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FACULTAD DE CIENCIAS
Departamento de Física
MEDICIÓN DE PROPIEDADES
FERROELÉCTRICAS DE TITANATOS DE
BARIO OBTENIDOS POR SÍNTESIS
HIDROTERMAL
Introducción…………………………………………………………….1
Introducción…………………………………………………………....26
2.1 Espectroscopia Raman……………………………………………..26
2.2 Difracción de Rayos X (XRD)……………………………………..29
2.2.1 Formula de Sherrer-Debye y Cálculo de
Tamaño de Partícula…………………………………………30
2.2.2 Cálculos de Constantes de Red……………………………..34
2.3 Microscopia de Transmisión de Electrones de
Alta Resolución (HRTEM)……………………………………………35
2.3.1 Análisis de Dispersión de Energía de
Rayos X (EDX)…………………………………………........36
2.3.2 Difracción de Electrones…………………............................37
2.4 Microscopia de Fuerza Atómica (AFM)…………………………...38
2.5 Circuito Sawyer-Tower…………………………………………….39
Introducción……………………………………………………………41
3.1 Métodos de Síntesis Hidrotermal…………………………………..41
3.1.1 Método 1 (Ba)…………………………………………........41
3.1.2 Método 2 (Sf)………………………………………….........42
3.2 Espectroscopia Raman...……………………………………….......44
3.3 Difracción de Rayos X (XRD)…………………………………….49
3.3.1 Calculo de Tamaño de Partícula……………………...……..50
3.3.2 Calculo de constantes de Red……………………………….52
3.4 Microscopia Electrónica de Transmisión de
Alta Resolución (HRTEM)…………………………………..…......55
3.4.1 Identificación de Planos Cristalográficos……………….......57
3.5 Microscopia de Fuerza Atómica (AFM)……………………….......59
3.6 Caracterizaciones Ferroeléctricas…………………………………..63
3.7 Discusión de Resultados…………………………………...……….66
Introducción…………………………………………………………..…69
4.1 Metodología de Cluster………………………...…………………..70
4.2 Modelos de Celdas……………………………………...………….71
4.3 Resultados………………………………………………...………..74
CONCLUSIONES…………………………………………………....84
APÉNDICE
Listado de Instrumentos.
REFERENCIAS………………………………………………………..107
Resumen
The purpose of this thesis is to prepare titanates using the method Synthesis
Hydrothermal in sub-critical conditions of solvent to obtain barium titanate
en tetragonal phase. By this method, titanates with a high crystallinity and a
particle size about 50 nm are obtained. The formation of the materials was
characterized using: Raman Spectroscopy, X Ray Diffraction, High
Definition Transmission Electronic Microscopy, Electron Diffraction,
Energy Dispersion of X Ray and Atomic Force Microscopy.
1
Varios intentos se han realizado para optimizar la obtención de estos
titanatos en las condiciones antes descritas, pero no se ha encontrado una
síntesis que asegure esta fase. Dentro de los métodos ensayados, se
encuentran: La Síntesis de Altas Temperaturas, Calentamiento de
Microondas, Evaporación en Vacío, Síntesis Mediante el Método sol-gel
y Síntesis Hidrotermales. Y dentro de estos, la síntesis hidrotermal es el
proceso experimental más sencillo y económico, debido que sus
productos de partida son más baratos que otros procesos y la temperatura
y presión de trabajo son bajas y controlables.
Por medio de este método se obtendrán titanatos puros con un alto grado
de cristalinidad y con un tamaño de partícula de alrededor de los 50 [nm]
de diámetro en forma de nanopartículas.
2
Ferroeléctricos, Métodos de Fabricación de Titanato de Bario y Síntesis
Hidrotermal.
3
CAPÍTULO I: CONCEPTOS Y TEORÍA.
4
1.2 Teorías Fenomenológicas para Materiales Ferroeléctricos.
5
En general un estado termodinámico de cualquier sistema en equilibrio
puede ser descrito completamente especificando ciertos valores. Para un
sólido ferroeléctrico estos valores incluyen la Temperatura (T), la
Polarización (P), el Campo Eléctrico (E), la deformación (η ) y la tensión
( σ ), pero generalmente la Temperatura, el Campo Eléctrico y la tensión
son aplicados externamente, entonces se puede decir que los únicos
parámetros o variables internos serán la P y η .
