo del proceso de desintegracin cataltica en lecho fluidizado para
adaptar el diseo de la unidad a las necesidades de una aplicacin especfica. Algunas de esas variables
se describirn a continuacin:
Tasa de vapor de agua de dispersin de la alimentacin.
Modo de combustin en el regenerador.
Eliminacin del calor del regenerador.
Presiones en separador ciclnico y en regenerador.
Temperatura de la alimentacin.
Tasa de vapor de agua de dispersin de la alimentacin. La seleccin de un flujo de diseo para el vapor
de agua de dispersin de la alimentacin influye sobre las dimensiones de las boquillas de inyeccin de
alimentacin, por lo que el flujo de vapor es a la vez una variable de diseo y de operacin. Los flujos
de vapor de agua para dispersin suelen estar entre 2 y 5% en peso de la alimentacin, dependiendo de
la calidad de sta. Los valores menores son los ms adecuados para alimentaciones de gasleo de vaco,
mientras que los flujos de vapor de dispersin cercanos al lmite superior del intervalo son ms adecuados para alimentaciones residuales de mayor temperatura de ebullicin, ms difciles de evaporar. Una

PROCESO KBR DE DESINTEGRACIN CATALTICA EN LECHO FLUIDIZADO

3. 2 5

vez que se ha especificado el diseo de la boquilla de alimentacin, se recomienda un intervalo de


operacin con vapor para optimizar la unidad durante la operacin.
Modo de combustin en el regenerador. Lo ms adecuado para los residuos pesados es la regeneracin
pobre en oxgeno (combustin parcial de CO), cuando el desprendimiento de calor y el consumo de
aire en el regenerador son altos, debido al alto rendimiento de coque. Adems, la regeneracin pobre en
oxgeno permite un mejor mantenimiento de la actividad del catalizador con altas concentraciones de
vanadio en el catalizador, debidas a menos movilidad del vanadio a menores concentraciones de oxgeno. En aplicaciones totalmente nuevas, en consecuencia, se prefiere la regeneracin pobre en oxgeno
para operaciones con residuos pesados con altas cargas de vanadio en el catalizador.
Por otra parte, para residuos de mejor calidad y alimentaciones de gasleo, se prefiere la combustin
completa del CO, por la simplicidad de su operacin. Entre otros factores en la seleccin del modo de
regeneracin se encuentran los siguientes:
Una unidad diseada para operar en modo pobre en oxgeno en la regeneracin debe tener una caldera
de CO, para reducir las emisiones de CO a concentraciones ambientalmente seguras. Si se incluye
una caldera de CO, la unidad de desintegracin cataltica Orthoflow de KBR tambin se puede operar
en modo de combustin completa de CO, y la caldera de CO se utiliza para recuperar el calor sensible
del gas de combustin.
El costo de inversin en la unidad es menor para regeneracin pobre en oxgeno, debido a un tamao
menor del regenerador, soplador de aire y sistema de gas de combustin.
La produccin de vapor de agua se puede aumentar operando en modo de regeneracin pobre en
oxgeno, por la combustin en la caldera de CO.
Los sistemas de eliminacin de calor del regenerador (como los enfriadores de catalizador) se pueden
evitar en algunos casos si la unidad se opera en un modo de regeneracin pobre en oxgeno.
En algunos casos, la combustin completa del CO permitir que la unidad opere con menor rendimiento de carbn, aumentando as el rendimiento de productos lquidos.
Se pueden controlar las emisiones de SOx a menores concentraciones con la combustin completa
del CO, obtenida con una menor tasa de combustin de coque y porque los aditivos de catalizador
reductores de SOx son ms efectivos con un contenido mayor de oxgeno en el regenerador.
Eliminacin de calor del regenerador. Dependiendo de la alimentacin, la conversin requerida y
el modo de combustin en el regenerador, se puede necesitar un sistema de eliminacin de calor en
el regenerador para controlar la temperatura de ste dentro de lmites establecidos y para tener una
relacin ptima de catalizador a aceite y una desactivacin mnima de catalizador. En KBR se usa un
enfriador de catalizador de fase densa, para controlar el balance de calor, que permite tener una fiabilidad mxima y flexibilidad mxima de operacin.
Los lmites de eliminacin de calor se pueden ver en la figura 3.1.14, donde se ve la cantidad de
eliminacin de calor necesaria para absorber el calor relacionado con mayor valor de carbn Conradson
en la alimentacin. La eliminacin directa de calor del regenerador slo es uno de los diversos mtodos
disponibles para controlar el balance de calor de la unidad. Tambin, una variable de diseo que puede
influir en el balance de calor de la unidad es la relacin de CO2/CO en el gas de combustin, como se
ve en la figura 3.1.15.
Presiones en el separador y el regenerador. En el diseo del convertidor Orthoflow de KBR, la presin
en el regenerador se mantiene de 7 a 10 lb/pulg2 mayor que en el separador de catalizador para tener las
diferencias de presiones adecuadas a travs de las vlvulas de control de catalizador agotado y regenerado. Sin embargo, quien disea el proceso puede especificar la presin general de operacin del sistema.
Menores presiones de operacin tienden a favorecer la selectividad de rendimiento de productos, la
eficiencia del separador de catalizador agotado y la potencia del soplador de aire, pero estas ventajas se
obtienen a costa del mayor tamao de recipientes y, en consecuencia, mayor costo de inversin.

3.26

DESINTEGRACIN CATALTICA

FIGURA 3.1.15 Impacto de la composicin del gas de combustin sobre el calor desprendido durante la regeneracin del
catalizador.

Adems, la economa de los expansores de gas de combustin mejora al aumentar la presin de


operacin del regenerador. El anlisis econmico que compara los diseos y desempeo con alta y baja
presin llega a la conclusin de que la inversin en una unidad de menor presin es la ms atractiva,
aunque se incluya un expansor de gas de combustin en el anlisis.
Temperatura de la alimentacin. El diseo de la temperatura de alimentacin afecta la configuracin
del tren de intercambio de calor para precalentar la alimentacin y la posible necesidad de un calentador de combustin para alimentacin. En general, los diseos modernos de unidades de desintegracin
cataltica en lecho fluidizado no incluyen calentadores de combustin para la alimentacin, excepto en
las unidades diseadas para aumentar la produccin de destilados intermedios.

CONTROL AVANZADO DEL PROCESO


Las unidades de desintegracin cataltica en lecho fluidizado tienen gran cantidad de variables interactivas, lo que hace que el control avanzado de proceso sea especialmente benfico. Las ventajas de un
sistema de control avanzado de proceso en una unidad de desintegracin cataltica en lecho fluidizado
son las siguientes, entre otras:
Operacin ms cercana a los objetivos y restricciones.

PROCESO KBR DE DESINTEGRACIN CATALTICA EN LECHO FLUIDIZADO

3. 2 7

Mejor estabilidad y operacin ms uniforme.


Mayor informacin para el operador.
Respuesta ms rpida a cambios en objetivos de la refinera.
Estas ventajas se traducen en ganancias econmicas tpicas, de entre 0.05 y 0.20 USD por barril de alimentacin, sin incluir las ventajas menos tangibles asociadas a la instalacin del control avanzado de proceso.
El sistema CAP (control avanzado de proceso) de KBR para la unidad de desintegracin Orthoflow
tiene cinco mdulos, como muestra la figura 3.1.16. Aunque cada mdulo se implanta en forma independiente, las interacciones requeridas se tienen en cuenta en los algoritmos de control. A continuacin
se describen en general las funciones que efecta cada mdulo.
Mdulo de control de severidad

Este mdulo manipula la temperatura de salida del elevador, los flujos de alimentacin y la temperatura
de la alimentacin para que la unidad opere dentro de sus restricciones y al mismo tiempo satisfaga
un objetivo de operacin especfico. Las restricciones tpicas que considera el sistema comprenden el
diferencial de presin en vlvulas de catalizador, temperatura del regenerador, rapidez de quemado del
coque, reposicin de gas hmedo y flujo de destilado del fraccionador. El operador selecciona el objetivo de operacin mediante un men.
Con base en las necesidades del cliente y los objetivos especficos de la refinera, en el men se
pueden incluir las siguientes opciones:
Aumentar la temperatura del reactor manteniendo un objetivo de flujo de alimentacin.
Aumentar la tasa de alimentacin manteniendo un objetivo de temperatura de reactor.
Aumentar la temperatura de alimentacin manteniendo un objetivo de temperatura de reactor.
Mdulo de control de combustin

Este mdulo mantiene la concentracin de oxgeno en el gas de combustin del regenerador en un valor
especificado de control, manipulando el flujo de aire. Tambin compensa los cambios en el flujo de alimentacin, flujo de recirculacin, temperatura de salida del elevador y temperatura de la alimentacin
en un modo de alimentacin positiva o correccin anticipada, que ayuda a que el sistema mantenga
siempre la concentracin de oxgeno en el gas de combustin en valores cercanos al objetivo.
Mdulo de balance y control de presin

Este mdulo controla la presin general del convertidor manipulando la presin en la succin del compresor de gas hmedo. La presin de succin se controla para aumentar la utilizacin de la capacidad
disponible del soplador de aire y del compresor de gas hmedo. Tambin distribuye la diferencia de
presiones disponible a travs de las vlvulas de control de flujo del catalizador, manipulando la diferencia de presin entre reactor y regenerador, con lo que se aumenta la capacidad de circulacin de
catalizador en el convertidor.
Mdulo de control del fraccionador

Este mdulo aumenta la recuperacin de productos ms valiosos al satisfacer con ms exactitud las
especificaciones de calidad. Tambin aumenta la recuperacin de calor en nivel alto, y al mismo tiempo
apegndose a las restricciones de carga y eliminacin de calor de la unidad.
Estos objetivos se alcanzan manipulando la temperatura de la recirculacin de fondos, la temperatura
de recirculacin de aceite cclico pesado, la tasa de reflujo de destilado y el flujo de aceite cclico ligero
producido.

PROCESO KBR DE DESINTEGRACIN CATALTICA EN LECHO FLUIDIZADO

3.2 9

Adems de optimizar la operacin en estado estable en el fraccionador principal, el sistema se configura para reaccionar frente a distintas variables de perturbacin, como flujo de alimentacin al reactor
y temperatura del elevador, en modo de control anticipado. Con eso se reducen los efectos transitorios
de las perturbaciones sobre la operacin del fraccionador.
Mdulo de control de la unidad de recuperacin de vapor

Este mdulo ajusta la operacin de las torres de la unidad de recuperacin de vapor para cumplir con
ms exactitud con las especificaciones del producto. Tambin estabiliza la operacin de la unidad
mediante el uso de su capacidad de amortiguamiento.
CONSUMO DE CATALIZADOR Y REACTIVOS
Carga inicial de catalizador de desintegracin cataltica en lecho fluidizado

La carga inicial de catalizador a una unidad debe consistir de un catalizador de equilibrio con buena
actividad y bajo contenido de metales. El inventario en circulacin depende de la capacidad de quemado
de coque de la unidad. El inventario de catalizador en el diseo Orthoflow de KBR (figura 3.1.1) se
reduce por el uso de un recipiente regenerador de dos dimetros. Con esto se consigue una velocidad
de lecho regenerador moderadamente alta que reduce el inventario del lecho y al mismo tiempo que la
seccin superior del generador, ms amplia, reduce las prdidas de catalizador al reducir su arrastre a
los ciclones.
Catalizador fresco FCC

Los operadores de FCC deben agregar catalizador fresco continuamente para sustituir las prdidas en
los ciclones y mantener la actividad del inventario circulante en un nivel aceptable. Se prefieren los
catalizadores de zeolita Y ultraestable con tierras raras intercambiadas. Los procesos de ultraestabilizacin comunican una estabilidad excelente a la zeolita, y baja selectividad hacia el coque, mientras que
el intercambio con tierras raras aumenta la actividad e incrementa la estabilidad.
La concentracin ptima de tierras raras depender del compromiso que se quiera entre el rendimiento de gasolina, selectividad de coque, rendimientos de olefinas ligeras y octano de la gasolina.
Dependiendo del nivel de conversin de fondos que se desee, pueden incluirse materiales de matriz
activa en el catalizador para aumentar la relacin de aceite cclico ligero a residuo.
El mercado de catalizadores para desintegracin cataltica en lecho fluidizado avanza con rapidez y
continuamente se ponen a la disposicin nuevos productos. KBR evala en forma continua las caractersticas y desempeo de catalizadores comerciales frescos y de equilibrio. Varias familias de catalizadores provenientes de los principales proveedores han demostrado tener los atributos para una operacin
eficiente de la unidad de desintegracin cataltica en lecho fluidizado. En esas familias hay variaciones
de actividad, contenido de tierras raras y actividad de la matriz, que pueden aprovecharse para optimizar
la formulacin del catalizador para determinada aplicacin. Aunque los lineamientos generales ayudan
a precisar las opciones, la mejor forma de escoger al catalizador ptimo es mediante pruebas en planta
piloto con una alimentacin representativa.
Cuando los metales en la alimentacin son bajos, la desactivacin hidrotrmica del catalizador con
su edad es el principal factor en su desactivacin, y determina la tasa de alimentacin de catalizador
fresco necesaria para lograr la actividad necesaria del catalizador de equilibrio con determinado catalizador fresco. Se puede usar un diseo adecuado de regenerador para reducir el consumo de catalizador
de reposicin, y la regeneracin a contracorriente y bajas temperaturas del regenerador reducen la rapidez de desactivacin. La alimentacin para muchas unidades contiene altas concentraciones de nquel
y vanadio. En esas unidades, la primera lnea de defensa contra la contaminacin y desactivacin del
catalizador es el control de los metales en el catalizador de equilibrio con adiciones de catalizador

3.30

DESINTEGRACIN CATALTICA

fresco. Vase la figura 3.1.17 en la que aparecen las necesidades tpicas de adicin de catalizador fresco
de desintegracin cataltica en lecho fluidizado.
A mayores cargas de metales en la alimentacin, otros mtodos para controlar los efectos de los
metales son ms econmicos. Los efectos deletreos de la contaminacin por nquel se pueden aminorar
agregando antimonio o bismuto. Los efectos del vanadio se pueden mitigar empleando trampas selectivas de metales, sea incorporadas en el catalizador o en forma de partculas separadas, que se combinan
con el vanadio en forma selectiva, y evitan que llegue a la zeolita y la destruya. Adicionalmente, metales
depositados con anterioridad en las partculas de catalizador se pueden eliminar en forma selectiva del
inventario en la unidad por separacin magntica, permitiendo tener mayor actividad y menor concentracin de metales en catalizador de equilibrio, para determinada tasa de reposicin con catalizador
fresco, como se describe a continuacin.
MagnaCat

Las prdidas de catalizador y adiciones de catalizador fresco en forma continua y el inventario de


partculas de catalizador en una unidad comercial de desintegracin cataltica en lecho fluidizado dan
como resultado una distribucin amplia de edades y actividades. Se incluyen partculas recin agregadas, relativamente frescas y activas, y partculas "muertas" catalticamente que han estado en la unidad
durante muchos meses, o hasta aos. Las partculas que han estado ms en la unidad son las ms desactivadas y las menos selectivas para desintegrar y producir los productos lquidos que se requieren.
La desactivacin y prdida de selectividad del catalizador son el resultado de la exposicin prolongada
al ambiente hidrotrmico del regenerador, que reduce la superficie y cristalinidad de la zeolita. Como
muchas unidades FCC incluyen ahora residuo atmosfrico o de vaco en la alimentacin, para aumentar
la conversin de aceites pesados y obtener combustibles para el transporte, el inventario de catalizador
tambin est ms contaminado con metales. Entre ellos se encuentran el nquel, hierro y vanadio.
En vista de que las partculas de catalizador ms antiguas han tenido ms contacto con la alimentacin contaminada con metales, es lgico que sean las que tengan la mayor concentracin de metales
acumulados, en especial hierro y nquel. Su distribucin en el catalizador ser similar a la distribucin

FIGURA 3.1.17 Requerimientos de catalizador fresco de reposicin para mantener una actividad de equilibrio constante
en el catalizador.

PROCESO KBR DE DESINTEGRACIN CATALTICA EN LECHO FLUIDIZADO

3.31

de edades en el inventario. La figura 3.1.18 muestra la distribucin de edades de partcula en un inventario de catalizador perfectamente retro-mezclado, para dos tasas de adicin diaria de relleno.
La mayor susceptibilidad magntica, debida a la mayor concentracin de los metales depositados
sobre el catalizador ms antiguo, permite que MagnaCat haga una separacin entre esas partculas de
catalizador y las nuevas, menos magnticas. La figura 3.1.19 es un diagrama simplificado del arreglo
de imn de rodillo, corazn del proceso de separacin MagnaCat. La figura 3.1.20 muestra un mdulo
MagnaCat completo y prefabricado, con transportadores de catalizador, separador magntico, tolva de
catalizador y cuarto de bolsas.
El catalizador de equilibrio se distribuye sobre una banda en movimiento que tiene un imn permanente de gran intensidad de campo, en forma de rodillo conductor. Al pasar el catalizador de equilibrio
al campo magntico, la mayor parte del catalizador magntico se queda en la banda. Por otra parte, el
catalizador no magntico se descarga del extremo de la banda a un canal y se regresa a la desintegracin
cataltica.
Despus de que la mayor parte del catalizador magntico sale del campo del rodillo, se descarga en
una segunda tolva y se desecha.
MagnaCat hace una eliminacin selectiva de la fraccin ms pobre del inventario de catalizador, y
no una eliminacin indiscriminada de catalizador fresco y desactivado juntos. Por lo anterior, es obvio
que el inventario de catalizador de desintegracin es, en promedio, ms fresco y ms activo y selectivo
con MagnaCat que sin l.
Disposicin del catalizador agotado

El catalizador agotado, retirado del regenerador, se desecha a un tiradero, o se usa en la fabricacin de


hormign o tabiques.
Pasivador

Se pueden necesitar soluciones de antimonio o bismuto para pasivar nquel, en especial si el contenido
de ste en el catalizador de equilibrio rebasa las 2000 ppm. Con la pasivacin se reduce la produccin
de coque y gas asociados con el contenido de metales, lo que se traduce en mayor recuperacin de lquidos y menor trabajo de compresin. La pasivacin de los metales puede reducir la formacin de coque en
10 por ciento, y el rendimiento de hidrgeno en 50 a 70 por ciento.

3.32

DESINTEGRACIN CATALTICA

Alta actividad,
menos magntico,
a FCC

Baja actividad,
ms magntico,
desechar

FIGURA 3.1.19 Separador magntico.

Otras necesidades de reactivos


Se requiere dietanolamina (DEA) para el sistema de tratamiento cono aminas; una solucin de inhibidora de la corrosin se inyecta al sistema de vapores del fraccionador principal y se usa inyeccin de
fosfato en los generadores de vapor de lodo y en la caldera de recuperacin de calor.
INVERSIN Y SERVICIOS
A continuacin se presenta informacin de costos frecuentes de inversin y de consumo de servicios
para una unidad de desintegracin cataltica en lecho fluidizado de 50,000 barriles por corriente-da,
incluyendo los costos del convertidor, sistema del ducto de gas (sin recuperacin de energa), secciones
de fraccionador principal y recuperacin de vapor, as como tratamiento de amina.
Costo instalado, Costa del Golfo de EUA, primer trimestre de 2002: 2250 a 2500 USD/BPSD.
Produccin de vapor de agua de alta presin: 40 a 200 lb/bbl.
Consumo de energa elctrica: 0.7 a 1.0 kWh/bbl.

REFERENCIAS _________________________________________________________
Avidan, A. A., F. J. Krambeck, H. Owen y P.H. Schipper, "FCC Closed Cyclone System Eliminates Post, Riser Cracking",
OH and Gas Journal, 16 de marzo de 1990.
Dougan, T. J., U. Alkemade, B. Lakhanpal y L. T. Broca, "Advances in FCC Vanadium Tolerance", Reunin anual de
NPRA, San Antonio, Tex., 20 de marzo de 1994.

PROCESO KBR DE DESINTEGRACIN CATALTICA EN LECHO FLUIDIZADO

3.3 3

FIGURA 3.1.20 Mdulo MagnaCat.

Johnson, T. E., "Improve Regenerator Heat Removal", Hydrocarbon Processing, noviembre de 1991.
Johnson, T. E., T. L. Goolsby, R. B. Miller, F. Fuji, M. Har, D. C. Kowalczyk y R. J. Campagna, "Successful
Implementation of MagnaCat Technology at KPI's Chiba Refinery", Trabajo 2000, Instituto Japons del Petrleo (JPI),
Tokio, octubre de 2000.
Kowalczyk, D., R. J. Campagna, W. P. Hettinger y S. Takase, "Magnetic Separation Enhances FCC Unit Profitability",
Reunin Anual NPRA, San Antonio, Tex., 17 de marzo de 1991.
Miller, R. B., P. K. Niccum, P. L. Sestili, D. L. Johnson, A. R. Hansen y S. Dou, "New Developments in FCC Feed Injection
and Riser Hydrodynamics", Reunin Nacional de Primavera, AIChE, Atlanta, Ga., 18 de abril de 1994.
Miller, R. B., Yong-Lin Yang, E. Gbordzoe, D. L. Johnson, T. Mallow y ExxonMobil Research and Engineering, "New
Developments in FCC Feed Injection and Stripping Technologies", Reunin Anual de NPRA, San Antonio, Tex., 26 de
marzo de 2000.

3.34

DESINTEGRACIN CATALTICA

Niccum, P. K., E. Gbordzoe y S. Lang, "FCC Flue Gas Emission Control Options", Reunin Anual de NPRA, San Antonio,
Tex., 17 de marzo de 2002.
Niccum, P. K., M. F. Gilbert, M. J. Tallman y C. R. Santner, "Future RefineryFCCs Role in Refinery/Petrochemical
Integration", Reunin Anual de NPRA, Nueva Orlens, La., 18 de marzo de 2001.
Raterman, M, G. K. Chitnis, T. Holton y B. K. Bussey, "A Post Audit of The New Mobil/M.W. Kellog Cyclofines Third
Stage Separator", Reunin Anual NPRA, San Francisco, 15 de marzo de 1998.

__________________________

CAPTULO 3.2

DESINTEGRACIN CATALTICA
PROFUNDA. NUEVO GENERADOR
DE OLEFINAS LIGERAS
Warren S. Letzsch
Gerente de Programa DCP
Houston, Texas

BASES
La unidad de desintegracin cataltica en lecho fluidizado (FCC) es el proceso ms importante as como
el ms empleado en la conversin de aceite pesado en la refinera moderna. Histricamente la unidad
FCC ha operado en modos de mxima gasolina y mximo destilado, dependiendo de las demandas
estacionales del producto y el lugar de la refinera. En fechas recientes, con la llegada de los requisitos
para gasolina reformulada, cada vez ms se ha necesitado que la unidad FCC funcione en el modo de
mximas definas. Las isoolefinas ligeras, isobutileno e isoamileno de la unidad de FCC son materiales
necesarios para producir los componentes oxigenados (MTBE) y (TAME) para mezclar en la gasolina
reformulada. Una mayor demanda de alquilado para satisfacer las necesidades de gasolina reformulada
tambin requiere un aumento en la produccin de olefinas ligeras.
Al mismo tiempo que se dan estos cambios en la industria de la refinacin, la industria petroqumica
est experimentando cada vez mayores demandas de propileno para la produccin de polipropileno.
Casi la mitad del propileno que emplea la industria qumica se obtiene en refineras, y el resto proviene
de desintegracin con vapor.1 El resultado es que est aumentando la demanda de propileno procedente de
las unidades FCC y pirlisis. Ya que las unidades de pirlisis producen etileno principalmente, un proceso cataltico es ms adecuado para preparar propilenos y butilenos.
Se espera que la demanda de propileno, tanto para alimentacin a la alquilacin como para producir
polipropileno, contine aumentando hasta ya entrado el siglo xxi. Tambin, se necesitan ms isoolefinas para MTBE y TAME. Eso agrega una considerable demanda en las unidades FCC y pirlisis para
poder satisfacer la demanda. Es obvio que se requiere un proceso de generacin de olefinas ligeras que
sea econmico para satisfacer las demandas de C3 y C5.
Con esta meta, Stone & Webster ha participado en un convenio con el Research Institute of Petroeum
Processing (RIPP) y Sinopec International, ambos en la Repblica Popular de China, para otorgar en
concesin en forma exclusiva la tecnologa de desintegracin cataltica profunda (DCP) fuera de China.
El proceso DCP est totalmente comercializado, en forma parecida a FCC, para producir olefinas ligeras (C3 - C5) a partir de alimentaciones pesadas, como gasleos y residuos parafnicos. La posicin de

3.35

3.36

DESINTEGRACIN CATALTICA

Stone & Webster en la tecnologa FCC y en la desintegracin con vapor de agua es un complemento
natural de la tecnologa de DCP.
Se han puesto en servicio comercial numerosas unidades de DCP. La tabla 3.2.1 es una lista de todas
las unidades de DCP que operan al presente. La figura 3.2.1 muestra la unidad construida en Tailandia,
que opera aproximadamente a 18,000 B/D y produce unas 150,000 TM/A de propileno.

DESCRIPCIN DEL PROCESO


El proceso DCP de desintegracin cataltica profunda es un proceso cataltico para desintegrar en forma
selectiva una diversidad de alimentaciones y producir olefinas ligeras. El diseo tpico de una unidad
tradicional de reactor/regenerador se emplea con un catalizador cuyas propiedades fsicas son parecidas
a las del catalizador de FCC. La unidad DCP puede operarse en uno de dos modos: mximo propileno
(tipo 1) y mximas isoolefinas (tipo II). Cada modo de operacin usa un catalizador y condiciones de
operacin exclusivos. Los productos de reaccin de desintegracin cataltica profunda son olefinas
ligeras, gasolina de alto octano, aceite cclico ligero, gas seco y coque. Tambin se puede producir una
pequea cantidad de aceite decantado.
La operacin de la desintegracin cataltica profunda para mximo propileno (tipo I) emplea un
elevador y desintegracin bajo condiciones severas. La operacin para mxima isoolefina (tipo II) usa
desintegracin en el elevador como una moderna unidad de FCC, a condiciones un poco ms benignas
que la operacin tipo I. La figura 3.3.2, un diagrama del proceso DCP tipo I, servir como base para
describir el proceso. (Ntese que la nica diferencia entre los diseos tipo I y tipo II son un elevador
prolongado, con un dispositivo de terminacin de elevador arriba del nivel del lecho del reactor.)
La alimentacin fresca se atomiza finamente con vapor de agua y se inyecta al elevador a travs
de boquillas de inyeccin de alimentacin FCC patentadas por Stone & Webster, sobre una fase densa de
catalizador. El aceite atomizado se mezcla ntimamente con el catalizador y se comienza a desintegrar
formando productos ms ligeros y ms valiosos. En la desintegracin cataltica profunda se requiere un
buen sistema de inyeccin, as como en las operaciones de FCC, para asegurar una evaporacin rpida
del aceite y las reacciones selectivas de la desintegracin cataltica.
El vapor de agua al elevador se inyecta justo arriba del punto de inyeccin de la alimentacin, para
suplementar la dispersin de la alimentacin y la separacin del vapor, y para obtener una presin parcial
de hidrocarburos ptima para el funcionamiento de la desintegracin cataltica profunda. Para inyectar
vapor de agua al elevador se usan boquillas sencillas. (Los consumos de vapor de agua para la operacin
de tipo II son menores y pueden no necesitar ms boquillas de inyeccin de vapor.)

TABLA 3.2.1 Estado de arranques de unidades


de desintegracin cataltica profunda
Alimentacin,
Lugar

TM/A*

Jinan, China
60,000
Expansin de Jinan 150,000
Anqing, China
400,000
Daqing, China
120,000
Jinmen, China
800,000
TPI, Tailandia
900,000
Shenyang, China
400,000
Jinzhou, China
300,000
Urmuchi, China
800,000

Desintegracin cataltica
Arranque
1990
1994
1995
1995
1997
1997
1998
1999
1999

profunda tipo
I
I y II
1
I
II
I
II
I
II

*TM/A = toneladas mtricas por ao.


Diseo de Stone & Webster Engineering Corporation.

DESINTEGRACIN CATALTICA PROFUNDA. NUEVO GENERADOR DE OLEFINAS LIGERAS

FIGURA 3.2.1

3.37

Unidad DCP en la refinera TPI, Tailandia.

El residuo recirculado se inyecta, si es necesario, justo arriba de las boquillas de vapor de agua en el
elevador. Esta corriente recirculada no se requiere para aumentar la conversin general, sino ms bien
para optimizar el balance de calor de la unidad, porque una buena parte es coque.
En la parte superior del elevador, pasan catalizador, vapor de agua e hidrocarburos por un terminador
del elevador, abajo del lecho del separador. La conversin de la alimentacin a la desintegracin cataltica profunda puede regularse ajustando la altura del lecho de catalizador (espacio velocidad horaria
del peso de hidrocarburos) sobre el distribuidor del elevador, la tasa de circulacin del catalizador y/o
la temperatura del reactor. Unos ciclones de alta eficiencia, de dos etapas, en el separador eliminan el
catalizador arrastrado por los vapores del producto. Los productos, materias inertes, vapor de agua y
una pequea cantidad de catalizador pasan del reactor al fondo del fraccionador principal, para iniciar
la separacin de productos.
La vlvula deslizante del catalizador regenerado controla la temperatura del lecho del reactor, regulando la cantidad de catalizador regenerado caliente que entra al elevador. Las temperaturas y presiones
nominales en el reactor aparecen en la tabla 3.2.2.

3.38

DESINTEGRACIN CATALTICA

FIGURA 3.2.2

Diagrama de proceso de una unidad DCP para mximo propileno (tipo I).

La seccin de separacin tiene mamparas para formar varias etapas. El vapor de agua procedente del
anillo principal de vapor fluidiza el lecho de catalizador, desplaza los hidrocarburos arrastrados y separa
los hidrocarburos adsorbidos del catalizador, antes de que entre al sistema de regeneracin. Hay un anillo
esponjador con vapor de agua, ubicado en la cabeza inferior del separador, que mantiene al catalizador bien
fluidizado y asegura un flujo uniforme del mismo al tubo vertical de catalizador agotado. Una alternativa
al separador con mamparas es el uso de empaque para simular etapas.
El catalizador agotado sale del reactor por un tubo vertical inclinado. Unas tomas de aireacin, en
secuencia en el tubo vertical, sirven para mantener aireado al catalizador y sustituir el volumen del gas
perdido por compresin. La vlvula de deslizante para el catalizador agotado, cerca del punto donde el

DESINTEGRACIN CATALTICA PROFUNDA. NUEVO GENERADOR DE OLEFINAS LIGERAS

3.3 9

tubo vertical entra al regenerador, mantiene un nivel adecuado en el separador. El nivel del lecho en el
separador se optimiza con respecto a la conversin y a la facilidad de operacin de la unidad.
El catalizador agotado se dispersa dentro del regenerador mediante un distribuidor, justo arriba de
los anillos de aire de combustin. Los anillos de aire de combustin suministran una distribucin uniforme de aire en el lecho del regenerador, y dan como resultado una buena fluidizacin y combustin. El
regenerador trabaja en modo de combustin completa, con aproximadamente 2% en volumen de exceso
de oxgeno. Los gases de combustin del regenerador salen por las dos etapas de ciclones de alta eficiencia del regenerador, que eliminan el catalizador arrastrado por el gas de combustin. La temperatura
tpica de combustin del regenerador es cercana a 700 C. La presin diferencial entre el regenerador y
el reactor se controla mediante una vlvula de corredera para el gas de combustin.

3. 4 0

DESINTEGRACIN CATALTICA

El catalizador regenerado caliente se retira del regenerador justo abajo del nivel del lecho y pasa a
un pozo de extraccin de catalizador. El pozo de extraccin permite que el catalizador se separe bien
del aire, hasta tener la densidad en el tubo vertical de catalizador regenerado, antes de entrar al mismo.
Un pequeo anillo de aire que est en el pozo de extraccin sirve para mantener una buena fluidizacin
de catalizador. Las tomas de aireacin estn escalonadas a lo largo del tubo vertical y reemplazan el
volumen de gas perdido por compresin. El catalizador pasa por la vlvula de deslizamiento para el
catalizador regenerado, que controla la temperatura del reactor al regular la cantidad de catalizador
caliente que entra a la seccin del elevador/separador. Una seccin recta vertical abajo de las boquillas
de alimentacin estabiliza el flujo del catalizador y sirve como sello de flujo inverso, evitando el flujo
inverso de aceite al regenerador.
La seccin de recuperacin de gases de desintegracin cataltica profunda emplea una baja cada
de presin en el diseo del fraccionador principal, y los condensadores de reflujo tibio en la salida
condensan las grandes cantidades de vapor que se usan en el convertidor. Se requiere un compresor
grande de gas hmedo, en relacin con el de una unidad FCC, por las grandes cantidades de gas seco
y de gas licuado de petrleo (LPG). Las columnas de absorcin y de separacin, despus del compresor
de gas hmedo, se disean especficamente para tener una recuperacin aumentada de productos C 3
a flujos relativamente pequeos de gasolina. Despus del desbutanador y despropanador tradicionales
para eliminacin de contaminantes, se requieren el desetanador y el separador de compuestos C3 para
producir propileno grado polmero. Para las unidades DCP en complejos petroqumicos o cerca de ellos,
puede ser interesante una unidad criognica de recuperacin de etileno que use la tecnologa de Sistema
Avanzado de Recuperacin (SAR) de Stone & Webster, para recuperar etileno y esencialmente todo
el propileno. Para una planta petroqumica totalmente nueva, el sistema de recuperacin de gas puede
optimizarse con la tecnologa de mxima recuperacin de olefina (MRO) de Stone & Webster, con la
que se ahorra un considerable capital de inversin.
El sistema de gas combustible, despus del regenerador del sistema DCP, requiere las mismas consideraciones que las que se aplican a un sistema FCC. Consiste de una vlvula para gas combustible,
para controlar la diferencia de presiones entre el reactor y el regenerador, seguida por una cmara de
orificio. Se recupera el calor con un enfriador de gas de combustin, en forma de vapor de agua sobrecalentado y de alta presin. Dependiendo de las especificaciones locales para emisin de partculas de
material, el sistema puede tener un cicln de tercera etapa antes de la vlvula de deslizamiento para
gas de combustin, o un precipitador electrosttico (PE) antes de la chimenea. Por las especificaciones
de SOx y NOx . se puede necesitar un lavador de gas de combustin, o un aditivo de captura de SOx al
catalizador, para reducir las emisiones de SOx y/o un proceso selectivo de reduccin cataltica (RCS)
para eliminar NCK

CATALIZADOR
La parte ms crtica del proceso DCP es el catalizador. Las actividades de investigacin y aplicacin
en RIPP han dado como resultado el desarrollo de varios catalizadores patentados, cada uno con zeolitas nicas. Todos los catalizadores tienen propiedades fsicas parecidas a las de los catalizadores de
FCC.
El catalizador designado CRP-1 se desarroll para usarse en la operacin de desintegracin cataltica
profunda para mximo propileno (tipo I). El CRP tiene una actividad relativamente baja, para asegurar
una gran selectividad hacia olefinas y pocas reacciones de transferencia de hidrgeno. El catalizador
tambin tiene un alto grado de estabilidad hidrotrmica y baja selectividad hacia el coque.
Los catalizadores CS-1 y CZ-1 se desarrollaron para producir alta selectividad hacia isobutileno e
isoamileno y selectividad hacia propileno. Tambin aqu, estos catalizadores son de baja transferencia
de hidrgeno con buenas propiedades hidrotrmicas y selectividades hacia coque.
Los tres tipos de catalizador son producidos en la actualidad en la instalacin de catalizadores de la Qilu
Petrochemical Company, en China. Stone & Webster tiene proveedores calificados fuera de ese pas.

DESINTEGRACIN CATALTICA PROFUNDA. NUEVO GENERADOR DE OLEFINAS LIGERAS

3.41

AUMENTACIN
El proceso DCP se puede aplicar a diversas alimentaciones pesadas para producir propileno e isoolefinas. Entre las alimentaciones figuran cera, nafta, gasleos trmicamente desintegrados, gasleos de
vaco, alimentaciones hidrotratadas y aceites residuales. Se prefieren las alimentaciones parafnicas;
sin embargo, tambin se han hecho con xito pruebas en planta piloto con alimentaciones naftnicas y
aromticas, aunque los rendimientos de definas son menores, debido a su menor contenido de hidrgeno.
CONDICIONES DE OPERACIN
En la tabla 3.2.2 se muestra el intervalo de las condiciones de operacin tpicas para la operacin tipo I
(mximo propileno) y tipo II (mximas isoolefinas). Tambin se indican, como comparacin, condiciones tpicas de los procesos FCC y pirlisis. Se requiere una temperatura de reactor ms alta para el
proceso DCP que para FCC. La temperatura en el reactor DCP tipo II es menos severa que en el tipo I
para aumentar la selectividad hacia isoolefinas, pero todava es mayor que en la desintegracin cataltica en lecho uidizado. El uso de vapor de agua para operaciones con DCP es mayor que para FCC,
pero menor que para pirlisis. Los flujos de circulacin del catalizador DCP son mayores que en las
operaciones FCC, mientras que las temperaturas en el regenerador son similares o menores.
RENDIMIENTO DE PRODUCTOS

Propileno mximo DCP (tipo I)

La tabla 3.2.3 contiene los rendimientos tpicos de operacin DCP con mximo propileno para un gasleo de vaco. Para comparar, tambin en la tabla 3.2.3 se muestran rendimientos a mximas olefinas,
para FCC y pirlisis, con la misma alimentacin.
El propileno abunda en la corriente de gas LP de DCP, y hay ms que en la FCC. El gas LP de DCP
contiene tambin una gran cantidad de butilenos, y la fraccin de isobutileno en los butilenos totales es
mayor que en la FCC (28 a 48% en peso, comparado con 17 a 33% en peso).2 La produccin posterior
de MTBE aumenta respecto de operaciones en FCC, por la adicin de isobutileno extra. Estos altos
rendimientos de olefina se alcanzan sobredesintegrando selectivamente la nafta.
En el proceso DCP tipo I se producen grandes cantidades de gas seco, por la alta temperatura en el
elevador. El gas seco de la desintegracin cataltica profunda es etileno, que se puede recuperar para ventas

TABLA 3.2.2 Condiciones de operacin en los procesos DCP, FCC y pirlisis


DCP tipo 1,
Max. C3
Temperaturas:
Elevador, C
550-565
Regenerador, C
670-700
Presin del elevador, kg/cm2 Manom.
0.7-1.0
Tiempos de reaccin, s
*
Catalizador/aceite, peso/peso
9-15
Inyeccin de vapor, % en peso de alimentacin 20-30

DCP tipo II
Max. isoolefinas
525-550
670-700
1.0-1.4
2(riser)
7-11
10-15

FCC
510-550
670-730
1.4-2.1
2(riser)
5-8
2-7

Pirlisis
760-870

1.0
0.1-0.2

30-80

*Tiempo de residencia en elevador 2 s aproximadamente, ms espacio velocidad horario 2-20 en peso (SUPH) en el lecho
del reactor.

3.4 2

DESINTEGRACIN CATALTICA

TABLA 3.2.2 Rendimientos para operacin DCP tipo I en


comparacin con FCC y desintegracin con vapor
% en peso de alimentacin
Componente
H2
Gas seco (C,-C2)
GasLP(C3-C4)
Nafta (C5-205 C)
Aceite cclico ligero (205-330 C
Aceite decantado (330 C +)
Coque
Olefinas ligeras:
C2
C3
C4

DCP (tipo I)

FCC

Pirlisis

0.3
12.6
42.3
20.2
7.9
7.3
9.4

0.1
3.8
27.5
47.9
8.7
5.9
6.1

0.6
44.0
25.7
19.3
4.7
5.7

5.7
20.4
15.7

0.9
8.2
13.1

28.2
15.0
4.1

Fuente: Lark Chapn y Warren Letzsch, "Deep Catalytic Cracking,


Mximum Olefin Production", Reunin anual NPRA, AM-94-43, 20 a
22 de marzo de 1994.

de reactivos. Sin embargo, en la operacin de desintegracin cataltica profunda se obtiene menos gas
seco, y ms gas LP que en la desintegracin con vapor de agua. El producto principal del proceso de
DCP es propileno, mientras que el etileno es el principal componente en la desintegracin con vapor.
(La desintegracin con vapor de agua es una reaccin trmica, mientras que la DCP es principalmente
cataltica.)
Debido a la alta conversin, los productos lquidos C5+ en la desintegracin cataltica son muy aromticos. En consecuencia, los octanos de la nafta DCP son muy altos. Para esta tabla de rendimientos se
midieron un octanos claro (ROIP) de 84.7, y octano de investigacin claro (ROIP) de 99.3.3 La nafta de
DCP C5+ tiene ms de 25% en peso de benceno, tolueno y xileno (BTX), y es un buen candidato para
la produccin de BTX. Debido al alto contenido de diolefinas, suele necesitarse hidrotratamiento selectivo. ste puede hacerse sin perder octano. La produccin de coque es algo mayor que en la operacin
con FCC. El mayor calor de reaccin necesario para la conversin de la alimentacin en productos de
DCP, y la mayor temperatura del elevador, contribuyen al rendimiento del coque.
La sensibilidad del rendimiento a olefinas para tres tipos de gasleo de vaco se muestra en la tabla
3.2.4. El gasleo de vaco (GOV) de Daqing es muy parafnico. El ligero de Arabia es moderadamente
aromtico, mientras que el de Irn es muy aromtico. Los rendimientos de propileno y butileno son muy
altos para alimentaciones parafnicas y disminuyen para las alimentaciones ms aromticas. Los datos
fueron generados en la unidad piloto de RIPP, de 2 barriles por da (BPD) de desintegracin cataltica
profunda, pero se han verificado en gran escala.
Mxima isoolefina con DCP (tipo II)

Los rendimientos de desintegracin cataltica profunda se muestran en la tabla 3.2.5. Se obtienen grandes rendimientos de olefina sobredesintegrando la nafta a condiciones menos severas que para el tipo I.
La alta selectividad hacia olefinas indica tasas muy bajas de transferencia de hidrgeno. En la tabla
3.2.6 se presentan la descomposicin del butileno y amileno isomricos. Ntese que las isoolefinas
en la operacin DCP tipo 2 se acercan al equilibrio termodinmico respectivo. El resultado es que los
rendimientos de isobutileno e isoamileno son muy grandes, cada uno de ms de 6.0% en peso de la
alimentacin.

DESINTEGRACIN CATALTICA PROFUNDA. NUEVO GENERADOR DE OLEFINAS LIGERAS

3. 4 3

TABLA 3.2.4 Rendimientos de olefinas en proceso DCP tipo I, para


diversas alimentaciones de gasleo de vaco (GOV)
Completar con las cantidades del libro*
Gravedad especfica
0.84
0.88
Factor KUOP
12.4
11.9
Rendimiento de olefinas, por % en peso de alimentacin:
C2
6.1
4.3
C3
21.1
16.7
C4
14.3
12.7

0.91
11.7
3.5
13.6
10.1

* Gasleo de vaco hidrotratado.

TABLA 3.2.5 Rendimientos de DCP a mximas


isoolefinas (tipo II)
Componente

Rendimiento, por % en peso de


la alimentacin

C2C3-C4
Nafta con C5+
Aceite cclico ligero
Aceite cclico pesado
Coque
Prdida
Olefinas ligeras:
C2
C3
C4
i-C4
C5
i-C5

5.59
34.49
39.00
9.77
5.84
4.31
1.00
2.26
14.29
14.65
6.13
9.77
6.77

Fuente: Z. T. Li, W. Y. Shi, N. Pan y F. K. Jaing, "DCC


Flexibility for Ioolens Production", Advances in Fluid
Catalytic Cracking, ACS, vol. 38, nm. 3, pp. 581-583.

INTEGRACIN DEL PROCESO DCP


Es posible incorporar un proceso de desintegracin cataltica profunda ya sea en una planta petroqumica
o en una refinera. Las unidades FCC inactivas en las instalaciones en operacin son particularmente
atractivas para su adaptacin de DCP. Se describirn unos pocos escenarios posibles de procesamiento.
Uno es la utilizacin de una unidad DCP para aumentar la produccin de propileno en una instalacin
de etileno. La nafta, el etano, el propano y el butano de DCP se podran enviar a la unidad de desintegracin con vapor de agua, para obtener un rendimiento adicional de etileno. Es posible eliminar el
cuello de botella del separador de productos existente para adaptarse a la corriente gaseosa de DCP.
Una planta petroqumica se puede disear para tomar crudo total como alimentacin y que la nafta se
convierta en un desintegrador de vapor y los componentes ms pesados en una unidad de desintegracin
cataltica profunda.

3.44

DESINTEGRACIN CATALTICA

TABLA 3.2.6 Distribucin de ismeros de definas en la operacin DCP tipo II


Componente, % en peso Valor de equilibrio
Ismeros de butileno:
1-buteno
-2-buteno
c-2-buteno
Isobutileno
Ismeros de amileno:
1-penteno
-2-penteno
c-2-penteno
Isoamileno

DCP isoolefma mxima

14.7
24.5
16.7
44.1

12.8
26.7
18.6
41.9

5.2
12.2
12.0
70.6

5.2
17.6
7.9
69.3

Fuente: Z. T. Li, W. Y. Shi, N. Pan y F. K. Jaing, "DCC Flexibility for Ioolefins Production", Advances in
Fluid Catalytk Cracking, ACS, vol. 38, nm. 3, pp. 581-583.

Se podra incorporar una unidad de DCP en una refinera para producir polipropileno y estireno. En
la figura 3.2.3 se muestra un ejemplo de ese esquema de procesamiento.
Otro ejemplo de integracin de la DCP respalda la produccin de gasolina reformulada, como se ve
en la figura3.2.4. En este esquema se podra incorporar una unidad de recuperacin de etileno que use
la tecnologa ARS, de Stone & Webster, para ventas de polietileno y propileno.

REFERENCIAS
1. Lark Chapin y Warren Letzsch, "Deep Catalytic Cracking Maximize Olefin Production", Reunin Anual de NPRA,
AM-94-43, 20 a 22 de marzo de 1994.
2. C. Xie, W., Shi, F. Jiang, Z. Li, Y. Fan, Q. Tang y R. Li, "Research and Development of Deep Catalytic Cracking (DCP
Type II) for Isobutylene and Isoamylene Production", Petroleum Processing and Petrochemicals, nm. 5, 1995.
3. L. Zaiting, J. Fakang y M. Enze, "DCP - A New Propylene Production Process from Vacuum Gas Oil," Reunin Anual
de NPRA, AM-90-40, 25 a 27 de marzo de 1990.
4. Lark Chapin, W. S. Letsch y T. E. Swaty, "Petrochemical Options from Deep Catalytic Cracking and the FCCU",
Reunin Anual de NPRA, AM 98-44.
5. WangYamin, Li Caiying, Chen Zubi y Zhong Xiaoxiang, "Recent Advances of FCC Technology and Catalyst in RIPP",
Proceedings of 6th Annual Workshop on Catalysts in Petroleum Refining and Petrochemicals, diciembre de 1996.
KFPUM, Dhahran, Arabia Saudita.
6. Andrew Fu, D. Hunt, J. A. Bonilla y A. Batachari, "Deep Catalytic Cracking Plant Produces Propylene in Thailand",
Oil & Gas Journal, 12 de enero de 1998.
7. Zaiting Li, Jiang Fukang, Xie Chaogang y Xu Youhao, "DCP Technology and Its Commercial Experience", China
Petroleum Processing and Petrochemical Technology, nm. 4, diciembre de 2000.

DESINTEGRACIN CATALTICA PROFUNDA. NUEVO GENERADOR DE OLEFINAS LIGERAS

FIGURA 3.2.3 Esquema de produccin de polipropileno y estireno (EXT = extraccin de aromticos, HDA = hidrodesalquilacin, SHP 5 = deshidrogenacin selectiva).

FIGURA 3.2.4 Esquema de produccin de gasolina reformulada.

3.45

CAPTULO 3.3

PROCESO UOP DE DESINTEGRACIN


CATALTICA EN LECHO FLUIDIZADO
Charles L. Hemler y Lester F. Smith
UOPLLC
Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIN
El proceso de desintegracin cataltica en lecho fluidizado (FCC) es un proceso de conversin de gasleos
atmosfricos de destilacin primaria, gasleos de vaco, ciertos residuos atmosfricos y fracciones pesadas recuperadas de otras operaciones en la refinera para convertirlos en gasolina de alto octano, aceites
combustibles ligeros y gases ligeros ricos en olefinas. Las particularidades del proceso FCC son una inversin relativamente baja, operaciones fiables prolongadas y una versatilidad de operacin que permite al
refinador producir una variedad de opciones de rendimientos slo ajusfando los parmetros de operacin.
La gasolina producida tiene un octano excelente y buenas caractersticas generales de octano. Adems, la
gasolina de FCC se complementa con el alquilado producido con los subproductos olefnicos gaseosos
porque el alquilado tiene mejor octano de fracciones medias y excelente sensibilidad.
En una unidad tpica de desintegracin cataltica en lecho fluidizado, las reacciones de desintegracin
se efectan en un reactor elevador vertical, donde una corriente lquida de aceite se pone en contacto
con catalizador pulverizado caliente. El aceite se evapora y desintegra en productos ms ligeros, a
medida que sube por el elevador y arrastra consigo el polvo de catalizador. Las reacciones son rpidas,
por lo que slo son necesarios unos cuantos segundos de tiempo de contacto para la mayor parte de las
aplicaciones. Al mismo tiempo que se efectan las reacciones deseadas, se deposita coque, material carbonoso que tiene una baja relacin de hidrgeno a carbono (H/C), sobre el catalizador, y lo hace activo
catalticamente. El catalizador agotado y los productos convertidos se separan, y el catalizador pasa a
una cmara aislada, el regenerador, donde se quema el coque y el catalizador se reactiva. El catalizador
reactivado pasa entonces al fondo del elevador del reactor, donde comienza el ciclo otra vez.

HISTORIA DEL DESARROLLO


Los primeros desarrollos se hicieron en la dcada de 1930, y la primera unidad comercial de FCC
comenz a funcionar en mayo de 1942 en Estados Unidos. Este diseo, el Modelo I, fue seguido
rpidamente por el diseo de un Modelo II. Se dise y construy un total de 31 unidades Modelo II.
Aunque las disearon distintas organizaciones, su concepto era parecido porque la tecnologa proceda
del mismo conjunto, resultado de las actividades cooperativas de tiempos de guerra.
3.47

3.4 8

DESINTEGRACIN CATALTICA

De esas primeras unidades, algunas siguen funcionando hoy. Las principales caractersticas de la unidad Modelo II eran un recipiente de reactor cerca del nivel del piso y en regenerador de catalizador a
un lado o encima del reactor. Una lnea corta de transferencia llevaba el catalizador y los vapores de
hidrocarburo a un reactor de lecho denso. Se usaban vlvulas duales de deslizamiento en varios puntos
de la unidad y esta configuracin daba como resultado un regenerador de baja presin con un reactor a
mayor presin. Las pruebas comerciales indicaban que aunque las conversiones eran muy bajas en esas
primeras unidades (40 a 55% de volumen lquido), una gran parte de las reacciones de desintegracin
se efectuaban en realidad en la lnea de transferencia que llevaba hidrocarburo y catalizador.
Despus de la guerra, el diseo FCC (figura 3.3.1) estibado, que tena un reactor de baja presin encima
de un regenerador a mayor presin, fue comercializado por UOP.* Este diseo fue un gran paso hacia el
desplazamiento de la reaccin de desintegracin desde la fase densa del lecho de catalizador hasta la fase
diluida del elevador. A mediados de la dcada de 1950 fue introducido el diseo de elevador recto, llamado
tambin diseo lado a lado (figura 3.3.2). En esta unidad, el regenerador estaba cerca del nivel del piso y
el reactor se colocaba al lado, en posicin elevada. El catalizador regenerado, la alimentacin fresca y la
recirculacin se dirigan hacia el reactor mediante un tubo elevador largo y recto, ubicado directamente
abajo del reactor. En comparacin con los diseos anteriores, mejoraron de manera considerable los rendimientos y la selectividad de los productos.
A mediados de la dcada de 1960 ocurri un gran avance en la tecnologa de catalizadores, con el
desarrollo de catalizadores zeolticos. Estos catalizadores de malla demostraron tener una actividad muy
superior, selectividad hacia gasolina y caractersticas de estabilidad, en comparacin con los catalizadores
amorfos de slice-almina que se utilizaban. La disponibilidad de los catalizadores zeolticos sirvi de
base para la mayor parte de las innovaciones al proceso que se han desarrollado en aos recientes.
La secuencia continua de avances, primero en actividad cataltica y despus en diseo de procesos,
condujo a un esfuerzo para lograr ms de las reacciones en la fase diluida del elevador, o de la desintegracin en el elevador, como se llama con frecuencia. En 1971, UOP comercializ un nuevo diseo
basado en este concepto de desintegracin en el elevador, que luego se ampli a reconstrucciones de
muchas de las unidades existentes. Los resultados comerciales confirmaron las ventajas de este sistema en comparacin con los diseos anteriores. La desintegracin en el elevador permiti tener mayor
selectividad a gasolinas y menor produccin de gases y coque, lo que indic una reduccin de la desintegracin secundaria que forma productos indeseables.

Cmara reductora
de presin

FIGURA 3.3.1 Unidad FCC apilada de UOP.

