Como, a pesar del euidado puesto en su redaceién, no dudamos que esta obra contiene algunas lagunas que deseamos subsanar en una fue fura revisign, agradeceremos a todos los profesores y quimicos ana- listas euantas sugerencias nos sean dirigidas sobre Ins mejoras que en cella puedan introdueirse Finalmente, queremos agradecer « la Euditorial “Paraninfo” et in- terés puesto en la edicion. F. Burren F. Lucena S. Agnisas Catedra de Quimica Analftica de la Universidad de Madrid, 195i, i INDICE GENERAL DE MATERIAS PARTE 1. PUNDAMENTOS GENERKLES ‘caprTULo 1 tredveciin —Qimie Asal Anbliss Quimin re Sita lo Cinna, om in Industria oo la Agel estes Toney ton pricpnee sarees de tert 9 cavrruLo 1 a Ley de Aesin de Masas y su aplicun 2 tae dinacones de eetoios, ede Aarne MOSS crab forces: tar, de aivdedIflaacia vies 2 aire to dnocce ls econ bie: 4c Tos eects (igi clin Begin eidocbse—Predocto nics dl Nes pee ta Tnfueni del pH sobre la soacentrooin 3 Ae aE SLs, Gorigundarse emponcs dein Constante de iin ae fade de faplencionr Ge a iiroien & ia feeonet amlin ‘cAPIrOLo mi ‘Las rescones nidox—La fuerza de stems sidox—Potpcal normal Sil sac et Jessi Paton actual actors q0e mada Seen ey ctabisuado de valentin Ajo demas Weedon. —Oxidntas 9 reduce ‘cABEULO IV ‘reiplain on ania: Prods Je albidad —elacions care slabilia, poy catacin oe eneiy conceiracionee soe —Apbecines del pro, Us aa Oo pespador, 0) Dreeplanin tacnadas ©) oly fet la procialon: Eisio etre. ‘ale eee stent en Quimin Anaica-EL endo in 7 ab attic, Blanca de tn presides —Lavado ¥ pun ‘si do Ton pees ‘cAPITULO ‘sensbdad y sletiidad.e las retslonen: xpresn de a sonibldnd—Dingre: minded yale lsiencion de ne ceurone por 9 sloiidad—Pacire ee lady i olectiviad-Netoralne Gel xuyo, ses gomaiena, “Slag, extrecesi, cole, ndueaca de a tesa, cme (etn, exraban atari de a rnctad—Rescogs cit a 3 Se tg snag ecernaen dione —Sepudad Ge won Face.caprreto vt : "Thnie del Anne Casati: Saclas Se trabajo Tenis Ue ne opeavonen oultiene WulewsSin. enefegnsin.lavado at” prsntaaoe eal, ire calc “Gerrans Se oat ir race etic om in dtntn.nooren. leaf eguson—"Fenins ‘pedaee! Microsoopin qumca-Anitins 6 is Gta latogsta Crome (Pati cre pope 7 seb cnlrna-~-Bleroronatogrila-~Suntacas canbe: Fide "onettas tenisar speialon ~Preparaciin ycoaeracio Sr Tar. ‘or algon cmcjor generien sobre ek sap te Ibori. PARTE 11.QUIMICA ANALITICA DE Los CATIONES, caprruo vir Reaann genre ancien, atin Ge cation dio pte poasle: il carctr Sido de lon cationes el Sita Ponca. Precatee'eheior crow bidtxion asin Tua Saabided ae Tox ‘isthon-ildenigo amnion Carbonatos io améaios Soloist So Ie carnage Ree aifidric ysulferon lang: Bt ass sllaro como pre CSptate:Slubiad de lo slfuroe Soleil en dios, por fomsas So ‘Sines cone ate y yor formacin Se toeales il ani llr camo 2 fro Chanute potis, ‘Aid’ saitrcn"“alde ler. Todur.potiis.—Olrn veacivn genera: Morar sin y tones ola tata. CAPITULO vi, ckeredcirss de lot ctiones: La ere cnarguimin ss pl “Frnceaoaliese--infoeci det pit sabre ol patencial reo —Tafoeoc de fv tenes formndores de precise, dem, tom elon formadores de complejo (Ctviencs de sass otaner 7 redocores carrruto 1x Propledadesanaiteas y ructiver “Hreedgucon ordinate Cron de Ios semen Ag, PD, Hg, Bi, Co, Cy As, Sheser Fe Crain Ne Co My Zn, ca, Se Ba, Mgr Ne, Ky NH Caracines [ShallcosSethin' dela’ seaiiorgenernien Reston eecles, Proucon {is ampovanten sete el andl —tnvengacén ea slguoe csoepariaares. op osianesDesrpiva de los ctines de caPUTULO x Deserptin de los caine dein ments tmeunta: Catines de lox eemen “orth WN, Ter, Pe aur Mle Ge, TeV, Uy Be. Ze Thy Tot (Lay Col EL Be y CoecCaracer tonlitioo-—enivs generals ecpciaien Prot tos. mis’ impotantes oho del salinn-loveignion ex sigur cose ar caPrruto xt Inlelacéa del nila; Tos de monra.—Oservcin de le muesn—Coo, lor Sseactn. Bonny to svaprucia.Bmsays.previoe de atlones: Ensayo oon KOH © HOW. tuem con NHGOH y S¥ere~tlem con SUNT —tdem con 50, {Bit ,2-Bien en Ba eilies—Tnvestghcli fe aniner sinter y elas Pie ue ws on ros Proprsiin de 6 soci parol anlisis sstmition de cations: once Tae tctee” Reemonimstt ysliminactn de svtanis.ineanpatible Sten ong, asin fearon aban agate, fxfon 7 abndalon— eariteLo xt March siemitics de le eatones de Investiaeén ordinaia, caprruLo xan, Marcha sistematea om inclnn de lp tones de Investigacion menos tecvets, PARTE I11,QUIMICA ANALITICR DE LOS ANIONES caETULO SIV usacn si ns Rai gen carrreno xv pinniniidarduclrs de sine ines oihnes Fafa 2 Pe ciacowers Tofioencie Uel pits —Covxisiencia de aniones onidantes ye caprreo xvr ee a elena ces Shraio--Cueatos-Brocmte.-Perelarao. cAPETULO XVI aa tr tl room baseyn co, lidsRecoocniet Jes 1 lttuice con eigen Braperacoa dele solcin- de anon Probe: Be epee ee son teanayes te oxsaotn 7 tetneres—Boee ae ee ie hans 9 tage de Pata —Hjeeis teiio pritio Tavatigain sao tel chem mena ie ottefatan, prfotaon eta eee, ENS ye iin son soils: esi de boats y bomen oan wor 19INDICE GENERAL OR MATERIAS PARTE 1Y,—LOS PROBLEMAS SOLIDOS ‘eaprroLo XIX ‘Bxamen y foma de muestra —Centiiad de maetrs para ol andlis —Basays por ans ager a is lana 7 tl spite inayon sobre ol cabin.—asayor ‘ellen Sea Unm.—"nsayon con pein: peelan elas y plan selina see ho cerndo—tiaanyon on waka aburto-—Andlas petal: Tromp "Curvea de logon So oad ‘eaPITULO xx [Disaclén y dligreguciéa: Fenimenos que scompalan a ia dulucida—Resonociniento See etic, Typo de ‘lngregates: Criss cnplendos Maney de SBelSe tia, Slooota del shagregenteAplioniones is importants de ‘as dsgrgucions. “eAPITULO XI Anns de seaionssy oles mussra—Idem Se aceoe,opcales.—Reeanosinisnia 'iginesslmeatas no mes ue forman pare de compuesin 9 lnlables. ‘hound dC, Hy blogeon, Nyy an compuesin oginizon Invests Taye, curr 7 fotos ea de stoee de cartarundg— Tae SERS RES AS La ie pene te hdragens Ansa ae ldn orgie ‘eaPrrobo xx Consdersinee sobre 1 mitdologin del ani culties esac = Ten y selena nna Hoenn Geta sito APENDICE, "Geiss ase parle pablamns de ctines aoe ‘Table ie careers defo comput tomibles en st ath do wi nies <@ i ‘odie clave ‘rade coaster do iia de Uion de Gash ‘Title de comtanteg de nmin de sigons ines compijot "Tobie Se radios tnsoe ‘Sktene Peden de oe eamootos ‘Tah de pers atinicos ‘Tablas fe Inguctmor de Csi decinaies RIBLIOGRAFIA INDICE ALPABETICO e oo PRIMERA PARTE FUNDAMENTOS GENERALESCAPITULO PRIMERO INTRODUCCION QUIMICA ANALITICA Y ANALISIS QUIMICO. REACCIONES ANALITICAS La Quimica Analitiea es la ciencia que estudia el conjunto de prin- cipios, leyes y-téenicas cuya finalidad es Ia determinacién de la com- posicién quimica de una muestra natural o artificial. 1 conjunto de Teonicas operatorias puesto al servicio de dicha finalidad constituye el Anilisis Quimico. “As, pues, mientras el Andlisis Quimico es téenica, la Quimica Ana- iitice e@ ciencia creadora y elaboradora de dicha téenica, para lo cual tstablece leyes ¥ prineipios que justifiquen el porqué y el cémo de tos procesos, que permitan discernir sobre si las instrucciones son correctas y adecuadas al problema que se plantea, poner a punto nue- Gos métodos de ensayo y elaborar procesos analiticos convenientes dria continua evolueién y variedad de muestras objeto del ansilisis ‘La Quimica Analitica se divide en Cualitativa y en Cuantitativa, La primera tiene por objeto el reconocimiento o identificacién de los Clementos ode los grupos quimicos presentes en una muestra. La Segunda, la determinacién de las cantidades de los mismos y sus post bles relaciones quimicas e incluso estructurales. ‘La Quimica Analitica Cualitativa, por tanto, estudia tos medios para poder identficar los componentes quimicos de una muestra. "Todos los medios analiticos se fundan en la observacién de cier~ tas propiedades de los elementos 0 de los grupos quimieos que permi- tan deducir su presencia sin ninguna duda, Todas las propiedades ‘analiticas que puedan set observadas por algiin medio tienen aplica- tion en andlisis. Asi, actualmente han encontrado aplicaciones anall- ties desde la masa atémica a las propiedades radiactivas. Sin em- argo, las reacciones quimicas, base del andlisis clésico, contindan poseyendo una gran importancia en la metodologia analitiea y cons- tituyen la base de esta obra.El estudio de la reaccisn quémico-anatitica, como expresién del me- canismo quimieo-fisico de los medios y métodos utilizados por la Quimica Analitiea, constituye el eje fundamental para una exposi- cidn clentifiea de esta iltima. Para que una reaccién quimica sea utilizable en Andlisis Cualita- tivo es necesario que la reaceién pueda observarse con toda claridad ¥y que corresponda al elemento o grupo quimico que se investiga de una ‘manera cierta e inequivoca. ‘Actualmente, el quimico dispone de suficientes medios y recursos para alterar las condiciones y posibilidades de las reacciones, legando ‘2 hacer utilizables muchas reacciones quimicas que antes se hubie~ tan considerado totalmente Inaplicables al andlisis quimico, tanto cualitativo como cuantitativo, Buena prueba de ello son las conse- Cuencias que se derivan de los conocimientos consignados en diferen- tes capitulos de este texto sobre la sensibilidad y selectividad de las reacciones, enmascaramiento, induccién y catélisis, cambio de disol- ventes, variactén del pH, exaltacién de la reactividad, etc. [Las reacciones analiticas se clasifican en reacciones por via Iime- da, que generalmente tienen lugar entre iones en solucién, ¥ reac: ‘ciones por via seoa, que se verifican entre slides. Bajo la base del estudio de la reaccién quimico-analftica, el plan general de esta obra comprende cuatro partes. Para la extensién de cada una de ellas se ha tenido en cuenta que, como el estudio de 1a Quimica Analitica Inorgénica debe ir precedido légicamente del es- tudio de la propia Quimica Inorgénica, el alumno conoce en detalle las propiedades de los elementos y compuestos quimicos, por lo que fen Quimica Analitica Cualitativa deberé aprender @ aplicar estos conocimientos a la diferenciacién y separacién de unos y otros, Tam- ign en Quimica Analitica aprenderé el alumno a aplicar los con- ceptos fisicoquimicos que, habiendo contribuido a sistematizar los conocimientos antes dispersos de la Quimica Inorganica, constituyen, a su vee, la base de la actual Quimica Analitica La parte primera comprende los fundamentos generales de la ‘Quimica Analitica necesarios para la interpretacién del mecanismo de fas reacciones analiticas. En ella se incluyen el estudio analitico de Ja disociacién electrolitica, 1a aplicacion de la ley de accién de masas ‘las disoluciones de electrélitos, estudio de los complejos inorginicos fe internos, sistematizacién de los reactivos orginicos, los fenémenos rédox, la teoria de la precipitacion y sus consecuencias analiticas, el estudio de la sensibilidad y selectividad de las reacciones y las té nnleas operatorias utilizadas en anilisis cualitativo, ‘La segunda parte integra la Quimica Analitica de los cationes, con la descriptiva de sus reacciones generales y especiales, propiedades rédox y marcha analitica de cationes ordinarios y poco frecuentes. La tercera parte trata de la Quimica Amalitica de los aniones en tun estudio andlogo a la parte segunda. [La cuarta parte se reserva a los problemas sélidos, reacciones por via seca y a algunos andlisis aplicados. LA Quinaca ANALETICA RN La CUENCTA, EN LA INDUSTRIA Y EN LA AGRE cuurura—De la misma forma que el gran desarrollo actual de la (Quimica Analitica se debe en gran parte a los adelantos de la Quiti- ca, de la Fisica y de la Fisicoquimica en sus diferentes ramas, cuyas conguistas son aprovechadas para la mejora de los métodos analiti- cos, asi la Quimica Analitica contribuye a los adelantos de las de- mas Ciencias de una manera eficaz y decisiva. ‘La Biologia, la Medicina, la Geologia. la Agricultura, la Energia ‘Nuclear, ete., y aun la propia Quimica, deben a la Quimica Analitica 1a posibilidad de muchos de sus avances. Porque siendo, en definitiva, objeto de la Quimica Analitica la Identificacion y determinacién de las especies quimicas que integran una muestra, un mejor conoci- miento de dichas expecies quimicas en cuanto a su composicién, gra- do de pureza, elc., ha de contribuir a mejorar, sin duda, las conse- cueneias deducidas de dicho conocimiento, lo que ya es objeto del estudio de otras ramas de la Ciencia. Por ejemplo, el gran desarrollo factual de las modernas téenicas micro y ultramicroanaliticas ha pres tado y presta inapreciables servicios en las investigaciones derivadas de los estudios sobre energia nuclear, y sin él no hubiera sido posible fl andlisis de cantidades pequefiisimas de elementos recientemente descubiertos y de sus compuestos. Lo mismo puede decirse de ciertas determinaciones de productos biol6gicos y de otros inorginicos cuyo valor, 0 cuya escasez, exigen la utilizacién de minimas cantidades de Tmuestras, lo que plantea problemas que hace unos lustros era poco menos que imposible abordar y que hoy se resuelven con exactitud sorprendente, De analoga forma ocurre en la Industria Quimica moderna. Gra- cias a) perfeccionamiento, rapidez y exactitud de nuevos métodos de ‘Analisis, lo que implica un mejor conocimiento de los diversos materia- les, las industrias mejoran el vendimiento y calidad de sus productos. El conocimiento, eada vez mas exacto, de las impurezas de los produetos quimicos, de los venenos catalitiens, de la calidad de los productos Intermedios y terminados, ete., y los magnificos resultados que deri- van de las aplicaciones de los nuevos métodos analiticos fisicoquimi- cos, en cuanto a rapidez, simplicidad y mejor estudio de las estruc- turas de los materiales y productos, son factores que indican clara-mente las intimas relaciones existentes entre la Quimica Analitica actual y otras ramas de la Ciencia y de la Industria, * En la Agricultura, el Analisis Quimico de los suelos permite cono cer las férmulas racionales para la aplicacién de fertilizantes y en- miendas, mientras que el andlisis de las plantas permite conocer, se- guir y corregir el estado de su nutricién. El Andlisis Quimico es asi auxiliar indispensable en la racionalizacién det campo. DISOCIACION ELECTROLITICA.—IONES Y SUS PRINCIPALES CARACTERISTICAS DE INTERES ANALITICO Bs bien sabido el hecho de que el agua no conduce Ia corriente cléetrica, Pero si previamente se disuelve en la misma un electréito, Ja solucién se hace conductora y puede originar determinados fend- menos en las proximidades de los eleetrodos (“electréliis") cuando dicha corriente eléetrica pasa a su través. ‘Recordemos que la teoria de ARRHEagUS, explesta por éste quimico en 188, expita asl fendmeno dele - de la dsoiatn eee trolitica: por el simple hecho de disolM¥r en Tua un electrlito, las roléculas de éste se escinden o disocia@ en.dtomos 0 radivales carga- dos eléetrieamente, denominades fonessTa soludién es eltricamente neutra, puesto que el numero de cargad?portadas por los iones electro- positivos es igual al que evan los jones eleétronegatives. Al introdu- cir en esta disolucion los electrodos procedentes de un generador elée trico los fones se orientan: los electropositivos son atraidos por el polo negative o edtodo, y por esto se llaman cationes; los eleetrone- gativos se dirigen al dnodo o polo positivo y reciben el nombre de ‘Aun cuando la teoria de Anaiew1us no explica algunos Hechos de Aescubrimiento posterior, como son la existeneia de iones preformados en los cristales, eonforme demostré Bracc por medio de los rayos X, la solvatacion de los fones y las anomalias que se presentan en las conductividades equivatentes de electr6litos fuertes, ejercié durante largo tiempo gran influencia en la interpretation eleetroquimiea del comportamiento de los electrdlitos y atin actualmente es aplicable a las soluciones de electrlitos débiles. Desde el punto de vista analitico, dicha teoria da una explicacién satisfactoria ‘al hecho de que diferentes disoluciones de clectrlitos diversos que pueden originar un ion comin, todos dan las reaeclones del citado ion |Asi, originarén un precipitado blanco de sulfato de bario tanto DISOCIACION ELECTROLITICA 1 las soluciones de cide sulfiirico como la de los sulfatos solubles, por- que todos ellos producen ion sulfato en la disolueién: SO, —» SOf-+2H" SO.Na, + SO?-+2Na (SO,,Al > 8808~ + 2A" ¥ seria indiferente que tratemos lag disoluciones anteriores para pro- Voear la preeipitacién del S0,Ba con otras de cloruro, nitrato 0 aceta- to de bario, ya que el anién de la sal de bario no reacciona, Por este motivo se expresan las reaceiones que tienen lugar en los electrdlitos mediante formulacién iGnica, escribiendo tinicamente los, jones que reaccionan, Hn el caso citado seria: SO/- +Bat* - SO.Ba ‘Se observa que se omite la escritura del catién procedente de la isociaciGn del sulfato y la del anién que formaba sal con el ion bario. La disoeiacién de un electrélito es un proceso reversible, y existe un equilibrio dinamico entre 1a molécula sin disociar y los iones que origina en la disociacién, Seguin que este equilibrio se encuentra mas (© menos desplazado hacia la disoclacién, los electrélitos se clasift- can en fuertes y débiles. Son electrélitos fuertes aquellos que en so- lucion de 0,1 M se encuentran précticamente disociados totalmente fen sus iones. Tales son: la mayor parte de las sales de caricter idnico, Jos dcidos fuertes (clorhidrico, sulfiirice, nitrico, etc.) y las bases fuertes (hidréxidos alealinas, hidréxido de bario, etc.). Electrélitos dé. biles son aquellos que en la coneentracién citada se disocian muy poco, Asi sitcede con los dcidos débiles (acético, bérieo, carbénico, et~ cétera), as bases débiles como el hidr6xido aménico, algunas sales de eardcter covalente acusado como et ClHg, (CN\tg, etc., el agua ¥ los tones complejos. ‘Se define como grado de disoctacién a la fraccién de mol en que esti disociado un electrélito. En los electrélitos débiles el grado de disociacion es un numero generalmente muy pequefo, aumenta con Ja dilucién y tiende a valer Ia unidad a diluciones elevadas. Mas ade- lante se expondrdn las relaciones existentes entre grado de disocie cisn, constante de equilibrio y concentracién iénica. |Al expresar mediante formulacién quimica lo que ocurre en una reaccién analitica, el alumno ha de acostumbrarse a escribir la ecua- ‘ein de acuerdo con los hechos reales. Los productos no disociados precipitados, sustancias covalentes, electrélitos muy débiles) se es- cribiran en forma molecular, y, como ya se ha indicado antes, s6lo se formularin aquellos iones que intervengan en la reaccién, aunA 8 [FUNDAMENTOS GENERALS _ ‘cuando existan otros en el seno de las sustancias reaccionantes. Las reacciones por via seca, que tienen lugar entre sélidos, se escribirén, naturaimente, por reaceiones entre moléculas indisociadas * Por ejemplo, en el laboratorio observamos que al tratar un pre- cipitado negro de sulfuro de cobre por el acido nitrico caliente, se desprenden gases de NO, queda una disolucién azul debida al cation Cut y flota una costra ‘amarilla de azufre. El proceso se formula- 38Cu+2NO," +8H* —> 3Cu"*+38-+2NO-+41,0 BI reactive hidréxido aménico es una disolucién de amoniaco en agua. En esta disolucién existen moléculas de NH, moléculas de NHOH y iones OH” y NH,", segiin los equilibrios: NH+HO NHOH «=> NHy+0H™ En las reacciones en las que interviene el hidréxido aménico toma- rin parte, 0 las moléculas de amoniaco, o el catién amonio, o el anion oxhidrilo, 0 ambos, seguin los productos resultantes de la reaccién, y ha de formularse de acuerdo con los hechos. Asi, si se afade un fexceso de hidréxido aménico sobre una solucin de sulfato de cobre, se obtiene un intenso color azul debido a la formacién det comple- jo Cu(NHyz". Aqui han reaceionado las moléculas de amoniaco y de- berd formularse: Cut +4NEh « Cun Si el hidréxido aménico se afade sobre una disolucién de cloruro férrico, se obtiene un precipitade, pardo-rojizo de hidréxido férrico, ‘Ahora reaceionan los aniones oxhidrilos: Fes 4+30H- <=> Fe(OH), o también Fe +8NH,OH <—> Fe(OH), +3NHe Y ssi sobre el citado hidroxido aménico se afade una solucién de yodomercuriato potisico, se obtiene un precipitado pardo del com- puesto THg,ONH,, para cuya formacién es necesaria la reaceién de ‘moléculas NH, y de grupos OH -, segtin Ia ecuacién: 2Hgl!~ +4301 +NH, > THgONH,+2H.0+71- INES COMPLEJOS.—En Quimica Inorginica se estudia la teorfa de Wenwer, segin la cual existen ciertas moléculas en las que, a pe- sar de que aparentemente tienen saturadas sus valencias, les queda cierta afinidad residual y son capaces de unirse a iones, radicales e in- tcluso moléculas enteras formando combinaciones a las que WERNER amé complejos. Por ejemplo, una moléeula de clanuro ferroso Fe(CN), puede re- accionar con cuatro moléeulas de CNK formando ef complejo ferro- lanuro potiisico Fe(CN\K. e(CNy+4CNK —> Fe(CN)K. Entre los distintos elementos que forman un complejo existe uno ‘que casi siempre es un metal pesado y que recibe el nombre de dtomo central ¥ a cuyo alrededor se hallan ordenados stomos 0 iones de va~ lencia contraria, generalmente de la misma especie, 0 bien moléculas eutras; estos dtomos o moléculas se llaman ligandos y se encuentran sélidamente unidos al étomo central mediante enlace coordinado, de- ominindose indice de coordinacién al mimero de ligandos. En el ejemplo anterior, el Fe es el étomo central, los grupos CN constitu yen los ligandos y el {ndice de coordinaciin es 6, Los elementos ¢on Yalencia del mismo signo que la del atomo central (los atomos de potasio, en el ejemplo citado) quedan unidos mas débilmente me: diante enlace electrovalente. ‘Desde el punto de vista analitico la propiedad més interesante de Jos complejos es que, en disolucién acuosa, sufren dos tipos de diso- ciacién: una, en la que el complejo se comporta como electrélito fuerte disocidndose totalmente en dos especies iénicas: la constituida por la agrupacién del tomo central y ligandos, que se Hama ion com- plejo, y la originada por los étomos de la misma carga que el central. ‘Asi, el ferrocianuro potasico sufre una primera disociacién, que serd Fe(CN)K, —> Fe(CNi- +4 En el segundo tipo de disociacién el ion complejo originado en la primera se comporta como electrélito débil y puede disociarse, segtin ‘su estabilidad, en sus lones constitutivos. Es decir, se verifica Fe(CNy Fe +6CN En los iones complejos muy estables o perfectos esta tiltima diso- ciacién es préctieamente nula, por lo que el ion complejo constituye tuna entidad idnica con caracteristicas, propiedades y reaeciones defi-10 FUNDAMENTOS CENERALES nidas y en el que ya no es posible reconocer los iones que le forman or sus reacciones normales Por ejemplo, el ion complejo Fe(CN}*~ tiene reaceiones que le ccaracterizan (formacion de azul de Prusia con Fe’, precipitado blan- co con Ag’, ete.}, pero en las disoluciones que contienen este ion com- plejo no se reconocen los iones Fe’ y CN~ por sus reaeciones corrien- tes, porque el Fe(CN)~ es un complejo muy estable 0 muy perfecto, Sin embargo, el complejo PtCl‘-, menos estable que el anterior, precipita sulfuro de platino por la accion del SH, en medio deido, © ClAg si se adiciona al mismo nitrato de plata, pero el complejo atin es lo suficientemente perfecto para que, como tal, precipite con los iones K* 0 NH,” los cloroplatinatos correspondientes, PtClKs © PICk(NH,). ¥ el complejo CriC,0).~ es tan paco estable que ca- rece de reacciones propias y origina, si bien lentamente, las de lor jones COs ¥ Ce". La establlidad de los Iones complejos es muy variable y depende de varias cireunstancias, prineipalmente del pH del medio y de la na- turaleza del dtomo central y de los ligandos. Generalmente los com. plejos son mas estables en medios neutros 0 débilmente alcalinos. Atomos contrales de escaso radio ianico y valencia elevada suelen originar complejos muy estables, como asimismo 1o forman los ligan- dos de radio iénico pequenio o los aniones procedentes de dcidos dé- biles, EI estudio de la estabilidad de los complejos es muy interesante fen Quimica Analitica. Una manera de evitar las perturbaciones que un ion origina en el reconocimiento de otro, con el que coexiste, es Incorporarie a un ion complejo, bien como Stomo central 0 como ligando, lo suficientemente perfecto para que pierda su condicién de ion interferente y se transforme en especie idnica distinta, De este hecho se hablard con més amplitiud en el Capitulo V al tratar del ‘enmascaramienta w ocultaciin de tones. La valencia de un complejo se establece por la suma algebraica de Jas cargas 0 valencias de los componentes. Cuando los ligandos son moléeulas neutras (agua, amoniaco, dxido nitrico NO, ete.) claro esti que la valencia del complejo es la del atomo central. Asi, el complejo tetraaminciprico es divalente positive, Cu(NH,\?"; el trictanoeupro- so, divalente negativo, Cu(CN}#-; el mononitropentacianoferriato 0 nitroprusiato, divalente negative, Fe(CN).NO™. ete. Algunos autores moderns incliyen en la denominacién de iones complejos a todos aquellos que tienen varios 4tomos, y asi, conside- ran como tales e! $0;-, NO, , NH,", ete. En este texto sélo conside ramos como lones compiejos a'los que hemos definido mas arriba, DISOCIACION BLECTROLITICA uw Coutrsos nvmsnvos.—Los complejos internos se earacterizan por que estén formados por una moléeula orgénica que se une a un cation ‘mediante un enlace heteropolar o salino (enlace iénico 0 de valen- clas principales, de transferencia de electrones) y otro coordinado dativo (de valencias secundarias que implican la donacién de un par de electrones constitutive del enlace), formando un cicio de cuatro, cinco o seis elementos. De esta manera la unidn resulta muy perfecta y el cation queda inmovilizado y sujeto por la accidn de los dos tipos Ge enlace, Por este hecho, a los complejos internos se les denomina también quelatos (Kelatos=garra). ‘Un complejo interno tipico es el que forma el catién Ni dimetilglioxima y en el que se origina un anillo de cinco elementos. Las dos valencias de niquel se unen, por enlace salino, sustituyendo el hidrégeno de sendos grupos=NOH (por eso son necesarias dos mo- léeulas del reactivo), mientras que se desplaza un par de electrones de otro tomo de nitrégeno para formar el enlace coordinado 0 de valencia secundaria. Este enlace tiltimo suele representarse en la formulacién por una raya de dos puntos o por una flecha que indique la donacién de electrones: + con la CH, —C=NOH +NP NOH Ni | pon C=NOH HON=C—CH, |Asi, pues, para que un reactivo orginieo pueda formar complejo interno es necesario que su molécula disponga de una cadena de cua- tro, cinco o seis eslabones; que uno de ellos tenga cierto cardcter fcido para que origine el enlace salino, y otro pueda desplazar un par de electrones para dar lugar al enlace coordinative o de valencia secundaria, y que, finalmente, al reaccionar pueda formar el ciclo. Las propiedades de los complejos internos se derivan de su espe- clal estructura, que los acerca més a las sustancias orgénicas ciclicas (en realidad se forma un anillo) que a las i6nicas inorginicas. Y asi suelen ser fuertemente coloreados como consecuencia de la forma- ‘cién de un anillo no saturado; serén, en general, insolubles en agua ¥y solubles-en aquellos disolventes orginicos que tengan cierta afinidad con el cielo formado, ‘Debido a la ingolubilidad en el agua de los complejos internos, a 1a {aellidad con que se extraen con disolventes orgénicos y a la coloracién que presentan, los reactivos orgénicos formadores de complejos internos son muy estimados en Quimica Analitica ANIONES Y CATIONES ¥ SISTEMA PERIODICO.—Ya hemos in- dicado que aniones son atomos o moléculas que tienen uno 0 varios electrones en exceso y que cationes son aquellos atomos o radicales que han perdido uno o varios electrones, por lo que quedan cargados positivamente, Como es sabido que el caracter quimico de un elemen- to depende fundamentalmente de sus electrones corticales, el hecho de que un dtomo neutro pase al estado de ion implica un cambio fundamental en las propiedades del elemento, ya que varia la carga, el volumen y la estructura externa electronica del atomo. De aqui que no cabe ni debe confundirse el elemento con sus fones, El azufre elemental, por ejemplo, iene unas caracteristicas y lun comportamiento quimico muy diferentes a los que presenta el anién $*-, Cuando hablamos de las reacciones por via himeda de tal elemento, se entiende que nos referimos a las reacciones del ion que fl eitado elemento origina en medio acuoso. Y como es més fécil generalmente reconocer e investigar iones que no elementos libres © combinaciones sdlidas, por esta razén casi siempre el proceso ana- Iitieo consiste en la disolucién del producto y posterior reconocimien- to de los iones originados. La formacién de iones senciilos 0 elementales dependera funda- ‘mentalmente de la aptitud del elemento para perder o captar elec- trones, cireunstanela que, a su vez, depende, como se sabe, entre otras causas, principalmente del niimero de electrones corticales que nnecesite dicho elemento para adquirir la estructura del gas noble {que define el periodo en que esti encuadrado en el Sistema Periédico. Desde el punto de vista analitico, los elementos, a excepein de Jos gases nobles, pueden clasificarse en dos grupos: los que pueden originar cationes elementales o sencillos en solucién acuosa y los que carecen de esta propiedad. La aptitud de un elemento para formar cation depende de la ma- ‘yor 0 menor facilidad con la que los electrones corticales pueden ser liminados del tomo, La fuerza con la que dichos electrones estan ‘unidos al nticleo, y cuyo valor puede ser expresado en términos de ‘electronegatividad, depende de Ia carga y del radio del étomo, mag- nitudes que, como es sabido, son periddieas, Cuanto mayor sea la carga positiva (valencia) de un dtomo, 0 menor su radio, es decir, cuanto mayor sea la relacién carga positiva/radio, mis fuertemente estarin unidos los electrones corticales al nuicleo, mayores serdn los valores de la electronegatividad y menor sera la facilidad para for- ‘mar cationes,” La citada relacién carga positiva/radio, aumenta de izquierda a derecha en cada perfodo (ver la Tabla Periddica en el apéndice) y de abajo hacia arriba en cada grupo (porque la carga ositiva aumenta hacia la derecha y el radio disminuye hacia arriba), por lo tanto, la aptitud de los elementos para formar cationes seguira lun camino contrario, Por eso, los elementos que no pueden formar ationes se encuentran en la parte superior derecha del Sistema Pe- riddico, y la facilidad para formar cationes aumenta hacia abajo_y hhacia la izquierda de la tabla. Asi, el bismuto forma més ficilmente calién que el arsénico, el plomo es més metalico que el germanio y el potasio lo es mas que el vanadio, Los elementos no formadores de cationes son s6lo 13: los cuatro haldgenos: F, Cl, Br, T; los anfigenos: 0, , Se, Te y, ademas, N, P. C, Siy B. Todos ellos, a excepeién del boro, se encuentran situados en las columnas } del Sistema Periédico, en la parte superior derecha de éste. Asi, pues, comprende este grupo todos los no metales clisicos mas los semimetales B y Si, que afadimos porque, aunque esos ele ‘mentos puedan funcionar en algunas combinaclones como electroposi- tivos —fluoruro de silicio, tricloruro de boro—, en medio acuoso se hidrotizan facilmente y no pueden originar catién sencillo. El hecho de que Se y Te figuren en la marcha analitica como pertenecientes al grupo segundo de cationes, obedece a que dichos elementos son precipitados al estado elemental por la accién reductora del Scio sulfhfdrico, pero en manera alguna pueden formar cationes. De estos 13 elementos citados silo siete pueden originar anio- nes sencillos en medio acuoso: los cuatro halégenos y azufre, selenio ¥ teluro, pues aunque existen carburos, nitrures, fosturos, ete., al es tado sdlido, estas combinaciones se descomponen hidroliticamente en ‘medio acuoso con desprendimiento de acetileno, amontaco, fosfamina, eteétera, Todos los demas elementos, excepto los gases nobles, se agrupan entre los que son capaces de originar cationes elementales. En la formacién de jones no elementales interviene ya la carga del elemento principal, que, al aumentar, disminuye la estabilidad del ion seneillo, provocando su unién con los iones del agua para formar otros mas complicados. Asf, los elementos azufre y iodo, cuando fun- cionan con valencia 6 y 7, respectivamente, forman los aniones SO! ¥ 10,-, respectivamente, y cualquier otro elemento, aunque sea del grupo de formadores de cationes, puede originar aniones del mismo po cuando funciona con anélogas valencias. Por ejemplo, Cr y Ma formarian los aniones CrO?