Basics of the Transesterification Reaction

Empat metode untuk mengurangi viskositas tinggi minyak nabati untuk

memungkinkan penggunaannya dalam mesin diesel common tanpa masalah
operasional seperti deposito mesin memiliki diteliti: pencampuran dengan
petrodiesel, pirolisis, microemulsification (Cosolvent blending), dan transesterifikasi
(1). Transesterifikasi adalah jauh
Metode yang paling umum dan akan dibahas dalam bab ini. Hanya transesterifikasi
Reaksi mengarah ke produk umumnya dikenal sebagai biodiesel, yaitu, alkil
ester dari minyak dan lemak. Tiga metode lain yang dibahas dalam Bab 10.
Ester yang paling sering disiapkan adalah ester metil, terutama karena
metanol adalah alkohol yang paling murah, meskipun ada pengecualian dalam
beberapa
negara. Di Brasil, misalnya, di mana etanol lebih murah, etil ester yang
digunakan sebagai bahan bakar. Selain metanol dan etanol, ester dari minyak
nabati dan hewani
lemak dengan alkohol berat molekul rendah lainnya diselidiki untuk potensial
produksi dan sifat biodiesel mereka. Properti berbagai ester yang tercantum dalam
tabel di Lampiran A. Tabel 1 bab ini berisi daftar C1-C4 alkohol
dan sifat mereka yang relevan. Informasi tentang minyak nabati dan lemak hewan
yang digunakan sebagai
bahan awal dalam reaksi transesterifikasi serta pada individu yang dihasilkan
ester dan ester dari minyak dan lemak muncul dalam Lampiran A.
Selain minyak nabati dan lemak hewan, bahan lain seperti yang digunakan
menggoreng
Minyak juga bisa cocok untuk produksi biodiesel; Namun, perubahan dalam
Prosedur reaksi sering harus dibuat karena adanya air atau bebas
asam lemak (FFA) dalam materi. Bagian ini membahas transesterifikasi
Reaksi seperti ini paling sering diterapkan pada minyak (halus) sayuran dan terkait
bekerja. Bahan baku alternatif dan proses, sebentar ditunjukkan di sini, akan
dibahas

kemudian. Skema umum reaksi transesterifikasi disajikan

dalam pendahuluan dan diberikan di sini lagi pada Gambar 1.
Di- dan monoacylglycerols terbentuk sebagai perantara dalam transesterifikasi
Reaksi. Gambar 2 menggambarkan secara kualitatif konversi terhadap waktu reaksi
untuk
Reaksi transesterifikasi dengan mempertimbangkan di- perantara dan
monoacylglycerols.
Rincian sebenarnya pada gambar ini, seperti urutan akhir konsentrasi berbagai
gliserida pada akhir reaksi dan konsentrasi maksimal untuk
di- dan monoacylglycerols, mungkin berbeda dari reaksi reaksi tergantung pada
kondisi.
Skala gambar juga dapat bervariasi jika konsentrasi (dalam mol / L) diplot
vs waktu bukan konversi.
Beberapa ulasan berurusan dengan produksi biodiesel dengan transesterifikasi
telah diterbitkan (2-10). Dengan demikian, produksi biodiesel dengan
transesterifikasi
telah menjadi subyek dari banyak makalah penelitian. Umumnya, transesterifikasi
dapat melanjutkan dengan basa atau asam katalisis (untuk transesterifikasi lainnya
proses, lihat bagian berikutnya). Namun, dalam katalisis homogen, katalis alkali
(Natrium atau kalium hidroksida, atau alkoksida yang sesuai) adalah banyak
proses yang lebih cepat dibandingkan dengan katalis asam (11-13).
Selain jenis katalis (basa vs asam), parameter reaksi
dasar-katalis transesterifikasi yang diteliti meliputi rasio molar alkohol
untuk minyak sayur, suhu, waktu reaksi, tingkat penyempurnaan dari sayuran
minyak, dan akibat dari adanya kelembaban dan FFA (12). Untuk transesterifikasi
untuk memberikan hasil yang maksimal, alkohol harus bebas dari kelembaban dan
FFA isi minyak harus <0,5% (12). Tidak adanya kelembaban di transesterifikasi
Reaksi ini penting karena menurut persamaan (ditunjukkan untuk

metil ester), hidrolisis ester alkil dibentuk untuk FFA dapat terjadi. Demikian pula,
karena triasilgliserol
juga ester, reaksi trigliserida dengan air dapat membentuk
FFA. Pada 32 C, transesterifikasi adalah 99% selesai pada 4 jam saat
menggunakan basa
katalis (NaOH atau NaOMe) (12). Pada 60 C, dengan menggunakan alkohol: rasio
molar minyak minimal 6: 1 dan penuh minyak olahan, reaksi itu selesai dalam 1
jam, menghasilkan metil,
etil, atau butil ester (12). Meskipun minyak mentah bisa ditransesterifikasikan, ester
hasil yang berkurang karena gusi dan bahan asing hadir dalam minyak mentah
minyak. Parameter ini (60 C suhu reaksi dan 6: 1 metanol: molar minyak
ratio) telah menjadi standar untuk berbasis metanol transesterifikasi. Mirip
rasio molar dan temperatur dilaporkan dalam literatur sebelumnya (14-17). Lain
alkohol (etanol dan butanol) membutuhkan suhu yang lebih tinggi (75 dan 114 C,
masing-masing)
untuk konversi optimum (12). Alkoksida dalam larutan dengan sesuai
alkohol [dilakukan baik dengan mereaksikan logam secara langsung dengan alkohol
atau dengan elektrolisis
garam dan reaksi selanjutnya dengan alkohol (18)] memiliki keuntungan lebih
hidroksida bahwa reaksi air pembentuk menurut persamaan tidak dapat terjadi
dalam sistem reaksi, sehingga memastikan bahwa reaksi transesterifikasi
Sistem tetap sebagai air bebas mungkin. Reaksi ini, bagaimanapun, adalah salah
satu
membentuk transesterifikasi penyebab alkoksida ketika menggunakan NaOH atau
KOH sebagai katalis.
Katalis yang higroskopis; tindakan pencegahan, seperti menyelimuti dengan
nitrogen, harus diambil untuk mencegah kontak dengan kelembaban. Penggunaan
alkoksida dilaporkan
juga menghasilkan gliserol kemurnian tinggi setelah reaksi.
Efek serupa dengan yang dibahas di atas diamati dalam studi pada transesterifikasi
lemak sapi (19,20). FFA dan, lebih penting lagi, air

harus dijaga serendah mungkin (19). NaOH dilaporkan lebih efektif daripada
alkoksida (19); Namun, ini mungkin akibat dari kondisi reaksi.
Pencampuran penting karena immiscibility NaOH / MeOH dengan lemak sapi,
dengan NaOH kecil / MeOH tetesan menghasilkan transesterifikasi lebih cepat (20).
Etanol lebih larut dalam lemak sapi yang meningkatkan hasil (21), pengamatan
yang harus berlaku untuk bahan baku lain juga.
Pekerjaan lain melaporkan penggunaan kedua NaOH dan KOH dalam
transesterifikasi
minyak rapeseed (22). Penelitian terbaru pada produksi biodiesel dari limbah
minyak goreng
dipekerjakan KOH. Dengan reaksi dilakukan pada tekanan ambien dan suhu,
tingkat konversi 80-90% yang dicapai dalam 5 menit, bahkan ketika stoikiometri
jumlah metanol yang bekerja (23). Dalam dua transesterifications (dengan lebih
Langkah MeOH / KOH ditambahkan ke metil ester setelah langkah pertama), hasil
ester
adalah 99%. Disimpulkan bahwa kandungan FFA sampai dengan 3% pada bahan
baku tidak
mempengaruhi proses negatif, dan fosfatida hingga 300 ppm fosfor yang
diterima. Hasil metil ester memenuhi persyaratan mutu untuk Austria dan
Biodiesel Eropa tanpa perawatan lebih lanjut. Dalam sebuah penelitian yang mirip
dengan pekerjaan sebelumnya di
transesterifikasi minyak kedelai (11,12), disimpulkan bahwa KOH lebih baik
untuk NaOH dalam transesterifikasi minyak safflower asal Turki (24). Itu
kondisi yang optimal diberikan sebagai 1% berat KOH pada 69 1 C dengan 7: 1
alkohol: sayuran
Rasio molar minyak untuk memberikan 97,7% metil ester hasil pada 18 menit.
Tergantung pada
minyak sayur dan asam lemak komponen mempengaruhi kadar FFA, penyesuaian

