CONCEPTOS DE REACTORES

QUIMICOS
Orientados a reactores de
laboratorio
Dr. Rogelio Cuevas Garca
Dr
UNICAT, Facultad de Qumica, UNAM

Contenido
Utilidad de los reactores de laboratorio
Requisitos de un reactor de laboratorio
Problemas de transferencia de masa y energa
M d l d
Modelos
de reactores
t
id
ideales
l
Intermitente
PFR
CSTR
Medicin de actividad cataltica en los diferentes reactores
Obtencin del orden de reaccin
Obtencin de la ecuacin de Arrhenius
Obtencin de la velocidad de reactor en los diferentes
reactores
screening de catalizadores

Utilidad de los reactores de

laboratorio

Reactores de laboratorio
Porque se utilizan los reactores de laboratorio?
Para el estudio de reacciones catalticas y desempeo de
catalizadores.
catalizadores

Estudios del desempeo del catalizador.

Sensibilidad del catalizador a la presencia de posibles
venenos
Durabilidad del catalizador
Regeneracin del catalizador

Comparar diferentes catalizadores en una reaccin Actividad.

Anlisis de la calidad de los catalizadores para un proceso
existente
Screening de prototipos de catalizadores

Evaluar la cintica intrnseca de reaccin.

Obtencin de los ordenes de reaccin.
modelamiento de la cintica de un proceso existente.
Obtencin de parmetros cinticos para un proceso nuevo.

Parmetros medidos
Actividad
Selectividad
Comportamiento con la temperatura
Condiciones de operacin
Cintica de reaccin intrnseca: Aquella en que las
concentraciones solo cambian por efecto de la reaccin.

Evidentemente la obtencin de los parmetros enumerados se

debe realizar en condiciones donde no existan gradientes de
temperatura y concentracin. Condiciones que son muy difciles
de alcanzar en reactores de gran tamao.
Por lo tanto, es necesario utilizar reactores relativamente pequeos

Prerrequisitos de un reactor de laboratorio:

Sistema de operacin cerrado; se deben evitar perturbaciones

en la operacin del reactor.
reactor
Se debe alcanzar el estado de operacin estable rpidamente.
Facilidad de muestreo y anlisis de las corrientes de salida.
Aplicaciones disponibles para diferentes catalizadores.

Calculo sencillo de (-RA)=(-RA)(T, composicin)

Determinacin de parmetros/discriminacin de modelos
Determinacin de valores sobre la selectividad

Uso de cantidades de catalizador pequeas

Materiales de construccin inertes.

Control simple.
Mantenimiento sencillo.
Bajo costo de operacin.

Fenmenos de transporte de masa en presencia de una partcula

de catalizador

Los pasos necesarios para que sea posible observar a reaccin:

1. Transferencia de masa del reactivo A desde el seno del fluido hasta la
superficie externa de la partcula cataltica. Este fenmeno se presenta a
travs de la capa lmite y es externo a la partcula del catalizador; por eso se
conoce como transferencia de masa externa o transferencia de masa
interparticular.
2.Transferencia de masa del reactivo A desde la superficie de la partcula
cataltica hasta el sitio cataltico. Este fenmeno se presenta a travs del
sistema poroso dentro de la partcula del catalizador; por eso, se conoce
como transferencia de masa interna o transferencia de masa intraparticular.

Fenmenos de transporte de masa en presencia de

una partcula de catalizador

3. La reaccin en el sitio activo; formada a su vez por tres pasos:

Quimisorcin de A en el sitio activo
Reaccin superficial
Desorcin de B del sitio cataltico

Fenmenos de transporte de masa en presencia de una

partcula de catalizador

4. Transferencia de masa interna del producto B desde el sitio cataltico a la

superficie
f
de la partcula cataltica.
5. Transferencia de masa externa del producto B desde la superficie externa
de la partcula cataltica hasta el seno del fluido.

Perfil de concentraciones resultante de los fenmenos de

transferencia de masa
masa.

Perfiles de temperatura debidos a los fenmenos de

transferencia de energa interna

Velocidad de reaccin intrnseca: Aquella en que las concentraciones

solo cambian por efecto de la reaccin.

