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FUNDAMENTOS DE POLMEROS
VI Escuela Venezolana
para la Enseanza de la
Qumica
ii
Fundamentos de Polmeros
E-mail:
flopezc@ula.ve
Portada:
Yanelly Gavidia
Diseo y diagramacin:
Hecho en Venezuela
Depsito legal:
LF23720045403210
iii
TABLA DE CONTENIDO
1. INTRODUCCIN
1.1. Definiciones generales
1.2. Breve resea histrica
2. SNTESIS Y MECANISMOS DE REACCIN
2.1. Clasificacin y caractersticas de los procesos de polimerizacin
2.2. Preparacin de polmeros sintticos
2.3. Copolimerizacin
3. ARQUITECTURA DE LAS CADENAS
3.1. Morfologa de las cadenas de polmero
3.2. Configuracin de la cadena polimrica. Tacticidad
4. Peso molecular
4.1. Peso molecular promedio en nmero
4.2. Peso molecular promedio en peso
4.3. Peso molecular promedio viscoso
4.4. Relacin entre los diferentes pesos moleculares
4.5. Tcnica de GPC o cromatografa de exclusin por tamao
5. Estructura del estado Slido
5.1. Comportamiento cristalino y amorfo
5.2. Transiciones trmicas
5.3. Propiedades mecnicas
6. POLMEROS COMERCIALES
6.1. Plsticos
6.2. Elastmeros
6.3. Fibras
7 BIBLIOGRAFA
iv
Fundamentos de Polmeros
FUNDAMENTOS DE POLMEROS
1. INTRODUCCIN
Para que una sustancia pueda considerarse como monmero, esta debe
tener una funcionalidad (f) 2. La funcionalidad est relacionada con el
nmero de grupos funcionales presentes en la molcula, as por ejemplo, el
cido actico tiene una funcionalidad de 1, mientras que la etilndiamina tiene
una funcionalidad de dos y el glicerol tiene una funcionalidad de tres. En el caso
de las olefinas, el doble enlace se considera con una funcionalidad igual a 2.
Fundamentos de Polmeros
HO CH2 CH2OH
HOOC R COOH
H2O
O CH2CH2O O C R CO O CH2CH2O O C R CO
+
f=2
f=2
HOCH 2CHCH 2 OH
OH
+
f=2
f=3
Fundamentos de Polmeros
Resumir las aplicaciones actuales de los polmeros resulta una tarea casi
imposible. En el mundo contemporneo, los polmeros sintticos han copado todos los
mbitos del desarrollo y la elaboracin de productos manufacturados, sustituyendo
materiales usados tradicionalmente, tales como la madera, metales y materiales
cermicos. As, por ejemplo estos materiales encuentran aplicacin en campos tan
diversos como la medicina (donde se emplean como prtesis, vlvulas cardacas entre
otras muchas aplicaciones), ingeniera (partes de vehculos y de computadores,
5
Fundamentos de Polmeros
a) La
polimerizacin
transcurre
mediante
reaccin
entre
grupos
funcionales,
usualmente de distinta naturaleza, tales como hidroxilo (-OH), cloruros de acilo (-COCl),
carboxilo (-COOH), amina (-NH2), etc y por lo general con eliminacin de una molcula
pequea.
b) El grupo funcional resultante de la reaccin de los grupos funcionales de los
monmeros
forma
parte
de
la
cadena
principal
del
polmero,
repitindose
H2N
NH2 + HOOC
COOH
NH
NHCO
CO
n
OH + (2n-1) H2O
Y
CH2
n CH2
CH
R
CH2
CH
R
CH
CH2
CH2
CH
CH
n
Y
o de la -caprolactama
H
N
O
n
NH
O
n
Fundamentos de Polmeros
Figura 2.1. Evolucin del peso molecular con la conversin segn el mecanismo de la polimerizacin. A
= en cadena; B = en etapas
Se
conocen
muchos
tipos
diferentes
de
polmeros
de
Poliamidas y polisteres
Es bien sabido que los cidos carboxlicos reaccionan con las aminas para
dar amidas y con alcoholes para dar steres. Ahora bien, cuando el cido tiene
una funcionalidad de 2 o ms y reacciona con una amida o alcohol de las mismas
caractersticas, se obtienen poliamidas o polisteres. Si cada monmero es
bifuncional el crecimiento solo puede ocurrir en dos direcciones resultando un
polmero lineal, mientras que si uno de ellos tiene una funcionalidad mayor, se
pueden obtener polmeros ramificados o entrecruzados.
