Conductividad

INTRODUCCIN

Desde el punto de vista fsico-qumico, los conductores ms importantes son

los del tipo electrolticos, conocidos como electrolitos. stos se distinguen de los
conductores electrnicos ( por ejemplo: los metales) por el hecho de que el paso
de una corriente elctrica va acompaada por el transporte de materia. Existen
dos grupos de conductores electrolticos, el primero est conformado por
sustancias puras (por ejemplo: las sales fundidas) y el segundo por
disoluciones. De ste ltimo los ejemplos ms completamente estudiados son
disoluciones de cidos, bases y sales en agua.
Fueron los trabajos realizados por Ostwald, Vant Hoff, Kohlrausch,
Arrhenius y otros autores los que iniciaron este importante captulo en la
qumica-fsica. El conocimiento que ya se posee acerca de las molculas como
unidades independientes y libres, no es base adecuada para comprender unos
sistemas, en los que partculas con carga elctrica estn sumergidas en un
medio, que se encuentra muy lejos de ser inerte.
En el siguiente captulo van a ser consideradas las herramientas que
permitan evaluar las magnitudes que se obtienen al medir la facilidad con la
que una corriente elctrica pasa a travs de una disolucin, esto ocurre cuando
la carga es arrastrada por el movimiento de aniones (cargados negativamente)
y cationes (cargados positivamente) y esta movilidad, es lo que justamente se
tratar de cuantificar y relacionar con la conductividad elctrica de las
soluciones.

Conductividad
CONDUCTIVIDAD

Una solucin es una fase cuya composicin puede variar en forma continua (entre
ciertos lmites), es decir, las fases de composicin variable. De esta manera, las soluciones
son mezclas homogneas de molculas (en casos particulares tambin de tomos, iones) de
dos o ms sustancias entre las cuales existen interacciones fsicas y frecuentemente
qumicas.
Se denominan electrolitos aquellas sustancias que al disolverse en agua, se disocian en
sus iones (positivos y negativos). A su vez, stos electrolitos se clasifican de la siguiente
manera:
Dbiles

Disociacin parcial

Equilibrio

Fuertes

Disociacin total

no-equilibrio

Electrolitos

El movimiento de los iones al momento de la disociacin ocurre por

solvatacin, que es la combinacin de las molculas o iones del soluto con las
molculas del solvente.
Un conductor es un material que ofrece una mnima resistencia al paso de una
corriente elctrica; por su parte, el inverso de la resistencia especfica es conocido
como conductividad. Cuando pasa una corriente elctrica a travs de un conductor
electroltico, el transporte de materia se manifiesta en las discontinuidades del
sistema.
Los fenmenos estudiados relacionados con la electrlisis fueron estudiados
por M. Faraday (1832-1833), y la nomenclatura que utiliz, la cul es an
empleada hoy en da, fue ideada por W. Whewell. Los alambres o placas que
conducen la corriente al interior del electrolito y fuera del mismo son conocidos
como electrodos., estos se denominan nodo y ctodo respectivamente; el primero
es el unido al que, por conveccin, se denomina polo positivo de la batera,
mientras que el otro est conectado al polo negativo.

Se llaman fases a las partes homogneas de un sistema separadas de las dems partes por
superficies divisorias. Las fases tienen en todos los puntos la misma composicin y propiedades.

