UNIVERSIDAD NACIONAL DEL

CALLAO

Laboratorio de Qumica General II

(Trabajo de Laboratorio)
Tema: Ecuacin de Van der Waals
Alumno:
Tasayco Maldonado Jess ngel
Profesor: Ing. Humberto Soriano
Semestre Acadmico: 2015-V

2015

Facultad de Ingeniera Qumica

INTRODUCCION

Los gases constituyen sistemas simples muy adecuados para los desarrollos de la mayora
de las consideraciones termodinmicas y sern utilizados continuamente con ese objetivo.
Por este motivo resulta conveniente estudiar sus propiedades y las leyes a que ellos se
ajustan de modo que puedan ser utilizados ms adelante para el desarrollo de diferentes
aspectos de inters en la Termodinmica. Segn se ha expuesto, la Termodinmica no tiene
en cuenta las molculas, por lo que en esta ciencia no es necesario ni posible- conocer el
origen molecular de las diferentes propiedades macroscpicas tratadas, sin embargo,
frecuentemente resulta de utilidad tener en mente un modelo molecular, pues, de ese modo
resulta ms fcil interpretar las ecuaciones obtenidas as como los valores hallados para las
diferentes propiedades. Con este fin resulta de utilidad concebir un gas como un conjunto de
molculas en movimiento continuo y desordenado, con velocidades que aumentan al hacerlo
la temperatura. Un gas se diferencia de un lquido en el cual las molculas tambin se
mueven de forma desordenada- en que sus molculas estn muy separadas unas de otras,
excepto durante las colisiones y se mueven prcticamente con independencia unas de las
otras. Al estudiar la Termodinmica Estadstica se ver cmo es posible calcular las
propiedades macroscpicas del gas en funcin de las de sus molculas.

Johannes van der Waals

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Johannes Diderik van der Waals (Leiden, Pases Bajos, 23

de noviembre de 1837 - msterdam, 8 de marzo de1923) fue
un profesor universitario y fsico neerlands galardonado con
el Premio Nobel de Fsica en 1910.
Biografa
Hijo de Jacobus van der Waals y Elisabeth van den Burg. Fue
profesor de una escuela y ms tarde pudo asistir a la
universidad, a pesar de su desconocimiento de las lenguas
clsicas.
Estudi
entre 1862 y 1865,
licencindose
enmatemticas y fsica. Se cas con Anna Magdalena Smit y
tuvo cuatro hijos: tres mujeres (Anne Madeleine, la poetisa
Jacqueline Elisabeth, Johanna Diderica) y un varn (el fsico Johannes Diderik Jr).
En 1866, fue director de una escuela secundaria de La Haya. En 1873, obtuvo el grado de
Doctor por sus tesis titulada "Over de Continuteit van den Gas - en Vloeistoftoestand" (Sobre
la continuidad de los estados lquido y gaseoso). En 1876, se convirti en el primer profesor
de fsica de la Universidad de msterdam.
Investigaciones cientficas
Es famoso por su trabajo en la ecuacin del estado de los gases y los lquidos, por la cual
gan el premio Nobel de Fsica en 1910. Van der Waals fue el primero en darse cuenta de la
necesidad de tomar en consideracin el volumen de las molculas y las fuerzas
intermoleculares (Fuerzas de Van der Waals, como generalmente se les conoce y que tienen
su origen en la distribucin de cargas positivas y negativas en la molcula), estableciendo la
relacin entre presin, volumen y temperatura de los gases y los lquidos.
Adems investig sobre la disociacin electroltica, sobre la teora termodinmica de
la capilaridad y sobre estticade fluidos.
MARCO TEORICO