El nylon o nailon, es el nombre comn con que se designan a muchas poliamidas
de uso comercial. stas se preparan mediante la reaccin entre dicidos y diaminas,
para ser empleadas como telas resistentes, como por ejemplo, las famosas medias de
nylon casi invisibles que emplean las damas, o cuerdas de muy alta resistencia. La mas
comn de ellas es el nylon 6,6 que se prepara como se muestra en el siguiente
esquema:
HOOC
(CH2)4
COOH
(CH2)6
NH2
NH2
_ H2O
C (CH2)4
N (CH2)6
C (CH2)4
N (CH2)6
10
Fundamentos de Polmeros
H
O
H2O
H3N (CH2)5
_ H2O
O
HN
(CH2)5
O
NH
(CH2)5
O
NH
n
(CH2)5
CH3O
OCH3
CH2CH2
CH2CH2
HO
OH
CH3OH
O
n
CH2CH2
11
Poliuretanos
Los isocianatos orgnicos (R-N=C=O), son compuestos muy reactivos que
pueden reaccionar con alcoholes, aminas o agua segn se indica a continuacin:
R'OH
R
NH C OR'
O
uretano
R''NH2
isocianato
NH C NHR''
O
urea
H2O
NH C OH
NH2 + CO2
O
R
cido carbmico
R
NH C HN R
O
urea
CH3
NCO
OCN
CH2
NCO
NCO
2,4-toluendiisocianato
12
Fundamentos de Polmeros
HO
CH2CH2
OH
CH3
H
C N
H
N
O
C
CH2CH2
H
C N
H
N
O
C
CH3
CH3
CH2CH2
Policarbonatos
De la reaccin entre los steres del cido carbnico con dioles se obtienen los
policarbonatos. As por ejemplo, la transesterificacin del carbonato de dietilo con un
diol aromtico, conocido como bisfenol A, produce un polmero llamado policarbonato
de bisfenol A o lexan (ver esquema). El lexan es un material transparente empleado en
la fabricacin de ventanillas antibalas y cascos de proteccin.
13
C H3
C H3C H2 O
O C H2C H3
HO
OH
C H3
C H3
O
C
_ HO CH CH
2
3
C H3
O
O
C H3
C H3
Los ejemplos mostrados aqu son solo unos pocos de todos los polmeros
que pueden prepararse por esta va y como puede apreciarse, los mecanismos
de reaccin involucrados son los mismos que encontramos en qumica orgnica
clsica para compuestos sencillos. En la Tabla 2.1 se resumen de manera
esquemtica
algunos
ejemplos
representativos
de
los
polmeros
de
condensacin.
Tabla 2.1. Resumen de algunas policondensaciones tpicas (tomado de la
ref. 3).
