Quimica Analitica Cuantitativa Day Underwood

QUIMICA ANALITICA Bisco CUANTITATIVA R. A. Day, Jr. Emory University A. L. Underwood Emory University Traduccion Maria Cristina Arroyo Espinosa Ingeniera Bioquimica Industrial Egresada de la Universidad Autonoma Metropolitana Revision Técnica: Ma. de Jesis Lopez Torres Ingeniera Quimica Industrial, ESIQIE - |PN Jeta del Departamento de Quimica Analitica, Escuela Superior de Ingenieria Quimica e Industrias Extractivas del IPN PRENTICE-HALL HISPANOAMERICANA, S.A. México, Englewood Cliffs, Nueva Delhi, Wellington, Londres Rio de Janeiro, Sidney, Singapur, Tokio, TorontoEDICION EN ESPANOL EDITOR: Othoniel Almeyda Bautista SUPERVISOR DE TRADUCCION Y CORRECCION DE ESTILO: José C. Pecina Hernandez SUPERVISOR DE PRODUCCION: Juan C. Hernandez Garcia DIRECTOR: Raymundo Cruzado Gonzalez EDICION EN INGLES Editorial/production supervision and interior design: Karen J. Clemments and Joan McCulley Cover design: Photo Plus Art Manufacturing buyer: John B. Hall QUIMICA ANALITICA CUANTITATIVA Traduccion de la quinta edicién en inglés de: QUANTITATIVE ANALYSIS Prohibida la reproduccién total o parcial de esta obra, por cualquier medio o método, sin autorizacion escrita del editor. DERECHOS RESERVADOS © 1988, respecto a la primera edicién en espafiol por PRENTICE-HALL HISPANOAMERICANA, S.A. Av. San Andrés Atoto 157, Frac. Industrial San Andrés Atoto 53500 Naucalpan de Juarez, Edo. de México ISBN 968-880-124-0 Miembro de la Camara Nacional de la Industria Editorial, Reg. Num. 1524 Original English languaje edition published by Copyright © MCMLXXXVI by Prentice-Hall Inc. All Rights Reserved ISBN 0-13-746728-1 IMPRESO EN MEXICO/PRINTED IN MEXICO ESTA OBRA SE TERMNO DE IMPRIAR EN IMPRESORA ROMA, S.A, TOMAS VAZQUEZ No. 152 MERCO, DF.TABLA DE PESOS ATOMICOS ») IUPAC Quimica puray aplicada, 47 (1, 801978) Los nameros entre pare son os numeqes Je mass del inGtopo de ese elemento cuya via med : mids larga aue ve conoce Numero Peso Numero Peso Simboloatémico —atmlco Nombre Simbolo _atémico_—_atomico ‘ctinio Be 89 227.0278 | Litio ui 3 941 Aluminio A 9 26.98154 | Lutecio tu n 17497 Americio | am 95 (243) Magnesio Mg 12 24.305 Antimonio | Sb 51 424.78 Manganeso Mn 25 54.9380 ‘Aegon A 18 39.948 | Mendelevio My 101 (258) ‘Arsénico As 33 749216 | Mercurio Hg 60 200.59 Astato At 85 (210) Motibdeno Mo a 95.94 anutre s 6 32.06 | Neodimio Na 60 14424 Bario Ba 56 137.33 Neon Ne 10 20.179 Berio Be 4 9.01218 | Neptunio Np 93 237.0482 Berketio Bk 97 (247) Niobio Nb a 92.9064 Bismuto Bi 83 208.9804 J Niquel Ni 28 58.70 Boro 8 5 1081 Nitrégeno N 7 14.0067 Bromo er 35 79.904 | Nobelio. No 102 (259) Cadmio ca 48 1241 Oro Au 79 196.9665 Calcio Ca 20 40.08 Osmio Os 6 190.2 Calitornio ct 98 (251) Oxigeno ° a 15.9994 Carbono c 6 12011 | Paladio Pa 46 106.4 Corio ce 58 140.12 Plata Ag a7 107.868, Cesio cs 55 192.9054 | Platino Pt 78 195.09 Circonio ze 40 91.22 Plomo Pb 82 2072 Cloro a 7 35.453 | Plutonio Pu 94 (244) Cobalt | Co 7 58.9332 | Polonio Po 84 1209) Cobre? cu 29 63.546 Potasio « 19 39,0983 Cripton kr 36 83.60 Praseodimio Pr 59 140.9077 Crome” cr 24 51.996 | Prometio Pm 6 (145) Curio cm 96 (247) Protactinio Pa 81 231.0359 Disprosio dy 66 162.50 Radio Ra 88 226.0254 Einstinio ~ Es 99 (254) Radén Rn 86 (222) Erbio er 68 167.26 Renio Re 75 186.207 Escendio ! ; Sc 44.9559 | odio Rn 45 102.9055 Emtafo sn 50 118.69 Rubidio Rb 7 85.4678 Estroncio sr 38 87.62 Rutenio Ru 44 101.07 Europio eu 63 151.96 Samario sm 62 150.4 Fermio Fm 100 (257) Selenio Se 34 78.96 Floor F 9 +18.998409 | Silicio si 14 28.0855 Fostoro P 18 30.97376 } Sodio Na W 22.9897 Franclo Fr 87 (223) Talio 1 81 204.37 Gadolinio Gd 64 187.25 Tantalio Ta 3 180.9479 Galio Ga a 69.72 Tecnecio Te 43 (97) Germanio Ge 32 72.59 Telurio Te 52 127.60 Hatnio Ht n 178.49 Terbio Tb 65 158:9254 Helio He 2 4.00260 | Titenio Ti 2 47:90 Hidrégeno 4 1 4.0079 | Torio Th 80 232.0361 Hierro Fe 6 55.847 | Tulio Tm 69 168.9342 Holmio Ho 67 164.9304 | Tungsteno" w 74 183.85 Indio k In 9 114.82 Uranio u 92 238.029 Iridio Hl Ir 7 19222 Vanadio v 23 50.9414 se Ll 20 17308 xerion Xe 54 131.30 | Itrio : Y » 0.9059} Youo 1 +53 126.9045 Lantano: le 87 138.9055 ff Zinc zn 30 65.38 guurencio 103 (280) JTABLA DE PESOS FORMULA No se consideran mas de tres decimalas, aunque en algunos casos pueden fexistir cuatro, de acuerdo con las reglas de las cifras significativas. AgBr 187.772 | H.C.0. gc! 143.321 | H:C:062H:0 Ag:C.0. 303.756 | HCOOH AgiCrO. 331.730 | HCI “ Ag! 234.73 | HCIO« 68.007 AgNO: 169.873 | HF NaCsH,0; (NaQAc) 82.034 ‘AgSCN 165.95 | HNOs Naci 58.443 lO» 101,961 | HNOs NacN 49,007 Asis 197.841 | H:0 Na:cOs 105.989, Bac, 208.24 | HPO. NasC:0« * 133.999 BaCOs 197.34 | HgCls NaHCOs 84,007 BaCrO. 263.92 | Hg:Cl: NaH:PO. x 119.977 B20 153.33 | Ho(NOs): Na:HPO. 141.959 Ba(OH): 171.34 | HS NaNO: 68.995 Bas 169.39 | H,S0. NaNO: 84.995 Baso. 233.39 | KBr Na:O 61979 Caco: 100.09 | KBrO, NaOH 39.997 Cacs0. 128.10 | Kcr NasSO. 142.04 CaF, 78.08 | KCIOs NasS:0+5H.0 248.17 cao 5608 | KCIO. NH: 17.030 Calon 74.09 | KCN NoHo 92.045 caso. 196.14 J Kicro. NH.cI 89.491 528.98 | KsCr0, NsH.Cl 7 68.506 NH.NO: 548.23 | KHC+H.0.(KHP) (NH.):PO.e12Mo0, ‘1876.34 Ce(S0.): 332.24 | KHC.0. 128.126 | (NH.)PICle 443.88 CelSO.).-2(NH.SOu2H:O 632.53 | KHC.0.+H,C0. 218.161 | Ni(CcH+OsNs)s 288.93 COs 44.010 | KI 166.003 ] PbCO: 267.2 Cr0s 161.990 | Kio, 214001 | PbCro. 3232 cuo 79.545 | KMno. 158.034 | PbUO:)» 557.0 Cul) 97.561 | K:0 94.198 | PbO 223.2 cuscn 121.62 | KOH 56.106 | PbSO. 303.3 Feo. 71.846 | K:PtChe 486,00 | P205 141.945 Fo.0: 159.692 | KSCN 97.18 | SOs 64.059 Fe.0. 231.539 | K.SO. 174.25 | SOs 80.06 Fes: 119.97 | MgiCsH.ON):+2H:0 348.640 | SnO: 150.69 FeSO. 151.90 | Mgco; aa.gia | SrC.0. 175.64 HAsO: 107.928 | Mg:C.0. 112.325 | Us0+ 842.082 HCsH:03 (HOAc) 60.052 | MgNH.PO“6H:O 245.408 | Zn:P:0> 304.70CONTENIDO PREFACIO 1 INTRODUCCION Quimica analitica / 1 Analisis cuantitativo / 3 2 LOS ERRORES Y EL TRATAMIENTO DE LOS DATOS ANALITICOS Errores / 10 Distribucion de errores al azar / 14 Tratamiento estadistico de muestras finitas / 19 Diagramas de control / 33 Propagacidn de errores / 35 Cifras significativas y reglas para el calculo / 40 Método de minimos cuadrados / 45 3 METODO DE ANALISIS VOLUMETRICO Principios generales / 57 Estequiometria / 60 57 iif4 METODO DE ANALISIS GRAVIMETRICO 90 Principios generales / 90 Estequiometria / 91 Formacion y propiedades de los precipitados / 97 Calcinacion de los precipitados / 107 _Precipitantes organicos / 110 Aplicaciones del analisis gravimétrico / 113 5 EQUILIBRIO QUIMICO 125 La constante de equilibrio / 125 Soluciones acuosas / 127 Tratamiento de Brgfisted para Acidos y bases / 141 Aplicaciones analiticas / 144 6 EQUILIBRIO ACIDO-BASE 168 Curvas de titulacion / 169 _Indicadores acido-base / 179 Factibilidad de las titulaciones acido-base / 184 Soluciones amortiguadoras / 188 Amortiguadores fisiologicos / 193 Aplicaciones de las titulaciones acido-base / 194 Titulaciones no acuosas / 200 7 EQUILIBRIO ACIDO-BASE EN SISTEMAS COMPLEJOS 214 Acidos poliproticos / 214 Titulacion de una mezcla de dos acidos / 229 Distribucion de especies acido-base en funcion del pH / 231 8 TITULACIONES POR FORMACION DE COMPLEJOS 241 Estabilidad de los complejos / 243 Titulaciones quelométricas / 246 Amortiguadores con iones metalicos / 263 Titulaciones con ligandos unidentados / 263 iv Contenido9 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD 273 Titulaciones por precipitacion / 273 Indicadores para las titulaciones por precipitacién con plata / 277 Separaciones por precipitacién / 282 Factores que afectan la solubilidad / 283 10 EQUILIBRIO DE OXIDACION-REDUCCION 303 Celdas galvanicas / 305 La ecuacion de Nernst / 314 Tipos de electrodos / 317 Constantes de equilibrio a partir de potenciales estandar / 321 Potenciales formales / 323 Otras aproximaciones / 324 Curvas de titulacion / 325 Factibilidad de las titulaciones redox / 333 Indicadores redox / 334 Estructura quimica de los indicadores redox / 336 11 APLICACIONES DE LAS TITULACIONES DE OXIDACION-REDUCCION 347 Reactivos que se utilizan para reacciones redox preliminares / 347 Permanganato de potasio / 350 Compuestos de cerio / 356 Dicromato de potasio / 359 Yodo / 359 Acido peryédico / 367. Bromato de potasio / 369 Agentes reductores / 371 12 METODOS POTENCIOMETRICOS DE ANALISIS : | 379 Electrodos indicadores / 381 Potenciometria directa / 392 Titulaciones potenciométricas / 395 Contenido wv13 OTROS METODOS ELECTROQUIMICOS DE ANALISIS 407 Electrélisis / 407 Culometria / 425 Polarografia / 430 14 ESPECTROFOTOMETRIA 459 El espectro electromagnético / 459 La interaccion de la energia radiante con las moléculas / 461 Espectrofotometria infrarroja / 464 Espectro visible y ultravioleta / 466 Aspectos cuantitativos de la absorcién / 469 Instrumentacion para la espectrofotometria / 475 Errores en espectrofotometria / 490 Aplicaciones de la espectrofotometria / 493 Titulaciones fotométricas / 501 Espectrofotometria de absorcién atomica / 506 15 ESPECTROSCOPIA DE EMISION 528 Fluorescencia / 529 Espectroscopia de emision con excitacion térmica / 541 16 EXTRACCION POR SOLVENTES 553 Ley de distribucion / 553 Ejemplos de equilibrio en la extraccién con solventes / 555 Sistemas de extraccién con iones apareados y solvatos / 566 Extracciones multiples / 567 Extracciones de Craig a pseudocontracorriente / 570 17 CROMATOGRAFIA GAS-LIQUIDO 586 Definicién y clasificacion de la cromatografia / 588 Instrumento basico para la CGL / 589 Teoria de la CGL / 591 vi ContenidoAspectos experimentales de la CGL / 609 Aplicaciones de la CGL / 622 18 CROMATOGRAFIA DE LIQUIDOS Procesos de distribucién de fase / 636 Técnicas antiguas de cromatografia de liquidos / 660 Cromatografia de liquidos de alta resolucién (UPLC) / 665 Cromatografia de afinidad / 676 19 QUIMICA ANALITICA REAL iQuién la leva a cabo? / 689 4Qué es lo que hacen? / 690 20 INSTRUCCIONES GENERALES PARA EL LABORATORIO Aparatos / 697 Calibracién del material de vidrio volumétrico / 716 Registro de datos en el laboratorio / 721 Seguridad en el laboratorio analitico / 724 21 BALANZA ANALITICA Masa y peso / 726 Balanzas de dos platos / 728 Balanzas de un solo plato / 729 esas analiticas / 734 Errores al pesar / 734 Reglas generales para el uso de las balanzas / 736 22 PROCEDIMIENTOS DE LABORATORIO Titulaciones acido-base / 739 Titulaciones por precipitacion y por formacion de complejos / 748 Métodos de anilisis gravimétricos / 756 Contenido 635 688 693 726 739 vilTitulaciones de oxidacion-reduccion / 763 Métodos opticos de andlisis / 783 Titulaciones potenciométricas / 794 Electrolisis / 801 APENDICE | Tablas de constantes de equilibrio y potenciales estandar APENDICE II Balanceo de ecuaciones de oxidacion-reduccion. APENDICE Ill Literatura sobre quimica analitica APENDICE IV Tabla de logaritmos de cuatro decimales APENDICE V Respuesta a los problemas impares INDICE viii Contenido 807 814 819 825 828 834Prefacio La quimica analitica continéa ensefiandose en las escuelas en diversas formas. Se pueden encontrar cursos a todos los niveles, desde ¢l primero hasta el ultimo afio. Algunos son para especializarse en quimica; otros son cursos auxiliares para los estudiantes que estan en campos tales como agricultura, biologia, ingenieria y tecnologia médica. Un solo libro no puede optimizarse para todos estos cursos, ni puede ajustarse a los puntos de vista de cada maestro. Sin embargo, hemos tratado de que el libro sea util para varios tipos de cursos, evitando los extremos, escribiendo claro y con cuidado, haciendo los capitulos (0 pequefios grupos de capitulos) lo mas independientes posible y utilizando la experiencia adquirida en las primeras ediciones. Hasta hace poco, en nuestra universidad, los primeros once capitulos se utilizaron en el tercer trimestre del primer afio, después de dos trimestres de quimica general. En un curso posterior, en gran parte destinada a los que estudian la es- pecialidad en quimica premédica y predental dentro de un programa mis corto de licenciatura, se abarcaron los capitulos del 12 al 18, después de un breve repa- so de los capitulos 6 y 10. En nuestro programa semestral actual, en el cual la mayoria de los estudiantes son de peniltimo aiio, explicamos los equilibrios acido-base y redox y posteriormente los capitulos de ‘andlisis instrumental’’. Esto refuerza lo que se aprendid sobre equilibrio quimico en el curso de quimica general, subraya aquellos aspectos que son mis iitiles fuera de la rama quimica e introduce los métodos instrumentales mas empleados en los laboratorios biomé- dicos. Para quienes pueden dedicar mas tiempo a los métodos tradicionales, el libro conserva todo el material usual: titulaciones por formacion de complejos y por precipitacion, analisis gravimétricos y otros temas. En los primeros capitulos los cambios han sido menores; en su mayoria obedecen a un esfuerzo por hacer el ixx material mas facil de entender. Un grupo de “‘conceptos basicos” al final de cada capitulo puede ayudar al estudiante a evaluar su aprendizaje. El método de minimos cuadrados se ha afiadido al capitulo 2 y se utiliza en los ejercicios de laboratorio. Se ha ampliado el estudio de la actividad, los coeficientes de actividad y los estados basales. Hemos simplificado el material sobre las aproximaciones de los calculos del equilibrio y lo hemos integrado mejor con calculos patron. Se incluyé una seccion sobre la titulacion de aminoacidos. Se amplié la seccibn de amortiguadores y se reviso y aumenté la descripcién de los indicadores para las titulaciones quelométricas. Entre los ultimos capitulos, el que se ha revisado mas exhaustivamente es el capitulo 18 sobre cromatografia de liquidos. Como instrumento de ensefianza, utilizamos la extraccion con solvente Craig como un modelo del proceso croma- tografico. Esto significa que del capitulo 16 al 18 se trata el mismo tema, aunque gran parte del capitulo 16 (extraccion de quelatos metalicos, por ejemplo) puede omitirse si el maestro desea dedicar menos tiempo al estudio de la extraccion con solventes. De igual manera, los capitulos 12 y 13 estan muy relacionados con et capitulo 10. En otras partes del libro hay considerable flexibilidad para determinar qué capitulos se abarcaran y en qué orden. En los lugares convenientes se hace un uso mas extenso de las figuras como parte integrante de la explicacion. En vez de afiadir secciones independientes de temas tan populares como la aplicacion clinica y ambiental de la quimica analitica, los hemos manejado como ejemplos y problemas, sobre todo en los wltimos capitulos. Los nuevos experimentos de laboratorio incluyen las siguientes determinaciones: vitamina C, calcio en gluconato de calcio, cloruro por titulacion con Hg(II) y benceno mediante UV, IR y CGL. Al igual que en las ediciones anteriores, los maestros pueden obtener del editor el Manual que contiene las respuestas a los problemas. Los maestros tendran su propia opinion sobre los pro y los contra del tiempo ahorrado cuando los estudiantes tienen los problemas resueltos y el valor pedagogico de hacerlos decidir por si mismos como resolverlos. Expresamos nuestro sincero agradecimiento a todas las personas que utilizaron la cuarta edicién y que nos comunicaron sus criticas y sugerencias para mejorarla. Un especial agradecimiento a los profesores Dennis Miller de la Uni- versidad Tecnologica de Michigan, Duane Bartak de la Universidad de Dakota del Norte y Chia-Yu Li de la Universidad de California del Este, por leer el ma- nuscrito de esta edicion. Tenemos una deuda profunda con el profesor Hubert L. Youmas de la Universidad de Carolina del Oeste, por proporcionar diversos experimentos de laboratorio comprobados por estudiantes. Por diltimo agradece- mos a los funcionarios y empleados de Prentice-Hall, en particular a Nancy Forsyte, editora quimica, a Jennifer Schmunk, asistente editorial y a Karen J. Clemments y Joan McCulley editoras de produccion, por su cortesia y su ayuda durante nuestras inevitables demoras que seguramente hicieron mas dificil su trabajo. Atlanta, Georgia R.A. Day, Jr. A. L. Underwood PrefacioIntroduccion QUIMICA ANALITICA Antes era posible subdividir la quimica en diversas ramas bien definidas: analitica, inorganica, organica, fisica y biolégica. Aunque siempre existia cierto traslape entre estas categorias, no era dificil definir las ramas en términos aceptables para la mayoria de los quimicos. Por lo general, era bastante claro en qué cate- goria encajaba un quimico en particular, y una clasificacion como la de “quimico en organica”’ proporcionaba una idea bastante clara de la clase de actividades que ese quimico desempefiaba. Una de las tendencias mas importantes de la quimica en afios recientes ha sido la desaparicién de las fronteras entre sus ramas; en realidad, las fronteras entre la misma quimica y otras ciencias fundamentales, como la fisica y la biologia, son mucho menos claras de lo que solian ser. Campos tales como fisicoquimica, quimica biofisica, quimica fisico-organica, geoquimica y quimica oceanografica han alcanzado reconocimiento por lo menos en una forma vaga, aunque las defi- niciones precisas de estos campos son muy dificiles de formular. Durante todo este cambio, los cursos de quimica impartidos a los estudiantes no graduados han retenido en gran parte sus nombres tradicionales, pero han su- frido muchos cambios en su contenido. Por ejemplo, no es extrafio encontrar temas como espectroscopia molecular y cinética quimica en los cursos de quimica organica. En algunas escuelas, en los cursos analiticos, se estudian procesos de cinética del electrodo, termodinamica de soluciones, y electronica. En la mayoria2 de los casos, el curso del primer afio de licenciatura ha pasado por un cambio drastico y se han introducido innovaciones interesantes a nivel bachillerato. La quimica analitica es tan antigua y tan nueva como la misma ciencia quimica. Podria decirse con justa raz6n que la investigacion analitica, en oposicion general con la investigaci6n sintética, anuncié la transicin de magia y alquimia a Ja quimica cuantitativa cientifica. El trabajo analitico llevé directamente a la re- volucién que derribé la teoria del flogisto, y con el creciente uso de la balanza analitica se hicieron posibles los experimentos racionales que colocarian la quimica sobre una base sélida de teoria y hechos. Los analisis cuidadosos condujeron a Jas leyes de proporciones definidas y multiples e hicieron posible el gran logro de Dalton: una hipdtesis atomica apoyada en hechos mas que en especulaciones misticas. El final del siglo xix y el principio del xx presenciaron descubrimientos tan grandes en fisicoquimica, quimica organica y en fisica, que empequefiecieron otros campos. Durante este tiempo, muchos quimicos analiticos se interesaron en la composicion quimica de diversos materiales que eran importantes para el comercio de una sociedad industrial simple. En muchas universidades, la quimica analitica se ensefiaba como un simple libro de recetas; no obstante, un pequefio grupo de hombres admirables mantuvieron este campo vivo como una ciencia. Aproximadamente desde la Segunda Guerra Mundial, se combinaron el in- cremento en la complejidad de la investigacion en todas las areas de la quimica, la fisica y la biologia, y el desarrollo tecnolégico explosivo para crear problemas analiticos cuya solucion exigia cada vez mas conocimientos ¢ instrumentacion sofisticada. Ejemplos tipicos de este tipo de problemas son: determinar los vesti- gios de impurezas a un nivel de partes por billon en materiales semiconductores ultrapuros; deducir la secuencia de algunos 20 aminoacidos diferentes en la mo- lécula gigante de una proteina; detectar indicios de moléculas no usuales en la at- mésfera contaminada de una ciudad cubierta por smog; determinar residuos de pesticidas a un nivel de partes por billon en productos alimenticios y determinar la naturaleza y concentracion de moléculas organicas complejas dentro del ni- cleo de una célula. Las soluciones a multitud de problemas como éstos han sido desarrolladas por investigadores de las mas diversas especialidades. Por ejemplo, un bioquimico recibio el Premio Nobel por descifrar la secuencia de aminoacidos de la proteina insulina; un fisico participé activamente en el primer anélisis de un semiconduc- tor por medio de espectrometria de masas. Los investigadores que trabajan en muchos campos se enfrentan constantemente a problemas analiticos, y en muchos casos determinan sus propias soluciones. Es interesante hacer notar que, en afios recientes, cerca del 60% de los articulos publicados en la revista Analytical Chemistry fueron escritos por personas que no se consideran a si mismas quimicos analiticos. Los articulos se originaron en una amplia variedad de laborato- tios asociados con escuelas de medicina, hospitales, institutos oceanograficos, estaciones experimentales de agricultura, departamentos de fisica y muchos mas. Las tendencias de los afios recientes han Ilevado a la quimica analitica al primer plano del desarrollo en muchas areas de gran interés pero su misma relacion ha borrado las fronteras de la disciplina y ha hecho casi imposible, en muchos Capitulo 1casos, decidir lo que es un quimico analitico. Con respecto a esto podemos citar una parte del discurso que David N. Hume! pronuncié al recibir el Premio Fisher. Uno de los problemas mas dificiles que enfrenta el quimico analitico hoy en dia es el explicar a otros lo que es la quimica analitica. Gran parte de esta dificultad se deriva de los cambios en la naturaleza de la profesion y del hecho de que una palabra puede tener toda una gama de significados. . .. La complejidad creciente de la quimica mo- derna es de alguna manera la causa de la confusion, como lo es el hecho de que un quimico rara vez trabaja en una sola rama de esta materia; es mas frecuente que combine las técnicas y métodos de varias. Con este amplio traslape dentro de varios campos, iqué es lo que distingue al quimico analitico de todos aquellos que trabajan en estas areas? Por regla general, el quimico analitico tiene mas interés en los métodos y en las técnicas en si. Los bioquimicos, los fisicoquimicos y los quimicos organicos con frecuencia necesitan desarrollar métodos analiticos para sus propésitos, pero su interés primario no es propiamente el método. Para el quimico analitico, la parte desafiante de la investigacion es desarrollar los métodos. Debido a su interés en el metodo en si, es probable que sea escéptico ante los datos presentados sin una exposicion completa de los detalles experimentales, y conserva una actitud critica ante los resultados que muchos otros aceptarian para que se ajustaran con otras cosas. El quimico analitico trata con sistemas reales, practicos, y gran parte de su esfuerzo se utiliza en un intento de aplicar la teoria pura a las situaciones quimicas reales. ANALISIS CUANTITATIVO. La quimica analitica se puede dividir en dos areas llamadas anilisis cualitativo y analisis cuantitativo. El analisis cvalitativo trata de la identificacion de substan cias. Esta interesado en qué elementos o compuestos estan presentes en una muestra. El primer encuentro que tiene el estudiante con el analisis cualitativo con frecuencia tiene lugar en el curso de quimica general, en donde separa e iden- tifica cierto numero de elementos por medio de precipitacion con sulfuro de hi- droégeno. En quimica organica, el estudiante puede identificar su producto de sintesis utilizando técnicas instrumentales como la espectroscopia de infrarrojo y de resonancia magnética nuclear. EI anlisis cuantitativo se interesa en la determinacion de qué cantidad de una substancia en particular esta presente en una muestra. La substancia determinada muchas veces se llama componente deseado o analita, y puede consti- tuir una pequefia o gran parte de la muestra analizada. Si la analita es mas del 1% de la muestra, se considera que es un componente principal. Si es del 0.01 al 1% de la muestra, se considera un componente menor. Finalmente, una substancia que esta presente en una cantidad menor a 0.01% se considera como un componente vestigial. 