- y MnO,- cuando sus valencias corres- Pondientes sean también 6 y 7. Pero estos dos tiltimes aniones, me- diante un proceso de reduccién adecuado, pueden originar los catio- hes elementales Cr y Mn*, cosa que no es posible efectuar concualquiera de los aniones, complejos 0 no, formados por alguno de tos 13 elementos anteriormente eitados. Por lo que la divisién de los, elementos, hecha al principio, subsiste con toda su amplitud y es véll- dda incluso en las combinaciones complejas. SOLVATACION DE LOS JONES.—Cuando un disolvente pose mo- eulas polares, éstas son atraidas por los iones que se encuentran en sus proximidades; tiene lugar lo que se denomina una solvatactén del fon, Hs bien sabido que las moléculas de agua constituyen dipolos bien Gefinidos. Este hecho, unido al comportamiento de las soluciones de tlectrélitos, particularmente en lo que respecta a la diferente veloci- dad de algunos iones, que, contrariamente a lo que era de esperar, 20 ‘aumenta al disminuit 1a masa y el radio del ion, sino todo lo contra- rio, hace presumir que existe una agregacién de molécuias polares s0- bre el fon; es decir, hay una solvatacién o hidratacién del ion. Bxpe- rimentalmente se ha comprobado la existencia de iones hidratados: por ejemplo, K(H,O}", Na(H,0},°, AK(HO}", y, particularmente, la el ion hidronio, H,0", verdadera combinactén del cation hidrgeno con una moiéeula de agua He+H0 —> H,0" ‘Aunque existen motivos para suponer que todos los fones se et cuentran hidratados en mayor o menor grado, en todas las reaccio- hes iSnicas del texto utilizaremos la notacién simplificada corriente fen la que no se tiene en cuenta las moléculas de agua, y s6lo haremos referencia a este hecho cuando realmente las citadas moléculas in- tervengan en la reaccién. COLOR DE LOS JONES Y DE LOS PRECIPITADOS El color de los tones en disolueién scuosa orlenta sobre las posbles sales ci ssueing Ym gcssiones, aun es suflelente para ia iaentfieaci del solute, part ‘Sdarmeste cuando se trate de los jones complelos, “en et color de los Peeitliados'ne basa Ia mayoria de los ensayos de identificacion, De aqus Prete olen quimica Amalia tiene el estuglo de ia teoria eromatiea desde et Pie viata Hes aleglones naling eine mpezarstios por cousiderar el caso mas simple que es el del color ae tienen fos lones senuilos 9 slementales en medio scuoso, haciendo abstraccion, inn de interac dees eon fas lei de at Sec {fue se encuentren o no solvatados. {gma fa ateneion ef hecho de que todos Tos anjones elementales son tncolo: ross gue slo Torman catlones Goloreados Tos elementos que se encuentran Eitan ia parte centeal de la Tabla Peri6dica, entre los correspondlentes 2 HMMS Ghtos Ue trangicion y de transicion interna Uanténidos y actinidos), ‘ie Son pretisamente los que tienen una eonstituctin electronica cortical mas Ginplicala y poveen, electrones en Grbitas profundas sin consolidar, "Eats chsrduelin indica que debe haber clerta correlaccion entre estructura brn neem 1 moar on mn Yc iS Sa cearapace ante meeminas pi SS SUL aerate coaeote fa Coats Teas ae ES Ste Pens ree oath Se Se tc el lt oe nema Pry eas a us gear e Suigsam ocndar tear duane ema sete at rar saa ass pelea cafe dies ot cece a Sea loa anatos apa a fede ost ee ps errands fis Sha a cha ie dt te RO Tee Mita ae a Ot le ican it et ee an Re nn nn trite come on Pe Sue's mat Era tase ec a etre ote Mat ce irpas pare ate Sees oat cat a Ses a ee cs ce lao Soundator teen nh Ue cospeadne Uy cet Se Sear Stahl hs ditna celica roe ster hs aaa td Sea ees cn ct as ee oe GeUene aa Gniie Sateeenns & whee SOROS SP ec Sonic es eR ats SGISGR Ro pcan ey a ao maa eras SI bi une? ire gaa ee anes a parma den dt tet Cates eg i eran care df Sinn tie tae ein Sethe ee PN a a ce am ca Sorcitats ine carn Gl pigie caro vas re pas SR SRS Ss Saree car ce ce es x couon ne os tons conPussos.— formarse un ion complesp, 1 enlaces medline los tusles'seane el tomo central 2 Tos Uigados origina clertas ‘ecelones eapactals efidas en Ins que existe na tayor: denaiad den sue cope] | | son le oly pele [ele p wean ja Faia Air? 4 sc tincoloro) Pee Mangano.) 2/2 8/2 § a | Steve farag)? CF oz) Gobaito”:| 2 |2 8/2 8 42 | Gore ray marth Cobre 2/2 6)2 6 10/1 | Cut (azul); Cut (ineoloro) Bech ge, [a Gks eeaotil GE $ Hy |G: Rees Br- (incoloro)16 FUNDANENTOS GENERALES electronica, Se dice que ha habido una hibridacion de orbitaes. Examinando {or distinios pos de'hibridacion 2 que cortesponden los Jones complejos nds CShaeldcs y Felaionando extn tipon con et color que bresentan Toe ules, Se llega a esta otra rea Son coloreadas aguellae iones complejos originados por una hibridacion en 4g que itervienen orbitles mien gus son ncoloas fos Jormados por una Tibridacion en tt que no tomen parte dichos orbitals, ‘in Ie Tabla If se consighan algunos complejos en todos tos euales se cumple Ja norma cada, TABLA 11 ‘mo oe umpc | covon | EsEMPLoOs 4, linea | tncolore LCN=} AgINHE Sp etraearieo) Hneolore | Quist’ Chai, cucnie dpe Cetaarao, coloreado | GuiHine= anu: NUCNe™ (amare) Ge Ceatarics) | Goloreade | GotNOge~ (amartio): ReiCNhe= (ama ‘lo Tojizo): NU(NBe" (azul) @ep' (etraédrico) | eoloreado | Cre tataritioy; MnOx~"(oleta) 1 pies denne yn pole ena de rea cata ft snd BOS de smell» es pole tain dei cae ae ee eee ts Re ne Ce Fy ck alge nr Fo cee ia cet eee Shela lhe ee bce ge: Blt ce tees Sete ern ane ae ana ates a a Se aio eae deren aca ant ata Eo cna i i laoa car i ce eaters i a Ol rane Beayre ee a aa caries ame! og ete, eater tng ae oe er ere nd ‘Barone creas eaten get a Sareea aa Pa etl oven fe aa oe ereonienes compe ee ee ae ee i compensa ies SRS ret ett te rade Bae eric eh in emt tteahed ane arog ul sari eae ae mas Gate serra he ani rg ooe ee as es cae Sorgen Rx couon pe Los pavciritanos.—Dada Ja diferente naturaleza de los diversos pretipitados manejadoe en Andiisie Guimico yal hecho de que el color de los Bllsnos puede ser originado por causes mus stinias, se hace ditfell aqut dar Formas generaies o principios que Ten la formacion del color. "Rat Color de clertos coloides esta relacionado con los fendmenos de di fraceidn, y estos dependen del tamano de las micelas, Por ejemplo, el ofo eb Suspension eoloidsl puede ser rosa, purpura 0 pardo, de acuerdo cori la Tmagni fig de las particulas micelares Taypblen la forma de obtener los precipitados Infhge en color que presentan estos. BI sulfure de anumenio, por ejemplo, G2 de color rojo nafange euande se obtlene en el laboratorio en’ condiciones Serene pero puede ser aul etadn cla mepro sw Drecta Stlfure en fos idmites tolerables de acides de veniperatura, ‘Bevo. en general, ig causa fisicoguimiea Ge la aparicin del color, tamto en tos 'precipitados, Inorgénivos come en los_orgdnicos, esta. relaciomado con. ‘la (Gkctencis de estados eleceronicos lablles de las moléculas @ de los atomos (hte inestabllidad electronica Ta responsable de la absorcion de energia Ii COLOR DE LOS JONES ¥ PRECIPITADOS wv ascend eel, rt, ns or re SASS aaa gee re reer es ts CRISIS eGl starr smpea cc sean PERS CSW Ss. SPE on ena guia SOURRin cc tae emer at Sn ar Peano ae Masia acne pss sg acamcte thea aiee de cae te Rta Rens tc Por teeny vow tenets ee Se) Sa ee a ee ge Sa fe Pea ail ae elites Sak dng Ere oh ce oe pete cae eek a Sede ese cent miter et tee, Sys Se Sista cite etek REL ee bho a ie ae i SE aa ee Sige: Syne Bes ll Es et nc ae cna oe rein eee abies Gaeta as ci ee ice aN defen abe Biking haan SNE SSat yin Sagres aidan an ait oc Le ELS Se recat meetnrecn inciea ions is tetas aly seaioe i ae Pe ge See cee coeers Sore Sea: SFeR SRS a Sar me ic i ae spite ah tea ines Spear we ee Baie SSE as My ne eat ace SENS Cees cone nhtge ge Se sci Se Se i ate eevee ap See a Eee geo Seen Se Seb ots te ees de sees aaa aa spec ra apres Sem sees oe SO SLM as eh tee er saci Sire iene ie aide cae eae es aoe Ear ASG. Pen cee aiacian Wes eerem de Saas ESE" eset Sen oy See Tans gine ae eran ees i Sit Raut tc SDE a cp sp ae a i Sieg aoe SUGARS a cugontna eeaeee Rae Se tee mariage Gu a a eet ee Seine see ne” Se nt SLIM a on noma, mayor oa poe on So rs ie le ae a seagull de ice set eae eee Sa Seliae's erg eaduaan tsar a tthe Gat Sighs et chiar ol ee rE Se SOS a aca a arma sgt Fis creecbane as ae tages eae ESE A Se RE eee mine sera ir afaacdintis termhce cm Gorin st ae acsearle nce tes del miso en el Sistema Periedleo. we ee ees a Samm eae res, Von cl og gee Sena cr a aa a, es Sh Se Te Sa ae ce Pan a, SPS EE Aa fensesd as Gite Seo gets i a, Fees ee bia ae nde Si thei Shs Sar veep pe senet aa eee Se38 FUNDAMENTOS GENERALES ‘A gamparar et color de los preepitados obtenidos con un anion de tanto in verés analiea, como es el anlar 8, se obwetva que Uichos preipiadog wt {ato Mas oseirge cuamo mas hacia abajo cn le Tobia Pectodbes ae oerses elielemento metalic. Ast, en el grupo 17 el sulfaro de cine ee blasts et ie ‘camio, tari, Vel de tercurio. negro. Y he grupo bef aise 9 stsgnleo ev amills el de antimono, rojo narania, yl de bias, base ‘Bn Delneble, parece gue eae hecho ems en esaucrde con i horas aca ae ela efor sre on (cute. e ts ea sa $yor cuanto menor es el radio del cation (mas hacia arioa'en ef wetests ge aio) Sin embargo, debe tenerse en cuenta que tambien pucde perrtate i tripucidn leetrlen del cation. cuando te tenga, elecrone weesions Mispuestos en orbltales ice (por ‘elempio, orbiales dau anursacnt ia furbaclOn gue sara tanto mas factle euatofnas alelado del dc oe opens tren dlehos pbitales (peaieton mae baja del clementg en ia Tobie Peale For es th clor de ts mlfuros de los elementos de tronsicign es yeneenioniy hegro 6 parto oscuro, mientras que son de tonaldades mas carat ioe maine erg clementon cjg ofbaley dwn completamente catutadse fon ns ezveiectrones, es decry los sulfuros de low elementos pertencalentse ns folumnas 19 + Sirus. menecientes 6 Can re ee eat a lh acm ie = eae ue nt SSeU at haa Wits. atiater ls etc 1S Sno ee vm instinct sae ena un a ae Highs ine Stace idan Sgt lay al ctor ot Etc eles Shea eee Saree ‘Ses au oh ls cus nw re ecru co pi icici. i ei 6 eh ie Tyo ns mot ria heron to moma ce a a cs ee Ist et Pen gt Ge uit ane a tah ea tae Shs tsa et cmc abe pa gata aa foddatintrtatr ena nea eels arenas Samah edict tata neh Se de labilidad electronica acusada. aru Por ejemplo, son croméforos jos siguientes grupos ° >CeC< fetileno) f) (ezox = CH=N— (azometino) (nitroso) SES Gleave ae =NG intro: (ioesrhonit ‘Las moléeulas que poseen dichos grupos craméforos se Iiaman eromdgenas, © sea, capaces de engendrar color "Bn general, se necesita mas de un erupo eromdtore para le aparieiin de co lor! pot elempio, la acetona (CH CCH ae incolora, el Gicelito CHLCOCDe COLOR DE LOS TONES ¥ PRECIPIFADOS 19 2 smariloy el treetopentano (CHLCOCOCOCHY et amarillo anaraniado. A Sella que tutnents'& numero de choméfores #¢ intenaca el color to ot ‘Hsiainenleeomitrand irene eo legleos de Oma gence! (CHeChn cs en lo que el aumento ef valor de n invenatiea dear, dle ge prolate in cieco.routarantes (Gasplassmiente de ae bandas 2 shosichin heels longhair de Oa mae largas)”Aat el nmero uno es Serle eerie, tneaioro 3" cmien fo fel compuerto en ei que R= Sistao 2a ef Wpueste rename es amariho pllda’ n= ‘il erdso ‘para nn soeratiadn: pra nce rane parduzods n=, bro Sendo Foleo, Rear negro viola 7 Reto” mapa verdom, i prestcla de’ gropon cromdforos conjugadee inensflca el color, slendo eqteelio avo! Cato la congactn es" era gunonns vance 8) QNG todos ios grupos eroméforos anteriormente citados poseen la misma fs citiged de exeftacton (facidad equivatente @ una mayor movilidad de ios lev trones) Los de iz columina de la gerecha som evidentemente mas excites foruue best fs presents de un s6lo Ge ellos pare aa color al alle ance. Expurimentaimence sha hailada” que In" fidad ‘oe exeltalon sigue i seetenele de mayor ® menor -=N=N-, >C=0, —cH. o=c Por efemplo, el estieno, Cis — CH=CH — CAH encore, el gzobenceno, i Ci, —N=N'— Cats es anaranjado, y la tiobenzofenona, CeHs—O— Celts, es Seal, Sl mismo Wirr observé que clertos radicales de tipo salindgeno son capaces di eforar a acid de un eromdfor, aunque de por no at, comuiear Cfauinestr’ color)" Wier senaio coma més importantes, en arden dare Glente de su efecto, aioe siguientes: Ny, NHR. Nek, OF, OCH ‘También ios Stamos de los nslogenos intensitiean el color decreciendo su efee: to del todo al elore Tia maguitud de la efleacla de los auxocromos se demuestra en los siguien tes dempuestos NO.—Citis—N=N NO: GH N: Nos Gat Ni eH —O8 (amaritio) SEHR INEE rojo amaritiento) Sea N (Gas teojo oscuro) Amines coir erp wxormon pain, ns inns cx, es ate eat A sedi i ee Es naa aan gt Sees PS MESS A a an le Sst nce ao nine n elon nln sr aoe ear te Se Bo Eee Ge ei ee oS a Mea re ow pn op ronbiane ae ati abe naga Sor eh Wat SSPE LEN Ear ENO Sy ceacone ahi ee ae Lee eee SONS diem anaaas megan as Si aS 2 Re aia Ma a richards eo dG i tne ye ats tenes ge hn oe, an ind de in sacs grt iret i Se an ats vcs es ipa be ct oie ora ae ie cnt apts SSRs wn au eae eta ts Gr Be ees ee Siete Seat agente Camere cae weds eee Ee oe ae eae20 FUNDAMENTOS GENERALES ‘orgénico al catlén mediante estos dos tipos de enlace, que generalmente for tun'un cleide custo, cinco 0 scls elementos, es ia‘gue df extabllgad a la Mnldn, ye! cardcter de ineaturacion que suele tener el ello formado es el Fespoisable de fa aparicion del coor ‘Be otra parte, el hecho de ave una gran mayoria de fos quelatos sean colo reados se explicé tenjendo en euenta que los gtupes donadores de un par Ue tlectrones (=C0, PNOn CS “NENT ete) tom generaimente cro: Imofaroa, mientrds que os grubs que’ originan’ el enlace nico (—COOM, Bonk NOM, Olt ete) suclen ser ausceromos, "Ei conocimiento del electo Ge los cromforas > suxocromos es tan inter= ssante que permite obtener compucstos coloreados apartir de renctlvos Iago. {oros\e damenter el color de deverminsdos-nrecpltndos, edorands at ta Sunsibildad Ia selceuvidad de fos ensayos. Sobre este teina ‘se nmistiré cot fs auencioa en los eapitloe teferentes & sensbiidad > selectvidad vebafemos shor, ata compietar exe cleat, que os esos experimenter jemuestran gle si un reacivo organico es coldreato, lot cationes Con os de Feacciona, en general, seuisn intensficando el color del reaetivo, 9 ale exte tlecto es'mayor en log cationes de los meales de transtein, fo que parece ‘Gus se encuontra en relaeion con ia existnela Ge Oras profuidas Con Insat facidn electronica en dichos metales. As, la oxina, reactivo de color amariio, forma precipltados tamblen amariios con cationes' de estructura estabe como son magmesio, aiuminio.o cine, bro con elcobre eon el miguel origins prec itados de color amarillo verdoso, con el ranio, precipltado pare ¥ con el Ton‘fersaso"n complele negro verdes, Si ei reactivo orpanico es inoloro, Zeneralmente el eatin acenta su propio color. Par elemplo, ef acioo etiendlamintetraneéteg y sus sales sodas” (Con Blexonas) forman Somplefos ineoloros con los cationes ineolores, yet propio Elo del cation, pono mak fuerte que en simple solueion seuoes, Gon Toe cai. Feados: el del cobelto es més rosado, el del niguel max verde'0 ef de-cobre Inds suf verdoso, ete, Aigo parecido ceurte con los deldos anwran{leo y qu Faldinieo que forman complejos cuyo ‘color es et del cation con el que eae LOS REACTIVOS EN QUIMICA ANALITICA BI procedimiento general para la identificacién de una sustancia consiste en provocar en la misma un cambio en sus propiedades que sea fécllmente observable y que se corresponda con la constitucién de dicha sustancia. Hl agente que suscita el cambio se llama reactivo, Porque, generalmente, reacciona quimicamente con el producto que se quiere reconocer, Aunque, en su mds amplio concepto, un reactivo puede ser un agente fisico, como el calor (ensayos de fusidn, de reduccién sobre el carhén al soplete, de coloracién a la lama, de formacién de perlas, eteétera), la luz (ensayos de fluorescencia a la luz ultravioleta) o In electricidad (ensayos electrograticos © electrolticos), comtinmente se entiende por reactive un producto quimico que, al estado sdlido (reac- ciones por via seca) o bien, Io que es mds frecuente, en disolucién adecuada (reacciones por via himeda). se utiliza para reaccionar qui- micamente con la sustancia objeto del anilisis. Bn esta reaccién se produce o la aparicién de un precipitado (nitrato de plata con el cide clorhidrico) o el desprendimiento de un gas (SO, al tratar un sulfito ‘con un Acido fuerte) 0 una coloracién diferente (color rojo de una sal 1108 REACTIVOS EN QUIMICA ANALITICA a férrica con tiocianato potésico) 0 cualquier otro fenémeno 0 trans- formacién suficientemente rapido y observable. Ademés de los reactivos que poseen las propiedades anteriores, ¥ que en sentido estricto se pueden llamar reactivos de identificacién, texisten otros reactivos ausiliares de los que se vale el analista para separaciones previas, fenémenos de enmascaramiento, ajuste de pH, eteétera. En general, los reactivos pueden clasificarse en generales y espe- ciales. Los primeros son comunes a un gran numero de sustancias, y, generalmente, se emplean para separaciones de grupos de sustan- clas © de iones (por ejemplo, el carbonato sédico, los hidréxidos alca- Jinos, el deido sulfhfdrieo, etc.), mientras que los reactivos especiales actdan sobre muy pocos productos o jones y se utilizan para reaccio- nes de identificacién 0 reconocimiento. Los reactivos especiales pueden ser: selectivos 0 especificos, segiin que actien sobre un grupo pequefo de sustancias o bien sobre una sola. Por ejeinplo. la dimetilgtioxima produce, en medio neutro, un precipitado rosa con las sales de niquel, un precipitade amarillo con las sales de paladio, una coloracién roja con las sales ferrosas y un co- lor pardo con las de cobalto. La dimetilglioxima es un reactivo selec- livo de estas sustancias, Sin embargo, la ortofenantrotina origina, en medio neutro, un color rojizo con el ion ferroso, y ningun otro fon produce una reac- cién semejante ni perturba la observacién del ensayo. Se trata de un reactivo especifico. Los reactivos especificos son muy escasos, pero un reactivo que tenga una selectividad definida puede hacerse especifico variando con- venientemente las condiciones del ensayo, Esto se discutiré con aten- cidn en el capitulo dedicado al estudio de la selectividad de las reac. ciones (pag. 91), ‘Asi como los reactivos generales son casi todos inorganicos, 1os es- peciales son, generalmente, de naturaleza organiea, y si los primeros son relativamente pocos, los orgiinicos constituyen un nimero tan considerable que se hace necesaria una sistematizacién de los mis- mos para facilitar su estudio, CLASIFICACION DE LOS REACTIVOS ORGANICOS—En los capitulos dedicados a Ia deseripelén de las reacciones especiales de los, istintos iones se hace un estudio detallado de cada reactivo orgéni- co, asi como en el capitulo referente a sensibilidad y selectividad de las reacciones se estudiarin las relaciones entre dichas propledades ¥ constitucién del reactivo, Ahora nos limitaremos a clasificar los re-actives atendiendo, principalmente, a los productos que originan. Se tienen asi los cinco grupos siguientes: 12 Reactivos orgénicos que dan lugar a productos coloreados por fendmenos rédex. 22 Reactivos orginicos que originan colores por fenémenos de adsorcién, 8° Ineluye aquellos que forman precipitados de sales normals 4° Comprende aquellos que forman complejos. sean 0 no in- teros, 52 Integra los reactivos orgiinicos cuyo mecanismo de reaccién se desconoce y también todos aquellos no comprendidos en grupos anteriores, Gnuro Panteno—Su representante tipico es la beneidina. Esta base orginica es incolora y en presencia de sustancias inorgdnicas de po- der oxidante relativamente elevado origina un producto de oxidacién, amado azul de bencidina, que, al parecer, es una eombinacién mo- lecular meroquinoide formada por una molécula de bencidina oxide da a la forma quinoidea y otra inalterada; de aqui su color azul Si se emplea como reactivo el clorhidrato de bencidina, la reac- ign sera: NH— 7 7 = Cor NE BI color az} se produce con ferricianuros, eromatos, vanadatos, eréxido de plomo, biéxido de manganeso, sales duricas, etc, Intere sante es el hecho, del que se hablar més extensamente en otro lugar, de que los heteropoliacidos del molibdeno y sus sales, por ejemplo 4cido fostomolfbdico y fosfomolibdatos, sean eapaces de oxidar a la bencidina, cosa que no hace el acido molibdieo o los molibdatos. Comportamiento parecido tienen los derivados de la bencidina, o-tolidina y o-dianisidina. La difenilamina, reactivo de muchos oxidan- tes, con los que también pasa a formas meroquinoides azules, obra de manera anéloga. La llamada base de ARNOLD 0 tetrabase, p-tet ‘metildiaminodifeniimetano, forma, asimismo, compuestos intensamen- LOS REACTIVOS EN QUIMICA ANALITICA 23 te coloreados de azul con ciertos oxidantes, como el Au", ‘Mn0,. ‘También se incluye en este grupo el verde malaquita, reactivo de ssulfitos por los que es redueido a la leucobase ineolora. A’su vez, esta leucobase es oxidada a la forma verde por el iridio tetravalente, del que es reactivo, El azul de metileno, que es reducido por los sulfuros y por el fon estannoso, Ia reaccién de Gnzss para nitritos (acido sul- fanflico y alfa naftilamina) y los indicadores rédox, integran también este grupo. el PbO, y et Gruro szcuxpo.—Ciertos colorantes orgénicos son absorbidos por algunos hidréxido metélicos, provocando un cambio de coloracién, fa veces Intenso, y originando una laca que puede ser aprovechable para fines de identificacién 0 de aumento de sensibilidad. El eadién, para cadmio; magnesén, para magnesio; auminén, para aluminio, rojo Congo, amarilio de titanio. quinalizarina y el tanino son reactivos, que corresponden a este grupo y cuyas caracteristicas se encontrarén fen la descripeién de las reacciones especiales de los respectivos ca- tiones. Gnuo renceno—A este grupo pertenecen aquellos reactivos orgé- rnleos que forman precipitados con fones por formacién de una sal normal; es decir, por simple sustituelén de dtomos de hidrogeno. E] reactive orgénico puede ser de cardcter acido 0 basico. Son mis selec tivos los de cardcter dcido. Entre estos tiltimos se encuentran Jos Acids arsGnicos y derivados ‘que forman precipitados con el cireonio, titanio y torio. Quizés el mas interesante sea el dcido p-dimetilamino-4-azofenilarsénico, reacti- vo del circonio, con el que forma un precipitado pardo rojizo. El hidrégeno del grupo carboxilo — COOH puede ser sustituido por diversios cationes. El Acido oxilico es reactivo de alcalinotérreos y de tierras raras, itrio y torio; también los dcidos succinico y léctico se han descrito como precipitantes de cationes integrantes de algunos grupos de tierras raras. El Acido rodizénico, si bien en algunos casos forma complejos in- lernos, en otros puede actuar como precipitante, como en el caso del bario. El dcido pierolénico precipita cuantitativamente con el calcio, si Dien la reaccidn no es selectiva. La dipicrilamina, como preeipitan- te del potasio, y algunas rodaninas y carbazonas, se incluyen en este grupo. Entre los reactivos orgénicos de cardcter bisico, pertenecientes este grupo, merecen citarse la bencidina y la o-dianisidina. Estos reac- livos, aparte de que formen compuestos azules de oxidacién, por lo{Que se incluyen también en ef grupo primero, originan precipitados de interés analitico. La beneidina origina precipitado blanco con sul, fatos y con wolframatos; la edianisidina s6lo con wolframatos, Tam. pién tlene interés analitico la cinconina, base alcaloide que precipita los wolframatos; el nitrén, como precipitante de nitratos, y el tetra, fenilboro, que precipita con el potasio, Gnuro cuarro.—Este es el grupo més numeroso. Al hablar de los complejos internos (pg. 11) ya indieatamos la gran utilidad que los snismos desempefian en Quimica Analitica, Quizés por ests razon @l mimero de reactivos orgiinicos descritos que pueden formar com. lejos internos 0 de otro tipo es extraordinario. Nos limitaremos » ol. tar los de més interés, La dimetiigioxima forma complejos internos con los cationes Ni, Co™, Pet y Pa". La ogina (8-oxiquinoleina), los forma con numero. 0s cationes, Variando convenientemente el pH, puede ser reactive de V, U, Al y Mg; también origina precipitados con W. Mo, Fe, Ni ¥ Zn. La ditizona o difeniltiocarbazona es un reactive Ge extraordi- nario interés, tanto en andlisis cualitativo como en colorimetria. For. ‘ma complejos internos con muchos iones, tanto en su forma ceténi. ca {1} como en su forma enélica {TT) N—NH— cu, Hs— cf N=N— GH, ap Especialmente se utiliza como reactivo de plomo y de cine. Con e Primero forma un complejo interno del tipo siguiente: et oa NHN N—NH Se Sve wow H I CH GH, El cuprén, reactivo del cobre; el a-nitroso f-naftol, para cobalto; ¢letilxantogenato, para molibdatos; la alizarina S, para aluminio, ete, son ejemplos de reactivos orgénicos que forman complejos internos Diversas bases orgénicas forman “complejos de adicién” andlogos, LOS REACTIVOS EN QUIMICA AKALITICA 25 fen comportamiento quimico, a los complejos normales, y en los que un catién, como Cu, Ni, Co, Cd 0 Zn, forma el tomo central; la base ‘orgénica constituye los ligandos, y clertos halogenuros y tiocianatos completan la sal compleja que, generalmente, es muy insoluble y se Presta a determinaciones gravimétricas. Hstos complejos responden @ la formula general [Me(hase orginica)aJA,, en la que Me es un ‘metal y A un anién, Por ejemplo, la piridina (Pi) forma con cobre ¥¥ tiocianatos un precipitado correspondiente a la formula [CuPi.](SCN), ‘La etilendiamina, la propilendiamina, la naftoquinoleina, etc., se com portan de modo parecido. Hn este grupo pueden ineluirse los precipi- tados azules obtenidos con sales cuipricas, tiocianatos y bencidina, y sus derivados (o-tolidina y o-dianisidina); y aunque parece que en dichos precipitados no se ha esclarecido su f6rmula de constitueién, pro- bablemente sea parecida 2 la anteriormente consignada, 0 sea: (Cu(bencidina)_](SCN). Allgunos quelatos, originados por sustancias orgéinicas, son tan per- fectos que el metal englobado en los mismos pricticamente no existe como eatin. Entre ellos merecen mencién especial los denominados complezonas 0 quelonas. Las aplicaciones que las complexonas han te- nido recientemente en Quimica Analftica son tales, ¥ tan transcenden- tes, que han originado una rama importante dentro del andlisis qui- ‘ico, conocida por complezometria. Bste hecho justifica que las tra~ temos en epigrafe aparte. Comexxoxas.—Con el nombre de complezonas designaron Scrrwan- zeneacn y colaboradores, hace unos afios, a un grupo de compuestos aminopolicarboxilicos. cuya propiedad analitiea mas importante es la de formar complejos internos solubles muy perfectos, con gran mime- ro de cationes di- y polivalentes, incluso con aquellos que, como los aicalinotérreos,. por su gran radio idnico y escasa carga central, son oco aptos para formar complejos estables. Entre estos compuestos se conoce con el de complezona I el acido nitrilotriacético; complezo- na I, al acido etilendiamintetraacético, y complezona III, a la sal disddiea del tltimo deido: CH,-COOH COO. CH, Cl, COOK NOCH, - COOH DN cH CHL NC CH,-COOH Ht. COO- CH: (CH - COOH ‘complesona 1) (complexons 11) H-C00 CHa (CHi,-COONa NCH, CH Na-000-c81” CH.COO-+H* Bl grado de disociacién, a, ya se ha definido (pag. 7) como la frac- cién de mol en que esté disociado un electrélito, mientras que la ‘constante de ionieacién, K, corresponde a la aplicacion de la ley de ‘masas al equilibrio anterior (CH,COO"| x || CH,COOH| lLa relacién entre grado de disociacién y constante de ionizacién es fell de obtener ‘St consideramos una solueién que contiene C moléculas fieldo acético en un ltro de solucién, y a es el grado de di por cada mol, 1—a es el niimero [LRY DE ACCION DE LAS MASAS ¥ DISOCIACION 31 de moléclas-gramo de dcido sin ds . sin disociar y a el mimero de ion a de H if concentracién de dcido sin disociar cord (L “oe Pie ie los iones disociados | H* | = | CHsCOO-|=aC. Sustituy endo valores en la expresién de la ley de las masas se tiene: endo esos ec cas) ge Dit seen, ave exes la relacén gue exe nie et grado de sai 0 lonnaiony t eonoenain (i un) uae peratura dada, define Ia Hamada ley de luctin de Osrvecs es una forma de aplicar la ley de masas. " Como a fuer den Sid o oe depende dea, grado dd clacin, es facil deducir de la ecuacién anterior gi " ae lisociacién, K, mide, reactors cise Gisocincion, K, mide, a su ver, dicha fuera, Hin efecto, pers ciosaee litos débiles la expresion se puede reduc & _ (a) urea c que K aa=\/— (1), ya que en et denominador, VF oie 3 denominador, @ puede ser suprimide por tener un Valor muy pequefio en relacién con la unidad. Por tanto, ara los eid o base dbiles, cuyo grado . euyo grado y constant de disoclacon ‘Sean, respectivamente, a, a, y K,, K, se tiene: “ |e lE rae dradas de sus respectivas constantes de disociacién meee leculas poliénieas, como son, por ejemplo, les decides polipvidon a aes PO.H;, ete., es un poco mas complicada porque a disocia, a) SH, <> SH-+H"; » SH[FUNDAMENTOS GENERALES Se observa que K, es mucho mayor que Ky, por lo que, prictica- rente, todos los lones hidrégeno que suministra Ia disoelacién del SSH, proceden de la primera disociaeién, En conseeuencia, las concen, cen Phos de SH” y de H° serdn también précticamente iguales en el Guilibrio, en cuyo caso |S" |= Ka; es decir, Ia eoncentracion de savjn sulfuro que proporciona la disociacién del écido sulthfdrico es, fara efectos précticos, igual al valor de la constante de Ia segunda Eigociacién, o sea, extraordinariamente pequefia, lo que nos da un {dee de la gran ingolubilidad de los sulfuros metalieos, de tan am- pla aplicecion en Quimica Analitica, y de cuyo hecho se tends Wt Foncepto mis claro cuando se estudie el capitulo referente » Pro- Guetos de Solubilidad. ‘En general, todas las sustancias poliinicas que sufran disoeia: ion gradual, tienen una constante de primera disociaeion que, en Va- foe absoluto, es mucho mayor que las restantes. El écido fost6rico, Por GGemplo, puede considerarse como una mezcla de tres deldos de fuer: gh muy diferente, de acuerdo con las siguientes constantes de diso- ciacion: a) POH, <> POH +H; Kail 10" >) POH => OFT +H; K=7,5 10" ©) POR = POY +H; Ke ‘pomeruog wonticos,—La fGrmula () relacona a, Ky coneantracién sole eel a ae as mais ‘onoeidas ott, 2%. eur o grado de disocacion y Ja molaridad de una dislucidn de fo oo acta eae ont = 90am aa 1 tated? re segin «i.e | c cin |H*|=C2, porque si un mol de éeldo acéteo origina « moles de 1 “Ke © es desconoeido, pero sabemos que existe la Fels (¢ moles originarén C+ moles, Sustituyendo: «= ae donde tay” K | 1ss104 aim = 13% Te) late jae) 138 . 