Scribd Logo
Cargar

¡Te damos la bienvenida a Scribd!

  • 12 Termodinámica PDF

    Cargado por

    MichaelZhelmiCaEs
    2 vistas20 páginas

    Título original

    12 Termodinámica.PDF

    Derechos de autor

    © © All Rights Reserved

    Formatos disponibles

    PDF o lea en línea desde Scribd

    ¿Le pareció útil este documento?

    ¿Este contenido es inapropiado?

    Denunciar este documento

    Copyright:

    © All Rights Reserved
    Descargue como PDF o lea en línea desde Scribd
    Marcar por contenido inapropiado
    2 vistas20 páginas

    12 Termodinámica PDF

    Cargado por

    MichaelZhelmiCaEs

    Copyright:

    © All Rights Reserved
    Descargue como PDF o lea en línea desde Scribd
    Marcar por contenido inapropiado
    de 20
    Capitulo 12 El estado A de un gas esté Tepresentado por un punto en un diagrama pV. Lag isotermas, Fepresentan éstados de. Igual temperatura Termodinamica La termodinémica ex el estudio de Ia relacién entre calor, trabajo y energia y, en particular, de In conversién de energia en trabajo. Aurt que el trabajo puede transformarse completamente en energia inter: nha, coma en el experiments de la meda de paletas de Joule (Apart. 11.2), no es posible el proceso inverso, consistente en la transformacién com. pleta de chergia interna en trabajo. La restriccién impuesta a esta ‘uunscurmucion por Ia segunua ey Ge 12 fermogmnamica iumita el ren dimiento con que la energia puede ser utilizada tanto en la naturaleza como en la tecnologia, 12.1, TRANGFORMACIONES TERMODINAMICAS Fl estado termodindmico de un sistema esta especificado por unas ocas variables termodinimicas, tales como la presién p, el voli men V y la temperatura T. En un gas ideal estas variables estén rela eionadas por la eenacién de octada (Fe. 89) pV = nRT tea donde m es el ntimero de moles del gas y R = 8,314 1/K es la constante de los gases (Tabla 8.1). En consecuencia, si se dan dos cualesquiera de estas tres variables, la tercera queda determinada, Esto significa que para especificar el estado silo se necesitan dos variables, ya que la torenva prude ahtonerce a partir de la Be, 12, Incluco of cl gus ne fuese ideal, solo se necesitan dos variables, porque siempre existe una ecuacién de estado que las relaciona. Desde Iuego, Ia ecuacién de estado ‘ge un gas no acai es mas complicada que la Be. ZL Si escogemos p y V para especificar el estado, éste queda representado or un punto en un diagrama de p en funcién de V (Fig. 121). Por ejemplo, el estado A, con presién p, y volumen V, est representado por el punto A de la Fig. 12.1. La temperatura de este estado se deter mina a partir de la ecuacién de estado. Todos 10s estados con la misma temperatura se hallan sobre una curva llamada isoterma* En la Fig. 12 estén representadas varias isoter mas de diferentes temperaturas; la temperatura de una isolerma par. ticular es mayor que la de todas las isotermas que se encuentran por Aebajo de olla y monor que Ta do todae Ine isotermas quo eo oneuen tran por encima de clla. A temperatura elevada, [as isotermas son cur * Iso. es un prefijo comin que significa igual; ast isoterma significa igual temperatura vas suaves dadas por la Be. 12.1, pero a temperatura mas vafa ta for ma de la isoterma es més compleja debido a que el gas ya no es ideal. Exto se discute més ampliamente en el Apart. 85. Cuando el estado de un sisiema es moditicado subitamente, et sistema puede no estar en equilibrio durante un rato. Por ejemplo, cuando el lumen del gas del cilindro de Ia Fig. 122 se aumenta bruscamente desde Vs a Vx desplazando el émbolo, el movimiento del gas cuando se precipita sobre el nuevo volumen hace que la presién varie en todo il gas. Fl estado inicial del yas esti representado por el punto A en la Fig. 123 y cranscurrido un cierto tiempo el gas se instala en un nuevo estado de cquilibrio representado por el punto B. Sin embargo, du- rante la transformaciin desde A hasta B el eas no estuvo en cau librio; es decir, no estuvo en un estado termodindmico definide, En tonsecuencia, los estados del gas durante la transformacion no pueden lor renmantadae par qantas an sin diagrima pV Traneform como éstas, en las que el sistema va de un estado a otro sin pasar por estados intermedios, se Iaman irreversibles y se indican por li. neat de trazos ea un diagrama pV (Fig. 123). Por otro lado, el volumen o a temperatura del gas pueden variarse tan lentamente que el gas esté siempre en equilibrio. Entonces, en halla en un estado de cquilibrio, y el proceso completo puede repre- sentarse por una linea continua que enlaza los estados inicial y final J ue pasa a raves de lus 10S estos Inverimedius, sta Se dene ‘mina transformacién reversible porque el sistema puede levarse des- de el estado final al inicial a través de los mismos estados interme- fos, Cada una de las infinitas lincas que pueden trazarse entre dos, estados representa una transformacién reversible diferente. Ciertos ca {0s de particular importancia reciben nombres especiales. Definiclén, Una transformacién adiabdtica es aquella en la que no se permite que cl calor entre © salga del sistema. Esto se consigue ro- Geande el cilinaro con un material alsiante, tat como el amtanw o poliexpan (Fig. 124a). A partir de la primera ley de la termodind mica, la variacion en la energia 4B, de un sistema es AE, = Q- W=Q-pav Pero en una transtormacion adiabatica YW =U, de modo que AB; = —pav Siempre que un gas se expansiona, AV ¢s positive; por lo tanto en una ewansion adiabitica MBs es negativo. Esto significa que la energia, y por lo tanto la temperatura, de un gas disminuye cuando el gas se ‘rpansiona adiabaticamente. El sistema sigue la linea de trazo lleno AB de la Fig. 123 Definielén, Una transformacién isorérmica es aquella en la que la tem- perstura