6
⎛a⎞ ⎛b⎞ ⎛c⎞
ℑP = ⎜ ⎟ P 2 + ⎜ ⎟ P 4 + ⎜ ⎟ P 6 − EP (Ec. 1.1)
⎝2⎠ ⎝4⎠ ⎝6⎠
∂ℑP
=0 (Ec. 1.2)
∂P
E = aP + bP 3 + cP 5 (Ec. 1.3)
∂E 1
= a ⇒ E = aP ⇒ a = (Ec. 1.4)
∂P P = 0 χ
a =a 0 (T − T0 ) (Ec. 1.5)
*
Devonshire fue el primero en aplicar un la Teoría de Landau a un material ferroeléctrico, basado
solamente en la simetría6.
7
1
κ= = a0 (T − T0 ) (Ec. 1.6)
χ
1 1 1
ℑP = a0 (T − T0 )P 2 + bP 4 + cP 6 − EP (Ec. 1.7)
2 4 6
a b
8
1.2.1 Transición de Segundo Orden (Continua).
1
⎛a ⎞
2
9
( ) (
∆Cυ = Cυ T = T0+ − Cυ T = T0− ) (Ec. 1.10)
∂ℑP
Donde Cυ ≡ −T (ecuación de estado), para obtener
∂T 2
a02T0
∆Cυ = (Ec. 1.11)
2b
10
(b)
χ −1 χ
T0
(a)
T>T0
T=T0 P (C)
T<T0 T0
Para que ocurra una transición de primer orden la constante b debe ser
menor que cero (con a0 , c > 0 ). Con este coeficiente negativo, es evidente
que incluso si T > T0 , la energía libre tiene un mínimo en P ≠ 0 . Y, como
a ya se le asignó una dependencia de la temperatura, este mínimo será
energéticamente menor que un estado no polarizado, y por consiguiente
11
será una configuración termodinámicamente favorable. La temperatura
en la cual sucede esto es, por definición, la temperatura de Curie Tc (esta
excede a T0). Y la fase no polarizada existirá como un mínimo local de la
energía libre, en un rango de temperatura entre Tc y T0 . La característica
más importante de esta transición de fase es que el orden del parámetro
salta discontinuamente desde cero hasta Tc . Este tipo de transición de
fase es usualmente llamada de Primer Orden o discontinua, un ejemplo
muy común de ésta son transiciones de sólido a líquido.
12
(b)
F
T0 Tc
T>T0
T=T0 P
(c)
P0
T<T0
P
(a)
T
T0 Tc
13
dependerá si la muestra es calentada o enfriada, es dominante en número,
para los materiales ferroeléctricos de primer orden incluyendo el BTO8.
Cabe hacer notar que el fenómeno de ferroelectricidad es
termodinámicamente favorable sólo a temperaturas T0 < Tc .
(a)
(b)
Fig. 1.4 Imagen esquemática de la curva de histéresis y dos interpretaciones: (a) variación en la
energía libre, (b) deformación de la celda cristalina para el Titanato de Bario.
14
1.3 Estructuras Cristalinas.
15
1.3.1 Titanato de Bario.
[010] 9 pm
[001]
6 pm
6 pm
Fig. 1.6 Proyección del plano [100] del BaTiO3. Aquí se muestra
el desplazamiento de los iones de oxigeno y de titanio6.
µ = qd (Ec. 1.12)
16
µ (Ti +4 ) = (1.602 × 10 −19 C )(4)(0.06 × 10 −8 cm)
= 3.84 × 10 − 28 C ⋅ cm
µ E (O − 2 ) = (1.602 × 10 −19 C )(2)(0.09 × 10−8 cm) (eje z ) (Ec. 1.13)
− 28
= 2.88 × 10 C ⋅ cm
µ = µ (Ti +4 ) + µ E (O −2 ) + 2 µC (O −2 )
(Ec. 1.14)
= 1.056 × 10 − 27 C ⋅ cm
17
Fig. 1.7 Histéresis ferroeléctrica de BaTiO3. (a) Un solo dominio
ferroeléctrico. (b) Cerámica policristalina 4.
18
Fig. 1.8 Típico ciclo de histéresis14
19
1.5 Dominios Ferroeléctricos.
20
cuando todos los dominios del cristal apunta en la misma
dirección creando un sólo gran dominio.
• El campo regresa a cero, pero varios dominios mantienen su
orientación, de tal forma que la polarización no llega a cero
(polarización remanente).
• El campo cambia de dirección y la polarización comienza a
disminuir hasta hacerse cero (Campo coercitivo).
• Comienza nuevamente el ciclo pero esta vez en dirección
opuesta.
21
Debido a las altas temperaturas con que trabaja este método, hace que el
proceso de fabricación genere un gran costo energético y con ello una
baja rentabilidad económica.
