Tecnol. Ciencia Ed. (IMIQ) 21(1): 44-51, 2006 Evaluacion de entalpia de liquidos con ecuaciones de estado para mezclar binarias Erardo Mario Elizondo-Villarreal*, Jorge Pablo Garcia-Garcia Facultad de Ciencias Quimicas, UANL, Guerrero y Progreso S/N, Colonia Trevifio, 64550 Monterrey, Nuevo Leén, México, Tel. (O1) 81-8375-3429 (oficina). Tel. (01) 81-8376-8941 (casa). Fax: (01) 84-8372- 3309(oficina). Correo (e-mail): emelvi@att net mx, ererdoelizo-do@yahoo.com [RESUMEN La predicciin de entalpias de mezclas binarias en estado liguido, se ‘hace con las funciones de desviacidn y las ecuaciones de estado de Soave- Redlich-Kwong (SRK) y Peng-Robinson (PR), sin el uso de los paré- ‘metros de interaccin binaria. Enel sistema metano-propano, se obtienen valores absolutos promedio de los porentajes de error menores a 229%, Fespectoa datos experimentalesreportadas,siendo la ecuacién de PR Ia que offece mejores resultados (120% y 0.87%). Se estudiaron mezelas binaras a diferentes Facciones molares de alcohol, X(1). La ecuacién de SRK predice valores absolutes promedio de los porcentajes de error menores, de 4.31% a 10.09%; sin embargo, para el sistema etanol- bbenceno y etanol-iclohexano, cuando la composicién de X(1) ¢s d€ 0.91 y 081, respectivamente. La ecuaciin de PR ofrece resultados me- jores que la ecuacién de SRK, 14.95% y 6.98%. En las dos mezelas entre el agua (1) y un aleoho! (2), etanoly 1-propanol, el menor prome- dio de los valores absolutos de los porcentajes de error Io predice la tecucin de PR con 9.05% y 5.97% respectivamente; sin embargo, fracciones molares del agua de 0.81 y 0.91, la ecuacion de SRK presen ta menores valores absolutos de los poreentajes de error que la de PR, 3.42% y 0.73%. Palabras clave: Entalpia, mezclas liquidas, ecuaciones de es- tado Enthalpy, Liquid mixtures, equations of state (E08) Key Words: ‘Autor a quien debe enviarse la correspondencia (Recibido: Junio 30, 2004, Aceptado: Diciembre 11, 2005) INTRODUCCION La obtencién del comportamiento Presién-Volumen- Temperatura, PVT, de los fluidos sobre intervalos am- plios de temperatura y presién, se puede hacer con una ecuacién de estado que presente la generalidad de apli- carla a liquidos, ademas de gases y vapores. La primera ecuacién ciibica de estado propuesta por van der Waals, en 1873, es: P=(R*T)/(V-b)—a/V? . © donde “a” y “b” son parimetros positivos, el término “a” corrige el hecho de que las moléculas ejercen fuer- zas de atraccién una con respecto a la otra y “6” corr ge el volumen, considerando el volumen que ocupan las propias moléculas; cuando ambos parametros son cero, se obtiene la ecuacién del gas ideal, R es la cons- tante universal de los gases. Redlich-Kwong, en 1949, siguieron el desarrollo de ecuaciones cibicas de estado: P=((R*T)/(V-b)}- (aT!) /[V*(VHb (2) donde a es una funcién de T, Te, Pe y Tees la tempera- tura critica y Pe es la presién critica. Esta ecuacién tiene tres raices para el volumen, de las cuales es posible que dos sean del tipo compleja- conjugada. Los valores de V que tienen significado fi- sico son siempre reales, positivos y mayores que la constante “5”. Cuando se habla de temperaturas mayo- resa la temperatura critica, la solucién de V para cual-Teenol. Giencia Ed. (IMIQ) vol. 21 nim. 1, 2006 45 quier valor positivo de P proporciona s6lo una raiz po- sitiva real. Cuando la temperatura es igual a la