ce mantione constante, Keto ve Mews a cahe eatorandn al cis lindro en contacto con un gran recipiente de agua que esté a la tem peratura deseada (Fig. 1245). El cilindro tiene paredes delgadas he- Shas de un material conductor del calor, tal como of cabro, de modo ‘qe el calor puede fluir en uno u otro sentido entre el recipiente y el FIGURA 122 Un instante despues de que se haya variado repentinamente este puede no estar cm equilibrio termodindmic, FIGURA 123 Un gas inicialmente en el estado A pasa a los estados A’. B, 5 3B” por medio. de una ‘ransformacién isécora, adiabatica, isotérmica e isobirica, fansformacion irreversible desde A hasta B se indica con una linea de trazos ya que el sistema no pass por ninguno de 10s estados Intermedios entre A y B. , fn F 7 i eA 4 FIGURA 24 Que representan transformacion adiabatica, (b) una translormacion sotérmic (0) ne trowsfvrmacion,iroeo= ¥ (a) ‘una “transtormacion Fsobariea, gas, El recipiente es lo suficientemente grande como para que su propia temperatura no se vea afectada por la cantidad de calor inter Campiaaa con et gas. DuraMe uns expauslou Inyiciniva Maye slur al gas para asi mantener constante su temperatura. (Recordemos que Ja temperatura de un gas disminuye si se impide que el calor flaya fa ef durante la expansion.) EI sistema sigue la isoternm yende desde el estado inicial A hasta el estado final BY (Fig. 123). Definicién. Una transformacién isdcora es aquella en Ia que el volu men del sistema se mantiene constante, tsto se lleva a caDo fjanco el émbolo cn una determinada posicién. Bl estado del gas puede mo- dificarse por calentamiento (Fig. 124c). Como el émbolo se manticne fijo, el sistema no realiza trabajo durante la transtormacion. tt sistema sigue la linea AA’ de Ia Pig. 123. Definicién. Una transformacién isobdrica es aguella en la que Ia pre- sion del sistema se manticne fija. Esto se realiza aplicando al embolo tuna presidn externa constante (Fig. 124d). El estado det gas. se mo dificn si se le calienta, El sistema sigue la linea AB” de la Fig. 123. Existen otras innumerables transformaciones en las que nada se man tiene constante, pero para nuestros fines es suficiente considerar so- Jamente estos casos especiales. No hay necesidad de aprender ahora estas transformaciones, perd deberfamos repasar este apartado cada vez que se mencione en este mismo capitulo una determinada trans. formacion. 122. LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA Un sistema termodinamico $ y el medio ambiente & con el que im lercambia energia constituye el universo ‘U. La primera ley de la termodinamica (Apart, 11.1) establece que la energia Ey del universo, ‘que es Ia suma de la energia By del sistema y Ia energia &, del medio Ha = Big 4 Be se conserva; es decir, en una transformacién termodindinica cual auicra AE, © bien SE, = -3E, primera ley 122 Por otra parte, como Ia energia f, del sistema varia solamente como consecucncia del calor Q que entra en cl sistema procedente del me- dio @ del trahaje W realizado por el sistema sobre el medio, la primera ley puede escribirse (Ec. 114) ARy = Q— W primera ley 123 Aunque no es posible una transformacton que viole la primera ley, muchan traneformacionse que no vialan Ia primers lay nis tienan Ingar La segunda ley de la termodinamica caracteriza estas transformacio nes imposibles. Un objeto de mesa rm seltede desde una altura i eae soponténeamen te al suelo, en donde queda cn reposo. En esta situacién, la energia del universo es la stuma de la energia térmica del objeto, Ia energia Rérmiva dol culo y la oneraia meciniea precicamente igual a si ener: gia potencial U— mgh, y tuna vez que ha quedado en reposo en el suelo, st energia mecénica es cero. Por lo tanto, la energia mecénica Get unlversy ulsiviiuye en este paurcov akade weg% hasta core. Como la energia total del universo no sufre variacidn (primera ley de la ter- ‘modinémica), 1a energia térmica se pone de manificsto por medio de un ligero aumento en la temperatura del opjeto y et sueto. OBSERVACION. Normalmente una elevacién de temperatura como ésta es sled peauetia pera sor bservada, de modo que de ia experiencia din: fia no resulta evidente la valider de Ia. primera Iey. La primera ley solo se {Stublecio despues que el experimento de'la rueda de paletas, cuidadosamente tealizada por Joule (Apart. 112), demostrase que el Utsbajo cs equivalente calor empleado en clevac In temperatura del agua. Fuc este un resultado inesperady porque ehocaba ‘con Tos conceptos del calor entonces en boga La experiencia cotidiana enseha que un objeto inicialmente en reposo sobre el suelo nunca da un salto en cl aire de manera espontinea. En rinipios semejante ouccna parece imposible porque camtyadice a Ia Primera ley. Si un objeto diese un salto en el aire, es evidente que tendrfa lugar un incremento en Ia energia mecénica del universo. Sin embargo, esto no constitulria uns violaion de la puimera ley, of fw viese lugar la correspondiente disminucién en Ia energia térmica del universo, Por lo tanto, la primera ley no da una explicacion de por ‘qué los objetos no saltan nunca espontaneamente en el aire. El proceso «objeto que salta esponténeamente en el aire» es el in- verso del proceso «obicto que cae esponténeamente al suelo». Uno ae los procesos acurre con facilidad, mientras que el proceso inverso no ocurre jams, Existen muchos otros procesos irreversibles que sto pueden avanzar on una dirercian Par sjempln cnanda un abe jeto frio y un objeto caliente se ponen en contacto, siempre fluye calor desde el objeto caliente al frio, y jams desde el objeto frio al ca- Heute, Bat canisecuenia, ta teaapes nientras gue Ia del objeto frio aumenta. $i tuviese lugar cl proceso inverso, el objeto frfo se enfriaria mas y el caliente se calentaria més. Veamos otro