Ecuacin de Van der Waals

La ecuacin de Van der Waals es una ecuacin de estado de un fluido compuesto de
partculas con un tamao no despreciable y con fuerzas intermoleculares, como las fuerzas
de Van der Waals. La ecuacin, cuyo origen se remonta a 1873, debe su nombre a Johannes
Diderik van der Waals, quien recibi el premio Nobel en 1910 por su trabajo en la ecuacin
de estado para gases y lquidos, la cual est basada en una modificacin de la ley de los
gases ideales para que se aproxime de manera ms precisa al comportamiento de los gases
reales al tener en cuenta su tamao no nulo y la atraccin entre sus partculas.
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Ecuacin
Una forma de esta ecuacin es:

donde:
p es la presin del fluido, medido en atmsferas,
v es el volumen en el que se encuentran las partculas dividido por el nmero de
partculas (en litros),
k es la constante de Boltzmann,
T es la temperatura, en kelvin,
a' es un trmino que tiene que ver con la atraccin entre partculas,
b' es el volumen medio excluido de v por cada partcula.
Si se introducen el nmero de Avogadro, NA, el nmero de moles n y, consecuentemente, el
nmero total de partculasnNA, la ecuacin queda en la forma siguiente:

donde:
p es la presin del fluido,
V es el volumen total del recipiente en que se encuentra el fluido,
a mide la atraccin entre las partculas
,
b es el volumen disponible de un mol de partculas
,
n es el nmero de moles,
R es la constante universal de los gases ideales,
,
T es la temperatura, en kelvin.

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Debe hacerse entre una distincin cuidadosa entre el volumen disponible para una partcula
y el volumen de una partcula misma. En particular, en la primera ecuacin se refiere al
espacio vaco disponible por partcula. Es decir que , es el volumen del recipiente dividido
por el nmero total de
de partculas. El parmetro , por el contrario, es proporcional al
volumen ocupado de una partcula nicamente delimitado por el radio radio atmico. Este
es el volumen que se restar de debido al espacio ocupado por una partcula. En la
derivacin original de Van der Waals, que figura a continuacin, es cuatro veces el
volumen disponible de la partcula. Observe adems que la presin tiende a infinito cuando
el contenedor est completamente lleno de partculas de modo que no hay espacio vaco
dejado por las partculas a moverse. Esto ocurre cuando
.
Validez
Por encima de la temperatura crtica la ecuacin de Van der Waals es una mejora de la ley
del gas ideal, y para temperaturas ms bajas la ecuacin es tambin cualitativamente
razonable para el estado lquido y estado gaseoso a baja presin. Sin embargo, el modelo
Van der Waals no es adecuado para los clculos cuantitativos rigurosos, til restante slo
con fines educativos y de calidad.
En la transicin de fase de primer orden, el rango de (P, V, T), donde la fase lquida y la fase
gaseosa se encuentran en equilibrio, no lo exhibe el hecho emprico de que p es constante
en funcin de V a una temperatura dada aunque este comportamiento se pueda insertar
fcilmente en el modelo la Van der Waals, el resultado ya no es un modelo analtico simple, y
otros (como los basados en el principio de estados correspondientes) logran un mejor ajuste
con ms o menos el mismo trabajo.

Derivacin
La mayora de los libros de texto dan dos distintas derivaciones. Una de ellas es la
derivacin convencional que se remonta a Van der Waals y la otra es una derivacin de la
mecnica estadstica. Este ltimo tiene la gran ventaja de que se hace explcito el potencial
intermolecular, que se descuida en la primera derivacin.
El volumen excluido por partcula es
, que hay que dividir por dos para
no contar dos veces la misma interaccin, por lo que el volumen excluido del
es
, que es cuatro veces el volumen adecuado de la partcula. Fue un punto de
inters para Van der Waals, que el factor de cuatro es en realidad un rendimiento superior de
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los valores empricos lmites, son generalmente ms bajos. Por supuesto, las molculas
no son totalmente rgidas como Van der Waals pensaba, sino con frecuencia bastante
suaves.
A continuacin, se introduce una fuerza atractiva por parejas entre las partculas. Van der
Waals supone que, a pesar de la existencia de esta fuerza, de la densidad del fluido es
homogneo. Adems se asume que el rango de la fuerza de atraccin es tan pequeo que la
gran mayora de las partculas no sienten que el contenedor es de tamao finito. Es decir, la
mayor parte de ellas tienen ms atraccin a las partculas a su derecha que a su izquierda
cuando estn relativamente cerca de la pared de la izquierda del contenedor (y viceversa).
Teniendo en cuenta la homogeneidad del lquido, la mayor parte de las partculas no
experimentan una fuerza neta que tire de ellas hacia la derecha o hacia la izquierda. Esto es
diferente para las partculas en las capas superficiales directamente adyacentes a los muros.
Se sienten una fuerza neta de las partculas de mayor tirando de ellos hacia el recipiente, ya
que esta fuerza no es compensado por las partculas en el lado donde la est pared (otro
supuesto es que no hay interaccin entre las paredes y las partculas, lo cual no es cierto
como puede verse en el fenmeno de la formacin de gotas; la mayora lquidos muestran
adhesin). Esta fuerza neta disminuye la fuerza ejercida sobre la pared por las partculas en
la capa superficial. La fuerza neta sobre una partcula de la superficie, tirando de ella hacia el
recipiente, es proporcional a la densidad numrica
(nmero de partculas por
unidad de volumen). El nmero de partculas en las capas superficiales es, de nuevo,
asumiendo homogeneidad del fluido, tambin proporcional a la densidad. En total, la fuerza
sobre las paredes se reduce por un factor proporcional al cuadrado de la densidad y la
presin (fuerza por unidad de superficie) se reduce en

