TEMA IV RAYOS X. NATURALEZA Y PROPIEDADES ‘Las primeras investigaciones sobre la estructura microscdpica de la materia emplearon el microscopio 6ptico, pero en el siglo XIX Abbé demostré que esta aproxima- cin est intrinsecamente limitada por la longitud de onda de la radiacién incidente, y que solo se podia lograr una mejora significativa cuando se utilizara una radiacién con una longitud de onda mucho menor. Ast, para el estudio de la estructura a nivel atémico se necesitarfa una longitud de onda de alrededor de 1 A (10 m). El descubrimiento de los rayos X, en 1895, permitié el disponer de una radiacién que cumpliera estos requerimientos. Los rayos-X fueron descubiertos por W. Roentgen en otofio de 1895, al situar un obstéculo metdlico en la trayectoria de los rayos catédicos en un tubo de Crooker. En muy poco tiempo Roentgen pudo demostrar que los nuevos rayos posefan las siguientes caracteristicas: a) Se propagaban en linea recta. ) Su velocidad era andloga a la de fa luz. ©) Ionizaban ef aire. 4) Eran capaces de impresionar la emulsién sensible de placas fotogréficas. ¢) No sufrian refraccién ni reflexién'. ) No posefan carga ni masa apreciable. ) Eran capaces de atravesar materiales opacos a la luz. 1 Mas adelante se pudo comprobar que si se refractaban y reflejaban, 1Esta tiltima propiedad fue la que hizo mds espectacular el descubrimiento de los nuevos rayos, bautizados por su descubridor como rayos X, en un alarde de modestia, puesto que no habia podido dilucidar enteramente su naturaleza, Ciertamente, la capacidad de penetracién de los rayos X a través de materiales copacos les hizo desde un principio objeto de una particular atencién dentro del mundo de la ciencia, Inmediatamente se aplicaron al estudio del interior del cuerpo humano, que por primera vez revelaba sus "secretos", sin necesidad de proceder a cruentas “operaciones quinirgicas". En 1906, Barkla comprobs que, al igual que la luz, los rayos X pueden ser polarizados y demostré la posibilidad de extincién de un haz de rayos X cuando éste atrave- saba dos polarizadores cruzados. Este hecho fue uno de los primeros argumentos que hizo atribuir a los rayos X un carécter de radiacién electromagnética, anéloga a Ja de la luz. Sin embargo, los intentos de conseguir su difraccién mediante una red, no resultaban concluyen- tes, lo que arrojaba una incertidumbre sobre su supuesta naturaleza ondulatoria. No obstante, las experiencias de Winkelmann y otras realizadas por Roentgen fijaban la hipotética lon- gitud de onda en aproximadamente 10* cm. En 1912, durante la discusién de la Tesis Doctoral de P.P. Ewald, M. von Laiie Megé a la conclusién de que un cristal podria servir como red tridimensional de difraccién de las hipotéticas ondas de rayos X. El siguiente paso fue la comprobacién experimental de esta hipStesis. Los primeros resultados fueron infructuosos, pero finalmente dichos autores consiguieron un complicado diagrama de la calcantita (CuSO,5H;0), cris- tales que presentan una muy baja simetria (triclinicos), 1o que explica la complejidad del diagrama de difraccién. Posteriormente, se repitié la experiencia con un cristal de mayor simetria, blenda (ZnS, cuibico) obteniendo un diagrama con una distribucién de los haces difractados, de acuerdo con los elementos de simetrfa del cristal. El desarrollo de la teorfa de la difraccién le valié a M. von Laie el Premio Nobel en 1914.Mientras tanto, Ewald habfa desarrollado un método de andlisis de la difrac- cién mucho mAs sencillo, en el que introducfa el concepto de red reciproca para la interpre~ tacién de la difraccién. En estos mismos afios, los estudios de W. H. Bragg, sobre la ionizacién de gases por los rayos X, le permitieron concluir que los rayos X posefan naturaleza corpus- cular, Este, junto con su hijo W.L.Bragg, analizaron los resultados de difraccién de la blenda publicados por Laiie, considerando 1a no existencia de ondas en la radiacién X. De estos estudios dedujeron que la blenda era ciibica compacta, 0 