ejemplo, Una gota de tita depositaaa en un vaso de agua se difunde hasta que queda distribuida por igual en toda el agua. No se da munca el proceso inverso, en el cual una mezcla uniforme de ‘agua y tinta se separa esponténeamente en agua pura y tinta pura usa del bjeto caliente diominuye, Enunciados de Kelvin y de Clausius de la segunda ley ée la termodinémica La segunda ley de la'termodinamica prescribe aquellos procesos que no pulon ocurrir nepanténeamante Fxicten muchas enunciados eauiva- lentes de la segunda ley; en este capitulo solo tendremos en cuenta algunos de ellos, Comenzamos con el enunciado de la segunda ley de- Vid a Lend Kelvin Enmciado de Kelvin de Ia segunda ley de la termodindmica, Es im posible construir un dispositive que pueda, sin ningiin otro efecto, te vantar un objeto extrayendo energia térmica de otro, Esta forma de Eee ee aaa | FIGURA 125 Dispositivo que contradice el enunciado de Kelvin al levantar luna nasa mr empleando ener térmica extraida de A. la segunda ley es Ia afirmacién de que los objetos no pueden saltar esponténeamente en cl aire. Pero va ain més lejos al afirmar que, incluso con la ayuda de un mecanismo especial, por complejo que sea. un objeto no puede ser levantado extrayendo tinicamente enereia térmica. En otras palabras, la energla térmica no puede ser comple tamente convertida en energia potencial sin ningiin otro efecto, es Hay otra forma de la segunda ley que se debe a Clausius. Enunclado de Clauslus de Ta segunda ley de ta termodinamica, £5 tm posible construir un dispositive que pueda, sin ningiin otro efecto, transferir calor desde un objeto frio hasta otro mds caliente. Esta forma de la segunda ley es, en esencia, la afirmacién de que el calor no puede fluir espontincamente desde un objeto frie a or mie caliente Pern va avin mas lejos al afirmar que. incluso con la ayuda-de un mecanismo especial, por complejo que sca, el calor no puede ser transferido desde un objeto frio a un objeto caliente sin ingin otro ofeste. Los enunciados de Kelvin y Clausius son equivalentes. Esto quiere de- cir que si fuese posible construir un dispositive en contradiccién gon €1 enunclago de Kelvin, seria posible construir un aispostuve en cours diccién con el enunciado de Clausius, y viceversa. Supongamos, por ejem- plo, que existiera un dispositive que pudiese levantar una masa extrayen- do ‘inicamente energia térmica del objeto A, en contradiccion con el enunciado de Kelvin, Entonces, empleando las conexiones mecénicas adecuadas, podria conseguirse que este dispositive levantara repeti damente la masa y la dejase caer sobre otro objeto B (Fig. 125). Cada vez que la masa fuese levantada, Ia energia térmica y la tem- eratura del objeto A disminuiria. y cada vez que la masa cavese, aumentarian Ia energia térmica y la temperatura del objeto B. En consecuencia, Ia energia térmica seria transferida desde A, que se iria enfriande, harta 2, que se ira calontands, con Ia consiguionte wala. cién del enunciado de Clausius. Esto demuestra que un dispositive que esta en contradiccién con el enunciado de Kelvin puede ser utilizado fu que vole sin sontradiceién con el enum aera ciado de Clausius, Lo contrario también es cierto, pero no lo demos- twaremos aqul Rendimiento de méquinas Una aplicacién importante de la segunda ley cs el célculo del rendi miento de méquinas. Una miquina es un dispositive, por ejemplo un motor de gasolina o un miisculo, que convierte la eneraia en trabajo. Consideraremos que todas las maquinas contienen una sustancia que wria sa tamafio cuando absorbe enervia, En un motor de casolina. que es un tipo de motor de combustién, la combustion de la gasolina convierte energia quimica en energia interna obligando al gas a ck Rancionarce on al cilindre del mater Faun miiernlo, ane oe tm tpn de miquina de conversién directa, la conversiéa del trifosfato de ade- nosina (TFA) en difosfato de adenosina (DFA) hace que se contraigan Jas fibres snuscslare. Los dos son proccaus muy complejo> y diffeles de analizar en detalle. Por lo tanto, para entender los principios ter modindmicos basicos que intervienen en Ia conversion de Ia energia en rapajo, vamos a estudiar un sistema muciy as senile La maquina més simple consiste en un gas ideal encerrado en un cilindro al que se ha adaptado un émbolo mévil (Fig. 122). Al prin- cpio el gas se encuentra en el estado A de presion p,, volumen Va ¥ temperatura T,, Para mantener el émbolo en su posicién, se debe ejer- cer sobre él una presién externa py. Cuando esta presién externa se disminuye ligeramente, el gas se expansiona y el émbolo se desplaza hacia afuera realizando trabajo, Conectando convenientemente el ém- holo a un dispositive mecénico. se ouede conseguir que, en su despla- zamiento, el émbolo levante un peso. La variacién de la energia po- tencial del peso es igual al trabajo W= p,AV realizado por el ém bolo.* Suponpamos que se deja que el gas se expansione gradualmente mien- tras el cilindro esté en contacto térmico con un medio a temperatt- Taf. Esto quiere decir que la Weuperaiuia uel zas se manticne cons tante durante la expansién absorbiendo calor del medio. Durante la ex- pansién, el estado del sistema se desplaza a lo largo de Ia isoterma desde el estado A al estado B (Ig. 126). De acuerdo con Ia prltucia ley (Ec. 12,3), In variacién de energia del gas es M8, = @- donde Q, es el calor extrafdo del medio y W, es el trabajo realizado por el Embolo, Aunque este proceso convierte onergin térmien en trae ajo, no supone una contradiccién de Ia segunda ley (enunciado de Kelvin) porque ha habido otro efecto: el gas ha pasado del es- ado A al estado Be Todas las maquinas reales operan en ciclo, volviendo el sistema reite- radamente a su estado inicial. Para evar al sistema desde el estado B al estado A, Se ha de