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Curso Fisica General II
Curso Fisica General II
SISTEMA
INTERCAMBIO
W
aislado
adiabtico
cerrado
abierto
Equilibrio Termodinmico. Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando ninguno de sus observables vara con el tiempo
El concepto de equilibrio termodinmico lleva implcitos los conceptos de:
equilibrio trmico (no hay flujo neto de energa de una parte a otra del sistema o hacia fuera del mismo),
equilibrio qumico (la composicin de fases no vara) y
equilibrio fsico (no hay flujo neto de masa de una regin a otra del sistema).
Note que el concepto de equilibrio termodinmico es un concepto macroscpico. En cualquier sistema,
visto desde el punto de vista microscpico, el movimiento de sus tomos y molculas nunca cesa. Es
decir, el concepto de equilibrio termodinmico es un concepto dinmico desde el punto de vista microscpico.
La termodinmica clsica no estudia la variacin en el tiempo de los sistemas para pasar de un estado a
otro. Lo anterior es objeto de estudio de la Cintica, tanto en el caso de la Qumica como en los Procesos
Irreversibles.
1.3 Trabajo y Calor
Trabajo
Segn el teorema del trabajo y la energa, el trabajo de la resultante de las fuerzas que actan sobre un
cuerpo o sistema es igual a la variacin de su energa cintica;
W R = Ec.
Por otra parte, el trabajo de una fuerza conservativa es igual a la variacin de su energa potencial asociada, con signo cambiado:
W c = - Ep.
Tambin es conocido que el trabajo de las fuerzas no conservativas es igual a la variacin de la energa
mecnica del sistema;
W nc = Em.
En las definiciones anteriores est implcito que el trabajo realizado por una fuerza externa al sistema
siempre est asociado a alguna variacin de la energa del sistema. Sin embargo, en mecnica nunca se
considera el hecho de que el sistema que ejerce la fuerza tambin vara su energa.
De acuerdo con la tercera ley de Newton, siempre hay dos fuerzas trabajando; una a favor y otra en contra del movimiento, ejercidas sobre dos cuerpos o sistemas diferentes. As, la energa que aparece en
un sistema desaparece en el otro, y viceversa. De ah es fcil llegar a la conclusin de que es posible y
recomendable definir el trabajo de manera que refleje esta interaccin recproca entre diferentes sistemas;
Trabajo: forma de transmisin de la energa entre sistemas ordenada y/o macroscpica
Esta definicin tambin permite diferenciar el trabajo del calor, la otra forma de transmisin de la energa,
Dr. A. Gonzlez Arias, Dpto. Fsica Aplicada, UH. arnaldo@fisica.uh.cu
Trabajo de expansin
Considere un slido o un lquido sumergido en la atmsfera o en un fluido cualquiera, o un gas encerrado en un
recipiente con una pared mvil, expandindose desde un
volumen inicial Vo hasta otro volumen V.
Como en el equilibrio la presin es la misma en todos los
puntos del fluido (Pascal), es posible considerar una sola
n
dA
Vo
presin externa pe. Si llamamos n al vector unitario normal perpendicular a la superficie en cada punto, la fuerza
ejercida por la presin externa sobre el elemento de rea
dA se puede expresar como
pe
dl = ndl
F = p e n dA
El trabajo elemental realizado sobre dA al avanzar un dl
viene dado por
W = F l = - pedAdl = - pedV
y el trabajo total realizado por la presin externa ser
V
W = p e dV
Vo
Trabajo reversible
Para expresar el trabajo en funcin de la presin interna hay que hacer algunas consideraciones. Supongamos un gas que se comprime bruscamente; en este caso surge una onda de presin que se propaga y la presin no es la misma en todos los puntos del sistema. Para que exista una presin nica y el
sistema pueda ser descrito mediante esa nica presin, es necesario que el sistema alcance el equilibrio
termodinmico.
Significa que la compresin (o expansin) debe ser tal que el sistema pase sucesivamente por una serie
de estados de equilibrio.
Proceso reversible. Un proceso cualquiera se denomina reversible cuando el sistema pasa sucesivamente por una serie de estados de equilibrio (o tan cercanos al equilibrio como se quiera).