7 ie ‘2s Caleular ta concentraclén de tones OH™ ¥ la constante de disaclacion te na aan de SURE de niurdxido aménicd que se encuentra disociada Spor 100. 0 918; 10-2 = 18+ 10-1 mot/itro enon 10 = 1810 ‘a9 Hallar el tanto por ciento en que se encuentra, disociado el écide car posite a etemte Pie tisoclaeiGn ‘primaria es +10", en una dist ion 0 3 33 | El tanto por clento seré, 0173. ain tenes cna seven sles de a spate de isoiacion, de verso dcidos y bases, de gran wi Scbuce eitn de a componente; Constante de disocacin de ts tones compleee.—Come 108 compln son ceeritn ie, co alae» deli ay de accién de las masas. La constante correspondiente recibe el n¢ a bre de constante de dsociacon, de descomboscién ode isto da del complejo. Hstaconstante nos da una Wea del grado de per teciéno de etabildad del fon comple, que serd tanto mayor cuan- to menor sea ticha constante, Algunos avtores deinen una constan- 1 Ge thi ods omar i, atria, aver Asi, sienda Ki=6,8 10" la constante de disociacién del amit ; mstante de disociaclén del complejo al de 1a plata, Ag(NH,", y K=10™" la del complejo cia- nurado, Ag(CN), se deduce que el tiltimo es mucho més perfecto fo estable que el primero, lo que se comprueba si calculamos las con- centraciones de ion Ag” que proporciona cada uno de los com en solucién acuosa 0,1 M. mis ae Complejo amoniacat: Ag NH)" <> Ag?-H2NH,; Kix LAS INH + jAgNErT 081 Como |NH.|=2|.Ag*|, despejando y sustituyendo, se tiene 0,55 - 107 Complejo cianurado: Ag*|_|CN™ yn Tagen] 1° YVerficando las mismas operaciones que antes, Ag(CNWr = Ag’+20N-; K= [Ast]34 - a Se Fe, pues, que la concentracién de iones plata que origina et eompleyo éianurado es del orden de 10 veces més pequefia que Ia suminigtrada por el complejo amoniacal. ‘Enel apéndice se encontrardn las constantes de disociacion de algunos jones complejos importantes. e+ by Eupoynéuios rusnres, Factors om actrvinap.—En las disolucio- nnes de electrdlitos fuertes se presentan ciertas anomalfas que hacen que la ley de las masas no sea aplicable en su forma ordinaria, ex tepto en el caso en que se consideren diluciones muy grandes ‘La anomalia més importante a efectos anailticos, es que K no permanece constante, sino que, aparentemente, aumenta con Ta com Eentracién. Aaf, por ejemplo, en un disolucion de CIK tos valores de K oscilan entre 5-10"! y 5-10 para una variacién de concentra- cién de 10 a 10~t molar. cesta irregularidad se presenta también en la disociacién de cual- quier electrolito en cuyo seno haya una gran concentracién salina, Gunde sean sales extrafias al clectrélito (efecto salina). Bsta con centracién salina aumenta la disociacién’ y hace que muchas sales Sean mas solubles en una disolucién concentrada de otra sal distinta que en agua pura. = Deore y Hicemt, mediante el estudio, prinelpalmente, de las con ductividades equivalentes de los electrélitos, interpretan, estos fen6- Gnonos aceptando la hipdtesis de que -los electrélites fuertes estén totalmente. disociados. Esta gran disociacién crea una fuerte con tentracién iénica, en la que cada fon se encuentra rodeado de gran Guimero de lofes de carga opuesta, 1o que origina acciones electros taticas que determinan la inmovilidad de muchos iones y, en conse- Gueneia, una pérdida en la “actividad” de los mismos, Por eso, las Conductividades equivalentes disminuyen parad6jieamente al aumen- tar la concentracién de las disoluetones. in los electrélitos déhiles, o en soluciones muy diluidas de electro- titos-fuertes, la densidad i6nica es pequefia, y al ser grandes las dis- tancias interiénicas, dejan de manifestarse las acciones electrostiti- as ontre jones de carga opuesta, no provocdndose disminucién alguna cn la “actividad” nica, Pa concentracién i6niea que se expres en Ia ley de masas mo es Ja concentracién eal de iones activos, sino la coneentracién méxima ‘que.se podria alcanzar a dilnciones muy grandes. De aqui, que para apljcar la ley de las masas a los electrdlitos fuertes, 0 a los electrélitos Gsbiles en, soluciones acuosas concentradas de otras sales, sea necesa- ‘Homsustituir el concepto de concentraciones molares iénicas clasicas de LEY DE ACCION DE LAS MASAS ¥ DISOCLACION. 35 Guupaers y Waace, por el de concentracién efect i Guta» Wan, fon efetiva y rel, Uamads Ln activa se expresa por el esa por el producto de Ia concentracién molar por st nimero, fia factor de actiotded, menor que i unlda oe ‘menor cuanto mayor es la concentracién iénica. A diluciér 2 infinita, |,.¥ en este caso, se igualan concentra¢ i _ fata, alan coneentaciones tonics y a0 ‘AN, ue, la ley de las mass viene exprse vista general, por la ecuacién Be ae Ac Ap Ayes en la cual se expresan las actividades en_mol ‘componentes de la reacci6n: a ‘por litro de todas los A+B = C+D Lact de actividd depende de i natura sie “obese se Jen maturalra elton emsiderado, de mu congenial su care (vale) ao camo Ge i presence de fn in;-para uN ton determinado tiene Igual valor ex todas las’ dr ‘coluctones con la misma fuerza ‘niea, Selucone, con la ism ruerza Tonia, Ca ferea Honien viene expreada de a 1ascrs VE (CLE + Col Hy FFP donde Cie a concentraclén Sonia total en molec sion 6 6 de dns ne 7 epren ergs gti os ersos iones. En soluciones de concentracién det ‘os cocicten de scividad, dependen Ge ia fueron tone, sgtn la eeuaetons Slog #= 08 ZVT Ii) rin mis ear eg a Sore grandemepte de exoron hr or Toren in epeeston ante ‘ore obuerea que f es fanein de i carga valenela) de as ioten por dod Secret eu cas i carats a factor de actividad, y, por tanto, en la modificaeién introducida en ey de i fasme pare qUe Dueda aplicarse a los electrolitos ‘hore ‘ste ae sprang mts a a diay he's it te splicaclon corre ia ley de las masas al estidio de estos casos seria, muy Shnplicada Por sta anon, se een pats hes anaitcs a forma else de See rece ae renee eran Eymerio—Calelar Ia fuera son omen za NGnlea y los factores de actividad en una ucla ae 08008 Ne SOR yO Mon So” O* SCUTHAAA em ne s- ene x emo on RoR LTP ore ee nn ern[FUNDAMENTOS GENERALES /2 (SOE) + KA) TE OEY o (S0¢-)=0,0025 Mt (proporeionadas por et SOMKY+0,002.M (del SOW (ac) = 0.05 (1) = 9004 Sustituyendo 1 = 1/2 (00015 2 + 0.005 + 0,008) = 014 Para ef fon S02 tog f= 05-2 YOOH = 0, qs £= 000 para los jones Kt e H* yy lag actividades sera | S0e" | = (G08) fe LT | = OK) fi. = 0006 087 | Ht | = (EP) fy = 0004-087 INPLUENCIA Di LOS ELECTROLIDOS FUENTES SODRE LA DISOCIACION DE os mLECTROLITOs pfsiLzs, EYECTO DEL ION COMUN Y BFECTO SALINO.— ‘La presencia de electrélites fuertes modifica de modo importante la di- soviacién de los electrélitos débiles, Dos casos deben considerarse, se- jgin que el electrélito fuerte produzca jones comunes o no comunes @ fos del electrolito débil; en el primer caso, se produce una disminu- ‘cién de la disociaeién por el llamado efecto del 16n comin; en el segundo caso, un aumento de dicha disociacién por el llamado efecto salino. Para explicar el efecto del ion comin, consideremos una sal poco isociada, AB, en presencia de una sal fuertemente disociada, BC, siendo sus disociaciones AB A+B BC > B+" la disociacién de la sal poco disociada viene regida por la ley de jar x| Br] jABT |aBl ter K, y, por tanto, [A-| ‘al aumentar la concentracién del ion B*, como consecuencia de la isociacion de BC, disminuye la concentracién de A” y, por tanto, ‘Hy, Cuando se desea dlstingulr entre concentraciones y actividades, sucle esohibirge entne paretesis curvos ias concentraciones ¥ entFe Darentesis rectos fas actividades. LBY DE ACCION DE LAS MASAS ¥ DISOCIACTON at la disoclacién de AB. En general, ia presencia de un ion comin pro- duce una disminueién de la disociacién de los compuestos poco diso- ciados (deidos y bases débiles, complejos, sales poco ionizadas). Euirios—L* Caleular euinto habri disminuido el grado de disoclacién de una glucon ae 84 A ae hldréxldo amonieo por adi de 01 mol 8 ee ne hidréxldo aménieo de la concentracion citada, et grado de disociscién | x “Ve Al adicionar el eloruro aménico. por efecto del lon comin, el grado de dl sociteign sera meio tenor, Liametios 11 4 este Nuevo grado de disoclscion ENGonstante de accion de masa, K- permanecers inalterable y seré Saual & NHe| |OB" kK NAO | Tee or ak 10 8-10" La concentracién total de eatin amonio serd la suma de ia proporcionada porn Siboclacion total del cloruro amonieo mas la escasa.procedente de la Fonizaeign del hidroxido amanieo que, como hemos dicho, habra experimentado tonvRotanie’dleminueion por ia adicion det eleesrolio fuerte elorure aménico. Por consigulente, pricticamente, ena concentracion sera 04M. Ls toneentracion te OF” vaidra Cau = bias ta de NHOH sera igual a cit Gy Pero Wado\ei eeraso valor de ay Suede despreciarse frente-a T, que dando, por To tanto: aso K fe donde: a = 18-107 Bs dele, ef grado de dlsoclaeién s2 ha hecho, sproximadamente, 100 veces mas peat 25 La goncentracion de lones Aa” en una solucion acuosa 04 M del com plejo AgICN) Vale S10 moi/itre. Que valor tomara dicho valor si el Povnee se encuentra en una solueldn OO MWe tianuro potssieo? La constante de aisoeiaciin, K. del complejo vale 10° on Dan 0% molto. ow ~ Por efecto del ion comtin se explica la disminucién en la concen- tracién de ion sulfuro en una solucién saturada de SH: por adicion de tun dicido fuerte; la de jones OH” cuando se afiade cloruro aménico al hidréxido amonieo; la de ion hidrogeno por adicién de acetato #6- ddico al acide acétien, ete., fendmenos de los que se hard una wt apli cacidn en el transcurso de Tas marchas analitica: El efecto salina, debido a Jos jones no comunes, tiene un carieter contrario, En un compuesto poco disociado, en ausencia de sales ex- trafias, la actividad iéniea correspondiente al mimero de iones exis-38 [FUNDAMENTOS GENERALES tentes en disolucién, depende de su grado de disociacién y de su con- centracién. En presencia de eleetrélitos fuertes (en concentracién ‘mayor de 0,001 N) no todos los iones produeidos en la disociacién son ‘activos, como ya se indieé en el apartado anterior, y, por tanto, es necesario introdueir en la expresién de la ley de masas un factor de actividad, dependiente, como ya se dijo, de la concentracion y carga, ‘nicas. El razonamiento es seneillo: Si se tlene un eleetrlito débil, AB, en solu: clon acuoea, lamando s: 2 Su grado de disociacion, tenemos: [ar] =) = (AB jp By ay jas (apy a para el mismo clectrdito débil en presencia. de electrélitos fuertes, ts Inghdo'ze a su nuevo grado de disoctacion yt y fs a los factores de actividad fel anion ¥ del cation [ape aes (ABD ona BY | = (BY) fy = (ABest [ATL 2[BY ADB TAB ‘By G yy como la expresisn (1) tiene que ser igual a la (2), por ser ambas igual a K, aesfaefe ¥como fact base+H* por ejemplo, al deldo Cli le corresponderé la base Cl, segtin OH = cr+H* fcido base EI ion amonio, NHi*, es un deido con NH, como base conjugada, segdin el equilibrio: NHS > NEE" EL ion Cr* en medio acuoso sera un aeido: CE*+HLO <> CrOHY* +H" Que el NH,OH es una base, se demuestra por la reaccién: NHOH HH" < NHS+H0 Fl HO puede ser deido © base, segiin las reacciones: HO = HY+OH acide base H.O+H" <=> HO" (solvatacién del protén) base Seido |Asi, pues, existe un equilibrio dcido-base, ya que a todo Acido le corresponde una base conjugada, y viceversa, y para que un acido pueda dar protones es preciso que haya presente una base para cap- tarlos, En general, se pueden, pues, considerar los dos equilibrios: Acido, <> Base +H" Base,+H" <> Acidos ido,+ Base, = Base, + Acido, Xi cuya suma define el equilibrio del sistema dcido-base, en el cual los, fieidos y las bases conjugadas se expresan con el mismo subindice Por ejemplo’ FH + 10 => 0° + Gcido,+ base, Acidor+base, La teoria de Broxstep generaliza y amplia el concepto clésico de cidos y bases. Asi, Scidos pueden ser, ademés de los considerados cldsicamente como tales (CIH, NOH, etc.) casi todos los cationes, y en las bases se ineluyen la mayoria de los aniones. Algunas moléeulas neutras, como 1,0 y NH,, ¥ los anjones pro- cedentes de sicidos poliprétides: CO.H, POH, ete., son anfoteros cen el sentido de que lo mismo pueden ceder un protén que captarle: COT <> COs +H" (écido) CO. +H* = COsH, (base)40 UNDAMENTOS GENERALES La Juerza de los dcidos depende de su disociacién, o sea, de la con- centracién de protones que originen. Asf, CIM y NOH son cidos fuer- tes; el Al" es un cation mas 4eido que el Mg", porque retiene mas faellmente los OH" del H.0, cediendo H": AIM42180 <> AM(OH),' +28" e incluso, en contacto con una base fuerte, cede los protones y forma la base AIO; ADY420H" > AlO" +28" ‘Aun dcido fuerte corresponde una base conjugada débil, y vice ‘Asi, los aniones NO,", CI’, SO* son bases débiles, mientras que Sy COF son bases fuertes (*). Producto idnico del agua: pH Hemos visto anteriormente que el agua puede comportarse como Acido 0 como base, y, por tanto: HO + H,O «+ H.O*+0H™ ficido, base, — cido, base, (2) A pesar de ta generaiizacion de la teorla de Bronsted Lowry, que cextlenda-y explica el coneepto de decide ¥ de babe, incluso en medios ta cu. Sos, exlaten casos en low que no es aplicable. Por ejemplo, ex bien subldo que ‘PaiGrldo de earbono neacclona con et Sxido de barlo para orlginar carbonato fe bario, in en ausencia de disoivente. Bn lero modo, el dldsido de carbone Reutraltza la base éxido de hario. pera orisinar una sal, lo que implica un claro comportamiento aeido en ef GO, sin-que por ello tenga lugar’ transte Feneia alguna de protones. ‘este caso y otros analogos tienen, su explleaciéa clara en la teorln e dees’ y bases de Lewis Sogn esa cota did es Toda Susana ‘tapas de aceptar un par, de clerwrones y base toda sustancia gue puede ce fate par de electrones, Ko el ejemplo cltado, el dioxide de cartono tiene un of Dita vacante en el que se aloja, mediante enlace coordinado datvo, el bar de lectrones procedentes del Guido de arto De la misma manera, el triftucruro de boro se comporta como un dcido frente sl amoniaco, que acta como base, porque acepta el par de electrones ue le proporciona'éte al uniese a él mediante enlace coordinado dative la ik Lad Faby tons rob row Fr El concepto electrnico de dcidos ¥ bases expuesto por Lewis, expi cas eacsiones organicas. [BL EQUILIBRIO ACIDO BASE Esta reaccién puede ponerse de la forma sencilla: HO > HY+OH que expresa.el equilibrio de disociacién del agua. “Aplicando la ley de lag masas se tiene: [Ht | x |OH- =K 10 ¥ como en el agua pura o en la disolucién acuosa diluida, la concen tracién de agua sin disociar puede considerarse como constante (*), se tiene [H"| x |OB"|= Pao que define e1 producto i6nico del agua. Este producto tiene el valor 1-10 a 25°, Al aumentar ligera- mente la temperatura este valor aumenta en pequefia proporeién (* En el agua pura, como | H* | = | OH™| se tendra Ht) =|OH"|=/?, ina = 107 es decir, que en diez millones de litros de agua, a 25%, slo esté diso- ciado un mol de la misma, existiendo un g. de ion H" y 17 g, de ion OH Sl_en un medio neutro | H*|=|OH"|, medio dcido sera aquel en que | H* | > |OH™ |, y medio bisico aquel en que |H*|<|OH™| y, por tanto, Medio basico es aquel en el que | H™| < 10 Medio neutro es aquel en el que | H™| = 10 Medio acido es aquel en el que |H* | > 10" Para expresar el estado de acidez o basicidad de una disolucién se emplea el concepto de pH, segiin Sorewsey, que viene definido por Ja ecuaeién’ pH = —1og | H* = log © bien, = 1078 lar (3) La concentracién molar del agua pura vale 1000/18 = 55 M, valor que puede consderarse como constante frente a) pequefisimo de 10°" Mel ate (8) A 18" 6, Puyo = 058-10-H; 2 50° C. Pay 55-10 y a 100" Ree gto y ic[FUNDAMENTOS GENERALES y andlogamente existe el concepto de pOH (+) : Jno —Iog | OH" | = log ——, de donde, | OH | = 10 pOH = —log = sienido, evidentemente pH + pOH = 14 y. por tanto, un medio deido tiene: pH <7, pOH >7: lun medio neutro tiene: pH =7, POH lun medio alealino tiene: pH >7, POH < fm in ea a eS el ‘ane Ras cece ass 9 Sn A par un ecm conan de dan Ka 1 tog pKa = log = og me pKa 2) Para un ton de coneentractn (I>) pl = log | asi | Nat |= 8-10"; pNa = 4 3) Para un producto de solubllidad, P. (ver cap. cuarto) 1 pPs = —log Ps = los — Chucuuo pEL pH DE pIsoLUctONES DE cmos 0 aasHs.—En el caso de dciios 0 bases fuertes, la solucién es inmediata: <>) lene interés histrico la notalon propuesta por el De, Gitbaide (hls pon gga ttdee de "melo" se mide por el DR, dado por ta ex weston B ' R= oe " 10H | sein i cul “ para un medio dcido, DR >0 (positive) para un medio neutro, pR = 0 para un medio bésico, p< 0 (negativo) cexpresjones de aeuerdo con el concepto matemético de los mimeros. rig se ha Deopuesto (a expresion pH penderado, DHp Mosernamer Senta ia concenteacion acuosa del metio. £m general, p ca la cone 5 = pH 1/208 1EL BQUILIBRIO ACIDO BASE 8 Si las soluciones diluidas de acide clorhfdrico, por ejemplo, se con- sideran totalmente disociadas. En solucién N: |H*|= 10" = 1, luego {OH™|= 10 y pH = 0. an ein | 10%; JOH |= 30 9 En sol Nit} = 10"; |OH- 10" oH solucion +55 + l= i I yp Bn solucién +7 , de una base disociada totalmente, | OH~| y |Ht| = 10", 0 sea, pH = 13; y asf para las demas normalidades Ge deidos y bases fuertes. En el caso de dcidos o bases débiles basta calcular la concentracién de ion H* (o de fon OF") a partir de las leyes de la disociacion vistas precedentemente. El pH puede determinarse por métodos colorimétricos y electro- ‘meétricos, que aqui no cabe detallar. En Andlisis cualitativo es suficiente la apreciacién aproximada del pif de las soluciones, lo que se consigue eémodamente con pape- les indicadores, especialmente con el indicador “Universal”, 10" [Exancicios womens. —1* La concentracién de Jones HI de wna disoluctén es igual a 2+ 10-*fones g/l. Halla el DH 1 20 pH = tog = 10g 2+ 10-4 = 4 — og 2= 3.70 ‘Regla préctica—"Para hallar el pH dada la concentracién de HY en poten: cia negativa de 10, basta restar del exponente de 10, cansiderado positive, él Togaritmo det coeficiente” sia regla es vélida para todas las expresiones en lag que se ulilice una snotacidn ‘andtogs ala del pH 2» Una disolucién tiene una coneentracién de OH = 0.0002 tones g/iteo, Hallar ot pH OH = 2-10"; pOH log 2 = 2:70; pH = 43,70 1030 8° El pH de una soluetn es 370. Hallar la concentraclén de fones HY Por definicion: | *| =10-** Jones g/ltr. Sl ahora se desea expresar esta cantidad como una potencia negative de 10 con exponente entero 7 coeelente positive, basta recordar ue om antilog. 7.20 105 20-8% log 10-6" = 0.70 = To 02; tuego | H*/ = 02-10" 10° ones gio,La influencia del pH sobre la concentracién de los iones La concentracién de hidrogeniones influye grandemente sobre 1a de los aniones correspondientes a dcidos débiles (bases fuertes, seqtin ‘Gaonereo) y sobre la de los cationes cortespondientes bases débiies {Geidos fuertes), Por el contrario, no tiene influeneia sobre 1a de los ce tarentes de propiedades acidas o bisicas (aniones correspondien (e285 Seidos fuertes y catfones correspondientes a bases fuertes), Esta [nfluencia es, por otra parte, un caso particular del efecto del ion co- vat, A continuacion se exponen algunos ejemplos de interés analitico fen que se observa esta influencia. RELACION ENTE LA CONCENTRACION DEL 108 S™ a gradualmente, pisonucién.—El SH, es un dcido débil, que se diso como ya se ha dicho, gato) si, = SH +H K= 12-10% = @) ses +H K Para la disociacién total: SH, © 2H" + S*, cuya K = Ki Ky 110 ‘Aplicando la ley de lat masas a la disociacién total x {SH is l=k re Por tanto, la concentracién en ion S* es inversamente proporcio- nal at cuadrado de la concentracién en ion H", Como consecuencia Ge ello, si a una disolucién de SH, se agrega CIH, dcido fuertemente Givociado, se aumenta enormemente la concentracién del ion H°, y- Gor lo tanto, disminuye Ia concentracién del anion S™- Bs decir, que Perpouible graduar la concentracion en ion sulfuro, S", existente en nina solucion hasta el valor que se desee sin mis que variar adecua- Uamente la concentracién en ion hidrogeno. Bste hecho es de gran (meres préctico yen é1 se fundamenta la separacién de los cationes diel grupo segundo como sulfuros, de Tos del tereero, conforme sees {die ton mis detenimiento en el lugar correspondiente. (Ver Ca pitulo XI.) Eveyeto—indicar cuanto habré disminuido ta |S) en una soluciin aeuoss eee sists Gue ge atiade Clit hasta ser 0.3 Men dicho, did. rads de SH 8 I Aueriormente (pag. S21 que la concentracién de Yon sul x fur que suminise una alu acwoen saturate do LUcamnte igual an constante de is segunda dsodacon” cs dears? PE |e |= 12-10% mallee 1a dll de feo doer daminaye la conentacn pero ia constante en digociaeion tual de Sti ha de camplirse, os aaa 1s"1 1a 15H ee can, in concenralon de lanes hidrgene es ort 08 me Sey lala ee ae a ces aa a ae aca ‘De otra parte, una solucién saturac ‘ter én ordina: BES a ag Slater aie acy pee ae igen ena exorestn anterior eos valores y depeando ene! Liao-mo2 7 A109 s 10° molAitro nag sc, concntracién de fon sulfur se ha hee dex millones de veces RELACiN ENMRE LA CONCENTRACION 5N OH” ¥ La CONCENTRACION EN low NHi"-—Consderemcs une digolueiin de hidréxido aménico, base NHOH @ NH, + OR aplicando la ley de las masas, se tiene: UNH" | x | OH {NOR = K, de donde: | OH NEL] La concentrscin en ion OH es inversamente po tanto, a la de ion NH’. Properconsi For "AS sia una diolén de NHLOH se agregacloruro aménico, sal rmuy dlisociada, se obiene un aumento grande en la concentrecion de Ne, por io que daminuye la concentracon de Ol ya que a X ha de’peemanecer constante seg In ley de la masa, a atm var grandemente [NH."| tended que disninic |OF"| en la proporeién, ; mame ‘Este hecho tene una 0a gran importancla en divers separacanes que se realizan en medio alealino. marae Disoluciones reguladoras, amortiguadoras 0 tampones Ep de tas disluciones corientes varia orvientes vata bruscamente por dla cidn © por ligeras adiciones de dcidos o de bases. * ‘Asi, or empl, si aun lito de agua pure, de pH afiadimos* FUNDAMENTOS GENERALES __ je CUT 0,1 N, ol pH pasa a set 4, perdlendo tras unk tina disolucign 10°+ N en rigina una concentracién 6 tun solo mililitro Yaues. En efecto, el agua ha pasado a ser Gan. y supuesto éete totalmente disoriado, fe ones Bisrsgeno igual a 10 res abargo, existen determinadas disotuefones, de °° interés ana- tine cgracternadas porgue ou PHT permanece invarighe © aatuelén yeSraue admiten cantidades moderadas de cio © de Alcali, sin que ¥ Preio su pit cambie prcticamente, Estas disovcone ‘se aman re Poledores, amortiguadoras o tampones, ¥ conven ‘siempre un éeido nity un exceso de su base conjugeds. Practicaren’s © preparan Ac +Nav [Bl ion Na* carece de propiedades basicas 0 dcidas y, por tanto, no reaceiona con-el agua. Por el contrario, el ion Ac”, base fuerte, eapta protones del agua y desplaza iones OH” en la sigulente reaceién Ila- ‘mada de hldrolisis Ac” + H,O <> AcH + OH Por lo tanto, la concentracién en ion OH” de 1a disolucién aumen- ta yon consecuencia, las disoluciones de sales de deido aébil y base juerte tienen reaceién alcalina. bb) Disotucién de una sat de dcido fuerte y base débil (el cation posee earacter acido). Es el caso, por ejemplo, del cloruro aménivo, ‘Consideraciones andlogas a las hechas en el caso anterior llevan a la consecuencia de que el catién amonio procedente de 1a disocia- gién de In sal reacciona hidroliticamente desplazando protones: NH¢ + H,0 <> NHOH + HY Por consiguiente, las disoluciones de sales de deido fuerte y de base débii poseen caricter deido. ‘Un hecho especialmente importante lo constituye el de las sales de los cationes cides de radio idnico relativamente pequefio; como Sonseeuencia de la hidr6lisis precipitan hidréxido o sal basica. Es et caso dle muchas sales de bismuto, antimonio, titanio, estafio, ete. Sn + 2H, <=> Sn(OH, + 2 Bi" + Cl + HO <> CIBIO + 2H" ©) Disolucién de una sal de dcido y base débiles (el cation y el ‘anion poseen, respectivamente, caricter deido y basico). Por ejemplo, el acetato aménico: - IDROLASIS 49 AeNHL Ac tHe NEO + EO <> NHOH + HY Ac” + HO => AcH + OHM litiea, por doble concepto. Pesta Nar. SiAl, + 61,0 << 35H, + 2A1(0H), S\O(NH). + 2H. = SiO,H, + 2NH,OH spa) Dic de wn sl de did y base fuerte nl eatin m n poseen propiedades dcidas 0 bisica), Bvidentemente, no ha hidrolisis y la disolucién posee cardcter neutro. vie Constante x sl de acid ai y ae tae ture, conn el txato Qe fr alunite aleinn Yah nado qe en a io que coure ea una rancclgn onze el ann acres provelen de la disociacién del acido acético y el agua: Se prowetente Ac + HO <> AcH + OH oy Cit. 8 llamada reacein de hidrSlisis. Aplienndo la ley de masas equilibrio anterior se obtiene la constante de hidrélisis Ky | AcH |_| OH a Ae] © Duesto que la concentracion es én de agua en solucionesdiluldas la consi Sea nate con 3o eon nae ere a misma conseeuencia se lege cosiderando ls jue intervienen en idrélisi as ue nerve oh ahs y cups constants han de te uno, elequlibrio de disociaion del agua, ¥ oto el del fcido 0 el de la base débil for aoe iébil formados en la hidrélisis, Es decir, [HP | - |OH-| [| eH k= [Act La concentraiin de cation hides . can hdeogeno ha de ser igual en Tas dos presione,Iueg dviiendo la primera por fa segunda ketene50 el caso de una sal de base débil y dcido fuerte, nilogamente, en aa isién de que la cons- ‘como el cloruro aménico, Hegariamos a la conclu tante de hidrélisis es igual a: 1 me) OK ‘Cuando se trata de la hidrélisis que experimenta una sal de dcido débil y base débil el caso es algo mAs complejo, puesto que hay que tomar en consideracién las reacciones hidroliticas experimentadas por el anién y por el cation. . Supongamos que se trata de la sal AM, que se disocia originando A: y M-. Las reaceiones parciales de hidrélisis serfan: AD + HO @ AH + OH” Mt + H,0 <> MOH + BY Y la reaceién total AC + Mt +10 = AH + MOH sean muy anélogos. da para os casos en qué ls valores eK. y Ke relia a valdria Por tanto, la constante total de hidrélisis, Ks, AH Mor ‘A.este resultado se llega tenjendo en cuenta que en este tipo de hidrélisis se han de satisfacer simultineamente las constantes corres- pondientes a los equilibrios de disociacién del agua y los de la base ¥ vidos débiles formados, es decir Pro =|H"| [OH | ja) |B Kea" [aH [Mt || O81 & |MOHT Dividiendo la primera por el producto de las otras dos, se tiene [AH (MOH) _ yg. TAT TMT Por consiguiente, en todos los casos, la hidrélisis ser tanto mayor cuanto mayor sea la temperatura, por el inerementa que experimenta la constante del agua al aumentar ésta (véase nota al pie de la pé- gina 41), mientras que K, y K, permanecen précticamente invaria- bles. Y, asimismo, la hidrdlisis es mayor cuanto més débiles sean los cidos y las bases que originaron ta sal hidrolizable, De otra parte, si se considera la hidrdlisis como la reaeelén con- traria a la de neutralizacion, como ésta es exotérmica, aquélla sera endotérmica y, por tanto, vende favorecida por el aumento de la temperatura, Grapo de spR6LIsis,—Fs a fraccién de moléenla gramo que se encuentra hidrolizada, Consideremos que tenemos disueltos C moléeu- las gramo de una sal hidrolizable en un litro de solucién y suponga- ‘mos que esta sal es de deido débil y base fuerte, como el acetato s6- dico. Si Hamamos % al grado de hidrélisis, los valores de las con- centraciones que definen Ia constante de hidrélisis, de acuerdo con Ja ecuacién (1) de la pagina 49, serin: OH-| = 4,+C; |AeH |= 4-0 y [Ac] = 0 — Sustituyendo estos valores en (1), se tiene: at B= Gay Y¥ como a puede despre tiene un valor muy pequefo en relacién con 1, se le ar en el denominader, con lo que queda finalmente Por andlogas consideraciones se llega a la conelusién de que en tuna solucién de sal de acide fuerte y base débil K Pro a= Rt Por consiguiente, el grado de hidrélisis aumenta con la dilucién, y también con la temperatura por Ia Influenela que ésta ejerce en la constante del agua, Como se observa, el concepto de grado de hidrélisis es andlogo al gtado de disociacion ya definido en la pagina 7. Sin embargo, asi como el grado de disociacién aumenta al aumentar el valor de la constan- te del electrdlito que se disocia, el grado de hidrélisis es tanto menorFUNDAMENTOS GENERALES cuanto mayor sea la constante del deido o de la base débiles que se originan en el equilibrio hidrolitico, La expresién que nos da el valor det grado de hldrétisis varia cuando se conch iS hiledlisis que experiments una sal de éeido diy, de base, dé cgpsidera ja MideoSiS Cast que por hidrdlisis origina et éeido ébil AH y Ia Base tambien débil, MOH. Saemos que AH] |MOH| Pao ne SMe) eK Si tlamamos C 2 la concentracién de 12 sal en_moles/litro, las concentrs clones Ge los productos originados por hidrolisis serdn AH) =|MOH|=C-m: |v) =[M*/=CU—a) Sustituyendo, se lene: ae VEO a+ VKo ‘Si Ky es muy pequefia, puede despreciarse frente @ uno, y entonees ‘como, por otra parte, hemos visto que en la hidrdlisis de dcldo Pao mK, Pao aebil_y base debit Ks or to tanto, 9 =| Se observa, pues, que en este caso el grado de Aidratisis es independiente to Be Gituctdn é'de ta! coneentracion de 12 oat. CéLcuLo pe pH nsmipo A LA mipR6iisis.—Es interesante relacionar ta concentracion de iones hidrégeno, o mejor, el pH, de una solucién de una sal hidrolizable y la constante de hidrélisis. Consideremos los distintos casos fa) Sal de deido fuerte y base débil que origina soluciones decidas por ejemplo, CINH,. Se tiene: NH, + 1,0 <= NHOH +H" Como en e] equilibrio y en agua pura se originan las mismas con- centraciones de NHLOH y de H’, y la coneentracion de NH.’ es préc- tieamente igual a la de ia sal disuelta, se puede escribir TSall , ppy = 1/2 pPuo — 1/2 pK\—1/2 log [Sal] w =/P mprousis 8B b) Sal de base fuerte y de dcido débil que origina soluciones al- calinas, como el acetato sédico, AcNa: AcH| | OH™| Ac + HO = AcH + 0H; K, a - Pah one = | TPie TST, pe = 1/2 Puy + 1/2 wk + 1/2 gS (¢) Sal de dcido débil y de dase dévil, como el acetato aménico. En ‘este caso, como ya hemos dicho, hay hidrélisis del anién y det cation, y se forman simulténeamente un dcido y una base débiles. Se tiene que satisfacer las constantes de equilibrio de ambos: = lAe| 1H NH*| |OH7| Ks TAcH] KT NEO) Dividiendo ordenadamente: [Ht | INHOH) NE") OH Las concentraciones de Ac’ y de NH." son précticamente iguales, ‘ya que proceden de la disociacién de la misma coneentracién de ace- tato aménico y K, y K, son muy semejantes, También lo serén las de AcH y de NHOH. Por consiguiente: pH =1/2 pPyo + 1/2 pK,—1/2 PK Como se observa en este caso, el pH es también independiente de Ja concentracién de la Sl ‘BmurtoCeleuar In constante de Nandi, e sad de hides de Una Elan de ohare aitnion OU Mes Bios! paw mand Pao 10° io By B10 15-107 = 00075 por 100 /2 PE yo — 1/2 PKs —1/2 log | Sal) pH =7—237 +05 = 513,54 FUNDAMENTOS GENERALES Naturalmente, la concentracién de lones hidrégeno es también igual a: [H+] ome = 75-10-01 = 75-10- pH = 6—log 75 = 5.13. APLICACIONES DE LA HIDROLISIS A LAS REACCIONES aNaziricas.