Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
,1752'8&&,21
7(25,$6'(/(48,/,%5,2$&,'2%$6(
7(25,$'($55+(1,86
7(25,$'(%5g167('/2:5<
7(25,$'(/(:,6
352'8&72,21,&2'(/$*8$S+
)8(5=$'(/26$&,'26<%$6(6
&21&(372'(S.
*5$'2'(',62&,$&,21'($&,'26<%$6(6'(%,/(6
&$/&8/2'(&21&(175$&,21(6(1(/(48,/,%5,2'(6,67(0$6
$&,'2%$6(
3523,('$'(6$&,'2%$6('(/$66$/(6+,'5/,6,6
7$0321
&$/&8/2'(/S+'(',62/8&,21(67$0321
',)(5(17(6
92/80(75,$6
9$/25$&,21(6$&,'2%$6(
,1',&$'25(6$&,'2%$6(
9$/25$&,1'(&,'2632/,357,&26
&20326,&,1
,1752'8&&,21
La acidez y la basicidad constituyen el conjunto de propiedades caractersticas
de dos importantes grupos de sustancias qumicas: los cidos y las bases. Las ideas
actuales sobre tales conceptos qumicos consideran los cidos como dadores de protones
y las bases como aceptoras. Los procesos en los que interviene un cido interviene
tambin su base conjugada, que es la sustancia que recibe el protn cedido por el cido.
Tales procesos se denominan reacciones cido-base.
Antes de que se conociera el comportamiento a nivel molecular de este tipo de
sustancias, se reconocan por sus propiedades caractersticas. Esta idea de definir el
concepto de cido y de base indicando cmo ha de comportarse qumicamente una
sustancia para que pueda considerarse como miembro de una u otra familia de
preciso de las frmulas qumicas llev a algunos investigadores, como -XVWXV YRQ
/LHELJ (1803-1873), a definir los cidos por su composicin molecular; sin embargo, la
vieja idea de Boyle, aunque transformada con las sucesivas definiciones de cidos y
bases, sigue an en pie.
3URSLHGDGHVTXtPLFDVGHORViFLGRV
3RVHHQXQVDERUDJULR
&RORUHDQ GH URMR HOSDSHO GHWRUQDVRO El tornasol es un colorante de color violeta en
disolucin acuosa (tintura de tornasol) que puede cambiar de color segn el grado de
acidez de la disolucin. Impregnado en papel sirve entonces para indicar el carcter
cido de una disolucin. Es, pues, un indicador.
Sus disoluciones FRQGXFHQ OD HOHFWULFLGDG La calidad de una disolucin cida como
conductor depende no slo de la concentracin de cido, sino tambin de la naturaleza
de ste, de modo que, a igualdad de concentracin, la comparacin de las
conductividades de diferentes cidos permite establecer una escala de acidez entre ellos.
3URGXFHQHIHUYHVFHQFLDDOUHDFFLRQDUFRQFDUERQDWRV
'HVSUHQGHQ JDV KLGUyJHQR FXDQGR UHDFFLRQDQ HQ GLVROXFLyQ FRQ FLQF R FRQ DOJXQRV
RWURVPHWDOHV.
3URSLHGDGHVTXtPLFDVGHODVEDVHV
Las bases, tambin llamadas iOFDOLV HQ iUDEH DONDOL significa FHQL]DV
consideraron como sustancias que al reaccionar con cidos formaban sales, SHUR VLQ
QLQJXQDWHRUtDTXHUHODFLRQDVHODIXQFLyQEDVHFRQXQHOHPHQWRRJUXSR.
7(25,$6'(/(48,/,%5,2$&,'2%$6(
7(25,$'($55+(1,86
El concepto de cido y base que, hoy en da sigue
prevaleciendo con algunas mejoras, fue propuesto por Svante
Arrhenius en 1884 como parte de otra teora, tambin propuesta por
l: la teora de la ionizacin.. Arrhenius observ que cuando el HCI
se disuelve en el agua (aq) sus molculas se disocian en la forma:
HCl H+ (aq) + Cl- (aq)
Este mismo comportamiento lo observ igualmente en los cidos tpicos. De
acuerdo con su idea de disociacin inica, la existencia en todos los casos de iones H+
libres en la disolucin, llev a Arrhenius a postular que el carcter iFLGR est
relacionado directamente con la capacidad de una sustancia para dar en disolucin
acuosa iones H+. As, afirm que un iFLGR HVXQFRPSXHVWRTXHHQGLVROXFLyQDFXRVD
SURGXFH SURWRQHV \ EDVH HV WRGD DTXHOOD VXVWDQFLD TXH HQ PHGLR DFXRVR VH GLVRFLD
GDQGRDQLRQHVKLGUR[LOR, ya que los hidrxidos eran las bases mejor conocidas.
Segn esta teora, los cidos contienen hidrgeno reemplazable por un metal o
por un radical positivo para formas sales y las bases contiene uno o mas iones hidroxilo
que pueden ser reemplazados por aniones o radicales negativos para formar sales.
Segn la teora de Arrhenius, se pueden escribir los siguientes equilibrios:
HA A- + H+
BOH B+ + OHAs:
CH3COOH CH3COO- + H+
As, por ejemplo, al aadir lentejas de sosa a una disolucin de cido clorhdrico:
HCI(aq) + NaOH(s) NaCl(aq) + H2O
De acuerdo con la teora de Arrhenius, la neutralizacin es la unin de los protones
cedidos por el cido con los hidroxilos cedidos por la base para dar agua.
