ag eNTROFIA, ENERGIA UBRE y ‘Tabla 18.1 Valores de entropia estandar (5*) de Sustanci #00 1,06) Brn Bro) Le) ko) idiamante) C{gratitoy He(a) Neig) igunas susti 5 a 25°C 5 WK mo) 639 1887 1523 2453 1167 2606 244 569 126.1 1462 orden original. Hay muchas formas en que las cartas pueden estar desordenadas, pero sélo hay una para ordenarlas de acuerdo con la definicién presentads, Enel caso de cualquier sustancia, las particulas en el estato sd estin mis orde~ nnadas que las del estado liquido y étas, a su vez, estin mas ordenadas que las del estado ‘gaseoso. Por tanto, para la misma cantidad molar de una sustancia, s¢ sabe que hn < Sigs % Sa, En otras palabras, la entropéa describe el grado en que los toms. las moléculas 0 los ones se distribuyen en forma desordenada en una determinada regidn del espacio. Una forma de conceptualizar el orden y el desorden es en términos dela probabili- dad. Un acontecimiento probable es aquel que puede ocurrir en diversas formas, ¥ tino improbable es el que s6lo puede suceder en una o en pocas formas. Por ejemplo, con referencia la figura 18.12) suporga que inicialmente se tiene slo una molécula en el recipiente de la izquicrda, Debido a que los dos recipient tienen voimenes iguales, la probabilidad de encontrar la molécula en uno u otro recipiente una vez abierta la lave es 2}, Si en wg principio el nimero de moléculas presentes es de dos, la probabilidad de encontrar ambas moléculas en el mismo recipiente se convierteen 4% 4,0 4 Ahora bien, 4 es una cantidad apreciable, de modo que no seria somprendente encontrar ambas rol culas en el mismo recipiente despues de abrir la lave. Sin embargo, noes dificil ver que 4 medida que aumenta el nimero de moléculas, kz probabilidad (P) de encontrar todas Jas moléculas en el mismo recipientese ace cada vez menor: donde N es el nimero total de moléculas presentes. SiN = 100, se tiene p-(2)" 8x10" 2) SiN esdel orden dex 10", e1 nimero de moléculas en | mol de un gas, la probabilidad se convierte en (3), ques un nimero tan pequefio que, para propdsitos pricticos, se considera como cero. Con base en las consideraciones de probabitidad, se espera que el {gas lene ambos recipientes espontineamente. Con ef mismo argumento, se entiende ahora por qu la situacion deserita en la figura (8.10) no es esponténea, Ya que represen ta algo muy improbable, Para resumir este andlisis: un estado ordenado tiene una baja probabilidad de ocurir y una entropfa pequefia, en tanto que un estado desontenado tiene una aka probabilidad de ocurri y una entropia grande. Como se verd ms adelante, es posible determinar la entropie absoliwa de una sus- tancia, lo que no se logra con la energia ola entalpia. La entropfa estandar es la entropia absoluta de una sustancia a | atm y 25°C. Este es el valor que se suele utilizar en los ceélculos. (Recuerde que el estado estdndar se refiere s6lo. 1 atm. La raz6n para especi- ficar 25°C es porque muchos procesos se llevar a cabo a temperatura ambiente.) En la tabla 18.1 se indican los valores de encropia estindar de algunos elementos y compues tos en el apéndice 3 se proporciona una lista més extensa, Las unidades de la entropia son J/K 0 J/K -amol para 1 mol de sustancia. En este libro se uilizardn joules en lugar de Kilojoules debido a que los valores de entropfa son, por lo general, muy pequeios. Tanto Tas entropfas de 10s elementos como las de Tos compuestos son positivas (es decir, S* > 0}. Por el contrario, las entalpias estindar de formacién (AH) para los elementos en su forma mas estable tienen un valor de cero, pero para los compuestos pueden ser positi- vas o negativas,182 LOS PROCESOS ESPONTANEOS ¥LA ENTROFIA En relacign con la tabla 18.1 conviene hacer algunas observaciones. El vapor de agua tiene mayor entropia que el agua Ifquida, porque un mol de agua tiene un volumen ‘mucho menor en el estado liquid que el que tiene en el estado gaseoso, En otras pala- bras, las moléculas de agua estén mas ordenadas en el estado liquidy porque hay menos espacio que pueclan ocupar, De manera semejante, el vapor de bromo tiene mayor entropi gue el bromo liquido y el vapor de yodo tiene una entropfa mayor que el yodo sélido. De igual manera, la entropfa de un mol de una sustancia solida es menor que la de la sustan- cia en estado Ifquido debido a que fas moléculas estin mas ordenadas en el estado s6lido. Para sustancias diferentes que se encuentran en la misma fase, la complejidad molecular yy la masa molar determinan cusles tendrin mayores valores de entropfa, Por ejemplo, tanto el diamante como el grafito son s6lidos, pero el diamante tiene una estructura més ordenacla (véase la figura 11.28), Por tanto, el diamante tiene un valor de entropia menor que el grafito. Tanto el nedn como el helio son gases monoat6micos, pero el nesan tiene un valor de entropfa mayor que el helio porque su masa molar es mayor. Al igual que Ia energia y Ia entalpfa, la entropfa es una funcién de estado. Considere cierto proceso en el cual un sistema cambia de un estado inicial a un estado finel. El cambio de entropfa para el proceso, AS, es donde 5; y S, on las entropas del sistema en los estados finale inicial, respectivamente. Sieel resultado del cambio es un aumento gn Ia aleatoriedad o desorden, entonces S,> S, 0 AS>0. En la figura 18.2 se ilustran varios procesos que conducen a un ineremento en la entropfa. En cada caso se observa que e! sistema cambia de un sistema this ordenado a uno menos ordenado, Bs claro que ios procesos de fusién y vaporizacién tienen AS > 0. En general, el proceso de disolucidn conduce a un ineremento en la ertropfa, Cuando un cristal de azdcar se disueive en agua, la estructura altamente ordenada del sétido y parte de Ia estructura ordenada del agua se destruyen. Por consiguiente, la disolucién tiene un desorden mayor que el soluto y el disolvente puros. Cuando un sélido iénico se disuelve cen agua, hay dos contribuciones al incremento de la entropia: el proceso de disolucién y la disociacidn del compuesto en iones NaCis) "295 Na'(aey + C1(ac) Sin embargo, también debe considerarse la hidratacin que hace que las moléculas de agua estén mas ordenadas alrededor de los iones. Este proceso disminuye la entropia Para iones pequeiios, con carga elevada como AI” y Fe", s pesible que la disminucién de la entropia debida @ la hidratacién exceda al incremento de la entropia debido a la mezcla y a la disociacién, por lo que el cambio de entropia para el proceso total puede ser negativo. El clentamiento de un sistema también aumenta su entropia. Ademis del movimiento de traslacién (es decir, el movimiento de un punto a otro), las moléculas efectian movimiento rotacional (figura 18.3) vibracional (véase la figura 17.13), Cuanto ‘mayor sea la temperatura, mayor seré el movimiento molecular. Esto representa un in- cremento en la aleatoriedad a nivel molecular, que corresponde a un aumento en la entropia, El siguiente ejemplo se relaciona con los cambios de entropia de un sistema produ «dos por eambios fsicos Ejemple 18.1. Prediga si el cambio de entropia es mayor 0 menor que cero para cada uno de los siguientes pracesos: 2) congelamiento del etanol, b) evaporacion de bromo Uiquido en un recipiente a temperatura ambiente, ddisolucion de sacarosa en agua, d) cefriamiento de nitrégeno gaseoso de 80°C a 20°C. (tase secon 6.7.AROMA. EN FIGURA 18.2. Procesos que conden aon aumento en la ‘entrap desctema a 430 Si Suns Bi) eveperacon: 8 E FIGURA 18.3 Moniinore reacional de une metals. Ura ocala de agua puede gray on wes formas seven tos alrededor de 5 ees yy 1 bromo es un liquid formante 3 Temperatura ambiente Ik UeREY equiuania we — se sal ui § e 2, # e SS e0 — me eee oo sugo van » 2 gece Diveme at 9890090, Ara EIEAEEE Ge, Gee SUES Sesesas feo eet o S, Ogee 8 9G s8o ses 2ogees, seers cees ooo Solato Disoincion Sistema a 7 Sistema F732 1) Roxonamienta y solucion a) Esta es una transicién de fase de liquide 2 sido. E! sistema adauiere un orden mayor, por lo que AS< 0, ' Eta es una transicion de fase de liquide a vapor. El sistema se vuelve mas desordena doyas>o, © rwarisbiemente, una disolucin esta mas desordenads que sus componentes (el soluto ye dsolvente) Por tanto, AS > 0 9) Elenfriamiento disminuye el movimiento molecular; por tanto, 48 « 0 “Comentaria Observe que todos los valores de 4S se aplican al sistema, Ejercicle {Como cambia la entropia de un sistema para cada uno de los siguientes [procesos? 2) condensacion de vapor de agua, b) formacion de cristales de sacarose @ partir de una disolucion sobresaturada, 0 calentamiento de hidrégeno gaseoso desde {60°C hasta 80°C, d sublimacién del hielo seco,18.3 La segunda ley de la termo La conexisn entre la entropia y Ia espontaneidad de una reaccisn queda expresada en la segunda ley de la termodindmica: la entrop(a del universo aumenta en un proceso es- Pontineo y se mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio. Debido aque el universo est constituido por el sistema y su entorno, el cambio de entropia del Lniverso (AS) en cualquier proceso es la suma de los cambios de entropia del sistema (AS,,.) y de sus alrededores (AS,.). Matemticamente, la segunda Jey de ia termodind. mica se expresa como sigue: Para un proceso esponténeo: Para un proceso en equilibrio: Sse + AS? 0 asp n+ AS =O (182) Para un proceso espontineo, la segunda ley estableve que ASyq, debe ser mayor que cero, pero no pone restriciones aos valores de AS, 0 AS,yu-Entonces, es posible que AS, © AS, ean negativos, siempre y cuando la sumta de estas dos cantidades sea mayor que cero. Para un proceso en equilibrio, AS, 28 ceT0. En este 80 AS ASqy eben ser Jguales en magnitud, pero de signo contrario. ;Qué ocure si para afgtin proceso se en- cuenta que AS,,, e8 negativo? Esta significa que el proceso no es espontineo en la direccié descrita. El proceso es espontineo en la drecci6n opuesta Cambios de entropia en el sistema Para caleular AS mero AS, es necesario conover tanto AS, COMO ASyoqy- Aqui Se analizard pri- awe Suponiga que el sistema se representa por la siguiente reaccién: As bB—+ eC +d Como en el caso de fa entalpia de una reaccién [véase la ecuacion (6.8) 1a entropia estiindar de una reacci6n, AS .csq- est dada por ASipasia = FSC) + dS%D)]—[aS°(A) + 65°°B)] «say 6, en general, utilizando S para representar la sumatoria y m y n para los coeficientes cestequiométricos de la reaccién, Seas BnS°(products) -Ems°(reactivos) Ray Se han medido los valores de la entropfa estinda de numerosos compuestos, en JK mol. Para calcular AS (Que eS AS,,) se busean los valores en el apéndice 3 y se procede de acuerdo con el siguiente ejemplo Elemplo 18.2 A partir de los valores de entropia absoluta que se encuentran en el apéndice 3,caleule los cambios de entropia estindar de las siguientes reacciones a 25°C. 2) CaC0,) —+ Ca019 + COX) 1) Ng) + 3H,lq) —» 2NH,C@) NYO) + Chlg—> 2HCKQ) Razonamiento y solucion A partir de la ecuacién (18.4) se calcula AS°, 2) Stason = (CAO) + $*{CO,N ~ 15°(CaCO,] {(1 mo(38.8 4K + mol) + (1 mol}(213.6 4K - mol) ~ (1 mal}(92.9 4K » mol) = 160.5 3% SGUNDALEY DELATERMODNAMICA 738740 eNTHOMA, MERCIA LBRE Y EQULBRO Probleme smlares: 18.19 18.2, Por simplitcacion, se omit abn ‘Asi, cuando 1 mol de CaCO, se descompone para formar 1 mol de CaO y 1 mol de CO; ‘g2seos0, hay un incremento de entropia igual a 160.5 MK. BY Asian = [25°ONH) = (51M) + 35°H,)) = 42 moO (193 4K - mol) — [1 mol)(182 4K» mol) + (3 mod\131 IK «matt = 199K Este resultado indica que cuando 1 mol de nitrégeno gaseoso reacciona con 3 moles de hidrégeno gaseoso para formar 2 moles de amoniaco gaseoso, hay una disminu- ign de entropia igual a ~199.4K. 0) ASimain= [2SHCD] = (5H) * SCH] = (2 moDK187 JK. - mol) ~ [C1 moN(131 IK» mo) + (¥ mob/223 AK» moth 205K Entonces, la formacion de 2 moles de HCl gaseoso a partir de 1 mol de H, gaseoso y 1 ‘mol de Cl, gaseoso ocasiona un pequefio incremento de entropia igual a 20 IK. Comentario Todos los valores de AStansn 5 aplican al sistema. lerciele Calcule el cambio de entropia estindar para las siguientes reacciones a25°C: 2) 2CO(9) + O46) —> 2€0,66) 2) 30,(9) —> 20,0) 0 2NaHCOss) —> Na,CO,4) + H,0(0 + COLO) Los resultados del ejemplo 18.2 son congruentes con los resultados observados en muchas otras reacciones. Todo esto lleva a establecer las siguientes reglas generales: * Si una reaccién produce mas molé 18.2a)], AS” es positive, + Sil miimero total de molécuias de gas disminuye [ejemplo 18.2b)], AS* es negativo. + Sino hay cambio neto en el numero total de moléculas del gas {ejemplo 18.20)), entonces AS® puede ser positivo 0 negativo, pero su valor numérico serd relativa- ‘mente pequeto. tulas de un gas que las que consume [ejemplo Estas conclusiones tienen sentido, ya que los gases siempre tienen mayor entropia que los liquids y que los sélidos, Para reacciones que sito impfican Iiquidos y sélidos, la prediccide det signo de AS° es més dificil; pera en muchos casos, un aumento en el imero de moléculas totales de los iones del sistema va acompahiado de un inc de entropy En el siguiente ejemplo queda claro que si se conoce la naturaleza de los reactivos y productos es posible predecir los cambios de entropia, Elempto 18.3 Predigasi el cambio de entropia del sistema es postive o negativo para ‘ada Una de las siguientes reacciones, 2) 2HLig) + 0,(g) —> 24,000 1B) NHcife) —» NH,(g) + HCKg) 2 Hila) + Brg) —+ 2HBrg)183 LASEGUNDALEY DELATEAMODNAMCA TA Razonamiento y solucién Se siguen las reglas anteriores para determinar los cam- bios en la entropia, 2) Dos gases se combinan para formar un liquide. Por tanto, AS es negativo. b) Debido a que el sélido se convierte en dos productos gaseos0s, AS es positive. ©) Se observa que el numero de moles de gas es el mismo en los reactivos yen los pro- ductos, Por tanto, no es posible predecir el signo de AS, aunque se sabe que este cambio debe ser muy pequenio. Comentario Todos los cambios de entropla se aplican al sistema, Ejercicio Analice cualitativamente el signo del cambio de entropia que se espera para cada uno de los siguientes procesos: 21h) — 210) b) 226) + 0,(@) —s 22n018) 2 H4I9) + 0,46) —+ 2NOK@) Cambios de entropia en los alrededores A continuacién se veri cdmo se calcula AS yay. Cuando se leva a cabo un proceso exotérmico en el sistema, el calor wansferido a los alrededores aumenta el movimiento de las moléculas de ls alrededores. Como consecuencia, hay un aumento en el desorden a nivel molecular y aumenta la entropia de los alrededores. En el caso contrario, un proceso endotérmico sobre el sistema absorbe calor de los alrededores ¥, por tanto, dis. minuye la entropia de éstos, porque disminuyen los movimientos moleculares (Figura 18.4), Para ios procesos a presidn constante, el cambio de calor es igual al cambio de centalpia del sistema, AH,,,. Por tanto, cl cambio de entropia de los alrededores, AS. €S proporcional a AM. Sas % Mie En este caso se utiliza el signo menos porque siel proceso es exotérmico, AH... es nega- fivoy AS,qj€5 una cantidad positiva, lo que indica un incremento en a entropfa, Por otra parte, para un proceso endotérmico, AH... €s positivo y el sigo negativo indica que Ia entropia de los alrededores disminuye. El cambio de entropfa para una determinada cantidad de calor también depende de la temperatura, Sila temperatura de los alrededores es alta, las moléculas tienen bastante gia, Por tanto, la absorcién de calor por un procese exotérmico en el sistema tend relativamente poco impacto en los movimientos moleculares, y el concieuiente incre- mento en Ia entropfa ser pequefo, Sin embargo, si la temperatura de los alrededores es baja, entonces ta adicién de la misma cantidad de calor producird un inctemento més ristico en los movimsientos moleculares y, por lo mismo, un mayor ineremento en la entropfa. Una analogia serfa la siguiente: una persona que tose en un restaurante leno no rmolestard a mucha gente, pero si esa persona tose en una biblioteca, definitivamente si molestard. A partir de la felacién inversa entre AS... y la temperatura T (en kelvins) esto €s, cuanto mayor es la temperatura menor seri AS, viceversa— se vuelve a eseribir la relaci6n anterior como ass)782 rRows eNERGIA RE v EoUUERO 2) Un proceso ‘xotericatrantieve calor desde ef Sterna hacia fos aededores yf resultado es un aumento en le entrain ve los arededores Un praceso endatimica absorbe calor de ios akecedoresy, for Tanto, dsmineye fa entropia los wirecedores, a~| ” » Ahora apliquemos el procedimiento para el célculo de AS. ¥ AS. la sintesis del amoniaco y veamos sila reaceién es esponténea a 25°C: 726) ) + 3g) —> 2NH (a) aur ‘A partir del ejempio 18.2h) se tiene que AS, en la ecuacién (18.5), se obtiene =199,HK, y al sustituir AM, (-92.6 KI) 92.6% 1 000)4 4s. 298K 31K El cambio en Ia entropia del universo es MWg = B84 ABs -199.UK + 311K = 112K Debido a que AS,q, es positive, se predice que la reaccidn es espontinea a 25°C. Es importante recordar que el hecho de que una reaccién sea espontines no significa que curr a una velocidad observable. La sintesis del amoniaco es, de hecho, muy lenta a temperatura ambiente, La termodindmica indica si una reacciGn ocurtirg de manera es- pontinea en ciertas Condiciones, pero no indica qué tan ripido se Hlevard a cabo. Las veloeidades de reaccin se estudian en cinética quimica (véase el capitulo 13). iLa tercera ley de la termodinamica y la entropia absoluta Por iltimo, conviene Racer una breve mencién de la tercera ley de la termodindmica, {gue se relaciona con lt determinacién de los valores de la entrapia. Hasta ahora se ha relacionado fa entropfa con el desorden molecular: cuanto mayor sea el desorden 0 Ia libertad de movimiento de los étomos 0 moléculas en uan sistema, mayor sera la entropia del mismo. La organizacién con el maximo orden para cualquier sustancia con la liber tad minima para fos movimientos atémicos 0 moleculares es lace una sustarecia cristal ha perfecta en el cero absoluto (0 K), De donde se sigue, entonces, que la minima entropia {que una sustancia puede aleanzar es la de un cristal perfecto en el cero absoluto. De acuerdo con latercera ley de la termodindmica, la entropia de una sustancia cristalina erfecta es cero a la temperatura del cero absolute. A medida que la temperatura au- ‘menta, la bbertad de movimiento también se incrementa. Asé, la entropia de cualquier sustancia a temperatura superior a 0 K es mayor que cero. Observe que si el cristal es impuro o tiene defectos, st entropia ¢s mayor que cero incluso a 0 K porque no esti perfectamente ordenado,104 LAENERGI IHRE DE CRES 748 Satido Liguiao Gx ‘Temperatura (K) EI punto importante averca de ta tercera ley de Ia teemodindmica es gue permite Udeferminae la entropia absoluta de las sustancias, & partir del conocimiento de que la entropfa de una sustancia cristalina pura es cero a 0 K. es posible medir el ineremento de centropta de una sustancia cuando se ealienta hasta, por ejemplo, 298 K, El cambio de ‘entropta, AS, esté dado por cebido a que 5, es cero, Entonces. la entropia de In sustancia a 298 K esté dada por AS 0 S;, que se denomina entropia absoluta porque éste es el valor verdadero y no un valor derivado utilizando alguna referencia arbitraria. Asf, todos los valores de entropfa men cionados hasta ahora son entropias absolutas, En contraste, no se puede obtener la ene gia 0 la entalpfa absoluta de una sustancia porque el cero de energia 0 entalpia esta indefinido. En la figura 18.5 se muestra el cambio (aumento) en la entropfa de una sus ‘ancia en funcidn de a temperatura, En el cero absoluto, tiene un valor de entropia de Cero (Suponiendo que se tata de una sustancia cristalina perlecta). Confarme se calienta, su entropfa aumenta en forma gradual como consecuencia del mayor movimiento, molecular. En el punto de fusién, ¢s posible medir el incremento en Ia entropta conforme se da paso al estado Iiquido, que es mis aleatorio, Ed calentamiento posterior incrementa la entropia del liquido otra vez porque aumenta el movimiento molecular, Cuando se aleanzs el punto de ebullicion, hay un gran incremento en la entropia como resultado de la transicidn de (iquido a gas, Después de esta temperatura, Ia entropfa del was continiia elevndose al aumentar fa temperatura, 18.4 La energia libre de Gibbs La segunda ley de Ia termodinémica indica que una reaceién esponténea hace que la entropia del universo se incremeare: es deci, AS, > 0. Para detetminar el sino de FIGURA 18.5. Aumont ve enon do una sustancn contorme la {amperatura aumenta a partir dol coo baie768 eTOPIA, ENERGIA URE ¥ EQULIBRIO desiguaided, ‘ane a ecuscon se multipin por, Sui, Cuando ocurre na reaccién, es necesario calcular tanto AS, como AS yes Sin embargo, por lo genera, slo interesa To que ocurre en un sistema en particular y el céleulo de AS... menudo resulta bastante dificil. Por esta razon es deseable tener otra funcién termodinmica que ayude a determinar si una reaecién ocurtia espontineamen- te aungue s6lo se consider al sistema mismo. A partir de la ecuacin (18.1) se abe que para un proceso espontinco, BS AS au + ASt > 0 Al sustituir -AM,./T Por AS... S€ obtiene AS. Ah Al multiplicar ambos lados de la ecuacién por T'se obtiene TAS pe = Aya + TAS sc 0 Ahora se cuenta con un eriterio para une reaccidm espontiinea que Se expresa s6lo en {érminos de las propiedades del sistema (AH... y AS.) y ya no es necesario considerar los alrededores. Por conveniencia, se cambia la ecuacién anterior multiplicéndola por 1 y el signo > se reemplaza por <: TAS ou = Al, Esta ecuacién establece que para un proceso que se lleva a cabo a presién constante y temperatura 7, si los cambios en Ia entalpia y en la entropia del sistema son tales que Alea ~ TAS, €5 menor que cero, el proceso debe ser espontineo. ‘A fin de determinar Ia espontaneidad de una reaccién de una manera ms directa, se utiliza otra funcién termodindmica denomiada energia libre de Gibbs' (G).0 s6l0 energia bre: G=H-18 118.6) ‘Todas las cantidades de la ecuaci6n (18.6) son propiedades del sistema, y Tes su tempe- ratura. Note gue G tiene unidades de enengia (canto ff como TS tienen unidades de ener- fa). Al igual que Hy S, G es una funcién de estado. El cambio de energia libre (AG) de un sistema para un proceso a temperatura cons G= aH —Tas Entonces, la energia libre es Ja energia disponible para reals reaccién particular se libera energia til (es decir, si su AG es negativo), este hecho. por sf solo, garantiza que la reaccién es espontinea, sin importa lo que ocurra en el resto del Observe que lo que st ha hecho es reorganizar {a expresién para el cambio de enttopfa del universo al eliminar AS, ¢ identificar el cambio de energia libre del sistema (AG) con ~TS,,,. por lo que la atencién se ventra en los cambios en el sistema, Ahora es posible resumir las condiciones para la espontaneidad y el equilibrio a temperatura y presin constantes en términos de AG como sigue AG0 La reacci6n no es espontinez. La reacciGn es espontinea en la direceién opuests, AG=0 — Elsistema est en equilibrio. No hay un cambio net, "Josiah Willa Gibbs (1839.1903). isco noreamericano, Linas os fundadores de la termodindmic, {Gives fo Ur invidvo modesto retraido ue past casi tas Via profesional en la Universidad de Ya Por haber publicado la mayor de sus trabajos en revit poco conoeis, Cis MUNA ul Ta Fama ie two su adiradorconlempordnoo James Maxwell Incluso ena actuaidad may poca gente que no tabalaen rea dela imo aise ha escuehado abhi de Cibo184 LAENERGIA LORE OF GEES Cambios de energia libre estandar La energia libre estindar de reaccién (SGrxycyq) €8 €l cambia de energia libre en una reacci6n cuando se leva a cabo en condiciones esténder, cuando los reactivas en su estado estdndar se convierten en productos en su estado estndar. En la tabla 18.2 se resumen los convenios utilizados por los quimicos para definir los estados estindar de las sustancias puras y de las disoluciones. Para calcular AG, q, Se empieza con la siguiente ecuacién aA +hB—> eC +dD El cambio de energia libre estandar para esta reaccién esti dado por ace [eAG?