1 D.N. Hume, Anal, Chem., 38, 29A (1963). Introduccion 34 Otra clasificacin del analisis cuantitativo se puede basar en el tamafio de la muestra con la que se cuenta para el analisis. Las subdivisiones no estan muy bien definidas, se unen en forma imperceptible y son en general como sigue: se habla de anallisis macro cuando el peso de la muestra disponible es mayor de 0.1 g; los analisis semimicro se realizan con muestras de 10 a 100 mg; los andlisis micro tratan con muestras que pesan de 1 a 10 mg; y los andlisis u/tramicro involu- cran muestras del orden del microgramo (1 yg = 10° g). Pasos en un andlisis En el curso introductorio de analisis cuantitativo, el estudiante se ocupara sobre todo de los componentes principales de muestras macro. Rara vez realiza- ra el analisis cuantitativo completo de una muestra. Un analisis quimico consta, en realidad, de cuatro pasos principales: (1) muestreo, esto es, seleccionar una muestra representativa del material que va a ser analizado; (2) conversion de la analita a una forma adecuada para la medicion; (3) medicién y (4) calculo e interpretacion de las mediciones. E] principiante con frecuencia solo lleva a cabo los pasos 3 y 4, ya que por lo general son los mas faciles. Ademas de los pasos arriba mencionados, se pueden requerir otras operaciones. Si la muestra es un solido, puede ser necesario secarla antes de realizar el analisis. Los solidos también necesitan ser disueltos en un solvente adecuado antes de la medicion. Y debe hacerse una medicién precisa del peso de la muestra (del volumen si se trata de un gas), ya que los resultados analiticos se reportan por lo general, en términos relativos; por ejemplo, el numero de gramos de analita por 100 g de muestra (por ciento en peso). Ahora comentaremos en forma general los cuatro pasos de un anilisis, asi como la operacion de disolucién de la muestra. En los capitulos subsecuentes, estos temas se desarrollaran con mucho mayor detalle. Muestreo El estudiante novato rara vez tropiezacon el problema del muestreo, ya que la muestra que se le proporciona es homogénea o casi homogénea. Sin embargo, debe estar enterado de la importancia del muestreo y saber donde encontrar las instrucciones adecuadas cuando se enfrente con un problema que no le sea fami- liar. Discutiremos en forma breve el muestreo de solids, liquidos y gases, para proporcionar al estudiante una idea general de la naturaleza de los problemas que estan involucrados. En cualquier procedimiento que utiliza, el analista trata de obtener una muestra que sea representativa de todos los componentes y sus cantidades que contiene la muestra de mayor tamafio. El proceso implica razonamiento estadistico en el que se sacaran las conclusiones sobre la composicién global de la muestra a partir del andlisis de una porcion muy pequefia del material. Sélidos. El carbon es un material particularmente dificil de muestrear, y lo utilizaremos para ilustrar los métodos empleados en materiales sOlidos. El pri- Capituio 1mer paso en el procedimiento de muestreo es seleccionar una gran porcion de carbon, llamada muestra gruesa, la cual, aunque no es homogénea, representa la composicion promedio de toda la masa. El tamafio de la muestra necesaria depende de factores como son el tamafio y la homogeneidad de las particulas. En el caso del carbon, la muestra gruesa debe ser como de 1000 libras, si es que las particulas no son mayores de 1 pulgada en cualquier dimension. Existen muchas técnicas para obtener la muestra gruesa. Si el carbon se encuentra en movimiento sobre un transportador de algun tipo, se puede separar una fraccion definida en forma continua para formar la muestra gruesa. Por otro lado, si el carbon estuviera siendo movido por medio de una pala, se podria colocar aparte cada cincuentava palada para formar la muestra gruesa. Después de que se ha seleccionado la muestra, ésta se muele o tritura, se mezcla sistematicamente y se reduce de tamaiio. Un método utilizado para reducir la muestra de carbon consiste en apilarla dentro de un cono por medio de una pala, aplanar el cono y dividirlo en cuatro partes iguales, dos de las cuales son dese- chadas, Existe un aparato mecanico para subdividir la muestra y se conoce como separador. El separador consiste en una hilera de pequefios canales inclinados acomodados en forma tal que los canales alternados descargan la muestra en di- recciones opuestas. De esta manera, la muestra se divide en dos en forma automatica. Es probable que en el laboratorio se haga una molienda posterior de la muestra, utilizando un mortero. Muchas veces es necesario moler la muestra hasta que pase por un tamiz de cierta medida. Se espera que la muestra final de laboratorio, como de 1 g, sea representativa de la muestra gruesa. Los datos analiticos obtenidos solamente seran buenos si se ha tenido cuidado en el procedimiento de muestreo. Liquidos. Si el liquido que va a ser analizado es homogéneo, el procedimien- to de muestreo es facil. El proceso es mucho mis dificil si el liquido es heterogé- neo. En el caso de un liquido que circula, digamos, en un sistema de tuberia, muchas veces las muestras se toman en diferentes puntos del sistema. En un lago o en un rio, las muestras se pueden tomar en varios sitios y a diferentes profundidades. Algunas veces, puede ser que el analista no desee tener una muestra promedio de todo el sistema liquido. Por ejemplo, al probar la purificacion de un rio contaminado con aguas fecales, las muestras pueden tomarse en cierto nimero de lugares corriente abajo de la desembocadura de Ja alcantarilla. Los aparatos conocidos como muestreadores de gancho pueden utilizarse para recolectar muestras de grandes cantidades de agua a diversas profundidades. Tal aparato consiste en una botella para la muestra, que esta dentro de un recipiente de metal lo suficientemente pesado para llevar la botella vacia hasta la profundidad deseada. La botella esta cerrada con un tapon que tiene una cuerda unida a él y que es sostenida por la persona que esta tomando la muestra. El aparato se baja hasta la profundidad deseada, se jala el tapon y la botella se lle- na. El muestreador puede tener una valvula de flotador que cierra la botella en forma automatica después de que se ha llenado. Introduccién 5 fe6 Gases. Hoy en dia se tiene mucho interés en el muestreo de la atmésfera, debido a los intentos de mejorar la calidad del aire que respiramos. Por supuesto, el aire es una mezcla compleja que contiene particulas de material, asi como nu- merosos compuestos gaseosos. Su composicion depende de un numero de factores, como el lugar, la temperatura, el viento y la lluvia. En la recoleccion de una muestra atmosfeérica para andalisis, son factores importantes el volumen tomado y la velocidad y duracion del muestreo. El aire se pasa a través de una serie de filtros finos para aislar las particulas de material y a través de una columna Ilena de solucion en donde ocurre una reaccion quimica que atrapa al componente deseado. Después de que las particulas de material se han recolectado en el filtro, pueden determinarse por analisis quimico o por pesada. Los requisitos del muestreo de s6lidos, liquidos y gases, pueden encontrarse en las obras de consulta.?*45 Las instrucciones también se encuentran disponibles en las publicaciones de varias asociaciones, tales como la American Society for Testing Materials (Sociedad Norteamericana para Analisis de Materiales) y la American Oil Chemists’ Society (Sociedad Norteamericana de Quimicos Petro- leros). Disolucion de la muestra Muchas de las muestras analizadas al iniciar el primer curso de analisis cuantitativo son solubles en agua. Sin embargo, en términos generales los materiales que se encuentran en forma natural, como los minerales y productos metalicos (aleaciones, por ejemplo) deben recibir tratamientos especiales para efectuar su disolucion. Aunque cada material puede presentar un problema especifico, los dos métodos ms comunes que se utilizan para disolver muestras son: (1) tratamiento con acido clorhidrico, nitrico, sulfarico’o perclorico; y (2) fusion en un fundente acido o basico seguida de un tratamiento con agua o con un acido. La accion como solvente de los acidos depende de varios factores: 1. La reducci6n del ion hidrogeno por metales mas activos que el hidrdgeno: por ejemplo, Zn(s) + 2H* —+ Zn** + H3(g) 2. La combinaci6n del ion hidrégeno con el anién de un acido débil: por ejemplo, CaCO,(s) + 2H* —+ Ca** + H2O + CO2(g) 2 W. W. Walton and J.1. Hoffman, ‘Principles and Methods of Sampling,” Chap. 4, p. 67, of I, M. Kolthoff and P. J. Elving, eds., Treatise on Analytical Chemistry, Part}, Vol. 1, Interscience Publishers, Inc., New York, 1959. 3 W. W. Anderson in ‘Standard Methods of Chemical Analysis,” F. J. Welcher, ed., 6th ed., Vol. 2, Part A, p. 28, D. Van Nostrand, Princeton, N.J., 1963. + W. V. Cropper, ibid., Vol. 2, Part A, p. 39. 5 C. W. Wilson, ibid., Vol. 2, Part B, p. 1507. Capitulo 13. Las propiedades oxidantes del anion del acido: por ejemplo, 3Cu(s) + 2NO; + 8H* —>» 3Cu** + 2NO(g) + 4H,O0. 4, La tendencia que posee el ani6n del 4cido para formar complejos solubles con el cation de la substancia disuelta: por ejemplo, Fe™* + Cl —+ FeCl* Los acidos que mas se utilizan para disolver muestras son el clorhidrico y el nitrico. El ion cloruro no es un agente oxidante como el ion nitrato, pero tiene una fuerte tendencia a formar complejos solubles con muchos elementos. El agua regia es un solvente muy poderoso que se obtiene al mezclar estos dos acidos. Muchas substancias que son resistentes al ataque del agua o de los acidos son mas solubles después de una fusion con un fundente adecuado. Los fundentes basicos, como el carbonato de sodio, se utilizan para los materiales acides, como los silicatos. Los fundentes acidos como el sulfato acido de potasio se emplean. con materiales basicos, como los minerales de hierro. La oxidacion o reduccion de las substancias también puede utilizarse en algunos casos. El peroxido de sodio, por ejemplo, se utiliza con frecuencia como fundente. Transtormacién de la analita en una forma medible Antes de poder hacer la determinaci6n fisica 0 quimica para medir la cantidad de analita en una muestra disuelta, por lo general es necesario resolver el problema de las ‘‘interferencias’’. Supongamos, por ejemplo, que el analista desea determinar la cantidad de cobre en una muestra adicionandole yoduro de potasio y titulando el yodo liberado con tiosulfato de sodio. Si la solucion también contiene al ion hierro(III), éste interferira en la titulacion, ya que también oxida el yoduro a yodo. La interferencia se puede prevenir adicionando fluoruro de sodio a la solucion, que convierte al ion hierro(III) en el complejo estable de FeF,* . Esta es una ejemplificacion de un método general en el cual las interferencias son “inmovilizadas’”’ mediante la alteracion de su naturaleza quimica. Un segundo método implica la separacion de la analita de las interferencias. Supongamos que se desea determinar el magnesio de una muestra que también contiene ion hierro(II1), y que el magnesio va a ser precipitado como oxalato. El hierro interferira, ya que también forma un precipitado con el oxalato. El hierro puede ser precipitado como hidrdxido utilizando amoniaco a un pH alrededor de 6.5; el magnesio no se precipita a este pH, y la interferencia puede ser retirada por filtracion. En un analisis gravimétrico, la analita se separa fisicamente de todos los demas componentes de la muestra, asi como del solvente. Por ejemplo, el cloruro en una muestra se puede determinar mediante la precipitacion de cloruro de plata, el cual se filtra, se seca y se pesa. La precipitacion es una de las técnicas mas ampliamente utilizadas para separar la analita de las interferencias. Otros méto- Introduccién 7& dos importantes son a electrolisis, la extraccion con solventes la cromatografia y la volatilizacion. Medicién La etapa de medicion en un anilisis puede realizarse con medios quimicos, fi- sicos 0 biologicos. La tecnica que se utiliza en el laboratorio ha Ilevado a la clasificacion de los métodos cuantitativos en las subdivisiones volumétrica, gravimé- trica e instrumental. Un analisis volumétrico requiere la medicion del volumen de una solucion de concentracion conocida, que se necesit6 en la reaccion con la analita. En un método gravimétrico, la medicion es la del peso; antes se mencio- ‘nd un ejemplo en el cual el cloruro se determiné por precipitacion y pesado del cloruro de plata. El termino andlisis instrumental, se utiliza mas bien en forma vaga, pero originalmente se refiere al uso de un instrumento especial en la etapa de medicion. En realidad, los instrumentos se pueden emplear en cualquiera de los pasos del analisis, y en forma rigor, las buretas y las balanzas analiticas son instrumentos. Es probable que la espectroscopia de absorcién y de emisi6n sea el método instrumental mas utilizado, y por lo general se discute con detalle en tex- tos preliminares. Otros métodos instrumentales abarcan la potenciometria, la polarografia, la culombimetria, la conductimetria, la polarimetria, la refracto- metria y la espectrometria de masas. CAlculo e interpretacién de las mediciones El paso final en un analisis es el calculo del porcentaje de la analita en la muestra. Los principios incluidos en este calculo son integros. Por ejemplo, los métodos volumétrico y gravimétrico se basan en las simples relaciones estequio- métricas de las reacciones quimicas. En los métodos espectrofotométricos, la propiedad medida, la absorbancia, es directamente proporcional a la concentracin de analita en la soluci6n. Por otro lado, la interpretacion de los resultados obtenidos de los métodos analiticos no siempre es sencilla. Debido a que se pueden cometer errores en cualquier medicion, el quimico analitico debe considerar esta posibilidad al interpretar sus resultados. Los métodos estadisticos se emplean cominmente y son muy utiles para expresar el significado de los datos analiticos. Dedicaremos todo un capitulo al tema de los errores y al tratamiento de los datos analiticos. Capitulo 1Los errores y el tratamiento de los datos analiticos En una ciencia experimental como la quimica, se gasta mucho esfuerzo en reunir los datos y, debido a que la quimica se ha desarrollado como una ciencia moder- na, la mayoria de los datos se han convertido en datos cuantitativos; esto quiere decir que se derivan de mediciones. Cuando se realiza cualquier medicion cientifica, es necesario considerar que se puede cometer un error, y es importante desarrollar la habilidad de evaluar los datos y aprender a sacar conclusiones justificadas, mientras que se rechazan interpretaciones que no estan garantizadas debido a las limitaciones de las mediciones. Si bien a los quimicos analiticos en particular les gusta recalcar las tecnicas mediante las cuales se pueden evaluar los datos, es claro que cualquier quimico puede aumentar su capacidad aprendiendo los mé- todos que son mas confiables que la sola intuicion, para evaluar el significado de los resultados experimentales. Los métodos que son mas adecuados para el tratamiento de los datos analiticos son herramientas poderosas que pueden utilizarse en muchas otras situaciones cientificas. La mayoria de las técnicas que consideraremos estan basadas en conceptos estadisticos. Cada vez se reconoce mas que los métodos estadisticos son eficaces en la planeacion de los experimentos que daran la mayor informacion a partir de las minimas mediciones, y para “‘abreviar’’ los datos en tal forma que su sigi cado se presente en forma concisa. Por otro lado, no debe esperarse que la estadistica disminuya la necesidad de obtener buenas mediciones, ademas de que los métodos estadisticos son mas poderosos cuando se aplican a datos validos. La estadistica y la teoria de la probabilidad representan una rama importante de las matematicas, y poseen una estructura logica y rigurosa. Aunque los quimi- 9cos pueden sacar provecho al estudiar este campo, en este libro es imposible examinar los fundamentos de la teoria de la probabilidad, asi como el derivar sus conclusiones. Aqui debemos aceptar, en gran parte con fe, las conclusiones de las matematicas, y después intentar ver cémo pueden ser utiles para los quimicos. Podemos esperar aprender como pueden ser validados nuestros discerni- mientos intuitivos mediante las expresiones cuantitativas de su confiabilidad probable, y hasta lo que significa el término “‘confiabilidad’”’ en relacion con las mediciones de cantidades que son de hecho desconocidas. Veremos como se pueden comparar series de datos, para averiguar si son realmente diferentes o si una diferencia aparente puede atribuirse a alguna causa o solo al azar. Se describira una técnica para “‘mantener en linea’’ las mediciones repetitivas, para poder aplicar correcciones si éstas se comienzan a apartar de las desviaciones aceptables. Veremos como se propagan los errores a través de una serie de pasos experimentales y de calculos. Después de este analisis, el estudiante debe ver los datos con un elevado escepticismo, el cual es regulado por un aumento en la confianza de su habilidad para deducir conclusiones justificadas. ERRORES 10 El término error se utiliza aqui para referirse a la diferencia numérica entre el valor medido y el valor real. El valor real de cualquier cantidad es en realidad una abstraccin filosofica, algo que el hombre no esta destinado a conocer, aunque los cientificos sienten que existe y piensan que pueden tener acceso a él, mas y mis estrechamente, cuando sus mediciones llegan a ser cada vez mas refinadas. En la quimica analitica es habitual actuar como si se conociera el valor real de una cantidad cuando se cree que la inexactitud del valor es menor que la inexactitud de alguna otra cosa con la que se esté comparando. Por ejemplo, al evaluar un método analitico nuevo puede considerarse correcta la composicion porcen- tual de una muestra certificada por la National Bureau of Standards (Oficina Nacional de Estandares) y como errores los resultados del nuevo método. Casi siempre llegamos a los valores que estamos dispuestos a tratar como verdaderos mediante varios métodos cuyas limitaciones y trampas son lo suficientemente diferentes como para que la concordancia entre ellos no se pueda atribuir a la coincidencia. Aun asi, es correcto permanecer escépticos con los valores estandar, aceptados o certificados, debido a que provienen de mediciones experimentales realizadas por manos, aunque expertas, humanas. Errores determinados Los errores que pueden ser atribuidos, por lo menos en teoria a causas definidas, se llaman errores determinados 0 sistemdticos. Un error determinado por lo general es unidireccional con respecto al valor verdadero, en contraste con los errores indeterminados, que se discuten mas abajo, los cuales llevan a resultados altos y bajos con igual probabilidad. Los errores determinados a menudo son re- producibles y en muchos casos se pueden predecir por una persona que entienda Capitulo 2por completo todos los aspectos de la medicion. Ejemplos del origen de errores determinados son: una pesa corroida, una bureta mal calibrada, una impureza en el reactivo, la solubilidad apreciable de un precipitado, la reaccion colateral de una titulacion y el calentar una muestra a una temperatura demasiado elevada. Los errores determinados se clasifican en sistemdticos, operativos e instrumentales y, de acuerdo con su origen, tienen lugar debido a: (a) el método de analisis que refleja las propiedades de los sistemas quimicos involucrados, (b) la ineptitud del experimentador y (¢) la averia de los aparatos de medicion, que no Jes permite funcionar de acuerdo a los estandares requeridos. Con frecuencia, el origen de un error puede caer en mas de una de estas categorias. Por ejemplo, se puede esperar algo de error al pesar una substancia higroscépica, pero éste se puede incrementar si el analista tiene una mala técnica en la balanza; el medio ambiente externo puede influir en el error, como, por ejemplo, el efecto de la humedad al pesar una substancia higroscopica. Errores constantes Los errores determinados también se pueden clasificar en base a sus efectos sobre los resultados del analisis. Algunas veces, la magnitud de un error determinado es casi constante en una serie de analisis, sin considerar el tamafio de la muestra. Por ejemplo, el volumen consumido en una prueba en blanco que no se corrige durante una serie de titulaciones. Algunos autores han utilizado el térmi- no aditivo para este tipo de error. La significancia de un error constante en general disminuye conforme aumenta el tamafio de la muestra, ya que por lo comin no estamos tan interesados en el valor absoluto de un error como lo estamos en su valor relativo a la magnitud de la cantidad medida. Por ejemplo, un error constante de 0.1 ml en el punto final de una serie de titulaciones representa un error relativo del 10% para una muestra que consumi6 1 ml de titulante, pero s6- lo sera el 0.2% si se utilizaron 50 ml de titulante. Errores proporcionales El valor absoluto de este tipo de errores varia con el tamafio de la muestra en tal forma que el error relativo permanece constante. Una substancia que interfie- re en un método analitico puede conducir a este error si se encuentra presente en la muestra. Por ejemplo, en la determinacion yodométrica de un oxidante como el clorato, otro agente oxidante como el yodato o el bromato podria ocasionar resultados altos si su presencia no se sospechara y no se corrigiera. El tomar una muestra mas grande incrementaria el error absoluto, pero el error relativo per- maneceria constante siempre y cuando la muestra fuera homogénea. Se pueden encontrar errores que varian con el tamajio de la muestra, pero no de una manera exactamente lineal. Muchos autores utilizan el termino “‘proporcional”’ tam- 1 E, B, Sandell, “Errors in Chemical Analysis,” Chap. 2 of 1. M. Kolthoff and P. J. Elving, eds., Treatise on Analytical Chemistry. Part 1, Vol. 1, Interscience Publishers, Inc., New York, 1959. Los errores y el