de modo que:

Es de algn inters histrico sealar que Van der Waals en su conferencia del premio Nobel
le dio crdito a Laplace argumentando que la presin se reduce de forma proporcional al
cuadrado de la densidad.
Esto hace que el promedio de energa Helmholtz por partcula sea reducida en una cantidad
proporcional a la densidad del fluido. Sin embargo, la presin obedece a la relacin
termodinmica:

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donde A* es la energa Helmholtz del sistema por partcula. La atraccin, por lo tanto, reduce
la presin en una cantidad proporcional a . Denota la constante de proporcionalidad por a,
se obtiene:

que es la ecuacin de Van der Waals.

Derivaciones convencionales
Se considera en primer lugar un mol de gas que se compone de partculas puntuales sin
interaccin que satisfacen la ley de los gases ideales.

A continuacin se asume que todas las partculas son esferas duras del mismo radio
finito r (el radio de Van der Waals). El efecto del volumen finito de las partculas es disminuir
el espacio vaco disponible en el cual se mueven libremente las partculas. Se debe
reemplazar V por V b, donde b se le llama el volumen excluido. La ecuacin corregida se
convierte en:

El volumen excluido no es exactamente igual al volumen ocupado por el tamao de

slidos, de tamao finito, partculas, pero en realidad cuatro veces ese volumen. Para ver
esto hay que darse cuenta de que una partcula est rodeada por una esfera de radio r =
2r (dos veces el radio original) que est prohibido para los centros de las otras partculas. Si
la distancia entre dos centros de las partculas es ms pequeo que 2r, lo que significara
que las dos partculas penetran entre s, que, por definicin, las esferas duras no son
capaces de hacer.

Derivacin termodinmica estadstica

La funcin de particin cannica Q de un gas ideal consistente en N = nNA partculas
idnticas, es

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donde

es la longitud de onda trmica de De Broglie,

con las definiciones usuales: H es la constante de Planck, m, la masa de una partcula, k,

la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta. En un gas ideal es la funcin de
particin de una partcula en un recipiente de volumen V. Con el fin de obtener la ecuacin
de Van der Waals se supone ahora que cada partcula se mueve de forma independiente en
un campo de potencial promedio ofrecido por las otras partculas. El promedio ms las
partculas es fcil, porque se supone que la densidad de las partculas del fluido de Van der
Waals es homognea. La interaccin entre un par de partculas, que son esferas rgidas, se
considera

r es la distancia entre los centros de las esferas y D es la distancia que las esferas duras se
tocan (el doble del radio de Van der Waals). La profundidad de la de Van der Waals es .
Debido a que las partculas son independientes, la funcin de particin total todava se
factoriza,
, pero el potencial intermolecular necesita dos modificaciones a .
En primer lugar, debido al tamao finito de las partculas, no todos los V estn disponible,
pero slo
, donde (como en la derivacin convencional anterior)
.
En segundo lugar, introducir un factor de Boltzmann
para atender el
potencial intermolecular medio. Se divide aqu el potencial de dos, porque esta energa de
interaccin es compartida entre dos partculas. As:

Toda la atraccin que es ejercida sobre una partcula es:

donde se asume que en una capa de espesor dr hay N/V 4 r2dr partculas. Esta es una
aproximacin del campo medio, la posicin de las partculas es un promedio. En realidad, la
densidad cercana de la partcula es diferente que la que estn lejanas, como pueden ser
descritas por una funcin de correlacin par. Adems, se descuida que el fluido est
encerrado entre las paredes. Realizando la integral, se obtiene:

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Por lo tanto, se obtiene:

De la termodinmica estadstica, se sabe que:

de modo que slo se tienen que diferenciar los trminos que contienen V. Se obtiene:

Otros parmetros termodinmicos

Se reitera que el volumen extenso V se relaciona con el volumen por partcula v=V/N
donde N = nNA es el nmero de partculas en el sistema. La ecuacin de estado no
proporciona todos los parmetros termodinmicos del sistema. Se puede tomar la ecuacin
de la energa Helmholtz A:
A partir de la ecuacin deducida anteriormente para lnQ, se tiene:

Esta ecuacin expresa A en trminos de su variables naturales V y T , y por lo tanto nos da

toda la informacin sobre el sistema termodinmico. La ecuacin mecnica de estado ya se
deriva por encima

La ecuacin de la entropa del estado de los rendimientos de la entropa (S )

de la cual se puede calcular la energa interna

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Se
pueden
escribir
ecuaciones
similares
para
los
otros potenciales
termodinmicos y qumicos, pero expresando cualquier potencial en funcin de la presin p
requerir la solucin de un polinomio de tercer orden, que produce una expresin
complicada. Por lo tanto, va a ser complicado expresar la entalpa y la energa libre de
Gibbs en funcin de sus variables naturales.

Forma reducida
A pesar de las constantes de material a y b en la forma usual de la ecuacin de Van der
Waals es diferente para cada lquido de una sola cuenta, la ecuacin puede ser refundida en
una forma invariante aplicable a todos los lquidos.
Definir las variables de reduccin siguientes ( ,
crticas de , respectivamente),

es la versin de reduccin y variables

,
donde:

como muestra Salzman.1

La primera forma de la ecuacin de Van der Waals, mostrada ms arriba, puede ser una
refundicin de la siguiente forma reducida:

Esta ecuacin es invariante para todos los lquidos, es decir, se aplica la misma ecuacin en
forma reducida de estado, no importa a cual y puede ser que el fluido particular.
Esta invariancia tambin puede ser entendida en trminos del principio de estados
correspondientes. Si dos fluidos tienen la misma presin, volumen y temperatura reducida,
se puede decir que sus estados son correspondientes. Los estados de dos fluidos puede ser
correspondientes, incluso si su presin medida, volumen y temperatura sean muy diferentes.
Si los estados de los dos fluidos son correspondientes, existen en el mismo rgimen de la
ecuacin de forma reducida del Estado. Por lo tanto, van a responder a los cambios en ms
o menos de la misma manera, a pesar de sus caractersticas fsicas mensurables puedan
diferir significativamente.
Ecuacin cbica
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La ecuacin de Van der Waals es una ecuacin cbica de estado. Es decir, se puede escribir
la ecuacin en una forma cbica del volumen. En la formulacin de la ecuacin cbica
reducida es la siguiente:

A la temperatura crtica, donde

se tiene, como era de esperar,

Para

, hay 3 valores de

. Para

, existe un valor real para

Aplicacin a fluidos compresibles

La ecuacin tambin se puede utilizar como una ecuacin dependiente de P, V, T para fluidos
compresibles, ya que, en este caso, los cambios en el volumen especfico son pequeos, y
se puede escribir de la siguiente manera:
donde:
p es la presin
V es el volumen especfico
T es la temperatura
A, B and C son parmetros.

