C A P I T U L O

12

Espectroscopa electr
onica de
mol
eculas diat
omicas

12.1.

ENUNCIADOS Y SOLUCIONES DE LOS PROBLEMAS

PROBLEMAS

z,
12.1 Demuestre que el operador reflexion
v no conmuta con el operador momento angular L
2

pero que s lo hace con el operador Lz .

Soluci
on:



z = ih x y
L
y
x

v f (x, y, z) = f (x, y, z)
z = L
z

v L
v
2z = L
2z

v L
v

Captulo 12

Espectroscopa electr
onica de moleculas diatomicas

12.2 Demuestre que los estados con 6= 0 que tienen diferente simetra con respecto al operador
reflexion
v son degenerados.
Soluci
on:
b el , L
2 y
Para una molecula diat
omica H
bv conmutan entre s
z
b el , L
2z y
Valores propios asociados a H
bv :
E, M 2
h2 (M = , 2, 1, 0, 1, 2, y P (1), siendo = |M |
b el , L
z
Funciones propias de H
b el E,+ = EE,+
H
b
Lz E,+ = +EE,+
z = L
z
Como
v L
v
z
z E,+ = h
L
v E,+ =
v L
v E,+
v E,+ = E,
b el v E,+ = Ev E,+
se cumple, por tanto, H
Conclusi
on: Los estados : E,+ y E, son degenerados para 6= 0
12.3 Escriba las configuraciones electr
onicas fundamental y primera excitada de las moleculas de
N2 , NO, CO y F2 , determine los terminos que se derivan de dichas configuraciones y averig
ue
las transiciones que est
an permitidas entre dichos terminos.
Soluci
on:
N2
Fundamental : KK(g 2s)2 (u 2s)2 (u 2p)4 (g 2p)2 1 +
g
1er Excitado : KK(g 2s)2 (u 2s)2 (u 2p)4 (g 2p)1 (g 2p)1 1 g , 3 g
1
Transiciones : 1 +
g 7 g ,

3
+
g 7 g

NO
Fundamental : KK(2s)2 ( 2s)2 (2p)2 (2p)4 ( 2p)1 2
1er Excitado : KK(2s)2 ( 2s)2 (2p)2 (2p)4 ( 2p)1 2 +
Transiciones : 2 2 +

Problemas

CO
Fundamental : KK(2s)2 ( 2s)2 (2p)4 (2p)2 1 +
1er Excitado : KK(2s)2 ( 2s)2 (2p)4 (2p)1 ( 2p)1 1 , 3
Transiciones : 1 + 1 ,

+ 7 3

F2
Fundamental : KK(g 2s)2 (u 2s)2 (g 2p)2 (u 2p)4 (g 2p)4 1 +
g
1er Excitado : KK(g 2s)2 (u 2s)2 (g 2p)2 (u 2p)4 (g 2p)3 (u 2p)1 1 u ,
1
Transiciones : 1 +
g u ,

3
+
g 7 u

12.4 Obtenga las configuraciones electronicas fundamental y las cuatro primeras excitadas de la
molecula de C2 , escriba sus terminos e indique cuales son las transiciones permitidas entre
ellos.
Soluci
on:

Fundamental : KK(g 2s)2 (u 2s)2 (u 2p)4 1 +

g
1er Excitado : KK(g 2s)2 (u 2s)2 (u 2p)3 (g 2p)1 1 u ,

2o Excitado : KK(g 2s)2 (u 2s)2 (u 2p)2 (g 2p)2 1 +

g,

g ,

3o Excitado : KK(g 2s)2 (u 2s)1 (u 2p)4 (g 2p)1 1 +

u,

+
u

4o Excitado : KK(g 2s)2 (u 2s)1 (u 2p)3 (g 2p)2 1 g ,

Captulo 12

Espectroscopa electr
onica de moleculas diatomicas

Figura 12.1 Diagrama de posibles transitos en la molecula de C2 .