(C) + dAGH(D}|~[aG7(A) + 64G3(B)] o, en general, EAAGi(productos) - YmAG3reactivos) (188) donde m y 1 son las coeficientes estequiométricos. El término AG} es la energia libre esténdar de formacién de un compuesto, es decir, es e! cambio de energia libre que ‘ocurre cuando se sintetiza J mol del compuesto a pertir de sus elementos que se encuen- tran en estado estindar. Para \a combustion det grafito: Cigrativo) + O(@) —+ COM) el cambio de energia litwe estdndar [a partir de 1a ecuacién (18.8)] es ac = AGHCO,) ~ [AGHC, grafito) + AGO] Como en el caso de la entalpia esténdar de formaci6n (pigina 218), se define la enet libre estindar de formacién de cualquier clemento, en su forma estable, como cero. En- tonces AGHC, rafito)=0 y AGHO) ° Por tanto, en este caso, el cambio de energfa libre estindar para la reaccidn es igual numéricamente que la energ{a libre estindar de formaciéa del CO, AGacin = AGHCO;) Observe que AGiana, esté en KI, pero AGYestéen ki/mol. La ecuacién se cumple porque el coeficiente que multiplica 2 AG} (en este caso) tiene unidades de “mol”. El apéndice 3 contiene los valores de AG? para algunos compuestos. En el siguiente ejemplo se muestran cdlculos de los cambios de energia libre estin- dar Ejomplo 18.4 Calcule los cambios de energla libre esténdar para las siguientes rezc- ciones a 25°C. 2) Cg) + 20,6) —> COfg) + 24,000 )2MgO() —> 2Mais) + 0,60) 1 atm de presién Liguido puro solide puro Elementos* aG?=0 Disolucién —Concentacién 1 molar746 —_ENTROPA, ENERGIA LORE Y EQULBRO Razonamiento y solucién 2) De acuerdo con la exuacién (38.8), 5@ escribe Ginn = GHCO,) + 20G7(H,0)] ~ (AG; (CH) + 2463(0,)) {Al sutituir los valores del apéndice 3: Grn = [(1 mal) 394.4 kumol) + (2 mol(~237.2 kum] — 10) mobt-50.8 kao} + 2 mol} kyo!) = 1808 ‘by La ecuacién 65 AG econ * [2AG4(Mg) + AG}(0,)] ~ [24G3(44gO)] A parti de los datos det apéndice 3 se escribe Grin = (2 mKHO Kimo) + [(1 mol(0 kum] - (2 moIK-569.6 kmol}} = 139K EjercicloColcule los cambios de energia libre estandar para las siguientes reacciones a2src: 2) H,(@) + Br) —> 2480) 1B) 2.HAG) + 70Ylg) —+ AOL) + 6H,O1N En el ejemplo anterior, el valor tan negativo de AGP. Para la combustion del ‘metano en el inciso a) significa que la reaccién es un proceso espontineo en condiciones estindar, mientras que la descomposicién del MgO del inciso b) no es espontinea por- que Aan €S Una cantidad grande y positiva. Sin embargo, recuerde que un valor Brande negative de AG?.,... no indica nada acerca de la velocidad real del proceso es- Pontsineo; una mezcla de CH, y O: a 25°C puede permnanecer sin cambio durante mu- cho tiempo en ausencia de una chispa o una flama Aplicaciones de la ecuacién (18.7) De acuerdo com la ecuacién (18.7), para predecir el sigho de AG se necesita determinar tanto AH como AS. Un valor negativo de AH (una reaccién exotérmica) y un valor posi- tivo de AS (una reaccién que produce un aumento del desorden del sistema) tienden a hacer negativo el valor de AG, aunque la temperatura también tiene influencia en Is direccidn de una reaccién espontinea. J.as cuatro posibitidades para esta relacién son: + Sitanto AH como AS son positivos, entonces AG sera negativo s6lo cuando el térmi no TAS sea mayor en magnitud que AH. Esta condicién se cumple cuando T es arande. + SiAM es positivo y AS es negativo, entonces AG siempre seré positive, indepen dientemente de fa éemperatura + SiAHes negativo y AS es positivo, entonces AG siempre seré negativo, sin importar Ja temperatura + SiH es negativo y AS es negativo, entonces AG sera negativo s6lo cuando TAS sea ms pequerio en magnitud que AH. Esta condicién se cumple cuando Tes pequefa“abla 3 Factores que afectn a signo de AG enlarelacién AG=AH—TAS oH AS AG Ejemplo. . + La reaccién ocurre espontaneamente a temperaturas elevadas. A bajas ‘Hi(g) + 1L(9) —> 2HK9) Ka shail Fae a deta MUI 20 seat anpet paains Un Fecaba W eberes tals GaEcEh ex OS Gs Tauern aay as iengrew omsei.LareeeOh eee eigcineuonree ner ——-BHVOAD——zHhOM LOD) ae = = _Uarwesin cars epontineanane sas erent Atwrpermniat NO) + Halg) —> NANCLD clevadas, la reaccion inversa se vuelve espontanea, Las temperaturas que hacen que AG sea negativo en el primero y el tltimo casos depen- den de los valores especificos de AM y de AS del sistema, En la tabla 18.3 se resumen los ‘efectos de las posibilidades recién deserita, Ahora se considerarén dos aplicaciones especificas de Ia ecuaci6n (18.7) La temperatura y las reacciones quimicas El 6xido de caleio (CaO), también llamado cal viva, es una sustancia inorgdnica muy importante que se utiliza en la fabricacién del acero, en la produceién de calcio metilico, ‘en la industria del papel, en el tratamiento de agua y en el control de la contaminacién, Se prepara por la descomposicin de la piedra caliza (CaCO, ) en un horno de alta tempe- ratura (figura 18.6) exc oss Ca09) + COs) La reaccién es reversible y el CaO se combina ficilmente con ¢! CO. para formar CaCOs. _ prnenie wet sneer nen ue La presin del CO, en equilibrio con el CaCO, y el CaO aumenta con la temperatura. En "in recta enitrmica. wo aver Ja preparacin industrial de la cal viva, el sistema nunca se mantiene en equilibrio; en"! realidad el CO; se elimina del horno de forma constante para desplazar el equilibrio de iaquierda 2 detecha, lo que favorece la formacién de éxido de calcio. La informacién eseneial para el quimico practice es la temperatura a la que se des- compone e] CaCO, y llega a Ser apreciable (es decir, Ja temperatura ala cual la reaceign se hace espontdnea). Se puede hacer un ediculo confiable de esta temperatura como se ‘muestra a continuacién. Con Jos datos del apéndice 3, primero se calcula AH” y AS° para, Ia reaccidn a 25°C. Para la determinacién de AH® se utiliza Ta ecuacion (6.8) AM = [AH}(CaO) + SHC.) [AHF(CaCO)] = [(1 mol}-635.6 kJ/mol) + (1 mol}-393.5 klimob]~ [(1 molX-1 206.9 kfm) = 17784) A continuacién se utiliza la ecuaci6n (18.4), para encontrar AS* AS" = [S%CaO) + SCO} -1%CHCO) [FF mol)(39.8,41K mol) +0 mo}(213.6.1K - mo})] ~[(1 malK92.9 HK - mol) = 1605.VK Para las reacciones que se efectiian en las cond (18.7) toma la forma jones del estado estandar, la ecuacién FIGURA 18.6 9 eracucoon do AG’ =a Tas* 0 en on homo rorarore,La quimica en accion —___ La eficiencia de los motoras térmicos Un motor es una maquina que corvierte energia en ‘trabajo: una maquina térmica es.una maquina que con- vierte energia térmica en trabajo. Las maguinas térmi- ‘cas juegan un papel esencial en nuestra sociedad tec- ngldgica; abarcan desde los motores de los automoviles hhasta las gigantescas turbinas de vapor de los genera- dores que producen electricidad. independientemen- te del tipo de maquina térmica, es muy importante su nivel de eficiencia, es decir, para una clerta cantidad de calor suministrado, gqué cantidad de trabajo util se puede obtener de la maquina? La segunda ley de la termodinamica ayuda a responder esta pregunta. La figura de le derecha muestra una forma simple de una maquina térmica. Un cilinro adaptado con un emboto sin peso esta a una temperatura inicial 7). A, continuacién, el cilindra se calienta a una temperatura mayor, T. El gas en el interior del cilindrase expande y empuja el embolo. Por iltimo, el cilindro se enfria has- ta T, yel aparato regresa a Su estado original. Repi- tiendo este ciclo, el movimiento de sube y baja del émbole cealiza un trabajo mecanico. Una caracteristica Unica de lat maquinas térmicas es que una parte del calor debe ser liberada hacia tos alrededores cuando realizan trabajo. Cuando el ém- ‘bolo esta en la posicién superior, no se puede realizar ‘més trabajo sino se enfria el cilindro hasta T,. El proce- so de enfriamiento elimina una narte de la energia vérmiica que de otra manera se convertiria en trabajo, por lo que se obtiene ag lo que significa una limitacién en la eficiencia de ta maquina termica. 1 figura de la pagina 749 ilustra los procesos de transferencia de calor en una maquina térmica. Al prin- Cipio cierta cantidad de calor fluye desde e| deposite de calor (a temperatura 7,) hacia a maquina. A medi- da que la maquina trabaja, parte del calor se libera hacia los alrededores o al vertedero de calor (a una Temperatura T). Por definicion, la eficiencia de una maquina térmica es n 5 i a a ” Una maquina térmica sence. a maguine eset nice» 7, ) Cuando secaienta a T, bs expansion del gas emeup) al srnbolo.¢) Cuaneo we enfie aT. ef mbt resresa a sy pace original (tks TIBAS = (298 K)N605.1/6) YTB ~ 298 KnI6! \ T0003 (30081 Debido a que AG es una eantidad grande povtiva, se Concluye que la reaceidn no Se favorece a 25°C (0 298 Ki), Pata hacer negative AG®, primero se tiene que encontrar la temperatura para la cual AG? es igual a cero, es cect mo ARE 13s" (177.8 k1EL000 47K 1905 K los Ko 835%prone Movortéemico Transferencia do calor curate a funeionamvento oe une sr veri, trabajo dil ebterido eficienci Suminisiro de energia 100% Los andlisis basados en la sequnda ley muestran que esta eficiencia tambien se expresa como stecenca={1 FE petoom = EEE rao SB x00 ea, Por ejemplo. a 40°C 0 1113 K BG? 138 =I D8 RI (1113 KYCL6A.S JK = 08K : Bs necesario aclarar dos puntos reyp De esta manera a efciencia de.una maquina térmica esta dada porta diferencia de temperatutas entre el depésito de Calor y el vertadero de calor fambos en kelvins), dividida entre la temperatura del depdsito de ‘lor. En la practica se puede hacer (7, - 7) tan grande como sea posible, pero debido a que T, no puede ser cero y Ty, no puede ser infinita la eficiencia de una ‘maquina térmica nunca sera doi 100% En una planta de energia, se utiliza vapor sobre calentado aproximatiamente a 560°C (833 K) pare ha- cer que funcione ia turbine que produce electricidad La temperatura del vertedera de calor es alrededor de 38°C (0 211 K), La eficiencia esta dada por aaa 31K SSK 3% eficiene. % 100% En la practica, como consecuericia de la fricci6n, pérdi- das de calor y otras complicaciones, la maxima eticien= cia de una turbina de vapor #8 solo del 40% apeaxima- damente, Esto significa que por cada tonelada de carbén que sé utiliza en la planta de energia, 0.40 ton, generan electricidad mientras que el resto termina calentando los alrededores! A temperaturas mayores a 835°C, AG" se vuelve negativo, lo que indica que la descon: J 01 to del cdleulo anterior, Primero, se uilizaron Jos valores de AAP y de AS° a 25°C para ealcular los cambios que ocurren 2 temperaturas ores, Debido a que tanto OH” como AS® canbian con la temperatura, esta aproximacidn no da un valor exacto de AG?, pero es un céleulo con un intervalo bastante bueno. Se .cundo, no se debe cometer el error de pensar que nada pasa por debajo de los S845°C y que a 835°C el CaCO, de repente comienza a descomponerse. Por el contratio, eltiecho de que AG" s se produce positivo a temperaturas por debajo de 835°C no significa que no ‘O,; lo-que indica es que la presidn del CO, paseose formada a esa empera- fen 749750 ENTRORA, Ewin FIGURA 18.7. Prosion, en equi 0, del CO, producide por le escomgosician de CaCO, ef funcion del temperatura Sta cured se ‘cakes sypeniendo que Ait AS oe a eaccin no cambian con temperature Cgtlaront el agua ne HOU \ inssre ey 0 Te 209300 a 300A F090 wee) tura ser menor de | atm (el valor de su estado esténdor: véase la fabla 18.2). Como se indica en la figura 8.7, tu presiin del CO, aumente al principio en forma muy lenta con ta temperatura y se hace més fivilmente medible eerea de los 700°C, Como se ve. la importancia de los 835°C es que es la temperatura a Ia que fa presitin de! COs en el eequiibrioaleanza el valor de Iau, Por ariba de 835°C, la presign del CO, en el equi- iibrio sobsepasael valor de I atm. (En la scocidn 18.5 se vers cémo se relaciona AG? con le constante de equilibrio de un reacei6a seterminada.) Si un sistema esti en equilibria, no tended tendencia hacia ningsin cambio esponts- ‘neo en ninguna dteccidn. La condiciéa AG = 0 se cumple pata cualguiertransvign de fase Transiciones de fase A la temperatara que ocurre una transicién de fase (el punto de fusién o et punto de ebullicién) el sistema estd en equilibrio (AG = 0), por lo que la eeuacién (18.7) queda o=aw-Tas ase tt Coasidere primero el equilibrio hielo-agua, Para la transicisn hielo agua, AH es ell calor molar de Fusidn (véase la tabla 11.8) y Tes el punto de fusite, Pur cane. ef cambio de entropia es 6010 imo 203K 12.0 11K mol Asf, cuando 1 mal de hielo se funde a 0°C, hay un aumenta de entropfa de 22,0 HK. Este aumento de entropia 2s congeuente con el aumento del desorden del s6tido aliquid. En. efeaso contrario, para latranstci6n agua —» hiclo, la disminuciéndeentroptaesti dada por 010 Fob sue on K 2205/K » molas LA BleRGIA URREY EL eqUUBREQURACD Por lo general, en el laboratorio se realizan cambios unidireceionales, es decir, ya sea de hielo a agua o de agua a hielo, Con Ja ecuaeién AS = AA/T cs posible calcular el cambio de entrogia en los dos casos, siempre que la temperatura permanezca en 0°C, Para la transicidn agua-vapor se aplica el mismo procedimiento, En este caso AH es el calor de vaporacién y Tes el punto de ebulliciés del agua. En el ejemplo 18,5 se analizan las transiciones de fase para el beneeso, Ejemplo 15.5. Los calores molares de fusién y evaporacion del benceno son 10.9 kil ‘ety 31.0 kifmol,respectivamente, Calcule fos cambios de entropia para las transiciones Slide — liquide y liquide — vapar para el benceno, A 1 atm de presi, el beneeno funde a 55° y hierve a 80.1°C. Razonamiento y soluelén En el punts de fusion, ef benceno sélide y e) benceno Jiquido estan en equilibrio. Por tanto, AG = Oy la entropia de fusion esta dada por aG= Wars © BHanan ~T, San El benceno baud y sito en aN, exultre = ae Sian = a (10.9 kates 0904718) (53+ 273) K = 38.1 1K mo! Del mismo modo, en el punto de ebullcién AG = 0 y se tiene Senn Mame (210 Lumet 060 11 ky 0O1+2739K 27.81% - ml Comentaria Como la evaporacion cres mas desorden que el proceso de fusion, Sennen? SSinse elma sina: 138, Ejercicie Los calores molares de fusién y de evaporacién del argon son 1.3 kimol y 16.2 kulmol: los puntos de fusion y de ebullicién del argén son ~190°C y ~ 186" tivamente. Calcule los cambios tle entropia para ta fusion y la evaporacion. 48.5 La energia libre y el equilibrio quimico Supongis que wna reaccidn e disolucidn se inicia con todos los reactivos en su estado estindar (es decir, today a concentraciGn | M). Tan pronto como empieza la reacci6n. la condicin del estado estindar ya no existe, ni para los eactivos ni para los productos, ¥a que ninguino permanece a la concentracisn | M. Para predecir la direccin de Ia reaccién le condiciones que no son las del estado estindar, se debe utilizar AG en lugar de AG®. Larelacion entre AG y AG? que se deduce de la termodingmica, es AG=A6 + RT Ing «sy msPoss sopatnio (riadcton~ oh an, Mert deseactiven yavedeto a tegen sien ot EUrmateons=Yy expec “E Grwactve ~~ ets ste equiva Ie poets yy prety en ios $ rade de vance Gente de wvanes eons 9 selves BY Sa, anne Beh ue AC? 2 U Ene favors soo Ws ‘ques dtemitade pore samo de M0 len donde R es la constante de los pases (8.314 J/K - mol), Tes la temperatura absolut de Ia reaccion y Q es el cociente de reaccién (véase la paging 677). Se observa que AG. depende de dos cantidades: AG” y RT'in Q. Para una reacciGn dada a la temperatura Tet valor de AG® es tio, pero el de RT In Q no to es porque Q varia de acwexso con La composici6n de Ia mezela de reaceidn, Considere dos casus especiales Caso 1: Si AG" tiene un valor geande negativo,ef tmino RTIn Q no seed sulictens ‘mente positive para aproximarse al ntaino AG” hasta que se forme una canta signi= ficativa de productos Caso 2: SiAG? tene un valor grande positivy, el semine HT lo O send negative ye mayor vafor absoluto que 4G°, sélo en la medida en que se haya formado ana peyuena ‘cantidad de producto y ti concentracién del reactive seu grande eon respeeto a Ta del producto. Por definieisn, en el equitibno AG = 6 y Q = K. donde K es la constante de equilibric. Enconees 6280 + aT In AG =-RTIn us.101 Bp esia ecuacin, se utiliza Ky para tos pases y K, pura las reacciones en disolucis Observe que cuanto mayor sea K, AG” seri mis negative, Para los quimicos, la eeuaci6n (18,10) es una de lay mais importantes de fa termodinaimica porque permite caleukar ka cconytunte de equilibro de ust wuceidn si se conoce e! cambio de enerafa libre esindar. y viceversa, Es importante el hecho de que la ecuacign (18.10) relacions la constante de equili- brio cou el cambio de energia libre estdvalar AG® y no con ef cambio de enersia hide veal AG. La enengfa Hlbre real del sistema cambia sewn avanca a reuccidn y ve vuelve cero en el equilibrio, Por otra parte, tanto AG? coin K son constantes pura wast eaccisa en) particular 0 una temperatura dada, En la figura 18.8 se nwestrun Jos grifficus de enersia Fibre de wn sisiema de reaccidn contra vt grado de avance de reacciGn pasa dos Hpos de eeacciones. Como se observa, si AG? <0, encl equilibrio hay mayor eantidad de ploduc~T&S LA EMERGLA.IBREv & EQUUBHIO QUIMICO ‘Tabla 18.4. Relacién entre AG” y K de acuerdo con la ecuacion AG? =-RTInK Kink AG Comentarios >1 Positive Negativo En el equllibrio se ve favorecida la formacién de Ins productos sobre los reactivos. ° ° En el equilbro, la formacién de reactivos y de productos std igualmente favorecida En el equilibrio se ve favorecida la permanencia de los reactivos sobre fa formacién de productos. {0s que de reactivos, Por el contrario, si AG® > 0, en el equilibrio habré mayor cantidad, de reactivos que de productos. En la tabla 18.4 se resumen las tres relaciones posibles, que hay entre AG® y K, como lo predice Ia ecuaci6n (18.10). ara reacciones con constantes de equilibrio muy grandes o-muy pequefias, por lo general es muy ditieil, cuando no imposible, conocer los valores dle K midiendo las concentraciones de todas las especies reactivas. Considere, por ejemplo, la formacién del 6xido nittico « partir de nitrégeno molecular y de oxigeno molecular: N.g) + 0.69) = 2NO(®) CC, la constante de equilibrio K, es tno} = =40 40" Is, Jo.) K, El valor tan pequefio de K, significa que Ia concentracién de NO en el equilibrio seca demasiado baja. En ese caso, es mejor obtener la constaate de equilibrio a partir de AG®. (Como se ha visto, AG® puede calcularse a partir de los valores de AH? y de AS.) Por ‘fra parte, la constante de equilibrio para la formacién del yoduro de hidrégeno a partir de hidrégeno molecular y de yodo molecular es cercana a la unidad, a temperatura am. bene: Hig) + ) = Hig) Para esta reacciGn es mis fei! medir K y después calcular AG®, con la ecusci6n (18.10), que medir AH” y AS* y utilizar la ecuaci6n (18.7), Para resolver las ecuaciones (18.9) y (18.10) es necesario que tanto las unidades de AG? como las de AG sean ki/mol. En este caso, 1a expresién “por mol” significa “por ‘mol de la reaccidn escrita”. Por ejemplo, AG” para la reuccién ) > 2Hig) 52.6 ki/mol 2298 K, lo que significa que es el cambio de energfa libre estandar por mol de H,, por mol de I; y por 2 moles de HI. En los siguientes ejemplos se muestra el empleo de las ecuak mnes (18.9) y (18.10). Ejemple 18.6 Usilzando los datos del apéndice 3, caleule la constante de equilibrio (&,) para la siguiente reaccibn, a 25°C: 2H,0() == 24,9) + 0x9)754 ENTROFIA, eNeacla uBRE Y EQUUBRO species sm muy peste, Razonamiento y solucién De acuerdo con (a ecuacion (18.8) AG nazon™ AGH) + AG7(0,)} ~ 1286704001 (2 moO kulmol) + (1 mol}(@ kYmo!)] ~ (2 mod-237.2 kulmod] 744k Usilizando la ecuacign (18.10) 8G an = “AT In Ky crea mel 18 = 344 ema ny Inns = 1915 Kone o 27x 10% Comentario. Esta constante de equilibrio tan pequenia es congruente con ef hecho de ue ef agua no se descompone para formar hidrégeno y oxigeno gaseosos @ 25°C. Por ‘tanto un valor grande positivo de AG favorece a los reactives sobre los productos en el equilibrio, Ejercicte Calcule a constante de equilibrio(K,) para la rexecién 20,1) —+ 30,0) 225. Ejemple 18.7. En | capitulo 16 1 analiz6 el producto de solubilidad de las sustancias ligeramente solubles, Utilzando el producto de solubilidad del cloruro de plata a 25°C (1.6 10", cakule AG° para el proceso AgCiti) = Ag(ac) + cree Razonamiento y solucion Debido a que se trata de un equilibrio heterogéneo, e! producto de solubilidad es la constante de equlibrio. Ka (Agric = 1.6 x 10° Con la ecuacién (18.10) se obtiene Ae (8.314 YK - molX298 K) In 1.6 X 10" = 5.6 x 10* mol =5.6kiImol Comentario. Elvalor de AG", grande positive, indica que el AgCI es ligeramente solu- ble,y que el equllibrio queda desplazado hacia fs izquierda. Ejercicle Calcule AG? para el siguiente proceso, a 25°C: BaF) (a0) + 2F ae) La Ky del BaF, es 1.7 % 10°16 LATERMODIANICA ENLOSSSTIMAS YWOS 78S jemplo 18.8 £1 cambio de energia libre esténdar para la reaccion Nig) + 3H,(g) == 2NH,C) es de ~33.2k1y lace istante de equilibrio K, es de 6.59 x 10*a 25°C. En un experimento, las presiones inicisles fueron Py, = 0.250 atm, Py = 0.870 atmy Py = 12.9 atm. Calcule [AG para la reaccién a estas presiones y prediga la direccin de la reaccion, Razonamiento y solucién La eauacion (18.9) puede escribirse como AG= AG + RFI Q, RB 6° + RT InP BP, (297 = 332% 1000 mol + mo1N298 K) x In 029 2 1000 smal + (B.314IK - meIN29B KX Ine 33,2 x 10" symol + 23.3 x 10? S/mot Debido a que AG «s negativa, la reaccién neta procede de izquierda a derecha. ‘Comentario A manera de eercicio, confirme esta prediccién por medio del cAlculo del cociente de reaccién Q, y comparelo con la éonstante de equilibrio K;, een reacclén Ejerciele £1AG* paral Hilo) + (@) —= 2410) 15 2.60 kJ a 25°C. En un experimento, as presiones inciales fueron P, = 4.26 atm, P, = 0.026 atm y Py, = 0.23 atm. Calcule AG para la reaccién y prediga la dreccién de la 18.6 La termodinamica en los sistemas vivos Muchas reacciones bioquimicas no son esponténeas (es decir, tienen valores positivos de AG"), sin embargo son esenciales para la vida. En los sistemas vivos estas reacciones cestin acopladas con algiin proceso energéticamente favorable, que tiene un valor negati- vo de AG?. El principio del acoplamiento de reacciones se basa en un concepto sencillo: se puede utilizar una reaccién favorable termodindmicamente para producir otra reac- cin no favorable. Considere un proceso industrial. Suponga que se desea extraer zine a or partir del mineral esfalerita (ZnS), La siguiente reaccién no se lleva.a cabo, debido a que no es esponténea: ZaS(s) —+ Zs) + Sts) aa 98.3 kd Por otra parte, la combustidn del azufre para formar diéxido de azufre sise ve favorecida ‘como consecuencia de sv gran valor negativo de AG*: Sls) +04) —+ S008) AG? = 300.10La quimica