PROCESO UOP DE DESINTEGRACIN CATALTICA EN LECHO FLUIDIZADO

3.4 9

Esta tendencia ha continuado a travs de los aos, a medida que los diseos de proceso exigen mayor
selectividad hacia los productos primarios que se quieren y una reduccin de los subproductos secundarios. Cuando las condiciones de procesamiento eran relativamente benignas, los elevadores largos y
los ciclones de separacin gruesa eran adecuados. Al aumentar la severidad de las reacciones, se usaron
elevadores con ventilacin y ciclones con conexin directa para terminar rpidamente las reacciones en
el elevador. Para mejorar an ms la separacin de los hidrocarburos, se utilizaron ampliaciones para
preseparar los hidrocarburos que de otra manera seran descargados por las piernas de los ciclones al
recipiente del reactor, que ahora permiten una operacin todava ms selectiva. Un ejemplo de esas
terminaciones selectivas de elevador es el sistema de separacin de vrtice (SSV,* figura 3.3.3). Esos
diseos realmente se han acercado al concepto de toda desintegracin en el elevador y es all donde hoy
se lleva a cabo casi toda la reaccin, dentro del elevador y su sistema de terminacin.
Esfuerzos hacia una mejor selectividad con toda desintegracin en elevador evidenciaron la importancia de un buen contacto inicial de alimentacin y catalizador en el elevador. Gran atencin se ha
dado, a travs de los aos, a mejorar el funcionamiento del distribuidor de la alimentacin y tambin a
colocarlo en un lugar adecuado. La cantidad de dispersante y la cada de presin necesaria, as como las
caractersticas mecnicas de diversas boquillas de alimentacin, se han estudiado con cuidado, y se ha
llegado al desarrollo del distribuidor Optimix* de alimentacin.1 La boquilla de alimentacin, si bien es
importante, slo es una parte de un sistema completo de distribucin de alimentacin. Tambin aqu, la
tendencia hacia mayores severidades de reaccin ha subrayado todava ms las caractersticas de este
sistema completo de distribucin en el diseo de una unidad FCC moderna.
Hasta ahora la descripcin se ha centrado en el diseo del reactor; sin embargo, han sucedido
cambios importantes en la regeneracin. Ms o menos, durante los primeros 20 aos de su historia, el
regenerador de la unidad FCC se operaba de tal modo que el gas de combustin contena cantidades
apreciables de monxido de carbono (CO) y dixido de carbono (CO2). En este modo de combustin
parcial, el catalizador agotado se regeneraba hasta el punto de dejar algunas dcimas de por ciento de
carbn residual en el catalizador. Una gran mejora en la tecnologa de la desintegracin cataltica en
lecho fluidizado, a principios de la dcada de 1970, fue el desarrollo de catalizadores y componentes que
permitieron la combustin interna completa del CO a CO2. En 1973, se reconstruy una unidad FCC
existente para incluir un nuevo concepto de alta eficiencia en la tecnologa de regeneracin y lograr
conversin directa de CO dentro de la unidad. A este avance sigui el arranque, a principios de 1974,
* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

3.5 0

DESINTEGRACIN CATALTICA

de una unidad FCC de UOP diseada especficamente para incorporar la nueva tecnologa de regenerador. El desarrollo del nuevo diseo del regenerador y la tcnica de operacin dieron como resultado
menor produccin de coque, menores emisiones de CO (que satisfacen las normas ambientales) y mejor
distribucin y calidad del producto.
Una configuracin tpica de la unidad FCC tiene un solo regenerador para quemar el coque del
catalizador. Aunque el regenerador puede funcionar con combustin completa o parcial, la combustin
completa tiende a predominar en los diseos de unidades nuevas porque se puede producir un gas de
combustin ambientalmente aceptable, sin necesidad de componentes adicionales, como una caldera
de CO. Esa caldera se necesitara para el modo de combustin parcial, para mantener bajas las emisiones de CO.
Con la reduccin de suministros de crudo y la economa de las refineras a finales de la dcada de
1970, las refineras comenzaron a considerar la conversin de componentes ms pesados en la alimentacin, en especial de los residuos atmosfricos. Para procesar bien los residuos muy contaminados,
Ashland Oil y UOP desarrollaron en cooperacin un mtodo de desintegracin cataltica en lecho fluidizado que aumentara el intervalo de posibles alimentaciones. El resultado de esta cooperacin fue un
proceso para conversin de petrleo crudo reducido, que se comercializ por primera vez en 1983. Entre
sus muchas funciones innovadoras haba un regenerador de dos etapas para administrar mejor la mayor
produccin de coque causada por procesar esos residuos, y un nuevo diseo de enfriador de catalizador
para controlar las temperaturas de regeneracin. El regenerador de dos etapas ayud a regular el balance de calor en la unidad, pues una etapa funcionaba en combustin completa, y la otra, en combustin
parcial. La nica corriente de gas de combustin producida pasaba a una caldera de CO para satisfacer
los requisitos de emisin de CO en gas al combustible. El nuevo estilo del enfriador de catalizador en
fase densa no slo ayud a regular la temperatura del regenerador y el balance de calor resultante, sino a
mantener la circulacin de catalizador que permitiera una severidad adecuada de reaccin.2
Los avances en catalizadores (en especial las mejoras en la tolerancia hacia metales), las caractersticas innovadoras de diseo y este control adicional de balance de calor de un enfriador fiable
de catalizador ampliaron la gama de alimentaciones aceptables para incluir algunos residuos atmosfricos muy pesados. De hecho, el procesamiento de residuos ha aumentado continuamente, hasta
el punto de que muchas unidades FCC anteriores, y ms o menos la mitad de las nuevas unidades
autorizadas, procesan ahora residuo o una proporcin mayor de residuo. Equipos como el enfriador

PROCESO UOP DE DESINTEGRACIN CATALTICA EN LECHO FLUIDIZADO

3.51

de catalizador (figura 3.3.4) han tenido un gran xito en las reconstrucciones3 y encontrado una aplicacin difundida, por la capacidad que tiene el enfriador de variar el grado de eliminacin de calor en
forma controlada.
La inventiva y el espritu innovador que caracterizaron el desarrollo del proceso FCC desde sus
primeros das han llevado a diversos avances mecnicos y de proceso, que mejoran ms todava la
selectividad de las reacciones de desintegracin. As, los distribuidores mejorados de alimentacin,
terminaciones ms efectivas del elevador y diseos que resaltan la desintegracin selectiva en corto
tiempo han sido avances recientes en el proceso. El papel de punto de apoyo que tiene la desintegracin
cataltica en la refinera impone incluso ms mejoras en el futuro.
QUMICA DEL PROCESO
Como la qumica de la desintegracin cataltica es compleja, slo se intenta presentar aqu una descripcin amplia. Los lectores interesados en descripciones ms detalladas deben remitirse al artculo
de Venuto y Habib.4
Las alimentaciones para el proceso FCC son mezclas complejas de hidrocarburos de diversos tipos y
tamaos, que van desde pequeas molculas, como en la gasolina, hasta molculas grandes y complejas,
hasta con 60 tomos de carbono. Estas alimentaciones tienen un contenido relativamente pequeo de
materias contaminantes, como azufre orgnico, compuestos de nitrgeno y compuestos organometlicos. Las proporciones relativas de todos esos materiales varan de acuerdo con el origen del crudo y el
intervalo particular de ebullicin en la alimentacin a la desintegracin cataltica en lecho fluidizado. Sin
embargo, se pueden clasificar las alimentaciones en trminos de su facilidad de desintegracin, o facilidad con la que se pueden convertir en una unidad FCC. La facilidad de desintegracin es una funcin de
las proporciones relativas de especies parafnicas, naftnicas y aromticas en la alimentacin.
En general, la facilidad de desintegracin de la alimentacin a FCC se puede correlacionar contra
algn parmetro simple, como por ejemplo el contenido de hidrgeno en la alimentacin, o el factor K
de caracterizacin UOP:

FIGURA 3.3.4 Enfriador de catalizador UOP.

3.5 2

DESINTEGRACIN CATALTICA

donde TB es el promedio cbico de la temperatura de ebullicin de la alimentacin, en R, y G. Esp.


es su gravedad especfica. Se presenta una gran cantidad de datos experimentales y comerciales que se
pueden clasificar como se indica en la tabla 3.3.1.
Los compuestos de azufre no afectan gravemente la facilidad de desintegracin; stos se desintegran
y distribuyen en los productos lquidos y crean la necesidad para limpiar el producto antes de su uso
final. Adems, el azufre sale de la unidad FCC en forma de H2S y xidos de azufre, que son un problema
potencial de contaminacin atmosfrica.
Los compuestos organometlicos se depositan sobre el catalizador que circula y despus de la
regeneracin casi todos los metales de la alimentacin permanecen depositados en el catalizador.
Estos metales depositados tienen dos efectos muy deletreos: afectan la distribucin de los productos,
formando ms gases ligeros, en especial hidrgeno, y tienen un grave efecto desactivador sobre el catalizador. Para contrarrestar esos efectos se debe agregar catalizador fresco para mantener la actividad.
Los compuestos pesados polinucleares, de anillos aromticos, son extremadamente refractarios, y en
general se acepta esas molculas como precursores de coque.
En general, las cantidades relativas de los contaminantes en la alimentacin a la FCC aumentan en la
medida en que se incrementa la temperatura final de destilacin de la alimentacin. Cuando la temperatura
final aumenta y alcanza ms de 566 C (1050 F), el incremento en estos contaminantes es dramtico y
causa un gran problema de procesamiento. Una solucin es hidrotratar la alimentacin a FCC. Gran parte
del azufre y el nitrgeno se convierten en formas que se pueden desechar con relativa facilidad, como F^S y
NH3, y ya no se detectan en la unidad de FCC con los productos o como xidos en gas de combustin. Los
metales se depositan en forma irreversible sobre el catalizador de hidrotratamiento, que se repone en forma
peridica. Adems de eliminar los contaminantes, el hidrotratamiento mejora la facilidad de desintegracin
de la alimentacin a FCC y, de hecho, las alimentaciones hidrotratadas se desintegran con mejor selectividad
hacia productos, por su mayor contenido de hidrgeno.
Con un mecanismo de ion carbenio se puede describir la qumica de las reacciones de desintegracin y
los productos obtenidos. Todos los catalizadores de desintegracin, sea la slice almina amorfa anterior, o
las zeolitas modernas, son materiales cidos, y las reacciones de los hidrocarburos con estos materiales se
parecen a las bien conocidas reacciones de ion carbenio, que suceden en soluciones homogneas de cidos
fuertes. Estas reacciones difieren fundamentalmente de la desintegracin trmica que se efecta atravs de
radicales.
Se han propuesto varias teoras para explicar la forma en que se inicia el proceso de desintegracin,
esto es, cmo se forman los primeros iones. Una de ellas propone que el ion carbenio se forma a partir
de una olefina, que a su vez podra formarse por efectos trmicos sobre el contacto inicial catalizadoraceite, o puede estar presente en la alimentacin. Las temperaturas en la desintegracin cataltica se
encuentran en el intervalo donde tambin puede haber desintegracin trmica. Tambin, el ion carbonio
se podra formar por interaccin de la molcula de hidrocarburo con un cido de Bronsted o de Lewis
sobre el catalizador. Todava no se comprende bien el mecanismo exacto.
Una vez formados en la alimentacin, los iones pueden reaccionar en varias formas:
Desintegrarse en molculas ms pequeas.
Reaccionar con otras molculas.
Isomerizarse en diferentes productos.
Reaccionar con el catalizador para detener la cadena.
TABLA 3.3.1

Facilidad de desintegracin de la alimentacin

Intervalo del factor


de caracterizacin K
>12.0
11.5-11.6
-el 1.3

Facilidad relativa
de desintegracin

Tipo de alimentacin

Alta
Intermedia
Refractaria

Parafnica
Naftnica
Aromtica

PROCESO UOP DE DESINTEGRACIN CATALTICA EN LECHO FLUIDIZADO

3. 5 3

La reaccin de desintegracin se apega a la regla de la escisin en fi. El enlace C-C de la posicin fi


respecto del carbono con carga positiva es el que tiende a romperse:

Ion carbenio

Olefina

Ion carbenio

Esta reaccin es la ms probable porque implica slo un reacomodo de electrones. Los dos fragmentos que se forman son reactivos. La olefina puede formar un nuevo ion en el catalizador.
La estabilidad relativa de los iones carbenio se muestra en la siguiente secuencia:

Las reacciones en el sistema siempre avanzan hacia la formacin del ion carbenio ms estable. As, es
comn la isomerizacin de iones carbenio secundarios a terciarios. Estas reacciones se efectan por
una serie de etapas que incluyen la migracin de hidruro, o hasta de grupos alquilo o arilo, a lo largo
de la cadena de carbonos. Naturalmente, esta reaccin lleva a una distribucin de productos que tiene
una alta relacin de ismeros ramificados a ismeros de cadena lineal.
El tema de la formacin cataltica de coque por los catalizadores de desintegracin, y en especial
la naturaleza qumica y su formacin, tambin es complicado, por lo que se han propuesto rutas de
reaccin. La formacin de coque sobre el catalizador es una situacin inevitable en la desintegracin
cataltica y es probable que se deba a deshidrogenacin (reacciones de degradacin) y a reacciones
de condensacin de los compuestos aromticos polinucleares o de las definas sobre la superficie del
catalizador. A medida que se produce coque con estos mecanismos, al final se bloquean los sitios cidos activos y los poros del catalizador. El nico recurso es regenerar el catalizador para conservar su
actividad, quemando el coque para formar CO y CO2 en el regenerador de la unidad de desintegracin
cataltica. La combustin de coque es un factor importante en el funcionamiento de la moderna unidad
FCC.
TERMODINMICA DE LA DESINTEGRACIN CATALTICA
Como en el caso de la qumica de la desintegracin, la termodinmica asociada es complicada por
la multitud de especies de hidrocarburos sujetas a conversin. La reaccin clave en la desintegracin
cataltica, la escisin (i, no est limitada por el equilibrio y, en consecuencia, la termodinmica tiene
uso limitado para estimar la extensin de la reaccin, o para ajustar las variables de operacin. La desintegracin de parafinas u olefinas de cadenas relativamente largas puede llegar hasta ms del 95 por
ciento a la temperatura de desintegracin.
Ciertas reacciones de transferencia de hidrgeno actan en la misma forma. La isomerizacin, transalquilacin, desalquilacin y deshidrogenacin son reacciones intermedias en la ruta al equilibrio. Las
reacciones de condensacin, como por ejemplo condensacin de olefinas y alquilacin de parafinas, son
menos favorecidas a mayores temperaturas.
Las reacciones exotrmicas y endotrmicas contribuyen al calor total de la reaccin, que es funcin
de la composicin de la alimentacin, la temperatura y el grado de conversin. En general, predominan
las reacciones de desintegracin muy endotrmicas a temperaturas de bajos a intermedios

3.5 4

DESINTEGRACIN CATALTICA

grados de conversin. A altas conversiones, algunas reacciones exotrmicas tienen ms su influencia.


En general, la reaccin es muy endotrmica y se debe suministrar calor al sistema. Este calor lo proporciona el catalizador regenerado. Ms adelante se presentar una descripcin ms detallada del balance
de calor en la unidad FCC.
HISTORIA DEL CATALIZADOR
En paralelo a las importantes mejoras en el diseo de la unidad FCC hubo un mejoramiento en los
catalizadores FCC. Los primeros catalizadores fueron de slice-almina molida amorfa, sintticos o
naturales, que tenan baja actividad y mala estabilidad en relacin con los catalizadores disponibles
hoy. Adems, tenan malas caractersticas de fluidizacin. Con frecuencia, haba que reunir los finos
en el gas de combustin y regresarlos a la unidad con el propsito de mantener una circulacin uniforme de catalizador.
En 1946 se introdujeron catalizadores sintticos de slice-almina secados por aspersin (esferoidales). Este tipo de catalizador, formado por de 10 a 13 por ciento de almina, fue de uso general hasta
que se dispuso de un catalizador ms activo y estable con alto contenido de almina (25% en peso), a
finales de la dcada de 1950. Adems de mejor actividad y estabilidad, estos catalizadores secados por
aspersin tenan caractersticas superiores de fluidizacin.
El desarrollo ms importante en catalizadores sucedi durante los primeros aos de la dcada de
1960, cuando se introdujeron las mallas moleculares como catalizadores de desintegracin en lecho
fluidizado. Los catalizadores resultantes tenan actividad y estabilidad bastante mayores, en comparacin con los ya mencionados. Estos catalizadores cristalinos son adecuados para el concepto de elevador de desintegracin con cortos tiempos de contacto. Adems de ser ms activos, estos materiales son
ms selectivos a la produccin de gasolina, en comparacin con el tipo amorfo.
Las actividades relativas se ilustran en la tabla 3.3.2 obtenidas en planta piloto para el procesamiento
de la misma alimentacin en condiciones idnticas y con varios catalizadores. Los catalizadores zeolticos actuales, de gran actividad y disponibles comercialmente, tienen composiciones de matriz muy
variadas, as como contenido de zeolita y consistencia qumica; sin embargo, muchos pueden tener los
altos niveles de actividad que se requieren en las operaciones modernas.
El principal componente desintegrador del catalizador FCC es una zeolita tipo Y, y un indicador de su
contenido es el rea especfica de microporo en el catalizador. La capacidad de transferencia de hidrgeno de la zeolita se puede ajustar variando el grado de intercambio de tierras raras en el catalizador.
Un segundo componente es la almina activa, que ayuda a desintegrar molculas mayores en la alimentacin. La superficie del mesoporo da una indicacin del contenido de almina activa. Se pueden usar
diversos tipos de almina para ajustar su funcin, desde un papel activo en la desintegracin, hasta slo
como aglomerante para obtener resistencia mecnica. En la tabla 3.3.3 se presenta un amplio espectro
de caractersticas de los catalizadores de desintegracin cataltica en lecho fluidizado disponibles en el
comercio.
TABLA 3.3.2 Efecto de la actividad del catalizador*
baja actividad
Conversin, % VL
Gasolina, %VL
NOIP

63.0
45.1
93.3

Malla de
Malla de actiMalla de Amorfo
vidad moderada
gran actividad
67.9
51.6
92.6

76.5
55.4
92.3

78.9
57.6
92.3

*Base: gasleo agrio del Medio Oriente, gravedad 23.7 API (Grav. Esp. = 0.912), Factor K UOP 11.84,
2.48 % en peso de azufre.
Nota: NOIP = octano de investigacin, puro, "API = grados en escala de American Petroleum Institute. VL =
volumen de lquido.

PROCESO UOP DE DESINTEGRACIN CATALTICA EN LECHO FLUIDIZADO

3.55

TABLA 3.3.3 Caractersticas del catalizador fresco de FCC


Densidad aparente a granel, g/mL
rea especfica total, m2/g
rea especfica de microporo, m2/g
rea especfica de mesoporo, m2/g
Contenido de tierras raras, % en peso de Tr2O3 Para
baja rea especfica de microporo 0.3-1.5 Para
alta rea especfica de microporo 0.8-3.5
Almina, % en peso de A12O3

0.7-0.9
130-370
100-250
30-120

25-50

Nota: Tr = tierra rara.

Muchos de los catalizadores actuales tienen propiedades de resistencia al desgaste, como respuesta
a la preocupacin por la reduccin de emisin de partculas. Esta tendencia tambin ha afectado al
diseo de la moderna unidad de desintegracin cataltica en lecho fluidizado, al reducir la cantidad de
catalizador arrastrado a los ciclones.
Un rea importante que ha recibido mucha atencin en el campo de los catalizadores ha sido la
inclusin separada de aditivos especficos para mejorar determinada funcin en el desempeo del proceso. As, se pueden introducir aditivos catalticos slidos individuales, por ejemplo: 1) para activar la
combustin de monxido de carbono en el regenerador; 2) para desintegrar fracciones de la gasolina,
olefinas ligeras y mayor octano; 3) para aumentar la desintegracin de fondos; 4) para reducir la concentracin de xidos de azufre en el gas de combustin, y 5) para disminuir el contenido de azufre en
la gasolina producida.
DESCRIPCIN DEL PROCESO
Todo complejo de desintegracin cataltica en lecho fluidizado tiene las siguientes secciones (figura
3.3.5):
Reactor y regenerador. En el reactor, la alimentacin se desintegra y forma un efluente que contiene
hidrocarburos que van desde metano hasta el material con mxima temperatura de ebullicin en la
alimentacin, hidrgeno y sulfuro de hidrgeno. En el regenerador, el catalizador agotado circulante
se reactiva quemando el coque depositado con aire a altas temperaturas.
Fraccionador principal. Aqu se separa el efluente del reactor en los diversos productos. El destilado
incluye gasolina y materiales ms ligeros. Los productos lquidos ms pesados, nafta ms pesada y los
aceites cclicos se separan por laterales, y el aceite decantado se separa como producto de fondos.
Unidad de concentracin de gas. En esta seccin, que normalmente se llama planta de gas no
saturado, la gasolina inestable y los productos ms ligeros en el destilado del fraccionador principal
se separan en gas combustible, fraccin C3-C4 para alquilacin y polimerizacin, y gasolina desbutanada, en esencia lista para usarse, excepto quiz por un posible tratamiento qumico.
Dependiendo de los objetivos del refinador, se podrn recircular al reactor algunos materiales no
convertidos que tengan el intervalo de ebullicin de la alimentacin. En general, la conversin, que se
define como 100 menos el porcentaje de volumen lquido de los productos ms pesados que la gasolina,
nunca se lleva hasta su terminacin. Algunos materiales de los fondos de la columna principal, llamados
aceite decantado, son productos que se suelen utilizar para mezclar con conbustleo. El aceite cclico
ligero, recuperado como producto de un corte lateral, se usa en general para calefaccin domstica,
aunque una fraccin podra ser adecuada para mezclarse con diesel.
Es probable que la unidad FCC moderna tenga una serie de unidades opcionales asociadas con el
sistema de gas de combustin. Como se describir ms adelante, el gas de combustin contiene una
cantidad importante de energa disponible, que se puede convertir en forma til. En el caso tpico, el gas

3.56

DESINTEGRACIN CATALTICA

FIGURA 3.3.5 Diagrama de flujo general para un complejo FCC de UOP, sin la opcin de sistema de gas de
combustin.

de combustin est formado por finos de catalizador, nitrgeno del aire de la combustin, productos de
combustin del coque (xidos de carbono, azufre, nitrgeno y vapor de agua) y trazos de otros compuestos. El gas de combustin sale del regenerador a altas temperaturas, de 700 a 780 C (1292 a 1436 F), y
presiones tpicas de 10 a 40 lb/pulg2 manomtricas (0.7 a 2.8 bar manomtricos). La energa trmica
y cintica del gas de combustin puede convertirse en vapor de agua, o usarse para impulsar un turboexpansor-generador para generar electricidad. El CO no convertido en el gas combustible puede
quemarse y formar CO2 en una caldera de CO, que produzca vapor de agua de alta presin. Los finos
de catalizador se pueden eliminar en un precipitador electrosttico o en un sistema de tercera etapa de
separacin de diseo especial.

Seccin de reactor-regenerador
El eje de un complejo tpico de FCC (figura 3.3.6) es la seccin de reactor-regenerador. En la operacin
de la unidad de FCC, se introducen al elevador la alimentacin fresca y, dependiendo de los objetivos de
distribucin de productos, aceites cclicos reciclados junto con una cantidad controlada de catalizador
regenerado. La carga puede calentarse, sea con cambiadores de calor o bien, para algunas aplicaciones,
con un calentador de combustin.
El catalizador regenerado y caliente evapora la alimentacin, comienza la desintegracin y los
vapores que se producen arrastran el catalizador hacia arriba, por el elevador. En la parte superior del
elevador, se completan las reacciones deseadas de desintegracin y el catalizador se separa rpidamente de los vapores de hidrocarburo para reducir las reacciones secundarias. La mezcla de catalizador e
hidrocarburo que sale del elevador se descarga al recipiente del separador, por un dispositivo que hace
de catalizador y gases. Una separacin ms fina del catalizador y los vapores de producto se efecta
en ciclones.
El gas efluente del reactor se enva al fraccionador principal FCC para dividirlo en productos gaseosos de definas ligeras, gasolina de desintegracin y materiales cclicos. El catalizador agotado baja del
recipiente del separador a la seccin de agotamiento, donde un flujo de vapor de agua a contracorriente
elimina los vapores arrastrados de hidrocarburo y algo de hidrocarburos adsorbidos. El catalizador
separado agotado desciende por una lnea de transferencia vertical y entra al regenerador.

PROCESO UOP DE DESINTEGRACIN CATALTICA EN LECHO FLUIDIZADO

FIGURA 3.3.6

3.5 7

Unidad FCC moderna, estilo combustor, de FCC.

Durante la reaccin de desintegracin, se deposita un subproducto carbonoso sobre el catalizador


circulante. Este material, llamado coque, se quema y se separa continuamente del catalizador en el
regenerador. El objetivo principal del regenerador es reactivar al catalizador para que pueda continuar
desempeando su funcin de desintegracin al regresarlo a la seccin de conversin. El regenerador
sirve para gasificar al coque y sacarlo de las partculas de catalizador y, al mismo tiempo, impartir calor
sensible al catalizador circulante. La energa que lleva el catalizador regenerado caliente se usa para
satisfacer las necesidades trmicas de la seccin de desintegracin en la unidad (el concepto del balance
de calor se describir con ms detalle en la prxima seccin).
Dependiendo de la aplicacin especfica, el regenerador puede ser operado en condiciones para
obtener combustin interna completa o parcial, de CO a CO2; o bien en forma alterna, el CO se puede

3.5 8

DESINTEGRACIN CATALTICA

convertir en CO2 en una caldera externa de CO. Si se usa la conversin interna de CO en CO2, el calor
sensible del gas de combustin se puede recuperar en una caldera de recuperacin. El gas de combustin se enva a separadores ciclnicos para reducir el arrastre de catalizador, antes de descargarlo del
regenerador.
Para mantener la actividad del inventario de catalizador en operacin, en el grado que se desee y
para compensar toda prdida de catalizador en el gas de combustin del sistema, se introduce catalizador fresco al sistema de circulacin de catalizador, desde una tolva de almacenamiento de catalizador.
Se cuenta con otra tolva ms de almacenamiento para guardar el catalizador agotado que se retira del
sistema circulante cuando sea necesario, para mantener la actividad de operacin que se quiera, y todo
el inventario de catalizador cuando se detiene la unidad de FCC para mantenimiento y reparaciones.

Balance de calor
El esquema del balance de calor en la desintegracin cataltica en lecho fluidizado, de la figura 3.3.7,
muestra el estrecho acoplamiento de las secciones de reactor y regenerador durante la operacin. Como
en el caso de otras grandes unidades comerciales de proceso, la unidad FCC es adiabtica en esencia.
El balance general de energa se puede escribir como sigue:
Q RG

= (Q P Q FD) +
(Q FG - Q A)
+
QRX
Calor de
Entalpia diferencia
Entalpias diferencia de
combustin de calor entre productos calor entre el gas de
de coque
y alimentacin
combustin y el aire de
incluyendo
regeneracin
corrientes de
reciclo

+
Calor de
reaccin

(Q L 1 + Q L 2 )
Prdidas

Esta ecuacin, que se ha simplificado mucho para que slo represente los trminos principales de
los flujos calor, describe la base del balance general de calor en el reactor-regenerador. La energa desprendida al quemar el coque en el regenerador, QRG, es suficiente para satisfacer todas las demandas de
calor para el resto del reactor y el regenerador. Se necesita calor para:
Llevar las corrientes de alimentacin y de recirculacin a las temperaturas de reaccin.
Evaporar las corrientes de alimentacin y de recirculacin.

FIGURA 3.3.7 Balance de calor en desintegracin cataltica FCC.

PROCESO UOP DE DESINTEGRACIN CATALTICA EN LECHO FLUIDIZADO

3. 5 9

Suministrar el calor de la reaccin endotrmica, y diversas necesidades secundarias y prdidas del


reactor.
Elevar la temperatura de entrada del aire a regeneracin, hasta las condiciones del gas de combustin,
y satisfacer las prdidas en el regenerador.
El catalizador circulante es el mecanismo para transferir la energa desde el regenerador y satisfacer
las necesidades del reactor. As, todas las necesidades de calor en el reactor se suministran con la diferencia de entalpias del catalizador regenerado y agotado (QRC QSC)
Entonces, la tasa de recirculacin del catalizador es una variable de operacin clave porque no slo
suministra calor, sino tambin afecta la conversin de acuerdo con su concentracin en el reactor, en
relacin con el aceite, expresada en trminos de la bien conocida relacin catalizador/aceite. En la
prctica, esta relacin no es una variable que se controle directamente: los cambios en la relacin se
deben, indirectamente, a cambios en las variables principales de operacin. Por ejemplo, un aumento
en la relacin de catalizador/aceite se debe a un incremento en la temperatura del reactor, a una disminucin de la temperatura del regenerador, o a una baja en la temperatura de precalentamiento de la alimentacin. Cuando se cambian las condiciones del proceso para aumentar la relacin catalizador/aceite,
tambin se observa un incremento en la conversin.
En el caso normal, la relacin de catalizador/aceite en peso se relaciona en forma directa con el
balance de calor en la unidad de FCC. Una excepcin importante al respecto sucede cuando el catalizador carbonizado que sale del reactor se recircula a la zona de contacto con la alimentacin, sin pasar
al regenerador. Esta tecnologa se llama RxCat* y fue desarrollada por UOP; permite operar con mayores relaciones de catalizador/aceite en la zona de reaccin, aunque una fraccin del catalizador tiene
mayor contenido de carbono. La tecnologa RxCat tiene por objeto emplearse en las operaciones donde
haya una alimentacin de alta calidad que produzca un depsito bajo de coque, y donde se desea tener
una severidad adicional, o ms olefinas ligeras. La tecnologa RxCat es una parte integral del proceso
PetroFCC* de UOP, que se describir ms adelante en esta seccin.
Seccin de fraccionamiento

Los vapores de producto del reactor se dirigen hacia el fraccionador principal, donde los productos
gasolina y gases ricos en olefinas, as como otras fracciones ligeras, se separan y envan a la unidad de
concentracin de gas. El aceite cclico ligero, que se recupera como corte lateral, se separa, se elimina
la fraccin ligera y se enva a almacenamiento. Los fondos de la columna salen como aceite decantado.
Debido a la gran eficiencia del sistema de separacin entre catalizador e hidrocarburos, que se tiene en
el moderno diseo de reactor de UOP, se reduce el arrastre de catalizador al fraccionador; el producto
pesado que sale por el fondo del fraccionador no requiere decantarse a menos que el material se use en
alguna aplicacin especfica, como la produccin de negro de humo, que requiera bajo contenido de
slidos. En algunos casos, el material pesado se puede recircular al elevador del reactor.
Se hace un uso mximo del calor disponible en la columna principal. Los aceites cclicos ligeros y
pesados se utilizan en la seccin de concentracin de gas, para fines de intercambio de calor, y se genera
vapor de agua por circulacin de fondos de la columna principal.
Seccin de concentracin de gas

Esta seccin, o planta de gas no saturado, es un conjunto de absorbedores y fraccionadores que separan
los vapores de la columna principal en gasolina y otros productos ligeros que se deseen. A veces, los
gases olefnicos de otros procesos, como la coquizacin, se envan a la seccin de concentracin de
gas FCC.
* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

3.60

DESINTEGRACIN CATALTICA

En la figura 3.3.8 se muestra una planta tpica de concentracin de gas con cuatro columnas. El gas
procedente del recibidor de vapores de la columna principal de FCC se comprime y se envan, con los
fondos del absorbedor primario y el gas evaporado del separador, a un enfriador y al recibidor de alta
presin. El gas de este recibidor se enva al absorbedor primario, donde se pone en contacto con la
gasolina no estabilizada procedente del recibidor de vapores de la columna principal. El efecto de este
contacto es una separacin entre las fracciones C3+ y C2- de la alimentacin al absorbedor primario. El
gas de salida del absorbedor primario se enva a un absorbedor secundario, donde se usa una corriente
circulante de aceite cclico ligero procedente de la columna principal para absorber la mayor parte
del material remanente C5+ en la alimentacin a ese absorbedor. Algo de material C3 y C4 tambin se
absorbe. El aceite rico del absorbedor se regresa a la columna principal de la FCC. Los vapores del
absorbedor, con la mayor parte del valioso material C3+ eliminado, pero incluyendo H2S, se envan al
procesamiento de gas combustible u otros procesos.
El lquido del separador de alta presin se enva a una columna separadora, donde la mayor parte
del producto C2- se elimina en los vapores y se regresa al separador de alta presin. El lquido de los
fondos del separador se enva al desbutanador, donde se separa un producto olefnico C3-C4. En algunos
casos, esta corriente se puede purificar por recuperacin de productos individuales C3 y C4, o enviar
a alquilacin o a condensacin cataltica para producir ms gasolina. Los fondos del desbutanador, la
gasolina estabilizada, se enva a tratamiento, si es necesario, y a almacn.
En esta seccin se describi la configuracin mnima de concentracin de gas. A veces se incluye
un separador de gasolina para obtener un corte ligero y otro pesado. Todo H2S en el gas combustible o
en el producto C3-C4 se puede eliminar absorbindolo en amina. As, algunas plantas de concentracin
de gas contienen seis o siete columnas.
UNIDAD MODERNA DE UOP
Es probable que en una unidad moderna de FCC se refleje la combinacin de caractersticas de proceso
y mecnicas tan bien como en cualquier unidad de proceso en la refinera. Los fundamentos de fluidizacin, flujo de fluidos, transferencia de calor, transferencia de masa, cintica de reaccin, termodinmica
y catlisis se aplican y se combinan con la experiencia prctica que relaciona al diseo mecnico para

Gas combustible
Desbutanador

Gas evaporado
del recibidor de la
columna principal FCC

FIGURA 3.3.8 Planta tpica de recuperacin de gas FCC.

PROCESO UOP DE DESINTEGRACIN CATALTICA EN LECHO FLUIDIZADO

3.61

producir una unidad extremadamente robusta, con caractersticas sofisticadas. El resultado es un buen
proceso donde se combinan rendimientos selectivos con largos periodos de funcionamiento.
Reactor
Las ventajas de un sistema de reaccin con corto tiempo de contacto conducen al diseo de una unidad
moderna (figura 3.3.6) que se adapta bien a los catalizadores zeolticos actuales, de gran actividad y
mayor selectividad. Se ha dado gran importancia al contacto inicial adecuado entre la alimentacin
y el catalizador, seguido por un transporte con flujo tapn. Los productos de reaccin y el catalizador
se separan rpidamente, antes de que ste pase al regenerador. Este modo de desintegracin total en el
elevador, genera alta selectividad a gasolina, rica en olefinas C3-C4. Se utilizan mayores temperaturas
de reaccin para aumentar el octano y rendimiento de olefinas ligeras, para las unidades posteriores de
alquilacin y eterificacin.
Estas mejoras individuales por el lado de la reaccin no se han limitado slo a diseos de unidades
nuevas. Muchas unidades FCC anteriores se han adaptado en uno o ms de los conceptos sobre el
contacto entre alimentacin y catalizador, terminacin del elevador o separacin del catalizador. Las
ventajas en los rendimientos cuando se reconstruye para tener un elevador VSS ms eficiente, con mejor
configuracin de separacin y un sistema de distribucin Optimix* de alimentacin, se muestran en la
tabla 3.3.4. Para fines de demostracin, la unidad reconstruida se oper durante un periodo al mismo
grado de conversin que antes de la modificacin. A continuacin, la unidad se oper para mantener la
proporcin de coque y mxima utilizacin del soplador de aire. Se ve de inmediato la mejor selectividad
de la unidad reconstruida, con lo que se demuestra por qu este tipo de reconstruccin ha tenido tanta
aceptacin. Adems, los elevadores, lneas de transferencia del catalizador y vlvulas de deslizamiento
se han reemplazado, en forma rutinaria, a medida que las unidades ms antiguas han tratado de llegar
a mayores capacidades de operacin en el transcurso de los aos.
Regenerador
Una unidad FCC moderna de UOP tiene un diseo de regenerador de alta eficiencia, llamado regenerador combustor. El regenerador estilo combustor fue desarrollado para permitir una distribucin
ms uniforme coque-aire, y para aumentar la capacidad de quemado completo. El regenerador usa un
lecho fluidizado rpido, donde una zona de quemado de carbn, de poco inventario, es seguida por una

TABLA 3.3.4 Funcionamiento comercial, antes y despus de la modificacin


Despus de la modificacin
Antes de la
modificacin
Tasa de alimentacin
Alimentacin, Gr. Esp.
Factor K de UOP
Temp. alimentacin, F
Temp. reactor, F
Rendimientos
C2-, % en peso
C3 + C4, % en volumen
Gasolina, % en volumen
Aceite cclico ligero, % en vol.
Aceite decantado, % en volumen
Coque, % en peso
Conversin, % en volumen 74.0

Igual conversin

Igual produccin de coque

Base
0.916
11.68
380
975

Base
0.918
11.7
430
950

Base
0.918
11.69
420
990

2.32
27.2
57.2
17.1
8.9
Base
74.2

1.82
24.6
60.7
17.4
8.4
0.91 X base
78.0

2.63
29.7
59.6
15.1
6.9
Base

3.62

DESINTEGRACIN CATALTICA

zona de mayor velocidad de transporte en el elevador y el intercambio de calor. La combinacin total


tiene una excelente retencin de catalizador y produce gas de combustin y catalizador regenerado de
temperatura uniforme. La eficiencia y adaptabilidad de la regeneracin mejoran, y el inventario de catalizador se reduce en forma apreciable. Esta reduccin del inventario de catalizador tiene importancia
econmica no slo por el costo inicial del primer inventario de catalizador, sino tambin por el costo
diario de reposicin de catalizador.
La configuracin de combustor fue introducida en la dcada de 1970. Antes, los regeneradores FCC
operaban en forma tpica para producir una combustin parcial del coque depositado sobre el catalizador. Algo de coque, por lo general unas dcimas de porcentaje en peso, se quedaba sobre el catalizador
despus de la regeneracin. El gas de combustin que produca el coque se quemaba en el regenerador,
y contena con frecuencia proporciones aproximadamente iguales de CO y CO2. Al crecer la importancia de las consideraciones ambientales, se necesit una caldera de CO para reducir las emisiones
de este gas a una cantidad aceptable. Si se modifica el regenerador para lograr una etapa ms completa de
combustin, se elimina el costo de capital de una caldera de CO.
El calor adicional de combustin que quedara disponible al quemar todo el CO para formar CO2
tambin provoca un cambio importante en el balance de calor de la unidad FCC. Mayor disponibilidad
de calor significa que menos coque debe quemarse para satisfacer una demanda fsica de calor en el
reactor. Ya que el quemado adicional tambin produce una mayor temperatura en el regenerador, circula
menos catalizador del regenerador al reactor.
Otro efecto importante debido a la mayor temperatura del regenerador, y al oxgeno adicional que
se agrega para llegar a la combustin completa, es la reduccin de carbn residual que queda en el
catalizador regenerado. Mientras menor sea este carbn residual, mayor ser la actividad efectiva del catalizador. Desde el punto de vista del proceso, la combustin completa produce menor tasa de circulacin
de catalizador, pero ste tiene mayor actividad efectiva. Como se necesita menos coque para satisfacer
el balance de calor, la reduccin de rendimiento de coque produce un aumento considerable de los
productos de la desintegracin cataltica en lecho fluidizado.
Para ayudar al quemado del CO, pequeas cantidades de aditivos de metales nobles tienen gran
eficacia, si se mezclan con el catalizador. Este catalizador estimulado (o promovido), se us mucho
en las unidades existentes y como alternativas para una modificacin mecnica completa del regenerador, para adoptar una configuracin de estilo combustor. Las nuevas unidades se disearon con la
configuracin de combustor, que opera en combustin completa sin requerir el catalizador estimulado,
ms costoso.
El regenerador de estilo combustor ha sido probado en muchas y variadas operaciones, al paso de
los aos. Ha demostrado ser un dispositivo extremadamente eficiente para quemar carbn y mantener
el CO en bajas concentraciones. Ya sea para unidades extremadamente pequeas o grandes, el postquemado se ha eliminado por completo y se obtienen bajas concentraciones de carbn en el catalizador
regenerado, en forma rutinaria.
El control ms estricto de las emisiones de la unidad de FCC, y en particular del regenerador, ha
conducido a usar un importante tren de administracin de los gases que salen del regenerador. Adems
de la eliminacin normal de calor de los gases de combustin, se usan precipitadores electrostticos y
lavadores para eliminar partculas, y se ha desarrollado una nueva generacin de separadores de tercera
etapa que puede ayudar a alcanzar bajas emisiones de partculas. Los lavadores de gas, y otros mtodos
de tratamiento, pueden bajar el contenido de xidos de azufre y de nitrgeno en el gas residual, y los
reglamentos ambientales ms estrictos han impuesto la adicin de esos sistemas.
Versatilidad de rendimiento

Uno de los puntos fuertes del proceso de desintegracin cataltica en lecho fluidizado es su versatilidad
para variar sus rendimientos, ajustando los parmetros de operacin. Aunque la mayor parte de las
unidades se ha diseado para producir gasolina, UOP ha proyectado unidades para cada uno de los tres
principales modos de operacin:

PROCESO UOP DE DESINTEGRACIN CATALTICA EN LECHO FLUIDIZADO

3. 6 3

Modo a mxima gasolina. El modo ms comn de funcionamiento de la unidad FCC se basa en la


mxima produccin de gasolina. Este modo se define mejor como operacin para producir un rendimiento alto de gasolina de determinado octano.
En esta condicin se requiere un control cuidadoso de la severidad de operacin, que debe ser suficientemente alta como para convertir una parte apreciable de la alimentacin, pero que no sea tanta
como para desintegrar la gasolina que ya se produjo. Este balance se alcanza, en el caso normal, usando
un catalizador activo y selectivo, y suficiente temperatura de reaccin para obtener el octano que se
requiere. La circulacin de catalizador es limitada, y el tiempo de reaccin se confina a una corta
exposicin. Ya que esta severidad se controla con cuidado, por lo general no se necesita recirculacin
de componentes no convertidos.
Modo a mximo destilado. Si se limita en forma estricta la severidad de la reaccin, la unidad de FCC
se puede usar para producir destilados. Al cambiar las condiciones de operacin se puede pasar de la
distribucin de rendimientos normalmente orientada hacia la produccin de gasolina, a una que tenga
una relacin ms cercana de gasolina y aceite cclico. Los destilados adicionales se pueden producir a
expensas de la gasolina, reduciendo la temperatura final de destilacin de la gasolina, y transfiriendo la
diferencia al aceite cclico ligero. En este paso, la limitacin normal se alcanza cuando el aceite cclico
que resulta llega a una determinada especificacin de temperatura de ignicin.
Modo de alta severidad (gas LP). Si se aade ms severidad de reaccin, ms all del modo de
mxima gasolina, resultar una operacin de alta severidad que produce ms olefinas ligeras y una
gasolina de mayor octano. Este caso a veces se describe como modo LPG (por el aumento de C3
y C4). Si se dispone de isobutano para alquilar las olefinas ligeras, o si se eterifican o polimerizan
hasta el intervalo de ebullicin de la gasolina, se pueden obtener altos rendimientos de gasolina con
alto octano.
Los rendimientos para estos tres modos de operacin se ven en la tabla 3.3.5. La alimentacin para
estos casos fue un gasleo de vaco (GOV). Estos rendimientos son tpicos para determinada alimentacin. En general, los rendimientos de la desintegracin cataltica en lecho fluidizado son funcin
de las propiedades de la aumentacin; una alimentacin con menor factor K UOP y menor contenido de
hidrgeno es ms difcil de desintegrar y produce rendimientos menos favorables.
Los datos de la tabla 3.3.5 muestran ciertas tendencias. A medida que aumenta la severidad de la
unidad de FCC, se incrementa la produccin de coque y de fracciones ligeras, aumenta el octano de
la gasolina, y en general, los productos lquidos son ms deficientes en hidrgeno. Tambin en el caso
de alta severidad, se desintegra mucha gasolina para formar C3-C4.
PetroFCC. sta es una aplicacin especializada que usa una severidad de reaccin todava mayor
que la empleada en un modo de alta severidad (LPG). Para todos los modos anteriores, aun cuando
el producto objetivo era diferente, el enfoque primario permaneca en la produccin de combustibles
para el transporte. Sin embargo, para el proceso PetroFCC, el objetivo es producir rendimientos con
un enfoque petroqumico.5 Al utilizar una combinacin de condiciones especficas de procesamiento
y catalizador, componentes mecnicos seleccionados y una alta concentracin de aditivo selectivo a
la estructura, se puede alcanzar una operacin de severidad todava mayor. Se producen rendimientos
extremadamente altos de olefinas ligeras, en especial de propileno. Al mismo tiempo, la gasolina producida cuyo volumen se reduce mucho, es ms aromtica, lo suficiente como para recuperar de ella
los mono aromticos, por su valor petroqumico.
En la figura 3.3.9 se presenta una comparacin entre un modo de operacin tradicional a mxima
gasolina y una operacin PetroFCC con la misma alimentacin, una mezcla de gasleo moderadamente
contaminado y residuo. Ntese que la fraccin C4~, para PetroFCC, es unas 2.5 veces la correspondiente
para la operacin a mxima gasolina.

3.64

TABLA 3.3.5

DESINTEGRACIN CATALTICA

Rendimiento de productos y propiedades para modos tpicos de operacin


Modo a mximo destilado intermedio
Corte inferior de intervalo completo

Modo a mxima

Modo a olefina

gasolina

ligera

Rendimientos de productos
H2S, % en peso
C2-, % en peso
C3, %vol. Lq.
C4, % vol. Lq.
Gasolina C5+, % vol. Lq.
Aceite cclico ligero, % vol. Lq.
CO, %vol. Lq.
Coque, % en peso

0.7
2.6
6.9
9.8
43.4
37.5
7.6
4.9

0.7
2.6
6.9
9.8
33.3
47.6
7.6
4.9

1.0
3.2
10.7
15.4
60.0
13.9
9.2
5.0

1.0
4.7
16.1
20.5
55.2
10.1
7.0
6.4

Propiedades de los productos


Gas LP, vol./vol.
Olefina con C3/saturado
Olefina con C4/saturado

3.4
1.6

3.4
1.6

3.2
1.8

3.6
2.1

Gasolina:
Temperatura del 90% ASTM, C
Temperatura del 90% ASTM, F
NOIP
NOMP

193
380
90.5
78.8

132
270
91.3
79.3

193
380
93.2
80.4

193
380
94.8
82.1

354
670
97(207)
3.7

354
670
55(131)
2.4

316
600
97(207)
3.1

316
600
97(207)
3.2

2.9
34.3

2.4
31.8

3.4
24.3

3.7
20.6

10.9
5.1

10.9
5.1

9.0
6.0

10.1
6.8

Aceite cclico ligero:


Temperatura de 90% ASTM, C
Temperatura de 90% ASTM, F
Temperatura de de ignicin, C (F)
Viscosidad, cSt a 50 C (122 C)
(122F)
Azufre, % en peso
ndice de cetano
Aceite decantado:
Viscosidad, cSt a 100 C (210 F)
Azufre, % en peso

Nota: ASTM = American Society for Testing and Materials; NOIP = octano de investigacin, puro; NOMP = octano de motor, puro.
Fuente: Reimpreso de D. A. Lomas, C. A. Cabrera. D. M. Cepla, C. L. Hemler y L. L. Upson, "Controlled Catalytic Cracking",
Conferencia de tecnologa UOP, 1990.

VARIABILIDAD DE LA ALIMENTACIN
Las primeras unidades de FCC se disearon principalmente para operar con gasleos de vaco vrgenes.
Estas alimentaciones se catalogaban como buenas para la desintegracin. Hoy, muchas refineras encaran el procesamiento de materiales menos favorables. Adems, los refinadores se han visto obligados
a convertir ms del fondo del barril para permanecer en la competencia. As, una mayor proporcin de
la alimentacin a FCC tiene su origen en el fondo del barril. Estos componentes pueden ser materiales
desintegrados en el intervalo de ebullicin del gasleo de vaco, o no destilables vrgenes. Los gasleos
de coquizadora y de reductora de viscosidad se mezclan normalmente en la alimentacin a FCC. La
fuente de alimentacin FCC pesada ha sido tradicionalmente una fraccin de residuo de vaco mezclada
en la alimentacin, en proporciones consistentes con las posibilidades de quemado de coque de la

PROCESO UOP DE DESINTEGRACIN CATALTICA EN LECHO FLUIDIZADO


3. 6
5

FCC tradicional

PetroFCC

Olefinas ligeras

FIGURA 3.3.9 Rendimiento tpico del proceso PetroFCC, % en peso (alimentacin de gasleo de vaco).

desintegracin cataltica en lecho fluidizado. Algunos refinadores han optado por extraer con solventes
el residuo de vaco, para obtener un componente de mezcla para la alimentacin a FCC que tenga menos
metales y asfltenos que el residuo de vaco. Otros han recurrido al lmite y cargan ciertos residuos
atmosfricos completos en sus unidades FCC.
Hidrotratamiento de la alimentacin a FCC

Como en la alimentacin a FCC pueden existir cantidades sustanciales de compuestos de azufre, los
productos, incluyendo el gas de combustin, suelen ser ricos en azufre. Esta situacin, a su vez, ha llevado a usar sistemas especializados para el tratamiento de gas de combustin, y lavadores para limpieza
externa; o a modificaciones del catalizador y al hidrotratamiento de la alimentacin como mtodos de
procesos internos para reducir las concentraciones de azufre. De estos mtodos, slo el hidrotratamiento
de la alimentacin permite contar con un mejoramiento apreciable del procesamiento porque la adicin
de hidrgeno puede aumentar en forma dramtica el potencial de desintegracin de cualquier alimentacin dada. Este aumento puede ser todava ms significativo cuando la alimentacin inicial es de mala
calidad, o cuando la alimentacin est contaminada. La tabla 3.3.6 muestra los resultados de hidrotratar
alimentacin de mala calidad con dos niveles distintos de adicin de hidrgeno. A medida que disminuya la calidad de la alimentacin y se de ms importancia a los reglamentos ms estrictos para el azufre,
el hidrotratamiento de la alimentacin recibir cada vez ms consideracin.
Desintegracin de alimentaciones de alta temperatura de ebullicin

Se ha mencionado la desintegracin de fracciones de alta temperatura de ebullicin en el crudo. A


medida que los refinadores buscan aumentar las opciones de alimentaciones que se pueden procesar en
las unidades FCC, las fuentes ms frecuentes de esas alimentaciones ms pesadas son
Un corte ms profundo en una columna de vaco.
El extracto de solventes de los fondos de la torre de vaco.
El residuo atmosfrico.

3.6 6

DESINTEGRACIN CATALTICA

TABLA 3.3.6

Hidrotratamiento de la alimentacin a FCC


Alimentacin sin
tratamiento

Gravedad, "API (gravedad especfica) 18.4 (0.944)


Factor KUOP
11.28
Destilacin D-l 160, C (F):
5%
275(527)
50%
410 (770)
95%
498(928)
Azufre, % en peso
1.30
Nitrgeno, % en peso
0.43
Hidrgeno, % en peso
11.42
Eficiencia de desintegracin a condiciones
equivalentes de planta piloto:
Conversin, % Vol. Lq.
59.0
Gasolina, % Vol. Lq.
41.1
Coque, % en peso
8.8

Medianamente Severamente
desulfurada
hidrotratada
22.3 (0.920)
11.48

26.3 (0.897)
11.67

266(510)
399 (750)
497(926)
0.21
0.32
12.07

249(481)
375 (707)
467(873)
0.04
0.05
12.74

66.1
46.0
6.1

82.5
55.6
5.6

Independientemente de la fuente de estos componentes de alta temperatura de ebullicin, se encuentran


varios problemas, en el caso tpico, cuando se procesan esos materiales en una unidad de desintegracin
cataltica en lecho fluidizado, aunque la magnitud del problema puede variar en forma sustancial:
Produccin adicional de coque. Las alimentaciones pesadas tienen altos niveles de contaminantes,
como por ejemplo niveles de carbn Conradson. Ya que gran parte de este material se deposita sobre
el catalizador, y el coque normal se deposita por las reacciones de desintegracin, la produccin general de coque es mayor. Para quemarlo se requiere ms aire de regeneracin. En una unidad existente,
esta restriccin de quemado de coque limita la capacidad.
Necesidad de control de metales. Los metales en las alimentaciones pesadas se depositan casi en
forma cuantitativa sobre el catalizador. Estos metales causan dos efectos importantes. El primero,
aceleran ciertas reacciones de deshidrogenacin catalizadas por metales, y con ello contribuyen a la
produccin de gas ligero (hidrgeno) y a la formacin de ms coque. Un segundo efecto perjudicial
ms daino es el caso en el que la presencia del metal contribuye a una declinacin de la actividad del
catalizador, causada en parte por el acceso limitado a los sitios activos del mismo. Este ltimo efecto se
controla normalmente con prcticas de reposicin de catalizador (agregando y retirando catalizador).
Distribucin de azufre y nitrgeno. La concentracin de azufre y nitrgeno en los productos, corrientes residuales y el gas de combustin aumenta, en general, cuando se procesan alimentaciones de alta
temperatura de ebullicin porque estos componentes tienen mayor contenido de azufre y nitrgeno
que sus contrapartes gaseosas. Sin embargo, en el caso del nitrgeno, el problema no es slo de
mayores concentraciones de aqul en los productos. Una parte del nitrgeno en la alimentacin tiene
carcter bsico y la presencia de este nitrgeno bsico acta como veneno temporal del catalizador,
reduciendo la actividad til del mismo.
Consideraciones de balance de calor. El control del balance de calor puede ser el aspecto ms inmediato y difcil del procesamiento de alimentaciones con alta temperatura de ebullicin. Al aumentar el
carbn contaminante, la primera respuesta normal es un aumento en la temperatura del regenerador.
Se pueden hacer ajustes en los parmetros de operacin, para ayudar en este control, pero al final
se llegar a un punto, con las alimentaciones ms pesadas, cuando la temperatura del regenerador
sea demasiado alta para un buen desempeo cataltico. En tal punto, se requiere algo de eliminacin
externa de calor del regenerador, y se necesitara una modificacin mecnica, como un enfriador de
catalizador.

