40 Desulfuracién de carbones. La biodesulfuracion como alternativa ML. Blazquez, A. Ballester, F, Gonzalez y J. L. Mi En este trabajo se presenta, en pri- mer lugar, una revision de los mé- todos de desulfuracion de carbo- nes y a continuacion se abordan diversos aspectas relacionados con la biodesulfuracion, hacienda especial hincapié en los microor- ganismos utilizados, en su meca- nismo de actuacion y en las po: bilidades actuales de utilizacion. ede la orimera crisis ener- gética de ios anos 79 s* puso de manitiesto la importancia del carbon como fuente de energia. Las reservas de carbén son, sin lugar @ dua, las mas importantes entre tocas las de combustibles sdlidos, y a pesar de que la utiizacin masiva de carbén para 'a produccién de energia eléctrica encuentra serias sificultades medioambientales, las previsiones tutu ras apuntan hacia un mantenimient consumo mundial hasta fin de siglo (1) El problema principal que tiene ac tualmente la utlizacién del carbén, en Cualquiera de sus aplicaciones, es la con servacion vel medio ambiente, puesto que curante la combustion directa se producen emisiones de gases altamente contaminates. La legsiacion actual con felaciéna la contaminacidn atmostérica es cada vez mas estricta, siendo nece sario tanto el control exhaustive de las emisiones, como la teduccién de las mis mas y en consecuencia investigar nue- vas alternativas de utlizacion timpia del carbon El contaminante mas importante de’ rbén es el azutre que se transforma durante le combustin en diéxido de azu- fre, principal responsable, junto con ios dxidos de nitrégeno, de la luvia écida La Gisminucién de la calidad del car- én, come consecuencia del agotamen MINERIA DE CARBON Facullad ae Ciencias Quimicas. U. C. M to de yacimientos bajos en azutte, ha contribuico @ aumentar exponencialmen: te las emisiones de SO», Este necho ha llevado a la formulacién a nivel europeo, de nuevas normativas que exigen una reduceién emisiones de SO, a medio y largo plazo, puesto que la re- duccién ardstica es actuaimente 4 tanto desde el punto de vista econérmico como tecnolégico. ‘Ante esta situacién de aumento cre ciente de las emisiones a fa atmostera y legislacion medioambiental cada vez mas estricta, es evidente la necesidad de utilizar todos los medias técnicamen- te posibles de reduccién de contenido de azutre del carbon: En Esparia el carbén es la segunda fuente de energia primaria. después del petrbieo, y su utilizacién representa el 22 por 100 de! total. Si bien nos encon tramos con una situacién de préctica autosuticiencia en el suministro de car bon, los carbones rracionales son de ba: ja calidad, alto contenido en cenizas y en algunos casos, como sucede con los lignitos, elevado contenido en azutre El programa espaol de reduocién de contaminacién de grandes plantas de Combustidn, regulado en la Comunidad Europea por la directiva 88/609/CEE, pre ve una reduccién prograsiva del total de emisiones de SO, con el compromise de lograr el $0 por 100 de reduccién en el afio 2005, tomando como base rete. rencial la emisién producida en 1980 Por esta razén, una parte importante de los proyectos de investigacién sobre carbén estén dirigidos hacia la redu cidn de contaminantes. Compuestos de azutre en el carbén El carbon por materia Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingenieria Metalurgica clusiones minerales. El azutre en el car- bon esta presente en forma de compues- tos inorganicos y orgénicos Tabla | Seguin la naturaleza de estos compues- tos se puede establecer la siguiente cla- sificacién a) Azutre piritico, constituido por sul furos de hierro (pirita 0 marcasita de pendiendo de la estructura cristalogra fica), Se encuentra en el carbén como Nédulos 0 inclusiones mas o mens fi namente diseminados. De acuerdo con su mortologia y distrioucién se habla de pirita