Polmeros

Reacciones de polimerizacin
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Tipos de polimerizacin.
Adicin.
La masa molecular del polmero es un mltiplo exacto
de la masa molecular del monmero.
Condensacin.
Se pierde en cada unin de dos monmeros una
molcula pequea, por ejemplo agua.
Por tanto, la masa molecular del polmero no es un
mltiplo exacto de la masa molecular del monmero.

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Polimerizacin por adicin

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POLIMERIZACION POR CRECIMIENTO DE LA CADENA

Un iniciador reacciona con una molcula del monmero para

dar un intermedio que vuelve a reaccionar sucesivamente con
molculas del monmero para dar nuevos intermedios. Las
cadenas crecen (no se unen)
POLIMERIZACION POR CRECIMIENTO EN ETAPAS

Las unidades del monmero tienen grupos funcionales que

pueden reaccionar entre s, las reacciones son ms lentas y el
crecimiento es a saltos en lugar de unidad a unidad.
Oligmeros de distintos tamaos se unen entre si.
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Polimerizacin por crecimiento de la cadena

Polimerizacin por crecimiento en etapas

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Polimerizacin por crecimiento de la cadena

Polimerizacin por crecimiento en etapas

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Polimerizacin por crecimiento de la cadena

Polimerizacin por crecimiento en etapas

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Polimerizacin por adicin

Polimerizacin por crecimiento de la
cadena

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POLIMERIZACION EN MASA

Inicialmente solo estn presentes monmeros y catalizadores.

POLIMERIZACION EN DISOLUCION

Se realiza en presencia de un disolvente.

POLIMERIZACION EN EMULSION

Se realiza en presencia de un surfactante en un disolvente en

el que el monmero es insoluble y el catalizador soluble.

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Polimerizacin en masa (bulk)

Ventajas:
- El producto no est contaminado por disolventes
- Se obtienen altos pesos moleculares

Inconvenientes:
- En el producto queda monmero residual sin reaccionar
- Alta viscosidad de la mezcla reaccionante
- Difcil control trmico -Puntos calientes (Degradaciones,
decoloraciones y ms reacciones de transferencia de cadena
que aumentan la dispersin de pesos moleculares)
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Polimerizacin en disolucin
Ventajas:
- Control trmico fcil (no hay peligro de explosiones)
- Control de pesos moleculares

Inconvenientes:
- Reacciones de transferencia de cadena con el disolvente que
aumentan la dispersin de pesos moleculares
- Eliminacin del disolvente

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Polimerizacin en emulsin
Normalmente: - Polimerizacin: Va radical libre
- Disolvente: Agua
- Monmero: Hidrfobo

- Catalizador: Soluble en agua (perxidos, persulfatos etc.)

Procedimiento:

LATEX

Pinturas al ltex

-El surfactante se disuelve en el agua hasta alcanzar la

concentracin micelar crtica.
-Se agita con el monmero hasta formar la emulsin
-Se aade el catalizador
-A veces se aaden reactivos de transferencia de cadena para
disminuir el peso molecular
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Polimerizacin en emulsin

Monmero
Micelas
Agua
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Polimerizacin en emulsin

Monmero
Micelas
Agua
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Polimerizacin en emulsin

Monmero
Micelas
Agua
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No pueden
reaccionar
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Polimerizacin en emulsin
Caractersticas: - Contrarias a las en masa o disolucin
- Al aumentar la concentracin del surfactante (y por tanto
de las micelas) aumenta la velocidad de reaccin y el peso
molecular
- Al disminuir la concentracin del iniciador (menos de uno
por micela) aumenta el peso molecular

Ejemplos de obtencin industrial:

- Polimetacrilatos, poli (acetato de vinilo), poli(cloruro de
vinilo
- Copolmeros de: poliestireno, polibutadieno, poliacrilonitrilo
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Polimerizacin en emulsin
Ventajas: - Reacciona todo el monmero

- Muy baja dispersin de pesos moleculares

- Control trmico
- Baja viscosidad
- Valores bajos de Tg
- No necesita purificacin

Inconvenientes:
- Aplicacin limitada
- La presencia del surfactante puede causar sensibilidad al agua
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Mecanismos de polimerizacin
por adicin de cadena
Polimerizacin radicalaria
Polimerizacin aninica
Polimerizacin catinica
Polimerizacin con control estereoqumico
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Polimerizacin radicalaria
Por ejemplo estireno en presencia de perxido de benzoilo:

CH CH2

O O

55-60oC , 66 h

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Polimerizacin radicalaria
Iniciacin:
O

O
O O

55-60oC

CH2 CH

O CH2 CH

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Polimerizacin radicalaria
Propagacin:
O

