Termoqumica, definicin:

Rama de la Qumica fsica que estudia los efectos calorficos que acompaan a las
transformaciones fsicas o qumicas. Su fin es determinar las cantidades de energa
desprendidas o absorbidas como Calor durante una transformacin, as como desarrollar
mtodos de clculo de dichos movimientos de calor sin necesidad de recurrir a la
experimentacin. Las cantidades de calor producidas al quemarse los combustibles o el valor
calorfico de los alimentos son ejemplos muy conocidos de datos termoqumicos.
La termoqumica es parte de una rama mucho mas amplia que es la termodinmica la cual
describe y relaciona las propiedades fsicas de la materia de los sistemas macroscpicos, as
como sus intercambios energticos.
El calor que se transfiere durante una reaccin qumica depende de la trayectoria seguida
puesto que el calor no es una funcin de estado. Sin embargo, generalmente las reacciones
qumicas se realizan a P=cte o a V=cte, lo que simplifica su estudio.
CONCEPTOS PREVIOS
Sistema:
Definimos sistema como la porcin delimitada del mundo fsico (y especificada) que contiene
cantidades definidas de sustancia que se consideran bajo estudio.
Tipos de sistemas:
Aislado: No hay transferencia de masa o energa con el entorno. Un ejemplo es un termo
ideal (aislado y de paredes rgidas).
Cerrado: No hay transferencia de masa pero s de energa en forma de calor, trabajo o
radiacin. Por ejemplo cualquier recipiente cerrado no ideal.
Abierto: Transfiere masa y energa con su entorno. Un ejemplo es el cuerpo humano.

Entorno: son los alrededores del sistema, todo aquello que lo rodea, la parte del universo que
queda alrededor y puede afectarle en algo.
Pared: la pared es lo que separa a nuestro sistema del entorno circundante. La pared es algo
muy importante puesto que dependiendo de como sea, as ser la relacin entre nuestro
sistema y el entorno. Dependiendo del tipo de pared pueden darse los siguientes tipos de
interacciones o transformaciones.
Transformaciones:
Isoterma: Se realizan a temperatura constante.
Iscora: Se realiza a volumen constante y tambin recibe el nombre de isomtrica.
Isbara: Es la transformacin que se realiza a presin constante.
Adiabtica: Es aquella transformacin que se realiza sin intercambio de calor.
Calor: aquellas transferencias de energa que ocurren entre el sistema y el ambiente o
entorno en virtud de una diferencia de temperatura. As, para determinar la existencia o no de
flujo de calor, debemos examinar la frontera entre el sistema y el entorno.

Para el estudio termoqumico de un sistema se tienen que dar las siguientes

condiciones:
El sistema debe estar en equilibrio en el momento del anlisis

Equilibrio mecnico: tiene que estar en reposo, no puede haber

movimiento.

Equilibrio qumico: no puede estar efectundose ninguna reaccin qumica en

ese instante.

Equilibrio trmico: no puede haber intercambio de calor con el entorno en el

momento del anlisis.

Para el estudio del sistema se pueden estudiar muchas funciones variables de

estado, tales como el volumen V, la presin P, la temperatura T, el nmero de
moles n, la entalpa H, la entropa S...

Una funcin o variable siempre cumple la siguiente propiedad:

Su valor solo depende del estado del sistema pero no de como ha alcanzado el
sistema ese valor.

Una cosa que tambin hay que tener presente es que el calor no es una forma de
energa sino una forma de transferir energa.
Entalpa (H): Magnitud termodinmica de un cuerpo, igual a la suma de su energa interna
ms el producto de su volumen por la presin exterior. La entalpa como tal no se puede
medir, lo que si se puede medir son variaciones de entalpa.
Energa Interna (U): No es correcto hablar de calor en un cuerpo ni de energa calorfica de
un cuerpo, el trmino correcto es la energa interna, la cual es la suma da la energa potencial
interna, de cada una de las partculas del sistema, ms la energa cintica de estas partculas
con respecto al centro de masas.
Reaccin Endotrmica: Son aquellas reacciones en las que la variacin de entalpa es
positiva. El sistema absorbe energa en la reaccin.
Reaccin Exotrmica: Aquellas en las que la variacin de entalpa es negativa. El sistema
cede energa en la reaccin.
LEYES DE LA TERMOQUMICA