PROCESO UOP DE DESINTEGRACIN CATALTICA EN LECHO FLUIDIZADO

3. 6 7

Muchas de las unidades de FCC concesionadas por UOP tienen en su alimentacin algn componente
de alta temperatura de ebullicin. Es interesante que la calidad de los productos de este tipo de operacin no
sean muy diferentes de las que se obtienen con operaciones similares con gasleo. En general, los octanos
de la gasolina permanecen buenos, la calidad del aceite cclico es similar y la fraccin de aceite combustible
pesado tiene baja viscosidad y poco contenido en metales, y todava sigue siendo destilable.
El aceite desmetalizado (ADM) procedente de la extraccin con solventes de una corriente de fondos
de la torre de vaco con un solvente parafnico ligero y un residuo atmosfrico son los dos componentes de
alimentacin con alta temperatura de ebullicin que se utilizan ms.
El residuo atmosfrico comprende desde una proporcin relativamente baja en la alimentacin, hasta
situaciones en las que representa toda la alimentacin a la unidad. Para perfeccionar el uso de estas alimentaciones, se han modificado varias unidades para mejorarlas respecto de sus diseos originales para
gasleo. Algunas unidades han evolucionado para aumentar la cantidad de residuo en forma escalonada;
se han hecho modificaciones a las condiciones de operacin y tcnicas de procesamiento a medida que se
ha adquirido mayor experiencia en el procesamiento de alimentaciones pesadas.
Como se esperaba, las propiedades de las alimentaciones pesadas que se procesan en la actualidad en
unidades diseadas originalmente para alimentaciones de gasleo vanan dentro de mrgenes amplios.
Tpicas de algunas de estas variaciones son las cuatro mezclas de alimentacin descritas en la tabla
3.3.7. Van desde residuos limpios y dulces, hasta residuos ms contaminados, hasta con 4% en peso de
residuo de carbn Conradson.
El inters en el procesamiento de residuo atmosfrico se ha ampliado a los nuevos diseos de unidades tambin. En la tabla 3.3.8 se ven algunos ejemplos de las alimentaciones que han formado la
base para las unidades recientes diseadas por UOP, con regeneradores de dos etapas y enfriamiento de
catalizador en fase densa. Los mayores residuos de carbono y contenidos de metales han conducido a
mayores regeneraciones y mayor reposicin de catalizador, pero tambin han contribuido a las mejoras
de catalizadores. Una unidad opera con ms de 15,000 ppm de nquel en el catalizador de equilibrio.
Aun cuando esos valores son altos, las limitaciones de operacin o econmicas continuarn dictando
las caractersticas de las alimentaciones que se procesarn.

COSTOS DEL PROCESO


En esta seccin se presentan costos tpicos de proceso para unidades FCC. stos se incluyen aqu slo
con fines de orientacin; las aplicaciones especficas deben evaluarse individualmente.
Inversin. La inversin de capital para las diversas secciones de una unidad nueva de 600,000 BPSD
de FCC, que funcione con una formacin de 5% en peso de coque se aprecia en la tabla 3.3.9. En general, los costos para otras capacidades varan de acuerdo con las capacidades elevadas a una potencia
aproximada de 0.6.
TABLA 3.3.7 Residuos tpicos de la alimentacin a desintegracin
A
Gravedad, API (gravedad especfica)

28.2

B
24.5

(0.886) (0.907)
Factor K de UOP

12.1

11.75

D
26.4
(0.896)
12.1

22.4
(0.919)
11.95

Azufre, % en peso

0.98

1.58

0.35

0.77

Residuo de carbn Conradson, % en peso

1.01

1.25

2.47

3.95

0.2
0.8

1.6
2.3

0.7
.0.5

2.8
3.5

10

13

23

Metales, ppm en peso:


Ni
V
No destilables a 565 C
(1050 F), % Vol. Lq.

3.6 8

DESINTEGRACIN CATALTICA

TABLA 3.3.8 Alimentaciones de residuos a unidades nuevas

Gra veda d, API


Gra veda d especfica
Fa ctor K d e UO P
Azu fre, % en peso
N itrgen o, pp m en pes o
C arbn C onra dso n, % en pe so

22.4
0.9194
12.3
0.1
2300
5.6

19.2
0.9390
11.83
0.5
1600
6.0

C
18.8
0.9415
12.0
0.74
1900
8.0

D
21.2
0.9267
11.94
0.45
1050
4.2

Metales, ppm en peso


Nqu el
Va nadio

21
1

TABLA 3.3.9

10
10

6.8
3.0

3.1
4.6

Costos de inversin
Costo instalado estimado,* millones de USD

Seccin del reactor


Seccin del regenerador
Columna principal
Seccin de concentracin de gas

22.7
50.0
27.8
35.8
136.3

* Exactitud de la inversin +40%, montaje en Costa del Golfo, EUA,


2001.

Servicios. Una perspectiva de los costos de operacin para una unidad tpica de FCC, se presenta en
la tabla 3.3.10 como resumen de uso de servicios y catalizador. En el balance de servicios se supone
un soplador principal de aire con impulsor elctrico y un compresor de gas impulsado por vapor. Para
las unidades grandes, con frecuencia se usa una turbina de recuperacin de potencia, para aprovechar la
energa disponible en el flujo de gas de combustin. Eso tiene un impacto obvio sobre el balance de
servicios para la unidad, porque la turbina de recuperacin de energa puede suministrar energa ms
que suficiente para operar el soplador principal.

SITUACIN DEL MERCADO


El proceso FCC es uno de los procesos de refinacin ms empleados. Ms de 500 unidades de FCC
se han construido en todo el mundo desde que se comercializ por primera vez el proceso, y todava
funcionan ms de 400. En la tabla 3.3.11 se presenta una clasificacin de los datos de capacidad de
operacin de FCD, para 2001.
Cuando hay una gran demanda de gasolina, como en Norteamrica, la capacidad de carga a FCC
puede ser aproximadamente la tercera parte de la capacidad de crudo. Esta relacin puede ser an
mayor cuando una parte del residuo de vaco entra como alimentacin adicional a FCC.
Es claro que el proceso FCC ser el proceso de conversin a elegir en situaciones futuras, cuando
el producto que se quiera sea gasolina y no destilado intermedio. Debido a que la unidad FCC tiene un
lugar tan dominante en el esquema de flujo de la refinera, es natural que se pida a esa unidad adquirir
un papel principal en la produccin de los combustibles limpios del maana. Entonces, las actividades
para controlar la concentracin de azufre en la composicin de la gasolina FCC estarn recibiendo la
mayor atencin.
Las aplicaciones futuras, donde el nfasis podra desplazarse de los combustibles para transporte a la
produccin de componentes individuales y compuestos petroqumicos, tambin haran que la unidad FCC

PROCESO UOP DE DESINTEGRACIN CATALTICA EN LECHO FLUIDIZADO

TABLA 3.3.10

3.69

Uso tpico de servicios y catalizador

Servicios
Electricidad, kWh/bbl FF
Vapor de agua, lb/bbl FF
de alta presin (600 Ib/pulg2 Manom.)
de presin intermedia (150 Ib/pulg2 Manom.)
de baja presin (50 Ib/pulg2 Manom.)
Agua tratada, lb/bbl FF
Agua de enfriamiento, gal/bbl FF
Catalizador de FCC, lb/bbl FF

-8.8
34.4
-45.1
8.0
-73.5
-270
-0.16

Nota: bbl FF = barriles de alimentacin fresca. Los valores negativos son de consumo;
los positivos, de produccin.

TABLA 3.3.11

Capacidad mundial
Capacidad de crudo,
millones de BPDC

Norteamrica
Asia
Europa Occidental
Europa Oriental
Amrica del Sur
Medio Oriente
frica
Suma

20.0
20.2
14.5
10.7
6.5
6.1
V2
81.2

Capacidad de FCC,
millones de BPDC
6.5
2.7
2.1
0.8
1.2
0.3
02
13.8

BPDC = barriles por da calendario.


Fuente: Oil and Gas Journal, 24 de diciembre de 2001.

tuviera una posicin favorable. El proceso de desintegracin cataltica en lecho fluidizado continuar
ostentando un papel principal y adquiriendo un futuro brillante.
REFERENCIAS
1. M. W. Schnaith, A. T. Gilbert, D. A. Lomas y D. N. Myers, "Advances in FCC Reactor Technology", Trabajo AM-9536, Reunin Anual NPRA, San Francisco, 19-21 de marzo de 1995.
2. C. L. Hemler y A. G. Shaffer, Jr., "The Keys to RCC Unit Success", Reunin Nacional de Primavera, AIChE, Houston,
Tex., 7-11 de abril de 1991.
3. D. A. Kauff y B. W. Hendrick, "FCC Process Technology for the 1990s", Trabajo AM-92-06, Reunin Anual NPRA,
Nueva Orlens, La., 22-24 de marzo de 1992.
4. P. B. Venuto y E. T. Habib, "Catalyst-Feedstock-Engineering Interactions in Fluid Catalytic Cracking", Catalysis
Reviews: Science and Engineering, 18(11), 1-150 (1978).
5. J. M. Houdek, C. L. Hemler, R. M. Pitman y L. L. Upson, "Developing a Process for the New Century", Petroleum
Technology Quarterly, primavera de 2001.

CAPTULO 3.4

PROCESO RFCC EN LECHO


FLUIDIZADO DE STONE & WEBSTERINSTITUT FRANCAIS DU PTROLE
Warren S. Letzsch
Gerente de programa FCC
Houston, Texas

HISTORIA
Stone & Webster (S&W), en asociacin con el Institut Francais du Ptrole (IFP), es concesionario del
proceso de desintegracin cataltica en lecho fluidizado de residuos (R2R) [reactor 2 regeneradores] de
S&W-IFP. El proceso original S&W-IFP R2R fue desarrollado durante la primera parte de la dcada de
1980 por Total Petroleum Inc., en sus refineras de Arkansas City, Kansas y Ardmore, en Oklahoma.
Debido a que en el desarrollo de este proceso se utiliz alimentacin de fracciones pesadas por parte de
una empresa operadora, la facilidad de operacin y durabilidad mecnica se incorporaron en el diseo,
para asegurar una operacin uniforme y largos tiempos en funcionamiento. Para procesar alimentaciones pesadas, residuales, que contienen altas concentraciones de metales y producir relativamente grandes cantidades de coque, en el diseo se incorpora un sistema avanzado de inyeccin de alimentacin,
una estrategia exclusiva de regeneracin y un sistema de transferencia de catalizador que produce una
circulacin de catalizador extremadamente estable. Se han desarrollado avances tecnolgicos recientes
en las reas de terminacin del elevador, enfriamiento brusco de vapores reactivos, control de temperatura de la mezcla (CTM) y en separacin.
En total, se han concesionado 26 unidades de desintegracin cataltica en lecho fluidizado de residuos (RFCC, de residual fluid catalytic cracking) de tecnologa S&W-IFP en todo el mundo, reacondicionadas y totalmente nuevas, ms que todas las dems concesiones para RFCC. En la Cuenca del
Pacfico, las 19 unidades concesionadas de S&W-IFP superan la cantidad de las de la competencia en
una proporcin mayor que 2 a 1. De 1980 a 2001, haba 20 unidades de FCC de S&W-IFP en operacin,
que en total representaban ms de 190 aos de funcionamiento comercial. Una R2R concesionada en
Japn puede observarse en la figura 3.4.1. En la tabla 3.4.1 se presenta una lista de todas las unidades
R2R concesionadas por S&W-IFP (tecnologa completa).
Si bien la concepcin de esta tecnologa se bas en procesar alimentacin de residuos, ha sido demostrada y ampliamente aceptada para procesar alimentaciones ms ligeras. Stone & Webster e IFP poseen
amplia experiencia en reacondicionamiento de unidades de desintegracin cataltica en lecho fluidizado
para gasleos, para mejorar el sistema de inyeccin de la alimentacin, distribuidor de aire de combustin, dispositivo terminador de elevador, etctera. Al presente, ms de 60 unidades de FCC estn
procesando ms de 2,400,000 barriles por da (BPD) de alimentacin a FCC, empleando la tecnologa
S&W-IFP de inyeccin de alimentacin. De hecho, los sistemas S&W-IFP han reemplazado los sistemas de inyeccin de alimentacin de casi todos los concesionarios de la competencia, y siempre han
representado ventajas mensurables.
3.71

3.72

DESINTEGRACIN CATALTICA

FIGURA 3.4.1 Unidad de RFCC S&W-IFP en Japn. La fotografa muestra los regeneradores de segunda y primera etapa, y el
fraccionador principal. Ntese los ciclones externos en el regenerador de la segunda etapa.

DESCRIPCIN DEL PROCESO

Convertidor R2R
Se ofrecen dos configuraciones de una unidad R2R totalmente nueva. La primera y ms comn es la
versin del regenerador estibado que muestra la figura 3.4.2, que reduce espacio ocupado de terreno.

PROCESO RFCC EN LECHO FLUIDIZADO DE STONE & WEBSTER-INSTITUT FRANQAIS DU PTROLE

3.73

TABLA 3.4.1 UnidadesRFCC con tecnologa total de S&W-IFP


Refinera
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
L
M
N
O
P
Q
R
S
T
U
V
W
X
Y
Z

UbicacinCapacidad, BPSD Arranque


Kansas
20,000
Oklahoma 25,000/40,000*
Canad
19,000
Japn
40,000
Australia
25,000
Canad
25,000
China
23,000
China
21,000
China
28,000
China
21,000
China
21,000
Japn
30,000
Japn
31,600
Uruguay
9,000
Singapur
24,000
Corea
50,000
Corea
30,000
Tailandia
37,000
India
15,000
Canad
65,000
India
15,000
India
26,000
India
60,000
India
65,000
Europa
30,000
Vietnam
65,000

1981
1982
1985
1987
1987
1987
1987
1989
1990
1990
1991
1992
1994
1994
1995
1995
1995
1996
1997
2000
2001
2002
2003
2003
2004
2004

*La capacidad de diseo fue 40,000 BPSD. Actualmente trabaja a 25,000 BPSD.
Nota: BPSD = barriles por corriente-da.

La segunda es la configuracin de diseo de regenerador lado a lado, que se describe ms adelante en


"Reacondicionamiento de FCC a RFCC", y es ms tpica de las unidades FCC adaptadas a unidades
RFCC, o para unidades mayores de 100,000 B/D.
El flujo de proceso presenta la versin estibada de la figura 3.4.2. El proceso RFCC usa un elevadorreactor, separador de catalizador, recipiente de regeneracin de primera etapa, recipiente de regeneracin de segunda etapa, pozo de extraccin de catalizador y tuberas de transferencia de catalizador. El
flujo de proceso para la configuracin lado a lado es idntico, excepto por la transferencia de catalizador
entre los regeneradores de primera y segunda etapa.
La alimentacin fresca se atomiza finamente con vapor de agua de dispersin, y se inyecta al elevador por medio de las boquillas de inyeccin de alimentacin, sobre una fase densa de catalizador. Las
pequeas gotitas de la alimentacin tocan al catalizador recin regenerado y se evaporan instantneamente. Las molculas de aceite se mezclan ntimamente con las partculas de catalizador y se desintegran, formando productos ms ligeros y ms valiosos.
Por las boquillas de control de temperatura de la mezcla se inyectan una corriente recirculada seleccionada, que enfra bruscamente el catalizador y el vapor de alimentacin. Esta funcin permite controlar
la temperatura en la crtica zona de mezcla de alimentacin y catalizador, independientemente de la
temperatura de salida del elevador, y da cierto enfriamiento al regenerador. La temperatura de salida del
elevador (TSE) se controla con la vlvula de deslizamiento de la lnea de catalizador regenerado.
En la medida que la mezcla de reaccin asciende por el elevador, el catalizador, vapor de agua y
la mezcla de hidrocarburos producidos pasa por un dispositivo terminador al final del elevador. En la
actualidad, S&W-IFP ofrece varias tecnologas patentadas para este servicio. Entre ellas estn ciclones
de corte riguroso con tubos de salida prolongados, un dispositivo separador lineal (SL), un agotador
(A) y ciclones acoplados estrechamente. Con estos equipos se separa con rapidez el catalizador del

3.74

DESINTEGRACIN CATALTICA

FIGURA 3.4.2 Diagrama de flujo de la unidad de proceso RFCC de S&W-IFP.

PROCESO RFCC EN LECHO FLUIDIZADO DE STONE & WEBSTER-INSTITUT FRANC. AIS DU PTROLE

3.75

3.76

DESINTEGRACIN CATALTICA

vapor de agua y los vapores de los productos. Los vapores reaccionantes podrn enfriarse bruscamente
despus de la primera separacin de catalizador y vapores, para minimizar las reacciones de degradacin
de productos. Estos vapores se conducen entonces a la parte superior del reactor, cerca de las entradas a
los ciclones, mientras que el catalizador al agotador, a travs de un par de bajantes de catalizador.
Con estos conductos, se reduce el tiempo de residencia de los vapores y las reacciones secundarias trmicas no deseadas en el recipiente. Los vapores y el catalizador arrastrado pasan por una serie de ciclones
de alta eficiencia. Los productos de reaccin, materias inertes, vapor de agua y una diminuta cantidad de
catalizador pasan a la base del fraccionador principal y se separan en las corrientes de productos.
Abajo de cada bajante del separador primario se puede agregar un anillo de vapor para asegurar un
flujo uniforme de salida de catalizador, por el fondo. La parte separadora de este recipiente puede usar
cuatro etapas con mamparas desviadoras, o contener material de empaque patentado. El vapor de agua
del anillo principal de vapor fluidiza el lecho de catalizador, desplaza los hidrocarburos retenidos, separndolos del catalizador antes de que entre al sistema de regeneracin. Hay un anillo de vapor de agua
de esponjamiento, que est en la cabeza inferior del agotador, mantiene bien fluidizado al catalizador,
y tambin asegura que haya un flujo uniforme de catalizador a travs de la tubera de transferencia de
catalizador agotado.
El catalizador separado sale del separador por la boquilla de extraccin, inclinada 45, y despus entra
a un tubo vertical. El catalizador agotado baja por este tubo vertical y entra a una segunda seccin lateral
a 45, que llega hasta el regenerador de la primera etapa. La vlvula de desplazamiento de catalizador
agotado est cerca de la parte inferior de esta tubera de transferencia inferior de 45, y controla el nivel
de lecho de catalizador en el agotador. Con una aireacin cuidadosa del tubo vertical de catalizador se
asegura una acumulacin correcta de presin y un flujo uniforme de catalizador. Los flujos de las
tomas de aireacin son ajustables para mantener una densidad estable en el tubo vertical para distintos flujos de circulacin de catalizador o distintos tipos de catalizador. El catalizador entra al regenerador
de la primera etapa a travs de un distribuidor de catalizador, que lo dispersa sobre y a travs de la
superficie del lecho.
El catalizador y el aire de combustin fluyen a contracorriente dentro del recipiente del regenerador
de la primera etapa. El aire de combustin se distribuye en el recipiente del regenerador mediante anillos de aire. Estos anillos proporcionan una distribucin uniforme del aire por el lecho, y el resultado es
una correcta fluidizacin y combustin. Tambin se puede usar una red de tubos. El catalizador parcialmente regenerado sale cerca del fondo del recipiente, por una vlvula de vastago hueco, que controla el
nivel del lecho en el regenerador de la primera etapa. Un tubo elevador transporta al catalizador parcialmente regenerado, desde el regenerador de la primera etapa a la segunda etapa, usando aire inyectado
en la tubera a travs del vastago hueco de la vlvula. Los gases de combustin, ricos en monxido de
carbono, salen del regenerador a travs de ciclones de alta eficiencia, de dos etapas.
La severidad de operacin de la regeneracin de la primera etapa es benigna, intencionalmente, para
tener una combustin parcial. En el catalizador resulta una baja temperatura que mantiene mayor rea
especfica y actividad. El porcentaje de quemado del coque puede variarse, desplazando la combustin
al regenerador de la segunda etapa, que da a la desintegracin cataltica en lecho fluidizado flexibilidad
de operacin para procesar alimentaciones residuales o de gasleo. Para una alimentacin residual, casi
70 por ciento del coque se quema en el regenerador de la primera etapa, mientras que 50 por ciento se
quema durante la operacin con gasleo. En esencia, todo el hidrgeno del coque se quema, separndose del coque en el regenerador de la primera etapa; este paso, acoplado con una baja temperatura del
regenerador, reduce la desactivacin hidrotrmica del catalizador.
Al entrar el catalizador al recipiente de la segunda etapa de regeneracin, abajo del anillo de aire de
combustin, hay una red de hongos que distribuye al catalizador uniformemente a travs del fondo. Este
distribuidor de red en la parte superior de la lnea de transferencia asegura una buena distribucin de
aire y catalizador. En el regenerador de la segunda etapa se quema y separa por completo el carbn que
resta; se suministra exceso de oxgeno y el resultado es una mayor temperatura en comparacin con la
del regenerador de la primera etapa. Un anillo de aire en este regenerador distribuye una parte del aire
de combustin, mientras que el aire de elevacin es el resto. Ya quemado la mayor parte del hidrgeno

PROCESO RFCC EN LECHO FLUIDIZADO DE STONE & WEBSTER-INSTITUT FRANCAIS DU PTROLE

3. 77

en la primera etapa, el contenido de humedad en los gases del regenerador de la segunda etapa es bajo.
Eso permite alcanzar mayores temperaturas en el regenerador de la segunda etapa, sin causar mucha
desactivacin hidrotrmica del catalizador.
El recipiente del regenerador de la segunda etapa tiene un mnimo de partes internas, lo que aumenta
las limitaciones metalrgicas respecto de la temperatura. El gas de combustin sale del regenerador por
ciclones externos de dos etapas, para eliminar el catalizador. El catalizador recuperado regresa al regenerador a travs de bajantes y el gas de combustin pasa a la seccin de recuperacin de energa.
Si el residuo de carbn Conradson en la alimentacin es mayor que 7.0% en peso, se necesitar un
enfriador de catalizador para el regenerador de la segunda etapa (que se indica como opcional en la figura
3.4.2) para reducir la temperatura de ese regenerador a menos de 760 C. Un enfriador de catalizador de
fase densa retira el catalizador y lo regresa a travs de un elevador de aire, hasta justo abajo del anillo de
aire de combustin. Se recupera el calor del catalizador generando vapor de agua saturado de alta presin.
Se pueden hacer grandes ajustes en la operacin del enfriador de catalizador variando la tasa de circulacin del catalizador a travs del enfriador. Las correcciones finas a la operacin del enfriador del catalizador se pueden realizar ajusfando el flujo de aire de fluidizacin en el enfriador. Se pueden utilizar ciclones
internos en la segunda regeneracin, en este caso debido al lmite mximo de temperatura, de 760 C.
El catalizador regenerado caliente pasa del regenerador de segunda etapa a un pozo de extraccin. El
pozo de extraccin permite que el catalizador se desairee bien, hasta la densidad requerida en la lnea de
transferencia, antes de entrar a la lnea de catalizador regenerado. Con este diseo, se asegura un flujo
uniforme y repartido de catalizador, bajando por la lnea. Hay tomas de aireacin escalonadas en el tubo
de bajada, que sirven para reairear el catalizador y sustituir el volumen de gas perdido por compresin.
Los flujos a las tomas de aireacin son ajustables para mantener la densidad que se desee, lo que permite
tener diferencias en tasas de circulacin de catalizador o de tipos de catalizador. El catalizador pasa
por la vlvula de desplazamiento de catalizador regenerado, que controla la temperatura del reactor al
regular la cantidad de catalizador regenerado caliente que entra al reactor. Entonces, el catalizador baja
por la seccin Y inclinada a 45, hasta la base del elevador. La fluidizacin en la seccin Y asegura un
flujo estable y uniforme de catalizador en fase densa a la zona de inyeccin de alimentacin. Un tramo
recto abajo de las boquillas de alimentacin estabiliza el flujo de catalizador antes de la inyeccin de
alimentacin y sirve como sello de reversa evitando que el aceite se regrese.
Tratamiento de gases de combustin

Cada sistema de gas de combustin de desintegracin trmica de residuos es diferente de una a otra
unidad por las necesidades ambientales locales y las prioridades de la refinera. En la figura 3.4.3 se
presenta un ejemplo de un sistema bsico de tratamiento de gases de combustin. El tubo de gas de
combustin del segundo regenerador tiene una vlvula de desplazamiento y una cmara de orificio. La
vlvula de desplazamiento de gas de combustin (VD) del primer regenerador controla la diferencia
de presiones entre los dos recipientes de regeneracin, mientras que la VD del regenerador de segunda
etapa controla en forma directa la presin del regenerador de la segunda etapa.
Las unidades de RFCC de gran capacidad podrn usar un tren de recuperacin de energa y un sistema de ciclones terciarios en la corriente de gas de combustin del regenerador de la primera etapa,
para impulsar al soplador de aire. Dependiendo de los reglamentos locales para emisin de partculas,
se podr usar un precipitador electrosttico (PE) u otro aparato recuperador de partculas, como por
ejemplo un sistema de ciclones con tercera etapa, o un lavador de gas de combustin, para recuperar
las partculas arrastradas. En este caso, se muestra un lavador de gas de combustin. Los requisitos ms
estrictos para emisin de SOx y NOx podrn requerir un lavador de gases de combustin, aditivo de
catalizador para la captura de SOx o un proceso similar para recuperar SOx y/o una unidad de reduccin
cataltica selectiva (RCS) para reducir los NOx.
Un incinerador de CO est justo despus del equipo de recuperacin de energa del regenerador de
la primera etapa, y oxida todo el CO a CO2, usando gas combustible y aire de combustin. La temperatura de salida tpica es 980 C, con 1 por ciento de O2 Los gases del incinerador de CO se combinan

3.78

DESINTEGRACIN CATALTICA

FIGURA 3.4.3 Diagrama de flujo del proceso de tratamiento de gas de combustin.

PROCESO RFCC EN LECHO FLUIDIZADO DE STONE & WEBSTER-INSTITUT FRANJIS DU PTROLE

3.7 9

3.8 0

DESINTEGRACIN CATALTICA

con los gases de combustin del regenerador de la segunda etapa, y entran a un enfriador de gas de
combustin, donde el calor se recupera como vapor de agua sobrecalentado de alta presin. Despus
de pasar por el lavador, los gases de combustin se dispersan finalmente a la atmsfera, a travs de una
chimenea.
Manipulacin de catalizador

El sistema de manipulacin de catalizador de RFCC tiene tres funciones separadas y nicas:


Almacenar y retirar catalizador agotado.
Almacenar y agregar catalizador fresco.
Almacenar y agregar catalizador de equilibrio.
La tolva de catalizador agotado recibe catalizador caliente en forma intermitente, del regenerador de
la segunda etapa, para mantener un inventario adecuado de catalizador durante la operacin. Adems,
esta tolva se utiliza para descargar, almacenar y despus llenar todo el inventario durante paros de la
unidad R2R.
La tolva de catalizador fresco permite almacenar catalizador para la reposicin diaria. Hay un cargador justo abajo de la tolva que deposita catalizador fresco de la tolva al regenerador de la primera
etapa. La reposicin de catalizador fresco se basa en mantener la actividad ptima de catalizador en la
unidad y debe ser continuo.
Algo exclusivo de los diseos R2R (reactor-2 regeneradores) es una tercera tolva, que se usa para
catalizador de equilibrio. Al igual que la tolva de catalizador fresco, la del catalizador de equilibrio
permite almacenar catalizador para relleno diario. El catalizador de equilibrio sirve para separar
metales del catalizador de equilibrio de la unidad, cuando se procesan alimentaciones de residuos
con alto contenido de metales. Sin embargo, el catalizador de equilibrio no suele aportar mucho a
la actividad de desintegracin.1 El resultado es que la tasa de adicin de catalizador de equilibrio se
basa en contenidos de metal deseados en el catalizador de la unidad, mientras que la tasa de adicin
de catalizador fresco se basa en la conservacin de la actividad cataltica en la unidad. Un cargador de
catalizador de equilibrio est ubicado justo abajo de la tolva de suministro de catalizador de equilibrio
al regenerador de la primera etapa. Es imperativo que el catalizador de equilibrio sea compatible con
las operaciones con residuos, y en general no debe ser mayor que un tercio de la reposicin total de
catalizador.
AUMENTACIN AL PROCESO RFCC
La ventaja ms importante del proceso R2R de S&W-IFP es la flexibilidad para procesar una amplia
gama de alimentaciones. La tabla 3.4.2 contiene una lista de la varidad de propiedades de alimentaciones que se han procesado con xito en R2R de S&W-IFR
La aumentacin al R2R puede tener varias formas, desde un gasleo de vaco (GOV) hidrotratado hasta
fondos de la torre atmosfrica de aromticos (FTA). La alimentacin a R2R puede ser tambin una mezcla
de corrientes de varias unidades, como un GOV ms gasleo de vaco de coquizadora, fondos de la torre
de vaco (FTV), aceite desasfaltado (ADA), cera de desecho o extracto lubricante. De hecho, la cantidad de
componentes posibles en la alimentacin a la unidad R2R es muy grande, porque se puede considerar casi
cualquier corriente de hidrocarburos como alimentacin potencial a R2R.
Lo que permite la gran flexibilidad que tiene la unidad R2R, para procesar esta amplia variedad de
alimentaciones, es principalmente el diseo de regenerador en dos etapas, y la reduccin del delta coque
inherente en el diseo de la inyeccin de la alimentacin, separador de catalizador y vapores, y del separador. Un ndice comn que indica la tendencia que tiene una alimentacin a producir coque derivado de
ella es el residuo de carbn Conradson (RCC). A medida que aumenta el contenido de residuos en una
alimentacin, tambin aumenta el valor de RCC. En la tabla 3.4.3 se comparan los valores mximos de
RCC que se pueden procesar con un regenerador de dos etapas y en uno de una sola etapa.

PROCESO RFCC EN LECHO FLUIDIZADO DE STONE & WEBSTER-INSTITUT FRANCAIS DU PTROLE

3.81

En fecha reciente, la necesidad cada vez mayor de convertir el fondo de barril a combustibles limpios
para transporte (con bajo azufre), con una disponibilidad decreciente de crudos dulces, ha disparado
un inters en la hidrodesulfuracin e hidrodesulfuracin de residuos (HDSR). Reynolds, Brown y
Silverman demostraron que es econmicamente factible una mejora de los fondos de la torre de vaco
(FTV) usando un proceso HDSR al vaco (FTV) en la alimentacin a la unidad R2R de S&W-IFP.2 El
procesamiento de FTV al 100 por ciento en la unidad RFCC es mucho ms atractivo que procesarlo en
los procesos trmicos tradicionales, como por ejemplo coquizadoras retardadas, ya que los rendimientos con catalizador son mejores que los productos derivados trmicamente.
Condiciones de operacin

Al igual que las unidades tradicionales de FCC, la unidad R2R de S&W-IFP se puede operar en los
modos de mximo destilado, mxima gasolina o mximas olefinas. La conversin disminuye en las
operaciones con mximo destilado y es mayor en las operaciones a mximas olefinas, al ajustar la
temperatura de salida del elevador y la actividad del catalizador. El intervalo tpico de temperaturas de
salida del elevador (TSE) necesario para los tres modos de operacin es el siguiente: a mximo destilado, 510 C TSE mnimo; a mxima gasolina, 510 a 530C, y mximas olefinas, 530 a 560 C. Para
operacin con mximo destilado, es crtico el control de temperatura de la mezcla, que se describir
luego, para mantener la temperatura necesaria en la mezcla que asegure la evaporacin de la alimentacin con residual pesado a temperaturas menores de salida del elevador. De igual modo, la tecnologa de

3.82

DESINTEGRACIN CATALTICA

enfriamiento rpido de vapores reaccionantes, que se describir ms adelante en "Enfriamiento rpido


de vapores de producto", tiene una importancia critica durante operaciones a olefinas, para reducir la
desintegracin trmica despus del elevador, a las temperaturas elevadas del reactor.
Otras condiciones tpicas de operacin en la unidad R2R se presentan en la tabla 3.4.4. En la tabla
3.4.5 se ven ejemplos de rendimientos de productos comerciales en las unidades R2R de S&W-IFP.

CATALIZADOR DE RFCC
Tipo de catalizador

Una buena operacin de desintegracin de residuos no slo depende del diseo mecnico del convertidor, sino tambin de la seleccin del catalizador. Para aumentar la cantidad de contenido de residuos
en la alimentacin a la RFCC, se debe emplear un catalizador con bajo delta coque. El delta coque se
define como sigue:
Delta coque = % en peso de carbn en catalizador agotado - % en peso de CRC
donde CRC = carbn en el catalizador regenerado, o bien
% en peso de coque por unidad de alimentacin
Delta coque =

relacin catalizador/alimentacin
El delta coque es un ndice muy popular y, cuando se incrementa, puede causar aumentos importantes en la temperatura del regenerador, que en ltimo trmino reducen la cantidad de residuos que pueden
procesarse en la alimentacin. El delta coque comercial est formado por los siguientes componentes:
TABLA 3.4.4 Condiciones tpicas de operacin de
la unidad RFCC
Reactor
Presin, kg/cm2 Manom.
Temperatura, C
510-550
CTM recirculacin, % en vol. de alimentacin
Vapor de agua dispersin de
alimentacin, % en vol. alimentacin
Vapor de agua de arrastre, kg/1000 kg

1.1-2.1
10-25
2.5-7.0
2.0-5.0

Regenerador de primera etapa


Presin, kg/cm2 Manom.
Temperatura, C
CO/CO2
O2, % en vol.
Coque quemado, % en peso

1.42.5
620-690
0.3-1.0
0.2
50-70

Regenerador de segunda etapa


2

Presin, kg/cm Manom.


Temperatura, C
O2, % en vol.
Coque quemado, % en peso

0.7-1.4*
675-760
2.0
30-50

*Las presiones del regenerador de segunda etapa reflejan una configuracin de regenerador apilado. Para configuraciones con regenerador lado
a lado, la presin del regenerador de segunda etapa sera similar a la de la
primera etapa.

PROCESO RFCC EN LECHO FLUIDIZADO DE STONE & WEBSTER-INSTITUT FRANgAIS DU PTROLE

3.83

TABLA 3.4.5 Rendimientos de productos


comerciales de RFCC
Unidad (ao)
A(1987) B (1993)
Propiedades de la alimentacin:
540 C + componentes, % Vol. Lq.
CCR, % en peso
Gravedad, API
Rendimiento (% Vol. Lq.)
Gas seco, % en peso
C3-C4
Gasolina
Aceite cclico ligero
Residuo
Coque, % en peso
Conversin

36 58
5.9 4.9
22.3 25.1
4.3
24.9
60.2
17.5
6.6
7.8
75.9

3.2
30.5
61.5
14.0
4.9
8.0
81.1

Coque cataltico (depositado lentamente como resultado de la reaccin cataltica).


Coque derivado de la alimentacin (depositado rpidamente y dependiente del CCR de la alimentacin).
Coque ocluido (hidrocarburos arrastrados).
Coque contaminante (coque producido como resultado de contaminantes metlicos).
Ya que el coque derivado de la alimentacin contribuye en gran parte al delta coque, al procesar
alimentaciones de residuos, es fundamental reducir el delta coque en una operacin de FCC con
residuos.
Stone & Webster-IFP suelen recomendar un catalizador con las siguientes propiedades, que le caracterizan como catalizador de bajo delta coque:
Zeolita ultraestable Y (USY) baja en tierras raras.
Actividad 60 a 65 en prueba de microactividad (MAT, de microactivity test) de equilibrio.
Bajo delta coque en matriz.
A altas cargas de metal, el operador podr tambin considerar el uso de catalizador con trampas de
vanadio y/o pasivadores de nquel.
Adicin de catalizador

Las alimentaciones con residuos vrgenes contienen grandes cantidades de metales, que al final se
depositan en el catalizador. Debido a los regeneradores benignos de dos etapas, se permite que el
contenido de metales en el catalizador llegue a 10,000 ppm en peso (de Ni + V), antes de que los
rendimientos se afecten en forma importante. Para una operacin de RFCC, la adicin del catalizador
se basa en mantener la actividad del mismo, al igual que los metales en el catalizador, lo contrario
de mantener slo la actividad en las operaciones tpicas de FCC con gasleo. La forma ms econmica de mantener tanto la actividad como los metales es agregar catalizador fresco y catalizador de
equilibrio comprado. El catalizador de equilibrio es un agente efectivo de limpieza de metales; sin
embargo, no aporta mucha actividad de desintegracin.1 El resultado es que el catalizador de equilibrio se agrega con catalizador fresco, para controlar en forma econmica tanto la actividad cataltica
como el contenido de metales en la unidad. Se debe tener cuidado de que el catalizador de equilibrio
utilizado sea compatible con las operaciones con residuos y no debe ser mayor que la tercera parte de
las adiciones totales de catalizador.

3. 8 4

DESINTEGRACIN CATALTICA

REGENERACIN EN DOS ETAPAS


En el proceso de S&W-IFP con regeneracin en dos etapas, el catalizador se regenera en dos pasos:
de 50 a 70 por ciento en el regenerador de la primera etapa, y el resto en el regenerador de la segunda
etapa. La regeneracin de la primera etapa se controla operndola en ambiente escaso en oxgeno, para
producir cantidades importantes de monxido de carbono. Ya que el calor de combustin del carbn a
monxido de carbono es menor que la tercera parte del de combustin a dixido de carbono, se transfiere mucho menos calor al catalizador que en un regenerador de una etapa y combustin completa.
Por ejemplo, una unidad R2R para 30,000 BPSD, con una gravedad de 22.5 API en la alimentacin,
y una produccin de 7.5% en peso, a 66% de quemado de coque en el regenerador de la primera etapa,
transfiere calor al catalizador en 25 x 106 kcal/h menor que en un regenerador de una etapa y quemado
completo.
El carbn residual en el catalizador se quema en el regenerador de la segunda etapa, en modo de
combustin completa. A causa de la temperatura elevada, se emplean ciclones externos para reducir las
partes internas del regenerador, y para permitir su construccin en acero al carbn."

Comparacin de regeneracin en dos etapas y en una etapa con enfriador de catalizador

Aunque ambos sistemas trabajan controlando las temperaturas del regenerador, los principios de operacin son muy diferentes. Las ventajas del sistema de regeneracin en dos etapas se aprecian cuando la
alimentacin es ms pesada y/o aumenta su contenido de metales. Las ventajas de un sistema de regeneracin en dos etapas, en comparacin con uno de una etapa con enfriador de catalizador, se describen
como sigue, en forma breve:
Menor temperatura de partculas de catalizador. Un enfriador de catalizador elimina el calor despus
de haberse producido dentro del regenerador, mientras que se produce menos calor en el regenerador
cuando el diseo es de dos etapas de regeneracin. El resultado es una menor temperatura de partculas
de catalizador durante la combustin, que reduce la desactivacin general del catalizador. Ya que la
combustin se hace en dos etapas, la severidad de combustin para cada etapa es baja. En el regenerador de la primera etapa, el catalizador entra al lecho desde la parte superior a travs del distribuidor de
catalizador agotado, y el aire de combustin entra al lecho por el fondo del recipiente. Este movimiento
a contracorriente de catalizador y aire evita el contacto de catalizador agotado (con alto carbn) con
aire fresco con 21 por ciento de oxgeno. Todos estos factores dan como resultado menor desactivacin
trmica del catalizador en el sistema de regeneracin en dos etapas.
Menor desactivacin hidrotrmica. Mientras que el catalizador slo se regenera parcialmente en la
primera etapa, la mayor parte del agua formada por combustin del hidrgeno en el coque se elimina en
este recipiente. La figura 3.4.4 muestra el porcentaje de hidrgeno en el quemado del coque, en funcin
del quemado de carbn. Como la temperatura del regenerador de la primera etapa es baja, se reduce en
forma importante la desactivacin hidrotrmica del catalizador. En el regenerador de la segunda etapa,
donde la temperatura del lecho es alta, la humedad es mnima y no causa un riesgo apreciable de desactivacin hidrotrmica del catalizador.
Mejor resistencia contra metales. Cuando se procesan alimentaciones altas en metales, conviene
mucho operar con altas concentraciones de metales en el catalizador de equilibrio. Se ha demostrado
claramente, con estudios, que las altas concentraciones de metales (en especial de vanadio), causan
excesiva desactivacin de catalizador en presencia de vapor de agua y oxgeno. Ya que la mayor parte
del vapor de agua en un regenerador se origina del hidrgeno en el coque, el contenido de humedad
se puede calcular en forma directa. Para un regenerador de primera etapa ser normalmente ms de

PROCESO RFCC EN LECHO FLUIDIZADO DE STONE & WEBSTER-INSTITUT FRANAIS DU PTROLE

3.85

10% de humedad. Cuando reaccionan el vapor de agua y el vanadio en presencia de oxgeno, se forma
cido vandico que ataca a la almina en la estructura de la zeolita del catalizador. La desaluminacin
masiva causa el colapso de la estructura de la zeolita y el catalizador pierde mucha actividad. Las
ecuaciones
5 O V O
2V +
2
2 5
2
y

V2 O5 + 3H2O 2VO (OH)3


cido vandico
describen la generacin del cido vandico. El resultado es que el catalizador, en el regenerador de
una etapa que opera en presencia de exceso de oxgeno y vapor de agua, est propenso al ataque del
cido vandico. Tambin, el V2O5 tiene una temperatura de fusin muy baja y puede ser lquido en las
condiciones tpicas de un regenerador.
La divisin de la regeneracin en etapas puede tener especial eficacia en esta situacin. En el regenerador de la primera etapa, la mayor parte del hidrgeno (con el consiguiente vapor de agua) se elimina
a baja temperatura, sin la presencia de oxgeno. A esto sigue un regenerador de segunda etapa, con
quemado total, donde hay exceso de oxgeno, pero muy poca humedad. Se minimiza la destruccin de
la estructura del catalizador causada por el vanadio, ya que hay muy poco V2O5 en el regenerador de la
primera etapa, por la falta de oxgeno y las temperaturas menores, mientras que el cido vandico se
reduce al mnimo en el regenerador de la segunda etapa, ante la carencia de agua. En otras palabras,
la reaccin
2V +5 O2 V2 O5
2
se efecta muy lentamente en el regenerador de la primera etapa, por la falta de oxgeno, mientras que
la reaccin
V2 O5 + 3H2O 2VO (OH)3
se efecta lentamente en el regenerador de la segunda etapa, por el bajo contenido en vapor de agua.
Es claro que la regeneracin en dos etapas es menos severa en lo que concierne a la desactivacin
del catalizador, lo cual, aunado al catalizador de nuevas generaciones con trampas de vanadio, permitir
que los refinadores procesen crudos ms pesados con ms eficiencia y economa que nunca antes.

3.8 6

DESINTEGRACIN CATALTICA

Sistema de enfriamiento de catalizador


Las unidades R2R de S&W-IFP para residuos pesados (CCR en alimentacin ms de 6.0% en peso,
con control de temperatura de mezcla) incluyen, en su diseo, tecnologas demostradas de enfriamiento
del catalizador. Tambin se pueden proporcionar los mismos diseos de enfriador de catalizador para
un regenerador existente de FCC. Estos diseos trabajan ya en ms de 20 desintegradoras y varios ms
estn en las etapas de diseo y construccin. Algunas particularidades de los sistemas de enfriador de
catalizador Stone & Webster son:
Flujo descendente de catalizador en fase densa.
Circulacin de catalizador controlada con vlvula de deslizamiento.
Capacidad de renovacin de 0 a 100 por ciento.
No requieren redes de tubos.

Gran fiabilidad mecnica.


Diseo de pared fra.
Construccin total en acero al carbn.
Alta transferencia de calor y baja temperatura de pared en tubos.

Factor en funcionamiento, 100 por ciento.


Las operaciones del enfriador de catalizador pueden ir desde 2 x 106 kcal/h hasta 35 x 206 kcal/h. En
caso de que se requiera un enfriador para ms de 35 x 106 kcal/h, se pueden emplear varios enfriadores
de catalizador en un solo regenerador.
En la figura 3.4.5 se ve un esquema de un enfriador de catalizador acoplado a un regenerador (regenerador de la segunda etapa, en un sistema de regeneracin en dos etapas). El nivel de catalizador dentro
del enfriador se controla con la vlvula deslizante para la entrada de catalizador. El control grueso de
temperatura del regenerador se hace con la vlvula de deslizamiento en el fondo para el catalizador, y
el control fino de temperatura se logra con aire de fluidizacin del enfriador. En un diseo opcional se
elimina la vlvula de deslizamiento para la entrada y se opera con el enfriador lleno de catalizador.
Particularidades de la tecnologa S&W-IFP
S&W-IFP ofrece muchas particularidades tecnolgicas, que mejoran la selectividad hacia productos, la
capacidad y la operabilidad de la unidad, para nuestros diseos de R2R. Estas mismas funciones estn
disponibles para los refinadores que deseen actualizar sus unidades FCC actuales. De hecho, diversos
aspectos del proceso FCC de S&W-IFP se han aplicado a ms de 100 renovaciones de desintegracin
cataltica en lecho fluidizado.
Sistema de inyeccin de alimentacin. El sistema de inyeccin de alimentacin y la parte inferior del
elevador son los elementos ms crticos del sistema R2R/FCC. Los anteriores desarrollos, precursores
y patentados por Total Petroleum Inc., han convencido a la industria de refinacin por el valor y las
ventajas de la inyeccin avanzada de alimentacin. Los elementos bsicos del sistema de inyeccin
S&W-IFP son los siguientes:
Flujo de catalizador en fase densa hasta el punto de inyeccin de alimentacin, empleando pequeas
cantidades de vapor de agua para estabilizar el flujo de catalizador y mantener un flujo uniforme del
mismo por el elevador.
Atomizacin de la alimentacin externa al elevador, usando vapor de agua en una boquilla de dos fluidos,
simple pero eficiente, que no implica partes internas complicadas sujetas a taponamientos y erosin.
Introduccin de la alimentacin en una fase densa de catalizador, en movimiento hacia arriba, en una
manera que alcanza la penetracin y turbulencia necesarias para obtener una transferencia rpida de
calor del catalizador caliente a las finas gotitas de aceite, para asegurar su rpida evaporacin.

PROCESO RFCC EN LECHO FLUIDIZADO DE STONE & WEBSTER-INSTITUT FRANAIS DU PTROLE

3.87

FIGURA 3.4.5 Arreglo general del enfriador de catalizador.

La tabla 3.4.6 es una lista de las mejoras reales observadas en el rendimiento de productos comerciales,
despus de reemplazar sistemas anteriores de inyeccin de alimentacin con el diseo S&W-IFP.
Los elementos bsicos de las boquillas S&W-IFP de inyeccin de alimentacin se muestran en la
figura 3.4.6. Esta boquilla de dos fluidos funciona inyectando aceite a presin contra una placa de
impacto para romper el aceite en lminas delgadas que el vapor de agua rasga al atravesar el aceite.
La niebla de aceite se inyecta al elevador pasando por una punta de diseo especial, que asegura una
distribucin mxima en el elevador, sin chocar ni daar la pared del elevador.
El sistema de inyeccin de alimentacin fue desarrollado para operaciones de FCC con residuos,
cuando la alimentacin de residuo es muy viscosa y difcil de atomizar. Para tener una atomizacin
adecuada de la alimentacin de residuo, este diseo de tobera usa presin en el aceite, vapor de agua a
presin y flujo de vapor de agua. Para alimentaciones con gasleo de vaco, que son considerablemente
ms fciles de atomizar, se pueden reducir mucho las presiones del aceite y el vapor de agua, en comparacin con las que se usan en operaciones con residuos.
Control de temperatura de la mezcla

Un asunto importante en el procesamiento de alimentaciones pesadas, con cantidades apreciables de


aceite residual, es asegurar la rpida evaporacin de la alimentacin. Esto es crtico para reducir el
depsito de coque, debido a la vaporizacin incompleta. Desafortunadamente, en los diseos convencionales, la temperatura de la mezcla depende en esencia de la temperatura de salida del elevador. En
el caso tpico, la temperatura de la mezcla es de 20 a 40 C mayor que la temperatura de salida del
elevador, y slo se puede cambiar muy poco mediante la relacin de catalizador/aceite.
En muchos casos, no es aconsejable elevar la temperatura de salida del elevador para ajustar la
temperatura de la mezcla, porque as se pueden causar reacciones indeseables de desintegracin no
selectiva, con gran produccin de gas seco. El problema se vuelve todava ms crtico cuando las con-

3.88

DESINTEGRACIN CATALTICA

TABLA 3.4.6 Incremento en los rendimientos


de producto al usar el sistema de inyeccin de
alimentacin S&W-IFP
A Rendimiento
Producto
Gas seco, % en peso
C3/C4, % Vol. Lq.
Gasolina, % Vol. Lq.
Aceite cclico ligero, % Vol. Lq.
Residuo, % Vol. Lq.
Coque, % en peso
Conversin, % Vol. Lq.

FIGURA 3.4.6

Unidad A

Unidad B

+0.0
+1.5
+3.4
+1.6
-6.5
+0.0
+4.9

1.3
+1.5
+6.2
-4.5
-0.3
-0.1
+4.8

Boquilla de inyeccin de alimentacin S&W-IFP.

diciones de operacin son menos severas para tener mxima produccin de destilados. Para combatir
este problema y lograr que los objetivos indicados sean compatibles entre s, debe ajustarse en forma
independiente la temperatura de salida del elevador. Esto se logra con el control de la temperatura de la
mezcla (CTM), desarrollado y patentado por IFP-Total.
El CTM se hace recirculando un corte lquido seleccionado, en un lugar posterior a la zona de inyeccin de alimentacin fresca. Con ello se separa en general el elevador en dos zonas de reaccin:
Una zona anterior o primera, caracterizada por alta temperatura, alta relacin de catalizador/aceite y
un tiempo de contacto muy corto.
Una zona posterior o segunda, donde la reaccin se efecta en condiciones ms convencionales y
benignas de desintegracin cataltica.
La creacin de dos zonas separadas de desintegracin en el elevador permite tener un control fino
de la vaporizacin y desintegracin de la alimentacin, manteniendo o hasta disminuyendo la temperatura de salida del elevador. La figura 3.4.7 ilustra el arreglo de toberas CTM y las tres zonas de
temperatura.

PROCESO RFCC EN LECHO FLUIDIZADO DE STONE & WEBSTER-INSTITUT FRANIS DU PTROLE

3.89

FIGURA 3.4.7 Control de temperatura en la zona de mezcla.

El objetivo principal del sistema CTM es disponer de un control independiente para la temperatura
de la mezcla. Sin embargo, en forma de un disipador de calor semejante a un enfriador de catalizador,
el CTM se puede usar para aumentar la cantidad de residuo en la alimentacin que se procese en la
unidad.
Dispositivo terminador del elevador

Con numerosos estudios, se ha demostrado que el tiempo de residencia de los vapores despus del
elevador causa desintegracin trmica y ms desintegracin cataltica en el recipiente del reactor.
Desafortunadamente esas reacciones en fase vapor, posteriores al elevador, son casi completamente no
selectivas, y producen degradacin de productos lquidos valiosos, alta produccin de gas seco y alta
transferencia de hidrgeno en las olefinas de gas licuado de petrleo (baja selectividad hacia definas).
Los factores que contribuyen a estos fenmenos son temperatura, tiempo y rea especfica. La tecnologa S&W-IFP de terminacin de elevador se disea para controlar los tres factores.
S&W-IFP ofrece diversas tecnologas de terminacin para controlar con eficacia la desintegracin
posterior al elevador. Se han usado con xito ciclones de corte grueso con tubos de salida modificados, un separador lineal (SL), y una versin muy acoplada, llamada separador-fraccionador de reactor
(SFR). Un sistema estrechamente acoplado que comprende un separador de fase diluida tambin ha
demostrado tener funcionamiento de ltima tecnologa. Dos de esos separadores se muestran en la
figura 3.4.8.
Estas tecnologas ofrecen al refinador opciones fciles de operar, que producen poco arrastre de
catalizador y que pueden producir separacin en fase diluida.
Enfriamiento brusco BP de vapores de producto

Esta tecnologa fue desarrollada y patentada por Amoco (ahora BP), y Stone & Webster e IFP la ofrecen a la industria bajo un arreglo exclusivo. Los vapores reaccionantes se enfran bruscamente despus

3.90

DESINTEGRACIN CATALTICA

FIGURA 3.4.8 Separador lineal y separador con agotador.

de salir del sistema de terminacin de elevador, sustancialmente libres de catalizador, al inyectarles


un enfriador de aceite cclico ligero. Al emplear la tecnologa de enfriamiento brusco se detienen las
reacciones trmicas no selectivas y se obtienen mayores rendimientos de gasolina y menor produccin
de gas seco. Adems, el uso de la tecnologa de enfriamiento brusco conserva ms las olefinas de gas
LP y el octano de la gasolina, se minimiza la formacin de diolefinas y se aumenta la estabilidad de
la gasolina.
La eficiencia del enfriamiento brusco de vapores se muestra en la tabla 3.4.7. Los datos indican que
se observa una reduccin de la produccin de gas seco, aun a bajas temperaturas de salida del elevador.
Como es de esperarse, el impacto del enfriamiento brusco en trminos de reduccin de gas seco y de
rendimiento de gasolina es ms marcado a mayores temperaturas.
La combinacin de los dispositivos de terminacin S&W-IFP con el enfriamiento brusco de Amoco
elimina virtualmente las reacciones posteriores al elevador.
Diseo del separador

La tecnologa tradicional de disco y dona se ha usado con xito en diseos totalmente nuevos y de
reconstruccin. Sin embargo, esos diseos pierden eficiencia cuando el flujo de catalizador se aproxima
a las 1100 a 1200 Ib/pie2-min. En lugar de disco y donas o de platos de cubierta se puede usar empaque
estructurado, con los resultados siguientes:
1. Ms etapas de separacin.
2. Uso de toda el rea transversal del separador para que fluya el catalizador.
3. Menos catalizador arrastrado hacia los ciclones R^..
4. Reutilizacin del recipiente del actual separador.
Para una unidad FCC nueva, se puede disear un separador que funcione satisfactoriamente con de
2 a 3 veces el flujo de diseo de catalizador. El mejor contacto se debe a la menor velocidad del catalizador que baja por el separador, lo que permite que suban burbujas ms pequeas de vapor de agua
y que no tengan de agregarse para formar burbujas mayores, para subir por el separador, o simplemente
que sean arrastradas con el catalizador hasta la salida inferior del recipiente.