alkohol: rasio molar minyak dan jumlah katalis mungkin diperlukan seperti yang
dilaporkan
untuk transesterifikasi basa Brassica minyak carinata (25).
Pada prinsipnya, transesterifikasi adalah reaksi reversibel, meskipun dalam produksi
sayur alkil ester minyak, yaitu, biodiesel, reaksi kembali tidak terjadi atau
diabaikan terutama karena gliserol yang terbentuk tidak larut dengan produk,
mengarah ke sistem dua fase. Transesterifikasi minyak kedelai dengan
metanol atau 1-butanol dilaporkan untuk melanjutkan (26) dengan pseudo-orde
pertama atau kedua
kinetika orde, tergantung pada rasio molar alkohol untuk minyak kedelai (30: 1
semu urutan pertama, 6: 1 urutan kedua; NaOBu katalis), sedangkan reaksi terbalik
adalah urutan kedua (26). Namun, kinetika awalnya dilaporkan (26) yang diperiksa
kembali
(27-30) dan perbedaan yang ditemukan. The metanolisis minyak bunga matahari di
perbandingan molar metanol: minyak bunga matahari dari 3: 1 dilaporkan mulai
dengan secondorder
kinetika tapi kemudian tingkat menurun karena pembentukan gliserol (27). A
Reaksi shunt (reaksi di mana semua tiga posisi dari triasilgliserol bereaksi
hampir bersamaan untuk memberikan tiga molekul ester alkil dan gliserol) awalnya
diusulkan (26) sebagai bagian dari reaksi maju terbukti tidak mungkin, kedua yang
kinetika orde tidak diikuti, dan bahwa fenomena miscibility (27-30) memainkan
peran penting. Alasannya adalah bahwa bahan awal minyak sayur dan metanol
yang tidak baik larut. Hasil Fenomena miscibility dalam jeda waktu dalam formasi
metil ester seperti yang ditunjukkan secara kualitatif pada Gambar 2. Pembentukan
gliserol dari trigliserida hasil bertahap melalui di- dan monoacylglycerols,
dengan asam lemak molekul alkil ester yang terbentuk dalam setiap langkah. Dari
pengamatan bahwa diacylglycerols mencapai konsentrasi maksimum mereka
sebelum
monoacylglycerols, disimpulkan bahwa langkah terakhir, pembentukan gliserol dari

monoacylglycerols, hasil lebih cepat daripada pembentukan monoacylglycerols

dari diacylglycerols (31).
Penambahan cosolvents seperti tetrahidrofuran (THF) atau metil ters-butil
eter (MTBE) untuk reaksi metanolisis dilaporkan untuk mempercepat signifikan
yang metanolisis minyak nabati sebagai akibat dari pelarut metanol dalam minyak
untuk
tingkat yang sebanding dengan yang dari butanolysis lebih cepat (29-34). Hal ini
untuk mengatasi
miscibility terbatas alkohol dan minyak pada tahap awal reaksi, menciptakan satu
fase. Teknik ini berlaku untuk digunakan dengan alkohol lain dan untuk asam-katalis
pretreatment bahan baku FFA tinggi. Namun, rasio molar alkohol: minyak
dan parameter lainnya dipengaruhi oleh penambahan cosolvents. Ada juga
beberapa kompleksitas tambahan karena pemulihan dan daur ulang cosolvent
tersebut,
meskipun hal ini dapat disederhanakan dengan memilih cosolvent dengan titik didih
dekat
bahwa alkohol yang digunakan. Selain itu, mungkin ada beberapa bahaya yang
berhubungan
dengan cosolvents yang paling umum, THF dan MTBE.
Kemungkinan lain untuk mempercepat transesterifikasi adalah microwave (35)
atau ultrasonik (36,37) iradiasi. Desain eksperimen faktorial dan respon permukaan
metodologi yang diterapkan pada sistem produksi yang berbeda (38) dan juga
dibahas
pada bagian berikutnya. Proses pabrik skala percontohan terus menerus untuk
memproduksi
metil ester dengan konversi> 98% dilaporkan (39,40) serta terputus
proses dua tahap dengan metanol Total: asil (dari triasilgliserol) rasio
4: 3 (41). Bahan dasar lainnya, seperti alkylguanidines, yang berlabuh ke
atau terjebak dalam berbagai bahan pendukung seperti polystyrene dan zeolit (42),

juga mengkatalisis transesterifikasi. Sistem tersebut dapat memberikan katalis lebih

mudah
pemulihan dan penggunaan kembali.

Postproduction Factors

Air dan Sedimen. Kedua item adalah masalah sebagian besar rumah tangga untuk
biodiesel.
Air dapat hadir dalam dua bentuk, baik sebagai air terlarut atau air ditangguhkan
tetesan. Meskipun biodiesel umumnya tidak larut dalam air, itu benar-benar
membutuhkan jauh
lebih banyak air daripada bahan bakar solar. Biodiesel dapat berisi sebanyak 1.500
ppm air terlarut, sedangkan solar biasanya hanya membutuhkan ~ 50 ppm (59). Itu
standar untuk bahan bakar diesel (ASTM D 975) dan biodiesel (ASTM D 6751)
keduanya membatasi
jumlah air sampai 500 ppm. Untuk bahan bakar petrodiesel, ini sebenarnya
memungkinkan sejumlah kecil
ditangguhkan air. Namun, biodiesel harus tetap kering. Ini merupakan tantangan
karena
banyak tangki penyimpanan diesel memiliki air di bagian bawah karena kondensasi.
Tergantung
Air adalah masalah dalam peralatan injeksi bahan bakar karena memberikan
kontribusi terhadap korosi
bagian erat pas dalam sistem injeksi bahan bakar. Air juga bisa berkontribusi untuk
pertumbuhan mikroba dalam bahan bakar. Masalah ini dapat terjadi di kedua
biodiesel dan petrodiesel
bahan bakar dan dapat menghasilkan bahan bakar asam dan lumpur yang akan
pasang filter bahan bakar.
Sedimen dapat terdiri dari karat dan kotoran partikel tersuspensi atau mungkin
berasal
dari bahan bakar senyawa larut terbentuk selama oksidasi bahan bakar. Beberapa

pengguna biodiesel telah mencatat bahwa beralih dari petrodiesel ke biodiesel

menyebabkan
peningkatan sedimen yang berasal dari deposito pada dinding tangki bahan bakar
yang memiliki
sebelumnya berisi bahan bakar solar. Karena sifat pelarut yang berbeda
dari orang-orang bahan bakar petrodiesel, biodiesel dapat melonggarkan sedimen
tersebut dan menyebabkan bahan bakar
menyaring memasukkan selama masa transisi.
Penyimpanan Stabilitas. Stabilitas penyimpanan mengacu pada kemampuan bahan
bakar untuk menahan bahan kimia
perubahan selama penyimpanan jangka panjang; itu merupakan masalah besar
dengan biodiesel dan dis-ini tetap menjadi masalah untuk penelitian. Bab 6.4
membahas beberapa metode untuk menilai
stabilitas oksidatif dari biodiesel yang atau sedang dievaluasi.
Aditif antioksidan seperti butylated hydroxytoluene dan Butylhydroquinone t
ditemukan untuk meningkatkan stabilitas penyimpanan biodiesel. Biodiesel yang
dihasilkan dari kedelai
Minyak alami mengandung beberapa antioksidan (tokoferol, misalnya, vitamin E),
memberikan
perlindungan terhadap oksidasi (beberapa tokoferol hilang selama penyulingan
minyak
sebelum produksi biodiesel). Setiap bahan bakar yang akan disimpan untuk jangka
waktu yang panjang
waktu, apakah itu petrodiesel atau biodiesel, harus ditangani dengan antioksidan
aditif.
Kontrol Kualitas. Semua fasilitas produksi biodiesel harus dilengkapi dengan
laboratorium sehingga kualitas produk biodiesel akhir dapat dimonitor. Untuk
memantau kelengkapan reaksi sesuai dengan total tingkat gliserol ditentukan
memerlukan analisis GC seperti yang disebut dalam standar biodiesel. Metode
analisis,
termasuk GC dan prosedur lainnya, dibahas secara lebih rinci dalam Bab 5.

Hal ini juga penting untuk memantau kualitas bahan baku, yang sering dapat
terbatas pada nilai asam dan kadar air, tes yang tidak terlalu mahal. Lain
Strategi yang digunakan oleh banyak produsen adalah untuk mengambil sampel
dari minyak (atau alkohol) dari masing-masing
pengiriman dan menggunakan sampel yang menghasilkan biodiesel di
laboratorium. Tes ini dapat
cukup cepat (1-2 jam) dan dapat menunjukkan apakah masalah serius dapat terjadi
di pabrik.