22
La reacción que ocurre durante el proceso de creación de BTO se
describe a continuación21:
El CO2 proviene del aire que circunda a las reacción, este se disuelve
como CO32- ,el cual luego reacciona con Ba2+ formando BaCO3
(Carbonato de Bario). El BaCO3 es una impureza es típica de este
proceso, pero puede ser disuelto y eliminado del producto final con
Acido Acético.
23
1.7 Motivación.
24
CAPÍTULO II: MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN.
Introducción
25
1. Choque elástico: Existe sólo un cambio en el impulso de los
Al irradiar una muestra con un haz de luz, algún fotón incidente hará
pasar a la molécula a un estado virtual. Si existe una reemisión inmediata
y sin un cambio de la energía se produce la dispersión Rayleigh. En
cambio si existe un cambio energético diferente al inicial se provoca la
dispersión Raman. Si consideramos que la radiación electromagnética
incidente posee una frecuencia ν 0 ésta se dispersará parcialmente al
26
interaccionar con la muestra. La energía de una parte de los fotones
dispersados puede disminuir en hν (Líneas Stokes) y ésto debido a una
transferencia energética a la muestra en forma de vibración. Por otro
lado, si los niveles vibracionales están lo suficientemente poblados, es
posible observar también la dispersión de fotones cuya energía ha
aumentado en hν (Líneas anti-Stokes)22.
ν 1
υ= = [cm −1 ] (Ec. 2.1)
c λ
27
2.2 Difracción de Rayos x (XRD).
28
De la medición de la posición angular (θ ) de las líneas de difracción se
puede calcular las constantes de red o los espacios “d” a través de la Ley
de Bragg23:
29
respecto a la anterior, tendrá como resultado que se cancelará
completamente con la primera. En forma análoga, sucederá lo mismo
entre la segunda y cuarta o la primera con la tercera, quinta, etc. Por otro
lado, si la diferencia de caminos entre el primer y segundo plano es casi
un número entero de longitud de onda, muy cercano al caso de Bragg, el
haz difractado en la primera capa estaría complemente fuera de fase sólo
con el difractado en la última capa. Entonces, si el cristal es demasiado
pequeño no existiría un plano que pueda aniquilar completamente al
primer haz difractado y por lo tanto la intensidad no sería cancelada del
todo.
30
m+1 longitudes de onda, y de manera análoga m-1 para el ángulo Θ2 , lo
que implica que la mitad superior del cristal se cancela en forma exacta
con la parte inferior.
A B B’
A’ C’
C
D’
D
Θ1
Θ2
ΘB
0
1 d
ΘB
t=md
3
M N
N’ M’
L
L’
I Max.
Intensidad
B 1/2 (I Max.)
2Θ2 2Θ1
2Θ
Fig. 2.4 Gráfico del ancho medio para un patrón de difracción
31
peak aumenta a medida que el cristal disminuye en grosor, debido a que
el rango angular 2Θ1 − 2Θ2 aumenta a medida que m disminuye. La
medida B del ancho medio del máximo de difracción se conoce como el
ancho a altura media o FWHM por sus siglas en inglés (full widht at
half maximum), y una buena aproximación para esta medida esta dada
por:
1
B= (2Θ1 − 2Θ2 ) = Θ1 − Θ2 (Ec. 2.4)
2
2t sin Θ1 = (m + 1)λ
(Ec. 2.5)
2t sin Θ 2 = (m − 1)λ (Ec. 2.6)
32
Con esas aproximaciones la Ecuación 2.3 se transforma en:
⎛ Θ − Θ2 ⎞
2t ⎜ 1 ⎟ cos Θ B = λ (Ec. 2.11)
⎝ 2 ⎠
λ
t= (Ec. 2.12)
B cos Θ B
kλ
t= (Ec. 2.13)
B cos Θ B
33
r r r r
Rn = n1a1 + n2 a2 + n3a3 (Ec. 2.14)
r r r
Donde n1 , n2 y n3 son enteros, mientras los vectores a1 , a2 y a3 definen
las tres direcciones de una celda unitaria del cristal. Para obtener una
descripción completa del cristal se necesita construir una base de
moléculas o átomos los que deberían ser los mismos para cada y todo
sitio dentro de un cristal.
Para una familia de planos, el plano más cercano al origen tiene como
intercepto un punto localizado en (a1
h , a 2 k , a3 l ) , con respecto a los ejes a1 ,
r
r r
a2 , a3 y h, k , l todos los valores enteros que pudiese tener (los intercepto
34
a
Cúbica: d hkl = (Ec. 2.15)
h + k2 + l2
2
ac
Tetragonal: d hkl = (Ec. 2.16)
c(h 2 + k 2 ) + al 2
ac 3
Hexagonal: d hkl = (Ec. 2.17)
4a(h 2 + hk + k 2 ) + 3a 2l 2
abc
Ortorrómbica: d hkl = (Ec. 2.18)
b 2 c 2 h 2 + a 2 c 2 k 2 + a 2b 2l 2
35
Las imágenes se pueden producir a partir de electrones difractados,
entregando imágenes de campo oscuro, o a partir de electrones directos
que han atravesado la muestra sin interacción, generando imágenes de
campo claro25.
