ELECTRO-REFINACIN DE COBRE

En electro-refinacin el nodo y el ctodo son ambos de cobre y por lo tanto la

tensin de descomposicin es nula. El potencial de celda en este caso es,
E = RtI + RcI + ReI +
La polarizacin misma consume slo un 4% de la energa. El 13% se degrada en las
barras conductoras y en los contactos y el resto es cada hmica en el electrolito.
La energa consumida en el electrolito est directamente relacionada con la
distancia que separa a los electrodos y con la conductividad de la solucin.

La conductividad depende de la concentracin en cido sulfrico, en cobre, del

contenido y tipo de impurezas, de la temperatura. Un electrolito tpico es el
indicado en el cuadro siguiente.
Cu [gpl]
38

45
H2SO4
180
205
Cl
0.0305

0.040
Fe
0.36

0.42
As
3.1

3.8
Sb
0.05

0.07
SiO2
0.12

0.14
Bi
0.003

0.005
Ni
0.20

5.0
Composicin de un electrolito de electro-refinacin

Electro-refinacin de cobre

Temas de Electroqumica Aplicada

El cuadro siguiente es una comparacin de los principales parmetros

operacionales de diferentes plantas de electro-refinacin en el mundo.
PLANTA
Alaverdi (Rusia)
Balkhasn (Rusia)
Baltimore (USA)
Barber (USA)
Chuquicamata (Chile)
El Paso (USA)
Hamburg (RFA)
Kysntya
Magma Copper Co. (USA)
Montreal East (Canad)
Moscow (Rusia)
Mufulina (Zambia)
Nkane (Zambia)
Onahama (Japn)
Palabora (Sud-frica)
Potrerillos (Chile)
Pyshmisk (Rusia)
Revisner (Suecia)
Southwire (USA)
Takona (USA)
Tamano (Japn)
Ventanas (Chile)

ley del
ctodo
(0/1)
0.989
0.997
0.994
0.99
0.996
0.996
0.991
0.994
0.997
0.993
0.995
0.998
0.997
0.995
0.994
0.990
0.992
0.992
0.995
0.99

ciclo
andico
[das]

TC
bao

27
28
22
26
25
28
24
28
30
28
24

18
28
31
18

flujo
[lt/min]

57
53
58
59
60

10 15
18
15
17
12 18

57
65
63
50
62
61
60
65
59
59

12
20
17
8
15
23
20
15
12 15
16

60
61
62
58

20
23
40
20

densidad
i [A/m2]

tipo

217
223
190
208
224
204
159
226
225
211
254
200
161
210
225
212
240
258
230
172
340
215

CD
CD
CD
CD
CD
CD
CD
CD
CD
CD
CD
CD
CD
CD
CD
CD
CD
CD
CD
CD
CIP
CD

E celda
[V]

0.23
0.23
0.24
0.185
0.26
0.25
0.28

0.23
0.24
0.23

0.35
0.27
0.20
0.34

Una expresin para la conductividad del electrolito es la siguiente.

1
= 1.1 1000 7[T 55] 3 C H 2 SO4 200 + 6.6CCu + 8.2C Fe + 0.7C As 5%
K

en que,
K
T
C

:
:
:

conductividad en [kmho/cm]
temperatura en C
concentracin en [gr/l]

o tambin,

K = 1.37 2.55T + 1.41C H 2 SO4 0.15CCu

Para un valor estndar de arsnico y fierro y sin nquel el valor medio es de 580 a
630 [mmho/cm].

Electro-refinacin de cobre

Temas de Electroqumica Aplicada

Una intensidad de corriente por celda de electro-refinacin tpica es de 22000 [A]