Reaccion heterogenea
mol
(-R A ')=
( gcat ) tiempo
(-R A '')=

mol
( rea ) tiempo

Velocidades globales (o totales): incorpora la

transferencia de masa y energa del fluido a la
superficie slida y al interior de la partcula

La mayora de las complejidades anteriores se pueden eliminar

cuando la temperatura y concentracin de reactivos (y
productos) se mantienen iguales en todos los puntos de la
mezcla reaccionante.
reaccionante
Reactores ideales
Se considera un modelo ideal de reactor si los gradientes de
concentracin prcticamente se encuentran ausentes
reactores homogneos.
Reactor Intermitente
Flujo pistn
CSTR

Reactor intermitente
En el reactor intermitente. Durante su manejo en este tipo de
reactor se realizan las siguientes operaciones:
1.
Se agrega una carga de reactivos.
2.
Se lleva el reactor a condiciones de operacin.
3.
Se mantiene a estas condiciones por un lapso de tiempo
determinado, durante los cuales se realiza la reaccin.
4.
Se lleva al reactor a las condiciones necesarias para
descargar el producto.
5.
Se lava el reactor.
Con los cinco pasos anteriores se conforma el llamado ciclo de
operacin La caracterstica principal en los reactores de este
operacin.
tipo es la variacin de las concentraciones dentro del reactor
con el tiempo.

Debido

a la agitacin y en un instante del tiempo, puede

asumirse que la composicin y la temperatura son
homogneas dentro del reactor.

La ecuacin del balance de materia se puede escribir como:

Ent - Sal.
Ent.
Sal - Desaparicin por reaccin = Acumulacin
Identificando cada uno de los trminos:

Entradas = 0;

Salidas = 0

Reaccin = ( RA )V
Acumulacin =

dN A
dT

[=]

mol
( vol )
( vol )( tiempo )

[=]

moll
tiempo

Si la densidad de la mezcla se considera constante:

dC
1 d (NA )
= A = ( RA )
V dt
dt
dC A0 (1 X A )
dX A
( RA )
= C A0
dt
dt

10

Reactor intermitente
Caractersticas
Buen mezclado
Condiciones iniciales bien definidas
Perfiles
P fil de
d concentracin
t i obtenibles
bt ibl
por anlisis

Reactores continuos
1. Un flujo estable de alimentacin de reactivos y un flujo estable
de salida de productos.
2. Para una posicin fija a travs del tiempo, no vara el grado de
reaccin y al variar el tiempo se tienen distintas composiciones.
En los reactores se presentan dos opciones respecto al mtodo de
contacto de las corrientes de flujo
Se hace todo lo posible para lograr que las corrientes del reactor
se mezclen completamente (mezcla completa).
Se evita que las corrientes de flujo se mezclen (flujo pistn).

11

CSTR (reactor de mezcla completa)

Por las propiedades del flujo este reactor presenta las siguientes
caractersticas:

Se presenta
S
t una agitacin
it i eficiente
fi i t y ell fluido
fl id dentro
d t del
d l
recipiente esta uniformemente mezclado (por tanto, todos
los elementos de fluido estn uniformemente distribuidos),
todos los elementos del fluido tienen la misma probabilidad
de abandonar el reactor en cualquier tiempo.

Reactor de Mezcla
Completa

Existe una distribucin de tiempos de residencia (RTD). Dicha

distribucin puede apreciarse intuitivamente considerando lo
siguiente:
Un elemento de fluido puede moverse directamente desde la
entrada a la salida, puede existir un tiempo de residencia muy
corto.
corto
Otro elemento del fluido puede participar en el movimiento de
reciclado producto de la agitacin y por lo tanto presentar un
tiempo de residencia largo.
La RTD puede representarse matemticamente.

12

Como
consecuencia
de
la
agitacin eficiente las propiedades
(concentracin,
temperatura
y
rapidez de reaccin) dentro del
reactor son uniformes. Se puede
observar que la corriente de salida
tambin presenta las mismas
propiedades que el fluido dentro del
recipiente.
Como consecuencia de lo anterior
debe existir un cambio en escaln
desde el valor de entrada al valor
de salida de cualquier propiedad
del sistema.