36
Este valor de la energía liberada es único para cada tipo de átomo,
entonces al medir esta energía se puede asociar a un elemento químico
específico27.
1
d hkl = (Ec. 2.19)
rn
37
2.4 Microscopia de Fuerza Atómica (AFM).
38
2.5 Circuito Sawyer-Tower.
r r r
P = D − ε0E (Ec. 2.20)
Q
P≈ µ̂ (Ec. 2.21)
A
r CV
P ≈ 0 C µ̂ (Ec. 2.22)
A
39
Esto indica que la polarización del material ferroeléctrico es
proporcional al voltaje en el condensador lineal. Para obtener la curva de
histéresis, se requiere graficar en el eje Y el voltaje en el capacitor de
referencia (C0) y en el eje X el voltaje total aplicado al circuito. De esta
forma, las dos señales se pueden digitalizarse en un osciloscopio en el
modo XY obteniendo un ciclo de histéresis. El voltaje recibido por la
cerámica ferroeléctrica se puede calcular restando las dos señales o
escogiendo el capacitor de referencia tal que sea unas 1000 veces
superior a la cerámica ferroeléctrica de esta forma el voltaje en el
circuito será aproximadamente igual al aplicado en el condensador de
referencia. En ambas formas utilizadas, se puede visualizar el ciclo de
histéresis en el osciloscopio, y de él se pueden estimar parámetros antes
mencionados.
40
CAPÍTULO III: SÍNTESIS Y CARACTERIZACIONES
ESTRUCTURALES.
Introducción
41
absoluto. Esta solución es añadida gota a gota a la solución acida con
agitación constante a 60º C y se deja reaccionar por 3 horas.
Posteriormente se añade 10 ml de una solución de BaCl2*2H2O (0.25 M)
bajo una purga de nitrógeno (N2), seguidamente se agrega aprox., 3ml de
NaOH a 6M, hasta alcanzar un pH alcalino (13-14). Posteriormente la
solución obtenida se vierte en vaso de teflón y llevado a una autoclave
por un lapso de 1 a 3 días a diferentes temperaturas de reacción (70-220º
C), al terminar la reacción la autoclave se deja enfriar a temperatura
ambiente.
42
A continuación se presenta los resultados de las distintas
caracterizaciones para muestras obtenidas a través de ambos métodos de
fabricación (Ba y Sf). De un conjunto de muestras obtenidas (aprox. 50
por cada método), se escogieron:
43
3.2 Espectroscopia Raman.
Sf35
185
255
307
720
518
Sf36
Ba06
Ba07
Del espectro Raman se puede concluir que las especies sintetizadas fue
BTO en la fase tetragonal sin presencia de impurezas tales como
carbonato de bario (BaCO3) o restos de algún precursor sin reaccionar.
Ésto nos indica que tanto la fase y la pureza de las especies sintetizadas
son las deseadas.
44
Otra información interesante que se puede obtener de los espectros
Raman es el grado de cristalinidad de una muestra, y para esto existen
dos formas para determinarlo. El primer método consiste en comparar la
actividad Raman con la intensidad de Rayleigh, ya que mientras mas
intensa sea la actividad Raman respecto al Rayleigh mayor será su
cristalinidad. El segundo método es verificar la agudeza de los peaks
Raman, ya que entre más agudos sean estos, también será mayor la
cristalinidad en una muestra.
45
Pero a modo de comparación a las muestras se le realizó tratamientos
térmicos a diferentes temperaturas. Los espectros Raman de estas se
encuentran en la Figura 3.2 donde se fue variando la temperatura de
calcinación manteniendo constante el tiempo que duró (12 h).