PROCESO RFCC EN LECHO FLUIDIZADO DE STONE & WEBSTER-INSTITUT FRANAIS DU PTROLE

3.91

TABLA 3.4.7 Impacto del enfriamiento brusco de vapores


del reactor sobre rendimientos de FCC
Unidad A
Temperatura, C
Salida elevador
Despus de enfriamiento brusco
Diferencias de rendimiento, % en peso
Gas seco
Gasolina

Unidad B Unidad C

513
484
-0.23
+0.43

549
519

532
494

-0.80
+1.80

-0.66
+2.89

Los dos tipos de separadores se muestran en la figura 3.4.9. Como el separador es una torre de
contacto de varias etapas, si se usan contactores ms eficientes se mejora la eficiencia general. Esto es
totalmente anlogo a sustituir platos con empaque en una torre de destilacin.
LINEAMIENTOS DEL DISEO MECNICO
La filosofa de diseo mecnico para el R2R de S&W-IFP se basa en mltiples conceptos que producen
alta fiabilidad y facilidad de mantenimiento, con mayores duraciones de operacin. Los esfuerzos en
el diseo mecnico se han enfocado a reas de una unidad de FCC que histricamente han causado
altos costos de mantenimiento y mayor tiempo inactivo. El fruto de estos esfuerzos ha sido un diseo
mecnico general capaz de permitir hasta 5 aos de operacin entre cambios de catalizador. Algunas de
las caractersticas se describen a continuacin.
Diseo de pared fra

El concepto de diseo de pared fra se subraya en toda la unidad, en el elevador, reactor, regeneradores,
enfriador de catalizador, tuberas externas de transferencia, vlvulas de deslizamiento y cicln externo.
El aislamiento refractario interno de las partes del recipiente a presin reduce lo suficiente las temperaturas en la superficie para permitir el uso de materiales de acero al carbn, menos costosos y ms fciles
de mantener. Las menores temperaturas en los metales dan como resultado menor dilatacin trmica de
los componentes, minimizando la necesidad de usar juntas de expansin para compensar dilataciones
trmicas diferenciales entre las partes interconectadas y los conductos de transferencia.
Las superficies externas de las partes a presin estn expuestas, para su inspeccin en lnea, y as se
reducen los costos de inspeccin y mantenimiento. El refractario interno protege al cascarn a presin
contra la erosin por el catalizador, mientras que se pueden detectar con facilidad los puntos calientes,
antes de que evolucionen hasta un grado potencialmente peligroso.
Fabricacin de las boquillas de alimentacin

Las boquillas de inyeccin de alimentacin, patentadas por S&W-IFP, se instalan a travs de camisas en
la pared del elevador. Se evita la erosin de la pared del elevador mediante una seleccin cuidadosa del
ngulo de entrada de la camisa y el diseo del ngulo de aspersin de la tobera. La punta de la tobera
y la cmara de atomizacin se fabrican con material resistente a la erosin, para eliminar virtualmente
el desgaste. En el improbable caso de que haya erosin, las superficies expuestas a las condiciones
erosivas se reemplazan con facilidad y estn diseadas de tal manera que se puede hacer mantenimiento
normal durante un cambio programado de catalizador, desmontando la tobera de la camisa del recipiente. En el caso tpico slo es necesario inspeccionar las toberas en el cambio y slo rara vez se requiere
mantenimiento alguno.

3.92

DESINTEGRACIN CATALTICA

FIGURA 3.4.9 Consideraciones geomtricas en separadores.

Ciclones externos
En el regenerador de segunda etapa se usan ciclones de pared fra para aislarlos del ambiente interno
caliente. Los ciclones estn directamente fijos al regenerador de pared fra y se adaptan con facilidad a
la dilatacin trmica diferencial mnima. El tamao y la relacin de longitud a dimetro de los ciclones
externos no se limitan por las dimensiones internas del regenerador, y por consiguiente, se pueden disear ciclones ms eficientes, con un regenerador ms corto y menos costoso. Adems, los ciclones externos permiten tener ciclos ms largos entre cambios, son insensibles a las desviaciones de temperatura y
estn sujetos a la inspeccin directa cuando se encuentran en operacin. Se pueden vigilar con facilidad
para determinar su fiabilidad mecnica usando cmaras infrarrojas, y su eficiencia de proceso vigilando
niveles en las bajantes, que tienen indicadores de nivel. Se podran usar ciclones internos cuando no se
espere que las temperaturas de segunda etapa sean mayores de 1400 F (760 C).

Anillos de aire de combustin


En el diseo S&W-IFP se usan anillos patentados para aire de combustin, en lugar de domos o redes
de tubos. El diseo permite una distribucin y mezcla ptima de aire, tanto vertical como lateral, y se
evitan los problemas de grietas en el material, erosin del distribuidor y de boquillas que tienen otros
diseos. El uso de boquillas bien diseadas y de material refractario de alta densidad sobre los anillos
elimina todo dao debido a la erosin. En la figura 3.4.10 se ve un anillo para aire de combustin.

TRANSFORMACIN DE UNA UNIDAD FCCA R2R (ADICIN


DE REGENERACIN DE SEGUNDA ETAPA)
La adicin de un regenerador de segunda etapa es un mtodo efectivo para convertir una unidad FCC
existente para dar servicio con residuos, sin perder capacidad. Hasta la fecha, se han reconstruido tres
unidades FCC para instalar un regenerador de segunda etapa y permitir el procesamiento de alimentacin

PROCESO RFCC EN LECHO FLUIDIZADO DE STONE & WEBSTER-INST1TUT FRANAIS DU PTROLE

3.93

FIGURA 3.4.10 Anillo para aire de combustin.

con residuos pesados. Estos diseos conservan el regenerador existente como regenerador de primera
etapa, y el reactor/separador. Se requieren un nuevo regenerador de segunda etapa, conductos de transferencia de catalizador y un incinerador de CO, un soplador nuevo o suplementario de aire, y adaptacin
de las instalaciones de manipulacin de gases de combustin. Al operar la regeneracin de la primera
etapa en un modo de combustin parcial, como se explic antes, no se necesitarn ms instalaciones
de eliminacin de calor, hasta que la alimentacin contenga ms de 6.0% en peso de CCR. En la figura
3.4.11 se observa una unidad FCC modificada para insertar un regenerador de segunda etapa. En la
figura se ven equipos nuevos y existentes.

REFERENCIAS
1. Raymond Mott, "FCC Catalyst Management for Resid Processing", Primer Foro de FCC, Stone & Webster Engineering
Corporation, The Woodlands, Tex., 11 a 13 de mayo de 1994.
2. B. E. Reynolds, E. C. Brown y M. A. Silverman, "Clean Gasoline via VRDS/RFCC", Hydrocarbon Processing, abril
de 1992, pp. 43-51.
3. Warren S. Letzsch, "Catalytic Cracking Update", 4o Foro de Concesionarios Stone&Webseter/IFP, Houston, Tex., 2 a
5 de mayo de 2000.
4. Warren S. Letzsch, "Stone & Webseter/IFP Your Catalytic Cracking Supermarket", 12 Seminario Anual de Refinacin
Stone & Webster, San Francisco, 10 de octubre de 2000.
5. Warren S. Letzsch, "Advanced Fluid Cracking Technologies", Reunin Anual 2001 de NPRA, trabajo AM-01-65.
6. Warren S. Letzsch, "Fluid Catalytic Cracking Meets Mltiple Challenges", Reunin anual 2002 de NPRA, trabajo
AM-02-26.

3. 9 4

DESINTEGRACIN CATALTICA

FIGURA 3.4.11 Regenerador, diseo lado a lado para adaptacin a RFCC.

P A R T E 4

REFORMACIN
CATALTICA

CAPTULO 4.1

PROCESO PLATFORMING
DEUOP
Mark Lapinski, Lance Baird y Robert James
UOP LLC
Des Plaines, Illinois

EVOLUCIN DEL PROCESO


El proceso Platforming* fue desarrollado y diseado por UOP* para reformacin cataltica, y hoy su uso
est difundido en toda la industria petrolera y petroqumica. La primera unidad Platforming de UOP
comenz a operar en 1949. Desde entonces, el proceso Platforming (reformacin cataltica, con platino
como catalizador) ha sido parte normal en las refineras en todo el mundo.
En el proceso Platforming se pone en contacto destilado ligero de petrleo (nafta) con un catalizador
que contiene platino, a elevadas temperaturas y presiones de hidrgeno, que van desde 345 a 3450 kPa
(50 a 500 lb/pulg2 Manom.). El proceso Platforming ofrece un producto lquido de alto octano, rico en
compuestos aromticos. Tambin, como subproductos, se obtienen hidrgeno de grado qumico, gas
ligero y gas licuado de petrleo (gas LP).
Fue desarrollado originalmente para mejorar la nafta de destilacin primaria, con bajo octano, para
obtener combustibles de alto octano para motor, y desde entonces se ha aplicado a la produccin de gas
LP y de compuestos aromticos de gran pureza. Una gran variedad de catalizadores a base de platino,
preparados especficamente, permiten esquemas flexibles de procesamiento para una operacin ptima.
Con una preparacin adecuada de la alimentacin, el proceso Platforming opera con eficiencia con
cualquier nafta de refinera.
Desde que se comercializ la primera unidad Platforming, UOP ha estado al frente de la industria
en cuanto al progreso de la tecnologa de la reformacin cataltica. Ha hecho innovaciones y progresos
en optimizacin de variables del proceso, formulacin del catalizador, diseo de equipos y aumento de
rendimientos de lquidos y de hidrgeno. Como se obtienen mayores rendimientos y octanos a bajas
presiones y alta severidad, las innovaciones en UOP fueron impulsadas para llenar estos objetivos y al
mismo tiempo controlar el depsito de coque y la desactivacin de catalizador.
Las primeras unidades Platforming fueron diseadas como semirregenerativas (SR), o de lecho fijo,
que empleaban catalizadores no metlicos. Estas unidades semirregenerativas se paran peridicamente
para regenerar el catalizador. La regeneracin comprende quemar y eliminar el coque del catalizador y
reacondicionar los metales activos del mismo. Para aumentar la duracin (el ciclo) entre regeneraciones,
estas primeras unidades operaban a altas presiones, del orden de 2760 a 3450 kPa (500 a 500 lb/pulg2
Manom.).
Un diagrama de flujo tpico del proceso Platforming SR se presenta en la figura 4.1.1. En el proceso, la alimentacin a la unidad Platforming se mezcla con hidrgeno recirculado, precalentado en un
* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

4.3

4. 4

REFORMACIN CATALTICA

intercambiador con efluente, y se calienta ms a la temperatura de reaccin con un calentador a fuego


directo; a continuacin, se carga a la seccin del reactor. Ya que la mayor parte de las reacciones que
se efectan en el proceso Platforming son endotrmicas, la seccin del reactor se separa en varios
reactores. Entre esos reactores se instalan calentadores de fuego directo, para recalentar la corriente
de proceso hasta la temperatura correcta para la siguiente etapa. El efluente del ltimo reactor se
enfra intercambiando su calor con la alimentacin, para que sea mxima la recuperacin de calor. El
enfriamiento adicional, hasta una temperatura cercana a la del ambiente, se hace con enfriamiento por
aire o con agua. A continuacin, el efluente se carga a la seccin de separacin, donde se separan los
productos lquidos y gaseosos. Una parte del gas del separador se comprime y recircula a la seccin del
reactor. El hidrgeno producido se enva a los usuarios de hidrgeno en el complejo de la refinera o al
cabezal de combustible. El lquido del separador se bombea a un estabilizador de producto, donde se
fraccionan los hidrocarburos ligeros ms voltiles y del producto lquido de alto octano.
Al principio, UOP mejor el proceso Platforming introduciendo catalizadores bimetlicos en las
unidades Platforming SR. Estos catalizadores permitieron una operacin con menor presin y mayor
severidad: 1380 a 2070 kPa (200 a 300 lb/pulg2 Manom.), a octano de 95 a 98, con duraciones tpicas
de ciclo de 1 aflo. El incremento de coquizacin del catalizador a mayor severidad limit la duracin de
operacin y la posibilidad de reducir la presin. Slo desarrollando catalizadores no se podan resolver
esos problemas; se necesitaban innovaciones. En la dcada de 1960 se desarroll la reformacin cclica para rodear esta barrera. En la reformacin cclica se emplea lecho fijo, pero los reactores pueden
aislarse individualmente de la lnea de produccin, para regenerarse y regresar al servicio sin parar la
unidad.
UOP reconoci las limitaciones de estabilidad de catalizador en lecho fijo por lo que comercializ
el proceso Platforming con regeneracin continua, el proceso Platforming CCR*, en 1971. En l se
* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

PROCESO PLATFORMING DE UOP

4.5

emplea regeneracin continua de catalizador, que se transporta continuamente fuera del reactor, se
regenera en un ambiente controlado y despus se regresa al primer reactor (figura 4.1.2). El proceso
Platforming CCR representa un paso diferente en la tecnologa de reformacin. Con la regeneracin
continua ya no es problema el depsito del coque, porque se quema continuamente y se elimina, y el
catalizador se reacondiciona llegando a su eficiencia original. El proceso Platforming CCR ha permitido operaciones con presin ultrabaja, a 345 kPa (50 lb/pulg2 Manom) y el reformado alcanza octano
hasta de 108. El mtodo de regeneracin continua ha tenido mucho xito y ms del 95% de los nuevos
reformadores catalticos se disean como unidades Platforming CCR. Adems, muchas unidades que
originalmente se construyeron como Platforming SR se han modificado a Platforming CCR.
En resumen, el proceso Platforming de UOP ha evolucionado continuamente a lo largo de su historia. La presin de operacin ha bajado en ms de 2760 kPa (400 lb/pulg2 Manom.), y se ha duplicado el
rendimiento de hidrgeno. El octano del producto aument en ms de 12 nmeros, y al mismo tiempo,
aument el rendimiento de C5+ en 2% de volumen lquido. La evolucin de la eficiencia del proceso
Platforming de UOP se observa en la figura 4.1.3, que muestra el rendimiento de C5+ y el octano a
travs del tiempo y las innovaciones, en comparacin con el lmite terico.
QUMICA DEL PROCESO
Composicin de alimentacin y producto

La carga de nafta al proceso Platforming contiene parafinas C6 a C,,, naftenos y aromticos. El objetivo
principal de este proceso es producir compuestos aromticos a partir de las parafinas y los naftenos. La
corriente de producto es un componente de mezcla con calidad premium, por el alto octano de los
compuestos aromticos. Tambin, la corriente de producto rica en aromticos puede alimentarse a un
complejo petroqumico donde se puedan recuperar productos aromticos, como benceno, tolueno y

H = Calentador
LPS = Separador de baja presin
R = Reactor
RC = Recontactor
RE = Recibidor
RS = Seccin de regeneracin
ST = Estabilizador
FIGURA 4.1.2 Proceso Platforming CCR de

4.6

REFORMACIN CATALTICA

FIGURA 4.1.3 Evolucin de la eficiencia del proceso Patforming de UOP.

xileno (BTX). En aplicaciones para combustible de motor, la alimentacin en general contiene toda
la serie de componentes C6 hasta Cn, para aumentar la produccin de gasolina a partir de la fraccin
asociada de crudo. En aplicaciones petroqumicas se puede ajustar la alimentacin para que contenga
un surtido ms selecto de hidrocarburos (C6 - C7; C6 C8; C7 C8) para adaptarse a la composicin del
producto reformado, con los componentes aromticos que se requiera. Para cualquier aplicacin con
nafta, las reacciones bsicas de la reformacin cataltica con platino son las mismas.
Las naftas de distintas fuentes de crudo varan mucho en su composicin de hidrocarburos, y por
consiguiente, en su facilidad de reformacin. La facilidad con la que determinada alimentacin de
nafta se procesa en una unidad Platforming est determinada por la mezcla de parafinas, naftenos y
aromticos en la alimentacin. Los hidrocarburos aromticos pasan por la unidad esencialmente sin
cambiar. Los naftenos reaccionan con relativa facilidad transformndose a compuestos aromticos.
Los compuestos parafnicos son los ms difciles de convertir y la severidad relativa de la operacin en
Platforming se determina por el grado de conversin de parafinas necesario. Las operaciones con baja
severidad (bajo octano) requieren poca conversin de parafinas, pero las operaciones de mayor severidad precisan un grado apreciable de conversin.
Las naftas se caracterizan como pobres (bajo contenido de naftenos y aromticos) o ricas (alto contenido de naftenos y aromticos). Las naftas ricas, con mayor proporcin de componentes aromticos, son
ms fciles de procesar en la unidad Platforming. La figura 4.1.4 demuestra el efecto de la composicin
de la nafta sobre la conversin relativa de la alimentacin en condiciones constantes de operacin en el
proceso Platforming. Una carga rica en naftenos produce mayor rendimiento volumtrico de reformado
que una carga pobre.

Reacciones
Las reacciones en el proceso Platforming se pueden agrupar generalmente en cuatro categoras: deshidrogenacin, isomerizacin, deshidrociclacin y desintegracin. Estas reacciones son facilitadas por
dos clases de sitios activos en el catalizador: cidos y metlicos. El grado con el que se llevan a cabo
las reacciones para determinada operacin de reformacin cataltica con platino depende de la calidad
de alimentacin, condiciones de operacin y tipo de catalizador.
En vista de que la alimentacin al proceso Platforming est formada por ismeros parafnicos y
naftnicos, en el reactor se llevan a cabo al mismo tiempo mltiples reacciones de reformacin. Las

PROCESO PLATFORMING DE UOP

4.7

P = Parafinas
N = Naftenos A
= Aromticos
FIGURA 4.1.4 Conversin tpica de naftas pobres y ricas, en el proceso Platforming.

velocidades de reaccin varan en forma considerable con la cantidad de carbonos en los reactivos. Por
consiguiente, esas reacciones mltiples suceden en serie y en paralelo. La red generalizada de reacciones
se ilustra en la figura 4.1.5, y ejemplos de las reacciones individuales se ven en la figura 4.1.6.
Hidrogenacin de afenos. La reaccin principal de reformacin cataltica con platino para producir
un compuesto aromtico a partir de un nafteno es la deshidrogenacin de un alquilciclohexano. Esta
reaccin se efecta rpidamente y llega esencialmente hasta su terminacin. La reaccin es muy
endotrmica, y la favorece la alta temperatura y baja presin de reaccin, y es impulsada por la funcin
metlica del catalizador. Como esta reaccin es rpida y produce hidrgeno y aromticos, los naftenos
son el componente ms deseado en la alimentacin al proceso Platforming.
Isomerizacin de parafinas y naftenos. La isomerizacin de un alquilciclopentano a alquilciclohexano
debe efectuarse antes de que un alquilciclopentano se convierta en compuesto aromtico. La reaccin
implica la expansin del anillo, y tambin es posible la apertura del anillo para formar una parafina.
La reaccin de isomerizacin de la parafina sucede rpidamente a las temperaturas de operacin
comercial. Sin embargo, el equilibrio termodinmico favorece ligeramente a los ismeros que son ms
ramificados. Como los ismeros de cadena ramificada tienen mayor octano que las parafinas de cadena
lineal, esta reaccin mejora el octano del producto. Las reacciones de isomerizacin son impulsadas
por la funcin acida del catalizador.
Deshidrociclacin de parafinas. La reaccin ms difcil de promover en el proceso Platforming es
la deshidrociclacin de las parafinas. Esta reaccin consiste en un rearreglo molecular de la parafina
para formar un nafteno. La ciclizacin de la parafina se facilita al aumentar su peso molecular porque
se incrementa la probabilidad de formacin del anillo. Parcialmente y en contraposicin est la mayor
probabilidad que tienen las parafinas pesadas de hidrodesintegrarse. La deshidrociclacin se favorece
con baja presin y alta temperatura y requiere de las funciones metlica y acida del catalizador.

4.8

REFORMACIN CATALTICA

Sitios activos predominantes: A = cido, M = Metal, I = Hidrodesintegracin y desmetilacin (M),


II = Isomerizacin de parafinas, III = Deshidrociclacin
FIGURA 4.1.5 Red generalizada de reacciones en el proceso Platforming.

Hidrodesintegracin y desalquilacin. Adems de las reacciones de isomerizacin de naftenos


y delacin de parafinas, la funcin acida cataliza la hidrodesintegracin de las parafinas, que es
favorecida por alta temperatura y presin. A medida que las parafinas se desintegran y desaparecen del
intervalo de ebullicin de la gasolina, los aromticos se concentran en el producto, y con ello aumenta
el octano. Sin embargo, se consume hidrgeno y se reduce el producto lquido neto, por lo que esta
reaccin es indeseable.
La desalquilacin de aromticos consiste en hacer ms pequeo al grupo alquilo (una cadena lateral
en el anillo aromtico) y tambin en eliminar por completo al grupo alquilo. Como ejemplos estn la
conversin de etilbenceno en tolueno y la conversin de tolueno en benceno, respectivamente. Si la
cadena lateral del alquilo tiene la suficiente longitud, la reaccin es parecida a la de desintegracin de
parafinas. La alta temperatura y alta presin favorecen la desalquilacin.
Velocidad de reaccin relativa

Las reacciones primarias de las parafinas C6 y C7 se efectan con velocidades inmensamente diferentes.
Como la velocidad de hidrodesintegracin del hexano es cuando menos 3 veces mayor que la velocidad
de deshidrociclacin del hexano, slo una pequea fraccin de hexano normal se convierte en productos
aromticos. La velocidad de deshidrociclacin del heptano es unas 4 veces mayor que la del hexano.
Por consiguiente, hay mayor conversin de heptano normal en aromticos que de hexano.
Las reacciones de los naftenos en la alimentacin tienen importantes diferencias entre alquilciclopentanos y alquiliciclohexanos. Los alquilciclopentanos reaccionan lentamente y siguen dos caminos
en competencia. La reaccin que se prefiere es la isomerizacin a un alquilciclohexano seguida por la
deshidrogenacin para formar productos aromticos. La reaccin que compite es la desintegracin para
formar parafinas. En contraste, los alquilciclohexanos se deshidrogenan rpida y casi completamente
para formar aromticos.
La facilidad relativa de isomerizacin para formar un alquilciclohexano se incrementa al aumentar la
cantidad de carbonos. Por ejemplo, la relacin de la velocidad de isomerizacin de alquilciclopentano
entre la velocidad de reaccin total del alquilciclopentano es 0.67 para metilciclopentano a baja presin.
Esta relacin aumenta a 0.81 para dimetilciclopentano, con un carbono ms.
La conversin de tipos de hidrocarburo en funcin de su posicin en el lecho de catalizador para
una operacin Platforming de moderada severidad se ve en las figuras 4.1.7 a 4.1.10. La alimentacin
es una nafta rica en BTX con un contenido de parafinas, naftenos y aromticos (PNA) de 42, 34 y 24%
en peso, respectivamente. Cuando la alimentacin de nafta atraviesa el lecho de catalizador, aumenta
la concentracin de aromticos totales y la concentracin de naftenos y parafinas decrece a medida

PROCESO PLATFORMING DE UOP

Deshidrogenaran de afenos

Isomerizacin de parafinas y afenos

Deshidrocictizacin de parafinas

Hidrodesintegrarn

Desmetilacin

Desalquilaran de aromticos

Clave de smbolos
Anillos saturados (naftenos)
Anillo deshidrogenado (aromtico)
R, R,' R", = Radicales o cadenas laterales
unidas al anillo, por ejemplo
CH2CH3, un radical etilo

FIGURA 4.1.6 Reacciones generalizadas en el proceso Platforming.

4.9

4.10

REFORMACIN CATALTICA

que tienen su conversin (figura 4.1.7). La alta velocidad de conversin del ciclohexano se demuestra
por la concentracin rpidamente decreciente en el primer 30% de volumen de catalizador. El resto de
la conversin de naftenos sucede a menor velocidad y es indicativa de la conversin de ciclopentano
y de deshidrociclacin de parafinas pasando por un nafteno intermedio. A la salida del reactor, la concentracin de nafteno tiende a un valor bajo, de estado estable, que representa compuestos naftnicos
intermedios presentes en las reacciones de deshidrociclacin de parafinas. En contraste, la conversin
de parafinas es casi lineal a travs del lecho del reactor.
La figura 4.1.8 ilustra la conversin de las tres especies reactivas en la alimentacin a la unidad
Platforming. Las velocidades relativas de conversin son marcadamente diferentes. En el primer 20%
del catalizador se convierte el 90% de los ciclohexanos, pero la conversin slo es 15% para ciclopentanos y 10% en las parafinas. Los ciclopentanos son mucho menos reactivos que los ciclohexanos.
La figura 4.1.9 muestra la velocidad relativa de reaccin de ciclopentanos en funcin de cantidad
de carbonos. Los compuestos ms pesados, que tienen mayor probabilidad de isomerizarse y formar

FIGURA 4.1.8 Perfiles de conversin de hidrocarburos.

PROCESO PLATFORMING DE UOP

4.11

FIGURA 4.1.10 Conversin de parafinas de acuerdo con sus cantidades de carbonos.

un anillo con 5 a 6 carbonos, se convierten con ms facilidad que los componentes ligeros. La reaccin
ms difcil, la conversin de parafinas, se muestra en funcin de la cantidad de carbonos en la figura
4.1.10. Como en el caso de los ciclopentanos, las parafinas ms pesadas se convierten con ms facilidad
que las ms ligeras. La facilidad relativa de conversin, asociada con la mayor cantidad de carbonos
para los alquilciclopentanos y las parafinas, explica por qu las alimentaciones de ms alto intervalo de
ebullicin son ms fciles de procesar.
En resumen, las parafinas tienen la mnima reactividad y selectividad hacia aromticos y son los
componentes ms difciles de procesar en una unidad Platforming. Aunque los alquilciclopentanos son
ms reactivos y selectivos que las parafinas, siguen produciendo una cantidad importante de productos
no aromticos. Los alquilciclohexanos se convierten rpida y cuantitativamente en aromticos y son la
alimentacin ptima a la reformacin. Por regla general, los componentes ms pesados se convierten
con ms facilidad y selectividad en productos aromticos que los componentes ms ligeros.

4.12

REFORMACIN CATALTICA

Calores de reaccin

En la tabla 4.1.1 se presentan calores de reaccin tpicos para las tres clases genricas de reacciones en
la reformacin cataltica con platino. La deshidrociclizacin de parafinas y deshidrogenacin de naftenos son endotrmicas. En las unidades Platforming comerciales, la mayor parte de esas reacciones se
efectan en los dos primeros reactores, lo que se traduce en la gran diferencia negativa de temperaturas
observada. En el reactor final, donde se efecta una combinacin de deshidrociclacin e hidrodesintegracin de parafinas, el efecto trmico neto en el reactor podr ser ligeramente endotrmico o exotrmico, dependiendo de las condiciones de procesamiento, caractersticas de alimentacin y catalizador.
Catalizadores
Los catalizadores en el proceso Platforming son heterogneos, formados por un material base de soporte (normalmente A12O3) sobre el que se depositan los metales con actividad cataltica. Los primeros
catalizadores del proceso Platforming fueron monometlicos, con platino como nico metal. Estos catalizadores eran capaces de formar productos de alto octano; sin embargo, como se desactivaban con rapidez
como resultado de formacin de coque sobre ellos, requeran operaciones Platforming con mayor
presin y de produccin menor de octano.
A medida que los refinadores necesitaron mayor actividad y estabilidad a menores presiones y
mayor octano, UOP introdujo los catalizadores bimetlicos en 1968. En el caso tpico se agregan metales catalizadores a concentraciones menores que 1% en peso, usando tcnicas que aseguran un alto
grado de dispersin sobre la superficie del soporte. Para desarrollar la funcin acida del catalizador,
se agrega un promotor, como un cloruro o fluoruro. La mayor parte del desarrollo de catalizador para
el proceso Platforming SR ha seguido el camino de aumentar la eficiencia y el balance de la funcin
matlica y acida en el catalizador.
La eficiencia de los catalizadores comerciales UOP de lecho fijo se ve en la figura 4.1.11. El catalizador R-86,* comercializado desde 2001, se ha convertido en el preferido para el proceso Platforming
SR. En comparacin con el catalizador R-56, el R-86 proporciona una ventaja de 1.0% en volumen
lquido de rendimiento de productos C5+, y mayores rendimientos de hidrgeno, manteniendo la misma
duracin de ciclo y con excelente facilidad de regeneracin. Se ha reformulado la base de almina del
R-86, con el resultado de un soporte de menor densidad que produce menos coque, menor requerimiento de metales y menor costo de recarga por reactor.
Para las reformadoras cclicas, UOP ha desarrollado una familia de catalizadores (tanto de Pt-Re
como slo de Pt) basados en el soporte del R-86 que proporciona mayores rendimientos, gran actividad
y menor formacin de coque. Ya que los reactores cclicos se aislan de la lnea en forma consecutiva
para su regeneracin, es importante su estabilidad de rea especfica, ya que aumenta la cantidad de
regeneraciones. UOP est mejorando el soporte R-86 para aumentar ms la estabilidad del rea especfica hasta mayores valores, con lo que se incrementar la vida del catalizador y se reducirn an ms
los costos de recargas al paso del tiempo.
Con la introduccin del proceso Platforming CCR de UOP en 1971, el desarrollo de catalizadores
para el proceso Platforming comenz una segunda trayectoria paralela para atender a las necesidades
especficas del proceso continuo. La primera unidad Platforming CCR de UOP usaba un catalizador
* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.
TABLA 4.1.1

Calores de reaccin AH

Reaccin
Parafina a nafteno
Nafteno a aromtico
Hidrodesintegracin

H, kJ/mol H2
+44 (endotrmica)
+71 (endotrmica)
-56 (exotrmica)

PROCESO PLATFORMING DE UOP

4.13

FIGURA 4.1.11 Resumen de desempeo de catalizadores para el proceso Platforming de


UOP, con lecho fijo.

convencional de Pt-Re, pero pronto UOP desarroll el catalizador serie R-30* para obtener mayores
rendimientos de gasolina e hidrgeno. El desarrollo de catalizadores para el proceso Platforming CCR
se ha enfocado en las siguientes reas:
Menor formacin de coque para reducir la inversin en el regenerador.
Mayor tolerancia a varios ciclos de regeneracin, para aumentar su vida til y reducir sus costos. Es
importante la rapidez de disminucin de rea especfica porque a menor superficie del catalizador
aumenta la dificultad de dispersar los metales y obtener la ptima concentracin de cloruro.
Alta resistencia a la atricin del catalizador en la unidad.
Optimizacin de metales para reducir el contenido de platino en el catalizador y con ello reducir las
necesidades de capital de trabajo en la refinera.
En 1992, UOP comercializ el catalizador serie R-130* para Platforming CCR, con mejor estabilidad de rea especfica, actividad y resistencia, en comparacin con la serie R-30. La mayor estabilidad
de la superficie de la almina R-130 se obtuvo modificando la almina durante su formacin y no contiene componentes adicionales. Otros fabricantes de catalizador para regeneracin continua obtienen
la estabilidad de la superficie agregando un componente a la almina. Este mtodo puede dar como
resultado la degradacin de la retencin de cloruro, que podra causar una disminucin en el desempeo
del catalizador a medida que aumente la cantidad de ciclos de CCR.
En el ao 2000, UOP introdujo la nueva serie de catalizador R-200. En comparacin con la R-130, la
R-200 forma 30% menos de coque, hasta 1.5% en volumen lquido ms de rendimiento en C5+, mayor

* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

4.1 4

REFORMACIN CATALTICA

rendimiento de hidrgeno y mejor resistencia, con la misma gran estabilidad del rea especfica. La
menor formacin de coque permite mayor flexibilidad de operacin, al permitir altas producciones u
operaciones con mayor octano.
VARIABLES DEL PROCESO
En esta seccin se describen las principales variables del proceso, y su efecto sobre el funcionamiento
de la unidad. Las variables del proceso son la presin en el reactor, temperatura del reactor, espacio
velocidad, relacin molar hidrgeno/hidrocarburo (H2/HC), propiedades de la carga, selectividad
de catalizador, actividad de catalizador y estabilidad de catalizador. La relacin entre las variables
y el funcionamiento del proceso se aplica en general a los modos de operacin SR y regeneracin
continua.
Presin en el reactor

La presin promedio de operacin en el reactor se llama presin del reactor, en general. Para fines
prcticos, una buena aproximacin es la presin de entrada al timo reactor. La presin del reactor
afecta los rendimientos de reformacin, temperatura necesaria en el reactor y la estabilidad del catalizador.
La presin del reactor no tiene lmites tericos, aunque las restricciones prcticas de operacin han
conducido a un intervalo histrico de presiones de 345 a 4830 kPa (50 a 700 lb/pulg2 manomtricas).
Al bajar la presin del reactor aumentan los rendimientos de hidrgeno y de reformado, baja la temperatura necesaria para alcanzar una buena calidad del producto y se acorta el ciclo del catalizador
porque aumenta la tasa de depsito de coque en el catalizador. La alta rapidez de coquizacin
asociada a menores presiones de operacin requiere regeneracin continua del catalizador.
Temperatura del reactor

El control principal de la calidad del producto en el proceso Platforming es la temperatura de los lechos
de catalizador. Al ajustar las temperaturas de salida del calentador, un refinador puede cambiar el octano
del reformado y la cantidad de aromticos producidos.
En general, la temperatura del reactor se expresa como el promedio ponderado de la temperatura de
entrada (TPE), que es la suma del producto de la fraccin de catalizador en cada reactor, por la temperatura de entrada al reactor, o como el promedio ponderado de la temperatura del lecho (TPL), que es
la suma del producto de la fraccin de catalizador en cada reactor, multiplicada por el promedio de las
temperaturas de entrada y salida. En este captulo, las temperaturas se basarn en clculos de TPE. En
el caso tpico, las unidades Platforming SR tienen un intervalo de temperaturas TPE de 490 a 525 CC
(914 a 977 F). Las unidades Platforming CCR operan con intervalos TPE de 525 a 540 C (977 a
1004 F).
Espacio velocidad

El espacio velocidad se define como la cantidad de nafta procesada por una cantidad dada de catalizador y durante un tiempo determinado. El espacio velocidad es una indicacin del tiempo de residencia,
del contacto entre reactivos y catalizador. Cuando el flujo volumtrico de carga de nafta por hora se
divide entre el volumen de catalizador en los reactores, el cociente que resulta, expresado en unidades
de h"1, es el espacio velocidad lquido por hora (SULH). Tambin, si el flujo de carga en peso de nafta
se divide entre el peso del catalizador, el cociente resultante, tambin expresado en h"1, es el espacio
velocidad horario por peso (SUPH). Aunque ambos trminos se expresan en la misma unidad, los

PROCESO PLATFORMING DE UOP

4.1 5

clculos dan valores diferentes. El uso de SULH o SUPH depende de la costumbre de expresar la alimentacin en determinado lugar. Cuando los flujos de carga se expresan normalmente en barriles por
da corriente, el SULH es el que se utiliza. Cuando los flujos se expresan en toneladas mtricas por da,
se prefiere usar SUPH.
El espacio velocidad, junto con la temperatura del reactor, determina el octano del producto.
Mientras mayor sea el espacio velocidad, la temperatura requerida para producir determinado octano ser mayor. Si un refinador desea aumentar la severidad de una operacin de reformacin, puede
aumentar la temperatura del reactor o reducir el espacio velocidad. Un cambio de espacio velocidad
tiene pequeo impacto sobre los rendimientos de producto cuando la TPE se ajusta para mantener velocidad constante. Valores de espacio velocidad mayores pueden causar rendimientos un poco mayores, o
menos tiempo disponible en los reactores para que se efecten reacciones de desalquilacin. Esta ventaja
se anula en forma parcial por la mayor rapidez de las reacciones de las hidrodesintegracin a mayores
temperaturas.
Relacin molar hidrgeno/hidrocarburos

La relacin H2/HC es la relacin de moles de hidrgeno en el gas recirculado a moles de nafta


cargada a la unidad. Es necesario recircular hidrgeno para mantener estable la vida til del catalizador. La velocidad de formacin de coque en el catalizador es una funcin de la presin parcial del
hidrgeno.
Un aumento en la relacin de H2/HC aumenta la velocidad lineal de la alimentacin combinada y
constituye un mayor disipacin de calor de la reaccin. Al aumentar la relacin tambin se incrementa
la presin parcial de hidrgeno y se reduce la tasa de coquizacin, aumentando as la estabilidad del
catalizador con poco efecto sobre la calidad o rendimientos de los productos. En forma direccional,
menores relaciones H2/HC causan ms rendimientos de C5+ y de hidrgeno, si bien es difcil medir esta
ventaja en unidades en operacin comercial.
Propiedades de la carga

El intervalo tpico de la temperatura de ebullicin de la alimentacin al proceso Platforming es de 100


a 180 C (212 a 356 F). Las cargas con baja temperatura de ebullicin inicial, menor que 75 C (167 F)
segn la especificacin ASTM D-86 de la American Society for Testing and Materials contienen en
general una parte importante de componentes C5, que no se convierten en productos aromticos valiosos. Estos componentes diluyen el producto final y se requiere mayor severidad para alcanzar el mismo
octano del producto. Por esta razn, las alimentaciones son en general naftas C6+. La temperatura
mxima de la carga se establece normalmente con las especificaciones de la gasolina para la refinera,
teniendo en cuenta que se obtiene un aumento importante en la temperatura final en el caso tpico de
15 a 25 C (27 a 45 F) entre la carga de nafta y el producto reformado.
El efecto de los tipos de hidrocarburo en la carga sobre el rendimiento de aromticos, se describi en
la seccin "Qumica del proceso", y puede ilustrarse adems examinando una amplia gama de composiciones de cargas. En forma tpica, los usuarios desarrollan una gran base de datos de alimentaciones que
se han analizado y probado bajo condiciones controladas para caracterizar los rendimientos esperados
en la reformacin para un intervalo de octano. Esta base de datos permite anticipar rendimientos para
cargas futuras de composiciones conocidas. En la figura 4.1.12 se muestran cuatro cargas de composiciones muy variadas, seleccionadas de una de esas bases de datos.
El intervalo de cargas seleccionado cubre desde alimentaciones pobres hasta ricas. El contenido de
aromticos ms ciclohexanos es una medida de su facilidad de conversin, y el contenido de parafinas
ms ciclopentanos indica la dificultad de las reacciones de reformacin. El efecto de la composicin
de la alimentacin sobre el rendimiento de productos aromticos se ve en la figura 4.1.13. El aumento

4. 1 6

REFORMACIN CATALTICA

P = Parafina
N = Nafteno
A = Aromticos
FIGURA 4.1.12 Caracterizacin de nafta por tipo de hidrocarburos que contiene.

de conversin causa un incremento en el rendimiento total de aromticos en todas las alimentaciones.


Las alimentaciones que son ms fciles de procesar producen el rendimiento mximo de aromticos,
en cualquier grado de conversin.
Selectividad de catalizador

La seleccin del catalizador se suele adaptar a las necesidades individuales del refinador. En el caso tpico se selecciona determinado catalizador para satisfacer los requisitos de rendimiento, actividad y estabilidad del refinador. Esta adaptacin al cliente se logra variando la formulacin bsica del catalizador,
concentracin de cloruro, contenido de platino y la opcin y cantidad de algunos metales adicionales.
Las diferencias en el tipo de catalizador pueden afectar otras variables del proceso. Por ejemplo,
la temperatura necesaria para producir determinado octano se relaciona directamente con el tipo de
catalizador.
La selectividad del catalizador se puede describir con facilidad como la cantidad de un producto
deseado que puede obtenerse a partir de determinada alimentacin. En el caso normal, la selectividad de
un catalizador se compara con la de otro. En condiciones de operacin y propiedades de alimentacin
constantes, el catalizador que puede producir la mxima cantidad de reformado con determinado octano
en aplicaciones para combustibles de motor, o la mxima cantidad de aromticos en operaciones BTX,
tiene la mxima selectividad.
Actividad y estabilidad del catalizador

La actividad es la capacidad que tiene un catalizador de promover determinada reaccin, respecto de


la velocidad de reaccin, espacio velocidad o temperatura. Tambin la actividad se expresa en sentido
relativo, diciendo que un catalizador es ms activo que otro. En aplicaciones para combustible de motor,

PROCESO PLATFORMING DE UOP

4.1 7

la actividad se suele expresar como la temperatura necesaria para producir reformado con determinado
octano, espacio velocidad y presin. Un catalizador ms activo puede producir reformado con el octano
deseado a menor temperatura.
La estabilidad de la actividad es una indicacin de la velocidad con la que se desactiva el catalizador
al paso del tiempo. En la reformacin semirregenerativa, la estabilidad es una indicacin de cunto
tiempo puede estar el catalizador en operacin, entre regeneraciones. En el proceso Platforming CCR,
la estabilidad es una indicacin de cunto coque se forma al procesar cierta alimentacin a determinada
severidad, lo que a su vez determina el tamao de la seccin de regeneracin de catalizador.
PROCESO PLATFORMING CONTINUO
En los aos que siguieron a la invencin del proceso Platforming, aument continuamente la demanda
de componentes de mezcla para gasolina de alto octano, y la demanda de productos aromticos para
petroqumica. Esta demanda creciente del mercado hizo que los refinadores operaran sus unidades
Platforming con una severidad cada vez mayor. Al final, las mejoras en catalizador y proceso no pudieron mantenerse a la par, y la necesidad de regenerar el catalizador con intervalos cada vez ms cortos
lleg a ser una grave limitacin de las unidades Platforming SR. UOP desarroll el proceso Platforming
CCR para superar tal limitacin. En la unidad Platforming CCR, el catalizador parcialmente coquizado
en los reactores se sustituye en forma continua con catalizador regenerado en un regenerador externo
(seccin CCR) para mantener un bajo porcentaje de coque en el catalizador del reactor. De este modo,
se pueden alcanzar caractersticas de gran selectividad y gran actividad asociadas con el catalizador
nuevo, a severidades apreciablemente mayores que en el proceso Platforming SR. Por ejemplo, una
unidad Platforming SR funciona a una severidad que produce acumulacin creciente de coque en la
superficie del catalizador durante un ciclo (de 6 a 18 meses), y en ese punto la unidad se para y el catalizador se regenera. Durante el ciclo, los rendimientos bajan. En contraste, con una unidad moderna
Platforming CCR, el catalizador se regenera aproximadamente una vez cada 3 das y el rendimiento
permanece constante, a valores de catalizador fresco.
El esquema de flujo en el proceso Platforming CCR tiene muchas innovaciones tcnicas. Dependiendo
del tamao, muchas unidades Platforming SR tambin se construyen para incorporar algunas de esas
innovaciones. Esos diseos permiten una transicin ms fcil entre unidades Platforming SR y CCR, si
la unidad Platforming SR se convierte despus para satisfacer futuras metas de operacin.

4.1 8

REFORMACIN CATALTICA

Sistema de lecho mvil de catalizador


En una unidad convencional Platforming SR, los reactores se configuran lado a lado. La unidad
Platforming CCR usa un estibado de reactores patentado por UOP. Los reactores se instalan uno sobre
otro, para tener una unidad compacta que minimice el espacio necesario. El catalizador fluye suavemente
por gravedad, hacia abajo, de reactor a reactor, y ese flujo simplifica la transferencia del catalizador y
minimiza su erosin. La transferencia de catalizador se simplifica mucho, en comparacin con otras
tecnologas de reformacin que usan configuraciones de reactores lado a lado, que necesitan que el
catalizador se eleve neumticamente desde el fondo de cada reactor hasta la parte superior del reactor
siguiente. En contraste, con la pila de reactores, el catalizador slo se eleva dos veces durante cada
ciclo: desde el fondo del estibado de reactores hasta la parte superior del regenerador, y despus desde
el fondo del regenerador, para que regrese a la parte superior del estibado de reactores. En la transferencia de catalizador no se requiere intervencin del operador. Los flujos de transferencia de catalizador
se han diseado desde 91 kg/h (200 lb/h) hasta 2721 kg/h (6000 lb/h), dependiendo de la capacidad y
la severidad de operacin de la unidad Platforming.

Sistema CCR
La capacidad de regenerar continuamente una cantidad controlada de catalizador es la innovacin ms
importante de la unidad Platforming CCR. El catalizador pasa por gravedad desde el ltimo reactor a
un recipiente colector de catalizador, integrado con el reactor. A continuacin, el catalizador se eleva
mediante nitrgeno o hidrgeno gaseosos, como gases de acarreo, hasta una tolva de catalizador que
est sobre la torre de regeneracin. El catalizador entra a la torre de regeneracin, donde se reacondiciona. Entonces, el catalizador regenerado se regresa a la parte superior de la pila de reactores mediante un
sistema de transferencia, semejante al que se usa en la transferencia del reactor al regenerador. As, los
reactores tienen un suministro continuo de catalizador recin regenerado y los rendimientos de producto
se mantienen a niveles del catalizador fresco.
Las secciones de regenerador y de reactor en la unidad se aislan con facilidad para permitir un paro
de la seccin de regeneracin para su inspeccin o mantenimiento normales, sin interrumpir la operacin de reformacin cataltica.
Continuamente se mejora el diseo de la seccin de regeneracin CCR. Adems de sus regeneradores atmosfrico y a presin, UOP introdujo el regenerador CycleMax* en 1995, donde se combinan las
innovaciones recientes con los mejores aspectos de los diseos anteriores CCR a menor costo.

Propiedades de baja cada de presin


Es esencial tener una cada mnima de presin en el reactor para que la operacin con presiones ultrabajas sea eficiente. La baja cada de presin reduce la presin diferencial y la potencia del compresor de
recirculacin de gas. El resultado es menor consumo de servicios. El costo hasta para 1 Ib de diferencia
de presin en el compresor es alto. Tambin, una cada mnima de presin permite la operacin a una
mnima presin promedio en el reactor, lo que aumenta los rendimientos de reformado e hidrgeno.
UOP emplea diversos equipos para reducir la cada de presin en el circuito de la planta. Tanto los
intercambiadores verticales de alimentacin-efluente combinados (IVAE) como los nuevos intercambiadores PACKINOX de placa soldada, introducidos en la dcada de 1990, se utilizan para aumentar la
eficiencia trmica y reducir la cada de presin. El diseo patentado de reactores estibados, diseo del
calentador a fuego directo y la distribucin del equipo en el terreno reducen ms la cada de presin
para lograr costos mnimos de compresin.

PROCESO PLATFORMING DE UOP

4 . 19

Sistemas de recuperacin secundaria

Se han desarrollado varios esquemas innovadores para tener mayor recuperacin de lquidos y purificacin de gas de separador. La necesidad de aumentar la recuperacin de productos lquidos es ms
crtica en los diseos con baja presin, donde aumenta la produccin de hidrgeno y materiales C5+
como resultado de un procesamiento ms selectivo. Esta ventaja puede perderse si no se instala un
sistema de recuperacin despus de la seccin del reactor. A bajas temperaturas de operacin, la presin de evaporacin instantnea del separador se reduce. En consecuencia, el equilibrio vapor-lquido
permite, termodinmicamente, que ms material C4, C5 y C6+ salga con el vapor, causando prdidas de
valiosos productos C5+ y produccin de hidrgeno con menor pureza. Para evitar esta prdida, se han
desarrollado varios tipos de esquemas mejorados de contacto posterior.
Un esquema que se utiliza con frecuencia es el "re-contacto" de vapores y lquidos efluentes del
reactor. En este esquema, el efluente del reactor, despus de enfriarse, se separa fsicamente en vapor y
lquido. Parte del vapor se dirige a la succin del compresor de recirculacin, mediante un compresor
de refuerzo, y se descarga a un tambor o a un adsorbedor. El lquido del separador tambin se bombea
al tambor o adsorbedor para ponerse en contacto con el gas del separador, a presin elevada, y obtener
mayor recuperacin de lquido y mayor pureza de hidrgeno.
Otro mtodo consiste en enfriar mucho el gas neto del separador. Dependiendo de las necesidades
de presin en procesos posteriores, el gas neto, ya sea de la succin o de la descarga del compresor, se
enfra hasta unos 5 C (41 F) mediante un sistema de refrigeracin. La separacin del vapor y el lquido
a baja temperatura mejora la pureza del hidrgeno, y recupera ms lquido, que se lleva al estabilizador
junto con el lquido del separador de baja presin.
Adems, se han desarrollado sistemas patentados que recuperan el producto lquido con todava
mayor eficiencia. UOP ofrece RECOVERY PLUS,* uno de esos sistemas, que mejora la recuperacin
de productos lquidos con un costo mnimo de operacin.
Ventajas del proceso Platforming CCR

Desde puntos de vista econmico y tcnico, el proceso Platforming CCR tiene importantes ventajas
sobre el Platforming SR. A continuacin se describen esas ventajas:
La unidad Platforming CCR tiene los rendimientos mximos posibles, porque es capaz de funcio
nar a la menor presin posible. Si operara en las mismas condiciones, el catalizador del proceso
Platforming SR se desactivara por completo despus de slo unos das de operacin. En contraste,
la alta velocidad de coquizacin de catalizador se administra con facilidad en el proceso Platforming
CCR al regenerarlo en forma continua. Se aumenta los rendimientos, tanto de hidrgeno como de
C5+, con el proceso Platforming CCR. En la figura 4.1.14 se ilustran las ventajas del rendimiento en
C5+, y la ventaja en rendimiento de hidrgeno.
De igual importancia que los altos rendimientos para la economa de la reformacin son los ren
dimientos constantes. Los rendimientos bajan constantemente desde el inicio hasta el final de un ciclo
en el proceso Platforming SR, a medida que el catalizador se desactiva por depsito de coque. Con
el proceso Platforming CCR, los rendimientos de reformado, aromticos e hidrgeno permanecen
constantes. Este resultado tiene especial importancia para los usuarios posteriores porque una calidad
inconsistente puede hacer que sus productos no cumplan con sus especificaciones. La constancia de
los rendimientos se logra en la seccin CCR, lo que asegura una redispersin adecuada del balance
de metales y cloruro para mantener la actividad del catalizador fresco.
Las unidades Platforming CCR tienen mayor eficiencia en lnea y pueden manejar escenarios de
alteraciones, sin paros a largo plazo ni disminucin importante del desempeo. Por ejemplo, un esce* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

4.20

REFORMACIN CATALTICA

FIGURA 4.1.14 Rendimiento de C5+ a presin decreciente.

FIGURA 4.1.15 Mejora en rendimientos.

PROCESO PLATFORMING DE UOP

4.21

nano de salida de compresor, o alteracin de la alimentacin, puede causar problemas importantes


con la unidad Platforming SR, por las mayores cantidades de coque que en forma inevitable acortan
la longitud del ciclo de catalizador. Sin embargo, la regeneracin continua de catalizador en la unidad
Platforming CCR permite un regreso rpido a la operacin normal. La operacin independiente de
las secciones de reactor y regeneracin de catalizador, y el robusto diseo de la unidad Platforming
CCR permiten la mayor disponibilidad en lnea de esa unidad. Las encuestas entre usuarios indican
que el tiempo promedio entre cambios completos planeados es 3.4 aos.
Como el catalizador no se regenera in situ, la seccin del reactor slo hace su funcin primaria de
proporcionar el ambiente cataltico para las reacciones de reformacin. Por consiguiente, no est
expuesto a las duras condiciones de la regeneracin y est menos propenso a la corrosin y ensuciamiento que en la unidad Platforming SR.

CASOS DE ESTUDIO
Se presentan dos casos para comparar los procesos Platforming SR y Platforming CCR. Las capacidades de la unidad son las mismas para los dos modos de operacin, pero la unidad Platforming CCR
opera con mayor severidad, para obtener un octano de investigacin (NOIP) de 102, en comparacin
con 97 NOIP en Platforming SR. La ventaja de la operacin del proceso Platforming CCR se demuestra
con claridad en las descripciones de los casos. Sin embargo, UOP contina otorgando en concesin
unidades Platforming SR porque las especificaciones de las gasolinas varan en diferentes regiones del
mundo. Algunos refinadores prefieren construir una unidad Platforming SR de menor costo para satisfacer los requisitos de octano del momento. Esa unidad podr convertirse despus a una Platforming
CCR, cuando se necesite gasolina de mayor octano, ms hidrgeno o mayor capacidad.
Condiciones de operacin

La tabla 4.1.2 muestra las severidades relativas de operacin para unidades Platforming SR y CCR.
La unidad CCR opera a mayor severidad y menor inventario de catalizador. Adems, labora en forma
continua, en comparacin con las longitudes de ciclo de 12 meses para la unidad Platforming SR.
Rendimientos y propiedades de productos

Para las condiciones de operacin de la tabla 4.1.2, la tabla 4.1.3 muestra con claridad las importantes
ventajas de la unidad Platforming CCR sobre la SR. Se obtienen rendimientos apreciablemente mayores
de hidrgeno de alta pureza con el proceso CCR. Para los rendimientos de C5+, la mayor severidad de

TABLA 4.1.2 Severidades relativas en unidades Platforming CCR y SR.


Modo de operacin
Tipo de catalizador
Flujo de carga, MTD (BPD)
Esp. Vel. Lq., h '
H2/HC
NOIP
Presin de reactor, KPa (lb/pulg2 Manom.)
Presin en separador, kPa (lb/pulg2 Manom.)
Duracin del ciclo, meses

SR
R-56
2351 (20,000)
Base
Base
97
Base (Base)
Base (Base)
12

Nota: MTD = toneladas mtricas por da; BPD = barriles por da.