Conductividad
Para explicar las observaciones efectuadas durante el paso de la corriente a travs de un
electrolito, supuso Faraday que el flujo de la electricidad va asociado con el movimiento de
partculas cargadas, aunque no especulase acerca de su origen; stas se denominan iones
(del griego: caminante). Las partculas que llevan una carga positiva y se mueven en la
direccin de la corriente elctrica, es decir hacia el ctodo, se conocen como cationes, y las
que teniendo una carga negativa se mueven hacia el nodo, se denominan aniones. Se
supone que al llegar estos iones a los electrodos neutralizan sus cargas y se depositan en
forma de tomos o molculas normales.
D Mecanismo de conduccin electroltica
El primer intento para explicar la electrlisis fue hecho por T. Won Grotthuss (1805); ste
sostena que el campo elctrico orienta las molculas del electrolito en cadenas, de forma
que las partes negativas estn dirigidas hacia el electrodo positivo y viceversa. Los
electrodos atraen los extremos de las cadenas, liberndose as la parte positiva de una
molcula terminal en el electrodo negativo, y la parte negativa de otra molcula terminal en
el electrodo positivo. Supona que las partes residuales de las molculas terminales se
intercambian con las molculas adyacentes, y ste intercambio prosigue a lo largo de toda la
longitud de la cadena hasta que se forma un nuevo grupo de las molculas. Estas se
orientan de nuevo con la corriente, se dividen, y as sucesivamente.
R. Clausius (1857) hizo varias objeciones a sta teora, fundamentadas principalmente en
que, en muchos casos, slo se requiere un consumo pequeo de energa para la electrlisis,
mientras que las ideas de Grotthuss implican la necesidad de una fuerza grande para
romper una molcula en sus partes constituyentes. Para eliminar sta dificultad, indic
Clausius, que las partes positivas y negativas de una molcula no estaran firmemente
unidas, sino que seran capaces de separarse por cortos intervalos: supuso que stas
partculas cargadas o iones, transportaban la corriente durante los cortos perodos de su
existencia libre. Segn Clausius, por tanto, en un instante dado solo un nmero muy
pequeo de molculas se dividira en iones; pero como stos iones desapareceran por
descarga en los electrodos, o por recombinacin, seran sustituidos por nuevos iones
procedentes de vibraciones intensas o colisiones entre molculas.
Para disoluciones diluidas, enunci S. Arrhenius (1887) la teora de la disociacin
electroltica, como una forma ms explcita de la expuesta en 1883; que forma la base del
moderno tratamiento de los electrolitos. Se admite la hiptesis de que cuando se disuelve en
agua un cido, una base o una sal, una porcin
considerable de la misma se disocia espontneamente en iones positivos y negativos; esto
es,
MA = M + + A

Conductividad
(1)
Estos iones se pueden mover independientemente, y son sencillamente guiados a los
electrodos de signo opuesto por el campo elctrico aplicado. Se supuso que la proporcin
de molculas que se disociaban en iones variaba con la concentracin, y
se consider que el grado de disociacin, ( ) o sea, la fraccin del electrolito total que se
divide en iones se aproxima a la unidad a dilucin infinita; es decir, en disoluciones
extremadamente diluidas casi toda la totalidad del cido, base o sal, est disociado en
iones.
La principal modificacin efectuada en los ltimos aos consiste en suponer que la
mayor parte de las sales y de los cidos y bases fuertes estn casi completamente
divididos en iones, as que los grados de disociacin son mayores que los propuestos por
Arrhenius para disoluciones de concentracin apreciables

Conductividad de los electrolitos.

Las disoluciones, al igual que los conductores metlicos obedecen la Ley de Ohm, excepto
en condiciones tan anormales como voltajes muy elevados o corrientes de frecuencia muy
alta. Si a un conductor de resistencia R se le aplica una presin elctrica o fuerza
electromotriz (f.e.m.) de valor E segn la Ley de Ohm la intensidad de la corriente I que
pasa es:

I=

E
R
(2)

Segn la ecuacin anterior, la corriente que pasa a travs de un conductor dado, bajo la
influencia de una f.e.m. constante, es inversamente proporcional a la resistencia, la
cantidad 1/R ser una medida del poder conductor, y se denomina conductividad, como
se mencion al principio. Viene expresada en ohmios recprocos, esto es ohms-1, llamados
frecuentemente mhos.
Para evaluar la conductividad de las soluciones, lo primero que se debe tener presente
es el tipo de corriente que debe ser utilizada: Si se utiliza corriente continua, la resistencia
variar con el tiempo, esto es debido al efecto de polarizacin de cargas, lo cual generara
una resistencia adicional en el sistema. Esto afectara en gran escala la facilidad del paso de
corriente a travs del mencionado sistema. Este inconveniente puede superarse, si se
realizan las medidas utilizando corriente alterna, con lo cual se evita dicha polarizacin al
irse invirtiendo alternativamente la corriente.

Conductividad
Como es de todos sabido, la resistencia de un conductor vara directamente con su
longitud l (cm) e inversamente con su superficie A (cm2); esto es:

R=

l
A

(ohms)
(3)

donde es una constante, llamada resistencia especfica o resistividad de la sustancia

conductora. Esta es la resistencia en ohmios de una muestra de 1 cm de longitud y 1 cm2 de
seccin.
Conductividad Especifica
_

La conductividad especfica que se designa por L , de una sustancia dada se define como 1/
(ohmios-1*cm-1); por tanto, la ecuacin anterior puede escribirse como:

R=

LA
(4)
Si la conductividad de la disolucin es representada por L:

1 LA
(ohmios-1)
L= =
R
l
(5)

L *l
l
, donde
se conoce como Constante de la
A
A
celda de Conductividad K , quedando finalmente:
_