sea, ciibica centrada en las caras; y al mismo tiempo, confirmaron la naturaleza ondulatoria de los rayos X. W.H. y W.L. Bragg obtuvieron el premio Nobel de Fisica en 1915 por la interpretaci6n de la interaccién de los rayos X con la materia como fenémeno de interferen- cia y difracci6n, mas que de reflexi6n, y su relacién con la disposicién de los stomos en el interior del cristal. Todas estas investigaciones, encaminadas a esclarecer la naturaleza de los rayos X, dieron lugar a un método que permitié, por primera vez, resolver la estructura fntima de la materia cristalina. W. L. Bragg en pocos afios pudo determinar las estructuras més sencillas tipo NaCl, KI, CaF,, diamante, etc. 4,1.- PRODUCCION Y PROPIEDADES DE LOS RAYOS X En la Naturaleza los rayos X se producen esponténeamente en los depésitos de materiales radiactivos de Ja corteza terrestre; esta emisién de rayos X tiene muy escasa magnitud y es un fenémeno secundario provocado por la liberacién de particulas « 0 f 0 de = Tadiacién y en el proceso de desintegracién de la citadas sustancias radiactivas.Los rayos X se pueden generar basindose en el hecho de que cuando una particula, con masa muy pequeia, se acelera fuertemente, de forma que posea una con- siderable energ(a cinética, y se hace incidir, entonces, sobre un material (un metal que suele ser Cu o Mo, por ejemplo), una pequefia parte de dicha energia (~ 1%) se invierte la produccién de rayos X. Esto es consecuencia de los transitos electrénicos que se producen en los Stomos entre distintos niveles, cuando las citadas particulas son bruscamente desacele- radas. El resto de la energfa cinética (= 99%) de la particula se disipa en forma de calor. El espectro de rayos X se encuentra situado entre la radiacién ultravioleta y la gamma, Es decir, solapa con la zona de longitudes de onda largas (UV) y por la parte inferior con las longitudes de onda cortas (rayos +7). Con carécter orientativo podemos decir ‘que en espectroscopia de rayos X se pueden considerar como més usuales las radiaciones con longitudes de onda comprendidas entre 0.5 y 10 A, aunque se pueden utilizar longitudes de onda, tanto més largas como més cortas, del espectro. Esquema del espectro continuo En los procesos de difraccién de rayos X, las radiaciones que més frecuen- temente se emplean tienen longitudes de onda comprendidas entre 0.5 y 2.5 A, aproximada- mente, pudiéndose considerar como longitud de onda tipica la de la radiacién K, del cobre Q = 1,542 A). Los rayos X se caracterizan por poseer un indice de refraccién que es casi la unidad en todos los medios; solo para angulos de incidencia muy pequefios se produce la reflexidn total de los rayos X en las superficies especulares.La difraccién es, probablemente, el fenémeno més destacable e interesante que presenta la radiacién X, produciéndose, en general, en los cristales y solo en redes de difraccién especiales, muy densas, 4.2,- ESPECTRO CONTINUO DE RAYOS X ‘Cuando se observan los espectros emitidos por un tubo de rayos X al aplicarle distintas tensiones se puede apreciar que, por debajo de una tensién determinada, dichos espectros estén constituidos por radiaciones de distintas longitudes de onda, que se extienden en un amplio rango espectral sin discontinuidad y que se denominan espectros continuos blancos (véase Figura 1). -- - Anticdtodo W Anticétodo Mo Al aumentar la tensién, también aumenta la intensidad del espectro continuo = y la curva espectral se desplaza hacia longitudes de onda menores.En 1915 Douane y Hunt, demostraron experimentalmente que la longitud de onda limite (minima longitud de onda dependiente de la tensién aplicada e independiente de la naturaleza del anticdtodo) es inversamente proporcionalmente al potencial de aceleracién aplicado al generador de rayos X. a) Esta expresi6~ “upone que toda la energia cinética del electron se transforma, por choque con el anticdtod.. -n radiacién X. Sustituyendo en la expresién anterior el valor de las constantes, se obtiene que: = he _ 12,398 