tratamiento de los datos analiticos 112 TABLA 2.1. Determinacion de aluminio (como Al,0,) en alumbre de potasio ALO; Aly encontrado encontrado KAI(SO4)2 utilizando utilizando "12 HzO AhO3 NH, 8 Diferencia NH;,g —_Diferencia gtomados — gtomados —_almacenado 8 almacenado g 1.0000 0.1077 0.1288 0.0211 0.1087 0.0010 2.0000 0.2154 0.2384 0.0230 0.2178 0.0024 3.0000 0.3231 0.3489 0.0258 0.3258 0.0027 4.0000 0.4308 0.4588 0.0280 0.4352 0.0044 Fuente: Datos de A, B. Benedetti-Pichler, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 373 (1936). bién para este tipo de errores, aunque por supuesto no es estrictamente correcto en tales casos, Los datos obtenidos hace algunos afios por Benedetti-Pichler? se citan a menudo para ilustrar la accién reciproca de los errores constantes y proporcionales y para sugerir como pueden distinguirse. Las ideas se aplican en igual forma a las mediciones modernas de un tipo mucho mas sofisticado. Los datos se ilustran en la Tabla 2.1. Se disolvieron y acidificaron con cantidades apropiadas de Acido clorhidrico algunas muestras de alumbre de potasio, de tal forma que la cantidad de amoniaco requerida para precipitar el oxido de aluminio fue casi constante. En una serie de experimentos se utilizd amoniaco que estaba almacenado en un frasco; en la otra serie se utilizo amoniaco que estaba recientemente destilado. Se puede observar que en el primer caso los errores fueron casi constantes. Esto se atribuyé a la coprecipitacion del Acido silicico, originado del ataque del amoniaco al frasco de vidrio; el error fue constante debido a que se utiliz6 el mismo volumen de solucién de amoniaco para cada experimento. En la ultima serie el acido silicico no estaba presente y los errores, fueron ahora mucho mas pequefios y proporcionales al tamafio de la muestra. Estos errores se atribuyeron a la presencia de agua en los precipitados calcinados; aqui la cantidad de agua retenida depende de la cantidad de aluminio presente y, por lo tanto, del tamafio de la muestra, Al evaluar un método analitico nuevo se puede obtener informacion sobre el tipo de errores presentes y algunas veces de los puntos clave para mini- mizarlos, al variar el tamafio de la muestra. Una caracteristica importante de los errores determinados es que por lo general éstos se encuentran bajo el control del quimico analitico. En general, los errores se pueden eliminar 0 por lo menos se pueden reconocer y compensar utilizando un factor de correccion adecuado. El procedimiento analitico completo, 7A. A, Benedetti-Pichler, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 373 (1936). Capitulo 2asi como la aptitud del analista, siempre se pueden comprobar corriendo un testi- 0, esto es, analizando una muestra de composicion conocida. Uno puede calibrar las pesas y el material volumétrico de vidrio, o puede comprar equipo certificado por una institucién de prestigio como la National Bureau of Standards. Se puede comprobar la pureza de los reactivos y las impurezas se pueden remover a corregir. Mientras mas sélido sea el conocimiento que tiene el quimico analitico de los principios quimicos, sera menos probable que desarrolle métodos con errores in- herentes, y un entrenamiento cuidadoso en las técnicas de laboratorio puede eliminar malos habitos, 0 mejor atin, prevenir su desarrollo. Errores indeterminados Si una medicion es burda, su repeticion dara el mismo resultado cada vez. Por ejemplo, al pesar un objeto de 50 g a su aproximacion mas cercana en gramos, solo una persona con una negligencia excesiva podria obtener valores diferentes o bien un grupo de personas no coincidirian por su técnica de pesado. Los tnicos errores razonables en tales mediciones serian los determinados, tal como una pesa muy defectuosa. Por otro lado, cualquier medicion se puede refinar hasta el punto en que es mera coincidencia si las repeticiones concuerdan hasta el iiltimo digito. Tarde o temprano el punto se aproxima a donde los factores im- predecibles e imperceptibles introducen en la cantidad medida lo que parecen ser fluctuaciones al azar. En algunos casos puede ser posible especificar variables definidas que estan fuera de control cerca del limite de funcionamiento de un instrumento: en un circuito electronico son el ruido y la interferencia estatica, también las vibraciones dentro de un edificio causadas por el trafico, las varia- ciones de temperatura y cosas similares. Muchas veces se puede sefialar como un crigen de error la falta de habilidad del ojo para detectar ligeros cambios en la escala en donde se esta haciendo la lectura de la medicion. Sin duda, las variacio- nes que una persona descuidada considera fortuitas, le pueden parecer obvias y controlables al observador cuidadoso, pero a pesar de esto debe alcanzarse el punto en donde cualquiera, por muy meticuloso que sea, encontrara errores for- tuitos que no pueden reducirse mas. Estos errores se clasifican como indeterminados. A primera vista es tentador apartarse de los errores indeterminados solo realizando mediciones mas burdas. Después de regresar al punto en donde los datos dispersos dejan de existir, un observador obtendra exactamente el mismo resultado cada vez, y en forma superficial esto parece tan conveniente como el marcar un digito adicional que varia cada vez. Pero esta accion de retirarse del desafio y estrechar las mediciones tanto como sea posible, es inaceptable para la mayoria de los cientificos. No obstante, es mas convincente el hecho de que el promedio de un namero de observaciones perfectas con dispersion al azar es mas preciso que los datos burdos que concuerdan perfectamente. Los datos que presentan dispersion al azar se pueden someter a un analisis que si da significancia al ultimo digi- to de la medicion; esto se ver mas adelante. Los errores y el tratamiento de los datos analiticos 13Exactitud y precision Los términos exactitud y precisién, que en una conversacion ordinaria se utilizan muchas veces como sinonimos, se deben distinguir con cuidado en relacion con los datos cientificos. Un resultado exacto es aquel que concuerda de cerca con el valor real de una cantidad medida. La comparaci6n se hace con frecuencia en base a una medida inversa de la exactitud, que es el error (mientras mas pequefio es el error, mayor es la exactitud). El error absoluto es la diferencia entre el valor experimental y el valor real. Por ejemplo, si un analista encuentra 20.44% de hierro en una muestra que en realidad contiene 20.34%, el error absoluto es 20.44 — 20.34 = 0.10% El error se expresa con mucha frecuencia como relativo al tamajio de la cantidad medida, por ejemplo, en por ciento o en partes por mil. Aqui el error relativo es 0.10 20.34 x 100 = 0.5% 0.10 : auaae 1000 = 5 ppmil El término precisién se refiere a la concordancia que tienen entre si un grupo de resultados experimentales; no tiene relacion con el valor real. Los valores precisos pueden ser inexactos, ya que un error que causa desviacién del valor real puede afectar todas las mediciones en igual forma y por consiguiente no perjudi- car su precisién. Un error determinado que lleva a la inexactitud puede no afectar la precision, dependiendo de qué tan constante permanezca a lo largo de una serie de mediciones. La precision se expresa por lo general en términos de la des- viaci6n estandar, la desviacién media o el rango. Estos terminos se definiran mas adelante. Como en el caso del error (mencionado anteriormente), la precision puede expresarse en forma absoluta o relativa. DISTRIBUCION DE ERRORES AL AZAR 14 Después de que se buscaron los errores determinados hasta donde fue posible y se tomaron todas las precauciones y se aplicaron las correcciones, se encontro que las fluctuaciones restantes en los datos son, por naturaleza, al azar. Los resultados dispersos de una manera al azar se analizan mejor por medio de las poderosas técnicas de la estadistica, Nuestro objetivo ser4 ahora mostrar como se aplican estas técnicas y qué informacion nos proporcionan, més alla de lo que se puede observar con una inspeccién simple de los datos. Distribuciones de frecuencia La Tabla 2.2 contiene algunos datos reales obtenidos por una persona que prepar6 60 veces la misma solucion coloreada y que midié los valores de absor- Capitulo 2TABLA 2.2 Valores individuales, sin acomodar 0.458 2 0.462 41 0.450 1 2 0.450 22 0.450 42 0.455 3 0.465 23 0.454 43 0.456 4 0.452 24 0.446 440.456 5 0.452 25 0.464 45 0.459 6 0.447 26 0.461 46 0.454 7 0.459 27 0.463 47 0.455 8 0.451 28 0.457 48 0.458 9 0.446 29 0.460 49° 0.457 10 0.467 30 0.451 50 0.456 nl 0.452 31 0.456 51 0.455 12 0.463 32 0.455 52 0.460 13 0.456 33 0.451 53 (0.456 14 0.456 34 0.462 54 0.463 15 0.449 35 0.451 5S 0.457 16 0.454 36 0.469 56 0.456 17 0.456 37 0.458 57 0.457 18 0.441 38 0.458 580.453 19 0.457 39 0.456 59 0.455 20 0.459 40 0.454 60 0.453 bancia con un espectrofotometro. (La absorbancia se estudia en un capitulo posterior, pero la indole de la cantidad medida no interesa en este momento). A los datos de la Tabla 2.2 no se les ha dado ningun tratamiento, sdlo se enlistaron en el orden en que se obtuvieron. Aqui estamos interesados sdlo en las relaciones que tienen entre si los valores medidos, y no en el resultado ‘‘correcto’’. Es evidente que los valores de la Tabla 2.2 deben tratarse de alguna manera antes de que se puedan discutir en forma inteligerite. Una persona con una vista excepcio- nalmente rapida podra notar que el valor mas bajo es 0.441 y el mas alto 0.469, y probablemente que es evidente que muchos valores estan entre 0.45 y 0.46, pe- To en conjunto, la tabla no es instructiva. Ahora enumeraremos algunos pasos que nos permitiran interpretar los datos. Primero acomodamos los datos en orden, desde el mas bajo hasta el mas al- to. Esto se hizo en la Tabla 2.3. Esta simple operacion revela informacién que no estaba tan visible en los datos sin acomodar, esto es, muestra los valores maximo y minimo y, por medio de un conteo sencillo, se puede encontrar el valor intermedio o mediana. Esta no es ain una presentacion adecuada de los datos, pues la mente no percibe el significado de 60 nameros que estén en un pedazo de pa- pel, sin importar la forma en la que estén acomodados. Necesitamos una forma mas compacta de los datos para hacer uso practico de ellos. El segundo paso es condensar los datos al agruparlos en celdas. Dividiremos toda la extension de los datos, desde el valor mas bajo hasta el mas alto, en un numero conveniente de intervalos o celdas y después contaremos cuantos valores caen dentro de cada celda. En forma estricta, este procedimiento implica la pé dida de alguna informacion, pero esta mas que compensada por la mayor é ciencia con la que se puede percibir el significado de los datos condensados. Para Los errores y e/ tratamiento de los datos analiticos 516 TABLA 2.3 Valores individuales acomodados en orden 1 0.441 2 0.446 3 0.446 4 0.447 5 0.449 6 0.450 7 0.450 8 0.450 9 0.451 10 0.451 u 0.451 12 0.451 13 0.452 14 0.452 15 0.452 16 0.453 17 0.453 18 0.454 19 0.454 2 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 0.454 0.455 0.455 0.455 0.455 0.455 0.456 0.456 0.456 0.456 0.456 0.456 0.456 0.456 0.456 0.456 0.457 0.457 0.457 0.457 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 St 52 53 54 55 56 57 58 59 60 0.457 0.458 0.458 0.458 0.458 0.459 0.459 0.459 0.460 0.460 0.461 0.462 0.462 0.463 0.463 0.463 0.464 0.465 0.467 0.469 20 0.454 comenzar, debemos decidir el namero de celdas que se van a utilizar y elegir sus limites. Por lo general, la extension de los datos se divide en intervalos iguales y algunas veces para evitar confusiones se eligen los limites de la celda equidistan- tes a los posibles valores observados. En este caso la absorbancia se ley hasta la tercera decimal, y elegimos los limites de la celda en 0.4605; asi ninguno de los valores coincide con un limite. Se requiere criterio para seleccionar el nimero de celdas: algunas veces son recomendables de 13 a 20, pero son preferibles 10 0 aun menos si el nimero de valores que se va a agrupar es pequefio, esto es, menos de 250. En la Tabla 2.4 se muestra una agrupacién bastante satisfactoria de nuestros datos en ocho celdas. TABLA 2.4 Agrupacién en celdas de los valores individuales Punto intermedio —Limites de Niimero de de la celda la celda valores 0.4405 0.4425 1 0.4445 0.4465 3 0.4485 0.4505 u 0.4525 0.4545 21 0.4565 0.4585 4 0.4605 0.4625 7 0.4645 0.4665 2 0.4705 oe 1 0.4725 Capitulo 2Numero de ediciones 0.4365-'0.4405~ '0.4445-'0.4485-' 0.4525-'0.4565~-'0.4605-'0.4645-'0.4685-'p.4725- 0.4805 0.4445 0.4485 0.4525 0.4565 0.4605 0.4645 0.4685 0.4725 0.4765 Valores medidos Figura 2.1. Histograma y poligono de frecuencia para las mediciones de absorbancia de una misma solucién preparada 60 veces Un vistazo a la Tabla 2.4 muestra que la informaci6n oculta en las Tablas 2.2 y 2.3 ahora es obvia. Asi, aunque los valores varian de 0.441 a 0.469, vemos de in- mediato que muy pocos estén debajo de 0.448 o arriba de 0.464. En seguida, podemos idear una representacién grafica de la distribucién de frecuencia. Este paso en realidad no es necesario y rara vez se lleva a cabo, ex- cepto para propésitos de ensefianza o para presentaciones simples de lo que de otra forma serian datos “pobres”” para los legos. En la figura 2.1 se muestran dos tipos de grafica: el histograma, que consiste en una serie de columnas conti- guas de alturas proporcionales a las frecuencias y levantadas sobre el ancho de las celdas, y el poligono de frecuencia, que est construido marcando las frecuencias a la mitad de las celdas y conectando estos puntos con lineas rectas. La curva normal de error El caso limite al que se aproxima el poligono de frecuencia cuando se realizan mas y mas mediciones repetidas es la curva de distribucién normal o Gaussiana, que se muestra en la figura 2.2. Esta curva es el enfoque de una funcién matematica que es bien conocida, y se maneja mas facilmente que las curvas menos ideales y més irregulares que se obtienen a menudo con un menor numero de observaciones. Muchas veces, los datos se tratan como si estuvieran distribuidos normalmente para simplificar su andlisis, y podemos considerar la curva normal de error como un modelo que esta aproximado, mas o menos en forma estrecha, a los datos reales. Se supone que existe un “‘universo” de datos constituido por un numero Los errores y el tratamiento de los datos anallticos 718 04 03 s s 2 68.26% So2 de los resultados 3 3 3 ® & on 95.46% de los resultados 99.74% de los resultado: Figura 2.2. Curva de distribucion normal; frecuencias relativas de las desviaciones de la media para una poblacién infinita distribuida en forma normal; las desviaciones (x — 1) estan en unidades de o infinito de mediciones individuales, y que es en realidad a esta ‘‘poblacién infini- to” a la que pertenece la funcién normal de error. La estadistica considera que un numero finito de mediciones repetidas es un muestra tomada al azar de una poblacién hipotética infinita, por lo que se espera que la muestra sea representativa, y se puede considerar que las fluctuaciones de sus valores individuales estan distribuidas normalmente de tal forma que la terminologia y las técnicas asocia- das con la funcién normal de error se pueden utilizar en su anilisis. La ecuacion de la curva normal, para nuestros propésitos, se puede escribir como sigue: Aqui y representa la frecuencia relativa con la que un muestreo al azar en la po- blacién infinita nos dara un valor particular de x. Las cantidades » ya, llamadas pardmetros de la poblacion, especifican Ja distribucién. es la media de la po- blaci6n infinita, y ya que aqui no estamos interesados en los errores determinados, consideraremos que » nos da la magnitud correcta de la cantidad medida. Es claro que resulta impractico determinar p: sacando el promedio de un néimero infinito de valores medidos, pero mas adelante veremos que se puede hacer un Capitulo 2enunciado a partir de una serie finita de mediciones, relativo a la probabilidad de que u esta situada en un cierto intervalo. Al grado en el que confiamos haber eliminado los errores determinados, tal enunciado se acerca a la evaluaci6n del valor real de la cantidad medida. o, a la que se le llama desviacién estdndar, es la distancia de la media a cualquier punto de inflexién de la curva de distribucién y se puede pensar que es una medida de qué tan diseminados o dispersos estan los valores que componen la poblacién; o esta relacionada con la precision. + tiene su significado acostumbrado, y e es la base del sistema de logaritmos naturales. El término (x —) representa sencillamente el grado en el que un valor individual de x se deriva de la media. La funcidn de distribucién se puede normalizar ajustando el area bajo la curva a la unidad, representando asi una probabilidad total, igual a 1, para toda la poblacién. Ya que la curva se aproxima a la abscisa en una forma asintdtica de ‘cualquier lado de la media, existe una probabilidad, pequefia pero finita, de encontrar desviaciones enormes de la media. La persona que encuentre una de estas desviaciones al estar realizando una serie de observaciones de laboratorio, seria realmente desafortunada; algunos de nosotros que tenemos fe en nunca obtener tan “‘disparatado”’ resultado en nuestro trabajo, estamos inclinados a la opinion de que la distribucién normal, como un modelo para valores reales, se descom- pone y que sdlo es pertinente utilizar la region central de la curva de distribucion cuando las personas competentes realizan mediciones cientificas. E] area bajo la curva entre dos valores cualesquiera de (x —,) nos da la fracci6n total de la pobla- cién que tiene magnitudes entre estos valores. Puede demostrarse que alrededor de las dos terceras partes (en realidad el 68.26%) de todos los valores que estan en una poblaci6n infinita caen dentro de los limites de 4 + 9, mientras que p + 2o incluyen el 95.46%, y » + 30 practicamente todos los valores (99.74%). En- tonces, por fortuna, los errores pequefios son mas probables que los grandes. Puesto que la curva normal es simétrica, son igual de probables los resultados altos y los bajos, una vez que se han disminuido los errores determinados. Cuando un operario va al laboratorio y mide algo, suponemos que su resultado es uno en una poblacién infinita de valores que podria obtener desempe- fiando esa actividad durante una eternidad; entonces las probabilidades de que sus valores medidos no estén mas lejos que o de la media de la poblacin infinita son casi de 2:1, y como de 20:1 de que su resultado caera en el limite dey + 20. En la prdctica, desde luego que nunca podemos encontrar la o de una poblacion infinita, pero la desviacién estandar de un numero finito de observaciones puede tomarse como un estimado de o. Asi, podemos predecir en el trabajo de una persona en particular algo acerca de la probabilidad de ocurrencia de un error de cierta magnitud, una vez que ella ha realizado las mediciones suficientes para permitir la estimacion de las caracteristicas de su poblacion infinita particular. TRATAMIENTO ESTADISTICO DE MUESTRAS FINITAS Aunque no existe duda sobre el significado matematico de la distribucion normal de una poblacion infinita, es una ficcién en lo que se refiere al verdadero Los errores y e/ tratamiento de los datos analiticos 1920 trabajo de laboratorio. Ahora debemos enfocar nuestra atencién a las técnicas para el manejo de los datos cientificos tal y como los obtenemos en la practica. Medidas de tendencia central y variabilidad La tendencia central de un grupo de resultados es sencillamente el valor alrededor del cual los resultados individuales tienden a “‘amontonarse”, Para una poblacién infinita, y es la media de tal muestra. La media de un namero finito de mediciones x1, X2, xy... Xx a menudo se designa como x para diferenciar- la de y. Por supuesto x se aproxima como limite a u cuando 7, el numero de valores medidos, se acerca al infinito, El célculo de la media s6lo implica obtener el promedio de los resultados individuales: Mt yt t: n Por lo general, la media es la medida mas util de la tendencia central. Se puede demostrar que la media de n resultados es V7 veces mas confiable que cualquier resultado individual. Por esto existe una reversion decreciente de la acumulacion de mas y mas mediciones repetidas: la media de 4 resultados es dos veces mas confiable que un solo resultado para medir la tendencia central; la media de 9 resultados es tres veces mas confiable, la media de 25 resultados es cinco veces mas confiable, etc. Asi, hablando en general, para un operario que es cuidadoso y que tiene una buena precisi6n es ineficaz repetir una medicion mas de unas pocas veces. Desde luego que la necesidad de incrementar la confiabilidad y el precio que se ha de pagar por ello debe evaluarse en base a la importancia de los resultados y al uso que se les va a dar. Cuando un nimero impar de resultados estan enlistados en orden, la mediana es sencillamente el valor de en medio; para un namero par de resultados la mediana es el promedio de los dos valores de en medio. En una distribucion exactamente simétrica, la media y la mediana son idénticas. Hablando en general, la mediana es una medida de la tendencia central menos eficiente que la media, pero en ciertos casos puede ser util, particularmente al tratar con muestras muy pequefias, Puesto que se requieren dos parametros, p y 0, para especificar una distribu- cin de frecuencia, es claro que dos poblaciones pueden tener la misma tendencia central pero diferir en la ‘‘propagaci6n”’ 0 variabilidad (0, como dicen en algunas Ocasiones, en dispersién), como se sugiere en la figura 2.3. Para un name- TO finito de valores, la medida mas simple de la variabilidad es el rango, el cual es la diferencia del valor mas grande menos el mas pequefio. Al igual que la mediana, el rango es util algunas veces en la estadistica de muestras pequefias, pero hablando en general, es una medida ineficaz de la variabilidad. Notemos, por ejemplo, que un resultado ‘‘disparatado”’ ejerce un fuerte impacto sobre el rango, mientras que su efecto se disminuye en los resultados obtenidos con otras medidas mejores de la variabilidad, mismas que se observan mas adelante. Capitulo 2Figura 2.3. Dos poblaciones con la misma tendencia central jz, pero con diferente variabilidad. La desviacién promedio a partir de la media con frecuencia se da como una medida de la variabilidad en los articulos cientificos; sin embargo, en forma estricta, no es muy significativa desde un punto de vista estadistico, en particular para un numero pequefio de observaciones. Para un grupo de datos grande que presenta una distribucion normal, la desviacion promedio se aproxima a 0.80. Para calcular la desviacion media o promedio, hay que encontrar la diferencia entre cada resultado individual y la media, sin importar el signo, sumar estas desviaciones individuales y dividir entre el nimero de resultados: Fb - al mt n Desviacién promedio = d Muchas veces, la desviacion promedio se expresa en relacion a la cantidad medida, por ejemplo como un porcentaje: X la al/n x 100 Fee 100 : i d Desviacién relativa promedio (%) = Los errores y el tratamiento de los datos analiticos 21Debido a que los resultados analiticos se expresan como porcentaje (p. ej. el porcentaje de hierro en una muestra de mineral) puede ser confuso dar las desviaciones relativas en forma porcentaje, y es preferible expresarlas en partes por mil en Jugar de porcentaje (partes por ciento): tan Xn an Desviacién relativa promedio (ppmil) = a x 1000 En estadistica, la desviacién esténdar es mucho mas significativa que la desviacion promedio. Para un namero finito de valores se utiliza el simbolo s para denotar la desviacién estandar; o se reserva para el parametro de poblacién. La desviaci6n estandar, que puede pensarse como la raiz de la desviacion media al cuadrado, se calcula empleando la siguiente formula: Si n es grande (digamos que 50 0 mas), entonces, por supuesto, es inmaterial, ya sea que el término en el denominador sea n —1 (lo cual es estrictamente correc- to) on. Cuando la desviacion estindar se expresa como un porcentaje de la media, se lama coeficiente de variacién, v v==%x 100 voles La varianza, que es s?, es mucho mas importante en estadistica que la misma s, pero esta ultima se utiliza con mayor frecuencia en el tratamiento de datos quimicos. Para los datos de las Tablas 2.2, 2.3 y 2.4 se calcularon las siguientes medidas de tendencia central y variabilidad: Media: £ = 0.456 Mediana: _M = 0.456 Rango: R = 0.028 Desviacion promedio: d = 0.0038 Desviaci6n relativa promedio: 7 1000 = 8.3 ppmil Desviaci6n estandar: s = 0.0052 Coeficiente de variacion: v = > x 100 = 1.1% El siguiente ejemplo ilustra el calculo de los terminos precedentes para el caso de Ja determinacién de la normalidad de una solucién. 