con densidades de corriente cercanas a 230 [A/m2].
La tensin de celda flucta entre 0.22 y 0.25 [V].
Las variables ms importantes son la densidad de corriente, la temperatura del
electrolito, la concentracin en cido sulfrico y cobre, el flujo de electrolito a
travs de la celda, el tipo y cantidad de aditivos.
Es deseable trabajar con las temperaturas ms altas pero se est limitado por la
evaporacin del electrolito y por la resistencia de los materiales de las tuberas,
revestimientos, etc.
La solubilidad del sulfato de cobre aumenta con la temperatura pero si su
concentracin se hace muy alta cristaliza cuando el electrolito se enfra en los
elementos de almacenamiento u otros lugares. Su solubilidad tambin disminuye
en la presencia de impurezas siendo particularmente nociva la presencia de nquel:
se considera que una parte de nquel equivale a 1.67 partes de cido sulfrico.
La conductividad ms alta se obtiene a la mayor concentracin de cido sulfrico,
la que en ningn caso debe sobrepasar los 220 [gr/l].
La densidad de corriente est limitada principalmente por problemas de
circulacin de electrolito. Continuamente se investiga para superar estas
limitaciones ensayando nuevos diseos de celda con mejor circulacin de
electrolito, filtrando las soluciones, el uso de la inversin peridica de corriente
(CPI).
La inversin peridica de corriente requiere un rectificador que permita invertir la
corriente continuamente estableciendo perodos de corriente directa y de corriente
inversa (del orden de los segundos). Permite aumentar la densidad de corriente a
costa de un mayor consumo de energa por tonelada de cobre producida.
1. PROCESO ANDICO.
La composicin del nodo juega un papel importante: puede contener de 98 a
99.5% y las impurezas pueden estar en la forma de solucin slida o como fases
separadas.
El proceso principal es la transformacin de cobre metlico en cobre inico
hidratado. Aunque son necesarias 180 [kcal] para la primera ionizacin y 649 [kcal]
para la segunda, la diferencia de energas de hidratacin exotrmica (527 [kcal]
contra 115) hace que la transferencia global Cu Cu2+ sea la principal.

Electro-refinacin de cobre

Temas de Electroqumica Aplicada

Es posible de todos modos la existencia de una cierta cantidad de in cuproso para

establecer el equilibrio de los potenciales relativos Cu2+/Cu+, Cu2+/Cu, Cu+/Cu.
Cu2+ + e- = Cu+

E0 = 0.17

Cu2+ + 2e- = Cu

E0 = 0.34

Cu+ + e- = Cu

E0 = 0.52

[V]

Si por alguna razn la cantidad de Cu+ de equilibrio tiende a aumentar, ocurre

inmediatamente una reaccin de dismutacin,
2Cu+ = Cu2+ + Cu
2. LA REACCIN CATDICA.
La reaccin catdica puede entenderse separada de varias etapas,
1. difusin del in hidratado hacia la superficie,
2. adsorcin del in hidratado Cu2+(H2O)x,
3. migracin del in hacia un sitio de crecimiento,
4. transferencia de electrones,
5. deshidratacin,
6. cristalizacin.
Los pasos 2, 3 y 6 son muy rpidos pero a temperaturas como las de trabajo
industrial la transferencia de carga se facilita y los pasos indicados pueden
determinar la velocidad global.
En principio, la calidad del depsito electroltico ser aceptable mientras no se pase
un valor crtico de densidad de corriente que sobrepase la velocidad de
cristalizacin.
Este valor crtico depende de una serie de factores y es de difcil determinacin. Un
modo prctico de hacerlo es medir el perfil del depsito obtenido en diferentes
condiciones. El valor flucta entre un cuarto y un tercio del valor de la corriente
lmite.

Electro-refinacin de cobre

Temas de Electroqumica Aplicada

La presencia de impurezas en las irregularidades de la superficie da lugar a una

cristalizacin radial. El comienzo de estos ndulos es una partcula de barro
conductora o semiconductora: plata, Cu2O, Ag2S, CuS, son particularmente
nocivas.
Otras partculas slidas no conductoras y por lo tanto no nodulizantes son Sb2O5,
SbAsO4, SiO2, PbSO4. Estas especies contaminan el depsito, excepto el SiO2 que, si
no retiene partculas de cobre es expulsado fuera del ctodo.
3. ADITIVOS ORGNICOS.
Los aditivos orgnicos se agregan al electrolito para bloquear el crecimiento de
dendritas y ndulos mejorando la calidad fsica y qumica del depsito y
disminuyendo los cortocircuitos.
El mecanismo de accin de los aditivos es por adsorcin sobre los centros activos o
salientes generando una sobretensin local. El aumento de sobretensin tiende a
disminuir la intensidad de corriente excesiva y a frenar el depsito en los puntos
crticos.
El aditivo ms antiguo empleado es la cola (gelatina), polmero proteico natural de
cadena peptdicas CON.
Este se emplea generalmente combinado con tiourea, SC(NH2)2. Adems se
agregan floculantes y cloruro.
La cola se consume a un ritmo de 30 [gr/ton] de cobre depositado y el consumo de
tiourea es de 10 a 25 [gr/ton]. El nivel de cloruro se mantiene en 0.035 0.040
[gr/l].
PLANTA
Magma Copper Co. (USA)
Onahama (Japn)
Palabora (Sud-frica)
Mufulira (Zambia)
Southwire (USA)
Pyshminnsh (Rusia)
Balkhash (Rusia)
Kyshtym (Rusia)
Moscow (Rusia)
Alaverdi (Rusia)
Chuquicamata (Chile)