critica, también muestra una raiz positiva real, excepto en la presién critica, donde existen tres raices. Y para tem- peraturas menores a la critica, se tiene tinicamente una raiz real positiva cuando la presién es superior a la sa- in; en la regién de dos fases, existen tres raices reales y positivas, en este caso, los voliimenes de liqui- do y vapor estin dados por las raices més pequeita y mis grande, respectivamente, Sin embargo, al momento de evaluar las propieda- des volumétricas y térmicas, para cilculos de equili- brio vapor-liquido en multicomponentes, los resultados ‘pueden ser pobres. Este acontecimiento se debe en parte ala imperfeccién de las reglas de mezclado, y a la falta de exactitud reflejada por la influencia de la tempera- tura. Soave (1972), modified el modelo de Redlich — Kwong al considerar que una de las formas para mejo- rar Jos resultados en mezelas, se encuentra al reprodu- cir las condiciones de saturacién de sustancias puras. De esta manera, Soave introduce al factor acéntrico de Pitzer, «, su ecuacién, cuyas siglas son SRK: P= {(R*T)/(V-b)} - fa (T)/ [V*(V+b JI} 8) donde a es una funcién de T, Te, Pe, «. La falla més evidente se presenta al generar la den- sidad para Iiquidos, aunque los valores calculados para las densidades de vapor son generalmente aceptables. En vias de mejorar el parimetro de la energia como una funcién del factor acéntrico, en adicién a la tempe- ratura reducida, Peng y Robinson (1976), proponen la siguiente ecuacidn, conocida como PR: P= ((R*T)/ (V-b)} ~ {a (T) / [VA(V 4b) *(V-B)]} (4) donde a es una funcién de T, Te, Pe, ow. El céleulo de propiedades termodindmicas de liqui- dos, gases y vapores en este trabajo, se hace utilizando las funciones de desviacién, éstas se definen como la propiedad en el estado de gas ideal menos la propiedad en su comportamiento real METODOLOGIA. Primero se establecié el procedimiento general para el céleulo de propiedades termodinimicas de gases y va- pores mediante el uso de las funciones de desviacién. Este procedimiento parte de las condiciones inicial que pueden ser subcriticas o supercriticas en el lado del vapor y se lleva a condiciones finales donde lo que se obtiene es un liquido; la ecuacién general para las funciones de desviacién en el caso de ta entalpia es (Poling y col.; 2001; Reid y col, 1977, 1987): AH! = HP -H © donde-AH es la entalpia de desviacién, Hes la entalpia real del componente puro (0 mezela de composicién constante) a la temperatura y presion de interés y H® es cl valor de la entalpfa a la misma temperatura (y com- posicién si es mezela) pero en el estado de gas ideal. Para la ecuacién (3) de SRK (Soave, 1972) la a(T) se evalia de la siguiente manera: a(T) (6) +k-yip (0) k= 0.480 + 1.5740 - 0.17607 @) A, = QgRPTe? | Pe (9) b= WsRTe/ Pe (10) 2,=V2 Dy 2, = «3 Tr=Te ay Para mezelas, al emplear la ecuacién de SRK, el negativo de Ia entalpia de desviacién es: H-H°=(ce/bmy In(Zn/(Zne bmP/RT)))+RTZm-1) (12) ee=ES,y,y,(4,4,,)" [aa 4/2 ak Te (ak Trak TE)) (13) En el caso de mezclas (m), las ecuaciones que se siguen son: Zm= P¥m (RT (14) ‘Ademés, en las ecuaciones ciibicas de estado, los parimetros y para mezclas, se evaliian con las expre- siones de van der Waals, amr y bm, aqui sin ineluir pa- rémetros de interaccién binarios: am ny, (aa, (as) mA46 Tecnol. Ciencia Ed. (IMIQ) vol. 21 num. 1, 2006 me yb a (16) Para la ecuacién (4) de