realizar et uabaJy —Ws para wompsimir ol geo. (El signo menos indica que este trabajo se realiza sobre el sistema.) La Fig, 126 muestra un ciclo hipotético en el que el gas se expan- siona primero isolérmicamente a lo largo del camino 1 y Se comprime después a Jo largo del camino 2, Dado que la presién a lo largo del camino 2 es mas baia (por término medio) que a lo largo de 1, se hecesita menos trabajo para comprimir el gas que cl que se obtuvo por expansidn, As{ la méquina realiza en un ciclo completo una can- fidad neta cle trabajo We W,- la variacién de energia del gas es cero en un ciclo porque el sistema fs devuelto a su estado original. Por lo tanto, aplicando la Ec. 123 a lun citiy, se ubueue + sto supone que no existe rozamiento en el sistema. En toda maquina real, se emplea cierto trabajo en vencer el rozamiento, trabajo que n0 se puede tiie nara levantar tan peso externe. Sin embargo, como en, principio el Younniento pusde ciminarse por couplet, tstarcmoy solo de Maguinae 1ee3 leg sin rozamiento FIGURA 176 Ciclo para convertir energia Interna en trabajo, FIGURA 127 Cielo de Carnot. SE, =0=Q-W o-W donde W es cl trabajo neto realizado y @ el calor neto absorbido. Si no se hubiese intercambiado calor a lo largo del canine 2, el calor neto Q absorbido en un ciclo seria precisamente el calor Q, absorbido a Io largo del camino 1. De este modo, y sin ningiin otro efecto, todo 1 calor absorbido del medio serfa convertido en trabajo, en contra: diccién con la segunda ley. Por lo tanto, parte del calor debe inter- cambiarse a lo largo del camino 2 y, en realidad, el sistema cede el calor —Y, al medio, Solamente el calor neto absorbido en un ciclo @=Q-& es convertido en trabajo, y éste es menor que el calor absorbido a lo largo del camino 1. Consecuencia de la segunda ley es que sélo una fraccién det calor absorbido a lo largo del camino 1 puede conver. tirse en trabajo; el resto es expulsado a lo largo del camino 2 en forma de calor. FI rendimiento ¢ de una maquina es el cociente entre al trabajo realizado y «1 calor abeorbide: W_&-®& & = & 12.4 a Ciclo de Carnot Consideremos el ciclo partioular mostrado en la Fig. 12.7. A Io largo del camino 1 el sistema se expansiona, primero isotérmicamente des- de A hasta By a continuacién adiabiticamente desde B hasta C. lo cual hace bajar su temperatura, La maquina realiza el trabajo Wi durante esta primera mitad del ciclo, y durante la porcién isotérmica del camino 1 se absarbe el calor O. a ta temperatnea T. A lo largo el camino 2, el sistema es comprimido, primero isotérmicamente des- de C hasta D y después adiabaticamente desde D hasta A, lo cual hace subir su temperatura. Durante esta segunda mitad del ciclo se realiza sobre la maquina el trabajo —W: y durante la porcién iso. térmica del camino 2 se cede el calor —Q, a la temperatura 7. Este es un ciclo de Camot, y la méquina que funciona siguiendo wn cicla como ése recibe el nombre de maquina de Carnot. A partir de la segunda ley se pueden probar varios hechos importantes on tome a une maquine de Camet, 1. Una maquina de Carnot es la de mayor rendimiento que funciona centre dos temperaturas T; y T. 2 Tl aeudlauienty de ua mdyuine de Caml eo iadcpeudicute de la sustancia activa. Es decir, el rendimiento es el mismo tanto si la sustancia es un gas ideal, un gas real 0 incluso un liquido. 3. El rendimiento de una mdqula de Carnot que funciona entre las temperaturas absolutas 7, y T; es ta e 1-7 125 Por cjemply, duraiite la primera sited de su ciuly, usa andquine de vapor utiliza para mover un émbolo vapor que ha sido calentado en una caldera a una temperatura de 290°C. Durante Ie seyunnda mnitad det cielo, el vapor se condensa en agua a una temperatura de 38°C. Asi,la maquina funciona entre una temperatura alta T; = 523 K y una tem- peratura baja 7; ~ 301 K, EI rendimiento de una maquina de vapor que funciona entre estas temperaturas es ak “-' SRK 405, sto significa que por cada IW J de calor apsormao a 1), #3 4 son convertides en trabajo y 595 J son dovueltos en forma de calor a la temperatura T,, El rendimiento de una maquina de vapor ideal es s6lo alrededor de 0,32 porque no funciona segin un ciclo de Carnot, OBSERVACION. ‘Le ceuacén 125 sos vida cuando 7; y 7; son tempe raturas absolutas Todas las maquinas térmicas solamente convierten en trabajo itil una fraccién del calor que absorben; el resto debe ser vertido en el me dio ambiente. Los rios y lagos se utilizan para absorber la enorme cantidad de calor que acompaia a la generacién de energia eléctrica.! La polucién térmica se origina cuando se vierte en un rio calor sufi- Fonte para slouar ex tomperatiira de manera sigaificativa. Con muestra siempre creciente produccién de energia eléctrica, se esté haciendo cada vex més dificil disponet de calor sin perjuicio ecol6gico. La con- ‘Girecta de la energia on trabajo, come on tina bateria, of an método de mas rendimiento en la produccién de energia eléctrica, Peto todavia no ha sido logrado empleando combustibles poco cos- 123, FORMULACION ESTADISTICA DE LA SEGUNDA LiL Aungue Ia segunda ley se aplica a todos los procesos irreversibles, no son Féciles de aplicar los enunciados de Kelvin 0 Clausius a procesos que no Heven consigo una transferencia de energia. Por lo tanto, es conveniente introducir un tercer enunciado de la segunda ley. Enunciado estadistico de la segunda ley de la termodinimica. Et des- orden total det universo no disminuve nunca. El concento de desor- den ser aclarado en breve, pero por ahora nos basta con emplear el significado que el sentido comin asigna a esa palabra. Cuando, por ejemplo, se depasita tinta en el agua, aquiélla se difunde hasta que queda distribuida por igual en toda el agua. Agua y tinta se hallan en un estado més desordenado cuando estén mezcladas que cuando eotn separadas, ya que cus molécular eotdn messladae a} azar en un estado y no en ei otro, En consecuencia, el desorden del uni verso aumenta durante el proceso de difusién. El proceso inverso, en cl que una mezcla uniforme de agua y tinta sc separa csponténea mente cn agua pura y tinta pura, est prohibido por la segunda ley, dado que disminuiria el desorden del universo. 