Grupos funcionales
Grupo que se
de los monmeros
polmero
elimina
-CO-X + -NH 2
-CO-O-
HX
Poliamidas
-CO-X + -OH
-CO-NH-
HX
Polisteres
-N=C=O + OH
-O-CO-NH
Poliuretanos
-XCO-X + OH
-O-CO-O-
HX
Policarbonatos
-X-CO-X + -NH 2
-NH-CO-NH-
HX
Poliureas
-CO-OH + -CO-OH
-CO-O-OC-
H2O
Polianhdridos
-CH2-CH-O- + ArOH
-ArO-
H2O
Epoxi
14
Tipo de polmero
Fundamentos de Polmeros
HCHO + -NH 2
-CH 2 N-
H2O
Aminoplastos
HCHO + ArOH
-Ar-CH 2 -Ar-
H2O
Fenoplastos
Polimerizacin radical
Los monmeros vinlicos, compuestos que contienen dobles enlaces, pueden
polimerizar en presencia de perxidos en condiciones en que estos puedan generar
radicales libres. Algunos ejemplos de ellos se muestran a continuacin:
C H 2C H 2
n C H 2= C H 2
Etileno
Polietileno
n C H 2=C H
C H 2C H
Estireno
Poliestireno
n C H 2=C H
C H 2C H
Cl
Cl
Cloruro de vinilo
C H3
C H3
C H 2C
n C H 2= C
C O O C H3
C O O C H3
Metacrilato de metilo
15
Mecanismo de la polimerizacin
La polimerizacin implica la adicin de radicales libres al doble enlace del
monmero y se lleva a cabo mediante tres etapas bien diferenciadas: iniciacin,
propagacin y terminacin.
a) Iniciacin:
Esta fase involucra la creacin del centro activo del radical libre y normalmente
tiene lugar en dos pasos. El primero es la formacin de radicales libres a partir del
iniciador y el segundo es la adicin de uno de estos radicales libres a una molcula de
monmero:
kd
ka
R+M
nR
RM
16
Fundamentos de Polmeros
CN
C
(CH3)2
CN
CN
N
(CH3)2
2(CH3)2
Radical Cianopropilo
AIBN
O
C
C + N2
O
O
O
2
Perxido de Benzoilo
.+
Radical Benzoiloxilo
CO2
Radical
Fenilo
50C
74 h
86 h
158 h
47,7 h
60C
17 h
7h
70C
4,8 h
7,3 h
8,1 h
12,8 h 3,5 h
85C
1,4 h
1,1 h
31
88 h
100C 115C
7,2 min
19,8 mi
218 h
338 h
113 h
34 h
130C
1,7 h
6,4 h
b) Propagacin
En esta etapa se van aadiendo molculas de monmero al monmero radical
formado en la etapa de la iniciacin y la cadena va creciendo tal como se indica:
17
.
.
M + M
.
M + M
kp
M1 + M
kp
.
.
M
.
M
M2
3
kp
.
..
..
.
kp
Mn + M
Mn+1
Unin cabeza-cola
CH2
CH
y
CH2
Unin cola-cola
CH
CH
CH2
CH2
CH
y
CH2
CH
y
Unin cabeza-cabeza
18
Fundamentos de Polmeros
c)Terminacin
CH2
CH
y
HC
CH2
CH2
CH
y
HC
CH2
As se forman dos tipos de molculas, una con un extremo saturado y la otra con
un extremo insaturado; en este caso las cadenas tienen molculas con fragmentos
iniciadores solamente en un extremo, mientras la combinacin da como resultado
molculas con fragmentos iniciadores en ambos extremos.
19
Polimerizacin inica
Radical
Catinica
Aninica
Etileno
Propileno
Isobutileno
Estireno
Tetrafluoroetileno
Butadieno
Isopreno
Cloropreno
Cloruro de vinilo
cido acrlico
cido metacrlico
Acrilato de metilo
Metacrilato de metilo
Acrilamida
xido de etileno
Tetrahidrofurano
-caprolactona
20
Fundamentos de Polmeros
Polimerizacin catinica
CH2
CH
CH2
CH
nCH2=CHy
CH2
CH
y
CH2
CH
y
Aunque este tipo de polimerizacin puede ser iniciada por cidos protnicos,
stos no conducen a altos polmeros, por lo que se prefiere el empleo de los cidos de
Lewis como AlCl3, BF3 o ZnCl2. Ahora bien, estos compuestos requieren de un
cocatalizador que acte como donador de electrones. El cocatalizador puede ser agua
o algn cido de Brnsted.
