Ingeniera Qumica - Univ.

Valladolid

Tema 2 :

Tema 2 - Ecuaciones de Estado

Ecuaciones de Estado

Ecuacin de estado de los Gases Ideales.

Factor de compresibilidad y correlaciones.
Ecuaciones Cbicas:
Evolucin de la EOS de van der Waals:
Compuestos puros.
Funciones alfa y factor acntrico.

Otras ecuaciones de estado:

Densidades de lquidos *.

Ecuacin del Virial.

PSAT de substancias polares *.

BWR (Benedict-Webb-Rubin) *.

SRK (Soave-Redlich-Kwong).
PR (Peng-Robinson).

Lee-Kesler *.
Reglas de mezcla:

PRSV y t-PR (Pneloux) *.

Reglas clsicas.

Funciones alfa (I) y (II) *.

Parmetros de interaccin binaria.

Reglas EoS-GEX *.
Aplicabilidad de las EoS:

* En el tema adicional 2b

Adecuacin de EoS.
Regiones crticas *.

Termodinmica Aplicada 2005/06

p.1

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

GAS IDEAL
Solo describe el comportamiento V , no L ni L+V : una sola raiz en V (P = RT/V)
Ms empleada, y con mejores resultados de lo que puede parecer para:
Condiciones ambiente
Puros y mezclas
Ligeros: Aire, N2, O2, H2, He, CO2 (error< 1%)
Ecuacin del virial sin trminos
de interaccin molecular

Boyle
+
Gay-Lussac

pV = RT
Factor de compresibilidad Z=1

Comportamiento de gas real con P 0

Precisin:
Hasta algunos bar; ms precisa cuanto ms lejos de la linea de saturacin.
Agua

Termodinmica Aplicada 2005/06

P <0.1 bar

error < 0.1 %

P. Crtico

error ~ 100 %

p.2

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
Medida de la desviacin del comportamiento de Gas Ideal.
Z = PV/RT VREAL/VIDEAL
Estudio de las desviaciones Correlacin con TR y PR

Termodinmica Aplicada 2005/06

Ley de los estados correspondientes

(2 parmetros): Todos los gases se
comportan de igual manera en las
mismas condiciones reducidas.

p.3

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

Gas Ideal para:

PR<<1 (Presiones muy bajas)
TR > 2 (Temp. muy altas excepto PR>>1)
Desviaciones mximas cerca del Punto Crtico
Termodinmica Aplicada 2005/06

p.4

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA Z (1)

Z=

pV
RT

V =Z

RT
= ZV id
p

Pitzer; Nelson y Obert; Lydersen

Para fluidos simples.

Termodinmica Aplicada 2005/06

p.5

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

ECUACIONES CBICAS
Ecuaciones cbicas en el volumen [P=f(T,V,V2,V3) o Z=f(T,V,V2,V3)] :
Las mas simples que pueden representar {L+V}.
3 raices del V para cada (P,T) :
Dos raices significativas en la zona de dos fases.
Una sola raiz significativa en las zonas monofsicas.
No excesivamente costosas numricamente.
Suficientemente precisas para el diseo (algunas).
P
van der Waals (1873)

Raices lquido y vapor

SRK (Soave-Redlich-Kwong , 1949, 1972)

PR (Peng-Robinson , 1976)
Mltiples derivaciones

Raiz no significativa
V
Termodinmica Aplicada 2005/06

p.6

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

ECUACIN DE VAN DER WAALS

(1873, Nobel de Fsica en 1910)

Parmetro de atraccin molecular

Modificacin G.I.
a

p + 2 ( V b ) = RT
V

Formas polinmicas:

RT 2 a
ab
V 3 b +
V + V
=0

p
p
p

ap
abp 2
bp

Z3
+ 1 Z 2 +
Z

=0
2
3
(
)
(
)
RT
RT
RT

Parmetro de repulsin
o covolumen

T > TC 1 raiz real, 2 imag (gas)

T < TC P 1 raiz real (l v), 2 imag

P 3 raices reales (l + v)

Parmetros: en el punto crtico, inflexin horizontal:

2p
p

=0
=

2
V TC V TC

Forma reducida:

3
pr + 2 (3 Vr 1) = 8 Tr
Vr

27 R 2TC2
2
a = 3 pCVC =
64 pC

V
RTC
8 pCVC
R =
b = C =
RG .I .
3
8 pC
3TC

Validez: - moderadamente bien gases no polares y mal cerca de saturacin.