H+ + OH- H2O
Si la concentracin de base es suficiente, todos los iones H+ procedentes del
cido sern neutralizados por los OH- procedentes de la base. Un exceso de base
otorgar a la disolucin resultante un carcter bsico. Por el contrario, la existencia de
iones H+ no neutralizados, debido a un exceso de cido, dar lugar a que la disolucin
tenga carcter cido.
Esta teora slo es vlida en medio acuoso. Esta es su principal limitacin, pero
por su sencillez y debido a que la mayora de las reacciones de inters analtico se
desarrollan en medio acuoso, sigue siendo muy empleada.
Las definiciones de cido y base dadas por Arrhenius tropiezan con algunas
dificultades:
- el ion H+ en disolucin acuosa no puede permanecer aislado; dado el carcter dipolar
de la molcula de agua, el ion H+ se unir, por lo menos, a una de ellas formando el LRQ
H2O + H+ H3O+
Por ello, cuando se escribe H+(aq), se ha de entender que el ion H+ est hidratado como
H3O+.
- el concepto de base de Arrhenius implica la capacidad de ceder iones OH- a la
disolucin. Sin embargo, sustancias tales como el amonaco (NH3) se comportan a todos
los efectos como bases sin contener en sus molculas iones OH-. As, reaccionan con el
cido clorhdrico de una forma semejante a la de los hidrxidos y en disolucin acuosa
conducen la corriente elctrica, presentando un comportamiento alcalino anlogo en
todo al caracterstico de los hidrxidos.
- las definiciones de Arrhenius se refieren nicamente a sustancias en disolucin acuosa
e ignoran, por tanto, la posibilidad de que existan cidos y bases en condiciones
5
diferentes. De acuerdo con todo lo anterior, las nociones de cido y base de Arrhenius,
sin ser falsas, poseen una validez limitada. Los conceptos actuales debidos a Brnsted y
Lowry amplan dichas nociones y contienen a aqullas como un caso particular.
- tampoco puede justificar la acidez de ciertas sales.
7(25,$'(%5g167('/2:5<
6HJ~Q %U|QVWHG L]TXLHUGD \ /RZU\
NH3 + H+ NH4+
Por tanto, para que un cido pueda transformarse en su base conjugada cediendo
un protn tiene que existir simultneamente una base, de otro sistema cido-base, que
acepte los protones transformndose en su cido conjugado. La reaccin cido-base es,
por tanto:
cido1 Base1 + H+
Base2 + H+ Acido2
Acido1 + Base2 Base1 + Acido2
+2
+&O
+2
&ODF
EDVH
iFLGR
iFLGR
EDVH
Como cidos o como bases pueden actuar tanto molculas como iones positivos
o negativos:
H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+
NH3 + H2O NH4+ + OH(VSHFLHVPROHFXODUHViFLGDV: todos las que tradicionalmente se han considerado como
tales:
-&DWLRQHViFLGRV: son la mayora de cationes sencillos, sobre todo los de los elementos
de transicin, se comportan como cidos reaccionando con el agua:
Al(H2O)63+ + H2O [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+
Acido1
+ Base2
Base1
+ Acido2
-$QLRQHVEiVLFRV:
AsO43- + H2O AsO4H2- + OHS2- + H2O SH- + HO-&DWLRQHV EiVLFRV: los cationes normalmente presenten carcter cido, pero alguno
manifiestan caractersticas bsicas:
PbOH+ + H3O+ Pb2+ + 2H2O
6XVWDQFLDV DQIyWHUDV DQILSUyWLFDV R DQIROtWRV: son especies que pueden comportarse
como cidos o como bases segn el medio en que se encuentren. Es el caso del agua, y
bisulfuro, por ejemplo:
(base) HS- + H2O H2S + OH(cido) HS- + H2O S2- + H3O+
El protn, centro de la teora de Brnsted, es el ncleo del tomo de hidrgeno.
Es el catin ms pequeo, con un radio de unos 10-13 cm mientras que los dems
cationes tienen un radio de a menos 10-8 cm. El campo elctrico que produce es tan
grande que, como se ha comentado anteriormente, no puede existir libre en presencia de
sustancias dipolares unindose a ellas.
La principal ventaja de esta teora es que permite ordenar de mayor a menor la
fuerza de los cidos. Toda sustancia capaz de ceder protones a otra, ser un cido ms
fuerte que sta. Segn la citada teora, una sustancia actuar como cido frente a otra de
menor acidez y como base frente a otra de mayor acidez, es decir, que hasta un cido
puede actuar como base; por ejemplo:
+&O24
+ +123
iFLGR
EDVH
122&O24
VDO
+ 22
+ DJXD
el cido perclrico libera un protn por lo que se comporta como cido, mientras que el
cido ntrico aqu acta como base ya que lo capta. Por lo tanto, una sustancia actuar
como base frente a cualquier otra sustancia que sea un cido ms fuerte que l, (en este
caso, el cido perclrico es ms fuerte que el cido ntrico).