cristalina, masiva, nodular, t siforme, granular o globular. La ef vidad de los procesos de eliminacion ‘de este tipo de azutre va e depender de la mortologia y sobre todo del grado de dispersién La cantidad de azutte pirtico es muy variable (del 0.5 al 6 por 100) depen diendo del tipo de carbén, Los carbones bituminosos generalmente tienen mayor porcentaje de pirita que los subbitumi ‘89808 los lignitos b) Azutre sultato, presente general- mente como sulfato de hierro (formado or oxidacin quimica de i pirita al aire) ‘como sulfato célcico. El contenido de este tipo de azure es generaimente muy bajo en carbones no oxidados (< 0,1 or 100) y précticamente no merece ser Considerade, questo que ademés es muy fécil de solubilzar con un simple lavado. Algunos carbones ademés poseen algo de azutre elemental (<0.2 por 100) ( ¢) Azufte organico, que se encuent como compuestos aromaticos y ali cos formando parte de la configuracién snolecular del carb6n. Es, por ella, mas dificil de eliminas siendo imposible la extraccién por métodos de separacién mecanica. La formulacién exacta de los compuestos de azutre organico se des- conoce, aunque, de la gran variedad de CCANTERAS 1 EXPLOTACIONES — MAYO 1991MINERIA DE CARBON iDuestos organics, se han podido Tabla |. Principales compuestos de azutre en el carbon. les (R-SH) y tio! aromalicas complejas ‘Azutre inorganico | © Sutato Métodos de desulfuracion ——— = Azute arganico La necesida carbones con un conte partir de otros lugar al des de métodos de des: © Dibenzotioteno 833 3 Microgratia al SEM de bacterias Thiobacillus ferrooxidans. i CANTERAS Y EXPLOTACIONES — MAYO 199) GU MUGS 4l42 Estos diferentes métodos pueden cla- sificarse en tres grandes grugos en fun- cidn de que se apliquen antes, durante © después de la combustion del car- 'o6n Desulfuracion antes de la combustion El tratamiento del carbén antes de la comibustién puede realizarse atendiendo a las cropiedades fisicas y quimicas de los distirtos comouestos de azutre que contiene (4). De esta manera, se cistin- gue entre: = métodos tisicos, = metodos quimicos. y = desulturacién microbiolégica (biode- sulfuracién) Los primeros se tundamentan en las diferentes propiedades tisicas que po- seen los compuestos inorganicas de azu- tre con relacién al carbén, los segundos en reagciones quimicas selectivas que permiten convertirlos en compuestas '3- ciles de solubilizar, y la biodesulturacién en la capacidad de ciertos microorga- nismos para oxidar los compuestos de azulre presentes en el carvén. Acontinuacién se da una relacién bre- ve de las diferentes variantes utilizadas en los dos primeros casos, puesto que la desulfuracién micrabioldgica se ex- pondré con mas detalle pasteriormente Métodos fisicos Entre los diferentes métodos tisicos ‘cae cestacat las concentraciones gra- vimétrica, magnética, eléctrica y por flo- tacion La concentracion gravimétrica esté ba- sada en la diferente densicad del carsén yla pirita (1-4) El carbon se tritura hasta ‘que se alcanza el tamafio de liberacién de la pitta y acontinuacién se somete @ un proceso de separacién selectiva (cajas, mesas de sacudida, etc.) Este método es adecuado cuando la pirita esia presente como particulas gruesas, pero siesta finamente diseminada en la matri2 de carbén (tamafio menor a 40- 50 sm) [os rendimientos son muy bajos. Los procesos magnéticos presentan la dificulted de no ser utilizables direc- tamente, ya que tanto el carbén como Jos sulfuros (excepto la pirrotina) no son magnéticos. Por ello, es necesario un tratamiento previo para transtormar la MINERIA DE CARBON -pirita en una sustancia susceptible de Concentracién magnética, Cabe des- lacar el tratamiento con vapor sobre- calentaco y aire para producir trans- formaciones superticiales de la pirita a magnetita, hematites y, posiblemente, pirrotina, y el proceso MAGINEX