—Ya hemos indicado que las sales de bismuto precipitan al diluirlas. Esta reaceién de hidrélisis puede utilizarse para la identificacién del catién, Tas sales de antimonio originan también precipitades hlancos por hnidr6lisis. Se distinguen de la de bismuto en que los precipitados de antimonio son solubles en dcido tartarico. EL Crt con NaOH da las reacciones siguientes: on Cet £ OHS <= CHOH), => CrOy + 2,0 es deel, que con exeeso de hidréxido sédico el ion cromo, primero precipita hidréxido, que se redisuelve en este exceso de sosa, dando jon cromito. Si se desea obtener el Cr* en forma de Cr(OH),, basta diluir y ealentar la solueién, ya que entonces se favorece la reaceién de hidrélisis del cromito s6dico formado con el agua, yendo la reac cién de derecha a izquierda para precipitar totalmente Cr(OHD, in soluble. Por hidrdlisis se explica que al preparar los reactivos ClSn, ChSb, (NOp,Hg,, ete., se agregue previamente al agua un poco del deido rrespectivo, que evitaran se produzca la hidrélisis de estas sales. EI hecho de que Cr°* y Al* no precipiten sulfuros y ef hidréxidos con el SH, 0 con el S(NH), obedece también a fenéménos de hi- arolisis, Las soluciones de CNK tienen olor a CNH por el miso fenémeno Jas de acetato aménico huelen a acético y amoniaco, lo que indica bien claramente Ia hidrélisis, ete. CAPITULO TIL LAS REACCIONES REDOX Segiin el concepto actual, una reaccién rédox es aquella en la que hay transferencia de electrones. Una sustancia los cede y otra los acepta. A la primera se llama reductora; a la segunda, oxidante. Se tiene por tanto: Oxldante + ne -+ Forma redueida del oxidante Reductor + ne + Forma oxidada dol reductor Oxidante-+ reductor—- Forma redueta del oxidante + Forma oxidada del reductor Ox = Re RR OK Por ejemplo, el ion férrico es un oxidante que pasa a ion ferroso ‘mediante la accién de un reductor como el ion I°, que pasa a iodo, segiin las reacciones Fe +e Fer 2 > P+ 260 er SI Se TG Bn consecuencia, mas que de oxidantes 0 de reduetores, debe ha- blarse de sistemas rédox, constituides por la forma oxidada y su correspondiente forma reducida; asf, son sistemas rédox el Fe*/Fe", 1/21", Br/2Br-, Sn*/Sn", ete, En un sistema rédox reversible, una de las formas es oxidante y su conjugada es reductora; asi, son oxi- dantes el Fe", I,, Br, etc., y son reductores Fe, I”, Br”, etc En un sistema rédox hay que considerar el numero de electrones Intercambiados, 0 niimero de oridacidn. Asi, en el caso del sistema Fe*/Fe®, este miimero es la unidad; en el del sistema Cu'*/Cu’, es 2; en el Cr"/Crt, es 3, ete, Este concepto es esencial para la igualacién de las ecuaciones rédox, y para fijar los equivalentes quimicos de las sustancias correspondientes, La uERZA DE UN SISTEMA REDOX, POTENCIAL NoRMAL.—La fuerza de uun sistema rédox viene dada por su potenelal de éxido-reduecién, que54 FUNDAMENTOS GENERALES Naturalmente, la concentracién de lones hidrégeno es también igual a: [H+] ome = 75-10-01 = 75-10- pH = 6—log 75 = 5.13. APLICACIONES DE LA HIDROLISIS A LAS REACCIONES aNaziricas.—Ya hemos indicado que las sales de bismuto precipitan al diluirlas. Esta reaceién de hidrélisis puede utilizarse para la identificacién del catién, Tas sales de antimonio originan también precipitades hlancos por hnidr6lisis. Se distinguen de la de bismuto en que los precipitados de antimonio son solubles en dcido tartarico. EL Crt con NaOH da las reacciones siguientes: on Cet £ OHS <= CHOH), => CrOy + 2,0 es deel, que con exeeso de hidréxido sédico el ion cromo, primero precipita hidréxido, que se redisuelve en este exceso de sosa, dando jon cromito. Si se desea obtener el Cr* en forma de Cr(OH),, basta diluir y ealentar la solueién, ya que entonces se favorece la reaceién de hidrélisis del cromito s6dico formado con el agua, yendo la reac cién de derecha a izquierda para precipitar totalmente Cr(OHD, in soluble. Por hidrdlisis se explica que al preparar los reactivos ClSn, ChSb, (NOp,Hg,, ete., se agregue previamente al agua un poco del deido rrespectivo, que evitaran se produzca la hidrélisis de estas sales. EI hecho de que Cr°* y Al* no precipiten sulfuros y ef hidréxidos con el SH, 0 con el S(NH), obedece también a fenéménos de hi- arolisis, Las soluciones de CNK tienen olor a CNH por el miso fenémeno Jas de acetato aménico huelen a acético y amoniaco, lo que indica bien claramente Ia hidrélisis, ete. CAPITULO TIL LAS REACCIONES REDOX Segiin el concepto actual, una reaccién rédox es aquella en la que hay transferencia de electrones. Una sustancia los cede y otra los acepta. A la primera se llama reductora; a la segunda, oxidante. Se tiene por tanto: Oxldante + ne -+ Forma redueida del oxidante Reductor + ne + Forma oxidada dol reductor Oxidante-+ reductor—- Forma redueta del oxidante + Forma oxidada del reductor Ox = Re RR OK Por ejemplo, el ion férrico es un oxidante que pasa a ion ferroso ‘mediante la accién de un reductor como el ion I°, que pasa a iodo, segiin las reacciones Fe +e Fer 2 > P+ 260 er SI Se TG Bn consecuencia, mas que de oxidantes 0 de reduetores, debe ha- blarse de sistemas rédox, constituides por la forma oxidada y su correspondiente forma reducida; asf, son sistemas rédox el Fe*/Fe", 1/21", Br/2Br-, Sn*/Sn", ete, En un sistema rédox reversible, una de las formas es oxidante y su conjugada es reductora; asi, son oxi- dantes el Fe", I,, Br, etc., y son reductores Fe, I”, Br”, etc En un sistema rédox hay que considerar el numero de electrones Intercambiados, 0 niimero de oridacidn. Asi, en el caso del sistema Fe*/Fe®, este miimero es la unidad; en el del sistema Cu'*/Cu’, es 2; en el Cr"/Crt, es 3, ete, Este concepto es esencial para la igualacién de las ecuaciones rédox, y para fijar los equivalentes quimicos de las sustancias correspondientes, La uERZA DE UN SISTEMA REDOX, POTENCIAL NoRMAL.—La fuerza de uun sistema rédox viene dada por su potenelal de éxido-reduecién, que36 PUNDAMENTOS GENBRALES es una medida de la capacidad para transferir electrones. Este poten- ial depende del numero de oxidacién, de la actividad de las formas cnidada y reducida y de la naturaleza del sistema y del medio, Viene Gado por la formula de Nexxst, modificada: ox 6 198 Rea] p= to+ donde n es el niimero de oxidacién; |Ox| y |Red|, son, respectiva- (nente, las actividades de la forma oxidada y reducida. Eo, llamado potencial normal, es un valor dependiente de la naturaleza del siste- na, y. come puede verse, es el valor del potencial cuando | Ox Red Fl valor 1 del potencial viene dado en voltios, Como valor cero fen la escala de potenciales se toma, por un convenio arbitrario, el ‘valor del potencial del sistema H°/H, cuando |H*| = 1N (*). [Los potenciales oscilan, aproximadamente, de —2 a +2 voltios. sin Shibergo, actiian, en general, como oxidantes los sistemas cuyo poteneial es mayor de unos 0,75 Vy como reduetares aquellos siste- ‘mas cuyo potencial es menor ‘No obstante, éste es s6lo un criterio de valor muy relativo, ya que el que un sistema rédox actie como oxidante o reduetor (reduciéndo- veou onidandose, respectivamente) depende de los tres factores si guientes: @) Su potencial normal, b) Las actividades de la forma oxidada y reducida. ©) Sistema sobre el que actiie. Consideremos, por ejemplo, el sistema Fe'"/Fe'. Su_potencial normal es Eo = + 0,7 V, lo que Je da un earacter ni muy oxidante ni muy reduetor. Sin embargo, el cardcter oxidante aumenta al hacer- fo la relacién |Fe*|/|Fe*|; las sales férricas son oxidantes, las ferrosas reductoras. Peto, a su vez, ese caracter oxidante depende de la sustancia sobre la que actie. Asi, el sistema Fe'"/Fe™ es reduetor en. presencia de oxidantes fuertes (Mn0,", C0, Ce, ete) y oxidan, te en presencia de reductores fuertes (Sn*, SOs", ete). . ‘Un sistema reductor es el Sn*/Sn** (Eo = + 0,20). Sin embargo, en (Ba la prfetice se usa come clectrodo de referencia el de calomels nos tig CLE CK) euyo potencial varia con Ta coneentracién de CIK. sien. Soar ts of CHR AIR G08 hers GHCIN'y ae 088 ors OR REACCIONES BEDOX 8 presencia de reductores mas enérgics, como el Zn"/2a" (Bo = —0.78 tio) el Sr acta como oxidante sn = Sa" —2e Lat eo Zn 4 Ba® + Zn <= Zn + Sn* ssinpuimescion oe La Ecuactox pp Nenwst.—La frmula de Nenwse puede ad aquirit um aspeeto mas simple bien 0.98 8 = Boog | Ret fen og sigulentes cases + Cuando la actividad de tg forme oziduda 0 reducida es muy pequera asin Cuande 18 tt Soma Fer/Fes, que viene dado por la ecuaci6n: Fe*| B= Fo + 008 lor —— Fe] adguiere el valor E = Bio + 006 log [Fei], independiente de |Fe*| para valores de esta ae ividad inferiores 210° M. 2° Cuando el sisteme es irreversible, es decir, euando ta forma oxidada eee eet see respoctivamente,caracteroxidante 9 reduetor, ASL eL reducida, ne manifests gyevun potenelal independlente de | (SCNhj, que viene SEIS for tanto. por una eeuseton del UDO = Fo —006 log | SCN= 4° Cuando ta actividad de ta forma oxidada 0 reducida es, constante Pl an ne ae en at el potencial de un. electrodo en, presencia ie sus a ss pera por edemplo, en el caso de 1a plata vendria dado por: = Eo + 0.06 08. tag constante, dependiente de a solubilidad de 1a plata metaica, el potencia! es Fealmente _ pero coma Ag) dene un valor muy pequelo, B= Bo + 006 tos |Ae* ‘A-am ver, a ecuacion de Newvsr también puede sdauirin un aspecto, mds cont Se dation canos en, que [a reaccion se verifica con intervencion de ‘Stros onesy especialmente ef ion 12" Fate importante caso seré eonsiderado mas adelante otencial actual.Hasta ahora se ha wtillzado ta clésica formula de Nesey ud ence Felon dew actividades Tonieas, Como em ig regia que viene dada cy (Uoneentraciones, es importante conocer el valor dg los De Fa oe core AT porencial ast reterido se llama potenciat actual enclaes, uncle ey es andiogamente, ©. potencial de un sistema en €l he Potencial normal actuate oxieada es gual 8 1a concentracion de '0 forms educaLa relacién entre potencial normal ¥ potencial normal actual es, fécll de nal, ete mS Roos una gustaria Bxigante con una concentracion (0%), aa seers dando un ton oxidante cuye actividad es |x), resuta | Red| = (Red) fra cine «= ETaGoS de dlsoctactdn Ox) = (On for to {= factores de actividad ‘por tanto! . lox! sag {OR = 80+ tog ose [Rea (Red de oe Ogg ft 4 BB gg 08 08 "(om =e0+ s+ oe 3 fact nS Ged ae Rea Siendo By el potencial normal actual, cuyo valor es: 008, fare Ey = B+ log Factores Que MODIFICAN BL POTENCIAL Rév0x.—De acuerdo con la coiacién de Nenwsr, el potencial de un sistema rédox vendré afectado por todos aquellos factores que modifiquen las actividades de la forma oxidante 0 reductora, Asi, el sistema Fe'*/Fe™ se hace més reductor ‘en presencia de fluoruros, fosfatos u oxalatos que forman complejos festables con el ion férrieo y, en consecuencia, disminuyen la activi- dad de este ion haciendo mas bajo el potencial. Andlogamente en presencia de iones que precipitan la forma oxidada o la reducida, el potencial del sistema se haré mis reductor 0 més oxidante. ‘Un ejemplo muy intuitivo de lo que se acaba de exponer se encuentra en la actuacién de los sistemas U*/U" (l= 0:33) y Fe /Fe* (Hy = 0,78). En las condiciones ordinarias, el segundo sistema es mas oxidante que el primero y las sales férricas oxidan répida- mente a lag uranosas a uranilo: 2Re* + UY + 2HLO <> 2Fe + UOs + 4H” ‘Sin embargo, en presencia de una concentracién grande de ion -, el proceso se invierte, y es posible reducir cuantitativamente una ‘sal de uranilo a uranosa mediante otra ferrosa = UOs" + IGF + 2Fe* + 2H,O <> FU + 2FvFe™ + 408 = Bste hecho se explica porque el ion F forma el complejo Fire" fnuy perfecto, rebajando el potencial del sistema Fe'*/Fe" (ahora el potencial seria menor que 0,78) y, por otra parte, dicho anién precipi tx-FWU, aumentando el potencial del sistema U"/U* (que seria mayor que 033). {Bl pH y la temperatura son factores que también intervienen en los valores de los potenciales rédox. [REACCIONES REDOX En Jos capitals rfeentes a las propledades réox de low Ee® nes de los snes, expondré con mn ampltud la infuenein de Ian ditnton factore sobre el poten se vers cot et posible var tar Gate de acuerdo con lo fies analtion que se persiguen, DIsMUTActON ¥ RSTARILIZACION DE VALENCIAS.—Muchos iones no tie- nen, en las condiciones ordinarias, existencia real en disolucién acuo- sa porque en ella son inestables ¥ se descomponen, Uno de los casos ms importantes en los que esto sucede tiene su origen en el impor- tante fenémeno llamado dismutacién, autoozirreduccién 0 despro- porcionamiento. Consiste en la autotransformacién de un ion pasan- do a dos estados de valencia, uno més oxidado y otro mis reducido. ‘Asi, el ion cuproso pasa a ion etiprico ¥ a cobre metalico; el ion nitro- 0, en medio dcido y por la accién del calor, a NOs y NO; el hipo- clorito a Clr y Cl cur + Cut SNOp + 2H* <=> Noy + 2NO + H,0 2Cr + ClO" Condiciones para la dismutacién—En general, un ion de valencia intermedia se dismutari cuando el potencial del sistema ion-forma reducida es superior al del sistema ion-forma oxidada y no habra dismutaci6n en el caso inverso. Esto sucede porque al coexistir los dos sistemas en solucién acuosa, si el potencial del primer sistema citado es mayor al del segundo, reseeionan entre si, con lo que el mismo ele- mento acttia simultineamente de oxidante y de reductor. ‘Tal ocurre en el cago del ion cuproso. Este ion actua de oxidante fen el sistema cuproso-cobre, y de reductor en el cuproso-ciiprico. Los potenciales respectivos de Ios sistemas son core Cue le B= +052 ¥ cue Cuttle = R= +07 y Evidentemente, el primer sistema oxida al segundo, dismutindose el ion cuproso segtin la reaccién antes indicada, suma de estas dos ecuaciones. parciaies El catién mercurioso puede dismutarse de acuerdo con la eeuacion: Hee > He! + Hg En medio deido no habra tal dismutacion porque entonces los valo- res de los potenciales de los dos sistemas son[FUNDAMENTOS GENERALES Se observa que el primer sistema no puede oxidar al segundo y el catién mercutioso es perfectamente estable en medio cide. Pero de acuerdo con la ley de Nenwsr: Bet? +008 tog LES el puede disminuirse el potencial del segundo sistema por incorporacién del ion merciirico a un complejo, 0 por formacién de una sal insolu- ble de dicho ion, hasta el punto de hacerse inferior al primero (psgi- ra 58). En este caso, el cation mercurioso es inestable y se dismuta. ‘Tal ocurre en medios alealinos, amoniacales o en presencia de los jones CN-, SCN” 6 1°. El medio alcalino precipita Hg0 0 sales meret- ‘icas ingolubles, mientras que los aniones citados forman con el Hg complejos muy perfectos. De aqul la disminucién det potencial y Ia dismutacién, Por ejemplo: Hgit + 4CN- => Het + Hg(CNWe Hes + 41> <> Het + Hel Condiciones para ta estabitizacién—Puesto que podemos variar a voluntad numerosos potenciales rédox modificando el pH o introdu- ciendo en el medio sustancias que, por alguna circunstancia, varien Ia actividad de alguno de los iones integrantes del sistema, es obvio que, fen determinados casos, podremos provocar 1a dismutacién de un ion de valencia intermedia; 0 evitarla, estabilizando la valencia correspon- dente, segiin convenga a los fines analiticos. ‘Asi por ejemplo, se ha visto que el ion cuproso es inestable y se dismuta; pero en medio suficientemente clorhidrico forma el comple- jo Cl.Cu", por lo que el sistema cuproso-cobre se hace menos oxidante Yel sistema cuproso-ciprico menos reductor. En medio CIHN se tie- nen los siguientes potenciales normales +015 v + 0,40 v clew = curs 2cr— te; CL.Cu- <=> ChCu + le: E El primer sistema no oxida al segundo, no hay dismutacion y se ha estabilizado la valencia, Por idéntica razén, dicho ion cupraso se es- tabiliza en presencia de ioduro que forma I,Cus, insoluble; de tiocia~ nnatos que originan (SCN)Cu,, también insoluble, o de ion cianuro por formacién del complejo muy estable Cu(CN)s Orsos cAsos—La dismutacién no s6lo tiene lugar en iones en solueién, sino también en productos sélides y en moléculas. Por ejemplo, los sulfites alealinos, por el calor, se dismutan en sulfato y sulfuro 480Na, > 8S0.Na, + $Na, Bl tlosultato de plata, en medio aeuoso, en ion SO y SAK. S,O.Ag, + HO —> SO* + SAg. + 2H" BB bromo, en medio alcalino, forma Br” y BrO™, ete-: Br, +20H> <> Br + BrO- + HO La estabilizacién de valencias no se refiere sélo al caso de iones, susceptibles de dismutarse, sino que abarca a toda especie ‘nica que, por cualquier circunstancia, sea inestable en medio acuoso. Por ejemplo, el ion Co’ es muy inestable porque el potencial nor- ‘mal del sistema Co/Co™ es tan elevado (1,80 v) que oxidaria al agua (*) 2Co" + OH” —> 2Co™ + H+ 1/20, ‘Sin embargo, incorporando el cobalto trivalente a un complejo, cia~ nurado, aminado, etc,, disminuye el potencial del sistema, cesa la reacelén sobre el agua y la valencia se estabiliza El Mn es también muy inestable. Se forma transitoriamente en Ja redueei6n de permanganatos a sales manganosas. Pero en presencia de fluoruros se forma el complejo MnFy~ que estabiliza la valencia. Si el anién presente es el pirofostérico, entonces se origina el com- plejo Mn(P.0;H4", en el que el manganeso trivalente es tan esta- ble que las soluciones de dicho complejo constituyen un reactivo de aplicaciones. volumétricas. En general, la incorporacién de un fon a un complejo estabiliza su valencia correspondiente. Por ejemplo, es bien conocida la inestabili- dad del ion ferroso por su répida oxidacién por el oxigeno atmosté- rico; sin embargo, en la sal de Moa, (SO,,Fe(NH.), complejo muy: imperfeeto, el ferroso es menos oxidable. Si el complejo es mas perfec- to, como son Jos que se originan con la o-fenantrolina o con la com- plexona IIT, entonees la valencia 2 del hierro queda perfectamente cestabilizada, (©) Obsérvese que el agua puede considerarse que acta como oxidante © reductor débil Ei fon H* ef oxidante y el fon OH” reductor.2 FONDAMENTOS GENKRALES Ajuste de ecuaciones rédox fa ecuaciones que definen una reacciin rédox, pueden ser ajustadas de cnanata Sistanitica atenglendo af coneepuo de oxidacionreduccion antes ind ‘Ruot'gaque la oxidacon y reducelOn siempre se produce en cantidades equ fates (gece que el munero de electrones que plerde et agente reductor Ueber ter csuctamente igual at numero de etectrones que gana el agente oxidante, "bes vance metodos propucstas, vamos 2 indicar brevemente Tos dos nas cempleadselamados del tomlectrom det mimero de ozidacion, 0 cambio de alenate METODO DEL ION-RLECTRON—Bste método es aplieable a las reacsio- nes Yonieas ea solucton aeuosa las mas importantes en andlisis eualitaulvo—, ‘tunque taies reacelones ionieas pueden ser fclimente convertidas en reaccio: hee Moleetlares ¥ vieeversa. -uowen ssexro.—Para su apllcaci6n, tomemos primeramente como ejemplo 1a Seni reaclon entre el elomuro fare y eloruro estannoso. en sotuclon Che + Chin + CiFe + Cl (incompleta) fen forma K6niea’ et + Sat oo Fett 4 Sn sn primer lugar, por tanto, hay que conocer los productos resultantes de 1a rencelon fh eeatinugcin, convene desgloar Ta eeuseton total en las os ‘Sunclones inca parcial, que se puede Considerar fa componten: la ecuacion parcial para el axidante ¥ ia eeuaelon parcial para el reduetor, es deci: Ret <> Fe* (oxidant) Soe SS Snr (reduetor) mel ajuste total de ia reacetn hay que conglderar, ademés de la clase de tomes’ gue intervienes au mamero, el belance elesrico, de forma que haya ipo sjuste cuntitaive deine cargnseleetrieag qué contienen eada uno Ae Percents ds is ctunchon, POF tanto las scuaciones anteriores ott Pietan Ses Fer te o Fev wy ‘set S Sw ame Ahora, cada ecuaclin parcial se debe multiplicar por un factor tal que, al sumarias amas el nomero de electrones se compense, es deelr, que sem izuat Bicho numero en el primera y en el segundo miembro. Para ello, basta mult pliear dena eeuscion parelal por el numero de electrones que sin neresariog 2n‘is otra 9° despues Sumarias, Asi, la (1) se maullplicara por dos, ya.) por tm BFE + 20 eo Bett Sa SS Sn + 26 ROT Sa + De ORE SOS DE liminando ahora el nimero iguat de electrones en el primero y segundo miem. fire queda ia eciaelon ajustada 2Fe* + Sat co 2Fe* + Sn Stounoo qrario—La oxidacién de un clorure por el permanganate pots so, en medio eld Le MnO # Cl 4 HY + Mat + Cle + HO jek oxidante MaOe > Mn 2ey ON ceduetor Clo Cle REACCIONES REDOX es [Bn este tipo de reaeciones es necesario, para realizar el ajuste quimico, ha cer intervenir, en general, el agua ¥ las Tones que prodice su disoclaclon, Ast BP MnOe + SHY — Mint + 440 (Para el Cog” — CP, seria Crude + 14H" 20+ + THO, Para el = Soe, Seria Shane Soe Ss) MnO + SH? + 5e > Mn* + 4840 4s Ajuste elécureo )—! +8 +5e= +2 0 Aluste eléctrieo ) acy-— 22» Ch (2a Taec0 5s. Multiplicar cada ecuaci6n por el niimero de electrones de Ia otra sau por'2 y por 5, respectivamente 2MnOe + 16H + 10e + avin + 40 10C1- — 100 > 5c De esta ecuacion iéniea es fécil pasar a 1a molecular: IMNOAK + OCINa + SSOWEs > SOUKe + SSO.NEs + 280,9IN + SCL + SHO METODO DEL CAMBIO DE VALENCIA 0 DEL NUMERO DE OXIDA. GION ese metodo estd fundado en que Ia oxidacidn ¥ reducsion llevan con Sigo, cambios de valence TB nlmero de electrones cedidos por el reductor y captados por el oxidante se determina ahora por el cambio de valencia o mimera de onudnewin que sutte Sn'slemento signinative en el compuesto oxidante 9 en ef reductor iia determinacion de! mimero de pxtaaeion de us elemento. es sencilla: As, por giempio” El-numero de oxidacign de los elementos Ci, S Ba" es cero, ‘Bl nimero de oxidacion de HI" es 1+, y el de O" es 2— Eliuimero de oxidacion de'un metal cn'combinacion &, feneralmente, pos tivo, Sin embargo, em las sustancias tipo AaB ee negative? para el Af ‘Bt numero de cxideeion de un compuesto ee siempre cero, puss es igual a la gum de los humeroe se oxidaeion de los atomos que la eomponen multipice ‘dos cada uno por el numero de étomos de cada slemento en una molécula AS! en el CnOwKe: nocr=0-+; noO=2—; nOK=Is. Luego, 28-724 21~0. Emmure: Cre" + HY + Felt > Cr + Fett + 10 Bn el oxidante Cre —> 2Cr'*, el camblo en el mimero de oxidecton de los dtomos de Cr, que constituyen el ion COS", es de 12+ 2 6-F. es decir ‘Movnidades de'seduceton En el reductor Re + Fe, el camblo en el mimero de oxidaclin del Fe esde'2+ a3, 0 sea, —1 unidad de oxidacion. Lego, CROW" + M4Ht + Ge => 2CR* + THO y Fer ie S Fe Si una moléeula de Cre cambia 6 unidades de redueslén y el ion Fe ccambja I unidad de oxidacion, como los electrones necesarion para la reduceion ‘Get C02 los suministra el Fe". se necesitaran OPe" y, por tanto, lt ees ld quedard ajustada Sewn: CRO# + 14H? + Fe = 2Cr* + OFe* + THO Bata ecuaelin Yonica es féeil transformaria en la molectlar (Craik: + MCIH + 6CLFe = 2CkCr + BChIPe + 201K + THOa FUNDAMENTOS GENERALES Oxidantes y reductores Siendo una reaceién rédox un intercambio de electrones, una sus- tancia oxidante la que capta electrones y otra reduetora la que los, cede, parece l6gico que un producto seré tanto més oxidante cuanto mayor apetencia tenga en tomar electrones, y un reductor lo sera tanto mas cuanto con mayor facilidad se desprenda de los mismos. Desde este punto de vista ser’in oxidantes enérgicos aquellos ele- mentos que en la capa mas externa cortical del dtomo les falte un electron para completar el muimero estable de ocho electrones, por- que tendrén gran avidez en captar el electrOn que les falta. En este aso se encuentran los halégenos. Y serin reductores fuertes los que, por el contrario, se desprendan fécilmente de electrones; es decir, los, alealinos, ‘Sin embargo, en la utilidad préctica de agentes oxidantes y de re- ductores influyen otras fenémenos, aparte de la facilidad de los mis~ ‘mos en tomar o ceder electrones, tales como estabilidad del agente, naturaleza de la sustancia que quiere oxidarse o reducirse, tempera ura, concentraién, ete, A continuacién relacionamos los oxidantes ¥y log reduetores mas utilizados en andlisis quimico, con indicacién de Sus reaeciones y citcunstancias sobre su empleo. a) Oxtanres.—1. Haldgenos: El poder oxidante atmenta del Jodo al fluor. Dado que este tiltimo no es utilizable, s6lo tienen empleo prietieo iodo, bromo y cloro, Hl uso del primero queda restringido particularmente al anilisis cuantitativo (lodometrias). Los otros dos se usan en soluciones acuosas (agua de cloro y de bromo, respectiva- mente), En medio dcido oxidan las sales ferrosas a férricas, estan- osas a esténnieas, ete. En medio alealino se usan ampliamente; un ejemplo es la oxidacién del hidroxido niqueloso, verde, a niquélico, negro, en medio cianurado: 2Ni(CN)F + GOH + OC, > 2NKOH), + SCICN + 10C1- 2, Acido nitrico: La accién oxidante de este acido depende de su ‘concentracién y de la naturaleza de la sustancia oxidada. Asi, los pro- Guctos de reduiccién son distintos segun que el cido sea concentrado © diluido, o segiin la sustancia sobre la que actiie, Estos productos pueden ser: NO, NO,, NO.H, N; 0 NH;, Bl dcido nftrico diluido, gene- ralmente, se reduce a NO; el concentrado, particularmente, cuando acta sobre metales nobles o seminobles (Ag, Cu, Hg), origina NOs, y OXIDANTES ¥ REDUCTORES con los metales muy reductores, como cine, aluminio, aleacién De. varda, etc. , la reduecidn llega a nitrégeno amoniacal. Por ejemplo: 4Zn + NOy + 10H" —+ 4Zn" 4 NH + 31,0 (Cu + 2NO- + 4H” — Cu + 2NO, + 24.0 3. Agua regia: Hs un reactivo que se prepara mezclando tres vo- Wimenes de acido clorhidrico concentrado con uno de deido nitrico concentrado. Es un enérgico oxidante debido a que en la accién del nitrico sobre el clorhidrico se producen dos sustancias oxidantes: el eloro y el cloruro de nitrosilo, CINO NOH + SCIH —> Cl, + CINO + 24.0 Por esta acién oxidante acta disolviendo a metales nobles, como el oro y el platino, que no son atacados por otros cidos. También acta como disolvente de algunos suifuros muy insolubles, como el SHg. 4. Agua origenada: HI peréxido de hidrégeno 0 agua oxigenada puede actuar como oxidante 0 como reductor; frente a oxidantes fuertes, como permanganatos, dicromatos, ete., acttia como reductor; sobre los reductores —sales ferrosas, arsenitos, sulfites, ete—, actiia ‘como oxidante. Este hecho, aparentemente paradéjico, de comportarse el agua oxigenada como reductor, se debe al grupo —O—O— carac- teristico de los perdxidos. Hste grupo puede captar dos electrones ac- tuando como oxidante para originar oxigeno combinado O'; 0 bien Puede perderlos y producit oxigeno molecular, en cuyo caso actia como reduetor. Como oxidante: Oj" + 2e > 20° Como reductor: O;" —2e ~» 0, Como oxidante acta el agua oxigenada, bien en medio deido, 0 bien en medio alcalino. Ejemplos del primer caso son la oxidacién del ion ferroso a férrico, arsenito a arseniato, estannoso a esténnico, etcétera. En medio alcalino oxida los cromitos a cromatos, el hidréxi- do de manganeso a MnO, el plumbito a PbO,, ete. Ejempto: Sn + HO, + 2H" > Sn + 21,0 2CrO," + 3H, + 20H™ > 2Cr0," + 4ELO En medio dcido también actia formando ciertos compuestos pe- roxidados de color con algunos eationes, como titanlo, vanadio 0 ero- ‘mo, que tienen interés en la identificacién de los mismos (véase reac clones de estos cationes).6 FUNDAMENTOS GENERALS Como reductora, decolora el permanganato, reduce los dicromatos fa sales erémicas, precipita oro metlico de las sales durieas, ete. 2MnO, + SHO, + 6H* > 2Mn* + 50, + 8H. 5. Persulfatos aicalinos: En medio alealino presentan propiedades semejantes al per6xido de hidrégeno, actuando como oxidantes; asi, oxidan las sales de manganeso, cabalto, niquel y plomo a compuestos peroxidados, negros Mn" + SO, + 40H” > MnO.H, + 280," + H,0 En medio dcido son también oxidantes enérgicos y se emplean prineipalmente en la oxidacién de sales manganosas y crémicas a per- manganatos y dicromatos, respectivamente. Esta oxidacién solo pue- de verificarse en presencia de pequefias cantidades de ion Ag", que actiia como catalizador, Al parecer, el efecto catalitico se debe’a la formacién de Ag.0, como producto intermedio: 2Mn™ + SSO" + SHO — 2Mn0, + 1080; + 18H En ausencia de plata, el manganeso sélo es oxidado hasta la va- lencia 4 precipitando acido manganoso, 8. Otras sustancias son utilizadas en andlisis quimico en diversos procesos y reacciones. El bismutato sédico y el biéxido de plomo se emplean en la oxidacién de sales manganosas a permanganato, erd- micas a cromato. Los bromatos, cloratos, hipocloritos, permangana- tos, deido perelérico concentrado, etc., se emplean también como oxi- dantes en clertos casos. b) Repvcrores—1, Metales: Ya hemos indicado que los metales mas reductores son los alealinos. En efecto, sodio y potasio se emplean en reducciones enérgicas; pero dichos metales apenas se emplean en analisis quimico mineral. Mas utilizados son el cine y el aluminio, en limaduras, granalla, barritas 0 en polvo. Rstos metales efectiian redueciones en medio dcido, neutro o alcalino. Hl cine, en medio Acido, reduce al estado metilico a iones de ele- ‘mentos de potencial muy elevado, como Au, Pt, Ag, Hg, Pd, Sn, Cu, Bi, Se y Te; a arsenamina, estibamina y fosfamina a los compuestos de As, Sb y P, respectivamente. A estados de valencia inferior, reduce a los siguientes iones: Fe (amarillo) a Fe (ineoloro); W*" (incoloro) a W* (azul); V* (amarillo) primero a V* (azul), luego a V* (verde) ¥; finalmente, a V™ (azul violéceo); Mo™ (Incoloro) a Mo" (azul); Ti (ineoloro) a Ti (violeta); UO! (amarillo) a U* (verde). En medio sulfarico, reduce los haluros de plata a plata metélica; en OXIDANTES Y REDUCTORES 67 cualquier medio acido, reduce los cloratos y bromatos a cloruros y bromuros; en medio acético, los nitratos a nitrites y en medio alcalino los arsenitos a arsenaminas y los nitrites y nitratos a amoniaco. Wn algunos casos particulares se emplean otros metales como re- duetores. El hierro metilico se utiliza en la mareha analitica para precipitar antimonio de sus soluciones dcidas, 0 para depositar co- bre (cementacién), y también para redueir Sn!” a Sn; el cobre reduce los iones del mercurio, formando amalgama, en cuyo hecho se fundamenta un excelente ensayo de éstos, ete La aleacién Devarda (50 por 100 de Cu, 45 por 100 de Al y 5 por 100 de Zn) se emplea como reductor, prineipalmente en medio alealino, ‘mostrindose més eficiente que el aluminio 0 cinc solos. 