Slo en el caso que el proceso sea reversible se cumplir la igualdad de las fuerzas actuando en sentido
contrario, de forma que p = - pe y
V
Wrev = pdV
Vo
bajo la
pdV = rea
curva
Vo
Vo
PARAMETRO TERMOMETRICO
de mercurio o alcohol
de resistencia
resistencia
de termopares
FEM de contacto
de gas
semiconductor
conductividad elctrica
Calibracin del termmetro. Para medir es necesario tomar una referencia comn; es necesario calibrar
el termmetro. En la escala Celsius de temperatura se toman, arbitrariamente, los siguientes puntos de
referencia o puntos fijos:
o
0C
100 C
( )
L 1o C =
L( t) L(0)
100
L( t ) L(0) L( t ) L(0)
=
100
t ( o C)
de donde
t ( o C) = 100
L( t ) L(0)
L(100) L(0)
(1.4.1)
Inconvenientes. La principal deficiencia de esta forma de definir temperatura es que diferentes parmetros termomtricos se dilatan de diferente forma desigual al aumentar la temperatura y las escalas coinciden en 0 y 100, pero no en los valores intermedios. De aqu la necesidad de escoger un termmetro
patrn (que ser analizado en las secciones siguientes).
Durante el enfriamiento ocurre el proceso contrario, y el agua cede calor espontneamente al medio ambiente al
ocurrir el cambio de estado (calores de licuefaccin y solidificacin). Las pendientes de las lneas inclinadas representan los grados de aumento de temperatura por cada joule de calor suministrado, por gramo. Hacen falta 4.1855
joules (~ 1 calora) para incrementar en un grado la temperatura de un gramo de agua lquida (calor especfico del
agua).
A
C
B
Ley Cero de la Termodinmica: dos sistemas en equilibrio trmico con un tercero tambin estn en
equilibrio trmico entre s.
La ley cero justifica el uso de los termmetros para comparar la temperatura de diferentes sistemas.
Termmetro patrn. Escala absoluta de temperaturas
p100 /po
Gas A
Gas B
Gas
T
1.366
V
0
Esquema del termmetro de
gas ideal
po
Histricamente, el termmetro utilizado como termmetro patrn fue el termmetro de gas ideal (ver figura). Si Po es la presin cuando el bulbo est en contacto con hielo fundente y P100 la correspondiente al
bulbo en contacto con agua en ebullicin, de acuerdo a la ecuacin 1.4.1;
o
el gas utilizado.
En consecuencia, la temperatura absoluta (absoluta en el sentido de que es independiente del parmetro
termomtrico) se define por las relaciones
T100
To
P100
= lim
= 1.36609
Po
T100 -To = 100 K
P100 0
T(K) = t( C) + 273.15
Note que este resultado es una extrapolacin para la regin en que el gas est muy diluido y es valida
la ecuacin de estado del gas ideal pV = nRT.
Esta escala es idntica a la escala Kelvin, que se justifica por otras vas, y de ah el nombre de la
unidad de temperatura.
En 1954, para eliminar pequeas discrepancias en las diferentes escalas utilizadas hasta el momento,
o
se adopt el valor de 273.16 K (0.01 C) para el punto triple del agua.
Tabla I
1
Puntos fijos de la Escala Internacional de Temperaturas
Temperatura
Sustancia
Estado
T(K)
T(C)
3 to 5
-270.15 to -268.15
He
V
13.8033
-259.3467
e-H2
pto. triple
~17
~ -256.15
e-H2 (or He)
V (o gas)
~20.3
-252.85
e-H2 (or He)
V (o gas)
24.5561
-248.5939
Ne
pto. triple
54.3584
-218.7916
O2
pto. triple
83.8058
-189.3442
Ar
pto. triple
234.3156
-38.8344
Hg
pto. triple
273.16
0.01
H20
pto. triple
302.9146
29.7646
Ga
SL
429.7485
156.5985
In
LS
505.078
231.928
Sn
LS
692.677
419.527
Zn
LS
933.473
660.323
Al
LS
1234.93
961.78
Ag
LS
1337.33
1064.18
Au
LS
1357.77
1084.62
Cu
LS
Esta escala se introdujo para poder reproducir en la prctica, en el mbito del laboratorio, un patrn de
temperatura suficientemente confiable y fcil de reproducir. La ltima actualizacin llevada a cabo por el
Comit Internacinal de Pesas y Medidas data de 1990. Los puntos fijos de calibracin de la escala, tomados a la presin de 1 atm standard (760 mm de Hg a un valor prefijado de la aceleracin de la gravedad)
aparecen en la tabla I. Por encima del punto triple del H2 la temperatura se define calibrando una resiso
tencia de platino. Por encima de la fusin de la plata (961.78 C) se define a partir de medidas de radiacin luminosa.