que em- plea pentacarbonilo de hierro para in- corporara la pirita atomos de hierro su- perficiles y convertiria en pirrotina Laconcentracién eléctrica se basa en las diferencias ce conductividad entre los compuestos portadores del azutre y elcarbén. Presenta varios inconvenien- tes! no es utilizable sobre los estéries, es muy sensible al contenido en hume- dad, tiene poca capacidad y, por Ultimo, a tamafos menores de 100 um, no es eficaz debido a las interferencias de la corriente eléctrica y corrientes de aire En general, este método es mas costoso que Ios anteriores: El fundamento de la concentracién por flotacién es fa distinta mojabilidad del carbén y ia pirita. ES uno de los mé- todos mas utlizados, pudiéndose aplicar ‘a tamafios muy pequefios al operar en medio himedo. De hecho, la tlotacién +2 utiliza en muchos lavaderos para tra~ fat el carbén de las fracciones de 0.5 mmo interiores. La utilizacién de la flo- tabilidad natural det caroén sélo es via ble en aquellos carbones que realmente la tienen, ya que los mas jévenes u oxi- dados no la presentan. Ademés, el car- bén finamente motido tiende a oxidarse rapidamente dismrinuyendo su flotabili- dad, Por esta razones, las Ultimas ten- dencias intentan favorecer la tlotacin de la pirita, deprimiendo al carbon (tras, Una flotacién conjunta para eliminar los estéries) Asi pues, con relacién a los métodos fisicos podemos deci¢ que si bien en la actualidad son ios més utiizados, teren importantes desventajas, puesto que no son capaces de eliminar el azufre orgé- nico, estén muy limitados por el tamanio de liveracién y dan lugara pérdidas im- portantes de carbon sila pirita se en- Cuentra finamente distribuida (pérdidas de hasta un 40 por 100). Por ello, no son aplicables a combustibles pobres con gran contenido en cenizas y azutre, especialmente lignitos. Métodos quimicos Se han desarrallado a escala de labo- ratorio gran variedad de procedimientos quimicos de desulturacién, orientados a la solubilizacién de los dos tipos de azutre (8), Se pueden distinguir dos grupos se- iin las bases quimicas del proceso: a) Los que eliminan el azutre por oxi- dacién mediante la utlizacién de iones (Fe), Acidos tuertes (HNO, HC HCIO.) y gases con potencial de oxida- cidn elevado (02, Cl, SO;), Entre los mds importantes se encuentran los pro- esos PETC, AMES, Ledgemont, ARCO, TRW Meyers, JPL, KVB. b) Los que se basan en reacciones de desplazamiento del azul por trata- mmiento con soluciones de hidrdxido s6- dico, A este grupo pertenecen el proce- 0 Battelle yel tratamiento con microon- das de General Electric (GE) Los procesos de desulturacién qui- mmicos, si bien permiten eliminar azutre piritico y cantidades variables de azure organico, operana altas temperaturas y presiones, con lixiviantes corrosivos y, por tanto, conllevan un consumo ener” gético elevado y un alto nivel de com- plejidad en los equipos. En i actualicad, dado el escaso valor del combustible, diticilmente pueden encontrar aplicacién en plantas industriales. En la Tabla Il se resumen las cond- ciiones, resultados més importantes y ni- vel de desarrollo de los métodos quirni- cos mencionados, Desulfuracion durante la combustion Dentro de esta categoria se encuen- tran aquellos procesos que realizan la desulfuracién en el interior de las cal- deras de combustién, pasandose en ia retencién del $0, coma sulfato calcico, por adicién de caliza (CaCOs) 0 dotomia (CaCO;-MgCO,), seguin las reacciones C0sCa ————» a0 +. CO, [1] $0; + 1/2 Op + C20 —® CaSO, [2] Existen dos formas diterentes de rea- lizar la retencién del azutte (6-7): por inyeccién de cal en quemadores con- vencionales y por combustidn en lecho fluidizado, La primera positilidad presenta pro- blemas en el funcionamiento de los hor- ‘os y generaimente baja eficacia La combustin en lecho tuidizado per CCANTERAS