2, Acido suifuroso: Es un reductor débil, mas fuerte en medio alealino que en medio dcido. Generalmente, sin embargo, se emplea més en medio neutro o dcido, porque en estos medios son mis oxi- dantes los sistemas sobre Ios que acttia, En la reduccién, el ion sulfu- oso, procedente de la disociacién del dcido, se oxida, pasando por di- vversos estados intermedios de valencia, quedando, finalmente, como jon sulfato SOx" + H,O—26 > SOe + 2H" Hn medio neutro o ligeramente Acido, el dcido sulfuroso reduce el ion férrico a ferroso; el permangénico a manganoso, y al estado me- ‘alico a los iones de los metales nobles, Ag, Au, Pd, a los del mercurio ¥ a los del selenio y telurio. Interesante es la diferenciacién analitica {de estos dos Uitimos elementos por su reduecién con sulfuroso, segrin las condiciones de acidez del medio (véase reacciones de estos ele- mentos), En medio fuertemente dcido reduce Asi a As, Sb a Sb", V* a Ve, Cr a Co 3. Otros reductores: EI cloruro estannoso es reductor en medio Acido fuerte; reduce las sales férricas a ferrosas, las merctiricas a ‘mereuriosas 0 a mercurio libre, los cromatos a sales crémicas, los Permanganatos a sales manganosas, mientras que él se oxida a ion estannico. ‘También actiia precipitando los metales nobles (Au, Pt, Pd), y el arsénico, de sus compuestos (reaccién de BerveNvon®), Los acidos sulfhidrico y iodhfdrico, el sulfato ferroso, la hidracina, Ja hidroxilamina y algunas otras sustancias organicas, como la hen- cidina, actuan en algunos casos como reductores.CAPITULO IV LA PRECIPITACION EN ANALISIS [La aparieién de una fase sélida en el seno de un liquido, bien por adicién de un reactivo que forme producto insoluble con alguno de los iones de la solucién, o bien por concentracién del mismo liquido hasta sobrepasar la saturacién, recibe el nombre de precipitacion, y se lama precipitado al producto sélido que se ha originado. Dada 1a importancia que tiene la precipitacién en andlisis quimi- co, vamos a estudiar con alguna amplitud los conceptos tedricos que la regulan, particularmente el llamado paopucto De soLustLipan. Producto de solubilidad Consideremos un compuesto de los que analiticamente pueden con- siderarse como insolubles, por ejemplo, el cloruro de plata. Este com- puesto, al igual que todos los demas, no es totalmente insoluble, y asi, al afiadir ClAg al agua o al provocar su precipitacién en medio acuo- 0, una parte muy pequefla del mismo permanecerd disuelta hasta que la disolucién esté saturada. Bn este momento existe un equili- rio dindmico, caracteristico de la solucién saturada; por un lado, entre la parte disuelta y la parte insoluble (en la superficie limite del cristal); por otro, entre la parte disuelta “no disociada”, con iones in- movilizados, y la disociada. Bs decir, se tlene: ClAg = Clag <> Cr + Agt s6lido” disuelto —disociado Aplicando a este equilibrio la ley de las masas: cr] x Jag‘! erry La cantidad de sustancia disuelta, sin disociar, independiente deFUNDAMENTOS GENERALES la concentracién de la fase sdlida, se puede considerar pricticamente constante, K; y, por consiguiente, se tiene: [er] x |Ag| =K-K, = Por tanto, en una solucién acuosa pura (ausenela de otros electré- litos) saturada de una sal poco soluble, a una temperatura dada, se verifica que el producto de las concentraciones (*) totales de los iones originados por dicha sal, es constante a una determinada temperatu- ra. Hsta constante recibe el nombre de pRepucto DE soLUBILIDAD, Py, En general, una sustancia poco soluble, AgB,, cuya parte disuelta festa disociada segiin: AGB. > mA™ + nB*t tendra un producto de solubilidad definido por: i en la que cada concentracién iGnica, expresada en moles, se eleva a luna potencia cuyo exponente es igual al numero de moles respectivos que se originan en Ia disolucién de un mol de la sustaneia consi- derada, Pe x Be] la Eypqpos: El producto de solubilidad del SO.Ba, sera =|SOe" |x |Ba"| , y el del CrO,Ag,, disociado segnin CrO.Ag, + COM + 2Ag [Cros |x [Ag y el det SB, IS*P x [Bet Conszcumncias—Puesto que el producto de solubilidad rige un equilibrio que se establece en una disolucion saturada, si este equili- brio se rompe por disminucién de Ias concentraciones iénicas de la parte disuelta, se disolvera mas s6lido hasta recuperar el equilibrio; sivaumentan dichas concentraciones iénicas, precipitard la parte di- su@lta hasta alcanzar nuevamente el citado equilibrio. ~ Por tanto: (© Bn sentido estricto, actividades, a) Para que una sustancia precipite es necesario que et producto de las concentraciones de los iones formados en sw disociacién ténica, elevadas a sus respectivos coeficientes, sea mayor que su producto de solubitidad. ) Para que un precipitado se disuetva, es necesario que ese pro- ducto de tas concentraciones de sus iones sea inferior al que define su producto de solubitidad. ©) Cuando el indicado producto de sus concentraciones iénicas €s igual al determinado por ef producto de solubilidad, se tiene una disolucién saturada de la sustancia, Vatipsz.—El valor del producto de solubilidad (como el de la cons- tante de ley de masas) s6lo es constante para una temperatura dada, Como en general la solubilidad de muchas sustancias aumenta con la temperatura, el valor de los productos de solubilidad también aumen- ta con ella, Asi et Pose adquiere los valores siguientes; 37-10" a 10° C; 157-10 a 25° C; y 182-10 a 50°C. A su vez, conviene recordar que el uso de concentraciones en lugar de actividades, sélo es correcto para sales poco solubles y en solucién ‘aeuosa pura. En el caso de sales bastante solubles, 0 de aquellas otras que, aunque sean poco solubles, se encuentran en presencia de gran concentracién de sales extrafias (efecto salino) es imprescindible el uso de las actividades. Por ejemplo En solucién acuosa pura es correcto: Page =|CI-| |Ag*| © bien Poine = (Cr) (Ag*) En presencia de electrdlitos fuertes sélo es corvecto: CI] [Ag |= (Ch yfer- (Ag Ia Poe A pesar de estas limitaciones, la ley del producto de solubilidad es de gran utilidad en Quimica Analitiea, ya que permite prever muchas eacciones de precipitacién; da la interpretacién de los fenémenos de preeipitacién y disolucién de los precipitades y proporciona wna idea clara sobre 1a solubilidad de los mismos, (En el Apéndice figuran ta- blas con el P, de la mayoria de los precipitados.) RELACIONES ENTRE SOLUSILIDAD, PRODUCTO DE SOLUDILIDAD ¥ CONCEN- ‘TRactonss 16w1c48—En una sal poco soluble AB, cuya parte disuelta esta completamente disociada, AB =< A- +B", la concentracién |AB) de la parte disuelta mide la solubilidad, S, en solucién acuosa satura-FUNDAMENTOS GENERALES da, en moles por litro, solubilidad que, a su vez, serd igual a ta concen- taeién del anion |A"| y a la concentracién del cation |B”|, puesto que un mol de AB origina un mol de A~ y otro de BY. Por consi- guiente S$ =|AB|=|A°|=|B"| En general, en una sal AeB., cuya parte disuelta se disocia con- forme AgBy MAN + nBYT (1) la solubilidad sera igual: lav] _ Bt S=|A.B, ilar porque una mol de A,B, origina m moles de A’ El producto de solubilidad correspondiente a la ecuacién (1) sera Py =]Av|"x 1B |" ¥y sustituyendo las concentraciones por las solubilidades, se tiene: P, = (ms)"- (n8)" ae donde, S= Las f6rmulas (2) y (8) permiten resolver todos los problemas en que se trate de hallar e! P,, conocida la solubilidad 0 viceversa; 0 bien, velacionar las concentraciones iénicas con cualquiera de las otras constantes, cuando se trata de Soluciones acuosas pur Hay que tener en cuenta que las solubilidades se expresan en sg/litzo, las concentraciones iGnicas en moles/litro o iones g/ litro, y ‘ue, entre elas, existe la siguiente relacién: litre en = motessttivo peso molecular Eururo: 1° ta solubllided del ClAg ex de 0.0020 g/tteo, Calcular et peo ‘queto de solubildad. Peon molecular del ClAg = TA, 9 IO = 110% malin ia clas o Cr + ag Aplicando 12): Peas 1a 10% PRODUCTO DE SOLUBILIDAD B 2+ La solubilidad del CrOwAg, os igual a 3,3+10-* g/litro, Hallar et pro ducto de solublidad: Peso molecular del CrO.Age ~ 222: 3,810 a CrOWAB: > CrOe~ + 2Ag™ Segiin (2): Peron = 2+ (89+ 10-9? = 3.9 10-8 1910-9 molto Bste problema puede resolverse también tenlendo en euenta que la con: centracion de cromato es igual 1 la solublitdad, y que |Ag"|""es doble de la ‘del cromata, Sustituyendo en la expresion del producto de sofubilidad. se tiene Prroues © 89-1042 9.910748 = 396 10-¥ * La concentracién de ton flor en una digoluetén sevosa saturada de PCa ef ipa 4e10°* molto. Haar of produet de solbiidad del ace iro edict Fea oF + cx) Ps [Cae = 2/2] F-| = 215 {Cat | 10 luego Price = (4310 4° El producto de solubiidad de TAg es 15-10", Averiguar su solubilida, Tag @ + Age Aplieando (3): $ TSO = 12-10" moi/itro. ‘Multipicando por el peso molecular de! IAg se tendria la solubllidad ex presada en g/te runfaalt Proto de solubilided del (POdAPD: vale 10-107; calelar ta so [POIs ee 2POW" + APE sects (6: 8 = PEE 10.10 mane Multiplicande este valor por el peso moleeular del fostato de lomo. se tendria Ia Salubitidad en altro, 662. Sablendo que ef producto de solubilidad del CrO.Aat es igual a 39 - 10°, hallar fas concentraciones lonieas en ‘una soluciin saturada te CcOvAge CrOuAgs = Crom + 2ARt 4a solute es igual an concentration de CrOwAgs alo, e igual a iat [ero | oa Latego, sextin (9) 19 10° Mt |Ag* |= 2|Cr0e-| = 20-10-APLICACIONES ANALITICAS DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD a) Pomwactox oe pnscrranos —Ya se ha indicado como una eon- seowencia inmediata de la ey del producto de solubitidad, que para the se forme un presipitado os necesario que el producto de las con- entracionenlGnicas sea superior la constante de su P, (a veces, se forman soluciones sobresaturadas, 1o que no implica que se eum: ia It ley ” El siguiente ejemplo pone de manifiesto claramente la influencia de las eoncentraciones en la precpitaién Si se meccla una solucén 01M de NO.Ag con un volumen igual de CIF también 0,1 Mf, se produce un precipitado inmediato de CIAg Pero sl ahora se dluyen los mismos volumenes de amas sluciones hasta hacerios 10"" M y se mezelan nuevamente, no precipita CIAg, fu cuando ls catddn dey de Ag" sean as mises gue a tes Bn efecto, el Py del CLAg = 10", y en el prime caso las concen- tracionesidnicas sein guales «0,05 MC (como al mezelat lg slucio- nes el volumen se hace doble, la concentraclon seré la mitad), y, por tao (5+ 10% = 25-10 > Prine, 8€ origina precipitado. En el segundo caso, las concentraciones iGnicas valen 5 - 10~. 5 +10" = 25-10" < Paige, NO hay precipitado, tra consecuencia importante es que la solubilidad de un precipi- tado disminuye por adiion de un ligeto exceso de restive presi tante y,en general, por adieiin de neactvos con un fon comin con el precipitado, siempre que dicho exeeso no origine la formacién de complejo soluble, o dé lugar a fenomenos notables de adsorcién, 0 pro- duzea un efecto salino, Si a una solucién acuosa saturada de ClAg afiadimos CIK hasta el punto de hacer la solucién 0,001 M respecto al ion CI, disminuye la solubilidad y precipita mas ClAg. En efecto, en solucién acuosa la S = V Pow = VIO" = 10% mol/litro. Al aftadir CIK la solubilidad sera igual a la concentracién de ones Ag*, que, en este caso, vale: 10" 10" =10 [ag 6 sea, que [a solubilidad se ha hecho 100 veces més pequefia. ‘Si se sigue paso a paso la formacién de un precipitado, por ejem- plo, la formacién del citado CIAg por adicién de un cloruro a una APLICACIONES DEL PRODUCTO DE SOLUBMLIDAD 5 disolucién de una sal soluble de plata, o a la inversa, y se repreded. tan grificamente los valores que va tomando la solubilidad del cloruro de plata, cuando hay un ligero exceso de Ag", en agua pura, o con un ligero exeeso de reactivo ion Cr, se obtiene la curva que indica ln figura 1 El centro de la curva marea el méximo de solubilidad y corres: onde a la solubilidad en agua pura del ClAg, sin exceso de ion Ag’, o de reaetivo ion Cr. Si aumentan las concentraciones de Ag’, 0 de CI’, la solubilidad dismi- nuye Dbruscamente sin llegar a anu larse, y para determinados valores de Ag’ y de Cl la curva se hace asin. t6tiea con el eje de las abscisas. Solobitidad del C1Ag ae ie de a sluniidad on srecencia le jones comunes’ En Ta. pagina tae a indicado el valor de la solubilidad. en. fur" ‘Agua pure clin et producto de solubilidad cuando se Pig. trata do ‘soluctones seuoeas saturadas’ det eagtiade gia heen de pecans ode , jon comuin. Pero en estos tltimas casos dicha férmula no es apllcable porque la eopcentracién de algno de fos lones en que se disocia la stems noes soluble estéincrementada con 12 proporeionaa por el ton coms Para una sustancia poco soluble AB que se disocia en A~"y B+ y que se gReuentra en solucion con ‘un exteso del anid o del cation la sotubllldeg rresponderd a In concentracién del lon que se encuentra en metor peosereion (2.28 solucton, porque la eantidad de este ion Se Orisisart so por ener Hidad de la sustanea. St dichs sustancia es del upo°AnBs que be dleorin os mAY" ¥ BB"*. ia solubilidad sera igual 2 la concentracion del on que Se hal fen menor proporcion, partida: Dor el cosfielente:correspondteste, Eunuevos: 1° {Cudl serd la solubilidad, en gramos por tito, del eromato de plata en una solueiin de O01 Mt de CrOuke? Perou =39+10°"; Peso molecular del CrOAgs = a2. En el problema 2 de la pagina 73 se ha dicho que la solubilidad del cromato de plata es igual Ia concentracién del lon eromato, por ser el on sue een, ‘nor coneentracion se halla. Pero si esto es cierto en soluclones seuss Tae zo puede serlo en este problema, en el que existe ya Un exteso de chimney ‘Ai, de acuerdo con lo dicho, la solubilidad ha de ser iglal’s Ws ae ie ‘tracion de Ag", poraue Perowe, = [CPOE | + |AB*|E, ¥ CrOwgy > CrOe-S Bag FR Fae =95-10 vain =s VigFin =e 98-1045 = 31-10 gfe 26 {Ou es la solubiidad, en gramos por lltro, del Fe(OH) en soluelén 02 it de KOH? Bras pe6 FUNDAMENTOS GENERALES Prag 10% samente, S = [Fe Andlogamente, 8 = |Fe™ |= = ay +1068 git. oar 1b) PrciprraciON FRaccionapa.—Cuando en una solucién hay va- rios iones capaces de precipitar con un reactive comin (I°, Br y Cl con Ag"; St y Bat con SO¢", ete.) es posible precipitar escalo- hadamente dichos iones en determinadas condiciones, hasta egar a fin punto en que la precipitacién puede ser simulténea, y que queda caraeterizado por un equilibrio {6nico entre ellos. Consitieremos los aniones monovalentes Ar” y Ar, que preeipitan con B* dando A.B y A,B, siendo la primera sustancia mis insolu- ble que la segunda, Si las concentraciones de los anéones no difieren mucho, al aiadit B* preeipitard primero la sustancia més insoluble ‘AB, pero no totalmente, sino que antes de Uegar a la precipitacién total puede empezar a precipitar A, simulténeamente, Al legar a este punto hay un equilibrio entre las distintas concentraciones inicas TA-|, |r| y [B*|, euyo equilibrio queda regulado por los produc- tos de solubilidad respectivos. Bn efecto 2 = AC] x (BT Ac _ Pe Pa=lAC1%18'l vsgiendo ordenadamente: | =. a Pa =[Ar 1X 1B‘ [al Pa ya que [B"| tendré el mismo valor en las dos igualdades porque es la concentracién total de ese ion en la solucién saturada de las dos sales. . ‘La ecuacién (1) indica ta relacién entre las concentraciones de los jones al llegar a la precipitaciGn simultinea. Se pueden considerar tres casos [acl | Pas ees =", precipitara solo Apal afadir B*, para que Jarl” Pa’ Mla telacién adqulera el valor dado por (1), fs decir, hasta que se igualen ambos que- we Si brados acl Pat ; JArL Pe precipitard Ai TArl Pe [ari _ Ps: lac ar si precipitarn ambos en esa relacién — TASD Pas’ DP art ser |B*|= 4 cipitacion simultanea, Eyes: 1. A una solueién que contiene 10 g. de St ¥ 10 mg. de Bi por, litre, se afiade ‘ido. sulfur dfuido haste ‘comienzo de pretipttacion, Indicar la Maturateza del precipitado forma: Se preety Poor = 28-107; Peon = 10%; Pa. del Sr=87; Pa, del Ba = 197 Las concentraciones molares de los iones son oot Ise at 1s ons ja 120 Paoysr 28+ 10° Se] 18-10 SE = 20: 151 Prom 10" [Ba] ” Tir 1570 -<2800, luego precipit S0.Ba (aso 2 ois Se Seas 10 fn uns solueion Pesne = 20-10" Purge = 52+10- [La Ag? [ha de ser igual a la solubilidad de la sal més soluble, ¢ gual a|CI-) [Age = [C1 |= 14-10° motte, 14-107 84; [Bee] = 310° malate 384 " Poss 2610-9; Prova, 2930-8 Estos problemas, en los que intervienen fones de valencia superior a1, se rostelven! mejor. tebiendo, ot eonta gue’ precpitara antes agueis autos ‘ie necesite: menos Az" para satisfacer su P Prine _ 210° Para el CIAg: |Ag* 10"# mol/l.78 PUNDAMENTOS GENERALES Para el Crowe: [Aat |= eae = Y SEE A asso 2+10-4<14+10-% Iuego el precipitado es de C1Ag, El problema se reguelve también claramente estableciendo la relaeidn entre Jas coneentraciones tonteas on la preeipitacion simultanea, on la que la" |Ag™| Sitisface los Py de las dos sales: Page = CE] x [Ant |= 2-10-% Porous =|CPOe"| X [Ag |? = 3910" Despejando |Ag*| ¢ igualando TRO, VICOFT _ yao = 09-10 TerOry Ter YTCrOrT Como ta reiselin VICROET ‘que nos da el problema es inferior a esa ccantidad tiene que preciptar ClAg: ©) Sotvanibap pe Los PreciPrrapos.—Si se disminuye la concen- tracién de alguno, o de todos los jones que entran a formar parte de un precipitado, hasta el punto de que el producto de sus concentra clones no supere la constante del producto de solubilidad, se disolverd icho precipitado, o si éste no se ha originado, se evitaré su for: macién, Esta concentracién puede disminulr por alguno de los siguientes procedimientos: . 12 Por formacién de un écido débil—Los precipitados formados por un ani6n correspondiente a un dcido débil, se disolversn en dci- dos fuertes. Por ejemplo, el CO,Ba se disuelve en los dcidos minerales Porque se forma COsH, muy poco disociado y volitil CO,Ba + 2H" <> Bat + COsH, CO, <= COF + 2H" > CO, + H.0 Un aumento en la concentracién de H disminuye la concentra- cién de CO," Io suficiente para no permitir 1a persistencia de CO,Ba precipitado. Andlogamente, los oxalatos, boratos y cromatos, ete, se han de disoiver en dcidos fuertes, y si el anién procede de un dcido muy dé- Dil, como el CO\H,, BOyH, etc., incluso son solubles en acido acético. Hacen excepcién algunos sulfuros (SHg, S.As,, etc), que a pesar de proceder del dcido débil SH,, s6lo se disuelven en el agua regia Por formacién de una base débil—F\ caso més tipico es el de APLICACIONES DEL PRODUCTO DE SOLABILIDAD 79 la disolucién de algunos hidréxidos en sales aménicas, El catién NH." procedente de la disolucién de la sal aménica, se combina con los OH” para originar la base débil NH, NH¢ + OH” => NH, + H.0, 0 también: NH + OH” > NHOH hidréxido poco disociado, equilibrio muy desplazado hacia la derecha fen ambas ecuaciones, Io que implica la desaparicién de iones OH~ hasta el punto de que no se aleanza el producto de solubilidad det hidréxido respectivo, por lo que éste se disuelve o no precipita. Analogamente, si se afade una concentracién moderada de ion OH™ a una solucién que contiene los iones Ma"* y NHL", no precipi- ta Mg(OH), cosa que ocurre inmediatamente en ausencia de sales En efecto: Aplicando las leyes de las masas y del producto de solu- bilidad, a las disoluciones del NHOH y Mg(OH)., respectivamente: Mg(OH), <=> Mg’ + 20H NHOH = NH," + OH- INE] x OH se tiene que Pao : |NH.OH | ‘Mg*| x |OH-|* (1), y K (2), Si se aade ahora un exceso de CINH,, sal muy disociada, se ob- tiene un aumento grande en la concentracién de NH", que provocaré los siguientes desplazamientos de los anteriores equilibrios En (2), si K ha de permanecer constante sein la ley de las ma- ‘sas, al aumentar grandemente |NH,°| tendra que disminuir |OH-| en la misma proporcién. Por tanto, esta considerable disminucion de [OH-| aplicada a (1) provocara como consecueneia, y por las mi mas razones anteriores, un aumento también grande de la |Mz"|, es decir, que la disociacién det Mg(OH): aumenta enormemente, y ara una concentracién grande de CINH, es facil predecir la solubi- lidad total det Mg(OH),, 0 lo que es Io mismo, la imposibilidad de que precipite Mg(OH), en un medio amoniacal en el que se agregue un fexceso de sal_aménica, Casos andlogos les ocurre a los hidréxidos de Mn" y de Fe. En todo caso, se observa que la disoluelén de los precipitados por formacién de un dcido o base débil depende de log valores relativos de las constantes det producto de solubilidad y de disociacién res- pectiva. 3° Por jormacién de un complejo de estabilidad suficiente—Por ejemplo, el cloruro de plata se disuelve en el amoniaco porque el com-80 FUNDAMENTOS GENERALES plejo Ag(NH))" esta tan poco disociado que no libera los suficientes Jones Ag” para rebasar el producto de solubilidad del CLAg. La solubilidad de un compuesto poco soluble en un reactive que forme con el primero un ion complejo, dependerd del valor de la constante de estabilidad del complejo. Asi, el ClAg se disuelve en amo: nniaco 0 cianuro potasico porque la concentracién de Ag* que da el ClAg disociado es mayor que la concentracién correspondiente en equilibrio con el fon complejo respectivo, es decir: ClAg => Cr + Age ¥ con suficiente cantidad de amoniaco el ion Ag* se empleard en for- mar el ion Ag(NH.}", desplazando el equilibrio de la disociacién del Clg hasta llegar a su completa ionizacién, disolviéndose, por tanto, todo el Clag, Andlogamente, pero en sentido negativo, se podria demostrar la insolubilidad del TAg y SAg, en amoniaco, a causa de la pequefiisima disociacién de esas dos sales de plata, Por este motivo, se explica f4- cilmente que el SH, y el ion I” precipiten SAg. y IAg, respectiva- mente, de una solucién conteniendo Ag(NH))" 4° Por un proceso rédox que cdmbia la valencia dg alguno de los tones que jorman el precipitado.—Asi, el SCu no se dijuelve en CIH © $O,H, diluido; pero sf lo hace en NOH, diluido, porque este deido oxida los muy escasos iones S*, procedentes de la pequetia disocia- cidn del $Cu, produciéndose azufre elemental 88Cu + 2NO;" + 8H" <> 3S + 3Cu + 2NO + 4H. La desaparicién de iones S™ obliga a disociarse mis SCu s6lido ‘hasta Uegar a su completa disolucisn. En el Capitulo VII se expondrin algunos ejemplos interesantes de disolucién de sulfuros en los que coexisten formacién de complejos y cambios de valencia. ’ Por formacién de otro compuesto mds insoluble —El ejemplo mis tipico de este caso es la solubilizacién de los haluros de plata por tratamiento con sulfuro sédico o con sulfhidrico. Hl SAg, tiene un producto de solubilidad inferior al de los haluros de plata, y por esta APLICACIONES DEL PRODUCTO DE SOLAN razin se forma dicho sulfuro dejando en libertad el correspondiente halogenuro: . 2IAg + S* > SAg + 21 De este hecho se hace uso en la marcha analitica de aniones para la Separacién de cloruros, bromures, iéduros y tiocianatos, OrRos FACTORES QUE APECTAN LA PREcteIrActON En los parrafos anteriores se ha considerado la precipitacién como lun fenémend que tiene lugar en presencia de los iones precipitados ¥ de los iones precipitantes, viéndose la influencia de la concentra cién de ambos (ion comtin) sobre este fenémeno, Un factor que también ha de tenerse en cuenta es la influencia e los iones extrafios, es decir, aquellos iones que no reaccionan qui- micamente con los iones precipitados 0 con los del reactivo, pero que pueden originar un efecto salino, Otro factor de interés analitico, que aetiia sobre la insolubilidad de los precipitados, es el determinado por eambios de disolvente. Con- sideremos brevemente la accién de estos factores: Erscto sauiwo.—La presencia de sales extraftas aumenta la solu- bilidad de un precipitado. Asi, la solubllidad del cloruro de plata aumenta en presencia de deido nitrico 0 sulftirico a pesar de que nin. guno de estos acidos reaccionan con los jones CI” 0 Ag’ Esto no es mas que una consecuencia de que en presencia de fuerte concentracion salina, con o sin ion comtin, aumenta la fuerza iGnica de la disolucién, y, por tanto, disminuyen los factores de actividad Asi, en el caso del ClAg, en suspension acuosa, se tiene el equilibrio JAgr| x [Cl-|=2-10-™ que expresado en concentraciones resulta (AB) fyee(CT) +f = 2-10" ¥; Por tanto: 2-10 (ag) (cr) fee For Como al aumentar la concentracién salina disminuyen los valores e los tactores de actividad, aumentard, por tanto,"el valor de (Az*) ¥ (CI); es decir, que el cloruro de plata se disolveré en mayor pro- orcién,82 FUNDAMENTOS GENERALES Por-consguiente, un gran ezceso sli produce un aumento de la soluntiad de tos precios " "El efecto salno oumonta com el nero de carga eléctricas de los tones ere eo sfc Aa sin dun gran eso de yor ue el efecto rg sobre a soluldad el salfato de hac os mayor 4 que produce un exoeso de CINa sobre la el lorure de plata ‘ea solublidad del CIT y, por tanto, su prodieto de solubldaa, aumenta en presencia de NOx 9 de SO, pero dicho aumento es Ip ae al gu on a piners Bt pedo des Sin otras sales, vale Gad del C171 queen soucin scuosa stared, sin tra sles, vale {6 -10-, aumenta a 94-10" en souciin IN de NOK y 4 120-10 fn soluclon IN de SOAK. Casio ve oisouvenTs.—Es muy itil en anélisis quimico recurrir, 2 veces, a una oportuna adicidn de un disolvente distinto del agua para observar mejor una determinada reaccién de precipitacién 0 para asegurar una separacion analitica de varios precipitados. Por ejem- plo, Ia adicidn de etanol a un liquide acuoso permite la precipitacién del sulfato de calcio, Ia insolubilizacién del sulfato de plomo o la del iodato de bario. Sobre la solubilidad de algunos precipitados en disolventes orgé- nicos se hablaré con mds amplitud en el Capitulo V. LA ADSORCION EN QUIMICA ANALITICA” ach LA ADSORCION Rx QUDUICA ANALITICA 83 en Ia que 7 es la cantidad de sustancia adsorbida por unidad de Sustancia s6lida adsorbente (precipitado), C es la concentracién de la Sustancia en la disolucién después de establecido el equilibeio de ad. sorcién, y # y f son dos constantes caracteristicas para cada sistema, La naturaleza electrostitica de la adgoreién de iones por las redes cristalinas de los precipitados es de especial interés para explicar la influencia de este fenémeno en los procesos analiticos. Las fuerzas lcetrostatieas residuales en la superficie de una red cristalina pro. vvocan Ia atraceién de los iones de carga contraria presentes en la dic solucién. Asi, al precipitar Ag* con I>, Ia red cristalina del Lag ini. cialmente formado adsorbe los iones Ag" que atin se encuentran en la disolucién, En Ia formacién de precipitados coloides (ver epigrafe siguiente), la adsoreién juega un papel muy importante debido a la gran super, ficie que ofrecen las micelas en el seno de la disolucién idnica donde se forman, La estabilidad de un coloide, la pureza de los precipita. dos analiticos, especialmente los de evolucién lenta hacia el estado eristalino, son propiedades intimamente ligadas al fenémeno de ad. soreién, Generalmente, Ia adsorcién dificulta las separaciones analiticas y fs causa prineipal de los fendmenos de coprecipitacién, precipitacién indueida y, en general, de la impurificacién de los precipitados. Esta cireunstanela obliga, a veces, a recurrir a laboriosos procesos para conseguir precipitados puros, principalmente en las determinaciones sravimétricas del anilisis cuantitativo. Pero la adsorcién también es aprovechable con fines analiticos. En ella se fundamentan los indicadores de adsoreién y de oxiadsorcion ‘empleados en anélisis volumétrico, asi como la recuperacién cuanti- tativa de cantidades muy pequefias de elementos en solucién mediante la precipitacin en su seno de sustancias adsorbentes coloidales. En andlisis cualitativo, se basan en fenémenos de adsoreién tos siguientes hechos y técnicas a) Formacién de lacas coloreadas.—Algunos precipitados poco vi- sibles o incoloros se manifiestan ostensiblemente si pueden adsorber algiin producto coloreado, generalmente orgiinico. Como la adsor- cin es funcién de la superficie, las lacas se originarn preferente- mente en aquellos precipitados que inicialmente son coloides 0 que tengan tendencia a formar geles. Asf, por ejemplo, el hidréxido de aluminio, recién precipitado, adsorbe ‘el rojo Congo o el aluminén, coloredndose de rojo 0 de rosa, respectivamente, y reteniendo tan fuertemente estos colorantes orgiinicos que ya no pueden ser elimi. ‘nados por el lavado, Andlogamente, el hidréxido de magnesio adsorbe84 ‘el magnesdn; la eosina y la fluorescefna son adsorbidas por el ClAg, ‘teétera, En todos estos casos, los precipitados blancos se colorean intensamente por un fenémeno de adsorcién, ya que no puede hablat~ se de una Teaccién quimica entre adsorhente y adsorbido. b) Andlisis a Ia Gota—De este interesante método analitico se hablaré en el Capitulo V como un medio de aumentar Ia sensibili- dad y selectividad de ciertas reacciones, y en el Capitulo VI como téenica especial en anilisis. Hn el anélisis a la Gota se aprovechan analiticamente los fenémenos de difusién (capilaridad) y de adsor- ‘cién, que se ponen de manifiesto cuando se mezclan gotas sobre pa- pel de filtro, puesto que, al fin y al cabo, ei papel puede considerarse como un gel de celulosa, ©) Cromatografia.—Se basa en la adgoreidn selectiva de ciertas sustancias s6lidas para los diversos iones contenidos en una solucién, la cual se hace Suir a través de una columna vertical que contiene el s6lido adsorbente, Una exposicién detallada de la cromatogratia s0- bre columna y sobre papel se hard en el Capitulo VI 1) Procesos de separacién o de identificacién.—Entre los prime- ros, es ejemplo tipico la eliminacién del anién fosfato por el gel det 4eido metaesténnico precipitado en el seno de la solucién que con- tiene el fostato y que es adsorbido por dicho gel, Ejemplo de los segundos, aparte de la formacién de lacas, ya citado, se’ encuentra la identificacién de los acetatas por el nitrato de lantano y fodo; la reaccién de BéosckeR para sulfitos; la coloracién del sulfato de bario por el permanganato, ete., en todos los cuales intervienen fenémenos de adsorcion. EL ESTADO COLOIDAL EN QUIMICA ANALITICA Como es sabido, el estado coloidal es un estado especial de disper- sin intermedio entre las soluciones verdaderas y las suspensiones lgroseras, Segiin el tamasio de las particulas, pueden considerarse tres, grados de dispersién: 1? Dispersién grosera o suspensién, con particulas de didmetro mayor de 10-* em. Las particulas de estas suspensiones son bien re- tenidas por los filtros ordinarios y son visibles a simple vista 0 a los microscopios ordinarios, segdn su tamatio. 2° Dispersién coloidal, con particulas (micelas) de diametro com- [BL ESTADO COLOIDAL EN QUDMICA ANALITICA prendido entre 10-* y 10” cm. Las dispersiones coloidales, por el pe- queo tamafio de sus particulas, atraviesan los filtros_ ordinarios; resentan el movimiento browniano y el fendmeno de TrNpats, sus particulas son visibles al ultramicroscopio y pueden ser retenidas por los ultramicrofiltros. 3° Dispersion molecular o soluciones verdaderas, con didmetro de particulas inferiores a 10 em. En esta clasifcacion hay que hacer la excepcién de aquellos coloi- des constituides por macromoléeulas de disposicién lineal, como la celulosa, y en las que en virtud de dicha disposicién no alcanzan el tamaio de didmetro en el que se incluyen las dispersiones coloidales, ‘Las dispersiones coloidales suelen clasificarse en dos tipos a) Coloides hidréfobos (enemigos del agua) o suspensoides, carac- terizados por su poca afinidad por el agua, por su escasa viscosidad ¥ porque, generalmente, son irreversibles; es decir, que una vez que ‘han pasado de la dispersién coloidal o sol al de sélido por el proceso de floeulacin y desecacién posterior, no pueden facilmente tomar el estado coloidal o peptizarse, A este grupo pertenecen los coloides mas frecuentes en Quimica Mineral, como son los sulfuros metilicos, los haluros de plata, el azul de Prusia, et. 1b) Coloides Mdrafitos (amigos det agua) 0 emulsoides, caracteri- zados por su gran viscosidad, su gran afinidad por el agua, lo que es causa de que formen masas gelatinosas (geles) y porque son reversi- bles. De este tipo son los coloides del Acido silicico, esténnico y de muchas ustancias orgénicas, como almidén, gelatinas, ete. Caracteristica importante de las soluciones coloidales es la carga eléetrica que manifiestan, particularmente los coloides hidrofobos ya la cual parece que deben su estabilidad. En efecto, en la evolucién natural de los precipitados, al llegar a la fase micelar, la gran super- ficie que presentan las particulas sdlidas en virtud de su extraordina, rio grado de division, hace que se pongan de manifiesto fendmenos dde adsorcién, en virtud de los cuales son adsorbidos en la superficie de la micela iones del mismo signo existentes en la soluciGn. Al que- dar cargadas las micelas con el mismo signo, la repulsi6n impide el agrupamiento en particulas de mayor tamafo y, en consecuencia, es- tabiliza el coloide. Por consiguiente, para destruir un coloide, o flocularie, Ia mejor ‘manera de conseguirlo sera la adicion de un electrélito con iones de signo adecuado que neutralice la carga del coloide. Por esta raz6n se Javan los sulfuros metalicos con soluciones que contienen nitrato amé-=e nico. Dichos sulfuros estin cargados negativamente y el eatién amo- nio NH", descarga el posible coloide e impide que al lavar tos sul- furos se pepticen, El poder floculante de los electrélitos es tanto mayor cuanto ma- yor es la carga del ion de signo contrario al del coloide que se quie- re flocular. Asi, para coagular un coloide cargado negativamente sera més eficaz el cloruro férrico que el célcico o el sédico; y para descar- gar otro cargado positivamente sera mas efectivo un arseniato que un sulfato o un eloruro, En andlisis quimico, la formacién de soluciones coloidales es ge- neralmente perjudicial, porque, aparte del entorpecimiento téenico que significa la dificil o imposible separacién de la fase sdlida por filtra- ei6n, la adsoreién es frecuente y, en consecuencia, la impurificacién de los precipitados. De aqut la adicion de electrdlitos adecuados, tanto al liquido donde se efectiia Ia precipitacién, como a los liquidos de lavado de los precipitados. Pero, en determinadas circunstancias, la formacién de un coloide puede ser- analiticamente aprovechable. Asi ocurre en todas las reacciones en las que intervengan fenémenos de adsorcién, porque ya hemos indicado que la misma se favorece con €l incremento de superficie, o sea, con el estado coloidal. Por ejemplo, en las reacciones de formacién de lacas y también en aquellas otra ‘en que la dispersién coloidal origina colores intensos, como son los de algunos metales nobles (purpura de Casius, etc.) Los coloides de tipo hidréfilo, como algunas dextrinas, almidones, albtiminas, etc., actiian como coloides protectores de otros hidrétobos del mismo signo, proporcionandoles una gran resistencia a su flocu- lacién. Hste hecho es sumamente perjudicial en anilisis cualitativo ‘mineral y es la razén por la que debe eliminarse a materia orgéinica antes de someter el problema a la marcha analitica, OTROS ASPECTOS DE LA PRECIPITACION Byotuci6y bx vos PasciPrrapos.