MA) = eV -V(voltios) “ Tal como se dijo anteriormente, la longitud de onda asf calculada es la longitud de onda limite (minima). ‘No obstante, cuando el electrén se desacelera bruscamente, parte de la energia se transforma en radiacién X, pero otra parte se invierte en producir calor, con lo que la expresin anterior se puede escribir como: ev= Af 49 @) de aqui que aparezca una gama de radiaciones crecientes de distinta \ a partir del valor calculado para la longitud de onda limite (Figura 1).La gama de longitudes de onda del espectro es, de acuerdo con Jo que se ha indicado, independiente de la naturaleza del anticdtodo, pero la intensidad total de la radia- cin es (de forma aproximada) directamente proporcional al nimero atémico del elemento. Por ello, si se quiere construir un tubo para producir radiacién continua se prefiere un elemento pesado, pero que al mismo tiempo posea un elevado punto de fusiéa, o en su defecto, un elemento que tenga una elevada conductividad térmica, al que habré que acoplar un sistema eficaz de refrigeraci6n. 4,3.. RADIACION CARACTERISTICA Tal como se indicé anteriormente, al alcanzar Ia tensién un valor determinado (Genominado potencial critico), que depende del elemento de! anticdtodo, a la curva del espectro continuo se superponen una serie de picos agudos que se agrupan y que se deno- minan como serie K, L, M ...) en orden creciente de longitudes de onda. La separacién entre los picos de una misma serie es menor que la que hay entre series distintas, como se muestra en la Figura 2. Intensidad Figura 2.-La longitud de onda de estos picos solo depende del elemento que constituye el anticétodo y de aqui su denominacién como radiacién caracteristica. ‘Una vez alcanzado el potencial critico, un incremento en la tensién aplicada al tubo generador de rayos X, produce un aumento en la intensidad de la radiacién carac- teristica, pero no se modifica la longitud de onda de dicha radiacién. Esta afirmacién est4 de acuerdo con la expresién empirica siguiente: I= ailv-%)* a donde A es una constante para cada serie, n es otra constante cuyo valor oscila entre 1,5 y 2; ‘es la intensidad de la corriente en el tubo; V el voltaje del mismo y V, el potencial cri- tico. Esta expresién es aplicable hasta el valor de V = 3V,, a partir del cual la relacién no ¢s lineal. ‘La gama de longitudes de onda de las radiaciones caracteristicas es inferior a 0,001 A, por lo que puede considerarse que la radiacién caracterfstica es monocromética. 4.4.- LEY DE MOSELEY Moseley, en 1913, demostré que las longitudes de onda de las radiaciones caracteristicas disminuia sisteméticamente al aumentar el ntimero atémico del elemento emisor (anticétodo), indicando que existe una magnitud at6mica fundamental que aumenta discretamente al pasar de un elemento al siguiente. La relaci6n encontrada por Moseley presenta una variacién atémica continua, de un periodo a otro, estrechamente relacionada con el niimero atémico de los elementos, identificado como el nimero de cargas positivas del miicleo atémico, de acuerdo con las teorfas de Bohr y Rutherford.Segiin el modelo atémico de Bohr, la frecuencia de las lineas del espectro est dada por la expresi6n: 2ntmet 52, 1 i y= 2Rmetye( 22), nen 5 2 ni nj ow in Moseley comprobé que existfa una relacién entre la frecuencia de la radiacién caracteristica més intensa y el mimero at6mico del elemento que constituye el anticétodo. Asimismo, mostré que el origen de las radiaciones est4 en el interior del dtomo. La ley de Moseley puede expresarse mediante la siguiente expresién, W = a(Z-0) (6) Donde a es una constante de igual valor en cada serie espectral, y © es una constante de pantalla de valor précticamente constante dentro de la misma serie. De forma general, la ecuacién de Moseley se puede escribir como: v = 2,48.1035(Z-1)? 7) Se observa cierta analogfa entre esta expresién y la derivada del modelo at6mico de Bohr para la frecuencia de la radiacién correspondiente a una transicién electré- nica entre el dtomo excitado y el dtomo en estado fundamental.4.5.