4 Las miquinas generadoras de potencia son méquinas de combustién que Droducen ‘energia eléctrica con Un Tendimiento tipico de las maquinas de ‘ajo desde al’punto de vista dela fermodinémica porque puede convertirse en trabajo mediante un motor eléctrico con un 100 por ciento de rendimiento. Veamas ahora ota ejempla Consideremae de niteva sin ahjete de masa m mantenido a una altura # por encima del suelo. Su energla potencial mgh esti distribuida por igual entre todas sus moléculas, donde meu es Ia masa de una sola molécula. Cuando se deja caer el objeto, su energia potencial se convierte finalmente en energia tér iva dhe las muldules del sucly, Esta cucigia etd disuibuide ol azar entre Jas moléculas, porque cada molécula puede tener una energia diferente, En consecuencia, el desorden del universo aumenta cuando 1 eniergia porencial se convierte en energia térmica, El proceso tm: verso, en el que Ia enerafa térmica se convicrte totalmente en energta potencial, est4 prohibido por la segunda ley porque disminuirfa el desorden’ del universo. Esto demuestra de qué modo esta relacionado el enunciado estadistico de la segunda ley con el enunciado de Kel in, umque no demos aguf una demostracién completa de st equ El concepto de desorden puede hacerse cuantitativo teniendo en cuem ta Ja relacién entre un estado termodindmico v un estado molecular del sistema. Un estado mglecular (microestado) queda especificado dando Ia posicién y la velocidad de cada motécula del sistema, mien- frac quia tim sctada tarmndindminn (marenectara) quada acpecifionda dando unas pocas propiedades moleculares medias, tales como Ia tem: peratura y Ia presién, Diferentes microestados con las mismas propie dadca medioe corrcoponden al miamo macrocatado. El nimoro D de microcstados distintos correspondientes a un macroestado es el des orden del macroestado. Cuando las moléculas del sistema cambian sus posiciones y veloc dades, el sistema pasa de un microestado a otro. El macrocstado de equilibrio del sistema es el macroestado de méximo desorden, es de cfr, ef macroestado con el mayor numero de microestados. Bn el equi Hibrio el sistema no cambia de macroestado, aun cuando sus micro- estados estén constantemente cambiando, porque casi todos los mi Croestados corresponden al macroestado de equilibrio, Esta discusion abstracta se hard més clara una vez que havamos visto el ejemplo siguiente. Se llena una bandeja con 100 fichas de pléstico. Cada ficha es blanca por un lado y negra por el otro. Cuando se mira Ia bandeja desde Injos, las fichac ne ce ven individnalmente Tan In qne ce we oc ol color promedio que presenta la bandeja, color que varia entre el blanco puro y el negro puro pasando por cualquier matiz de gris, segin el niimero do fichas que muestran Ja cara blanca o la cara negra. El co lor de Ja bandeja es, por tanto, una propiedad media del sistema, ané- Joga a una variable termodinamica. La calidad de gris g, que se de- fine como la fraccion de fichas que mucstran la cata negra, da una descripcién cuantitativa del color. La calidad de gris varia desde 0 (blanco puro) hasta 1 (negro puro). El valor de g especifica el macro. estado de Ja pandeja, Io mismo que los valores de py I’ especttican el macroestado de un sistema termodindmico. Para especificar un microestado de Ia bandeja hay que dar el color de cada ficha. Por ejemplo, un microestado puede tener la primera ficha por la cara negra, la segunda ficha por la cara blanca, Ja tercera blanca, Ia cuarta nesra v asi sucesivamente, Este microestado se re presenta mediante la sucesion nbn. Orrn microsetado puede tener le primera fiche negra, In segunda ne ama, la tervera blanca, 1a cuarta blanca y asi sucesivamente. Se repre senta por medio de Ia sucesién anbb... Come vaua fiche pucde (ener unu de lus dos colores (negro o Dlanco), el nimero total N de microestados distintos es N=2X2X2x2... = 20" De Ja definicion de logaritmo (Apéndice 11) podemos escribir 2= 10" = 109 vast N= 2 = (1) = 10" Esto demuestra que incluso un sistema seneillo de unas 100 particulas solamente posee un niimero inmenso de microestados. De mayor importancia ain es el mimero de microestados D(s) que corresponden a un macrocstado dado ¢. El macrnestada «todas hlan- tas» (g = 0) posee un solo microestado porque cada ficha debe mos: trar su cara blanca; de aqui que D(0)=1. El macroestado g = 001 tiene 99 fichas nar Ia cars hlanew y nna por la cara negra Cama al macroestado es el mismo prescindiendo de cudl de las 100 fichas es negra, existen 100 micruestados diferentes correspondientes ag = 001; fe aqui que D(Op1) ~ 100. EI macroestado g—002 tione 98 fichae blancas y 2 negras, En este caso existen 4950 microestados diferentes; por Io tanto 2(0,02) = 4950, La Tabla 12.1 da el desorden D(g) de Aivereos macrocatados comprendides entre Oy 1. La tabla mucstra que Dig) es muy diferente de un macroestado a otro y que es ma ximo para el estado g = 050, en el que 50 fichas son blancas y 50 ne- ‘eras. Cuando ta bandeja se sacude arriba y abajo, las fichas pasan de un Jado a otro al azar. En cada sacudida, la bandeja efectéa una tran. siciin aleaiorta desde un microestado @ oro. Aunque UN mIcroestado ¢s tan probable como otro cualquiera, unos macroestados son mucho mas probables que otros. La probabilidad P(g) de que la bandeja se lencuentre en el macroestado g despues de una sacudida cualquiera es igual al ntimero de microestados