La ley de conservacin de la energa. Fue enunciada por Mayer en 1842 y

por Helmholtz en 1847, y establece que la energa ni se crea ni se destruye.
Siempre que una cantidad cualquiera de una de las formas de energa desaparece,
se produce una cantidad exactamente equivalente de otra u otras formas. Esta
afirmacin se conoce tambin con el nombre de primer principio de la
Termodinmica.

A la luz de los conocimientos actuales sobre la naturaleza y convertibilidad recproca de la

materia y la energa, esta ley contina siendo vlida a escala macroscpica, pero no en el
campo de las transformaciones nucleares.

Ley de Lavoisier y Laplace. Enunciada en 1780 por Lavoisier y Laplace,

establece que: <<La cantidad de calor necesaria para descomponer un compuesto
qumico es precisamente igual a la desprendida en la formacin del mismo a partir
de sus elementos>>.

Ley de Hess. Hess en 1840 enunci una ley fundamental de la termoqumica,

segn la cual: la cantidad total de calor desprendida en una transformacin
qumica dada, esto es, partiendo de un estado inicial y llegando a otro final es
siempre la misma, independientemente de que aquella se realice en una o varias
fases. La experiencia ha demostrado que el calor de formacin de un compuesto a
partir de sus elementos no depende del mtodo empleado, lo mismo que sucede
con la tonalidad trmica de una reaccin respecto al tiempo invertido.

Ley de Kirchhof. Se refiere al efecto de la temperatura sobre el calor de

reaccin. El calor de reaccin es la diferencia entre la suma de entalpas de los
reactivos y de los productos de la reaccin, pero como unos y otros difieren en el
color que absorben al variar de temperatura, por ser distinta su capacidad
calorfica, el calor de reaccin vara con la temperatura. Si la capacidad calorfica
de los reactivos es mayor que la de los productos, el calor de reaccin ser mayor
a temperatura ms elevada y, a la inversa, si es mayor la de los productos, el calor
de reaccin disminuir al elevar la temperatura. La ley de Kirchhoff dice que: la
variacin de la cantidad de calor producida en una reaccin qumica, por cada
grado que se eleva la temperatura, es igual a la diferencia entre la suma de las
capacidades calorficas molares de los reactivos y de los productos de la reaccin.

Ley del calor de mezcla. Enunciada por Hess, establece que cuando se
mezclan dos soluciones salinas diluidas no se desprende ni se absorbe calor,
siempre y cuando no se forme un precipitado o se desprenda un gas.
Na+NO-3 q + K+Cl-q => Na+ Cl-q + K+ NO-3 q H = 0
Como en ambos miembros de la ecuacin aparecen los mismos iones, en realidad no se ha
producido una reaccin.

Calor de neutralizacin. Tambin descubri Hess que cuando se mezclan

soluciones diluidas de cantidades equivalentes de cidos y bases fuertes, muy
ionizados, el calor desprendido es prcticamente siempre el mismo.
HClq + NaOHq => NaClq + H2O H = 13 680 cal
HNO3q + NaOHq => NaNO3q + H2O H = 13 690 cal
HClq + KOHq => KClq + H2O H = 13 930 cal

