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Conductimetria Univ de La Plata
Conductimetria Univ de La Plata
Qumica Analtica II
Curso 2010
LABORATORIO 8
Conductimetra
Introduccin
El fenmeno de la corriente elctrica se genera por el movimiento de cargas entre los
electrodos entre los cuales se aplica una diferencia de potencial. Cuando tratamos con
conductores metlicos el transporte de carga es realizado exclusivamente por los electrones
de los tomos de metal que llevan su carga negativa hacia el electrodo correspondiente. En
este caso, por tratarse de un solo tipo de transportador se considera conductor electrnico
como homogneo, y para l es vlida la Ley de Ohm:
donde R es la resistencia del conductor (en Ohm, ), V es la diferencia de potencial aplicada
(en voltios, V) e I es la intensidad de corriente que circula a travs del conductor (en
amperios, A). Sin embargo, cuando la corriente circula a travs de una solucin electroltica la
E
I
carga es transportada por todos los iones, tanto los positivos (cationes) como los negativos
(aniones). En este caso, el conductor inico tambin puede considerarse como homogneo
(siempre y cuando no existan fuerzas mecnicas o viscosas aplicadas), y al igual que el
conductor electrnico, seguir la Ley de Ohm.
R=
seccin A
longitud l
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1
R
1A
A
=
l
l
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para sern: []= S.cm2.mol-1. y si para C se utilizan las unidades de mol.L-1 y para las de
S.cm-1 entonces la ecuacin que se deber usar para es en realidad:
=1000
donde el factor 1000 da cuenta del cambio de unidades de litro (dm3) a cm3.
Debido a que algunos iones poseen carga mutiple, la cantidad de corriente que pueden
transportar (para determinado tamao inico) es mayor. Por esta razn y, nuevamente, con el
fin de normalizar la medida se introduce la magnitud conductancia equivalente (eq), que
considera a todos los iones como monovalentes, es decir, de una sola carga. sto permite la
comparacin de sus valores por unidad de carga o, mejor dicho, por mol de cargas. Definimos
como eq a la conductancia de 1 equivalente de electrolito en un volumen de 1 L. La relacin
entre eq y es:
eq =
0
130.0
126.3
108.9
105.2
133.0
114.9
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+(S.cm2.mol- Anin
1
)
(S.cm2.mol-1)
349.6
OH199.1
50.1
Cl
76.4
73.5
Br78.1
-2
105.6
SO4
160.0
106.1
Ac
40.9
73.4
Fe(CN)64442.3
127.2
I
76.8
i
i
donde es la constante de la celda y Ci y 0i representan la concentracin y la conductividad
equivalente de las especies inicas respectivamente. Ntese que este clculo es posible dado
que la conductividad es una propiedad aditiva.
L=
Medida de la conductancia
Fuentes de poder y puentes de resistencia
La medida de la resistencia elctrica de una disolucin es la base de la medida de la
conductancia de la misma. Para ello, se incorpora una celda de conductividad a un puente de
Wheatstone pero con una fuente alterna, es decir, un puente de Kohlrausch, con el cual se
elimina por completo la polarizacin puesto que las corrientes originadas ons imtricas y
opuestas.
El puente descrito en la Fig. 4 consta de un juego de 4 resistencias, una de ellas la resistencia
de la disolucin, una fuente de corriente alterna y un galvanmetro . Se modifica el valor de la
resistencia variable R2 hasta que la lectura en el galvanmetro sea nula. Posteriormente
aplicando las leyes de Kirchhoff, con el valor de R2 y conociendo R1 y R4 se puede calcular R3
(resistencia de la disolucin).
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Are
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Como normalmente no es posible medir el aumento del rea debido a los efectos de borde, el
valor de no puede ser determinado tericamente.
Para poder determinar experimentalmente (calibrar) el valor de se mide la conductancia de
una disolucin patrn de conductividad conocida. El valor de vendr dado por:
a 25C
(S.cm-1)
0.74526
0.0012205
7.4191
0.012856
71.135
0.11134
Influencia de la temperatura
La conductividad de una disolucin a una concentracin electroltica determinada cambia con
la temperatura. La relacin entre el cambio en la conductividad en funcin de la temperatura
se describe en trminos del coeficiente de temperatura para la disolucin. Estos coeficientes
de temperatura varan con la naturaleza y concentracin del electrolito, como se deduce de la
Tabla 4.