BF3 + H2O
H+(BF3OH)-
H-[CH2C(CH3)2]n-CH2C+(CH3)2 (BF3OH)21
Polimerizacin aninica
La polimerizacin aninica puede ser iniciada con bases como NaOH, KOH y
KNH2, o por compuestos organometlicos donde destacan los alquil litio, y de manera
especial el n-BuLi y el sec-BuLi. El proceso de iniciacin se puede esquematizar de la
siguiente manera:
sec-Bu Li + CH2
CH
sec-Bu
CH 2
CH Li
nCH2=CH
sec-Bu
CH 2
CH CH 2
CH Li
22
Fundamentos de Polmeros
Na
Na
Na
+
CH2
CH2
CH
Na
CH Na
CH Na
CH2
CH
CH2
CH2
CH Na
(1)
(2)
Na
CH
CH2
CH2
nCH2=CH
Na
CH Na
CH
CH2
CH2
CH Na
Esta tcnica de polimerizacin til, pero muy delicada desde el punto de vista
experimental, permite la preparacin de polmeros en bloque que tienen una potencial
aplicacin a nivel industrial como compatibilizantes de mezclas y en nanotecnologa.
23
2.3. Copolimerizacin
a) Copolmeros al azar:
Fundamentos de Polmeros
b) Copolmeros alternantes:
c) Copolmeros en Bloque:
d) Copolmeros de injerto:
25
B
B
B
B
Fundamentos de Polmeros
Segn la forma de las cadenas los polmeros pueden ser clasificados como
polmeros lineales, ramificados o entrecruzados. Existen otras morfologas como
los polmeros estrella, peine y escalera que no discutiremos aqu. Los casos
descritos anteriormente, donde las unidades monomricas se encuentran unidas
una al lado de la otra a lo largo de una sola direccin son denominadas
polmeros lineales. Ahora bien, bajo ciertas condiciones o con ciertos tipos de
monmeros, se pueden obtener polmeros con otro tipo de arquitectura que se
caracterizan por tener ramificaciones que se generan a partir de la cadena
principal.
Los
polmeros
ramificados
pueden
ser
obtenidos
en
procesos
de
polimerizacin por etapas o en cadena, aunque las razones por las que stas se
generan son generalmente diferentes en ambos casos. Las diferencias entre
todos estos tipos de polmeros se muestran en la Figura 3.1. Es importante
hacer notar en este punto, que el trmino polmero ramificado no se refiere a
polmeros lineales que contienen grupos laterales en la estructura del
monmero; as pe. se puede diferenciar entre el poliestireno lineal y el
ramificado.
los polmeros
lineales. Por otra parte, los polmeros ramificados son mucho menos solubles
que sus homlogos lineales y los polmeros entrecruzados son materiales
insolubles. El entrecruzamiento puede ocurrir durante el proceso de polimerizacin o
despus mediante reacciones qumicas diversas. El entrecruzamiento es usado para
impartir buenas propiedades elsticas en algunos elastmeros, as como tambin para
proporcionar rigidez y estabilidad dimensional a algunos materiales llamados
termoplsticos. Estos ltimos poseen altos grados de entrecruzamiento y se emplean
en la fabricacin de diversos enseres.
(a) lineal
(b) ramificados
(c) entrecruzado
Fig.
3.1.
Estructura
esquemtica
de
polmeros
lineales,
ramificados
entrecruzados
Fundamentos de Polmeros
H2C
H3C
29
30
Fundamentos de Polmeros
CH
CH2
y y
y y
y y
Estructura isotctica
y y
y y
y y
y y
Estructura sindiotctica
y y
y y
Estructura atctica
4. PESO MOLECULAR
31
ptima para una aplicacin particular. Por todo ello el control del peso molecular
es esencial para la aplicacin prctica de un proceso de polimerizacin.