De la ecuacin anterior se obtiene: L =

L = L*K
(6)
La constante de la celda se determina, en la mayora de los casos, con una disolucin de
KCl. En la figura 1 se observan los valores de las conductividades especficas de referencia;
stas conductividades se obtienen a partir de medidas de electrodos construidos con todo
cuidado.
FIGURA 1. Conductividad especfica de las disoluciones de KCl

Conductividad

Aunque la conductividad especfica es una medida de la facilidad con que la corriente

fluye a travs de un cubo de 1 cm de arista de disolucin, no es una magnitud adecuada
para el estudio del fenmeno de la conductividad de las disoluciones de electrolitos. Por
ejemplo, las disoluciones de diferente concentracin tendrn siempre distinta
conductividad especfica, porque cada cm3 de las diferentes disoluciones, contiene distinta
cantidad de electrolito. Y dado que, ha de tener especial inters compara la capacidad para
conducir corriente elctrica de un determinado nmero de cargas del electrolito, a
concentraciones diferentes, es de utilidad definir adems de la conductividad especfica
otra forma de conductividad.
Conductividad Equivalente
El poder conductor de todos los iones producidos por 1 equivalente-g de un electrolito
a cualquier concentracin dada se podr evaluar imaginando dos grandes electrodos
paralelos separados 1 cm y suponiendo que la totalidad de la disolucin est colocada
entre ellos. La conductividad del sistema resultante se denomina conductividad equivalente
( ) a la concentracin dada. Supongamos que se disuelve 1 equivalente-gr de electrolito
en v cc de disolucin; entonces sta cubrir una superficie de v cm2 de los electrodos que
estn separados 1 cm. Se
deduce por tanto de la ecuacin de la conductividad L que, como, la conductividad es
cuando A es v cm2 y l es 1 cm:
_

1000 L
ohms-1cm2 /eq
= Lv =
c
_

(7)
donde c es la concentracin de la disolucin en equivalentes gramos por litro. Se
observa que la conductividad equivalente es numricamente igual al producto de la
conductividad especfica por el volumen en cc que contiene 1 equivalente-gramo y a veces
se la define de esta forma. Algunos autores han usado la conductividad molar (); sta se
_

obtiene cuando se multiplica L por el volumen en cc en que est contenido 1 mol de

electrolito. Para electrolitos uni-univalentes y son idnticas, ya que el mol y el

Conductividad
equivalentegramo son iguales. Cabe destacar que para un electrolito fuerte, la
conductividad equivalente no debe cambiar al cambiar la concentracin.
=x factor
Este factor involucra, tanto a la estequiometra, como a las cargas. Por Ej. En el CaF2. El
factor es 2
CaF2 Ca+2 + 2FD

Relaciones empricas a partir de las mediciones de conductividades equivalentes.

La variacin de la conductividad equivalente de un electrolito fue caracterizada

experimentalmente por Kohlrausch1, a una temperatura determinada, frente a la raz
cuadrada de la concentracin, y, para algunos electrolitos, las grficas obtenidas en el
dominio de bajas concentraciones correspondan con bastante precisin a una lnea recta.
stas grficas, para varios electrolitos se representan en la figura 2. Aqu se observa que
aparecen dos tipos diferentes de comportamiento: aquellos electrolitos que presentan
esencialmente variacin lineal, se les agrupa entre los electrolitos fuertes; mientras que, los
que se aproximan a la conductividad lmite de forma casi tangencial, estn agrupados
como electrolitos dbiles.
De la figura 2 se puede observar una interesante relacin al extrapolar los valores de
las conductividades de los electrolitos hasta la dilucin infinita, para
obtener la llamada conductividad equivalente lmite. stas conductividades, que se
representan por o, son la base de la Ley de Kohlrausch o de la migracin independiente de los
iones.

Kohlraush Friedrich Wilhem George (1840-1910) Fsico, dej importantes memorias sobre la conductividad
de los electrolitos.

Conductividad
FIGURA 2. Variacin de la Conductividad equivalente en funcin de c para algunas
disoluciones acuosas de electrolitos, a 25C

La conductividad del electrolito a dilucin infinita se considera como resultado de

las contribuciones de las dos clases de iones individuales que forman al electrolito. De esta
forma, se introducen los conceptos de conductividades inicas equivalentes, que para
dilucin infinita permiten establecer que:
o = o+ + o-

(Idealidad)
(8)

La ley de Kohlrausch sugiere ahora, que la conductividad a dilucin infinita de un

electrolito depende de las contribuciones independientes de los iones que lo conforman. La
independencia de stas contribuciones se pone de manifiesto al comparar electrolitos que
tienen algn in comn; pero la ley de Kohlrausch no suministra, y as debe destacarse, la
forma de calcular las contribuciones individuales de los diferentes iones, solo permite
evaluar variaciones ().