Y EXPLOTACIONES — MAYO 199)MINERIA DE CARBON Tabla Il, Procedimientos quimicos de desulfuracion. ] TAW PETC AMES —LEDGEMONT. ARCO ying SPL xva | parrewie | GE Fundamento] Lixwiacién | Linwiaién | Linnacién | Lixacion | Lixivacién | Lixivacién | Casacion | Liwacion | Liewiacion oxidante } oxidante | cxidante | oxiderte | oxidarte | oxidante | seca wasca | basica en comigjante miroondas Reacts | Are, #20, | Op. HO. | O.t0, | — Fey(S0dy | Ch, H:0, | Oz, Ne, NO, | NaOH 4,0, NaOH al NagGO, cal | NH, cal 10.0. | CACC, | #0. NaOH | Ca (OH, acetone #40. C0; Presion (at) | 93-100 | 0-70 070 - 16 1 120 eam | Temper. (°0}] 150-20 | soso | 192%) — 13 | 6595 ao2e0 | 20950) ~ Tempo (h) } 04 ot wana - we | ae 1 weve | ~ Se azute pittico etminado | 90 0 %0 % %0 % 0 # %0 % azute organico eiminado | 0-40 0.25 0.25 “0 ° 050 og 040 O50 9% conizas eliminadas | 0 ° ° - 0 ° ° ° ~ Productos | yes0 yes yeto - Sullatos de | +80, | yeso nse | = hero, mite reducir hasta el 99 por 100 el con- tenido de SO, de los gases de combus- tidn, mediante la adicion de absorbentes de bajo caste al lecho. Aunque es un método moderno y bas- tante desarrollado tecnolégicamente, su mplantacién exige una fuerte inversion SU Gilusion es todavia pequefia, En ia actualidad solo parece rentaole en nue- vas instaiaciones y en centrales de gran capacicad Desulfuracion despues de la combustion Esta desulturacién es independiente de la forma en que se encuentre el azu- fre en el carbén, asi como del tipo de ccarbén utlizado, ya que Se aplica sobre los gases procedentes de la combustion en donde el azutre esta combinado con ei oxigeno (lundamentaimente como 80)). Los métodos utilizados para la elimi- nacién del SO, en los gases de la com- bustion, también denominados: FGD (Flue Gas Desuifuration), se clasifican en dos grupos generales (8-9). El pri mero Comprende os sistemas no-rege- netables, que dan lugar a un producto fina sin ningun elemento aprovechable. E| segundo grupo son los sistemas te- generables, capaces de reouperar un pro- ducto valioso comercialmente como es el azutre elemental o el acido sulfirico, Todos ellos tienen en comtn la util zacién de una torte de lavado, donde el ‘gas procedente del horno se pone en contacto con un absorbente que extrae €1 SO; del flujo gaseoso. El absorbente es el que, en mayor medida, diferencia los distintos métodos (CaO, CaCO,, NaCO,, MgO, et.) En general, los métodos de limpieza de gases necesitan instalaciones com- plejas con un seguimiento constante y, poor tanto, un coste muy elevadoa pesar de la obtencién, en algunos casos, de Un producto comercializaole, Biodesulfuraci6n Paraletamente al desarrollo de fos mé- todos tisicos y quimicos de limpieza del ccarbén, en las ultimas décadas han co- ‘enzado a explorarse alternatvas biotec- nolégioas, tante ge desulturacion como de icuetaccién y gasifcacién, as cuales han sido recogidas en diferentes revi Siones del tema (10:13) La alternativa ms ampliamente inves» tigada es la desulfuracion micrabiolé- sca. Zarubina (14) y Silverman (15) en Tos aftos 1989 y 1963, respectivamente, efectuaren fos primeros estudios sore desulfuracién de carbones ensayando la extraccin de la pita, en una fase acuosa de bajo pH, con bacterias de tipo Thiobacillus ferrooxidans. El principio de ta biodesulluracisn re- sige en la Capacidad de ciertos microor- ganismos para oxidar los compuestos reducidos de azutre presentes en el car- bon, y convertirlos en productos solu- bles en medio acuoso. Microorganismos En general, la pirta y el azutre orga nico necesitan diferentes tipos de bac- terias para su eliminacién, puesto que el principio de fa solubilizacién es aife- rente, Las bacterias que disuelven la pi- rita utilizan la oxidacién como fuente de energia primaria, mientras que las que eliminan azutre organico lo nacen como una funeién secundaria de su