El valor promedio del peso molecular se puede indicar mediante una expresin
del tipo:
M=
ni M i
(1)
n xM x
(2)
Mw =
wx M x
(3)
32
Fundamentos de Polmeros
Fenmeno
Mtodo
Mi
Lmites
Anlisis Qumico
Mn
< 3.000
Mn
Muy altos
Mtodos fsicos
Mn
Muy altos
Presin de vapor
Mn
< 1.000
Ebulloscopa
Mn
< 30.000
Mtodos
Crioscopa
Mn
< 30.000
termodinmicos
Destilacin isotrmica
Mn
< 20.000
en solucin
Presin osmtica
Mn
< 106
Mn
< 25.000
Viscosidad
Mv
> 20.000
Varios
> 300
Difusin
Md
> 20.000
SEC
Varios
> 1.000
Dispersin de luz
Mw
> 300
Anlisis
de
terminales
Propiedades
transporte
de Ultracentrifugacin
33
Mn = W
Ni
(4)
W=
Wi
Ni M i
Mn =
(5)
Mn =
Ni M i
N i
(6)
Wi
(7)
(Wi / M i )
Mn =
Ni M i
(8)
Fundamentos de Polmeros
(ebulloscopa)
Tf
RT 2 1
=
lim
Hf M
co C
(crioscopa)
RT
lim C = M
c o
(osmometra)
35
Mw =
Wi M i
(9)
Mw =
Ci M i
Ci
Ci M i
C
Ni M i
N i M i
(10)
Mw =
Wi M i
Wi
(11)
36
Fundamentos de Polmeros
Mv =
Wi M i
( - 1)
Ni M i
1/
Ni M i
1/
(12)
menor que Mw puesto que est por lo general en el intervalo de 0,5 y 0,9.
sp
C
= [ ] + K ' [ ] C
2
(13)
o la ecuacin
lnr
= [ ] + K "
C
[ ]2
(14)
Donde:
C = concentracin (g/dl)
[ ] = viscosidad intrnseca.
r = viscosidad relativa ( / o t / t o )
esp = r -1 [ ( - o / o ) (t - t o / t o ) ]
37
Mw > Mv > Mn
y con el incremento de la distribucin de los pesos moleculares las
diferencias entre ellos se hacen mayores. Una curva idealizada de una muestra
de polmero se indica en la Figura 4.1.
38
Fundamentos de Polmeros
peso molecular 100 (esto ltimo puede ser restos de monmero, un aditivo o
alguna impureza). Cules seran sus valores de Mn , Mw y Mw / Mn ?
Solucin:
de la ec. (9)
Mw = WiMi
Mw = W1M 1 + W2 M 2 =
Mn =
Wi
(Wi / Mi )
Mw / Mn =
9.5
0.5
10.000 +
100 = 9.505
10
10
10
9.5
0.5
+
10000 100
= 1.681
9.505
= 5.65
1.681
El uso del valor de Mn =1.680 puede dar una inadecuada indicacin de las
propiedades del polmero, ya que stas estn determinadas fundamentalmente
por las molculas de M =10000 las cuales componen el 95% de la muestra.
40
Fundamentos de Polmeros
41
Mn =
Mw =
hi
(hi / M i )
hiM i
hi
Esta tcnica no solo permite determinar la DPM, sino que adems, como
se mencion antes, permite conocer la forma de la curva. Esto puede resultar
til a la hora del procesado, ya que polmeros con DPM similares pero con
diferencias en sus curvas de distribucin pueden tener propiedades diferentes.
As,
un
material
en
el
cual
sus
molculas
se
encuentran
un
polmero
tenga
una
estructura
cristalina
amorfa
depende
Fundamentos de Polmeros
C = Wc
W
necesario para la formacin del cristal. Por esta razn los polmeros capaces de
cristalizar se denominan rigurosamente como polmeros semicristalinos. La extensin y
el tipo de cristalinidad en un polmero puede ser determinada experimentalmente
mediante tcnicas de densidad, rayos X, difraccin de electrones, o resonancia
magntica nuclear.
Una
vez
que
se
tienen
las
44
Fundamentos de Polmeros
con
una
estructura
isotctica
sindiotctica,
cuya
unidad
As
como
algunos
polmeros
son
altamente
cristalinos
debido
45
Las poliamidas exhiben una alta cristalinidad, pero en este caso debido a
la presencia del grupo amida que es capaz de establecer puentes de hidrgeno
intermoleculares. Sin embargo, como la estructura de estos polmeros no es tan
simple y requiere la cercana de los grupos amida para un buen ordenamiento,
el grado de cristalinidad, es por lo general, menor del esperado. La cristalinidad
de las poliamidas puede aumentarse significativamente con un estiramiento
mecnico que facilite su ordenamiento.