en accion _ La termodinamica de una banda de hule Todos saben fo uti! que resulta una banda de hule. Pero no todos estan conscientes de que una banda de hulle tiene algunas propiedades termodinamicas muy inte- resantes que se basan en su estructura. Con una banda de hule de:por lo menos 0.5 cm de ancho se realiza de modo muy tacil! siguiente experi- mento. Estire rapidamente la banda de hule y presi rela contra tos labios. Sentiré un poco de calor. A con- tinuacién, efectue el proceso contrario. Estire la banda de hule y msnténgala en esa posicién durante algunos segundos. Libere rapidamente la tension y presione otra vez |a banda contra Ios labios, En esta ocasién sentira tun pequeno efecto de enfriamiento. Un andlisis ter- modinamico de estos dos experimentos revela algo acerca de la estructura molecular del hule. Al reordenar la ecuacién (18.7) (AG = AH ~ TAS) se tiene TAS = an - AG Elefecto de calentamiento (un proceso exotérmico) de- bido al estiramiento significa que AH < 0, y como e cestiramiento no es espontaneo (es decir, AG > 0 y AH <0), TAS debe ser negativo. Como T, la temperatura ‘absoluta, siempre es positiva, se concluye que el AS del ee Sa oy <2) Molkcuas de hule en su estado normal Observe ef alto grado ‘de desorden fate entropla) b! Bao tens lx mokculas se 2finean y su dstabucion sa wvive mucho rs orn baja entropia estiramiento debe ser negativo y por tanto el hule en su estado natural esta mas desordenado que cuando std en tension. Cuando se elimina la Censién, la banda estirada regresa esponténeamente a su forma original, es de- Git, 4G es negativo y AH es positivo. El efecto de enfria- miento significa que es un proceso endotérmico (AH > 0), de modo que TAS es positivo. Asi la entropia dela banda de hule aumenta cuando pasa del estado de tensidn al estado natural. procaaimient oe tai od Mecliante el acoplamiento de estas dos reacciones es posible Hevar a cabo la separacion del zine a partir del sulfuro de zine. En la prictica, se caliente el ZnS en presenti dde manera que Ia tendencia del § a formar SO, promucva la descomposicidn del ZnS: ZnS(s} + nis) + S18) AG? = 198.36 Sis) +Oug)— -+ S048) AO" = KALI Kd ag = Wisk El acoplamiento de reacciones tiene un pape! primordial en kt supervivencia de la raza humana, En los sistemas biol6gicns, fas enzimas facilitan wna gran cantidad de reacciones que no son espontineas. Por ejemplo, en ef cuerpo humatio, las moléculas alimenticias, representadas por la glucosa (C,Hy,0,,), se convierten en didxido de carbo- ‘no y agua durante ef metabolismo, liberando una gran cantidad de energ(a libre GyH,.O45} + 604g) —> 6COUg) + HH.O0) AG? =-2 88018 En una célula viva esta reacein no procede en una sola etapa (como sucederia al quemar sglucosa en una fama); con la participacién de las enzimas la molécula de glucose se rompe en una serie de etapas. Gran parte de la energia libre que se libera du proceso se utiliza para formar trifostato de adenosina (AYP) a partir de difostato de adenosina (ADP) y scido fosfirico (figura 18.9) ADP + HPO, —+ ATP + H.0 AG? =43 6)HO OH “Tsoxiatg de aenosina Dilosita de enon (avr) :ADP) La funcién del ATP es almacenar enengfa hasta que la necesite alguna eélula, En condi clones adecuadas, el ATP se hidroliza pata formar ADP y ‘cide fosférieo, con Jo cual se desprenden 31 kf de energia libre, que puede utilizarse en reacciones que no son favor bles energéticamente, como la sintesis de proteinas, ‘Las proteinas son polimeros formas por muchos aminodcidos. Los pasos para la sintesis de una molgcula de protefna incluyen la unida de aminoicidos individuates. Considere a formacisn del dipéptido (una unidad formada por dos aminogcidos) alanilglicina a partir de alanina y glicina, Esta reaccién representa el primer paso en la smtesis de una molgcula de protefn Alanina + Glicina —» Aianilglicina AG? = 429k Como se ve, esta reaceisin no es espontiinea y, en el equilityio, sélo se formaria una pequefia cantidud del dipéptido. Sin embargo, con la patticipacién de una enzima lg reaccién se acopla con la hidrélisis del ATP como sigue: ATP+ 1.0 + Alanina + Gliciza— > ADP-+ H,PO, + Alanilglicina El cambio total de encigia libre esti dado por AG? = ~31 KJ + 29 kJ = ~2 ki, lo que siynifica que la reavei6x acoplada es espontinea y, en estas condiciones, se formars una ccantidad apreciable de alunilglicina. En la figura 18.10 se muestra la conversion entre ATP ADP que actia como almacenamiento de energia (del metabolismo) y liberacisn de ener ibre (de la hidrdlisis del ATP) para que ocurran las reacciones esenciales. ——_— ‘aos ’ oR Pacis } -O- coo soimssin |) FEMOONAWCAFNLOS SSTINAS\IVOS 7ST FIGURA 18.9. incurs Aley el ADP on sur formas ionecdos. £1 grupo de aden se presenta on azul el gripo de ribose an neexo y ol grupo fosfato en roo. Obsevwe que el AD" ene un grupo foslato menos que e ATP, FIGURA 18.20 Peoresonienes ‘esquemibica de las reacciones apne aia sntesis de s\7P en los sistem vvos La cave de glucosa 9 odo de carbons y agua, urante metabotsme, lors enerois bre Este desorendimienra de energia 58 utiea para comvart ek ADP et ATP. Desputs as moles 6¢ ATP se Lnlian como luente nergesia para e/ectua reaciones no expontineas come sites de proteinas 2 parte758 ——_ENTAOPLA ENERGIA URE Y EQUUERO Ecuaciones clave La segunda ley dela termodindmica (procesos espontneos), (18.2) La segunda ley de la termodinamica (procesos cen equilibrio), MSc Sams > 0 as BS) AS + Saas = + ASiouin = ES" (productos) - Sms*(reativos) (18.4) Cambio de entropia estindar de una reaecién, + AG=aH-TAS 08.7) Cambio de energéa libre a temperatura constante Cambio de enerata libre cestindar de una reaecién Relacin entre cambio de cenergia libre, cambio de ‘eneepia libre estindar y cociente de reaccin, + AG =-RTINK (18,10) Relacién ente el cambio se energia libre estindar y Ia constante de equitirio. + AG = D0AG productos) -BmAGHeactivos) (188) + 36-46" + RT In cas) fesumen de hechos y conceptos Palabras clave Enesgfa libre (G),p. 744 Energi libre de Gibbs (G), PTAs Preguntas y problemas Procesos esponténeos y entropia Preguntas de repaso Energfa libre estindar de Energia libre estindar de Li entropia es una medida del desorden de un sistema. Cualquier proceso esponténeo debe conducir a un aumento netoen lt entropia del universo (segunda ley de la termodinamica). 2. La ntropia estindar de una reaceién quimica se calcula partir de las entropias absolutas de Ios reactivos y de los productos. La tercera ley de la termodinmica establece que la entropta de una sustancia cristina per- fecta es cero a) K. Esta ley permite la medicién de las entropiasabsotatas de fas sustancias, 4. En condiciones de temperature y peesicin constantes, el cambio de energa libre AG es menor que cero para un proceso espontineo y mayor que cero para un proceso no espontine, Para ‘un proceso en equilbrio, AG 5. Para un proceso qutimico o fisico a temperatura y presiéa constantes, AG = AH ~ TAS. Esta ‘ecuaciéa se wtiliaa para predecir ly espontaneidad de un proceso, 6, El cambio de enerafa libre estindar para una reacién, AG?, se obtiene a partir de las enerpias libres esténdar de formacién de los reactivos y los productos, 7, Laconstante de equilibrio de una reaccisn y el cambio de enerpia libre eskindar de fa reac cin se elacionan por medio de la ecuacvie AG? = RT i K. R. La mayoria de las reacciones biolgicas no son espontineas. Ocurten por Ia hides del ATP, para la cual AG" es negative. Entropia (5), p. 735 Entropia esiindar de una eacci6n (AS) P- 739 Segunda ley dele termodindmica, p. 739 Tercera ley dela termodindmica,p. 742 formacién (AG), p. 745 reac (NG, Pe TAS 182 {uals de los siguientes procesos son esponténeos y cules ho lo son? a) disolver sal de mesa (NaCl) en sopa caliente; b)escalarel Monte Everest) esparci una fragancia en un 18.1. Expligue el significado de que un proceso sea espontineo. Dé das ejemplos de procesos espontineos y dos ejemplos de procesos n0 espontineos. cuanto destapando una botella de perfume; d) separar helio ‘yneén de una mezcla de gases,18.3 Cusles de los siguientes procesos son espontneds y cusles no To son a una temperatura dada? a) NaNO,(s) “5 NaNOvac) ——_disolucién saturada 1b) NaNO,(s) + NaNO,(ac)_ disolucién no saturada Q.NaNO,(s) “5 NaNO,(ae)_isolucién sobresaturada 184 Defing la entropfa, ;Cusles son as unidades de la entropia? 185 ;Cémo cambia la entropia de un sistema para cada uno de fos siguientes procesos? 4) Un solido se funde. ) Un liquido se congela ©) Un liguido hierve. 4) Un vapor se convierte en sélido. 6) Un vapor se condensa en un liquido. Un sido sublime, ) Laurea se disuelve en agua. Problemas 186 En relaci6n con la figura 18.12), calcule la probabilidad de {que todas las moléculs se encueniren en el mismo recipiente si su nero es: a) 6,b) 60, €) 600. La segunda ley de la termodindmica Preguntas de repaso 18,7 Enuncie la segunda ley de la termodinsmica con palabras y cexprésela matemticamente 18.8 Enuncie la tercera ley de la termodinamica y explique su ltlidad para calcula los valores de entropa, Problemas 18.9 Para cada uno de fos siguientes pares de sustancias selec- cione la que tenga el mayor valor de entropia a 25°C. Se utiliza la misma cantidad molar para hacer la compara cin, Expligue en qué bas6 su eleccién. a) Lits} © Lil) b)CHOH() 0 CH,OCHA) (Sugerencia oul de esss mo- Iéculas puede formar puentes de hidrsgen0: c) Arte) © Xe(g); d) CO(e) 0 COKg): €) OX) w Oe): NOE) 0 N,Oug) 18.10 Acomade las siguientes sustancias (1 mol de cada una) en conden de entropie creciente a 25°C: a) Ne). 6) SO8).¢) Na(s), d) NaCs), €) H,(g). DE las razones que justifiquen cl orden establecido, 18.11 Con los datos del apéndice 3, calculeel cambio de entropfa cestindar para las siguientes reacciones & 25°C: 4) S(s) + O,(g) —+ SOXg) >) MgCOs) —> MgO{s) + CO.) 48.12 Con los datos del apéndice 3, caleule el cambio de entropia cstindar para las siguientes reacciones 1 25°C: 4) Hy(g) + Cu{s) —+ Cus) + 1,04) 1b) Alis)+ 3Zn05) —+ ALO(s) + 3Zn(s) ©) CHi{e) + 20,(@) —+ COX) + 24,00) 18,13 Sin consultarel apéndice 3, prediga si el cambio de entropia «positive 0 negativo para cada una de la siguientes reac- cones. Dé Ias razones que justifiquen su prediccisn PREGUNTAS YPROMLEIMAS 75 4) 2KCIOs) —> 2KCIOVs) + O48) >) HO) — 1,00) ©) 2Nals) +2400) @) Nyg)— Ng) 18.14 Diga si se espera que el signo del cambio de entropfs sea Positivo 0 negativo para cada uno de los siguientes procesos, Y jvstifique su prediecién, 4) PCL) + Chia) —> PCS) » 2NsOH(ac) + He) ) 2HgO(s) —» 2Hgt) + Ox) ©) Hg) — 2H) 2) Us) + 3g) —> UF A) Energia libre de Gibbs Preguntas de repaso 18.15 Defina energia libre, ;Cusles son sus unidades? 18.16 {Por qué es mas conveniente predecr la direccion de una reacci6n en términos de AGyy que en términos de AS,.,? {En qué condiciones se utiliza AG, para predecir a espon- taneidad de una reaccién’? Problemas 18.17 Calcule AG? para las siguientes reacciones a 25°C: 4) Nig) + Ox) —> 2NOL@) 2) HOW) —+ #0) ©) IC Hyg) + 504g) —+ 4CO4e) + 28,00) (Sugerencia: busque las energias libres de formacién de los reaetivos y productos en el apéndice 3.) 18.18 Calcute AG? para ls siguieates reacciones a 25°C: a) 2Mg(s) +02) —> MgO) b) 250,(g) + Og) —+ 280,(@) ©) 2CaHigg) + 703g) —> 4CO.g) + 6H,0() Para los valores termodindmicos consult el apéndice 3 18.19 A partir de los valores de AMT y AS, prediga cuales de las siguientes reacciones serin espontineas a 25°C. Reaccién ALAM = 10.5 kd, AS = 30 JK; reaccién B: AW = 1.8 KI, AS —113J/K, Silas reacciones no son espontineas a 25°C, a qué temperatura puede hacerse espontinea cada una? 18.20 Encuentre la temperatura a la cual las reacciones con los siguientes valores de AMT y AS serén espontineas: a) AA = 126 KJ, AS = 84.JK: b) AN = 11.7 1, AS = -105 JK Energ Preguntas de repaso 18.21 Expliqu la diferencia entre AG y AG. 18.22 Explique por qué la ecuacién (18.10) tiene gran importan- libre y equilibrie quimico ciaen quimica, Problemas 18.23 Coleule K, para la siguiente reaccién a 25°C: HQ) +he 2.600 2Hie) 46 18.24 La K, para la autojonizacién del agua a 25°C, 1,00) — H°(ae) + OF (a0) cs 1.0x 10", {Cuil es el valor de AG® para este proceso?760 ENTROMa, ENERGIA UBRE V EQUIIBKO 18.28 Considere la siguiente reacci6n a 28°C: Re(OM,(9) *e"(ac) + 20H (ac) ‘Caleule AG para la reacei6n, la K,,parael Fe(OH) 0s 1.6% io 48.26 Caicule AG” y K, para la siguiente reaccién en equlibrio a 25°C. 2H,0(2) = 2H.) + 0.) 18.27) Caleule AG* y pars a siguiente eaccidn en equilbvio 25°C. Los valores de AG? son 0 para cl Chile). 286 ki/mol para el PCL(g) y~325 ki/mol para el PCL) PCI,(g) == PCLYg) + CLO) ») Caleule AG para la reacci6n sas presiones parciales de la mezelainjal son Py, = 0.0029 att, Py, = 0.27 ate Po, = O40 at, 18,28 La constante de equilibrio (K,) para la reacciéa Hg) + Coxe) = H.06) + CO) 5440 22.000 K. a) Caleule AG® para la reaccin, 8) Cal- cule AG para la eaceiGn cuando fas presions pareiales son Pq, = 0.25 ale, Peo, = 0.78 att, Py = 0.66 atm y Poo 1.20 atm, 18.29 Considere la descomposicvn del earbonato de cae: cacoss ‘Caleule la presi del CO, en atm, en un proceso en equil- brio a)a25°C y b) a 800°C. Suponga que AH? = 177.8 Ky AS? = 160.5 J/K para el imervaly de a temperaturs, 18,30 La constante do equilibrio K, paca la reaccién Ca0Ks) + COM) CO(g) + Cig) —= COCs) es 5:62 10?” a 25°C. Caleule AG? para el COCI, a 25°C. T831_A25°C, AG” parael proceso #,00 #0) es 8.6. Calcule la presion de vapor del agua a esa tempe- ratura £8.32 Calcule AG” para el proceso (diamante) —> Cigratitoy {La twaccin es espontinea a25°C? De ser as, {por qué los diamantes no se convierten en grafito con el tiempo? Termodinémica en los sistemas vivos Preguntas de repaso 18.33 ;Quées una reaccién acoplada? ,Cudl es su importancia en Tas reacciones bioldgicas? 28.34 ,Cual es la funcién del ATPen la yeacciones bioligicas? Problemas 18.35 Respecto del proceso metabsélico que involuers la glucoss, en la pigina 756, calcule el nimero méximo de moles de [ATP que se puoden sintetizar partir del ADP por lt ruptura ‘den mol de glucose 18.36 Enel metabolismo de la glucosa, el primer paso consiste en Ia conversién de glucosa a glucosa 6-fosfate slucosa + H,PO, —> glucosa 6-osfato + H,0 AG?= 134k ‘Come AG es postive, esta eaccicn no esespontsnea, Mus tee cémo cure est reaecién mediante el acoplamiento con Ia hides del ATP Escriba una ecuacién para la reacciin acoplada ycatcule la coastante de equilibrio parael proceso. acoplado. Problemas adicionales 18.37 Explique la siguiente rina infantil en funcidn de ta segunda ley de la termodindmica. Hmipty Dumpty, sentado en un muro: Humpty Dumpty de may alto cay, ‘Todos los caballos y los homes del rey Nunca 2 Humpty pudieron subir otra vez. 18.38 Calcule AG para la reaccién 101) = Hae) + OF ae) 125°C, en ls siguientes condiciones: a) 0 107M, [OH}= 1.0% 107 Mt » 0% 108M, (OH]= 1.0% 10" at ° Ox 10°° ML, [OH] = 2.0% 104M a 15M, [OW] = 4.8% 104 Mt 18.39 ;Cudles de fs siguientes funciones termodinimicas estin ‘asociadas slo con la primera ley de la termodinémica: $F, Gym 18.40) Un estudiante mezcl6 1g de cada uno de los compuestos A B y C en un recipiente y encontr6 que no ocuri6 cambio alguno después de una Semana. Desagrole alguna posible ‘explcacid de por qué no ocuri6 ninguna reaccién. Supon- ga que A, B y C son liquidos totalmente miscible. 1841. De un ejemplo detallado, acompatiado de una explicacién, para cada uno de [os siguientes casos: a) un proceso texmo- inamicamente espontineo; 6) un proceso que violara ta primera ley dela rermodindmica: €) un proceso que vielaris la segunda Jey de fa ermosindmica: ) un proceso itreversi: ble; e) un proceso en equiibrio. 18.42 Prediga los signos de AH. AS y AG para los sistemas en donde curren Ios siguientes procesos a} atm: a) fusi6a de} amoniaco a 80°C, 6) usin del amnoniaco a -77.7°C, c) fusion del amoniaco a -100°C. (EI punto de fusién normal det amonisenes -77.7°C)} 1843 Considere los siguientes hechos: el agua se congela espon- ineamente 2 -S°C y 1 atm, y el hielo iene una estructura nas ordenada que el aga liquids. Explique eémo un proce- ‘so espontineo puede llevar a una disminucign de enon 18.44 EI nitrato de amonio (NH,NO,) se disuelve en agua de mi nera espontinea y endotémica. {Qué se deduce respecto el signo de AS para el proveso de disolucion? 188 Calcule la presién, en elequilibrio, del CO, debida & la es- scion del cartonato dle bario (BuCO,) a 25°C. 18.46) Laregla de Troutonestablece que laelaciénenteclcalor molar de evaporacién de un liquido (AH,.9)¥ su punto de chullicién en kelvins es apraxintadarente 90 IK =m. ti1847 1848, 1849 1850 1851 1852 1883 lice los siguientes datos para mostrar que en este caso si se cumple y explique por qué la tegla de Trouton es verdader: Benveno Hexano Mercurio Tolueno ’b) Utiic los valores de I tabla 1.6 para calevlar la misma relacign para cl etal y el agua. Explique por qué la regla de Trouton no se uplica aestas dos sustancias tar bien como «20s liquids, En relacin cow ef problema anterior, explique por qué la relacines mucho menor de 90 J/K - mol para el HF liquido, ET monéxido de carbono (CO) y el 6xido nitrico (NO) son ses contaminantes que se encuentran en las emisiones de los automviles. En condiciones idéneas, se puede hacer reaccionar estos gases para product ntrégeno (Ny diGxido ‘de catbono (CO,) que es menos dino. a) Escriba una ecu: ‘cin pura esta reaceiGn. b) Mdemifique el agente oxidante y el reductor. ¢) Coleule la Ky para la reaccién a 25°C. d) En ‘condiciones atmosféricas normales las presiones parciales son Ps, = 0.80 alm, Peo, = 3.0% 10 atm, Pey = 5.0% 10° ‘alm y Pao = 5.0 10" atin. Calcule Q, y prediga la diree- «ign hacia fa eual procederi lareaceién.e) El aumento de la temperatura favorecers la formacién de N; y COs? Para las reacciones que ocurten en condiciones de estado estindar, la ecuaciin (18.7) adquiere la forma SG? = AHP — TAS". a) Suponga que AH” y AS° son independientes dela {temperatura y obtenga Ia siguiente ecuacién We BT, EE donde K; y Ky son las constants de equilibrio 7; y Ts respectivamente, ) Dado que a 25°C, K.es 4.63% 10 para la reaccion In x, N.O.) == 2NO\() caleule la constate de equilibria 65°C. En la abla 16.2 se muestra la Ky, del ACL gCusl es su Valor a 60°C? [Sugerencia: se necesita el resultado del pro- blema 18.492) y los datos del apéndice 3 para calcular AA] {En qué condiciones e valor de la entropfa esténdar de una Sustncia es cero? (Es posible que alguna sustancia tenga un valor negativo de entopiaestindar? El gas de agua, que es una mezcla de Hs y CO, es un com- bustible ue st produce mediante la reaccin de vapor de agua eon coguecalentado al rojo (el coque es un subproducto de a destilcin del alguitn} H.0(8) + Cls) —= COW) + Hig) ‘A partir de ls datos dl apéndice3, caloule la temperatura a ta cut la eacein se hace favorable. CConsidere Ia siguiente reaccidn écido-hase de Bronsted @ 25°C: AMP =580kI Woe) + Crue) HeI(ae) + Fac) 1854 1858 1857 1858 1859 18.60 1861 1862 18.63, PREGUNTAS YFROBLEMAS 764 4) Prediga si la K seré mayor o menor que la unidad. 6) {Cul de los dos, AS? 0 AH®, tendr mayor contribucion para el valor de AG*? c) ;Se espera que AH" sea positive 0 negativo? Lacristalizacidn del acetato de sodio, a partir de una disolu- cin sobresaturada, ocurre de manera espontinea (véase la pégina 468), ,Qué Se puede deduct respecto de los signos, ee ASy AH? ‘Considere la descomposicin térmica del CaCO,: CHC (5) —= C2016) + COR) Las presiones de vipa del CO; en el equilibrio son 22.6 mmHg a 700°C | $29 mmiig2950°C. Calcule laentalpia cestindar de la reaccién [Sugerencia: consult el problema 18.494)) Cierta reaccidn es espontinea a 72°C. Si el cambio de centalpia para laresccin es 19 KJ cules el mimo valor de AS (en joules/kelvin) para la eaccin? Prediga sil cambio de entropies postivo o negative para cada una de las siguientes reacciones: 4) Zas) + 2HCKac) — ZnCl(ac) + He) b) 0G) + 0g) = O4@) ©) NH.NO\s) = N.0(g) +2H,08) 4d) 2,04) — 28,010 + O48) La reaccidn NH,(g) + HCKg) —» NH,Clis) procede es- pontineamente a 25°C, aunque hay una disminucién en el Fe"tac) + He) b) Culs) +2H' —> CuPac) + HL) Usilice 1s datos del apénce 3 para calcula a constante de ‘equlbri de estas reacciones y confirme que la serie de ac tividad es comecta, La constante de velocidad para la eaccin elemental 2NO{e) + Ox(g) —> 2NOAQ) 8 7.1 10M? 5 a 25°C. ;Oual es la constante de veloet dad para Ia reaccidn inverss a fa misma temperatura? ‘Se ia deserio la siguiente reaccién como la causante de los ddepssitos de azufre que se forman en las zanas voleénicas ‘vase la pigina 712): 2HS{g) + SOAe) =— 3819) + 2H.0%@) ‘Tambien se puede utilizar para eliminar el SO, de la salida de gases de las plantas generadoras de enerpia. a) Ident ‘que a qué tipo de reaceiGn redox representa. b) Calcle la ‘constante de equilibrio (X,) @ 25°C y comente si realmente se puede utilizar este método para eliminsr el SO,, ) Este procedimienta serfa mds o menos efectivo a una temperatu ramayor? DDeseriba dos formas para medir AG* de una reac. La siguiente reaccin represents la eliminacin del azono cn la estatosfera 205(¢) == 3049) Caleule a constante de equilibrio (K;) para la reacci6n. En vista de la magnitud de la Constante de equilibrio, expligue or qué esta reaction no se considera com la mayor causa dela disminuein de} oz0m0, en ausencia de contaminantes generados por el hombre, como los Gxidos de nitrzen0 y Jos CFC. Suponga que la temperatura de la estratosfera es {de -30°C y AG? es independiente de la temperatura, Un cubo de hielo de 7456 g flota en el océano Artico. La temperatura y la presin del sistema y los alzededores son de I atm y O°C. Calcule AS. MS AS para a usin del cubo de hielo. partir de AS,,,. qué se concluye res> pecto de a naturaleza del proceso? (El calor molar de fu sion del agua es 6.01 Ki/moL.) ‘Comente la posibilidad de extraer cobre pore! calentamien- to del mineral ealcoeta (Cu,S) CuS(s) —> 2Cui5) + 68) Caleule AG® para la reaccn toa sel proceso anterior se acopla con la conversin de azufte a dibxio de azure, Se sabe que AG} (Cu,)=-86.1 Kno. El wansporte ative un proceso mediante el cual se tans- flere una sustancia desde una rein de menor concent cin hacia una de mayor concentraién. Este es un proceso1880 1881 no espontineo y se debe acoplar con un proceso esponti- reo, como la hidrélisis del ATP. Las concentraciones de los jones K* en el plasma sanguinco y en las células nerviosas son 15 mM y 400 mf respectivamente (I mMf = 1 x 10° ‘8, Utilice la ecuacign (18.9) para caleular AG para el pro- ‘eso a la temperatura fisiol6gica de 37°C: K-05 mi) —+ K*G400 m4) Ea este céleulo, el término AG® se puede igualar a cero. {Como se justfica esto? Se necesitan grandes cantidades de hidr6geno para la sinte- sis de amoniaco. En un método para obtener hidrgeno se Jncluye la teaccidn entre el monéxido de carbone ¥ vapor de agua a 300°C en presencia de un catalizador de cobre- COW) + HO%e! COL) + HA) Calcul la constante de equilib (K) paral eae y la temperatura lcual se favorece la formacién deCO yH.0. {Se obtendré una Ky mayor, ala misma temperatut, si se Uiliza un eatalizador ms ficient? Consiere dos dcidos eurboxicos (eidos que contienen el grupo —COOH): CH,COOH (cio acétco, K, = 18 x 10°) y CH.CICOOH (cid clooacético, K, = 14% 10°), 4) Caleule AG para la ionizacién de estos dcidos 25°C. b) ‘Apa de a ecustibn AG? = AIP~ TAS? se observaquecl {imino entalpia (AH) yeti de la temperatura que ‘maliplicaa fa entropia (TAS") contribuyen al valor de ‘mino AG?. Aconinuacié se muestran estas contibuciones para los dos eidos AHP (kl) TAS?) cH,COOH 057276 cH.CICOOH a7 211 _:Cail es et temino dominante en la determinacién del va- lor de AG" (y, portant, de la K, dl dcido)? ¢) Qué prove so contribuye al valor de AH"? (Considere la ionizacion de los deidos como una reaccién dcido-base de Brsnsted.) <) Explique por qué TAS” es mas negativa para CH,COOH. PREGUNTAS ¥PRORLMAS 6B 18.82 Muchos hidrocazburos existen como isémeros estevctura- les. que son compuestos que tienen Ia misma formula molecular pero diferentes estrcturss, Por ejemplo, tanto el ‘butano como el isobutano tienen come férmula molecular (CH (dase problema 11.19 de la pagina 460), Calcule cl poreentaje molar de estas moléculas en ura mezcla en cequilibrioa25°C, a parti de que la enerpa libre estindar de formacién del butano es -15.9 ki/moly la del isobutano es =18.0 kimol. EI resultado esté de acverdo con el hecho de ‘que los hidrocarburos de cadena lineal (es decir, hidrocat- ‘buros en los que los tomos de C estin unidos en linea) son _menos estables que los hidrocarburds con cadens rami- ficadas? 