PR, a (T) y @{Tr,@) se eva- ldan con las ecuaciones (6) y (7) respectivamente, pero con las expresiones para las variables k, a, y b corres- pondientes: I= 0.37464 + 1.54260 - 0,2699207- () a = 0.45724? TAP (1s) b = 0.07780RTeIPe (19) Para mezclas al emplear la ecuacién de PR, el nega- tivo de la entalpia de desviacién es: + Y ,,2msbmP/RTy—V2) HH J gO RT Zm-1) SE nim (20) donde cc* se evaliia de manera similar a cc en la ecua- cién (13), pero con las expresiones correspondientes a PR, ecuaciones (17) a (19). Asi, en el caso de mezclas, las ecuaciones (12) y (20) con Zm minima, permiten determinar directamen- te el negativo de la entalpfa de desviaciGn de la mezela Viquida (Gareia-Gareia, 2004), ‘Las Tablas 1 y 2 listan las propiedades de los com- Puestos y las constantes en la capacidad calorifica que se usaron, Tabla 2 Capacidad calorifica, Cp* (Reid y col, 1977) Compuesio 4 3 © D Metano—‘1.9250E+01 52130602 1.197005 -1.13206-08 Eianol — 90142E+00 2.14108-01 -8 3899.05 1.37308-09 Propano-422418+00 3,06306-01 3.21506-08 1-Propanol 24700E+00 3.32S06-01 442961608 ‘T-Butanol 3.26608+00 $.18006-01 “4.685008, Benceno -3.3920E+01 4.7390E-01 -3.0170E-06 7.1301E-08 Cicloherano -SAS41E+01 6.1131E-01 -2.52306-04 1 3210-08 ‘edHesano -1.8476E+01 2436TE+00 -1.30596-03 2.71896-07 1-Octanol —6.1709E+00 7.6070E-01 -3.7970E-04 6.2630E-08 ‘mDecano -29131EH00 9.6091E-01 -$.2879E.04 1.131007 Agua 3.2240E401 1.9240E-03 1.0550E-05 -3.5960E-09 S(Cp~ AH BYT+ CT + DP sen Jmol K}) RESULTADOS Y DISCUSION ‘La Tabla 3, presenta el sistema metano — propano, don- de la composicién del metano es 88.0%, La ecuacién de PR-M es la que predice el promedio de los valores abso- lutos de porcentajes de error y es menor que con la ecua- cién SRK-M, 1.20% contra 1.23%. Se estima la ‘temperatura critica de la mezcla en 212,15 K y su pre- sién critica 4,535.31 kPa (Poling y col., 2001), La Ta- bla 4, muestra el sistema metano — propano con 94.8% de metano, Como se observa, a partir de los valores absolutos promedio de los porcentajes de error, el me- jor resultado se obtiene con la ecuacién de PR-M, 0.87% contra 2.29% de la ecuacién de SRK-M. La tem- peratura critica de la mezcla es 199.88 K y su presién critica 4,566.72 kPa (Poling y col., 2001). Tabla 1 Propiedades (Poling y col., 2001) Compuesto. Pe T Peo ® Ye we a (kPa) (&) molecular (em? jgmol) Metans 4599 11166 16043 oon 96 (0286 Branol 68 ‘351.80 46.009 0.649 16700240 Propano 4248 aio2 44.097 0452 2000 0276 ‘Propane! su7s 37093 50.096 0.69 2900258 Bano 403 390.88 74.133 0390 m0 0260 Benceno 4395 35324 rania 0210 25600268 Cietohexano 4073 35393 s461 om sono 0273 -Hlexano 3,008 341.88 86.177 0300 30800264 1-Oetanot 2,860 46833 130.230 0594 4900 0288 mDecano 2110 44730 142.285 0.490 62400286 Agua 6718 22.060 sIBs vais oes 58950229, * Momento dipolo (Debye)Tabla 3 Entalpia de desviacién de liquido, sistema: ‘metano (88.0%)-propano (12.0%) T—Presin Eyerimenta® SRK-M rorsé PRM Bron ¥6 (K)__(tPa)__gmoly_(Higmel) emo 15926 «x9010 95078 9.54875 9358.15 186.8 771832 7838.48 7278803 a9 636427 650738 630089 097 228.15 57380) 549559423 rr204 837468 835685 021 199.2 749.18 7as789 “015 2739 6853.89 ea6e18 027 —oor abe" 1.23) (1209 * Promedio de valores absolutos de los 4 de error, ene paréntesis Powers y co. (1979) Tabla 4 Entalpia de desviaci6n de liquido, sistema: ‘metano (94.8%)-propano (5.2%) 1 Presién Esperimena® SRKM Brror96 