Alternate Feedstocks and Technologies for

Biodiesel Production
Lipid reaktan
Di seluruh dunia, bahan baku lipid khas untuk produksi biodiesel adalah
minyak nabati halus. Dalam kelompok ini, minyak pilihan bervariasi dengan lokasi
sesuai dengan ketersediaan; lipid yang paling melimpah umumnya yang paling
umum
bahan baku. Alasan untuk ini tidak hanya keinginan untuk memiliki cukup
persediaan
bahan bakar produk, tetapi juga karena hubungan terbalik antara pasokan dan
biaya.
Minyak suling dapat relatif mahal di bawah kondisi terbaik, dibandingkan
dengan produk minyak bumi, dan pilihan minyak untuk biodiesel produksi
tergantung pada
ketersediaan dan keterjangkauan lokal yang sesuai. Dengan demikian, rapeseed
dan bunga matahari
Minyak yang digunakan di Uni Eropa (1), minyak sawit mendominasi dalam produksi
biodiesel
di negara-negara tropis (2,3), dan minyak kedelai (4) dan lemak hewani adalah
utama
bahan baku di Amerika Serikat. Asam lemak (FA) produksi ester juga ditunjukkan

dari berbagai bahan baku lainnya, termasuk minyak kelapa (5), beras
dedak (6,7), safflower (8), palm kernel (9), Jatropha curcas (10), mustard Ethiopia
(Brassica carinata) (11), dan lemak hewan, lemak (12-14), dan lemak babi (15).
Memang, setiap hewan atau tumbuhan lipid harus substrat siap produksi
biodiesel. Faktor-faktor seperti pasokan, biaya, sifat penyimpanan, dan performa
mesin
akan menentukan apakah bahan baku potensial tertentu sebenarnya diadopsi untuk
produksi bahan bakar komersial.
Keputusan pemerintah dapat mempengaruhi pilihan ini bahan baku, dalam bahwa
pemerintah
Program subsidi menguntungkan satu atau bahan baku lainnya serius dapat
mempengaruhi bahan baku
pilihan. Dengan demikian, program dukungan awal di Amerika Serikat disukai
penggunaan
pertama menggunakan olahan minyak kedelai sebagai bahan baku. Sebaliknya,
meskipun Brazil adalah dunia
kedua produsen terbesar kedelai, upaya sedang dilakukan oleh pemerintah untuk
mendorong industri biodiesel berbasis minyak jarak karena merasa bahwa pasar
yang memadai
untuk minyak kedelai ada, sedangkan penjualan minyak jarak ke pasar biodiesel
akan memberikan
pendapatan daerah miskin negara di mana kedelai tidak dapat tumbuh.
Alkohol reaktan
Metanol adalah alkohol lazim, secara global, untuk produksi ester FA untuk
digunakan sebagai
biodiesel. Fatty acid methyl ester (FAME) bekerja di sebagian besar laboratorium,
mesin uji berdiri, uji lapangan, dan lapangan demonstrasi yang dilakukan pada
biodiesel. Alasan untuk pilihan ini adalah bahwa metanol adalah jauh paling mahal
alkohol; di Amerika Serikat itu adalah setengah semahal etanol, biaya pesaing
terdekatnya.

Di beberapa daerah, terutama Brazil, bahan baku dan teknologi yang tersedia
memungkinkan produksi ekonomis etanol melalui fermentasi, menghasilkan produk
yang lebih murah daripada metanol. Di daerah tersebut, etil ester biodiesel adalah
potensi
produk. Etanol juga digunakan dalam produksi biodiesel dalam situasi tes di
Amerika Serikat di mana itu tersedia dari fermentasi pati kaya aliran umpan
(16). Namun, analisis ekonomi rinci dari proses ini belum dibuat, dan
jelas apakah operasi itu ekonomis. Teknologi Kimia
dijelaskan di bawah ini untuk penggunaan metanol dapat digunakan untuk produksi
etil FA
ester, meskipun ada laporan anekdotal bahwa produk etil ester dapat lebih
sulit untuk pulih setelah pemurnian dengan mencuci air.
Penggunaan alkohol bahkan lebih lama-rantai, baik rantai lurus atau bercabang, di
Produksi biodiesel digambarkan, dan ditetapkan bahwa ester FA ini
alkohol menawarkan keuntungan menunjukkan titik beku lebih rendah dari metil
ester
biodiesel (17,18). Ester yang dihasilkan termasuk isopropil dan ester isobutil dari
lemak; metil ester yang padat pada suhu kamar. Suhu rendah
Sifat ini ester baru mendekati orang-orang yang rapi metil ester kedelai dan
sebanding dengan ester kedelai di tingkat campuran 20% pada petrodiesel.
Peningkatan ini
sifat yang diinginkan karena bisa memfasilitasi penggunaan bahan bakar berbasis
lemak
pada suhu yang lebih rendah tanpa bahaya pemadatan bahan bakar dan kerusakan
mesin. Itu
soal pembekuan bahan bakar, bagaimanapun, mungkin lebih ekonomis ditangani
dengan
tersedia aditif bahan bakar komersial (19). Selain itu, harga yang lebih tinggi dari
longerchain yang

alkohol membuat biodiesel yang terbuat dari mereka tidak praktis sebagai bahan
bakar komersial.
Karena tampaknya tidak mungkin bahwa metanol akan umumnya mengungsi
sebagai pilihan
alkohol untuk produksi biodiesel, penggunaan alkohol alternatif tidak akan dibahas
lebih lanjut di sini.

Chemical Technology

Sebuah fitur menarik dari penggunaan triasilgliserol halus sebagai bahan baku, dan
lain
faktor pendorong seleksi mereka sebagai bahan baku biodiesel dominan, adalah
relatif
kemudahan yang mereka akan dikonversi ke ester alkil sederhana (biodiesel)
dengan bahan kimia
transesterifikasi. Freedman et al. (20,21) menerbitkan artikel mani karakteristik
Reaksi ini, yang mudah katalis dalam kondisi ringan dengan natrium hidroksida
dalam alkohol, atau natrium metoksida (metilat) yang diproduksi oleh pembubaran
natrium logam dalam alkohol. Kondisi reaksi optimal menjadi cetak biru atau
setidaknya titik awal untuk sebagian besar teknologi produksi biodiesel
kontemporer.
Reaksi Batch biasanya melibatkan penggunaan kelebihan molar enam kali lipat dari
alkohol
lebih lipid, natrium hidroksida atau natrium methylate sebagai katalis, waktu reaksi
2-4 jam,
suhu reaksi 60-65 C, tekanan lingkungan, dan pengadukan yang kuat untuk
mengkonversi
Minyak kedelai untuk metil ester (21,22). Karena air mengkatalisis hidrolisis ester
FA,
substrat harus dalam semua kasus hampir anhidrat (<air 0,1-0,3%). Di bawah
seperti

kondisi, reaksi transesterifikasi adalah proses keseimbangan, di mana imbal hasil

ester hanya ~ 75% dari teoritis. Biasanya, lapisan gliserol, yang berisi bereaksi
alkohol dan katalis, dihapus, metanol segar dan katalis ditambahkan, dan
transesterifikasi diulang. Protokol dua-langkah ini biasanya memberikan tingkat
tinggi
transesterifikasi (> 98%), dengan jumlah diabaikan tersisa yang tidak bereaksi
(lengkap
atau parsial) acylglycerols. Produk ester akhir memisahkan mudah dari cairan polar
fase, yang mengandung alkohol yang tidak bereaksi, yang coproduct gliserol, dan
katalis. Di sebuah
Penelitian selanjutnya (23), yang metanolisis alkali-katalis minyak bunga matahari
halus adalah
dioptimalkan oleh aplikasi desain faktorial dan metodologi respon permukaan.
Suhu dan konsentrasi katalis berkorelasi positif dengan hasil ester.
Kondisi optimum untuk produksi metil ester dalam reaksi satu langkah diidentifikasi,
tetapi hanya terjadi pada konsentrasi katalis tinggi. Format reaksi Batch awalnya
digunakan dalam industri dan tetap digunakan. Namun, sistem reaksi terus
menerus, yang
lebih mudah dan lebih ekonomis untuk beroperasi, digambarkan (24-26) dan
beroperasi,
terutama di fasilitas dengan kapasitas tahunan jutaan galon. Untuk melihat
informasi kontak untuk perusahaan-perusahaan yang memasarkan biodiesel
peralatan produksi melihat
nbb.org/resources/links/providers.shtm.
Kalium hidroksida juga dapat digunakan sebagai katalis dalam transesterifikasi.
Hal ini jarang digunakan dalam industri AS, namun dilaporkan lebih umum daripada
natrium hidroksida di Eropa (27). Keuntungan dari katalis ini adalah bahwa limbah
aliran mungkin memiliki nilai ekonomi sebagai pupuk tanah, karena kandungan
kalium.

Kerugian utama adalah biaya tinggi kalium hidroksida dibandingkan dengan

bahwa katalis berbasis natrium.
Untuk fasilitas produksi yang lebih kecil (6 juta galon per tahun produk), ini
solusi hidroksida logam dalam metanol adalah katalis yang dapat diterima. Logam
alkoksida
solusi, seperti natrium atau kalium methylate, juga mengkatalisis transesterifikasi
lipid terkait FA. Katalis ini lebih mahal daripada hidroksida, tetapi tawaran
keunggulan dalam hal keamanan yang lebih besar dan kenyamanan dalam
penanganan, dan murni sebuah
gliserol coproduct. Ini dilaporkan menjadi katalis pilihan dalam yang lebih besar (>
5
juta gal / tahun) Eropa dan beberapa pabrik produksi Amerika (27). Dalam
metode, alkohol yang tidak bereaksi, acylglycerols sisa, jejak gliserol, dan katalis
dapat
dihapus cukup mudah dari produk mentah, sehingga bahan bakar mampu
memenuhi
spesifikasi kualitas yang diterima berkaitan dengan wilayah di mana ia diproduksi
(28,29). Dalam semua pertimbangan produksi biodiesel komersial, sangat penting
bahwa produk memenuhi spesifikasi ini.