O CH2 CH

CH2 CH

O CH2 CH CH2 CH

Polmero vivo
Se aaden unas 15.000 unidades del monmero por segundo en
cada cadena. Mientras exista el radical en extremo de cadena y
haya monmero disponible sigue creciendo
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Polimerizacin radicalaria
Propagacin:
O

CH2 CH

CH2 CH

Polmero vivo
Se aaden unas 15.000 unidades del monmero por segundo en
cada cadena. Mientras exista el radical en extremo de cadena y
haya monmero disponible sigue creciendo
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Polimerizacin radicalaria
Terminacin:

CH2 CH

CH2 CH

CH CH2

CH2

Polmero vivo

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CH

Polmero vivo

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Polimerizacin radicalaria
Terminacin:
O

CH2 CH

CH2 CH

CH CH2

CH

CH2

Polmero muerto
Tambin se puede dar la terminacin con otros modos de muerte del
radical como la abstraccin de hidrgeno
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Polimerizacin radicalaria
Terminacin por transferencia de cadena:

CH2 CH

H
C

CH2 CH

CH2

CH2 CH

CH2 CH2

+
n

+
n

Polmero muerto
C

CH2

Crecimiento posterior de una cadena

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Polimerizacin radicalaria
Terminacin por transferencia de cadena:

CH2 CH

CH2
Crecimiento de la ramificacin
n

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Polimerizacin radicalaria
Terminacin por transferencia de cadena:

CH2 CH

CH2 CH
C

CH2

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Crecimiento de la ramificacin

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Polimerizacin radicalaria
Terminacin por transferencia de cadena:

CH2 CH CH2 CH
C

CH2

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El polmero alcanza un peso

molecular aproximado de
2.500.000.
Es amorfo

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Problema
Proponer el mecanismo para la polimerizacin
radicalaria del etileno ( se lleva a cabo entre 150 oC
-300 oC y P aprox. 3000 at.)
Iniciador: R-OO-R o R-N=N-R

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Polimerizacin radicalaria
Proponer el mecanismo para la obtencin del
copolmero estireno-acrilonitrilo
CH CH2

CH CH2 CH CH2
C

CH CH2
C

150oC

Ms estable a la luz, mayor resistencia qumica y

mayor dureza que el poliestireno

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Polimerizacin aninica

n CH2 CH2

CH3 CH2 CH2 CH2 Li

CH2 CH2
n

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Polimerizacin aninica
Mecanismo:

CH3 CH2 CH2 CH2

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

CH2 CH2

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

CH2 CH2

CH2 CH2
n

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Polimerizacin aninica

CH3
C CH2

C
+

Na
C

Na

CH3
C CH2

CH3
CH3
CH
C
2 CH2 C

CH3
C CH2

CH3
CH2 C

CH3
CH2 C

THF

Polmeros vivientes, se llega a dianiones estables de elevado peso

molecular, aprox. 50.000.
Mueren por adicin de un cido
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Na

Polimerizacin aninica

CH3
C CH2

CH3
Na C CH2
+

C
+

Na
C

THF

CH3
CH3
+
Na C CH2 CH2 C Na
+

dimerizacin

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Polimerizacin aninica
CH3
C CH2

CH3
CH3
C CH2 CH2 C

CH3
CH2 C

CH3
CH3
CH3
CH3
C CH2 C CH2 CH2 C CH2 C

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Polimerizacin aninica
CH3
C CH2

CH3
CH3
CH3
CH3
C CH2 C CH2 CH2 C CH2 C
n

Na

CH3
C CH2

CH3
CH3
C CH2 CH2 C

CH3
C CH2

CH3
CH2 C

CH3
CH2 C

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CH3
C CH2

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Na

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Polimerizacin aninica
CH3
C CH2

CH3
CH3
C CH2 CH2 C

CH3
C CH2

CH3
HC CH2

CH3
CH2 C

CH3
CH2 C

HCl, MeOH

CH3
CH3
C CH2 CH2 C

CH3
C CH2

CH3
CH2 C

CH3
CH2 CH

Poli (-metilestireno)
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Polimerizacin aninica
Cuando se ha agotado el monmero se puede aadir otro monmero
para matar el dianin para obtener un copolmero de bloques

CH
C

CH2

CH3
C CH2

CH3
CH3
C CH2 CH2 C

CH3
C CH2

CH3
CH2 C

CH2 CH
C

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CH3
CH2 C

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Polimerizacin aninica
n CH CH2
C

CH
N

n CH2 CH

CH2

CH

CH2

CH3
C CH2

CH3
CH3
C CH2 CH2 C

CH3
C CH2

CH3
CH2 C

CH3
CH2 C

N C

CH2 CH
C

CH2 CH

Puede aadirse un nuevo monmero para unir otro bloque o matar el

copolmero con un cido

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