PRM ‘Bron (Pa) tgmol) (Hamel) Wemol 11093 @8901 901707 930268 517 905850 Os 144.26 703.196 $0648 4490 327 A2IZeD 138 188.71 3998285 GEIS 630534 04S GEO OL Promedio” — 2.00 0a (Abs 2297 cosy * Promedio de valores absolutos de los % de ero, ene paréaesis Powers y col, (1979) Las Tablas 5 a 11 presentan mezclas binarias a dife- rentes fracciones molares X(1), en donde el compues- to (1) es polar. Las predicciones de las entalpfas de desviacién de liquidos se comparan con los valores ex- perimentales reportados por Joffe y Zudkevitch (1970) y Powers y col. (1979). La presin inicial y final es 101.325 kPa (Latm). En todos los casos, se omitié la utilizacién de los pardmetros de interaccién binarios. Para los sistemas etanol-benceno y etanol-ciclo- hhexano, en general, los mejores resultados se logran con SRK-M, pero a composiciones de etanol igual o mayores a 0.81, la ecuacién de PR-M mejora la predic- cin, como se muestra en las Tablas 5 y 6, respectiva- ‘mente. La Tabla 7 muestra el sistema I-propanol-n-hexano, este sistema se lleva desde una temperatura de 290 K hasta 220 K, a una presién de 101.325 kPa, aqui SRK- M presenta el promedio de valores absolutos menores que PR-M. Las Tablas 8 y 9, presentan los sistemas 1-butanol ~ ciclohexano y 1-octanol — n-decano, respectivamente, en ellos SRK-M predice promedios de valores absolu- tos de los porcentajes de error menores que PR-M. Tecnol. Ciencia Ed. (IMIQ) vol. 21 nim. 1, 2006 47 Para los sistemas agua con etanol y 1-propanol, PR- M predice el promedio de valores absolutos de los por- centajes de error menor que SRK-M, en ambos casos. Sin embargo, cuando la fraccién molar del agua es de 0.81 00.91, el mejor resultado lo predice SRK-M, como se muestra en las Tablas 10 y 11, respectivamente. Tabla Entalpia de desviacién de liquido, sistema: etanol (1) - benceno (2) 255751 2591.46 2672.77 * Promedio de valores absoluts de los % de error, entre paresis Tabla 6 Entalpia de desviacién de liguido, sistema: etanol (1) - ciclohexano (2) i= Pf 101325 Pa yy. Lam SUM “Boorse PRM Brord emo) amo 4a4i11 4.04 «471601652 481419869 4683.65 11.17 4785.60 9.10 4651.49 -11.65 ADBLT1 R36 4575.00 11,59 4682.64 335433661 6.36, 461649 1192 441264 6.98 Promedio 36 IE (Abs (761) 0.05" * Promedio de valores absolutos de los % de error, ene parénesis ‘Tabla 7 Entalpia de desviacién de liquido, sistema: L-propanol (1) - n-hexano (2) T= 20K Pim P= 101325 Pa By 20K, tan x) SEEM Boor tema 010 12,916.28 11,597.85 O31 12,162.65 438 11.222.26 ost 11,234.86 123 10.921.18 “aad (31 * Promedio de valores absolutos de los % de eror, entre paréntesi48 Tecnol. Ciencia Ed. (IMIQ) vol. 21 num. 1, 2006 Tabla 8 Entalpia de desviaci6n de liquido, sistema: ‘Tabla 11 J-octanol (1) - n-decano (2) Entalpia de desviacién de liquido, sistema: agua (1) - propanol (2) 25 K Pra Py 1012s Pa T= 085K Pim P= 101.325 1P2 = 203 18K. Lain Ti 288.15 K Law XID Experimental SREM “Bord —«PRM «Err X() Experimental SRKM = Bur PRA——«Boror 36 (emo Wigmod (Wigmoly tomo). (ignod 0.00 3,240.38 3,007.71 0.00 2,899.36 3,368.53, 3208.12 0.08 3538754 3,036.31 or 289015 3,352.54 3,191.72 0.10 3,468.00 3,065.74 010 2,844.93 3,206.00 3,049.62 020. 