22 Capitulo 2Ejemplo 1. La normalidad de una solucién se calcul6 con cuatro titulaciones por separado y los resultados fueron 0.2041, 0.2049, 0.2039 y 0.2043. Calcule la media, la mediana, el rango, la desviacibn promedio, la desviacibn promedio relativa, la desviacion estandar y el coeficiente de variacion, 0.2041 + 0.2049 + 0.2039 + 0.2043 Media: = 4 ¥ = 0.2043 Mediana: mM = 22041 — M = 0.2042 Rango: R = 0.2049 — 0.2039 R = 0.0010 Desviacién promedio: (0.0002) + (0.0006) + (0.0004) + (0.0000) 4 d = 0.0003 d Desviacion relativa promedio: = X 1000 = eae x 1000 .5 ppt z z 2 Desviacion estandar: {(0.0002)? + ©. sn ee e 1004)" + (0.0000); s = 0.0004 aa 0.0004 2 a x Coeficiente de variacion: o.20a3 * 100 v= 0.2% T de Student Hemos visto que, dadas y o para la distribucion normal de una poblacion infinita, se puede establecer un enunciado preciso a pesar de la desigualdad que existe al obtener de la poblacién una observacion que cae fuera de ciertos limites, Pero en la practica trabajamos con un nimero finito de observaciones, y no conocemos ni ni o, pero si ys, las cuales son solo un estimado de py 0. Ya que estos estimados estan sujetos a la incertidumbre, lo que tenemos en realidad es una especie de curva de distribucion confusa en-la cual hay que basarse para hacer cualquier prediccion que deseemos. Naturalmente, esto ensancha los limites correspondientes a cualquier disparidad dada, de tal forma que una observa- cidn individual caer fuera de tales limites. W.S. Gosset, un quimico ingles que escribia bajo el seudénimo de Student, estudi6 el problema de hacer predicciones en base a una muestra finita sacada de una poblacion desconocida y publicd una Los errores y el tratamiento de los datos analiticos 2324 TABLA 2.5 Algunos valores de la t de Student Nimero de Numero de grados de observaciones libertad Niveles de probabilidad n n-1 50% 90% 95% 99% 2 1 1.000 6.314 12,706 63.66 3 2 0.816 2.920 4,303 9.925 4 3 0.765 2.353 3.182 5.841 5 4 0.741 2.132 2.776 4.604 6 5 0.727 2.015 2.571 4.032 ‘a 6 0.718 1.943 2.447 3.707 8 7 0.711 1.895 2.365 3.500 9 8 0.706 1.860 2.306 3.358 10 9 0.703 1.833 2.262 3.250 ul 10 0.700 1.812 2.228 3.169 21 20 0.687 1.725 2.086 2.845 © 0 0.674 1.645 1.960 2.576 solucion en 1908.? La teoria del trabajo de Student esta mas alld del alcance de este libro, pero podemos aceptarla como una teoria con bases muy sélidas y ver c6mo se puede utilizar en quimica. La cantidad ¢ (que con frecuencia se denomina t de Student) se define por la expresion sew s Las Tablas de los valores / relacionados con diversas desviaciones 0 niveles de probabilidad y para diferentes grados de libertad se pueden encontrar en compi- laciones estadisticas. En la Tabla 2.5 reproducimos una porcién de una de estas tablas. En esta relacion, los grados de libertad son uno menos que 7, que es el numero de observaciones.* Los valores de # se calculan tomando en cuenta el hecho de que en general ¥ no sera la misma que y, para compensar la inexactitud de utilizar s como un estimado de o. Los valores ¢ como los que se muestran en la Tabla 2.5 se utilizan en muchos métodos estadisticos, algunos de los cuales se describen mas adelante. Intervalo de confianza de la media Rearreglando la ecuacion anterior que define 4, obtenemos el intervalo de confianza de la media o limites de confianza: 3 Biometrika, 6, 1 (1908). “Los grados de libertad se pueden definir como el niimero de observaciones individuales que podemos permitir que varien siempre y cuando x y x, una vez que se han determinado, se mantengan constantes. Por ejemplo, una vez que obtuvimos la media y decidi mos mantenerla constante, todas las observaciones menos una se pueden variar; esta i tima esta fijada por x y por todos los valores de x, y los grados de libertad son igual a N — 1. En general, se s se calcula con el mismo ntimero de observaciones que se utiliza para calcular x (lo que es el caso normal al tratar datos analiticos), los grados de libertad son igual an — 1. Capitulo 2pega Podemos utilizar este intervalo de confianza para estimar la probabilidad de que la media de la poblacion, y, esta dentro de cierta region centrada en x, la media experimental de nuestras mediciones. Sin embargo, al tratar datos analiticos es mas usual adoptar una probabilidad aceptable y luego encontrar los limites de cualquiera de los dos lados de ¥ hasta los que debemos ir para asegurarnos de que hemos abarcado ay. En la Tabla 2.5 se puede ver que los valores de ¢ se incre- mentan cuando el namero de observaciones, n, disminuye. Esto es razonable porque, mientras més pequefio se hace 7, es menor la informacién disponible pa- a estimar los parametros de la poblacion. Los incrementos de t compensan exactamente la disminucién de informacion, El siguiente ejemplo ilustra el uso de la Tabla 2.5. Ejemplo 2. Un quimico determind el porcentaje de hierro en un mineral y obtuvo los siguientes resultados: < = 15.30, 5 = 0.10, n = 4. (a) Calcule e! 90% de intervalo de confianza de la media. De la Tabla 2.5, ¢ = 2.353 para una = 4. Por lo tanto, 2.353 x 0.10 v4 pw = 15.30 + wm = 15.30 + 0.12 (b) Calcule el 99% de intervalo de confianza de la media. De la Tabla 2.5, ¢ = 5.84] para una m = 4, Por lo tanto, 5.841 x 0.10 oe Z va pw = 15.30 £0.29 Para el estudiante principiante algunas veces es confuso el significado de los intervalos de confianza. La interpretaci6n correcta, utilizando la parte (a) del ejemplo anterior, es como sigue: supongamos que el quimico repite el analisis diez veces, Ilevando a cabo cuatro determinaciones y calculando el intervalo cada vez, como en el ejemplo. Obtendria diez intervalos tales como 15.30 + 0.12, 15.28 + 0.14, 15.3 + 0.11, etc. Podria esperar que nueve de esos diez intervalos abarcaran la media de la poblacion yu. Una mala intepretacion muy comin es que el 90% de las medias experimentales vayan a caer dentro del intervalo 15.30 +0.12, Predecir el intervalo dentro del cual caeran los futuros valores de x es un problema estadistico diferente que solo puede tratarse con otro tipo de limites, mas amplios que los limites de confianza analizados aqui. En algunos casos en el que el analisis se ha repetido muchas veces, un quimico puede tener una estimacion confiable de la desviacion estandar de la poblacin, o. En este caso no existe incertidumbre en el valor de o y el intervalo de confianza esta dado por Los errores y el tratamiento de los datos analiticos 2526 al’ wode en donde Z es sencillamente el valor de ¢ an = © (Tabla 2.5). Notemos que, en el ejemplo anterior, el intervalo de confianza para la parte (a) estaria dado por 1.645 0.10 1 ee = 15. . oe Va 15.30 + 0.08 El intervalo es mas estrecho, ya que la incertidumbre de o se ha eliminado. Es posible calcular un intervalo de confianza para el rango, R, de una serie de mediciones, utilizando la relacion ceo eee Los valores de c, para diversas observaciones y varios niveles de probabilidad se encuentran tabulados y algunos de ellos se proporcionan en la Tabla 2.6. Los valores c, se basan en estimaciones de s, obtenidas del rango. Debe subrayarse que, si bien es facil calcular un intervalo de confianza a partir del rango, un error fortuito tendra un impacto excesivo en el resultado. El rango se utiliza de esta manera solo cuando se trata con un nimero muy pequefio de observaciones, es decir, -diez 0 menos. TABLA 2.6 Algunos valores de c, para calcular los intervalos de confianza a partir del rango Némero de Niveles de probal ‘observaciones: 95% 2 6.353 31.828 e 1.304 3.008 4 ony 1.316 5 0.507 0.843, 6 0.399 0.628 Prueba de significancia Supongamos que una muestra se analiza por dos métodos diferentes, Por supuesto que la estadistica no puede decir cual es el valor ‘“‘correcto’”, pero de todos modos existe una pregunta previa, esto es, zes significativa la diferencia entre los dos valores? Es posible obtener dos valores diferentes utilizando dos métodos, senictllamente por la influencia de fluctuaciones al azar, pero también es posible que alguno de los métodos (0 incluso ambos) esté sujeto a un error determinado. Existe una prueba en la que se utiliza la ¢ de Student que nos diré (con una probabilidad dada) si vale la pena buscar la causa de la diferencia entre las dos me- Capitulo 2dias. Es claro que, cuanto mayor sea la dispersion en las dos series de datos, sera menos probable que la diferencia entre las dos medias sea verdadera. El enfoque estadistico de este problema es la hip6tesis nula. Esta hipétesis establece, en este ejemplo, que las dos medias son idénticas. La prueba ¢ le da una respuesta de sf 0 no a la hipotesis nula con una cierta exactitud, como del 95 0 99%. El procedimiento es como sigue: supongamos que una muestra se ha analizado por dos métodos diferentes, dando las medias ¥, y % y las desviaciones estandar s, y s,; m, y nz son el namero de resultados individuales obtenidos en los dos métodos. El primer paso es calcular un valor ¢ utilizando la formula (Este procedimiento supone que s, y s; son las mismas; la comprobacién se des- cribe mas abajo). Segundo, obtener el valor de ¢ de una tabla como la Tabla 3.5 en un grado de libertad dado por (rm + m2 — 2) y aun nivel de probabilidad deseado, Si el valor de la tabla es mayor que la f calculada a partir de los datos, la hipotesis nula esta comprobada, (esto es, Z, y # son las mismas a una cierta probabilidad). Si el valor de ¢ de la tabla es menor que el calculado, entonces la hipotesis nula es incorrecta y puede ser provechoso buscar una razon para explicar la diferencia entre %, y X,. Si 5; y 5; son en realidad diferentes, debe utilizarse un procedimiento mucho mas complicado que aqui no se vera. Por lo general, en el trabajo analitico que implica métodos que, por sentido comin, podrian ser considerados semejantes, 5 y 5; son casi las mismas. La relacién de varianza 0 prueba F es una prueba disponible para decidir si una diferencia entre s, y s, es significativa. El procedimiento es simple: encontrar la relacién F = s3/s3, colocando en el numerador el valor de s mas grande, de modo que F > 1; entonces vamos a la tabla de los valores de F. Si el valor de F en la tabla es menor que el valor de F calculado, las dos desviaciones estandar son significativamente diferentes; de otra forma no lo son. En la Tabla 2.7 se dan algunos valores de F para un nivel de probabilidad de 95%. La prueba F puede utilizarse para determinar la validez de la sencilla prueba f descrita aqui, pero por si misma puede ser de interés para determinar si dos procedimientos analiticos nos dan una precisi6n diferente que sea significativa. TABLA 2.7 Valores F a un nivel de probabilidad de 95% n-1 para s? mas n ~ para s? més grandes ‘pequeifias 3 4 5 6 10 20 2 9.28 oe 9.01 B94 8.79 8.66 4 6.59 6.39 6.26 6.16 5.96 5.80 - 5.41 5.19 5.05 4.95 4.74 4.56 6 4.76 4.53 4.39 4.28 4.06 3.87 10 3.71 3.48 3.33 3.22 2.98 ae 20 3.10 2.87 oe 2.60 2.35 cabs Los errores y el tratamiento de los datos analiticos 27El siguiente ejemplo ilustra este procedimiento. Ejemplo 3. Una muestra de carbonato de sodio (Na,CO,) se analiz6 por medio de dos métodos diferentes, dando los siguientes resultados para el porcentaje de NaCO;: Método 1 Método 2 By = 42.34 By = 42.44 5, = 0.10 $2 = 0.12 m=5 m= 4 (2) GES significativa la diferencia entre s, y s;2 Aplicando la relacion de varianza © prueba F: Consultando la Tabla 2.7 en la columna n — 1 = 3 (ya que S; > 5;) yen la fila de n-— 1 = 4, encontramos F = 6.59. Como 6.59 > 1.44, la diferencia entre las desviaciones estandar no es significativa, (b) Es significativa la diferencia entre las dos medias a un nivel de probabilidad del 95%? Calculando un valor de ¢ (puede utilizarse s, 0 s,): _ 142.34 - 42.44] [5x 4 ] 0.10 5+4 = 1.491 Consultando la Tabla 2.5 en el grado de libertad n, +m —2 = 7y para un nivel de probabilidad del 95% encontramos ¢ = 2.365. Ya que 1.491 < 2.365, la hipotesis nula es correcta y la diferencia no es significativa. Algunas veces es interesante comparar dos resultados cuando uno de ellos se considera a priori como altamente confiable, Un ejemplo de esto puede ser la comparacién de la media % de varios andlisis de una muestra NBS con el valor certificado por la National Bureau of Standards. El objetivo seria no pasar sobre el dictamen de ésta. En este caso, el valor certificado se toma como p en la ecuacion que define la ¢ de Student, y se calcula un valor ¢ utilizando X, 7 y s de los resultados analiticos a mano, Si el valor de ¢ calculado es mayor que el valor de ¢ que esta en la tabla para n — 1 grados de libertad y para la probabilidad deseada, entonces el método analitico en cuestion da un valor de la media que es signi- ficativemente diferente del valor de la NBS; de otro modo, la diferencia entre los dos valores seria atribuida solo a la casualidad. EI siguiente ejemplo es una ilustracion. Ejemplo 4. Un quimico analiza una muestra de mineral de hierro proporcionada por la National Bureau of Standards y obtiene los siguientes resultados: ¥ = 10.52, 28 Capitulo 2s = 0.05, = 10. El valor NBS para esta muestra es de 10.60% de hierro. ;Son significativamente diferentes los resultados al nivel de probabilidad de 95%? Calculando # de la ecuacion a, wake vn tx 0.05 10.60 = 10.52 & ag t= 5.06 En la Tabla 2.5, en el grado de libertad = 9 y en el nivel de probabilidad del 95%, 1 = 2.262. Ya que 5.06 > 2.262, los resultados son significativamente diferentes de los valores NBS. Criterio para descartar una observacion Algunas veces, cuando una persona esta realizando una serie de mediciones repetidas, se enfrenta con un resultado que parece estar fuera del grupo, y entonces debe decidir si descarta ese resultado para una consideracion posterior. Este problema se encuentra al principio en los cursos de quimica analitica, mas tarde en el trabajo de laboratorio fisico-quimico, y aun en investigacién avanzada, aunque con menor frecuencia a medida que el estudiante progresa. En el trabajo cientifico es aceptado como regla general que una medici6n se rechaza en forma automatica cuando se sabe que se ha cometido un error; ésta es una situacion definida que no estamos tratando aqui. Debe notarse que es incorrecto (pero también del todo humano) rechazar resultados que estuvieron sujetos a errores conocidos cuando parecen ser discordantes. La unica forma de prevenir una preferencia in- consciente en las mediciones es rechazar cada resultado en el que se sabe que se cometi6 un error, a pesar de que concuerden con los otros. El problema que estamos enfocando aqui es diferente: ,como decidir descartar un resultado que parece discordante cuando no se conoce ninguna razon para desconfiar de él? Si el naimero de resultados repetidos es grande, el problema de descartar un valor no es importante; en primera, un solo valor tendra un efecto pequefio sobre la media, y segundo, las consideracionies estadisticas dan una respuesta clara, considerando la probabilidad de que el resultado sospechoso es miembro de la misma poblaci6n al igual que los otros. Por otro lado, cuando el nimero repetido es pequefio surge un verdadero dilema: el resultado divergente ejerce un efecto significativo sobre la media, mientras que al mismo tiempo existen datos insuficien- tes para permitir un analisis estadistico real de la posicion relativa del resultado sospechoso. Las diferentes recomendaciones que han sido promulgadas por diversos autores, certifican la conclusion de que el problema de desechar o retener un valor divergente en una muestra pequefia en realidad no puede ser resuelto en forma satisfactoria. Algunos de los criterios que son mas recomendados se consideran Los errores y el tratamiento de los datos analiticos 2930 mas adelante, y se remite al estudiante a la excelente discusion de Blaedel et al., y a los interesantes y mas concisos comentarios de Laitinen® y Wilson.” En primer lugar, es necesario definir qué tan grande debe ser la diferencia entre el valor sospechoso y los otros datos antes de que el resultado sea descartado. Si la diferencia minima se elige muy pequefia, los datos validos pueden rechazar- se con mucha frecuencia; se dice que éste es un “error de la primera clase””. Por otro lado, el colocar la diferencia minima demasiado alto lleva a “‘errores de la segunda clase”, esto es, a la conservacion frecuente de valores altamente errd- neos. Las diversas recomendaciones para el criterio de desechar algin dato nos evan a errores de extremos opuestos, algunas veces mAs cerca de uno y otras veces mas cerca del otro. La regia 2.5d se aplica como sigue: . Calcular la media y la desviacion promedio de los resultados “buenos”. 2. Encontrar la desviacion del resultado sospechoso a partir de la media de los resultados ‘‘buenos”” 3. Sila desviacion del resultado sospechoso es por lo menos 2.5 veces la desviacion promedio de los resultados “buenos”, descartar el resultado sospechoso. Si no, hay que conservarlo. En forma estricta, con la regla 2.5d el limite para descartar es demasiado bajo: los datos validos también son rechazados con mucha frecuencia (errores de la primera clase). El grado de confianza.citado con frecuencia para esta regla esta basado en la estadistica de una muestra grande y se extiende a las muestras pequefias sin la compensacidn adecuada. La regla 4d se utiliza en la misma forma que la 2.5d arriba mencionada: esta regla también conduce a los errores de la primera clase, aunque no con tanta frecuencia. No existe una justificacion estadistica para utilizar ya sea la regla 2.5d 0 la 4d, no obstante que ambas son muy recomendadas. Debe notarse que estas reglas sirven para aplicar la exclusion de un resultado en un grupo de cuatro a ocho resultados, no a uno de tres, o de cinco, etc. La prueba-Q, descrita por Dean y Dixo,® es estadisticamente correcta y es muy facil de aplicar. Cuando la prueba-Q exige que se descarte un resultado, existe una confianza elevada (90%) de que el resultado sospechoso estuvo sujeto en realidad a algun error en especial. Utilizando la prueba-Q para desechar algan valor, los errores de la primera clase son muy improbables. Sin embargo, cuando se aplica a series pequefias de datos (digamos a tres 0 cinco resultados), la prueba-Q permite descartar slo los resultados que se desvian mucho, y por esto lIle- van con frecuencia a errores de la segunda clase (retencion de resultados erré- neos). De este modo, la prueba-Q provee una justificacion excelente para descartar 5 W. J. Blaedel. V. W. Meloche, and J. A. Ramsey., J. Chem. Ed., 28, 643 (1951). © H. A. Laitinen, Chemical Analysis, McGraw-Hill Book Company, New York, 1960, p. $74. 