La ecuacin del balance de materia se puede escribir como:

Ent. - Sal. - Desaparicin por reaccin = Acumulacin

Entradas = FA0 ;

Salidas = FA

Reaccin = ( RA )V

[= ]

[=]

mol
tiempo

mol
( vol )
( vol )( tiempo )

Acumulacin = 0
FA0 FA = ( RA )V ;

FA = FA0 (1- X A ) = FA0 FA0 X A

FA0 FA0 FA0 X A = ( RA )V ;

FA0 X A = ( RA )V

13

Ecuacin de diseo
completa)

C A0

CSTR (reactor de mezcla

C CA
XA
V
=
= A0
FA0 ( RA ) C A0 ( RA )

Vreactor
Q

[=]

L
L* i -11 )
( L*min

Reactor CSTR
Caractersticas
Buen mezclado
Condiciones isotrmicas fcilmente
controlables

14

Reactor flujo pistn

Se hace lo posible para que las lneas de corriente no se
mezclen

1) No existe mezclado axial del fluido dentro del recipiente.

2) Las propiedades del fluido, incluyendo la velocidad de flujo,
en el plano radial (perpendicular al sentido de flujo) son
uniformes. Esto puede lograrse si existe un mezclado
completo en esa direccin.
3) La densidad de las corrientes puede cambiar en la
direccin del flujo.
j
4) Puede existir transferencia de calor a travs de las paredes
del reactor.

La ecuacin del balance de materia se puede escribir como:

Ent. - Sal. - Desaparicin por reaccin = Acumulacin
Identificando cada uno de los trminos:
Entradas = FA [=]

mol
,
tiempo

Reaccin = ( R A )dW [=]

Salidas = FA + dFA [=]

mol

(g cat )(tiempo )

mol
,
tiempo

(g cat )

15

Entradas - Salidas - Consumo por reaccin = 0

FA - FA + dFA - (- RA )dW = 0
dFA = ( RA )dW
dFA = d FA0 (1 X A ) = FA0 dX A
dX A
dW
FA0 dX A = ( RA )dW ;
=
FA0 ( RA )
FA = FA0 (1 X A );
)

PFR
Estado estacionario.
Flujo turbulento; con perfil de
temperatura de flujo pistn.
Perfiles
Perfiles de temperatura axial controlado.
Perfil de temperatura radial
despreciable.

16

Medidas de actividad cataltica en los

diferentes reactores

Actividad cataltica
Se acuerdo al SI, la unidad derivada para la medida de la
actividad cataltica es el katal (moles/s).
puede ser descrita como el TON
La actividad cataltica tambin p
(turn over number) y la eficiencia del catalizador se describe
con el TOF (turn over frecuency)
TON (enzimologa): Nmero mximo de molculas de substrato
que una enzima puede convertir a un producto por sitio
cataltico por unidad de tiempo.
TON (catlisis organometlica): Nmero de moles de substrato
que un sitio activo puede convertir antes de ser desactivado.
El catalizador ideal presenta un TON=.

17

TOF (Turn over frecuency): mximo nmero de

molculas de un reactivo convertidas por sitio
cataltico por cada unidad de tiempo
Velocidad de reaccin intrnseca: Aquella en que las
concentraciones solo cambian por efecto de la
reaccin.
Reacciones en fase homogenea

( RA ) =

mol
(Vol )( tiempo )

Reaccion heterogenea
mol
(-R A ')=
( gcat ) tiempo
(-R A '')=

mol
( rea ) tiempo

18

Determinacin del orden de reaccin en reactor intermitente

Las velocidades de reaccin no pueden medirse directamente; se

obtienen de la interpretacin de los datos de un reactor.
En general, se tiene que
rA=f(estado del sistema);

Naturaleza de las especies en reaccin.

Composicin (concentracin, presin)
Temperatura
Presencia de catalizador
Naturaleza del contacto entre los reactantes
Longitud de la radiacin incidente

La composicin y la presin pueden relacionarse a travs de

ecuaciones de estado, por lo que finalmente:

rA= f(Temperatura, Composicin del sistema).

Esta funcionalidad se simplifica de la siguiente manera:

rA=g(Temperatura)f(composicin)=
=k*f(composicin)

19

rA=k*f(composicin).

Es decir, substituimos la funcionalidad de la temperatura y

composicin por la multiplicacin de dos funciones
independientes: una es dependiente de la temperatura y otra
que depende slo de las composiciones.
Por otro lado; la naturaleza de las especies, la presencia del
catalizador y el efecto de la luz incidente en general se
introducen, tambin, en k (coeficiente cintico de reaccin)

Entonces, es posible tratar cada una de dichas funciones de

manera independiente.