Conductividad
La aplicacin prctica e inmediata de la idea de una contribucin independiente de
los iones a dilucin infinita, es el camino para deducir el valor de la conductividad lmite
de los electrolitos dbiles. Por ejemplo, para el cido actico se puede establecer que:
o (HAc) = o (Na Ac) + o (HCl) - o (NaCl)
porque el miembro derecho de la ecuacin cabe interpretarlo como:
oNa+ + oAc- + oH+ + oCl- - oNa+ - oCl- = oH+ + oAc- = o (HAc)
y es evidente, como se observa en la Fig. N2 , que no sera posible lograr el valor exacto, si
se intentara alcanzarlo por extrapolacin grfica.
D

Teora de Arrhenius para la disociacin inica.

Fue Svante Augusto Arrhenius2 quien estableci el audaz postulado que admite que al
disolverse un electrolito en una disolucin acuosa se produca la disociacin electroltica, e
incluso a la temperatura ordinaria la conversin de una apreciable cantidad de electrolito
en iones. El aumento de la conductividad equivalente al disminuir la concentracin,
comprobada en las disoluciones diluidas de todos los electrolitos, fue atribuida por
Arrhenius a la disociacin parcial del electrolito. Al suponer que se establece un equilibrio
entre las molculas no disociadas del electrolito y los iones que se forman en la disociacin,
se explica porqu se incrementa el grado de la disociacin a medida que las disoluciones
son ms diluidas. Y puesto que la conductividad depende de la presencia de especies con
carga elctrica se deduce, por lo tanto, una explicacin cualitativa de porqu aumenta la
conductividad equivalente al decrecer la concentracin.
stas ideas de Arrhenius le permitieron proponer un mtodo para calcular el grado de
disociacin de un electrolito a partir de los valores de su conductividad. La hiptesis de un
equilibrio de disociacin implica, que a dilucin infinita, todos los electrolitos han de estar
totalmente disociados. Este resultado general depende del hecho de que los productos
contienen ms partculas que los reactivos. La relacin entre la conductividad equivalente
a una determinada concentracin, con la conductividad a dilucin infinita, representa una
medida de la fraccin de electrolito disociado a esa concentracin ms alta. As se introdujo
el llamado grado de disociacin , que equivale a:

(1859-1927) , fsico y qumico sueco, autor de La Teora de los Iones.

Conductividad

(9)
D

Equilibrio de disociacin.

Para un electrolito sencillo uni-univalencia AB, con un grado de disociacin , a la

concentracin c (moles/lt) de la sustancia disociada, ser c* y el electrolito que resta no
disociado c c*. Se puede formular la disociacin y las concentraciones de equilibrio en la
forma:

Concentracin en el equil.

AB
c(1 - )

A+ +
c

Bc

Con ello, como la expresin de la constante en el equilibrio es:

K=

[A ][B ]

[AB ]

(10)
puede transformarse en:

K=

(c )(c ) c 2
=
c(1 ) 1
(11)

Con sta relacin se puede calcular un valor de K para un electrolito del tipo AB, sea
cual sea la concentracin en la que es posible medir el valor de .
En la prctica, para los electrolitos dbiles a diferentes concentraciones, se mide la
conductividad de la disolucin, y luego a partir de la ecuacin 6, se obtiene el valor de la
conductividad especfica, para calcular posteriormente la conductividad equivalente de la
solucin. Tomando de referencia la ecuacin 11 y al realizar una serie de operaciones
matemticas se llega a la expresin:

1
1
c
=
+
o K a 2o
(12)