me- tabolismo. Los microorganismos responsabies de la oxidacién del azutre pirtico son bac- terias acidotilas oxidantes de hierro y/o azutre (16-17), De todas ellas, la més CANTERAS Y EXPLOTACIONES ~ MAYO 1991MINERIA DE CARBON ampliamente utilizada ha sido la especie T. ferrooxidans. micraorganismo auté- trolo, aislado en aguas de mina, mesétilo (temperatura éptima de desarrollo de 28 a 35 °C), acidétilo (pH de 1,5 3), apaz de extraer cantidades importantes de azutte piritico > 90 por 100. Se ha ensayado puro y en cullivos mixtos y naturales en los que ademas hay pre- senles otras esnecies en menor propor- ién: Thiobacillus thiooxidans, Leptos- pirilum ferrooxidans y Thiobacilus ac sullatos de hierro ' Residuo Figura |. Esquema simplificado de un proceso de biodesulfuracion en dos etapas. CANTERAS Y EXPLOTACIONES — MAYO 1991MINERIA DE CARBON 48 conseguir un combustible liquid que pudiera ser utilizado directamente para sucombustién sin necesidad de una eta- aa de secado. Actualmente se plantea la posibilicad e realizar ia biodesulfuracién en mon- tones, procedimiento que ha demostra- do ser més econdmice en el tratamiento e minerales por biolixiviacién. Tanto los costes de inversién como los reque- rimientos energéticos son menores que en ius sistemas agitados Hay muy poces resultados publicados sobre este método de desulfuracién “in situ” que basicamente consiste en la per- colacién de una solucién acida y con bacterias (aguas de mina) a través de pilas de carbén. Entre los parametros que atectan a Is eficacia del proceso, y que es necesario determinar previamen te, destacan el tamafio de particula dei carbén y de la pitta, la distribucion del azutte. Ia porosidad del carbén y la pre- Cipitacién de jarositas. Los mejores resultados de biodesul- furacién en montones (31) indican que 8 posible eliminar e190 por 100 del azu- fre pirico del carbén a un coste de 31$/t carbén. Sin embargo. la mayoria de los investigadores son menos optimistas y sefaian que la eliminacién de pirita que puede lograrse es un 10-15 por 100 me- Nor que en sistemas agitados, en perio- dos de tiempo superiores a 100 dias (22- 33), La principal desventaja oe la utiliza ‘cid de fa desuifuracién microbiol6gica, ‘como tinico tratamiento, es su lenta ci. nética: son necesarios periodos de tiem- po excesivamente largos para eliminar ‘cantidades importantes de azutre, y este hecho repercute negativamente en las imensiones y coste de las instalaciones. Siel tempo de tratamiento bacteriano se reduce, obviamente, el proceso se hace mas afractivo, Una lormia de reducirlo es a través de la segunda alternativa planteada ante- fiormente que contempla la combina- cin de la biodestituracién con métodos tisicos convencionales, principalmente, ‘con aquellos que dependen de las oro piedades superfciales de la pitta y el carbén (tlotacién y agiomeracién con aceites) (34-36). En este sentido se esta investigando la posibilidad de convertir la pirita. inicialmente hidrotobaal igual que el carbén, en hidrétila, por trata- ‘mento previo con bacterias durante tem- pos cortos 9 incluso en la propia celda Ge flotacién y, de esta forma, favorecer la separacién pirita-carbon La mociticacién superficial de la pita se produce por oxidacién de sélo unas capas moleculares, de ahi que sean su- ficientes tiempos cortos de tratamiento (generaimente inferiores a una hora (G7). Aunque los primeros estudios se realizaron con el fin de mejorar la aglo- meracién con aceites, puesto que este proceso no es todavia rentable, en la actualidad se presta mucha mas aten- cién a la combinacién tratamiento bac- teriano-tlotacién, dada la mayor simpli- cidady aplicacién industrial de esta i tima, En cuanto a la viabilidad econémica parece claro que el proceso es técnica- mente viable con relacion a la elimina- cidn del azufte inorganico y hay resul- tados