1&R3._Una banda de hule se estira de manera vertical, por el peso de un objeto sujeto en un extremo mientras se le sostiene ‘con Ia, mano por el otto extremo. Al calentar la banda de hnule con un secador de cabello se observa que disminuye Tigeramente su fongitud. Haga un andlsistermodindmico sobre este comportamiento. (Sugerencia: véase la seccién “La quimica en accién” de la pigina 756.) ‘Una de las etapas en la extraccin del hierro a partir del mineral (FeO) es la reduccién del Gxido de hierro(I1) me diante el mon6xido de carbono a 900°C: 1884 FeO(s) + CO(g) == Fe(s) + COL) Si se hace reaccionar CO con un exceso de FeO, cacule las fracciones molares de CO y CO; ene! equlbtio. Haga cual- ‘quer suposicion, 18.85 Obtenga la siguiente ccuacién AG=RTIn (IK) donde Q esl coviente de reacci6n,y deseriba cémo se pue- de utilizar para predecir la espontaneidad de una reaccién. Respuestas de los ejecicios 18.1 a) La entropia disminuye, b) ta entropta disminuye, c) la entropia aumenta, d) la entropie aumenta. 18.2 a) ~173.6 J/K, +) 139.8 JK, ¢) 215.3 VK. 18.3 a) AS > 0, 6) AS<0.) AS =O. 184 a) -106.4 Kd, b) 2935.0 KI. IRS ASpaoe = 16 UK » mol, AScunain = 72-HK + mol. 186 1.93 10", T8733 Kimo. 18.8 ‘AG = 0.97 ki/mol; la direccién es de derecha a izquierda.CAPITULO 19 Electroquimica 49.4 Reacciones redox 49.2 Celdas electroquimicas 49.2 Potenciales estandar de electrode, 49.4 Espontaneidad de las reacclones redox 79.5 Efecto dela concentracion Introduccion eta fom dea clda 49.6 Baterias La energia eléctrica es una de las formas de energia de mayor importancia practica para la vida contemporsnea. Un dia sin energia eléctrica, yasea por 99.7 Corrosion fallas de la compafia que suministra la luz 0 por falta de baterias, es inconcebible en nuestra sociedad tecnologica. El area de la quimica que 19.8 Electrolisis ‘estudia la conversién entre la energia eléctrica y fa energia Quimica esta electroquimica, Los procesos electroquimicos son reacciones redox en donde la energia liberada por una reaccién espontanea se transforma en electricidad, 0 la clectricidad se utiliza para inducir una reaccién quimica. A este iiltimo proceso se fe conoce como electrélisis. En este capitulo se explican los fundamentos y las aplicaciones de las celdas (plas) electroquimicas, la termodinamica de las reacciones, ‘electroquimicas y las causas y la prevencién de la corrosién por medios electroquimicos. También se analizan algunos procesos electroliticos simples y los aspectos cuantitativos de la electrlisis.FuECTROQUIMICA, 19.1 Reacciones redox Laelectroguimica es a rama de la quimica que estudia fa transformacién entre a ener. gia eléctrica y la energta quimica, Los procesos electroquimicos son reacciones redox (oxidacign-reducci6n) en donde la energia liberada por una reaccién espontiinea se con- vierte en electricidad o la energia eléctrica se aprovecha para inducir una reacci6n gui- mica, Aunque las reacciones redox se estudiaron en el capitulo 4, es conveniente revisar algunos de los conceptos basicos que vuelven a aparecer en el presente capitulo. En las reacciones redox se transfieren electrones de una sustancia a otra, La reac- ci6n entte el magnesio metilico y el cido clorhidrico es un ejemplo de une reaccidn redox: ow 2 ° Mg(s) + 2HCltac)—+ MgCl. tac) 43,() Recuerde que los nfimeros que aparecen encima de los simbolos de los elementos indi- can sus tiimeros de oxidacidn. La pérdida de electrones durante Ia oxidacién de un ele mento se distingue por un aumento en sv nimero de oxidacidn, La reduecion de un clemento implica una disminucién en su ngimero de oxidacién debida a la ganancia de electrones. En la reaccidn anterior, el Mg metilico se oxida y los iones H” se reducen; los jones CI’ son espectadores. Balanceo de las ecuaciones redox Las ccuaciones para ls reaciones redox como la anterior son relativamente cites de ‘atanceat Sin embargo, en la préctica nos enfrentamas con reacciones redox més com- plejasen las que pancipan oxianiones tales como cromato (CO*),dieromato (Cr,0F ppermanganato (MnQ;), ntrato (NO}) y sulfato (SO ). En principio, es posible balanceat cualquier reaccién redox utilizando el procedimiento descrito en ta seccida 3,7, pero, si se emplean los métodos especiales para manejar las reacciones redox, ex mis fécil visualizar los procesos de transferencia de electrones. En esta seccién se analizard uno de ellos, ef llamado método del ion-electrn, En este modo, lareaccign global se divi- deen dos semirreacciones: la reacidn de oxidicidny (a de reduccién. Las ecuaciones de estas dos semirreacciones se balancean por separado y Tuego se suman para obtener la ecuacién global balanceada, Suponga que se pide balancear la ecuacién que representa la oxidacign de Jos ines ea Fe" por ionesdicromato (Cr,0#) en medio ficido, si se sabe que los iones Cr,07 se reducen a iones Cr. Para balancear la ecuacin se siguen los pasos siguientes: Paso 1: Escriba la ecuaciOn no balanceada de la reaccién en su forma iéniea. Fe +C0} Fe" +r Paso 2. La ecuacién se divide en dos semirreacciones, Oxidacién: Fe" e* Reduccién: C,07—+Cr™ Paso 3. En cada semirreaccian se balancean los étomos distintos de O y H. La semirreaccién de oxidacin ya tiene balanceados los étomos de Fe. Para balancear ls ‘eos de Cr, ef Cr se muliplica por dos en la semirreaccin de reducciGn, x07 — 2°"Paso 4. En las reacciones que se llevan a cabo en medio dcido, para balancear los tomos de O se agrega HO y para balancear los dtomos de H se agrega I. Como la reaccién transcurre en medio écido, se agregan siete moléculas de H,O al lado derecho de la semirreaceién de reduccién para balanceat los étomos de O: c,0F —s 208" + 71,0 Para balancear ls étomos de H, se agregan 14 iones Hal lado izquierdo dela ecuacién MAH + CeO} — 2c" + 7H,0 Paso 5, Para balancear las vargas se ahaden electrones a.un lado de cada semirreaccién. Si es necesario, se iguala el niimero de electrones en las dos semirreacciones multipli, cando una de ellas o ambas por los coeficientes apropiados. Para la semirreacei6n de oxidacién se escribe Fe" Fe +6 Se afiade un electrén al lado derecho para que haya una carga de 2+ a cada lado de la la semirreaccién de reduccién hay 12.cangas netas positivas del lado izquierdo y s6lo seis cargas positivas del lado derecho. Por tanto, se agregan seis electrones a la inquierda, Mal + CKO? + 66° —s2ce* 41,0 Para igualar el nimero de electrones en ambas semirreacciones, la semirreaccién de ‘oxidacién se multiplica por seis: Fe” + 6Fe? “+ 6" Paso 6, Se suman las dos semirreacciones y se balancea la ecuacién final por inspec: cidn, Los electrones a ambos lados de la ecuacién se deben cancelar Al sumar las dos semirreacciones se obtiene ISH" + COP + 6Fe* + 66 —42Cr* Fe” THO + 6° Los electrones se cancelan, y queda tnicamente la ecuacién iénica neta balanceada: L4H’ + C0} + GF —> 2Cr" 6Fe™ — 7H,0 Paso 7. Se verifica que la ecuacién contenga los mismos tipo y nimero de dtomos, ast como las mismas cargas en ambos tados de la ecuacién. Laiinspeccién final muestra que la ecuacién resultante ests “at6mica” y “eléctricamente” balanceada. En las reacciones en medio alcalino, los atomos se balancean como se hizo en el paso 4 para un medio dcido. Luego, por cada ion H” se debe agregar un numero igual de ones OH en ambos lados de la ecuacién. En el mismo lado de Ia ecuacién donde apa- rezcan iones H’ y OH, éstos se pueden combinar para dar agua, El ejemplo siguiente ‘muestra el uso de este procedimiento. ‘Bfemple 19.1 Escriba la ecuacion ignica balanceada para representar la oxidacién de! jon yoduro (F) por et ion permanganato (MnO) en una disolucién bisica para formar yyodo molecular ()y 6xido de manganeso(V) (MnO). 767768 sLecTROQUINC: Razonamiento y solucién Se sigue el procedimiento para las reacciones en medio alealino, Paso 1: La ecuacién sin balancear es MnO; + F —s Mino, + aso 2: Las dos semirreactiones son Oxidacion: Fk, Reduccién: MnO; —> MnO; ‘Peso 3: Se balancean (os étomos de | en la semirreaccion de oxidacién: wh Paso 4: En la semirreaccin de reduccién, se afladen dos moléculas de H,0 del lado dere- cho de la ecuacién para balancear los stomos de O: Mnog—> MnO, + 24,0 Para balancear los stomos de H, se aladen cuatro iones H" del lado izquierdo de la ecuacion: MnO; + 4H* —+ MnO, + 24,0 Como la reacci6n se leva a tabo en medio basico y hay cuatro iones HY, se afta den cuatro iones OH en ambos lados de la ecuaciéne Mno; + 4H + 40H" —+ MnO, + 24,0 4 40H Se combinan los iones HY y OH" para formar H,0 y se cancelan 23,0 an ambos lados de la ecuacion: MnO; +2H,0—+ Mino; + 40H aso 5: Enseguita se balancean las cargas de las dos semirreacciones de la siguiente Wy ee MnO; + 24,0 + 3e”—+ MnO, + 40H" Para igualar el numero de electrones, la semirreaccién de oxidacion se multiplica or tresy la semirreaccién de reduccién se muttiplica por dos: a, + be IMO} + 44,0 + 66° —+ 20, + BOK Paso 6: Las dos temirreacciones se suman para dar St + 20; + 44,0 + Ser —+ 31, + 2MnO, + 80H" + Be Al cancelar ls elettrones en ambos latios se obtiene 54 2RtnO. + 4,0 —+ 3, + 2MnO, + BOM Paso 7: Se verifica que la euacién quede balanceada en términos de dtomosy de cargas. Ejercicio Balancee de la siguiente ecuacién la reacci6n en medio dcido por el método del ion electr6n: Fo + MnO; —s Fel" + Mn’?192 celpaseucmpouiacas 760 18.2 Celdas electroquimicas En Ia secci6n 4.4 se vio que al sumergir una pieza de ioe metilico en una disoluci6n de (CuSO,, ef metal se oxidaa iones Zn" y los ones Cu’* se redicen a cobre metilico (wéase Ja figura 49;, ais) + CuPc) Z8*(ae) + Culsd Los electrones se transfieren directamente del agente reductor (Zn) al agente oxidante (Cur*) en Ja disoluci6n, Sin embargo, si el agente oxidante se separa fisicamente det agente reductor, ta transferencia tle electrones se puede levar a cabo a través de un me- dio conductor externa (por ejemplo, un alambre metilico). A medida que progres la reaccién, se establece un flujo constante de electrones que genera electrcidad (esto es, produce trabajo eléctrico como el que impulsa a un motor). Una celda electroquimica es un dispositvo experimental para generar electricidad mediante wna reaccion redox espntanca, (Esta celda también se eonoce como cela gay sgalvniea 0 voltaica,en honor de los cientificos Luigi Galvani y Alessendro Volta, quie- ‘cs fabricaron tas primeras celdas de est tipo.) Los components fundamentales de las Cet zs celdas electtoquimicas se ilustran en la figura 19. , Una barra de zine metdlico se surner~ fA | Aveso a | Gino de zine: * « de cobre veel it oem 7 Zn owel inoo. ‘en el catodo. Basaran] ere) (o-oo canary cin somite re Set ei oe rence ‘hacia os ecpienes, a tempo que se permite e930 de anionesy cations. Los electronesflyyen por ‘atuera desde ef electrodo de Zn (el cao) hacia electrado de Cu fl cated)no FIGURA 19.2 ando las concentraciones de 2050 CaSO, son | molar (1M) 3 Wortaye 0 ia cota os 1.10 V geen una disolucion de ZnSO, y una barra de cobre se sumerge en una disolucide de CuSO,. El funcionamienta de la celda se basa en el principio de que la oxidacidn de Za a Zn" y la reducci6n de Cu a Cu se pueden llevar a cabo simultineamente, pero en recipientes separado: ranes a través de un alambre conduc tor extemo. Las barras de Zine y cobre sertan los electrodos, Esta distibucidn patticular dc electrodos (Zn y Cu) y de disoluciones (2080, y CuSO.) se conace como cel Daniell, En una cekda electraquimica, el dado es, por definicidn, ef electrodo en et i se llevaa cabo ta oxidacidn, y el edtodo es el electrodo donde se efecuia la reduccién. En fa celda de Daniell, as reacciones de oxidacién y de reduccicn en los electrodas, es decir, las reacciones de semicelda, son Electrodo de Zn (énod 2nls) —» Zn ac) + 2 Blectrado de 8 (cétodoy: Cu? (ae) + 2e° —» Cuts) Observe que Ios jones Cu” reacionar’ las disoluciones estén separadas; directamente con la barra de zine, a menos que Cut {ae} + Za(s) —+ Cuts) + Zn"aey pero no se obtendra trabajo eléctrice dtl Para completar el cir conductor por el que puedan pasar los cationes y aniones desde un compartimiento al otro, Este requisite se cumple c su forma mis simple es un en forma de U invertida lleno con una disolucién de un electdltainerte camo KCI © NH,NO,,cuyos iones no reaccionarén con los tones de Jz disolucidn 0 con los elec dos (xéase la figura 19.1). Durante el curso de la reaccidn redox global, Jos eleetrones fTuyen externamente desde! énodo (electeodo de Zny-hacia el cdzodo (electrode de Cu) através del alambre conductor y del voltimetro. En ta soluci6n, los eationes (Za™, Cu" y K") se muevea hacia el eétodo y los aniones (SO! y Cl’) se dtigen haviael énod. Sin el puentesalino, pronto se actumularian cargas postivas en el compartimieato del modo (or la tormacién de iones Zs") y cangas negativas en el de citodo (cuando parte de los ones Cu se reduzcan a Cu). impidiendo que la ceida funcione. La corriente eléctrica fluye del daodo al catoxto porque existe una dif ‘energia potencialeléctrica entre lo electrados. E) flujo de corrie a lacaida de agua en una cascada debido a la diferencia de energ‘a potencial gravitacional al flujo de gas desde una zona de presin elevads a una de presion baja, La diferencia de potencial eléctrico entre el dnodo y et edtodo se m voltimetro (figura 19.2), donde la lectura (en voltios) es el vollaje de la celda. Este ‘oluciones se det ante un tua puente salina, gue e' fe en forma experimental con un193 ror también se denomina con los términos de fuerza electromotriz ofem (E) y potencial de celda, Mas adelante se vers que el voltaje de une celda depende no slo de la naturales ide lox clectrados y de los jones, sino también de sus concentraciones y de la wemperatura ala cual funciona lo celda. La atacién convencional para representat las celdas electroquimicas es un diagra- ma de celda. Para la cela de Daniell que se ilusira en Ia figura 19.1, y suponiendo que las concentraciones de los iones Zn y Cu" som | M, el diagrama de la celda es Zn) Zn" MY CuO AN | Cus) La linea vertical simple representa los Himites de las fases. Por ejemplo, el electrodo de Zine es un s6lido y los iones Zn** (del ZoSO,) estan en disolucidn, Para representar el limite de kas fases se traza una Iinea entre Zn y Zn’. La doble Ifnea vertical representa ce puente salino, Por convencién, el snodo se eseribe primero a fa izquierda y Tos dems componentes aparecen en el mismo orden en que se encontrarfan al moverse del dnodo al cétodo, 19.2 Potenciales estandares de electrado ‘Cuando tas concentraciones de los iones Cu y Zn** son 1,0 M, el voltaje 0 fem de Ls ccelda de Daniell es 1-10 V 2 25°C (véase la figura [9.2). Este voltaje debe tener una relacién disecta con las reacciones redox, pero ;e6mo? Asi como la reaceién global de la celda puede considerarse como la suma de dos reacciones de semicelda, es posite tratar Ia fem medida en ja cella como la suma de los potenciales elécrricos en los electrodos de Zn y Cu, Conociendo uno de ellos, el otro se obtiente por sustraccién (de 1.10 V). Es imposible medir ef potencial de un sofo electrodo, peto si arbitrariamente se asigna el valor de cero a un electrado particular éste se puede usar para determinar los potenciales relatives de otros electrodes. Bl electrodo de hidrgeno que se muestra en la figura 19.3 sirve de referencia para este fin. En una disolucién de écido clorhidrico se burbujea hi Grogeno gaseose a 25°C. El electrodo de platino tiene dos funciones, Primero, propor ciona Ja superficie en la que pueden disociarse las moléculas de hidrsgeno: Hy 2H" +26 ‘Segundo, sirve como conductor eléctico para el circuito externo, En condiciones de estado esténdar (cuando la presisn de H,s I atm y la concentra clin de ta disolucién de HCl es 1 0, el potencial para la veduccién de HW a 25°C se define exaactamente como cero: 2H'UM) + 2e + HU atm) = Hepnesoa Lam —— Brectndo dere aren SHSTANDARESDERiceTIODO =F FIGURA 19.3. Lp viscwouio do idhégeno operand en condiciones se estado estar i hidrdgeno gaseos0 se Qurbujes @ una presion de tm una solace de HC)? Fl electrods de pti es parte strode de hicrogere.Tre neettoquanca FIGURA 19.0 9) Una colda we Vests anata dean electrode de zinc y de tun electron de hideégene, 6 Uns Cele compuesca de un sie cobra y ae un wectrode de hidogeno coniiones: a Gath a i Pr — Fletindy Je IM 2050, aarnci cen de ze creda de Meee o Gag Ha am —+ Puente Fleets He Pr, -———* wines letra de hidigene ectrado de tee » ‘Elexponente “ denota condiciones de estado estindar. y 5° es el parental esténdar de reducslin,o el voltaje en un electrode asociado con una reacciGn de reduecién cuando {todos los solutos son F My todos los gases estan a P atm, Ass, el potencial estinar de reduccisn del clectrodo de hidrégeno es cero. El electrode de hidriigeno se eonoce camo electrode estéindar de hidrdgono (BEF 1 EEH sirve para medir fos potenciales de otros electrodes. Par ejemplo, la celda ‘lectrogumica de la fipura 19.4a tiene on electrodo de rine y un EEH. Aqui. el electro dode zinc es el énodo y el EH esc! cdtodo. Bsto se deduce pongue la masa det efecto de vine disminuye durante la operacibn de la celda, que es congeuente eon Is péreida de ‘sinc ravi fa divolucicn debida a fa reaccin de oxidacisn: Zahs)—> Za ac) + 2 El diagrama de la celda es Zoi) ZaP(L MHOC 3) HAC ty | PU) ‘Como ya se dijo, el electrodo de Pt proporciona la superficie en fa que se Heva a cabo la reduccién. Cuando todos los reactivos estin en su estado estindar (es decir, el H1, esti a 1 acon y Jos fanes Hy Zn" a 1 0), (a fer de ta celda es 0.76 V a 25°C. Las teaceiones de semicelia se escriben de la torma siguiente Anodo (oxidacin Zn(9) —+ 2081 A) +26 todo (edueciba) 211(1 Bh) + Ze” —> HC at Reaccidn global Zn(s) + 2H"(1 Mf) —> Zn U1 M) + Hil atm)193 POTENCIES ESTANDARES DE EUECTRODO Por convencién, la fem estéindar de Ia celda, Eye, que resulta de las contribuciones del ‘nodo y del catodo, esta dada por Esa = Elate ~ Ein a9.) donde £°. sp ¥ B® sua, son Ios potenciales estindares de reduccin de los electrodos, La celda de Zn-EEH se escrie como Ean 076V=0 El subindice H'/H, representa 2H" + 2e-— ion Zi’ + 26” > Zn, Por tanto, el pore “0.76. I potencial estantar de reduccién del cobre se obtiene de la misma manera, con una celda formada por un electrodo de cobre y ur EEH (figura 19.46). En este €as0, el electrodo de cobre es el cdtod, porque aumenta su masa durante la operacn de la celda, como predic la reaccin de reducci6n: el subindice Zn?*/2n representa Ia reac- ial estindar de redueci6n del zinc, Ej, lzns€S Cul*(ac) + Je —+ Culs) El diagrama de la celda es PX)| HC atm) | HC a) | CuP(1 W) | Cais) y las reacciones de semiceléa son ‘Anodo (oxidacién) H,(s tem) — 241M + 26 Catodo (educcion): _Cu(1 M) + 2e" > Cuts) _ Reaccién global: H(1 aim) + Cu?*(1 M)—> 28'(1 M) + Cu), En condiciones de estado estindar y a 25°C, la fem de la celda es 0.34 V, asf que se scribe En este caso, el potencial estindar de reduccidn del cobre E2cy,€8 0.34 V, donde el subindice representa la reaccién Cu’ + 2e"— Cu. Para la celda de Daniell representada en Ia figura 19.1, ahora es posible escribir: ‘Anado (exidecion): Zaks) —> Zn?*(1 MM) + De Cétodo (reduccién): Cu#(1 M) + 2e” —> Cus) Reaccién global: Zs) + Cus M) —> Za?*(1 MA) + Culs) La fem de la celda es: Fesve. Ei 034V--0.76V) 110V ™FA6——ausctRoquinnca La tere acta afi 3536 ® Exte ejemplo muestra emo utilizar el signo de la fem de una celda para predecir si tuna reaceidn redox es espontinea. En condiciones de estado estandar para reactivos y productos, la reacciin redox es espontinea, tal como se escrbe, sila fem estindar de la celda es posiiva. Sila fem es negativa, la reacién es espontinea en la direccién opues- ¢a. Es importante recorar que un £,,, negative no significa que una reaecién redox no va suceder al mezelar los reactivos en concentracion | M. Tan s6lo indica que el equi- Jibrio de Ia reaccién estar desplazado a la iquierda. Mas adelante se est capttto ts relacibn entre Be, AG” y K. LLos potenciales estindar de reduccisn de varias reacciones de semicelda se dan en la abla 19.1. Pordefinicin, el £° del EEH tiene un valor de 0.00 V, Por debajo de! 2umentar los potenciates estindares negativos, y por ariba de él aumentan los potencia- les estindares positives. En los céleulos, es importante entender los siguientes puntos acerca de esta tabla * El valor de &® se aplica a las reacciones de semicelda que se leen de izquierda a derecha, # Cusata més positivo sea ef E°, mayor sera la tendencia de la sustancia a reducirse. Por ejemplo, el £ de la reaccin de semicelda F,(1 atm) + 2° —> FU My F=281V es el valor de £° positive mas alto de todas las reacciones de semicelda, Asi gue el Fyesel agente oxidante mas fuerte, porque es el que tiene mas tendencia a reducirse. En el otro extremo, se encuentra la semirreaccién Led ay te Lit) B= -205v aque tiene el valor de E° mas negativo. Por Jo que el Li’ es el agente oxidante mas débil, porque es la especie més dificil de reducir. Puesto de otro modo, se dice que el F es el agente reductor més débil y el Li metdlico es el agente reductor mas fuerte En condiciones de estado estndar, la fuerza de los agentes oxidantes (las especies que estén del lado izquierdo de las semirreacciones en Ia tabla 19.1) aumenta de abajo hacia arriba, y la de los agentes reductores (las especies que estin al lado derecho de las semirreacciones) aumenta de arriba hacia abajo, # Lasteacciones de semicelda son reversibles. Dependiendo de las condiciones, cual uier electrodo puede actuar como catodo o como ‘inode. Antes se vio que el EH 8 e| eitodo (e] H’ se reduce a H,) cuando se acopla con zine en una celda, y se convierte en el dnodo de la celda (el H, se oxida a H*) cuando esté frente al cobre. * En condiciones de estado estandar, cualquier especie que est a la izquierda en una reacin de semicelda dada reaceionard en forma espontinea con la especie que esté fa derechaen cualquier reaccidn de semicelda que se ubique por debajo de ella en la tabla 19.1. Este principio se llama a veces la regla diagonal. En la celda electro. quimica de Daniell CuM(L a) + 2e° —> Cals) Zn" (IM) + 26° —> Za) observamos que Ia sustancia que esté a Ia izquierda en la primera reacci6n de semicelda es el Cu”, y Ia sustancia que esta a la derecha en la segunda reaccién de semicefda es el Zn. Por consiguiente, como se vio antes, el Zn reducird esponts- neamente al Cu® para formar Zn y Cu. ‘+ El cambio en Jos coeficientes estequiométricos de una reaccién de semicelda no aafecta el valor de £° porque los potenciales de electrodo son propiedades intensivas.193 POTENCIES ESTANOARES DE LECTRODO 77S Fg) + 26° —+2F G 0,@) + 2H"(a9 + 2e —+ 0,0) + 4,0 CoP (ad + & —+ CoP (ad) H,0,(20) + 2H"(ac) + 2e° —+ 24,0 P0036) + 4H "(ae) + SOF (ac) + 20° —+ PESOAG) + 24,0 3c) +e —> Coad 6) + BH) + Ser —+ Mia) + 44,0 ‘Au (ad + 3e° —> Auta) hig) + 260° —>20t20) OF (20 + 14H"(ac) + 6e° —+ 2c (a0 + 74,0 MnO) + 4H (ae) + 28°” —+ Min*(ad) + 24,0 O49) + 4H"(ac) + 4e° 24,0 Br) + 20° —+ 28100) NO;(ad) + 4H"(a0) + 3e° —+ NO) + 24,0 2ig?