7B, B. Wilson, Jr., An Introduction to Scientific Research, McGraw-Hill Book Company, New York, 1952, p. 256. ® R. B. Dean and W. J. Dixon, Anal Chem., 23, 636 (1951). Capitulo 2valores muy erréneos, pero no elimina el dilema al tratar con valores sospecho- sos pero menos desviados. La razén de esto es, por supuesto, que con pequefias muestras s6lo es posible hacer conjeturas imperfectas de la distribucién verdadera de la poblacién, y siendo asi la estadistica exacta da seguridad s6lo a la exclusion de resultados muy divergentes. La prueba-Q se aplica como sigue: . Calcular el rango de los resultados, 2. Encontrar la diferencia entre el resultado sospechoso y su vecino mas cercano. . Dividir la diferencia obtenida en el paso 2 entre el rango del paso 1 para obtener el coeficiente de descartacién Q. 4, Consultar una tabla de valores Q. Si el valor calculado de Q es mayor que el valor de la tabla, el resultado se puede descartar con un 90% de confianza de que en realidad estuvo sujeto a algin factor que no actud sobre los otros resultados. » Algunos valores-Q se dan en la tabla 2.8. TABLA 2.8 Valores del coeficiente de descartacién, Q Namero de ‘observaciones Qos0 3 0.94 4 0.76 7 0.64 6 0.56 oe 0.51 8 0.47 9 0.44 10 O41 EI siguiente ejemplo ilustra la aplicacion de los criterios precedentes. Ejemplo 5. Cuatro resultados obtenidos para determinar la normalidad de una solucion fueron: 0.1014, 0.1012, 0.1019 y 0.1016. Aplique el criterio arriba mencionado para ver si el resultado 0.1019 puede ser descartado. (a) Calcule la media y la desviacin promedio de los resultados ‘buenos’: Resultados Desviaciones (ppmil) 0.1014 0.0 0.1012 2.0 0.1016 2.0 Promedio: 0.1014 Promedio: 1.3 Los errores y el tratamiento de los datos analiticos 3132 (b) Calcule la desviacién del resultado sospechoso a partir de la media de los resultados ‘‘buenos’’: 0.1019 — 0.1014 = 0.0005 0 5.0 ppmil Utilizando la regla 2.5d, 2.5 x 1.3 = 3.3 < 5.0 (descartar) Utilizando la regla 4d, 4.0 x 1.3 = 5.2 > 5.0 (no descartar) Utilizando la prueba Q, _ 0.1019 — 0.1016 0.1019 — 0.1012 Ya que Q < 0.76 (Tabla 2.8), el resultado no se descarta. Como se observé arriba, la prueba Q confirma la exclusion de un valor con un nivel de confianza del 90%. La buena voluntad para descartar un resultado con menos confianza haria posible que la prueba Q permitiera la retencion de menos valores desviados (errores de la segunda clase). Aun cuando, en forma superficial, esto parece atractivo, existen razones validas para ser conservadores al descartar las mediciones. En realidad, los niveles de confianza bajos (digamos que de 50%) son apenas significativos cuando s6lo est implicado un pequefio. numero de observaciones. Ademas, a pesar de que para muchos estudiantes que estén en cursos introductorios de laboratorio las mediciones son sélo ejercicios, debe recordarse que la recopilacion de datos es una actividad cientifica que tien- ne un propésito, y que la cuestién debe tratarse como si fuera importante, La persona que ha comprendido cuidadosamente su medicién, que la ejecuta con esmero y que tiene un motivo para esperar que el resultado sea significativo, no descartara su trabajo con facilidad. Sera mas probable que repita la medicién hasta que se haya esfumado el dilema del resultado discordante, mediante el manejo de dos factores: la dilucién de cualquier resultado por todos los demas dismi- nuiré su significancia y, a medida que el niimero de observaciones se incrementa, la evaluacién estadistica del resultado sospechoso se haré més significativa. Algunas veces se recomienda una especie de arreglo entre la exclusién sin reserva y la retencién de un valor sospechoso, el cual es reportar la mediana de todos los resultados en lugar de la media, con o sin el valor desviado. La mediana esta influida por la existencia de un resultado discordante, pero no es afectada por el grado en que difieren los resultados unos de otros. Para una muestra que Capitulo 2tiene tres o cinco valores, Blaedel et al. recomiendan comprobar el valor sospechoso con la prueba Q y desecharlo si ésta lo permite; si no, indicar la mediana en lugar de la media. Algunos autores (Wilson, p. ej.), recomiendan que deben desecharse el valor ms alto y el mas bajo, e informar la media de los demas: “El mejor procedimiento a emplear depende de qué es lo que se conoce acerca de la frecuencia con la que ocurren los valores desordenados, del costo de observaciones adicionales y de los inconvenientes de los diversos tipos de errores. En ausencia de argumentos especiales, la utilizacién del promedio interior... parece- ria ser una buena practica’’.? Puede notarse que el promedio interior y la mediana son necesariamente idénticos en el caso especial en donde hay justamente tres resultados. DIAGRAMAS DE CONTROL EI método de los diagramas de control se desarroll6 originalmente para mantener la calidad durante las operaciones de manufactura a gran escala. A menudo, el producto de una fabricacién es demasiado grande para permitir la inspeccion individual de cada articulo (digamos hojas de rasurar 0 cojinetes de bolas) y en algunos casos la prueba de calidad es destructiva (como la medida del esfuerzo requerido para romper un objeto) y por tanto no puede aplicarse a cada espéci- men que se produce en una compajfiia. En algunos casos es necesario hacer una especie de comprobacién de unas cuantas muestras escogidas al azar a la salida de la linea de produccién y se requiere cierto criterio para decidir si el proceso de manufactura esta bajo control o si esta justificada una costosa suspension de la- bores para buscar la causa de que los resultados obtenidos estén fuera de especi- ficaciones. También se ha comprobado que el método del diagrama de control es til para detectar el funcionamiento de los métodos analiticos en los laboratorios ocupados, en donde se analiza el mismo tipo de muestras dia tras dia, durante largos periodos de tiempo. El método tiende a distinguir con un alto grado de eficiencia patrones definidos 0 anormalidades que se repiten con periodicidad de fluctuaciones fortuitas. El método del diagrama de control aqui sdlo puede discutirse brevemente; el lector interesado debe remitirse a los libros sobre el tema!®41_y a varias discusiones mas breves.!?-1 Supongamos que una compafiia fabrica un material quimico y que, como parte del programa de control de calidad, el laboratorio analitico lleva a cabo cada dia un cierto andlisis de las muestras tomadas de la producci6n total de la fa- °B. B. Wilson, Jr. loc. cit., p. 257. ‘°F. L. Grant, Statistical Quality Control, 2nd ed., McGraw-Hill Book Company, New York, 1952. ‘Ww. A. Shewhart, Economic Control of Quality of Manufactured Product, D. Van Nostrand Co., New York, 1931. 2211. A, Laitinen, loc. cit., p. 560, ‘SE. B. Wilson, Jr., loc, cit., p. 263. 'G, Wernimont, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 587 (1946). "SJ. A, Mitchell, [bid., 19, 961 (1947). "1. K. Taylor, Anal, Chem., 53, 1588A (1981). Los errores y el tratamiento de los datos analiticos 33Mu Método “fuera de control” Limite de contro! ~w ‘Valor conocido para muestra estandar Porcentaje de agua encontrado ‘en la muestra estandar re) Numero de semanas Figura 2.4 Diagrama de control brica, tal vez para determinar el porcentaje de agua en el producto. Supongamos ademas que el laboratorio verifica su determinacién de agua corriendo una muestra estandar con un contenido de agua conocido. En este punto estamos interesados en cémo se establece y se utiliza el diagrama de control en el anilisis del laboratorio. La fabrica también puede utilizar el método del diagrama de control basado en los informes del laboratorio para monitorear la calidad del producto, pero lo que aqui nos interesa es la verificacion en el laboratorio de su propio método analitico. EI diagrama de control para el andlisis se establece como sigue (véase la Fig. 2.4). El porcentaje de agua que contiene la muestra estandar se indica en el diagrama con una linea horizontal. La muestra estandar se analiza a diario y en el diagrama se grafica el promedio de los cinco resultados semanales, semana tras semana. También se colocan en el diagrama los limites de control. Los resultados analiticos que caen fuera de estos limites se considera que son el resultado de algin factor definido que vale la pena investigar y corregir. Cuando los resultados caen dentro de los limites, el método esta “‘bajo control’’ y las fluctuaciones son fortuitas ¢ indeterminadas. (La conclusion andloga con un diagrama de control de la produccién es que cuando las muestras analizadas estan fuera de los limites de control, existe una justificacion para detener el proceso de fabricacién y buscar cual es el problema.) Evidentemente, los limites de control se deben establecer de una manera arbitraria; uno debe decidir qué tan grande debe ser la probabilidad de una causa asignable a un resultado desviado antes de poder establecer que algo anda mal en el andlisis. En la practica parece ser comin el establecer os limites de control en el valor esperado de +35; no existe ningtin aspecto fundamental en la teoria de la probabilidad que exija esto, pero la experiencia parece haber demostrado que son limites econémicamente sensatos como base de funcionamiento. Algunas veces se colocan en el diagrama dos clases de limites de control, los “limites internos” que estan en + 2s para prevenir posibles pro- Capitulo 2blemas y los ‘limites externos”’ de + 3s que exigen un correctivo. (En realidad, la probabilidad de que una observacién sujeta a una fluctuaci6n al azar caiga fuera de los limites de + 1.96 o es de 1 en 20; el 99.7% de un grupo de resultados debe caer dentro de los limites + 3 o a menos que una causa definida esté actuan- do en el andlisis.) Si se trata de un analisis que se ha realizado muchas veces, el laboratorio puede tener un valor para s que sea una buena estimacion de 0. Si no, los limites de control se pueden establecer temporalmente en base a un valor de s obtenido de unos cuantos resultados y ajustarlos después de que se cuente con mas datos. Se pueden utilizar diagramas de control paralelos de rangos, desviaciones estandar, etc., para ayudar al personal de laboratorio a no perder de vista la precision de un método analitico. PROPAGACION DE ERRORES Por lo general, el resultado numérico de una medicién no es de interés por si mismo, sino que se utiliza junto con otras mediciones diferentes para calcular la cantidad que en realidad se desea. La atencién se enfoca, naturalmente, en la precision y exactitud de la cantidad calculada al final, pero es aleccionador ver cémo se propagan hasta el resultado los errores cometidos en las mediciones individuales. Un tratamiento riguroso de este problema requiere mas espacio del disponible aqui y matematicas que estan mas alla del alcance de este libro. Una aproximacién elemental la de Waser,’” y el estudiante que esté interesado en el tema puede encontrar los elementos de un tratamiento mas refinado discutido en forma breve, por Wilson y por Shoemaker y Garland.’ Benedetti-Pichler?” proporcionan una discusién con particular hincapié en la quimica analitica. Errores determinados Consideremos un resultado calculado, R, que esta basado en las cantidades medidas A, B y C. Dejemos que «, 8 y y representen los errores determinados absolutos de A, B y C, respectivamente, y dejemos que p represente el maximo error resultante de R. Supongamos que R = A + B— C para ver como se trasmiten estos errores a través de la adicién y substraccion, Cambiando cada una de las cantidades al incluir sus errores, podemos escribir R+p=(Ata)+(B+ Bp) -(C— y) Rt+p=(A+B-C)+(a+B+y) ‘7 J Waser, Quantitative Chemistry, rev. ed., W. A. Benjamin, Inc., New York, 1964, p. 371 '8 Wilson, loc. cit., p. 272. '°D. P. Shoemaker and C. W. Garland, Experiments in Physical Chemistry, McGraw-Hill Book Company, New York, 1962, p. 30. 2° aA. Benedetti-Pichler, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 373 (1936) Los errores y el tratamiento de los datos analiticos 35Restando R = A + B— C nosda ee Ahora supongamos, por otro lado, que la multiplicaci6n y la division estén involucradas, esto es, R = AB/C. De nuevo insertamos los errores apropiados: (A+a)(B+B)_AB+t aB+ BA+ af R+p = Ate + B) _ ABt ab + BAY of C-y C-y Despreciemos «8, ya que puede suponerse que los errores son muy pequefios comparados con los valores medidos. Después de restar R = AB/C resulta _AB+aB+BA_ AB ’ C-¥ c Colocando los términos del lado derecho sobre un denominador comin, tenemos que aBC + BAC + yAB oe c(c - ) Ahora es conveniente considerar el error relativo, p/R, al dividir entre R = AB/C, lo que nos lleva, después de la adecuada cancelacién, a oe BCE pac Ae. R AB(C — y) Ya que y es muy pequefia comparada con C, esto se reduce a ple By B al ak Por esto, se ha encontrado que los errores determinados se propagan como sigue: 1. Cuando estan implicadas la adicién o la substraccién, los errores absolutos determinados se trasmiten directamente al resultado. 2. Cuando estan implicadas la multiplicacién o la division, tos errores relativos determinados se trasmiten directamente al resultado. El siguiente ejemplo ilustra la propagacion de los errores determinados. Ejemplo 6. Dados los resultados A 10.18, B = 2.56 y C = 5.24 y los errores determinados absolutos a = 0.04, 8 = 0.03 yy = 0.02, {a) Calcule el error maximo en el resultado del caiculo de R = A + B—C. 36 Capitulo 2R = 10.18 + 2.56 — 5.24 = 7.50 p=a+ft y = 0,04 + 0.03 + 0,02 p = 0.09 (b) Calcule el error maximo en el resultado del calculo de R = (Ax B)/C. 10.18 X 2.56 ee ee [ 524 eo R 2 R a R pene oq = 01020 p = 0.10 Notese que, si se conocen los signos algebraicos de los errores, el error real puede calcularse y presumiblemente podria ser eliminado. Los calculos aqui realizados nos dan el error maximo en donde los signos pueden ser positivos 0 negativos. Errores indeterminados En el caso de los errores determinados fue razonable suponer, por lo menos con el propésito de ejemplificar, que cada medicién de una cantidad dada, por ejemplo A, estaba acompafiada de un error definido, en este caso a; con esto fuimos capaces de trabajar con los errores de las mediciones individuales. Por otro lado, los errores indeterminados se manifiestan por la dispersion de los datos cuando se realiza una medicién mas de una vez. Al considerar ta propagacion de los errores indeterminados, debemos preguntarnos cémo se traduce la disper- sin que existe en las mediciones de las cantidades A, B, C, etc., en una varia- cién fortuita en el resultado final R. Supongamos de nuevo que R = A + B—C por un lado, y que R = AB/C por el otro. El resultado de la teoria estadistica es: 1. En adicién o substraccién, las varianzas (el cuadrado de las desviaciones estandar) de los valores medidos son aditivas en la determinaci6n de la varianza del resultado, esto es, para RR = A+ B- C, sz = si, + sh + sd. 2. En la multiplicacion o division, se trasmiten los cuadrados de las desviaciones estandar relativas, esto es, para R = AB/C, Ca) = G+ GY +(e) EI siguiente ejemplo ilustra la propagacién de los errores indeterminados. Los errores y el tratamiento de los datos analiticos 3738 Ejemplo 7. Dados los tres resultados A = 10.10, B = 2.56, y C = 5.24 y las desviaciones estandar 5, = 0.04, ss = 0.03 yx = 0.02, (a) Calcular la desviacién estandar en el resultado del calculo deR = A + B-C. R = 10.18 + 2.56 ~ 5.24 = 7.50 sk = (0.04)? + (0.03)? + (0.02)? Sk = 0.05 (b) Calcular la desviacion estandar en el resultado del calculo de R = (Ax B)/C. 10.18 x 2.56 R= 497 3.24 a (2) = Gots) ~ (ss) + (4) R 10.18, 2.56, 5.24, Se ao] uae Sp = 0.06 Calculo de resultados analiticos Al considerar la propagacién de los errores en los calculos incluidos en el analisis, normalmente el quimico trata los errores como si pensara que éstos son determinados. En la practica, él no lleva sus mediciones hasta el punto en el cual se puedan ver los errores indeterminados, debido a que en muchos anilisis reales la precisién del resultado final est determinada por factores tales como la no homogeneidad de Ja muestra, las pérdidas o la contaminacién. Si la experiencia ha demostrado que tales errores son de varias partes por mil, no tiene sentido pesar una muestra a mas de 1 ppmil. En la operacién de pesar una muestra hasta la exactitud de 0.1 mg en una balanza analitica, ordinariamente el analista no pondra ningin empefio para estimar lecturas en el vernier de mas de 0.05 mg, sin importar la capacidad de su balanza. El redondea el peso hasta 0.1 mg y espera no tener un error de mas de 0.1 mg a menos que ocurra algun incidente en especial. Si él lee un peso de, digamos 0.1036, esta bastante seguro de que el valor correcto hasta el cuarto decimal es de 0.1035, 0.1036 0 0.1037. Por supuesto que éstos no son nimeros distribuidos al azar; por el contrario, el error maximo, una vez decidido, se trata como un error determinado con respecto a su propagacion a través de una serie de calcu- Jos. Al tratar esta propagacion, es comin no contar con cancelaciones parciales de los errores en las diversas cantidades medidas, sino mas bien predecir los errores en el resultado con los fundamentos mas pesimistas. Por ejemplo, al pesar una muestra sélida en una balanza analitica, se pesa dentro de un pesasustancias algo de la muestra se saca del pesasustancias y éste se pesa de nuevo. Considere- mos el siguiente ejemplo. Capitulo 2Ejemplo 8. Se encontré que un pesasustancias que contiene cierta cantidad de NaCl puro pesa 25.8432 g. Se sacé una porcién de NaCI del pesasustancias y se peso nuevamente dando 25.6426 g. (a) Si la inexactitud en cada pesada es de 0.0001 g (0.1 mg), ;cual es la inexactitud maxima al pesar la muestra de NaCl? Las inexactitudes se tratan como errores determinados. Por lo tanto, p=atp p = 0.0001 + 0.0001 p = 0.0002 (b) {Cual es la inexactitud relativa en el peso de la muestra? La muestra pesa 25.8432 — 25.6426 =' 0.2006 g. Por lo tanto, 0.0002 0.2006 * 1000 ® 1 ppmil Otra operacién comin en el Laboratorio analitico es la medicién de volumen utilizando una bureta de 50 ml. La graduacién mas pequefia de este tipo de bure- taes de 0.1 ml y el quimico estima la lectura en 0.01 ml al dividir mentalmente en 10 partes iguales la graduacion mas pequefia; de esta forma obtiene una lectura tal como 36.46 ml. Otros observadores podrian obtener 34.45 0 34.47, pero es muy probable que todos los observadores informaran una lectura en el intervalo de 34.45-34.47, Por esto, el quimico estima la maxima inexactitud en la lectura de una bureta del orden de 0.02 ml y la trata como un error determinado con respecto a su propagacion. Consideremos el siguiente ejemplo. Ejemplo 9. {Qué volumen de solucién debe medirse en una bureta para que el error maximo sea de 1 ppmil? Se requieren dos lecturas, la inicial y la final, y la inexactitud en cada una es de 0.02 ml. Tratando las inexactitudes como errores determinados, p = 0.02 + 0.02 p = 0.04 ml De aqui que 0.04 : =] * 1000 = 1 ppmil V = 40m! Como regla general, se instruye a los estudiantes que estan en el curso int ductorio de analisis cuantitativo para pesar muestras de 0.2 g o mas y para uti zar muestras lo suficientemente grandes para gastar como 40 ml de solucién en una titulacién. Si se siguen estas sugerencias, los errores al pesar y al medir el volumen deben ser de 1 ppmil o menos. Debe subrayarse un punto adicional; supongamos que esperamos un error de 10 ppmil en un cierto analisis para determinar el porcentaje de algiin componen- Los errores y el tratamiento de fos datos analiticos 39te en una muestra, debido a las limitaciones de cierto instrumento conocidas de antemano. Entonces, para este andlisis seria una pérdida de tiempo pesar una muestra de 10 g hasta la exactitud de 0.0001 g, aunque la balanza sea capaz de hacerlo. Pesar hasta la exactitud de 0.1 g representa 10 ppmil y seria lo adecuado, aunque una persona meticulosa preferird pesar hasta la exactitud de 0.01 g sdlo para estar mas seguro. En este ejemplo se supone que se usan multiplicacién y division en el célculo del resultado; por ejemplo, podria utilizarse una formula de este tipo: : lectura del instrumento x algin factor Porcentaje de componente = ———________—__ peso de la muestra Cuando se utiliza la adicién o la substraccién, deben considerarse los errores absolutos en vez de los relativos. Por ejemplo, supongamos que se pesa un vaso de 50 g, que se le adiciona una muestra de 0.1 g y que se pesa de nuevo. Si se desea pesar la muestra hasta partes por mil, se requiere pesar hasta la exactitud de 0.0001 g; aun asi, esto representa una precision de 1 parte en 500,000 hasta donde afecta el peso del recipiente. CIFRAS SIGNIFICATIVAS Y REGLAS PARA EL CALCULO 40 Cifras significativas Cuando se realiza un cAlculo a partir de datos experimentales, el error o inexactitud en el resultado final se puede calcular por medio de los procedimientos que se acaban de describir. Un procedimiento que se utiliza mucho para hacer una estimacién a grosso modo de esta inexactitud incluye el uso de las cifras significativas. La ventaja principal de este procedimiento es que es menos laborioso que los calculos de las inexactitudes reales, en particular aquellos que se basan en errores indeterminados. La desventaja principal es que sdlo se obtiene una esti- macidn general de la inexactitud. En la mayoria de las situaciones que se enfrentan durante el analisis, todo lo que se necesita es un estimado y por ello son muy utilizadas las cifras significativas. La mayoria de los cientificos definen las cifras significativas como sigue: se dice que son cifras significativas todos los digitos que son seguros mas uno que tiene algo de inexactitud2! Por ejemplo, al pesar un objeto en una balanza analitica, las cifras 10.746 pueden leerse con seguridad. El cuarto decimal se estima al leer en la escala de aguja o vernier y el peso final se lee como 10.7463. El ultimo digito es incierto, probablemente de + 1 en una sola lectura, o de +2 si esta implicada la diferencia de dos lecturas. En esta pesada los seis digitos son cifras significativas. 1 Notese que, en términos de esta definicion, es inadecuado decir, como muchos autores lo hacen, que “se debe utilizar el nimero apropiado de cifras significativas.”” En lugar de esto, debe decirse que slo deben tomarse en cuenta cifras significativas, Uno puede leer demasiados digitos, pero no dema- siadas cifras significativas. Capitulo 2Es importante utilizar s6lo cifras significativas al expresar datos analiticos. El empleo de muchas o muy pocas cifras puede confundir a otra persona respec- to a la precision de los datos analiticos. Por ejemplo, si se lee un volumen de 1,234 ml, se entenderia que la bureta estaba graduada en 0.01 ml y que el tercer decimal se estimé leyendo entre las subdivisiones. Cuando se lee el mismo volumen en una bureta ordinaria de 50 ml puede estimarse sdlo hasta el segundo decimal, ya que la graduacién es en intervalos de 0.1 ml. Por esto la lectura no debe tener mas de tres cifras, es decir, 1.23 ml. El digito cero puede o no ser una cifra significativa, dependiendo de su funcion dentro del numero. En la lectura de una bureta, digamos 10.06 ml, los dos ceros son mediciones y por lo tanto son cifras significativas; el numero contiene cuatro cifras significativas. Supongamos que el volumen anterior se expresa en litros, esto es, 0.01006 litros. No incrementamos el numero de cifras significativas al cambiar la unidad de volumen. La funcién del cero inicial es la de situar el punto decimal; por esta raz6n, los ceros iniciales no son significativos. Por lo general también se coloca un cero antes del punto decimal, como en 0.01006, y éste tampoco es significativo. Los ceros terminales si son significativos. Por ejemplo, un peso de 10.2050 g tiene seis cifras significativas. Cuando es necesario utilizar ceros terminales para situar el punto decimal, se pueden emplear potencias de diez para evitar confusién con respecto al ntimero de cifras significativas. Por ejemplo, un peso de 24.0 mg expresado en microgramos no debe escribirse como 24,000. Los dos ultimos ceros no son significativos, y esto se indica al escribir los numeros como 24.0 x 10° 0 2.40x 10*. Reglas para el calculo Como se mencioné con anterioridad, el quimico analitico utiliza sus datos experimentales para calcular un resultado final. Ahora nos gustaria examinar las reglas que se sugieren para asegurar que el resultado final contenga solamente el numero de digitos justificado por las inexactitudes en los datos. Adicién y substraccién La regla que se sugiere aqui es conservar en el resultado final s6lo los decimales que aparecen en aquellos nimeros que tienen menos decimales. Esta regla se desprende del resultado obtenido para la propagacion de errores determinados en adicién y substraccién (esto es p = a + 8). Por ejemplo, si vamos a sumar los niimeros 50.1 0.1, 1.36 +0.02, 0.5182 +0.0001 y 6.453 + 0.003, la inexactitud en la suma seria p = 0.1 + 0.02 + 0.0001 + 0.003 p = 0.1231 Ya que el resultado final debe contener un solo digito incierto, debemos redondear esto a p=01 Los errores y el tratamiento de los datos analiticos 4142 EI siguiente ejemplo ilustra la utilizacién de las cifras significativas en las operaciones de adicién y substraccién. Ejemplo 10. Sume en forma algebraica los siguientes mameros: 14.23 + 8.145 — 3.6750 + 120.4. El resultado final debe expresarse con una sola cifra decimal. Se recomienda que Jos nimeros sean redondeados” en forma preliminar hasta dos cifras decimales que después se sumen. El resultado final se redondea a una cifra decimal. 