1. 5 Estado de un sistema
Observable de un sistema. Es cualquier magnitud macroscpica que lo caracterice: presin, volumen,
temperatura, energa, densidad, tensin superficial, viscosidad, composicin, magnetizacin.
Estado de un sistema. Un estado particular de un sistema queda determinado por el conjunto de todos
sus observables.
Dicho de otra forma, cada conjunto particular de observables determina un estado macroscpico particular del sistema considerado.
Variables de estado. El valor de cada uno de los observables de un sistema no es independiente de los
dems. Por ejemplo, si vara la presin de un gas tambin varan su densidad y su ndice de refraccin,
entre otros. Como la variacin de cada parmetro est condicionada por la variacin de algunos de los
restantes, no es necesario determinar experimentalmente todos los observables para determinar el estado del sistema.
Los parmetros que se escogen para determinar el estado del sistema se denominan parmetros de estado o variables de estado.
En Termodinmica resulta conveniente escoger como variables de estado aquellas que son comunes
a todos los sistemas: temperatura, presin, volumen y composicin. Cualquier sistema siempre estar caracterizado por estos parmetros, aunque puede haber otros adicionales como la magnetizacin
o el coeficiente de tensin superficial.
Ecuacin de estado. En la prctica se encuentra que los cuatro parmetros designados anteriormente no
son independientes, y se acostumbra generalizar este resultado a todos los sistemas asumiendo que
existe una relacin del tipo
f(p,V,T,m1,m2,......) = 0
que designaremos como ecuacin de estado.
La existencia de la ecuacin de estado es un postulado, basado en la generalizacin de la evidencia
experimental.
La ecuacin de estado es conocida en forma explcita slo en los casos ms sencillos.
Sistemas Simples
En un sistema cerrado simple (homogneo, masa constante, donde no hay fenmenos de superficie,
elctricos o magnticos) bastan solamente las variables p, V y T para determinar el estado del sistema.
En ambos ejemplos el sistema se puede hacer regresar a su estado inicial pasando por los mismos estados macroscpicos. En (1) porque es posible conocer la presin, temperatura y volumen del sistema en
cada instante (si no fuera reversible esto no podra llegar a conocerse). En (2) porque se puede conocer
la composicin de xido en la superficie y regresar al estado inicial sustituyendo el oxgeno por una atmsfera reductora.
1.7 Magnitudes extensivas e intensivas
Sea un sistema A y una magnitud cualquiera Y que caracteriza al sistema. Dividiendo A en dos partes cualesquiera por una superficie imaginaria, donde Y toma los valores Y1 y Y2 respectivamente, la magnitud
Y ser
extensiva si
Y = Y1 + Y2
intensiva si
Y = Y1 = Y2
Y1
Y2
Extensivas son la energa, volumen, masa, capacidad calrica, cantidad de sustancia. Intensivas son la
temperatura, presin y densidad. El cociente de dos magnitudes extensivas es otra intensiva: Ej., c =
C/m (calor especfico). Si m se expresa en moles, entonces sera calor molar.
En general Y = Y/m denota una magnitud especfica si m es la masa y una magnitud molar si m es
la cantidad de sustancia.
La divisin entre magnitudes extensivas e intensivas no abarca todas las magnitudes; hay magnitudes
que no son ni una cosa ni la otra.
1.8. Gas ideal
Ecuacin de estado
(2.8.1)
(2.8.2)
(2.8.3)
Asumiendo que se cumple la ecuacin de estado f(p,V,T) = 0, y que puede escribirse en forma explcita
como V = V(p,T):
dV = (V/p)Tdp + (V/T)pdT
2
A partir de (1) se obtiene:
(V/p)T = -k1 /p = -V/p
A partir de (2):
(V/T)p = k2 = V/T
Sustituyendo en dV y agrupando trminos:
dV/V + dp/p = dT/T
Integrando esta expresin se llega a pV/T = C, donde C es una constante de integracin; es decir,
pV = CT
(ecuacin de Clapeyron).
Para evaluar la constante basta conocer el valor experimental de la presin para un valor particular del
volumen y la temperatura (conocida la masa del gas, o el nmero de partculas). Para un mol de gas
23
ideal (6.023x10 partculas) se obtiene C = R = 8.314 J/mol.K, lo que conduce a la ecuacin de estado
del gas ideal:
PVo = RT
donde se ha utilizado el subndice para designar la magnitud intensiva volumen molar. Si en vez de 1 mol
hay n moles presentes, entonces Vo = V/n, y la ecuacin de estado queda como
pV = nRT.