Conductividad
Al graficar

1
vs c se obtiene la grfica de la figura 3, donde al extrapolar la recta se

1
obtiene el valor de
, y con el valor de la pendiente se evala K a .
o

FIGURA 3. Grfica de

1
vs c

pendiente =

1
K a 2o

1
o
c

Nmeros de Transporte

El nmero de transporte puede definirse como la fraccin de corriente transportada por

cada in: anin catin. As , la fraccin de corriente transportada por el catin es t+ y la
transportada por el anin es t-. El objeto de evaluar esta fraccin de corriente es la
posterior determinacin de las conductividades inicas equivalentes, lo cual conducir a la
cuantificacin de la contribucin a la conductividad por parte de cada in. Una vez
conocido este valor numrico se puede calcular fcilmente la movilidad inica, que,
justamente es la responsable de la conduccin de electricidad por parte de los electrolitos y
cuya determinacin es el principal objetivo de este captulo.
t+ = +

t- =

Conductividad
Como la conductividad equivalente a dilucin infinita se ha podido determinar a travs
de la extrapolacin lineal, una vez calculados los nmeros de transporte, simplemente se
despejarn las conductividades inicas.
El mtodo que permite realizar el clculo de los nmeros de transporte se conoce como
Mtodo de Hittorff y est basado en un balance de masas y cargas en los compartimientos
andico y catdico, despus de realizado un proceso de electrlisis en el sistema. Hay que
recordar que en los procesos de electrlisis el tipo de corriente involucrada es corriente
continua, a diferencia de los procesos de conduccin elctrica, que como ya se sabe es
corriente alterna.
Para ilustrar la aplicacin del modelo se escoger HCl como electrolito, ste se colocar
en el aparato de Hittorff, llenando c/u de los comparimientos (andico, catdico y medio),
se har pasar una cierta cantidad de corriente, lo cual se traduce en la electrlisis del HCl,
(se debe recordar que el HCl, se encuentra totalmente disociado en H+ y en Cl-, por ser un
electrolito fuerte), lo cual generara H2 y Cl2 de acuerdo a las siguientes reacciones:
H+ + 1e- 1/2H2
Cl- 1/2Cl2 + 1eSe analizar cada compartimiento por separado, el andico (ocurre la reaccin de
oxidacin) y el catdico (ocurre la reaccin de reduccin) y se tomarn en cuenta los dos
factores, como se mencion con anterioridad, esto permitir calcular la variacin en el
nmero de equivalentes del electrolito en cuestin. Una vez evaluada esta variacin se
podr establecer la relacin que existe con el nmero de transporte.

Compartimiento catdico
1. Reaccin redox:
H+ + 1e- 1/2H2
.- Prdida de 1 equivalente de H+ = -1
2. Migracin de los iones:
.- Salida de t- eq de Cl- (prdida) = - t- eq de Cl.- Entrada de t+ eq de H+ (ganancia) = +t+ eq de H+
VARIACION DEL NUMERO DE EQUIVALENTES DE H+
-1 + t + = -t - equivalentes de H+ = -t - equivalentes de Cl-

Conductividad
La variacin final en el compartimiento andico, ser de -t- equivalentes de HCl, lo
cual significa una prdida de t- equivalentes de electrolito, en dicho
compartimiento.

Compartimiento andico
1. Reaccin redox
Cl- 1/2Cl2 + 1e.- Prdida de 1 equivalente de Cl- = -1
2. Migracin de los iones
.- Salida de t+ equivalentes de H+ = -t+ eq de H+
.- Entrada de t- equivalentes de Cl- = +t- eq de ClVARIACION DEL NUMERO DE EQUIVALENTES DE Cl-1 +t- = -t+ equivalentes de Cl- = -t+ equivalentes de H+
La variacin final en el compartimiento andico, ser de -t+ equivalentes de HCl,
lo cual significa una prdida de t+ equivalentes de electrolito, en dicho
compartimiento.

Si se analiza la reaccin final:

H+ + Cl- 1/2H2 + 1/2Cl2
Se observa , que en efecto, hay una prdida de 1 equivalente de electrolito (transformacin)
y una generacin de 1 equivalente de Hidrgeno y 1 equivalente de Cloro.
Volviendo a la relacin con el nmero de transporte, se puede decir:
Variacin del N de eq. de HCl en el nodo (prdida) = t+
N de eq. de gas generado
1

Variacin del N de eq. de HCl en ctodo (prdida) =

N de eq. de gas generado

t1

Una vez calculados los nmeros de transporte, estos se pueden relacionar con las
conductividades de la siguiente manera (como se mencion en un principio):

Conductividad
t+ = +

t- =

Movilidad de los iones.

A continuacin se relacionar la conductividad elctrica del electrolito con la velocidad

de movimiento de los iones en un campo elctrico. Para el clculo de la conductividad es
suficiente con determinar el nmero de iones que pasan a travs de cualquier seccin
transversal del recipiente electroltico por unidad de tiempo y en condiciones normales, es
decir, a una intensidad del campo igual a 1 Voltio/cm.
Si u + y u son las velocidades inicas reales en cm/s, con una cada de potencial de 1
Voltio/cm, todos los cationes que se encuentran a una distancia u + cm, pasarn a travs de un plano
dado, en una direccin en 1 s, mientras todos los aniones dentro de una longitud de u cc, pasarn en
1 s en direcciones opuestas; esto hace un total de ( u + + u )*c/ 1000 eq-g de cationes y aniones que
se transportarn en 1 s. Como cada eq-g de cualquier in transporta 96.500 culombios, esto es, 1
Faraday (F), la cantidad de electricidad transportada por segundo ser
F *( u + + u )*c/ 1000 culombios.

