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DE EMISIN
Y
DE ABSORCIN ATMICA
Mtodos espectrofotomtricos
Espectroscopa de Emisin Atmica
Espectroscopa de Absorcin Atmica
GRADO DE IONIZACIN
EFECTO DOPPLER
Fundamento:
Es un efecto provocado durante el proceso de
atomizacin/ionizacin de la muestra.
Las especies se pueden mover hacia dentro o fuera
del detector provocndose un desplazamiento de
la lnea espectral.
* Lneas de 1-5 nm pueden llegar a un ensanchamiento
500 veces superior.
Poco se puede hacer para evitarlo, salvo reconocer
que este fenmeno puede ser frecuente.
0 V
=
0
c
D = 7,16 10 0
T
=
m
7,16 10 7 589(nm)
2500( K )
=
m Na
4,5 10 3 (nm )
La
absorbancia
esta
relacionada
linealmente con la concentracin cuando la luz
es monocromtica.
Mtodos de Absorcin
Mtodo de anlisis cuantitativo basado en la
absorcin de luz por tomos en estado libre
LLAMA
Lnea de emisin de
por el monocromador
la lmpara
% absorbido pequeo.
% absorbido grande
Cono externo
Paso ptico
Zona interconal
Cono interno
Zona de precalentamiento
Acetileno + aire + solucin
Mezcla (combustible/comburente)
Temperatura (oC)
gas natural/aire
1700
propano/aire
1800
hidrgeno/aire
2000
hidrgeno/oxgeno
2650
acetileno/aire
2300
acetileno/oxgeno
3200
acetileno/xido nitroso
2700
ciangeno/oxgeno
4800
Cmara
de mezclado
nebulizador
entrada de combustible
entrada de oxidante
entrada de muestra
tubo de drenaje
deflectores
esfera de vidrio
NEBULIZADOR QUEMADOR
Mechero de premezcla, de flujo laminar
Fuente de atomizacin
Atomizacin en llama
Caractersticas de la llama
*Produce seales estables para la mayora
de los metales a nivel de ppm
*Es un procedimiento dinmico:
*La muestra se consume
de modo continuo.
*Permite muestras grandes
> 1ml.
*La muestra tiene que ser
un fluido
Los lmites de deteccin son relativamente altos, dado
que solo una porcin pequea de la muestra est presente
en la llama en un instante determinado.
2100-2400
acetileno/ N2O
2600-2800
PROCESOS EN LA LLAMA
EVAPORACIN DEL SOLVENTE
FUSIN DEL SOLUTO
EVAPORACIN DEL SOLUTO
ATOMIZACIN DEL SOLUTO
Ejemplo:
MgCl2 (acuosa)
MgCl2 (slido)
MgCl2 (lquido)
MgCl2 (lquido)
MgCl2 (gas)
Mg(gas) + 2 Cl(gas)
Mg(gas) + calor
Mg*(gas)
Mg(gas) + h
Ejemplo:
CaCl2 (solucin) CaCl2 (aerosol) CaCl2 (slido)
CaCl2 (vaporl) Ca (vapor) + 2 Cl (vapor)
Ca (vapor) + h Ca* (absorcin atmica)
Parte del vapor atmico del analito puede ionizarse y/o asociarse
molecularmente:
Ca Ca+ + e- Ca++ + eCa + O CaO
Ca + OH- CaOH+
Ca + PO43- Ca-O-P (refractario)
Solo la fraccin de analito que se encuentra en forma de
vapor atmico no excitado es capaz de absorber radiacin
monocromtica.
Mtodos de AA
Los mtodos de AA estn claramente establecidos
Las condiciones estandarizadas y protocolos de trabajo
estn perfectamente establecidas para todos los elementos
susceptibles de ser determinados por AA
Se dispone de una base de datos muy completa
en la que se incluyen la mayor parte de los
metales de la Tabla Peridica
La precisin es buena + 0.5% con 1% de error relativo.
La sensibilidad es igualmente buena (permite el
anlisis a nivel de trazas)
ABSORCIN ATMICA
Deduccin de la relacin entre la absorbancia y la
concentracin
It = I e
0
.l
I
A = log = ' .l
I
t
' = .0,4343
'
A = .N .l
0
A = k. . . . 1019. C. l / . fe
Ningn
monocromador
comn puede generar
una banda de
radiacin como el del
ancho de una lnea de
A.A. (0,002 - 0,005
nm)
lo que trae
desviacin en la Ley
de Beer
Monocromadores y Detectores
DETECCIN
3 Tubo fotomultiplicador
Permiten el anlisis cuantitativo
Se puede mover la posicin del tubo.