7(25,$'(/(:,6
HOHFWURQHV
1HXWUDOL]DFLyQIRUPDFLyQGHXQHQODFHFRRUGLQDGRGDWLYR
La estructura del Lewis del tricloruro de aluminio (AlCl3) es tal que slo se
rodea de 6 electrones: 3 suyos y otros 3 aportados por los 3 cloros enlazados. Por tanto,
el tomo de Aluminio dispone de un orbital vaco que puede albergar electrones, por lo
que actuar como un cido de Lewis, al reaccionar con el in cloruro por ejemplo.
$O&O3
&O
$O&O4
Neutralizacin F
F B
N H
F
H
F
F
H
+
F
Acido de Lewis
Base de Lewis
H
N H
H
est claro que las bases de Brnsted-Lowry reaccionan dando electrones a un protn,
luego coinciden con la definicin de base de Lewis; sin embargo, un cido de
Brnsted-Lowry necesita de un protn para transferirlo a otra molcula, mientras que la
definicin de Lewis no lo requiere.
Al analizar las diferentes teoras se concluye que:
a) Cada una es correcta dentro de su mbito de aplicacin y se adopta el criterio
ms apto para las condiciones de trabajo.
b) Como generalmente se trabaja con disoluciones acuosas, seguiremos el criterio
de BRNSTED-LOWRY, que implica la transferencia del protn, y en algunas
11
352'8&72,21,&2'(/$*8$S+
El agua aunque no es un compuesto inico, presenta una notable polaridad y por
ello se disocia en iones, aunque en muy pequea proporcin. En agua pura, la presencia
de iones H3O+ y OH- que proceden nicamente de su disociacin inica , que es el
equilibrio acido-base ms sencillo.
H2O + H2O H3O+ + OHQue resumidamente se expresa como:
H2O H+ + OHPor la estequiometra de la reaccin de disociacin, se tiene que [H3O+] = [OH-].
Adems, esta reaccin pone de manifiesto que el agua puede actuar como una base
ganando protones para convertirse en H3O+ y, simultneamente puede actuar como un
cido cediendo protones a otra molcula de agua para convertirse en OH- es decir, el
agua, como se ha comentado anteriormente es una sustancia DQIROLWD
La constante de este equilibrio:
. =
[ + + ][2+ ]
[ + 22 ]
Kc [H2O] = [H+] [OH-] que es el producto inico del agua y se representa por
Kw.. A 25 C Kw tiene un valor de 10-14. Por tanto:
Kw = [H+] [OH-] = 10-14. Por lo que en agua pura: [H+] = [OH-] = 10-7 M.
En disoluciones diluidas el producto inico del agua .w es constante, por lo que
un aumento de [H+] supondr una disminucin de [OH-] y viceversa. As, la presencia
de un cido en disolucin dar lugar a un aumento de la concentracin de iones H+,
mientras que la presencia de una base dar lugar a su disminucin, lo que har aumentar
la concentracin de iones OH-.
Siempre que tengamos el agua como disolvente, si la temperatura no vara, el
producto inico debe mantenerse constante.
Sorensen introdujo en 1909 el concepto de pH con el objeto de simplificar el manejo
de concentraciones de protones.
13
)8(5=$'(/26$&,'26<%$6(6
Desde un punto de vista cualitativo, la teora electrnica de Arrhenius nos dice
que un cido o una base son fuertes cuando estn muy disociados en disolucin acuosa
y, dbiles, cuando estn poco disociados. La representacin de la conductividad
elctrica frente a la concentracin de un cido proporciona informacin muy valiosa en
cuanto a su naturaleza. Los cidos fuertes, al presentar una disociacin completa,
muestran una conductividad elctrica elevada que, adems, presenta un comportamiento
proporcional con la concentracin del cido. Los cidos dbiles se encuentran poco
disociados y por tanto, sus disoluciones presentan conductividades elctricas bajas.
Adems, al variar el porcentaje de disociacin del cido con su concentracin, como se
ver ms adelante, la conductividad elctrica no muestra una relacin proporcional con
la concentracin del cido dbil.
14
[ $ ][ +32 + ]
. =
[ +2 2][ $+ ]
AH + H2O A + H3O
[ $ ][ +3 2 + ]
. [ + 2 2] = . =
[ $+ ]
[H3O+] se escribe [H+] por comodidad. Por tanto, la expresin de la constante de acidez,
Ka es:
-
AH A + H
. =
[ $ ][ + + ]
[ $+ ]
Cuanto mayor sea Ka, mayor es la [A-] y [H+] por lo que mayor ser la fuerza del
cido y menor la de su base conjugada. Anlogamente, para una base cualquiera B, se
verifica que:
B + H2O BH+ + OH-
. =
[ %+ + ][2+ ]
[ %]
Cuanto mayor sea .bms desplazado estar el equilibrio hacia la derecha y, por
tanto, mayor ser la fuerza de la base o su capacidad para captar protones y convertirse
en BH+.
Es importante destacar que existe una relacin inversa entre la constante de
acidez de un cido AH (Ka) y la constante de basicidad (Kb) de su base conjugada, A-:
15
.
( $+ ) =
.
[ $ ][ + + ] [ $ ][ + + ][2+ ]
=
=
[ $+ ]
[ $+ ][2+ ]
. ( $ )
>
HCl
>
HBr
>
HI
en cuanto a los oxocidos, a medida que tienen ms nmero de oxgenos, la unin X-O
es ms fuerte y la unin O-H es ms dbil, por lo que aumenta la fuerza del cido, ya
que el hidrgeno se puede desprender con mayor facilidad. Un procedimiento que
permite, de forma aproximada, determinar la fuerza de un oxocido consiste en restar al
nmero de tomos de oxgeno el de los hidrgenos. Desde luego, es una forma
aproximada de comparar las fuerzas relativas y la mejor manera es acudir al valor de las
constantes de acidez, o de basicidad en su caso.