Se sabe que la conductividad equivalente a dilucin infinita ser proporcional a la

suma de las velocidades de los dos iones, as que:

o = k (u + + u ) = ku + + ku
(13)
donde k es la misma constante para todos los electrolitos. Como ku + representa la
contribucin del catin a la conductividad total, y ku la del anin, se deduce de la
comparacin de la ecuacin 8 y la ecuacin 13 que:

+ = ku + y = ku
(14)

La conductividad inica es as proporcional a la velocidad del in. Segn la ecuacin

14 y siendo k igual a F, se concluye lo siguiente:

Conductividad
u+ =

+
F

y u =

(15)
La velocidad absoluta de cualquier in bajo una cada de potencial de 1 Voltio/cm,
denominada generalmente movilidad inica, se obtiene as en cm/s, dividendo la
conductividad inica (ohms-1*cm2), por el Faraday, es decir, 96500 culombios. Los valores
obtenidos son para dilucin infinita, y para concentraciones apreciables, resultan
probablemente algo menores. En la figura 5 se observan algunas movilidades inicas
tpicas, deducidas de las conductividades inicas experimentales a 25 C; al igual que las
propias conductividades inicas, las movilidades aumentan en 2% por cada grado que se
eleva la temperatura.
FIGURA 5. Movilidades Inicas calculadas a 25 C.

Actividades inicas.
Cuando un electrolito se disocia segn la ecuacin:
Ax By
x A+ + y B-,

en las ecuaciones termodinmicas intervienen las concentraciones de los iones como

productos de la forma:

[A ] [B ]
+

De forma similar, si se opera con funciones termodinmicas ms exactas esto es, con
actividades, se encontrarn siempre tan slo productos de la forma:

Conductividad
(a + ) x (a ) y

A la vista de que no existe ninguna otra forma de hacer intervenir las actividades
inicas, sino es como producto de las actividades de las dos especies, que forman el
electrolito, es conveniente introducir un valor medio de ambas, a lo que se conoce como
actividad media de los iones. En ste caso general, la media geomtrica que conduce a esta
afirmacin es:

a = (a + ) x (a ) y

1
x+ y

(16)
De forma similar, con los coeficientes de actividad se opera de la misma forma, ya
que:

a = *c ,
donde: a es la concentracin efectiva o actividad, c es la concentracin calculada en el
laboratorio y el coeficiente de actividad.

Los coeficientes de actividad de los iones solo pueden intervenir como productos del
tipo + - ; y el coeficiente de actividad media ser, por consiguiente:

= [( + ) x ( ) y ] x + y
1

(17)

Interpretacin de la teora de Debye-Hckel

El efecto de la solvatacin inica y de las atracciones interinicas sobre el

comportamiento de las disoluciones diluidas de los electrolitos, fue estudiado con xito por
Debye3 y Hckel. La teora expuesta por estos autores, slo es realmente satisfactoria para
disoluciones propiamente diluidas, esto es, por debajo de 0,01 M. Para ste tipo de
3

Debye, Petrus. (1884-1966). Fsico holands. Premio Nobel de Qumica 1936.

Conductividad
disoluciones el comportamiento de los electrolitos fuertes puede interpretarse sobre la base
de una disociacin total.
El primer factor que se toma en cuenta en la teora de Debye-Hckel para explicar las
curvas de la figura 2, es el efecto de las interacciones inicas. Aunque los iones se mueven
en una forma desordenada, es fcil demostrar que, si se centra la atencin sobre un in en
particular, ste estar rodeado de ms iones con carga de signo opuesto, que de iones
cargados con su mismo signo. En consecuencia de
sta situacin, cada in ir provisto de una nube o atmsfera inica de carga opuesta como
se indica en la figura 4.
FIGURA 4. Representacin esquemtica de la atmsfera inica que rodea a un in positivo
(+). (a) En reposo. (b) En movimiento.

