Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Conceptos Teoricos
Conceptos Teoricos
ANALISIS GRAVIMETRICO
Las reacciones de precipitacin se aplican al anlisis qumico desde
distintos puntos de vista: para llevar a cabo separaciones, importantes en
anlisis cuali y cuantitativo, en las volumetras de precipitacin, que se
estudiarn ms adelante, y en anlisis gravimtrico, objeto de estudio de
este tema. Puede decirse que actualmente los mtodos gravimtricos no
ocupan un lugar predominante en Qumica Analtica, debido a ciertas
dificultades de utilizacin, como ser procesos largos y tediosos, requerir un
control riguroso de distintos factores, exigencia de personal
experimentado, etc. Sin embargo, ofrecen importantes ventajas, tales como
su carcter absoluto y su exactitud, por lo cual no es previsible que puedan
desaparecer completamente del panorama analtico general.
Los mtodos gravimtricos se caracterizan porque lo que se mide en
ellos es la masa. Como esta magnitud carece de toda selectividad, se hace
necesario el aislamiento de la sustancia que se va pesar de cualquier otra
especie, incluido el disolvente. As pues, todo mtodo gravimtrico precisa
una preparacin concreta de la muestra, con objeto de obtener una
sustancia rigurosamente pura con una composicin estequiomtrica
perfectamente conocida. Las condiciones anteriores se consiguen
fundamentalmente en las siguientes etapas:
a) Separacin, cuya finalidad es aislar el componente de inters de la
mayor parte de las especies que lo acompaan.
b) Desecacin o calcinacin, etapa destinada a eliminar el agua y los
componentes voltiles, y transformar, en algunos casos, el componente
aislado en uno de frmula conocida.
Teniendo en cuenta que la fase ms importante y problemtica es la
separacin, los mtodos gravimtricos se suelen clasificar segn el
procedimiento empleado para llevar a cabo esa etapa.
los
de
a A + r R > AaRr
Anlisis Gravimtrico
Ca
Cl H 2 O
H2O
Cl H O
+
AgCl.Ag+
Ag
2
n AgCl
H2O H2O +
Cl
AgCl
partculas
Ag
visibles
Nucleacin
H2O
H2O
Disolucin
(iones hidratados)
Periodo de
induccin
Una vez formado el "ncleo" AgCl hay una cierta probabilidad de que un
+
in Ag o un in Cl se aproxime lo suficiente para ser conducido a su
posicin correcta en la red, formndose una asociacin del tipo
+
Velocidad K
Q S
S
Anlisis Gravimtrico
Nucleacin
El proceso de formacin de "ncleos" o racimos inicos se coment
anteriormente para el cloruro de plata de forma simplificada. Interesa, en
este momento incidir en los posibles mecanismos del proceso de nucleacin.
Suele distinguirse entre dos tipos de nucleacin: homognea y
heterognea. En la nucleacin homognea se forma espontneamente un
racimo de iones o molculas en la disolucin sobresaturada, mientras que en
la nucleacin heterognea, la formacin de ese racimo se facilita por la
presencia de una segunda fase, tal como partculas de polvo o impurezas
insolubles contenidas en los reactivos.
En las reacciones analticas de precipitacin, la nucleacin homognea
ocurre en pocas ocasiones, y, si ello se produce, es nicamente cuando se
opera con una gran sobresaturacin. Cuando la sobresaturacin es
relativamente pequea, la disolucin es metaestable; esto es, puede
permanecer indefinidamente homognea, al menos, que se inocule con
ncleos para la formacin de cristales. La presencia de estos ncleos
iniciales y extraos al futuro precipitado depende, entre otros, de los
siguientes factores:
Crecimiento cristalino
Una vez formado un ncleo, el crecimiento cristalino consta de dos
etapas: difusin de iones a la superficie del cristal en crecimiento y
depsito de esos iones sobre la superficie. Uno u otro pueden ser el factor
limitante de la velocidad de crecimiento cristalino.
La velocidad de difusin est influida por:
Concentracin.
Impurezas en la superficie.
Propiedades caractersticas del cristal.