D(g) correspondientes a g dividido por el mimero total N de microestados del sistema re) = 7 De _ 1 We = ow = P@= eta 26 una probabilidad inorefblomente poquofa; Ia bandeje podeta sacudirse mil millones de veces por segundo durante 100 mil millones dos Da) correspondien: tee a varios” macro. estados y de una ban- ‘deja que contiene 100 fichas' Blancas y ne — Macroestado g —__Desorden 7a) 0.00 105 on0 020 O40 050 60 090 095 1.00 75 x 10 do afioe cin quo scurriece ol macroectade «todas blaneao. Un ouooe con una probabilidad de ocurrencia tan baja es, a todos los efectos précticos, imposible. Esto es, podemos decir con seguridad que el macrovstady studas Dlancasy nu puede produciise savudfeudy Ia baw deja al azar. No existe ley mecénica que impida que esto ocurra, pero su probabilidad es tan pequefia que puede considerarse nule. Ei macroestado de maximo desorden (g= 030) se presenta con Ia probabilidad méxima: 10 x 10" 0550) 020 10 Esto quiere decir quo por término medio Ia bandsja oe halla en el estado g=0,50 was una de cada 10 sacudidas de In bandeja, Los ma- croestadas con g préximo a 0,50 también se presentan frecuentemente. De hicchy yucds demustiaise que el 98 pur cicuty de wdus tus sien. estados de la bandeja corresponden a macroestados comprendidos ex tre g = 040 y g= 0,60, Por esta razén, aunque el microestado cambia con cada sacudiaa de 1a vandeja, €1 ‘macroestado esta siempre pro- ximo a 050. Si se aumenta el mimero de fichas de la bandeja, la probabilidad de que ésta se hallo en un macrocstado distinto de 0.50 disminuye. Por ejemplo, en una bandeja con un millén de fichas, el 99,99 por ciento de los microestados corresponde a macrocstados comprendidos em tre g= 0499 y g=0,01. Supongamos que, al principio, estas fichas estan todas vueltas del lado blanco, de modo que la bandeja comienza fen ol estado g—0. Cusndo se cade Ia handeja, cambia su micro- estado al azar y con una aplastante probabilidad efectuaré una tram sicién a un microestado correspondiente a un macroestado préximo ‘2 g— 050, En conaccuencia, con cada oacudida de la bandeja el micro. estado cambia mientras el macroestado permanece préximo a 050. En un sistema termodindmico, que consta de billones de millones do molecuras, el numero de micruesiadus que cunrespuuden a un eotade de mayor desorden es abrumadoramente més grande que el nimero de microestados que corresponden a un macroestado de menor des- orden, En consecuencia, el sistema no cambia nunca espontancamente aun estado de menor desorden. La segunda ley de la termodinamica es esencialmente una ley estadistica. No existe ley fisica que impida f tuna mezcla wniforme de tinta y agua separarse espontineamente en tinta pura y agua pura, Sin embargo, existen muchos més modos de disponer moléculas de tinta y agua en una mezcla que por separado, tantos que la probabilidad de que las moléculas de la mezcla estén alguna vez, por pura casualidad, en un microestado del sistema con los componentes separados es esencialmente nula OBSERVACION. Es importante darse cuenta que la segunda ley establece aug el desorden’ del wniveso nunca diamine, El desorden de wna parte del esorden de otra parte. Sin embargo, tal disminucién no es espontanea ya ‘que se produce por inferaccién con otra parte del universo. Por ejemplo, el calor Q, extraido del foco caliente de una maquina de Carnot disminuye el ‘ssorden ‘de dicho foco. rero et calor Uy summitustrado al Toco to aumienta el desorden de este foco. La segunda ley exige que el incremento de desorden del foeo fro sea, por lo menos, tan grande como la disminucién de desorden ‘A veces se dice que la evolucién est en contradiccién con la segunda ley porque en el transcurso de centenares de millones de afios se han oe ldo fumes de vida vada vee aids wuuiplejas, Las fore ‘mas mas complejas estén evidentemente més ordenadas que las menos complejas. De este modo, la evolucién, prosigue el argumento, es un puxesw en ef que 1a vidaravanza desde un estado de menos orden hasta un estado de més orden, en contradiceién, por tanto, con Ta se- gunda ley. Ciertas personas mantienen todavia que esto demuestra que 1a vida posee propiedades sin igual que estan fuera de Jas eyes de Ia fisica Es cierto que Ia evolucién ha producido, en general, formas de orden creciente. Precisamente el desarrollo de un organism individual, desde €l buevo hasta Ia madurez, es un proceso en el ouie aumenta el oF den, Sin embargo, esto no suponc una contradiccién de la segunda lev porque la Tierra no es un sistema aislado, La Tierra recibe ener del Sol durante el dia y emile energia’ radiante al espacio exterior nrante la noche Las reacciones de slespeenilimienta da wnergin ane tienen lugar en el Sol aumentan el desorden de éste. Asi, Ja cnergia uilizada en la Tierra para producir vida ordenada a partir de materia desordenadla xe origin 9 expeneas del incremento de desorden det Sol. EI desorden total de la Tierra y el Sol aumenta de acuerdo con Ja segunda ley, La Tlorra co puedo considerar como une gigantesca méquina temica, Parte del calor que absorbe del Sol a alta temperatura durante el dia es devuelto al espacio exterior a baja temperatura durante la noche. EI reoto sc convierts ca thabaju que inivulsa lus vicutvs, clove ol vapor de agua hasta las nubes y contrae las miisculos, 124, ENTROPIA, ENERGIA LIBRE Y ENTALPIA Euirope Definicton. La entropia S es una variable termodinimica que mide el desorden de un estado termodindmico. Esto quiere decir que cada es: lado tiene una entropia definida y que Ia entropia de un estado es mayor que la entropia de otro si el desorden del primer estado es max yor que el desorden del segundo. Pero a diferencia del desorden, 1a entropia de un sistema compuesto es simplemente Ia suma de las en- tropias de los subsistemas componentes.' En particular, la