CCR
R-134
2351 (20,000)
Base X 1.8
Base X 0.5
102
Base - 1035 (Base - 150)
Base - 1000 (Base - 145)
Contina

4.22

REFORMACIN CATALTICA

TABLA 4.1.3

Comparacin de rendimientos en unidades Platforming CCR y SR

Rendimiento de hidrgeno, PCNB


Pureza de hidrgeno, % mol
Rendimiento de C5+, % Vol. Lq.
Rendimiento de C5, % en peso
Octano-barril, 106 bbl/ao
Rendimiento octano-ton, 106 TMA

SR

CCR

1085
80
79.3
85.2
513
64.9

1709.0
92.6
79.4
88.2
583
76.3

Delta
+624.0
+12.6
+0.1
+3
+80
+11.4

Nota: PCNB = pies cbicos normales por barril; TMA = toneladas mtricas por ao;
Rendimiento octano-ton = producto de rendimiento de reformado, octano y das de operacin.

la unidad CCR Platforming produce volmenes de lquido similares. Sin embargo, el reformado producido en la unidad Platforming CCR es ms valioso que el producido por la unidad SR. Si se tienen
en cuenta el mayor valor por octano, y la mayor eficiencia en lnea de la unidad Platforming CCR,
se producen 80 millones de barriles con ms octano, u 11.4 millones de toneladas mtricas de mayor
octano por ao, con la unidad Platforming CCR que con la unidad Platforming SR.
Economa

El costo instalado estimado de las dos unidades se presenta en la tabla 4.1.4. Ese costo se estim para
el cuarto trimestre de 1995, en la costa del Golfo de EUA, montaje dentro de lmites de batera siguiendo
normas de UOP. El costo instalado para la unidad Platforming CCR es mayor que para la unidad
SR. La diferencia principal en el costo est en la seccin de regeneracin CCR. La eleccin del modo
de operacin del proceso Platforming depende del capital disponible y la severidad de operacin que
se requiera. En general, el punto de equilibrio entre las unidades Platforming SR y CCR est en una
severidad de operacin de 98 NOIP. En algunas regiones del mundo, la severidad de 98 NOIP o menor
basta para cumplir con los requisitos de las gasolinas en la localidad. Muchas de las nuevas unidades
Platforming SR se construyen con estibado de reactores y con la flexibilidad para convertirse despus
en unidades Platforming CCR. As, el costo de la seccin CCR se reparte durante un periodo ms largo
y se puede usar para financiarla.
Sin embargo, para satisfacer las restricciones a la gasolina en muchas regiones del mundo, o para
producir compuestos aromticos, se requiere mayor severidad de operacin que para 98 NOIP. Adems,
para producir aromticos, la severidad tpica de operacin es de 104 a 106 NOIP. Por consiguiente, en
esos casos el proceso Platforming CCR es el nico factible de operacin. En el caso tpico, los mayores
rendimientos y octano (esto es, productos de mayor valor), mayor eficiencia en lnea y mayor flexibilidad de operacin pagan con rapidez la diferencia de los costos.
En la tabla 4.1.5 se muestran las necesidades estimadas de operacin para las dos unidades. Estas
estimaciones se basan en la hiptesis de que las unidades trabajan al 100 por ciento de su capacidad de
diseo, a condiciones promedio anuales.
La poltica de diseo de UOP es reducir el consumo de servicios y aumentar la conservacin de energa, dentro de las restricciones econmicas imperantes. Las necesidades de operacin para la unidad
Platforming CCR son mayores, por el regenerador CCR, la operacin a menor presin y un esquema
ms intrincado de repeticin de contacto.
Los ingresos y costos de operacin esperados para las unidades SR y CCR se muestran en la tabla
4.1.6, y se resumen en la tabla 4.1.7. La nomenclatura que usa UOP se apega a las definiciones normales. Como aclaracin, esas definiciones para los parmetros econmicos se muestran en la tabla
4.1.8.

PROCESO PLATFORMING DE UOP

4.23

TABLA 4.1.4 Costo instalado estimado


Costo, millones USD

TABLA 4.1.5

SR

CCR

Costo instalado estimado 33


Costo catalizador base
0.9
Costo Pt en catalizador
2.5

48.3
1.1
1.5

Requisitos de operacin
SR

Energa elctrica, kWh


Combustible, millones kcal (106 Btu)
Agua de enfriamiento, m3/h (gal/min)
Vapor de alta presin generado,'(TM/h (1000 lb/h)
Agua de alimentacin a caldera, TM/h (1000 lb/h)
Condensado retornado,* TM/h (1000 lb/h)

CCR

246
44.1(175)
293(1290)
6.3(14)
16.6 (36.5)
8.6(19)

6142
55.4(220)
534(2350)
9.5(21)
2.16 (47.6)
11.1(24.4)

* Corriente neta, unidad exportada.


Nota: TM/h = toneladas mtricas por hora.

TABLA 4.1.6 Economa de la operacin


$/da
SR

CCR

Valor de productos
C5+. SR a 23USD/bbl y CCR a 24.60USD/bbr 358,640*
H 2 ,0.34USD/lb
38,990
Gas LP, 14USD/bbl
7,155
Gas combustible, 0.05USD/lb
30,860

392,790
61,585
11,380
11,220

Valor total
Valor total, millones USD/ao
Das de operacin totales/ao

476,975
172
360

435,645
145
333

Costos de operacin
Costo de la alimentacin, 18.50USD/bbl
370,000
Costos de servicios
Energa elctrica, 5 centavos/Kwh
300
Combustible, 2.10USD/106 Btu
8,820
Agua de enfriamiento, 0.10USD/1000 gal
190
Agua de alimentacin a caldera, 0.40USD/1000 Ib 350
Retorno de condensado, 0.40USD/1000 Ib
(+)180
Produccin de vapor, a 3.45USD/1000 Ib
(+)l,140
Costo total
Costo total, millones USD/ao
* A 97 y 102 NOIP, respectivamente.

378,340
126

370,000
7,370
11,090
340
460
(+)235
(+)l,740
387,285
139

4.24

REFORMACIN CATALTICA

TABLA 4.1.7

Resumen econmico
Descripcin

Valor bruto de producto clave,* millones de USD/ao


Materias primast menos subproductos millones de USD/ao,
Consumibles, millones de USD/ao
Servicios, millones de USD/ao
Costos fijos totales, millones de USD/ao
Cargos de capital, millones de USD/ao
Costo neto de produccin, millones de USD/ao
Utilidad antes de impuestos, millones de USD/ao
Retorno de inversin antes de impuestos, millones de USD/ao
Periodo de pago (bruto), aos

SR

CCR

120
98
0.3
2.8
5.5
3.5
110
10
30
1.5

141
103
0.75
6.2
6.5
5.2
122
20
41
1.3

*E1 producto clave es barril-octano de reformado.


Costos variables.
Costo de alimentacin menos valor de subproductos, que son gas LP, hidrgeno y gas combustible.

Incluye reposicin de catalizador y platino por atricin y prdidas de recuperacin.


Incluye mano de obra, mantenimiento, gastos generales y gastos de capital.

TABLA 4.1.8

Nomenclatura de UOP para anlisis econmicos

Trmino
Margen bruto
Costos variables
Costos fijos
Utilidad bruta
Costos de capital
Costo neto de produccin
Pretax return
Retorno de inversin antes
de impuestos (RO)

Definicin
Medida de los ingresos totales excluyendo todos los costos de capital y de operacin.
Costos de manufactura que se relacionan directamente con la tasa de produccin.
Costos de manufactura que son constantes, independientemente de la tasa de produccin.
Ingreso neto total antes de considerar deducciones por impuestos al ingreso (utilidad por
producto clave menos costo de efectivo para produccin).
Costos de depreciacin y amortizacin relacionados con la inversin de capital en
la planta.
Costo total de manufactura, incluyendo costos de capital.
Parte de la utilidad bruta que est sujeta a impuestos sobre ingreso; tambin se llama
ingreso gravable.
Aproximacin simplificada del porcentaje anual de retorno que puede esperarse por
cada dlar invertido. Se expresa como relacin de utilidades antes de impuestos entre
inversin total en la planta; no tiene en cuenta efectos de inters compuesto.

El aspecto econmico que muestran las tablas 4.1.6 y 4.1.7 es favorable para cada modo de operacin. Los dos modos de operacin tienen un periodo de reembolso menor de 2 aos. Sin embargo, la
economa del proceso Platforming CCR es mejor, como resultado directo de las diferencias en la severidad y flexibilidad de operacin de los dos modos de operacin. La unidad Platforming CCR produce
reformado ms valioso con 102 NOIP (24.60 USD por barril) en comparacin con la unidad SR, a
97 NOIP (a 23.00 USD por barril). La eficiencia en lnea de la unidad Platforming CCR es 8640 h/afio,
en comparacin con 8000 h/afio para la unidad SR. Aunque los costos de servicios para el proceso
Platforming CCR son mayores que para la unidad SR, estos costos se compensan con el aumento en la
cantidad y el valor de los productos, como se demuestra con la utilidad antes de impuestos y el retorno
sobre la inversin.

PROCESO PLATFORMING DE UOP

4.25

EXPERIENCIA COMERCIAL DE UOP


UOP ha diseado ms de 730 unidades Platforming (tanto SR como CCR) en todo el mundo, con
una capacidad total de alimentacin de ms de 9.1 millones de barriles por corriente-da (BPSD). Las
alimentaciones van desde cortes de benceno-tolueno (BT) hasta naftas del Oriente Medio, y naftas
ricas estadounidenses y africanas, as como materiales hidrodesintegrados, con capacidades desde 150
hasta 60,000 BPSD. Los octanos de investigacin van desde 93 hasta 108, con una gran variedad de
catalizadores.
El proceso Platforming CCR de UOP es el de mayor xito de reformacin que se pueda ofrecer.
Hasta mediados de 2002, la experiencia comercial sin paralelo de UOP comprende:

171 unidades Platforming CCR operando en todo el mundo.


52 unidades operando a la presin de reactor de 75 lb/pulg2, ltima novedad en la tecnologa.
82 unidades operando a presiones de reactor de 100 lb/pulg2 o menos.
Capacidad de operacin de unidades Platforming CCR de 4,000,000 BPSD.
99.5% de todas las unidades Platforming CCR puestas en operacin, que continan funcionando.
31 unidades Platforming CCR en diseo y construccin por UOP.

PLATFORMING RZ
El proceso Platforming RZ es el ltimo desarrollo en la larga tradicin de mejoras a procesos de reformacin por parte de UOP. El proceso se basa en un nuevo tipo de catalizador llamado RZ-100. ste
es un catalizador zeoltico, activado con platino, que produce los mayores rendimientos alcanzables de
benceno (B) y tolueno (T) a partir de alimentaciones de nafta. El proceso RZ se adapta en forma ideal
para usarse en instalaciones de produccin de aromticos, en especial cuando se requieren grandes cantidades de benceno. La capacidad del proceso Platforming RZ para convertir alimentaciones parafnicas
ligeras y su flexibilidad para procesar naftas de destilacin primaria permiten muchas opciones para
mejorar la produccin de aromticos y suministrar el tan deseado hidrgeno.
Qumica y catalizador

La funcin del reformador BT es convertir con eficiencia parafinas y naftenos en productos aromticos,
con la mnima ruptura de anillos de naftenos o desintegracin de parafinas posible. Las reacciones de
desintegracin llevan a la produccin de productos gaseosos no deseados a costa de rendimientos de BT
y de hidrgeno.
El catalizador RZ-100 difiere mucho, en la produccin de aromticos, respecto del catalizador de
reformacin convencional. Las selectividades del proceso Platforming RZ hacia tolueno y benceno son
aproximadamente 2 a 4 veces mayor, respectivamente, que las de los catalizadores de reformacin de
ltima tecnologa. La figura 4.1.16 ilustra las diferencias de rendimientos de aromticos en funcin de la
cantidad de carbonos en la parafina alimentada.
La selectividad del catalizador RZ-100 hacia BT se alcanza a travs de la ciclizacin de parafinas
catalizada por platino, en contraste con la ruta catalizada por cido en la reformacin convencional. La
ausencia de sitios cidos permite que el catalizador RZ-100 forme compuestos aromticos sin producir
mucho subproducto ligero por desintegracin.
Aunque es muy distinto en el mecanismo de reaccin y la selectividad de aromticos, el catalizador
RZ-100 se opera en forma parecida a los catalizadores convencionales de reformacin en lecho fijo. El
catalizador extruido opera con duraciones de ciclo de 6 meses a 1 ao. Durante el ciclo, la temperatura
aumenta para mantener la produccin de BT, a medida que se desactiva el catalizador. La duracin de

4.26

REFORMACIN CATALTICA

FIGURA 4.1.16 Diferencias de rendimientos de productos aromticos obtenidas con Platforming RZ


y la reformacin convencional.

ciclo se determina cuando se llega a los lmites de temperatura, o cuando un paro de otra unidad en
operacin, en la refinera, da una oportunidad adecuada para regenerar el catalizador RZ-100. Una vez
regenerado, la eficiencia del catalizador es idntica a la del ciclo anterior.
Descripcin del proceso

El proceso Platforming RZ tiene una configuracin parecida a otros procesos Platforming; sin embargo, la mayor conversin de hidrocarburos C6 y C7 se traduce en mayores calores de reaccin. Si se
desean obtener rendimientos mximos de B y T, lo normal es usar un sistema con cinco reactores. Un
esquema simplificado de flujo se ve en la figura 4.1.17. La alimentacin de nafta tratada se combina
con hidrgeno gaseoso recirculado y se intercambia calor con el efluente del reactor. A continuacin,
la alimentacin combinada se lleva a la temperatura de reaccin en el calentador de carga y se enva a
la seccin del reactor. Los reactores adiabticos y de flujo radial se instalan en una pauta convencional de lado a lado. Las reacciones predominantes son endotrmicas, por lo que entre cada reactor hay
un intercalentador, para recalentar la carga hasta la temperatura de reaccin. Lo tpico es usar gas de
combustin de los calentadores de combustin para generar vapor de agua de alta presin, pero hay
disponibles otras opciones para integrar el calor. El efluente del ltimo reactor intercambia su calor
contra la alimentacin combinada; se enfra y se separan las fases en vapores y lquido, en un separador. La fase vapor es rica en hidrgeno gaseoso y una parte del gas se comprime y se recircula a los
reactores. El gas, rico en hidrgeno, se comprime y se carga junto con la fase lquida del separador, a
la seccin de recuperacin de productos. El producto lquido de la seccin de recuperacin se enva
a un estabilizador, donde los saturados ligeros se eliminan del producto aromtico C6+. Como los
catalizadores zeolticos de reformacin son ms sensibles al envenenamiento por azufre que el catalizador Platforming convencional, se usa un secuestrante de azufre para mantener su concentracin
menor que 0.1 ppm.

4.28

REFORMACIN CATALTICA

El catalizador RZ-100 se desactiva con el tiempo, en las condiciones de la reaccin, y debe regenerarse. Las duraciones tpicas de ciclo son de 8 a 12 meses. El sistema de catalizador se disea para que
la regeneracin se haga fuera del sitio.

Desempeo del proceso


Aunque Platforming CCR es el proceso ms eficiente para producir xilenos (X) a partir de fracciones
pesadas de nafta, la conversin de parafinas C6 y C7 en aromticos, en el caso normal, es menor de 50
por ciento, aun a baja presin. El catalizador RZ-100 ofrece gran selectividad hacia aromticos, incluso
cuando se procesen los componentes parafnicos ms difciles C6 y C7 en la alimentacin.
Las ventajas de rendimiento y selectividad del catalizador RZ-100 pueden demostrarse al examinar
datos de planta piloto, cuando se utiliza una alimentacin de refinado formada principalmente por
parafinas con C6 y C7. El espacio velocidad LHSV y la presin de alimentacin en la planta piloto se
mantuvieron constantes y se vari la temperatura para obtener una amplia gama de conversin de parafinas. La figura 4.1.18 muestra que el catalizador RZ-100 produjo hasta 25% en peso ms de aromticos
a determinada conversin de parafina. Ya que se convirtieron ms parafinas ligeras a aromticos, en
forma selectiva, se consumi menos hidrgeno para otras reacciones como de desintegracin. Para las
pruebas en planta piloto para el catalizador RZ-100, el rendimiento de hidrgeno fue ms o menos el
doble del obtenido con catalizador de Platforming CCR.

Alimentaciones
La alimentacin a la unidad Platforming RZ puede ir desde raimado de la unidad de extraccin, hasta
nafta con BTX. Una aplicacin muy efectiva del catalizador RZ-100 es la produccin de compuestos
aromticos e hidrgeno a partir de alimentaciones parafnicas ligeras, como un refinado BT. Tambin
se puede usar el catalizador RZ-100 en paralelo con una segunda unidad de reformacin (unidad semirregenerativa o CCR) para optimizar la produccin de los aromticos que se deseen, procesando distintas
fracciones de la alimentacin hidrotratada. En estos casos, la reformadora convencional se puede dedicar

FIGURA 4.1.18 Rendimientos de compuestos aromticos a partir de refinado.

PROCESO PLATFORMING DE UOP

4.29

al procesamiento de la fraccin ms pesada de la alimentacin, aprovechando la ventaja de su mejor


capacidad para producir xilenos. La nafta ligera, que es rica en compuestos C6 y C7, se puede dirigir a la
unidad Platforming RZ, donde es mxima la selectividad para convertir parafinas ligeras en benceno y
tolueno. Una comparacin con rendimientos a partir de nafta ligera se muestra en la figura 4.1.19.
Aplicaciones en un complejo de aromticos

Los complejos petroqumicos modernos producen una gran variedad de compuestos aromticos, que
incluyen benceno, tolueno, etilbenceno, ismeros de xileno y diversos componentes aromticos de
mayor temperatura de fusin. La alimentacin a esas plantas es, por tradicin, una nafta destilada para
producir sustancias con entre 6 y 11 carbonos. La nafta se alimenta a una reformadora de alta severidad
(CCR), donde se forman compuestos aromticos. Cuando se desean mayores rendimientos de aromticos, en especial benceno, de un complejo de aromticos, se puede usar el proceso Platforming RZ,
como se ve en la figura 4.1.20. La nafta de alimentacin normal se destila primero en un prefraccionador, para obtener un material de alimentacin en base de C6 y C7- , para el reformador RZ, y un material
C8+ como alimentacin al reformador convencional de alta severidad. Usados en esta forma, cada
catalizador procesa su alimentacin ptima. En la tabla 4.1.9 se comparan los rendimientos generales
de un complejo de aromticos con y sin la unidad RZ-100 procesando nafta convencional. Adems, el
complejo de aromticos tiene la opcin de recircular el raimado de la extraccin al Platformer RZ y
obtener rendimientos adicionales de aromticos.
Economa

En la tabla 4.1.10 se presenta un resumen de costos de inversin y consumo de servicios para un


Platformer RZ con 860,0000 TM/A (20,000 BPD), funcionando con una alimentacin de nafta ligera,
para obtener benceno y tolueno que se alimentan a un complejo de aromticos.

FIGURA 4.1.19 Diferencias de rendimientos con alimentacin de nafta ligera, (a) Semirregenerativo
convencional, (b) Platforming RZ.

4.30

REFORMACIN CATALTICA

FIGURA 4.1.20 Uso de las unidades Platforming CCR y RZ. (a) Caso con CCR; (b) caso con flujo
dividido.

TABLA 4.1.9 Comparacin de rendimientos,


% en peso
Platforming
Platforming RZ
CCR convencional con flujo dividido
Hidrgeno
Gas
Gas LP
Refinado
Benceno
para-xileno
Fracciones pesadas
Nafta

2.91
12.23
8.68
15.24
15.93
38.82
6.07
100.00

4.46
14.31
5.80
0.00
29.38
39.93
6.13
100.00

PROCESO PLATFORMING DE UOP

4.31

TABLA 4.1.10 Economa del proceso Platforming RZ


Costo estimado en lmite de batera, millones de USD 46.2
Servicios
Electricidad, kW
Combustible quemado, 106 kcal/h
Agua de enfriamiento, m3/h
Vapor de alta presin exportado, TM/h
Vapor de presin intermedia importado, TM/h
Agua de alimentacin a caldera, importada, TM/h
Condensado exportado, TM/h

6500
82
700
5
20
28
43

Experiencia comercial

La primera unidad Platforming RZ de UOP entr en servicio en agosto de 1988. La eficiencia del sistema con catalizador RZ-100 contina cumpliendo con todas las expectativas de actividad, selectividad
y estabilidad. El proceso Platforming RZ est respaldado por la experiencia comercial de los sistemas
catalticos Platforming de UOP.

PA RT E 5

DESHIDROGENACIN

CAPTULO 5.1

PROCESO OLEFLEX DE UOP PARA


PRODUCCIN DE OLEFINAS LIGERAS
Joseph Gregor y Daniel Wei
UOP LLC Des
Plaines, Illinois

INTRODUCCIN
El proceso Oleflex UOP es una tecnologa de deshidrogenacin cataltica para producir definas
ligeras a partir de las parafinas correspondientes. Una unidad Oleflex puede deshidrogenar propano,
isobutano, butano normal o isopentano, por separado o en mezcla, que abarquen dos hidrocarburos
sucesivos. Este proceso fue comercializado en 1990, y para 2002 se produjeron ms de 1,250,0000
toneladas mtricas por ao de propileno y ms de 2,800,000 TMA de isobutileno, en unidades Oleflex
en todo el mundo.

DESCRIPCIN DEL PROCESO


El proceso Oleflex de UOP se describe mejor separando la tecnologa en tres distintas secciones:
Seccin del reactor.
Seccin de recuperacin del catalizador.
Seccin de regeneracin del catalizador.

SECCIN DE REACCIN
La alimentacin de hidrocarburos se mezcla con gas de recirculacin rico en hidrgeno (figura 5.1.1).
Esta alimentacin combinada se calienta hasta la temperatura deseada en la entrada del reactor, y se
convierte con una alta selectividad a monoolefinas en los reactores.

Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

5.3

5.4

DESHIDROGENACIN

FIGURA 5.1.1

Diagrama del proceso Oleflex.

La seccin de reaccin consta de varios reactores de flujo radial, calentadores de carga por reactor,
y un cambiador de calor entre alimentacin y efluente. El diagrama muestra una unidad con cuatro
reactores, que sera tpica para el procesamiento de propano. Para la deshidrogenacin de butano o de
isopentano se usan tres reactores. Tambin se utilizan tres reactores para alimentaciones con mezclas
de C3 y C4, o de C4 y C5.
Como la reaccin es endotrmica, la conversin se mantiene suministrando calor en los calentadores. El efluente sale del ltimo reactor, intercambia calor con la alimentacin combinada y se enva a la
seccin de recuperacin de productos.
Seccin de recuperacin de productos

Tambin en la figura 5.1.1 se ve una seccin simplificada de recuperacin de productos. El efluente del
reactor se enfra, comprime, seca y se enva a un sistema criognico de separacin. Los secadores tienen dos funciones: 1) eliminar trazas de agua formada en la regeneracin del catalizador, y 2) eliminar
sulfuro de hidrgeno. El efluente tratado se condensa en forma parcial, en el sistema de separacin en
fro, y se enva a un separador.
De la seccin Oleflex de recuperacin de producto salen dos productos: gas y lquido del separador.
El gas del separador fro a alta presin se expande y divide en dos corrientes: gas de recirculacin y gas.
Este gas se recupera como hidrgeno con 90 a 93% de pureza. Las impurezas en el hidrgeno producido
consisten principalmente de metano y etano. El lquido del separador, formado principalmente por la
olefina producida y las parafinas no convertidas, se enva al procesamiento posterior.
Seccin de regeneracin del catalizador

La seccin de regeneracin, que se ve en la figura 5.1.2, es parecida a la de la unidad CCR del proceso
Platforming de CCR. Esta unidad CCR tiene cuatro funciones:
Quema el coque en el catalizador.
Redistribuye el platino.

Marca comercial y/o de servicio de UOP.

PROCESO OLEFLEX DE UOP PARA PRODUCCIN DE OLEFINAS LIGERAS

5.5

FIGURA 5.1.2 Seccin de regeneracin en el proceso Oleflex.

Elimina el exceso de humedad.


Reduce al catalizador, antes de regresarlo a los reactores.
El lecho de catalizador, en movimiento lento, se transporta por un circuito que pasa por los reactores
y el regenerador. El tiempo de circulacin por el circuito se puede ajustar dentro de amplios lmites,
pero en el caso tpico es de 5 a 10 das, dependiendo de la severidad de operacin del proceso Oleflex
y de la necesidad de regeneracin. La seccin de regeneracin puede almacenarlo durante algn tiempo
sin interrumpir el proceso de deshidrogenacin cataltica en las secciones de reaccin y recuperacin.
PLANTAS DE DESHIDROGENACIN

Planta de propileno

En el caso tpico, las unidades del proceso Oleflex operan en conjunto con fraccionadoras y otras
unidades de proceso en la planta de produccin. En una planta de propileno (figura 5.1.3), una alimentacin de gas licuado de petrleo (gas LP) se enva a un despropanador para eliminar los butanos e
hidrocarburos ms pesados. Los vapores del propanador se envan a la unidad Oleflex. La conversin
del propano por paso es de 40 por ciento, aproximadamente, que se acerca mucho al valor de equilibrio
definido por las condiciones del proceso Oleflex. Un 90 por ciento de las reacciones de conversin
son selectivas a propileno e hidrgeno; el resultado es una selectividad a propileno mayor de 85% en
peso. En la unidad Oleflex C3 se forman dos corrientes de producto: un vapor rico en hidrgeno y un
producto lquido rico en propano y propileno.
Mediante hidrogenacin selectiva se eliminan trazas de metilacetileno y propadieno del producto
lquido de Oleflex. El paso selectivo de hidrogenacin de diolefinas y acetileno se efecta con el proceso Hls SHP, disponible por concesin a travs de UOP. El proceso SHP satura en forma selectiva
las diolefinas y acetilenos para formar monoolefinas sin saturar el propileno. El proceso consiste de un

5.6

DESHIDROGENACIN

FIGURA 5.1.3 Planta Oleflex para Cr

solo reactor en fase lquida. El contenido de diolefinas y acetileno en el propileno producido es menor
que 5 ppm en peso.
El etano y materiales ms ligeros entran a la planta de propileno en la alimentacin fresca, y tambin
se producen por reacciones no selectivas en la unidad Oleflex. Estas fracciones ligeras se eliminan en
una columna desetanadora. Los fondos del desetanador se envan a un separador propano-propileno
(P-P). El separador produce propileno de alta pureza como destilado. La pureza tpica del propileno es
de 99.5 al 99.8% en peso. El propano no convertido de la unidad Oleflex se concentra en los fondos del
separador y se regresa al despropanador para recircularlo a la unidad Oleflex.

Complejo de ter
Una configuracin tpica del complejo de ter se ve en la figura 5.1.4, para producir ter metil-tarbutilter terciario (MTBE) a partir de butanos y metanol. El etanol puede sustituir al metanol para preparar
etil tarbutil-ter (ETBE) con la misma configuracin de proceso. Adems, el isopentano puede usarse en
vez de butanos, para producir terciario metlico (TAME) o amil-terbutil-ter (TAEE etil-teramil-ter).
La configuracin de un complejo para deshidrogenar productos C5 vara de acuerdo con la composicin
de la alimentacin y los objetivos de procesamiento.
En un complejo de MTBE se usan tres reacciones catalticas principales:
Isomerizacin de parafinas para convertir butano normal en isobutano.
Deshidrogenacin, para convertir isobutano en isobutileno.
Eterificacin para que el isobutileno reaccione con metanol y producir MTBE.
Los butanos de campo, una mezcla de butano normal e isobutano obtenida en el condensado del gas
natural, se alimentan a una columna desisobutanadora (DIB). Esta columna DIB prepara un destilado
de isobutano, separando todo pentano o material ms pesado en los fondos de la DIB, y produce un
corte lateral de butano normal, para la unidad de isomerizacin de parafinas.
El destilado de la DIB se enva a la unidad Oleflex. La conversin del isobutano por paso es aproximadamente de 50 por ciento. Ms o menos 91 por ciento de las reacciones de conversin de isobutano
son selectivas hacia el isobutileno e hidrgeno. La selectividad hacia isobutileno es 88% en peso. Se

PROCESO OLEFLEX DE UOP PARA PRODUCCIN DE OLEFINAS LIGERAS

5.7

FIGURA 5.1.4 Instalacin productora de ter-metil-ter-butilico (MTBE).

generan dos corrientes de producto dentro de la unidad Oleflex para C4: un vapor producto rico en
hidrgeno, y un lquido producto rico en isobutano e isubutileno.
El producto lquido Oleflex C4 se enva a una unidad de eterificacin, donde el metanol reacciona
con el isobutileno para formar MTBE. La conversin del isobutileno es mayor de 99 por ciento, y la
selectividad hacia MTBE es mayor de 99.5 por ciento. El rafinado de la unidad de eterificacin se
despropana para eliminar el propano y materiales ms ligeros. Los fondos del despropanador se secan,
saturan y regresan a la columna de DIB.

ECONOMA DE LA PRODUCCIN DE PROPILENO


Se escogi una planta que produce 350,000 TMA de propileno para ilustrar la economa del proceso.
Dado el equilibrio ms favorable de olefinas C4 y C5, los costos de produccin de butileno y amileno
son menores por unidad de olefina, cuando se ajustan por cualquier diferencial en el valor de la alimentacin. La base que se usa para los clculos econmicos se presenta en la tabla 5.1.1. Esta base es
tpica de los precios en la Costa del Golfo de EUA que prevalecan a mediados de 2002, y se pueden
usar para demostrar que el retorno sobre la inversin, antes de impuestos, para esa planta es 24 por
ciento, aproximadamente.
Balance de material

La alimentacin de gas LP es el componente mayor de costos en la produccin de propileno. La cantidad de propano consumido por unidad de propileno producido se determina principalmente por la
selectividad de la unidad Oleflex, porque las prdidas en fraccionamiento en la planta de propileno son
pequeas. La selectividad del proceso Oleflex hacia el propileno es 90% mol (85% en peso) y la produccin de 1.0 tonelada mtrica (TM) de propileno requiere aproximadamente 1.2 TM de propano.
Un balance general de masas para la produccin de propileno grado polmero a partir de gas LP C3 se
ve en la tabla 5.1.2, para una planta de propileno grado polmero para producir 350,000 TMA, con base
en 8000 horas de operacin por ao. La alimentacin de gas LP fresco se supone en 94 % en volumen
de propano con 3 % en volumen de etano y 3% en volumen de butano. El etano nativo en la alimentacin se separa en el desetanador, junto con las fracciones ligeras producidas en la unidad Oleflex y
se usa como combustible para el proceso. Los butanos se eliminan de los fondos del despropanador.

5.8

DESHIDROGENACIN

TABLA 5.1.1 Evaluacin de servicios, alimentacin y productos para clculos econmicos


Valor de los servicios
Gas combustible
$2.80/millones de Btu
Agua de alimentacin a caldera
$0.45/klb
Agua de enfriamiento
$0.12/kgal
Energa elctrica
$0.05/kWh

$11.1 O/millones de kcall


$ 1.00/TM
$O.O3/m3
$0.05/kWh

Valor para alimentacin y producto


Gas LP con C5 (94 % VL propano)
Propileno (99.5% en peso)

S0.35/USD
$0.19/USD

180 USD/TM
420 USD/TM

Nota: TM = toneladas mtricas; VL = volumen lquido.

TABLA 5.1.2 Balance de material para una planta de


propileno de 350,000 TMA
Flujo,
TM/h
Alimentacin:
Gas LP C, (94% VL propano): 55.00
Productos:
Propileno (99.5% en peso)
Subproductos combustibles
Productos totales

Flujo,
TM/A

440,000
43.75
11.25
55.00

350,000
90,000
440,000

Nota: TM/h = toneladas mtricas por hora; TM/A = toneladas mtricas por
ao; VL = volumen lquido.

Esta pequea corriente rica en butano se podra usar como subproducto o como combustible. En este
ejemplo, los fondos del despropanador se usaron como combustible dentro de la planta.
El proceso Oleflex coproduce hidrgeno de alta calidad. La economa del proyecto se beneficia
cuando hay un consumidor de hidrgeno en la cercana de la planta de propileno. Si no puede exportarse
el hidrgeno qumico, se usa entonces hidrgeno como combustible para proceso. En esta evaluacin
se supone que el hidrgeno se utiliza como combustible dentro de la planta.

Necesidad de servicios

La necesidad de servicios para una planta que produzca 350,000 TM/A de propileno se resumen en la
tabla 5.1.3. Estas estimaciones se basan en el uso de una turbina de vapor con extraccin para impulsar
el compresor del efluente del reactor Oleflex. Un impulsor de vapor de condensacin se escogi en este
ejemplo para el compresor y bomba trmica del separador propano-propileno.

Costos de produccin de propileno

En la tabla 5.1.4 se muestran costos representativos para producir 350,000 TM/A de propileno grado
polmero usando el proceso Oleflex. Esos costos se basan en los valores para alimentacin y productos definidos en la tabla 5.1.1. Los gastos fijos de la tabla 5.1.4 estn formados por costos estimados

PROCESO OLEFLEX DE UOP PARA PRODUCCIN DE OLEFINAS LIGERAS

5.9

TABLA 5.1.3 Necesidad de servicios para una planta de 250,000


TM/A de propileno
Costo del servicio
Servicios requeridos

Consumo

Energa elctrica
6,500 kW
Agua de alimentacin a caldera 10 MT/h
Agua de enfriamiento
6,000 m3/h
Gas combustible
(13.1 millones de kcal/h)
Servicios

$/h

$/TM/A de C3

325
10
180
145

7.43
0.23
4.11
3.31
15.08

Nota: Toneladas mtricas por ao; TM = toneladas mtricas.

TABLA 5.1.4 Costo de produccin de 350,000 TM/A de propileno grado


polmero, usando el proceso Oleflex
Costos
Ingresos,
millones de
millones de USD/ao USD/ao USD/TM C3
Propano alimentado
Propano alimentado
Utilidades netas
Catalizador y reactivos
Gastos fijos
Total

147.0

147.0

79.2
5.3
3.8
7.0
95.3

226.3
15.1
10.9
20.0
272.3

Nota: TM/A = toneladas mtricas por ao; TM = toneladas mtricas.

de mano de obra y costos de mantenimiento, e incluyen un margen para impuestos locales, seguros e
inters sobre el capital de trabajo.
Necesidades de capital

El costo instalado, dentro de lmites de batera, para una unidad de 350,000 TM/A de propileno grado
polmero es 145 millones de USD, aproximadamente (Costa del Golfo, EUA, costo instalado a mediados de 2002). Esta cifra incluye las secciones de reaccin y recuperacin de productos, una unidad
CCR modular, una unidad SHP de Hls y una seccin de fraccionamiento formada por un despropanador, desetanador y separador P-P con bomba de calor. Los costos se basan en una turbina de vapor
con extraccin que impulsa el compresor del efluente del reactor, y una bomba de calor accionada con
vapor. Los costos de capital dependen mucho de muchos factores, como ubicacin, costo de mano de
obra y la carga de trabajo relativa de los proveedores de equipo.
Los costos totales del proyecto incluyen los costos instalados dentro y fuera de lmites de batera y
todos los costos para el propietario. En este ejemplo se supone un costo total del proyecto, a mediados
de 2002, de 215 millones de USD, que comprende:
Costo instalado dentro de lmites de batera para todas las unidades de proceso.
Costo instalado fuera de lmites de batera (servicios externos, tanques, laboratorio, bodega, por
ejemplo).
Carga inicial de catalizador y de absorbente.

5.10

DESHIDROGENACIN

Regalas por tecnologa.


Desarrollo del proyecto, incluyendo compra y preparacin del sitio.

Economa total
Ya que la alimentacin representa una proporcin tan grande del costo total de produccin, la economa del proceso Oleflex depende mucho del diferencial de precios entre el propano y el propileno.
Suponiendo los valores de 180 USD/TM para el propano, y 420 USD/TM para el propileno, o sea una
diferencia de precio de 240 USD/TM, el retorno de la inversin, antes de impuestos, es aproximadamente 24 por ciento para una planta que produzca 350,000 TM/A de propileno.

CAPTULO 5.2

PROCESO DE
DESHIDROGENACIN
PACOL DE UOP
Peter R. Pujado
UOPLLC
Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIN
Las parafinas pueden deshidrogenarse en forma selectiva y formar las monoolefinas correspondientes,
usando catalizadores adecuados de deshidrogenacin. Desde hace mucho se han utilizado catalizadores
de hierro para deshidrogenar etilbenceno a estireno, y catalizadores a base de xido de cromo soportado
en almina tambin se han empleado desde hace mucho para deshidrogenar parafinas ligeras (por ejemplo, n-butano a n-buteno), y para deshidrogenacin ms profunda de olefinas a diolefinas (por ejemplo,
-buteno a 1,3-butadieno). Sin embargo, los nuevos procesos comerciales para deshidrogenar parafinas
ligeras y pesadas se basan en el uso de catalizadores con metales nobles, por la mejor estabilidad y
selectividad de esos sistemas catalticos.
A fines de la dcada de 1940 y durante la dcada de 1950, el trabajo precursor efectuado en UOP
por Vladimir Haensel, sobre catalizadores de platino, para la reformacin cataltica de naftas en la
produccin de gasolinas de alto octano y compuestos aromticos de alta pureza, demostr que los
catalizadores de platino tienen interesantes funciones de deshidrogenacin. Esta investigacin fue continuada por Hermn Bloch y otros, tambin dentro de UOP. En los aos 1963-64, UOP inici trabajos
de desarrollo sobre catalizadores de platino para deshidrogenacin, soportados sobre almina, para
deshidrogenar n-parafinas pesadas. El exitoso proceso que result, llamado proceso Pacol para conversin de parafinas a olefinas, se comercializ por primera vez en 1968. El advenimiento del proceso
Pacol de UOP marc una transformacin sustancial en la industria de detergentes, y contribuy al uso
difundido de sulfonato de alquilbenceno lineal (SABL) en forma econmica. Hasta mediados de 2003
se haban construido o estaban en diseo o construccin ms de 40 unidades Pacol; prcticamente toda
nueva capacidad en alquilbenceno lineal (ABL) construida en el mundo durante las ltimas dos dcadas
utiliza el proceso Pacol, de deshidrogenacin cataltica, de UOP.
Para mantener la superioridad tecnolgica durante 30 aos se requiere innovacin y mejoramiento
continuos, principalmente del catalizador de deshidrogenacin, el diseo del reactor y las condiciones
de operacin, por ser los que tienen mayor impacto sobre la economa general del proceso. Los primeros catalizadores Pacol de deshidrogenacin, llamados DeH-3 y DeH-4, comenzaron a operar a media
*Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.
5.11

5.12

DESHIDROGENACIN

dos de la dcada de 1960. Pronto fueron superados por un catalizador ms nuevo, el DeH-5, que fue
comercializado en 1971, y domin el mercado durante varios aos. En 1983 se introdujeron los catalizadores DeH-7. Este nuevo catalizador tena 1.75 veces, aproximadamente, la estabilidad de su predecesor, el DeH-5, y pronto lo sustituy como el dominante. Continuaron las actividades de desarrollo,
y en 1998 fue comercializado el DeH-11. Este catalizador fue el primero de "esfera estratificada" que
ofreci UOP, en el que la capa reactiva cubre un inerte. El resultado termin siendo una ventaja por su
selectividad hacia monoolefinas. En 2001 fue introducido el DeH-201. Este catalizador tambin es de
esfera estratificada, y permite la operacin con mayor conversin que los catalizadores Pacol anteriores.
Todas estas generaciones de catalizadores de deshidrogenacin de parafinas han resultado en mejores
rendimientos a mayor conversin, y mayores severidades de operacin, permitiendo as unidades ms
pequeas y ms econmicas para determinada capacidad de produccin.
Desde 1980, UOP ha adaptado catalizadores similares a la deshidrogenacin cataltica selectiva de
definas ligeras (propano a propileno e isobutano a isobutileno) en el proceso Oleflex; se han construido varias unidades de gran capacidad para esta aplicacin. Debido a la mayor severidad, las unidades
de deshidrogenacin de parafinas ligeras usan la tecnologa CCR, patentada por UOP, de regeneracin
continua de catalizador, que fue desarrollada y comercializada originalmente para la reformacin cataltica de naftas con gran severidad. Debido a que el proceso Pacol funciona con menor severidad, la vida
til del catalizador es mayor, y no se necesita la tecnologa CCR.
DESCRIPCIN DEL PROCESO
Las rutas de reacciones catalticas que se efectan en la deshidrogenacin de parafinas normales para
formar n-monoolefinas [olefinas lineales internas (OL)], y otras reacciones de desintegracin trmica,
se ilustran en la figura 5.2.1. Se requiere un catalizador selectivo slo si se quiere que las OL sean el
producto principal.
En el mecanismo de reacciones Pacol, la conversin de n-parafinas a monoolefinas es cercana al
equilibrio, y por consiguiente, se produce una cantidad pequea, pero importante, de diolefinas y compuestos aromticos. En el proceso de alquilacin, las diolefinas consumen 2 moles de benceno para
formar compuestos de difenilalcano ms pesados, o formar polmeros ms pesados que se incorporan
al alquilado pesado y a los supbroductos en los fondos del regenerador de cido fluorhdrico (HF). As,
la formacin de diolefinas representa una prdida neta de rendimiento de alquilados. En 1984, UOP
desarroll el proceso DeFine, un proceso de hidrogenacin cataltica muy selectivo para reconvertir

FIGURA 5.2.1 Rutas de reaccin de deshidrogenacin.

PROCESO DE DESHIDROGENACIN PACOL DE UOP

5.13

diolefinas en monoolefinas. Los complejos de detergente concesionados antes de 1986 slo tienen
unidades Pacol y HF Detergent Alkylate. La primera unidad DeFine entr en operacin en el cuarto
trimestre de 1986; todas las siguientes unidades con proceso Pacol tambin han incorporado reactores
de hidrogenacin DeFine, y asimismo estos reactores se han usado en modificaciones en una creciente
cantidad de unidades Pacol anteriores. Tambin se han utilizado los procesos Pacol y DeFine en el ltimo proceso desarrollado y comercializado por UOP, el proceso Detal,* para producir ABL, usando un
catalizador slido heterogneo en lugar del catalizador anterior, el tradicional de HF.
La deshidrogenacin de n-parafinas es una reaccin endotrmica con calor de reaccin aproximado
de 125 kJ/gmol (30 kcal/g-molm 54,000 Btu/lb-mol). La conversin de equilibrio para la reaccin de
deshidrogenacin se determina por la temperatura, presin y presin parcial de hidrgeno. Como es
de esperarse, la conversin de equilibrio aumenta con la temperatura y disminuye con la presin, y al
incrementarse la relacin de hidrgeno a hidrocarburo. Desde el punto de vista cintico, la conversin
general depende del espacio velocidad (relacin de alimentacin a catalizador): un espacio-velocidad
demasiado alto no permite la conversin suficiente, y muy bajo causa menores selectividades, por el
inicio de reacciones paralelas y competitivas.
La figura 5.2.2 ilustra el diagrama de flujo de un complejo integrado que incorpora unidades Pacol,
DeFine y HF Detergent Alkylate, o unidades Pacol, DeFine y Detal. Las principales diferencias entre
los dos esquemas de flujo se encuentran en la seccin de alquilacin, resultado de la eliminacin de
instalaciones para el uso y neutralizacin de HF; por ejemplo, no se usa tratador con almina en una
unidad con proceso Detal.
En el proceso Pacol, las parafinas lineales se deshidrogenan y forman definas lineales, en presencia
de hidrgeno y sobre un catalizador de platino de deshidrogenacin selectiva. Un reactor adiabtico, de
flujo radial con precalentamiento de la alimentacin, se utiliza normalmente para compensar la cada de
temperatura, y para reducir la cada de presin dentro del reactor. Se usa un espacio de velocidad relativamente alto, para que slo se requiera una cantidad modesta de catalizador. El hidrgeno y algunos
productos ligeros se separan del efluente del reactor de deshidrogenacin, y una parte de este hidrgeno
gaseoso se recircula al reactor de deshidrogenacin para reducir la formacin de coque y aumentar la

* Marca comercial y/o marca registrada de UOP.

5. 1 4

DESHIDROGENACIN

estabilidad del catalizador. El lquido del separador es una mezcla en equilibrio de olefinas lineales y de
n-parafinas no convertidas, que se cargan a un reactor DeFine para la conversin selectiva de diolefinas
a monoolefinas. Tambin se carga una cantidad casi estequiomtrica de hidrgeno, al reactor DeFine.
El efluente de este reactor se destila para eliminar los hidrocarburos ligeros disueltos. Los fondos del
destilador son una mezcla de monoolefinas y n-parafinas no convertidas, y se carga despus, junto con
benceno, a la unidad de alquilacin, donde el benceno se alquila con las monoolefinas para producir
ABL. Pequeas cantidades de alquilado pesado y de HF polimrico, si se utiliza, se forman en los
fondos del regenerador de cido. El benceno y las n-parafinas del efluente del reactor de alquilacin se
fraccionan y despus se recirculan a los reactores de alquilacin y Pacol, respectivamente. La columna
final fracciona el producto ABL y recupera alquilado pesado como producto en los fondos.
Con un esquema de proceso similar se pueden producir n-olefinas concentradas. La figura 5.2.3
ilustra el diagrama de flujo de un complejo integrado con los procesos Pacol, DeFine y Olex. En
esta combinacin, los procesos Pacol y DeFine son los mismos que los que se describieron antes. La
corriente de fondos del destilador se enva a una unidad de separacin Olex. En el proceso Olex se
usa una tecnologa de separacin por adsorcin continua en fase lquida y contracorriente simulada,
para recuperar n-olefinas de alta pureza y separarlas de la mezcla. El extracto de olefinas y el rafinado de parafinas que salen de la cmara de absorcin contienen deadsorbente. Estas dos corrientes se
fraccionan para eliminarles el deadsorbente y recuperarlo, y se recircula a la cmara de absorcin. El
rafinado de parafinas se recircula a la unidad Pacol de deshidrogenacin para terminar la conversin
de las n-parafinas no convertidas, y obtener el producto final de n-olefinas. La tabla 5.2.1 muestra la
composicin de olefinas obtenida en un proceso Olex tpico.
Las olefinas lineales internas (OL) producidas por el proceso Pacol, y reconvertidas en una unidad
Olex, es material premium para producir alcoholes detergentes por hidroformilacin. Se pueden utilizar
tecnologas Oxo, como las de Shell y Exxon (antes Norsolor y Ugine Kuhlmann), o Sasol. En la actualidad funcionan tres complejos Pacol-Olex-Oxo. Los tensoactivos obtenidos con alcoholes detergentes
producidos de acuerdo con esta combinacin de tecnologas tienen mejores propiedades en cuanto a
detergencia y solubilidad.

FIGURA 5.2.3

Complejo integrado de olefinas para detergentes.

* Marca comercial y/o marca registrada de UOP.

PROCESO DE DESHIDROGENACIN PACOL DE UOP

TABLA 5.2.1

5.15

Composicin tpica de extractos Olex

Composicin
Monoolefinas lineales
Otras monoolefinas
Diolefinas
Total
Olefinas
Aromticos (vase texto)
Parafinas
Total

Con PEP,
% en peso

Sin PEP,
% en peso

95.0
3.1
0.5
98.5

92.5
3.0
0.5
96.0

98.6
0.2
1.2
100.0

96.0
3.0
1.0
100.0

MEJORAS AL PROCESO PACOL


A travs de los aos se ha intentado en forma repetida aumentar la conversin de n-parafinas por paso
en el reactor Pacol, y al mismo tiempo conservar una alta selectividad y alto rendimiento general de
olefinas lineales.
Las condiciones ms severas de operacin que se usan para tener mayores conversiones en el reactor
tambin causan una desactivacin ms rpida del catalizador de deshidrogenacin. El catalizador que
se utiliza en el proceso Pacol tiene un impacto directo sobre la cintica de la reaccin, pero no sobre
la conversin de equilibrio, que est determinada por principios termodinmicos. En consecuencia, la
mayor parte de las mejoras al proceso se han asociado con modificaciones al diseo del reactor, o en
las condiciones de operacin.
Como respuesta al aumento en los costos de materias primas y servicios que se dio entre 1974 y
1981, fue desarrollado un proceso Pacol de alta conversin. Operar el proceso a mayores conversiones
por paso presenta algunas ventajas. Una menor corriente de alimentacin combinada al reactor de deshidrogenacin permite tener una unidad de menor tamao, y el resultado es menores costos de inversin
y de servicios. Como las n-parafinas no convertidas pasan por la zona de reaccin de alquilacin, y se
separan por fraccionamiento para recircular al reactor Pacol. La reduccin de la corriente recirculada
tambin permite disminuir la inversin de capital y el costo de operacin en la unidad de alquilacin a
detergente. Todas las unidades recientes son del tipo de alta conversin.
Los criterios para el diseo de alta conversin fueron mantener la misma selectividad hacia olefinas lineales y aumentar la conversin. En este mtodo se requirieron cambios en las condiciones de
operacin. La figura 5.2.4 muestra el efecto de la presin sobre la selectividad hacia las olefinas, a
temperatura y relacin molar de hidrgeno a alimentacin constantes. A menores presiones se puede
obtener mayor conversin de n-parafinas, y la selectividad se puede mantener porque el equilibrio a
deshidrogenacin es ms favorable.
Se puede observar un efecto parecido cuando se baja la relacin de hidrgeno a alimentacin. Los
ltimos diseos del proceso Pacol aprovechan ambas variables. El resultado es 30 por ciento de aumento
en la conversin de n-parafinas, en comparacin con los diseos anteriores.
En general, el catalizador Pacol posee una duracin atractiva, en trminos de toneladas mtricas
de ABL producido por kilogramo de catalizador. Una corrida tpica con una sola carga de catalizador
Pacol va de 30 a 60 das, segn sea la severidad de la operacin. Como se ve en la figura 5.2.5, se usaron dos reactores en paralelo en la mayor parte de las unidades construidas hasta 1987. En tal diseo,
cuando un reactor trabaja determinado tiempo, el segundo est de reserva. Cuando la disminucin de
actividad cataltica pide un cambio, se intercambian los reactores. Para expeditar el cambio y reducir la
interrupcin de la produccin, se incluye un calentador de arranque. Para tener operacin y aislamiento
seguros, cada vlvula que se indica en la figura representa en realidad una doble vlvula de bloqueo y

5.1 6

DESHIDROGENACIN

FIGURA 5.2.4

Efecto de la presin sobre la conversin.

purga. As, se necesitan 16 grandes vlvulas en las tuberas del proceso. Estas vlvulas pasan del servicio fro a caliente y caliente a fro en cada cambio de reactores, y necesitan mantenimiento peridico
para controlar fugas. Para reducir el mantenimiento al mnimo y simplificar la operacin, hoy se usa
un nuevo diseo de reactor (figura 5.2.6), en siete unidades comerciales. Este diseo incluye una tolva
de catalizador en la parte superior y en el fondo de un solo reactor, y un sistema de purga de hidrgeno
y nitrgeno. Cuando la actividad del catalizador ha disminuido lo suficiente, se retira el catalizador
del reactor por la tolva inferior, y se carga catalizador fresco desde la tolva superior, eliminando as la
necesidad de vlvulas en tuberas de proceso con dimetros grandes. Un volumen adicional de catalizador, dentro del recipiente del reactor, se proporciona como zona de precalentamiento. Una parte
del gas recirculado rico en hidrgeno pasa por un intercambiador de calor y se utiliza para precalentar
el catalizador. El gas rico en hidrgeno tambin se usa para purgar hidrocarburos del catalizador que
sale del reactor. Este diseo tiene un concepto similar al que se emplea comercialmente en ms de 100
unidades Platforming* CCR de UOP.
Fuera del sector de reaccin se han hecho otros cambios en el diseo durante los ltimos aos, que
tambin han contribuido a aumentar la fiabilidad y economa del proceso Pacol. Uno, por ejemplo,
refleja la introduccin de compresores rotatorios de tornillo (o gusano) en lugar de las mquinas alternativas o centrfugas que se usaron en las primeras unidades Pacol. Los compresores rotatorios de tornillo
tienen eficacia especial cuando no se puede tolerar la contaminacin del gas de proceso por aceite lubricante. Los compresores de tornillo no lubricados pueden entregar gases con la misma fiabilidad que un
compresor centrfugo, y el desplazamiento positivo de los compresores de tornillo los hace adecuados
en aplicaciones que requieren altas relaciones de compresin y grandes cambios en pesos moleculares.
Adems, las mquinas de tornillo tienen ventajas econmicas respecto de mquinas alternativas comparables, por menores costos de instalacin y porque no requieren una unidad de reserva.
Los cambios en el diseo tcnico tambin dieron como resultado mayor eficiencia de energa, menores prdidas en fraccionamiento y mayor estabilidad operacional. Algunos de estos cambios de diseo
se hicieron en la misma unidad Pacol, pero muchos estuvieron ms relacionados con las unidades de
los procesos que siguen.
Como en el diseo de otras unidades de proceso, se lograron ahorros importantes de energa al
aumentar relativamente poco los costos por mayor rea de intercambio y al reacomodar la red de intercambio de calor. Tambin, la aplicacin de tecnologa ms eficiente de mezclado en la zona de reaccin

* Marca comercial y/o de servicio de UOP.

PROCESO DE DESHIDROGENACIN PACOL DE UOP

5.17

FIGURA 5.2.5 Diseo con dos reactores.

aument la calidad del ambiente de reaccin y permiti una operacin con relaciones de recirculacin
cercanas a sus mnimos.
ESTRUCTURA DE RENDIMIENTOS
Si se expresa en peso, el rendimiento de olefinas lineales a partir de n-parafinas en el proceso Pacol
depende del peso molecular de la alimentacin. En el frecuente caso en el que se producen olefinas
lineales para producir alquilbenceno lineal, en el caso tpico con n-parafinas en el intervalo de C]o a C13, se
requiere aproximadamente 1.05 kg de alimentacin por 1.00 kg de olefinas lineales, es decir, un 97 por
ciento del rendimiento estequiomtrico terico.
EXPERIENCIA COMERCIAL
Se han construido ms de 300 unidades con el proceso Pacol, y funcionan en todo el mundo desde
mediados de la dcada de 1960; prcticamente sin excepcin siguen operando. Algunas otras unidades
se encuentran en diversas etapas de diseo y construccin. La mayor parte de las unidades Pacol estn
directamente integradas con una unidad de alquilacin de benceno, para producir ABL sin necesidad
de una separacin o recuperacin intermedia de las olefinas lineales internas. Estas unidades representan una capacidad total mayor de 1.3 millones de toneladas mtricas de ABL por ao; sin embargo,
mediante modificaciones y expansiones, la capacidad actual de operacin es apreciablemente mayor.
Adems, otras unidades Pacol se encuentran asociadas con unidades Olex para recuperar OL y producir alcoholes detergentes.

5.18

DESHIDROGENACIN

FIGURA 5.2.6 Diseo con un reactor.

ECONOMA DEL PROCESO


Debido a que una unidad Pacol nunca opera sola, sino que se integra con una unidad DeFine, y ya sea
con una unidad HF Detergent Alkylate, una unidad Detal de alquilacin de cido slido o una de separacin Olex de OLI, la economa slo se puede describir en conjunto con las unidades asociadas. Los
detalles de la produccin de ABL se pueden ver en el captulo 1.5.
Como ejemplo distinto, en la tabla 5.2.2 se presenta la economa para la produccin de 60,000 TM/A
de OL, a partir de ra-parafinas. En el complejo se incluyen unidades Pacol, DeFine y Olex, y refleja
condiciones econmicas tpicas. El costo de produccin resultante de 617USD/TM de olefina lineal se
compara favorablemente con los costos de produccin de OLI o alfa olefinas lineales por otras rutas. En
la tabla 5.2.1 se ve una composicin tpica del producto. Si se desea, el contenido de aromticos puede
reducirse agregando el proceso PEP* (Pacol Enhancement Process, proceso Pacol de ampliacin)
para la eliminacin selectiva de aromticos; la introduccin de esta novedosa tecnologa ha dado como
resultado ms de 90 por ciento de reduccin en el contenido de compuestos aromticos, y un aumento
de 2.5 a 3.0 por ciento en la pureza de olefinas, como se ve en la tabla 5.2.1.