—La sustancia que se precipita esta en evolucién durante un cierto tiempo. El sistema formado por pro- blema y reactivo es homogéneo hasta la aparicién de la fase s6lida Esta fase sdlida pasa por varios estados; desde el inicial, casi siempre coloide, hasta llegar, en un plazo mas o menos largo, segiin la natu- raleza del precipitado, al estado cristalino propiamente dicho, esta- do final de dicha evolucien. Esta evolucién ha sido muy bien estudiada en algunos precipitados, como Clg, Brag, Ag, SO.Ba, PO(NHJMg, Fe(OH), AKOH), y se ha observado que en los diferentes estados de su evolucidn suele EBVOLUCION DB LOS PRECIPYTADOS 87 haber variacién de color, estructura, solubilidad, ete. Asf, por ejem- plo, el cloruro de plata presenta cuatro estados diferentes; primero, estado gelatinoso (coloidal); segundo, estado caseoso; tercero, estado pulverulento, y cuarto, estado granudo cristalino, cada uno con va- iaciones en el tono de color, en la solubilidad, en la pureza, en la estabilidad y en el tamafio del grano. En anilisis quimico interesa una evolucién ripida de los precipi- tados a formas puras y fellmente filtrables, Particularmente se tien- de a evitar los estados coloidales para disminuir los fendmenos de ad- sorcién y de impurificacién de los precipitados. En general, esto se consigue mediante agitacién, elevacién de la temperatura, adicién lenta del reactivo precipitante, previa adicién al sistema de electrd- litos adecuados y, en clertos casos, téenicas apropiadas que consigan, siempre que ello sea posible, el estado cristalino, que, pr ser el de ma- yor tamatio de particulas, menor solubilidad y mayor pureza, es el preferido en toda precipitacion. En anilisis quimico cualitativo, como regla general, las precipita- ciones se hacen en soluciones diluidas y en caliente, con répida agita- cidn para destruir estados metaestables y evitar la adsorcién. La fil- tracién debe hacerse después de enfriar si el precipitado es eristalino, ‘en caliente si el precipitado se estabiliza en la fase amorfa (precipi. tados gelatinosos, como hidréxido aluminico, Acido silfeico, etc.) PURBZA DE Los PRECIPITADOS.—A pesar de que la precipitacién se efecttia en las condiciones mas adecuadas:para obtener preeipitados ures, no siempre se consigue obteneriéss Un efecto perturbador no- table en este aspecto tiene lugar por ef fendmeno llamado precipita. cién inducida, consistente en el arrastre de precipitados o aparicién insolita de los mismos en medios que tedricamente son disolventes de dichos precipitados. Por precipitacién inducida se trata de explicar que un precipitado contenga sustancias que, por si mismas, estando solas, no precipitarian con el reaetivo precipitante. La naturaleza fisico- quimica de este fenémeno no es bien conocida. Parece ser que la ma- yor parte de los procesos de coprecipitacién y postprecipitacién, que Se exponen a continuacién, se deben a una precipitacién inducida. Coprecipitacion.—Constituye el cgsyen que la impurificacién det precipitado tiene lugar durante su formacién, Por ejemplo, una diso- lucién diluida de ion calcico no precipita con deido sulftirice. Sin embargo, cuando una disolueién de fon birico se precipita con aeido sulfirico en presencia de ion eéleico, el sulfato barieo formado con- tiene siempre sulfato caleico “coprecipitado”, que es diffeilmente eli- ‘minable por lavado,88 FUNDAMENTOS GENERALES El fenémeno sucede anélogamente cuando se emplean reactivos or- ganicos. Asf, el a-nitroso-8 naftol, en medio clorhfdrieo, no precipita fl ion erémieo. Sin embargo, si una disolucién clorhidriea de ion cerémico contiene ion férrico y se afiade ernitroso- naftol, el preci- pitado que este reactivo forma con el ion férrico contiene una impor- tante cantidad de cromo. Hl fenémeno de coprecipitacion puede tener diversos origenes: bien puede ser como consecueneia de una adsoreién, en cuyo caso la impureza s6lo se encuentra en la superficie del precipitado; bien se produce un fenémeno de aelusién, en cuyo caso Ia impureza mas im ortante se encuentra en toda la masa interna del precipitado, o bien se debe a la formacién de un compuesto quimico o cristales mixtos entre el precipitado y la impureza, Posprecipitacién.—Ein este caso el precipitado sufre una impurifi- cacién con posterioridad a su formacién. Asi, el ion cine no precipita con Acido sulfhidrico en presencia de dcido sulfirieo 0,2 N; sin em- bargo, si en este medio se pasa una corriente de dcido sulthidrico sobre una disolucién de ion merciirico y ion cinc, precipita primero sulfuro meretirico puro, pero posteriormente empieza a precipitar len- tamente el suifuro de cine sobre el sulfuro de mercurio. Al parecer, este fenémeno esta relacionado con un aumento, debido a fenéme- nos de adsorcidn, de la concentracién de ion sulfuro en la superticie del sulfuro merctirico, hasta alcanzar un valor suficiente para que precipite en dicha superficie el sulfuro de cine. Lavavo ¥ PuRiricaci6x DE Los PRECtPITADOS—BI lavado y purifica- cin de precipitados tiene como finalidad liberar a los mismos de las sustancias que contiene la disolucién que los impregna y Ia posible eliminacién de algunas moléculas o iones contenidas en el mismo precipitado. HI lavado, generalmente, es una operacién exelusiva- ‘mente de tipo fisico, mientras que Ia purificacién, en muchos casos, ineluye, ademas, operaciones quimicas. El lavado es necesario casi siempre, mientras que la purificacidn, en andlisis cualitativo, s6lo debe realizarse en contadas ocasiones. La técnica del iavado de precipitados ser deserita en el capitu- lo VI. Desde el punto de vista te6rico que ahora nos ocupa, sélo es interesante hacer constar la importancia que el principio del pro- dueto de solubilidad tiene en la eleccién del liquido del lavado. Al Javar un precipitado ha de cuidarse que éste no se disuelva en can- tidad apreciable, ni pase al estado coloidal (peptizacién). En conse- cuencia, se debe lavar siempre con un electrélito fuerte conteniendo tun ion comiin con el precipitado, generalmente una solucién diluida LAVADO ¥ PURIFICACION DE LOS PRECIPITABOS 89 del reactivo precipitante, Por su cardcter de eleetrdlité evita el paso del precipitado al estado coloidal; por su ion comtin disminuye Ia solubilidad. Asi, el cloruro de plata se lava con solucién diluida de fcido clorhidrico, los sulfuros metilicos con solueién de cloruro amé- nico (electrélito fuerte) saturada de dcido sulfhidrico (ion comin), eteétera, La purificacisn de precipitados puede haverse por métodos fisicos (digestion protongada, redisoluciones fisicas, etc.), © por métodos qui- micos. Estos son los mas interesantes en anilisis cualitativo, ©] pre- cipitado, una vez filtrado y lavado, se disuelve en un disolvente adecuado y se vuelve a precipitar. El preeipitado asi obtenido es ya més puro y, eventualmente, se puede volver a disolver y precipitar, De esta forma, en cada redisolucién se obtiene una solucién en que la concentracién de la Impureza es menor. Un ejemplo tipico es el de los hidréxidos del tercer grupo de la marcha sistemética de cationes, Al precipitar, por ejemplo, una disolucién de iones férricos en pre sencia de ion cobaltoso con hidréxido aménico, el hidréxido férvico formado contiene cantidades importantes de cobalto. El precipitado puede lavarse y redisolverse en dcido clorhidrico. En esta disolucién la relacién Co/Fe'* es mucho menor que en la disolucién inicial Al precipitar nuevamente con hidrdxido aménico, el hidréxido férrico ‘obtenido estara casi exento de ion cobaltoso,CAPITULO ¥ SENSIBILIDAD Y SELECTIVIDAD DE LAS REACCIONES (*) En las lecciones anteriores se exponen algunos conceptos genera- Jes sobre el mecanismo de las reacciones quimicas, especialmente de aquellas que transcurren en disolucién.. Ahora bien, apenas se trata de los factores que regulan el que esas reacciones tengan o no apli- cacién en analisis cualitativo con vistas a la identificacion de un elemento. Bs decir, cudies son los caracteres de los que depende el grado de bondad de una reaccién analitica, como base de un ensayo de identificacisn, Un ensayo analitico viene especialmente caracterizado por dos conceptos fundamentales: sensibilidad y selectividad. La sensibilidad se refiere a la cantidad minima de sustancia de- teetable en un ensayo, y la selectividad a la interferencia de unos ‘grupos quimicos en la deteccién de otros. Expansion De LA sxNstatLiD40.—La sensibilidad de un ensayo se mide, generaimente, por un mimero que expresa la cantidad minima identifieable, Cuando se realiza un ensayo limite positive sobre una solueién cen la que hay una masa, M, del compuesto identificado diluida en un M volumes, V, ¥, por tanto, a una concentracién —, la sensibiidad Puede expresarse, bien por el valor M, cantidad minima identificable, M bien por el valor ——, concentracién minima para la que el ensayo positive, Dos coneeptos se corresponden con estas expresiones: limite de identificacién y concentracién limite. El limite de identificacién (llamado también limite de perceptibi- Hdad 0 de apreciacién) es la cantidad minima de sustancia, expresa- (Un estudio completo de esta materia puede verse en ls obra de F. Fisc Specific, Selective and'Sensitive Heactions, ‘Academie Press: New York, 153,92 FUNDAMENTOS GENERALES da en y (**), que puede ser detectada en un ensayo, Seguin la idea de PuicL se expresa de la siguiente forma: Limite de identificacién=: {S], en que X es el mimero de y detectadas y $ la técnica seguida (papel, ‘placa, microtubo, etc.). Para indicar esta técnica se sustituye la S por distintas letras: A, para ensayos sobre placa; B, sobre papel de filtro; C, en microtubo; D, en macrotubo, y M, bajo el microscopio. “Ahora bien, es evidente que no es lo mismo que la sustancia de- tectada ocupe tun volumen pequeiio que uno grande, Asi, no es igual la sensibilidad de una reaccién que aprecia ly en in litro que si revela ly en un ml, Evidentemente, en el primer caso seré mucho zuis sensible. Surge por ello el concepto de concentracién limite, que se define por la cantidad minima de sustancia, en gramos, apreciable por unidad de volumen expresado en ml. Se indica de una manera general por X{SI¥, donde X y § tienen el mismo significado que an- tes, e Y indica el volumen en mi. Asi, 5[AJ"™ quiere decir que la reaceién correspondiente permite revelar 5 y de la sustancia cuando Ja reaccién se verifiea en placa de gotas y en un volumen de 0,03 ml, Entre el Iimite de identificaeién y la concentracién limite existe la siguiente relacién, que permite hallar el uno conociendo el otro, y vieeversa. Llamando D a la concentracién limite, y teniendo en ‘cuenta que 1 y=10"'g, se tiene: ‘masa identificada en gramos _ limite de identificacién (en y) . 10"* volumen de disolucién en mi, il y también: limite de identifieacién=D . ml . 104 Generalmente, D se expresa como potencla negativa de 10; pero, 1 veces, se indica con un niimero fraccionario de la siguiente manera: ml. 108 ¥.10° x ‘ limite de identificacién (en y) Esta tltima forma, aunque menos corriente, es mis intuitiva. Por ejemplo, si una reaccién tiene D=1:500.000 quiere decir que atin es (9) 1) =10- g. Actualmente se ha difundide mucho la expresién partes por maltén' (pp. th) bara indiear ia concentracion de soluciones muy’ dil Ree, ‘Dieha expresion ee equivalente a mligramos por Iitro 0 gammias por fmiliitro (en otro orden de magnitud equivale 2 ramos por tonelada) Asi, pues, Ppp mm 10 gm = 10" mg/ml = 10" gilitre. 10\p. po m.= 10" g/m =o mermt, ete SENSIBILIDAD ¥ SeLECTIVIDAD 93 positiva a una dilucin de 1 g de sustaneia en 500.000 mi de disol- vente. Aunque este método de expresar la sensibilidad es de uso bastan- te extendido, tiene el ineonveniente del manejo de las potencias ne- gativas de 10. Hsta es la razén por la que recientemente se expresa la sensibilidad por el logaritmo cambiado de signo de la concentra- cién limite, habiéndese introducido la notacién pD=— log D. Asi, en el caso anterior, se tendria pD=5,7, Para expresar la concentracién limite, D, se han adoptado voli- mmenes fijos, segiin el soporte en que se verifique la reaceién Bajo el microscopio: 0,01 ml. HI mierotubo de ensayo: 1 ml Sobre placa de gotas: 0,03 ml. En macrotubo de ensayo: 5 ml. Sobre papel de filtro: 0,3 mi. Hn microtubo de centrifuga (tubo de Emich): 0,1 ml Estos voliimenes se refleren al que ocupa el problema antes de adicionar el reactivo. Ermuevo: Ba la reaecién del ion Fe con SCNK se encuentra un limite de dentifiecion de 02 j en ensayo realizado 8 la gota (Y=003 mb La concer ‘racion limite sera 008.108 us 2/200.000=10""%; Sepin las unidades ompleadas este resultado quiere decir De acuerdo con et limite de identifiacidn, que la cantidad minima de ton Fee ‘percepuble ton SCNK es de 0,5 5 Segun in concentracion limit, que NE de diversas comsinaciones orginieas, ‘partetlar Inente de ias sodaninas, prodice precipicades insolubles: con fos cates. te [aplata, mereurio, aro ¥ metales Gel griipe del platino. Las oxtmas que, eon tengan ia agrupaciin "C= NOH ‘origina precipitades can el miguel. Si Ta —¢=Nou grupacién es el tipo =C—OH, entoneces In afinidad es mayor para el cobee, —C=Non ‘como lo demuestra el reactive cupron \abenzolnoxima), especiia de Cust ‘Uno de los reactivos organteos mas interesantes es la oxina (eoxiquinoleina) ‘que pitede aetuar en dos formas tautimerss, una fenoliea ¥ otra quinones vr, SBNSIBILIDAD ¥ SELECTIVIDAD En la primera de estas formas existe el grupo acido OH y el nltrdgeno ef clieo = NN capaces, en conjunto, de originar los dos Upos de enlace necesarios ara formar complejos Internos, como antes se ha dicho. Ela segun, el DN—H y el =O que también pueden origmarlos. De agui que Ia oxina, en read de su constitucidn, manifieste especial capacidad para formar complejos Intertios con stumerosos cationes tie» trvalentes, ET que esta reactividad se deba & la presencia de estos grupos, se com prueba Dor el hecho de que respetando dlchos grupos. pero camblanda el resto fie molecula, se obtienen derivados. como ia 51 dlelorooxina (1) y la 54 ch bromooxina ‘ti. aun otros mas complieados, que forman complejas internos on los mismos catfoner que in oxin, g an aK) af} WY Aunque la reactividad depende esenciaimente de estos grupos selectivos, hay’ tases tambien en que cl res de In moleeula tiene una importante tnfluen cia sobre ella, Retoe casos estan ligades, generalmente, & low fendmencs x Inados efecto de masa y efecto de olumen 0 estéricn. Se debe este Mecho a ‘que Ins fenémenoe de coordinacion no sélo provacan una actividad de ferZas ‘terentace, sino que tambien requleren tn Geterminade espacio, que depende let resto ‘de a moiéeula, Fn este sentido son interesantes tanto el vorumen tie ia motécula det reactivo, como et del atomo metalic, que ze coordina, cir unstanelas que tienen una gran tmportancia en la seleetvidad de Toy react vos anganieos. ‘Un buen ejemplo es el de ta citada oxina, y su derivado Ix Shidroxiqut ea AA Om la constitucion de estas dos reactivos es muy semelante por tener los grupos selectivog andlogos. Sin embargo, mientras que la oxina Ga precipitado, tata Gon Ton férrico como con’ el altiminico, la Shidroxiquinalaina. solo precipita con el primero. Bato se explica por un impedimento estereo, deblda at Er bo Cit Bfecrivamente, se supone que al ser mayor la moléeuia organica S10 Duede agruparse alredédor de un ion come el ferico, eyo Volumen e3 relat. Vamente grande, pero no alrededor de tn ion de volumen ‘menor, eomno el aluminieo Perceptiilidad y eonstituetin.—Como antes se ha indicado, otro factor importante de la sensibiiidad y de Ia gelectividad de las Teacclones es Ln per ceptbilidad, is eual estd también intrinseeamente ligada la consttieléy de Jarmoléeuia, ya que el valor anailtca de la misma, aparte de los grapes actvs {que contenga, reside en que condiciona de modo importante la solubilidad, a Sztractaildad, el eolor y otros factares deinivos que afectan aia percepen et ensayo. INFLUENCIA DE LA EXTRACCION CON DISOLVENTE ORGANICO.—La Facill- dad con que se aprecian las diferencias de fase, justifica que la solubill- dad tenga primordial importancia. La mayor o menor solubilidad en agua Interesa porque compuestos insolubles se distinguen faeilmente de Ios solubles, incluso en aquellos casos en que su color es semejante,100 FUNDAMENTOS GENERALES Pero no ¢s s6lo la solubilidad en disolvente acuoso, como base de la obtencién de una fase sélida y otra Iiquida, 1a que posee interés analitico. Un interés andlogo tiene la solubilidad en dos disolventes no miscibles, dando lugar a dos fases liquidas, Este fenémeno, en general, origina la extraccién con disolvente organico no miscible con el agua. BI valor analitico de la extraccién radica en los siguientes facto- ves que en ella pueden considerarse: 12 Un fenémeno de concentracién purainente ‘iso. 2 Un fen6meno de cambio de composicién quimica con despla- zamiento de un equilibrio. 32 Una separacién semejante, practicamente 2 la que se obtiene con Ja filtracién entre compuestos insolubles. La concentracién es uno de los aspectos mis inmeaiatos de 1a extraceién. ‘La sustancia extrafda si, como ocurre generalmente, es mis solu- ble en el disoivente orgiinico, se encuentra en éste a una concentra cién mayor que en el digolvente acuoso. Si llamamos S, a st solubi- dad en agua y S, a su solubilidad en el disolvente orginico, ¥ C, y C.a las concentraciones correspondientes, el equilibrio esta reside or la constante de reparto os a & Es el caso, por ejemplo, del complejo tiocianato férrico que puede ser extrafdo (y concentrado) por un disolvente tal como el éter, al- cohol amilico, alcohol etilico, ete.; el dimetilglioximato de nfquet pue- de extraerse con cloroformo, ete.” Pero el caso ordinario es mas complejo. La extraccién no s6lo pro- duce una concentracién fisica, sino que simultdneamente ocurre que, ya como consecuencia de una Variacién de la constante de estabilidad el complejo, diferente segin el disolvente empleado, ya como con- secuencia de un desplazamiento del equilibrio, al eliminarse el medio acuoso, se consigue que, reacciones poco desplazadas en medio acuoso, Jo sean ampliamente en otro disolvente. Consideremos la formacién de un complejo coloreado, AB, de cons- tante K. A+B AB 14U- 181 1ABy [4B SENSIBILIDAD ¥ SELECTIVIDAD to El compuesto se identifica por su transformacién en el complejo coloreado AB y, por tanto, la sensibilidad depende, entre otras cosas, de la extensidn con que el equilibrio se desplaza hacia la derecha En medio acuoso, si K es grande, el equilibrio esti poco despiazado hacia la derecha y la reaceién es poco sensible. Al afadir un segundo disolvente, AB se disuelve en él, se retira de la disolucién acuosa y para mantener el equilibrio es necesario que nuevas moléeulas de 4 reaccionen con B; el producto AB formado se disuelve de nuevo, y asi sucesivamente, obteniéndose como resultado un desplazaméento dei cequilibrio. ‘Tanto la concentracién meramente fisica como el desplazamiento quimico del equilibrio, implican un aumento de la sensibilidad. Como ejemplo, citemos la extraccién del complejo (SCN\Co™. Este compie- 40 es poco estable en el medio acuoso, por lo que su formacién sélo per- mite reconocer grandes cantidades de cobalto. Sin embargo, en pre- sencia de disolventes orgénicos (éter-alcohol amflico, acetona), se convierte en un compleio muy estable y da lugar a una reaccién muy sensible De otra parte, la extraccién puede estabilicar ciertos compuestos hhaciéndolos mas resistentes a la accién de los reactivos. Por ejemplo, la ditizona forma un compuesto insoluble con el nfquel en medio bé- steo, pero que es destruido, 0 no se forma, en medio dcido. Dieno diti- zonato de niquel se extrae en tetracloruro de carbono, y una vez extraido no es facilmente descompuesto por los acidos minerales Otro efecto de la disolucién en disolvente orginico es la posibi- lidad de que en este disolvente el complejo posea una coloracién mas tipiea y acentuada que en medio acuoso. Es el caso, por ejemplo, de la fextraccién del iodo con cloroformo, o la del complejo formado por el vanadio y la oxina con alcohol isoamilico o tetracloruro de carbono, como después indicaremos. Finalmente, la extraccién, al realizar una auténtica separacién, es tun método importante de aumentar fa selectividad permitiendo dife- renciar compuestos Faciles de extraer con un determinado disolvente, de los que no lo son. Bs un método muy frecuente usado para aumen- tar la selectividad de un ensayo, Asi, en el reconocimiento del cobalto en presencia de cobre por el método de Vécrt, se producen dos complejos solubles; azul claro el de cobalto, verde el de cobre. El cobaito no se detecta en presencia del cobre. Afiadiendo alcohol amilico en el que sélo se disuelve el complejo con cobalto, éste se extrae y se reconoce con toda facilidad, Con los reactivos orgénicos la extraccién tiene una aplicacién ma- yor. Un problema analitico importante es el reconocimiento del yana~ io en presencia del wolframio y de molibdeno. Los tres elementos102 FUNDAMENTOS GENERALES roducen, con la oxina, anélogos precipitados amarillentos. La reac- ein no es, por tanto, especifica. Sin embargo, si la mezcla de preeipi- tados se trata con aleohol isoamflico, el de vanadio se disuelve pro- duciendo un color rojo Burdeos, mientras que el de molibdeno y el de ‘olframio son insolubles en este disolvente. Haciendo, por tanto, una cextraccién, Ia reaecién se ha convertide en especifiea para vanadio, Obsérvese, de otra parte, que la mejor perceptibilidad parte no sélo de la extraccién en si, sino también del hecho de que simultaneamen- te el precipitado del vanadio ha pasado de un color amarillo poco pico @ un color rojo Burdeos totalmente caracteristio. La solubilidad en agua o en disolventes organicos no miscibles con ella es, por tanto, un medio poderoso de aumentar la perceptibilidad ¥, Por tanto, la sensibilidad y selectividad de un ensayo. Relaciones entre solubilidad y constituciém det renetivo.—Dada la gran im- Portancia de is solublidad, es interesante. considersr laa telaciones: existentes Entre solubitdad y ‘constitueiin del reactvo para darnos idea de iss grandes Bosibiidades que ‘ichas relaciones nos sugleren en orden nerementar ia Sensibilidad ovseiectivided de las rencciones, ‘ba disolucion, generaimente, no debe considerarse coma una fendmeno pu ramente isico, sino, reaimente, como una autentica Teaceldn quimica, ute ‘mutua accién entre coluto disclvente, que da lugar 8 un compuesto quimico Aiferente, sovato. ‘Todos tos disoiventes en eate sentido denen considerarse como auiimicamente actvos. Segun ha demostrado te experiencia, 1a solubiidad exige una semetanza jentre'las conattueiones. det disolvente ¥ del soluto, Esta emefanan consiste fn la presencia en et compuesto que se disuelve de igusies grupos que os Sxigtentes en el dioivente ‘Guiza uno de lav slemplos més representatives nos to ofreca la solubilidad de Tos nitroderivadas. Ratos compuestos Lenen una eeldn seleetiva hacla los fone de fos mci alia” pono blo "eel con lo aoe praaen Brecipitades éoloreados. Estos pecipitadns son insolubies en agua. et aleaol, En-cloroformo, et. Sin embargo. son solubies en nitrobencenor nitronafialens sTnitzometano, io que se debe, evidentemente, « in clara semedanza consttt, tiva entre disolvente 9 solute “Andiogamente, es cuzioso et hecho.de que, como regia general, los comple: Jog organtometdicos se disuelvan ens! reactive fundido” Asi los oxinstos en xine undid, ee Bor eonsiguiente, In solubilidad en agua (H+ OH") de una molécula or sgénica exige la presencia en ela. de grupos, écidow 0 bésicon Estos grupos Feaceionan con el agua. localizandose on eles la moléeula #40, con formackon Ge hideatos For el contrario, ts solubilidad en disolventes orgénicos no miseibles com lata, como el elorotormo, etracloruro le carbon ete. exige Zeneralmente fn tusencie de ‘ales grupos, dcidog 0 dsicon Hpivaros Considerar ato de Gwin ver formula ena ie. 38 femos visto que en. au composiclin hay frupos NH y Off de’ cardcter eido-hasieo, Por tonsiguiente, ente reactivo es Soluble en agua, Los completo Internos que forman pueden tener una de las sigulemtes estructaras Se observa que en la primera forma desaparece el grupo OH y en ta se- sgunda el NH y, en consecuencia, los axinatow metalicas de esa. conetitucign Son Insolubles en agua y solubics generalmente en tetracioruro ‘de carbon Yen sloreforme. ‘La solubilidad puede cambiarse, st se introducen o elininan grupos detdos bsieos en la molécula. Ast, por tlemte, un derivado de ia oxina es el com Duesto llamado ferrén 0 ioretina, en el quc se mantienen los mismos grupos Seleetivos x, por tant, poseen lg misma reactividad que ia exina, pero corso contiene ei grupo sulfonteo de cardeter dcido, lot complesoe que format son Solubles en gua Insolubles en tetzacloruro’ de: carbone. 0a (1) troresim ~U yx hd Ores Se ve que la presencia de grupos deldos 0 bésleos acta como Inductora te [a solublitdad an agua. Pero ai se considera este efecto sobre toda Is moléct ula, se observa que esta Induceian de la solublidad es menor cuanto mayor i eeu Ss molecule muy ange enon eae eta tm De luefio, y moléculas con grupos aeidos 0 asicos pieden ser insolubles eh Shivers acuosos en vireud’de esta sceidn, llamada efecto de mast, at ech fe ts apfovechadg com sfecencla para obtener renciivos més sensibies; pasta para ello, cuando se dispone de ‘un reactive oon un grupo Selective adecuado, obtener derivados de el, de Igual reactividad al mantener {os grupos selecivos, pero con uh favor volumen ‘, por tanto, una menor co [Mbit Peewage resent cu al tener upn menor solid, aun cl 2atnlento del equiliocio en una reacclén de precipitacidn, ¥ al toner un mayor volumen, qumenta ia visibilidad Ge sus productos, fendmencssanbos (tue ereslontan la sensbilidad. gv Inlereant, on el aue se. ve. Ia tnfuenca deta masa sobre i sen sibllidad, nos lo proporeiona la picolina y sus derivados, reactivas del bist, ‘cuya senshiidad aumenta a medida que sumenta el peso molecilar 9 ia com plejdad de Los derivado Esto expiica el que muchas veces se usen reactivas orginicos de una com: plelidad parentemenie excestva einjustifeada, existiendo compuestos gs Eimples con los mismos, grupos selectivos; pero’ esta complelidad se hustfca porque con ella Se-consigue una exaltaciin We la sensibiidad Inruoencta ost, covor.—Junto con la solubilidad, el color es un importante factor que rige la perceptibilidad de un compuesto y, por tanto, el valor analitico de una reaeeién, No hay duda de que la sensibilidad es mayor cuanto més intensa es la coloracién de un precipitado o complejo soluble, Respecto a la selectividad, es fundamental considerar no sélo la intensidad, sino también la clase de color. Hay colores que enmasca- ran a otros. El color negro enmascara generalmente a todos los de- més; la observacién de precipitados 0 complejos coloreados noe perturbada normalmente por la presencia de colores blancos, ete. Por ejemplo, en una mezcla en cantidades ordinarias de tlocla- nato férrico y ferrocianuro férrico coloidal, rojo y agul intenso res-104 FUNDAMENTOS GENERALES pectivamente, sélo el color azul del segundo es normalmente per- ceptible. ‘Valdria la pena, habida cuenta de su interés analitio, de estudlar las rela ciones ‘entre Gonstitucton, color ¥ pereepublidad. Lo imperfecto de UES Songeinienio acta! sobre sta hater aa coms dieultades gue oeece Su clara comprensisn,, hacen que no sea facil expliear en milehos casos aque: fos factores que rigeh el color ie Tos compuestos Yen particular, de los OF Bengmetalices ‘En el Capitulo I se ha Indleado una teoria general acerea de la formacién el color ¥ la lnftuencta e les grupos eromoforos 7 auxocromos en ia aparicion fal olor de los compuestos organics Ei conocimiento de este hetho hace que con frecuencia sea posible obtener compuestos de intenso color a partir de compuestos incoloros Con lo qe, Be Seraimente, se tiene un aumento de Ia senaiblliand ‘Ash, volvamos mulcvamtente al reactive oxina. De su constituclin se deduce tuna colorecion déhil, puesto que contiene Un. grpo aixoerome OH, un Etupo silo ligeramente croméforo, el =N—. Pues bien, se puede obtener una Serie de derivados de oxina, en los que se introduce 2Re* + 21" Por el contrario, ef ion férrico os oxidante enérgico en presencia de o-fenantrolina 0 2-¥ dipiridilo, que forman complejos muy per fectos con el ion ferroso, y puede oxidar a reductores tan débiles que Sobre ellos no ejerceria accién alguna en las condiciones ordinatias, De la misma manera, el ion mercurioso, que es un reductor débil se convierte en reductor fuerte en presencia de tiocianatos, ioduros © cianuros, que forman complejos estables con el eatién meretirico, ReAcctones catatimicas # INDuctDAS—Constituyen la base de mu- chos ensayos sensibles y con frecuencia van relacionados con fend. menos de exaltacién de ia reactividad, Ambas clases de reacciones ac- tiian acelerando la velocidad de otra reaceién. Sin embargo, existe entre ellas una diferencia fundamental; mientras en las reacciones cataliticas el catalizador acta aparentemente por sélo acto de pre- sencia, en las inducidas el inductor experimenta un cambio perfecta- mente definido. Por ejemplo: el cation Ag* actia como catalizador fen la reaccién de oxidacién del Mn‘ a MnO. por el $:0,"; al pare- cer, se forma como compuesto intermedio un perdxide de plata, ines- table, que cede rapidamente su oxigeno para la oxidacién del’ Mn En ausencia de Ag* la reacein no tiene lugar, 0, a lo sumo, el Mn se oxida s6lo hasta Mn0.. El mismo ation Ag” acta como inductor en la conocida reac- on del K* con el cobaltinitrito, aumentando cuatro veces su sensi Dilidad, En este caso, el cation argéntica reacciona con el cobaltini trito y forma, como producto estable y final de la reacci6n, el com- puesto bien definido Co(NO,\AgK. Existen, sin embargo, multitud de reaeciones intermedias entre las Upicamente cataliticas y las claramente inducidas, que, a veces, son Aificiles de clasificar en uno u otro tipo. En muchas reacciones cataliticas puede réconocerse una sustancia que actite de catalizador, colocando en su presencia un sistema reac- cionante que sea catalizado por ella. Por ejemplo, las reacciones de reduccion de sales férricas por el tiosulfato 2Fe™ + 28.0" —> are + 8,06108, lenta, pero basta la presencia de Cu'* en concentracién tan peque- fia como 10°* jon/g. para que la reacci6n sea instantnea, Este hecho sirve de base para una sensible y selectiva reaccién del ion Cu, Otro ejemplo muy Lipico de catélisis y de gran aplicacién lo cons- tutuye Ia reaccién de la iodo-azida. Las soluciones que contienen iodo y NiNa se conservan précticamente sin descomposicién por un tiem- po indefinido; pero en presencia de sulfuros solubles o insolubles, tio sulfatos, tiocianatos 0 azufre orgénico, tiene lugar la reaccién 2NNa + I, > 2INa + 3N apreciindose el desprendimiento de burbujas de la solucisn, En lag reacciones inducidas, en realidad, hay que considerar dos reaceiones: una, la induefora o primaria originada por el inductor, ¥ otra, la indueida o secundaria que permite Identifiar al inductor. X y decoloracién de Espo: EL Ni(OH verde, no es oxidado por el aire sino que necesita 1a acelin de agentes oxidantes energicos”(halogenos. persulfatos) pero en bre Sencis Ge cantidades minimas de SOs", el oxigeno sumosferico Ie transforma En NIGH negro, lo que permite In identifieasion de muy Dequefas cantida ‘ios de sulfitos ‘ua reueeion inductora es 2502" + 0: ~+ 2800 yy la reseclin Inde ANHOH + 0+ HO 2NOH + Al reactivo comin, oxigeno en este caso, se le lama “actor”; al, reactive gue, all regeeionar eon el actor induce 1a segunda reaccidn, se ie denomina Ynauctor’ (Ss), 9a Ia sustancia que al reaesionar con ef actor es induelda, sea lama "acepior™ (NOE Giro ejemplo muy dill que permite {dentificar cantidades pequetiisimas de alealinocérreas, Lo eonstituve lz precipitacion induelda te. SOW, TEI renctivoestdeonatituido por ng soiveldn sn acetato amonico de SOP». Sia esta solueign, que contiene iones SOe~ se afade un alealinotérreo, no solo precipita el sulfaio correspontiente, sino que se induce la simultanea rect ieaclon de SOPb on cantidad aburdante ‘Se esta manera, soiuciones te Hs" tan diluidas que no dan. precipitado visible con SOutie broditcen turbider manifiesta con Soluciones de SOP en La aparicién de precipitados en medios que tedricamente son di solventes del mismo (precipitacién inducida), 0 la disolucién de pre~ cipitados por agentes que corrientemente no tienen accién sobre ellos (disolucion inducida) son fen6menos que aparecen con frecuencia en el transcurso de las marchas analiticas. En los capitulos correspon- dientes a la exposicién de las marchas sistematicas se encontrarin ejemplos y maneras de evitar estos fendmenos cuando son perturba- dores, 0 de aprovecharlos para aumentar la sensibilidad de las reac- ciones cuando asi convenga, SMASCARAMIENTO DE_IONES 109 ENMASCARAMIENTO DB LOS 10NES.