-(a0) + 2e” —+ HgP-fad Hg?ad + 2e- —+ 2490) ‘Ag'(ac)+ €°" —+Agt) Fe(ad) + & —+Fe™ae) 0,6) + 2H"(ad + 2e° —+ H,0,09) MnO (ac) + 24,0 + 3e° —+ Mn0,6) + 40H" (a0) U9) + 2e" 24-00) (0,(g) + 2H,0 + 4e" — 40H (20) cuP(ae) + 22°” — cue AgCls) + €° —> Aals) + C0) SO} (ac) + 4H°(ad + 2e° —> SOJa) + 24,0 cu (a0) + —+ cutee) snt¥(20)+ 20° —+ Sr*(00) 2H"(ad) + 26° —+ Ha) Pb (ae) + 26 —+ POG) Sni*(ae) + 26° —+ Sis) INB(ae) + 20" — Nils) Coac) + Ze” —> Cold PSO, + 2e” —+ PDI) + SOF-(ae ca ad + 22° —> Cals) Fe (ac) + 2e° —> Fels) "tad + 3e 5 rs) mni"(00) + 26° —+ 23) 2H,0 + 2e° —> Hg) + 20H-(20 Mni*(ac) + 2e” —+ Minis) AP (a0) + 3° —> Alls) Be'(20) + 20° —+ Bets) Ma*(ac) + 2e° —+ Mats) Na“(ad) +e —+ Nats) Ged + 26 +a) Sr "(ac) + 2e° —+ Sr) Ba’(ac) + 2e° —+ Bas) Kad +e KG) Lite) +e — tits) Fuerza oxidante creciente Fuerza reductora crecienteFre BECTROOUNCA Esto significa que el valor de £° no se modifica por el tamaiio de los electrodos © por la cantidad de disolucién, Por ejemplo, Ls) + 26 9 20° a) 053 pero el £® no cambia sila semmirreaccién se multiplica por dos: Dyes) + de — 4M) BP =4053V » Aligual que A#Z, AG y AS ef signo de £° cambia cuando se invierte la reacci6n, pero su magnitud permanece igual, Como se muestra en los siguientes ejemplos, a tabla 19.1 permite predecir el resul- tado de las reacciones redox en condiciones de estado estindar, ya sea que se leven a ccabo en una celda electroquimica, donde los agentes oxidente ¥ reduetor estan fisica- mente separadas, o en un vaso de precipitados, donde los reactivos estén mezclados. Ejemple 19.2 Prediga lo que suceders sise ahtade bromo molecular (Br,)@ una dlsolu- ign que contenga NaCl y Nal a 25°C, Suponga que todas las especies estén en su estado ‘estandar Razonamiento y solucién Para predecircuslreaccién redox se llevaré a cabo, se de- ‘ben comparar los potenciales estindares de reduction de las siguientes reacciones de semicelda: latin) + 26° —> 2h) 22136 Br) + 2° —> 28 (1M) e=107V hs) + 20° — sarc) e-053v Aplicando la regle diagonal, se ve que el Br, oxidaré al, pero no al Ct; por tanto, la Unica reaccién redox que ocurtra en condiciones de estado estandar es (Oxidacion: 2-1 M)— fs) + 20° Reduccion: Br) + 26° —s 28-(1.M). Resecién global: 2(1 A) + Bri) —> L(s) + 281M) Comentario Observe que los fones Na* son inertes y no intervienen en la reaccién redox. Ejercicio z£! So puede reducir af 2n®(ac) en condiciones de estado estindar? jemplo 19.3. Una celda galvénica se compone de un electrodo de Mg en una disoh- én 1.0 Mde MIN), y un electroco de Ag en una diolucién 1.0 M de AgNO,, Calcule la fer esténdar de esta celda electraquimica @ 25°C. Razonamiento y solucién En la tabla 19.1 se encuentran los potenciales esténdares de reduccin de las dos electrodos:194 ESFONTANEDDAD DELAS REACCIONES REDOX 777 Ag M) +e —+Ag(s) os0v Mgi*(1/M) + 26° —+ Mats) Po -237V Aplicando la regla diagonal, se ve que la Ag’ oxidaré al Mg: Anode (oxidacion: Majo) —> Mg?*(1 M + 20 Cétodo(reduccion)_ 2Ag'(1 M) + 2e” —+ 28a) Seaccion global: MgGs) + 2A9°(i M) —> Mg(t M+ 2Ags) (Observe que la reaccién de reduccién de la Ag’ se multiplicé por dos para balancear la lecuacién global. Esto es valido porque al ser E una propiedad intensiva, su valor no se ‘modifica con este procedimiento, La fem de la celda se calcula por medie de la ecuacién (19.1) la tabla 19.1 =0.80V- (237) -317V Comentario El valor positive de E indica que a reaccon de lacelda es esponténes. Ejerciclo {Cul esa fem estindar de una celda electroquimica compuesta de un elec: ‘todo de Cd en una disolucién de CaINO,), 1.0 My un electrode de Cr en una disolucion de Cr(NO,), 1.0 M2 19.4 Espontaneidad de las reacciones redox El siguiente paso es ver emo se relaciona el E2, con algunas cantidades termodinsmi cas, tales como AG” y K. En una celda electrogufmica, ia energfa qufmica se transforma cen energia eléctrica que, en este caso, eS el producto de la fem de Ya celda por la carga, léctriea total (en culombios) que pasa a través de la celda: nergia eléetrica = voltios x eulombios = joules ‘La carga total esté determinada por el numero de moles de electrones (n) qUe P25: ert namers de mole de secrones través del circuit. Por definicién: Aeaaterion etree agente reduto o carga total = nF smteon aoe globe donde F, aconstante de Faraday," es Ia carga eléctrica contenida en 1 mol de electrones. Experimentalmente se ha encontrado que 1 faraday equivale a 96 485.3 culombios, 0 96 500 culombios,redondeande a tes cifras signficativas. As "Michael Faraday (1791-1867). Qulmic yfskco ings, a quien muchos consideran el cea expei- ‘mental mis grande del siglo xtx, Corenz6 como apreni de encuadermadoe ila ead de U3 as, pro 56 Intees6 ela ciencia despues de ler un libro de quimica, Faraday inventGel motor ecco y fue e primero sn demosta el pieipio ue ie alos generadoces clétricos, dems de conrbui eon sporacions exter finriasenlos campos de acess el magnetism, tambien incursions en a setivided Optica Y desc bby Te do nomi al hence no,ECTROQUIMICA signe convencianal pare et rable slécrico al misme gu del taba scaciones (192 7 (19.3) son hima 96 500 Cimol Puesto que lexiv las unidades de faraday también se expresan como, 1 F= 96500 1/V mol La fem medida es el voltae méximo que se puede alcanzar en la celda. Este valor permite calcular la cantidad maxima de energia eléctriea que es posible obtener de la reaccién quimica. Esta energia se utiliza para hacer trabajo eléctrico (wa,) asf que RFE ai donde wau.¢8 I cantidad maxima de trabajo que se puede hacer. FI signo negative indica que el sistema hace el trabajo eléctrico sobre los alrededores. En el capitulo 18 se definié laenergia libre coma la energfa disponible para hacer trabajo. Concretamente, el cambio de energfa libre (AG) representa la cantidad mixima de trabajo ri! que es posible obte- ner de une reaccisa: AG = We Por tanto, se escribe AG = -nFE, 19.2) Para un proceso espontineo, n y F son cantidades positivas y AG es negativa, asf que el Eas, debe ser positivo, Para las reacciones en las que los reactivos y productos estén en sus estados estindares, la ecuaciGn (J9,2) se transforma en AG? = AFR, aga) De nuevo, el EZ es positive para un proceso espontiineo. Ahora se puede relacionar el E:,,,con la constante de eguilibrio (X) de una reaceién redox. En ta seccisn 18.5 se explicé que el cambio de energfa libre estindar AG? de una, reacciGn esté relacionado con su constante de equilibrio de la forma siguiente [yéase la ecuacién (18.10)} AG? = -RTINK Por consiguiente, si se combinan las ecuaciones (19,3) y (18.10) se obtiene nFES,= ~RT In K Resolviendo el Fas asa) Cuando 7 = 298 K, Ia ecuaci6n (19.4) se simplifica sustituyendo los valores de R y F: = B314IK - m2 KD 5, g sa (96500 T7V « ol) 0.0257 V 1k 9s)‘Tabla 19.2 Relacion entre AG, Ky Ervis Reaccién en condiciones ac K Fim de estado estindar Negatio >t Poste Espontinea ° “1 ° En equibrio Positive <1 Negativo No es espontanea. La reacion es espontanea en la direccién opuesta Aplicando et logaritmo base 10, fa ecuaci6n (19.5) quedaria expresada como see v Eig = OEY og 096) Por tanto, si se conoce cualquiera de Jas res cantidades AG®, K 0 Biya. 8 posible calcu lar las otras dos con las ecuaciones (18.10), (19.3) 019.4), como se muestra en la figura 19.5, En la tabla 19.2 se resumen las telaciones entre AG*, K y Exyyque permiten esta Dlecer la espontaneidad de una reacci6n redox. Para simplitica, se omitié el subindice ~celdas” en las expresiones &° y E En os ejemplos 19.4 y 19,5 se aplica is ecuaci6n (19.5). Elemple 19.4 Calcul la constante de equilibrio de la reaccién siguiente a 25°C; Sos) + 26u (aq) == Sa (ae) + 2Cuae) azonamiente y solucion Para caleular la constante de equilibrio se necesita cono- cer el E de la celda formada por los pares Sn™/Sn y CCu. Las dos semitreacciones para 1 proceso global son Oxidacion: Suis) + Sr?*(a0) + 2e Reduccién: 2Cu"(ac) + 28 —» 2Cu"(ae) En la tabla 19.1 se encuentra que el Bynm=-0.14 Vy Eden = 0.15 V, Por tanto BB Eo =015¥-(-0.14y) 029 tLe ecuacion (19:5) se puede expresar como Ena reaceién global se encuentra que n = 2, por tanto tnx = 2X029¥) k= "goasry 728 Kae 65 x 10" jorcichoCalcue la constante de equiirio dela siguiente reacisn 025°C Fe® (ac) + 29) “= Fels) + 28g'(ad) FIGURA 19.5 folio ons Ky AGFeO —_HECTROQUIMICA Ejemple 19.5. Calculeel cambio de energie libre estindar para a siguiente reaccién a 25: 2auls) + 3¢a™(1 M)—> ZAUE(Y M) + 3CaL5) Razonamiento y solucién Para calcular el AG* de la reacciser se necesita conocer el ‘lor del € del proceso redox. Primero se divide la reaccién global en lassemirreacciones: Oxidacion 2Auls) —> 2AuP*(1 M) + 6 Reduccién: 3Ca’*(1 M) + 6 —» 3Cals) En fa tabla 19.1 se encuentra que Eira 50Vy Ezines = -2.87 V. Por consiguiente B= Eee, Eng =287V-150V 437 ‘Ahora, usando la ecuacién (19.3) AG°= —nFe* La reaccion global muestra que 9 asi que AG? = ~(6(96 500 IV - maiy(—4.37 V) 253 x 108 sol 53x 10? Kumol Comentario £1 alto valor positive de AG" indica que la reaccion no es espontanea en va34 las condiciones de estado estindar a 25°C. Efercicio Calcule ol AG* de la siguiente reaccién a 25°C 2AP* (a0) + 3Ma(s) == 216) + 3Mg?*(a0) 19.5 Efecto de la concentracién en Ia fem de la celda Hasta ahora, la discusign se ha enfocade ert las reaccjones redox en las que los reactivos -y productos estn en sus estados estndares, pero.amenudoes dificil, ya veces imposible, mantener estas condiciones. No obstante, existe una relacién matematica entre la fem de una celda y la concentracién de reactivos y productos de una reaccign redox en condicio- nes que no corresponden al estado estindar. Esta ecuaciGn se desarrolla a continuacién, La ecuacién de Nernst Considere una reaccién redox del tipo aA + bB—>eC + aD De Ia ecuacién (18.9) AG~= AG? + RTInQ185 EFECTODELACONCENTRACION EN LAFEMDELACELDA 7B Puesto que AG =-nFE y AG? = -nFE*, la ecuaci6n anterior se expresa como “nFE = -nFE° + RTInQ Dividiendo la ecuacién entre ~nF, se obtiene e-e Zing a9 donde Q es el cociente de la reaccién (véase Ia seccién 14.4), La ecuacidn (19.7) se conoce como ecwacién de Nernst.” A 298 K, la ecuacién se expresa como stv 5, ETE: Q 9.8) 6 empieando el logaritmo en base 10 de Q, la ecuacién (19.8) quedaria expresada como: 0592 V E=B- log Q asa) En el equilibrio no hay transferencia neta de electrones, de modo que E donde Kes la constante de equilibro. Laecuacién de Nernst permite calcular E en funcién de las concentraciones de los reactivos y los productos en una reaccidn redox. Por ejemplo, para la celda de Daniell de la figura 19.1 yo 2a{s) + Cu**(ae) —> Zn" (ae) + Culs) La ecuacién de Nernst para esta celda a 25°C se escribe como B= 11oy 2052 wet 2 Ie ‘Sido puro don ido pur no Siel cociente (Zn /[Cu*] es menor que }, ein [Zn /{Cu™) es un ndimero negativo, 2 y el segundo término del lado derecho de la ecuacién anterior es positivo. En esta con- dicién, E es mayor que la fem estandar, E°. Si el cociente es mayor que 1, Ees menor que E* EI siguiente ejemplo muestra el uso de la ecuacién de Nernst Ejomplo 19.6 Prediga sila siguiente reaccién procederé espontaneamente a 298 K ‘tal como esté escrita: Cols) + FeP"(ac) —> CoPae) + Fels) Razonamiento y solucién Para determinar sila reaccién es espontnea se puede utilizar el valor de E.Para ello, esnecesario conocer los valores de Ey In Q en la ecuacién de Nernst. Las semirreacciones son Oxidacion Cols) —+ Co*(ac) + 26 Reducci6n: Fe'(ac) + 2e” —» Fels) 2 Walter Hermann Nernst (18641941), Quimivoy fisio alemén. El trabajo de Nernst se relacions pric palmente con las dsoluciones de elecrsits y Ia termeosdindmica.lnven6 también un piano elctc0,y en 1020 rei el Premio Nobel de Quimica por tu consibcién ala termodinamica,Fez asctRoguinnca En fa tabla 19:1 se encuentra que Ezyncs= -0.28 V y Ervie= -0.44 V. Por tanto, la fem. esténdar es B= Boe Eeonce 0.84 V-(-0.28 V) =-0.16 De ta ecuacion (19.8) se obtiene (cot A 257 V i, 7 e 0.0257 v ,,, 0.15 = -0.16v— se 0.16V + 0.019 =o Problamas smart: 1928, 1930 Dado que el £ es negativo, la reaccién no es expontanea en la direction descrta Elercicio La siguiente reaccién zprocederd esponténeamente a 25°C, dado que [Fe] = 0.60 My [Ca] = 0.010 CAs) + Fet*(ae) —+ Ca(00) + Fels) Ahora suponga que se quiere determinar la proporcién de [Co™] a [Fe] para que la reaccién del ejemplo 19.6 se lleve a cabo esponténeamente, En la ecuacién (19.8) po 20257 ag cade tee El valor de se iguala a cero, que coresponde a la condicin de equlibio oe orey - 20257 ,,[ 2 co" fee] ras x 10% Asf, para que la reaccién sea espontinea, la proporcién [Co"|/[Fe""] debe ser menor que 4x 10%, Como se muestra en el ejemplo siguiente, si en la reaccién de la celda participant ‘gases, sus concentraciones deben expresarse en atm, Efemplo 19.7 Considere lacelda electroquimica que se muestra ena figura 19.42. En tun cierto experimento, se encontré que la fem (2 de la celda era 0.54 Va 25°C. Suponga ‘que [Zn] = 1.0 My Py,= 1.0 atm. Cakule la concentracién molar de H195 HE ‘Rasonanelente y-selucién €sta.esunaaplicacién de a ecuacién de Nernst. Observe que la concentracién det componente gateo%o se expresa en atmésteras. La reaccidn global dela celda es Zl) + 24°C M)—9 Zn M) + Ht atm) Como se vio antes {pagina 773), la fem estandar de ia celda es 0.76 V. De la ecuacion (192), se obtiene “omoy , PrP ene w71=-219("| inf] --@6 [we] 2t08 a Ejercieio {Cual es la fem de una celda compuesta de una semicelda de Ca*/Cd y de tuna semicelda de PUH'7H, si Cd] 0.80 atm? En el ejemplo anterior se mostré que una celda electroquimica donde panticipan jones Hen la reaccién de celda puede servie para medir (H"} 0 pH. Fl potencimetro escrito en la seccidn 15.3 se basa en este principio, pero, por cuestiones précticas, los clectrodos que se utilizan en Jos potenciémetros sou muy distintos al electrodo de zine y al BEH de una celda electroguimica (figura 19.6) Celdas de concentracion Como el potencial de electrodo depende de las concentraciones de los tones, es factible construir una celda con dos semiceldas hechas del mismo material, pero que cengan dis tinta concentracién idnica, A este tipo de celda se le conoce como celda de concentra. Considere l caso en el que se sumergen electrodos de zinc en dos disoluciones acuo- sas de sulfato de zinc 0.10 M y 1.0 M. Las dos disoluciones se conectan con un puente salino, los electrodos se unen con un troz0 de alambre, como en el diagrama de a figura 18.1, De acuerdo com el principio de Le Chatelier, la tendencia para la reduccién Zn" (ae) +2€ —9 Enis) ‘aumentacon la concentracién de los iones Zn". Por consiguiente, la reducci6n se levard ‘cabo en el compartimiento més concentrado y la oxidacién se produciré en el lado més diluido. El diagrama de la celda es Zo\s)|Z0°*(0.10 M) | ZaP*(1.0.4N |Zn(s) OM IRIASERDELACEDA ma FIGURA 19.6. Un electiodo oe vero que se empl punto con un ‘electrode de refeencia en un poteaciometroeurcraoguiMca y las semirreacciones son Oxidacion: 2o{s) —sZn?*(0.10.M) + 2e Reducci6n: Zn?4(1.0 M) + 2e" —+ nis) Reaccién global 2n*(1.0 Ad) —> 200.10 M) La fem de la celda es ooasty ,, [2 | donde los subindces “il” y “cone” se referen a las eoncentaciones 0.10 M y 1.0 M, respectivamente. El E° de esta celda es cero (porque la celda tiene el mismo tipo de electrodos y de iones), de modo que ETE g=0— S007¥ ,, 210 710 =00is6v La fem de las celdas de concentracion stele ser pequea, y va disminayendo continua: mente durante la operaci6n de Ia celda a medida que se ipualan las concentracines iénicas en los dos compartimienos, Cuando ts som iguales, el Ese hace eer ya no Se observan cambios, ‘Una olla bold giea es comparable con una celda de concentracién cuando senece- sitacaleular su potencial de membrana Estee el potencal elécrico que existe através de la membrana dedistntstipos de esllas como, por ejemplo ls celulas masclares las células nerviosts. El potencial de membrana es el responsible dela propagacién de los impulsos nerviosos y del lado cardiaco* Siempre que haya distintasconcentacio- nes del mismo tipo de ion dentro fuera de una eélua se establece un potencial de membrana, Por ejemplo, las concenraciones de los fones K” en el interior y exterior de una clulaneviosa*™ son de 400/ mM y 15 ml, respecivamente Siesta situacion se trata como una celda de concentraciny se aplica la ecuacin de Nernst, se escribe 1" ey (0.0257 V) In = 0 po pe 00057, [KL = 0.084 V0 84 mV donde “ex” ¢ “in” significan el exterior y el interior de la célula, Observe que el E° se ha igualado acero porque estd implicado el mismo tipo de ion. Asi, através de la membrana, existe un potencial eléctrico de 84 mV debido a la diferencia de concentracién de los jones K~ 19.6. Baterias Una baterta es una celda electroquimica, 0 un conjunto de celdas electroquimicas com: binadas que pueden servir como fuente de corriente eléctrica directa a un voltaje cons- 1 N. de las T La propagacin del potencial de acc (impulso nervioso), es un proceso complejo. El poteacal de acciéa mismo es un ciclo de despolriacio, hiperplarzacicn y gegreso al estado de reposo {potencial de membrana o potecial de repos). Los cambios elésscos, debidosprincipalmente al aumento ‘Masitorio en la conductania de iones Nz" y luego de K’ a waves dela membrana, dan lugar ala generaciény «oaducci de los potencies deacein en as membranas dels ells nevios, Nd las [En est caso el ann gigane de clam.tante. Aunque en principio, una aceria funciona igual que las celdas electroguimicas descritss en la seveisn 19.2, la bateta tiene fa ventaja de que posee todos los componen {es nocesarios y no precisa de aitamentos auxifiares como los puentes salinas, Fa esta seecis se deserihen los tipos de baterias ms comunes, \La bateria de celda seca Las eeldas seca tienen un componente ud, La mas comiines lacetda de Leclanché que se atiliza en Tas kimparas porttiles y en los radios de transistores. El dnodo de la eld es un contenedor de zine que extd en contacto con didxido de manganeso (MnO) Y un electrslto. FI electolito es una disolucidn de clocuro de amonio y cloruro de zine fen agua mezclada con almidén para que adquiera una consistencia pastoxs espesa y no haya fusas (figura 19.7). El eétodo es una barra de carbon inmersa en el electrdlito en el centro de la cela, Las reacciones de Ia celda son Ano’ 2n(s) —s2n!(G0) + 26° Catodo: _NHilac) + 2MnO,5) + 20° —+ Mn,0¥6) + 2NH,(00 + H.0(0 Reaccién global 2ns) + 2NH; (ac) + 2MnO,(s) —+Zn?*fac) + 2NHae) + HOH) * MNOS) En realidad, esta ecusicidn es una simplificacién de un proceso més complejo, Fl voltae {que produce una celdu seca es de aproximadamente 1.5 V, La bateria de mercurio La bateria de mercurio tiene muchas aplicaciones en medicina y en ta industria elected nica, pero es mis costosa que Ja celda seca comiin, Esti contenida en un cilindra de acero inoxidable y se compone de un énodo de zine (emalgamiado con mereurio), que ‘esti en contacto con un electrolito fuertemente alealino de vxidu de zine y Sxido de mercurio({) (figura 19,8). Las reaeeiones de Ia cekla son Anodo: — Za(tig) + 20H (ac) —> Zn0}s) + HOU) = 20 Catedo: Hg0) + H,O(h + 20. Hal + 20H (ac) Reaccion ghival:——Zn(lig) + HgOls) —+ ZnO) + Hg Como no hay cambios en la composicién del electrlito durante fa operacién de la celda —en la reaccién global de la cel tan s6lo participan sustancias sélidas— fa bater‘a de ‘mercurio Suministra un voltaje aufs constant (1.35 V) que la celda de Leclaaché. Tam- bign tiene una capacidad considerablemente mayor y una vida mis larga. Estas cualida des hacen que la bateria de mercurio sea ideal para mareapasos, apartos auditives, reto- jes eléctricos y fotGmetros El ecumulador de plomo La bateria o el acumulador de plomo que se usa comGnmente en los automéviles esti ‘ormada(o) de seis celdas idnticas easambladas en serie, Cada celda tiene un dnodo de plomo y un citodo hecho de di6xido de plomo (PBO.) empacado en una placa metitica (figura 19.9). Tanta el edtodo come el 4nodo estén sumergidos en una disolucién acuosa de ‘cido sulfrico, que acta como electrdlito. Las seacciones de la eelda son Ando Pb(s) + SOF (ac) —+ POSO,(s) + 20 Catado: _P6O,s) + 4H (ac) + SO} lac) + 2e-— PbSOJS| + 24,000 Reaccién global: Pb(s) + POO,6) + 4H (ac) + 250; (acl —> 2PbSOJs) + 2H,010 En condiciones normales de operacign, cada celda produce 2 V; las seis celdas suminis- tran 12 V de energia al circuito de encendido del autorévil y sus demas sistemas eléeti- 196 waresas 785, Separate pape Pasta dinate 2aCisy NCI exgude am; BE cod ve yratto Ando ne FIGURA 19.7. Seccidn intr oe tuna cela sec coma tas quese liza ep hs im povas pen ewansetares En reali. colds ane una fra elected fumes. Et arc y 0 catego este Code devcero Aistine | Anox comnanatoe de Zo Dison elctnitica de KOE pana de ZOHy HO FIGURA 19.8. Secon toror oe na batera de mercuno,yas et HOQUCA FIGURA 19.9 Saise nterorde ‘untae deplore. Fo Condiciones nofPaies de operacin, la concenircisn ee a ohucidn de ido slit os aproxirnadamente rie 39% 00 masa, Tapa removibie Eitan de HS, lacs: ngatvas plans de pono Henss con plone exponiest laces positvas (planets de plo lenin con PUO,) cos, El acumulador de plomo puede liberar gran cantidad de corriente por un corto tiem po, como el que toma encender el motor. ‘A diferencia de la celda de Leclanché y Ja baterfa de mercusio, el acumulador de plorno es recargable, lo cual significa que se invierte Ia reaeciGn eleetreauimica normal al aplicar un voltaje externo en el edtodo y en el 4nodo. (Este proceso se cence como electrétisis y se describe en la pagina 793.) Las reacciones que restituyen fos materiales originales son PbSOAls) + Ze” —s Pb{s) + SOF (ae) POSO,6s) + 21,01) —s PbO{G) + AH"(ae) + SOF (90) + 26 Reaccian global: 2POS0,(s) + 2H,01) —+ Pots) + PoO\() + 4H"ae) + 280; (ac) La reaccién global es exectamente contraria a la reaccidin normal de la celda. Cabe hacer notar dos aspectos de la operacién del acumutador de plomo. En primer lugar, como la reaccién electroquimica consume dcido sulffirico, se puesle saber qué tante se ha descargado Js bateria midiendo la densidad de! clectrdlito con un hid«smctro, como nosmalmente se hace en las gasolineras, La densidad del fuido en una bateria il", completamente cargada, debera ser mayoro igual a 1.2 g/mL. En segundo lugar, la gente que vive en los climas frios a veces tiene problemas con los vehculos porque 1a baterfa “no pasa corriente”. Los ealculos termodindmicos muestran gue la fem de mu- cchas celdas electraquimicas disminuye cuando baja ta temperatura, Sin embargo, el Coeficiente de temperatura para una bateria de plomo es de aproximadamente 1.5 x 107 VPC; es decir, hay una disminucién en el voltaje de 1.5% 10V por cada grado que baja la temperatura, De manera que, aun cuando hubiers un cambio de temperatura de unos 40°C, el voltae disminuitéa en tan S6l0 6 » 10, que representa aproximadamente SOY x 100% = 005% del voltaje de operacién, un cambio insignificante. Lo que en realidad hace que la bateria falle es el aumento en la viscosidad del electrslito cuando baja la temperatura, Para que la haterfa funcione en forma adecuada, el electrlito debe ser totalmente conductor. Sin embargo, conto Jos iones se mueven con mayor lentitud en un medio Viseoso, laresisten-sie/” teas tis ecto sido UG uitte Tisjte + TiS} cia del Muido aumentay la enerata que suminista la ater‘aes menor. Si una baterfa que parece estar “muerta” se calienta ala temperatura ambiente en un dfa ef, recupera su potencia norma Baterias de estado solide de I io A diferencia de las baterias descritas hasta aqui, una bateria de estado solide emplea un HOF) En su forma mis simple, unacelda de combustible de exigenoe hidrogeno esté cor puesta por dos electrodos inertes y una disolucién electrotitca, que puede ser de hide do de potasio. En los compartimientos del nado y ded cited se burbusjean hidrigeno -y oxigeno gaseosos (figuca 19.11), donde se Hevan a cabo tas siguientes reacciones Anoto: — 2Huig) + 4011 tac) —> 4H,0U) + de Catodo: O,(g) + 2H,0t) + de —s 40H (ac Reaccion global 2Hg) + Oxo) —+ 24.000 Con los datos de la tabla 19.1 se calcula la fem estindar de la celda del modo siguiente: 40V — (083) av Asi la reaccién de la celda es espontinea en condiciones de estado estindar, Observe que esta reaccign es igual a la de combustion de bidrdgeno, pero la oxidacin y la reduc ido se llevan a cabo en el node y en el citodo por separado. AL igual que el platino eo elelectrodo estindar de hidrdgeno, los electrodos tienen una fancidn doble: sirven came conductores eléctricas y proporcionan la superficie necesaria para la Uescompe injcial de lay moléculas en dtomos antes de que se transfieran los electrores. Ky decir, son efectrocatalizadores. Los metales como e! platino, ef arquel y el radio son buenos, electrocatalizadores, ‘dems del sistema H.