Luego entonces se disean dos series de experimentos

1) Serie de experimentos donde se varia la concentracin
(mientras la temperatura se mantiene constante). La
variacin de la concentracin crea diferentes valores de ((
RA).
2) Serie de experimentos donde se mantiene la misma
concentracin o al menos la misma concentracin inicial y
se cambia la temperatura. Sirven para la obtencin de la
ecuacin de Arrhenius.

20

Expresiones empricas de la funcionalidad de la

concentracin en velocidad de reaccin
Desde el siglo XIX (Berthelot y St. Giles (1862)) descubrieron
que existen relaciones simples
q
p
entre las concentraciones y la
velocidad de reaccin: por ejemplo, una reaccin dada:

aA + bB rR + sS
Puede escribirse como: -rA= k1CACB-k2CRCS.
, ,
y son conocidos
id como ordenes
d
d reaccin,
de
i se
determinan experimentalmente y por lo tanto pueden adoptar
cualquier valor dentro de los nmeros reales.

Interpretacin de los datos cinticos. (Anlisis

estadstico)
Mtodo integral de anlisis de datos.
1 Para un sistema donde el volumen y la temperatura son
1.
constantes y si consideramos el consumo del reactivo i:

( ri ) = dCi
dt

= f ( k , Ci ) = kf (Ci )

Donde f(Ci) representa la funcin que puede obtenerse a

partir de Ci. Como p
p
primer p
paso se elige
g esta f(C
( i)).
2. Se separan las variables:

dCi
= kdt
f (Ci )

21

3. Se realizan las integrales respectivas:

CA

C A0

dC A
= k dt
f (C A )
0

Mismas que deben resolverse analtica o grficamente.

4. A partir de los datos experimentales se calculan los valores
numricos de la integral y se representan frente al tiempo.

5. De acuerdo a la ecuacin obtenida en (4) la integral de

proporcional
p
al tiempo
p yp
por lo tanto se debe
concentracin es p
de obtener una lnea recta.
6. Observamos si los datos se ajustan al modelo, en caso
contrario se elige otro.

22

Ejemplo 1.
Tomado de (Wallas 2.7).
Ajuste de orden de reaccin, mtodo integral
La condensacin del formaldehdo (A) con el parasulfonato de
sodio (B) fue estudiada por Stults,
Stults Moulton y McCarthy
(Chem. Eng. Prog. Symposium series, (1952), 4, p. 38) en un
reactor intermitente. Los datos de la rapidez de formacin del
monmero (MA) se sigui a 100 C y pH=8.35. Inicialmente
las cantidades presentes de A y B eran iguales. Determine si
los datos se ajustan a una ecuacin de ley de potencias.
CF, gmol/L
t, min

0.131
0
131
0

0.123
0
123
10

0.121
0
121
20

0.117
0
117
30

0.111
0
111
40

0.104
0
104
60

Explique el resultado obtenido.

Podra mejorar el experimento realizado, explique.

Solucin
Utilizaremos mtodo integral de anlisis de datos.

A+ B C
Para primer orden en este tipo de reactor.
dC A
= kC A
dt
separando variables e integrando:
( RA ) =

kdt = -

CA
C
CA
dC A
dC A
; kt =
= ln C ACC AA = ln C A ln C A0 = ln A = ln 0
0
CA
CA
CA
CA
C A0
0

23

En el caso de una reaccin de segundo orden en realidad se

espera que (-RA)=kCACB pero considerando que las
concentraciones iniciales son iguales se simplifica a (RA)=kCA2
dC A
2
= kC A
dt
separando variables e integrando :
(RA ) =

kdt = -

dC A
CA

; kt =

CA

C A0

dC A
CA

1 CA 1
1
=
=

C A C A0 C A C A0

De esta manera para probar los ordenes de reaccin

respectivos, se realizan las graficas de t vs. la funcin
respectiva integrada. Para ello se deben trabajar los datos.
Para el primer orden se obtiene la siguiente tabla:
t, min
0
CF0/CF
1
ln CF0/CF 0