—Las reacciones espeefficas son muy ocas en la realidad casi siempre existen jones perturbadores de la reaccién. La mejor manera, sin duda, de eliminar esta acelén per- turbadora es la ellminacién de los iones interferentes separandoles como precipitado insoluble 0 verificando una extraccién adecuada Este es el proceso de los métodos clasicos de andlisis: preeipitactén en grupos mediante reactivos de seleccién para que la presencia de sus iones no moleste la identificacién de los siguientes. Pero en Ia Quimica Analitica moderna existen otros recursos més simples y r4- pidos que pueden aprovecharse con eficacia. Como en realidad las reacelones quimnieas dependen de la concentracién de las sustancias reaceionantes, la manera mis sencilla de impedir que una reaceién ‘tenga lugar es rebajar esas concentraciones hasta el punto de que no se rebase la constante del producto de solubilidad si se trata de reac- ciones de precipitacién, o que no se aleanee el Ifmite de apreciacién si se trata de reaceiones de otro tipo. El proceso mediante el cual se aumenta Ia selectividad de las re- acclones eliminando las interferencias de los iones molestos por me- dios sencillos y rapides que aventajen a la clasica separacién por precipitactén o extraccién, recibe el nombre de enmascaramiento, ocultacién o inmovilizacién de iones. Un ion puede ocultarse por cualquier procedimiento que disminu- ya su concentracion hasta tal grado que su masa activa deje de influir fen el equilibrio que nos interesa, Desde este punto de vista, el enmas- caramiento puede conseguirse, como norma general, por incorpora- cién del ion molesto 2 una combinacién poco disoclada, particular- mente en forma de iones complejos. El enmascaramiento por formacién de iones complejos es el caso mas general e interesante, Se funda en que, o bien el reactivo, o bien cl ion perturbador queda en forma de un ion complejo sufleiente- mente estable para impedir la reaccién que se desea evitar. Por ejem- plo, en la reaccién de Vocst para cobalto en la que se forma el complejo azul Co(SCNy", perturba el catién férrieo que forma el complejo rojo Fe(SCN)" que impide la apreciacion del azul del compuesto de cobaito. Sin embargo, basta adicionar fluoruro, tar- trato, fosfato 0 pirofostato sédieo en eantidad suficiente para que el Fe forme preferentemente complejo con estas sustancias, desapa- rezea el color rojo del tiocianato férrico y sea perfectamente apre- lable el azul del cobalto. ‘A veces, el agente enmascarante se incorpora también al reactivo, Asi, los molibdatos, en medio dcido, reaecionan con fostatos, arsenia- tos y silicatos, formando heteropolidcides amarilles, precipitados los dos primeros ¥ soluble el de silicio. Pero si al reactivo molibdico se ha[FUNDAMENTOS GENERALES afiadido previamente Acido tartérico, éste forma un complejo con el rolibdeno y disminuye notablemente la concentracién del molibdato en el reactivo, En consecuencia, tendré lugar preferentemente quella reaccién que necesita menor concentracién de molibdato para. veri- ficarse, y que en este caso es Ia del fosfato. De esta manera, y dentro de ciertos limites, pueden reconocerse fosfatos en presencia de arse- nlatos y siicatos. En todo proceso de enmascaramiento por formacién de iones com- plejos, éstos han de tener estabilidad adecuada, segtin la reaccién que se trate de evitar o el ion que se pretenda encubrir. Desde este punto de vista, puede hablarse de un grado de enmascaramiento, grado que dependerd, entre otras circunstancias, de la estabilidad del complejo y de la sensibilidad de la reaccién, Asi, en presencia de Acido tartéri- co, el ion férrico no precipita con hidroxido aménico, pero si con sul- furo aménico (el sulfuro férrico es mas insoluble que el hidréxido); tampoco forma complejo con el tioelanato, pero si con ferrén (el com- pejo con este iltimo es més estable que con el primero). Por consi- guiente, el grado de enmascaramiento del ion férrico que se logra con decido tartarico, es suficiente para impedir ciertas reacciones, pero no otras. Por e30, més que de ion enmascarado debe hablarse de re aceién enmascarada, ya que un jon que se encuentra oculto para una reaccién dada, puede no estario para otras distintas. Con la complezona IIT se consiguen grados de enmascaramiento muy notables. Asf, en presencia de la citada complexona, sélo precipi- tan con amonfaco Sb, Sn, TH", Be" y parte del Cr*’al estado de hhidréxidos y uranio como uranato amémco; con sulfuro aménico no precipitan mas que Ag. Tl, Hg y Pb, mientras que los sulfuros de los cationes del grupo 3 B (llamado del sulfuro aménico porque corriente- ‘mente precipitan con este reactivo) no se forman. Una solucién acética «que contenga cantidad suficiente de complexona, con cromato potasico precipita solamente los cromatos de bario y talio, pero no los de plata y plomo, ete. EL proceso contrario, es decir, el desenmascaraméento, se presta también a utiles aplicaciones analiticas. He aqui algunos ejemplos earacteristicos El ion esténnico puede enmascararse con suficiente cantidad de ‘tuoruro, formando el complejo SnF~ en que el estafio ya no pre- clita con el sulfhidrico; pero si ahora se adiciona cido bérico, la ma- yor apetencia del ion for por el boro para formar el complejo F.B- hhave que el ion Sn'* quede libre y pueda ya precipitar con SE. Hemos indicado antes que con sulfuro aménico, cuando hay pre- sente complexona III, no precipitan los sulfuros de Ni, Co, Mn y Zn; pero si se afladen iones Ca" suficientes, la complexona se combina de preferencia con ellos y, entonees, precipitan sulfuros de Zn, Co, Mn y Fe. ‘A lo largo de este texto se expondriin numerosos ejemplos de en- mascaramiento muy sitiles para aumentar la selectividad de las reac- SEGURIDAD Dx UNA REACCION.—A los conceptos de sensibilidad y selec- lividad, como factores que condicionan el valor analitieo de un en: sayo, debe unirse también el menos extendido de seguridad, que se refiere a 1a amplitud de condiciones en las que una reaccién puede verificarse, ‘Una reaccidn sera tanto mis segura cuanto més ampliamente pue- dan variarse las condiciones operatorias o del medio, sin que por ello la reacei6n experimente variacién sensible en su apreciaeién. Una Feacci6n seré insegura cuando sélo tiene lugar ateniéndose estricta- mente a las indicaciones reeomendadas, Por ejemplo, una reaceidn insegura es la del verde de malaquita para sulfites, porque exige un medio rigurosamente neutro para sit realizacion ¥ porque hay que evitar las numerosas interferencias que puede tener. Por el contrario, la reaccién del cati6n férrico con ferro- cianuro potdsico puede considerarse como segura porque puede efec- ‘tuarse en amplios Ifmites de acidez y es observable incluso en presen- cia de cationes que también precipitan con el ferrocianuro, Seria erréneo considerar, en general, como reacciones muy segu- ras las muy sensibles. A veces, un intento de aumentar la sensibilidad origina una disminuciGn en Ia seguridad de la reaccién. Asi, el ca- ‘én manganoso puede reconocerse en medio alealino por el precipi- tado pardo negruzco de Mn,0, que origina con el agua oxigenada; Ja sensibilidad de esta reacci6n no es grande, pero se acrecienta por adicién de bendicina en medio acstico. El manganeso tetravalente oxida la bendicina a color azul. Pero este color azul puede originarle también cualquier otro dxido superior de otro eatin, que puede coexis- tur con ef manganeso (Co, Pb, Bi, ete.), con lo que la reaccién, si bien se ha hecho mas sensible, ha perdido seguridad, Muchas veces es dificil evaluar el grado de seguridad de una reac- cidn, porque entre las circunstancias que condicionan dicha seguri- dad entran factores subjetivos, por lo que solamente la préctica per- sonal es decisiva para dicha evaluacién. Bn la seguridad de una reaccién intervene, naturalmente, la con- centracién de la sustancia a investigar. A este respecto es necesario, fen todo caso, evitar la zona de inseguridad de Raicst que tiene lugar en diluciones extremadas.CAPITULO VI TECNICA DEL ANALISIS CUALITATIVO EscaLas be TRanaso—En el amplio campo del Andiisis cualitativo, las diversas téenicas empleadas se agrupan en categorias, sirviendo de base para esta divisién prineipalmente el peso de sustancia s6li- da, o el volumen de muestra Iiquida utilizadas en el andlisis. Asi se han definido cinco escalas de trabajo: macro, semimicto, micro, ultra- microandlisis y subultramicroandlisis. ‘Los limites empleados en cada escala, asi como la téenica seguida, ‘quedan recopilados en el siguiente cuadro Macroandlisis, Superior a0.1g. Superior 10ml, Trabajo elisico. Fm. ee Por debts, ae tons Semimicroandlits, DeO@1ga0lg. Delai0ml Empleo de_microft 5 Tras centrifuga, Métodos” contigs Inlcroedbor ‘Basa me yas" frecuences ie Wienditacion a Gs me Micromiis, DeOtmga ome, DeO0La tml, Uilgcin tecuene 5 ei microsenpio. Métodos miigrame, Miroaparecas. et bltramilcrosndisis, De 01 74100, e000 091s, Manipulacton bajo et > mulerossopo. “Be ‘Métodos microgra- pleo ‘de capilares moo gamma Fflamentoe rc Subultramlcroané: Inferior 20.1 Inferior a 001m. Métodos especiales: ihe Métodos “submicro seam. Bxceptuando el micro, el ultramicro y el subultramicroanslisis, que exigen técnicas especiales y que, realmente, constituyen una verda- era especializacion del anilisis general, las otras dos escalas, macro14 FUNDAMENTOS GENERALES ¥ Semimicro, no tienen limites rigurosos, ni sus técnicas estn caren- tes de elasticidad. Ambas obedecen a los mismos fundamentos teéri- cos y pueden simultanearse en el transcurso de un andlisis. En el rOlogo de este texto hemos expuesto las razones por las que preco- izamos el empleo del semimicroandlisis, sin que ello quiera decir que no existan casos en los que convengn més la escala macro, Por ejemplo, a veces, es necesario partir de una gran cantidad de mues- ‘ra, porgue en ella es necesario identificar sustanclas que pueden en. contrarse en pequetia proporcidn. En este caso, puede iniclarse ef and lisis de acuerdo con la técnica macro, separar la parte molesta 0 no interesante y proceder a la identificacién deseada segtin el semimicro, Asi, pues, no existen barreras fundamentales entre macro y semi. microandlisis. Si bien es de uso mas general el segundo, la préctica aconsejard siempre la técnica més adecuada de acuerdo con las cir. cunstaneias del problema. TECNICA DE LAS OPERACIONES ANALITICAS SBRARACIGN DE S6uIDO ¥ Lauivo—a) Filtracién,—f1 procedimiento cldsico de filtracién en embudo y papel es exclusivo de la técnica ma- cro; se utiliza papel plegado de tamafo apropiado al precipitado cuando no es necesario recoger éste, © papel sin pilegues si interesa el precipitado, . En la escala semimicro se utili- zan microfiltros 0 sistemas de los que existen gran variedad de mode- los descritos en la literatura, Un modelo muy apropiado para fines docentes, por su sencillez y economia, es el que indica la figu- ra 4. Como soporte se pone una del- gada capa de algodén 0 lana de vi- rio y encima un disco de papel de filtro de tamafo adecuado al dis- metro del aparato. Hste soporte se Me 4 ataca bien mediante un vastago de vidrio que termina por un extremo en disco adaptable al microfiltro y pasando previamente un poco de agua destilada, Se lena el aparato con el liquido a filtrar y se ayuda a la filtracin mediante presién suave ejercida por el tubo lateral al ‘mismo tlempo que se tapa la boca del filtro con el dedo. La presién ‘THCNICA DB LAs OPERACI (eS ANALITICAS us puede hacerse con pera de goma, 0 bien insuflando aire con la boca. El aparato puede montarse sobre un corcho con ranuras laterales para dejar salir el aire del tubo de ensayo sdbre el que se recoge el filtrado, como indica la figura, o bien sobre tapén que se adapte bien cuando se utiliza para el reconocimiento de gases (véase mas adelante), El tratamiento ulterior del precipitado frecuentemente se realiza sobre eI mismo microfiltro. Cuando es necesario trasladar el precipi- tado a otro recipiente se logra esto facilmente introduciendo una va- villa por la parte inferior y empujando hacia arriba soporte y precipi- tado. Mediante unas pinzas se separa el disco de papel con el. pre-~ cipitado de la capa de algodén y se leva al lugar deseado, El precipi- tado se desprende mediante una espatula 0 por el procedimiento de (b) tc Fig. 5. ia caleomania; oben, ott muy adherdo, oes eas, s trata papel Y precipita pore deoventeadecuadoy dospude ee saa els de I dela dislucin ‘iste aprata sive solamente para fltrar cantidades modeadas de precipltador; atte ex abundance y particularmente de sopecto gel tino (hidrxidon) se forma un mutlago que hace ie a irae En estoneator ev aconelaie la centrfugacion. En la Sia 8 e re: Dresentan otro sistemas de semimierofitracion, b) Centrifugacién.—Constituye el procedimiento mis répido, o6- ‘modo y limpio de separar un precipitado. Se emplean centrifugas de mano (fig. 6) 0 eléctricas para dos, cuatro o seis tubos, Pstos pueden ser de ensayo, o bien de centrifuga (microconos); son preferibles los Liltimos, porque su fondo cénico permite apreciar mejor los depésitos obtenidos y las cualidades del mismo (color, aspecto, ete.) (Sg. 7)16 FUNDAMENTOS GENERALE En todo caso hay que tener la precaucién de colocar un tubo geme- Jo con la misma cantidad de agua en la parte opuesta a la que soporta ef tubo a centrifugar para que la centrifuga esté bien nivelada, El liguido se separa del centrifugado mediante una pipeta, 0 con lun tubo cuentagotas con caperuza de oma, aspirando por el mismo. Si el Ii Quido ha de utilizarse posteriormente y ‘se corre el riesgo de que las tltimas por- iones del liquido queden impurificadas por el precipitado, se introduce en el ex tremo del tubo una pequefia hila de al godén, que actiia de filtro, Esta disposi cidn es muy util y se emplea con eficacia ‘cuando se trata de filtrar pequefias canti- dades de Liquide. Una gran ventaja de la centrifugacion 4 que el lavado del precipitado se hace Pig. 6. erfectamente porque es posible poner en contacto todo el sélido con el liquide del lavado, y en el mismo tubo de centrifuga puede tratarse el residue Gon 10s distintos disolventes o reactivos, Rara vez es necesario trans. ferir el centrifugado a otros recipientes; cuando es impreseindible, Fig 7 se Jogra haciendo una suspensién en el mismo liquido de lavado y Nortigndolo en el recipiente adecuado, donde se priva del liquide poe evaporacién, IACIONES ANALITICAS, ut Lavabo o# puectrrrapos.—Todos los precipitados retienen cantida- des variables de sustancias presentes en el seno del liquido donde se formaron, bien por adsorcién, 0 por coprecipitaeién, o, simplemente, or retencién mecdnica. Muchas de estas impurezas se suelen elimina por lavado, el que se efectia, generalmente, con agua destilada a la que se ha afadido un poco de reactivo precipitante (insolubilizacion del precipitado por efecto de ion comtin); otras veces, el caricter co- loide obliga a adicionar al llquido de lavado electrélitos que impidan su peptizacién; asf, los sulfuros del segundo grupo se lavan con agua sulfhidrica a la que se adiciona como electrélito un poco de nitrate © cloruro aménico, ete. El lavado debe efectuarse con pequefias porciones de liquide y re- etidas veces (dos o tres), esperando que filtre la totalidad del liquido cada vez, mejor que una sola vez.con mucho liquido. Bunsen demostrd teéricamente la justificacion de esta manera de lava. En los tubos de centrifuga, después de adicionar el liquido de la- vado, se agita con un estirén de vidrio o alambre de platino para oner en contacto solido ¥ liguido, volvien- do a centrifugar nuevamente. Deben recogerse sélo las primeras por- ciones de lavado, despreciando las demas. CALmrAccION, EvAPORACION, cALCINACION, La calefaccién de Iiquides en tbos de en- sayo es una operacién sencilla, pero que da lugar a numerosos accidentes entre los prineipiantes por falta de precaucién. El tubo, bien seco exteriormente, debe intro- ducirse en la llama ligeramente inclinado, cuidando que la boca del mismo quede ha. cia el sitio opuesto del operador. Mientras se calienta debe agitarse suavemente y dar Vueltas para que todo el liquido se caliente Por igual y se eviten las proyecciones por ebullicién stibita, A veces, es conveniente calentar sélo la parte su- Perior del liquido para apreciar la diferente reaccién en el liquide caliente y en el trio Las evaporaciones para concentrar liquidos 0 pata llevar a seque- dad la sustancia disuelta, no deben hacerse en general a llama directa, en la que se corre el riesgo de proyecciones, pérdidas por volatiliza, ign (cloruros de As, Sno Hg) 0 descomposicién del producto seco, sino en el baiio de aire, de arena o maria. Un batio de aire se logra fécilmente con un vaso de precipitados en euyo interior se coloca un Pi 8us tripode de alambre que sirve de soporte a la cépsula o erisol en la que ‘86 verifica la evaporacién (fig. 8). Un bafio de arena portitil se tiene simplemente llenando de are- na de mar una eépsula un poco espaciosa y profunda, que ya puede calentarse a fuego directo, Hn log laboratorios existen multitud de modelos de baio maria. Pueden adaptarse a los recipientes utilizados en la escala semimicro taponando sus agujeros con corchos en los que se practican oqueda- des de tamafio adecuado a las cipsulas y crisoles que se utilicen. ‘No deben emplearse tubos de ensayo para evaporaciones. La es- casa superficie libre del Iiquido y la altura de las paredes, sobre las que se condensa el liquido evaporado, hace la operaci6n laboriosa, Se utilizan crisoles 0 c4psulas de porcelana de tamafio apropiado a la cantidad de ifquido. Unicamente en tubos de centrifuga Prrex, pue- den secarse precipitados por calefaccién directa, una vez que se ha extraldo bien el liquide que sobrenada. Las ealeinaciones se verifican a la llama directa en crisoles 0 eapsu- las de porcelana colocadas encima de un tridngulo de tierra de pipa ‘Son también utiles para caleinar pequefias canti- dades de sustancia, canalitos de magnesia cal: cinada, Las disgregaciones con fundente adecuado se efectiian en crisoles de porcelana o de platino w otros, seguin los casos. Pequefias cugharas de pla- tino de 1 ml de capacidad, con mango soldado a una varilla de vidrio, son muy utiles para efec- tar microdisgregaciones; también se pueden emplear estas cucharas para atacar silicatos con PH y SO,H, concentrado. Gexsnapones ns SH.—Dado el gran empleo Is de este gas en anilisis cualitativo, se han ideado : numerosos modelos de generadores y se han uti- fea nse lizado diversas sustancias para su obtencién, Un aparato de Kipp es el generador mas corriente, Fig. 9 ¥y el sulfuro ferroso en reaccién con los acids Ssulfirico 0 clorhidrico diluidos, los productos mais generalizados en su obtenciGn. El Kipp puede sustituirse por cual- quier otro aparato para producir gases, y el suffuro ferroso, por sul. furos.de aluminio 0 calcio que liberan SH, en contacto con el agua 0 acidos, o por mezclas comerciales que producen SH, reaccionando con agua 0 dcldos diluidos. En todo caso, el gas debe lavarse antes de su ltilizacién haciéndoles pasar a través de un frasco con agua. TECNICA DE LAS OPERACIONES ANALITICAS. iio Un generador de SH, individual se consigue simplemente adap tando a un tubo de ensayo otro de desprendimiento, Es conveniente que el tubo de ensayo tenga el fondo perforado, Se cubre el fondo con perlas de vidrio y encima se afiade SFe (fg, 9). Para obtener SH, ‘se sumerge el tubo en un vaso con clorhidrico diluido, y caliente si es necesario; basta sacarle del vaso y lavarle por inmersién en otro de agua para que cese el desprendimiento de SH., El tubo de despren- dimiento debe terminar en estirén fino, sin legar a capilar porque se obstruiria fécilmente. Otro tubo de ensayo con agua puede inter- ponerse como lavador. Una mezela de parafina, azufre y asbesto origina SH, por calefac- cidn suave en cantidad suficiente para servir de generador de gas. Esta ‘mezela tiene la ventaja de que al enfriarse deja de desprender SH,. MANERA DE BFECTUAR LAS REACCIONES DE IDENTIFICACIGN EN LOS DIS ‘Tivos SoronTEs.—Los ensayos de identificacién se realizan casi siem- pre con gotas de la disolucién a la que se aaden gotas del reactivo apropiado. Como regia general debe afiadirse el reactivo sobre el pro- blema y no al revés, salvo indicacién en contra. ‘stos ensayos se verifican en microtubos, en placas de gotas 0 so- bre papel de filtro, Las reacciones microquimicas en portaobjetos. En- tre los microtubos son preferidos los de centrifuga de 1, 26 5 ml de capacidad, en cuyo fondo eénico se sprecian met los rodecoe Sela react (7 C22 Tas pacne de gota, o plans de 4 ensayo, son de porcelana 0 vidrio, con cuatro o seis excavaciones de Fig. 10 0,1 @ 1 mi de capacidad (8g. 10), ¥ sobre cuyo fondo bianco se destacan bien los precipitados y reac- Clones coloreadas. Se fabrican también con fondo negro para la apre- clacton de precipitados blaneos o poco coloreados. Cuando sea nece- sario calentar la mezcla reaccionante en estas placas basta introdu- cir repetidamente un hilo de platino calentado al rojo. Deben lavarse con agua y jabon inmediatamente después de su uso, sin dejar evapo- ar los liquidos que pueden depositar un residuo, que se adhiere fuertemente, El papel de filtro como soporte para regcciones ha sido estudiado ¥ utilizado ampliamente por Faict. y su escuela en su Andlisis a la Gota. Sobre el papel se presentan fendmenos capilares y de adsor- cidn del que carecen otros soportes no porosos, y que se pueden utili- zar con éxito para aumentar la sensibilidad de las reaeciones, 0 para efectuar separaciones capilares en beneficio de la selectividad. Un120 PUNDAMENTOS GENERALES touen papel para ensayos ha de reunit determinadas condiciones de ureza, contextura, grosor, ete. Deben utilizarse los que se emplean tn cuantitative Para verifcar las reaceiones se emplean cuadrados de papel de 2m, de lado, o mejor, tras de 2x6 om, o.de 4% om, Cuando se ui Tan no se deben coger con los dedos, 0 dearies sobre la mesa, sino tomatles con unas pitas, o mejor atin, colocar la tira cruzada hori. Zontalmente sobre un eriol de porcelana, Si hay que secar 0 calen- tar el papel, puede hacerse en cotriente de aire caliente, que se consi- fe sin mas que poner el papel un poco alljedo encima de una pe- Cuefa llama de un mechero de gas. Dadas las caractristicas de este Soporte, no es apto para didas 0 bases concentrados, ni deben em Pearse para reactives o soluclones excesivamente ‘dos 0 alealinos Papeles reactivos: Cada ver se uilizan tis los papelesimpregna- dos previamente en el reactive y secadog en cotriente de aire. Estos Tapeles reacives preventan lag ventajea de. que ou eatabilided es Similar a la de los reactives w6lides, de no diluir el problema, de Tmantenerse constante el volumen del mismo y de con- f Seguit na mejor localizacion y viibilidad de In rea cin resultante. Un ejemplo. muy conocido de papeles reactivos son los “papeles indicadores” para la" deter | mninacion del pH de las soluciones: de tornasol rojo para | ta determinacion de alealinidad, de tornasol azul para liquids deidos, papel Universal, de rojo Congo, ete Tsios papeles no silo se impregnan con reactivos solubes, sino también con productos insolubies, que se han precipitado previamente sobre el mismo papel, de- positindose en sus capllares y presentando una gran \ Superfce de reaccifn, lo que have posible efectar xo: bre el mismo teacciones que no tenGrian lugar, 0,3 10 sum, lo harian muy lentamente, con los mismos pro- Guctos sls, Por ejemplo, no es posible conservar an | papel de sulfuro sidic, por la faclidad con que este se | oxida; por otra parte, la gran solubilidad del sulfuro lcalino hace que sea arrastrado cuando el papel se moja on una solucton acuosa, en detrimento de la sensbli- Fig. 11. dad. Pero pueden prepararse papeles de sulfuror poco solubles: S2n, Cd, 88h, ete, sumergiendo suceiva- mente el papel en solucion de la sal correspondiente y en un sulfuro Blealino, lavando y secando; ston papeles son estables, y como cada tino tiene una eoncentracion de sulfuro definida pot et producto de Solubilidad de! precipitad, reaccionarén slo con aquellos jones que Tecesiten una concenteaeign de sulfura muy baja; as, el papel ‘TECNICAS ESPECIAL 121 de SSb,, precipita con Ag, Cu o Hg y no lo hace con Pb, Cd, Sn, Fe, Ni, Co y Zn, lo que permite la identificacion de aquellos en presencia de éstos. Bl transporte de gotas desde los distintos recipientes a los soportes de reaccidn se verifica con cuentagotas estirados en punta fina, 0 con varilla de vidrio con un extremo estirado y terminado en una bolita de tamafio un poco mayor que la cabeza de un alfiler (fig. 11). Tanto el tamano de los cuentagotas, como el del extremo de la varilla, debe gtaduatse para que no dejen caer gotas de volumen superior a 0,05 ‘ml (20 gotas = 1 mi). Gotas de mayor tamafto no son adecuadas para reacciones sobre el papel, porque una imbibicién excesiva de éste le hace perder sus propiedades adsorbentes y capilares. Un ntimero adecuado de varitlas y cuentagotas debe tenerse siem- pre limpios y en disposicién de uso. Se conservan en vasos altos con agua destilada y tapados con un vidrio de reloj para preservaries del polvo, Una vez usados deben lavarse inmediatamente 0 levarlos a ‘otro vaso destinado al material sucio. De vez en cuando con- viene limpiarios con mezela crémica para su perfecto des- engrase. La mezcla erémica se prepara disolviendo en 300 ml de agua 100 g de dicromato potisico y adicionando poco a poco, a esta disolucién, 500 mi de acido sulftrieo comercial. Con esta mezcla debe limpiarse también frecuentemente todo cl material de vidrio: no debe utilizarse, sin embargo, para la limpieza de las placas de gotas porque las ataca Inentiicact6n De Gases —E] microfiltro deserito en la figura 4, puede emplearse para el reconocimiento de gases cuando éstos han de recogerse sobre papel reactive. El apa- rato se monta sobre un tapon que ajuste bien al tubo de ensayo donde se ha de producir el gas. Una tira de papel, reactivo se pone en el interior del microfiltro, que se tapa Pig. 2 con un corcho o con algodén, Esta disposicion es util para el reconocimiento de NH, (véase grupo quinto de la marcha analitica de cationes), de bromuros con papel de fluoresceina, 9 de arsenamina, Si el gas ha de recogerse sobre una gota de un reactivo, se utiliza el aparato que indica la figura 12, TECNICAS ESPECIALES Junto al trabajo corriente de los laboratorios de Quimica Anali tica que se acaba de exponer, existen ciertas téenicas especiales que generalmente son auxillares eficaces en dicho trabajo, pero que, enfoeasiones, pueden constituir por si mismas un método general de analisis cualitative, Entre estas téenicas especiales consideramos la microscopia quimica, el andlisis a la gota, la electrografia, la eroma- tografia y el empleo de sustancias cambiadoras de iones. Mucroscorta avinsica—Comprende todos los problemas referentes la identificacin, mediante el microscopio, de los precipitados erista- Jinos obtenidos en el transcurso de un andlisis, La observacién de formas cristalinas es un método de identificacién muy seguro, Bl he- cho de que la misma sustancia cristalice siempre en las misinas es- pecies cristalinas, hace que la apreciacion de las mismas constituya lun ensayo especifico de la sustancia que se busca, En anélisis quimico inorginico, generalmente son suficientes 100 6 250 aumentos. El problema y el reactivo se depositan en un porta: objetos en gotas pequefias, una al lado de otra, de forma que se to- quen. La dilucién conveniente es imprescindible, Soluciones excesi- Fig. 13, Fig. 14 vamente concentradas suelen originar, por evaporacion, masas crista- linas que interfieren la apreciacién de la especie quimica que se trata de observar. En las figuras 19 y 14 se aprecian algunas formas cristalinas Upi- ccas del fosfato aménico magnésico y del acetato de uranilo, magnesio Yy sodio, respectivamente, ANALISIS 4 LA GotA—Esta técnica se debe a la labor de Ferat. (*) y su escuela, que desde 1918 se dedicaron a la tarea de buscar y sistema- tizar reacciones, verificéndolas con gotas del problema y reactivo, generaimente sobre soportes de papel de filtro, aprovechando las dos (*) La interesante obra de Fact, Andiisis euatitativa mediante reacciones 11a gota, aplicaciones inorganicas yorgdnicas, ha sido publicada en castellano Dor fog tlamos edltores de este lib, ventajas que proporciona el papel: conseguir una separacién capil Por la distinta velocidad de difusién de los diferentes iones o sustan: elas del problema Iiquido y lograr un aumento en la sensibilidad de las reacciones en virtud de los fenomenos de adsorcién que se pro- ducen en los soportes porosos: Las reacciones a la gota 0 al toque han aleanzado una difusion extraordinaria, permiten resolver de una manera elegante y répida multitud de problemas de tipo aplicado que serian de ejecucién laboriosa o incierta por los métodos ordina- ros y han contribuido, como ninguna otra técnica, a la aplicacion eae de los reaetivos organicas Las reaceiones a la gota se emplean en todas las escalas de tra- bajo; como comprobacién de ensayos de identifcacién en la macro; con mis profusion en la semimicro y en la micro, y también en el ule tramicroandlisis tiene su representacién en los ensayos verificados sobre filamentos reactivos. Euecrnocnaris.