- solo aproximadamente {L+V} mal presin de saturacin (eq. entre fases).
- mal cerca del P.C. Zc:[vdW:0375, HF:012, H2O:0229, HC027, G.Nobles:0286-0311]
Termodinmica Aplicada 2005/06

p.7

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

PRESIN DE VAPOR O DE SATURACIN

Mediante una ecuacin de estado (van der Waals)
P

3 raices

Una raiz real

f Liq = f Vap Liq = Vap

Psat

ln = (Z 1)
p

dp
p

V
Coeficiente de fugacidad mediante la ec. de van der Waals:
ln = Z 1

b
b
b
2a
a
ln Z 1 =

ln Z 1
V
V V b RTV
RTV

(Z

Liq

Liq ; Z Vap Vap

Procedimiento de clculo:
T , PInicial Z

Termodinmica Aplicada 2005/06

Liq

;Z

Vap

Liq

Vap

Liq

Vap

PSig

Liq
= PInicial Vap

hasta que

(P

Sig

PInicial )

p.8

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

MEJORA DE LA PRESIN DE SATURACIN: FUNCIN ALFA

Improvement of the van der Waals Equation of State
Se corrige a con un factor
p=

(T ) ac
RT

V b
V2

Soave, G., Chem. Eng. Sci. 39, pp 357-369, 1984

(T), dependiente de la temperatura:

donde ac =

27 R 2TC2
64 pC

Nomenclatura artculo: (T ) a(TR ) ; ac a(Tc )

A partir de una serie de PSat conocidas en funcin de T:

T(K)
149,98
179,98
212,65
249,98
272,65
319,98
379,98

(T)
TR
P(bar)
0,3527 0,2318 E-5 1,7539
0,4233 0,3369 E-2 1,6348
0,5001 0,4834 E-1 1,5230
0,5879
0,3915
1,4091
0,6412
1,0136
1,3467
0,7525
4,5747
1,2280
0,8937
17,3888
1,0966
PSat para el n-butano

m
0,7987
0,7974
0,7995
0,8019
0,8054
0,8160
0,8635

Correlacionando los valores:

(T ) = 1 + m 1 TR

))

donde m = 0.8004 (a dim .)

Generalizando (para una amplia base de datos de presiones de saturacin):

(T ) = 1 + m 1 TR

))

( vlida para 0 1 )

m = 0.4998 + 1.5928 0.19563 2 + 0.025 3

donde factor acntrico de Pitzer

Aplicable (suficientemente precisa para diseo) a substancias no polares y poco polares.

Termodinmica Aplicada 2005/06

p.9

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

FACTOR ACNTRICO DE PITZER

(1955)

Z no es una funcin exclusiva de Tr y Pr ; es necesaria ms informacin.

= 1 log10 (PRSat )T

= 0.7

Medida de la acentricidad (no-esfericidad) de la molcula.

Aporta informacin valiosa sobre condiciones de saturacin (equilibrio entre fases).
Disponibilidad, determinacin experimental y clculo sencillos, pues:
Para muchas substancias, Tr = 0.7 es prxima al punto normal de ebullicin.
Para gases simples (Ar,Kr,..) (PR,SAT)

Tr =0.7

= 0.1

=0

Pitzer:
Este tercer parmetro es necesario porque la fuerza intermolecular en
molculas complejas es la suma de las interacciones entre las diferentes partes
de las molculas no solo entre sus centros- de ah que se sugiera el nombre de
factor acntrico.
Ley de los estados correspondientes (3 parmetros):
Todos los gases que presenten el mismo factor acntrico se comportan de igual
manera en las mismas condiciones reducidas.
Termodinmica Aplicada 2005/06

p.10

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

REDLICH-KWONG (RK)

SOAVE-REDLICH-KWONG (SRK)

R 2TC2.5
a
0.427480
=

Pc

b = 0.086640 RTc

Pc

a
V b ) = RT
p+
1/ 2 (
V (V + b)T

a
p +
(V b) = RT
V (V + b )