entropia S del universo es la suma de las entropias de un sistema y su medio ambiente 12.7 1 EL desorden D de un sistema compuesto de dos subsistomas es el produc. to DD, de los desordenes de los dos subsistemas, Esto es asi poraue para ‘ada microestado ‘del subsistema J, el sistema compuesto pose D, micro. ftsdoc. Como el cubsioteme 1 tiene Dy microcstadon diferentes, el sista Compuesto posee un total de DyD, microestades. Lrentropia'S de sin estado es proporcional al logaritmo de su desorden. Por Jo tanto fas entropias individuales de los subsistemas 1 y 2-son lod, -y Sy =k lon, yn entropia del sistema compuesto es Sx blog D= k toe 2,0, Sean S, y S, tas entropias del sistema y el medio cuando el sistema se encuentra en un estado, y sean S's y S'r las entropias una vez que cl sistema ha pasado a otro estado. De acuerdo con la forma estadis- tica de la segunda ley, Ia entropia del universo no disminuve nunca. de manera que S'y debe ser mayor 0 igual que Sq S428 A partir de Ia Ee. 127 se obtiene 4+ > S+S, © bien (Sp - S) 4 p= Sy >0 Utilizando AS para representar estos cambios de entropia, podemos ir la exnresin anterior en In forma Sy = AS, + AS, > 0 © bien AS, > —AS, segunda ley 128 Bota ultima ccuacién express Ia segunda ley en wna forma andloga a Ia 122 de Ja primera ley, En principio, es siempre posible tranformar una sistema desde un estado A a vty esiado B sin modificar ta entropia del universo (4Sy= 0), Tal transformacién se dice que es reversible porque el sis. tema puede pasar de B a A a través de los mismos estados interme: dios. Normaimente, sin embargo, 4Sy aumenta durante una transfor macidn, de modo que el proceso inverso es imposible. Por ejemplo, ‘ASy aumenta cuando Ia tinta se difunde esponténeamente en el agua. Este es un proceso irreversible:* La separacién espontinea de una mezcla de tinta y agua no puede ocurrir jamés, Las transformaciones se clasifican ett irreversibles. reversibles a im- posibles, segiin que AS, sea mayor, igual o menor que cero: ASy>0 irreversible ASy=0 reversible AS. <0 imposible Las transformaciones reversibles son procesas idealizadas en los aue ‘no hay incremento de desorden. Son semejantes a los procesos sin “donde Kes le constante de proporcionalidad. A partir de las reglas de los logaritmos se obtiene ¥y por lo tanto S= kop D, + Flog Dy = 5, +5 La entropia de un sistema compuesto es, pues, igual a Ia suma de [as entro- plas de sus subsistemas, mientras que el desorden del sistema compuesto igual al producto de los desérdenes de sus subsistemas, * La tinta y cf agua se pueden mesclar reversiblemente por medio de ws Gur bolo y una membrana semipermeabl rozamiento de Ja mecénica, que son procesos idealizados sin disminu- cidn de energia mecénica, En un diagrama pV sélo se puede repre- sentar por medio de una linea continua una transformacién rever- sible La entropfa, que es una variable termodinmica como la temperatura y la presién, tiene un valor definido para cada estado del sistema. En sistema depende sélo de estos estados y no del proceso particular se guido para llevar al sistema desde un estado a otro. La diferencia de realas: 1. En una transformacion adiabética reversible Ia variacién de entro- pla de unt ststema es cero e entrapia AS, entre das estadae de wn 2 En una transformacién isotérmica rever tropia dle san sistema 04 isucérmiva ve. donde Q ¢5 el calor absorbido 9 Ia temperatura absoluta 7. La’ unidad de entropia es, por tanto, la caloria por kelvin o el joule por kelvin. OBSERVACION. En In transtormacion ae un sistoma desde el estado A al ‘tado B, ke variacion de entropia del uiverso AS. depende de la natura leza de la transformacion, mientras que la variacién de entropia. del siste- ima AS; depende wile de low meade Ay TD aqut que traneformaciones fifeentes entre los dos mismos estados produzcan variaciones de entropia, Aiferentes en el medio. La segunda ley da la relacidn entre estas variaciones de entropia, Varlacion de entropia en el ciclo de Carnot Celculemos, a modo de ejemplo, la variacién de entropfa de un sis: slema que efecta un ciclo de Carnot (Fig. 128). Fl sistema, ane narte tie estado A, se transforma isotérmicamente hasta el estado Ba la temperatura T:. Durante la transformacién, el sistema absorbe el ca- lar Q,, do mada que, engin ta ragla 2, la variaciém de entropia ox A continuacidn, el sistema se transforma adiabiticamente desde el es- ‘ado D hacta of ectade Cy, de acwords con Ia rogla 1, le variocién do entropia es cero: S,- 5,=0 Durante Ia transformacién isotérmica desde el estado C al estado D, fl sistema plerde el calor —Q, a la temperatura T;, y fa variacion de entropia es Por dltimo, el sistema se transforma adiabéticamente desde D has. ta A, de modo que de nuevo no hay variacién de entropla: La suma de estas variaciones de entropia es =O ™ 7, ‘que ¢s 1a variacion de entropia total del sistema en un ciclo. Pero dado que el estado final coincide con el inicial, AS; es cero. Por consiguente tenemos As, ‘a ecuacién, junto con la Ee. 124 muestra que el rendimiento de tuna maquina de Carnot es a eni-$a1-F Que es precisamente el resultado dado en la Ec. 125. Energia libre y entalpfa Es conveniente volver a escribir Ia segunda ley en una forma que contenga sélo variables del sistema, Para concretar consideremos una reaccidm quimica, tal com 2C + 0, —> 20 que tiene lugar a temperatura y presién constantes. Por cada mol de ©, consumido se producen 2 moles de CO. Por lo tanto, para que T Yop permanercan eonetantes, el volumen dsl cietema debe -aumentar durante la reaccién, y de este modo el sistema debe realizar el tre bajo pav. La energia quimica del monéxido do carbono, CO, oa menor quo Ia del carbono y el oxigeno por separado: es decir, la variacién de ener. ‘fa AB, en esta reaccién es negativa. Por la