* Marca comercial y/o de servicio de UOP.

PROCESO DE DESHIDROGENACIN PACOL DE UOP

5.19

TABLA 5.2.2 Economa de produccin de olefinas lineales internas (OL) usando


procesos Pacol, DeFine y Olex
Por TM de OL
Costo unitario, USD
Materias primas
n-Parafinas (98% pureza)

400/MT

Crditos por subproductos

Unidades
1.05 MT

420.0

- 0.05 MT

-13.1

Catalizadores y reactivos
Servicios:
Electricidad
Vapor de agua
Agua de enfriamiento
Combustible (92% Ef.)

USD

32.2
0.05/kWh
7.1/MT
0.01/m3
2.32/GJ

305 kWh
0.16 MT
17 m3
16.30 GJ

15.3
1.1
0.2
37.8

Mano de obra, mantenimiento, indirectos


primarios y supervisin

25.2

Indirectos, seguros, impuestos de propiedad,


depreciacin, amortizacin

98.6

Costo total de produccin

617.3

* Costo instalado estimado: 65,000,000 USD (base: 60,000 TM de LlO/ao). MT = toneladas mtricas.

REFERENCIAS
Vora, B. V., P. R. Pujado y M. A. Allawala, "Petrochemical Route to Detergent Intermediates", Conferencia de Tecnologa
UOP, 1988.

P A R T E 6

PRODUCCIN
DE HIDRGENO

CAPTULO 6.1

PRODUCCIN DE HIDRGENO
CON PROCESO FW
James D. Fleshman
Foster Wheeler USA Corporation
Houston, Texas

INTRODUCCIN
Al difundirse ms el uso del hidrgeno en las refineras, su produccin ha pasado del estado de una
operacin especializada de alta tecnologa, a una funcin integral de la mayora de las refineras. Esto
se ha hecho necesario por el aumento en hidrotratamiento e hidrodesintegracin de petrleo y sus fracciones, que incluye el tratamiento de alimentaciones cada vez ms pesadas.
La reformacin con vapor de agua es el mtodo dominante para producir hidrgeno. Se suele combinar con adsorcin con presin alterna (APA) para purificar el hidrgeno a ms de 99% en volumen.
Al aumentar la produccin de hidrgeno, cada vez es ms til la mejor comprensin de las posibilidades y necesidades de la moderna planta de hidrgeno. Ayudar a que el refinador obtenga lo mximo de
las unidades existentes o planeadas y haga uso ptimo de las fuentes de hidrgeno en la refinera.
USOS DEL HIDRGENO

Perspectiva

Ha aumentado en forma continua la demanda de hidrgeno en las refineras durante las ltimas dcadas. Es el resultado de dos fuerzas externas que actan sobre la industria de la refinacin: reglamentos
ambientales y carencia de materias primas. Los cambios en la lista de productos, en especial fuera
de Estados Unidos, tambin son importantes. Los refinadores se quedan con una sobreoferta de aceite
pesado, alto en azufre, y para obtener productos ms ligeros, ms limpios y ms vendibles, necesitan
agregarles hidrgeno o eliminar carbono.
Con esta tendencia, hay muchos factores individuales que dependen de la ubicacin, complejidad
de la refinera, etctera.

6.3

6.4

PRODUCCIN DE HIDRGENO

Demanda de hidrgeno

Los primeros usos del hidrgeno fueron para hidrotratamiento de nafta y pretratamiento de la alimentacin para reformacin cataltica (que a su vez produce hidrgeno como subproducto). Al volverse ms
estrictos los reglamentos ambientales, la tecnologa madur y se hidrotrataron fracciones ms pesadas,
y hasta residuo de vaco.
Tambin, el hidrotratamiento se ha usado para saturar olefinas y obtener productos ms estables. Por
ejemplo, los lquidos de una coquizadora en general requieren hidrotratamiento para evitar la formacin
de polmeros.
Al mismo tiempo que aumenta la demanda de destilados ms limpios, declina la demanda de combustleo pesado. Esto ha conducido a un uso ms difundido de hidrotratamiento, que a su vez causa un
gran aumento en la demanda de hidrgeno.
La tabla 6.1.1 muestra el consumo aproximado de hidrgeno en hidrotratamiento o hidrodesintegracin
de diversas fracciones del petrleo.
PRODUCCIN DE HIDRGENO
Histricamente, el hidrgeno se ha producido en la reformacin cataltica como subproducto de la
obtencin de compuestos aromticos de alto octano que se usan en la gasolina. Los cambios en este
proceso han tenido un gran impacto sobre el balance de hidrgeno en la refinera.
Cuando la reformacin cambi de regeneracin en lecho fijo, a cclica y a continua, las presiones
bajaron y la produccin de hidrgeno por barril de reformado aument. Sin embargo, los cambios
recientes en la composicin de las gasolinas, debidos a aspectos ambientales, han tendido a reducir la
produccin de hidrgeno. Adems de los lmites en compuestos aromticos, los requisitos de oxigenados en la gasolina han causado menor severidad en la reformacin porque los oxigenados de alto octano
han reducido el reformado como mezcla en gasolinas. Lo nico que se puede decir con seguridad es
que la situacin continuar cambiando.
Donde no ha sido suficiente la produccin del hidrgeno como subproducto, se ha producido hidrgeno por reformacin con vapor de agua. En algunos casos se usa oxidacin parcial, en particular donde

TABLA 6.1.1

Datos de consumo de hidrgeno

Slo para consumo qumico


Proceso

% de alimentacin en peso

Hidrotratamiento:
Nafta de destilacin primaria
Nafta FCC/nafta de coquizadora
Querosina
Hidrodesulfurizacin:
Gasleo de bajo azufre hasta 0.2% S
Gasleo de alto azufre hasta 0.2% S
Gasleo de bajo azufre hasta 0.05% S
Gasleo de alto azufre hasta 0.05% S
Gasleo de FCC/gasleo de coquizadora
Hidrogenacin de aceite cclico
Hidrodesintegracin de gasleo de vaco
Conversin profunda de residuo atmosfrico

0.05
1
0.1
0.1
0.3
0.15
0.35
1
3
2-3
2-3.5

Nota: FCC = desintegrador cataltico fluido; PCN = pies cbicos normales.


Fuente: Lamben et al.8

PCN/bbl
20
500
50
60
170
80
200
600
1700
1200-1800
1200-2200

% de crudo en peso
0.01
0.05-0.01
0.1-0.02
0.03
0.04
0.04
0.05
0.1
0.3
0.5-0.8
1-2

PRODUCCIN DE HIDRGENO CON PROCESO FW

6.5

se dispone de aceite pesado con bajo costo. Sin embargo, se requiere oxgeno, y el costo del capital
para una planta de oxgeno hace que la oxidacin parcial sea intensiva en capital.
La figura 6.1.1 muestra una planta tpica moderna de hidrgeno. Esta unidad produce 82 millones de
PCN/D (a 60 F y 14.7 lb/pulg2 Abs.) [92,000 M3(N)/h; (N representa condiciones normales a 0 C y
1.0332 kg/cm2 Abs.)] de hidrgeno a partir de gas natural, para una refinera en el Lejano Oriente, con
una pureza de 99.9 % en volumen. Se ve en el fondo el horno Foster Wheeler Terrace Wall* de reformacin con vapor de agua, y los 12 absorbedores y dos tambores de retencin, de la unidad de adsorcin
con presin alterna (APA del ingls PSA) al frente.
La tabla 6.1.2 muestra la produccin aproximada de hidrgeno a partir de diversos procesos.
Descripcin qumica

Reformacin con vapor de agua. En la reformacin con vapor de agua, reaccionan hidrocarburos
ligeros, como el metano, con vapor de agua para formar hidrgeno:37
CH4 + H2O

3H2 + CO

H = 97,400 Btu/(lb-mol) [227 kJ/(g-mol)]


donde AH es el calor de reaccin. La ecuacin de la reaccin se puede generalizar como sigue:
m
CnHm + (n) H2O + (n +2 ) H2 + nCO

FIGURA 6.1.1 Planta moderna de hidrgeno.

* Marca comercial registrada de Foster Wheeler.

6.6

PRODUCCIN DE HIDROGENO

TABLA 6.1.2

Datos de produccin de hidrgeno

Proceso

% de alimentacin en peso

Reformadora con regeneracin continua


Reformadora semirregenerativa
Gasificacin de residuo
Desintegracin cataltica
Desintegracin trmica
Desintegradora de etileno
Reformadora con vapor de agua (metano)

3.5
1.4-2.0
20-25
0.05-0.10
0.03
0.5-1.2
30

PCN/bbl

% en peso de crudo

1600
600-900
12,000-16,000
30-60
20

12,000

0.35-0.60
0.15-0.30
1-5
0.01-0.04
0.01

Fuerte: Lamben el al.

En el caso tpico, la reaccin se efecta a 1600 F (870 C) sobre un catalizador de nquel, empacado
en los tubos de un horno de reformacin. Por la alta temperatura, los hidrocarburos tambin sufren una
serie compleja de reacciones de desintegracin, adems de la reaccin de carbn con vapor de agua. Se
pude resumir lo anterior como
CH 4

2H, + C C +

H2O

CO + H2

El carbn se produce sobre el catalizador al mismo tiempo que se reforma el hidrocarburo, en hidrgeno
y CO. Con alimentacin de gas natural u otra similar, predomina la reformacin y el carbn se puede
eliminar por reaccin con vapor de agua, tan pronto como se forma. Cuando se usa una alimentacin
ms pesada, el carbn no se elimina con la suficiente rapidez y se acumula. Tambin, el carbn se
forma donde la reaccin de reformacin no avanza en paralelo con la entrada de calor y se forma un
punto caliente.
Para evitar la acumulacin de carbn se agregan materiales alcalinos, en general alguna forma de
potasa, al catalizador cuando se usan alimentaciones pesadas. Esos materiales promueven la reaccin
del carbn con el vapor de agua, y ayudan a mantener limpio al catalizador. Tambin, el horno de reformacin se disea para producir absorcin uniforme de calor en los tubos de catalizador, para evitar la
formacin de coque debida a puntos calientes locales.
Aun con el catalizador mejorado, la desintegracin de la alimentacin limita el proceso a hidrocarburos con temperatura de ebullicin de 350 F (180 C) o menos: gas natural, propano, butano y nafta
ligera. Los hidrocarburos ms pesados causan acumulacin de coque sobre el catalizador. Se puede usar
la prerreformacin, que utiliza un lecho adiabtico de catalizador que opera a menor temperatura, como
pretratamiento, para usar alimentaciones un poco ms pesadas, sin formacin de coque. Un prerreformador tambin har que el reformador de combustin sea ms tolerante a variaciones de calor.
Despus de la reformacin, el CO en el gas reacciona con vapor de agua para formar hidrgeno
adicional, en la reaccin de desplazamiento con agua
CO + H2O

CO2 + H2

AH = + -16,500 Btu/(lb mol) [(-38.4 kJ/(g mol)]


Con esto queda una mezcla formada principalmente por hidrgeno y CO2. Despus de eliminar el CO2,
como describiremos despus, muchas plantas usan la metanacin, proceso inverso de la reformacin,
para eliminar las trazas de xidos de carbono que quedan:
CO + 3H4

CH4 + H2O

CO2 + 4H2

CH4 + 2H2O

Oxidacin parcial. Tambin se puede producir hidrgeno por oxidacin parcial de hidrocarburos:

PRODUCCIN DE HIDRGENO CON PROCESO FW

CH4 + O2

6.7

CO + 2H2

AH = -10,195 Btu/(lb mol) [-23.7 kJ/(g mol)]


La reaccin de desplazamiento participa tambin, y el resultado es una mezcla de CO y CO2, adems
de H2. La temperatura en la oxidacin parcial no est limitada por los materiales de los tubos de catalizador, por lo que se puede usar mayor temperatura, con lo que se reduce el metano no corvertido.
Reformacin con vapor de agua y lavado con lquido

La figura 6.1.2 muestra el diagrama de flujo para una planta de lavado con lquido, con base en reformacin de gas natural con vapor de agua. Las plantas de configuraciones parecidas entraron en uso
general aproximadamente en 1960, cuando la reformacin con vapor de agua a alta presin se volvi
econmica. Se construyeron hasta mediados de la dcada de 1980, cuando en general fueron sustituidas
por plantas que usaban PSA (adsorcin con con presin alterna).
La alimentacin a 450 lb/pulg2 (31 bar) manomtricas se precalienta y purifica para eliminar trazas
de azufre y halgenos, para proteger el catalizador de reformacin. La impureza ms comn es H2S; se
elimina por reaccin con ZnO. Tambin puede haber azufre orgnico; en este caso, el hidrgeno producido y recirculado se mezcla con la alimentacin y reacciona sobre un catalizador de hidrogenacin
(en general de cobalto/molibdeno) para convertir el azufre orgnico en H2S. Si hay cloruros, tambin
se hidrogenan y despus se eliminan con un adsorbente de cloruros.
A continuacin, la alimentacin se mezcla con vapor de agua, se precalienta ms y reacciona sobre
un catalizador de nquel en los tubos del reformador, para producir gas de sntesis (gas de reformacin
de metano), una mezcla en equilibrio de H2, CO y CO2. La relacin de vapor de agua/carbn es un
parmetro clave, porque altas concentraciones de vapor ayudan a la conversin del metano. El metano
residual en el gas de sntesis pasa por la planta sin cambio, junto con todo el N2 que exista en la alimentacin. Con eso se reduce la pureza del hidrgeno, por lo que es importante el mnimo de metano. Por
esta razn, se usa alta relacin de vapor de agua a carbn, y altas temperaturas de reformacin. Tambin
se usa exceso de vapor de agua para evitar la formacin de coque sobre el catalizador. Las condiciones

FIGURA 6.1.2 Produccin de hidrgeno por reformacin con vapor de agua/lavado con lquido.

6.8

PRODUCCIN DE HIDROGENO

tpicas a la salida del reformador, para produccin de hidrgeno, son 1600 F y 300 lb/pulg2 (870 C
y 21 bar) manomtricas.
Gran parte del diseo y operacin de las plantas de hidrgeno consiste en proteger el catalizador
de reformacin y los tubos del lecho de catalizador. Las extremas temperaturas y la sensibilidad del
catalizador tienden a amplificar pequeas alteraciones. Variaciones pequeas en la composicin de la
alimentacin, o en las condiciones de operacin, pueden tener importantes efectos sobre la vida til
del catalizador o del reformador mismo. Esto es especialmente cierto para cambios de peso molecular del
gas de alimentacin o la mala distribucin de calor en los tubos del lecho de catalizador.
El gas de sntesis pasa por el intercambiador de calor residual del reformador, que enfra el gas y
genera vapor de agua que se usa en el reformador; el sobrante se exporta. El gas enfriado [todava a
unos 650 F (345 C)] se hace reaccionar sobre un lecho fijo de catalizador de xido de hierro en el
convertidor de desplazamiento a alta temperatura, donde reacciona el grueso del CO; a continuacin se
enfra otra vez y reacciona sobre un lecho de catalizador de cobre y zinc, para desplazamiento a baja
temperatura, y convertir ms CO.
La corriente de hidrgeno se lava, entonces, con una solucin de una base dbil, para eliminar el
CO2. El esquema de flujo de la figura 6.1.2 se basa en, una solucin, de, carbonato de potasio en agua,
que reacciona con el CO2; en un proceso similar se usa, una solucin, de, etanolamina. El CO2 en el
gas reacciona en forma reversible con el carbonato de potasio, y forma bicarbonato de potasio. Se
depresuriza la solucin y se arrastra con vapor, para eliminar el CO2, y el calor para el vaporizador del
regenerador proviene del gas de sntesis caliente. La corriente de vapores del regenerador se enfra para
condensar el agua. El CO2 queda disponible para recuperarlo, o se puede expulsar a la atmsfera.
El hidrgeno que sale de la seccin de eliminacin de CO2 todava contiene un 0.5 por ciento de CO
y 0.1 por ciento de CO2 en volumen. Estos gases son venenos del catalizador para la mayora de las
plantas consumidoras de hidrgeno, por lo que se deben eliminar, hasta llegar a concentraciones muy
bajas. Eso se hace por metanacin, proceso inverso de la reformacin. Como en la reformacin, se usa
un catalizador de nquel, pero en lecho fijo.
La pureza final tpica del hidrgeno es 97% en volumen y las impurezas restantes se encuentran
formadas principalmente por metano y nitrgeno. El contenido de xido de carbono es menor que 50 ppm
en volumen.
El hidrgeno producto sale del metanador a unas 250 lb/pulg2 (17 bar) manomtricas, y en general
debe comprimirse para su uso final. Esto se hace en un compresor alternativo. No es posible usar compresores centrfugos por el bajo peso molecular; el aumento de presin por pie de altura es muy bajo,
y se necesitaran varias etapas.
Reformacin con vapor de agua/APA
Las plantas construidas desde mediados de la dcada 1980 se basan en general en la reformacin con
vapor de agua seguida por adsorcin con presin alterna (APA). El proceso APA es cclico y usa lechos
de adsorbente slido para eliminar impurezas del gas. El hidrgeno mismo pasa por los lechos de
adsorbente que adsorben slo una diminuta cantidad del mismo. Los lechos se regeneran por despresurizacin seguida por purga a baja presin.
Cuando se baja la presin en los lechos, se produce una corriente de gas residual (o "gas de cola"),
formada por las impurezas de la alimentacin (CO2, CO, CH4, N2) ms algo de hidrgeno. Esta corriente
se quema en el reformador como combustible. Las condiciones de operacin del reformador en una
planta de proceso APA se ajustan para que el gas residual no sea ms de 85 por ciento del combustible
al reformador. Este lmite es importante para tener un buen control del quemador porque el gas residual
es ms difcil de quemar que el gas combustible normal. El alto contenido de CO2 puede dificultar la
produccin de una llama estable.
Al aumentar la temperatura de operacin del reformador, el equilibrio de reformacin se desplaza
y resulta en ms hidrgeno y menos metano a la salida del reformador, y por consiguiente, en menos
metano en el gas residual. Las condiciones de operacin reales se pueden optimizar ms de acuerdo con
los costos relativos de alimentacin, combustible y vapor de agua exportado.

PRODUCCIN DE HIDRGENO CON PROCESO FW

6.9

FIGURA 6.1.3 Produccin de hidrgeno por reformacin con vapor de agua/APA

En la figura 6.1.3 se ve el diagrama de flujo de una planta tpica de hidrgeno con el proceso APA.
Como en el proceso de lavado con lquido, la alimentacin se purifica y se reforma, y despus viene la
conversin por desplazamiento.
Slo se usa una etapa de conversin por desplazamiento porque no se requiere un residuo muy bajo
de CO. Todo el CO que queda en el hidrgeno bruto se eliminar y recuperar como combustible para
el reformador. Despus de enfriarlo, el gas se purifica en la unidad APA.
La unidad APA es de funcionamiento ms simple que la de un sistema de lavado con lquido, ya que no
tiene equipo rotatorio ni soluciones circulantes. Adems, el adsorbente eliminar metano y nitrgeno, que
no se eliminaran en el proceso de lavado con lquido. Las recuperaciones tpicas en una unidad APA se
hallan en el intervalo de 80 a 90 por ciento, y la pureza del producto en general es 99.9% en volumen.
Debido a la prdida de hidrgeno en el gas residual del proceso APA, el reformador y la primera
parte de una planta de APA son mayores que en una planta de lavado con lquido. En una planta APA
se usa menos vapor de agua de proceso, y no requiere calor del vaporizador; con eso queda disponible
ms vapor de agua para exportar. En general, el costo del capital es menor para el diseo con APA. El
vapor de agua adicional a exportacin puede ser una gran ventaja en costos de servicios para la planta
APA, adems de sus ventajas de pureza y facilidad de operacin.
Propiedades del producto

La pureza del hidrgeno depende principalmente del mtodo para purificarlo. Esto se ilustra en la tabla
6.1.3. En el lavado con lquido, las principales impurezas son metano y nitrgeno. El metano en el producto es el residuo que qued despus de la reformacin, o se forma en el metanador, a partir de CO o
CO2 residuales. El nitrgeno en la alimentacin pasa por la planta inalterado, aunque hay un efecto de
dilucin debido al mayor volumen de hidrgeno en comparacin con el de la alimentacin.
En una planta con APA, la mayor parte de impurezas se pueden eliminar, hasta cualquier concentracin que se desee. La tabla 6.1.4 muestra la dificultad de eliminacin de las impurezas. La eliminacin
de una impureza ms difcil asegura en general la eliminacin virtualmente total de las impurezas ms
fciles. El nitrgeno es el ms difcil de eliminar, entre las impurezas comunes, y para su eliminacin
completa se requiere ms adsorbente. Como acta principalmente como diluyente, se suele quedar en
el producto. La excepcin se presenta cuando el hidrgeno se va a utilizar en un sistema de muy alta
presin, como por ejemplo en un hidrodesintegrador. En ese caso se justifica el costo adicional de eliminacin de nitrgeno por los ahorros en las prdidas de hidrgeno por las purgas.

6.10

PRODUCCIN DE HIDROGENO

TABLA 6.1.3 Composicin del hidrgeno producto


Lavado con lquido
Pureza del hidrgeno, % en vol.
Metano
CO + CO2, ppm en vol.
Nitrgeno, % en vol.

95-97
2-4 vol %
10-50
0-2

APA
99-99.99
100 vol ppm
10-50
0.1-1.0

TABLA 6.1.4 Impurezasfacilidad de eliminacin en el proceso APA


Fcil
C3H6
C4H10
C5+
H2S
NH3
BTX
H2O

Moderado Difcil
CO
CH 4
CO 2
C2H6
C3H8
C2H4

No se elimina

O,
N2
Ar

H2
He

Nota: BTX = benceno, tolueno y xilenos.


Fuente: Miller y Stoecker.5

En caso de una alimentacin sin nitrgeno, como sera gas licuado de petrleo (gas LP) o nafta, se
puede alcanzar con facilidad una pureza de 99.99 por ciento. En este caso, el monxido de carbono es el
componente normal limitante. Como se debe eliminar el CO hasta concentraciones de ppm, las dems
impurezas, CO2 y H2O, se eliminan hasta valores casi indetectables. Queda un residuo tpico de unas
100 ppm de CH4 por las ineficiencias en el sistema de purga.

Variables de operacin
Condiciones de operacin. Los valores crticos para la reformacin con vapor de agua son la temperatura, presin y relacin vapor de agua/hidrocarburo. La seleccin de las condiciones de operacin para
una planta en particular requiere un balance econmico entre estos tres factores.
La reformacin con vapor de agua es una reaccin de equilibrio, y la conversin de los hidrocarburos
alimentados es favorecida por alta temperatura, que implica una penalizacin por el combustible. A
causa del aumento de volumen en la reaccin, la conversin tambin se favorece con baja presin, que
se opone a la necesidad de suministrar el hidrgeno a alta presin. En la prctica, la temperatura y la
presin se limitan debido a los materiales de los tubos.
La tabla 6.1.5 muestra el efecto de cambios en la temperatura, presin y relacin de vapor de agua a
carbn. El grado de conversin se evala por el contenido de metano restante a la salida del reformador,
que se llama fuga de metano.
Conversin por desplazamiento. En contraste a la reformacin, la conversin por desplazamiento es
favorecida por baja temperatura. El gas del reformador reacciona sobre catalizador de xido de hierro a
entre 600 y 700 F (315 a 370 C), con el lmite establecido por la actividad del catalizador a baja temperatura. En las plantas con lavado lquido, que usan un metanador, es necesario eliminar el CO hasta
concentraciones mucho menores, para evitar temperaturas excesivas en el metanador. En esas plantas, el
gas se enfra otra vez y reacciona ms sobre un catalizador a base de cobre, entre 400 y 500 F (205 a

PRODUCCIN DE HIDRGENO CON PROCESO FW

6.11

TABLA 6.1.5
Efecto de las variables de operacin
sobre la reformacin
Temperatura
F

1500
1550
1600
1550
1550
1550
1550

815
845
870
845
845
845
845

Presin absoluta
lb/pulg2
350
350
350
300
400
350
350

bar

Relacin vapor CH4 en la salida,


de agua/carbn
% mol (base seca)

24
24
24
21
28
24
24

3.0
3.0
3.0
3.0
3.0
2.5
3.5

TABLA 6.1.6 Efecto de las variables del proceso sobre la


desplazamiento
Temperatura de
entrada de vapor
de alta presin
F
600
700
600
700
600
600
700
700
600
600
700
700

CF
315
370
315
370
315
315
370
370
315
315
370
370

8.41
6.17
4.37
5.19
7.09
8.06
4.78
conversin por

Temperatura
de entrada de
vapor de baja presin
C

400
500
400
500
400
500
400
500

Relacin de vapor de agua/


carbn en el reformador

205
260
205
260
205
260
205
260

3.0
3.0
5.0
5.0
3.0
3.0
3.0
3.0
5.0
5.0
5.0
5.0

CO2 en la salida,
%mol base seca
2.95
4.07
1.53
2.33
0.43
0.94
0.49
1.04
0.19
0.46
0.21
0.50

260 C). En la tabla 6.1.6 se ve el efecto de la temperatura y la relacin de vapor de agua/carbn sobre
el CO residual despus de la conversin por desplazamiento.
Procesos alternativos

Oxidacin parcial. En la oxidacin parcial (OXP) reacciona la alimentacin de hidrocarburo con oxgeno a altas temperaturas, para producir una mezcla de hidrgeno y monxido de carbono. En vista
de que no se requiere catalizador, la oxidacin parcial no se limita a alimentaciones ligeras y limpias
que se requieren para la reformacin con vapor de agua. El costo de capital es alto para la oxidacin
parcial, y para las alimentaciones ligeras se prefiere la reformacin con vapor de agua. Sin embargo,
para alimentaciones ms pesadas sigue siendo el nico mtodo posible.
En el pasado, se consideraba la oxidacin parcial para la produccin de hidrgeno, por la escasez de
alimentaciones ligeras. Tambin puede ser atractiva como mtodo para aprovechar corrientes pesadas,
altas en azufre, como asfalto o coque de petrleo, cuya disposicin a veces se dificulta.
El consumo de todo el asfalto o coque en una refinera mediante la oxidacin parcial producira ms
hidrgeno del que probablemente se necesite. Por eso, y por las economas de escala necesarias para

6.12

PRODUCCIN DE HIDROGENO

que la oxidacin parcial sea econmica, ser ms atractivo el hidrgeno si se obtiene como subproducto, con electricidad como producto principal.
La figura 6.1.4 es un diagrama de bloques de una unidad que produce electricidad a partir de asfalto,
con hidrgeno como subproducto. Adems de tener alto contenido de carbono, el asfalto contiene grandes cantidades de azufre, nitrgeno, nquel y vanadio (tabla 6.1.7). Gran parte del costo de la planta se
relaciona con el tratamiento de estos componentes.
Primero, el asfalto se gasifica con oxgeno en una cmara vaca, recubierta con refractario, para producir una mezcla de CO, CO2 y H2. Por la alta temperatura, la produccin de metano es mnima. El gas
que sale del gasificador se enfra primero bruscamente con agua para eliminar slidos, que contienen
los metales como ceniza y holln. Los metales se eliminan por asentamiento y filtracin, y el holln
se recircula al gasificador. El gas se sigue enfriando y se elimina el H2S lavndolo con un solvente
selectivo. La eliminacin de azufre se complica porque se forma una cantidad importante de sulfuro de
carbonilo (COS) en el gasificador. Este compuesto se debe hidrolizar a H2S, o se debe usar un solvente
que lo pueda eliminar.
En este sistema, el procesamiento de hidrgeno depende de cunto gas se va a recuperar como
hidrgeno y cunto a utilizar como combustible. Donde la produccin de hidrgeno es una parte relativamente pequea de la corriente gaseosa total, se puede usar una unidad de membrana para retirar una
corriente rica en hidrgeno. sta se purifica entonces en una unidad APA. En el caso en que se requiere

FIGURA 6.1.4 Produccin de hidrgeno por oxidacin parcial.

TABLA 6.1.7 Composicin de


asfaltoAlimentacin a oxidacin
parcial
Densidad a 15 C
Carbono
Hidrgeno
Nitrgeno
Azufre
Ceniza
V
Ni

1.169 kg/L
85.05% en peso
8.10% en peso
0.80 % en peso
6.00 % en peso
0.05% en peso
600 ppm
200 ppm

PRODUCCIN DE HIDRGENO CON PROCESO FW

6.1 3

cantidad mxima de hidrgeno, toda la corriente gaseosa puede tener una reaccin de desplazamiento
para convertir CO en H2, y usarse una unidad APA para toda la corriente.
Oxidacin parcial cataltica. Tambin se llama reformacin autotrmica; en la oxidacin parcial cataltica se hace reaccionar oxgeno con una alimentacin ligera, pasando la mezcla caliente que resulta
sobre un catalizador de reformacin. Ya que se usa catalizador, las temperaturas pueden ser ms bajas
que en una oxidacin parcial no cataltica, lo cual reduce la demanda de oxgeno.
Las necesidades de composicin de la alimentacin son parecidas a las de la reformacin con vapor de
agua: se pueden usar desde hidrocarburos ligeros hasta nafta. El oxgeno sustituye a gran parte del vapor
para evitar la formacin de coque, por lo que se puede utilizar una menor relacin de vapor de agua a
carbn. En vista de que no se requiere un gran exceso de vapor de agua, la oxidacin parcial cataltica produce ms CO y menos hidrgeno que la reformacin con vapor de agua. Debido a eso, se adapta a procesos donde se desea CO, por ejemplo como gas de sntesis para alimentaciones en obtencin de productos
qumicos. En la oxidacin parcial se requiere una planta de oxgeno, lo que aumenta los costos. En las
plantas de hidrgeno, entonces, se usa principalmente en casos especiales, como para eliminar cuellos de
botella en las plantas de reformacin con vapor de agua, o donde ya hay disponible oxgeno en el sitio.
Recuperacin de subproductos
Los principales subproductos de la obtencin del hidrgeno son dixido de carbono y vapor de agua.
Dixido de carbono. Cuando hay mercado para el CO2, su recuperacin puede ser muy atractiva.
Histricamente, su mayor uso ha sido en la industria alimentaria, y en fecha reciente el crecimiento ha sido
para inyeccin en aumentos de recuperacin de crudo. Una cantidad apreciable de CO2 est disponible en
las plantas de hidrgeno: una planta que prepara 10 millones de PCN/D (11,000 m3N/h)] de hidrgeno a
partir de gas natural, descarga 2.5 millones de PCN/D, o 145 toneladas/da (132 TM/da) de CO2.
La recuperacin de CO2 se facilita en las plantas antiguas que usan lavado con lquido. Producen una
corriente concentrada de CO2, que slo necesita la purificacin final para eliminar trazas de H2, CO y
CH4, para despus comprimirlo.
Las plantas ms recientes, que usen APA, pueden usar un sistema de adsorcin con alterno de vaco
(AVA) para recuperar el CO2 (figura 6.1.5). El gas residual del sistema APA se comprime y se aumenta al sistema AVA, donde se usa un conjunto separado de recipientes adsorbedores. Al utilizar regeneracin al vaco,
el sistema puede separar el gas residual en una corriente de CO2 producto, una corriente rica en hidrgeno
que se recircula al reformador y una corriente rica en nitrgeno que se desecha.
Adems de recuperar CO2, el sistema AVA aumenta la produccin total de hidrgeno porque rescata
el que de otro modo se hubiera perdido en el gas residual.
Asimismo, se puede instalar un sistema de lavado con lquido antes de una unidad APA para recuperar CO2. Este sistema tambin se puede usar en una reconstruccin para aumentar capacidad al reducir
la carga al sistema APA.
Vapor de agua. La mayor parte de las plantas de hidrgeno generan vapor de agua, principalmente para
usarlo como vapor de proceso, y el exceso queda disponible para exportacin. Una unidad tpica de
50 millones de PCN/D [56,000 m3N/h] basada en el proceso APA exportar entre 70,000 y 160,000 lb/h
(de 30 a 70 TM/h) de vapor de agua, dependiendo de la configuracin. Las plantas con precalentamiento
de aire se localizan en el extremo superior de la produccin de vapor de agua, mientras que su exportacin
puede aumentarse ms agregando quemadores auxiliares entre las secciones de radiacin y conveccin.
Catalizadores
Las plantas de hidrgeno son de los ms grandes usuarios de catalizadores en la refinera. Las operaciones catalticas comprenden hidrogenacin, reformacin con vapor de agua, conversin por desplazamiento y metanacin. 7

6.14

PRODUCCIN DE HIDROGENO

FIGURA 6.1.5

Recuperacin de subproducto COr

La eliminacin de azufre y halgenos se hace en realidad por reaccin con adsorbentes slidos, pero se
incluyen aqu para completar la descripcin.
Reformacin. Debido a las altas temperaturas y a la carga de calor de la reaccin de reformacin, se
usa el catalizador de reformacin en el interior de los tubos de la zona de radiacin de un horno de
reformacin. El catalizador est sometido a severas condiciones de operacin: hasta 1600 F (870 C),
con cadas de presin tpicas de 40 lb/pulg2 (2.8 bar). Para resistir esas condiciones, el catalizador es en
general una cermica de almina, aunque algunas formulaciones anteriores usan aluminato de calcio.
El agente activo en el catalizador de reformacin es nquel, y en el caso normal la reaccin se controla por difusin y por transferencia de calor. De esa forma, el catalizador se fabrica en anillos que
proporcionan mayor transferencia de masa y de calor con una cada de presin mnima. Para aumentar
ms la transferencia de calor, la mayora de los proveedores de catalizador lo ofrecen hoy en formas
especiales.
Aun con un portador de alta resistencia, la duracin del catalizador se limita tanto por desintegracin
fsica como por desactivacin. Las oscilaciones trmicas son especialmente intensas en el catalizador:
cuando se calientan los tubos, se dilatan y el catalizador tiende a asentarse en su interior; entonces,
cuando se enfra el tubo y se contraen, el catalizador se quiebra. Eso puede provocar la formacin de
huecos de catalizador en los tubos, que causan puntos calientes y, al final, tubos rotos.
Los venenos principales son azufre y cloruros, que existen en pequeas cantidades en la mayor parte
de las alimentaciones. Tericamente, el envenenamiento por azufre es reversible, y con frecuencia el
catalizador se puede regresar a una actividad casi completa tratndolo con vapor de agua. Sin embargo,
en la prctica la desactivacin puede hacer que el catalizador se sobrecaliente y forme coque, hasta un
punto en que se deba cambiar.
Los cloruros son veneno irreversible: el cloro se combina con el nquel para formar cloruro de
nquel, que es voltil. El nquel migra y se recristaliza, reduciendo la actividad del catalizador.
Tambin, el catalizador es sensible a envenenamientos por metales pesados y arsnico, aunque estos
materiales rara vez estn presentes en las alimentaciones.
El catalizador se suministra como nquel en forma de xido. Durante el arranque, el catalizador se
calienta en una corriente de gas inerte y despus de vapor. Cuando aqul est cerca de la temperatura
normal de operacin, se agrega hidrgeno o un hidrocarburo ligero para reducir el xido de nquel a

PRODUCCIN DE HIDRGENO CON PROCESO FW

6.15

nquel metlico. El paso del vapor de agua por el catalizador oxida el nquel, pero la mayor parte de los
catalizadores se pueden volver a reducir.
Conversin por desplazamiento. La segunda reaccin importante en una planta de reformacin por
vapor de agua es la reaccin de conversin por desplazamiento
CO + H2O
CO2 + H2
El equilibrio depende de la temperatura: las bajas temperaturas favorecen las altas conversiones.
En las plantas de reformacin se usan dos tipos bsicos de catalizadores de desplazamiento: hierro/
cromo de alta temperatura y cobre/zinc para baja temperatura.
Desplazamiento a alta temperatura. El catalizador de desplazamiento a alta temperatura funciona entre
los lmites de 600 a 800 F (315 a 430 C). Consiste principalmente de magnetita, Fe3O4, a la que se
agrega xido de cromo, Cr2O3 como estabilizador. El catalizador se suministra en forma de Fe2O3 y
CrO3, y se debe reducir. Esto se puede hacer con hidrgeno y monxido de carbono en el gas de alimentacin al desplazamiento, y se efecta en forma natural como parte del procedimiento de arranque.
Si la relacin de vapor de agua a carbn en la alimentacin es baja, el ambiente reductor es muy
enrgico, y el catalizador se podr seguir reduciendo hasta hierro metlico. se es un problema, porque
el hierro metlico cataliza reacciones de Fischer-Tropsch y forma hidrocarburos. En las plantas antiguas
con lavado con lquido eso casi nunca fue un problema, porque la relacin de vapor de agua a carbn,
del gas de proceso, estaba entre los lmites de 5 a 6, altos para la formacin de hierro. En algunas de las
plantas ms recientes, con relaciones de vapor de agua a carbn menores que 3, el catalizador de desplazamiento se convierte lentamente en hierro, y el resultado es que se forman cantidades importantes
de hidrocarburos sobre el catalizador de desplazamiento en alta temperatura.
Para desacelerar (pero no eliminar) la sobrerreduccin, el catalizador se puede dopar con cobre, que
acta acelerando la conversin del CO. Aumenta la actividad a menores temperaturas, pero tambin
sensibiliza el catalizador frente al envenenamiento por azufre y cloruros.
El catalizador de desplazamiento a alta temperatura es muy duradero. En su forma bsica no es
sensible a la mayor parte de los venenos y tiene alta resistencia mecnica. Sin embargo, est sometido
a sinterizacin trmica y una vez que opera a determinada temperatura, pierde su actividad a menores
temperaturas.
Desplazamiento a baja temperatura. El catalizador de desplazamiento a baja temperatura funciona con
una temperatura tpica de entrada de 400 a 500 F (205 a 230 C). Debido a la menor temperatura, el
equilibrio de la reaccin es mejor, y el CO en la salida es menor.
El catalizador de desplazamiento a baja temperatura es econmico, principalmente en plantas con
lavado con lquido, que usan un metanador para la purificacin final. La ventaja principal de la conversin adicional no es el hidrgeno extra que se produce, sino el menor CO residual. Eso reduce el
aumento de temperatura (y la prdida de hidrgeno) a travs del metanador.
Las plantas con APA en general no usan desplazamiento a baja temperatura, ya que todo el CO no
convertido se recuperar como combustible para el reformador. Ya que el desplazamiento en baja temperatura aumenta la produccin de hidrgeno para determinado tamao de reformador, se puede utilizar
en reconstrucciones para aumentar la produccin.
El catalizador de desplazamiento a baja temperatura es sensible al envenenamiento por azufre y
cloruros. Tambin es frgil, mecnicamente, y sensible al agua lquida, que puede causar su reblandecimiento seguido por su aplastamiento o taponamiento.
El catalizador se suministra como xido de cobre sobre un portador de xido de zinc y se debe reducir a cobre calentndolo en una corriente de gas inerte con cantidades medidas de hidrgeno. La reduccin
es fuertemente exotrmica y debe vigilarse estrechamente.
Metanacin. En las plantas con lavado con lquido, la purificacin final del hidrgeno se hace con
metanacin, que convierte el CO y CO2 en CH4. El agente activo es nquel, en un soporte de almina.

6.1 6

PRODUCCIN DE HIDROGENO

El catalizador tiene larga duracin porque funciona en condiciones limpias y no est expuesto a
venenos. La causa principal de desactivacin es el taponamiento debido a arrastres de soluciones de
eliminacin de CO2.
El riesgo ms grave es demasiada temperatura debida a altas concentraciones de CO o CO2. Eso
puede causar rupturas del equipo de eliminacin de CO2 o fugas en los tubos del intercambiador que
enfran bruscamente la reaccin de desplazamiento. Las fugas resultantes pueden ser graves, porque
la reaccin de metanacin produce un aumento de temperatura de 125 F por cada 1% de CO, o 60 F
por 1% de CO2. Si bien la temperatura normal de funcionamiento en un metanador es 600 F (315 C)
aproximadamente, es posible que llegue a 1300 F (700 C) en casos de grandes escapes.
Purificacin de la alimentacin. La larga duracin de catalizador en las plantas modernas de hidrgeno
se puede atribuir en gran medida a la purificacin efectiva de la alimentacin, en especial a la eliminacin de azufre y cloruro. Una alimentacin tpica de gas natural o de un hidrocarburo ligero contiene
trazas de H2S y azufre orgnico. El gas de refinera puede contener cloruros orgnicos procedentes de
una unidad de reformacin cataltica.
Para eliminarlos, es necesario hidrogenar la alimentacin, para convertir el azufre orgnico en H2S,
que entonces reacciona con xido de zinc; los cloruros orgnicos se convierten en HC1 y se reaccionan
con un adsorbente de metal alcalino. La purificacin se hace a 700 F (370 C), ya que as se aprovecha
mejor el xido de zinc y tambin se asegura la hidrogenacin completa.
Formacin de coque en el catalizador de reformacin. La coquizacin del catalizador del reformador
es el problema ms caracterstico en una planta de hidrgeno. Si bien puede tener un aspecto similar al
ensuciamiento de los tubos de calentador que se presenta en otras unidades, son necesarias precauciones
adicionales en este caso. Una de las principales razones de la gran fiabilidad de las unidades modernas
es la reduccin en la formacin de coque en el catalizador. Eso se debe a progresos en la tecnologa
cataltica y a diseos del reformador.
Mientras que las corrientes ligeras ricas en metano, como gas natural o gas ligero de refinera, son las
ms comunes en las plantas de hidrgeno, con frecuencia hay la necesidad de procesar una diversidad de
alimentaciones ms pesadas, que incluyen gas LP y nafta, por variaciones estacionales en precios de alimentacin, o un suministro interrumpido de gas natural, o alteraciones en una unidad productora de gas.
Tambin las variaciones en la alimentacin pueden pasar inadvertidas, por ejemplo, cambios en la
composicin de gas residual de refinera originados en otra unidad.
Cuando se usan alimentaciones ms pesadas en una planta de hidrgeno, la preocupacin principal
es la formacin de coque en el catalizador del reformador. Tambin, en general, habr una pequea
reduccin en la capacidad, debida al carbn adicional en la alimentacin y al vapor de agua adicional
necesario. Con eso, aumenta la carga a la seccin de desplazamiento y de eliminacin de CO2 en la
planta. La magnitud de este efecto depender de las alimentaciones usadas y de la planta. Sin embargo,
la formacin de coque es de atencin ms inmediata porque puede evitar la operacin de la planta.
Es ms probable la formacin de coque en la tercera parte bajando por el tubo, donde la temperatura y el
contenido de hidrocarburos son, al mismo tiempo, lo suficientemente altos. En esta regin, los hidrocarburos se pueden desintegrar y polimerizar con ms rapidez que con la que se elimina el coque por reaccin con
vapor de agua o con hidrgeno. Una vez desactivado el catalizador, la temperatura sigue aumentando y la
formacin de coque se acelera. Ms abajo por el tubo, donde es menor la relacin hidrocarburos/hidrgeno
(HC/H2), hay menos riesgo de formacin de coque. Esa formacin depende, en gran parte, del balance entre
la actividad del catalizador y la entrada de calor; un catalizador ms activo produce ms hidrgeno a menor
temperatura, reduciendo el riesgo de formacin de coque. Tiene especial importancia la entrada uniforme
de calor, en esta regin del tubo de catlisis, ya que todo hueco o variacin de actividad del catalizador
puede producir puntos calientes localizados que causan la formacin de coque o la falla del tubo. La
formacin de coque causa puntos calientes en los tubos de catalizador, y puede producir pautas caractersticas, llamadas cuello de jirafa o cola de tigre. La formacin de coque puede aliviarse parcialmente
aumentando la relacin vapor de agua/hidrocarburo, para modificar las condiciones de reaccin, pero la
solucin ms efectiva es cambiar el catalizador por uno diseado para alimentaciones ms pesadas.

PRODUCCIN DE HIDRGENO CON PROCESO FW

6.1 7

Adems de las reacciones de reformacin y desplazamiento sobre el catalizador de reformacin,


suceden varias reacciones secundarias. En la mayor parte de ellas se produce o se elimina carbn. El
carbn se forma continuamente sobre el catalizador, pero de ordinario reacciona con vapor de agua con
mayor velocidad que con la que se puede acumular. Las alimentaciones ms pesadas producen carbn
con mucho mayor velocidad. A menos que se cambien las condiciones del proceso o el catalizador, el
carbn se puede acumular.
El catalizador normal para reformacin de metano usa nquel en un soporte de cermica de la almina.
La almina es acida, con lo que favorece la desintegracin de hidrocarburos y puede formar coque con
las alimentaciones ms pesadas. Algunas formulaciones de catalizador utilizan un espinel de magnesia y
almina, que es ms neutro que la alfa almina. Con l, se reduce la desintegracin en el soporte, y se permite usar alimentaciones algo ms pesadas, en forma tpica en la zona del gas LP. Las desventajas de este
mtodo son, entre otras, dificultad de reducir al catalizador, a menos que haya una fuente de hidrgeno en
el gas de reduccin, y el dao posible al catalizador por su hidratacin durante el arranque.
Se puede obtener mayor resistencia a la formacin de coque agregando un promotor alcalino, tpicamente alguna forma de potasa (KOH), al catalizador. Adems de reducir la acidez del soporte, el
promotor cataliza la reaccin entre vapor de agua y carbn. Si bien se contina formando el carbn, se
elimina con ms rapidez que con la que se acumula. Este mtodo puede usarse con alimentaciones de
nafta hasta una temperatura de ebullicin de 350 F (180 C).
A las condiciones de un reformador de combustin, la potasa es voltil y se incorpora en el catalizador como un compuesto ms complejo, que se hidroliza lentamente liberando KOH. El catalizador
promovido slo se usa en la mitad superior de los tubos de catalizador, porque all es donde son mximos el contenido de hidrocarburos y la posibilidad de formacin de coque. Adems, de ese modo se
mantiene la potasa alejada de la parte ms caliente del tubo y se reduce su migracin.
El catalizador alcalizado permite usar una amplia variedad de alimentaciones, pero tiene sus desventajas. Adems de la posible migracin de la potasa, que se puede minimizar con un diseo y operacin
adecuados, el catalizador es algo menos activo que un catalizador convencional.
Prerreformacin. Otra operacin para reducir la formacin de coque en los reformadores con vapor
de agua es usar un prerreformador. Se utiliza un lecho fijo de catalizador muy activo, que funciona a
menor temperatura, antes del reformador de combustin1 (figura 6.1.6). Se seleccionan las temperaturas
de entrada para que haya un riesgo mnimo de formacin de coque. El gas que sale del prerreformador
slo contiene vapor de agua, hidrgeno, xidos de carbono y metano. Eso permite usar un catalizador
normal para metano en el reformador de combustin. Este mtodo se ha usado con alimentaciones hasta
querosina ligera. La desventaja del mtodo es la necesidad de un reactor separado de prerreformacin,
y un tren de precalentamiento ms complicado.
Ya que el gas que sale del prerreformador constituye un menor riesgo de formacin de coque, eso
tambin hace que el reformador de combustin sea ms "indulgente". Son menos crticas las variaciones de actividad y de flujo de calor en el reformador primario.
Adems de su uso para tener flexibilidad de alimentacin, un prerreformador puede utilizarse para
reducir el consumo de combustible y la produccin de vapor del reformador. Como el gas de salida del
prerreformador no contiene hidrocarburos ms pesados, se puede recalentar a mayor temperatura que la
alimentacin original, sin riesgos de formacin de carbn. La mayor temperatura de precalentamiento
reduce el trabajo por radiacin y el consumo de combustible, as como la produccin de vapor de agua.
Diseo del reformador

Configuracin del equipo. Los diseos de los hornos de reformacin con vapor de agua deben tener en
cuenta los problemas causados por las temperaturas extremadamente altas del proceso. Son dilatacin
trmica, agrietamiento y sobrecalentamiento. Las altas temperaturas tambin demandan el uso de aleaciones exticas; por ejemplo, un material comn para los tubos es HP-45, que contiene 25 por ciento de
cromo y 25 por ciento de nquel, con adicin de niobio para estabilizar la estructura de los granos.

6.18

PRODUCCIN DE HIDROGENO

FIGURA 6.1.6 Esquema de flujos con prerreformador.

La dilatacin de los tubos a las temperaturas de reformacin es de 10 pulgadas (250 mm) para un
tubo tpico de 40 pies (12 m). Esta dilatacin se toma en el extremo fro del tubo conectndolo al cabezal de entrada con tubos largos y relativamente flexibles llamados rabillos o colas de cerdo. Se usa un
sistema de contrapesos para sostener el tubo y asegurar que se mantenga en tensin constante, evitando
que se cuelgue.
La combinacin de alimentacin ligera y buena conductividad trmica del hidrgeno permite usar
grandes flujos de calor, mayores que 20,000 Btu/(hpie 2) [63,000 W/m2]. Esto, a su vez, requiere que
el flujo de calor sea muy uniforme, para evitar puntos calientes. En los hornos mayores la combustin
ocurre en ambos lados del tubo y se toman medidas para asegurar que el flujo de calor sea relativamente
uniforme a todo lo largo del tubo. Eso se puede lograr usando un diseo de pared radiante, como por
ejemplo una unidad de pared con terraza, o ubicando la llama junto a la parte ms fra del tubo, en
unidades con quemadores hacia abajo.
Como el catalizador est empacado en los tubos, se usan muchos pasos mltiples para mantener la
cada de presin en un valor aceptable. Puede haber varios centenares de pasos paralelos en un horno
grande. El empacado cuidadoso del catalizador en los tubos asegura una distribucin uniforme de
flujo.
Varias configuraciones de reformador han evolucionado para controlar estos factores: pared con
terraza (Terrace Wall), quemador a un lado, quemador hacia abajo y quemador en el fondo. Estos diseos se resumen a continuacin.
Pared con terraza. El reformador Terrace Wall de Foster Wheeler fue desarrollado para controlar el
efecto de las altas temperaturas y flujos de calor que se usan en la reformacin con vapor. En este diseo
se utiliza un hogar largo, relativamente angosto, con los tubos que bajan en una sola hilera en el centro
(figuras 6.1.7 a 6.1.9). Los quemadores estn ubicados en terrazas a lo largo de los lados, y lanzan el
fuego hacia arriba, contra las paredes inclinadas revestidas con refractario. En general, se emplean dos
terrazas. El refractario caliente irradia el calor a los tubos y se obtiene una distribucin de calor muy
uniforme y controlada. Eso ayuda a evitar sobrecalentamiento localizado y depsito de carbn. El flujo

PRODUCCIN DE HIDRGENO CON PROCESO FW

6.19

FIGURA 6.1.7. Este reformador Terrace Wall se encuentra en una refinera estadounidense y produce ms
de 120 millones de PCN/D de hidrgeno, a partir de gas natural o gas ligero de refinera.

de gas de proceso es hacia abajo, y el gas de combustin fluye hacia arriba. La seccin de conveccin
est arriba de la seccin radiante. Con frecuencia, los hornos ms grandes usan dos celdas radiantes,
lado a lado, que comparten una seccin comn de combustin.
El diseo con pared radiante permite contar con un flujo de calor uniforme, resistente a sobrecalentamientos locales, aun en caso de coquizacin del catalizador. El estibado vertical del horno, con la
seccin de conveccin arriba de la seccin radiante, da como resultado menor espacio ocupado en la mayor
parte de los tamaos.
El arreglo con tiro ascendente minimiza la potencia necesaria para ventiladores y el horno se puede
disear para operar con tiro natural, sin ventiladores.
Fuego lateral. Este diseo es parecido al horno Terrace Wall, de paredes con terrazas, y tiene quemadores ubicados a varias alturas (con frecuencia seis niveles). Se usan quemadores especiales para
dirigir las llamas contra las paredes. Es posible tener un control adicional de la combustin debido a la
mayor cantidad de quemadores.
Fuego hacia abajo. Este diseo utiliza quemadores en el techo del horno, con la llama hacia abajo
(figura 6.1.10). Se usan varias filas de tubos, alternando con filas de quemadores. Se emplean quemadores especiales para asegurar la figura adecuada de la llama. Eso se requiere para obtener una buena
distribucin de calor a lo largo del tubo. El gas de proceso y el gas-de combustin fluyen hacia abajo.
Las filas mltiples permiten tener un costo menor con unidades extremadamente grandes, como se
necesita en grandes plantas de metanol o de amoniaco. La seccin de conveccin se ubica a nivel del
terreno; eso permite un buen acceso a ventiladores y montaje de los mismos ms estable, pero aumenta
el rea del terreno necesaria. Se requieren menos quemadores, pero mayores.
Cilindrico. El horno tiene la forma de un cilindro vertical, con los quemadores ubicados en el centro
del piso. Los tubos se ordenan en un anillo en torno a los quemadores. El amplio espacio entre los tubos
permite que la radiacin se refleje desde las paredes del horno y llegue a la parte trasera de los tubos,
para tener buena distribucin de calor. El gas de proceso y el gas de combustin fluyen hacia arriba.
Este diseo se usa con unidades ms pequeas, y el lmite superior de la planta es de 5 a 10 millones
de PCN/D (5500 a 11,000 m3 N/h) de hidrgeno, con un solo reformador. Ya que el extremo caliente de
los tubos se encuentra en la parte superior, esos tubos se pueden anclar all, y expandirse hacia abajo.
Los contrapesos o soportes de resorte que se usan en las unidades mayores aqu no son necesarios, lo
cual reduce el costo del horno. En general, esas unidades se fabrican en el taller. En consecuencia, su
tamao est limitado por las restricciones del transporte.

6.20

PRODUCCIN DE HTDROGENO

FIGURA 6.1.8 Reformador de tiro natural.

PRODUCCIN DE HIDRGENO CON PROCESO FW

6.21

FIGURA 6.1.9 Homo Terrace Wall.