Ef
0/1
0.95
0.97
0.97
0.92
0.95
0.92
0.94
0.93
0.95
0.73
0.95

Cola
[gr/ton]
50
40
20
50
30

125
25

Tiourea
[gr/ton]

10
20
30
60
80
60
80
60
14

Niveles de aditivos en algunas plantas.

Electro-refinacin de cobre

Temas de Electroqumica Aplicada

4. EFECTO DE IMPUREZAS.
Las impurezas en electro-refinacin de cobre, se pueden clasificar, desde un punto
de vista termodinmico, en tres grupos: los elementos ms electronegativos que el
cobre, los ms electropositivos y aquellos de afinidad electroqumica similar a la
del cobre.
Los elementos ms electronegativos que el cobre, como Ni, Zn, Fe, Co, etc., pasan
directamente en solucin desde los nodos y no pueden electro-depositarse sobre
el ctodo. Su concentracin creciente en el electrolito afecta la conductividad y la
solubilidad del cobre.
Los elementos ms electropositivos (o ms nobles) que el cobre, como el Au, la Ag
y los metales del grupo del platino, pasan directamente a los barros andicos.
Desde un punto de vista electroqumico entonces, estos elementos no producen
problemas de contaminacin catdica y por tanto la presencia de estos elementos
en ctodos es a la forma de inclusiones o electrolito atrapado.
Los elementos como As, Bi, Sb pasan en solucin y bajo ciertas condiciones tales
como, concentracin elevada, baja concentracin de Cu2+, alta densidad de
corriente (alta sobretensin), pueden depositarse en el ctodo.
Los barros se tratan para obtener el metal dor por lixiviacin con cido sulfrico y
aire a temperatura, filtracin del barro, secado y copelacin con brax y carbonato
de sodio. El metal dor contiene 98% en plata siendo el resto oro, platino, paladio,
cobre.
Especie %
nodo
Barro andico
Cu
99
58
Pb
0.2
20 30
As
0.2
3
Sb
0.10
3
Se
0.01
2
Ni
0.04
0.04
Ag
0.2
15 25
SiO2
si
Composicin de nodos y barro andico tpica.
La impureza andica, por cantidad, ms importante es el Cu2O que puede llegar a
ser de 2500 [ppm] en oxgeno. Este compuesto puede disolverse electroqumica y
qumicamente y es el principal responsable del aumento de la concentracin de
cobre en el electrolito de refinacin.
Electro-refinacin de cobre

Temas de Electroqumica Aplicada

Cu2O + H2SO4 CuSO4 + H2O + Cu2+ + 2eCu2O + H2SO4 CuSO4 + H2O + Cu

El nodo tambin puede contener otro tipo de xidos como NiO, PbO, SnO2, ZnO
u xidos mixtos Pb-As, Ni-As, Pb-Sb, Ni-Sb como PbO-As2O5, PbO-Sb2O5, etc.
Estos xidos pueden seguir diferentes caminos.
NiO pasa a los barros andicos (poco soluble en H2SO4)
SnO2 pasa a barros andicos,
PbO puede precipitar como PbSO4,
ZnO pasa al electrolito como Zn2+,
Ni pasa como Ni2+,
xidos mixtos de plata pasan a los barros,
Bi (xido mixto con Sb y Pb) conforma una sal bsica va el Bi3+.
El Fe2+ puede oxidarse a Fe3+ pero el Fe3+ no puede reducirse.
Los barros andicos de electro-refinacin contienen principalmente del orden de
40% en cobre, 10% en plata, 1% en oro y 9% de As, Sb, Pb, Se, Te, Ni, Bi, Ni, Sn. Se
producen alrededor de 1.5 a 2 [kg/ton].
La plata se encuentra generalmente a la forma de Ag2Se, CuAgSe, Ag2Te, AgCuTe.
El bismuto aparece asociado como xido al arsnico y al plomo.