414.23 +14.23 +8.145 $8.14 3.6750 -3.68 +120.4 +120.4 139.09 Elredondeo finalda: 139.1 Este procedimiento tiende a evitar la acumulacion de errores de redondeo. Multiplicacion y divisién La regla que se sugiere aqui es retener en cada término y en el resultado final el namero de digitos que indicaran una inexactitud relativa, no menos de los que tiene el término con la mayor inexactitud relativa. Esta regla se deriva del hecho de que los errores relativos determinados se trasmiten directamente al resultado en las operaciones de multiplicacién y division. Consideremos los ejemplos siguientes. Ejemplo 11. Calcule lo siguiente, dando la maxima inexactitud en el resultado final. Tratar las inexactitudes como errores determinados. (10.00 * 0.02) x (5.000 + 0.001) 2.50 + 0.01 Las inexactitudes relativas son: 10.00 2.0 ppmil 5.000 0.2 ppmil 2.50 4.0 ppmil Suma = 6.2 ppmil 7 Al redondear los mimeros, ef ultimo digito se elimina si es menor que 5: 4.33 se convierte en 4.3. Si el ultimo digito es mayor que 5, el numero precedente se debe incrementar en una unidad: 4,36 se convierte en 4.4. Si el digito que se va a eliminar es 5, el digito precedente se redondea al nimero par més cercano: 4.35 se convierte en 4.4; 4,65 se convierte en 4.6. Este procedimiento evita la tendencia de redondear en una sola direccion. Capitulo 2De aqui que la inexactitud en el resultado final sea de 6.2 ppmil. El resultado final, 20,0000..., debe redondearse adecuadamente para expresar su inexactitud relativa. Si se conservan dos ceros 20.00, est implicada una inexactitud de + 0.01, La inexactitud relativa es de 0.5 ppmil, menos de la que se tiene en realidad. Si el namero se escribe como 20.0, se indica una inexactitud de 40.1, Esta es una inexactitud re- Iativa de 5.0 ppmil, cercana a nuestro valor de 6.2. Si el niimero se escribe como 20, Ia inexactitud es de + 1 con un valor relativo de 50 ppmil, demasiado alto. Por esto Ia regla nos dice que hay que retener un cero, 20.0, lo que nos da una inexactitud més cercana a la porcién de los datos que tiene la mayor inexactitud relativa. En el ejemplo anterior podemos ver la indole aproximada de las cifras significativas, Al redondear los nuimeros de este modo, se obtiene s6lo una estimacion de la inexactitud en el resultado final. Un caso extremo es aquel en el cual todas las inexactitudes son de igual magnitud. Por ejemplo, supongamos que el calculo anterior fue (10.00 + 0.04) x (5.00 + 0.02) 2.50 + 0.01 Las tres inexactitudes relativas son de 4.0 ppmil y hacen un total de 12 ppmil en el resultado final. Expresando el namero como 20.0, como lo sugiere nuestra regla, resulta que la inexactitud en el ultimo digito es tan grande como de + 2. EI siguiente ejemplo involucra el célculo del porcentaje de pureza a partir de datos volumétricos tipicos. Esto ilustra el hecho de que el quimico conoce, por su experiencia, algunas de las inexactitudes en las mediciones que se hicieron. Ejemplo 12. EI porcentaje de cromo en un mineral se calcula a partir de datos vo- lumétricos como sigue: 40,36 ml x 0,1026 mea/ ml x (51.996/3) me/med — 365.5 mg 00 %Cr = 12.6915... Como debe expresarse el resultado? En primer lugar, hay que notar que los ntimeros 3 y 100 son enteros, no estén sujetos a inexactitud. El quimico estimaria las inexactitudes maximas en sus datos experimentales como sigue: 40.36 +0.04 ml, ya que es un volumen medido con una bureta. (Véase el Ejem- plo 9, pag. 39.) 565.5 +0.2 mg, ya que es un peso medido en una balanza analitica. (Véase el Ejemplo 8, pag. 39.) 0.1026 + 0.0001, ya que ésta es una normalidad determinada probablemente a 1 ppmil. 71996 0.001, ya que es un peso atémico que se conoce probablemente hasta +1 en el Ultimo decimal. Los errores y el tratamiento de los datos analiticos 4344 Las inexactitudes relativas en partes por mil son 0.04 Fogg * 1000 = 1.0 ppmit 22. x 1000 = 0.4 ppmil 563.5 pee 0.0001 . O 1006 * 1000 = 1.0 ppmil 0.001 . x 1000 = 0. 51.996 * 1000 = 0.02 ppmil La suma de estas inexactitudes es de 2.4 ppmil, de aqui que 2 12.6915 x 1000 = 2.4 p = 0.03 El porcentaje final debe redondearse hasta el segundo decimal, 12.69, y la inexactitud en el segundo decimal es de + 3. El estudiante puede haber notado que el numero de cifras significativas en el resultado final de una multiplicacion y una division es el mismo que tiene la por- cién de los datos que contiene el menor nimero de cifras significativas. Algunas veces se cita esta regla para estas operaciones. El criterio fundamental para redondear un resultado en la multiplicacion y division, es la inexactitud relativa, y no el namero de cifras significativas de los datos. Por ejemplo, consideremos las dos siguientes multiplicaciones: (0.98 + 0.01)(1.07 + 0.01) = 1.05 + 0.02 qd) (1.02 + 0.01)(1.03 + 0.01) = 1.05 + 0.02 (2) Las inexactitudes en las dos operaciones son iguales. Sin embargo, uno de los nimeros en (1), 0.98, contiene s6lo dos cifras significativas y si seguimos la regla anterior en forma rigurosa, retendriamos slo dos digitos en (1) y tres en (2). No- temos que existe una inexactitud relativa de alrededor del 1% en 0.98 y en 1.02, a pesar de que el primer numero contiene dos cifras significativas y el segundo contiene tres. Puesto que la inexactitud relativa es la misma en cada una de las multiplicaciones, las dos deberian tener tres cifras significativas. Logaritmos Un logaritmo esté compuesto de dos partes: un numero entero, la caracteristica, y una fraccién decimal, la mantisa. La caracteristica es una funcién del punto decimal en el numero al cual se le esta determinando el logaritmo y por lo tanto no es una cifra significativa. La mantisa es la misma sin importar la posi- Capitulo 2cién del punto decimal, y todos sus digitos se consideran como cifras significativas. Consideremos la siguiente ilustracion. Ejemplo 13. (a) Exprese correctamente el logaritmo de 2.4x 10°. Utilizando una tabla de logaritmos de cuatro digitos, encontramos que la mantisa es 0.3802. La caracteristica es 5. El logaritmo se expresa como 5.38, ya que en el numero 2.4 x 108 existen dos cifras significativas. (b) Exprese el antilogaritmo de 2.974. Empleando una tabla de logaritmos de cuatro digitos, vemos que 0.9741 es la mantisa del nimero 942. Si utilizamos una calculadora para obtener el antilogaritmo, el resultado es 941.8896. La respuesta debe contener s6lo tres cifras significativas y por ello se debe escribir como 942 0 9.42x 10?. METODO DE MINIMOS CUADRADOS Muchos procedimientos analiticos utilizan mediciones instrumentales de un pa- rdmetro fisico que es directamente proporcional a la concentracién de la analita. La determinacién de la concentracién, midiendo la absorbancia de una soluci6n con un espectrofotémetro, y la medicién del area bajo los picos obtenidos en una cromatografia de gases, son ejemplos comunes. Se prepara una serie de soluciones de concentracién conocida y se mide la respuesta del instrumento para cada una de estas soluciones estandar. Luego la respuesta se grafica contra la concentracién para obtener una curva estdndar o curva de calibracién. En muchos casos existe. una relacién lineal entre la concentracion y la respuesta del instrumento, es decir, la grafica es una linea recta. Sin embargo, los puntos experimentales rara vez caen exactamente sobre la linea recta debido a los errores indeterminados en las lecturas del instrumento. El problema que enfrenta el analista es trazar la “mejor” linea recta a través de los puntos, para asi minimizar el ecror al determinar la concentracién de una muestra desconocida utilizando la curva de calibracién. Es un proceso subjetivo decidir en dénde se ha de trazar Ja linea y sin duda diferentes analistas podrian diferir un poco en su decision. Por fortuna, la estadistica provee una relacién matematica que permite al quimico calcular objetivamente la pendiente y la ordenada al origen de la ‘‘mejor’’ linea recta. En estadistica se le llama andlisis de regresién a este procedimiento y, cuando se aplica al caso mas simple, el de la relacién en linea recta, se le lama método de minimos cuadrados. A\ utilizar la curva de calibracién, no s6lo se puede determinar la mejor linea recta, sino que también se pueden especificar las inexactitudes. Las deducciones matematicas de este método estan fuera del alcance de este texto. Aqui ilustraremos el método aplicdndolo a un caso simple; los datos se muestran en Ja Tabla 2.9 y se grafican en la figura 2.5. En esta figura los nameros en el eje de las x representan la concentracién de las soluciones estandar y los numeros en el eje de las y representan la respuesta del instrumento. El problema es dibujar la mejor linea recta a través de estos puntos. Una suposicién que se hace en la deduccién es que la relacién es lineal, y es- cribimos la ecuacién para una linea recta como Los errores y el tratamiento de los datos analiticos 4546 Pendiente = 1.98 ~ Ordenada al origen = 1.04 ° 1.00 2.00 3.00 4.00) 6.00 Figura 2.5 Método de minimos cuadrados. mx +b donde m es la pendiente y b la ordenada al origen. También se considera que los valores de x, las concentraciones de los estandares, estan libres de error. Se supone que el hecho de que los puntos que representan los datos no caigan exactamente sobre la linea se debe por completo a los errores indeterminados en las lecturas del instrumento y. La suma de los cuadrados de las desviaciones de las lecturas reales del instrumento y los valores correctos, son minimizadas al ajustar los valores de la pendiente, m, y la ordenada al origen, b. Si en verdad existe una relaci6n lineal entre x y y, la linea pasara a través de la mejor estimacién de los valores verdaderos de la media. La Tabla 2.9 contiene no s6lo los valores de x y y que estan en la grafica de la figura 2.5, sino también los valores de x*, y*, xy y de la suma de todos estos tér- minos. Las cantidades C y D se definen por conveniencia para presentar formu- las subsecuentes. El término 7 es el nimero de puntos obtenidos de los datos y en este ejemplo son 5. La estadistica proporciona las siguientes ecuaciones para la pendiente y la ordenada al origen: re lyr ert y)/n _ 124.53 {15.00% 34.90)/5 _ 1 og Ly m¥x _ 34.90 — 1.98 x 15.00 _ Ordenada la origen: b= 5 1.04 Capitulo 2TABLA 2.9 Método de minimos cuadrados x y 4 y 2.96 1.00 10.10 4.00 21.09 9.00 35.68 16.00 54.70 25.00 iy x= 124.53 55.00 2 55.00 ~ ee = 10.00 282.93 oe ) En consecuencia, la ecuacién para nuestra linea es y = 1.98x + 1.04 La desviacion estandar s,, para los valores y, est& dada por (D. 7 _ Aqui el namero de grados de libertad es n — 2, ya que han sido “‘gastados” dos grados de libertad al calcular los valores de m y b. La desviacién estandar de la pendiente, s., €s 5 0.20 Sm = 76 ~ 710.00 = 0.06 El limite de confianza del 90% de la pendiente es L.C.o90 = 1.98 + ty El valor de tyy) an ~ 2 grados de libertad (Tabla 2.5) es 2.353. Por tanto, L.C.g.99 = 1.98 + 2.353 x 0.06 L.C.o.90 = 1.98 + 0.14 Supongamos que la curva de calibracin ahora se utiliza para determinar la concentracién de una muestra desconocida. Digamos que se llevan a cabo tres determinaciones y que obtenemos valores y de 6.25, 6.27, y 6.31 0 un valor promedio de y, de 6.28. Entonces Los errores y el tratamiento de los datos analiticos a748 6.28 = 1.98x + 1.04 o bien, a 4.13 La desviacién estandar en este resultado, s., esta dada por en donde n, es el niimero de determinaciones, 3 en este caso; n es el niimero de puntos en la curva de calibracién, 5 en este caso y y es el promedio de los valores y en la curva de calibracién, aqui 34.90/5 = 6.98. En consecuencia, 0.20 fl 1, (6.28 = 6.98)" & = 198 V3 * 5” (2.98)*(10.00) 5, = 0.07 Si el andlisis se basé en una sola determinaci6n, digamos y = 6.28, el valor de s, seria o bien, S = 0.11 CONCEPTOS BASICOS Cifras significativas. Son todos los digitos que son seguros en un ntimero mas uno que contiene algo de inexactitud. Coeficiente de variacién. Es la desviacién estandar expresada como un porcentaje de la media. Desviacién estandar. Es la distancia de la media al punto de inflexion de la curva de distribucién normal. Desviacién promedio. Es el promedio de las diferencias entre los resultados individuales y la media. Diagrama de control. Es un diagrama que se utiliza para mantener la calidad durante operaciones de manufactura a gran escala. Distribucién Gaussiana (normal), Es una funcién matemAatica que proporciona Ia frecuencia relativa de un error en funcién de su magnitud, Una grafica de esta funcién nos da una curva ‘“‘en forma de campana”’. Error absoluto. Es la diferencia entre el valor experimental y el valor real. Capitulo 2Error constante. Es un error determinado de magnitud constante; su valor relativo disminuye conforme aumenta el tamafio de la muestra. Error determinado. Es un error que se puede atribuir a una causa definida, es unidireccional y normalmente se puede descubrir y corregir. Error indeterminado. Es un error fortuito, impredecible, que no puede ser eliminado. Errores indeterminados positivos y negativos son igualmente probables. Error proporcional. Es un error determinado que varia con el tamafio de la muestra en tal forma que el error relativo permanece constante. Error relativo. Es el error absoluto dividido entre la magnitud de la cantidad medida. Exactitud. Es una medida de qué tanto se acerca la cantidad medida al valor real. Grados de libertad. Es el nimero de observaciones individuales que se pueden variar bajo condiciones en las cuales X¥ y s, una vez que han sido determinadas, se mantienen constantes. Intervalo de confianza. Es el intervalo dentro del cual existe una probabilidad estipulada de que el valor verdadero ocurrird en él. Media. Es el promedio de una serie de resultados. Mediana. Es el valor intermedio de una serie de resultados que estan enlistados en orden; para un numero par de resultados, la mediana es el promedio de los dos valores intermedios. Método de minimos cuadrados. Es un método estadistico para determinar la “mejor” linea recta que pasa a través de una serie de puntos. Precisi6n. Es una medida de la concordancia entre un grupo de resultados. Prueba F. (véase Prueba de relacién de varianza). Prueba Q. Es una prueba estadistica para descartar un resultado experimental con una probabilidad o confianza especificada. Prueba t. Es una prueba estadistica que establece con una probabilidad especifica si los medios de dos determinaciones difieren de manera significativa. Prueba de relacion de varianza (prueba F). Es una prueba que utiliza la rela- cién de varianza de dos series de resultados para determinar si las desviaciones estandar son significativamente diferentes. Rango. Es la diferencia entre el valor mas grande y el mas pequefio de una serie de mediciones. tde Student. Es un término estadistico que se define como +t = (¥ — )Vn/s. Varianza. Es el cuadrado de la desviacién estandar. Los errores y él tratamiento de los datos analiticos 4950 PREGUNTAS 1. Errores. Explique si los siguientes errores son determinados o indeterminados. Si el error es determinado, diga si es met6dico, operativo o instrumental y cmo podria ser climinado. (a) Las pesas analiticas estan corroidas. (b) El analista esparce sin darse cuenta un poco de solucién del matraz durante una titulacion. (c) Una muestra reco- ge humedad durante una pesada. (d) Se utiliza un reactivo que contiene un poco de la substancia que se va a determinar. (¢) Se lee mal la bureta una vez. (f) Un estudiante utiliza un peso equivalente equivocado en sus célculos. 2. Intervalos de confianza. Explique claramente el significado de (a) un 95% y (b) un 99% de intervalo de confianza de la media. 3. Prueba de significancia. Explique claramente como probar dos series de resultados para determinar si difieren significativamente. 4. Eliminacién de un resultado. Explique con brevedad la naturaleza del problema estadistico implicado en la decision de retener o descartar un valor sospechoso en una pe- quefta serie de mediciones repetidas. ;Qué es lo que puede ser incorrecto al utilizar la regla 4.0d en este caso? Y con la prueba Q, ,qué puede ser incorrecto? 5. Pesos y volimenes. Explique por qué en los procedimientos analiticos de laboratorio se recomienda utilizar muestras de por lo menos 0.2 g y volimenes como de 40 ml. 6. Cifras significativas. Critique el siguiente enunciado tomado de un libro: “En estos célculos hemos tomado tantas cifras significativas como la calculadora lo permite”’. Opcién miiltiple. En las siguientes preguntas de opcién miltiple, seleccione /a mejor respuesta. 7. {Cuantas veces es mas confiable el promedio de 27 resultados que el de 3 resultados? @) 9; (b) 3; © 6; (d) 4. 8. 4Cual de estos enunciados es verdadero? (a) Los errores indeterminados se pueden suprimir por medio de la calibraci6n. (b) El némero 5.40x 10° contiene seis cifras significativas. (c) Los valores preciscs pueden ser inexactos. (d) El coeficiente de varia- ci6n es el cuadrado de la desviacién estandar. (e) Dos de los enunciados son verdaderos. 9. 4Cémo debe expresarse el nimero cincuenta para indicar que la inexactitud en su me- dicién es de 0.2 ppmil? (La inexactitud en el iiltimo digito es de + 1). (a) 50; (b) 50.0; (©) 50.00; (d) 50.000. 10. ,Cuantas cifras significativas contiene exactamente el namero 0.03010? (a) 3; (b) 4; (©) 5; (d) 6. 11. En la titulacion para determinar la pureza de un compuesto, un quimico A obtiene un valor de la media igual a 24.32% y una desviacion estandar de 0.12. Un quimico B obtiene 24.52% y 0.10 respectivamente. Comparando con los resultados de B, los resultados de A son (a) menos exactos pero mas precisos; (b) mas exactos y mas precisos; (c) menos exactos y menos precisos; (d) mas exactos pero menos precisos. Capitulo 212. Un estudiante llevé a cabo un anélisis y obtuvo un porcentaje de pureza de 10.36% y una desviacion promedio relativa de 3.0 ppmil. Descubrié mas tarde que habia cometido un error de un factor de 2 y que deberia haber obtenido un valor de 20.72%. 4Cual es su correcta desviacién promedio en partes por mil? (a) 3.0; (b) 6.0; (c) 1.5; (@) V3.0, PROBLEMAS (A menos que se indique de otra manera, se entiende que cualquier peso o volumen implica la diferencia de dos lecturas). 1, Precisin. Dirijase ala Tabla de Pesos Atomicos que se encuentra en la portada in- terna del libro. Suponga que la inexactitud en el dltimo digito de cada uno de los pesos es de + 1. (a) ,Cual de los siguientes pesos atémicos se conoce con la mayor precision relativa, el del hidrdgeno, el del cobalto o el del uranio? (b) Exprese la precision de cada peso en partes por mil. 2. Precisin. Repita el problema 1 para los siguientes elementos: niquel, plomo y azufre. 3. Media, mediana, etc. Un analista A reporté los siguientes porcentajes de hierro en una muestra: 20.18, 20.25, 20.28, 20.30, 20.23 y 20.20. Para esta serie de resultados calcule (a) la media, la mediana, el rango, la desviacion promedio, la desviacién promedio relativa (en ppmil), la desviacion estindar y el coeficiente de variacién; (b) el intervalo de confianza del 95% de la media, primero a partir de la desviacion estandar y después a partir del rango. 4, Media, mediana, etc. Un analista B report los siguientes porcentajes de hierro en la misma muestra del problema 3: 20.16, 20.38, 20.30, 20.42, 20.12 y 20.26. Para esta serie de resultados, calcule (a) la media, la mediana, el rango, la desviacién promedio, la desviacion promedio relativa (en ppmil), la desviacién estandar y el coeficiente de variacion; (b) el intervalo de confianza del 95% de la media, primero a partir de la desviacién estandar y después a partir del rango. 5. Exactitud. El valor de la National Bureau of Standards para el porcentaje de hierro en la misma muestra de los problemas 3 y 4 es de 20.18. (a) Calcule los errores absolutos y relativos de los analistas A y B. (b) Qué puede decir el lector sobre el trabajo de los dos analistas? 6. Media y desviacién promedio. Un estudiante estandariz6 una solucién de NaOH y encontré los siguientes resultados: 0.0991, 0.0980, 0.0982 y 0.0985. Calcule la media y la desviacién promedio relativa de estos resultados en. partes por mil. 1. Media y desviacién promedio. Un estudiante estandarizé una solucion de KMnO, y obtuvo los siguientes resultados: 0.1014, 0.1026, 0.1020, 0.1016 y 0.1022. Calcule la media y la desviacién promedio relativa de estos resultados en partes por mil. 8. Precision. La inexactitud en cada lectura de una micro balanza es de +0.001 mg. Al utilizar esta balanza, ,qué tan grande debe tomarse la muestra para que la maxima inexactitud relativa en el peso de ésta sea de 1.0 ppmil? Los errores y el tratamiento de Jos datos analiticos 5152 9. Precisin. 1a inexactitud en cada lectura de una balanza semimicro es de + 0.01 mg. Alutilizar esta balanza, ,qué tan grande debe tomarse la muestra para que la maxima inexactitud relativa en el peso de ésta sea de 2.0 ppmil? 10. Precisién. ,Cual es la maxima inexactitud relativa al leer un volumen de 10 ml en una bureta, si la inexactitud en cada lectura es de + 0.02 ml? 11. Precisidn. La inexactitud en cada lectura tomada en una probeta es de + 0.1 ml. 4Cual es la maxima inexactitud relativa al leer 25 ml utilizando la probeta? 12. Precisién. La inexactitud en cada lectura de una balanza es de +0.01 g. Al utilizar esta balanza, qué tan grande debe tomarse la muestra para que la maxima inexactitud relativa en el peso de ésta sea de 1.0 ppmil? 13. Error constante, En un cierto método para determinar silice, SiOz, éste se precipita y se pesa. Se encontré que la cantidad obtenida de SiO, siempre es de 0.4 mg en exceso, sin importar el peso de la muestra tomada para el analisis. Caicule el error relativo en partes por mil de una muestra que contiene 10.0% de SiO, si el tamafio de la muestra analizada es de (a) 0.100 g; (b) 0.500 g; (c) 1.000 g. 14. Error proporcional. Se va a analizar el cloruro de una muestra por medio de una ti- tulacién con nitrato de plata. En realidad, la muestra contiene suficiente bromuro para ocasionar que la cantidad de cloruro aparezca 0.10% mas alta. Calcule el error que encontraria un analista en el ndmero de miligramos de cloruro de una muestra que contiene 20.0% de cloruro, si el tamafio de la muestra analizada es de (a) 0.100 g; (b) 0.500 g; (c) 1.000 g. Luego calcule el error relativo (en ppmil) en el namero de miligramos de cloruro encontrados. 15. Error relativo. (a) {Qué porcentaje de error representa un error relativo de 5 ppmil? (b) ,Cuantas partes por 2000 representa un error relativo de 0.4%? (c) ;Cuantas partes por mil representa un error relativo de 10 partes por millon (ppm)? (d) ~Cudntas partes por mil representa un error relativo de 2%? 16. Error relativo. Suponiendo una inexactitud de + 1 en el ditimo digito, zoudl es fa inexactitud relativa en partes por mil de los siguientes niimeros (a) 4.00 x 10%; (b) 0.0999; (©) 0.1001; (d) 50; (e) 0.002500. 17. Error relative. Considerando una inexactitud de + 1 en el tltimo digito, ,c6mo deberian expresarse los siguientes nimeros para indicar esta inexactitud? (a) 50, 2 ppmil; (b) 25, 4%; (c) un millon, 1%; (d) 2000, 5%. 18. Prueba de significancia. Utilizando dos métodos de anilisis, se obtuvieron dos series de resultados para el porcentaje de hierro contenido en un mineral. Los resultados son los siguientes: Método I Método 2 15.34% ¥, = 15.42% 0.10 82 = O12 nm Capitulo 2yD. 2, 25. 27. 