16
2+ )XHU]DGHOiFLGR
FLGRPX\IXHUWH
FLGRGpELO
FLGRIXHUWH
FLGRPX\GpELO
(MHPSORV
+&O2
+12 + 62
+
&2 + 32
+ 32 +
&2
FLGR
+&O2
+&O+%U+,
+12
+
62
. !
+ 2
+,2
iFLGRV
+
62
VHPLIXHUWHV
+62
+&O2
!. !
+ 32
+&22+
&+ &22+
iFLGRV
+
&2
GpELOHV
+
6
+
32
!. !
1+
+&1
+&2
iFLGRV
+,2
PX\GpELOHV
+32
+6
.
+
2
iFLGRV
IXHUWHV
%DVH
FRQMXJDGD
&O2
&O %U ,
12
+62
+
2
,2
+62
62
&O2
+
32
+&22
&+ &22
+&2
+6
+32
1+
&1
&2
,2
32
6
2+
.
S.
17
%DVH
/L2+
.2+
1D2+
&D2+
%D2+
%DVHV
IXHUWHV
/L .
1D
&D
%D
+&2
+&1
1+
1
+
1+
2+
& + 1+
1+ 2+
& + 1+
EDVHV
GpELOHV
.
S.
&2
&1
1+
1
+
EDVHV
PX\GpELOHV
FLGR
FRQMXJDGR
Como se puede observar, los cidos poliprticos (se vern ms adelante) poseen
varias constantes de ionizacin, tantas como protones puedan ceder en disociaciones
sucesivas, siendo cada vez ms pequeas. Por ejemplo:
FLGR
+
62
+62
+ 32
+
32
+32
+
6
+6
%DVH
FRQMXJDGD
+62
62
+
32
+32
32
+6
6
.
S.
18
&21&(372'(S.S. \S.
el
actico
(CH3COOH)
el
carbnico
(H2CO3),
pKa
positivos.
De la misma manera puede definirse el pKb de una base, cuyo significado es anlogo.
En el caso de cidos dbiles monoprticos, el pKa es el valor de pH al cual el
cido se encuentra la mitad disociado:
AH A- + H+
[ $ ][ + + ]
. =
[ $+ ]
Si [A-] = [AH] entonces: Ka=[H+] pKa = pH.
*5$'2'(',62&,$&,21'($&,'26<%$6(6'(%,/(6
L)
$+
&
) & (1 )
$
&
++
&
19
. =
& &
= &
& (1 )
.
&
Las mismas conclusiones son vlidas para las bases dbiles. As, para una base
dbil genrica %, el grado de disociacin b disminuye al aumentar la concentracin de
la base:
L)
%
&#
+ + 22
&# (1 " )
%+ +
+ 2+
&# "
&# "
.! =
& ! & !
= & !
& (1 ! )
! =
.!
&
20
&$/&8/2'(&21&(175$&,21(6(1(/(48,/,%5,2'(6,67(0$6
$&,'2%$6(
HA H+ + A-
[H+]=[Cl- ] = 10-2 M B pH = 2
[OH-] = Kw/[H+]; pOH = 14 pH = 12
Esto es vlido siempre que el cido no sea excesivamente diluido. Supongamos
que [HCl] = 10-8. Siguiendo el razonamiento anterior:
[H+] = [Cl-] = 10-8 M B pH = 8!!!
.%
[+ +]
Ecuacin general que resuelve todos los casos de cidos fuertes. Casos:
1.- Si el cido est suficientemente concentrado:
Ca >>> Kw/[H+]; [H+] = Ca
2.- Si el cido est muy diluido:
Ca <<< Kw/[H+] [H+]2 = Kw; pH = 7
La acidez se debe slo al agua. La excesiva dilucin del cido hace que no se
comporte como tal.
3.- Si la acidez suministrada por el cido es semejante a la proporcionada por el agua, la
ecuacin general no se puede simplificar. Ej.: HCl 10-7 M.
El tratamiento de las bases fuertes es muy semejante al de los cidos fuertes, de
forma que una base totalmente disociada libera una concentracin de OH- equivalente a
la concentracin inicial de base fuerte.
22
$&,'2602123527,&26'(%,/(6
Sea el sistema cido monoprtico HA/A-: HA H+ + A- ; Ka
HA y A- no se consideran fuertes.
Adems existe la autoprotlisis del agua:
H2O H+ + OH- (Kw)
Normalmente, la acidez suministrada por el cido ser ms importante que la
suministrada por el H2O, pero un tratamiento general del problema exige tener en cuenta
ambos equilibrios.
Condiciones de equilibrio:
[ + + ][ $ ]
.) =
[ +$]
Kw = [H+][OH-]
Balance de materia:
Ca = [HA] + [A-]
Balance de carga:
[H+] = [A-] + [OH-]
Obtencin de la ecuacin general:
* Despejar [HA] y [OH-] en las condiciones de equilibrio
* Sustituir [HA] en el balance de materia y obtener [A-] en funcin de Ka, Ca y [H+].