HNO3q + KOHq => KNO3q + H2O H = 13 930 cal

Prescindiendo de los iones iguales que aparecen en ambos miembros de estas ecuaciones,
queda:
OH- + 2H+ => H2O H = 13 800 cal
que es el calor de formacin del agua a partir de sus iones. Cuando se neutralizan cidos
dbiles con bases fuertes o viceversa, el calor producido suele ser menor, porque parte del de
formacin del agua se consume en la ionizacin del electrolito dbil y as:
HCNq + NaOHq => NaCNq + H2O H = 2 900 cal
ECUACIONES TERMOQUMICAS
En las ecuaciones termoqumicas, pueden representarse no solo las relaciones ponderales
entre las sustancias que reaccionan, sino tambin las variaciones energticas y el estado
fsico de los reactivos y de los productos de la reaccin (mediante subndices: G para los
gases, L para los lquidos y S para los slidos). As, la ecuacin trmica de la combustin del
hidrgeno es:
H2 (g) + 1/2 O2 (g) => H2O (l) + 68 400 cal
2g 16g 18g
Las 68 400 cal son el calor de formacin del agua lquida, es decir, la cantidad de calor
liberada cuando se formal un mol de agua lquida a partir de sus elementos. Esto significa
tambin que la suma de las energas internas de los elementos ha disminuido en dichas 68
400 cal durante la reaccin y subsiguiente condensacin del agua. Otra forma de expresin
es:
H2 (g) + 1/2 O2 (g) => H2O (l) H = - 68 400 cal
lo que indica que la entalpa del sistema ha disminuido en esas caloras.
En las siguientes reacciones endotrmicas el sistema absorbe calor:
C (grafito) + 2 S (s) => CS2 (l) - 25 400 cal
2 C (grafito) + H2 (g) => C2H2 (g) - 54 300 cal
En estos casos, debe suministrarse la cantidad de calor indicada para que la reaccin se
verifique, y dicha energa queda almacenada en el compuesto formado, que por esa razn es
generalmente inestable. Las entalpas son aqu 25 400 y 54 300 respectivamente, mayores en
los productos de la reaccin que en los reactivos.
MEDIDAS CALORIMTRICAS

Para determinar directamente el calor desprendido en una reaccin se emplea el Calormetro.

Calormetro: El calormetro es el instrumento que mide dicha energa. El tipo de calormetro
de uso ms extendido consiste en un envase cerrado y perfectamente aislado con agua, un
dispositivo para agitar y un termmetro. Se coloca una fuente de calor en el calormetro, se
agita el agua hasta lograr el equilibrio, y el aumento de temperatura se comprueba con el
termmetro. Si se conoce la capacidad calorfica del calormetro (que tambin puede medirse
utilizando una fuente corriente de calor), la cantidad de energa liberada puede calcularse
fcilmente. Cuando la fuente de calor es un objeto caliente de temperatura conocida, el calor
especfico y el calor latente pueden ir midindose segn se va enfriando el objeto. El calor
latente, que no est relacionado con un cambio de temperatura, es la energa trmica
desprendida o absorbida por una sustancia al cambiar de un estado a otro, como en el caso
de lquido a slido o viceversa. Cuando la fuente de calor es una reaccin qumica, como
sucede al quemar un combustible, las sustancias reactivas se colocan en un envase de acero
pesado llamado bomba. Esta bomba se introduce en el calormetro y la reaccin se provoca
por ignicin, con ayuda de una chispa elctrica.
Calorimetra de Combustin:
Es considerada como el mtodo experimental ms adecuado para la determinacin de fH de
compuestos orgnicos. Basada en la combustin, en atmsfera de O2 de un compuesto que
como consecuencia sufre la total ruptura de su esqueleto carbonado, desprendindose la
energa contenida en los enlaces de la molcula. La reaccin de combustin libera energa
que a su vez produce incrementos de temperatura en el calormetro, que se registran en
funcin del tiempo que dura el experimento. Los calormetros de combustin de alta precisin
permiten determinar la energa de combustin del compuesto, cU, con una precisin inferior a
0.02%.