29, 30. (a) ¢Son significativamente diferentes las desviaciones estandar en el nivel de 95%? (b) gSon significativamente diferentes las dos medias (i) en el nivel de 90%; (ii) en el nivel de 95%; (iii) en el nivel de 99%? Utilice 0.10 como valor de s al calcular ¢. Prueba de significancia. Repita el problema 18 para el caso en el que la media del método 2 es igual a 15.48 en lugar de 15.42. Prueba de significancia. Repita el problema 18 para s, = 0.05 y 5 = 0.06. Al calcular ¢ utilice s = 0.05. Prueba de significancia. Repita el problema 18 para mn, = Sy m = 6. Prueba de significancia. Un analista desarrolla un nuevo método para determinar cobre en un mineral. Con su método, él analiza una muestra de la National Bureau of Standards y obtiene los siguientes datos: media de nueve resultados = 12.20%; desviacion estandar = 0.08. El valor NBS es 12.28%, {Son significativamente diferentes sus resultados en un nivel de 95%? Prueba de significancia. Repita el problema 22 con los siguientes datos: media de nueve regultados = 12.20; desviaci6n estandar = 0.12. El valor NBS es de 12.28%. Prueba de significancia. Repita el problema 22 cambiando a cuatro el nimero de determinaciones. Eliminacién de un resultado. Un estudiante obtuvo los siguientes resultados para el porcentaje de hierro en un mineral: 15.44, 15.02, 15.60 y 15.42. (a) Puede descartar- se alguno de estos resultados por medio de la prueba Q? (b) {Qué valor debe repor- tarse con porcentaje de hierro en el mineral? Eliminacién de un resultado. Un estudiante obtuvo los siguientes resultados para la normalidad de una solucién: 0.1029, 0.1055, 0.1036, 0.1032 y 0.1024. (a) ;Puede des- cartarse alguno de estos resultados por medio de la prueba Q? (b) {Qué valor debe re- portarse para la normalidad? Eliminacién de un resultado, El estudiante del problema 26 realiza una estandariza- cidn adicional y obtiene una normalidad de 0.1028. ,Se puede descartar ahora cualquiera de los resultados? Explique por qué. Eliminacién de un resultado. Un estudiante obtuvo los siguientes resultados para la normalidad de una solucién: 0.1023, 0.1025, 0.1021 y 0.1027. ,Cual es el valor (a) ms alto y (b) mas bajo que podria tener un quinto resultado para que no sea descartado por la prueba Q? Prueba F. A dos estudiantes se les da la misma muestra para que la analicen. El estudiante A realiza 11 determinaciones con una desviacién estandar de 0.04. El estudiante B lleva a cabo 7 determinaciones con una desviacion estandar de 0.09. ;La diferencia en las desviaciones estandar implica una diferencia significativa en las técnicas de los dos estudiantes? Prueba F. En el problema 29, ,qué desviacion estandar necesita ser la del estudiante B para que no exista una diferencia significativa en las técnicas de los dos estudiantes? Los errores y el tratamiento de los datos analiticos 5354 31. 32. 37. 38. Intervalo de confianza de la media. Un quimico analiza el manganeso de un mineral y obtiene un valor de 7.54% con una desviacion estandar de 0.09. Calcule el 95% de intervalo de confianza de la media del andlisis en base a (a) cinco determinaciones; (b) diez determinaciones. Intervalo de confianza de ta media. Suponga que el procedimiento utilizado para la determinacién de manganeso en el problema 31 se ha corrido muchas veces y que se conoce que la desviacion estandar del método es de 0.09. Calcule el intervalo de confianza de la media si el resultado 7.54 se basa en (a) cinco determinaciones; (b) diez determinaciones. (Sugerencia: en la Tabla 2.5 utilice el valor de tam = ©.) Intervalo de confianza de la media. A partir de un gran niimero de determinaciones, se sabe que la desviacidn estandar de un método para determinar la cantidad de hie- tro en el acero es de 0.10. ,Cuantas determinaciones deben realizarse con este méto- do si (a) el 99% del intervalo de confianza de la media es de + 0.082; (b) el 95% del intervalo de confianza de la media es de + 0,087 |. Propagacién de errores. Lleve a cabo las siguientes operaciones como sigue: (1) Su- ponga que las inexactitudes son errores determinados y calcule la inexactitud maxima en el resultado final. (2) Suponga que las inexactitudes son desviaciones estandar y calcule la desviacién estandar del resultado final. (a) (12.84 + 0.03) + (6.36 + 0.02) — (9.05 + 0.04) (20.66 + 0.04)(0.508 + 0.002) ) (25.6 + 0.3) . Propagacién de errores. Repita el problema 34 con las siguientes operaciones: (a) (2.384 + 0.002) + (6.7 + 0.1) — (3.15 + 0.03) (py {41.82 # 0.04)(0.0998 + 0,0001)(204.2 40.1) (42.38 + 0.02) . Cifras significativas. ;Cuantas cifras significativas contiene cada uno de estos numeros? (a) 0.00200; (b) 6.023 x 10*; (c) 99.9; (d) 100.0; (e) 3.05 x 10°; (f) 40,500. Error relativo. Si la inexactitud en el dltimo digito de cada uno de los nimeros del problema 36 es de 1, cual es la inexactitud relativa de cada uno de ellos, expresada en partes por mil? Cifras significativas. Exprese los resultados de los siguientes calculos utilizando sélo cifras significativas. (7.34 x 1073)(4.080) () (39.64)(0.1001)(55.85) (0.0280)(6.18 x 10°) (22.272) (c) 236.30 + 12.2 — 1.6342 (a) Capitulo 241. 4a. Cifras significativas. Exprese los resultados de los siguientes cAlculos utilizando sélo cifras significativas. (1.865)(0.006671) (40.34)(0.0996)(63.55) (@) ~5.20)(0.204) 2 (25.276) (c} 38.6432 + 0.470 — 6.31021 Cifras significativas. {Como debe expresarse adecuadamente el porcentaje de (a) Fe en el Fe,0,?; (b) Pb en el PbCrO,, utilizando los pesos atémicos que se dan en este texto y las reglas para las cifras significativas? Cifras significativas. Exprese adecuadamente lo siguiente: (a) log de 12.6 x 104; (b) Jog de 9.642% 10°; (c) antilog de 23.78; (d) antilog de 0.0252. Errores absolutos y relativos. Un estudiante analiza el cloruro de una muestra preci- pitandolo y pesandolo en forma de AgCl. Una muestra de 0.8625 g le da 0.7864 g de AgCl. (a) Calcule el porcentaje de Cl en 1a muestra. (Véase la pag 92). (b) Si por un error el estudiante utiliza un peso atomico del Cl de 35.345 en vez de 35.453 (al calcular el peso molecular del AgCl y el factor gravimétrico), ,qué porcentaje de Cl encontraria? Calcule el error absoluto en el porcentaje de Cl asi como el error relativo expresado en partes por mil. Errores absolutos y relativos. Un estudiante analiza el contenido de Fe en un mineral y pesa 0.6214 g de muestra que contiene en realidad 24.30% de Fe. En la titulacion utiliza 26.32 ml de K,Cr,Q; 0.1036 N. (Véase la pag. 78 para los cAlculos.) Calcule (a) el error absoluto en el porcentaje de Fe y (b) el error relativo en partes por mil. Tamano de la muestra. Una muestra contiene alrededor del 20% de ion B. Este se determina al precipitar el compuesto AB. El peso atémico de A es la mitad del de B. Si la inexactitud al determinar el peso del precipitado no excede de 1 ppmil en una balanza que es sensible hasta 0.1 mg, qué tamafio de muestra debe tomarse para el andlisis? Tamaho de la muestra. Una muestra que contiene alrededor del 10% de Cl se analiza precipitando y pesando AgCl. Si la inexactitud al determinar el peso del AgCl no excede a 1 ppmil en una balanza que es sensible hasta 0.1 mg, gde qué tamafio debe tomarse la muestra para el andlisis? Método de minimos cuadrados. La concentracién de plomo en una solucién se deter- min6 polarogréficamente midiendo 1a corriente de difusion obtenida en una serie de soluciones estandar. Las molaridades de los estandares fueron (a) 2.0x 10‘; (b) 5.0% 104; (¢) 1.0x 103 (d) 1.5 10%; (e) 2.0x 10°. Las correspondientes corrientes de difusion en microamperes fueron (a) 2.8; (b) 3.9; (c) 6.2; (d) 7.8; (e) 10.1. Utilizan- do el método de minimos cuadrados, calcule (a) la ecuacién para la mejor linea recta que pasa por estos puntos; (b) Ja desviacion estandar de los valores de las corrientes; (©) la desviacion estandar de la pendiente; (d) el 90% del intervalo de confianza de la pendiente. Una solucién de concentracién desconocida da una corriente de difusién de 4.8 nA. Calcule (¢) la concentracién de esta solucién; (f) la desviacion estandar de este resultado si la medicién (i) es una sola; (ii) es el promedio de cuatro determinaciones. Los errores y el tratamiento de los datos analiticos 5556 47, Método de minimos cuadrados. La concentracién de la glucosa en una solucién acuosa puede determinarse por medio de su oxidacién con el ion ferricianuro, Fe(CN),-. La glucosa reduce el ion ferricianuro amarillo a un ion ferrocianuro inco- loro, Fe(CN)s*. La absorbancia del ion ferricianuro, medida a 420 nm, disminuye a medida que la concentracin de glucosa aumenta. El decremento en absorbancia es proporcional a la concentracién de glucosa. En una determinacion, las concentraciones de las soluciones estandar en miligramos de glucosa por mililitro fueron (a) 0.0050; (b) 0.010; (c) 0.020; (d) 0.030; (e) 0.040. Las respectivas absorbancias fueron (a) 0.750; (b) 0.642; (c) 0.498; (d) 0.290; (©) 0.132. Utilizando el método de minimos cuadrados, calcule (a) la ecuaci6n de la mejor linea recta que pasa por estos puntos; (b) la desviacién estandar de los valores de la absorbancia; (c) la desviaci6n estindar de la pendiente; (d) el 90% de intervalo de confianza de la pendiente. Una solucién de concentracién desconocida dio una absorbancia de 0.422. Calcule (e) la concentracién desconocida; (f) la desviacién estandar de este resultado si la medicin (i) es sélo una; (ii) es el promedio de cinco determinaciones. Capitulo 2Método de analisis volumétrico Ya hemos mencionado (pagina 8) que el anilisis volumétrico es una de las divisio- nes principales de la quimica analitica y que los cAlculos que aqui se realizan se basan en las simples relaciones estequiométricas de las reacciones quimicas. En este capitulo trataremos los principios generales de la volumetria y los célculos estequiométricos que se emplean. PRINCIPIOS GENERALES Un método de analisis volumétrico se basa en una reaccidn quimica como aA + (T —+ productos en donde a representa las moléculas de analita A, que reaccionan con ¢ molécu- las de reactivo T. El reactivo T se adiciona, por lo general con una bureta, en forma creciente como una solucién de concentracion conocida. A esta solucion se le conoce como estdindar y su concentracion se determina mediante un proceso llamado estandarizacién. La adicin del titulante es continua hasta que se ha afiadido una cantidad de T quimicamente equivalente a la de A. Entonces se dice que se ha alcanzado el punto de equivalencia en la titulacion. Para saber cuando detener la adicion de titulante, el quimico puede utilizar una substancia quimica lamada indicador, que cambia de color cuando hay un exceso de titulante, Este cambio de color puede o no ocurrir en el punto de equivalencia exacto. Al momento en el que el indicador cambia de color se le denomina punto final de la titulacion. Por supuesto que es conveniente que el punto final esté lo mas cerca 5758 posible del punto de equivalencia. Uno de los aspectos importantes en el analisis volumeétrico es seleccionar el indicador que haga coincidir estos dos puntos (0 corregir la diferencia que exista entre ellos). El término titulacién se refiere al proceso en el cual se mide la cantidad de volumen requerido para alcanzar el punto de equivalencia. Reacciones que se utilizan en las titulaciones Las reacciones quimicas que pueden servir de base para las determinaciones volumétricas se encuentran agrupadas en forma conveniente en cuatro tipos: 1. Reacciones dcido-base. Existe un gran numero de dcidos y bases que se pueden determinar mediante la volumetria. Si HA representa el acido que va a ser determinado y BOH la base, las reacciones son HA + OH: —* A” + H,0 BOH + H;0° —> B* + 2H,0 Los titulantes son por lo general soluciones estandar de electrolitos fuertes, como el hidréxido de sodio y el Acido clorhidrico. 2. Reacciones de oxidacién-reduccién (redox). Las reacciones quimicas que in- volucran la oxidacién y reduccién son muy utilizadas en andlisis volumétri- cos. Por ejemplo, el hierro en el estado de oxidacion de +2 puede titularse con una solucion estandar de sulfato de cerio(1V): Fe?* + Cet —+ Fe** + Ce* Otro agente oxidante que es muy utilizado como titulante es el permanganato de potasio, KMnO,. Su reaccion con el hierro(II) en solucion acida es 5Fe** + MnO, + 8H* —+ 5Fe** + Mn?* + 4H,0 3. Reacciones de precipitacién. Un procedimiento volumétrico muy empleado es el de la precipitacion del cation plata con un anion halogeno. La reaccin es Ag’ + X” —> AgX(s) en donde X- puede ser cloro, bromo, yodo 0 ion tiocianato (SCN°). 4, Reacciones de formacién de complejos. Un ejemplo de reacciin en la cual se forma un complejo estable es aquélia que ocurre entre la plata y los iones cianuro: Ag’ + 2CN7 —+ Ag(CN)2 Capitulo 3Esta reaccion es la base del llamado método de Liebig para la determinacion de cianuro. Ciertos reactivos organicos, como el acido etilendiaminotetracéti- co (EDTA), forman complejos estables con algunos iones metalicos y son muy utilizados en la determinacién volumétrica de estos metales. Requi S$ para las reacciones utilizadas en andlisis volumétrico De la multitud de reacciones quimicas que se conocen, relativamente pocas pueden utilizarse como base para las titulaciones. Una reaccion debe satisfacer ciertos requisitos antes de que pueda ser utilizada: 1. La reaccion debe ocurrir de acuerdo a una ecuacién quimica definida. No deben existir reacciones colaterales. 2. La reaccion debe terminar por completo en el punto de equivalencia. Otra forma de decir esto es que la constante de equilibrio de la reaccion debe ser muy grande. 3. Debe contarse con un método para determinar cuando se alcanza el punto de equivalencia. Debe estar disponible un indicador o algin método instrumental que permita al analista saber cuando detener Ia adicion de titulante. 4, Es conveniente que la reaccién sea rapida para que la titulacion pueda reali- Zarse en unos cuantos minutos. Consideremos la determinacién de la concentracion de una solucion de acido clorhidrico mediante la titulacién con solucion estandar de hidroxido de sodio, como un ejemplo de reaccién adecuada para las titulaciones. Hay una sola reaccion, H,0* + OH” —> 2H,0 ee y es muy rapida, La reaccién se completa totalmente y su constante de equilibrio a 25°C es de 1x 10%. En el punto de equivalencia, el pH de la solucion cambia drasticamente con unas cuantas gotas de titulante y existen varios indicadores que responden a este cambio de pH cambiando de color. Por otro lado, la reaccin del acido borico con el hidréxido de sodio, HBO, + OH™ BO, +H,0 K =6x 10° no se completa lo suficiente como para satisfacer el requisito 2; la constante de equilibrio esta alrededor de 6 x 10‘. Por esta razon, el cambio de pH que ocurre con unas cuantas gotas de titulante en el punto de equivalencia es muy pequefio y el volumen de titulante que se necesita para llegar a él no puede determinarse con precision. La reacci6n entre el alcohol etilico y el acido acético también es inadecuada para una titulacion. Es muy lenta y no llega a completarse. La reaccin entre el Método de anélisis volumétrico 59estafio(II) y el permanganato de potasio no es satisfactoria a menos que se ex- cluya el aire. Puede ocurrir una reaccion colateral si éste no se elimina, ya que el estafio se oxida facilmente con el oxigeno atmosférico. La precipitacion de ciertos iones metélicos con ion sulfuro cumple con todos los requisitos establecidos antes, menos con el 3, porque no hay indicadores adecuados para la titulacion. ESTEQUIOMETRIA 60 ‘A la rama de la quimica que estudia las relaciones en peso que existen entre los elementos y los compuestos de las reacciones quimicas se le llama estequiometria. Aqui analizaremos los métodos utilizados para expresar la cantidad de soluto en soluci6n y los calculos estequiométricos relacionados con las soluciones, ya que las soluciones acuosas son muy utilizadas en la mayoria de las areas del andlisis cuantitativo. Peso molecular y peso formula E] estudiante debe recordar que una mol se define como la cantidad de substancia que contiene tantas entidades como los atomos contenidos en 12 g del iso- topo del carbono 12, *4C. Las entidades pueden ser atomos, moléculas, iones 0 electrones, Ya que 12 g de carbono 12 contienen el namero de Avogadro de atomos, resulta que una mol de cualquier substancia contiene 6.023 x 10?? particulas elementales. Si las particulas elementales son moléculas, al peso en gramos de una mol de substancia se le lama peso molecular-gramo (por lo general se abrevia como peso molecular). De aqui, el peso molecular-gramo del Hy es de 2.016 g y contiene 6.023 x 1023 moléculas de H;. Si las particulas elementales son Ato- mos, al peso en gramos de una mol de substancia se le llama peso atémico-gramo (por lo general se abrevia como peso atémico). El peso atomico-gramo del cobre es de 63.54 g y contiene 6.023 x 1073 Atomos de Cu. E] término peso férmula-gramo (0 peso formula) es la suma de los pesos at6- micos de todos los atomos contenidos en la formula quimica de una substancia y normalmente es el mismo que el peso molecular de ésta. Algunos quimicos utilizan el peso formula en lugar del peso molecular en los casos que resulta inapropiado hablar de ‘‘moléculas’’ de una substancia, particularmente aquéllos en los que se trata con compuestos idnicos. Por ejemplo, en el caso del cloruro de sodio, las pequefias unidades que se encuentran en el sélido son iones Na’ y CI; la molécula de NaC! no existe como tal. Ya que la mol, segiin se defini6 arriba, se refiere también a las moléculas, utilizaremos el termino “‘peso molecular”? como. sindnimo de “‘peso formula”’ en tales casos. Se entiende que este uso no indica nada respecto a la estructura del compuesto. En las situaciones en donde ocurre la formacion o disociacién de complejos en solucion, utilizaremos el término formalidad (pagina 65) para expresar la concentracién que indique la cantidad total de una substancia adicionada a una solucién, y a la molaridad para indicar las concentraciones de las especies individuales en el equilibrio. Capitulo 3Pesos equivalentes El peso equivalente de una substancia que participa en una reaccion, que se utiliza como base para una titulacion, se define como sigue: 1. Reacciones dcido-base. El peso equivalente-gramo es el peso en gramos de la substancia que se requiere para suministrar 0 reaccionar con una mot (1.008 g) de Ht. 2, Reacciones redox. El peso equivalente-gramo es el peso en gramos de la substancia que se requiere para suministrar 0 reaccionar con una mol de electrones. 3. Reacciones de precipitacién o formacién de complejos. El peso equivalente- gramo es el peso en gramos de la substancia que se requiere para suministrar 0 reaccionar con una mo! de un cation monovalente, /% mol de un cation divalente, 4 mol de un cati6n trivalente,! y asi sucesivamente. El peso equivalente de una substancia se da en equivalentes, como el peso molecular se da en moles. La siguiente ecuacién relaciona los pesos equivalentes y moleculares en donde 7 es el nimero de moles de ion hidrégeno, electrones 0 cationes mono- valentes suministrados 0 combinados con la substancia reaccionante. En realidad no hay necesidad de utilizar el termino “‘equivalentes”, ya que cualquier calculo estequiométrico puede hacerse en términos de moles; sin embargo, este término se utiliza mucho y no es prudente ignorarlo. Por comodidad se introduce el término ‘“‘equivalente’’: un equivalente de cualquier acido reacciona con un equivalente de cualquier base, un equivalente de cualquier agente oxidante reacciona con un equivalente de cualquier agente reductor, etc. Sin embargo, debe notarse que muchos compuestos pasan por mas de una reaccién y, por lo tanto, tienen mas de un peso equivalente. Por ejemplo, el ion permanganato puede pasar por las siguientes reacciones: MnO, + e—> MnO," aw MnO, + 4H* + 3e —> MnO, + 2H,0 (2) MnO, + 8H* + 4e —> Mn®* + 41,0 (3) MnO,” + 8H* + Se —+ Mn* + 4H,O (4) * Al cation que nos referimos es al que est implicado en la reaccion de titulacion. Por ejemplo, el peso equivalente del AgNO; en la reaccion Agi + 2KCN + Ag(CN), + 2K* s igual a su peso molecular, 169.87 g, ya que esta cantidad de sal libera una mol de catién monovalente Ag’. El peso equivalente del KCN es el doble de su peso molecular, puesto que dos moles de KCN reaccionan con una mol de Ag’. Método de andlisis volumétrico 6162 El peso equivalente de una sal de permanganato, como el KMnO,, es su peso molecular dividido entre 1, 3, 4 0 5, segim la reaccién que ocurra. La reaccion del Acido fosférico con una base puede detenerse cuando ocurre la siguiente reaccion: HPO, + OH” ——> HO + H,PO,” Aqui el peso equivalente es el mismo que el peso molecular. Pero la reaccion puede ir mas alla: HPO, + 20H” —> 2H,0 + HPO, En esta reacci6n, el peso equivalente es la mitad del peso molecular. En soluciones acuosas no es factible titular el tercer hidrégeno, pero si la reaccion pudiera Hevarse a cabo, el peso equivalente del Acido seria un tercio del peso molecular. Los calculos estequiométricos pueden hacerse utilizando moles o equivalentes y los resultados deben ser los mismos. Veamos cual es la diferencia en el procedimiento al calcular el niimero de gramos de HPO, (PM 98.0) que se requieren para reaccionar con 60.0 g de NaOH (PM 40.0), mediante la ecuacion H,PO, + 2NaOH —> 2Na* + HPO,?- + 2H,0 Utilizando moles, en primer lugar notariamos que hay el doble de moles de NaOH, por el necesario de HPO, por lo que escribiriamos lo siguiente para igualar el namero de moles 2 x moles HsPO, = moles NaOH = mol H3PO, = 0.750 Utilizando equivalentes, primero notariamos que el peso equivalente del H;PO, es la mitad de su peso molecular debido a que el Acido proporciona dos moles de H¥ y el peso equivalente del NaOH es el mismo que su peso molecular, ya que la base reacciona con una mol de H*. Entonces escribiriamos equivalentes de H,PO,= equivalentes de NaOH = 60.0 ¢/40.0 g/eq = 1.50 Vemos que necesitamos el doble de equivalentes que de moles de HsPO,, pero que una mot pesa el doble de un equivalente. De aqui gramos de H,PO, = 0.750 mol x 98.0 g/mol = 73.5 gramos de HPO, = 1.50 eq x 98.0/2g/eq = 73.5 Los siguientes ejemplos ilustran el cdlculo de pesos equivalentes: Capitulo 3Ejemplo 1. Calcule el peso equivalente del SO, utilizado como Acido en solucién acuosa. EI SO, es el anhidrido del Acido sulfirico. Cuando este Acido se titula con una base fuerte libera dos protones: SO; + H,O —+ H,SO, —> 2H* + $0,7- Por lo que una mol de SO, es responsable de la liberacion de 2 moles de H*, y PM _ 80.06 “2 72 PE = 40.03 g/eq. PE; También el peso equivalente del H,SO, es la mitad de su peso molecular, 98.07/2 = 49.04 g/eq. Ejemplo 2. Catcule el peso equivalente del Na,C,O,, agente reductor, y del K,Cr,O;, agente oxidante, de la siguiente reacci6r 3C,0,?> + Cr,0,?- + 14H* —> 2Cr?* + 6CO, + 7H,0 E] niamero de electrones ganados o perdidos se puede determinar por medio del ni- meto de oxidacidn o de las reacciones parciales (Apéndice II). Las reacciones parciales son C,0,2> —>+ 2CO, + 2e Cr.0;7- + 14H* + 6@ —> 2Cr°* + 7H,0. E] ion oxalato libera dos electrones y el ion dicromato gana seis. Por lo tanto, los pesos equivalentes son Na,C,04: K,Cr,0;: Ejemplo 3. Calcule los pesos equivalentes del AgNO, y del BaCl, en la reaccion 2Ag* + BaCl; —> 2AgC\(s) + Ba?