* Llevar las expresiones de [HA] y [A-] al balance de carga. Llevar igualmente la
expresin de [OH-].
[ + + ] = [ $ ] + [2+ ] =
&&'
.&
.(
+ +
.& + [ + ] [ + + ]
Observamos que la ecuacin general es una ecuacin cbica. Dicha ecuacin puede
simplificarse dependiendo de los valores de Ka y Ca.
A) El cido suministra una concentracin de protones despreciable frente a la
suministrada por el agua:
[H+]2 = Kw B pH = 7.
La disolucin se comporta como si slo tuviese agua.
B) La acidez suministrada por el H2O es muy inferior a la suministrada por el
cido:
[++] =
&*+
.*
.* + [ + + ]
Ca = [HA] + [A-] = [A-] B [H+] = [A-] = Ca. Es decir [H+] <<< Ka y la ecuacin anterior
queda simplificada:
[++] =
&,+
.,
= &,
., + [ + + ]
[ $ ][ + + ] [ + + ]2
=
[ + + ]2 = &-+
.[ +$]
&-
[++] =
&,+
.,
., + [ + + ]
Significa que [H+] >>> Ka, que es el caso ms frecuente en la prctica. El cido es ms
fuerte que el agua y se encuentra parcialmente disociado. Corresponde a cidos dbiles
Ka > 10-12 y no muy diluidos Ca > 10-6 M. En general cuando se cumple que Ca/Ka
>103.
24
[ $ ][ + + ] [ + + ]2
=
[ + + ]2 = &-+
.&[ +$]
5
3
[ + + ] = ../
&. = 17610
.
0150
.
= 162510
.
S+ = log[ + + ] = 2.8
Observamos que 1.625 10-3 <<<0.150 por lo que haber despreciado [A-] frente a Ca es
correcto.
* Calcular la concentracin de protones de una disolucin 0.150 M de cloroactico.
Ka = 1.3610-3.
Ca/Ka = 0.150/1.36 10-3 = 110 < 103 no se puede despreciar [A-] frente a Ca. No
podemos simplificar la ecuacin cuadrtica.
[H+]2 + Ka[H+] KaCa = 0
[H+] = 0.0136 M [ClAH] = 0.136 M pH = 1.87.
Si se hubiese simplificado:
3
[ + + ] = .0/
&0 = 13610
.
0150
.
= 0.0143
S+ = log[ + + ] = 185
.
%$6(6'(%,/(6
Cuando en el sistema monoprtico HA/A- se tiene en solucin nicamente la
base A-, sta reacciona con el disolvente y se protona.
ANa A- + Na+
A- + H2O HA + OH- (Kb)
H2O H+ + OH- (Kw)
25
$&,'2632/,3527,&26
[2+ ][ $+ ][ + + ] . 4
. =
=
.5
[ $ ][ + + ]
3
26
es muy superior a la de los segundo y tercero. A ttulo de ejemplo se muestran las tres
disociaciones sufridas por el cido fosfrico:
H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4-
.1 =
.2 =
[ +32 + ][ +2 324 ]
=15
. 103
[ +3 324 ]
[ +3 2 + ][ +324 2 ]
= 6.2 10 8
[ +2 32 4 ]
.3 =
[ +32 + ][ 324 3 ]
= 3.6 1013
[ +324 2 ]
Dado que los valores de las constantes de acidez estn lo suficientemente separados,
excepto en disoluciones extremadamente diluidas, la concentracin de protones puede
suponerse que es la suministrada solamente en la primera etapa de ionizacin.
De los cidos poliprticos comunes, el cido sulfrico es el nico que se
comporta como cido fuerte. En su primera etapa de disociacin est prcticamente
ionizado al 100%. El in hidrgeno sulfato es un cido dbil, disocindose tan slo
parcialmente:
H2SO4 + H2O HSO4- + H3O+ Ka >>> 1
HSO4- + H2O SO42- + H3O+ Ka = 1.2x10-2
Se puede considerar que solamente la primera disociacin del cido sulfrico contribuye
de forma significativa al aporte de protones a la disolucin.
El cido carbnico constituye una peculiaridad. Se forma cuando el dixido de
carbono se disuelve en agua, de acuerdo con el equilibrio fuertemente desplazado hacia
la izquierda:
CO2 + H2O H2CO3 (ac)
resultando que la cantidad de cido carbnico en disolucin es prcticamente
inexistente. As, habra que considerar la primera etapa de disociacin del cido
carbnico como:
CO2 + 2H2O HCO3- (ac) + H3O+
sin embargo, resulta ms prctico considerar al CO2 en agua como H2CO3.
27
3523,('$'(6$&,'2%$6('(/$66$/(6+,'5/,6,6
El trmino VDO se utiliza normalmente para designar a un compuesto inico. Una
sal en agua est completamente disociada en sus iones lo que puede originar un carcter
cido, bsico o neutro dependiendo de las propiedades cido-base de los cationes y
aniones constituyentes. Estos aspectos se abordan haciendo uso del concepto de
cido o de una base por reaccin de una sal con agua y que tiene lugar al disolver dicha
sal.
Segn la teora de Brnsted (un cido dbil origina una base conjugada fuerte y
una base dbil un cido conjugado fuerte) se trata de una reaccin cido-base mas. Sin
embargo, el concepto clsico de hidrlisis como reaccin de iones poco estables en
medio acuoso con el agua para originar variaciones de pH, formacin de precipitados o
evolucin de gases, esta tan arraigado en la Qumica Analtica que se hace uso de l
frecuentemente, por lo que conviene considerar la hidrlisis como un caso particular
que puede acontecen en la disolucin acuosa de sales.