Otro valor til de la constante es R = 0.082 atm.l/mol.K. = 1.987 cal/mol.K
Cantidad de sustancia
En 1971, durante la XIV Conferencia Internacional de Pesas y Medidas, se introdujo la 7ma Magnitud
Fundamental del Sistema Internacional de Unidades; la cantidad de sustancia (las seis restantes son:
La unidad de medida de la cantidad de sustancia es el mol. El mol se define como el nmero de tomos
12
en 0.012 kg del istopo C . La determinacin experimental de la masa de un tomo de este istopo
proporciona
-6
mC12 = 1.9925x10 kg ,
y el nmero de tomos o molculas en un mol (nmero de Avogadro) ser
Na =
0.012kg
23
= 6.023x10 molculas.
m c12
La masa molar () es la masa de un mol de sustancia. Si m es la masa de una partcula se cumple que
= Nam. Si existen n moles de sustancia, la masa M de sustancia presente ser M = n, por lo que el nmero de moles puede expresarse como
n = M/
1.9 Gases reales
Factor de compresibilidad
Experimento de Andrews
0
0
200
400
600
800
1000
1200
p (atm)
En la figura, Vo ' = volumen molar del vapor; Vo " = volumen molar del lquido.
gas
equilibrio LV
po
Tc
T1
lquido
Vo"
Voc
Isotermas de Andrews
Vo'
Vo
vapor
Esta ecuacin, propuesta en el siglo XIX para describir el comportamiento de los gases reales, tiene la
forma
p + a (V b ) = RT
o
Vo2
donde el factor b est relacionado al volumen intrnseco de las molculas y el trmino a Vo a la fuerza
de interaccin molecular. La formula de Van der Waals describe el comportamiento solamente fuera de la
regin de equilibrio lquido vapor y no permite escoger valores nicos de a y b para todos los gases. Sin
embargo, es posible evaluar estos parmetros a partir de los valores crticos experimentales obtenidos
para cada gas.
1.10 Ley de Dalton
Considere un sistema formado por los gases reales A,B,C,.. etc. con nA moles de A, nB de B, etc. y presin total P. Llamemos n al nmero de moles total; n = nA + nB + nC + ... . Si xi = ni /n es la fraccin molar del gas i en la mezcla, entonces xi = 1. La presin parcial del gas i, para cualquier gas real o ideal,
se define por la relacin
pi = xi P
Al sumar para todos los gases presentes se obtiene pi = P ; en consecuencia,
la presin total es igual a la suma de las presiones parciales.
En el caso particular del gas ideal, la presin total tendr la forma P = nRT/V, y cada presin parcial vendr dada por
pi =xi P = (ni /n) nRT/V
pi = ni RT/V
En el caso de una mezcla de gases ideales, la presin parcial del gas i es la presin que ejercera l
si estuviera solo en el recipiente a esa misma temperatura.
1.11 Presin de vapor, humedad relativa y punto de roco
Presin de vapor
Considere un recinto cerrado a una temperatura determinada T, conteniendo un slido o lquido homogneo en su interior. Previamente se ha
hecho el vaco para extraer los gases presentes en el recipiente.
T
pequilibrio = pv
tomos (o molculas) de la superficie de la fase condensada tienden a pasar, en mayor o menor grado, a
la fase vapor. Se alcanza el equilibrio cuando la cantidad de partculas que sale de la superficie en la
unidad de tiempo es igual a las que regresan.
La presin de equilibrio a una temperatura determinada es, por definicin, la presin de vapor del
slido o lquido en cuestin. Usualmente vara fuertemente con la temperatura, es decir: pv =
pv(T)
A veces se utiliza la terminologa presin de vapor saturado para indicar la presin de vapor. La tabla
siguiente muestra valores de la presin de vapor del agua en funcin de la temperatura.
o
Temperatura ( C)
pv (mm de Hg)
- 10
2.1
4.6
10
9.2
15
20
12.8
17.5
25
23.8
30
31.8
35
42.2
Humedad relativa
La ley de Dalton expresa que la presin total en cualquier sistema (incluyendo la atmsfera) es igual a la
suma de las presiones parciales. La presin parcial es la presin que ejercera cualquiera de los gases (o
vapores) de la mezcla si se encontrara solo en el recipiente. La humedad relativa es un parmetro que
se utiliza para reportar la cantidad de agua presente en forma de vapor en la atmsfera.
Por definicin,
h = (p/pv)x100
donde p es la presin parcial del agua presente en la atmsfera en fase vapor a una temperatura dada y
pv la correspondiente presin de vapor a esa temperatura.