En sentido general, se han postulado cuatro tipos de crecimiento
cristalino:
Anlisis Gravimtrico
.
.
.
.
Este es, probablemente, el tipo ms importante de crecimiento para los
precipitados analticos que han dado lugar a partculas bien formadas.
Envejecimiento
Cuando las condiciones de precipitacin son tales que se forman
muchos ncleos, los cristales son muy pequeos y altamente imperfectos,
adems de amorfos. Pueden transformarse en cristales grandes y menos
contaminados por "envejecimiento".
El envejecimiento se consigue dejando el precipitado en contacto con
las aguas madres, en ocasiones en caliente, y se define como "un proceso
b)
a)
RT ln
S2 2 M 1 1
=
S1
d
r2 r1
Anlisis Gravimtrico
10
Tabla 8.1.
Caractersticas de los sistemas dispersos
Suspensiones
Tamao
Observacin
> 10
cm
Microscopio
Coloides
5
10 10
cm
Ultramicroscopio*
Disoluciones
7
< 10 cm
No visibles
Microscopio electrnico
Sedimentacin
Rpida
Filtracin
Si
Lenta
No sedimentan
* Los sistemas coloidales aparecen transparentes en el campo del microscopio ordinario, puesto
que en l se mira hacia la fuente de luz, pero si la observacin tiene lugar perpendicularmente
al haz de luz incidente, se puede ver la luz dispersada por las partculas. Este tipo de
microscopio se denomina ultramicroscopio.
Anlisis Gravimtrico
11
5
2
rea es de 60 m .
Sobre estas superficies enormes, la adsorcin es muy extensa y la
estabilidad de los sistemas coloidales est directamente relacionada con la
adsorcin sobre la superficie de las partculas coloidales y con la estructura
de la capa adsorbida.
Sobre la capa superficial de una disolucin en contacto con una
superficie slida, la actividad (concentracin) de la sustancia disuelta o el
disolvente puede diferir sustancialmente de la actividad en el seno de la
disolucin. Este fenmeno se denomina adsorcin. Si la adsorcin es
positiva, la concentracin de la sustancia disuelta en la superficie se
incrementa con respecto a la de la disolucin. Negativa en caso contrario.
Desde el punto de vista analtico, es ms importante la primera.
En los coloides hidrfobos, que son los de mayor inters analtico,
sobre la superficie de la partcula coloidal se adsorbe fuertemente una capa
de iones, si bien, la superficie no adsorbe igualmente todos los iones de la
disolucin, ya que "cuando pueden adsorberse varios iones, aquel que forma
12
disolucin
Ag+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ ClCl- Ag+Cl- Ag+ ClAg+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ ClCl- Ag+Cl- Ag+ ClAg+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ ClCl- Ag+Cl- Ag+ ClAg+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ ClCl- Ag+Cl- Ag+ ClAg+ Cl- Ag+ Cl- Ag+ Cl-
a)
Na+
Na+
Na+
Na+
Na+
iones
estabilizantes contraiones
disolucin
slido
b)
Anlisis Gravimtrico
13
Contaminacin de precipitados
Los precipitados contienen con frecuencia impurezas que son solubles
en las aguas madres en las condiciones en las que se ha realizado la
precipitacin. La incorporacin de este tipo de impurezas solubles en las
condiciones experimentales se denomina coprecipitacin. As, cuando se
obtiene sulfato de bario segn el proceso:
BaCl2 + K2SO4 > BaSO4 + 2 KCl
el precipitado de BaSO4 contiene, adems de agua coprecipitada, sulfato y
bisulfato potsico, aunque se trata de sales solubles en agua.
14
precipitado pasa por una fase coloidal. En cualquier caso, las impurezas
coprecipitadas solo causan errores, en anlisis gravimtrico, cuando estn
presentes durante la pesada final del precipitado. Pueden considerarse dos
casos:
2+
+ 2 ClO 4
disolucin
PbSO 4 + Ba
superficie
2+
+ 2 ClO 4
disolucin
Anlisis Gravimtrico
15
2+
16
2+
Mg
Mg
2
Ox
Ox
Ox
Ox
Forma de precipitacin
1. El precipitado debe ser poco soluble. La parte no precipitada debe
ser inferior a la masa ms pequea que pueda detectarse con la balanza
analtica (0.1 mg).