-O,, se ha desarrollado otro tipo de celdas de combustible Entre éstas figura la celda de combustible de prupano y oxfgeuo, cuyas semitreacciones Anoto: CHLQ) + 6HO(—> 3CO,G) + 20H (ac) + 208 Catodo: 50,(9) + 20H (ae) -+ 206° —> 10H. Reaccion globo: GHulg) + 50;(g) —> 30,49) + 441,00197 ccaROsON 789 FIGURA 19.12 Uno Fe (ac) + 2790 L:CROQUINICA FIGURA 19.13 Fompios de corrosién. a) Un arco oxidado, ‘b} um cenicora de pata con la nitod cempanida y ol Etatua de le Libertad recubiert par una patina, ‘antes desu restauracén en 1980 Los electrones donados por el hierra reducen el oxigeno atmosférico a agua en el eétodo que, & su vez, es otra regiGn de la misma superticie del metal: Oxig) + 4H" (ac) + de” —+ 2.00) La reaccién redox global es 2Fe(s) + Og) + 4H"ac) —> Me (ac) + 24,00)Con Jos datos de la tabla 19.1, encontranmos la fem esténdar para este proceso: Bu Eons ~ Bhat BV ~(-04dV) sv ‘Observe que esta reaccidn se leva a cabo en medio dcido: parte de los iones H" provie nen de la reacciéin del didxido de earbono atmosférico con et agua, en la que se forma H.CO, 1.0 iones Fe” que se formaron en el nodo se oxidan posteriormente por el oxigeno: ABE ac) + Og) + 4 + 2H,01) —> Phe.) sH,0(9) + 8H") Esta forma hidratada de Oxido de hierr(Itl) es fo que se conoce como heerumbre. La cantidad de agua asociada con el 6xido de hierro es variable, asi que fa formal se repre- senta como Fe.O)- xH.0. En la figura 19.14 se muestra el mecanismo de formacién del 6xido de hierro. El Circuito eléctrico se completa por la migracién de electrones y de tones: esto explica por ‘qué la oxidacién es tan rida en el agua salada. En los climas Frios, las sales (NaC 0 CaCl, esparcidas en las careteras para derteir el hielo y la nieve son las causantes principales de la oxidacién de los automéviles. La corrosién metilica no se limita al hierro. El aluminio sirve para fabricar muchas. ‘cosas ile, inclusive avionesy fatas para bebidas, pero tiene mayor tendencia a oxi se queel hierro. En a tabla 19.1 se ve que el Al tiene un potencial estandar de reduccidn mis negativo que el del Fe. Con este solo hecho, se esperaria ver que los aviones s© corroyeran lentamente durante las torments, y que las las de bebidas se transformaran en pilas de aluminio oxidado. No obstante, esto no sucede porque la misma capa de \xido de altuminio insoluble (AI,O,), que se Forma en la superficie del metal expucsto al aire, protexe al aluminio que esti debajo. Por el contrario, ef Gxido que se forma en fa superficie del hierro es demasiado poroso para proteger al metal Los metales de ueufacién, como el cobre y la plata, también se oxidan, pero mais fentamente, Cus) + Cu(acr + 26 Bl —> Ag"(ae) +e {En condiciones atmosféricas normales, el cobre fornia una capa de carbonato de cobre Feta) +267 eMac) + Belge) 6° 197 conmosieN 798 FIGURA 19.18 Poe electroquimic imicad en fs Formaciin dela hereumbre, (0s ones #7 proven dol HCO, formade tras [a dsolvcr de CO, en aguaFIGURA 19.15 £):l2ode hero ue est protagi eatodlcamente can agua, meniras queef Cava que ro 25 protegio Se oda muy ‘aptdamente posterior. Asimismo, en los atensilios de plata que entran en contacto con los alimentos se desarrolla uns capa de sulfuro de plata (Ag; ‘Se han desarrollado varios métodos para proteger a los metales de la eorrasién, En Ja mayoria de éstos se trata de evitar la formacion de Sxido. El recurso nis obvio es ccubrir la superficie del metal con pintura. Pero sila pintura se descascara, 9 se raya y se ‘expone aunque Sea una pequefia parte det metal, se Farmar Oxido bajo la capa de pint ra. La superficie del hierro metilico se puede inactivar mediante un proceso conocido como pasivacién. Cuando el metal se trata coo un agente oxidante fuerte (como aeido nitrico concentrado), se forma una delgada capa de 6xido, En los sistemas retrigerantes, 4 en los radiadores a menado se afiade una disolucién de cromato de sodio para evitae {que se forme dxido. La tendencia del hierra a la oxidacién disminuye en forma considerable al alearse con otros metales. Por ejemplo, en el acero inoxidable, que es una alewisn de hietto y ‘cromo, la capa de Sxido de cromo que se forma protege al hierro de la corrosisn, Los utensilios de hierro pueden cubrirse con una eapa de otro metal com estaiio © zine. Es posible hacer un lata de “estaio” uplicando una fina pelicula de estat sobre el bierro, La herrumbre no se forma mientras Ja pelicula esti intacta, pero aparece poco después de que se raspa Ia superficie. Si se comparan los potenciales estindares de re- ducciGin de estos metaies, se verd que et hierro actia como snodo y el estaiio como Ccitodo en ef proceso de corrosién: Sn*(ae) + 20” —9 Sags) P=ouy Fe (ac) + 2e —+ Fets) e=-oatv El proceso de proteccisn es distnto en el recubrimiento del hietro con zinc 0 galvanizado. El zinc se oxida con mas facilidad que ef hierro (véase la tabla 19.1) Zn" (ac) + 2e”—> Zao) “076 Aunque una pequetta raspadura exponga al hierto, ef zine es atacado de todos modo, En este caso, el zine metalico funciona como Snodo y el hierro como esitodo. Enel proceso de proteccidn eatddica, el metal que vaa ser protegido de la corrosién se convierte en el edtodo de una celda electroguimica, La figura 19.15 muestra como se evita la corrosi6n de un clavo de hiesro al conectarlo a un trozo de zine. Sin esta prowec~ 6i6n, el clavo se oxidarfa rapidamente en el agua, La corrosisn en las tuberias de herro subterrineas y de los tanques de almacenamiento puede evitarse, 0 redueise bastante, conectiindolos a metales como zine y magnesio, ya que éstos se oxidan més fécilmente que et hierro (figura 19.16),‘Oxitachin: Mels) “= Me(ac)+2e° ——Redecins Oslgh + 4H "ued +e» 21,040 La quimica en acci6n de la pagina 799 explica que las molestias que ecasionan las amalgamas dentales pueden deberse a un fenémeno electroguimice. Electrolisis A diferencia de las reacciones redox espontineas, que convierten Ia energéa quimica en ‘cnergia eléetrica, en i electrdlisis se utiliza la energia eléctrica para inducir una reac- ‘cidn quimica quc no es espontdnea. Este proceso se llevaa cabo en un dispositive que se conoce como celda electrolitica. La electsisis se basa ex los inismos principios en que ‘se fundamentan Jos procesos que se realizan en las celdas electroguimicas. En esta see- cidn se estudiarén tres ejemplos de electlisis basados en estos priicipios; posterior imente se analizatdin los aspectos cuantitativos de la electrdlisis. Electrolisis del cloruro de sodio fundido: En su fase funda et clorueo de Sodio (ua compuesto isnico) se puede eletroizar para formar sodio metilicoy cloro, La figura 19.17aes un diagrama de una celda de Downs «que se emplea para laelectdlisis de NaClen gran escala. Bnet Na fundido, los eationes y Jos aniones son los iones Na* y CY, respectivamente, La figura 19.176 es un diagrama Simplificado que muestra las reaeciones que suceden en los electrodos. La celda clectcoitica comiene un par de eletrodos conectados a una batrla Esta funciona como una “bomba de electrones” que los lleva hacia el cétodo, donde se efectiia la reduccién y los retra del dnodo, donde se realize la oxidacidn, Las reacciones en os eletrodos ‘Anodo (oxidacion) 2CrW) —> Cig) + 2 Catodo (reduccién): 2Na"(2-+ 22° > 2Nall) Reaccion global: 2Na'() + 214) —» 2Nald + ClKa) Este procese es la fuente principal de sodio meuilico puro y de cloro gaseoso, Los cilcutos tebricos indican que el valor de £° para el proceso global es de aproxi- madamente 4, Jo que significa que este proces no es espontineo. Por consiguiente, la baterfa debe suministrar un minimo de 4 V para que la reavci6n se leve a cabo. En la prictica, sia embargo, se necesita un voltaje mayor por la poca eficiencia del proceso electrolitico y por el sobrevoltaje, como se verd en breve. FIGURA 19.16 Froteci6n catitea do un dopa Ue ora (a tod) por magnesia, un metal mis electropositivo (e!arado). Come slo ‘el magnesia es atacado durante! process electroquimico. a veces Tiama snodo de sacri,794 ec FIGURA 19.17 9)i9 chpositvo experimental conacido coma cada de Downs para fs eletroitis de Nac? funcido (f= 801°C) Esadio metilico formada en fos catodos esta fen estado guido. Coeno este es ms figero que e) NaC tundeo,flota en io superficie y es posibie recolectal toro gaseoso que se forma en ©) anode se recone areba.B) Un ‘hagrama simpiicao qua mucstra las reaccones on electro durante ecto oo Mac functdo a batera Sire para induc las eaccONeS Ue ho son exponténeas FIGURA 19.18 Aporato puro lect de aqua en nequer escala £8 yelumen ot hisrogene gaseosos (generac (colamna quiets es #1 ‘Doble que el de oxigono gaseaso Eolumna derechos. t “i ¢ te Anodo gb 4, Catodo gio wie fT te Il | Arado de eae a » Electrélisis del agua El agua contenida en un vaso en condiciones atmosféricas (J atm y 25°C), ao se descom pone de manera esponténea en hidrdgeno y oxigeno gaseosos porque el cambio de ener- la libre estdndar de la reaccitin es una cantidad positiva grande: 2H.01)) + 2g) + Oe) AG? = 4744 KI Sin embargo, esta reaccidn se puede inducir en una celda como ta que se observa en la figura 19.18. Esta ceida electrolitica esta formada por un par de clectrodos de un metal inerte, como el platino, sumergidos en agua. Cusindo los electrados se vonectan a la bateria, no sucede nada porque en el agua pure no hay suficientes iones para que lleven una buena cantidad de corrieate elécttica. (Recuerde que a 25°C. e0 el agua pura sélo hhay 1x 10? moles/L de iones H’ y 1 x 107 moles/L de jones OH.) Por otto lado, Ja eacci6n se levard 2 cabo ripidamente en una disolucién de H,SO, 0.1 Af porque tiene suficiente cantidad de iones para conducir la electricidad (figura 19.19), De inmediato, empiezan a aparecer burbujas de gas en los dos electrodos, El proceso que tiene lugar en el énodo es 24,00) —+ Og) + 4H" ae) + de mientras que en el cftado se tiene Hilac) +e > Hg) La reaccién global esté dada por Anodo (oxidacion): ——2H,0) —+ 0.9) + 4H"(ac) + de Catodo (reduccién): AIH "(ad + © —+ JH.) Reaccion global 2H,0() —+ 2H.,(g) + 0,19) Observe que no hay consumo neto de H,SO, Electrdlisis de una disolucién acuosa de cloruro de sodio Este es el mas complicado de los tes ejemplos de electidlisis que se estudian aquf porque una disolucién acuosa de cloruro de Sodio contiene varias especies que pueden oxidase y seducitse, Las reacciones de oxidacién que se pueden llevar a cabo en el dnodo sonBarer Ando todo Pisolucia de H3S0, dildo Redesion ave 4e "2H? Oxiduciin 2HLOIN —* Oy 9) +400) + de> 1} 2CF(ee)—+ Cle) + 26" 2) 24,0) — OL) + 4H Tae) + o> En la tabla 19.1 se encuentra que Clyg) + 2° + 2c) B= 136 xg) + 4H (ac) + de” > 2H.000) P= 1Bv Los potenciales estndares de reduccisn de tas reacciones 1) y 2) no son muy distin pero los valores sugeven gue el HO debiera oxidase mis bien en el énodo. Sin embar- 20, en la prietia se encuentra que el gas hiberado en el Snodo es Cl, jn0 O,! Cuando se estan los procesos electoltics, a veces se encuentra gue el voltae néceseri para que se leve a cabo una reaccién es macho mayor que fo que indica el potencial de cleettogo. La diferencia entre el patencal de electrodo y el voltae real necesario para {a elecrrétisis se conoce como sobrevoltae. El sobrevoltaje para formar Os es muy gran de asi que en condiciones normales de operacién en lugar de O,, en realidad se forrna ek 185 Chen el énodo, Lis reducciones que pudieran darse en el eétodo son 3) 2H (ac) + 2e —> Hye) & =p00v 4) 2H,OU) + 22° —+ Hy) + 20H tae) P=omv 5) Katto) +e + Nats) P= 211v La reacoiGn 5) se desecha porque tiene un potencial estindar de reduccidn muy negative. La reaccidn 3) es ms favorable que la 4) en condiciones de estado estindar. Sin embac: _go, aun pH de siete (el pH de una disolucién de NaCt}, las dos ecuaciones son igualmen- te favorables. Por lo general, se utiliza la ecuacién 4) para describir la reacci6n en el ‘catodo porque la concentraciéin de jones H” es muy baja (cerca de | 10°” M) como para que la reaceién 3) sea una opcisn razonable. Por consiguiente, las semirreacciones en la electeslisis de eloruro de seio acuoso son ‘Anode (oxidaciont 2K (ae)—> Chg) + 26 Catodo reduction): 2H,0() + 26° —+ Hig) + 20H (eed Reaccion global: 24,000 + 2CI(ac)—> Hig) + Cl) + 20H (ae) Como indica la reaccién global, la concentracign de ones Cl disminuye durante Ia elec trolisis y aumenta la de los jones OH”. Asi, ademas de H, y Cl, se obtiene NaOH como producto secundario atil al evaporar la disolucién acuosa al término de la electrdtsis. tee HICTRONIS 705 FIGURA 19.19 Diagram para ‘mostrar fas raacciones do electrodo ‘durante aletriis del agua,296 «LecrRoquinaca 1 $0 st bse conjugads del ido bi 50; (= 13: 107 sin embargo, Haciendo un anélisis del proceso de electrisis, conviene tener presente Io siguien te: los cationes tienden a reducirse en el cétodo y los aniones son més cies de oxidar en el énodo; ademés, en una disolucién acuosa, el agua missa puede oxidarse 0 reducirse, El resultado dependerd de Ia naturaleza de Ias dems especies presentes. Enel siguiente ejemplo se describe la electrolisis de una disolucién acuosa de sulfato de sodio (Na;S0)). Ejemplo 19.8 se clectroiza una disolucién acuosa de Na,S0, con an aparato como el que se ilustra en a figura 19.19. Silos productos formadas en el node y el cétodo son los gases oxigeno e hidrégeno, respectivamente, decriba la electrbiss en funcion de las reacciones en los electrodos. Razonamienta y solucién Antes de buscar las reacciones en los electrados, se debe- ran considerar los siguientes factores: 1) Como el Na,SO, no se hidroliza en agua, el pH della disoluci6n es cercano asiete.2)Losiones Nat no se reducen en el cétodo, y los jones Oz no se oxidan en el énodo. Estas conclusiones se fundamentan en la eiectrélisis del ‘agua en cido sulfarico y en cloruro de sodio acuoso. Por tanto, las reacciones en los electrodes son Anode: 2H, 0() —+ 0,{g) + 4H*(ac) + dem Cétodo: 21,00) + 2e” —> H,(g) + 20H a reaccién global, obtenida al duplicar los coeticientes de la reacci6n del cétodo y su ‘mando el resultado a fa reaction en el Snodo, es 6H,0() —+ 24,09) + Onlg) + 4H°(@0) + 40H (a0) Si se permite que los ones H* y OH se mezclen, entonces AHr(ac) + AOH" (ae) —+ 44,010, y la reacci6n global queda 24,01) — 2A9) + 04) fereiclo Se electroliza una disolucion acuosa de Mg(NO);. {Cues son los productos _gaseosos en el énado y en el citodo? La clectrétisis tiene muchas aplicaciones importantes en la industria, sobre todo en Jnextraccién y purificacién de metales. Algunas de estas aplicaciones se estudiardn en el capitulo 20, Aspectos cuantitativos de la electrélisis El tratamiento cuantitativo de la electrdlisis fue desarrollado originalmente por Faraday. El observ6 que la masa del producto formado (o de reactivo consumido) en un electrodoCorinte cons Namen Moles de anger? Ph ewok sistance yeni cos de eletenes ost FIGURA 19.20. £pas para calcu’ I catia sustancia educa u emidadas 00a electatiss cra proporeional a la cantidad de electricidad tansferida al eleetcodo y ala masa molar de la sustancia en cuestin, Por ejemplo, en la electolisis de NaC fundido, fa reacei6n enel cétodo indica que se produce un stomo de Na cuando ur ion Na" acepta un electesn delelectzodo. Para reduc un mol de iones Nat se debe suministrar un nimero Avogedro (6.02 10%) deelectrones al eatodo, Por otra parte, la estequiometsa de [a reaceién en el aodo muestra que la oxidacidn de dos iones CI genere una molécula de cloro. Por tanto, un mo! de Cl. formado se debe a fa transferencia de dos moles de electrones de iones CI al dnodo, De igual Forma, se necesitan dos moles de electrones para reducir un mot de iones Mg’ y res moles de elecrones para reducir un mol de tones AV: Mg! + 2e° —» Me AU 4 Be" al En un experimento de electrétisis, por Io general se mide la cotriente (en amperios, Aj que pasa a través de una celda electrolitica en 1 cierto tiempo. La relacida entre la ‘carga (en culombios, C) y la corriente es orcas es decir, un culombio es la cantidad de carga eléctrica que pasa por cualquier punto det cireuito en un segundo cuando la corriente es de 1 amperio. ‘La figura 19.20 muestra los pasos necesarios para calcular la cantidad de las sustan= wiay producidas en la electrdlisis. Para ilustrar este procedimiento, considere el CaCl, fundido en una celda electrotitica. Suponga que se hace pasar una corriente de 0.452 _amperios a través de la eelda durante 1.50 aoras, ;Qué cantidad de producto se formar ‘enel Snodo y en ef edtodo” Para r= olver problemas de electrliss de este tipo, primero hay que determinar las especies que se oxidarin en el Snodo y las que se reducirsa en ‘cleatodo. En este caso, la eleccisn es simple porque s6lo se tienen iones Ca” y Cen el ‘CaCl, fundido, de modo que las semisreacciones y la reacciéa global son Anode (oxitacién) ACH) — Cig) + 26° Catade (reduccién): _Cae"t) + 2e° —> Ca Reaccién global: Cat) + 2c) —> Cat + Chig) Las cantidades de calcio metilico y de cloro gaseoso formadios dependen del niime- ro de electrones que pasan a través de Ia celda electrolitica, que a su vez depende del ‘producto de la eortiente por el tiempo, es decit, de la carga asa x 1soax 3008. TE nous x talc He “tare Como 1 mol de e = 96 500 Cy se necesitan dos moles de &* para redueir | mol de jones Ca’, la masa de Ca metilico formado en el estado se calcula como sigue: }- Grane de svt ec wwosklada,298 ELECTROQUIMICA sex AMO | Let CH 408 pCa 2g Can 24x 10° ex Late x = 0507 ge . ©* sesn0€ * 2mote * "1 mets L La reaccin en el snodo indica que se produce { mol de cloro por dos moles de e. Ast ue la masa de gas cloro formado es 2gCl, = 2.44 x 10 x LAE, Leth ,, 70908C 965006 * 2more < Imoter, — *°°# Ce En el ejemplo siguiente se aplica este procedimiento 4 fa electrisis de una disolu ‘acuosa, jemplo 19.9. Se pasa una corriente de 1.26 A a través de una celda electroitica que contiene una dlsolucién de acido sulfirico diluide durante 7.44 horas, Escriba las reac- ciones de semicelda y calcul el volume de los gases generados 8 TPE. Razonamiento y solucién Al comienzo det capitulo (véase la pagina 794) se estable id que las reacciones de semicelda para este proceso son Anodo (oxidacién): §——2H,0l) —> Og) + 4H"tac) + Ae" Catodo (reduction): 4IH"(ac) + = —> 4HG)l Reaccién globst: ——-2H,0() — 2H,(g) + O16) Primero se calcula el nimero de culombios de electricidad que pasan a través de la celda: 36004, 1 a7x ot the Tag 28710 20 126A 7.48 WX Se observa que por cada mol de 0; formado en el snodo, se generan cuatro moles de electrones, asi que tmot 35500 AmorO, ,, 32.0090 . 27990, 790, «337 10x itate ameke * 1 mob; Elvotumen de 2.79 g de O,a TPE esta dado por nr ° 2.79 9/32.00 g/mot{0.9621 - atm/K - moll273 K) Tam = 1951 De igual manera, para el hidrégeno se escribe Loot tmothe . 20160 36500 “ more “Toate, 029" 2g Hy, = 3.37 x 108 exLa quimica en accion Molestias causadas por las obturaciones dentales En la clinica dental moderna, el material que mas se utiliza para obturar dientes con caries es una mezcla que se conoce como amaigama dental. (Una amalga- ‘ma es una sustancia hecha al combinar mercurio con ‘tro metal o metales,) Las amalgamas dentales en rea- lidad consisten en tres fases slidas que tienen estequio: metrias que corresponden aproximadamente 2 Ag:Ho, ‘Aggn y Sn,Hg. Los potenciales estandares de reduc- cibn para estas faxes slides sont Ho2"/Ag,Ho,, 0.85 V- Sn /Ag)Sn, ~0.05 V. y Sn?"/SngHg, ~0.13 V. Cualauier persona que muerda un trozo de papel aluminio (como el de las envolturas de los dulces) de manera que el aluminio haga presién en una amalga- ma dental, probablemente sentira un agudo dolor momentaneo. En efecto, se ha creado una celda electroquimica en la boca, donde el aluminio es el ‘nodo (E* = -1.66 V), la amalgama es el catodo y 1a saliva es el electrdlito, El contacto entre el papel alu- ‘minio y la obturacion cierra el circuito de la celda, pro- vyocando un pequeio flujo de corriente entre los elec- ‘rodos. Esta cerriente estimula al sensible nervio det diiente y provoca una sensacién desagradable Otro tipo de molestia se presenta cuando un me- tal menos electropositivo toca una obturacién dental Por ejemplo, si una abturacion hace contacto con una incrustaci6n de oro de un diente vecino, habra corro- si6n de la obturacion. En este caso, la tapadura actia como el dnodo y Ia incrustacion de oro coma el catodo. El volumen de 0.352 g de H, a TPE esta dade por nat ve ? Incrsiaeiga ue oro Og) +402) + 4 —> 2H,00 | Amalgama dail CCorasin de una amalgama dental debi af cantacta con una Inerustaciin deo, De acuerdo con los valores de E° para las tres fases, la ase de SngHg es la mas facil de corroer. Cuando esto sucede, se liberan jones Sil) en la boca y se siente un sabor metélico desagradable. Sila corrosion se prolon- 9, hay que visitar otra vez al dentista para que rem- place la tapadura. (0352 9/2.016 9 mot" Yoos21.