Operacin de la planta

Hay varias operaciones que son caractersticas de las plantas de hidrgeno. Comprenden cargar catalizador en tubos de reformador, medir las temperaturas del metal y eliminar de servicio los tubos con
catalizador.
Carga de catalizador. La meta de la carga del catalizador es llenar los tubos de 40 pies (12 m) de
longitud por completo, sin huecos y sin romper alguno de los anillos de catalizador. Los reformadores
anteriores se cargaban llenando los tubos con agua y dejando caer el catalizador en su interior. Eso se
interrumpi al encontrar que, en el arranque, el agua aprisionada dentro del catalizador se converta en
vapor y rompa los anillos.
En forma tradicional, la carga se ha hecho cargando primero el catalizador en tubos de tela, llamados
medias, y bajando las medias al interior de los tubos. Manipulando la cuerda, el catalizador se deja caer
slo unas cuantas pulgadas. Es un proceso lento que requiere vibrar los tubos para eliminar huecos,
midiendo con cuidado la cada de presin en los tubos y el volumen cargado en cada uno para asegurar
la consistencia.
Medicin de temperatura en los tubos de catalizador. Al madurar la tecnologa en las plantas de hidrgeno, la presin de la competencia ha hecho necesario operar las plantas cerca de sus lmites, incluyendo los lmites de temperatura de los tubos de catalizador. Para evitar fallas de tubos, hoy muchas plantas
vigilan las temperaturas de las paredes de los tubos cada da, o hasta cada turno.

6.22

PRODUCCIN DE HIDROGENO

SALIDA DE GAS DE
COMBUSTIN

FIGURA 6.1.10 Reformador con fuego hacia abajo.

PRODUCCIN DE HIDRGENO CON PROCESO FW

6.2 3

Se usan pirmetros pticos (en realidad, infrarrojos) para medir esas temperaturas, ya que los termopares no duran en las condiciones de 1700 a 1800 F (930 a 980 C).
Adems de medir las temperaturas de metal, es importante identificar variaciones en ellas, que indiquen problemas con el catalizador. La desactivacin del catalizador har elevar la temperatura del tubo,
porque es necesario quemar ms para alcanzar la misma conversin. Tambin los envenenamientos
provocan variaciones en la actividad cataltica, causando puntos calientes en los tubos, as como pautas
distintivas llamadas colas de tigre o cuello de jirafa. La ruptura de catalizador por aumento y disminucin
de temperatura puede causar pautas similares, as como tubos calientes debido a taponamientos.
Sea que se midan temperaturas o se identifiquen pautas, las lecturas exactas requieren una vista
clara de los tubos del catalizador, de preferencia desde una direccin perpendicular a la superficie del
metal. Los hornos Terrace Wall, o con fuego lateral, tienen ventaja en este caso, ya que la mayor parte
de ellos poseen registros de mira para permitir la medicin de temperatura de casi todos los tubos. Las
filas mltiples de tubos, comunes en los hornos con fuego hacia abajo, requieren vista desde el extremo
de las filas de tubos, haciendo que se dificulte la medicin exacta.
Daos y salida de servicio de tubos. La duracin de los tubos de catalizador depende en gran parte de
las condiciones del catalizador, el que a su vez est sujeto a daos por envenenamiento o por esfuerzos
mecnicos. Es posible que haya envenenamiento por azufre o cloruros, ya sea en la alimentacin o en
un vapor de agua de baja calidad, y el esfuerzo mecnico se suele deber a variaciones trmicas. Los
tubos metlicos tienen un mayor coeficiente de dilatacin trmica que el catalizador. Al calentarse
los tubos se dilatan, y el catalizador se asienta ms en el tubo. Cuando el tubo se enfra, se contrae y el
catalizador se fractura. Despus de varios ciclos de variacin, el catalizador se puede romper, tapando
el tubo o formando huecos.
La ruptura por ciclos trmicos se puede agravar por la alta cada de presin en los tubos de catalizador. Un menor dimetro de tubo puede reducir el costo del horno, ya que el volumen del catalizador y
el peso de los tubos se reducen para determinada superficie de tubo. Sin embargo, aumenta la cada de
presin en los dimetros menores. Durante las alteraciones del proceso, es fcil rebasar la resistencia
del catalizador al aplastamiento y el catalizador se rompe.
Al agravarse el estado del catalizador, se pueden formar puntos calientes en los tubos, que pueden
romperse. El paro del horno por este motivo, para reparar los tubos, podra causar prdida de produccin y tambin ciclos de calentamiento y enfriamiento adicionales. Los tubos individuales pueden aislarse
en funcionamiento, para sellarlos y continuar la operacin. Eso se hace aplastando los rabos de cerdo,
para cerrarlos, con una prensa hidrulica mientras la unidad est funcionando. Muchos operadores cierran
la alimentacin de hidrocarburo mientras realizan eso, evitando que el vapor de agua pase a los tubos.
Los tubos mismos estn sujetos tambin a daos por variaciones cclicas de temperatura. Cuando
se calientan, la parte externa ms caliente de la pared del tubo se expande ms que la parte interna y se
desarrollan altos niveles de esfuerzo. El metal puede fluir en operacin, normalizando los esfuerzos. El
proceso se invierte cuando el tubo se enfra. Los ciclos continuos pueden causar grietas.
INTEGRACIN EN LA REFINERA MODERNA
Purificacin

Se usa una gran variedad de procesos para purificar las corrientes de hidrgeno.45 Como las corrientes
disponibles tienen una gran variedad de composiciones, flujos y presiones, el mejor mtodo para purificarlas vara.
Los factores que se deben tener en cuenta para seleccionar un mtodo de purificacin comprenden:
Costo (inversin y operacin).
Recuperacin de hidrgeno.

6.24

PRODUCCIN DE HIDROGENO

Pureza del producto.


Perfil de presiones.
Paros.
Fiabilidad demostrada.
Lavado con lquido. Los sistemas de lavado con lquido, en especial los de amina o de carbonato de
potasio, se usan para eliminar gases cidos como H2S o CO2. La mayor parte de ellos depende de reacciones qumicas y se pueden disear para una amplia gama de presiones y capacidades. Alguna vez se
usaron mucho para eliminar el CO2 en las plantas de reformacin con vapor de agua, pero en general
han sido reemplazados por unidades APA, excepto donde se recupera CO2. Se siguen usando para eliminar H2S y CO2 en plantas de oxidacin parcial.
Los sistemas de lavado con lquido slo eliminan los gases cidos o los hidrocarburos pesados, pero
no el metano ni otros gases ligeros, por lo que tienen poca influencia sobre la pureza del producto. Por
ello, los sistemas de lavado con lquido se usan ms como paso de pretratamiento, o bien cuando se debe
desulfurar una corriente rica en hidrgeno para utilizarla como gas combustible.
APA. En la adsorcin con presin alterna, se usan lechos de adsorbente slido para separar las
corrientes de hidrgeno impuro en una corriente de producto muy puro, de alta presin, y una corriente
de gas de fondos, a baja presin, que contiene las impurezas y algo del hidrgeno. Los lechos se regeneran despus despresionndolos y purgndolos (figuras 6.1.11 y 6.1.12). Parte del hidrgeno, en forma
tpica del 10 al 20 por ciento, se pierde en el gas de fondos.
El costo del sistema es relativamente insensible respecto de la capacidad. Eso hace que la APA sea
ms econmica a capacidades mayores, mientras que las unidades de membrana tienden a ser favorecidas para las plantas menores.
La adsorcin con oscilacin de presin es, en general, la primera opcin para plantas de reformacin
con vapor de agua, por su combinacin de alta pureza, costo moderado y facilidad de integracin en la
planta de hidrgeno. Tambin se usa con frecuencia para purificar gases residuales de refinera, donde
compite con los sistemas de membranas.

FIGURA 6.1.11 Esta figura ilustra el flujo a travs de una unidad APA para los distintos pasos en el ciclo. En el primer paso,
entra hidrgeno impuro al fondo del lecho y el hidrgeno puro sale por la parte superior. En el siguiente paso, el hidrgeno puro
se recupera cuando el lecho se despresiona parcialmente a otro lecho, a menor presin. Estas "igualaciones" de presin son clave
para que la recuperacin del hidrgeno sea alta en las unidades APA modernas. Despus, el lecho se descarga al sistema de gas de
cola y se purga con hidrgeno puro procedente de otro lecho.

PRODUCCIN DE HIDROGENO CON PROCESO FW

6.25

FIGURA 6.1.12 Pasos en el proceso APA (adsorcin con oscilacin de presin).

El paro es sencillo a un 30 por ciento del flujo, donde se limita por la exactitud de la medicin. Los
sistemas se pueden disear para bajar algo ms, agregando transmisores de intervalo de medicin bajo.
La fiabilidad es muy alta.
En general, no es econmico disear una unidad APA para procesar gas de sntesis procedente de
reformacin con vapor de agua y tambin hidrgeno e hidrocarburos gaseosos. Hacerlo causa problemas tanto en el balance de combustible como en los adsorbentes. El gas de fondos de la unidad de
reformacin con vapor de agua consiste en gran medida del CO2, y se regresa a baja presin al horno
de reformacin como combustible. El balance de combustible en la planta requiere comprimir el gas
de fondos de la APA con hidrocarburos, y enviarlo al sistema de combustible. La combinacin de esas
dos unidades causara mucho gas combustible al horno del reformador, y comprimir gran parte del CO2
procedente del gas de sntesis para agregarlo al sistema de combustible. Adems, los adsorbentes para
los dos sistemas son diferentes y combinarlos afectara la recuperacin de hidrgeno.
Membranas. En las unidades de membrana se separan los gases aprovechando la diferencia en las velocidades de difusin a travs de membranas. Los gases que se difunden ms rpido (como el hidrgeno)
son la corriente de permeado y estn disponibles a alta presin. Los gases ms lentos forman la fase no
permeada y salen de la unidad a una presin cercana a la de alimentacin.
Las unidades de membrana no contienen partes mviles ni vlvulas de cambio y poseen una gran
fiabilidad potencial. La principal amenaza se debe a componentes en el gas (como los aromticos) que
daan a las membranas o por lquidos que las tapan.
Las membranas se fabrican en mdulos relativamente pequeos; para mayores capacidades se agregan ms mdulos. Por ello, el costo vara en forma lineal con la capacidad, lo que las hace competitivas
a bajas capacidades.
El diseo de los sistemas de membrana implica una negociacin entre la cada de presin (o
velocidad de difusin) y superficie, as como entre pureza de producto y recuperacin. Al aumentar
la superficie, aumenta la recuperacin de los componentes; sin embargo, se recuperan ms de los
componentes lentos, lo cual disminuye la pureza. Al operarlas con paros se cambia la relacin entre
la velocidad de difusin y la superficie; los mdulos se pueden sacar de servicio para mantener constantes las condiciones.

6.26

PRODUCCIN DE HIDROGENO

Separacin criognica. Las unidades de separacin criognica funcionan enfriando el gas y condensando algo o toda la corriente gaseosa. Dependiendo de la pureza necesaria en el producto, la separacin
puede ser por simple evaporacin instantnea o por destilacin. Las unidades criognicas tienden a ser
ms costosas que otros procesos, en especial en tamaos menores. Eso se debe en parte al pretratamiento de la alimentacin, necesario para eliminar compuestos que se congelaran, como agua o COr Por lo
anterior, se usan ya sea en tamaos muy grandes, o donde ofrezcan una ventaja determinada, como la
capacidad de separar diversos productos procedentes de una sola corriente de alimentacin. Un ejemplo
es la separacin de olefinas ligeras de un gas de desintegracin cataltica FCC.
La recuperacin de hidrgeno es de 95 por ciento y se puede llegar a una pureza superior 98 por ciento.
Una vez condensado el material, el fraccionamiento adicional es relativamente poco costoso.

Alimentaciones
Las mejores alimentaciones para reformacin con vapor de agua son ligeras, saturadas y bajas en azufre; incluyen al gas natural, gas de refinera, gas LP y nafta ligera. Esas alimentaciones se pueden usar
para producir hidrgeno con alta eficiencia trmica y bajo costo de capital.
Gas natural. El gas natural es la alimentacin ms comn a la planta de hidrgeno porque cumple con
las necesidades de alimentacin al reformador y es de bajo costo. Un gas natural tpico de gasoducto
(tabla 6.1.8) contiene ms de 90 por ciento de compuestos C1 y C2, y slo un porcentaje pequeo de C3
e hidrocarburos ms pesados. Puede contener trazas de CO2, y con frecuencia, cantidades apreciables
de N2. El N2 afectar la pureza del hidrgeno producido; se puede eliminar en la unidad APA si es
necesario, pero a mayor costo.
La purificacin del gas natural antes de la reformacin suele ser relativamente simple. Las trazas de
azufre deben eliminarse para evitar envenenamiento del catalizador de reformacin, pero el contenido
de azufre es bajo y, en general, consiste en H2S con algo de mercaptanos. El xido de zinc suele ser
adecuado para la hidrogenacin.
Gas de refinera. El gas ligero de refinera, que contiene una cantidad sustancial de hidrgeno, puede
ser una alimentacin atractiva al reformador con vapor de agua. Como se obtiene como subproducto,
puede estar disponible a bajo costo. El procesamiento de gas de refinera depender de su composicin;
en especial de la concentracin de olefinas y propano y de hidrocarburos ms pesados.
Las olefinas pueden causar problemas al formar coque en el reformador. Se convierten en compuestos saturados en el hidrogenador y emiten calor. Eso puede ser un problema, si la concentracin de
olefina es mayor de aproximadamente 5 por ciento, ya que el hidrogenador se sobrecalentar. Se puede
instalar un sistema de recirculacin para enfriar el reactor, pero es costoso y desperdicia calor.
TABLA 6.1.8 Composicin tpica
del gas natural
Componente
CH4
C2H6
C,H8
C4Hl0
C5H12+
N2
CO2
Azufre (H2S, RSH)
Total

% en volumen
81.0
10.0
1.5
0.5
0.2
5.8
1.0
5 vol ppm
100.0

Nota: RSH = mercaptanos.

PRODUCCIN DE HIDRGENO CON PROCESO FW

6.2 7

Sin embargo, los hidrocarburos en el gas de refinera tambin pueden formar coque, sea en el catalizador del reformador primario o en el precalentador. Si hay ms de unos pocos puntos porcentuales
de compuestos C3 o superiores, debe tenerse en cuenta un catalizador de reformador promovido para
evitar los depsitos de carbn.
Cuando el contenido de hidrgeno es mayor que 50% en volumen, y el gas est a una presin
adecuada, otra opcin es recuperar el hidrgeno usando una unidad de membrana o de adsorcin con
oscilacin de presin. El gas residual, que todava contiene una cantidad importante de hidrgeno, se
puede usar despus como alimentacin al reformador con vapor de agua.
El gas de refinera de diversas fuentes vara en su disponibilidad como alimentacin para la planta de
hidrgeno. El gas residual del reformador cataltico, como el de la tabla 6.1.9, por ejemplo, est saturado, tiene contenido muy bajo de azufre y con frecuencia posee alto contenido en hidrgeno. Eso lo
hace una alimentacin excelente al reformador con vapor de agua. Puede contener pequeas cantidades
de cloruros, que envenenarn al catalizador del reformador, y se deben eliminar.
El gas no saturado de una FCC o una coquizadora, por otra parte, es mucho menos conveniente.
Adems de las olefinas, este gas contiene cantidades apreciables de azufre, que debe eliminarse antes de
usarlo como alimentacin. Estos gases tambin son en general inadecuados para la recuperacin directa
de hidrgeno porque su contenido de hidrgeno suele ser muy bajo.
El gas residual del hidrotratador se encuentra en el trmino medio. Es saturado, por lo que se usa con
facilidad como alimentacin a la planta de hidrgeno. El contenido de hidrgeno e hidrocarburos ms
pesados depende, en gran parte, de la presin aguas arriba. En general, se necesitar eliminar el azufre.
El esquema de proceso que muestra la figura 6.1.13 usa tres corrientes distintas de gas de refinera
para producir hidrgeno. Primero, se purifica el gas de purga de la planta hidrodesintegradora a alta
presin en una unidad de membrana. El hidrgeno producto de las membranas est disponible a presin
intermedia y se combina con gas residual a presin intermedia, que primero se purific en una unidad
APA. Por ltimo, se comprime gas residual de baja presin, se mezcla con los gases rechazados por
las unidades de membrana y de APA, y se usa como alimentacin al reformador con vapor de agua.
Tambin el sistema incluye una corriente de recirculacin para modelar el aumento de temperatura a
travs del hidrogenador, debido a la saturacin de las olefinas.
Alimentacin lquida. La alimentacin lquida, sea gas LP o nafta, puede ser atractiva cuando los
precios son favorables. En el caso tpico, la nafta se evala como gasolina de bajo octano para motor,
pero en algunos lugares hay un exceso de nafta ligera de destilacin primaria, que est disponible a
bajo costo. La alimentacin lquida tambin pueden ser un respaldo si hay riesgo de racionamientos
de gas natural.
El sistema de alimentacin necesita tener un tanque de balance, bomba de alimentacin y vaporizador, por lo general con calentamiento por vapor de agua. A eso seguir ms calentamiento, antes
de la desulfuracin. El azufre en la alimentacin lquida estar en forma de mercaptanos, tiofenos o
compuestos ms pesados. Esos compuestos son estables, y no se eliminarn con xido de zinc; por
consiguiente, se necesitar un hidrogenador. Como en el caso del gas de refinera, tambin deben hidrogenarse las olefinas, si estn presentes.
TABLA 6.1.9 Composicin
tpica del gas de salida del reformador cataltico.
Componente
H2
CH4
C2H6
C3H8
C4H10
C5H12+
Total

% en volumen
75.5
9.6
7.6
4.5
2.0
0.8
100.0

6.28

PRODUCCIN DE HIDROGENO

FIGURA 6.1.13 Purificacin de la alimentacin con varias materias primas.

El reformador, en general, usar un catalizador promovido con potasa para evitar la acumulacin
de coque debida a la desintegracin de las alimentaciones ms pesadas. Si el gas LP slo se va a usar
en forma ocasional, con frecuencia es posible utilizar un catalizador del tipo para metano, con mayor
relacin de vapor de agua a carbn, para evitar la formacin de coque. La nafta requerir un catalizador
promovido, a menos que se emplee un prerreformador.
RECUPERACIN DE CALOR
Al seleccionar un sistema de recuperacin de calor para una planta nueva, deben balancearse varios
factores: reglamentos ambientales, costo de capital, costo de operacin y fiabilidad. Su importancia
relativa vara de un proyecto a otro.2
Los reglamentos ambientales con mayor impacto sobre el diseo de la planta son, en forma tpica,
las limitaciones de NO^.. Otros impactos, como el de SO^ o las emisiones de agua son mnimos, porque
se suele usar combustible de bajo azufre, y hay pocas emisiones adems del gas de combustin. La
eleccin del sistema de recuperacin de calor puede tener un gran efecto sobre la produccin de NOx,
ya que sern afectadas tanto la cantidad de combustible quemado, como la temperatura de la llama. El
precalentamiento del aire de combustin reducir la combustin, pero como la formacin de NOx se
afecta mucho por la temperatura de la llama, habr un aumento general de formacin de NCK Otros
mtodos para reducir la combustin, como prerreformacin o reformacin con intercambio de calor, no
afectan la temperatura de la llama, y en consecuencia, reducirn la cantidad de combustible quemado,
como por ejemplo cuando una planta debe ampliarse de acuerdo con un permiso ya existente.
En general, el costo del capital y la facilidad de operacin favorecern la generacin de vapor de
agua. Es el esquema ms sencillo y se propicia donde se puede usar el vapor adicional (tabla 6.1.10).
No es necesario un catalizador extra, y si se usa un reformador Terrace Wall o de llama lateral es posible
construir el reformador como unidad con tiro natural. Eso elimina los ventiladores de tiro forzado e
inducido y mejora la fiabilidad. En los casos en que el vapor de agua tiene poco valor, se favorecer el
precalentamiento de aire, la prerreformacin o la reformacin con intercambio de calor, aunque aumentar el costo de capital con estas opciones.

PRODUCCIN DE HIDRGENO CON PROCESO FW

6.29

TABLA 6.1.10 Economa de precalentamiento de aire comparada con generacin de vapor de agua*
Efecto del precalentamiento de aire

Combustible quemado,
millones de Btu

Reduccin por hora


Costo unitario (bajo costo de combustible):
Costo por hora, USD
Costo por ao, USD
Costo unitario (alto costo de combustible)
Costo por hora, USD
Costo por ao, USD

Vapor
producido, klb

Agua alimentacin
caldera, klb

85.445.8
0.95
-81.17

2.20
100.66

0.44
-20.53

3.005.00
-256.33

0.70
228.77

-32.65

Total
46.6

-1.04
-8700
-60.22
-505,800

* Base: 45 millones de pies cbicos normales por da (50,000 m3 N/h), 8,00 horas/ao.

Prerreformacin

En la prerreformacin, el uso de un catalizador de gran actividad permite que la reformacin se lleve a


cabo a menor temperatura.1
La alimentacin al reformador se mezcla con vapor y se pasa sobre el catalizador de prerreformacin, como muestra la figura 6.1.6. Cuando avanza esta operacin, baja la temperatura. A continuacin,
el gas se recalienta y se enva al reformador primario. Para alimentaciones ms pesadas que el metano, el
calor de desintegracin tender a elevar la temperatura y puede causar un aumento de temperatura con
alimentaciones lquidas o gases pesados de refinera. La tecnologa est bien demostrada y el catalizador se ha usado en otras aplicaciones en la reformacin de nafta. Adems de los reactores, el nico
equipo adicional requerido es un serpentn de precalentamiento en el reformador.
Por otra parte, slo una cantidad limitada de calor es la que se puede recuperar, ya que la temperatura
de entrada al reactor se limita aproximadamente a 930 F (500 C) para evitar la desintegracin de la
alimentacin. Gran parte de los ahorros de energa se deben a la capacidad de recalentar la alimentacin
a alta temperatura. Como la salida del prerreformador no contiene hidrocarburos ms pesados que el
metano, hay poco riesgo de desintegracin.
El catalizador de gran actividad tambin es sensible la desactivacin, que debe tenerse en cuenta para
permitir cambios de catalizador en operacin.
Reformacin con intercambio de calor

El gas de proceso que sale del reformador se puede usar como fuente de calor en una reformacin adicional. El catalizador de reformacin est empacado en los tubos de un cambiador de calor y el gas de
salida del reformador primario pasa por la envolvente. Diversos arreglos se usan para contrarrestar la
dilatacin de los tubos, como por ejemplo el que muestra la figura 6.1.14. En este caso, el gas caliente
del reformador primario se mezcla con el gas que sale de los tubos de catalizador, por su extremo
abierto, y pasa entonces a lo largo del exterior de los tubos de catalizador. Una ventaja del reformador
con intercambio de calor es que puede alcanzar mayores temperaturas y recuperar ms calor que el
prerreformador, aunque con un costo mayor de equipo.
La temperatura en el reformador de intercambio de calor es ms baja que la del reformador primario.
La relacin de vapor de agua a carbn, en el reformador de intercambio de calor, puede aumentarse para
corregirla, lo que afecta el equilibrio de la reformacin. De este modo, tambin se desplaza la carga
trmica de la reformacin a menor temperatura y se mejora el balance de calor.
El efecto principal del reformador con intercambio de calor es reducir la demanda de combustible y
la generacin de vapor de agua. La tabla 6.1.11 muestra esta reduccin: desde 159,000 lb/h (72 TM/h)
slo con el reformador primario, a 77,000 lb/h (35 TM/h) con la adicin del reformador con nter-

6.30

PRODUCCIN DE HIDROGENO

FIGURA 6.1.14 Reformacin con intercambio de calor.

cambio de calor. Al combinar el reformador con intercambio de calor con precalentamiento de aire se
obtiene mayor reduccin en la generacin de vapor de agua y la demanda de combustible en la planta:
el vapor exportado se reduce a 21,000 lb/h (9.5 TM/h).

ECONOMA

Ruta del proceso


Los costos de capital para la produccin de hidrgeno se presentan en la figura 6.1.15, donde se comparan los costos de purificacin, reformacin con vapor de agua y oxidacin parcial. Donde ya hay
disponible hidrgeno en cantidad suficiente, lo menos costoso es purificarlo lo necesario. En la mayor
parte de los casos no es suficiente y se debe preparar.
La figura 6.1.15 ilustra por qu se favorece la reformacin con vapor de agua frente a la oxidacin
parcial. Para alimentaciones ligeras, los costos de capital para plantas en lmites de batera son similares para la reformacin con vapor de agua o para oxidacin parcial. Sin embargo, cuando se incluye
el costo del oxgeno, el costo de la oxidacin parcial (OXP) aumenta apreciablemente. La reformacin
de naftas tiene un costo de capital ligeramente mayor que la reformacin de gas natural. El costo de
la alimentacin depender del valor de la nafta: cuando la nafta se evala como gasolina para motor,
como en la figura 6.1.15, no puede competir con el gas natural. Cuando hay un sobrante de nafta de
bajo octano, podr ser valiosa con su costo como combustible, o hasta menos; en este caso puede ser
atractiva la reformacin con vapor de agua.
Para la oxidacin parcial de combustibles residuales, se requiere una cantidad apreciable de equipos para manipular el holln, cenizas y azufre (figura 6.1.4). El costo de estos equipos adicionales, as
como el oxgeno extra requerido, equivale a que el aceite pesado debe ser mucho menos costoso que el

PRODUCCIN DE HIDRGENO CON PROCESO FW

6.31

TABLA 6.1.11 Comparacin de los servicios necesarios para el reformador con


intercambio de calor
Reformador con intercambio de calor Caso base
Aire fro
Hidrgeno, millones de PCN/D 50
Reformador primario, C
1500
Gas natural, millones de PCN/D
Alimentacin
20.9
Combustible
1.7
Total
22.6
Vapor exportado, lb/h

159,000

Precalentamiento de aire
50
1550

50
1600

18.9
1.2
20.1

17.6
0.8
18.4

77,000

21,000

FIGURA 6.1.15 Costo de produccin de distintas rutas de proceso. APA =


adsorcin con oscilacin de presin; RMV = reformacin de metano con vapor de
agua; OXP = oxidacin parcial.

gas natural para justificar la oxidacin parcial. En forma alternativa, se puede usar la oxidacin parcial
como una forma de aprovechar una corriente como coque de petrleo o asfalto, que se considere como
producto de desecho.
Costo de capital

Cuando se conocen capacidad, alimentacin y mtodo de recuperacin de calor para una planta de
reformacin con vapor de agua, se puede hacer una estimacin razonablemente buena del costo del
capital, en el caso tpico con una exactitud de 30 por ciento. Para una planta de hidrgeno de 50 millones
de PCN/D (56,000 m3 N/h), basada en alimentacin con gas natural y que use generacin de vapor para
recuperar calor, el costo de capital aproximado es 30 millones de USD.
En ese costo se supone una unidad de proceso dentro de lmites de batera, incluyendo el equipo que
muestra la figura 6.1.3, en la Costa del Golfo estadounidense, en el segundo trimestre de 2002, hasta
su terminacin mecnica.

6. 3 2

PRODUCCIN DE HIDROGENO

Tambin se supone que el sitio de la construccin est libre. Tampoco se incluye el costo del terreno,
impuestos, permisos, bodega para almacenamiento de partes, escalamiento, catalizador ni instalaciones
de apoyo.
Hacer o comprar

En aos recientes, a los refinadores se les ha presentado una alternativa viable de construir su propia
planta de hidrgeno. Es posible comprar hidrgeno como un servicio "sobre la barda" a alguna de
las principales empresas industriales productoras del gas. Estas empresas, en el caso tpico, tienen
experiencia en producir y vender muchos gases industriales, como hidrgeno, nitrgeno y oxgeno, y
algunas tienen redes de gasoductos que aumentan la fiabilidad y economa de escala.
Reconstrucciones

Con frecuencia, los cambios en el nmero de productos o alimentaciones en la refinera requieren incrementos de produccin de hidrogeno. En especial, con las plantas antiguas, tambin con frecuencia ser
factible alcanzar esta capacidad adicional reconstruyendo una unidad existente.
Los cuellos de botella para aumentar la capacidad suelen caer en una o ms de los siguientes casos:
el reformador, eliminacin de CO2 o capacidad hidrulica o de compresin. En el caso tpico, la transferencia de calor es un problema menor y en esta situacin los cambios se integran a menudo con el
mejoramiento de la capacidad hidrulica de la planta.
Varios de los desarrollos que ya se mencionaron se pueden usar para aumentar la capacidad. Por
ejemplo, con metales ms resistentes en tubos de catalizador se puede operar a mayores temperaturas
de reformador y menores relaciones de vapor de agua a carbn. El menor flujo de vapor permite la
operacin, entonces, a mayores producciones de hidrgeno.
En plantas con lavado con lquido, un cambio de la composicin de la solucin puede permitir mayor
flujo de gas por las mismas torres.
El aumento de capacidad de una unidad APA existente tambin puede ser atractivo, pero en ese caso
la situacin es ms compleja. La economa de los sistemas APA depende de pasar gas de un absorbedor a otro durante los pasos de bajada y subida de presin. Por esta causa, estn muy integrado, y
una reconstruccin puede implicar cambio de adsorbente, modificacin de ciclos, adicin de lechos o
aumento del tamao de la tubera y las vlvulas existentes.
Una opcin que no ha demostrado ser viable es el reemplazo de sistemas de lavado con lquido por
unidades APA. Debido a la prdida de hidrgeno en el gas de fondos de la unidad APA, eso en realidad
reducira la capacidad de la planta.

SERVICIOS
Los servicios necesarios en el caso tpico de una planta de hidrgeno de 50 millones de PCN/D alimentada con gas natural son los siguientes (no se requiere compresin):
Alimentacin

750 millones de Btu/h (770 GJ/h)

Combustible

150 millones de Btu/h (158 GJ/h)

Vapor de exportacin a 600 Ib Manom./pulg2, 700 F

120,000 lb/h (54 TM/h)

Agua de alimentacin a caldera

160,000 lb/h (72 TM/h)

Agua de enfriamiento

900 gal/min (200 m3/h)

Electricidad

400 kW

PRODUCCIN DE HIDRGENO CON PROCESO FW

6.3 3

REFERENCIAS
1. B. J. Cromarty, K. Chlapik y D. J. Ciancio, "The Application of Pre-reforming Technology in the Production of
Hydrogen", Reunin Anual de NPRA, San Antonio, Tex., marzo de 1993.
2. J. D. Fleshman, Chem. Eng. Prog., 89(10), 20 (1993).
3. A. Fuderer, "Catalytic Steam Reforming of Hydrocarbons", patente U.S. 4,337,170, 29 de junio de 1982.
4. M. H. Hiller, G. Q. Miller y J. J. Lacatena, "Hydrogen for Hydroprocessing Operations", Reunin Anual de NPRA, San
Antonio, Tex., marzo de 1987.
5. G. Q. Miller y J. Stoecker, "Selection of a Hydrogen Separation Process", Reunin Anual de NPRA, San Francisco,
marzo de 1989.
6. Physical and Thermodynamic Properties ofElements and Compounds, United Catalysts, Inc., Louisville, Ky.
7. M. V. Twigg, Catalyst Handbook, 2" ed., Wolfe Publishing, Londres, 1989.
8. G. J. Lamben, W. J. A. H. Schoeber y H. J. A. Van Helden, "The Hydrogen Balance in Refineries", Conferencia
Foster Wheeler sobre procesamiento de aceite pesado e hidrgeno, Noordwijk, Pases Bajos, abril de 1994.

P A R T E 7

HIDRODESINTEGRACIN

CAPTULO 7.1

ISODESINTEGRACIN HIDRODESINTEGRACIN
PARA LA PRODUCCIN DE
COMBUSTIBLES Y LUBRICANTES
DE ALTA CALIDAD
Alan G. Bridge* y Ujjal K. Mukherjee
Chevron Lummus Global Richmond, California, y
Bloomfield, Nueva Jersey

La tecnologa de hidrotratamiento tiene el papel principal de satisfacer la necesidad de combustibles


ms limpios, alimentaciones adecuadas para la petroqumica y aceites lubricantes de mayor calidad.
Slo con la hidrodesintegracin, los GOV se pueden convertir parcialmente en combustibles para
transporte y aceites lubricantes cuya calidad satisfaga las cada vez ms estrictas demandas ambientales
y del mercado.
El proceso de hidrodesintegracin (Isocracking), de Chevron Lummus Global, concesionado
ampliamente durante ms de 40 aos, tiene ventajas tecnolgicas para la produccin de gasolinas,
destilados intermedios y aceites lubricantes. La optimizacin de una refinera siempre es cuestin de
balance. Toda ventaja tiene un costo, toda ganancia incremental implica una prdida en alguna u otra
forma. La isodesintegracin ayuda, permitiendo negociar ventajas respecto de rendimiento y calidad
del producto, eleccin de catalizador y duracin de la corrida, costos de capital, costos de operacin,
versatilidad y flexibilidad. A travs de sus familias de catalizadores amorfos y zeolticos, el proceso
Isocracking permite a los refinadores contar con una flexibilidad esencial en la eleccin del crudo,
productos que se venden, especificaciones, configuraciones, eficiencia y rentabilidad, todo esto en el
intercambio de ventajas contra desventajas. Este captulo explica la tecnologa del proceso que permite
evaluar estas opciones.
QUMICA DEL PROCESO DE ISODESINTEGRACIN
El proceso de hidrodesintegracin Isocracking, de Chevron Lummus Global, se llam as por la relacin
excepcionalmente alta de isoparafinas a parafinas normales en sus productos ligeros. Un alto porcentaje
de isoparafinas aumenta el octano de la nafta ligera producida y causa propiedades excepcionales de
flujo en fro de destilado intermedio: temperatura de congelacin de querisina/turbosina y temperatura
de escurrimiento del diesel. En 1992, Chevron ampli las posibilidades de su proceso a la isomerizacin de
parafinas pesadas al comercializar el proceso de (Isodewaxingt) isodesparafinado. Cuando se combina

* Finado.
+
Marca comercial de Chevron Lummus Global.

7.4

HIDRODESINTEGRACIN

con la hidrodesintegracin, este proceso es la forma ms eficiente de produccin de aceite base para
lubricantes con alto ndice de viscosidad (IV), y bajo temperatura de escurrimiento.
El proceso Isocracking es una combinacin nica en su tipo de saturacin de aromticos e isomerizacin de parafinas, que genera una combinacin atractiva de cualidades en los productos (vase la
tabla 7.1.1). El proceso elimina compuestos aromticos pesados y produce destilados intermedios, con
propiedades excepcionales de combustin: altas temperaturas de humo en querosina/turbosina, y altos
nmeros de cetano en el aceite diesel. El producto pesado es rico en hidrgeno, lo que lo hace un candidato importante de aceites lubricantes, pirlisis de etileno o plantas de (FCC).
Cuando se combina con otros procesos de Chevron Lummus Global, como isotratamiento para destilados ligeros, Isodewaxing o LC-Fining, para procesar residuo al vaco, el proceso Isocracking se puede
usar par procesar todo, desde residuo hasta destilados desintegrados para producir destilados intermedios
de muy alta calidad, gas LP, aceite base para lubricantes, nafta y aceites combustibles con bajo azufre,
adems de cargas a FCC o para petroqumicas.

LA IMPORTANCIA DEL HIDRGENO


La hidrodesintegracin elimina los compuestos aromticos indeseables de los materiales bsicos del
petrleo porque les adiciona hidrgeno. La cantidad de hidrgeno requerida depende del carcter de la
alimentacin.
El proceso Isocracking produce combustibles ms limpios y lubricantes ms efectivos a partir de una
gran variedad de materias primas de distintas fuentes de crudo y, en algunos casos, de aceites pesados
generados por distintas rutas del procesamiento. Estos desafos tcnicos se pueden ilustrar partiendo
del contenido de hidrgeno en alimentaciones y productos, usando un diagrama de Stangeland, 1 como
el que se ve en la figura 7.1.1. En l se relaciona el contenido de hidrgeno de los hidrocarburos con su
peso molecular y es una referencia para todos los hidrocarburos presentes en los productos del petrleo.
Al comparar las caractersticas de alimentaciones y productos, se pueden representar los esquemas de
procesamiento que se requieren.
La lnea superior de la figura 7.1.1 representa el contenido de hidrgeno en las parafinas puras,
que tienen el mximo contenido de hidrgeno de todas las series de homlogos de hidrocarburos. Los
compuestos aromticos tienen un contenido de hidrgeno mucho menor y estn mucho ms abajo de
la lnea de las parafinas. Este diagrama muestra regiones que cumplen con las especificaciones para los
productos refinados ms importantes: gasolina para motores, turbosina, diesel, y aceites lubricantes.
Las regiones para destilados intermedios y lubricantes bordean la lnea de parafinas. Los compuestos
aromticos perjudican la calidad de esos productos. La regin de gasolina para motores es ms compleja,
porque tanto las isoparafinas ricas en hidrgeno, como los aromticos pobres en hidrgeno, mejoran el
octano.
El proceso Isocracking se las arregla con facilidad ante variaciones en la alimentacin. La tabla 7.1.2
muestra algunas de las propiedades importantes de los destilados primarios obtenidos de cuatro de los
crudos ms frecuentes: rabe ligero, ligero de Sumatra, chino (Shengli) y ruso (Siberia Occidental).
TABLA 7.1.1 Calidad de productos del proceso Isocracking
El proceso Isocracking elimina compuestos aromticos pesados y forma isoparafinas para la produccin de destilados
intermedios con propiedades excepcionales de combustin y de flujo enfro.

Querosina con bajos puntos de congelacin y altos puntos de humo.


Combustibles diesel con bajos puntos de vertido y altos nmeros de cetano.
Naftas pesadas con alto contenido en hidrocarburos de un solo anillo.
Naftas ligeras con alto contenido en isoparafinas.
Productos pesados ricos en hidrgeno para alimentar unidades de FCC (Fluid Catalytic Cracking/Desintegracin
cataltica fluida), plantas de etileno o instalaciones para desparafinar y dar acabado a aceites lubricantes.

ISODESINTEGRACIN - HIDRODESINTEGRACIN PARA LA PRODUCCIN DE COMBUSTIBLES Y LUBRICANTES...

7.5

FIGURA 7.1.1 Diagrama de Stangeland que muestra el contenido de hidrgeno en los productos. Las regiones que cumplen con las especificaciones de turbosinas, diesel y lubricantes bordean la lnea de parafinas. Los
compuestos aromticos perjudican la calidad de esos productos.

TABLA 7.1.2

Calidad de diversos destilados del petrleo crudo

Cada crudo contiene destilados con distintas concentraciones de azufre y distintas propiedades de
combustin.
Intervalo del la temperatura de ebullicin
F

400-500

500-650

650-800

800-1000

204-260

260-343

343^27

427-538

Procedencia

Temperatura de Azufre, %, ndice Azufre, % , ndice de Azufre, %, ndice de


humo, mm
en peso de cetano en peso viscosidad en peso viscosidad

Ligero rabe
Ligero de Sumatra
Chino (Shengli)
Ruso (Siberia Occidental)

22
27
20
20

1.3
0.1
0.4
1.1

51
60
52
49

2.2
0.1
0.6
1.8

65
75
40
46

2.7
0.1
0.7
2.3

55
60
26
35

La temperatura de humo de la querosina, el cetano del diesel y los ndices de viscosidad del gasleo
de vaco reflejan la naturaleza aromtica general del crudo. El crudo de Sumatra es slo parafnico y
tiene el mximo contenido de hidrgeno. Las concentraciones de azufre de los destilados obtenidos de
los distintos crudos tambin se pueden apreciar. Las presiones ambientalistas continan pugnando por
reducir cada vez ms las concentraciones de azufre en el producto. Aunque el diagrama de Stangeland
no incluye este importante contaminante, el azufre se presenta principalmente en el contenido aromtico de la alimentacin. El proceso Isocracking elimina eficazmente el azufre, dado que satura y
desintegra los aromticos pesados.
En la figura 7.1.2 se ven los contenidos de hidrgeno de la querosina, diesel y de lubricantes.
Tambin se ve con claridad la naturaleza parafnica del crudo de Indonesia. Los destilados rusos y rabes tienen mayor deficiencia de hidrgeno en los componentes del intervalo de ebullicin del gasleo
de vaco. Los destilados de Shengli tienen menos variacin en su contenido de hidrgeno, desde los
destilados ligeros hasta los pesados, en comparacin con los materiales rusos o rabes. El desafo del
refinador es mejorar los gasleos de vaco obtenidos con estos y otros crudos, para obtener productos

7.6

HIDRODESINTEGRACIN

FIGURA 7.1.2 Se muestra el contenido de hidrgeno en destilados procedentes de cuatro crudos comunes.
Algunos crudos contienen destilados con ms hidrgeno que otros, y se pueden convertir en productos finales
con menos esfuerzo.

ms valiosos, ricos en hidrgeno. Al usar la tecnologa eficiente en hidrgeno de Chevron Lummus


Global, con frecuencia se pueden sobrepasar las especificaciones de los productos. En consecuencia, es
posible mezclar ms fracciones de destilacin primaria o de menor calidad en los de la desintegracin
de productos terminados, y con ello aumentar el margen del refinador, sin incrementar los precios de
los productos finales.
CONFIGURACIONES DEL PROCESO
En el proceso Isocracking se usan varias configuraciones ya populares:
Una planta de una etapa por paso (UEUP) (vase la figura 7.1.3) es una instalacin de bajo costo para
la conversin parcial a productos ligeros. Esta configuracin se usa cuando el aceite pesado no con
vertido tiene valor como material base como lubricante, o como alimentacin a una desintegradora de
etileno o unidad FCC. Se usan algunas variantes para procesar materiales del intervalo de ebullicin
del diesel, en el mismo circuito de alta presin que los aceites pesados, para obtener diesel ultra-bajo
en azufre (UBA). Con frecuencia, se incorporan reactores Isocracking paralelos para producir lubri
cantes, en caso de construcciones nuevas o de modernizaciones.
Se usa una unidad Isocracking de dos etapas (vase la figura 7.1.4) cuando aumentar el rendimiento
del combustible para transporte es la meta principal. En este caso, el producto no convertido en la
primera etapa se recircula a la hidrodesintegracin en una segunda etapa. Esta configuracin se puede
disear para obtener mximos rendimientos de destilados intermedios o nafta, dependiendo de los
valores de mercado de los productos. La relacin de querosina a diesel o de destilado intermedio a
nafta se puede variar dentro de un amplio margen, ya sea cambiando la operacin de la fraccionadora
de productos o usando catalizadores alternativos para la segunda etapa.2
Una serie de procesos, con el nombre de "conversin parcial optimizada" CPO permite al refinador
aumentar el rendimiento del producto seleccionado, variar la calidad de la alimentacin, la calidad
del producto, y finalmente, cambiar la conversin con base en las demandas del mercado.3

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7.7

FIGURA 7.1.3 La configuracin UEUP (una etapa, un caso) es la ms sencilla y menos costosa.
Configuracin para convertir aceite pesado en material base para lubricantes, alimentacin a FCC
o a planta de etileno.

CATALIZADORES PARA EL PROCESO


Los catalizadores para la hidrodesintegracin para procesar alimentaciones no hidrotratadas contienen
una mezcla de xidos de metales para la desintegracin, y sulfuras de metales pesados para la hidrogenacin.
El mtodo ms sencillo para fabricar catalizadores para la hidrodesintegracin es impregnar los metales
pesados en los poros del soporte listo para su uso. El material de soporte puede contener varios componentes, como slice (xido de Silicio), almina, magnesia, titania, etc.. Todos estos son xidos con un rea
especfica muy grande. La relacin de slice a almina afecta la acidez del catalizador final y, en consecuencia, su actividad desintegradora. Los catalizadores con alto contenido de slice tienen gran acidez y
gran actividad de desintegracin; en cambio, los catalizadores ricos en almina tienen baja acidez y baja
actividad de desintegracin.
Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos, que a veces se usan en los catalizadores de hidrodesintegracin. Son componentes de desintegracin muy activos, que aumentan marcadamente la funcin
desintegradora de catalizadores de funcionamiento dual. Esto puede permitir mejoras importantes en
eficiencia cataltica, pero a costa de una estructura de rendimientos mayores en productos ligeros. Al
usar zeolitas en los catalizadores de hidrodesintegracin se introduce un balance entre rendimiento y
actividad, en el proceso de diseo y en la seleccin del catalizador.
La experiencia anterior en Chevron Lummus Global, con catalizadores impregnados, demostr que
los catalizadores de hidrodesintegracin ms activos para alimentaciones no hidrotratadas son aquellos
que tienen un componente de hidrogenacin muy disperso, as que Chevron Lummus Global desarroll
catalizadores diseados para optimizar la dispersin. En lugar de impregnar un "soporte" ya preformado, los catalizadores tipo cogel se preparan precipitando todos los componentes de una solucin al
mismo tiempo, para que formen un gel homogneo. Con lavado, secado y calcinacin cuidadosa se
obtienen las valiosas propiedades y eficiencia nicas de los catalizadores terminados.
Los catalizadores tipo cogel para el proceso Isocracking han demostrado ser muy eficientes en alimentaciones de gasleo de vaco (GOV) donde se concentran los compuestos de nitrgeno. La tabla
7.1.3 muestra las condiciones en planta piloto que se usaron para comparar el desempeo del primer
catalizador de co-gel contra los de catalizadores impregnados. Los tres gasleos de vaco de destilacin

7.8

HIDRODESINTEGRACIN

FIGURA 7.1.4 El proceso Isocracking con dos etapas alcanza la conversin total. Configuracin tpica para
optimizar rendimientos de combustibles para transporte, destilados intermedios y nafta.

primaria obtenidos con alimentaciones de erado de California que se usaron en estas pruebas variaron
en su intervalo de ebullicin, desde un gasleo de vaco ligero (GOLV) (23.3 API) hasta uno pesado
(15.8 API). El contenido de nitrgeno vari de 1700 a 5200 ppm. Los catalizadores impregnados fueron uno de alta slice y otro de alta almina.
La tabla 7.1.4 muestra que los catalizadores de cogel y alta slice tuvieron el mejor funcionamiento.
Los catalizadores de alto contenido de slice mostraron la mxima actividad con alimentaciones de
ligeros, pero el catalizador de cogel fue mejor para la alimentacin con ms contenido de pesados. La
mayor desnitrificacin con cgeles es la clave de su buen desempeo en las fracciones pesadas de los
gasleos de vaco.
Esta capacidad de tratar alimentaciones pesadas fue demostrada en corridas largas diseadas para
medir las velocidades de desactivacin (o ensuciamiento). La rapidez de ensuciamiento del cogel fue
un orden de magnitud menor que las medidas con varios catalizadores de alta slice. Esta comparacin
puede observarse en la figura 7.1.5, donde se correlaciona el desempeo con el volumen activo de poro
de los diferentes catalizadores amorfos. El volumen de poro activo consiste en el volumen de poros
dentro de un intervalo, muy estrecho, de tamaos de poro, que se necesita para la conversin ptima de
alimentaciones de gasleo de vaco. La mejor estabilidad del catalizador de cogel es resultado de la
dispersin ms uniforme del componente de hidrogenacin y de la excelente distribucin del tamao
de poro. Esa combinacin es muy importante para el buen procesamiento de alimentaciones ms
pesadas.
El laboratorio de Chevron Lummus Global en Richmond cre una familia completa de catalizadores
amorfos de cogel para el proceso Isocracking, que consta de catalizadores cuya estabilidad excepcional
es aumentada mediante capacidades especiales para desnitrificacin selectiva, conversin a altos rendimientos de destilados intermedios (turbosina, y aceite diesel) y materiales base para lubricantes de
excepcional calidad.
La adicin de pequeas cantidades de componentes zeolticos al cogel y a otros catalizadores amorfos aument la funcin de desintegracin en los catalizadores. Los refinadores que necesiten satisfacer
las demandas estacionales de gasolina y turbosina, ms que aumentar la produccin de diesel, han
encontrado que los catalizadores amorfos con componentes de zeolita producen materiales ms ligeros
con ms eficiencia. Chevron Lummus Global llama amorfos/zeolita a esos catalizadores, porque ambos
componentes contribuyen por igual al desempeo del catalizador.

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7.9

TABLA 7.1.3 Condiciones para prueba de catalizadores en el proceso Isocracking con


gasleos de California
Se usan alimentaciones de California, altas en nitrgeno, en estudios de planta piloto, para
diferenciar entre los catalizadores de hidrodesintegracin.
Intervalo
Gravedad
de ebullicin, especfica, Nitrgeno,
F(C)
"API
ppm
Alimentacin ligera
Alimentacin intermedia
Alimentacin pesada

600-710
(316-377)
600-900
(316-482)
700-980
(371-527)

Presin,
lb/pulg2
Manom

Temperatura de
catalizador,
F (C)

23.3

1700

1600

710(377)

19.8

2900

1800

732(389)

15.8

5200

2000

763(406)

Nota: API = grados en la escala del Instituto Americano del Petrleo.

TABLA 7.1.4 Resultados de pruebas con diferentes


catalizadores en el proceso Isocracking con gasleos de
California.
Los catalizadores de cogel son los mejores para convertir
alimentaciones pesadas y ricas en nitrgeno.
Tipo de catalizador
Amorfo,
alta slice,
impregnado
Alimentacin ligera
0.27*
Alimentacin intermedia 0.21
Alimentacin pesada
0.46
Alimentacin ligera
9.4
Alimentacin intermedia 5.3
Alimentacin pesada
4.5

Amorfo,
alta almina,
impregnado
0.17
0.15
0.33
5.9
4.5
4.9

Cogel
amorfo
0.21
0.20
0.46
7.3
5.6
5.5

* Las constantes de velocidad son de primer orden para conversiones a


menos de 550 F, para alimentaciones ligeras e intermedias; 650 F para
alimentaciones pesadas. Unidades: 1/h.

Una tercera categora de catalizadores de hidrotratamiento de Chevron Lummus Global, llamada


zeolita, no son de cogel, pero son de alto contenido de zeolitas y fueron introducidos por Chevron en la
dcada de 1980, para la produccin de nafta. Las caractersticas de funcionamiento de esos materiales
se incluyen ms adelante, en "Rendimientos y calidad de productos".
En fecha reciente, Chevron Lummus Global ha introducido una serie completamente nueva
de catalizadores zeolticos (con nuevas zeolitas) que reproducen o mejoran la eficiencia de sus propios
catalizadores de cogel, lderes en la industria, en trminos de rendimientos de destilados intermedios.
Adems, Chevron Lummus Global ha comercializado con xito un catalizador zeoltico de metal
noble, el ICR-220, con selectividad hacia destilados intermedios del ICR-120, que es un catalizador
de cogel.
Dependiendo del catalizador seleccionado, se puede producir una gama completa de productos a
partir de una diversidad de alimentaciones disponibles. Las alimentaciones han variado desde naftas
ligeras hasta aceites desasfaltados. Los materiales del FCC se suelen mejorar por hidrodesintegracin.
Los productos deseados varan de pas a pas, de regin en regin y de refinera a refinera. En muchas

7.10

HIDRODESINTEGRACIN

FIGURA 7.1.5 Rapidez de ensuciamiento con alimentaciones pesadas: catalizadores de cogel


comparados con impregnados. Los cgeles muestran una estabilidad mucho mayor y tienen tiempos
ms largos de corrida que otros catalizadores amorfos.

regiones, la produccin de destilados intermedios y aceites lubricantes de buena calidad es la que


produce los mejores mrgenes, y la hidrodesintegracin es el nico proceso que permite alcanzar la
conversin necesaria de la alimentacin.
Dadas las diversas caractersticas disponibles de funcionamiento en la amplia variedad de catalizadores de alto rendimiento, el proceso Isocracking puede proporcionar las siguientes ventajas.4-5
Excepcional actividad y resistencia al ensuciamiento, minimizando la inversin de capital en el
hidrodesintegrador, as como el consumo de hidrgeno.
Mayores rendimientos de los productos que se desean.
Especificaciones de producto que siempre se alcanzan o superan.
Grandes duraciones del ciclo de catalizador, combinadas con una buena capacidad de regeneracin.
Rendimientos y calidades consistentes de productos, en cada corrida.
Flexibilidad a cambios en la mezcla de productos.
Flexibilidad para procesar alimentaciones ms difciles, variando las condiciones de operacin entre
las etapas de reaccin.

RENDIMIENTOS Y CALIDAD DE PRODUCTOS


La propiedad ms importante de un sistema de catalizadores para hidrotratamiento es el cumplimiento
del rendimiento planeado en productos. La figura 7.1.6 muestra las distintas estructuras de rendimientos
que puede proporcionar el proceso Isocracking, mediante una seleccin juiciosa del catalizador y de
los parmetros de diseo.
Los catalizadores amorfos como el ICR 106 o el ICR 120 de la nueva generacin de sistemas de
catalizadores zeolticos de Chevron Lummus Global, se usan para tener una produccin mxima de destilados intermedios. Los isodesintegradores que usan esos catalizadores pueden alcanzar un rendimiento

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7.11

FIGURA 7.1.6 Rendimientos de producto con sistemas alternativos de catalizador. La adaptacin a la medida del catalizador del proceso Isocracking permite a los refinadores producir su lista deseada de productos
a partir de una gran variedad de crudos.

mayor de 95% de volumen lquido en destilados intermedios (querosina ms diesel), y al mismo tiempo
producir menos que 15% vol de nafta.
Los catalizadores amorfos para el proceso Isocracking dan mejores propiedades de flujo en fro que
otros catalizadores para hidrodesintegracin, pero no a expensas de los rendimientos (vase la figura
7.1.7). Los catalizadores para Isocracking producen un rendimiento de 5 a 10 por ciento mayor de destilado intermedio de alta calidad, con hasta una temperatura de escurrimiento de diesel pesado de 22
C menor. Tambin el proceso Isocracking obtiene productos de mejor calidad al final de la corrida.
Con algunos catalizadores se presenta un aumento en concentracin de productos aromticos a medida
que transcurre el ciclo de la corrida. Estos compuestos aromticos hacen que se deteriore la calidad
de combustin de los destilados intermedios en forma apreciable. Los catalizadores para Isocracking
producen calidad consistente de productos a travs de toda de la corrida (vase la figura 7.8, para la
variacin de calidad de turbosina).
Los compuestos aromticos polinucleares (CAP) son subproductos indeseables que se forman por
una sucesin compleja de reacciones qumicas durante las condiciones tpicas de la hidrodesintegracin.6 Al procesar alimentaciones pesadas de destilacin primaria con catalizadores zeolticos en una
configuracin de recirculacin, los CAP se depositan en las partes ms fras de la planta. Eso perturba
el funcionamiento del hidrodesintegrador. Para evitar depsitos de CAP, la mayor parte de los hidrodesintegradores deben operar con una sangra constante de producto pesado. Al usar catalizadores amorfos
de cogel, que son mucho menos propensos a este fenmeno que los catalizadores zeolticos, y con un
diseo cuidadoso de la unidad, se puede controlar la formacin de compuestos aromticos polinucleares, minimizando el tiempo de paro de la unidad.
El catalizador amorfo zeoltico ICR-142 de Chevron es adecuado tanto en aplicaciones de primera
como de segunda etapa para produccin de destilados intermedios. Este catalizador est especialmente
bien adaptado para isodesintegradores que producen hidrodesintegrado para la produccin posterior de
lubricantes.