El tratamiento particular depende del tipo de sal. As:
6$/(648(352'8&(1',62/8&,21(6%6,&$66$/'($&,'2'(%,/
El catin sodio carece de propiedades cidas y no reacciona con el agua mas que
para solvatarse. Sin embargo, el acetato acta como una base relativamente fuerte. La
reaccin que tiene lugar es:
Ac- + H2O HAc + OHReaccin que viene determinada por su constante de equilibrio (constante de
hidrlisis Kh) y por el grado de disociacin (grado de hidrlisis y h).
Ac- + H2O HAc + OH-
.=
[ +$F][2+ ]
[ +$F][2+ ] [ +$F][2+ ][ + + ] .
6 =
.
[
+
2
]
=
.
=
= 7
2
[ $F ][ +2 2]
[ $F ]
[ $F ][ + + ]
.8
28
H2O
HAc + OHCoh
Co(1-h)
Si Kh 10-5 D h <<< 1; 1-h =1 .: =
Coh
F : F :
;
;
= F : 2
;
F (1 : )
;
< =
.<
=
F=
.>
.?@F=
.A
[ +$F][2+ ] [2+ ]2
.A
.K =
=
=
[2+ ] = [ $F ]
.B
[ $F ]
[ $F ]
.B
[Ac-] = Co [OH-]
Si Kh es muy pequea, [Ac-] = Co.
[++] =
.C
&D
.C
.E
1
1
1
S.F + S.G + /RJ&
2
2
2
1
1
S+ = 7 + S.G + /RJ&
2
2
S+ = 14
29
El anin cloruro es una base tan dbil que carece de propiedades cido-base por
lo que la reaccin Cl- + H2O HCl + OH- tiene nicamente lugar en sentido inverso.
Sin embargo, el catin amonio es el cido conjugado de una base dbil por lo que se
verifica la hidrlisis:
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
[ 1+3 ][ +32 + ]
[ 1+3 ][ +32 + ] [ 1+3 ][ +32 + ][2+ ] .
H
.=
.[ +2 2] = . =
=
= I
[ 1+4 + ][ +2 2]
[ 1+4 + ]
[ 1+4 + ][2+ ]
.J
El grado de hidrlisis, h se obtiene similarmente al caso anterior:
NH4+
+ H+
Coh
Coh
Co(1-h)
Si Kh 10-5 D h <<< 1; 1-h =1 .K =
F K F K
L
L
= F K 2
K
L
F (1 )
L
M =
.K =
.M
=
FN
.O
.P FN
[ +32 + ]2
.Q
+
[ 1+4 + ]
+ [ + 32 ] =
R
.
[ 1+4 ]
1
1
S.S /RJ&
2
2
El pH resultante debe ser cido, en caso contrario se han de revisar las aproximaciones
realizadas.
6$/(6 48( 352'8&(1 ',62/8&,21(6 1(875$6 6$/ '( $&,'2
)8(57(<%$6()8(57(
30
Ni el catin ni el anin se hidrolizan ya que son cidos y bases muy dbiles por
proceder de base y cido fuerte respectivamente. No se verifica la hidrlisis.
6$/(648(&217,(1(1&$7,21(6&,'26<&$7,21(6%6,&266$/
'( &,'2 '(%,/ < %$6( '(%,/ $1,21 < &$7,21 +,'52/,=$%/(6
$F1+Y
.[ =
+ =
[ 1+4 ][ $F ] [ 1+4 ][2+ ][ $F ][ +32 ] .]'
.^
NH4+
+ 2H2O '
[ +$F][ 1+ 3 ]
[ $F ][ 1+ 4+ ]
NH3 + 2H2O
Coh
Co(1-h) Co(1-h)
. VXW =
HAc +
(&U T ) 2
(&U (1 T )) 2
Coh
T 2
(1 T ) 2
31
_ =
.`
.ac
.b
S+ = 7 +
1
1
S.h S.i
2
2
7$0321
32
Constitucin:
CH3COOH CH3COO- + H+
33
a) si se aaden protones:
NH3 + H+ NH4+
.m =
[ $ ][ + + ]
[ $+ ]
[ $ ]
m + log
[ + + ] = .m
S+
=
S.
[ $+ ]
[ $ ]
[ $+ ]
Cs + Ca = [A-] + [AH]
[Na+] + [H+] = [A-] B como [Na+] = Cs, y [H+] es despreciable frente a Cs, se tiene que:
Cs = [A-] y entonces [AH] = Ca. Esto es lo mismo que considerar que por efecto de in
comn (A-), el cido est poco disociado por la presencia de la sal. Por tanto, la
ecuacin anterior queda como:
S+ = S.n + log
&o
&n
&q [ + + ] + [2+ ]
&p + [ + + ] [2+ ]
35
Ejemplo:
* Hallar la variacin de pH que se origina: a) al aadir 1 mL de HCl 0.1 M a 1 litro de
una disolucin de agua pura y b) a 1 L de disolucin 0.1 M de AcH y 0.1 M de NaAc.
a) pHo = 7
Concentracin de HCl aadida = 1 * 0.1 * 10-3 = 10-4 MD [H+] = 10-4 M; pHf = 4.
pH = pHf pHo = 4-7 = -3. El pH a disminuido tres unidades.
b)
&t
01
.