Biodiesel Production: Drivers for Change in

Feedstock and Catalyst
Bahkan menggunakan minyak sulingan paling mahal sebagai bahan baku, biodiesel
memiliki sulit atau
Waktu mungkin bersaing secara ekonomi dengan bahan bakar diesel berbasis
minyak bumi. Untuk kami
pengetahuan, semua perhitungan diterbitkan menyimpulkan bahwa biodiesel yang
dihasilkan dari kelas dimakan
minyak nabati tidak kompetitif secara ekonomi dengan bahan bakar berbasis
minyak bumi

(30-32, Haas et al., Data tidak dipublikasikan). Alasan utama adalah biaya yang
relatif tinggi
bahan baku lipid, yang merupakan antara 70 dan 85% dari produksi keseluruhan
biaya ketika bahkan minyak sayur olahan yang paling mahal yang digunakan. Hal
ini menyebabkan
biaya produksi keseluruhan yang melebihi harga bahan bakar minyak bumi yang
biodiesel adalah
dirancang untuk menggantikan. Gap harga ini dapat sebagai besar seperti empat
kali lipat ketika harga minyak
rendah. Sentimen di antara operator armada komersial dan konsumen individu di
mendukung terbarukan, diproduksi di dalam negeri, bahan bakar rendah polusi
umumnya tidak kuat
cukup untuk mendukung penggunaan bahan bakar alternatif pada harga ini. Di
Eropa, tarif pajak yang tinggi
pada minyak bumi berfungsi untuk menurunkan diferensial antara fosil dan bahan
bakar terbarukan dan
mempromosikan lebih banyak menggunakan biodiesel. Di Amerika Serikat,
kekuatan pendorong mempromosikan
biodiesel terutama masalah keamanan lingkungan dan energi dan undang-undang
yang dihasilkan
dan peraturan (33). Keprihatinan ini jarang motivator yang cukup untuk
merangsang
digunakan secara luas. Pendekatan legislatif, seperti lembaga pembayaran kepada
produsen
atau penghapusan pajak bahan bakar biodiesel, diambil di beberapa negara untuk
menginduksi
penggunaan bahan bakar terbarukan.
Pendekatan berorientasi produksi untuk meningkatkan ekonomi biodiesel memiliki
termasuk penyelidikan lipid-biaya yang lebih rendah sebagai bahan baku. Komposisi
ini
bahan baku alternatif, bagaimanapun, dapat memerlukan modifikasi teknologi yang
ada untuk

konversi mereka menjadi bahan bakar biodiesel yang dapat diterima. Selain itu,
keinginan untuk mengurangi
aliran limbah katalis menghabiskan dan lainnya dengan-produk yang dihasilkan dari
tradisional
alkali-katalis reaksi transesterifikasi telah mendorong penyelidikan alternatif
berarti melakukan dan katalis sintesis biodiesel. Asam-katalis alkoholisis
trigliserida untuk menghasilkan alkil ester untuk produksi biodiesel diperiksa,
namun
suhu reaksi yang lebih tinggi dan waktu reaksi yang lebih lama diperlukan untuk
mencapai memuaskan
hasil (34). Dalam penelitian terbaru, serangkaian asam Bronsted diselidiki untuk
konversi minyak kedelai menjadi metil ester pada suhu tinggi dengan melakukan
metanolisis yang
Reaksi dalam pembuluh tertutup (35,36). Hanya asam sulfat, bagaimanapun,
adalah efektif dalam
memproduksi hasil yang tinggi dari metil ester. Proses ini, meskipun efektif pada
laboratorium
skala, belum disesuaikan dengan sintesis skala besar biodiesel.

Alternate Feedstocks

Dalam konteks produksi biodiesel, pertimbangan bahan baku yang paling

mudah jika mereka dikelompokkan menurut derajat mereka kemurnian, khususnya
berkaitan dengan tingkat asam lemak bebas (FFA). Yang terakhir tidak dikonversi ke
ester dengan basa-dikatalisis transesterifikasi, metode konvensional untuk produksi
FAME dari triasilgliserol. Karena itu, bahan baku yang mengandung
tingkat signifikan FFA membutuhkan pengolahan yang berbeda untuk biodiesel dari
yang halus
minyak dan lemak. Sangat penting bahwa FFA yang akan esterifikasi atau dihapus
karena mereka dapat
merugikan sistem bahan bakar dan mesin. Semua spesifikasi kualitas biodiesel saat
ini

memberi batasan ketat pada tingkat FFA diperbolehkan (28,29).

Minyak nabati Refined (37) dan lemak hewani berkualitas tinggi (38) dapat
ditransesterifikasikan
langsung dengan kedua efisiensi bahan kimia yang tinggi dan hasil produk yang
baik. Namun,
upaya yang dikeluarkan untuk memperoleh dan mempertahankan kemurnian tinggi
menyebabkan mereka untuk memiliki relatif
harga tinggi. Dari dua, lemak hewan biasanya lebih murah daripada sayuran olahan
minyak, karena mereka adalah produk sampingan dan bukan produk primer
pertanian hewan,
dan karena permintaan lebih rendah dibandingkan minyak nabati yang lebih umum.
Hewan
lemak juga mengandung kandungan tinggi asam lemak jenuh (SFA) daripada
sayuran
minyak. Ini memiliki titik leleh yang relatif tinggi, suatu sifat yang dapat
menyebabkan curah hujan
dan performa mesin yang buruk dalam cuaca dingin (19). Di sisi positif, hewan
fatderived
bahan bakar biodiesel, karena kandungan ester lemak jenuh lebih tinggi mereka,
umumnya
memiliki nilai cetane yang lebih tinggi daripada yang diturunkan minyak nabati
biodiesel (39). Ada banyak
nilai dari lemak (lemak daging sapi) (40,41), dibedakan semata-mata atau terutama
atas dasar
FFA konten. Hanya nilai dengan tingkat FFA termurah cocok untuk sukses
langsung alkali-katalis transesterifikasi seperti dijelaskan di sini. Meskipun
transesterifikasi mereka
dilakukan dengan metode analog dengan yang digunakan untuk minyak nabati,
beberapa pertimbangan yang unik yang diperlukan untuk memperoleh derajat
diterima tinggi reaksi
diidentifikasi (42,43).

Menimbulkan kekhawatiran atas penggunaan lemak hewani, lemak terutama sapi,

di biofuel
produksi kemungkinan paparan prion, protein menular yang bertanggung jawab
untuk bovine spongiform encephalopathy (BSE) (sapi gila) penyakit pada sapi dan
varian
Creutzfeldt-Jacob (vCJD) penyakit pada manusia (44). Komite Pengarah Ilmiah
Komisi Eropa meneliti proses produksi lemak industri yang normal
dan menyimpulkan bahwa produk yang dihasilkan bebas dari terdeteksi infektivitas
BSE, bahkan jika
bahan sumber itu sangat infektif (45). AS Food and Drug Administration
telah memutuskan bahwa lemak dan lemak lainnya diberikan aman, dan secara
khusus dihilangkan mereka
dari peraturan yang melarang produk yang diberikan dalam pakan untuk ternak
ruminansia dan lainnya
(46). Organisasi Kesehatan Dunia (WHO) meneliti masalah ini dan menyimpulkan
bahwa
karena prion protein, mereka akan partisi dengan residu seluler
daging dan tulang, bukan fraksi lipid nonpolar selama pemrosesan. Lemak yang
Oleh karena itu fraksi itu dinilai tidak risiko bagi manusia atau hewan kesehatan
(47). Cummins et
al. (48) menilai bahaya tertular vCJD manusia akibat penggunaan lemak sebagai
bahan bakar pada mesin diesel. Para penulis ini menyimpulkan bahwa risiko adalah
beberapa perintah
besarnya kurang dari tingkat penampilan spontan CJD. Dengan demikian, ilmiah
Analisis menunjukkan bahwa diproses (yaitu, diberikan) lemak hewani bukan
merupakan agen transmisi
BSE.
Tidak ada pertimbangan khusus yang diperlukan bila menggunakan bahan baku
dengan FFA rendah
tingkat (0.5%) dalam produksi biodiesel. Produksi minyak dan lemak dengan
seperti

tingkat FFA rendah memerlukan perhatian khusus untuk penanganan dan

pengolahan, dan material yang dihasilkan cukup tinggi dalam kualitas harus
diklasifikasikan sebagai kelas dimakan.
Selama transesterifikasi basa, natrium (atau kalium) garam dari FFA (sabun)
akan membentuk, dan ini akan dihapus selama pemurnian selanjutnya produk.
Disosiasi dari FFA terprotonasi membentuk asam bebas yang dapat bereaksi dengan
kation
untuk membentuk rilis sabun proton, yang akan bergabung dengan ion hidroksil
dalam larutan
untuk membentuk air. Namun, karena kadar FFA rendah, pengurangan yang
dihasilkan
dalam katalis hidroksil yang tersedia, dan akumulasi air penghambatan, yang
kecil dan tidak berpengaruh negatif terhadap efisiensi reaksi. Pengurangan biodiesel
yield akibat hilangnya FFA ke fraksi sabun juga tidak signifikan di FFA rendah
tingkat.
Minyak sayur mentah dari mana fosfolipid ("lesitin," "karet")
dihilangkan juga dapat diterima, dan dapat 10-15% lebih murah daripada sangat
halus
minyak. Minyak Non-degummed bisa rendah di FFA, dan atas dasar diskusi
di atas, orang akan mengharapkan mereka untuk transesterify baik. Namun, gusi
dapat mempersulit
pencucian biodiesel mentah yang dihasilkan oleh transesterifikasi, yang
menyebabkan
peningkatan beban. Dengan demikian, penerapan degumming sangat penting
dengan sayuran
bahan baku minyak, meskipun pemutihan dan deodorisasi minyak, umum dua
lainnya
langkah-langkah dalam memproduksi minyak nabati, tidak perlu dilakukan untuk
menghasilkan diterima
bahan baku biodiesel (49). Lemak hewan tidak mengandung jumlah yang cukup
fosfolipid