250º C 250º C
Tiempo 12hrs 300º C Tiempo 12 hrs 300º C
350º C 350º C
400º C 400º C
185
255
307
500º C 500º C
518
307
185
255
518
720
720
100 200 300 400 500 600 700 800 100 200 300 400 500 600 700 800
-1
Raman Shift [cm ]
-1
(a) Raman Shift [cm ] (b)
De los espectros obtenidos se puede ver que para el primer método los
máximos Raman lentamente comienzan a agudizarse a medida que la
temperatura aumenta, si bien la diferencia de los espectros no es muy
apreciable, esto nos quiere decir que las especies sintetizadas sin
calcinar, son lo bastante homogéneas y cristalinas, ya que la calcinación
no modifico en mucho su estructura interna, lo que se ve reflejado en los
espectros. Para el segundo método se puede observar que los peaks se
comienzan a agudizar a temperaturas bajas, y a declinar con el aumento
de la temperatura. Esto nos quiere decir que para este método, habían
46
varias partículas que se encontraban en la fase cúbica o con pequeños
defectos estructurales, y que con una pequeña activación térmica estos
cristales pasaron rápidamente a la fase tetragonal (aumento en la agudeza
de la vibración en 307 cm-1), mientras que si la temperatura va en
aumento el proceso de nucleación impide la fase cúbica pase
directamente a la tetragonal informada en la literatura, y se genera una
fase cúbica de baja simetría. De todas formas, cabe destacar que las
especies sintetizadas sin un tratamiento térmico por si solas tienen las
características deseadas.
47
518
S f3 5
307
255
S f3 6
Ba06
Ba07
720
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
-1
R a m a n S h ift [c m ]
48
3.3 Difracción de Rayos X (XRD).
101
Ba07 Ba07
Ba06 Ba06
200 sf36
Sf36
sf35 sf35
49
desdoblamiento alguno del peak, esto nos quiere decir que, según XRD,
la fase estabilizada fue la cúbica.
50
Muestra 2 Θ2 2 Θ1 2 ΘB B* Tamaño[nm]
21.70º 22.4º 22.06º 0.19006º 62.93
30.88º 31.82º 31.44º 0.24618º 49.54
Sf 35 38.40º 39.02º 38.72º 0.21867º 56.90
44.52º 45.62º 45.00º 0.13826º 91.90
55.44º 56.58º 55.96º 0.34467º 38.57
64.96º 65.72º 65.66º 0.28559º 48.92
21.68º 22.26º 22.00º 0.13000º 91.99
Sf 36 30.84º 31.84º 31.36º 0.24871º 49.45
55.74º 56.72º 55.90º 0.21175º 62.76
65.32º 65.68º 65.54º 0.28621º 49.39
21.72º 22.58º 22.14º 0.18709º 63.93
31.06º 31.92º 31.52º 0.24578º 49.63
Ba 06 38.52º 39.36º 38.84º 0.23473º 53.03
44.64º 45.74º 45.22º 0.31579º 40.27
55.76º 56.66º 56.12º 0.34268º 38.82
21.66º 22.64º 22.16º 0.21821º 54.82
30.84º 32.10º 31.52º 0.27899º 43.72
Ba 07 38.44º 39.36º 38.86º 0.29384º 42.37
44.66º 45.66º 45.24º 0.35156º 36.18
55.22º 56.80º 56.08º 0.41009º 32.44
65.26º 66.42º 65.78º 0.39927º 35.01
*
Para realizar los cálculos el FWHM (B), este debe estar en radianes.
51
3.3.2 Calculo de Constantes de Red.
52
Sf 36 Tetragonal [Å] Sf 36 Cúbica [Å]
Planos a = b = 4.0290 c = 4.0325 a = b = c = 4.0305
Experimental Teórico Experimental Teórico
1 0 0 4.037 4.029 4.037 4.031
1 0 1 2.850 2.850 2.850 2.850
1 1 1 2.327 2.327 2.327 2.327
2 0 0 2.015 2.015 2.015 2.015
2 1 0 1.801 1.802 1.801 1.802
2 1 1 1.643 1.645 1.643 1.645
2 0 2 1.420 1.425 1.420 1.425
53
Ba 07 Tetragonal [Å] Ba 07 Cúbica [Å]
Planos a = b = 4.0085 c = 4.0130 a = b = c = 4.0085
Experimental Teórico Experimental Teórico
1 0 0 4.008 4.009 4.008 4.008
1 0 1 2.836 2.836 2.836 2.834
1 1 1 2.316 2.315 2.316 2.314
2 0 0 2.003 2.004 2.003 2.004
2 1 0 1.793 1.793 1.793 1.793
2 1 1 1.621 1.637 1.621 1.636
2 0 2 1.411 1.418 1.411 1.417
Tabla 3.5 Constantes de red y distancias interplanares
(Muestra Ba 07)
Los resultados de las tablas 3.2 a 3.5 no son concluyentes para afirmar
que la fase sintetizada fue la tetragonal, ya que como es señalado en la
literatura11, la razón entre los ejes c y a debe ser igual a 1.0110, y para
nuestros cálculos nos arroja un valor entre 0.9974 a 1.0024. Los
resultados de las razones de los ejes esta resumido en la siguiente tabla:
Muestra a c c
a
Tabla 3.6 Constantes de red de las distintas muestras y su razón entre sí.