Tabla 4: Coeficientes de temperatura entre 25 y 50C (% de cambio de k / C).
solucin
agua ultrapura
KCl
NaCl
5% NaOH
Amonio diludo
10% HCl
5% H2SO4
98% H2SO4
% cambio /
C
4.55
2.01
2.12
1.7
1.88
1.32
0.96
2.84
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A
(17)
0HAc =H
0 0
Donde los valores correspondientes a los iones se encuentran tabulados a diferentes
temperaturas. Otra forma de calcular el valor de 0 para el HAc es por combinacin lineal de
los 0 de algunos electrolitos fuertes elegidos adecuadamente. Los valores de 0 para los
electrolitos verdaderos se calculan por extrapolacin de las rectas de Kohlrausch, por lo que
se obtienen con una alta precisin, y son, por lo tanto, adecuados para ser utilizados en los
clculos de otros valores. Si consideramos la expresin que nos da la Ley de las Migraciones
Independientes para los electrolitos electrolitos verdaderos HCl, NaAc y NaCl:
(18)
HCl= H Cl
Ac
0NaAc = Na
0 0
(19)
(20)
Cl
0NaCl = Na
0 0
La combinacin lineal de las ecuaciones anteriores en la forma (18) + (19) - (20) da como
resultado la Ec. 17.
Los mtodos anteriores permiten calcular tericamente el valor de 0 para el HAc.
Tambin, dicho valor puede determinarse experimentalmente, a partir de medidas de
conductancia de disoluciones de concentracin decreciente de HAc. Este mtodo tiene la
ventaja de permitir la determinacin simultnea de la constante de acidez del HAc, y es
aplicable para cualquier cido dbil.
Consideremos el equilibrio de disociacin del HAc en disoluciones acuosas
HA H+ + Ac-
(21)
(23)
=
0
Donde es la conductancia molar a concentracin C y 0 el valor correspondiente a dilucin
infinita (C ). La Ec. 23 puede usarse para determinar la constante de disociacin del
HAc. Sea C la concentracin inicial del cido. Por cada mol de HAc disociado, se produce 1
mol de H+ y 1 mol de A-. Las concentraciones en el equilibrio se pueden expresar como:
[HAc] = C.(1-)
[H+] = [A-] = C.
De acuerdo con la definicin de la constante de disociacin es:
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(24)
1
1
1
=
. C
2
Ka . 0
0
(25)
(26)
(27)
La Ec. 27 se puede representar como una recta cuando se grafica 1/ vs. (C). De esta
grfica, de la ordenada se obtiene 1/0 mientras que de la pendiente se obtiene 1/(K a. 0). La
combinacin de ambos datos permite calcular los valores de 0 y Ka.
Titulaciones conductimtricas
Las valoraciones conductimtricas se basan en la medida del cambio de la
conductancia de una disolucin a medida que se agrega el reactivo valorante. La conductancia
de una disolucin vara, entre otros factores, con el nmero, tamao y carga de los inones, por
lo que iones diferentes contribuirn en forma diferente a la conductancia de una disolucin.
De esta manera, durante una valoracin, la sustitucin de algunas especies inicas por otras
producir un cambio en la conductancia, el cual puede ser ventajosamente aprovechado para
determinar el punto final de una valoracin. En las valoraciones conductimtricas, la
conductancia de la disolucin a valorar se mide luego de la adicin de cantidades
determinadas de reactivo valorante. Si se grafican los valores de conductancia en funcin del
volumen de valorante agregado, se obtendrn dos rectas de pendientes diferentes, de cuya
interseccin se podr obtener el punto final de una valoracin.