3,560.08 3,125.61 020 2,759.94 3,030.37 2891.70 051 3,751.37 3.32955 041 2549.76 2692.45 2135901 081 3,619.91 3.350.53, 061 220981 2249.40 091 1,889.92 1,770.85 Promedio de valores absoluts de los % de eror, ent partnesis ‘Tabla 9 Entalpia de desviacion de liquido, sistema: A-butanol (1) - ciclohexano (2) n= 90825 K P= PF 10125 KPa Ty 20318 K Lae XU) Eserimental SRM = Err PRM —«Bror % (Wigmol) amo temol 000 474783 456185 392 4,459.86 -6.07 005 481901 4543.22 572 444027 -7.86 O10 4823.19 452501 618442134 833 020 4806.45 4488.75 661 4,383.33 O41 471434 441573 633 4,306.08 O81 439195 428695 239 4,168.34 Promeio (Abs) “5.19 5.19" Promedio de valores absoluios de los % de error, entre paréntes Tabla 10 Entalpia de desviacién de liquido, sistema: agua (1) -etanol (2) 1363. 25K Pe P= 101325 Po y= 30815 K Lam: XU) Esperimenal — SREM Boor PRM Bor 36 igmoly temo emo” 0.00 723249 8689.24 2014826545 14.28 0.02 721327 861769 1947 -8.179.29 13.39 0.06 7,163.74 8463.16 1814 8052.14 12.40 0.10 710877 831888 1702«7.909.79 11.27 020 6971.23 794466 1396 7,539.00 8.14 O41 6542.25 7.12330 888 6,768.55 3.46 061 6036.24 632630481 601631 -0.33 O81 572277 $527.29 342520285 _-9.08 Promedio 12.38 669 (Absy! (03.23) @osy * Promedio de valores absolutos de los % de err, entre paréntesis *Promedio de valores absolutos de Tos % de ero, entre paréntesis| La Tabla 12 presenta el resumen con los valores ab- solutos promedio de los porcentajes de error obtenidos para todas las mezclas estudiadas, se puede observar forma general, que las mezelas binarias a composi- jn constante entre hidrocarburos alifiticos donde el componente (I) es metano, y ademas las mezclas binarias donde interviene ef agua (con un alcohol) a diferentes fracciones molares de agua X(1), la ecua- ccién que da mejores resultados es PR-M, y en las mez- clas donde X(1) es un alcohol, predice mejor la ecuacién de SRK-M. ‘Tabla 12 Valores absolutos promedio de los porcentajes de error rab ‘Siena SREM PRAT Dator |. Meaels ini decomposcén constant ere hidrocarburos lfiicos ‘scados,compuesios no plaes (Power col, 1979) 3 Meno (880%) Propann (120%) 123.107 4 Metan0 (948%) Propane 52%) 229087 Meza bins a diferentes fasion moles X(), dade X(t) es an ‘compuesto polar Joly Zkevtsh, 197; Powersy col, 1979) 5 Banal Benen 100097 6 Exot Cohan TSS 71 Propanot eHow 4316813 3 1Batanol—=icohowano «7ST 8 1 Octal eden = «5197476 “IL Meas bina dferetstnciones molars X(1, ode X¢1) se ag ote y Zaakeviteh, 1970; Powers y col, 1979) 10 Ape anol i sgn 1 Propanol 1323 or 90s 8 317Tecnol, Ciencia Ed. (IMIQ) vol. 21 num. 1, 2006 49 Es importante seflalar que los valores absolutos pro- ‘medio de los porcentajes de error se ven influenciados por el uso de las funciones de desviacién, debido a que son ecuaciones desarrolladas para evaluar gases 0 va~ pores no polares y aqui se extendieron hasta la fase liquida. Los porcentajes de error més elevados se pre- sentan cuando se tiene un alcohol con compuesto aro- matic, benceno, En las mezclas entre el agua y un alcohol el poreentaje de error disminuye a medida que se incrementa la porcién alifatica del alcohol. El uso de estas dos ecuaciones citbicas de estado, SRK-M y PR-M, se hizo sin correccién por la polari- dad de los componentes presentes, sin embargo, se tra- ‘baja con el propésito de ineluirlas correcciones a través de los parimetros de interaccién binaria para estas mez~ clas y se espera contar con resultados en el futuro me- diato. CONCLUSIONES Se realizaron estimaciones de entalpias de desviacion cde mezclas liquidas binarias con el uso de las ecuaciones de estado de Soave-Redlich-Kwong (SRK-M) y Peng- Robinson (PR-M), sin la inclusién de pardmetros de interaccién binaria, partiendo de la fase vapor 0 gas, con buenos resultados. Para las dos mezclas binarias entre metano y propa- no, se predice un promedio menor de los valores abso- lutos de los porcentajes de error utilizando la ecuacién PR-M que con la ecuacién de SRK-M, los porcentajes son 1.20% y 0.87%, respectivamente; sin embargo, ambas ecuaciones predicen por debajo de 2.29%, Para las cinco mezclas estudiadas entre un alcohol y otro compuesto, se obtienen valores absolutos prome- dio de los porcentajes de error entre 4.31% y 10.09% utilizando la ecuacién de SRK-M y la de PR-M, res- pectivamente, siendo menores los primeros. Ademas, para el sistema etanol-benceno y etanol-ciclohexano, cuando la composicién de X(1) es de 0.91 y 0.81, res- pectivamente, las mejores predicciones se obtienen con la ecuacién de PR-M, con 14.95% y 6.98% de error, respectivamente. En los dos sistemas agua y un alcohol, etanol y 1- propanol, se obtienen valores absolutes promedio de los porcentajes de error menores con la ecuacién de PR-M que con la SRK-M, 9.05% y 5.97%, respectivamente, Sin embargo, para las composiciones donde la fraccién molar del agua es 0.81 0 0.91, el mejor resultado se obtiene con SRK-M, siendo para el agua-etanol y el agua-I-propanol, los porcentajes de valores absolutos de error de 3.42% y 0.73%, respectivamente NOMENCLATURA Abs: ‘Valor absoluto atm Atmosferas a Parimetro positive en ecuacién de estado, kPa-(m°kemol"!)> 6 Pardmetro positivo en ecuacién de estado, < m/kgmol Cp _Capacidad calorifica a presién constante, Jgmol'K? H Entalpia, Jgmol! m Propiedad o pardmetro de mezela P Presién, kPa Pei PresiGn critica, kPa Pf Presién final, kPa Pi Presién inicial, kPa PR-M__ Ecuacién de estado de Peng-Robinson, mez- clas R Constante universal de los gases SRK-M_ Ecuacién de estado de Soave-Redlich- Kwong, mezclas T ‘Temperatura absoluta en grados Kelvin, K Tb Temperatura normal de ebullicién, K Te ‘Temperatura critica, K Tf Temperatura final, K Ti ‘Temperatura inicial, K Tr ‘Temperatura reducida v Volumen, m'kgmol" Ve Volumen eritico, em’gmol x Fraccién molar en el liquido z Factor de compresibilidad Ze Factor de compresibilidad eritico LETRAS GRIEGAS Cambio finito en una cantidad Factor acéntrico de Pitzer ‘Momento dipolo (Debye) FeD SUPRAINDICES 4 Propiedad de desviacién AGRADECIMIENTOS El desarrollo de este trabajo ftie posible gracias al apo- yo de la Facultad de Ciencias Quimieas, Universidad ‘Auténoma de Nuevo Le6n. Asi mismo, los autores agra- decen al Profesor Emérito Robert N. Maddox de Oklahoma State University (EEUUA), por las enrique- cedoras discusiones.50 Tecnol. Ciencia Ed. (IMIQ) vol. 21 nim. 1, 2006 BIBLIOGRAKIA Garcia- Garcia, 1P. 2004, Evauacidin de propiedadesresidualesy de des- viacn con eeusciones de estado, para liquides, gases puros yimez~ clas reales. Tesis de maestria. UANL, Facultad de Ciencias, ‘Quimicas, Monterey, N. L., Méxieo. Jol, J, Zadkeviteh, D, 1970. Prediction of liquid-phase enthalpies with the Redlich-Ksvong equa-tion of state. Ind. Eng. Chem. Fundam. 9:545-549, Peng, Ding-Ya, Robinson, D.B. 1976. A new two-constant equation of Sate. Ind. Eng. Chem, Fundam. 