= S.s + log
= S.s = 4.75
&s
01
.
tras aadir 10-4 M de HCl, Ca aumenta en 10-4 y Cs disminuye en 10-4. Incrementos que
son despreciables frente a las concentraciones iniciales y que apenas originan
variaciones de pH:
&w
01
. 104
4
S+u = S.v + log
= S.v + log
4.76
4 = 4.75 8.610
&v
01
. + 10
pH = pHf pHo = 4.76-4.75 = 0.01. El pH ha disminuido tan slo una centsima.
,17(5$&&,21(6 (175( $&,'26 < %$6(6 '( 6,67(0$6
',)(5(17(6
Se distingue:
Interaccin entre cidos
Interaccin entre bases
Interaccin entre cidos y bases.
,17(5$&&,21(175($&,'26
$ $&,'26)8(57(6
% $&,'26)8(57(6<'(%,/(6
La concentracin de protones es, prcticamente, la suministrada por el cido fuerte,
que ejerciendo un efecto de in comn sobre el cido dbil disminuye la extensin de su
disociacin. Ejemplo HCl 10-1 M y HNO2 10-1 M (Ka = 5.1 10-4)
& $&,'26'(%,/(6
Cuando se mezclan varios cidos dbiles, normalmente hay uno ms fuerte que los
dems que ejerce efecto de in comn sobre el resto de los cidos, estando la
concentracin de protones condicionada por el ms fuerte.
HA H+ + A- ; K1
HB H+ + B- ; K2
H2O H+ + OH- ; Kw
BC: [H+] = [A-] + [B-] +[OH-]
C1 = [A-] + [HA]
C2 = [B-] + [HB ]
Combinando las expresiones de K1 y K2 con los balances de masa y de cargas se tiene:
[++] =
.1&1
.&
.x
+ +2 2 + +
+
[ + ] + .1 [ + ] + .2 [ + ]
.1&1
.&
.x
+ +2 2 + +
+
[ + ] + .1 [ + ] + .2 [ + ]
[ + + ] = 10 6 + 10 8 + 10 14 10 3.0 0
Este es un buen valor para dar la primera aproximacin que solucione la ecuacin
anterior.
,17(5$&&,21(175($&,'26<%$6(6
$ $&,'2)8(57(<%$6()8(57(
Reaccionan, neutralizndose los protones con los hidroxilos producidos por ellos. Si
estn en igual concentracin, la solucin final ser neutra, pH = 7. Si estn en
concentracin diferentes, la solucin final ser cida o bsica, dependiendo de la especie
que est en mayor concentracin.
% $&,'2)8(57(<%$6('(%,/
Tambin tiene lugar la neutralizacin, pero la situacin es variable dependiendo
de la relacin de concentraciones en que se pongan el cido y la base.
Situaciones:
[HA] < [B-] [HB], [B-] (se puede originar incluso un tampn)
La situacin es similar, pero a la inversa, con mezcla de base fuerte y cido
dbil.
&$&,'2'(%,/<%$6('(%,/
Tenemos un cido y una base que reaccionan segn la ecuacin:
HA + B A- + HB+
.=
.y'
.z
.{
Kb = 10-3.36:
HClAc + CH3NH3 ClAc- + CH3NH4+
Puesto que K es tan grande, es correcto decir que la reaccin es completa. Al mezclar
los reactivos, stos reaccionan para formar los productos hasta que uno de los reactivos
se consume.
Supongamos que se mezclan 100 mL de HClAc 0.05 M (5 mmol) con 60 mL de
CH3NH3 0.060 M (3.6 mmol).
La metilamina se neutraliza totalmente quedando 1.4 mmol de HClAc y 3.6 mmol de
ClAc-. Como el volumen total es 160 mL:
HClAc + CH3NH3 ClAc- + CH3NH4+
8.12510-3
2.2510-3 2.2510-3
K = 10-9.2/10-3.8 = 10-5.4
.=
0.1-x
0.2-x
[2
[2
[ = 103.5 0
(01
. [ )(0.2 [ ) 01
. 0.2
10-2-x
[ 1+3 ][ + + ][ +&22 ][ + + ]
.| 1 .| 2 =
= [ + + ]2
+
[ 1+4 ][ +&22+ ]
39
[ + + ] = .}~
1 .}
= 106.5 S+ = 6.5
aadido en la valoracin, se utiliza una EXUHWD que permite a la vez medir la cantidad
total de agente valorante aadido y, adicionar cuidadosa y controladamente (gota a gota)
el agente valorante a la disolucin problema.
La reaccin qumica que se produce entre el valorato y el agente valorante se
denomina UHDFFLyQGHYDORUDFLyQ y debe cumplir los requisitos que son deseables para
ser base de una volumetra:
* Ser rpida.
* Ser cuantitativa, desplazada hacia la derecha.
* Ser estequiomtrica. Los productos deben ser conocidos y estables.
* El final de la reaccin debe detectarse de forma sencilla mediante un sistema
indicador.