- INTERPRETACION DEL ESPECTRO CARACTERISTICO La interpretaci6n del espectro caracteristico es relativamente sencilla: un electrén que sale del cétodo, dotado de una energia suficiente, e-V, puede vencer la barrera de potencial de la envolvente electrénica del elemento que constituye el anticdtodo y expulsar un electrén de un nivel interno del mismo. El dtomo queda entonces excitado, pudiendo recuperar su estado inicial si se producen saltos desde niveles contiguos. La diferencia de energia entre los niveles se emite en forma de un fotén de radiacién caracteristica. Si suponemos que el electrén excitado es de la capa m=I (capa K), se obtiene para la misma una configuracién electrénica 1s', a la que corresponde un término espectral 1°Sy_. En la capa n=2 (capa L) se puede crear el hueco en los orbitales 2s? 0 2p’, y los términos espec- trales serfan 2’S,q3 2*Pin Y "Py; y que corresponden a tres niveles de rayos X, Ly, Lys y Lyq, respectivamente. En la capa n=3 (M), segtin que el hueco se produzca en los orbitales 3s, 3p* 0 34", se originardn cinco términos espectrales 3°S,,2, 3*Py2y 3*Paz, 3*Dyz2 ¥ 3°Dsn, que corresponden, respectivamente, a los niveles My, Mg, Mur, Myy y My en la nomencla- tura de rayos X. El nimero y tipo de términos espectrales es igual para todos los elementos (siempre que tengan completas las correspondientes capas electrénicas), por lo que un mismo diagrama de niveles de energia, como el representado en la Figura 3, es suficiente para interpretar el espectro caracteristico de rayos X de cualquier elemento, La tinica diferencia entre elementos es el cambio gradual en la escala de energfa y en la separaci6n relativa entre los distintos niveles. Las reglas de seleccién para los trénsitos permitidos entre los niveles son: An : cualquier valor aL = +1 al = 0, +1 10eee onnee popsne @ 9 teas Figura 3.~ Diagrama de niveles de euergia y transiciones que originan las principales lineas del espectro de rayos X. Con estas reglas de seleccién se deducen las posibles lineas de las distintas series, K, L, M, etc. Ast, las Iineas de la serie K serdn las originadas por transiciones desde un nivel n cualquiera al nivel n=1. Las lineas de la serie L serdn originadas por transiciones desde un nivel m (n > 2) al nivel _n=2, y asf sucesivamente, En Tabla 1 se incluyen las lineas del espectro, correspondientes a la serie K, que son las Gnicas que tienen importancia en difraccién de rayos X. ul‘Tabla 1 Transicién Nombre Intensidad Ly *K (Sig 8;q)_ | Prohibida ee nedearl [TK @ nS) | Ka 50 +k) La > K (Py > Sin) Ka 100 M, +K CSiq-* Sin) | _Prohibida a Mg ~ K (Pia * Sin) neSenel | Mare K (Pia * Sia) (Mk) My K C@Dsa > Sin) | __Prohibida _ My *K (Dy + ?Sin) | Prohibida Ka 10+5 A pana ‘Sin importancia en difraccién Evidentemente, en el momento que se excite la radiacion K deben excitarse las restantes de la series L, M, etc., pero su intensidad es tan pequefia que no contribuyen a los fenémenos de difraccién de forma apreciable. Ademds, su longitud de onda cae nor- malmente a valores que estén fuera del rango util en difraccién (0,5 - 2,5A). De hecho, este intervalo corresponde a las radiaciones K de elementos de niimero atémico comprendido entre el cromo (24) y el molibdeno (42). El voltae eritico que permite excitar la radiaci6n caracteristica depende de la serie que quiera excitarse. Si es la serie K (y con ella todas las dems) tendré que cumplirse que: eV, = Wy (a) donde W, es la energia de unién de un electron K en el dtomo del elemento considerado. En la Tabla 2 se incluyen algunas longitudes de onda para las lineas Ky Kuz y Ky, y os va- 12lores de los potenciales criticos de seis de los elementos m4s frecuentemente utilizados como anticdtodo en difraccién de rayos X. Tabla 2 ke dee Ky 0,71354 | 0,70926 | 0,7107_| 0,13225 | 25,5 2,54433 | 1,54051 | 12,5418 | 1,39217 | 8,98 1,79278 | 1,78892 1,62075 | 7,72 1,93991 | 1,93597 | 1,9373__| 1,75653 | 7,10 2,29352 2.08480 2,28962 * potencial critico en KV 13