RT 2 a / T 1/ 2 bRT pb 2
ab
V
=0
V
V +
p
pT 1/ 2
p

pr
ap

A = R 2T 2.5 = 0.427480 T 2.5

r
Z 3 Z 2 + ( A B B 2 ) Z AB = 0
p
bp
B =
= 0.086640 r

RT
Tr
3

R 2TC2
a = 0.427480
Pc

RTc
b = 0.086640
Pc

RT
V 3
p

2 a bRT pb 2
ab
V
V +
=0
p
p

Z 3 Z 2 + A B B 2 Z AB = 0

= 1 + m( ) (1 Tr1 / 2 )

pr

A = 0.427480 T 2

B = 0.086640 pr

Tr

m( ) = 0.48508 + 1.55171 0.15613 2

PENG-ROBINSON (PR)

a
p +
(V b ) = RT
V (V + b ) + b(V b )

R 2TC2
RTc
a = 0.45724
b = 0.07780
Pc
Pc

= 1 + m( ) (1 Tr1 / 2 )

m( ) = 0.37464 + 1.54226 0.26992 2

Hidrgeno = 1.202 exp( 0.30288Tr )

Z 3 (1 B ) Z 2 + ( A 3B 2 2 B ) Z ( AB B 2 B 3 ) = 0
A = 0.45724
B = 0.07780

pr
Tr2
pr
Tr

Representan muy bien la fase vapor y aceptablemente la lquida.

Termodinmica Aplicada 2005/06

p.11

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

FUNCIONES ALFA (I)

f(T,); introducida por Soave para SRK; usada por PR.
Mejora la correlacin de la presiones de vapor de puros

(T , ) = 1 + m( ) (1 Tr1 / 2 )

PR original:
m( ) = 0.37464 + 1.54226 0.26992 2

SRK original:
m( ) = 0.48508 + 1.55171 0.15613 2 , Hidrgeno = 1.202 exp( 0.30288Tr )

Para las ecuaciones

t-PR, PRSV, PR-BM, RKS-BM y SR
Vase Tema 2b.

Termodinmica Aplicada 2005/06

p.12

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

ECUACIN DEL VIRIAL

Deducible mediante la mecnica estadstica
Z =

pV
B
C
D
= 1 + + 2 + 3 + " = 1 + B' P + C' P 2 + D' 3 + "
RT
V V
V

,,

B' =

B
RT

,,

C' =

C B2
( RT )2

B,C dependen slo de T y la naturaleza de la substancia (para puros).

B,B segundos coef. del virial. Interaccin de 2 molculas, C,C terceros 3 molculas ...
Se usa truncada:

Z =

pV
B
BP
= 1+
= 1+
RT
V
RT

(slo fase gas-vapor, no 3 raices)

Con B experimentales (abundantes compilaciones) o predichos:

No polares Correlacin de Abbot:

RT
B = C
PC

B ( 0 ) + B ( 1)

Polares Correlacin de Hayden-OConell:

B = f(PC,TC, momento dipolar, radio de giro)
Representa la asociacin qumica en fase vapor
Truncada tras B: vlida para P

0.422
(0 )
= 0.0832
B
TR1.6

B( 1) = 0.139 0.172

TR4.2

P
T PC
= TR C ,, tras C: hasta 50 bar , T<TC
2 TC
2

Reglas de mezcla exactas muy usada para diseo de destilacin y absorcin a bajas P.

Termodinmica Aplicada 2005/06

p.13

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

REGLAS DE MEZCLA CLSICAS

Reglas de combinacin : ai , a j aij , a ji ; bi , b j bij , b ji

aij , a ji a ; bij , b ji b

Reglas de mezcla :

Reglas de Kay (pseudocomponente, 2 versiones):

n

i =1

i =1

i =1

PC = yi PCi ; TC = yi TCi ; = yi i
PC =

Z c RTC
; Z C , TC yVC Kay
VC

Ecuacin del Virial:

B=

y y B
i

ij

Coeficientes
cruzados

Bii = Bi

Bij = B ji

Ecuciones Cbicas:

a=

x x a
i

ij

,,

aii = ai

i j xi x j bij = bij = bji

Volumen trasladado t =
b=

,,

aij =

bij =

xt
i

Termodinmica Aplicada 2005/06

,,

(b

ai a j
+ b j )
=
2

xb
i

i i

p.14

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

PARMETROS DE INTERACCIN BINARIA (PIB)