Moviendo la red de difraccin, se altera
la posicin del crculo de Rowland
El anlisis multielemental requiere el
uso de varios tubos, o bien efectuar
recalibrados tras cada movimiento del
tubo.
Correccin de Fondo
AT = AA + AF
Interferencias
1 Espectrales
a) Por dispersin de la radiacin incidente sobre
los tomos (matriz)
b) Por absorcin o emisin de interferentes que no
es capaz de discriminar el detector ( especies
moleculares o atmicas que absorben cerca de
la seleccionada)
2 Qumicas
Son consecuencia de reacciones entre el analito
e interferentes presentes en la llama que dan lugar
a compuestos poco voltiles
Las interferencias qumicas se pueden subsanar
cambiando las composicin de la llama o
adicionando supresores de la ionizacin (K) o
protectores (AEDT) del analito.
Mtodos de AA
Procedimiento analtico
A la hora de plantearse la determinacin de un
elemento hay que considerar:
- y ancho de rendija precisos.
- Sensibilidad e intervalo de
linealidad precisos.
Adems:
En llama:
-Tipo de llama a seleccionar
- Mtodo de mezclado de muestra
En horno de grafito:
Temperatura ptima de atomizacin
ESPECTROSCOPA DE EMISIN
FUNDAMENTO:
EMISIN DE RADIACIN ELECTROMAGNTICA
ESPECIES ATMICAS EXCITADAS MEDIANTE:
LLAMA
ARCO ELCTRICO
DESCARGA ELCTRICA
PLASMA
POR
INSTRUMENTACIN
NEBULIZADOR-ATOMIZADOR
FUENTE DE EXCITACIN
ELEMENTO DISPERSANTE
DETECTOR
ESQUEMA DE UN ESPECTROFOTMETRO DE
EMISIN CON LLAMA
NEBULIZADOR
DEBE PROVEER AL ATOMIZADOR UNA NIEBLA CON LA
MUESTRA FORMADA POR:
GOTAS PEQUEAS
FCILES DE SOMETER A LOS DIFERENTES PROCESOS DEL
QUEMADOR
REGULARES
DE MODO DE NO ALTERAR SIGNIFICATIVAMENTE EL EQUILIBRIO EN LA
LLAMA
GAS
NEBLINA
MUESTRA
REQUISITOS DE LA LLAMA
ZONA DE COMBUSTIN SECUNDARIA
(PROCESOS DE OXIDACIN)
REGIN INTERZONAL
(ATOMIZACIN Y EXCITACIN)
gi E kT
I ij = h ij N0 e
Aij
g0
I ij = h ij Ni Aij
mc
f ij = Aij 2 2 2
8 e ij
Aij = k ij2 f ij
g i E kT
I ij = khf N 0
e
g0
2
ij ij
g i f ij = g j f ji
c2
g j B ji =
g i Aij
3
2h
S = k N 0 = k NT
: flujo de alimentacin de la muestra (cm3/min)
c:
Q:
fe :
c
N 0 NT = k
Q fe
gi
E
kT
I e = h ij Aij e
c
g0
Q fe
Ecuacin de absorcin atmica:
A= k b
c
Q fe
3
4
5
Comparacin entre AA y EA
en llama.
Instrumentacin.
- En EA no se necesita lmpara ( la llama acta
como fuente de atomizacin y excitacin)
- La calidad del monocromador tiene que ser
superior en EA.
Destreza
- Los mtodos de EA requieren mayor cautela en la
seleccin de parmetros de la llama.
Correccin del fondo
- Es mas sencilla en EA (no existe lmpara)
Precisin y Exactitud
- son similares
Interferencias
-Las qumicas son similares
- Las espectrales son mayores en EA
Lmites de Deteccin
- son complementarios
Nota: El anlisis multielemental slo es posible con
tcnicas de emisin.
Equipo de AA y EA
ABSORCIN ATMICA
Resumen
*Los mtodos espectroscpicos atmicos pueden ser de emisin
o absorcin
Uno y otro tipo de mtodos estn basados en los espectros
de emisin y absorcin atmica.
Los de emisin permiten resolver problemas de anlisis cualitativo
y cuantitativo multielemental.
*Las muestras deben ser lquidas o gaseosas y el analito(s) (especie
inorgnica, fundamentalmente metlica), ha de estar atomizado.
*En emisin la excitacin y la muestra constituyen una misma unidad y
dependiendo de la fuente la informacin analtica puede ser mayor o menor
I = f(C)analito
En absorcin se requiere el uso de otra fuente adicional de irradiacin
de la muestra. A= f(C)analito
*Las tcnicas mas populares rutinarias usan la llama como elemento de
atomizacin y excitacin