La atmsfera inica que rodea a cada in est, como es lgico, mejor formada cuanto
ms elevada es la concentracin.
La aplicacin de un campo elctrico, como una experiencia de conductividad,
provoca inicialmente el desplazamiento hacia fuera del in central, desde el centro de la
esfera de iones con carga opuesta, como se observa en la figura anterior.
El arrastre de la atmsfera inica est supeditado al hecho de que la atmsfera no se
acopla, instantneamente, por si misma, a la nueva posicin del in central. La atmsfera
inica tiene un tiempo de relajacin, esto es, cuando se aplica una tensin es necesario un
tiempo finito para que la atmsfera inica se regenere.
El segundo factor, que tiende a disminuir la conductividad equivalente a
concentraciones elevadas es la aparicin de un rozamiento entre los iones, de cierta
consideracin. Cuando a una disolucin de un electrolito se le aplica un campo elctrico,

Conductividad
los iones tienden a desplazarse hacia los electrodos de signo opuesto a sus cargas. Cada in
se mueve con una velocidad que depende de la relacin entre la fuerza elctrica atractiva y
el rozamiento de la viscosidad del medio. La velocidad media, y por consiguiente, la
intensidad de la corriente, depende de la concentracin, porque se puede admitir que cada
in avanza arrastrando la mayor parte de las molculas que forman su solvato, y, a
concentraciones elevadas, un in se asemeja, a un nadador avanzado contra la corriente
producida por los iones solvatados de carga opuesta que se desplazan en direccin
contraria. ste efecto depende la raz cuadrada de la composicin (c).
A concentraciones elevadas, esto es, en la zona correspondiente de concentraciones
comprendidas entre 0,1 y 1,0 M, los valores obtenidos experimentalmente no corresponden
a los calculados mediante la teora de Debye-Hckel, y todava no se dispone de un
mtodo terico satisfactorio para lograrlo. Los efectos supuestos en la teora de DebyeHckel, existen, pero es muy difcil evaluarlos cuantitativamente en stas condiciones.
Debye-Hckel, corrige solo los factores de tipo interaccin inica, ms no los
asociados a interacciones de tipo trmico, stos como se mencion, estn presentes a
medida que se incrementa la concentracin y prevalece el rozamiento entre los iones.
D
Dependencia de los coeficientes de actividad con la fuerza inica del medio. Ley
lmite de Debye-Hckel.
La evaluacin de los coeficientes de actividad, llev a Lewis4 y Randall a reconocer que
el coeficiente de actividad media de los iones de un electrolito, era una funcin de la
concentracin de las partculas con carga elctrica, que existen en la disolucin. La
existencia de sta relacin recoge el hecho de que son las interacciones inicas las
responsables, en primer lugar, de la no-idealidad de los solutos inicos. Los autores
mencionados anteriormente introdujeron el concepto de intensidad fuerza inica, como una
medida de la no-idealidad que la solucin impone a cualquier electrolito disociado en esa
disolucin. Al aceptar sta funcin, se simplifica en gran medida en estudio
termodinmico de los coeficientes de actividad.
La intensidad fuerza inica, que se representa por , es caracterstica de cada
disolucin, y se define como:

1
ci * (Z i ) 2

2 i
(18)

Lewis, Gilbert Newton (1875-1946). Fsico-qumico americano. Desarroll los conceptos de la

propiedad parcial y la solucin ideal.

Conductividad
donde c i es la concentracin del in i , Z i su carga, y la suma debe extenderse a todas
las especies inicas presentes en la disolucin.
Finalmente, la ley lmite de Debye Hckel, la cual fue deducida en 1923, es vlida para
disoluciones diluidas y con ella se indica la forma en que pueden calcularse los coeficientes
de actividad. En el modelo, como fue sealado anteriormente prevalecen las interacciones
de tipo electrosttico y es vlida a bajas concentraciones, esto es, hasta 0,1 M; ya que por
encima de sta concentracin prevalecen interacciones de tipo trmico que el modelo no
corrige (ya se mencion con anterioridad)
Dicho modelo presenta dos variantes: la primera es vlida hasta una concentracin de
0,01 M y la segunda para un intervalo de 0,01 hasta 0,1 M.
Variante 1 del modelo:
log + = 0,5091( Z + ) 2 y log = 0,5091( Z ) 2

(19)
Variante 2 del modelo:

log + =

0,5091( Z + ) 2
1+

y log =

0,5091( Z ) 2
1+
(20)

Al relacionar el coeficiente de actividad media ( ) con el calculado a travs del

modelo de Debye-Hckel se llega a las siguientes expresiones:

log = 0,5091 Z + * Z

log =

0,5091 Z + * Z
1+

Hasta 0,01 M

Modificada para trabajar con

concentraciones entre 0,01 y 0,1 M
(21)

Mtodos para la determinacin del coeficiente de actividad media.