Electro-refinacin de cobre

Temas de Electroqumica Aplicada

5. CARACTERSTICAS DE LOS ELECTRODOS.

Los nodos para electro-refinacin contienen entre 98 y 99.5% de cobre, las
impurezas presentes a la forma de soluciones slidas o formando fases separadas.
La tabla muestra composiciones tpicas de nodos y ctodos de electro-refinacin
de cobre.
Elemento nodo (rango en %)
Ctodo (rango en %)
Cu
99.4
99.9 +
99.8
O
0.1
0.3

Ni
0
0.5
trazas

0.0007
Pb
0
trazas
0.1
0.0005
As
0
trazas
0.3
0.0001
Sb
0
trazas
0.3
0.0002
Se
0
trazas
0.02
0.0001
Fe
0.002
0.0002 0.0006
0.03
Te
0
trazas
0.001
0.0001
S
0.001
0.0004 0.0007
0.003
Bi
0
0.01
trazas

0.0003
Ag
trazas
0.0005 0.001
0.1
Au
0
0
0.005
0.00001
Composicin tpica de nodos y ctodos electro-refinados de cobre.
Los ctodos iniciales se producen generalmente en circuitos especiales de electrorefinacin donde las condiciones de trabajo son distintas y ms rigurosas que en
los circuitos para ctodos comerciales. En la preparacin de estas lminas se
controla el tamao del grano de metal, sus caractersticas fsicas, espesor, etc.
6. EL ELECTROLITO.
El electrolito debe ser un buen conductor elctrico y de be mantenerse el mnimo
nivel posible de impurezas y suspensiones en solucin. El ms comn es una
solucin acuosa de cido sulfrico y sulfato de cobre.
La relacin entre las concentraciones de cido sulfrico y sulfato de cobre es
importante, puesto que la cantidad de cido limita la solubilidad del cobre.

Electro-refinacin de cobre

Temas de Electroqumica Aplicada

H2SO4 [eq-gr/l]
0
0.149
0.421
0.868
1.345
1.876
1.914
3.077
3.659

CuSO45H2O [eq-gr/l]
2.818
2.784
2.634
2.457
2.320
2.281
2.153
1.837
1.649

H2SO4 [gpl]
0
7.291
20.619
42.532
65.905
91.924
93.786
150.773
179.291

CuSO45H2O [gpl]
351.63
347.40
328.67
306.59
289.50
272.15
268.06
229.23
205.77

Efecto de la concentracin de cido sulfrico sobre la solubilidad del CuSO45H2O

en medio acuoso.
La temperatura tambin afecta la solubilidad del sulfato de cobre, aumentando con
la temperatura y disminuyendo con la presencia de impurezas. El nquel es una de
las especies que afecta esta solubilidad en mayor grado: la presencia de 1 parte de
Ni2+ equivale a 1.67 partes de cido sulfrico.

Produccin
[Ton cat./da]
Celdas
LxWxP [m]
nodos
N por celda
Cu %
LxWxE [m]
Peso [kg]
Ciclo andico [das]
% scrap
Ctodos
Ciclo catdico [das]
Peso lmina [kg]
Peso ctodo [kg]
Total impurezas %
Electrolito
Cu [gpl]
H2SO4 [gpl]
TC
Flujo [m3/min celda]
Consumo
i [A/m2]
Eficiencia fardica
Voltaje celda [V]
[kWh/ton Cu]

Magma Copper
Company

Onahama

Palabora

Mufulira

Southwire

600

220

160

500

140

4.8x1.1x1.2

4.9x1.2x1.3

3.8x1.1x1.15

3.8x1.1x1.15

3.8x1.1x1.15

46
99.7
1.1x0.9x0.05
350
28
15

45
99.5
1.0x1.0x0.05
375
28
13

32
99.4
0.9x0.9x0.04
310
24
15

36
99.8
0.9x0.9x0.04
310
28
17 18

32
99.5
0.9x0.9x0.04
360
28
20

14
5
150
< 0.003

14
6
160
< 0.002

12
5
140
< 0.002

14
130
< 0.002

14
6
130
< 0.003

45
185
65
0.02

43
190
60

40
190
65
0.015

43
190
60 65
0.015

40
170
60
0.02

225
95+
0.25
250

210
97 98
0.2 0.28
250

225
97 98
0.23
210

200
92

230
95+
0.27
200

Condiciones de trabajo de algunas refineras de cobre

Electro-refinacin de cobre

Temas de Electroqumica Aplicada