* Una mol de nitrato de plata libera una mol del cation monovalente Ag’ y una mol de BaCl, reacciona con dos moles de Ag*. Por lo tanto, PM PE AgNO; = 169.9 g/eq PE Bac, = 2M 104.1 g/eq Método de andlisis volumétrico 63Unidades de concentracién La molaridad y la normalidad son los términos de concentracion que se utilizan con mas frecuencia en los anAlisis volumétricos. La formatidad y la concen- traci6n analitica son utiles en los casos en los que ocurre disociacién o formacion de complejos. El término por ciento en peso se emplea cominmente para expresar la concentracién aproximada de los reactivos de laboratorio. Para soluciones muy diluidas es conveniente utilizar unidades de partes por milldn o partes por billén.* Molaridad Esta unidad de concentracion se basa en el volumen de una solucién y por ello es conveniente utilizarla en los procedimientos del laboratorio en donde la cantidad medida es el volumen de solucion. La molaridad se define como sigue: Molaridad = niamero de moles de soluto por litro de solucion 7 eo en donde M es la molaridad, n es el nimero de moles de soluto y V es el volumen de solucion expresado en litros. Ya que 3 "SPM en donde g representa los gramos de soluto y PM el peso molecular del soluto, de aqui que 8 M= OM xv Esta ecuacion se puede resolver para obtener los gramos de soluto, dando g=MxXVXPM Los siguientes ejemplos ilustran el calculo de la concentracién molar. Ejemplo 4. Calcule la molaridad de una solucién que contiene 6.00 g de NaCl (PM 58.44) en 200 ml de solucion. * Un billon es igual a 1x 10° en EUA y FRANCIA. (N. de R.T.). 4 Capitulo 32a - PM x V _ 6.00 g 58.44 g/mol x 0.200 litro M = 0.513 mol/litro Ejemplo 5. Calcule el namero de moles y el nimero de gramos de KMnO, (PM 158.0) en 3.00 litros de una solucién 0.250M. a Vv MxV M a = 0.250 mol/litro x 3.00 litros = 0.750 mol gonx PM g = 0.750 mol x 158.0 g/mol g = 119 Ejemplo 6. Calcule la molaridad de una solucién de H,SO, que tiene una densidad de 1.30 g/ml y que contiene 32.6% en peso de SOs. El peso molecular del SO es de 80.06 g/mol. Un litro de la solucion contiene 1.30 g/ml x 1000 mi/litro x 0.326 = 424 g de SOs La molaridad es 424 g/litro ~ 80.06 g/mol M = 5,30 mol/litro Ya que en agua 1 mol de SO, produce 1 mol de H,SO, SO, + H,O —+ H,SO, hay 5.30 mol/litro de H,SO, en la solucion. Formalidad Esta unidad de concentracion se define como sigue: Formalidad = niimero de pesos formula del soluto por litro de solucion Método de analisis volumétrico 6566 -% ' Vv en donde F es la formalidad, n, es el namero de pesos formula del soluto y V es el volumen de solucién expresado en litros, Ya que & dy en donde g representa los gramos de soluto y PF el peso formula, de aqui que 6 PFXV ‘Como se mencioné con anterioridad, el peso formula normalmente es sindnimo de peso molecular, por lo que formalidad suele ser lo mismo que molaridad. En las situaciones en donde ocurre la disociacién o formacion de complejos, algunos quimicos utilizan la formalidad para indicar la concentracin total de todas las especies presentes en la soluci6n. El siguiente es un ejemplo de uno de estos casos. Ejemplo 7. Una muestra de Acido dicloroacético, C,CHCOOH (PF 128.94), que pesa 6.447 g, se disuelve y se afora a 500 ml. A esta concentracion, el Acido esta di- sociado alrededor del 45%: Cl,CHCOOH. == H* + Cl,CHCOO™ Calcular la formalidad del Acido dicloroacético y la molaridad de'las especies Cl,CHCOOH y Cl,CHCOO™. g fon Pray, _ 6.4478 128.94 g/ PF x 0.500 litro F = 0.100 Esta es la concentracién toral de las especies que surgen del Acido dicloroacético y algunos quimicos también se refieren a ella como la concentracién analitica del acido, cg. Las concentraciones de las moléculas del acido dicloroacético y de los iones dicloroacetato en el equilibrio son [Cl,CHCOO™] = 0.100 x 0.45 = 0.045 M [Cl;CHCOOH] = 0.100 x 0.55 = 0.055 M Tales concentraciones se expresan como molaridades y esto se indica encerrando la molécula en paréntesis rectangulares. Por lo tanto Capitulo 3F = ¢, = [CCHCOOH] + [Cl,CHCOO"] F = cq = 0.055 + 0.045 = 0.100 Normatidad Al igual que la molaridad y la formalidad, esta unidad de concentracion se basa en el volumen de solucién. La normalidad se define como sigue: Normalidad = namero de equivalentes del soluto por litro de solucion en donde N es la normalidad, eq es el nimero de equivalentes, y Ves el volumen de la solucion expresado en litros. Ya que en donde g representa los gramos de soluto y PE el peso equivalente, por lo que - eae Esta ecuacion puede resolverse para obtener los gramos de soluto, dando g=Nx Vx PE La relacion entre la normalidad y la molaridad es N = nM en donde 7 es el namero de moles de ion hidrdgeno, electrones o cationes mono- valentes suministrados 0 combinados con la substancia reaccionante (pagina 61). Los siguientes ejemplos ilustran el calculo de la concentracién expresada como normalidad. Ejemplo 8. El arsénico se puede determinar mediante una titulacién con solucién de yodo. La reaccién es HAsO, + 1, + 2H,0 —* H3AsO, + 2H* + 217 Para estandarizar la solucién de yodo se puede emplear el As,O, puro. Una muestra de AsO; puro que pesa 4.0136 g se disuelve en 800 ml de solucién. Método de andlisis volumétrico 6768 Calcular 1a normalidad de la soluci6n suponiendo que se utiliza en la reaccién antes mencionada. Calcular también la molaridad de la solucién. Notese que cada atomo de arsénico pierde dos electrones. Cada As;O, contiene dos 4tomos de arsénico y, por lo tanto, pierde cuatro electrones: ‘As;0; —+ 2HAsO, —+ 2H3AsO, + 4e EI peso equivalente del AsO; es un cuarto del peso molecular. Por lo tanto, 4.0136 g 197.84/4 g/eq X 0.800 litro N = 0.1014 eq/litro N=4xM M = 0.02535 mol/litro Ejemplo 9. Calcule el nimero de gramos de NaxCO; puro que se requieren para preparar 250 ml de una solucién 0.150 N. El carbonato de sodio se va a titular con HCI de acuerdo a la ecuacin CO, + 2H* —>+ H,CO; Cada mol de NayCO, reacciona con dos moles de H’, por lo que su peso equivalente es la mitad de su peso molecular, 0 105.99/2 = 53.00 g/eq. De aqui, g = 0.250 litro x 0.150 eq/ litro x 53.00 g/eq g= 199 Ejemplo 10. Calcule la normalidad de una solucién de nitrato de niquel preparada al disolver 2.00 g de niquel metalico puro en Acido nitrico y diluyendo a 500 ml. Al titular el niquel con KCN ocurre la siguiente reaccién: Ni?* + 4CN™ —+ Ni(CN).?> Calcule también la molaridad. EI peso equivalente del niquel es la mitad de su peso atomico debido a que el ni- gue! es un ion divalente. Por lo tanto, 2.00 g 58.70/2 g/eq X 0.500 litro N = 0.136 eq/litro N=2xXM M = 0.0680 mol/litro N Capitu:c 3Por ciento en peso Este término especifica el namero de gramos de soluto por 100 g de solucién. En forma matematica se expresa como sigue: w+ wo en donde P es el por ciento en peso del soluto, w es el nimero de gramos de solu- to y Wo el niimero de gramos de solvente. Los siguientes ejemplos ilustran el calculo de la concentracién expresada en por ciento en peso. Ejemplo 11, Una muestra de NaOH que pesa 5.0 g se disuelve en 45 g de agua. (Un g de agua es aproximadamente igual a un ml.) Calcule el por ciento en peso del NaOH en la soluci6n. 750 5.0 + 45 P=10% P x 100 Ejemplo 12. El acido clorhidrico concentrado (PM 36.5) tiene una densidad de 1.19 g/ml y 37% en peso de HCI. {Cuantos mililitros deben tomarse del acido concentrado para preparar una solucion 0.100 M diluyendo con agua a un litro? gramos de HCI requeridos = 1.00 litro x 0.100 mol/litro x 36.5 g/mol gramos de HCI requeridos = 3.65 gramos de HCI porml = 1.19 g/ml x 0.37 = 0.44 3.658 _ 0.44 g/mi = OO ™ Partes por millén (ppm) Este término especifica el niimero de partes de un componente en un millon de partes de la mezcla a la que pertenece. Esto lo podemos expresar utilizando unidades de peso en forma similar a como expresamos el por ciento en peso (arriba): = x 10° pm w+ Wo en donde w es el niimero de gramos de soluto y wy el niimero de gramos de solvente. Como por lo general w es muy pequefio comparado con wo, esto se convierte en Método de andlisis volumétrico 69w =— x 10° Pee as Un litro de agua a temperatura ambiente pesa aproximadamente 10° mg. Por es- to es conveniente recordar que un mg de soluto en un litro de agua esta en una concentraci6n alrededor de una ppm.? EI siguiente ejemplo ilustra un calculo con unidades en partes por millon. Ejemplo 13. Si el agua potable contiene 1.5 partes por millon de NaF, ,cuantos litros de agua se pueden fluorinar con 1.0 Ib (454 g) de NaF? Sea V = litros de agua que va a ser fluorinada. Ya que 1 ppm = 1 mg/litro de H,0, 454 x 10° mg NaF _ Vilitros) V = 3.0 x 10° litros 1s EI sistema de partes por billén (ppb) se emplea para soluciones atin mas diluidas, donde b= x 10? ppb = Miliequivalentes y milimoles En los procedimientos volumétricos, el volumen de titulante utilizado es por lo general menor que 50 ml y su concentracién esta alrededor de 0.1 a 0.2 N. Es- to significa que el nimero de equivalentes del titulante es del orden de 0.050 itro x 0.10 eq/litro = 0.0050 eq Debido a que este niimero es muy pequefio, es conveniente adoptar una unidad mas pequefia que el equivalente. Un miliequivalente (meq) es ta milésima parte de un equivalente, o 1000 meq = 1 eq y los calculos anteriores se transforman en 50 ml x 0.10 meq/mi = 5.0 meq En forma similar, una milimol se define como la milésima parte de una mol. En la practica se acostumbra utilizar moles y equivalentes cuando se trata con varios litros de solucién, y miliequivalentes y milimoles cuando el volumen 2 En quimica clinica, algunas veces se utiliza el término miligramo por ciento, que es igual a los miligramos de soluto por 100 ml de solucién (es decir, un mg por ciento es una parte por 100,000). 70 Capitulo 3es mucho menor que un litro. Notese que fa normalidad y la molaridad se pueden expresar en las unidades grandes en las pequefias y que su valor numérico es el mismo en cualquier caso. Asi, una solucién que contiene 0.00200 equivalentes en 0.00500 litros también contiene 2.00 meq en 5.00 ml, y su normalidad es 00200eq _ 2.00 meq _ = = 0.400 eq/lit 1 ©; co0swolto: GO0m ee Debe notarse que el peso equivalente se puede expresar en las unidades grandes 0 pequefias. El peso equivalente de NaOH es de 40.00 g/eq 0 40.00 mg/meq. No es necesario utilizar el término “peso miliequivalente””. Es obvio que (ee PE x V (litros) PE x V(ml) Titulo de una solucion ‘Aan hay otra manera de expresar la concentracion y se utiliza con frecuencia en quimica analitica, es el iitulo de una solucién. Lo trataremos aqui debido a que las unidades que utiliza son por lo general los mililitros y los mi tes. Las unidades del titulo estan dadas en peso por unidad de volumen, pero el peso en lugar de ser el del soluto es el del reactivo con el que reacciona la solucin. Por ejemplo, si 1.00 ml de Acido clorhidrico neutraliza exactamente a 4.00 mg de hidroxido de sodio, la concentracion del Acido se puede expresar como el titulo de la solucion cida con respecto al hidréxido de sodio, igual a 4.00 mg/ml. La concentracién como titulo (7) se puede convertir facilmente a normalidad, como se ve en las siguientes relaciones; = me Sai a ml x PE Asi, T=Nx PE Ei peso equivalente que se utilizo en la transformaci6n es el de la substancia con la cual reacciona la solucion y no el del soluto. En el ejemplo anterior, si el titulo del acido clorhidrico es de 4.000 mg/ml de hidréxido de sodio, la normalidad se obtiene dividiendo esta concentracin entre el peso equivalente del hidroxido de sodio, que es de 40.00 mg/megq, dando una normalidad de 0.1000 meq/ml. Ejemplo 14. (a) ,Cual es el titulo del NH; al reaccionar con una solucién de HCl 0.120 N? (b) ;Cual sera el titulo de esta solucién al reaccionar con BaO? Las reacciones son: NH; + H* —> NH," BaO + 2H* —+ Ba?* + H,O. Método de andlisis volumétrico 714 (a) T = 0.120 meq/ml X 17.0 mg/meq (NH3) T = 2.04 mg/ml (NH3) (b) T = 0,120 meq/ml x 153.3/2 mg/meq (BaO) T = 9.2 mg/ml (BaO) Esto significa que un ml de la solucién de HCI neutralizard 2.04 mg de NH; 0 9.2 mg de BaO. Ejemplo 15. Una solucion de NaOH tiene un titulo con respecto al acido oxalico de 9.45 mg/ml. Calcule la normalidad de la solucién de NaOH. La reaccibn es H,C,0, + 20H” —+ C,0,?> + 2H,O0 Ya que la molécula de acido oxalico libera 2H*, su peso equivalente es la mitad de su peso molecular. Por esto, _ 9.45 mg/ml 126.0/2 mg/meq N = 0.150 meq/ml Estandarizacién de soluciones Se mencion6 anteriormente (pagina 57) que la estandarizacién es el proceso mediante el cual se determina con exactitud la concentracién de una solucion. Algunas veces se puede preparar una solucion estdgidar disolviendo una muestra pesada con exactitud en un volumen oat £6%edfdo con exactitud. Por lo general este método no se utiliza, ya que muy pocos reactivos quimicos se pueden obtener en una forma lo suficientemente pura como para satisfacer la exactitud requerida por el analista. Las pocas substancias que son adecuadas a este respec- to son conocidas como estdndares primarios. Una soluci6n se estandariza en forma comén mediante una titulacibn, en la cual ésta reacciona con un estandar primario previamente pesado. La reaccion que ocurre entre el titulante y la substancia seleccionada como estandar primario debe reunir todos los requisitos del analisis volumétrico (pagina 59). Ademas de esto, el estandar primario debe tener las siguientes caracteristicas: 1. Debe encontrarse disponible en una forma pura o de pureza conocida a un costo razonable. En general, la cantidad total de impurezas no debe exceder de un 0.01 a un 0.02% y debe ser posible determinar las impurezas mediante ensayos cualitativos de sensibilidad conocida. 2. La substancia debe ser estable. Debe ser facil de secar y no debe ser tan higroscopica como para retener agua mientras se pesa, No debe perder peso al Capitulo 3contacto con el aire. Las sales hidratadas por lo general no se emplean como estandares primarios. 3. Es conveniente que el estandar primario tenga un peso equivalente razonable- mente elevado para minimizar los errores al pesarlo. En las titulaciones acido-base es comin preparar las soluciones del Acido y de la base a una concentracion aproximada a la que se desea tener, y después estandarizar una de las soluciones:con un estandar primario. La solucién asi estandarizada se puede utilizar como esténdar secundario para obtener la normalidad de la otra solucion, En trabajos que son de exactitud elevada es preferible estandarizar ambas soluciones con su respectivo estandar primario. El ftalato acido de potasio, KHC,H,O,, abreviado como KHP, es un estandar primario muy utilizado para soluciones basicas. También son excelentes estandares primarios los acidos fuertes HSO,NH;, Acido sulfamico y KH(10;)2, iodato acido de potasio. Los estandares primarios mas comunes para los Acidos son el carbonato de sodio, Na,CO, y el tri-hidroximetil-aminometano, (CH;OH);CNH;, conocido como THAM. Existen muchos estandares primarios para reactivos redox. En la Tabla 3.1 se da un resumen de los estandares primarios que se utilizan con mayor frecuencia en el laboratorio para los reactivos listados. Los métodos que se emplean en el balanceo de las ecuaciones redox se encuentran en el apéndice II. En las titulaciones por precipitacion y por formacién de complejos, los est4n- dares primarios, que por lo general se utilizan, son las sales puras. Para estandarizar una solucion de nitrato de plata se puede utilizar el cloruro de potasio, y la reaccion es TABLA 3.1 Estandares primarios para los reactivos redox Soluci6n | que va a ser Estandar estandarizada primario Reaccién | | KMnO, A805 SH3AsO, +2MnO,” +6H* —+ 2Mn?* +5H3AsO,+3H20. | | KMnO, Na2Co 5C,0,?" +2MnO,” + 16H* —+ 2Mn?* + 10CO, +8H,0 | KMnO, Fe SFe?* +MnO, +8H* —> SFe** +Mn7*+4H,0 Ce(SO.)2 Fe Fe?* +Ce** —+ Fe?" +Ce* K,Cr,0; Fe 6Fe** +Cr,0,?" + 14H" —> 6Fe*” +2Cr°* +7H,0. Na,S203 K,Cr207 Cr,0,7 +61 +14H* —» 2Cr*" +312 +7H20 I,+ 28,057” —+ 21° +$,0,7~ NazS.05 cu 2Cu?" +41- —> 2Culis) +12 I,+ 28,037" —+ 21° +8,0,7— I, AsO5 HAsO, +1, +2H,O —> HAsO, + 21" +2H* Método de andlisis volumétricd 7374 Ag* + Cl: —+ AgCl(s) El carbonato de calcio, CaCO,, se utiliza como estandar primario para valorar | soluciones de Acido etilendiaminotetracético (AEDT), que es un agente formador | de complejos. La reaccion es ! Ca? + ¥4" —+ Ca¥? en donde Y* representa el anion del AEDT. Los siguientes ejemplos ilustran los calculos que se realizan al estandarizar una solucion. El primer ejemplo esta resuelto usando moles y equivalentes para que el estudiante pueda observar la relacin que tienen los dos conceptos. Ejemplo 16. Se disuelve en agua una muestra de carbonato de sodio puro que pesa 0.3542 g y se titula con una solucion de acido clorhidrico. Para alcanzar el punto de vire del anaranjado de metilo se gastaron 30.23 ml, la reaccion es Na,CO, + 2HCl—> 2NaCl + H20 + CO, Calcular la normalidad del acido. (a) Utilizando moles: en el punto de equivalencia HCI mmols = 2 x Na,CO; mmols mg Na,CO, : x mgNaCOs Vues X Muci = 2 * Dae NaCO, 354.2 = 2282 30.23 X Mnci = 2 * 1965 Myc, = 0.2211 mmol/ml Ya que el HCI libera un H’, la normalidad es ta misma que la molaridad y es igual a 0.2211 meq/ml. (b) Utilizando equivalentes: en el punto de equivalencia meq HCI = meq Na,CO, El peso equivalente del Na,CO, es la mitad de su peso molecular o 106.0/2 = 53.00 mg/meq. Por lo tanto, mg Na,CO. a 7 Na,CO; 2005 354, 30.23 * Nuc: = Gpeg73 = 2* Nuci = 0.2211 meq/ml Capitulo 3Notese que cuando se utilizan moles, se deben duplicar las milimoles de Na, CO, para establecer la ecuacién matematica. Si se utilizan equivalentes, el peso molecular se debe dividir entre dos para obtener el peso equivalente. Retrotitulacién El analista con frecuencia ‘‘excede’’ el punto final, esto es, adiciona demasiado titulante y ‘‘retrotitula’’ con una segunda solucion. Para hacer esto, debe conocer la normalidad de esta segunda solucion o la relacion de volumen que existe entre ésta y el titulante. Los siguientes ejemplos ilustran estos calculos. Ejemplo 17. Se disuelve en agua una muestra de oxalato de sodio puro, NazC,O,, que pesa 0.2856 g; se afiade Acido sulfarico y la soluci6n se titula a 70°C, gastando- se 45,12 ml de solucion de KMnQ,. Se sobrepas6 el punto final y se requiere una re- trotitulacion que se realiza con una solucién 0.1032 N de Acido oxalico y se gastan 1.74 ml. Calcule la normalidad de la solucion de KMnO,. La reaccidn, escrita en forma idnica, es SC,0,?" + 2MnO,” + 16H* —+ 2Mn?* + 10CO, + 8H,O Sabemos que meq permanganato = meq de oxalato meq KMnO, = meq NaxC,0, + meq H2C20. mg Na;C;0, + x PE Na,C,0, (Vinc.0, * Nu,c.0,) Viemno, * Nemno, = ya que en la reaccién anterior el oxalato pierde dos electrones, su peso equivalente es la mitad de su peso molecular 0 134.0/2 = 67.00. Por lo tanto, 48.12 X Naninos = SS + (1.74 x 0.1032) Nano, = 0.0985 meq/ml Algunas veces es conveniente adicionar un exceso de titulante y retrotitular el exceso con una solucin de concentracién conocida. Por ejemplo, en el método de Vothard (Capitulo 9) para el cloruro, se afiade un exceso de nitrato de plata para precipitar el cloruro: Ag’ + CF — AgCl(s) El exceso de plata se titula con una soluci6n estandar de tiocianato de potasio: Ag” + SCN" —> AgSCN(s) Método de andlisis volumétrico reoEl hierro (111) se utiliza como indicador. El siguiente ejemplo ilustra la estandari- zacion de una solucién de nitrato de plata con cloruro de sodio puro empleando el método de Volhard. Ejemplo 18. Se disuelve una muestra de cloruro de sodio puro en agua (PM = PE = 58.44) que pesa 0.2286 g y se adicionan con exactitud 50.00 ml de solucion de nitrato de plata para precipitar el AgCl. El exceso de Ag* se titula con 12.56 ml de una solucién 0.0986 N de KSCN. Calcule la normalidad de la solucién de AgNO), Sabemos que meq AgNO; = meq NaCI + meq KSCN 50.00 X Nagno, = ase (12.56 x 0.0986) Nagno, = 0.1030 meq/ml En la pagina 79 se tiene un ejemplo de retrotitulacin en la determinacion del nitrogeno por el método de Kjeldahl. Alicuotas En algunas ocasiones, el analista pesa una muestra grande del estandar primario o una muestra desconocida, la disuelve en un matraz volumétrico y toma una porcién conocida de esta solucin. A esta porcion se le lama alfcuofa. Una alicuota es una parte de la totalidad, por lo general una fraccion pequefia. A este proceso de diluir a un volumen conocido y tomar una porcion para titularla se le llama toma de una alfcuota. El siguiente ejemplo ilustra este procedimiento. Ejemplo 19. Una muestra de CaCO, puro (PM 100,09) que pesa 0.4148 g, se disuelve en Acido clothidrico en una proporcién de 1:1 y se diluye a 500 ml en un matraz volumétrico. Con una pipeta se toma una alicuota de 50.0 ml y se coloca en un matraz erlenmeyer. La soluci6n se titula con 40.34 ml de una solucion de AEDT (pagina 74) utilizando como indicador negro eriocromo T. Calcule la molaridad de la solucion de AEDT. La reaccién de esta titulacion es (pagina 74) Ca" + ¥* —+ Cay?” en donde Y*" representa el anion del AEDT. En el punto de equivalencia, mmol AEDT = mmol CaCO; mg CaCO3 xh oe a rer El peso del CaCO, en ta alicuota es la décima parte de 0.4148, 0 0.04148 g, ya que se tomaron 50.0 ml de un volumen de 500 ml. Por lo tanto, 76 Capitulo 341.48 mg 100.09 mg/mmol Magpr = 0.01027 mmol/ml 40.34 X Magor = Las titulaciones por formacién de complejos en las que se utiliza el AEDT por lo general son reacciones 1:1. En estos casos se recomienda usar milimoles y molaridad en lugar de miliequivalentes y normalidad. Diluci6n Los procedimientos de laboratorio en quimica analitica con frecuencia requieren la toma de una alicuota de una solucién estandar para diluirla a un volumen mayor en un matraz volumétrico. Esta técnica es especialmente util en procesos de espectrofotometria, para ajustar la concentracién del soluto y asi minimizar el error al medir la absorbancia de la solucion (Capitulo 14). Los cAlculos de una dilucion son suficientemente exactos, ya que no ocurre ninguna reaccidn quimica, las moles o milimoles de soluto presentes en la solucion original deben ser las mismas moles o milimoles en la soluci6n final. El siguiente ejemplo ilustra estos calculos. Ejemplo 20. Se prepara una solucién 0.0200 M de KMnO, disolviendo en un matraz volumétrico de un litro una cantidad pesada de esta sal. Una alicuota de 25 ml de esta soluci6n se coloca en un matraz volumétrico de 500 ml y se diluye hasta la marca con agua. Calcule la molaridad de la solucion que esta en el matraz de 500 ml. Sabemos que Vy Xx My = Va X My Entonces 25.0 x 0.0200 = 500 x M, 25.0 =~ x 0.0200 ae) M, = 0.00100 mmol/ml Algunas veces el estudiante puede escuchar que la solucion ha pasado por una dilucion de *20 veces’. Esto se refiere a que la concentracion se ha reducido con un factor de 25.0/500, 0 1/20. Célculo del por ciento de pureza Para analizar una muestra de pureza desconocida, el analista pesa con exactitud una porcién de la muestra, la disuelve en forma adecuada y la titula con una solucién estandar. El sabe que meg titulante = meq analita Método de analisis volumétrico 7

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