Por ejemplo, en la Fig. 7 se muestra la grfica de conductancia vs. volumen de NaOH
agregado durante la valoracin conductimtrica de una disolucin de HCl con NaOH. A
medida que se agrega el reactivo valorante (NaOH), los H+ del HCl van siendo consumidos
por los OH- para formar agua. Estos H+ son progresivamente sustituidos por iones Na+, los
cuales poseen una menor conductancia inica que los H+, y por lo tanto la conductancia de la
disolucn disminuye. Luego del punto equivalente, el exceso de iones Na+ y OH- provoca el
aumento de la conductancia de la disolucin verificndose la segunda recta que se muestra en
la figura. La pendiente de la recta correspondiente a la fase final de la valoracin (ms all del
punto equivalente) es menor que la pendiente incial debido a que la suma de las
conductividades inicas del Na+ y el OH- es menor que la correspondiente suma para los iones
H+ y Cl-.
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L (S)
Figura 7. Curva de titulacin conductimtrica de un cido fuerte con una base fuerte
Procedimiento experimental
Titulaciones conductimtricas
Utilizando el conductmetro calibrado determinar la conductividad punto a punto a lo largo de
las titulaciones de:
A) Un cido fuerte contra base fuerte (HCl vs NaOH)
B) Una mezcla de halogenuros con plata (Cl- + I- vs Ag+)
A. Valoracin de una base fuerte con un cido fuerte
Procedimiento: Se colocan 100.00 mL de la solucin de hidrxido de sodio a valorar en
un vaso de precipitado (de fondo plano) y el buzo para la agitacin magntica. Se sumerge la
celda para las medidas conductimtricas en la solucin y se conectan sus terminales al
conductmetro. Se mide el valor de la conductividad cuando an no se ha agregado cido.
Desde la bureta se agrega HCl 0.1000 N de a 1.00 mL por vez. Luego de cada agregado
se agita la solucin y antes de medir la conductividad se corta la agitacin. Con los datos
obtenidos durante la titulacin se confecciona la siguiente tabla:
Volumen f (*) Conductividad leda Conductividad corregida Conductividad especfica
HCl (mL)
(leda)
(corregida)
( = x (l /A) )
0,00
1,00
2,00
....
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(*) f es el factor de correccin por dilucin definido como f = Vi / (Vi + Va) donde Vi es el
volumen inicial en la celda de titulacin y Va es el volumen de titulante agregado.
El valor leda se corrige por el cambio de volumen durante la titulacin de tal manera
que corregida = leda / f.
Luego se grafica corregida vs volumen de titulante. A partir de este grfico se determina el
volumen del punto final de la titulacin. Con este dato se calcula la normalidad de la solucin
de NaOH.
En general, es conveniente graficar la conductividad especfica de la solucin, ,
en funcin del volumen de reactivo titulante: = corregida x (l /A), donde A es el rea
de cada electrodo de platino y l la distancia que estn separados.
En este caso se fija en el conductmetro una constante de celda (l/A) de 1 cm-1.
Clculo de la curva terica
Para obtener la representacin grfica de la curva terica es necesario plantear la
ecuacin de la titulacin conductimtrica:
Na+ + OH- + Cl- + H+
= 1000 i C i
i
Antes del punto de equivalencia la conductividad estar dada por los iones Na+; OH- y Cl-.
Luego del punto de equivalencia hay exceso de H+, adems de Na+ y Cl-. De esta manera
resultan dos expresiones de clculo para (segn se est antes o despus del punto de
equivalencia).
- Trazar las curvas experimentales
- Determinar los puntos finales grficamente.
Con las conductividades inicas de bibliografa trazar las curvas tericas, verificar
coincidencias con las curvas experimentales y explicar posibles causas para las diferencias.
B. Valoracin de una solucin de haluro con Ag2SO4
Procedimiento: Se colocan 100,00 mL de la solucin de Cl- o I- a valorar en un vaso de
precipitado y el buzo para la agitacin magntica. Se sumerge la celda para las medidas
conductimtricas en la solucin y se conectan sus terminales al conductmetro. Se mide el
valor de la conductividad cuando an no se ha agregado Ag2SO4.
- Trazar las curvas experimentales
- Determinar los puntos finales grficamente.
- Con las conductividades inicas de bibliografa trazar las curvas tericas, verificar
coincidencias con las curvas experimentales y explicar posibles causas para las diferencias.
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