54
que la fase que se estabilizó fue la cúbica y no la tetragonal como lo
afirmaba los resultados de espectroscopía Raman. Esta aparente
controversia, será discutida mas adelante.
55
24
24
20
20
16 16
Frecuencia [%]
Frecuecia [%]
12 12
8 8
4 4
0 0
40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105
Tamaño de Particula [nm] (a) Tamaño de Particula [nm] (b)
Fig.3.5 Histogramas de Tamaño: (a) Sin Calcinar
(b) Calcinada a 300º C por 12 h.
56
3.4.1 Identificación de Planos Cristalográficos.
(100)
2 nm
57
(122)
(211)
(112)
(111)
(100)
5 1/nm
58
La Figura. 3.8 muestra el espectro de dispersión de rayos X de la muestra
Sf 35 sin calcinar. Este gráfico muestra intensos peaks asociados a los
elementos que componen al BTO que son: Bario, Oxígeno y Titanio,
esto nos indica la alta pureza de las especies que hemos sintetizado. La
aparición de peaks de Cobre (Cu) y Carbono (C) se encuentran
presentes producto de la grilla que contiene a la muestra, mientras que el
peak de sodio (Na) es una pequeña impureza proveniente del medio de
reacción, que puede ser eliminada por medio de lavado.
59
Fig. 3.9 Micrografía de Topografía de la muestra Sf-35
60
(a)
(a) (b)
(a) (b)
61
35 25
28 20
Frecuencia [%]
Frecuencia [%]
21 15
14 10
7 5
0 0
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 20 30 40 50 60 70 80 90 100
36
35
32
30
28
25
24
Frecuencia [%]
Frecuencia [%]
20 20
16
15
12
10
8
5
4
0 0
40 50 60 70 80 90 100 110 30 40 50 60 70 80 90 100
T a m a ñ o d e P a rtíc u la [n m ] (a) Tam año de Partícula [nm] (b)
62
Esto nos confirma los cálculos hechos a través de los difractogramas de
XRD que también se ven reforzados por los histogramas obtenidos por
HRTEM.
63
Fig. 3.13 Cápsula contenedora: con una pastilla
ferroeléctrica en su interior
64
incrementarse, y la polarización total aumenta rápidamente, hasta el
punto de saturación, que es cuando todos los dominios del cristal apunta
en la misma dirección creando un sólo gran dominio, lo mismo sucederá
cuando el campo cambie de sentido.
4
Zona de Saturación
2
Polarización [µC/cm ]
2
-2
-4
Zona de Saturación
polarización remanente Pr = 2 µC .
cm2
La importancia de haber podido medir una curva de histéresis, es que
confirma que se logro sintetizar con éxito la fase que era de nuestro
interés, si bien no precisa que el sistema se encuentra en una fase 100 %
65
tetragonal podemos decir que en su estructura interna existe cierto
desplazamiento que genera un momento dipolar efectivo.
66
ii. Debido a que el tamaño de partícula del BTO es muy pequeño y de
acuerdo a diferentes autores31,43-46 sólo cuando el tamaño de
partícula supera cierto valor critico (>60 nm), comienza a
manifestarse la fase tetragonal.
iii. La existencia de cierta deformación del octaedro de TiO6 del BTO
la cual no es suficientemente importante como para deformar al
cristal completamente, generando así estabilización de una fase
pseudo-cúbica metaestable a temperatura ambiente31,47.
67
simétrico no existiría una polarización y la curva de histéresis no
presentaría zonas de saturación.
68
CAPÍTULO IV: ESTUDIO TEÓRICO
Introducción
69
que se comenzó a trabajar con cálculos teóricos de primeros principios,
para distintas fases para el BTO. Para ello se modelaron celdas unitarias
en tres fases distintas: dos conocidas (cúbica y tetragonal) y otra ficticia
que es una celda cúbica pero con un pequeño desplazamiento del
octaedro TiO6 a lo largo del eje Z. Es importante señalar que nuestro
mayor interés era comprobar que el peak asociado a la fase tetragonal
que aparece a los 307 cm-1 sólo pertenece a esta fase y no a una cúbica.
Además, ver la influencia que ejerce una fase cúbica deformada en el
peak 307 cm-1.
Todos los detalles de acerca de la teoría con que están sustentados estos
cálculos esta descrita en el apéndice.