12.5 Demuestre que los n

umeros de ondas de los orgenes de bandas vibracionales de una transicion
electronica pueden expresarse de la forma: v0 ,v00 = 00 + (e0 e0 x0e )v 0 e0 x0e v 02 (e00
e00 x00e )v 00 + e00 x00e v 002 .
Soluci
on:

N
umero de ondas de
on electr
onica :
 la banda vibracional de una
 transici


v0 v = e + e0 (v 0 + 12 ) e0 0e (v 0 + 12 )2 e00 (v 00 + 12 ) e00 00e (v 00 + 12 )2
Para v 0 = 0 y v 00 =
h 00 :

00 = e + 2e

e0 0e
4

e00
2

e00 00
e
4

Por tanto :
v0 ,v00 = 00 + (e0 e0 x0e )v 0 e0 x0e v 02 (e00 e00 x00e )v 00 + e00 x00e v 002

Problemas

12.6 Se miden los siguientes n

umeros de ondas en el espectro de absorcion electronico de la molecula de Li2 : (0 0) = 14020 cm1 , (0 1) = 14279 cm1 y (0 2) = 14541 cm1 . Determine usando estos datos las constantes espectroscopicas e0 y e0 x0e del estado electronico
excitado del Li2 .
Soluci
on:
e0 = 256 cm1
e0 x0e = 1,5 cm1

12.7 En un espectro electr

onico de emision de la molecula de PN se miden los siguientes orgenes
de bandas: (0 1) = 40786.2 cm1 , (1 1) = 39467.2 cm1 , (2 1) = 38155.5 cm1
y (3 1) = 36861.3 cm1 . Determine usando estos datos las constantes espectroscopicas
e00 y e00 x00e de la molecula.
Soluci
on:
e00 = 1326,3 cm1
e00 x00e = 3,65 cm1

12.8 Muestre gr
aficamente que las progresiones v 0 (emision) son aproximadamente imagenes especulares de las progresiones v 00 (absorcion) con respecto a la banda 0,0 .
Soluci
on: Solamente son imagenes especulares, aproximadamente, puesto que las constantes
de los dos estados son diferentes.

Figura 12.2 Diagrama de las progresiones v y v.

Captulo 12

Espectroscopa electr
onica de moleculas diatomicas

12.9 Calcule los desplazamientos isot

opicos de las bandas vibracionales de la moleculas de Li2
dadas en el problema 12.6 para el is
otopo 6 Li7 Li.
Soluci
on:

Raz
on isot
opica: =

eisotopo
e

 12

isotopo

= 1,040

otopo
Desplazamiento isot
opico
v0 ,v00 = v0 ,v00 vis
= (1 )[e0 (v 0 + 12 ) e00 (v 00 + 12 )]
0 ,v 00

0,0 = 1,94 cm1

1,0 = 8,3 cm1

2,0 = 18,54 cm1

12.10 Para la molecula de SrS se han determinado las siguientes constantes espectroscopicas de la
transicion electr
onica A1 + X 1 + : e = 13932.707 cm1 , e0 = 339.145 cm1 , e x0e =
1
0
0.5524 cm , re = 2.51160
A, D00 = 3.48 eV, e00 = 388.264 cm1 , e x00e = 1.280 cm1 ,
00
00

re = 2.43968 A y D0 3 eV. Calcule los parametros de los potenciales de Morse de los

estados electr
onicos A1 + y X 1 + de la molecula y dibuje las curvas de potencial. Prediga
la banda mas intensa del espectro de emision desde el nivel v 0 = 0 y la mas intensa del
espectro de absorci
on desde el nivel v 00 = 0.
Soluci
on:
X 1 +
De00 = 3,65 eV
a00 = 1,33
A1
1

De0 = 6,45 eV
a0 = 0,87
A1

Energa en el punto cero del estado fundamental: G00 (0) = 193,68 cm1
Energa en el punto cero del estado excitado: G0 (0) = 169,29 cm1
G00 (1) = 579 cm1
G0 (1) = 507,6 cm1
V 00 (re0 ) = 245 cm1
V 0 (re00 ) = 216,9 cm1
Cualitativamente, a partir de las curvas de energa potencial se deduce que tanto en absorcion
como en emisi
on, el tr
ansito m
as intenso no es el 0 0, sino, probablemente el 0 1 y el 1 0.
Cuantitativamente habra que calcular el factor de Franck-Condon para estados de Morse.
Una posibilidad es efectuar la integracion numerica.