primera ley B= Q-W donde W es el trabajo total realizadu por el sistema y Q es el calor absorbido por el sistema. En este caso Q es negativo porque el siste- ma cede calor al medio. El medio absorbe el calor Qc = -Q= -(08, + W) de modo que, de acuerdo con la Ec. 12.10, el cambio de entropia det medio es la segunda ey (Ec. 12.8) puede, por tanto, escribirse AB, + pav AS. = = AS, AK, + pAV— TAS, <0 segunda ley 12a sia forma de 1a segunda ley solv comieue vartables det sfoteuta En lo sucesivo trataremos exclusivamente con variables termodinami- cas del sistema y por lo tanto dejaremos de utilizar el subindice §. Definicion. La cnergia libre de Uibbs G se deline como G-Ey pv 7S Es otra variable termodinamica que s6lo depende del estado del sis- tema, Bn una reaccién quimica a temperatura y presion constantes, Ja energia libre varia hasta Gi = B+ pv — TS" Por lo tanto, la variacién de energia libre es sc-e ¢ (BY + pV! — TS’) ~ (E+ pV — TS) = B~ B)+ pV’— V)— 1S" 8) B+ pav= Pao rene ‘que es idéntica al primer miembro de Ia Be. 12,11 De aqui que en una reaccidn isotérmica e isobérica, Ia energia libre del sistema jamais aumenta ago Definicidn. La entatpia H se define como Haw pv Esotra variable termodinamica itil. La variacién de entalpia en una transformacion Isobarica es Mi = 38+ pv 12.13 De la primera ley, AE =Q—W, luego aH = Q—(W~ pav) 12.14 donde We=W—pa¥ es ¢l trabajo, distinto del trabajo pAV, realizado per el sistema, De svte mada onanda W. e¢ nto. la variacion de en talpfa es igual al calor absorbido (0 perdido si AH es negativo) por el sistema en una transformacién isobérica, La diferencia de entalpia entre dos estados, 10 mismo que Ia diferem cia de entropla, depende slo de los estados’y no de la transformacién, utilizada para evar al sistema desde un estado a otro. En algunas transiormaciones entre dos estado, Ws es very y cl valu: absvibiso > igual a AH. En otras transformaciones entre los mismos estados, Ws no es cero y Q no es igual a AH. El calor maximo absorbido es igual a TAS, cl calor absorbido en una transtormacion isotermica reves! ble (Ee. 12.10). Se absorbe menos calor si 1a transtormacién es irre: versible, de sauf que en general QsTas Esta expresion, Junto con la Be. 12.14, nos da le desigualdad Wy=@- ans Pse— 3K Poro de, Iss Bes. 171? y 1213 tenemos AG = AH- TAS 1215 y por tanto W,< 36 En otras palabras, —AG es el trabajo maximo (otro que el pAV) que puede obtenerse de una transformacién particular. Este podria ser el trabajo ganeradn por sna hateria o nor la contraccién de un misculo, Reacciones bloquimicas La energia libre es importante en el estudio de las reacciones bioqut micac. Por ejemplo, la oxidactén do In gheenea Cify.0, + 60, —> 6CO, + 6H,0 eg la fuente primaria de energia en los animales. Las variaciones de energia libre y de entalpia producidas por la oxidacién de 1 mol de glucosa son AH =—2820kI y aG=—2870 La variacién de entalpfa, lamada también calor de combustidn, es en este caso iqual la variacién de energla E porque no hay cambio de volumen en esta reaccién. El trabajo méximo que se puede obtener de esta reaccién es —AG = 2870 kJ, el cual es mayor que Ja energia desprendida, Fsta ec dehide a que la variacion de entropia es post tiva, y entonces, ademas de Ia energia desprendida por la reaccién, se puede absorber energia del medio. Desgraciadamente, mo ae conece hasta ahora un mecaniema real canar de convertir directamente en trabajo este AG, Se puede obtener tre Termodinémica bajo de manera indirecta quemando la glucosa y utilizando el calor desprendido para mover una maquina térmica. El trabajo obtenido por este procedimiento es W = e(—A/f), donde ¢ es el rendimiento de Ja méquina. La glucosa en Ios animales se descompone por medio de una serie compleja de reacciones bioguirmicas, que meluye el ciclo del acido tr carboxilico (ciclo de Krebs). Por cada mol de glucosa metabolizada se forman 38 moles de ATP a partir del ADP, segiin la reaccién ADP + fosfato + ATP La variacion de energia bre de esta reaccidn es +33 A por aul de ATP formado. Por lo tanto, en Ja reaccién total Gres AO, 4 RAP 4 AR foskate 38ATP + 6CO, + 6H.0 la variacién de energia libre es AG = —2870 KI + (38)(33 KJ) = —1600 ky Fucsiy que uu ly urabajo curante el metaoousmo de ta giucosa esta energia libre es energia perdida, en el sentido de que ya no es utilizable para realizar trabajo. Taisten wdavle (38)039 A) — 1250 AF ue cueiyla lb uulliaable yor cedentes de a reaccién ATP + ADP + fusfatw Esta es la principal fuente de energia libre productora de trabajo en Joe animales. Esta reaccidn produce, por ejemplo, comtraccién muscu lar con un rendimiento de alrededor del 0,50. Es decir, las 1250 kJ utilizables para producir trabajo dan lugar a unos 625 KI de trabajo tL TI resto 2c pierde ea forma de calor. Cou la glawwsa @ uivdy de combustible, el rendimiento del musculo considerado como una mé quina es We sks ‘SH ~ 3320 KI 022 La energia libre de Gibbs es de gran importancia en el estudio de las reacciones bioquimicas porque se puede utilizar para determinar la constante de equilibrio de lac reaccionee quimicas y ver de ecte modo si son posibles los diferentes caminos metabélicos. PROBLEMAS 2. Durante una transformacién adiabstica Ia variacién de energia AB; de un sistema es 1, Durante una transformacién un sistema 350 J. ¢Cudnto abajo realiza el sistema realiza 700 J de trabajo y absorbe 1200 5 durante la transformacién? de calor. gUudl es la variacion de energia # 3, Durante una. transformacién isobérica a del sistema? 1 atm el volumen de un gas varia desde Resp. 500 5 1.0 10" hasta 15x10? m’ y el gas ab- 279 sorbe 30 J de calor. ¢Cuil es Ia variacién de energia ABs del sistema? Resp. —205 J, 4. Durante una transformacién isfcara nn sistema absorbe 35 J de calor.

    También podría gustarte