optimistas de solubilizacién det azufte organico, sin embargo, todavia no se ha demostrado la rentabilidad eco- nnémica. Las estimaciones de costes son ontusas y en la mayoria de los casos se basanen datos cinéticos obtenidos a escala de laboratorio, Algunos autores (88) aportan datos de 108/t en instala- Giones de 1.000.000 t/atto. La viabilidad econémica del proceso dependerd, ademas, de otros factores importantes como son el tipo de carbén, su localizacién, las regulaciones me- dioambientales en cada pais y la posi- bilidad de integrar el proceso como una etapa mas del tratamiento global. Asi, Por ejemplo, en Holanda la desultura- Cin microbiol6gica se ha planteado co- mo un pretratamiento de carbones. in- cluso de aquellos que ya tienen bajos contenidos de azutre (< 1 por 100 ). De esta forma disponen de un carbon mas adecuado para combustién en pe- quefas plantas y evitan la instalacién de una planta de desulfuracién de ga ses Perspectivas de futuro Ala vista de fas ventajas y desventajas del conjunte de procedimientos descr tos, la seleccién del mejor método es tuna solucién compleja que ha de tener en cuenta todos los factores que influ- yen en la marcha de una central. Asi, por ejemplo, para un carbén de alta ca- lidad, la eleccién de un método fisico de limpieza 0 biodesulturacién puede ser suficiente sin tener que recurrie a métodos més costosos. De la misma for- ‘ma, para carbones de baja calidad, una Central de gran tamafio puede recurrira la instalacién de un horno de lech tlui- izado donde, por el gran volumen de caroén tratado, se amortice el gasto de la instalacién, Sin duda alguna, ¢l mejor método es aquel que con el menor gasto posible alcance, con tiabilidad y rapidez, o! ma- yor grado de limpieza. La biodesultura- ccidn, por su bajo coste de instalacién y seguimiento, por su flexibilidad ala hora de tratar cualquier tipo de carbon, y por su actuacién de forma natural, puede llegar a set un método importante si se consigue reducir el tiempo de ataque a tunos limites razonables. Actualmente, existen diversas tenden- cias en la investigacién y desarrollo a escala industrial de estos procesos, las, cuales pueden conctetarse en los si- guientes puntos: — Aumento de las velocidades de re- accién mediante la uilizacion de mi- Croorganismos terméfilos 0 mezclas de microorganismos que, bien por trabajar 4 temperaturas elevadas 0 bien por fe- némenos simbiéticos, puedan acelerar las reacciones de oxidacién — Desarrollo, mediante genética, de ‘nuevos microorganismos mas especiti ‘00s y capaces de solubilizar azutre or- génico. = Desarrollo de reactores ave permitan tuna mejor cinética — Mejora dela flotacién e investigacién de las mezclas carbén-agua — Realizacién de trabajos en planta p Joto que permitan profundizar en los re- quetimientos energéticos y valorar los Costes reales de las procesos. La mayoria de los estudios realizados hasta ahora lo han sido por equipos mo- nnodisciplinares, generalmente microbié- logos o hidrometalurgistas especialistas en biolixiviacién. Es evidente la necesi- dad de estuerzos conjuntos de diteren- tes disciplinas cientificas y técnicas, con el fin de conseguir sistemas més ef cientes, y unas velocidades y costes de! proceso competitivos con los métodos de desulturacién convencionales. Este Gltimo tactor sera, obviamente, el que en detinitiva indicaré la posibilidad de utilizacion futura de estos nuevos pro- esos, bien como un fin en si mismos 0 bien insertados en diagramas de tlujo mas 0 menos complejos. CANTERAS Y EXPLOTACIONES — MAYO 1991ibliogratia (1) Schilling, H._D., y Wiegand, D. "Coal Resources” Eds.’ D. J. MeLauren y B. J. Skinner. Resources and World Development, Wiley, New York, pags. 129-156, 1987 (2) Greer, G. T: “Organic and inor- ganic sulfur in coal”. 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