1PVDW: Coeficientes cruzados mejorados

aij = (1 kij ) ai a j
a=

Parametro de Interaccin Binaria

x x (1 k )
i

ij

ai a j

2PVDW: 2 parmetros ajustables:

kij = K ij xi + K ji x j
SR (Schwartzentruber-Renon) y otras.
Dependencia importante de la T => no se puede extrapolar con confianza.
(Mathias-Klotz:) el ajuste multipropiedad (Psat, h, Cp) mejora grandemente la
precisin de las EoS; especialmente cuando se va a usar para calcular
simultneamente varias propiedades.
Ajuste de parmetros: en general, minimizacin con funciones objetivo compuestas.

Termodinmica Aplicada 2005/06

p.15

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

PARMETROS DE INTERACCIN BINARIA (APLICACIN I)

1PVDW :
Bien para slo hidrocarburos
Regular para gases inorgnicos.

CO2+C3

C1+C4

Comparado con VDW1Fluid (sin PIBs)

Termodinmica Aplicada 2005/06

p.16

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

PARMETROS DE INTERACCIN BINARIA (APLICACIN II)

1PVDW: ... Inutilizable en desviaciones importantes (alcohol-alcano).
C5+EtOH

PIB ajustado para cada T

Termodinmica Aplicada 2005/06

C3+MeOH

Falso split

H2O+2-C3OH

Falso split

p.17

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

PARMETROS DE INTERACCIN BINARIA (APLICACIN III)

2PVDW: Mejor, pero dependencia importante de la T.
C5+EtOH

C3+MeOH

H2O+2-C3OH

Sigue mostrando falso split

Desaparece falso split

PIB ajustado para cada T

2PVDW (
Termodinmica Aplicada 2005/06

) y 1PVDW(

)
p.18

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

APLICABILIDAD DE EoS
Utilizables en la actualidad para:
Clculo de propiedades volumtricas y termodinmicas de compuestos puros y todo
tipo de mezclas, a excepcin de las que se asocian.
Localizacin de fases: escisiones lquidos, slidos, supercrticos (G-G).
Todo tipo de equilibrio VLE, LLE, GLE, VLLE, SLE, an con fuertes desviaciones de la
idealidad.
Problemas (y reas de desarrollo):
Componentes asociados/reactivos.
Temperaturas sub-ambientales y criognicas.
Regiones crticas. Consistencia en amplios intervalos (sub y supercrticos): CrossOver.
Consistencia en propiedades volumtricas y termodinmicas .
Ausencia de datos experimentales (ms correlacin que prediccin en el sentido
EoS).
Reglas de mezcla, en especial para mezclas (cond+supercrit) y polmeros.
Cbicas (las ms frecuentemente utilizadas):
SRK PR (y variedades) aproximadamente iguales.
Mayor diferencia en funciones alfa y reglas de mezcla.
Parmetros de interaccin binaria (1 2) ajustados para la tarea concreta.
Tendencias mecnica estadstica (SAFT) o derivados de PHCT (Pertub.Hard.Chain.Theory):
SAFT: correlacin de densidades lquidas y PSAT aprox. 1'5% error.
Termodinmica Aplicada 2005/06

p.19

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Tema 2 - Ecuaciones de Estado

ADECUACIN DE EoS
Cbicas:
SRK mejor (un poco) en general.
PR mejor mezclas HC (Ind. petrolfera). Mejor en las regiones crticas (PRSV).
Funciones alfa:
Boston-Mathias para T>Tc .
Mathias-Copeman para PSAT con mucha curvatura.
SR para amplio intervalo de uso.
BWR:
Si hay parmetros, y se requiere precisin.
Sistemas criognicos.(Tambin PRSV2).
LKP: no polares y se requiere precisin en entalpas/entropas.
Alta presin:
No polares (Ind. petrolfera)
Buena representacin PSAT de los puros esencial.
PIB esenciales.
Sistemas agua-HC: SRK y PR, ajustando aii para PSAT del agua. Mejores
resultados PR, sobre todo para K-values y solubilidad de agua en la fase
HC (mejor que al revs).
Polares:
Reglas EoS-GEX, sobre todo Michelsen (admite supercrticos).
Termodinmica Aplicada 2005/06

p.20