Problemas

Figura 12.3 Representacion grafica de las curvas de potencial dadas por las funciones de Morse.

12.11 Obtenga las expresiones analticas para los factores de Franck-Condon q0,0 y q0,1 suponiendo que las curvas de energa potencial son armonicas, con distancias de equilibrio re0 y re00
diferentes y constantes de fuerza iguales.
Soluci
on:

q00 = |S00 |2 = e
q00 = |S01 |2 =

0 r 00 )2
(re
e
2

0
2 (re

r00 e )2 e

0 r 00 )2
(re
e
2

12.12 Demuestre que los factores

de Franck-Condon de una determinada transicion electronica
P
satisfacen la relaci
on v0 qv0 ,v00 = 1.
Soluci
on:
qv0 ,v00 = | hv 0 |v 00 i |2
P

v0

qv0 ,v00 =

v0

| hv 0 |v 00 i |2 =

v0

hv 0 |v 00 i hv 0 |v 00 i =

v0

hv 0 |v 00 i hv 00 |v 0 i = hv 00 |v 00 i = 1

Captulo 12

Espectroscopa electr
onica de moleculas diatomicas

12.13 En el espectro de absorci

on ultravioleta de la molecula de O2 correspondiente a la transicion
de Schumann-Runge se asignan las siguientes lneas de la progresion v 00 = 0:
v0
(cm1 )
v0
(cm1 )

4
52988.6
9
54641.8

5
52579.0
10
55078.2

6
53143.4
11
55460.0

7
53676.9
12
55803.1

8
54177.0
13
56107.3

Calcule las energas de disociaci

on de los dos estados electronicos implicados en la transicion,
sabiendo que el termino excitado del
atomo de oxgeno 1 D tiene una energa superior a la del
3
termino fundamental P en 190 kJ/mol. En que intervalo de longitudes de onda aparece la
serie de bandas de Schumann-Runge?
Soluci
on:
D00 = 8061,4 cm1 = 1 eV
D000 = 41338,2 cm1 = 5,1 eV
Intervalo: [203 nm 175 nm]
12.14 En el espectro de absorci
on visible de la molecula de I2 correspondiente a la transicion
electronica B 3 0+ u X 1 +
neas de la progresion v 00 = 0:
g se asignan las siguientes l
v0
(nm)
v0
(nm)

17
567.2
22
553.0

18
564.2
23
550.1

19
561.5
24
547.8

20
558.5
25
542.7

21
555.8
26
540.7

Sabiendo que la longitud de onda lmite vale 508 nm y que la diferencia de energa entre los
terminos at
omicos de iodo 2 P3/2 y 2 P1/2 vale 0.94 eV, calcule las energas de disociacion de
los dos estados electr
onicos.
Soluci
on:
D000 = 12103,4 cm1
D00 = 3916,6 cm1
12.15 Las constantes espectrosc
opicas vibracionales del estado electronico fundamental X 1 +
g de
la molecula de I2 valen e = 213.36 cm1 y e xe = 0.14 cm1 . Calcule usando los resultados
del problema anterior la energa que separa el mnimo del estado electronico fundamental del
mnimo del estado electr
onico excitado B 3 0+ u , as como las energas de disociacion De de
ambos estados electr
onicos.
Soluci
on:
e + G0 (0) = 00 + G00 (0) e = 15815,25 cm1
De0 = 3978,3 cm1
De00 = 12209,9 cm1

Problemas

12.16 Deduzca una expresi

on para la diferencia entre las distancia de equilibrio re0 re00 de dos
estados electr
onicos conociendo la banda mas intensa de la progresion (0 v 0 ) del espectro
de absorci
on y suponiendo que las curvas de potencial pueden representarse como osciladores
de Morse. Utilice la expresion obtenida para calcular la distancia de equilibrio del estado
electr
onico excitado B 3 0+ u de la molecula de I2 sabiendo que la banda mas intensa en este
caso aparece a = 18693 cm1 y corresponde a v 0 = 33, y que el valor de la distancia de
equilibrio del estado electronico fundamental es 2.666
A.
Soluci
on:

V 0 (r00 e ) = De0 [1 ea (r
re0

re00

1
a0 ln

00

0
e re )

]2


 0 00 1/2 
(r e )
1 V D
0
e

De0

= 3978,3 cm1
 1/2
1
2
a0 = ce0 D
= 1,9
A
0
e

re0 = 3
A

12.17 Deduzca las expresiones para las siguientes diferencias entre las posiciones de las lneas de
la estructura fina de una banda vibronica y explique como pueden utilizarse para calcular
las constantes espectrosc
opicas rotacionales Bv y Dv de los dos estados electronicos que
participan en la transici
on: 2 F 0 (J 00 ) = R (J 00 ) P (J 00 ) y 2 F 00 (J 00 ) = R (J 00 1)
P (J 00 + 1).
Soluci
on:

R (J 00 ) = 0 + Fv0 (J 00 + 1) Fv00 (J 00 ) = R(J 00 )

P (J 00 ) = 0 + Fv0 (J 00 1) Fv00 (J 00 ) = P (J 00 )
Fv (J) = Bv J(J + 1) Dv [J(J + 1)]2
2 F 0 (J 00 ) = Bv0 [(J 00 + 1)(J 00 + 2) (J 00 1)J 00 ] Dv0 [(J 00 + 1)(J 00 + 2)]2 [(J 00 1)J 00 ]2
= (4Bv0 6Dv0 )(J 00 + 12 ) 8Dv0 (J 00 + 12 )3
2 F 00 (J 00 ) = (4Bv00 6Dv00 )(J 00 + 12 ) 8Dv00 (J 00 + 12 )3

10

Captulo 12

Espectroscopa electr
onica de moleculas diatomicas

12.18 Averig
ue c
omo puede obtenerse el origen de una banda vibronica a partir de la estructura
fina rotacional de sus ramas P y R.
Soluci
on:

R (J 00 ) = 0 + Fv0 (J 00 + 1) Fv00 (J 00 ) = R(J 00 )

P (J 00 ) = 0 + Fv0 (J 00 1) Fv00 (J 00 ) = P (J 00 )
Fv (J) = Bv J(J + 1)
R (J 00 1) + P (J 00 ) = 2
0 + 2(Bv0 Bv00 )J 002
Representando [
R (J 00 1) + P (J 00 )] frente a J 00 , se obtiene 2
0

12.19 El analisis de la estructura fina rotacional de la banda 0 0 correspondiente a la transicion

A1 + X 1 + de la molecula de CuH proporciona los siguientes valores (en cm1 ) para las
posiciones de las lneas rotacionales:

J 00
R (J 00 )
P (J 00 )

0
23324.68
-

1
23335.95
23295.47

2
23345.06
23277.79

3
23352.18
23257.86

4
23357.04
23235.95

Determine usando estos datos las constantes espectroscopicas rotacionales de los dos estados
electronicos y la posici
on del origen de la banda. Prediga ademas el valor de J 00 al que aparece
la cabeza de la banda.
Soluci
on:

B 0 = 6,7225 cm1
B 00 = 7,7768 cm1
0 = 23311,12 cm1

Problemas

11

12.20 Para la molecula de Cu2 se han determinado las siguientes constantes espectroscopicas de la
transici
on electr
onica B 1 + X 1 + : e = 21757.619 cm1 , e0 = 246.317 cm1 , e x0e = 2.231
1
0
cm , Be = 0.098847 cm1 , e0 = 0.000488 cm1 , e00 = 266.459 cm1 , e x00e = 1.035 cm1 ,
Be00 = 0.108781 cm1 , e00 = 0.000620 cm1 . Averig
ue hacia que longitud de onda se degrada
la banda 1 0 y calcule el valor de J al que aparece su correspondiente cabeza de banda.

Bv = Be e (v + 12 )
B10 = 0,098115 cm1 , B000 = 0,108471 cm1 B10 < B000
0

00 2

(B B )
n
umero de ondas de la cabeza de banda: cabeza 0 = 4(B
0 B 00 )
se cumple cabeza > 0 desplazamiento al rojo

J al que aparece la cabeza de banda: J 00 = 9

0 = 21989,104 cm1
cabeza = 21990,134 cm1