membutuhkan degumming.
Umumnya ada hubungan langsung antara kualitas lipid, diukur sebagai
kebalikan dari kadar FFA, dan biaya. Dengan demikian, ada driver ekonomi untuk
pilihan bahan baku dengan tingkat FFA lebih tinggi. Namun, konversi mereka ke
biodiesel kurang mudah daripada dalam kasus lipid rendah FFA. Untuk lipid dengan
Tingkat FFA antara ~ 0,5 dan 4%, hilangnya katalis yang menyertai pembentukan
sabun
selama alkali-katalis transesterifikasi cukup untuk menurunkan transesterifikasi
efisiensi jika tidak diimbangi dengan penambahan make-up alkali di
transesterifikasi.
Pendekatan dalam kasus tersebut adalah dengan melakukan pretreatment dengan
alkali untuk
mengendapkan FFA sabun mereka sebelum memulai transesterifikasi. Ini
meningkatkan biaya keseluruhan alkali, tetapi mengubah FFA untuk bentuk yang
dapat dihapus
dan dijual di outlet komersial lainnya. FFA-habis lipid kemudian mengalami
transesterifikasi basa sebagai bahan baku untuk rendah FFA. Lipid bahan baku
setuju
pendekatan ini adalah mereka yang off-spesifikasi karena tingkat FFA tinggi,
nilai antara lemak hewani [putih atas, semua sapi packer, mewah ekstra, mewah,
diputihkan sesuai dengan skema klasifikasi AS (40), dan tidak ada. 1 tallow oleh
Skema Inggris (41)] dan ringan digunakan penggorengan lemak gemuk.
Pada tingkat bahan baku FFA lebih dari ~ 4%, pendekatan menghilangkan ini
sebagai
sabun mereka menjadi tidak praktis karena konsumsi alkali berlebihan dan cukup
hilangnya produk biodiesel berpotensi fraksi sabun. Di antara lipid
dalam kategori ini adalah lemak hewan berkualitas rendah, seperti lemak utama,
lemak khusus,
"A" lemak, dan lemak unggas menurut standar AS (40), dan Tallows ada. 3-6 dari

skema klasifikasi Inggris (41). Gemuk juga termasuk dalam kategori bahan baku ini.
Di Amerika Serikat, kuning (FFA 15%) dan lemak coklat (FFA> 15%) yang tersedia
(40). British Standards mengidentifikasi satu kategori, "grease," dengan FFA
maksimum
isi 20% (41). Para gemuk kadang-kadang disebut sebagai "sayuran pulih
minyak nabati minyak "dan biasanya terhidrogenasi parsial dibuang setelah
digunakan dalam menggoreng deep-fat. Biaya mereka adalah salah satu setengah
sampai sepertiga bahwa minyak olahan.
Strategi dengan bahan baku ini adalah untuk mengkonversi kedua FFA dan
acylglycerol yang
fraksi untuk biodiesel. Biasanya, dengan bahan baku tersebut, dua jenis reaksi
dilakukan secara berurutan. Yang pertama adalah esterifikasi FFA untuk ester,
diikuti dengan alkali-katalis transesterifikasi langkah konvensional untuk
menghasilkan sederhana
alkil ester dari acylglycerols. Alkali adalah katalis yang buruk bagi FFA esterifikasi,
tapi asam mineral yang efisien dalam kapasitas ini. Oleh karena itu, protokol
tahapan
melibatkan asam-katalis esterifikasi diikuti oleh alkali-katalis transesterifikasi
dipekerjakan (50). Proses tahapan ini diperlukan karena pemaparan
bahan baku dengan kandungan FFA tinggi terhadap kondisi basa dari
transesterifikasi standar
Reaksi menyebabkan produksi sabun. Ini emulsi dan melarutkan
bahan lipofilik lainnya, meningkatkan kesulitan memisahkan biodiesel
dan aliran gliserol (50). Ketika gemuk digunakan sebagai bahan baku dan
diperlakukan dengan menggunakan
dua langkah pendekatan sekuensial, diperkirakan bahwa penghematan biaya bahan
baku dapat
mengakibatkan pengurangan biaya keseluruhan 25-40% dibandingkan dengan
penggunaan minyak kedelai virgin (35).
Pendekatan alternatif baru-baru ini digambarkan menggunakan hanya asam-katalis
sintesis ester

diduga lebih ekonomis (25). Namun, metode ini relatif baru, dan
laporan penggunaan umum dalam produksi biodiesel belum muncul.
Karena biaya rendah, asam sulfat merupakan katalis yang biasa digunakan dalam
esterifikasi FFA
langkah dari proses dua langkah (35,36). Air, produk sampingan dari esterifikasi,
mencegah sintesis ester kuantitatif. Dengan melakukan dua berurutan asam-katalis
esterifications, dengan penghapusan akumulasi air setelah yang pertama ini,
derajat diterima tinggi FA esterifikasi dapat dicapai. Tingkat FFA akhir
<0,5-1,0% yang diinginkan. Hal ini juga harus disebutkan bahwa substrat minyak
atau lemak
sebagian dikonversi ke gliserida parsial dan FAME selama langkah esterifikasi,
yang memfasilitasi konversi akhir untuk FAME pada langkah transesterifikasi.
Sebuah onestep
konversi FFA yang mengandung bahan baku metil ester untuk digunakan sebagai
biodiesel
dilaporkan menggunakan kalsium / barium katalis asetat campuran (51). Proses,
Namun, dilakukan pada suhu 200-220 C dan tekanan dari 400-600
psi (2,76-4,14 MPa), dan produk ester mengandung kadar residu sabun dan
monoacylglycerols. Pendekatan alternatif dilaporkan untuk memanfaatkan FFA
mengandung
bahan baku melibatkan preesterification dengan gliserol diikuti oleh alkali-katalis
transesterifikasi (52).
Spesifikasi untuk isi gemuk yang lebih luas daripada untuk minyak goreng,
dan bisa ada variasi yang cukup besar dari sumber ke sumber. Hal ini dapat
membahayakan
konsistensi produksi biodiesel. Perhatian harus dibayar tidak hanya untuk
Tingkat FFA tetapi juga untuk komposisi asil lemak dari lemak, terutama SFA
konten. Lemak hewani, minyak sayur terhidrogenasi, dan lemak penggorengan
yang berisi

menambahkan lemak ayam memiliki tingkat lebih tinggi dari SFA daripada sayuran
iklim yang paling beriklim
minyak. Seperti dibahas di atas, FA ini dapat menyebabkan bahan baku suhu
rendah dan masalah kinerja bahan bakar. Penggunaan gemuk limbah dan lemak
hewan FFA tinggi
tertinggal penggunaan minyak nabati dalam produksi biodiesel. Austria dan Jerman
(53) yang paling aktif di daerah ini, dengan beberapa feed jenis ini juga digunakan
dalam
Amerika Serikat, terutama oleh produsen volume kecil
Bahan baku berkualitas rendah lainnya yang mengandung campuran dari FFA,
acylglycerols, dan
komponen lain yang tersedia. Salah satunya adalah soapstock, produk sampingan
dari sayuran
penyulingan minyak. Produksi tahunan AS melebihi 100 juta pound. Soapstock
adalah sumber yang kaya FA, yang terdiri dari ~ 12% acylglycerols, 10% FFA, dan
8% fosfolipid.
Hal ini juga mengandung hampir 50% air dan cukup basa (pH biasanya> 9). Karena
dengan pH tinggi dan kandungan substansial lipid polar, lipid dan air di soapstock
secara menyeluruh emulsi, membentuk padat, stabil, massa kental yang solid
pada suhu kamar. Memulihkan salah satu komponen soapstock tidak
mudah; sebagai konsekuensinya, penggunaan bahan ini terbatas. Dalam waktu
yang tidak
masa lalu terlalu jauh, itu dibuang di tempat pembuangan sampah. Saat
penggunaan terbesar adalah pada hewan
feed. Dengan demikian, ada minat dalam menemukan aplikasi-nilai yang lebih
tinggi untuk soapstock.
Menggunakan katalis anorganik pada tekanan minimal 400 psi (2,76 MPa), produksi
dari soapstock yg ditambah asam dari alkil sederhana persiapan FA ester dikatakan
cocok
untuk digunakan sebagai biodiesel dilaporkan (51). Untuk pengetahuan kita,
teknologi ini memiliki