-atm/K-mol}473K ) Tate san Comentario Observe que el volumen de Hes et doble del volumen de 0, que es lo ‘que se esperaria de acuerdo con Ia ley de Avegadeo (a la misma temperatura e igual presién, el volumen es directamente proporcional al mimero de moles de Ios gases ‘jercicio Se hace pasar una corriente constante através de una celda electrolitica que contiene MgCl, fundido durante 18 horas. Sise obtienen 48% 10° 9 de Cly cual es la cortiente en amperios?B00 aecTROQUINACA Ecuaciones clave + Eau Bing Finn (19-1) Permitecaleular a fem estindar de una cella leetroguimica, : NF Ese (19.2) Relacona el cambio de engi ibe con a fem de Iacelda AG? = APES (19.3) _ Retaciona el cambio de engi libre esténdar con Ja fom estindar de la elda + By=Mnk (19.4) -Relaciona la fem esténdar de la elda con a nF constante de equlibro, + e=F-*Ing (19.7) -ouacin de Nernst, Permit caleular a fem de nF tuna elds en condiciones de estado que no son esténdares Resumen de hechos y conceptos {Las reacciones redox implican la transferencia de electrones, Las ecvaciones que representan Ios procesos redox se balancean con el método de! ion elect, 2, Todas as eacciones eleciroquimicas implican la transferencia de electrones ¥, portant reacciones redox. 3. Bn una celda electroquimica, se produce clectricidad por una reaccién qulmica espontinea. [La oxidacién y la eeduccion se levan a cabo por separado en el dnode y en el edtodo, respec: tivamente,y los electrones fluyen através de un cireito externa, 4, Lasddos partes de una celda electroguimica son las semiceldas, y las reaciones en los electro «dos son las reaeciones de semicelda. Un puente salino permite el flujo de iones entre las semiceldas. 5. Lafuerza clectromotri (fem) de una celda es la diferencia de voltaje entre los dos electrodos. En el circuito extemo, los electzones fluyen desde el Anode hacia e) cdtado en una celda electroquimica, En disolucién, los aniones se muever facia el énodo y los cationes hacia el ciitodo. 6. Bl faraday es fy cantidad de electricidad que tansporta un mol de electrones, yes igual a 96 500 culombios, 7. Los potenciales estandares de reduccién indican la probabiliad relativa de que se leven a ‘cabo las semirreacciones de reduccién. También se utlizan para predecir os productos, la ditecciGn y la espontanedad de las reacciones redox entre varias sustancias. 8, Ladisminucién de a enerfa libre de un sistema en una reacci6n redox espontinea es igual al trabajo elgetrico realizado por el sistema sobre los alrededores, 0 AG = -nFE, 9. La constante de equilibrio de una reaccién redox se puede conocer a partir de la fuerza clectromotriz estindar de una cela. 10, Laecuacin de Nernst proporciona la relacin entre la fem de la celday las concentraciones de los reactivos y de los productos en condiciones de estado no esténdar. 1, Las baterias, que estan formadas por una o mds celdas electroguimicas, se utilizan amplia ‘mente como fuentes de energfa auténomas, Las mis conocidas son labaterfa seca tal como a celda de Leclanché, la baterfa de mercuri y la bateri.¢ acumulador de plomo de los autom6= vils. Las celdas de combustible producen energiaeléctricaa partir de un suminstro continuo de reactivos. 12, Lacorrosién de los metales, como la oxidacién del hierro, es un fenémeno electroquimico. 1B. Para inducir una reaccién quimica que no es espontinea en una celdaelectroitia se emplea corrienteeléctrca de una fuente extema, La cantidad de produto formado o de reactivo ‘consumida dependers de la eantidad de electricidad tansteria al electro, Palabras clave Anode, p. 770 Bateria,p. 784 Cétodo, p.770 Celda de combustible, p. 787 Celda electoitca, p, 793, Celda electeogu Bcvacién de Nemst, p. 781 Potencial estandar de . 769 Faraday, p.777 reduccin, p. 772 Corrosién, p. 789 Fem estindar (E>), p. 773 Reaccin de semicelda, p. 770 Blecirslisis, p. 793 Fuerza electromotriz (fem, E), __ Sobrevakaje, p. 795 Electroquimica, p. 766 p77 Voltaje de la celda, p. 771Preguntas y problemas Balanceo de ecuaciones redox Problemas 191 192 Baluncee las sipuientes ecuaciones redox por el metodo del ion elect: 4) HO, + Fe —> Fe'* + H,0 (en soluci6n écia) b) Cu + HNO, —> Cu + NO + H10 (en solucién ida) ©) CN” + MnO; —+ CNO- + MnO, (en soluci¢n bisica) 4) Br, —+ BrO; + Br” (en solucién bésica) 2) SOF + —>1 + S,0% (en solucion sida) Balancee las siguientes ecuaciones redox por el método del ion elects: 4a) Mn" + HO, —> MnO, + H,0 (en solucién bas: ca) b) BI(OH), + SnO¥ bisiea) ©) C0} 7) 4) ClO; + Cl —+ Cl, + CIO, (en solucion cida) » SaO} + Bi (en soluci6n + C,0F —+CP* + CO, (en solucisn di Celdas electroquimicas y fem esténdar Preguntas de repaso 193 4 19s 196 197 198 9 Defina los siguientes términos: énodo, eétodo, fuerza clectzomotrz, potencialestandar de oxidacién, potencial estindar de reduccién, Describa las caracteristicas fundamentales de una celda clectzoquimica, :Por qué estin separados los dos com: ponentes de la celda? {iCal es la funcién del puente salino? ,Qué tipo de electrdlito deberé uilizarse en él? {Qué es un diagrama de celds? Eseriba el diagrama de ‘elda para una celdaelectroquimica compvesisde un elec trodo de Al en contacto con una disolucién de AI(NO), | ay unelectrodo de Ag en contaco con una disolucion de AgNO, 1 M. {Cal sla diferencia ene las semirreacciones que sees- tudiaron en los procesos redox en el capitulo 4 y las reac~ ciones de semicelda desritas en la seccign 19.2? Poco después de que una celda de Daniell (véase la fi- ‘ura 19.1) estuvo funcionando, un estudiante se da cuen- {a de que la fem de Ia celda comienza a disminuir.;Por que? Utilice la informacion dela tabla2.1 paracaleularlacons- tante de Faraday, 19.10 Discuta laespontaneidad de una reacei6nelectroquimica cen Funcién de su fem esténdar (E2,.) Problemas 19.1 CCaleule la fem estindar de una celda que utiliza las rea: cones de semicelda Mg/Mg” y Cu/Cu 425°C. Bscriba la ecuacién de la reaecién de la celda en condiciones de estado estindar. 19.12 19.13 19.14 19.15 19.16 19.47 19.18 PREGUNTAS YPROALENAS BON Caloule la fem estindar de una celda que utiliza las reac- clones de semicelda Ag/Ag" y AVAL". Escriba la ecu ign de la teaccidn de la celds que se lleva a cabo en condiciones de estado estindar Prediga siel Fe” puede oxidarel ion hasta I, en condi- cones de estado estindas, {{Cudl de los siguientes reaetivos es capaz de oxidar el H,0 a 044) en condiciones de estado estindar? H"(ac), CFae), Cl(g), Cu*(ae), Po(ac), MaOi{ac} (en medio Acido). Para as siguientes semireaeciones: MnO} (ac) + SH" (ae) + Se” —+ Mai" (ac) + 41,000, NO}(ae) + 4H"(ac) + 38° —> NO() + 24,00 prediga si Ios jones NO; oxidarén el Mn" a MnO, en ‘condiciones de estado estandar. Prediga si las siguientes reacciones sucederdn esponti reamente en disolucién acuosa a 25°C. Supoaga que la cconcentracién inicial de todas las especies disueltas es 10M. 4) Cals) + CaP*(ac) —s Ca*(ac) + Cals) ) 2Br (ac) + Sn"(ae)—> Br.) + Sats) ©) 2Ag(s) + Ni"fac) —> 2Ag"(ae) + Nic) 4) Cu*(ac) + Pe™*(ac) —> Cu*(ac) + Fe*(ac) {Cuil especie de cada uno de los siguientes pares es me- joragente oxidante en condiciones de estado estandar? @) Br, u Au”, b) H, 0g", ¢) Cd oCr*, d)O, en medion fcido u en medio bisico {Cuil especie de cada uno de los siguientes pares es me- jor agente reductor en condiciones de estado esténdsr? 4) Nao Li, b) H,o,c) Fe* og, d) Br 0 Co™. Espontaneldad de las reacciones redox Preguntas de repaso w.a9 19.20 Escrita las eouaciones que relacionan el AG® y la K con fem estar de una celda, Defina todos los ti Argumente por qué es més conveniente medi la cons- tante de equilibrio por métodos electraqumicos que por étodos guimicos [vase la ecvacién (18.10) wat 19.22 Cuil es la constante de equilibrio de la siguiente reac ci6na 25°C? Mg(s) + Zn?*(ae) 12"(ac) + Za(s) cconstante de equilibrio de Ia reaccién Si(s) + Mg (ae) = SP*(ae) + Mg(s)1923, 1924 1925 1926 TRoquinecs €52.69x 10% a 28°C. Caleue el dela cela formada por las semiceldas de SUS y MMa™ ili los potenciales estindar de reduce para encon- tea la constante de equilbri de cada una dels siguien- tes reacciones a 25°C: a) Br) + 20 (ae) — 2Br ao) +119) b) 2Ce" (ac) + ICI (ae) = Chg) * 2Ce*(ae) 0) SBe!*(ae) + MnO, (ae) + 8H (ac Mn(ac) + 41,0 + Ske" (ac) Caicaleel AG? yl K, dels siguientes reaeciones 428°C: a) Mg(s) + Pb™(ac) —= Mg" (ac) + Pos) D) Be) + 20 (ae) = 2Br tae) +149) ©) Ojig) + 4H" (ae) + Fe (ae) — 2H,0() + Fe" (ac) 4 2NMG) + 31{6) —22A0"ac) + OF (ae) Qué eaccién espontnea se leva acabo en condico- nes de estado estindar ene los iones Ce", Ce", Fey Fe" en disolucén acvosa? Caeule et 6° y la K, de a reacci, Dado que el ° para a reacci de reduecin Cua) + > Cus) es 0.52, caleuleet Eel AG yin Ke a siguiente reaccién a 25°C: 2Cu" (ae) —> CoP (ae) + Cuts) Efecto de la concentracién en la fem de la celda 1927 19.28 juntas de repaso Escria la ecuacign de Nernst y explique todos ls rm [Escrb la ecuacién de Nernst para los siguientes proce- sos a cierta temperatura T 4) Mg(s) + Sn°"(ac) —> Mg**(ac) + Snis) 1) 2Cx(s) + 3Pb* (ac) —+ 2Ce"*(ac) + 3PE(S) Problemas 19.29 19.30 1931 19.2 19.33 {Cuil es el potencial de una celda fo Semiceldas de Za/Za” y CulCu 428°C, si [23 My [Cu] =0.15 47 Caleule el £°, el Ey el AG de las siguientes racciones de ced: a) Ma tada por las 0.25 + Sn?*(ae) —> Me*(ae) + Sis) [Mg""] = 0.085 M, [Sn?"] = 0.035 b) Bzn(s) + 2CP(ae) —> 3Zn*"(ae) + 2CH(9) [CP*] = 0.010 M, (Za*} = 0.0085 Caleule el potencial esténdar de una celda formada por la semicelda de Zn/Zn* y el EEH, {Cul seri la fem dela celda si (Zn"] = 0.45 M, Py, =2.0 atm y Lg? * {Cl es la fem de una celdaformada pot las semiceldas ‘de Pb"/Pb y PUI, i (Pb™] =0.10 M15" yPy= 10am? ‘Con referencia al esquema de la celda que se muestea en Ja figura 19.1, caleule la proporcién de [Cu Vn] con la que se produce espontinearmente la siguiente reaccién 25°C: Cus) + Za**(ae) —> CaP (ae) + Za(s) 1934 Caleule la fem de la siguiente celda de concentracisn: Mg(s) | Mg" (0.24 a || Me*(0.53.§0 | Macs) Baterias y celdas de combustible Preguntas de repaso 19.38 19.36 Explique las diferencias enire una celda electroguimica primaris —una celda que no es recargable— y un acu- ‘mulador (por ejemplo, e de plomo), que ses recargable. ‘Analice las ventajs y desventajas de las celdas de com. bustible sobre las plantas de enerpia convencionales para 1a produccisn de electrivida. Problemas 1937 19.38 La celda de combustible de hidrégeno y de oxfgeno se describe en la seecida 29.6. a) ;Qué volumen de H.(@), almacenado a 25°C a una presiin de 155 atm, se neces taria para que un motor eléetrico funcione eon una €o- rriente de 8.5 A durante 3.0 h? b) ,Qué volumen (eI ‘os) de aire por minuto pasard através de la celda a ¥ 1.00 atm para gue el motor funcione? Suponga que el aire tiene 20% de O; en volumen y que todo el O; se consume enlacelda. Los dems componentes dl are no partcipan en las eacciones de esta celda, Suponga que el gas se comport idealmente Caleule la fem estindar de la celda de combustible de propano deserts er ix pigina 788 a 25°C, dado que el AG? del propano es -23.5 kl/mol. Corrosion Preguntas de repaso 1939 19.40 19.41 Los utensilios de acero, como las twercasy los tornillos, suelen recubrirse con una delgada capa de cadmio. Ex- plique qué funciéa tiene esta cap. El “hierro galvanizado” es una hoja de acero recubiert2 ‘com zinc; Ias Tatas de “estaa” se fabrican de hojas de cera recubiertas con estaio. Deseriba que funcién te- ‘en estos tecubrimientos la eleetroquimica de las reac- clones de corrosién que suceden cuando un electrdito cetra en contacto con la superficie raspada de una hoja de hierro galvanizado o una lata de esta. La plata deslustradacontiene Ag,S. Las manchas de los ‘utensils de plata se pueden quitar sumergigndotos en un recipiente de aluminio que contenga una disolucién ‘den electlitoinerte, tl como NaCl. Expligue e! pin cipio elecroqutiico de este procedimiento. [EI poten cial estindar de reduecién de ta reaccién de semicelda ‘Ag:S(3) + 2 > 2Ag{s) + S*(ae) e6 0.71 V1 La tendencia del hietro a oxidarse depende del pH de la disolucién. Explique esto. Preguntas de repaso 1943 {Qué diferencia existe entre una celda electroquimica (como la de Daniell) yuna celda eleetolitica?1944 {:Cusleslacontibucién de Faraday a laelectrlisis euan- titariva? Problemas 19.48 19.46 1947 19.48 1949 19.50 1951 19.52 1983 1954 1935 La semirteaccin en un electrodes Mg" (fundido) + 2e° —> Mis) CCalcule ls gramos de magnesio que se formarsn sl apli- cca 1,00 Fal electrodo. Considere la electlisis del cloruro de bario fundigo, aC, a) Escriba ls semirreacciones. 6) ;Cusntos gra- ‘mos de bario metdlico se generan al pasa 0.50 A durante 30 minutos? ‘Considerando nicamenteel costo de laeletricidad,jse- ria més berato producir una tonelada de sodio o una to nelada de sluminio por elecrisis? Siel costo dela elecricidad para producir magnesio por lecttlisis de cloruro de magnesio fundido es de 155 dlares por tonelada de metal, jcusl serf el costo (en délares) de laclecricidad necesatia para progucir) 10.0, ‘oneladas de aluminio, 6) 30.0 toneladas de sodio,e)50.0 toneladas de calc ‘Una de las semirreacsiones de la elestrolisis del agua es 2H,0() —> 04g) + 4H" (ac) + de Sise ecogen 0.076 Lde 0, 25°C y 755 mmHg, ,cusn: tos faradays de electricidad se tienen que pasar a través de ladisolucicn? {iCuntos faradays de electicidad se necesitan para pro- ‘ducira) 0.84 L de O; aexactamente | atm y 25°C a parr, de una disolucién acuosa de H,SO,; ) 1.50 L de Cl, a 750 mmbg « 20°C a partir de NaCl fundido;c) 6.0 ¢ de Sn a partir de SnCl, fundido? ‘Caleule qué cantidades de Cu y Bre producen por 1.0 ‘en unos electrodos inert que estin en contacto con una Aisoluci6n de CuBr, al pasar una cortiente de 4.59 A, Durante la electrdlisis de una disolucisn acuosa de 'AENO,, Se depositaron 0.67 g de Ag después de cierto ‘iempo. a) Escrba la semirreaccinde lareduccion dela ‘Ag’. b) {Cuiles la probable semtreaccidn de oxidacién’? 6) Cale la cantidad de electicidad (en coulombs) ut Hizada, Se pasa una corriente continua a través de CoSO, fund do hasta gue se producen 2.35 g de cobalto metic. Caleule el nimero de culombios de electicidad us ada, ‘Una corriemte elétrica constantefluye durante 3.75 h a través de dos celdas electroiticas conectadas en Sere Una de ellas contiene una disolucién de AgNO, ylaotra una disolucién de CuCl,- Durante este tiempo se ‘epositan 2.00 g de plata en la primera celda. a) ;Cuan- ts gramos de cobre se depositaronen la segunds celda? {Cuil es el flujo de corriente en amperios? {Cul es Ia velocidad de produccién (en kg por hors) de ‘gas cloro en una celda eectoltica que utiliza NaCl acuo- ‘0 como electrlite y por la cual pasa uns corriente de PREGUNTASYPRORLIMAS BOR 1.500x 10°? La eficieneia del snodo para la oxidacion del CI es 60 93.0%, El recubrimiento de eromo se aplica por electlisis alos ‘objets suspendidos en una disolucion de dicromato, de acuerdo con la siguiente semirreaccign (no balanceada) 19.56 CeOF (ae) + & + Hac) —> Cols) + H,000, {Cusoto tempo (en horas) tomar aplicer un ecubs ‘mento de rome de 1.0% 10° mam de espesor al defen: sa de un auto, cuya rea superficial es de 0.25 men una celda electltica en la que pasa une coriente de 25.0 ‘A? (La densidad del cromo es 719 pom!) Al pasar una cotente de 0.750 A daante 25.0 minutos en una disolcién de CuSO,, se depostaron 0.369 g de cobre. Con esta informocién, calcu la masa molar del cobre ‘Median paso de una coriente de 3.00 durante 304 5, se deposiaron 0.30 g de cobre a pair de una diso- lcidn de CuSO,. Calcul el valor dela constate de Fa- raday. En cierto experimento de elects, se deposiaron 44 ‘2de Ag en unacela que contenia una disolucién acuosa de AgNO, mientras qu en otra celda, conectads ex se- ‘econ la celda de AgNO, que contenfe una dsolucién szuose de XCI, se depositaron 0.120 de cierto metal X.Caeule la masa molar de X Uns de las semireacciones de le elects el eguaes 1937 19.58 19.59 19.60 2H" (ac) + 2° —> Hig) Sise ecogen 0.845 L de H a25°C y 782 mmHg, jeuin- {os faradays de electicidad tuvieron que paste a través de ladisolucién? Problemas adicionales 19.461 Para cada una de las siguientes reseciones redox, es- ‘riba las semirreacciones; i) escria la ecuacién balan- ‘ceada para la reaccién global; i) determine en qué di reccin proceder la reacisn esponténea en condiciones de estado esténdar: 4) Hyg) + Ni*(ac) —> H"(ae) + Ni(s) ) MnO; (ae) + CI-(aey—> Mun"(ae) + Cl) (en soluci6a écida) ©) Gifs) + Zn (ae) —> Ceae) + Zn(s) La oxidacién de 25.0 mL. de una disolucicn de Fe" con- sume 26.0mL de una disolucion écida de K,Cr,0, 0.0250 'M. Balancee la siguiente ecuacién y calcule la concen- twacién molar del Fe: 19.62 cr y+ Re HY ocr + el 19,63 E10, presente en el sire esl principal responsable del fendmeno de a Iva dca, La concentracin de SO, se pede determinar por vloracién con una disolucin pe- {wn de permangansto, de I siguiente forma 580, + 2MnO; + 2H,0—+ SSO} + 2Mn" + 4H"2804 19.64 19.48 19.66 1967 19.68, 19.69 ELECTROQUIMICA Caleule el nimero de gramos de SO; presentes en una muestra de are sien la valoraciéa se consumen 7.37 ml de una disolucién de KMinO, 0.00800 . ‘Una muestra de un mineral de hierro de 0.2792 g se di solvi6 en unexceso de una disolucién écida diluda. Todo cl Fell) se convitié en iones Fett). Para valorat la di solucién se necesitaron 23,30 mL. de KMn0, 0.0194 M, CCaleule el porcentaje en masa de hiero en el mineral, [La concentracién de una disolucién de peréxido de bi drogeno se puede determinar adecuadamente por valocs- cidn con una disolucidn vaforada de permanganato de potasioen medio Seido, de acuerdo con la siguiente ecua- cién no balanceada: MnO, + H,0,—> 0, + Mn** 4) Balancee esta ecuacign. 6) Si se gastaron 36.44 mL dena disolucién de KMn0, 0.01652 M para oxidar ‘completamente 25.09 ml de una disoluciin de H.0 calcule la molaridad de esta disolucisa, 1 écido oxslico (H,C.O, jest presente en muchas plan- ‘asy verduras. a) Balancee la siguiente ecuacién en diso- luc ia: MnO; + C,0}° —+ Mn'* + CO, ) Si una muestra de 1.00 g de H.C.O, consume 24.0 ‘mL de disolucion de KMn0, 0.0100 M para que se alcance el punto de equivalencia, cules el porcen tae en masa de H,C.0, en la muestra? ‘Complete la tabla siguienge, Determine si la reacién de fa celda es espontinea, mp espontines o esté en equil- brio, AG Reaccion dela eld [eae El oxalato de ealeio (CaC,O,) es insoluble en agua. Esta propiedad se ha uilizado para medir la cantidad de fones Ca en a sangre. El oxalato de calcio aistado dela san- ate se disuelve en Acido y se valora con una disolucién valorada de KMn0,, como se describié en el problema 19.66, En una proeba se encuentra que el oxalato de cal~ cio aislado de una muestra de 10.0 ra de sangre, consu- sme 24.2 mL de KMn0, 9.55 x 10° Men la valoracion CCaleule el nimero de miligramos de calcio por mililitro de sangre. Con Ia siguiente informacign, caleule el producto de solubilidad del AgBr: Ag (ac) + 6° —> ARs) = 080V Agbi(s) + —> Ag(s) + Br(ac) B= 007 19.70 wn 19272 19.23 19.74 19.78 19.76 70 Considete la celda electroquimica formada por un EH ¥¥ una semicelda que utiliza la reacciGn Ag"(ac) + ¢—> ‘Ag(s). a) Calcule el potencial estindar de la celda. 6) {Cues la reaccién espontinea de la celda en condicio- res de estado estindar? c) Caleule el potencial de Ia cel ‘da cuando el valor de (H"] en el electrode de hidrgeno cambia a 1) 1.0% 10° M; ji) 1.0 x 10 Mf, Los demas reactivos se mantienen en condiciones de estado estin- dar. d) De acuerdo con el arreglo de esta celda sugiera un disefio para un potenciémetro, Una celda electroquimica estéformada de un electrode e plata que esté en contacto con 346 mL de una disol cid de AgNO, 0.100 M y un electrodo de magnesio que esté en contacto con 288 mL de una disolucién de Mg(NO.);0.100 M. a) Caleule el £ de lacelda a25°C. b) Se pasa una corriente a través de la celda hasta que se 2NXg) + 64,00) 4) Caleule el AG? de la reaccisin. 6) Si esta reaceiin fuera a uilizarse en una celda de combustible, ,evdl deberia ser el poteneialestndac de la celda? Se constraye una celda electroguimica al sumergirun ro- 26 de alambre de cabre en 25.0 mde una zsolueiin de ‘CuSO, 0.20. y una tea de 2in-69 25 ml. de una dso ‘on de ZnSO, 0.20 fa} Calcul la fem de ta celda a 25°C y prediga lo que sucederia si se agrega un poco de Lisolucion concentrada de NHai la disolucién de CuSO, yril la disolucion de ZnSO, Suponga que el volumen en eda compartimiento se mantiene a 25.0 mL, 6) Ei otra experimento se afiadieron 25.0 mL de NH 3 00 Af a la isolucion de CoSO, Si la fem de fa cela es 0.68 Y, ccalcule ja constante de formacién (Kp) del Cu(NH) En un experimento e electolisis, una estudiante pasa la misma cuntidad de elecricidad a través de dos celdas eleciroliieas, una de elas contiene ura sa de plata la tra una sal de oro. AL paso del tempo. encuentra que Se han depesitado 2.69 xe Az y 1.61 gde Auen losestouos, {Cuil ese estado de oxidacidn del oro en la sal de oro? ‘A la gente que vive en los paises con clima fria donde unda a nieve. se les adverte que no calenten sus ga ages enel invierno in qué base clectcoguimica se fun- «damenta esta recomendacion? 186 19.8 1088 1989 19.90 19.91 19.93 1994 PResUNTAS YFOMEMAS 80S Dado que 2Hg We) +2e > He we) B= 0OV Het"(ae) + 2e —> 208th) & =085V Calcule el AG*y la K del signe proveso a 25°C He! (ac) —+ Hg (ae) + Hat) (La resceida anteriores un ejemplo de uma reaeciéin de dlsmutacidin, donde wn elements que esti en un estado ‘de idacsn puede ser oxidadoy reducido al mismo em: po) EF Mor (F.) se obtiene por elvctniisis de fururo de hidrigeno liquido (HF) que eontine fluoeut de potasio (KP). a} Exeriba las reacciones de yemicelda yy rexe- cin global del proceso. b) {Cul es La ran de agregar KP? c) Caleule el volumen de F fen titros) reeogide a AOC y 1.2 atm después de electoizat la disolucign ‘durante {5 8 con una corriente de 502 A, 300 mL de una disoluctén de NaCl se elecoliaton du- ranie 6,00 minutos. Si el pH de le aiolucin inal fue 12.24, ealeule la corviente promedio uiizada El cobve se puritica industrialmente por electilisis. EL ccobee impuro acta como dnodo, mientras que e estado 5 de cobre puro, Los electrados se sumengen en uta di soluciéa de CuSO, Ducante la electiiss, el cobre del nodo ents sla gisolucidn como Cu, aentras que los Jones Cu" se reducen en el citodo. a) Bseriba lis ree: cones de semicelday ls veacidn alba para este proce: s0 electrolitco. 