46
Fundamentos de Polmeros
47
48
Fundamentos de Polmeros
6. Polmeros comerciales
49
Polmeros sintticos
Plsticos
Elastmeros
Fibras
Propiedades Intermedias entre
las fibras y los elastmeros
Propiedades: elasticidad
instantnea completamente
recuperable e ilimitada
Propiedades: resistencia,
extensibilidad, rigidez,
elasticidad, tenacidad
Usos mltiples
Su principal uso est
en la industria textil.
Usos: Gomas,
mangueras,
neumticos...
Como ya hemos indicado, los plsticos son materiales cuyas propiedades son
intermedias entre los elastmeros y las fibras. Estos materiales tienen una infinidad de
aplicaciones que se pueden dividir de acuerdo a ellas como:
Fundamentos de Polmeros
Polietileno (PE)
El LDPE, que posee una estructura muy ramificada y por ende una baja
cristalinidad. Sus principales aplicaciones son la fabricacin de bolsas plsticas,
tuberas y recubrimiento para cables. Por su parte el polietileno de alta
densidad,
que
posee
un
mayor
cristalinidad
debido
su
estructura
Polipropileno (PP)
Poliestireno (PS)
Polimetilmetacrilato (PMMA)
Politetrafluoroetileno (Tefln)
52
Fundamentos de Polmeros
Poliamidas y polisteres
Plsticos termoestables
6.2. Elastmeros
54
Fundamentos de Polmeros
Caucho natural
Su
grado
de
polimerizacin
es
de
5x10 3
su
polidispersidad es elevada.
Las propiedades del SNR son prcticamente las mismas del caucho natural.
Estireno-butadieno (SBR)
Neopreno
Es un trmino genrico que se aplica a copolmeros derivados del 2-cloro-1,3butadieno. La amplia gama de propiedades fsicas de esta familia permiten que los
neoprenos satisfagan los requisitos de muchas aplicaciones. Se emplea en la
fabricacin de correas de trasmisin, juntas, recubrimientos e implementos de buceo.
55
6.3. Fibras
C H3
C
C H2
C H2
CH
C H2
CH
C H2
C H2
C H2
CH
C H2
CH
C H2
CH
C H2
C H3
C H3
C H3
C H2
C H3
C H3
C H3
C H2
C H2
CH
CH
C H2
C H2
calor/catalizador
C H3
C H3
C H3
CH
C H2
C H2
CH
C H2
C H2
S
C
CH
CH
C H2
C H2
C
C H3
C H3
CH
C H2
C H2
CH
C H3
Fundamentos de Polmeros
Son aquellas formadas por cualquier polmero sinttico que contenga al menos
85% en peso de etileno, propileno u otro monmero olefnico. Las fibras olefnicas
comerciales mas importantes son las de polipropileno y en una extensin menor las de
polietileno.
Fibras acrlicas
Poliaramida
a partir de esas fases nemticas permite producir fibras de elevada cristalinidad con las
cadenas extendidas.
NH 2
HN
CO
+ HC l
C OC l
C lOC
Fibra de
poliaramida
Hilado en
hmedo
Entre las aplicaciones comerciales que tiene el kevlar podemos mencionar cables,
paracadas, chalecos antibalas, bandas para neumticos, fibras huecas para la
purificacin de agua de mar, hojas de ventiladores, artculos deportivos y decenas de
aplicaciones mas.
58
Fundamentos de Polmeros
7. Bibliografa
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
R.T. Morrison y R.N. Boyd, Qumica Orgnica, Cap. 36, 5 Edicin, Fondo
Addison Wesley Longman de Mxico, Mxico, (1998).
10. L.G.
Wade
Qumica
Orgnica
Cap.
26,
Edicin,
Prentice-Hall
59