belum diadopsi oleh industri, mungkin karena kebutuhan untuk tekanan tinggi
peralatan pengolahan.
Kami juga meneliti produksi sederhana ester alkil FA untuk digunakan sebagai
biodiesel dari soapstock (54). Pendekatan yang digunakan adalah pertama untuk
mengeksploitasi
sudah pH basa dari soapstock untuk memfasilitasi hidrolisis lengkap semua FA
ester obligasi di soapstock. Hal ini mudah dicapai dengan alkalinisasi lebih lanjut
dari
bahan dengan natrium hidroksida, dilanjutkan dengan reaksi 2-jam pada 95 C.
Sebagai akibat,
semua acylglycerol dan phosphoacylglycerol entitas yang dihidrolisis. Kemudian
diperlukan
penghilangan air awalnya hadir di soapstock, yang menghambat
esterifikasi FFA, dicapai oleh penguapan, dengan konversi siap selanjutnya
dari FFA untuk metil ester asam-katalis esterifikasi sulfat dalam
Kehadiran metanol. Produk ester yang dihasilkan memenuhi ASTM Sementara
Spesifikasi untuk Biodiesel yang berlaku pada waktu itu, dan memberikan emisi dan
kinerja mesin diesel tugas berat sebanding dengan biodiesel yang dihasilkan
dari minyak kedelai (55).
Salah satu efek samping yang tidak diinginkan dari pendekatan ini untuk produksi
biodiesel dari
soapstock, bagaimanapun, adalah bahwa natrium ditambahkan pada langkah
saponifikasi gabungan
dengan sulfat ditambahkan asam sulfat selama esterifikasi berikutnya
reaksi, menghasilkan sejumlah besar padat natrium sulfat. Ini diendapkan
dari larutan selama reaksi esterifikasi. Kebutuhan dan biaya membuang
limbah padat ini merupakan kerugian yang signifikan dari proses. Untuk mengatasi
kesulitan ini, pendekatan alternatif diambil dalam penghapusan air dari
persiapan soapstock disaponifikasi (56). Industri pengolahan soapstock rutin

menerapkan teknologi yang dikenal sebagai asidulasi. Dalam proses ini, uap dan
sulfat
asam dimasukkan ke dalam soapstock melalui sparger a. Asam protonates sabun
FA, mengkonversi mereka ke FFA, yang sangat mengurangi kemampuan pengemulsi
mereka.
Ketika Sparging dihentikan, dua fase terpisah dalam reaktor. Bagian atas
fase, yang dikenal sebagai "minyak asam," kaya lipid dan fase yang lebih rendah
terdiri dari
komponen berair soapstock tersebut. Ketika teknologi ini diterapkan untuk
disaponifikasi
soapstock, minyak asam mengandung> 90% FFA dan dapat dikenakan asam-katalis
esterifikasi seperti dijelaskan di atas untuk produksi biodiesel. Natrium sulfat adalah
masih terbentuk dalam proses ini dengan interaksi natrium hadir dalam
disaponifikasi
soapstock dengan asam sulfat ditambahkan selama asidulasi. Namun, hal ini larut
dalam
fase air yang dihasilkan selama asidulasi dan dibuang bersama dengan itu
fase sebagai limbah cair, yang lebih mudah dibuang dari limbah padat yang
dihasilkan
dalam versi sebelumnya dari metode ini. Ini teknologi yang relatif baru belum
untuk diadopsi pada skala industri.
Lebih murah, dan Sejalan lebih heterogen, bahan baku potensial untuk
produksi biodiesel dapat diidentifikasi. Contoh dari ini adalah minyak perangkap,
rendah
Biaya yang menunjukkan bahwa hal itu dapat dipertimbangkan untuk produksi
biodiesel. Namun, ada
telah hanya menggunakan bahan ini terbatas sebagai umpan balik untuk saat ini,
dengan warna dan
bau biodiesel yang dihasilkan menyajikan hambatan terbesar.
Alternate Technologies for FA Ester Synthesis

Alkali-katalis transesterifikasi bahan baku acylglycerol, dengan penambahan

asam-katalis reaksi esterify FFA jika mereka hadir, terdiri dominan

teknologi saat ini digunakan untuk produksi biodiesel skala industri. Namun,
keinginan untuk mengurangi biaya katalis, output limbah, atau kebutuhan untuk
pemurnian luas
produk telah mendorong penyelidikan metode alternatif FA sintesis ester.
Metode ini, dijelaskan di sini, sebagian besar dalam tahap perkembangan, dengan
sedikit
atau ada aplikasi yang sebenarnya dalam industri biodiesel sampai saat ini.
Alkali-Catalyzed Monophasic transesterifikasi. Salah satu fitur dari konvensional
transesterifikasi alkali-katalis dari acylglycerols yang mengurangi tingkat diamati
transesterifikasi adalah kenyataan bahwa substrat minyak tidak larut dengan
alkohol-katalis
fase. Reaksi terjadi pada antarmuka antara dua fase, menghasilkan
tingkat yang lebih rendah daripada jika campuran reaksi adalah fase tunggal. Dalam
apa yang telah
disebut "metanolisis pelarut dibantu," komponen dan rasio reaksi
Campuran yang diubah untuk mengatasi keterbatasan ini (57). Transesterifikasi
adalah
dilakukan dalam medium yang mengandung minyak, metanol, alkali, dan pelarut
organik seperti
tetrahidrofuran (THF). Selain penggunaan pelarut untuk mempromosikan miscibility
yang
metanol dan minyak, tinggi-metanol: rasio molar minyak (27: 1) yang digunakan,
meningkatkan
polaritas medium cukup untuk memungkinkan sistem satu fase, sehingga
meningkatkan
tingkat transesterifikasi. Keuntungan dari pendekatan ini adalah penggunaan
onestep sebuah
proses transesterifikasi, hasil metil ester> 98%, waktu reaksi dari <10
min, dan suhu reaksi yang lebih rendah. Kerugiannya adalah perlunya

memulihkan THF dan kelebihan molar besar metanol yang tidak bereaksi, dan
bahaya yang melekat terkait dengan pelarut yang mudah terbakar. Meskipun
demikian, penerapan ini
teknologi untuk produksi biodiesel komersial dilaporkan baru-baru ini (58).
Pendekatan non-tradisional lain untuk memfasilitasi transesterifikasi minyak utuh
melibatkan melakukan reaksi dalam metanol superkritis (59,60). Meskipun
konversi yang dilaporkan tinggi, hal itu masih harus dilihat apakah pendekatan ini
dapat
ekonomis.
Enzimatik Konversi Minyak dan Lemak ke Alkil Ester. Meskipun biodiesel di
hadir berhasil diproduksi secara kimia, ada beberapa masalah yang terkait
yang menghambat pertumbuhan terus, seperti pemulihan gliserol dan kebutuhan
untuk menggunakan
minyak olahan dan lemak sebagai bahan baku utama (49). Kelemahan
menggunakan bahan kimia
katalis dapat diatasi dengan menggunakan lipase sebagai katalis untuk sintesis
ester
(61). Keuntungan dikutip untuk lipase katalisis atas metode kimia dalam produksi
ester alkil sederhana meliputi: kemampuan untuk esterify baik acylglycerol-linked
dan
FFA dalam satu langkah; produksi aliran sisi gliserol dengan kadar air minimal
dan sedikit atau tidak ada bahan anorganik; dan penggunaan kembali katalis.
Kemacetan penggunaan
katalis enzimatik termasuk tingginya biaya lipase dibandingkan dengan katalis
anorganik
(Dengan tidak adanya skema yang efektif untuk beberapa penggunaan enzim),
inaktivasi
lipase oleh kontaminan dalam bahan baku, dan inaktivasi oleh kutub rantai pendek
alkohol.
Awal bekerja pada aplikasi enzim untuk sintesis biodiesel dilakukan

menggunakan minyak bunga matahari sebagai bahan baku (62) dan berbagai lipase
untuk melakukan alkoholisis
Reaksi di petroleum eter. Dari lipase diuji, hanya tiga ditemukan
mengkatalisasi alkoholisis, dengan persiapan lipase amobil dari Pseudomonas sp.
memberikan hasil ester terbaik. Konversi maksimum (99%) diperoleh dengan
etanol. Ketika reaksi diulang tanpa pelarut, 3% produk hanya itu
diproduksi dengan metanol sebagai alkohol, sedangkan dengan etanol absolut, 96%
etanol,
dan 1-butanol, konversi berkisar antara 70 dan 82%. Reaksi dengan serangkaian
alkohol homolog menunjukkan bahwa tingkat reaksi, dengan atau tanpa
penambahan
air, meningkat dengan meningkatnya panjang rantai alkohol. Untuk metanol, yang
konversi tertinggi diperoleh tanpa penambahan air, tetapi untuk alkohol lainnya,
penambahan air meningkatkan tingkat esterifikasi 2-5 kali.
Dalam sebuah studi berikutnya, Linko et al. (63) melaporkan alkoholisis lipasedikatalisis
rendah erusat minyak rapeseed asam tanpa pelarut organik dalam reaktor batch
diaduk.
Hasil terbaik diperoleh dengan lipase Candida rugosa dan, di bawah optimal
kondisi, konversi hampir lengkap untuk ester diperoleh. Penelitian lain
(64) melaporkan ethanolysis minyak bunga matahari dengan LipozymeTM
(komersial
amobil Rhizomucor meihei lipase) di media benar-benar terdiri dari bunga matahari
minyak dan etanol. Kondisi belajar untuk konversi minyak ke ester
termasuk rasio substrat molar, temperatur reaksi dan waktu, dan beban enzim.
Hasil etil ester, bagaimanapun, tidak melebihi 85% bahkan di bawah reaksi
dioptimalkan
kondisi. Penambahan air (10% berat), selain yang terkait dengan