Anlisis Gravimtrico
17
Forma de pesada
Cuando la forma en que se precipita una especie es a la vez la forma en
que se va a pesar, nicamente se necesita eliminar el disolvente (por
ejemplo, el AgCl filtrado en placa de vidrio) o, en ocasiones, el elemento
filtrante (por ejemplo, el BaSO4 filtrado sobre papel). Sin embargo, con
frecuencia, hay que transformar la forma precipitada inicialmente en otra
2+
se precipita como
3+
se
precipita como xido hidratado, Fe2O3.xH2O, pero nunca se pesa como tal,
pues despus de secarlo a unos 100 C el precipitado contiene una cantidad
indefinida de agua que depende de las condiciones particulares en las que se
ha precipitado y secado. Por ello, se calcina*, para convertirlo en la forma
anhidra Fe2O3 y pesarlo as.
En general, las condiciones que debe reunir la forma en que se pesa son:
1. El precipitado debe tener una composicin definida y conocida.
2. El precipitado debe poder obtenerse a temperaturas relativamente
bajas y, por otra parte, ser estable a temperaturas ms elevadas, para
que no sea necesario un control crtico de las condiciones de
calefaccin.
3. El residuo seco o calcinado no debe absorber los componentes de
la atmsfera (O2, CO2, H2O, etc.)
4. Debe tener un factor gravimtrico favorable (ver ms adelante).
* El trmino "calcinacin" significa calefaccin a una temperatura alta o moderadamente alta.
18
Anlisis Gravimtrico
19
2+
Precipitacin
Las condiciones experimentales de precipitacin deben elegirse para
que el precipitado cumpla los requisitos de pureza, insolublidad y facilidad
de filtracin. Considerando todos los factores que influyen sobre las
caractersticas fsicas de los precipitados, y que se han expuesto
anteriormente, las condiciones ms favorables para la precipitacin pueden
resumirse en las siguientes:
20
49
50
H 2SO
50
Ba
2+
H O
2
Anlisis Gravimtrico
21
3+
3+
El in SO4
2+
o cualquier especie
C=O
C=O
22
CH
+ 2 NH OH
2
C = N OH
C = N OH
+ 2H O
2
CH 3
CH
Filtracin
Es necesario para la separacin del precipitado de las aguas madres.
Sobre la velocidad de filtracin influyen los siguientes factores: estructura
del material filtrante, tamao de partcula y caractersticas mecnicas
del precipitado, adems de la viscosidad del lquido que atraviesa el filtro.
La filtracin no debe considerarse solamente como una separacin
mecnica, pues existen fenmenos superficiales en los capilares que juegan
un papel importante. Algunos de stos son los siguientes:
Anlisis Gravimtrico
23
24
Ventajas:
Inconvenientes:
elemento filtrante
Quitasato
vaco
Anlisis Gravimtrico
25
26
565
+40
450
B
750
40
1
80
180
520
300
130
BaC O
2
BaC 2O 1/2
4 H O2
200
790
430
400
BaCO 3
600
800
Anlisis Gravimtrico
27
28
Clculos
Los clculos en anlisis gravimtrico son muy simples y se basan en las
leyes de la estequiometra. Generalmente se desea conocer el porcentaje en
peso de un constituyente dado en una muestra, para lo cual se aplica la
frmula:
%A=
PA
. 100
PM
PA = F x P'A
F=
Pe s o f r m ul a de l a s us t a nc i a bus c a da a
.
Pe s o f r m ul a de l a s us t a nc i a pe s a da
b
2Fe
xPA 0.69944x 0.1854 0.1297g
Fe2 O3
PA
0.1297
.100 51.87%
.100
0.2500
PM
Anlisis Gravimtrico
29
As
3AgCl
x = peso de NaCl
A gCl
A gCl
x+
y= b
N aCl
K Cl
y = peso de KCl
APLICACIONES
Dentro de las mltiples aplicaciones de los mtodos gravimtricos,
nicamente se indicarn algunos ejemplos de determinaciones de especies
inorgnicas, tanto con reactivos precipitantes inorgnicos como orgnicos,
as como un par de determinaciones de compuestos orgnicos de inters.