7.12

HIDRODESINTEGRACIN

FIGURA 7.1.7 Rendimiento y calidad del producto con destilados intermedios. Los catalizadores del
proceso Isocracking aumentan los rendimientos entre 5 y 10 por ciento, y al mismo tiempo mantienen
los puntos de vertido hasta de -40 F (-40 C).

FIGURA 7.1.8 Contenido de aromticos en turbosina durante un ciclo de operacin al hidrodesintegrar gasleo de vaco del Medio Oriente. Los catalizadores de Chevron mantienen menos
aromticos en ese combustible y mejores puntos de humo durante una corrida.

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7.13

Proceso Isocracking para producir destilado intermedio

Un isodesintegrador en dos etapas que use catalizadores amorfos para este proceso obtiene muy altos
rendimientos de querosina y diesel. La calidad de combustin de los destilados intermedios obtenidos
en la segunda etapa (de recirculacin) son mucho mejores que los de materiales equivalentes producidos en una unidad de un solo paso. La tabla 7.1.5 muestra un ejemplo tpico con alimentacin de
gasleo de vaco rabe. El contenido de aromticos tanto del querosina como del diesel es menor de 1 por
ciento. Esta diferencia se ve con suma claridad en la figura 7.1.9, donde se comparan los contenidos
de hidrgeno en los productos para los rendimientos de las tablas 7.1.5 y 7.1.6, con las operaciones
correspondientes con productos rabes y chinos (figura 7.1.9) en una sola etapa. Para comparar, tambin
se muestra el muy bajo contenido de hidrgeno o en los productos de la FCC. En la operacin con
recirculacin, el proceso Isocracking produce destilados intermedios que superan las especificaciones
deseadas de punto de humo, ndice de cetano y azufre. Eso permite que un refinador mezcle productos
diesel de menor valor en el conjunto del producto, pasando as del valor de aceite combustible al de
combustible diesel. La figura 7.1.10 muestra que son posibles mezclas de diesel que contengan hasta
40 por ciento de aceite cclico ligero de FCC, dependiendo de las especificaciones de cetano y azufre
para diesel. ltimamente, la mayora de los refinadores estn procesando gasleos de coquizacin y
aceites cclicos ligeros en la unidad de hidrotratamiento a alta presin; el proceso Isocracking ofrece la
mejor posibilidad para mejorar la calidad de estos materiales desintegrados, junto con la conversin de
gasleo pesado, en el mismo circuito a alta presin.

TABLA 7.1.5 Rendimientos y calidades de productos


con gasleo de vaco rabe
El proceso Isocracking con recirculacin aumenta los rendimientos
y calidad de destilados intermedios, obteniendo 5 por ciento ms de
diesel pesado que con los catalizadores convencionales.
Alimentacin
Procedencia
Gravedad especfica, API
Azufre, ppm
Nitrgeno, ppm
Destilacin D2887, C:
Inicio/5
10/30
50
70/90
95/final
Rendimientos de producto
Producto % en peso %enVol. liq.
C5-82C
82-121C
121-288C

6.8
8.8
49.1

288-372C

32.5

Gasleo de vaco rabe


33.8
8.0
0.8
363/378
386/416
444
479/527
546/580
Calidad del producto
Caracterstica

8.9
10.4
P/N/A
53.8
P/N/A
Punto de humo, mm
Temperatura de congelacin, C
34.2
ndice de cetano
P/N/A
Temperatura de enturbiamiento, C
Temperatura de escurrimiento, C

Nota: P/N/A = parafinas/naftnicos/aromticos.

Valor
58/42/0
57/42/1
41
75
>68
62/37/1
-18
-39

7.14

HIDRODESINTEGRACIN

FIGURA 7.1. Contenido de hidrgeno para productos del proceso Isocracking en una etapa vs. el de
recirculacin. Ambas configuraciones del isodesintegrador agregan hidrgeno donde se necesita, pero en
las operaciones de recirculacin la cantidad excepcional de los productos permite al refinador mejorar el
aceite combustible (fuel oil) hasta el valor de combustible diesel.

Proceso Isocracking para produccin de nafta

En este servicio se usan generalmente catalizadores zeolticos, porque son ms activos que los amorfos
en la produccin de una relacin mayor de nafta a destilado intermedio. Los catalizadores de metal
noble/zeolita y metal base/zeolita, de Chevron Lummus Global, tienen diferentes caractersticas de
funcionamiento. El catalizador de metal noble/zeolita produce mayores rendimientos de combustibles
lquido y querosina, as como un mayor punto de humo en combustible para reactores, y mayor duracin de ciclo. El catalizador de metal base/zeolita produce menor rendimiento de lquido, pero mayor
rendimiento de gas C4- e isobutano, una nafta ligera de mayor octano y un producto de nafta con ms
aromticos. La seleccin de un catalizador con metal noble o con metal base para el hidrodesintegrador
depende de la economa de la refinera en particular.
Chevron Lummus Global ha desarrollado y comercializado varios catalizadores zeolticos mejorados para el proceso Isocracking (ICR 209, 210 y 211)10 capaces de producir altos rendimientos de nafta
(vase la figura 7.1.6) y largas duraciones de ciclo en muchas plantas comerciales. La figura 7.1.11
muestra la muy baja rapidez de desactivacin caracterstica de la operacin con el catalizador ICR 208
en el isodesintegrador en dos etapas de Chevron EUA en Richmond.
Los refinadores pueden aprovechar las ventajas de alta actividad y larga duracin de ciclo de los
catalizadores zeolticos de Chevron como sigue:
Aumentando la capacidad de la planta.
Procesando alimentaciones ms difciles y de menor valor.
Disminuyendo la severidad en la primera etapa para balancear la duracin del catalizador en ambas
etapas.
Disminuyendo la presin parcial de hidrgeno para reducir el consumo de hidrgeno.
Proceso Isocracking para produccin de lubricantes

La industria de los aceites lubricantes encara cambios constantes debidos a la legislacin ambiental,
nuevos diseos de motores, demandas del consumidor, presiones de la competencia y disponibilidad
de crudos con calidad para generar lubricantes. Los fabricantes de lubricantes deben considerar esos

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7.15

TABLA 7.1.6 Isocracking: rendimientos tpicos y calidad de productos


El proceso Isocracking produce altos rendimientos de base para lubricantes con ndice
de viscosidad 100.
Alimentacin
Procedencia
Gravedad especfica, API
Azufre, % en peso
Nitrgeno, % en peso
Cera, % en peso
Destilacin D2887, C:
Inicio/5
10/30
50
70/90
95/final

Rusia
18.5
2.28
0.28
6.5
435
460/485
505
525/550
600

Rendimientos de producto
Producto

% en
peso

% en
Vol. Lq.

C5-180C
180-290C

4.8 5.9
15.4 17.4

290-370C
370-425C
425^t75C

16.4 18.1
13.7 15.0
19.3 21.0

475C+

27.4 29.6

Calidad del producto


Caracterstica

Punto de humo, mm
ndice de cetano
Temperatura de inflamacin, C

Valor

22
56
145

ndice de viscosidad
desparafinando con solvente 240N
97
Temperatura de escurrimiento, (C) ndice de viscosidad 12
dem desparafinando con solvente 500N
ndice de viscosidad
105
Temperatura de escurrimiento, C
-12

cambios para seguir siendo competitivos. Mejoras en la economa de los combustibles y los requisitos
para el medio ambiente estn impulsando la demanda de aceites multigrado de mayor calidad y menor
viscosidad. Con la aplicacin de la tecnologa convencional de aceites minerales es muy difcil satisfacer
los estrictos requisitos de volatilidad. Los aceites base con contenido muy alto de parafinas tienen baja
volatilidad para su viscosidad y mucho mayores ndices de viscosidad que los aceites ms aromticos.
Un proceso Isocracking de una etapa y un paso elimina con mucha eficiencia los aromticos pesados,
y con ello produce materiales base para lubricantes muy parafnicos. El proceso Isocracking tiene
algunas ventajas sobre el mtodo tradicional de extraccin con solvente para producir aceite lubricante
base:
La extraccin con solventes mejora el ndice de viscosidad de la alimentacin por separacin fsica,
es decir, los componentes de bajo IV se eliminan como extracto, y los de alto IV permanecen en el
rafinado. El proceso Isocracking mejora el ndice de viscosidad eliminando los componentes de baja
viscosidad por saturacin de compuestos aromticos y apertura de anillo naftnico. Al crear componentes de mayor ndice de viscosidad, el proceso Isocracking permite usar crudos no convencionales
para producir lubricantes.
La alimentacin (crudos no convencionales) y los costos de operacin son menores con el proceso
Isocracking que con la extraccin con solventes.
Entre los subproductos del proceso Isocracking estn los valiosos combustibles de alta calidad para
el transporte, mientras que la refinacin con solvente produce un extracto muy aromtico, que se
usa como aceite combustible o como alimentacin a FCC. Los rendimientos y calidades tpicos de

7.16

HIDRODESINTEGRACIN

FIGURA 7.1.10 El diesel obtenido con el proceso Isocracking


mejora los aceites cclicos ligeros. Al usar Isocracking con recirculacin, los refinadores pueden reducir los costos de sus productos al
agregar hasta 40 por ciento de aceite cclico ligero (ACL) de FCC a
sus mezclas de diesel y sin mermar el ndice de cetano de 45.

'Normalizada a las condiciones del caso base


FIGURA 7.1.11 Velocidad de desactivacin de los catalizadores zeolticos. El catalizador zeoltico ICR
208 ha demostrado tener larga duracin en la refinera de Chevron en Richmond, manteniendo la calidad del
producto durante la corrida.

productos del proceso Isocracking a partir de una alimentacin rusa se ven en la tabla 7.1.6. Para
comparar, en la tabla 7.1.7 se muestran las calidades tpicas de extractos con solventes.
Las isodesintegradoras para aceite lubricante se adaptan con facilidad para llenar otros objetivos de
procesamiento. Por ejemplo, durante pocas de baja demanda de lubricantes, las isodesintegradoras
pueden producir combustibles para transporte y preparar alimentacin a FCC de calidad premium.
(Un corolario de lo anterior es que los isodesintegradores diseados para combustibles para el transporte tambin pueden adaptarse a la operacin para lubricantes.)

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7.17

TABLA 7.1.7 Extraccin con solventes: Rendimientos y


calidades tpicos de los productos
Los extractos confurfural contienen grandes concentraciones
de aromticos pesados y slo se pueden usar como aceite
combustible o como alimentacin a FCC.
Caracterstica

Inspecciones tpicas

Gravedad, API
Gravedad especfica
Azufre, % en peso
Nitrgeno, ppm
Aromticos, % en peso
Carbono Conradson, % en peso
Temperatura de anilina, F
Destilacin TBP, F:
Inicio
10%
50%
90%
Final
Carbn, % en peso
Hidrgeno, % en peso
ndice de viscosidad

13.3
0.977
4.3
1900
82
1.4
108
700
788
858
932
986
84.82
10.68
-50

Nota: TVE = temperatura verdadera de ebullicin.

Segn sean los objetivos de procesamiento que tenga el refinador, los catalizadores amorfos y amorfos/cogel de zeolita de Chevron Lummus Global se usan en isodesintegradores que trabajan en modo
de produccin de aceite base.
Proceso Isodewaxing(desparafinado)
El aceite lubricante con parafina que se produce en la hidrodesintegracin debe desparafinarse para
producir base de lubricantes que cumplan con los requisitos de calidad para lubricantes terminados. El
proceso Isodewaxing de Chevron Lummus Global supera los procesos tradicionales de desparafinado
con solventes o cataltico, para producir aceites base de alta calidad. Los procesos tradicionales de desparafinado eliminan parafinas de los aceites lubricantes por cristalizacin (desparafinado con solventes) o
por desintegracin de las molculas de parafina normal para formar gas ligero (desparafinado cataltico).
En contraste, el catalizador del proceso Isodewaxing, de Chevron Lummus Global, isomeriza la parafina
normal para formar de isoparafinas molculas adecuadas para lubricantes, lo que resulta en aceites base
de alto ndice de viscosidad y baja temperatura de escurrimiento,. y al mismo tiempo, coproduce pequeas cantidades de combustibles para el transporte de destilado intermedio y de alta calidad.
Las condiciones de operacin para el proceso Isodewaxing son muy parecidas a las del hidrotratamiento
convencional de aceite lubricante; y as, en general es posible combinar el proceso Isodewaxing e hidroacabado en la misma unidad de proceso, o usar un hidrotratador existente para un proyecto de modificacin.
En general, mientras mayor sea el ndice de viscosidad, mejores sern las propiedades de flujo en
fro y estabilidad trmica del lubricante. El proceso Isodewaxing produce en forma econmica aceites
convencionales base con ndices de viscosidad de 95 a 110, o aceites base no convencionales (ABNC)
con ndices de viscosidad mayores de 110, a partir de alimentaciones hidrodesintegradas o hidrotratadas provenientes de un proceso de extraccin con solventes. De hecho, con el proceso Isocracking,
mientras mayor sea el contenido de parafina en la alimentacin, ser mayor el ndice de viscosidad del
producto. Los ABNC con ndice de viscosidad de hasta 130 se preparan hoy tpicamente a partir de
hidrodesintegracin severa de gasleos de vaco derivados de crudos lubricantes, seguida por extraccin

7.18

HIDRODESINTEGRACIN

con solventes y desparafinado con solventes. El proceso Isodewaxing tambin puede producir este tipo
de lubricantes a partir de un producto de hidrodesintegracin, o a partir de gasleo de vaco con ceras,
pero a menor costo, porque el desparafinado con solventes no se requiere. La tabla 7.1.8 muestra las
posibilidades para fabricar ABNC con el proceso Isodewaxing en un gasleo ligero de vaco procedente
de Sumatra. El isodesparafinado produce 2Vi veces el rendimiento del desparafinado convencional en
ABNC.
El catalizador ICR 404 para proceso Isodewaxing, de Chevron Lummus Global, produce lubricantes
a base de aceite mineral que tienen desempeo parecido al de los lubricantes sintticos, pero con un
costo de fabricacin mucho menor. Los aceites base procesados con Isodewaxing tienen:
Mejores propiedades de flujo en fro para asegurar la lubricacin adecuada durante el arranque de
motor en tiempo fro.
Baja viscosidad (para tener mayor eficiencia de combustible) combinada con baja volatilidad (para
reducir el consumo y las emisiones de aceite).
Mayor ndice de viscosidad, para lubricar mejor en condiciones de alta temperatura y alto esfuerzo
cortante.
Mayor estabilidad frente a la oxidacin para tener mayor duracin del lubricante y menos depsitos
en el motor.
Chevron Lummus Global ha comercializado mejores catalizadores para el proceso Isodewaxing, como
la serie ICR-408, que producen mayores rendimientos y viscosidades y, al mismo tiempo, son ms
tolerantes al azufre. El proceso Isodewaxing es el mtodo ms econmico para producir un lubricante a
base de aceite mineral que cumpla con los estrictos requerimentos de desempeo de los motores.
Proceso Isocracking para produccin de alimentaciones petroqumicas

Los usuarios tanto de productos aromticos como de olefinas en la industria petroqumica se benefician
con los procesos de hidrodesintegracin. La industria de productos aromticos aprovecha la conservacin de compuestos con un anillo en las naftas hidrodesintegradas. Esos compuestos son precursores
del benceno, tolueno y xilenos producidos cuando la nafta se reforma catalticamente. Los catalizadores
del proceso Isocracking y las configuraciones que se usan en esta aplicacin son iguales a los que se
utilizan en la produccin de gasolina. La industria de las olefinas requiere alimentaciones ricas en
hidrgeno, ya que al aumentar el contenido de hidrgeno, de forma invariable, se mejora el rendimiento
de las olefinas y disminuye la formacin de productos pesados e indeseables. La figura 7.1.12 muestra
la correlacin11 entre el rendimiento de etileno y el ndice de correlacin Bureau of Mines. Este ndice
TABLA 7.1.8 Aceite base no convencional (ABNC) a partir de gasleo ligero de
vaco de Sumatra
El proceso Isodewaxing, de desparafinado, produce de 2 a 6 veces la cantidad de
ABNC que la que se logra con desparafinado con solventes.
Isocracking Desparafinado Hidroacabado

GOV
Producto

Isodesparafinado de Chevron

Viscosidad a 100 C, cSt


ndice de viscosidad
Temperatura de escurrimiento, C
Rendimiento, % en Vol.
Lq. de alimentacin de GOV

4.5
130
-12
65

Desparafinado con solventes


3.8
133
-12
25

ISODESINTEGRACIN - HIDRODESINTEGRACIN PARA LA PRODUCCIN DE COMBUSTIBLES Y LUBRICANTES...

7.19

FIGURA 7.1.12 Correlacin entre el rendimiento en etileno y el ndice de correlacin del Bureau of
Mines. El etileno se puede producir a partir de cualquiera de las diferentes alimentaciones.

se relaciona estrechamente con el contenido de hidrgeno en la alimentacin. Sinopec est operando


una hidrodesintegradora Chevron Lummus Global SSOT (una etapa y una pasada) en la refinera Qilu.
El producto pesado de esa unidad se alimenta a un desintegrador de etileno. Los rendimientos y calidades tpicos de productos se ven en la tabla 7.1.9. Ntese la excelente calidad de destilados intermedios
producidos en la misma operacin.
INVERSIN Y COSTOS DE OPERACIN
La inversin de capital necesaria para una unidad Isocracking depende del tipo de alimentacin a procesar y de la calidad que se desea en los productos. Para producir material base para aceites lubricantes y
destilados intermedios, mientras mayor sea la diferencia en el contenido de hidrgeno entre la alimentacin y los productos deseados, mayor ser el capital necesario. Las impurezas de la alimentacin, como
metales, asfltenos, nitrgeno y azufre, aumentan la dificultad de la refinacin. Debe tenerse cuidado en
las instalaciones de preparacin de la alimentacin, para reducir al mnimo su efecto.
La tabla 7.1.10 muestra una idea aproximada de los lmites tpicos de inversin en el lugar, para
instalar unidades Isocracking en la Costa del Golfo de EUA. La tabla 7.1.11 presenta las necesidades
tpicas de servicios para las mismas plantas.
RESUMEN
Las configuraciones del proceso Isocracking, de Chevron Lummus Global y los catalizadores de la
misma, han producido productos de calidad sobresaliente a partir de una variedad de alimentaciones en
todo el mundo. La tecnologa de desparafinado Isodewaxing ha anunciado una nueva era de produccin
de lubricantes de calidad superior y eficiencia en costos.
Chevron es el nico operador de los "grandes" en cuanto a unidades de hidroprocesamiento en
alta presin, que tambin desarrolla tecnologa de refinacin. La refinera de Chevron en Richmond
contiene el complejo ms grande de hidrodesintegracin en el mundo (vase la figura 7.1.13). En el

7.20

HIDRODESINTEGRACIN

TABLA 7.1.9 Produccin de alimentacin a planta de etileno, por


el proceso Isocracking
El proceso Isocracking de una etapa y una pasada mejora el gasleo de
vaco y lo convierte, con alto rendimiento, en una buena alimentacin
para plantas de etileno.

Alimentacin

Procedencia
Gravedad "API
Azufre, % en peso
Nitrgeno, % en peso
Destilacin D2887, C:
Inicio/5
10/30
50
70/90
95/final
Rendimientos de producto
Producto
C5-129C
129-280C
280-350C
350C+

% en % en
peso Vol. Lq.
13.31
34.63

China (Shengli)
21.4
1.03
0.21
314/353
371/414
441
463/500
518/551
Calidad del producto
Caracterstica

17.05
39.41

Punto de humo, mm
Punto de congelacin, C
12.40 13.64
ndice de cetano
Punto de vertido, C
37.04 40.45
Azufre, PPM
BMCI

Valor

26
-62
57
-12
7
15

Nota: BMCI = ndice de correlacin del Bureau of Mines.

mismo espacio hay 15 reactores de alta presin que representan 45,000 barriles por da de operacin,
un isodesintegrador de dos etapas, dos isodesintegradores de una etapa y un paso (con una alimentacin
total de 30,000 BPD) que producen base lubricante que despus se desparafina en Isodewaxing y un
hidrotratador para 65,000 BPD de aceite desasfaltado. Esta experiencia gua el desarrollo de nuevos
catalizadores y procesos en Chevron. El proceso Isocracking se ofrece para concesin por:
Chevron Lummus Gobal, Inc., 100 Chevron Way, Richmond, CA 9482 y 1515 Broad Street,
Blomfield, NJ 07003.
REFERENCIAS
1. A. G. Bridge, G. D. Gould y J, F. Berkman, "Chevron Hydroprocesses for Upgrading Petroleum Residue", OH and Gas
Journal 85, 19 de enero de 1981.
2. A. G. Bridge, J. Faffe, B. E. Powell y R. F. Sullivan, "Isocreacking Heavy Feeds for Mximum Middle Distillate
Production", Reunin Anual 1983 de API, Los ngeles, mayo de 1993.
3. D. R. Cash, A. S. Krishna, D. Farshid, G. J. Forder, Laszlo Toth y Edmund Monkiewicz, "Hydrocracking Solutions for
Reducing Sulfur", Petroleum Technology Quarterly, verano de 2001.
4. A. G. Bridge, D. R. Cash y J. F. Mayer, "Cogis A Unique Family of Isocreacking Catalysts", Reunin de NPRA
1993, San Antonio, Tex., 21 a 23 de marzo de 1993.

ISODESINTEGRACIN - HIDRODESINTEGRACIN PARA LA PRODUCCIN DE COMBUSTIBLES Y LUBRICANTES...

7.21

TABLA 7.1.10 Inversiones tpicas de capital en


el proceso Isocracking*

Operacin

Costo por BPD de


alimentacin, USD

Una etapa, un paso


Para lubricantes o combustibles
Dos etapas
Destilado intermedio
2000-3000
Nafta
2500-3500

1500-2500

* Costa del Golfo de EUA, mediados de 1995, slo en planeacin.


Nota: BPOD = barriles por da de operacin.

TABLA 7.1.11

Servicios requeridos tpicos en una unidad Isocracking


Configuracin

Combustible, millones de kcal/h


Electricidad, kW
Agua de enfriamiento, m3/h
Vapor de agua de presin intermedia, Ton/h
Condensado, m3/h

Una etapa

Dos etapas

0.5 a 0.7
250 a 300
50 a 70
0 a 0.2
-0.4 a -0.7

0.8 a 1.2
300 a 425
50 a 70
-0.4 a 0.2
-0.7 a -0.9

* Base: consumo por 1000 BPOD de capacidad.


Nota: cada planta Isocracking tiene sus propias y nicas necesidades, que dependen de la ubicacin de
la refinera, y de la necesidad de integrarse con las instalaciones existentes. Los lincamientos anteriores
se pueden usar para conocer gastos tpicos de operacin.

5. R. L. Howell, R. F. Sullivan, C. Hung y D. S. Laity, "Chevron Hidrocracking Catalysts Provide Refinery Flexibility",
Instituto de Petrleo del Japn, Conferencia sobre Refinacin de Petrleo, Tokyo, 19 a 21 de octubre de 1988.
6. R. F. Sullivan, M. Boduszynski, y J. C. Fetzer, "Molecular Transformations in Hydrotreating and Hydrocracking",
Journal of Energy and Fuels 3, 603 (1989).
7. D. V. Law, "New Catalyst and Process Developments in Residuum Upgrading", The Institute of Petroleum, Conferencia
sobre Economa de la Refinacin, Londres, 19 de octubre de 1993.
8. M. W. Wilson, K. L. Eiden, T. A. Mueller, S. D. Case y G. W. Kraft, "Commercialization of Isodewaxing A New
Technology for Dewaxing to Manufacture High-Quality Lube Base Stocks", Microporous Materials, 2, 439-449
(1994).
9. S. J. Miller, "New Molecular Sieve Process for Lube Dewaxing by Wax Isomerization", Microporous Materials, 2,
439-449 (1994).
10. A. J. Dahlberg, M. M. Habib, R. O. Moore, D. V. Law y L. J. Convery, "Improved Zeolitic Isocracking Catalysts",
Reunin NPRA 1995, San Francisco, 19 a 21 de marzo de 1995.
11. S. Nowak, G. Zummerman, H. Guschel y K. Anders, "New Routes to Low Olefins from Heavy Crude Oil Fractions",
Catalysts in Petroleum Refining, pp. 103-127, Elsevier Science Publishers, Nueva York, 1989.

CAPTULO 7.2

PROCESO UNICRACKING* DE UOP*


PARA HIDRODESINTEGRACIN
Donald Ackelson
UOPLLC
Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIN
El hidrotratamiento y la hidrodesintegracin se encuentran entre los procesos catalticos ms antiguos
que se utilizan en la refinacin del petrleo. Se emplearon primero en Alemania, en 1927, para convertir lignito en gasolina, y despus se usaron para convertir residuos de petrleo en fracciones destilables. La primera instalacin comercial de hidrorrefinacin en Estados Unidos estuvo en la planta de
Standard Oil Company de Luisiana, en Baton Rouge, en la dcada de 1930. Despus de la Segunda
Guerra Mundial, fue lento el aumento de la hidrodesintegracin. La disponibilidad de los crudos del Oriente
Medio redujo los incentivos para convertir carbn en combustibles lquidos y los nuevos procesos de
desintegracin cataltica demostraron ser ms econmicos para convertir fracciones de crudo pesado en
gasolina. En la dcada de 1950, los procesos de hidrodesulfuracin e hidrogenacin moderada tuvieron
un tremendo crecimiento, principalmente por las grandes cantidades de hidrgeno que se pusieron a la
disposicin, procedentes de la reformacin cataltica de naftas de bajo octano, para producir gasolina
de alto octano.
La primera operacin moderna de hidrodesintegracin se inici en 1959, por la Standard Oil
Company de California. La unidad era pequea, y slo produca 1000 barriles por da (BPD). Al instalar unidades de hidrodesintegracin para complementar la desintegracin cataltica (FCC) existente,
las refineras reconocieron rpidamente que el proceso de hidrodesintegracin tiene la flexibilidad de
producir variadas relaciones de gasolina y destilado intermedio. De este modo, qued listo el escenario
para el rpido crecimiento de la capacidad de hidrodesintegracin en EUA, desde 3000 BPD en 1961,
hasta 120,000 BPSD, slo en 5 aos. Entre 1966 y 1983, la capacidad en EUA creci ocho veces, hasta
980,000 BPSD.
Fuera de Estados Unidos, las primeras aplicaciones eran para producir gas licuado de petrleo (gas
LP) por hidrodesintegracin de fracciones de nafta. La excelente calidad de los combustibles destilados
obtenidos al hidrodesintegrar gasleos y otras alimentaciones pesadas, condujo a la eleccin del proceso de hidrodesintegracin como una etapa principal de conversin, en lugares donde haba demanda
de combustibles diesel y para turborreactores. El inters en los combustibles destilados de alta calidad,
producidos por hidrodesintegracin, ha aumentado en forma dramtica en todo el mundo. Hasta 2002,
ms de 4 millones de BPD de capacidad de hidrodesintegracin se encuentra operando o est en diseo
o construccin en todo el mundo.
7.23

7.24

HIDRODES1NTEGRACIN

APLICACIONES DEL PROCESO


La hidrodesintegracin es uno de los ms verstiles de todos los procesos de refinacin de petrleo.
Toda fraccin, desde nafta a no destilables, se puede procesar para producir casi cualquier producto
que se desee, con un peso molecular menor que el de la materia prima. Al mismo tiempo que se efecta
la hidrodesintegracin, el azufre, nitrgeno y oxgeno se eliminan casi por completo, y las olefinas se
saturan, de modo que los productos son en esencia una mezcla de parafinas puras, naftenos y aromticos. La tabla 7.2.1 ilustra la amplia gama de aplicaciones de la hidrodesintegracin, en forma de una
lista de alimentaciones tpicas y los productos que normalmente se desean.
Las primeras ocho son fracciones primarias del petrleo crudo y gas. Las ltimas cuatro son fracciones
producidas por desintegracin cataltica y desintegracin trmica. Todas esas corrientes se hidrodesintegran comercialmente para obtener uno o ms de los productos de la lista.
Esta flexibilidad hace que el proceso de hidrodesintegracin tenga un papel de especial importancia
cuando las refineras tratan de vencer los desafos del clima econmico actual. Las influencias combinadas de alimentaciones de baja calidad, limitaciones de inversin de capital, limitaciones de hidrgeno,
presiones de reglamentos ambientales y la intensa competencia han creado un problema complejo de
optimizacin para los refinadores. El proceso de hidrodesintegracin es especialmente adecuado, en
forma nica y con la optimizacin apropiada, para ayudar a resolver esos problemas. UOP, con sus
amplios antecedentes y capacidad de investigacin, ha continuado desarrollando catalizadores y procesos para vencer los desafos.

DESCRIPCIN DEL PROCESO


El proceso Unicracking* de UOP* se efecta a temperaturas y presiones moderadas, sobre un lecho fijo
de catalizador, donde la alimentacin fresca se desintegra en una atmsfera de hidrgeno. Las condiciones exactas del proceso varan mucho, dependiendo de las propiedades de la alimentacin y los
productos deseados. Sin embargo, las presiones van en general de 35 a 219 kg/cm2 (500 a 3000 lb/pulg2
Manom.) y las temperaturas varan entre 280 y 475 C (536 y 887 F).
* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

TABLA 7.2.1

Aplicaciones del Proceso Unicracking

Alimentacin
Nafta
Querosina
Diesel de destilacin primaria
Gasleo atmosfrico
Condensados de gas natural
Gasleo de vaco
Aceites desasfaltados y desmetalizados
Fondos de columna atmosfrica de crudo
Aceite cclico ligero desintegrado catalticamente
Aceite cclico pesado desintegrado catalticamente
Destilado de coquizador
Gasleo pesado de coquizador

Productos
Propano y butano (gas LP)
Nafta
Nafta y/o combustible para turborreactor (=turbosina)
Nafta, combustible para turborreactor y/o destilados
Nafta
Nafta, combustibletible para turborreactor,
destilados, aceites lubricantes
Nafta, combustible para turborreactor,
destilados, aceites lubricantes
Nafta, destilados, gasleo de vaco y combustible
residual con bajo azufre
Nafta
Nafta y/o destilados
Nafta
Nafta y/o destilados

PROCESO UNICRACKING* DE UOP* PARA HIDRODESINTEGRACIN

7.25

Qumica del proceso

La qumica de la hidrodesintegracin es cataltica bifuncional, donde intervienen reacciones de isomerizacin y desintegracin catalizada por cido y de hidrogenacn catalizada por metales. Los productos
obtenidos tienen menos compuestos aromticos y contienen naftenos y parafinas muy ramificadas,
debido a la mayor estabilidad del intermediario ion carbenio terciario. Para las parafinas, la red de
reacciones se muestra en la figura 7.2.1; se postula que comienza con un paso de deshidrogenacin en
un sitio del metal, para formar una olefina intermedia, que rpidamente se protona en un sitio cido para
formar un ion carbenio. A esta reaccin, sigue rpidamente una serie de reacciones de isomerizacin,
para formar los iones carbenio terciarios ms estables y desintegracin posterior a parafinas menores,
que se desprenden de la superficie del catalizador y un ion carbenio intermedio menor. Entonces, el ion
carbenio puede eliminar un protn para formar un compuesto olefnico intermedio, que se hidrogena en
un sitio metlico, o que sustrae directamente un ion hidruro de un componente de la alimentacin para
formar una parafina y desadsorberse de la superficie.
Una reaccin tpica de hidrodesintegracin para una cicloparafina (figura 7.2.2) se llama reaccin
de apareamiento, en la que los grupos metilo se ordenan y despus se eliminan en forma selectiva de la
cicloparafina, sin afectar mucho al anillo mismo. En el caso normal, el principal producto acclico es
isobutano. La hidrodesintegracin de naftenos con varios anillos, como la decalina, es ms rpida que
la de la parafina correspondiente. Los naftenos que se encuentran en el producto contienen una relacin
de metilciclopentano a metilciclohexano que est en exceso del equilibrio termodinmico.
Las reacciones durante la hidrodesintegracin de alquil aromticos (figura 7.2.3) comprenden
isomerizacin, desalquilacin, apareamiento y ciclizacin. En el caso de los alquilbencenos, casi no
hay ruptura de anillo y la formacin de metano es mnima.

7.26

HIDRODESINTEGRACIN

FIGURA 7.2.3 Mecanismo postulado para la desalquilacin de compuestos aromticos. Tambin se forma isobutano, despus de la isomerizacin del ion butil o formacin de olefinas e hidrogenacin.

Catalizador

En los catalizadores de hidrodesintegracin se combinan componentes cidos y de hidrogenacin, en


diversos tipos y proporciones, para lograr la actividad, estructura del rendimiento y propiedades del
producto que se desean. Se emplean metales nobles y las combinaciones de ciertos metales base para
obtener la funcin de hidrogenacin. Los metales nobles que se usan comnmente son el platino y el
paladio, mientras que el nquel y el cobalto promovidos con formas sulfuradas de molibdeno y tungsteno son los agentes ms comunes de metal base para hidrogenacin. La funcin de desintegracin se

PROCESO UNICRACKING* DE UOP* PARA HIDRODESINTEGRACIN

7.27

obtiene con una zeolita o una combinacin de varias de ellas, y slices-alminas amorfas, que se adapten
a los objetivos deseados de operacin y productos.
En la figura 7.2.4 se presenta una red postulada de reacciones que suceden en una hidrodesintegradora
al procesar una fraccin pesada de petrleo. Deben notarse las reacciones de las especies policclicas.
Estas especies, que en general son precursores de coque en la desintegracin no hidrogenativa, se
pueden convertir con efectividad en combustibles tiles, en una hidrodesintegradora, porque los anillos
aromticos se pueden primero hidrogenar y despus desintegrar.
La slice-almina amorfa fue el primer material de soporte de catalizador que se us extensamente
en el servicio de hidrodesintegracin. Cuando se combina con metales base promotores de hidrogenacin, esos catalizadores convertan bien el gasleo de vaco (GOV) en productos con menor peso
molecular. A travs de tres dcadas de desarrollo, se han refinado los sistemas de catalizador amorfo
para mejorar su eficiencia, ajustando el tipo y cantidad de soporte cido, as como la funcin de metal.
Los catalizadores como el DHC-2 y DHC-8 de UOP tienen un bien establecido historial de desempeo
en este servicio, y ofrecen diversas actividades y selectividades que se adaptan a una amplia gama de
necesidades del refinador.
Los materiales cristalinos para soporte de catalizador, como zeolitas, se han usado en estas aplicaciones
de hidrodesintegracin por UOP desde mediados de la dcada de 1960. La combinacin de una geometra de poro selectiva y acidez variable ha permitido desarrollar catalizadores que convierten una gran
variedad de alimentaciones en casi cualquier producto que se desee. Hoy, UOP ofrece catalizadores que
producen, en forma selectiva, gas LP, nafta, destilados intermedios o aceites base de lubricantes, con altas
actividades de conversin, utilizando materiales de soporte de criba molecular. Los materiales zeolticos
que usa UOP en el servicio de hidrodesintegracin se suelen agrupar por sus pautas de selectividad. Los
catalizadores de metal base que se emplean para aplicaciones de nafta son HC-24, HC-34 y HC-170. Los
catalizadores flexibles de metal base (para nafta, Turbosina o diesel) incluyen al DHC-41, HC-43, HC-33,
HC-26 y HC-29. Los catalizadores para destilado, que ofrecen una actividad apreciablemente ampliada
en comparacin con los catalizadores amorfos, pero que mantienen la excelente selectividad hacia destilados intermedios, son HC-110, HC-115, DHC-32 y DHC-39. Tambin, se encuentran disponibles para
Nafta (HC-28) y Nafta para jet (HC-35). A diferencia de los catalizadores de base amorfa, los materiales
que contienen zeolitas suelen ser ms selectivos hacia los productos ms ligeros, por lo que son ms
adecuados cuando se desea tener flexibilidad en la opcin de productos. Adems, en forma tpica con los
catalizadores zeolticos emplean un catalizador de hidroprocesamiento "corriente arriba", diseado especficamente para eliminar compuestos de nitrgeno y azufre de la alimentacin antes de la conversin.

Apertura de anillo (seguida por desalquilacin)


FIGURA 7.2.4 Reacciones de hidrodesintegracin.

7.28

HIDRODESINTEGRACIN

Los catalizadores de UOP, como HC-P, HC-R, HC-T, UF-210 y UF-220 se utilizan en este servicio.
Estos materiales se disean en forma especfica con alta actividad de hidrogenacin para eliminar con
efectividad los compuestos mencionados, asegurando una alimentacin limpia y un desempeo ptimo
sobre los catalizadores a base de zeolitas.
Una consideracin importante en la seleccin de un catalizador es su facilidad de regeneracin. Los
catalizadores de hidrodesintegracin operan en ciclos de 2 aos entre regeneraciones, pero se pueden
operar en ciclos ms largos, dependiendo de las condiciones del proceso. Cuando se llegan las condiciones de final de la corrida, que se establecen por la temperatura o la eficiencia en los productos, es
el momento tpico de regenerar el catalizador. La regeneracin consiste principalmente en quemar el
coque adherido al catalizador, en un ambiente de oxgeno. Las regeneraciones se pueden hacer ya sea
con el equipo de la planta, si est diseado en forma adecuada, o en una instalacin del proveedor. Los
catalizadores amorfos y zeolticos que suministra UOP son totalmente regenerables y recuperan casi
por completo la actividad cataltica despus de la combustin del carbn.
Esquemas de flujo para hidrodesintegracin

Una etapa. El diagrama de flujo con una etapa implica la conversin total mediante la recirculacin del
producto no convertido y es lo que se utiliza ms ampliamente por su diseo eficiente, que resulta en
un costo mnimo para una operacin de conversin total. Este diagrama puede usar una combinacin
de catalizadores de hidrotratamiento y de desintegracin, o simplemente catalizadores amorfos de desintegracin, dependiendo del producto final que se requiera.
Un paso. A diferencia del esquema de flujo con una etapa, el de un paso es una opcin para conversin
parcial, que da como resultado algo de material no convertido en el producto. Este material es muy
saturado y no tiene los contaminantes de la alimentacin, pero su peso molecular es semejante al de la
alimentacin. Si en una refinera hay una aplicacin para este producto no convertido, como por ejemplo alimentacin a FCC, o lubricante base de alta calidad, este esquema de flujo es el preferido.
Dos etapas. En el diagrama de flujo con dos etapas, la alimentacin se procesa y se convierte parcialmente en un solo paso a travs de una seccin del primer reactor. Los productos de esta seccin se
separan por fraccionamiento. Los fondos del paso de fraccionamiento se envan a una segunda etapa
de reactor para su conversin completa. Este esquema de flujo es el que se emplea ms en unidades
grandes, donde la conversin en una sola pasada por la primera etapa permite grandes capacidades sin
trenes paralelos de reactores ni con el costo adicional de equipos duplicados.
Hidrotratamiento separado. El esquema de flujo con hidrotratamiento separado se parece al de una
etapa, pero se configura para enviar efluente del reactor, del que se ha separado el cido sulfhdrico y el
amoniaco, al reactor de desintegracin. Esta configuracin permite el procesamiento de alimentaciones
con concentraciones muy altas de contaminantes, o el uso de catalizadores sensibles a contaminantes
en el reactor de desintegracin, si as lo precisa la demanda de productos.
El diagrama de flujo en una etapa es el esquema de hidrodesintegracin que se utiliza ms en servicio comercial. Este esquema permite la conversin completa de una gran variedad de alimentaciones,
as como disear la recuperacin de productos para aumentar el rendimiento de cualquier producto
que se desee. El diseo de la configuracin de esta unidad se ha optimizado para reducir los costos de
capital y mejorar el desempeo en la operacin. Lo tpico es tener una eficiencia mayor de 95 por ciento
en plena operacin. La figura 7.2.5 ilustra un esquema de flujo tpico para una etapa. La alimentacin,
aceite recirculado y gas de recirclo, intercambian calor con el efluente del reactor, para recuperar el
calor de proceso, y a continuacin se enva, pasando por un calentador final de carga, a la seccin del
reactor. Esta seccin del reactor contiene catalizadores que permiten la mxima produccin de la serie
de productos que se desee. Virtualmente, en todos los sistemas de hidrodesintegracin, las reacciones
combinadas son muy exotrmicas y requieren la inyeccin de hidrgeno para enfriamiento brusco en
los reactores y controlar sus temperaturas. Esta inyeccin se hace en los puntos del enfriador, con partes

PROCESO UNICRACKING* DE UOP* PARA HIDRODESINTEGRACIN

7.29

FIGURA 7.2.5 Diagrama de flujo tpico para una unidad Unicracking(*) de una etapa.

internas complicadas en el reactor, que al mismo tiempo mezclan los reactivos y enfran bruscamente
la mezcla y la redistribuyen. Un mezclado y una redistribucin correctos son crticos para asegurar un
buen control de la temperatura en el reactor y una correcta utilizacin del catalizador, mediante una
distribucin aceptable de vapores o lquidos.
En esta configuracin, el efluente caliente del reactor se enva a un separador, intercambiando calor,
los productos de la conversin se evaporan instantneamente, y los productos pesados no convertidos
se obtienen como fondos. El uso de un separador caliente mejora la eficiencia energtica del proceso
porque permite que el lquido caliente pase al tren de fraccionamiento y evita que los compuestos aromticos polinucleares (APN) ensucien las partes fras de la planta. Los vapores del separador caliente
pasan a un separador fro, donde se separa el gas de recirculacin del producto. A continuacin, el producto
se enva a fraccionamiento y el gas de recirculacin se regresa al reactor, pasando por el compresor de
recirculacin.
El tren de fraccionamiento comienza con una columna separadora para eliminar el cido sulfidrido,
que est en solucin con los productos; su eliminacin asegura que el producto sea relativamente limpio
en la columna principal de fraccionamiento, reduciendo as los costos y la metalurgia requeridos para
la columna de fraccionamiento. Al separador le sigue la columna principal de fraccionamiento con los
platos y cortes laterales adecuados para obtener los productos que se deseen. Los fondos de esta columna
principal se recirculan a la seccin del reactor para su conversin completa.
Para llegar a la conversin completa sin ensuciamiento por APN o demasiada formacin de coque en el
catalizador, UOP ha desarrollado varias tcnicas para eliminar, en forma selectiva, los APN de la corriente
de aceite de reciclo. Es crtico eliminar algo de APN para tener una buena operacin a conversin completa.
En los diseos anteriores, los APN slo se purgaban de la unidad, purgando una corriente de los fondos. En
las unidades ms recientes, los APN se pueden eliminar en forma selectiva ya sea por fraccionamiento o por
adsorcin. El resultado es un mayor rendimiento de productos lquidos valiosos.
HyCycle. En el proceso HyCycle se usa un rector de hidrotratamiento; su producto se enva a un
separador de alta presin y los fondos de este separador se reciclan al reactor de hidrotratamiento
atravs del reactor de hidrodesintegracin. Los fondos prcticamente estn libres de contaminantes.
Debido a la separacin eficiente del aceite no convertido y los productos, el flujo de aceite de reciclo
puede aumentarse a cantidades mayores que las tpicas en la hidrodesintegracin, lo que permite
que el catalizador de desintegracin opere a menor severidad y produzca mayores rendimientos. La
configuracin del proceso HyCycle proporciona el costo mnimo de operacin y equipos en muchas
operaciones.

7.30

HIDRODESINTEGRACIN

En el proceso HyCycle se usa una combinacin de varias caractersticas de diseo exclusivas y


patentadas, para facilitar una conversin econmica total (99.5 por ciento) a baja conversin (20 a 40
por ciento) por paso. Otra caracterstica importante del proceso es la menor presin de operacin. En
relacin con la prctica vigente, los diseos HyCycle Unicracking tienen una presin de diseo tpica
25 por ciento menor. Las ventajas clave del proceso son menor consumo de hidrgeno y mayor selectividad hacia productos ms pesados. Por ejemplo, se pueden lograr hasta 5% en volumen ms de rendimiento de destilado intermedio con hasta un desplazamiento de 15 por ciento a diesel, comparado con
otros diseos para conversin total y mximo destilado. Este desplazamiento en la selectividad, aunado
a una saturacin ms selectiva de los compuestos aromticos en la alimentacin, da como resultado hasta
20 por ciento de reduccin en el consumo de hidrgeno de proceso.
En el proceso, los productos desintegrados y el aceite no convertido se separan en el separador
caliente HyCycle mejorado, a la presin del reactor. Los productos separados se hidrogenan entonces
en un reactor de post-tratamiento. Este paso exclusivo del proceso aumenta la calidad del producto a
determinada presin de diseo. Tambin permite contar con un medio ms eficiente de recircular la
fraccin no convertida al reactor de desintegracin as como una conversin menos severa por paso,
que da como resultado mayor selectividad y rendimiento. La configuracin de la zona de hidrodesintegracin se llama de etapa inversa, porque el aceite de reciclo primero se conduce a la zona de
catalizador de hidrodesintegracin, y despus a la zona de hidrotratamiento. Las ventajas de la etapa
inversa incluyen una alimentacin ms limpia al catalizador de desintegracin y mayor presin parcial
de hidrgeno. El resultado neto es una mayor actividad cataltica por unidad de volumen, y por tanto,
menor volumen de catalizador. En los reactores se utiliza un circuito comn de flujo en serie, de gas de
reciclo, para mantener la eficiencia econmica del diseo en una etapa. Adems, los catalizadores UOP
para baja temperatura se usan en los reactores para permitir mayores flujos combinados de alimentacin
sin aumentar el dimetro ni la cada de presin del reactor. La figura 7.2.6 ilustra un esquema de flujo
tpico del proceso HyCycle.
Productos de la hidrodesintegracin
Las unidades de hidrodesintegracin procesan alimentaciones de poco valor, con azufre, como destilados de vaco y materiales desintegrados, para producir combustibles de alto valor. La flexibilidad es
muy alta, mediante seleccin de catalizadores y configuracin de la unidad para optimizar la calidad de
los productos y los rendimientos.
El proceso de hidrodesintegracin tiene una versatilidad bien demostrada. Se puede ilustrar con la
informacin de rendimientos y calidades de producto, que muestra la tabla 7.2.2, del procesamiento
de un GOV del Oriente Medio, para obtener una mxima proporcin de destilado y de nafta, los dos
extremos de la operacin de la hidrodesintegracin.
Mejoras en las relaciones entre rendimiento y actividad
Una de las decisiones difciles que encaran los refinadores al seleccionar la tecnologa de hidrodesintegracin es sacrificar actividad para ganar rendimiento, o sacrificar el rendimiento para ganar actividad.
Por ejemplo, muchos refinadores en Norteamrica quisieran aumentar el rendimiento de nafta C6+,
pero no a costa de menor actividad. Tambin les gustara tener un catalizador flexible para ajustarse a
cambios estacionales en su planeacin de productos. En Europa y el Lejano Oriente, los refinadores
piden, con frecuencia, catalizadores de mayor actividad hacia destilados.
Para satisfacer las necesidades de los refinadores en todo el mundo, UOP contina desarrollando catalizadores que permiten contar con un desempeo mayor sin sacrificar rendimiento ni actividad. La figura 7.2.7
muestra las curvas de actividad relativa-selectividad para generaciones anteriores y actuales de catalizadores
UOP para hidrodesintegracin. La selectividad a diesel se ve en el eje vertical, y la actividad del catalizador
en el eje de ordenadas. Cada smbolo en la curvas representa un catalizador del catlogo de UOP. Actualmente
se estn desarrollando nuevas generaciones de catalizadores para mejorar estas relaciones.

PROCESO UNICRACKING* DE UOP* PARA HIDRODESINTEGRACIN

FIGURA 7.2.6

Diagrama de flujo esquemtico del proceso HyCycle Unicracking.

TABLA 7.2.2 Rendimientos tpicos de la hidrodesintegracin*

Rendimiento:
NH3, % en peso
H2S, % en peso
C2-, % en peso
C3, % en peso
C4 , %envol.
Nafta ligera, % en vol.
Nafta pesada, % en vol.
Destilado, % en vol.
Propiedades del producto:
Turbosina:
Temperatura de humo, mm
Temperatura de congelacin, C (F)
Compuestos aromticos, % en Vol.
Diesel:
Nm. de cetano
Nafta:
P/N/A, vol.
Nm. de octano de investigacin

Destilado

Nafta

0.1
2.6
0.6
1.0
3.5
7.5
11.4
94.0

0.1
2.6
0.8
3.3
21.4
39.1
68.9

29
-59 (-74)
9

60

33/55/12
70

* Base: Alimentacin, GOV Oriente Medio; densidad, 22.2 "API; azufre


2.5% en peso.
Nota: P/N/A = parafinas/naftenos/aromticos; "API = grados en la escala
del Instituto Americano del Petrleo.

7.31

7.32

HIDRODESINTEGRACIN

FIGURA 7.2.7 Los catalizadores Unicracking de nueva generacin ofrecen


mejor desempeo.

INVERSIN Y COSTOS DE OPERACIN


Los gastos de inversin de capital y de operacin, para una hidrodesintegradora, son sensibles a:
La facilidad de procesamiento de la alimentacin.
La lista de productos planeados
Las especificaciones que se deseen para los productos.
La lista planeada de productos deseados tiene un efecto profundo sobre el arreglo del equipo, como
se describi en la seccin anterior. Si la alimentacin tiene aceite desmetalizado, o es ms difcil de
procesar por alguna otra razn, las condiciones de operacin pueden ser ms severas que para hidrodesintegrar un GOV. Esta severidad adicional puede impactar en el equipo necesario, el consumo de
los hidrgeno, servicios y en el requerimiento de un catalizador adicional. En general, una operacin
a turbosina es ms severa que una a diesel.
Slo se pueden presentar ejemplos tpicos; no se describir caso por caso. Los nmero de las tablas
adjuntas slo son ejemplos; cabe esperar variaciones para casos especficos. En la tabla 7.2.3 se muestran lincamientos tpicos para la inversin de capital para servicios, aparecen en la tabla 7.2.4.

RECONOCIMIENTOS
Deseo agradecer al Dr. Suheil Abdo por sus comentarios sobre las secciones de qumica y catalizador
en este captulo.

PROCESO UNICRACKING* DE UOP* PARA HIDRODESINTEGRACIN

TABLA 7.2.3

Inversin de capital en la hidrodesintegracin*

Operacin

Destilados

Costo estimado instalado, USD/BPD CC 2500-3500

Nafta
2000-3000

* Al 1 de enero de 2002, basado en flujo de alimentacin combinada (CC); incluye 20 por


ciento de material y mano de obra como ingeniera de diseo ms costo de ingeniera de
construccin; no incluye la planta de hidrgeno. BPD = barriles por da.

TABLA 7.2.4 Servicios tpicos para una hidrodesintegradora


Energa elctrica, kW
Combustible, 106 Btu/h
Agua de enfriamiento, gal/min
Vapor de presin intermedia, TM/h (klb/h)
Condensado, TM/h (klb/h)

200-450
2-6
40-120
0.11-0.22 (0.25-0.50)
0.08 (0.2)

Nota: Basado en 1000 BPD de alimentacin fresca; TM/h = toneladas mtricas por hora.

733

P A R T E 8

HIDROTRATAMIENTO

CAPTULO 8.1

PROCESOS DE HIDROTRATAMIENTO
CON DR/DRV DE CHEVRON LUMMUS
GLOBAL - COMBUSTIBLES PARA EL
TRANSPORTE A PARTIR DEL FONDO
DE BARRIL
David N. Brossard
Chevron Lummus Global
Richmond, California

INTRODUCCIN
Los procesos de desulfuracin de residuo DR, y de desulfuracin de residuo de vaco (DRV, para
hidrotratamiento, de Chevron Lummus Global (CLG), se emplean en la refinacin para producir aceites combustibles bajos en azufre y preparar alimentaciones para desintegradoras catalticas FCC, de
gasleo de vaco (GOV), desintegradoras catalticas para residuos FCCR, reductoras de viscosidad y
coquizadoras. Ms de la mitad de las hidrotratadoras para residuo con lecho fijo que hay en operacin
usan la tecnologa RD/DRV de hidrotratamiento de CLG.
Las hidrotratadoras DR/DRV mejoran los aceites residuales eliminando impurezas y desintegrando
las molculas pesadas en la alimentacin, para producir aceites ms ligeros. Las primeras aplicaciones
de la tecnologa CLG para hidroprocesar residuos se usaron para eliminar azufre de los residuos atmosfricos (RA), y de residuos de vaco (RV). Hoy, las hidrotratadoras DR/DRV funcionan igualmente bien
eliminando nitrgeno, carbn residual (vase la seccin "Quimica del Proceso"), nquel y vanadio desintegrando molculas pesadas de residuos de vaco para formar gasleo de vaco, destilados y nafta. La
cantidad de impurezas eliminadas depende de la alimentacin y de las especificaciones del producto que
desee el refinador. Se logra la eliminacin de azufre mayor que 95 por ciento, eliminacin de metales
(principalmente nquel y vanadio) mayor que 98 por ciento, eliminacin de nitrgeno mayor que 70 por
ciento, reduccin de residuo de carbn mayor que 70 por ciento y desintegracin del residuo de vaco
(material de 538 C+ convertido a 538 C-) hasta en 60% de volumen (LV, todo, demostrado en escala
comercial. El hidrotratamiento DR/DRV usa lechos fijos de catalizador que, operan a presiones altas
[de 150 a 200 atm (2133 a 285