amobil enzim, penurunan hasil ester signifikan. Pengaruh air yang ditambahkan
dalam hal ini harus kontras dengan hasil yang diperoleh untuk reaksi di
pelarut organik. Para penulis ini juga melaporkan bahwa hasil ester dapat
ditingkatkan
dengan menambahkan silica ke media. Dampak positif dari silika terhadap hasil ini
disebabkan
untuk adsorpsi gliserol coproduct kutub ke silika, yang mengurangi
penonaktifan gliserol enzim. Reuse enzim juga diselidiki, tapi ester
hasil menurun secara signifikan dengan recycle enzim, bahkan di hadapan
ditambahkan
silika.
Dalam penelitian lain (65,66), campuran kedelai dan rapeseed minyak diobati
dengan
berbagai persiapan lipase amobil dengan adanya metanol. Lipase dari
C. antartika adalah yang paling efektif dalam mempromosikan pembentukan metil
ester. Untuk mencapai
tingkat tinggi konversi ke metil ester, maka perlu untuk menambahkan tiga
ekuivalen
metanol. Karena tingkat metanol menghasilkan lipase penonaktifan, itu perlu
untuk menambahkan metanol dalam tiga tambahan yang terpisah. Dengan kondisi
tersebut,> 97%
konversi minyak menjadi metil ester dicapai. Ia juga melaporkan bahwa hanya
memungkinkan
campuran reaksi untuk berdiri memisahkan ester metil dan lapisan gliserol. Di
studi lain (67), dilaporkan bahwa lipase Rhizopus oryzae dikatalisasi
metanolisis minyak kedelai di hadapan 4-30% air di bahan awal
tapi tidak aktif dalam ketiadaan air. Hasil metil ester dari> 90% bisa
diperoleh dengan penambahan bertahap metanol campuran reaksi. Baru-baru ini
konversi minyak kedelai untuk biodiesel dalam operasi batch kontinyu katalis oleh
lipase amobil Thermomyces lanuginose dilaporkan (68). Para penulis ini juga

menggunakan tambahan bertahap metanol reaksi dan dengan cara ini diperoleh
lengkap
konversi ke ester. Penggunaan kembali berulang lipase ini dimungkinkan dengan
menghapus
gliserol terikat dengan mencuci dengan isopropanol. Ketika minyak kedelai mentah
digunakan sebagai substrat,
hasil jauh lebih rendah dari metil ester diperoleh dibandingkan dengan
menggunakan
minyak sulingan (69). Penurunan hasil ester berhubungan langsung dengan
fosfolipid yang
isi minyak, yang tampaknya dinonaktifkan lipase. Esterifikasi efisien
Kegiatan bisa dicapai oleh preimmersion lipase dalam minyak mentah sebelum
metanolisis.
Beberapa lipase yang tersedia secara komersial disaring untuk kemampuan mereka
untuk
lemak transesterify dengan alkohol rantai pendek (70). Sebuah lipase amobil dari R.
miehei adalah yang paling efektif dalam mengkonversi lemak menjadi metil yang
sesuai
ester, sehingga> 95% konversi. Efisiensi esterifikasi dengan
metanol dan etanol yang sensitif terhadap kandungan air dari campuran reaksi,
dengan air mengurangi hasil ester. n-propil, n-butil, dan ester isobutil juga yang
disiapkan pada efisiensi konversi yang tinggi (94-100%). Sejumlah kecil air tidak
tidak mempengaruhi produksi ester dalam hal ini.
Dalam transesterifikasi lemak dengan alkohol sekunder, lipase dari C.
antartika (nama dagang SP435) dan Pseudomonas cepacia (PS30) memberikan
yang terbaik
konversi untuk ester (70). Reaksi berjalan tanpa penambahan air yang lamban
untuk kedua lipase, dan konversi hanya 60-84% yang diperoleh semalam (16 jam).
Penambahan sejumlah kecil air meningkatkan hasil. Efek sebaliknya

diamati dalam kasus metanolisis, yang sangat sensitif terhadap kehadiran air. Untuk
bercabang-rantai alkohol, isopropanol dan 2-butanol yang lebih baik
konversi diperoleh ketika reaksi dijalankan tanpa pelarut (71).
Hasil berkurang bila menggunakan alkohol metanol normal dan etanol, dalam
solventfree
Reaksi yang dikaitkan dengan enzim penonaktifan oleh alkohol yang lebih polar.
Konversi yang sama juga dapat diperoleh untuk kedua metanolisis dan
isopropanolysis
kedelai dan rapeseed minyak (71). Performa mesin dan suhu rendah
Sifat etil dan isopropil ester dari lemak yang sebanding dengan
orang-orang dari metil ester dari lemak dan minyak kedelai (72). Konversi enzimatik
lemak babi untuk metil dan etil ester dilaporkan (15) dengan menggunakan
tambahan tiga langkah dari
alkohol untuk substrat dalam media pelarut bebas seperti yang dijelaskan (73).
Konversi
minyak Nigeria sawit dan minyak laurat, inti sawit dan kelapa, untuk alkil sederhana
ester untuk digunakan sebagai bahan bakar biodiesel juga dilaporkan (74). Konversi
terbaik
(~ 85%) adalah untuk etil ester, dan penulis melaporkan beberapa properti ini
ester untuk digunakan sebagai bahan bakar biodiesel.
Enzimatik Konversi gemuk untuk Biodiesel. Penelitian tentang suhu rendah
Sifat dan mesin diesel kinerja yang dipilih ester mono-alkyl berasal
dari lemak dan menghabiskan restoran grease sangat menyarankan bahwa etil
ester dari
grease (etil greasate) mungkin merupakan sumber yang sangat baik dari biodiesel
(72). Etil ester
lemak memiliki sifat suhu rendah, termasuk titik awan, titik, dingin tuangkan
Filter titik memasukkan, dan uji aliran suhu rendah, yang sangat mirip dengan
metil soyate, bentuk dominan dari biodiesel saat ini dipasarkan di Inggris

Amerika. Performa mesin diesel dan emisi data yang diperoleh untuk 20%
campuran etil greasate atau tallowate isopropil di No 2 bahan bakar diesel di cocok
Mesin diesel dual-silinder. Data dari berjalan test menunjukkan kinerja yang
memadai,
mengurangi konsumsi bahan bakar, dan tidak ada perbedaan jelas dalam karbon
build-up
karakteristik, atau CO, CO2, emisi O2, dan NOx dibandingkan dengan No 2 diesel
(72).
Biodiesel yang digunakan dalam tes ini disintesis secara enzimatik. Low-nilai
lipid, seperti lemak fryer limbah lemak dalam, biasanya memiliki tingkat yang relatif
tinggi
FFA (8%). Lipase adalah kepentingan tertentu sebagai katalis untuk produksi
ester lemak dari bahan baku seperti itu karena mereka menerima baik yang gratis
dan glyceridelinked
FA sebagai substrat untuk sintesis ester. Sebaliknya, produksi biodiesel dari
bahan baku campuran tersebut (misalnya, menghabiskan minyak rapeseed)
menggunakan katalis anorganik membutuhkan
pengolahan tahapan (53). Untuk memanfaatkan fitur menarik lipase katalisis,
Penelitian dilakukan dengan menggunakan lipase dari P. cepacia dan restoran daur
ulang
grease dengan 95% etanol dalam reaksi bets (66). Kerja berikutnya (15)
menunjukkan
bahwa metil dan etil ester dari lemak babi dapat diperoleh lipase-katalis alkoholisis.
The metanolisis dan ethanolysis restoran gemuk menggunakan serangkaian amobil
lipase dari T. lanuginosa, C. antartika, dan P. cepacia dalam pelarut bebas
Media menggunakan tambahan satu langkah alkohol untuk sistem reaksi Werre
dilaporkan (75). Produksi kontinu etil ester dari minyak menggunakan phyllosilicate
sebuah
sol-gel amobil lipase dari Burkholderia (sebelumnya Pseudomonas) cepacia (IM BS30) sebagai katalis diselidiki (76). Transesterifikasi enzimatik

dilakukan dalam reaktor kolom dikemas sirkulasi menggunakan IM BS-30 sebagai

fase diam dan etanol dan restoran minyak sebagai substrat, tanpa
Selain pelarut. Bioreaktor dioperasikan pada berbagai suhu (40-60 C),
laju aliran (5-50 mL / menit), dan waktu (8-48 jam) untuk mengoptimalkan produksi
ester. Di bawah
kondisi operasi optimum (laju alir, 30 mL / menit, suhu, 50 C; mol
rasio substrat, 4: 1, etanol: grease; waktu reaksi, 48 h) hasil ester yang
> 96%.
Bahan baku murah lainnya untuk produksi biodiesel meliputi hadir minyak residu
di bumi menghabiskan pemutihan dan Soapstocks dihasilkan selama penyulingan
minyak mentah
minyak nabati. Ini mengandung ~ 40 dan 50% minyak berat, masing-masing. Sisa
minyak hadir dalam bumi limbah pemutihan dari kedelai, rapeseed, dan
penyulingan minyak sawit
diekstraksi dengan heksana, pulih, dan minyak mengalami metanolisis oleh R.
oryzae lipase dengan adanya kandungan air yang tinggi, dengan penambahan
tunggal
metanol (77). Konversi tertinggi metil ester adalah 55% dengan minyak kelapa
setelah reaksi 96-jam. Kondisi viskositas samping yang disebut sebagai penyebab
yang mungkin untuk
konversi yang rendah, namun inaktivasi lipase oleh fosfolipid sisa dalam
minyak pulih, seperti yang dilaporkan untuk minyak mentah (69), juga telah
menyebabkan rendah
hasil dari kedelai dan rapeseed minyak. Penggunaan enzim amobil pada padat
mendukung sebagai biocatalysts untuk produksi ester FA sederhana dari FFA dan
asil
lipid hadir dalam soapstock dipelajari (54). Derajat Namun, hanya rendah ester
produksi yang dicapai. Ini mungkin karena soapstock / lipase / alkohol
campuran, hampir padat selama reaksi, sehingga pencampuran buruk antara

katalis dan substrat.