30
Fe2 O3
200
400
600
2 Fe
= 0.69944
Fe 2 O3
Anlisis Gravimtrico
31
Al/Al2O3 = 0.52923
con oxalato
amnico o cido oxlico y neutralizar a continuacin con amoniaco.
Deben estar ausentes todos los cationes excepto alcalinos y magnesio.
peso
226
398
475
CaO 11001200 C:
525
higroscpico
toma CO
838
200
400
600
800
0.40044
Anlisis Gravimtrico
Tabla 8.2.
Determinacin gravimtrica de algunos cationes y aniones frecuentes
Especie
analizada pKs
Medio
Fe3+
38
pH>4
Al3+
32
pH=7
8.7
neutro o
amoniacal
Ca2+
Mg2+
12.6 NH3/NH4+
Ag+
(Cl)
9.8
Ba2+
(SO42)
10
HNO3
Precipitante
NH3.H2O
NH3.H2O
(NH4)2C2O4
(NH4)3PO4
Precipitado
Filtracin
Tratamiento
trmico
Pesada
Interferencias
Fe(OH)3.xH2O
papel
800-900C
Fe2O3
muchos metales
Al(OH)3 xH2O
papel
1200C
Al2O3
muchos metales
placa
100C
CaC2O4.H2O
placa
475-525C
CaCO3
papel
1100-1200C
CaO
papel
1000C
Mg2P2O7
placa
120C
AgCl
CaC2O4.H2O
Mg(NH4)PO4.
6H2O
Cl-(Ag+)
AgCl
Muchos metales
excepto Na+,K+
Hg(I),Cu(I),Tl(I),
Pb(II),(Br,I,SCN, S2
,S2O32,CN)
cido
SO42
(Ba2+)
BaSO4
papel
(fino)
800-900C
BaSO4
Anlisis Gravimtrico
Magnesio (II).
Tratamiento trmico:
MgNH4 PO4 .6 H 2 O (lavar con alcohol y secar en corriente de aire)
64
peso
MgNH 4 PO4
MgHPO4
Factor gravimtrico:
2 Mg
= 0.21852
Mg 2P 2O 7
Mg2 P2 O7
200
400
600
800
Fotosensible:
papel con libre acceso de aire y aadir H2SO4 para evitar la reduccin
2
parcial a S .
A 1400 C => BaSO4 > BaO + SO3
Factor gravimtrico: Ba/BaSO4 = 0.58847
Anlisis Gravimtrico
Al ,
+ Al3+
3
N
OH
Al
+ 3 H+
N
N
O
Anlisis Gravimtrico
Tabla 8.3.
Algunas determinaciones gravimtricas con precipitantes orgnicos
Especie
analizada
Precipitante
Precipitado
Filtracin
Tratamiento
trmico
Pesada
Factor
Ti(IV), Zr(IV),
Th(IV)
OH
R As = O
O
O
R As = O Ti O = As R
papel
900 C
TiO2
0.59950
placa
105 C
C20H16N4HNO3
0.16517
papel
> 1000C
Fe2O3
0.69944
placa
130 C
Al(C9H6NO)3
NO3, ClO4
OH
C 6H 5 N N
N
HC Ar C
N
Ar = C 6 H 5
Fe3+
Al3+
C20H16N4HNO3
Ar
NO
N
ONH4
(cupferrn)
Fe
O
3
N
OH
(oxina)
N=O
N
Al
O
3
0.058729
Anlisis Gravimtrico
253
+
CH2 .N
C.CH3
HC
S
C CH 2 CH2 OH
Cl HCl
Clorhidrato de tiamina
Determinacin de colesterol. El mtodo se basa en que todos los 3hidroesteroles, de los que el colesterol es un ejemplo, forma un compuesto
de asociacin con la digitonina:
Colesterol
HO
254