Si a una temperatura dada la presin parcial de agua en la atmsfera aumenta hasta alcanzar el valor de
la presin de vapor, cualquier incremento adicional traer por consecuencia la condensacin (paso de
o
vapor a lquido) y se mantendr el valor mximo p = pv. As, a la temperatura de 10 C no es posible encontrar en la atmsfera una presin parcial del agua mayor de 9.2 mm de Hg, mientras que a la temperao
tura de 30 C ese valor mximo aumenta hasta 31.8 mm de Hg (ver tabla). Por otra parte, siempre es
posible cualquier valor de la presin parcial menor que el correspondiente pv.
o
Si a la temperatura de 25 C se mide una presin parcial de 19.0 mm de Hg, la humedad relativa ser
h = (19.0/23.8)x100 = 80%
Punto de roco
Supongamos que las condiciones atmosfricas son tales que a una temperatura determinada T1 se cumple que p < pv (ver grfico). Si la temperatura atmosfrica comienza a disminuir rpidamente, como su-
cede, por ej., en horas de la madrugada, tambin disminuir la correspondiente pv. La presin parcial se
mantendr aproximadamente constante, pues la temperatura del agua disminuye junto con el resto de los
gases de la atmsfera.
Si la temperatura disminuye lo suficiente como para que p pv ,
aparece inmediatamente una fina capa de agua lquida (roco) sobre todas las superficies en contacto con la atmsfera. La temperatura To a la cual tiene lugar la condensacin se denomina temperatura o punto de roco.
pv
presin
Temperatura de ebullicin
Apndice
Mecanismos de Transmisin del calor
Conduccin: Considere el esquema de la figura, donde una lmina de un
material determinado de pequeo espesor L se encuentra ubicada entre
dos fuentes trmicas, cuyas temperaturas no varan apreciablemente con la
transmisin de calor.
Si Q/t representa el flujo de calor por unidad de tiempo, se comprueba experimentalmente que al alcanzarse el estado estacionario, donde la temperatura en cada punto de la lmina no vara con el tiempo, se cumplir la
relacin
T1
T2 < T1
Q
L
T T2
Q
= kA 1
t
L
k (W//m.K)
plata
cobre
acero inox.
madera de pino
lana de vidrio
aire seco
poliespuma
428
401
14
0.11
0.043
0.026
0.024
dQ
dT
= kA
.
dt
dx
Conveccin: Este tipo de transmisin se encuentra presente usualmente en lquidos y gases, donde la
transmisin de calor va acompaada de flujo de masa (estufas de aire, agua caliente, ventiladores, etc.).
La transmisin ocurre cuando algn fluido como agua o aire entra en contacto con una fuente trmica de
mayor temperatura que la del fluido. Al incrementarse su temperatura, el fluido usualmente se expande,
disminuye su densidad y aparece entonces un empuje de Arqumedes que tiende a forzarlo hacia arriba.
El fluido ms fro sustituye continuamente al desplazado en la parte inferior, y se establece as una corriente de conveccin (ver figura).
La teora matemtica de la conveccin es complicada, y no existe una ecuacin sencilla para la conveccin similar a la que existe para la conduccin. En la prctica se utiliza un coeficiente de conveccin (h)
definido por la expresin
H = hAt
y se determinan valores numricos de h adecuados para el dispositivo o problema particular que se est
analizando.
Radiacin. La radiacin consiste en la transmisin de energa mediante ondas electromagnticas, que son analizadas en detalle en el
curso de fsica 2. No obstante, se puede adelantar que este es el tipo
de energa que proviene del sol, capaz de viajar a travs del espacio
interestelar. Todos los cuerpos, an a muy bajas temperaturas, emiten
radiaciones en mayor o menor grado.
Radiacin solar
Radiacin
terrestre
Ley del enfriamiento de Newton. La ley del enfriamiento de Newton es en realidad una relacin emprica
aproximada y no una ley fundamental de la fsica. Es vlida solamente cuando la diferencia de temperatura entre
un cuerpo y el medio ambiente exterior no es demasiado grande. Si T es la temperatura del cuerpo en cuestin y
Tm la temperatura del medio ambiente, entonces
dT
= k(T Tm )
dt
donde t representa al tiempo, y k es aproximadamente una constante, de valor diferente para cada cuerpo. Esta
expresin se puede integrar para obtener como vara la temperatura del cuerpo durante el enfriamiento en funcin del tiempo:
T = Tm + (To Tm)exp(-kt) .
To es la temperatura inicial.