10
20
1.0650 1.0826
0.0630 0.0794

30
1.1196
0.1130

40
1.1801
0.1657

50
1.2596
0.2308

Primer Orden
0.25
y = 0.0037x + 0.0092
2
R = 0.9848

ln CF0/CF

0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0

20

40

60

t, min

24

Para el caso del segundo orden:

t, min
1/CA-1CA0

0
0.0000

10
0.4965

20
0.6309

30
0.9134

40
1.3754

60
1.9818

Segundo orden
2.50
y = 0.0321x + 0.0429
R2 = 0.9863

1/CA-1/CA0

2.00
1.50
1.00
0.50
0.00
0

20

40

60

80

t, min

Obtencin de la ecuacin de Arrhenius

Para obtener el orden de reaccin se realizan experimentos

principal
p es el
en condiciones isotrmicas. El resultado p
orden de reaccin; pero en cada evaluacin se obtiene k.
Conocido el orden de reaccin, se pueden realizar
experimentos (isotrmicos) a diferentes temperaturas
obteniendo valores diferentes de k.

25

Obtencin de la ecuacin de Arrhenius

la funcionalidad con respecto a la temperatura se presenta
de acuerdo a la ecuacin de Arrhenius:

k = A0e E A / RT
donde:
A0 = factor de frecuencia o preexponencial. [=] s-1.
E = energa de activacin [=] (cal)(mol)-1.
R = constante de los gases = 1.9872 (cal)(mol)-11
T = Temperatura [=] K.

Obtencin de la ecuacin de Arrhenius

Tomando logaritmos

ln k = ln(A0e

ln k = ln A0

EA
RT

) = ln A0 + lne

EA
RT

EA
RT

Ecuacin de Arrhenius
-7
y = -9913.4x + 24.186

-8

R = 0.9992

ln
nk

-9
10
-10
-11
-12
-13
0.0032

0.0033

0.0034

0.0035

0.0036

0.0037

1/T, K-1

26

Ejemplo 2.
Se desea disear un reactor tubular para la produccin de
butadieno por medio de la reaccin en fase gaseosa:
C4H5
C4H6 + H2O
Para ello debe determinarse la ecuacin de velocidad de
reaccin. Por una parte se sabe que la reaccin puede
considerarse irreversible y de primer orden. Por el otro se
realiz una serie de experiencias para determinar el
comportamiento de k con la temperatura. Se obtuvieron los
siguientes datos
Temperatura [=] C
k [=] L-1

559
0.28

582
0.82

604
2.00

627
5.00

649
10.8

k = A0e E A / RT

T (C)
559
582
604
627
649

T(K)
832
855
877
900
922

k /h
0.28
0.84
2.00
5.00
10 8
10.8

1/T
1.20E-03
1.17E-03
1.14E-03
1.11E-03
1 08E 03
1.08E-03

Ln k
-1.2730
-0.1744
0.6931
1.6094
2 3795
2.3795

27

ln k

Grafica de Arrhenius
2.50
2.00
1.50
1.00
0.50
0.00
y = -31033x + 36.071
-0.50
R2 = 0.9993
-1.00
-1.50
1.05E-03 1.10E-03 1.15E-03 1.20E-03
1/T [=] K-1

1.25E-03

Obtencin de las velocidades de reaccin

en los diferentes reactores

28

Reactores CSTR

C A0

XA
C CA
V
=
= A0
FA0 ( RA ) C A0 ( RA )

Vreactor
Q

[=]

L
( L*min-1 )

Es posible obtener diferentes

tiempos
espaciales
()
variando el flujo volumtrico

Reactor intermitente

dC A
= ( RA )
dt

Flujo pistn

dX A
V

=
=
FA0 C A0 ( RA )

29

Reactores integrales vs diferenciales

Reactor integral

Reactor diferencial

En condiciones normales se busca

obtener la mxima conversin
posible; esto es un cambio de
composicin considerable

El cambio de composicin
pequeo
(algunos
autores
sealan menor al 10%).

De la ecuacin de diseo de reactor PFR es posible obtener la velocidad de

reaccin.

( RA ) = FA0

dX A
dW

Para el reactor diferencial los cambios de concentracin son pequeos y

el calor generado debe ser tambin debe ser pequeo (se realiza un
diseo que evita la transferencia de energa).
Puesto que:
(-RA)=(-RA)(T, XA) en estas condiciones:

( RA ) = FA0

X A FA0
dX A
mol*tiempo-1
FA0
=
X A [=]
dW
W
W
g cat

30

Diseos de reactores diferenciales de mezcla

completa

Flujo Axial y
reciclo interno

Flujo Radial y
reciclo interno

Jet propulsivo

Screening de catalizadores

31

Estudios de desactivacin en reactores PFR

32