70
La principal ventaja de este método está asociada directamente con el
hecho de poder modelar un sólido en base a un número finito de átomos,
y con ello generamos un número finito de enlaces, electrones y niveles
de energía, cuyas propiedades pueden ser obtenidas al emplear métodos
de cálculos como de Hartree-Fock (HF) o Teoría de la densidad
funcional (DFT), que son mas fáciles de llevar a cabo que los
procedimiento de cálculos ab initio del tipo extendido. También hay que
considerar que efectos asociados al relajamiento de los parámetros de red
incluyendo impurezas o defectos son más fáciles de incluir en un
procedimiento de cluster.
71
(a) (b)
(a) (b)
72
(a) (b)
(c) (d)
Fig. 4.3 cluster de BTO de dos y cuatro celdas: (a) Dos celdas cubicas,
(b) Dos celdas tetragonales, (c) Cuatro celdas cúbicas, (d) Cuatro celdas tetragonales.
73
4.3 Resultados.
1 k
ν= (Ec. 4.1)
2π µ
74
Entonces, debido a que los átomos de bario no aportaban al movimiento
en frecuencias más altas, es que se decidió tratar a estos átomos con una
base menor y menos costosa, o sea, como un pseudopotencial.
Los espectros Raman teóricos, de una, dos y cuatro celdas para las
distintas fases, no presentaban diferencias entre sí excepto por un
pequeño desplazamiento hacia la izquierda en los espectrogramas. Esto
último se debe a que al extender el número de átomos en la simulación la
masa total del sistema y de acuerdo con la ecuación 4.1 la frecuencia
debiese disminuir provocando el desplazamiento, pero los modos
vibracionales seguían siendo los mismos. A continuación se muestran los
diferentes espectros teóricos obtenidos para los distintos cluster en fase
cúbica y tetragonal.
Frecuencia [cm-1]
75
Frecuencia [cm-1]
Fig. 4.5 Raman teórico de una celda tetragonal.
Frecuencia [cm-1]
76
Frecuencia [cm-1]
Fig. 4.7 Raman teórico de dos celdas tetragonal.
Frecuencia [cm-1]
Fig. 4.8 Raman teórico de cuatro celdas cúbicas.
77
Frecuencia [cm-1]
Fig. 4.9 Raman teórico de cuatro celdas tetragonal.
78
Una vez demostrada la diferencia de los espectros para ambas fases, se
comenzó a trabajar con una fase cúbica a la cual se le fue desplazando
levemente el átomo de titanio a lo largo del eje Z (0.5 a 5 pm). A
continuación se muestra los diferentes espectros teóricos, aumentados
alrededor de 405 cm-1, para las celdas cúbicas distorsionadas.
(a) (b)
79
(a) (b)
(a) (b)
80
(a) (b)
(a) (b)
81
(a) (b)
(a) (b)
82
De las Figuras 4.10 a 4.16 se puede observar claramente como va
creciendo el peak localizado en 405 cm-1 a medida que aumenta el
desplazamiento del átomo de titanio, además pone de manifiesto como
una pequeña distorsión genera esta vibración, lo que es una clara señal
de la sensibilidad de la espectroscopía Raman a la simetría de la celda.
Por lo tanto podemos decir que la vibración que diferencia una fase de
otra, nace producto del desplazamiento del átomo de titanio a lo largo del
eje Z.
83
v. CONCLUSIONES
84
iii. La aparente controversia entre espectroscopía Raman y XRD, se
debe a que existe una distorsión del octaedro de TiO6, pero es tan
pequeña que no es detectada por XRD.
85
APÉNDICE52
86
Estos cálculos buscan encontrar y describir soluciones aproximadas para
la ecuación de Schrödinger.
∂
ih ψ (q, t ) = Hψ (q, t ) (Ec. A.1)
∂t
Hψ ( q ) = Eψ ( q ) (Ec. A.2)
87
donde se presenta un modelo en el cual los electrones se mueven mucho
más rápidos que los núcleos, pareciendo estoa últimos inmóviles. Esto
permite separar la función de onda electrónica (la que tendrá solamente
la información de los electrones) y determinar la energía electrónica a
través de la Ecuación A.2. Las coordenadas nucleares actúan
simplemente como parámetros en el Hamiltoniano (H) que opera sobre
la función de onda electrónica.
n
⎛ h 2 2 Ze′2 ⎞ n −1 n e′2
H = ∑ ⎜⎜ − ∇i − ⎟+∑ ∑ (Ec. A.3)
i =1 ⎝ 2me ri ⎟⎠ i =1 j = i +1 rij
88
j>i evita contar dos veces la misma repulsión interelectrónicas, y
excluye los términos del tipo e′2 rii .
