Centro de Estudios Avanzados en Hidro/Electrometalurgia

Facultad de Ciencias Fsicas y Matemticas.

Universidad de Chile

OXIDACIN DE AS(III)
EN SOLUCIONES DE BIOLIXIVIACIN A 30C Y 70C:
MECANISMO DE CATALISIS POR PIRITA

Magda Mateo, Blanca Escobar y Jacques V. Wiertz

Motivacin del trabajo

Minerales arsenicales
Enargita (Cu3AsS4), Tennantita ((Cu, Fe)12As4S13)
Arsenopirita (FeAsS), Rejalgar (AsS) y Oropimente (As2S3)

La biolixiviacin y la biooxidacin
Disuelve arsnico y en las soluciones hay As+3 y As+5
El 80% de arsnico disuelto es As+3
Problemtica asociada

Problema Metalrgico: - Contaminacin del metal

- Inhibicin del proceso

Problema Ambiental: - Contaminacin de aguas y suelos

- Problema para la salud humana.

Criterios de Descontaminacin de Arsnico

Escala de toxicidad del arsnico
Arsina > As+3 inorgnico > As+3 orgnico > As+5 inorgnico >
As+5 orgnico > minerales arsenicales y arsnico elemental
As(III) es 10 veces mas toxico que As(V)
Especies de arsnico inorgnico en disolucin acuosa.
As(III): H3AsO3 , H2AsO3- , HAsO3-2 , AsO2- , AsO+
As(V): H3AsO4 , H2AsO4- ,

HAsO4-2 , AsO4-3

As(V) es mas estable que As(III)

Estrategia de descontaminacin de Arsnico
Oxidacin de As(III) precipitacin de As(V) Escorodita

ANTECEDENTES
(Barret et al.,1989, 1993; Lindstrm and Sehlim, 1989; Mandl and
Vyskovsky, 1994; Nyashanu et al., 1999)

La oxidacin de As(III) ocurre en presencia de

Fe(III), pirita y bacterias

As+3

Fe+3
Pirita / Bacteria

As+5

OBJETIVO DEL ESTUDIO

Mecanismo de catlisis de pirita
Rol de A. ferrooxidans a 30C y de S. metallicus a 70C.

QUIMICA DEL ARSENICO

Eh (Volts)
1.0

As - H2O - System at 25.00 C

H3AsO4(a)

0.8

H2AsO4(-a)

0.6
HAsO4(-2a)

0.4

AsO4(-3a)

0.2

H3AsO3(a)

0.0
-0.2

As
H2AsO3(-a)

-0.4
-0.6
-0.8
-1.0

AsH3(a)

H2O Limits

10

12

14
pH

ELEMENTS
As

Molality
2.688E-03

Pressure
1.000E+00

H3AsO3 + 2Fe+3 + H2O H 3AsO4 + 2Fe+2 + 2 H +

OXIDACIN QUMICA ANAEROBIA DE AS(III)

Experimentos Anaerobios a 70C: a. Fe(III) + As(III),
b. Fe(III) + pirita,
c. Fe(III) + As(III) + pirita
600

Concentracion (mg/L)

500

Fe(III) a

400

As(III) a
Fe(III) b

300

Fe(III) c
200

As(III) c

100
0
0

20

40

60

Tiempo (horas)

80

100

120

OXIDACIN QUMICA ANAEROBIA DE AS(III)

Oxidacin frrica de Pirita
Ox. andica

FeS2 + 8 H2O Fe3+ + 2SO4 2- + 16H+ + 15e-

Red. catdica

Fe+3 + 1e-

Fe2+

FeS2 + 14 Fe3+ + 8 H2O 15 Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+

Oxidacin de As(III) en presencia de Pirita

Ox. nodica: HAsO2 + 2H2O H3AsO4 + 2 H+ + 2eRed. Catdica: 2Fe+3 + 2e- 2Fe+2

HAsO2 + 2Fe+3 + 2H2O H 3AsO4 + 2Fe+2 + 2 H+

E = - 0.56 V
E = 0.771 V

G = -40.7166 J

Dependencia del Potencial Redox:

E > 420mV (vs Ag/AgCl): Reduccin catdica de Fe(III) y oxidacin de pirita y As(III)
E < 420 mV (vs Ag/AgCl): Reduccin catdica de As(V) y Oxidacin de Pirita

OXIDACIN BACTERIANA EN CONDICIONES AEROBIAS

Oxidacin de As(III) a 30C con A. ferroooxidans, Fe(III) y pirita.

Concentracion (mg/L)

1000

1.00E+09

800

Fe(tot)
600

As(III)
1.00E+08

400

Fe(III)
Bact

200

200

400

600

Tiempo (horas)

800

1.00E+07
1000

OXIDACIN BACTERIANA EN CONDICIONES AEROBIAS

Oxidacin de As(III) a 70C con S. metallicus, Fe(III) y pirita.
1.00E+09

1400

Concentracion (mg/L)

1200
1000

Fe(Total)
800

As(III)
1.00E+08

600

Fe(III)
Microorg.