Pendekatan enzimatik dua langkah untuk konversi minyak asam, campuran FFA
dan gliserida parsial diperoleh setelah asidulasi dari soapstock, ester lemak
digunakan
(78). Pada langkah pertama, lipid asil dalam minyak asam dihidrolisis sepenuhnya
menggunakan
C. lipase cylindracea. Pada langkah kedua, minyak tinggi asam yang diesterifikasi
untuk shortand
ester rantai panjang menggunakan amobil Mucor (sekarang Rhizomucor) miehei
lipase.
Katalis Heterogen. Seperti disebutkan sebelumnya, biasanya metode produksi yang
digunakan
biodiesel dari minyak olahan dan lemak bergantung pada penggunaan logam larut
hidroksida
atau katalis metoksida. Penghapusan katalis ini dari gliserol / alkohol
fase secara teknis sulit; itu menanamkan biaya tambahan untuk produk akhir dan
merumitkan
pemurnian gliserol. Dengan katalis homogen, konversi tinggi
mudah untuk mencapai pada suhu 40-65 C dalam beberapa jam reaksi.
Suhu yang lebih tinggi biasanya tidak digunakan, untuk menghindari tekanan
sistem yang lebih besar daripada
atmosfer, yang akan membutuhkan penggunaan bejana tekan.
Hal ini dimungkinkan untuk melakukan transesterifikasi tanpa adanya tambahan
katalis, sebuah
Pendekatan yang memerlukan tekanan tinggi (20 MPa) dan suhu (350 C). Ini
Pendekatan yang digunakan dalam beberapa pabrik produksi, terutama di Eropa,
tetapi tidak banyak
dipraktekkan karena tekanan tinggi yang penting untuk meningkatkan hasil ester
untuk diterima
tingkat. Dalam beberapa kasus, ditetapkan bahwa esterifications yang telah
dianggap noncatalyzed benar-benar dikatalisis oleh permukaan logam

reaktor (79). Sistem katalis tidak larut seperti ini disebut "heterogen."
Dibandingkan dengan reaksi katalis khas homogen, ini menawarkan keuntungan
dari sangat sederhana pembersihan produk dan pengurangan limbah
membutuhkan pembuangan.
Penelitian lain pada alkoholisis trigliserida dengan katalis heterogen
digambarkan. Misalnya, seng oksida didukung pada aluminium dipekerjakan
sebagai katalis untuk alkoholisis minyak dan lemak dengan serangkaian alkohol
lebih tinggi dari
metanol (80). Prosedur dipatenkan lain (51) menggunakan campuran biner kalsium
dan asetat barium untuk mengkatalisis metanolisis minyak kedelai degummed,
kuning
grease, lemak kalkun, dan campuran parsial minyak acylglycerols pada 200 C.
Aplikasi
teknologi ini untuk transesterifikasi soapstock kedelai disebutkan di atas. Itu
alkoholisis trigliserida dengan gliserol menggunakan katalis padat dasar seperti CSMCM-41, Cs-sepiolit, dan hydrotalcites dievaluasi (81). Reaksi dilakukan
keluar pada 240 C selama 5 jam. Hidrotalsit memberikan konversi yang baik dari
92% diikuti oleh
Cs-sepiolit (45%) dan Cs-MCM-41 (26%). Alkoholisis minyak rapeseed di
Kehadiran Cs ditukar faujasites NaX dan hidrotalsit komersial (KW2200)
katalis dipelajari (82). Pada metanol yang tinggi terhadap minyak dari 275 dan 22
jam reaksi
di metanol refluks, cesium yang dipertukarkan NaX faujasites memberikan konversi
70%,
sedangkan konversi 34% diperoleh dengan menggunakan hidrotalsit. Penggunaan
ETS-4 dan
ETS-10 katalis untuk memberikan konversi dari 85,7 dan 52,6%, masing-masing,
pada 220 C
dan waktu reaksi 1,5 jam telah dipatenkan (83). Efisiensi produksi etil ester dari
78%

240 C dan> 95% pada 260 C dengan reaksi 18-min yang dicapai dengan
menggunakan kalsium
batuan karbonat sebagai katalis (84). Semua studi ini diperlukan suhu di atas
200 C untuk mencapai> 90% konversi dalam skala waktu percobaan. Itu
kelompok yang sama (85) baru-baru ini melaporkan penggunaan zeolit, dimodifikasi
dengan pertukaran ion dengan
kation atau dekomposisi tersumbat garam logam alkali alkali diikuti dengan
kalsinasi
pada 500 C, sebagai dasar yang kuat. Zeolit faujasit NaX dan titanosilicate
struktur10 (ETS-10), setelah modifikasi dengan cara ini, digunakan untuk alkoholisis
minyak kedelai dengan metanol. Dengan katalis faujasit, hasil> 90% dilaporkan di
150 C dalam waktu 24 jam, sedangkan dengan dikalsinasi ETS-10 katalis
memberikan hasil ester dari
94% pada 100 C pada 3 jam.
Di Situ transesterifikasi. Daripada bekerja dengan terisolasi, minyak olahan, sebuah
Pendekatan alternatif adalah melakukan transesterifikasi hadir minyak utuh
minyak biji. Metode ini dapat berfungsi pada dasarnya untuk mengurangi biaya
substrat dalam biodiesel
produksi. Menggunakan asam sulfat sebagai katalis, dalam transesterifikasi in situ
homogen
Seluruh biji bunga matahari dengan metanol dieksplorasi (86,87); ester
menghasilkan up
20% lebih besar dari yang diperoleh untuk minyak yang diekstraksi dilaporkan,
yang disebabkan
untuk transesterifikasi lipid lambung biji. Dalam studi paralel, berbagai
asam dan metanol tingkat di in situ transesterifikasi bunga matahari homogen
biji dipelajari (88), dan hasil ester setinggi 98% dari teoritis Berbasis
pada kandungan minyak dari biji dilaporkan. Di situ transesterifikasi asam-katalis
dari minyak dedak padi dipelajari, dan ditemukan bahwa dengan etanol 90% dari

minyak dikonversi menjadi ester tetapi produk mengandung tingkat tinggi FFA
(89,90).
Para penulis ini juga menerapkan teknik ini untuk transesterifikasi minyak di
kedelai tanah (91). Asam-katalis Situ metanolisis, bagaimanapun, menghasilkan
hanya 20-40% dari minyak yang dikeluarkan dari biji.
Baru-baru ini, produksi alkil sederhana FA ester dengan langsung alkali-katalis
dalam
Situ transesterifikasi serpih kedelai yang diproduksi secara komersial oleh agitasi
ringan dari
serpih dengan alkohol natrium hidroksida pada suhu 60 C dilaporkan (92). Metil,
etil, dan
ester isopropil diproduksi. Metode statistik regresi dan permukaan respon
Analisis yang digunakan untuk mengoptimalkan kondisi reaksi menggunakan
metanol sebagai alkohol. Di
60 C, hasil tertinggi dari metil ester diperkirakan pada rasio molar
metanol / acylglycerol / NaOH dari 226: 1: 1,6 jam 8 jam reaksi. Pada 23C,
maksimal
metanolisis diperkirakan pada rasio molar 543: 1: 2,0. Dari lipid dalam serpih
kedelai, 95%
dihapus dan ditransesterifikasikan dalam kondisi seperti [nilai ini pemulihan lebih
besar
dari itu dinyatakan dalam publikasi asli, hasil dari nilai asli rusak untuk
kadar lemak substrat (Haas, data tidak dipublikasikan)]. Fraksi metil ester yang
terkandung
sejumlah kecil FA (<1%) dan tidak ada acylglycerols. Dari gliserol dirilis oleh
transesterifikasi,> 90% berada di fase ester alkohol, dengan sisanya berada di
serpih diobati. Dalam karya terbaru, hal itu menunjukkan bahwa dengan
mengeringkan serpihan sebelum transesterifikasi,
persyaratan hidroksida metanol dan natrium dapat dikurangi dengan
55-60%, sangat meningkatkan ekonomi dari proses (93)