El DJHQWH YDORUDQWH es bien un SDWUyQ SULPDULR, o una GLVROXFLyQ
40
Na2CO3 + H2O
Por eso las disoluciones diluidas de hidrxido sdico no deben utilizarse para el
anlisis volumtrico salvo que estn recientemente preparadas y conservadas
apropiadamente en frasco de polietileno. Como se ha comentado anteriormente, las
disoluciones de hidrxido sdico se contrastan frente al ftalato cido de potasio.
En el momento de la reaccin en que las cantidades estequiomtricas de valorato
normalidad de la base segn el nmero de protones que acepta por cada molcula de la
base. En las valoraciones redox, se ha de tener en cuenta el nmero de electrones
cedidos por cada tomo/molcula de reductor y el nmero de electrones aceptados por
cada tomo/molcula de oxidante. En otro tipo de valoraciones se ha de tener en cuenta,
como siempre, la estequiometra de la reaccin de valoracin.
cambio de color del indicador qumico. El indicador se elige de tal forma que el SXQWR
ILQDO coincida (o sea muy cercano) al SXQWR GH HTXLYDOHQFLD para que el HUURU GH
YDORUDFLyQsea mnimo.
42
QHXWUDOL]DFLyQ.
Las
volumetras
cido-base
consisten
en
una
UHDFFLyQ GH
43
Bdisolucin neutra
44
&XUYD GH YDORUDFLyQ GH P/ GH +12 1 FRQ .2+ 1 SXQWR LQLFLDO
H[FHVRGHYDORUDWRSXQWRGHHTXLYDOHQFLDH[FHVRGHYDORUDQWH
&XUYDGHYDORUDFLyQGHP/GH$FLGRDFpWLFR1FRQ.2+1SXQWRLQLFLDO
H[FHVR GH YDORUDWR OD VHPLQHXWUDOL]DFLyQ FRLQFLGH FRQ OD Pi[LPD FDSDFLGDG GH
DPRUWLJXDPLHQWRGHOWDPSyQSXQWRGHHTXLYDOHQFLDH[FHVRGHYDORUDQWH
45
46
,1',&$'25(6$&,'2%$6(
La determinacin del punto de equivalencia se realiza mediante el uso de
LQGLFDGRUHV, que pueden ser qumico-fsicos (detectan una propiedad que vara
orgnicas complejas con carcter cido o bsico dbil, cuyas molculas poseen una red
plana de orbitales fuertemente deslocalizados. La formas cida (HIn) y la conjugada
(In-) del indicador se encuentran en un equilibrio cido base regido por la constante de
acidez del indicador, Kin.
HIn + H2O
HIn
In- +
H3O+
In- +
H+
47
HIn
Color1
. X =
In- +
H+
Color2
[ ,Q ][ + + ]
[ ,Q ]
S+ = S. X + log
[ +,Q]
[ +,Q]
48
49
Es importante VDEHU HOHJLU HO LQGLFDGRU DGHFXDGR para cada volumetra. Por
50
Indicador
Color cido
Color bsico
Intervalo de viraje,
en pH
Violeta de metilo
Amarillo
Violeta
0.0-2.0
Amarillo de metilo
Rojo
Amarillo
2.9-4.0
Violeta
3.0-4.6
Naranja de metilo
Rojo
Rojo de metilo
Rojo
Amarillo
4.2-6.3
Azul
6.0-7.6
Tornasol
Rojo
Azul
6.0-8.0
Rojo de fenol
Amarillo
Rojo
6.8-8.4
Fenolftalena
Incoloro
Rojo
8.0-9.5
Timolftalena
Incoloro
Azul
9.3-10.5
9$/25$&,1'(&,'2632/,357,&26
. 1 =
[ +$ ][ + + ]
[ +$2 ]
. 2 =
[ $ 2 ][ + + ]
[ +$ ]
51
[ +$ ][ + + ]
[ +$2 ]
[ + + ]2
&
[+ + ] =
. 1&
HA- + H+
H2A + A2-
52
[ $ 2 ][ + 2 $]
[ +$ ]2
[ + 2 $] [ $ 2 ][ + + ]
[ +$ ][ + + ] [ +$ ]
. 2
. 1
S+ =
S. 1 + S.
2
. 2.
[ $ 2 ]
S+ = 7 +
1
1
S. 2 + log[ $ 2 ]
2
2
53
+ 32
+
54
nicamente existe el carbonato. Adems se cumple que, a cualquier valor de pH tan slo
existen dos especies en cantidades significativas y en ningn caso existen
simultneamente las tres. A los valores de pH en los cuales dos curvas se cruzan entre
s, las concentraciones de las especies son idnticas y, por tanto, su relacin es igual a la
unidad. En el cido carbnico esto sucede a pH = pKa1 = 3.82 y pH = pKa2 = 10.33.
+ &2 +&2 + &2 +
[ + 2&23 ] [ + + ]
=
[ +&23 ] . 1
Ka1 = 1.5x10-4
Ka2 = 4.7 x 10-11
[&232 ] . 2
=
[ +&23 ] [ + + ]
Entonces:
[ + 2&23 ]
[ + 2&23 ]
[ +&23 ]
)UDFFLyQ + 2 &23 =
=
[ + 2 &23 ] + [ +&23 ] + [&232 ] [ + 2 &23 ]
[&232 ]
+
1
+
[ +&23 ]
[ +&23 ]
56
)UDFFLyQ + 2 &23 =
[+ + ]
. 1
. 2
[+ ]
+1+
. 1
[+ + ]
+
6.4 [10 6
+ 32
+
57