Regla de rea igual de Maxwell

Por debajo de la temperatura crtica (T < 1) como se muestra, oscila una isoterma de la
ecuacin de Van der Waals.
A lo largo de la porcin roja de la isoterma
que es inestable, la ecuacin de
Van der Waals falla para describir las sustancias reales en esta regin debido a que dicha
ecuacin siempre asume que el fluido es uniforme, mientras que entre a y c en la isoterma
se vuelve ms estable que un coexistencia de dos fases, una fase ms densa que
normalmente se llamalquida y una fase ms dispersa que normalmente se llama gaseosa.
Para solucionar este problema James Clerk Maxwell (1875) sustituy a la isoterma de
entre a y c, con una lnea horizontal de modo que las reas de las dos regiones establecidas
sean iguales. La parte de la lnea fija de la isoterma de ahora corresponde al equilibrio
lquido-vapor. Las partes ad y cese interpretan como estados metaestables de lquidos
super-calientes y super-refrigerados por vapor, respectivamente.

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Maxwell justifica la regla, diciendo que el trabajo realizado en el sistema al pasar

desde c a bdebe ser igual a trabajo liberado al pasar de a a B. (El rea en el diagrama PV se
corresponde a un trabajo mecnico). Eso es porque el cambio en la funcin energa
libre A (T, V) es igual al trabajo realizado durante un proceso reversible de la funcin energa
libre siendo una variable de estado debe tomar un valor nico sin tener en cuenta de la ruta.
En particular, el valor de Aen el punto b debe calcular el mismo, independientemente de si la
ruta procede de la izquierda o de la derecha, o se dirigen directamente a travs de la
isoterma horizontal o alrededor de la isoterma original de Van der Waals. El Argumento de
Maxwell no es totalmente convincente, ya que requiere de un proceso reversible a travs de
una regin de inestabilidad termodinmica. Sin embargo, los argumentos ms sutiles sobre
la base de las modernas teoras de equilibrio de fases parecen confirmar la construccin del
rea igualitaria de Maxwell y sigue siendo vlida una modificacin de la ecuacin de Van der
Waals.
La regla de igual rea de Maxwell se pueden derivar del supuesto de la igualdada
del potencial qumico, , en la coexistencia de las fase lquida y de vapor.
Obtencin de parmetros a partir del punto crtico
Los parmetros de la ecuacin de Van der Waals, y son obtenidos en general a partir de
las condiciones de punto crtico de un compuesto, es decir, el punto en que las fases
en equilibrio lquida y gaseosa se hacen idnticas. En dicho punto se verifica

Donde el subndice 'c' implica que la propiedad es la correspondiente al punto crtico.

Aplicando estas condiciones a la ecuacin de Van der Waals se obtiene un sistema de 3
ecuaciones, por lo que una de las propiedades deber variar para tener un sistema de
ecuaciones definido. Si bien posible usar como parmetro ajustable la constante ], la misma
suele dejarse fija, obteniendo el lmite del gas ideal en el caso de que y sean cero. El
parmetro que se permite variar es entonces el volumen crtico.
La resolucin del sistema entonces conlleva a las siguientes expresiones:

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Es aqu donde se ve que fijando temperatura y presin en su punto crtico, la ecuacin de

Van der Waals no da buenas predicciones de los volmenes molares de compuestos puros.
Siendo el factor de compresibilidad:

Para la ecuacin de Van der Waals se obtiene el valor fijo de:

Como esta ecuacin est derivada para molculas con simetra esfrica, si se compara este
valor
con
el
de
compuestos
como
los gases
nobles,
o
incluso metano,oxgeno y nitrgeno moleculares (que no son exactamente esfricos, pero se
les aproximan), se encuentra que su valor experimental se haya alrededor de 0,29
aproximadamente. Es entonces que la ecuacin de Van der Waals original, en general,
predice valores de volmenes molares mayores (o equivalentemente, densidades menores)
a las experimentales

Constantes de van der Waals de gases

La ecuacin de estado de van der Waals para un gas real es:

Donde P es la presin, V el volumen, T la temperatura absoluta, n la cantidad de sustancia

en moles, y R la constante de los gases. Las constantes a y b son valores positivos
caractersticos de cada gas

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