A partir de cU se determinan las entalpas de combustin (cH) y de formacin (fH) en

condiciones estndar y a 25 C.
CALOR DE DISOLUCIN
La variacin de calor que acompaa a la disolucin de un mol de una sustancia en un
volumen tal de disolvente, que por posterior dilucin ya no se produzca una variacin de

temperatura, se llama calor de disolucin. La disolucin de sales es generalmente un proceso

endotrmico, lo que puede explicarse suponiendo que para pasar del estado slido al de
solucin, muy parecido al gaseoso, se consume una cierta cantidad de energa como calor de
fusin y de vaporizacin. En algunos casos, sin embargo, la hidratacin exotrmica de los
iones puede compensar dicho consumo. Por ejemplo, cuando el nitrato clcico anhidro se
disuelve en agua, se desprenden 4000 cal por mol, y, en cambio, el tetrahidrato absorbe unas
7600 cal al disolverse. La diferencia entre los calores de disolucin de las sales anhidras y las
hidratadas se llamacalor de hidratacin.
CALOR DE COMBUSTIN
As se llama el calor desprendido en la oxidacin completa de la unidad de peso de una
sustancia. El calor de combustin del carbn graso es aproximadamente 7200 kcal/kg y el de
la antracita 7550 kcal/kg.
ALGUNAS APLICACIONES DE LA TERMOQUMICA
Procesos de almacenado de la energa solar para la produccin de combustibles:
La propiedad qumica del almacenamiento de energa que poseen algunas sustancias es una
de las razones tcnicas fundamentales para el xito y desarrollo de tecnologas basadas en el
carbn o el petrleo. Los desarrollos hacia sistemas energticos globales sostenibles va a
exigir la sustitucin de los carburantes fsiles por otros cuya principal fuente sea energa
renovable. Si la radiacin solar se utiliza para producir un combustible idntico o con
propiedades similares a los basados en materias primas y procesos de conversin
convencionales, se tienen los denominados "combustibles solares".
Una caracterstica comn de todos estos procesos es que requieren un elevado aporte
energtico con altas densidades de flujo solar, lo que requiere una tecnologa de alta
concentracin.
1. Produccin solar de Hidrgeno:

La produccin de
solar puede ser un elemento clave de los futuros sistemas energticos. El agua es la fuente

ms abundante de
en la tierra, y la energa solar se puede utilizar para completar la reaccin de hidrlisis. Puesto
que el agua se regenera por el uso final de la energa del hidrgeno, se obtiene un ciclo
cerrado y completo de la energa limpia.

A temperaturas muy altas la disociacin trmica (termlisis) de agua proceder de acuerdo

con la ecuacin (1). La clave del proceso es alcanzar la separacin in situ utilizando para ello
un reactor solar conteniendo una membrana de zirconio para la separacin

de
. Se han alcanzado temperaturas en el reactor de 2.250 K, y el rendimiento del hidrgeno ha
excedido la prediccin terica. Las temperaturas tan elevadas pueden obtenerse a travs de
radiacin solar.
2. Produccin solar de Cemento:
La produccin mundial de cemento tiene una alta emisin de dixido de carbono con una
contribucin del 5 por 100 a las emisiones globales antropognicas de dixido de carbono.
Estas emisiones pueden ser reducidas sustancialmente utilizando energa solar en la

descomposicin trmica de la cal viva, que es el principal paso endotrmico en la produccin

de cemento, Ecuacin (8).

Esta reaccin es altamente endotrmica razn por la cual la industria cementera requiere una
alta aportacin de energa trmica. Debido a ello, puede tener sentido la integracin de la
energa solar trmica en la produccin industrial de cemento, basndose en reactores de tipo
ciclnico situados en el foco de un sistema receptor central. Este reactor puede ser abierto a
la atmsfera dado que la reaccin de calcinacin puede producirse en presencia de aire y la
absorcin efectiva de la luz solar concentrada puede conseguirse formando una nube de gas y
partculas que se encuentran girando en el interior de la cavidad del reactor.
3. Produccin de Metales y Sustratos Cermicos:
La extraccin convencional de metales a partir de sus xidos, mediante procesos trmicos y
electrolticos, se caracteriza por su alto contenido energtico y su polucin ambiental
asociada, resultando tambin aqu muy importante ala aplicacin de la energa solar.
El primer paso es la reduccin carbotrmica de xidos de metal produciendo metales y gas de
sntesis en una reaccin endotrmica a alta temperatura.