400
200
0
0

50

100

150

Tiempo (horas)

200

1.00E+07
250

CINTICA DE OXIDACIN DE AS(III)

EN SOLUCION DE BIOLIXIVIACIN A 30C
As(III)
As(V)
Eh(mV)
700

Oxidacin de As(III) a 30C

6,00

600

5,00

CinticadeoxidacindeAs(III), 30C

500
400

3,00

1,2

300
2,00

200

1,00

100

0,00
0

100

200

300

400

500

600

0
700

ln [As(III)]/[As(III)]

4,00

Eh(mV)

As(III), As(V), mmoles/L.

entre 200 y 620h

y=0,0024x
2
R =0,9879

1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0

100

300

tiempo(h)

Tiempo (h)

d [As ( III ) ]

= 0 . 0024
dt

200

[As ( III ) ]

( mol

. L 1 .h

400

500

CINTICA DE OXIDACIN DE AS(III)

EN SOLUCION DE BIOLIXIVIACIN A 70C

7,00

As(III)
As(V)
Eh(mV)
700

6,00

600

Entre 85 a 205 h.
cintica de oxidacinde As(III) a 70C.
2

500

4,00

400

3,00

300

2,00

200

1,00

100

1,8

y = 0,0152x
R2 = 0,9945

1,6

ln[As(III)]o/[As(III)]

5,00

Eh, mV

As(iii9, As(V), mmoles/L

oxidacin As(III), 70C

1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2

0,00
0

50

100

150

200

250

0
300

0
0

20

40

Tiempo(h)

d [As ( III ) ]

= 0 .0152 [As ( III ) ] (mol.L1.h 1 )

dt

60

80

Tiempo(h)

100

120

140

MECANISMOS DE OXIDACIN DE AS(III).

Reacciones andicas:
FeS2 + 8 H2O Fe2+ + 2 SO42- + 16 H+ + 14 eH3AsO3 + H2O H3AsO4 + 2 H+ + 2 eReacciones catdicas
Fe3+ + e- Fe2+

Oxidacin bacteriana de hierro

4 Fe+2 + O2 + 4 H+ 4 Fe+3 + 2 H2O

FORMACION DE ESCORODITA
Fe2(SO4)3 + 2 H3AsO4 + 2 H2O 2 FeAsO42 H2O + 3 H2SO4

Intensity [a.u.]

As(III)+Fe(IIII)+Pirita+S.metallicus, aerbico 70C

1200

120

oxbas-70
3-340 Oxas 3-3

100

80

60

Fe(mg/L),As(mg/L)

1000

40

Fe(Total)
800

20

3000

Fe(III)

escorodita
37-468 Scorodite

2500

As(III)

600

As(T)
400

As(V)

2000

1500

1000

500

200

0
10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

2 theta

0
0

50

100

150

200

250

300

Tiempo(h)

100% de oxidacin de As(III) y 55% de precipitacin como escorodita

CONCLUSIONES
Se demostr que la pirita es un catalizador electroqumico de la oxidacin de
As(III) por Fe(III); esta reaccin ocurre en la superficie de pirita, actuando esta
como un reactor electroqumico, donde se da reduccin catdica de Fe(III) y
oxidacin andica de pirita y As(III).
El rol de los microorganismos en la oxidacin de As(III), es principalmente la
mantencin de un alto potencial redox, mediante la oxidacin microbiana de
ferroso a frrico. Los microorganismos, tambin estn involucrados en las
reacciones andicas de oxidacin de pirita y oxidacin de As(III).
La velocidad de oxidacin de As(III) en soluciones de biolixiviacin a 70C con
S. metallicus es 6 veces mayor que en soluciones de biolixiviacin a 30C con A.
ferrooxidans.
A 70C, As(III) es rpidamente oxidado a As(V), y este es precipitado en parte
como escorodita, lo cual permite la estabilizacin de arsnico en las soluciones
de biolixiviacin.

RECOMENDACIONES
Para promover la oxidacin de As(III) a As(V) durante el proceso de
biolixiviacin, es importante la presencia o adicin de una fraccin de pirita a
los concentrados de minerales sulfurados arsenicales.
Para una continua oxidacin de As(III) en un proceso de biolixiviacin, es
importante mantener en el reactor una buena poblacin de bacterias hierro
oxidantes activas, para mantener altas concentraciones de Fe(III) y altos
valores de potencial de oxidacin en el sistema.
AGRADECIMIENTO
El presente trabajo se realiz en el Centro de Hidro/electrometalurgia de la
U. de Chile y fue financiado por el proyecto Fondef D0011050.
Se tuvo el apoyo de la Escuela de Ingeniera Bioqumica de la Pontificia
Universidad Catlica de Valparaso.

Centro de Estudios Avanzados en Hidro/Electrometalurgia

Facultad de Ciencias Fsicas y Matemticas.
Universidad de Chile

OXIDACIN DE AS(III)
EN SOLUCIONES DE BIOLIXIVIACIN A 30C Y 70C:
MECANISMO DE CATALISIS POR PIRITA

Magda Mateo, Blanca Escobar y Jacques V. Wiertz