15:59-63. Poling, B.E., Prausnitz,.M., O'Connell, JP. 2001. The properties of ado, A.W, Kant, R., Kovan, A. 1979. J. Chem, Eng. Data. 24:52, Reid, RC, Prausnitz,I.M.,Poling, B.E. 1987. The properties of gases and liquids. McGraw-Hill. Pp. 205-230, Nueva York, EEUUA, Reid, RC.,Prausnitz, .M., Sherwood, TK. 1977. The properties of ga- ‘ses and liquids. McGraw-Hill Pp. 629-665. Nueva York, BEUUA. Soave, G. 1972. Equilitrium constants from a modified Redlich-Kwong. Chemical Engineering Science. 27:1197-1203. MATERIAL COMPLEMENTARIO APENDICE EVALUACION DE LA ENTALPIA DE DESVIACION PARA. MEZCLAS CON ECUACIONES CUBICAS DE ESTADO I. Soave-Redlich- Kwong (SRK) Al utilizar la ecuacién de SRK (1972), se consideran las siguientes expresiones y metodologia: P= ((R*D)/ (Hb) }— LAT) /LV* (4B) 3) Ahora V=vm, b=bm y (acet)m: (acim = EE yah aig)” 1) bm = Syb; (22) Donde a.; y 6, son evaluadas como las ecuaciones (11) y (12) pero para el componente “i”. j= QgR°Te? IP (23) = 24RTesPe, (24) Q.= V92"-1) y= 2-8 Las ectuaciones (9) y (10) se emplean ahora en fun- cién del componente “i”, ademas: ve atlsh YT Pek TP 25) k, = 0.480 + 1.574@, - 0.176@2 (26) ‘Della ecuacién (3) para mezclas se deriva la siguien- te: (aP/aT wmT-=—RE_y__1__ ETRE oat okemtial ay (Ld (aig)? ge eg (Te,T)? "(Te ner en EI negativo de la entalpfa de desviacién se puede obtener a partir de las funciones de desvia-cién para la energia libre de Helmholtz, la entropia de desviacion y el volumen de desviacién (Reid y col., 1977; Reid y col., 1987; Poling y col., 2001): H-H°= flep/erymt-Pdv RT Em) (28) Al sustituir la ecuacién (27) y la expresi6n de la pre- sién, (3), en (28), se llega a: sm $20, "br 1 + ar am) 29) ‘yin(vm+bm) Donde cc se toma de la ecuacién (13); =D Vy ee, Uae) 4/2) 02k TH saytei*)) (13) Se sustituye cc en la ecuacién (29) y se evallia la integral para obtener: HH IY. RT(Zm-) bm vm+bmSabiendo que Pym=ZmRT, finalmente se llega a la ecuacién (12): H-H°=(cc/bmyia( Zl ZmvbmP/RT RT (Zm-1) (12) La ecuacién (12) es la funcién que permite estimar cel negativo de la entalpia de desviacién para una mez~ cla con Ia ecuacién de SRK. IL. Peng-Robinson (PR) Al iniciar con la ecuacién de PR (1976) P= ((R#T)/(¥-B)} ~ (0 (1) /LV* (V4) 45* (¥-6)]} 4) Donde a (T, Te, Pe, ©»). Ahora V=vm, 6 = bm y (acm: (aa) NY? V9 st)” (21) bm=D yb, (22) Las ecuaciones (17) a (19), (6) y (11) se emplean ahora en funcién del componente “i”, pero con las cons- tantes de PR correspondientes: k, = 0.37464 + 1.54226ey - 0.269920? (30) gj = 0.45724R?Te? | Pe; Gl) = 0.07780RTe, / Pe; (32) Si se considera también la ecuacién (7) pero con las expresiones para PR: 2 | @3) aaf+ha-y Title ey Tecnol. Ciencia Ed. (IMIQ) vol. 21 nim. 1, 2006 51 El negativo de Ia entalpia de desviacién para mez~ clas a partir de PR se desarrolla al aplicar la ecuacién (4) a mezclas y derivarla: errerymr{ it vm-bm J EDoviawy o ia asin nobel ak, ia ak, A i |p Ge; 7 Gen G4) Si se hace la siguiente igualacién co SE yp 0.0)"Caa)" bea," 1" 40,"4TH1) La ecuacién para evaluar el negativo de la entalpia de desviacién es (Reid y col., 1977; Reid y col., 1987; Poling y col., 2001): yee {ym . H-H' Se mT Phavserizn 1) (35) Entonces, después de realizar las sustituciones e in- tegrar queda: H-He= ety] etm V2) |, er ezm-ty (36 22bm | imsbmile2) | ere) Donde vm = Vm = ZmRT/P, para finalmente obte- ner la ecuacién (20): Hef ot oct xEe)(e ppZmedomP/RT I-12) \ -RT(Zm-1) (20) (hina |" camera OO) La ecuacién (20) es la funcién para evaluar el nega- tivo de Ia entalpfa de desviacién para una mezcla con Ja ecuacién de PR.