∫ φ * Hˆ φdτ = E φ
[ ] ≥ E1 , Si φ está normalizada (Ec. A.4)
∫ φ * Hˆ φdτ =
φ Hˆ φ
= E[φ ] ≥ E1 (Ec. A.5)
∫ φ * φdτ φφ
89
y minimizar el limite superior, la función E[φ ] debe ser minimizada
r r r
φ1 (r1 ) φ2 (r1 ) ... φn (r1 )
1 ... ... ... ...
φHF = (Ec. A.6)
N ... .... ... ...
r r r
φ1 (rn ) φ2 (r1 ) ... φ1 (rn )
r r
Fφi (r )c = ε icφi (r )c (Ec. A.7)
90
A.5 Teoría Funcional de la Densidad (DFT).
r N
r
ρ (r ) = ∑ ni ∑ ψ i (r , s )
2
(Ec. A.8)
i s
Donde:
ψ i → Es un espín-orbital.
r
r → La coordenada espacial.
s→ La coordenada de espín.
ni → El número de ocupación.
N → El número de espín-orbital.
r r r
E[ ρ ] = T [ ρ ] + ∫ ρ (r )υ (r )dr + Vee [ ρ ]
(Ec. A.9)
FHK [ ρ ] = T [ ρ ] + Vee [ ρ ]
91
Las únicas entradas en el funcional E[ ρ ] que son únicas para un sistema
r
dado son υ (r ) , el potencial electroestático creado por el núcleo, y N, el
número total de electrones como una restricción en ρ . F [ ρ ] es un
funcional universal que es independiente de la carga y el arreglo nuclear.
92
Exc [ ρ ] ≡ T [ ρ ] − Ts [ ρ ] + Vee[ ρ ] − J [ ρ ]
r ⎡ 1 r ⎤ r r
Hφi (r ) = ⎢− ∇ 2 + υeff (r )⎥φi (r ) = ε iφi (r ) (Ec. A.11)
⎣ 2 ⎦
r r δJ [ ρ ] δE xc [ ρ ]
υeff (r ) = υ (r ) + r + r (Ec. A.12)
δρ (r ) δρ (r )
v N
r
ρ (r ) = ∑ ni ∑ φi (r , s)
2
(Ec. A.13)
i =1 s
93
electrónica por medio de la Ecuación A.13. Esta nueva densidad
r
electrónica produce un nuevo υeff (r ) para las ecuaciones
94
La Aproximación Densidad de Espín Local (LSDA) es equivalente a la
LDA excepto que la aproximación está hecha en el contexto de la teoría
de DFTS, la cual es una extensión de la teoría DFT normal utilizando
densidades electrónicas con polarización de espín. La energía en este
caso es un funcional de ambas densidades de espín (α y β) dando el
principio variacional:
E[ ρ α , ρ β ] ≥ E0 (Ec. A.15)
Donde:
95
A.8 Pseudopotenciales.
96
Mientras que para sistemas más complejos como el átomo de helio
solamente se pueden obtener soluciones aproximadas. Sin embargo, la
disponibilidad de computadoras más rápidas permite obtener soluciones
a la ecuación de Schrödinger para átomos polielectrónicos, moléculas y
sólidos con un alto nivel de aproximación utilizando un programa
computacional con la metodología de interés.
97
A.10 Funcionales Híbridos.
( ) ( ) (
ExcB3LYP = ExcLDA + a0 ExHF − ExLDA + ax ExGGA − ExLDA + ac EcGGA − EcLDA ) (Ec. A.16)
*
El subíndice x indica intercambio, y el subíndice c indica Correlación
98
A.11 Set de Bases.
99
representar todos los electrones de cada átomo, mientras que la más
grande puede estar formadas por cientos de funciones bases para cada
átomo.
100
notación mas precisa indica exactamente cuáles y cuántas funciones
bases serán añadidas al set de base (ej. p, d).
• STO-3G
• STO-4G
• STO-6G
• STO-3G* (polarización de STO-3G)
101
A.11.2 Set de Bases Split-Valence.
102
Split-valence doble zeta, un Split-valence triple o cuadruple usualmente
es denotado como X-YZWg, X-YZWVg, y así sustantivamente, a
continuación se presenta una lista de las fuentes Split-valence de este
tipo.
• 3-21g
• 3-21g* polarizada
• 3-21+g funciones de difusión
• 3-21+g* con polarización y difusión
• 6-31g
• 6-31g*
• 6-31+g*
• 6-31g(3df, 3pd)
• 6-311g
• 6-311g*
• 6-31+g*
103
Listado de Instrumentos.
104
L.3 XRD.
L.4 HRTEM.
L.5 AFM.
105
L.6 Osciloscopio.
106
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Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M.
Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M.
Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T.
Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E.
Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J.
Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin,
R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K.
Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G.
Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas,
D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J.
V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B.
Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L.
Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A.
Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W.
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