Existen diferentes mtodos experimentales que son aplicables a la determinacin de los

coeficientes de actividad de los electrolitos en disolucin. stos mtodos se fundamentan

Conductividad
en las anomalas que el carcter no ideal de la disolucin inica provoca en los valores de
algunas propiedades medibles experimentalmente.
stos estudios conducen a dos mtodos de determinacin de coeficientes de actividad
que se van a considerar a continuacin.

- Valores de los coeficientes de actividad a partir de la disociacin de un electrolito dbil.

En el caso del cido actico (electrolito dbil) es aplicable ste mtodo, porque en una
disolucin acuosa experimenta la disociacin:

HAc H + + Ac
La constante de equilibrio termodinmico es:

K term =

(a H + ) (a Ac )

a HAc
(22)

la cul se puede escribir tambin en la forma:

K term =

+ [H + ][Ac ]
HAc [HAc]

(23)
sta relacin puede simplificarse si te tiene en cuenta que las interacciones
electrostticas son las responsables fundamentales del carcter no-ideal, que es causa de
que los coeficientes de actividad sean diferentes de la unidad. Las molculas sin carga
HAc, por tanto, deben comportarse de forma ideal, y para las mismas se puede suponer
que HAc = 1. Al sustituir ( )2 y transformar la ecuacin 23 se obtiene finalmente:

[H ][Ac ] = log K
log
+

[HAc]

term

+ 1,018 c

Referencia

(24)

Sustituyendo los valores de la concentracin al equilibrio de la disociacin del cido

se llega a:
c 2
= log K term + 1,018 c
log
1

(25)

Conductividad

c 2
vs
De sta ecuacin se obtiene el grfico log
1

c , observado en la figura 6.

FIGURA 6. Extrapolacin de los logaritmos de las constantes de equilibrio en funcin de

c 2
, a intensidad inica 0, de acuerdo a la recta supuesta por la
las concentraciones: log
1
teora de Debye-Hckel.

Determinacin del coeficiente de actividad a partir de medidas de solubilidad.

Cuando una sal uni-univalente AB, poco soluble, pasa a la disolucin, entre otras
posibles reacciones, se produce en el equilibrio:
AB( S ) A + + B

La constante termodinmica de equilibrio producto de solubilidad, es:

[ ][ ]

[ ][ ]

K term = (a A + )(a B ) = + A + B = ( ) 2 A + B

(26)

Conductividad
Al tomar logaritmos, con las convenientes transformaciones, se obtiene:

[ ][ ]

Log A + B = LogK term 2 Log

(27)
La solubilidad s de sta sal es igual a los moles por litro que pueden disolverse, lo cul,
si no estn presentes en la disolucin nada ms que las especies inicas A+ y B-, vale:

[A ] = [B ] = s
+

De sta forma,
Log ( s ) 2 = LogK term 2 Log

(28)

Log ( s) =

1
LogK term Log
2
(29)

Considerando ahora los valores resultantes cuando una sal poco soluble se disuelve en
disoluciones que contienen diferentes cantidades de electrolitos, con la que no reaccionan,
y que no contiene los iones A+ ni B-. La teora de Debye-Hckel sugiere otra vez que a baja
intensidad inica el trmino Log del electrolito poco soluble ser proporcional a . Por
tanto, si se traza un grfico que represente Log(s) frente a ste supuesto se ha podido
comprobar con una sal, por cierto complicada, pero muy adecuada para ste tipo de
estudio que es:

[Co( NH 3 ) 4 C 2 O4 ][Co( NH 3 ) 2 ( NO2 ) 2 C 2 O4 ],

como se observa en la figura 7. Los datos referentes a disoluciones de sales con iones que
tiene una sola carga, est de acuerdo con lo previsto con la teora de Debye-Hckel, ya que
la relacin es lineal y la recta de la figura 7 tiene pendiente 0,05091, deducida tericamente.
Las disoluciones que contienen iones con carga ms elevada concuerdan de forma menos
satisfactoria con la teora de Debye-Hckel.

Conductividad

FIGURA 7. Efecto de la adicin de sales sobre la solubilidad de una sal formada por un
catin con una sola carga y un anin con una sola carga. Las sales aadidas son
[Co( NH 3 ) 4 C 2 O4 ][Co( NH 3 ) 2 ( NO2 ) 2 C 2 O4 ].

Conductividad