6) Suponga que el snodo estaba eonta- sminado con Zn y Aw. Explique que le socede a esias impurezas durante la eleetliss,¢) «Cuntas hoes te: vars obtener 1.00 ke de Cu con unseorriente Ue 18.9.4? Una disolucién acuoss de uns sl de plating se electoliza ‘con una caeriente de 2.50 A por 2.00 horas. Como res ado, se forman 9.09 g de Pt metilico en el cétado. Cal cule a carga de los iones Pr en eta disolucidn, ‘Considere una celda electroquimica que costa de un eles twodo de magnesioen contacto con MgiNO,), 10. y un ‘electro de eanio que hace contacto con Ca¢NO,); 1.0 (M, Caleule el £° de ta cela y dibaje un dlgprama en el que Se muesiren el eitodo, el dodo y Ta GireeciGn del flujo deelectroaes. Una corriente de 6.00 A pasa durante 3.40 hors ata de una celda electrolitica que cuatiene didlo solirico iluido.Siel volumer de O.paseoso generadoencl inode 65426 La TPE), caleule la carga (en culombios) de un elects, El o10 90 se disuelve en sci nitrico ni en Scido clorh Arico concentrados. Sin embargo, el metal si se disuelve en ura meyela de los ds eds (una parte de HNO, y tees partes de HCI en volumen), conocida come aud ‘regia. a) Bseriba la ecuacidn balanceada de esta reac cid. (Sugerencia enie los productos formados Figuran HAUCL y NO, 5) {Cuil esl funcign del HCI? Explique por que las celdas electroquimicas ite mis se uilizan dan voltsjes de no avis de (.5.4 25 V. {Cusles19.98 19.96 1997 19.98 19.99 19.100 tecrnoguiaIcA son los prayectos para ef desarrollo experimental de cel- «as clectroquimicas que suministen voltajes de 5 V 0 mis? Una varilla de plata y un EEH se sumergen en ana diso- Iucn aeuosa sacuria de oxalato de plata, Ag.C,O, a 25°C. La diferencia de potencial medido entee la Varila y el EEH es 0.589 V, Caleule la constante del producto de solubilidad del oxalato de plata, El zine es un metal anfotér; es decir, reacciona con Sci ddos y con bases. El potencial estindar de reducci6n es =1.36 V para la reaccién ZolORY (ac) + 22” —+ Zas) + 40H (ae) Caleule la constante de formaci6n (K;) para la reacci6n ‘Za (ac) + 40H (ac) ==> ZKOWI (ae) ili los datos de ta tabla 19.1 para determinar si el perdxido de hidrigeno puede experimentar ues reacin de dismutacién en ua medio scido: 2H.0, > 21,0 +0, Las magnitudes (pero no los signos) de los potenciales cestindar de reduccién de dos metales Xy ¥ Son 420 K+ 2X (eI ley 34V 2s donde la notacisn I significa que s6lo se maestra la mag: nitud (pero ao ef signo) del valor de E°. Cusndo se co- nectan las semiceldas de X y ¥ ls electrones fuyen des- ‘de X hacia ¥. Cuando X se conecta aun EEH, ls electrones ‘luyen desde X hacia el BEB. 2) :Los vafores de E° de las reacciones de semicelda son positivos © negatives? >) cCual es la fem esténdar de una celda formada por X yn Una celda electroquimica se consteuye de la siguiente ‘manera, Una semicelda consta de un alambre de pltino sumergido en una disolucn que contiene Sn" 1.0 Af y Sn** 1.0 Ms la otra semicelda tiene una varia de tlio ‘sumergida en una disolucvin 1.0 Mf de TV’. a) Eseriba las reacciones de semicelda ylareacein global b),Cudles la constance de equilibrio 225°C? c) Cudl ser el voltaje de la celda sila concentracin de TV” se increments diez veces? (Egg) =D. Veh Dado el potencial estindar de reduccién del Au! en la tabla 19.1 y Avt(ac) +e — Aus) = 109 contests lo siguiente: a) JPor qué el oro no Se opaca con cl aire? b) :La siguiente reaccidn de disemetacisin pods Hevarse a cabo espontineamente? BAU" (ac) —> Au'*(ae) + 2Au(5) £6) Prodiga ta reacci6n entre el oro y el flor gaseoso, La ingestion de una cantidad muy pequefia de mercurio nose considera peligrosa. Esta aseveravion seguir sien do valida sien el jugo géstico de? estémago hubieradci- de aftrico en lugar de deido clorhirico? 19.102 19.103 19.104 19.105 19.106 19.4107 19.108 19.109 19.00 ‘Cuandosevaloran25.0 ml. deuna disolucién que conte. eines Fey Fe" con23 Omebde KMnO, 0.0200 M (en {ci suieco dildo), todos los ones Fe™ se oxidan & jones Fe. La dsolueia se trata después con Za met co para conver tos Ios iones Fe" aiones Fe™. Por smo, sladisolucise le agregan 400 mL-de a misma dGsolucin de KMnO, para oxiar lo jones Fe" a Fo™ Calcul las concentraciones molars de ls ones Fey Fe" en la disolucin orginal CConsidere la ela de Danie que se esta en figura 19.1. Cuando se observa externamente el dodo parece sernegativoy el tod positive loselectones en del fnodo al e4todo). Sin embargo, en uno dsofacin los aniones se mueven hacia el nod, lo eu significa que «debe se positivoparalosaniones, Comoe! node no puede ser al mismo tiempo positivo y nepativo, dé una expica- cin para esta stuacinaparentemante contadictoria. Las hatevas de plomo se clasitican segin el nimero de armpetios que pueden suministar por hora) Demestre {que 1A:h= 3 600C. b) Los dndos de plomo de cierto acumulador de plomo tienen une masa total de 406 g Calcul a capacidad teirica minima del aeumulador en _ampetios por hora. Explique por qué en la préetca no se cobtiene tanta enerpia del acumulador. (Sugerencia: sv ponga que todo el plomo se aiizad en areaccionelee- ‘zaquimica y consults las eaccione del elecrodo en la ‘gina 785) c) Calvleel £2. y el AG? del acumulador. La concentracion de feidosuiirico en un acurulador de plomo que ha dado servicio en un automsyil durante ciemo tempo, se ha reduc de 38% en masa (densidad 29 wml.) a 26% en mass (1.19 glmL). Suponga que cl volumen del écidy permanece constant 2 724 ail 4) Calcul a erga ttt en culombios suministrada por ef acumuladr.b) {Cdn emp (em horas) tomar re- cargar la bateria pata tener Ia concentracién original de Seid sufircoutlzando una corrente de 22.4 ampe- CConsidere una celda de Daniell ue opera en condicio- esque no sonestindares, Suponga que Ia eaccin de celda est multplcada por das. {Que efeet endré esto en cada une de fas siguientes eantidades en la ecuaci6n dde Nernst?) E,) E°,) Q.d) Im Qy on? Una cucharasecubri con plata mediante un proceso de lectdliss en ura disolucin de AgNO, a) Elabore un diagrame pata este proceso, b) Si se depasitaron 0.884 g de Ag on la cuchara a una corrienteconstante de 185 ‘mA, (cusnto tiempo (en minutos) llev6 el proceso eleclitico? GEL, se poded conver en un agente oxidante ms fer- te ise increment a eoncentracién de I"? Expigue sa respuesta Elinterés por os autos eléuicos ha aumentadonotable- iment. Enumere algunas ventas y desventajas de os autos elétrcos en comparacin gon los automsviles de rotor de combustion interna, Caleule apres de en atm) necsaria para mane- nerel equilibrio en la siguiente reaci6n a 25°C: his) + 2H (ac) === Po'"(ae) + Haig)19a Dado que [Pb' un pH de 1.60. Ua trozo de un Fistin de magnesia y un alambre de cobre se sumergen parcialmente en una disolucién de HCLO.1 -M contenida en un vaso, Los metales se conectan exter- ‘namente con otra pieza de alambre meted, En las st Perficies de Cu y Me se aprecisn jas burbujas que se des- prenden. a) Eseriba las ecuaciones que representen las Feacciones que se llevan a cabo en los metates 6) ,QUé ‘evidencia visual usearia para demostrar que el Cu n0 se xia a Cu ¢} En alguna etapa, se afiade una disola- ‘cin de NaOH al vaso para neotalizar el HCI. $i se aha {de mis NaOH. se forma un precipitado blaneo. ;De qué ese! prevgitado? La baterfa de zine y aire promete mucho para los auto- imvileselgetcos debido a que es ligeray recargable: Aire 103) \ 208 (0.035 My la disolucidn se mantiene a Pestose: aire Andring {La teanstormacidn neta es Zais) + 404s) > Zn018). @) [Ezcrba Tay semirteaceiones en los elecirodos de rine y aire y caleule la fer esuindar de la bateia a 25°C. 6) CCaleufe la fem en condiciones reales de operaciin,cuan- do la presign parcial de oxigeno es0.21 aa. c4 ;Cual es Ja densidad de energia (medida como la energia en kilojoules que puede obtenerse de un kilogram de me- tal) del electrodo de zine? d 8 se debe exteaer una co- rriente de 2.1 » 10° A Ue la hater de zine y aire, que vvolumen de aire (ex libs) habrta que suministar a la bateriapor segundo? Suponga que la temperatura es 25°C y que lt presin parcial de oxizeno es 0.21 atm, euuATasyy PROBIEMAS 807 19.113 Caleule of F dela reacei6n de mercurio eon a) HC] 1 M1 y 6) HNO, UM. Qué deido oxidard ef Hg a Hy en cardiciones de estado esindar? ;Puede identifica eu e los tubos de ensayo gue se muestran en seguida can: tiene HNO,y Hig y cull eontiene HCI y He? 19.114 Dado que tos tos metals alealinos waccionarcon asus, ‘no es posible mevir divectamente el potencial estindar de reducein de estos metales comoen el caso. por ejem: plo. del rnc. Examine la siguiente reaceign hipotética en tun métado indirecto Livtec) + $H4g) —> Lite) + Hee) Emopleando la ecuacidn adecuada presentada en este e pitutoy los datos termodinmicas del apéndice 3. valeu- fe el E° de la reaccion Lituc} + ¢ > Lis) 2 298 K. Compare sus reoltados con lo de la tabla 19.1. (Bosque Ja constante de Faraday en la euler interna del text.) Respuestas alos ejercicios 19.1 SF" + MoO, + 8H! > SFe" 4 Mn?! + 4H,0. 19.2 No. I930MV. WALI X 10%, 198.aG" = 11 x 10° kW/mol. 19.6 Si. 19.7 0.38 V._ 19,8 Anode, Os: catodo. A. 19.920 < 10°ea Precptador ron ss electrodes ‘sumergidos en ol agus, quienss Antes de que nice a electdlis. Derecha: 15 minutos despues de que (a elects empezs. a Misterio quimico El agua contaminada* El vendedor fue elocuemte y firme ‘258 ha dado cuenta de lo que hay en el agua que esté bebiendo?” Antes de que ‘Tom respondiera, continué: “dgjeme mos- ttarle*. Primero tens un vaso com azue de? rife de Ix cocine, ego armé un artefacto ‘ekierico que tenfa un par de puntas de prue- ‘ba y una bombilla, parecido a un aparato para medir conductividad. Sumergis fas putas de prueba em el agua y de inmediatn se encendic la bombilla. Enseguida, el ven- dedor tomé otro vaso y vertid un poco de agua de un frasco en el que se Tefa “agua destilada”, Esta ver fa bombiita no se er ccondid a? surmergir las puntas de prueba, “Muy bien, :padefa explicarladiferen- cla”, pregunté el vendedor con una sonti dapat con permis pata “Tainted Wats. por Joseph F. Hes. CHEM MATTERS, febrero 1988. 1.15 Copyright 1988 American Chemical Sit, sa de triunfo, “Por supuesto”, dijo Tom —recordando unexperimento que habia he cho en Ia escuela hacia mucho tiempo— y contest “los miterates que hay en el agua provoearon..." %;Correctot” to interrumpisiel vende. dor, "pero mo estoy seguro de que haya notado lo daiina que se ha vuelto et agua ‘que toma la poate en este pais”: y ensegui- diy te entreg6 a Tom un folleto titulado Et ‘milagro del agua destilada y te dijo: "lea Ja seceidn que dice “Los dep6sitos mines {es pueden causar problemas cardiacos “EI agva potable puede verse limpi, aunque sabemos que contiene minerales di- sueltos. Logue mucha gente nosabe es que rambién contiene otras sustancias invisibles que sen noeivas para Ja salud. Déjeme spostrarle.” Et vendedor procedié a hacer otra demostracign. Esta vez, fabrie6 un ar- lefacto al que lamé “precipitador” y que eRe)tenia dos grandes electrodos adheridos a ‘uma eaja negra. “Vea lo que hay en nuestra agua potable”, dijo mientras llenaba otro ‘vaxo grande von agua de! grifo, El agua ppareefa limpia y pura. EI vendedor conec- {el precipitador a 1s wom de corriente ae (corfiente alterna), Fn pcos segundos. co- menzaron a formarse burbajs en los dos clectrodos y el agua toms un color amari- Hento, En unos minutos, la superficie se cenbrié com una nata café y a los 15 min tos, el vaso de agua se hab llenado con un precipitado eaté nepruzeo, Cuando = pitisel experimento con agua destilada n0 ps6 pada, Tom estaba perplejo. “;Quiere decir que todo este todo viene del agua que bebo?” "De donde mas"? contest radian- teel vendedor. “Lo que el precipitadarhizo fue sacar a relucie los metales pesados y Pistas quimicas otras sustancias indeseables, Pero no se preocupe, este problemi tiene remedio mit ccompaifafabrica un destilador que convier- teel agua potable en agua destilada, que es la tniea agua segura que se puede tomer. Por un costo de $600, con este destilador usted va producir agua destilada por unos ‘cuantos centavos, en lugar de pagar 8'cen- {avos por un gal6n de agua del supermer- cao.” ‘Tom estaba tentado, pero decidis es- perar. Después de todo, $600 era pagar ‘mucho por un aparato que sSlo vio foncio- nar una vez. Antes de hacer la inversién, decidio pregantarle a su amiga Sara, ta rmaestra de quimica de la escucla wecunda- ria del vecindario. El vendedor dejé cl precipitador para que ‘Tor hiciera mas pruebas y prometié regresac a los pocos lias 1. Cuando Sare examing el precipitador, concluyd que se trataba de un dispositive electrolitico con algo parecido aun electrodo de aluminio y un electrodo de hierro, Como Ia electrdlisis no puede Hlevarse a cabo con corriente ac ({por gué £0), el precipitador deberia tener un ectiticador, un dispositive que tramsforma la corriente ac en de (corriente directa). | | fe | | | | FIGURA 20.1 nes ss FIGURA 20.2. WisiMETALURGUA Y QUIMICA OE LOS METALES regatvo (ware la aba 19. | mercurio forma amalgames con numerosos metales. Una amalgama es una alea- cin de mercurio con otro metal o metales, Por ello se utiliza mercurio para extraer un ‘metal de su mena. El mercurio disuelve la plata y el oro contenidos en una mena para formar una amalgama liquida, que se separa con facilidad del resto de la mena El oro 0 Ja plata se recuperan fécilmente mediante la destilacién del mercurio. Produccién de metales Debido a que los metales, en sus formas combinadas, siempre tienen nimeros de oxida- cig positivos, la produccién de un metal libre es un proceso de reduecién. En ocasiones es necesario realizar operaciones preliminares para llevar el metal a un estado quimico ‘mis adecuado para la reduccién, Por ejemplo, una mena es rostada para eliminar las impurezas volatiles y,al mismo tiempo, convertir los carbonatos y sulfuros en los Sxidos correspondientes, los cuales se pueden reducir mejor para producir los metales puros: CaCO,(s) —+ Ca0{s) + CO.4g) 2PoS{s) + 30,(g) —+ 2PbO(s) + 250.(g) Esta tiltima ecuaci6n destaca el hecho de que Ia conversién de sulfuros en dxidos es una importante fuente de didxido de azufre, uno de los contaminantes mas comunes del aire (pigina 719). La forma de obtener un metal puro por reducciGn de sus compuestos depende del potencial estindar de reducci6n del metal (véase la tabla 19.1). La tabla 20.2 resume los procesos de reduccidn de algunos metales. Por lo general, los principales procesos meta- Iingicos que se utilizan en la actualidad involucran la pirometalurgia, procesos que se evan a cabo a temperaturas elevadas. En estos procedimientos se logra la reduccién ‘por medios quimicos o electroquimicos. Reduccién quimica Es posible utilizar como agente reductor un metal mds electroposisivo que otro para separar a este tiltimo a partir de sus compuestos a altas temperaturas: V,0,(5) + SCath —> 2V(H 4 SCaOKs) TiCI,(g) + 2My(!) —> THs) + 2MgCI, (1) CO,(8) + 2AK(8) —> 2Crth + A1,0,(8) 3Ma,0,(s) + BAl(s) —> Mr) + 4A1,0,(5) En algunos casos, incluso eI hidrégeno molecular se emplea como agente reductor, como cen Ia preparacién del tungsteno (que se utiliza en los filamentos de las bombillas) a partir del 6xido de tungsteno (VI) WO,(s) + 3H,(@) —> Wis) + 3H, 0(@) ‘Tabla 20.2 Procesos de reduccién de algunos metales comunes Actividad metalica decreciente Metal Proceso de reduccion sodio, magnesio, calelo _ © Reduccién electrolitica del clorure fundido Aluminio: Reduccién electrolitica'del éxide anhidro (en criolita fundide) Cromo, manganeso, titania, = Reduccidn del 6xido-metélico con un metal més electropositivo, vanadio, hierro, zine © reduccién con cogue yrmondxido de carbone Morar pi eria,qbeegs ie OP wee indice oerate evo ge once o pueden obtenerse por tostado de sus sulfures202 PROCESDS UETALURGICDS BIS Reduction clectrolitica Lareduceisn electrolitica se aplica a Jos metales muy electropositivos, como el sodio, ef mznesio y el aluminio. Por lo general, el proceso se lleva a cabo con el 6aida 0 ef snuro del zuetal, anhidees y tundidos: 2MO(!) —+ 2M en el estado) + O, (en el énodo) 2MCIt!) - 2M (ene! eitodo) + Cl, (en el sinodo) Los procedimientos espectticos se deseribiran mis adelante La metalurgia del hierro El hieno existe en la cortezaterrestre en muchos minerales diferentes, como la pirta de bierro (FeS), la siderita (FeCO,), la hematita (FeO) y la magnetita (Fe.O,, a menudo mie» posiscn ds 80, yale representada como FeO - F2,0;). De todos ellos, la hemuatita ya magnetta san especial- "ese ‘mente les para la extracccin del bierro. El proceso metalrgico del hier implica la reduceicn quimica de fos minerales con carbn (en forme de coque) en un alto horn (figura 20.3). Por la parte alta dei horno se introducen lz mena concentrad de hieteo, piedracaliza (CaCO) y coque. Se hace pasar una corriente de aire ealiente desde la parte inferior del horno hacia arriba, de agut cl nombre alte horne. El oxigeno gaseoso reac- ciona con el carbono del coque para fermarprincipalmeate monsxido de carbon y algo de didxido de carbono. Estas reacciones son muy exotérmicas y,a medida que se elevan tos gases ealientes CO y CO,,reaccionan con los Gxidos de hier en diferentes Zonas de temperatura, como se ilustraen la figura 20.3. Las etapas cruciales en la extraccidn del hiesro son tli ot Naru parur 668, 0.00, FIGURA 20.3 Un aiie hornd Lo pena lie, fa pea calzn ye coque se introdicen por la parte super del homme, El nero se abt dela mena por reducsign con ot — Carga, peda eaiaa, eoque) caiberi. ame Je) CO—* 2h, +C0, CaCO C10 + CO}, FeO, +CO—* 3FO+ CO, awe ©+€0,— 260 FeO+ CO— Fe COs ——120 Enero se fone Se foal eseoria funda 1 re 2¢ +0) 200 Aire calnteBIG ETALURGIAY QUINICA DE LOS Meets {clita au siminacén reiben a nombre de fundentes AFe,0,(8) + COlg) —> 2Fe,0,(s) + CO.(e) Fe,0,(2) + CO(g) —» 3FeO(s) + CO.(8) Fe0(5) + CO(g) —+ Fe(I) + CO,(@) [La piedra caliza se descompone en el horno como sigue: €2C0,(s) —+ Ca0{s) + CO,(8) 1 6xido de calcio reacciona con las impurezas del hierro, que son arena (SiO,) y dxido de aluminio (Al,0,); C20(s) + $i0,(s) —+ CaSiO,() €20{5) + AL,0,(5) —+ Cx(AIO,),(D) La mezcla de silicato de calcio y aluminato de calcio que se mantiene fundida a la tem- Peratura del horno se conoce como escoria, Conforme transcurre el tiempo, la mena desciende hacia la parte inferior del horno; para entonces, la mayor parte ha sido reducida a hierro. La temperatura de la parte baja del homo es superior al punto de fusién del hierro impuro, por lo que el hierro fundido ue se encuentra en la parte baja del horno se puede drenar hacia an recipiente, Debido que la escoria es menos densa, forma una capa sobre ef hierro fundido y es posible separarla en ese momento, como se observa en Ja figura 20.3. El hierro que se extrae en esta formas contiene muchas impurezas y se denomina hie- +10 colado; puede contener hasta 5% de carbono y algo de silicio, fésforo, manganeso y azufre. Algunas de las impurezas provienen de los mineralesde silicatos fosfatos, mien: tras que el carbono y el azufre provienen del coque. Elhierto colado es granular y quebra- ddizo, Tiene un punto de fusién relativamente bajo (unos I 180°C), por lo que es moldea- ble: por esta razén, también se le conoce como hierro fundido. Manufactura del acero La manufactura del acero es una de las industrias metalirgicas més importantes. En Estados Unidos, el consumo anual de acero esté muy por encima de los 100 millones de toneladas. El acero es una aleaciGn de hierro que contiene entre 0.03 y 1.4% de carbono, audems de diversas cantidades de otto elementos. La amplia gama de propiedades me- céinicas stiles asociadas con el acero se debe esencialmente a su composicién quimica y al tratamiento térmico de un tipo particular de acro. Mientras que la produccidn del hier es un proceso de reduceiGn (transformacién 4e los 6xidos de hierro en hiro metilio), la conversin de hiero en acero es un procé- so de oxidacin en el que las impurezas indescables se separan del hierro mediante Su reaecién con oxigeno gascoso. Uno de los numerosos métodos utilizacios en la manuf turadel acero es el proceso bsico con oxigeno. En la actualidad este proceso es el medio més comiin para producir acero, como consecucneia dela faclidad de operaciGn y los tiempos reativamente coros(altededor de 20 minutos) que se requieren para cada con- versin en gran escala (cientos de oneladas) En a figura 204 se muestra proceso bésico con oxigeno. El hierofundido prove- niente del alto horo se vierte en un recipient cilndrico que se eneventra en posicion vertical, Entonces se introduce oxigeno gaseoso a presién, sobre el hiero fundido, zravés de un tubo enfriado con agua. En estas condiciones, e! manganeso, el fsforo, él silicio, asi como el exceso de carbono, reacionan con el oxfgeno para formar dxdos. Estos Gxidos reaecionan con los fundentes apropiados (por ejemplo, Ca0 0 SiO;) para formar escoria, Fl tipo de fundenteseleceionado depende de la composicn del hiero. Si las principales impurezas son slicio y fésforo, al hiero se le agrega un fundente bsico como el CaO: Si0,(s) + Ca0(s) —> CaSi0,() POD + 6CaO{s) —+ 2Ca,(PO,).()302 PROCESO METARUA °, FIGUKA 20.4 Frocesib od 82 une 0 toneatas de erro | ane 05.50, > a0 SiO, pico er de 1 \ Acero indo + eso Posicién vate Por otra patie, sila impureza predominante es el manganeso, entonces se requiere de un fundente dcido como el SiG; para formar la escoria: Mn0%s) + SiOs) —+ Main El acero funcido se muestrea a intervalos. Cuando s ha alcanzado la mezcla deseada de carbono y otras impurezas, se hace girar el vecipiente hasta una posiciGn horizontal, de ‘modo que se pueda decantar el acero (figura 20.5). FIGURA 20,5. itonuiactura det816 METALURGIA QuiMica Dé Los METS Las propiedades del acero no sélo dependen de su composici6n quimica, sino tam- bign de su tratamiento térmico. A altas temperaturas, el hierro y el carbono se combinan nel acero para formar el carburo de hierro, Fe,C; llamado cementita 3Fe(s) + Cs) = FEC) La reaccién directa es endotérmica, por lo que se favorece la formacién de cementita a altas temperaturas. Cuando se enfria en forma lenta el acero que contiene cementita, el equilibrio de la reaccién anterior se invierte y el carbono se separa en forma de pequefias particulas de grafito, las cuales imparten al acero un color gris. (A temperatura ambiente tambign se lleva a cabo la descomposici6n lenta de la cementita.) Si el acero se enfria de ‘manera répida, no se aleanza el equilibrio y el carbono permanece principalmente en forma de cementita, Fe,C. El aceto que contiene cementita es de color claro y es mas ‘duro y quebradizo que el que contiene grafito. EL prceso de calentamiento del acero a la temperatura apropiada y su posterior enfriamiento brusco proporcionan al acero ciertas propiedades mecénicas y se conoce como “templado”. De esta tuanera es posible modificar la relacién de carbono presente cn forma de grafito y de cementita, dentro de limites muy amplios. En la tabla 20.3 se indica la composicién, propiedades y usos de varios tipos de acero. icacién de metales Los metales preparados por reduccién casi siempre requieren un tratamiento posterior para eliminar algunas impurezas. Por supuesto, el grado de pusificacién depende del uso ‘aque se destine el metal. Tres procedimientos comunes de purificacién son destilac electrisis y refinacién por zonas, Destilacion Los metales que tienen bajos puntos de ebullicién, como el mercutio, el magnesio y el zinc, se pueden separar de otros metales mediante destilaci6n fraccionada. Un método de destlacién fraccionada muy conocido es el proceso de Mond’ para la purificacién del niquel. Se pasa mondxido de carbono gaseoso sobre el niquel metélico impuro a 70°C. aproximadamente, para formar el tetracarbonilniquel, que es volitil (su punto de ebulli cidn es 43°C) y es una sustancia muy téxica que se separa de las impurezas menos volatiles por destilacién: Nils) + 4CO(2)—> Ni(CO}.g) EL niquel metalico puro se recupera del Ni(CO), por calentamiento del gas a 200°C: ‘Tabla 20.3 Tipos de acero ‘Composicion (poreentaje en masa)* Tipo cM P Sst cr __otros Usos Sencillo. 135165 008005 006 u206) —_Productostaminados, herramientas Atwresstencia 0.25 165 0.08 0.05. OASOB 0.44.0 03-13 Cu(O.01-0.08) Constructin, turbinas de vapor Inoxidable 003-12 10-10 004006 O03 43 1? AO — ‘teaatios de cocina, nnavajas de rasurar "Ludwig Mond (1839-1909), Quimico britnico de rigen sleméa, Mon realiz6 muchas conrbuciones importantes a a quimica industrial, Se ha dicho que su mtodo para Ia prticacin dl niguel convirendolo nel compuesto volt N(CO), es como haberle dade “als a metal