—Los métodos electrogréticos constituyen una tée- nica sugestiva, euya principal ventaja consiste en que puede efectuar- se un andlisis de In muestra s6lida sin deterioro de la misma. Su fundamento es inverso al de la deposicién elec- trolitica y consiste en a disolucién superficial —inapreciable a la vista— por medio de la corriente eléctrica sin necesidad de emplear disolvente quimico alguno, B1 s6lido problema actiia de dnodo y una lamina de aluminio de eatodo; entre ambos se dispone un papel de filtro impregnado en el reactive de aquellos jones que interese descubrir y que legaran al ‘mismo por disolucién anédica. En la figura 15 se representa un sencillo sistema para la electrografia, Encima de la pla- ca de aluminio que acta de catodo se coloca primero un papel impregnado en solucién de Fig. 15, cloruro potisico, como electralito, que facilite el paso de la corriente; después, el papel reactivo; encima de éste, la muestra con superficie plana y pulida, que permita una buena adap- tacién y ausencia de burbujas y, finalmente, una barra de grafito o de cobre sirve de sinodo. Una pila corriente actiia de generador, El reactivo ha de ser apropiado para detectar el elemento que se trate de revelar. Para niquel se emplea la dimetilglioxima; para el plomo, el cromato potisico; alizarina $ para el aluminio; sulfuro sodico para cadmio; ioduro potdsieo mis eromato potisico para plata: Terrocianuro potisico para cobre, ete.Los métodos electrogréficos se utilizan en anilisis de aleaciones, ‘minerales y en algunos productos biolégicos, Se han aplicado también al estudio de superficies protegidas, existencia de poros, etc. Natural- mente, la clectrografia queda restringida a aquellas muestras con- Guctoras de la corriente eléetrica. Cromatocrarin—Con este nombre designé a prineipios de siglo el boténico ruso Tswerr un método de separacién y diferenciacion analitica de sustancias contenidas en un disolvente, cuyo fundamen- {o consiste en la adsorcién selectiva por sélides, contenidos en una co- lumna vertical, a euyo traves se hace fluir el liquide problema, ‘Tswerr aplieé al procedimiento a la separacién de colorantes ve- getales contenidos en un extracto etérea de plantas verdes. Posterior- mente, ha adquirido gran desarrollo en el anzlisis de Iiquidos orga- nicos y biologicos; su aplicacion a problemas inorganicos es mas reciente. La figura 16 representa una disposieién praetica para efectuar un andlisis cromatogrifico. Mediante aspiracién suave se hace que fluya el problema contenido en el em- budo a través de la columna cromatografica en la que se dispone el adsorbente, que suele ser altimina para sepa- raciones inorgénicas. Los distintos iones son referidos de arriba a abajo con arregio a su coeficiente de adsorcién, originindose asi distintas capas por adsorvién selectiva Si los iones son coloreados, las capas pueden apreciar~ se a simple vista; en caso contrario, y después de exten- der las eapas por adicion de disolvenie puro (elucién), es necesario pasar a través de la eolumna un revelador ade- ccuado, que no es més que un reactive de los iones. Por ejemplo, si se vierte en la columna una disolucién de ni- ratos férrico, etiprico y cobalteso, pueden apreciarse a simple vista tres capas de arriba a abajo: Pardo de Fe, azul de Cu'* y rosa de Co. Si después de lavar para se. parar bien las capas se vierte como revelador ferrocianuro Fig. 16. —_potasico, las capas resaltan mas y se tendra: la de hiero, azul; la de cobre, parda, y la de cobalto, verdosa, El sulfuro aménico es un excelente revelador de aquellos iones que dan zonas incoloras 0 poco coloreadas. Asi, vertiendo sulfuro aménico a través de una columna sobre la que ha fluido una solucién que contiene los iones Pb", Ag", Zn**, Ca" y Mn, se observan las siguientes capas, de arriba a abajo: negea de SP, gris de SAm, blan- ea de SZn, amarilla de SCd y verde rosada de SMfn. En soluciones débilmente dcidas o neutras, se ha establecido el TTRCNICAS ESPECIALES 125 siguiente orden de adsorcién para cationes, segin sea su mayor 0 me- nor adsoreién: Ast, Sb!*, Bi", (Cr, Fel, Hg), UO, PD, Cu", Ag’, Zn, (Co™, NE*, Ca, Fe"), Th, Ma Los cationes entre paréntesis dan zonas mezcladas, siendo difiell su separacién, Para aniones, las aplicaciones son mas limitadas. Debe utilizarse luna “columna écida” para que aumente el poder adsorbente. Puede ser la altimina sobre la que se ha hecho pasar deido nitrico diluido. Como buen revelador para anjones se utiliza el nitrato de plata. CromatocRarin sonRE PaPEL.—En este tipo de cromatografia puede operarse bien sustituyendo el adsorbente solido de la cromatografia ordinaria por rodajas de papel de filtro, o bien se opera dejando que l problema fluya sobre el papel de abajo hacia arriba por capilaridad {ascendente), 0 en sentido inverso para capilaridad y gravedad (des- cendente), Actualmente ha tomado mucho incremento la cromatografia de reparto sobre papel. En esta téenica existen dos disolventes del pro- blema: uno fijo, que es en el que se encuentra inicialmente disuelto el problema, y oto movil generalmente inmiscible con el primero (eluyente). La eromatografia de reparto tlene aplicaciones espectaculares en el campo orgiinico ¥ bloldgiea, donde he venido s resolver problemas que. eran inabor. ldables por eualguier otra téeniea, Sw aplicaclon al andlisis inarganico’ es re lente (los primeros trabajas se deben a Lederer’ en Ils) y, sin did, tiene lun Bran porvenir como tenien analitien debido a las ventajas que reine. de fonstituir un método Sencillo" eeonémico ‘gue se puede. iiliear en esedla Snleroanaiitles, permitiendo separar y revelar unas gammas de sustancias. 3 {que al eromafograma es un registro permanente del anal a Uenica de una cromatogratia de reparto consiste en depositar una_mi: crogota de fa dlsolueign problema ide 0002 402 mi) en ia parte superior de Una tia de papel de ftto, ya unos citeo centimetros del horde, La tits de Papel se coloca verticalmente y cerca de un cencimetro de su extrema superior permanece gumergidg constantemente en cl disolvente. movil Tellente), La Eromatografia debe dosarvollarse en cimara cerrada, saturada ‘del eluvente, ‘Al'eabo de elerto tiempo. de una a ireinta horas), los distinta.solutos el problema se han difundido capllarmente ¥ han descendido por el papel, for fando zonas o horidas stadaé 4 distinto nivel, Las manchas pueden ser ape lables 4 simple Vista porque sean coloreadas, 0 bien se observan la tut tltraviolea, o'se Yevelan por la aecign de un Feaetvo adceuado (SH, morina testers [ea figura 27 indica un sistema adecuado para efectuar una eromatogratla de reparto Sobre papel, EI recipiente superior contiene el disalvente Mot > fn el fondo de la preveta se poe un poco del mismo pars lograr qu Ia atmnos Ferg del reeipiente se encventre ssturada tel elgrente thn esta téenlea tiene una signifeacion especial el llamada factor Ri, que fs ol covtente entre la-distanola recorriga per Ia. sustancia desde us-pulito iniciat'y'la distancia alcanzada por el disolvente mévil tcontada tambien 2 partir del punto de coineacion de'la gota problema), 0126 PUNDAMENTOS GENERALES BI proceso de la cromatogratia de reparto es pareeldo al de la extraccién continua, ¥ si lamamas a al coofclence de Feparto. del soit entre el diso Sente Joy et movil, 9 al volumen de disolvente Bio" yal del mAvil a R=—1 FL Re es una constante caracterstica para cada sustancia y_conjunto de dos disolventes, siempre que: permanezcarinvariales ix temperaturas Is farafeza del papel; la duracion sie la cromatowratie yas demas’ condiciones Experimentales Asi, pues, ct Ry es un factor de identipenciOn de urncan ya otrdn ser eparadascrmatonraceste Siempre que sus By tengan valores Sufetentemente diferent ‘Se han tabulado los Valores de Rr para ditintas suseanclas in onganicas en diferentes alsolventes ¥ se han apreciado relsciones Strecas entte dichos valores Is constitucton qutmten del sOiuto Mediante Ia cromatogratia de reparto se han podido separar ¢ Identtear hasta 98 aniones eationes usando como reveladores {a'morma'y ef Sit. ‘ndlisis inorwénico, la aplicacién més interesante de esta téonica onsiste en la separacion identieacion de aquellos ea ones iflles de reconocer ode separar por métndos quimicos Gorvientes. Por sjempio.separacion de las cationes dal grupo Get piatino: berilo de aluminio. de lertas taras’ de‘ alcaiino- ‘Gerdos: Investigacion de impurezas metalic, ete. ( Exacrrocromatocraria,—Es un método analitico en el que se combinan los efectos de la cromatografia en soporte poroso con el de emigraci6n i6nica al someter Ia disolucién problema, en dicho soporte poroso, a la accién de una co- rriente eléctrica Es una técnica relativamente moderna en sus apli- caciones al andlisis inorginico y en algunas publica- Fig. 17. cjones suele recibir nombres distintos. As, se la ha denominado ionoforesis, electroforesis, electroforesis. so- bre papel, ionografia, emigracién iinica sobre soporte poroso, etc. Como soporte poroso se han empleado la aldmina, la lana de vi- Grio, almidon, agar agar, gel de sllice, ete., pero el mas difundido es el papel de filtro de condiciones y poro adecuados para que evite todos los fenémenos secundarios (adsorcién, intercambio iGnico, ete.) que pueden afectar a 12 emigracién capilar. El potencial eléetrico aplicado puede variar desde unos pocos vot tos por centimetro a 100 voltios/em. El més corriente para separacio- nes de jones inorgénicos es el de 10 voltios por centimetro, lo que, para la movilidad de los tones corrientes, suele producir emigraciones ‘a una velocidad de tres milfmetros por minuto, ‘Como los problemas utilizados en cromatografia son iiquidos generalmente acuosos, dada la escasa conductividad del agua, se emplean soluciones de fondo (electrélites) con las que se empapa (@) Bm ia acwwalidad se ha desarrollado espectacularmente la eromatogrs fia astiquido de especial interés en el andlisis organico. TTRONICAS BSPECIALES ea reviamente el soporte poroso, Conviene que la conductividad de la solucién de fondo sea del mismo orden de magnitud que la de la so- lueién problema y que no forme productos poco solubles (precipita- dos) con los jones de éste. Los métodos para efectuar una electrocromatografia varian notablemente segin sea la finalldad que persiguen. Para ondils.cualitativo se. dlsponet tlras de papel de filtro, de unos dos ecntimetros de ancho ¥ de longitud wari. ble que Suele oscilar entre 10 y 50 sentimetros sobre un soporte refrigerado (lacus de vidrio, refrigerante, cc), que contiene Ia solueiGn de Tondo ¥ donde Se introducen tambien tos eleetrodos del generador: El problema se deposita sobre el papel en una zona préxima al electrodo adecuatlo, segin se trate de aniones’ 9. de cationes, Por ejemplo, es posible entifeat rapidamente tos eationes del prisser grupo. (plata, plomo.¥ mercy oso) depositando sabre una tirade Papel de filtro, empapada’ de NOWNa 0. % ‘Gomo solueion de fondo, una mierogota del probleria en la region prsima al ‘inodo. Enirente, om le Zona proximal cltofo, une gota del'revelagor, que et fgste caso es el cromato potdsieo. Al efectuar ia eleetroctamatogratin yal. a fanairse’ por ‘emigracion’electrostatica, los cationes el anion en diteccion ‘pues, se encontraran en la zona central de la tira e papel. Como, en este ‘ago, el catidn Ag* es el de mayor movilidad, seré el primero que se eneuentts fone eromato, dando ua banda rola de cromato ‘de plats. Lugo aparece [um banda ‘amariia de eromato ‘de plomo y, fnalmene, otra de Colo parduzco Reclentemente se han combinado la téonica electrocromatogrétiea con la de formacion ie complejos, Asi, bor elemplo, se consigie. separar metsles alct linos de sicalinoverreos de-una manera faci ¥ elegant, En disaluclones acids, “bos tipos de tones emigean rapidamente sin que existan rons perfcctarnente Giferencladas. Pero. al previamente se adiclona al probleme complexons. if los alealinotérreos fornian complojos anionicos y eenigran oonto tes, quedan do ast claramente separades de los alcalinos que no forman complcios ¥" 30 ‘tifanden ‘como eationes, SUSTANCIAS CANBIADORAS DE IONES.—Es conocido el hecho de que ciertos productos naturales como las zeolitas, 0 artificiales como las Permutitas, se utilizan como desendurecedores de aguas, porque al contacto con las mismas cambian sus iones sédicos por los cilcicos 0 ‘magnésicos. En el caso de la permutita, por ejemplo, se verifica la siguiente reaccién: 2SiO,AINa + Cat" + (SiQ,AD,Ca + 2Nar Con el tiempo, la permutita se inactiva pprque se satura de caleio, pero basta lavaria con solucin de cloruro sédico para que ahora suce- da el cambio inverso y el cambiador recupere su actividad. La principal caracteristien de un intereambio iénico es su reversi- Dilidad y, te6ricamente, un cambiador iénieo puede regenerarse y actuar como tal cambiador de una manera indefinida, Los ingieses Apans y Hotes, en 1935, observaron que algunas re. sinas de sintesis del tipo fenol-formaldehido presentaban propieda- des de cambio i6nico y, desde entonces, numerosos estudios y trabi Jos han conducido a la consecucién de un conjunto de resinas cam- biadoras de gran utilidad en las separaciones analiticas,__PUNDAMBNTOS GENERALES ‘Todas estas resinas, que reciben diversos nombres comerciales (amberlita, natrolita, dowex, duolita, wolfatita, etc.) son macromo- IGculas orgénicas con estructura de gel conteniendo grupos actives, que son los que se intercambian con los ones inorgénicos. Pueden ser de dos tipos: catiénieas y aniénicas, segin la naturaleza del ion in- tercambiado. ‘Las resinas catinicas, a su vez, pueden ser: de acido fuerte (sulfé- nicas, de fenolformaldehido) 0 de acido deébil (de tipo carhoxilico) Las tltimas s6lo se utilizan para intereambios a un pH superior a 7. Una resina de tipo sulfénizo actuaria segiin el equilibrio: RSOH + CINa > RSONa+CIH a) Las resinas de tipo aniénico pueden ser: de base fuerte (amonio- cuaternario) 0 de base débil (aminadas). En las tltimas la fuerza del cambio suele aumentar con la‘fuerza del Acido. Asi, el CIH es mas Hicllmente intereambiable que el acético, y éste que el fenol. También ‘aumenta con la valenela del anion que forma el acido: el fosi6rico mas que el sulftirico, éste mds que el clorhidrico y éste igual que el nitrico. El equilibrio de una resina de amonio cuaternario seria RN(CHJOH + CIH > RN(CHCr + HO (2) Aunque se han propuesto varias teorias para explicar el equilibrio de cambio i6nico, todavia no se ha llegado a una de tipo general, sin duda por la cantidad de cireunstaneias que intervienen en el mismo: estructura de la resina, naturaleza del ion inorginico, caracteristicas fisieas del cambiador, pH, temperatura, coneentracion, ete. Para Ia utilizaclén practica de un camblador se dispone éste —que debe encontrarse en grano fing para que permita una gran supericie ie contacto fen ima columna aproplada ‘puede servir una bureta) vse hace Mule a st tra ‘Wes el problema, A medida que él liquldo probleme desciende en Ia columns, cheuentra nuevas cantidades de camblador' por fo que el liquide que sale por l'extrema inferior esta taiaimente exento det fon 0 de les tones que se qule tron retener. Cuando el camblador se agota, hasta pasar a traves de la coluning din deido v una base, segUn se trate de una resina caldniea o anlOnlea, respec: iframents, pata gu @eambindor we reyenere'y se eneuentre apto bart su Las aplicaciones que han encontrado los cambiadores i6nieos son numerosas, generalmente como método de realizar separaciones difi- ciles. Estas separaciones se realizan no s6lo por fjacién diferencial sobre el cambiador de los iones que interese separar, sino que tam- ign en el lavado de la columna (elucién) puede lograrse una liber: ‘i6n diferencial de los iones fijados en la misma. Por ejemplo, es posi- ble separar los cationes Na*, K* y Mg®* ijados previamente en una columna eatiénica, eluyendo ésta con decido clorhidrico. Las primeras poreiones del eluyente contienen todo el sodio; después se libera el [TECNICAS BSPECIALES 129 potasio y, finalmente, el magnesio. Bl estudio de las curvas volu- ‘men de eluyente/concentracién de cation, permite fijar entre qué vo- lumen de eluyente se encuentra el cation que se intenta recuperar (6 eoncentrar. [En andlisis cualitativo, las resinas cambiadoras tienen una itil aplicacion en la eliminacién de tones interferentes; por ejempio, en la separacién del fosfato y aniones orgénicos que perturban la correcta aplicacién de la marcha analitica de cationes. Basta, para ello, hacer fluir el problema sobre un cambiador aniGnico. Otras aplicaciones son la concentracién de “trazas” en andlisis de oligoelementos, la desmi- neralizacién del agua, para lo cual se hace pasar ésta a través de tuna columna eatiénica y luego de otra aniénica. Por combinacién de los equilibrios (1) y (2) se obtiene agua exenta de iones que puede sustituir para muchos usos al agua destilada. Los fenémenos de intercambio {6nico, combinados con la forma- cién de complejos, 0 con las reacciones rédox, originan separaciones que serian diffeiles de conseguir or otros procedimientos. Por ejer- plo, en la separacién de las tierras raras. Para ello, se fijan previa- mente sobre una columna que contiene una resina catiGnica y después se eluye, a un determinado pH, con una solucién que contiene citra- tos 0 complexona III, Hstas sustancias forman complejos con las tierras raras cuya estabilidad depende del niimero atémico. Como la fuerza de fijacién a la resina también depende del mismo nimero latémico, pero en sentido inverso, al sumarse ambos efectos puede conseguirse, con una elucién conveniente, la separacién de las tie- ras raras, Ormas Técntcas ESPECIALES.—Ademés de las citadas, existen otras téenicas de las que se hace uso en el transcurso del anélisis quimico. ‘La espectroscopia es un magnifico auxillar, principalmente en la dentificacién de alcalinos y alcalinotérreos, y de ella se hard una deseripeién detallada en los capitulos referentes a la via seca. ‘Los fendmenos de fluorescencia pueden ser vtilmente aprovecha- bles con fines analiticos. Una fuente de luz ultravioleta se utiliza para la observacién de dichos fenémenos. Asi, se caracterizan minerales de uuranio, por su fluorescencia amarillo verdosa; pequefias cantidades de SCA, por dar fluorescencia amarilla; las sales de aluminio, por su veacelén con morina, ete. Las propiedades radioactivas tienen una gran importancia en la Quimica Analitica actual. No s6lo mediante ellas se pueden identificar diferencialmente a los elementos que las poseen espontaneamente (como el uranio), sino que también permiten analizar otros elementos mediante activacién previa (andlisis de radioactivacién).130 Las reacciones topoquémécas, que permiten distinguir, mediante adicién de reactivos adecuados, formas eristalinas muy similares, son, a veces, muy titiles. PREPARACION Y CONSERVACION DE REACTIVOS En los capitulos referentes a las reacelones generales y especiales de os fones, se indica la concentracién de cada reactivo ¥ la estabi lidad de los mismos. Esta concentracién puede expresarse:en tantos or ciento, en normalidad, en molaridad 9 en molalidad. Excepcional- mente, el agua oxigenada suele indicarse en voltimenes de oxigeno or litre. Una solucién al x por 100 indica que en 100 g de la disolueién hay 2 g de sustancia sélida. En otros casos puede expresar que estan contenidos en 100 ml de disolucién (p/+). Una solucién motar es la que tiene disueltos un mol de la sustan- cia en un litro de Ia disolueién, Una solucién motal es la que tiene disueltos un mol de la sustan- cia por 1.000 g de disolvente. Sotucién normai es la que contiene un “equivalente quimico” de la sustancia disuelta en litro de disolueién. 25 Sot us go en cae um, an Par Bema eat Matas Satie pe 3 usta Gade Pence mi eee Sites a aeid's gure Pa dade at ee ere ee Sin gey El Giant SO Sa tics Pv Suki a nc a a Se late std ccs a's ee dee eats SreTHn Sue aie! roa el eh 2a tue der nigel GPT ce ana te Fe Cu haat tana Sadan tae halts slr e/a a mae ek ae ee a Sita tlw Qn es smu tt oi Sines Sg Sas ar nae ene Pn dur ll oS she Ta stp egal ee ‘Eisler a Graeranoais Cute ce Sagara eras f BOUCHE Sthagule't Tahal deities fate" gan EGO flack tated at tant tee ate Seon face Sect ins vega Sen Sass Glee ls Rokeoe ee eked Saari Saar Bem" a Sls de eal yoo ule cps se Sci era ane og eal oa Tt fa a eas cha aac tage sega pec eae a an A areas Sid Res amtnd fate Seb eaten a St tet oo Sys liana Sint a PREPARACION DE REACTIVOS ast ‘Modernamente se ha introducido la expresiOn formalidad 0 peso- formula (“formality”) para indicar la concentracién de las disoluciones. Solueién formal es la que contiene en un litro de disolueién la canti dad en gramos que indica el “pesoférmula” de los iones y moléculas. Aunque muchas veces coinciden solucfones molares y formales, no siempre ocurre asi, como en el caso en que la f6rmula sea la de tuna molécula asociada (FH), 0 cuando se expresa en peso iGnico. La concentracién de las disoluciones muy diluidas se expresa ac- tualmente en partes por millén (p. p.m), significado que ya se ha in- dicado en Ia nota al pie de la pagina 92. Para preparar una golueién mas diluida a partir de otra mas con- centrada, basta recordar que la cantidad de sustancia disuelta es siempre igual al producto del volumen por la concentracién. Se tiene, por consiguiente, la ecuacién: Wee Eymertos: 1° sCémo se preparen 100 ml de NaOH 2N a partir de otra al 30'por 1007 Peso molecular del NaOH ="40. 00 ve =10-2; i= 286 mL © Se toman’ 26,6 ml de NaOH concentrada ¥ se dlluyen con agua a 100 VeG + Cuntos mde SOufis concentra de 184 de densidad de 96 por 100 en egg 'Son heceutriow Dard preparar 100 ml de ‘ouelan 2NY Peao Molec es eviamente hay que averigar. Jos g de SOM que hay en un tro de ta sotuclgn concentrada'sporlir"de' low datos we densidad ano. por” lento en peso Si en 300 g de solucion nay 06 g de SO puro fn Tio wae esa um Mtr, Nabed 2 = Pea Ahora se aplica 1a ecuaci6n de ditueién: (1) 168.4 ww rl de agua se afaden 55 de sultirico concentrad, 8 Scie ulensaad que nade toner is solu renants, et proble ima es tambien sencilos Por Sezplo, se trata Ge saber cuantas al de NO de onsed'= if ge neesstan para preparar un litro de NOW de densidad 1 Sirata de in'simple problema de meses, que se resuelve dela sigulente ‘manera, llamanda Vi al/volumen de NOsH 14 Veal volumten de agua vie u vos = 100-2; e558 mL de donde Vs= 500 mi + Custos mi de agua oxigenada de 10 volimenes se necestarsn para prepara 100 tnt de otta Ganiuelo al 3 por 100? ‘Bigs I ElndGn Se Gomomponcln Gel agua oxlgenada HO: + HO + 1/202FUNDAMENTOS GENERALES 1 mol de H.0: (04 g) en 1 tro lbera 112 (med volumen molar ltrog de oxi Bono cn las condiciones normales’ es decir, e@ de 112 voldmenes. Por con sigulente: ot E = 03 gf = 003 % Aplicando (1): Vi+905= 100-3: Vi 10 mb, La preparacién de reactivos ha de ser una operacién escrupulosa. ‘Muchos errores del andlisis se deben a una deficiente preparacién de los mismos. Debe de partirse de productos quimicamente puros, ¥ cuando se sospeche que leven impurezas que pueden perturbar los ensayos para los que el reactivo est destinado, deben comprobarse ¥ anotarse en la etiqueta; por ejemplo, carbonatos en el amoniaco y Polisulfuro aménico, sulfatos en el cloruro aménieo, ete. Las solucio- nes turbias deben filtrarse antes de utilizarlas. Aquellos reactivos que se descomponen o alteran con el tiempo, deben ser vigilados y comprobados antes de su uso, Es conveniente poner en la etiqueta la fecha de su preparacién. Los reactivos generales se conservan en frascos cuentagotas de 60 6 100 ml; los especiales, en frascos cuentagotas de 35 6 15 ml Son preferibles los frascos-pipeta a los cuentagotas corrientes. Aque- los reactivos que se alteren por la luz se guardarén en frascos de color topacto, Algunos reactivos necesitan para su estabilidad ir acompafiados de determinadas sustancias que se afladen al recipiente que los con- Uene, Por ejemplo: trocitos de estafio para el ClSn; mereurio me- talico para el (NO))Hgy, ete Los frascos conteniendo reactivos alcalinos concentrades no deben tener tapén de vidrio por la facilidad con que se sueldan éstos al fras- co, Hay que tener gran prudencia en el manejo y conservacién de re- activos inflamables, t6xicos 0 peligrosos, como éter, CNK, SO,H, con centrado, ete. ALGUNOS CONSEJOS GENERALES SOBRE FL, TRABAJO DE LABORATORIO— Un trabajo analitico correcto exige orden, limpieza, método y obser- vacién, Orden en la manipulacién del material, en la colocacién de los reactivos y en las distintas operaciones del andlisis, La falta de orden conduce con frecuencia a confusiones que implican la pérdida lamen- table de horas de trabajo, 0, lo que es peor, a resultados incorrectos, La limpieza es fundamental; si se ha de trabajar con reactivos sensibles y se ha de buscar escrupulosamente la composicién de la ‘mezcla, es natural que haya que evitar contaminaciones, tanto de los reactivos como del material con que se trabaja, Nunca deben dejarse _CONSEIOS SOBRE TRABAJO DE LABORATORIO 133 las pipetas, cuentagotas, varillas, agitadores o tapones de los frascos encima de la mesa. Una vez usado un utensilio debe limpiarse en seguida al chorro del caf, o si no puede hacerse en el acto, colacarle en un recipiente destinado a material suelo conteniendo agua; tén- gase en cuenta que una vez que el reactivo se ha secado sobre el ma- terial es més diffcil Limpiar éste. Como ya se ha indicado anterior ‘mente, el material de vidrio debe limpiarse de vez en cuando con mezcla, crémica. El método es indispensable en un problema tan complejo como es el anilisis quimico, Defecto corriente entre los principiantes cuando empiezan a familiarizarse con los procesos analiticos es 1a supresién de separaciones 0 de operaciones (para ganar tiempo). Otras veces, eluden operaciones recomendadas por considerarlas excesivamente Ia- boriosas, y las sustituyen por otras nacidas de su propia iniciativa, Si bien debe alentarse esta iniciativa propia, germen del futuro inves- tigador, cuando no esta basada en sélidos conocimientos teéricos en los que se fundamente el fendmeno analitico, casi siempre conduce @ resultados erréneos 0 desorientadores. Téngase en cuenta que los procesos recomendados son fruto de aftos de investigacién por buenos investigadores y que la labor de éstos no puede superarse por un principiante en un minuto de inspiracién, No debe iniciarse un’ pro- eso sin haber comprendido antes la finalidad de todas las operacio- nes; de esta manera se va siguiendo mentalmente, de una manera razonada, la marcha de la operacién y se estd en condiciones de po- der interpretar o salvar alguna dificultad no prevista. Gran parte de los errores en el anilisis se deben a que se realizan defectuosamente las separaciones, 0 a que las reacciones de identifi- cacién no se efectilan en las condiciones precisas. Siempre que se verifique una preeipitacién debe comprobarse si el liquido separado ya no reacciona con el precipitante. Cuando una reaccién de identi- ficacion resulte dudosa, hégase un ensayo comparativo con la sal Pura y el mismo reactivo en condiciones lo més parecidas posibles a las del ensayo problema, 0, en dltima instancia, afiédase un poco el ion que se busea al ensayo y comparense los resultados. Siempre que haya que acidular, neutralizar o alcalinizar, debe comprobarse la exactitud de la operacién mediante el indicador ade- cuado, procurando no afiadir un exceso imiitil de dleali o de deido, ‘Téngase muy presente que muchos reactivos son téxicos enérgicos ¥ que también e! problema puede contenerlos. Desde luego, todas las ‘operaciones en las que se desprenden gases, vapores 0 humos veneno- 808 0 cortosivos, deben ser realizadas bajo viteina, Finalmente, un buen analista debe ser un observader concienzudo. Muchos detalles, al parecer nimios, pueden ser la clave que resuelva134 FUNDAMENTOS GENERALES Gudas 0 que encamine ef andlisis por buenos derroteros. A veces, pue- den ser de tanto valor analitico Ios distintos fenémenos observados fen el transcurso de los procedimientos operatorios como las propias reacciones de identificacion, ‘Todas las operaciones del analisis con sus correspondientes obser- vaciones ¥ deducciones deben ser anotadas en un cuaderno apropia- do, sin lar nada ala memoria, Cuanté mayor nina: le observa- clones se anoten, mayor seguridad se tendré a la hora de cotejar datos para resumir el resultado del anélisis. El cuaderno de Labora- torio dehe ser reflejo exacto de la realidad, para que a la vista del ‘mismo el Profesor pueda saber inmediatamente donde se encuentran los errores si los hubiere, e indicérselos al alumno para que éste los evite en lo sucesivo. Antes de entregar el resultado de un andlisis deben repasarse las anotaciones registradas y observar si las conclusiones totales son 16- gicas y estan de acuerdo con el medio, condiciones det problema, anio- nes existentes, ete Si se tiene duda respecto a la existencia de un ion, es preferible repetir el proceso antes de arriesgarse a emitir una opinién equivo- cada (*), (°) Bn general es muy aconsejable que los alumnos consignen de forma sistemétien Y ordenada todos low datos ¥ resultados de los andiisis que real. Gen cn un-cuaderno adecido. Entre ioe eundermes de_prictieas editados en ‘Bopana Se encuentratt los de log autores de este bro, F.'B.¥ F. Le (ator “Paraninfo", Madrid, 1967; existe tambien edleién inglesa) SEGUNDA PARTE QUIMICA ANALITICA DE LOS CATIONESCAPITULO VII QUIMICA ANALITICA DE LOS CATIONES En la primera parte de este texto se han expuesto los fundamen- tos tedricos generales de las reacciones quimicas en cuanto a su uti- Hzacién en andlisis cualitativo. ‘Las partes segunda y tercera se dedican a las descriptivas de las reacelones analiticas de los cationes y de los aniones, respectivamen- te. Una vez conocidas dichas reaceiones, asi como las propiedades analiticas de los correspondientes iones, se aplican dichos conocimien- tos a la investigaci6n directa, o bien a la separacién e identificacién sistemtica de los mismos mediante las marchas analticas. ‘Asi, pues, un estudio completo de la Quimica analitiea de los ca liones, 0 de la de los aniones, comprende los siguientes apartados: 1! Estudio de los reactivos generales. 2° Estudio de las propiedades rédox. 3° Descriptiva de los iones con exposicién de sus earacteres ana- litieos, y de la accién de los reactivos generales y especiales. 4° Iniciacién del andlisis de los iones y preparacién de las solu- ciones para aplicar la marcha sistemética. 5° Exposicién de las marchas analiticas sistematicas. REACTIVOS GENERALES En la pagina 21 se han definido como reactivos generates aquellos {que reaccionan con un gran niimero de iones, careciendo, por Io tan- to, de selectividad, mientras que reactivos especiales son los que ac- ‘ian sobre unos cuantos iones (selectivos), o bien sobre uno solo (es- peefficos) Entre los reactivos generales y especiales existen otras diferencias, particularmente en lo que atafie a su utilizaci6n practica. Ast, mien- tras que los reactivos generales se emplean para separaciones de gru- pos de iones en la sistemiitica del anilisis, los reactivos especiales,33 REACTIVOS GENERALES DE CATIONES generalmente muy sensibles y de tipo orgénico, se utilizan en en- sayos de identificacién 0 en reconocimientos directos. Naturalmente, ambos tipos de reactivos han de tener una exposi- ci6n diferente. En los generales interesa, ante todo, saber cémo y de qué manera actian conjuntamente sobre el grupo de iones con los que reaccionan; por esta razén, se estudian en este capitulo los reac: ‘ivos generales mds importantes y mas utilizados en separaciones de grupos de cationes en cuanto a su accién sobre todos los cationes inte. _grantes de dichos grupos, lo que no es dbice para que en la deseriptiva de cada catién (Capitulo TX) se indique la aceién particular de los diferentes reactivos generaies En los reactivos especiales es més importante saber las condicio- nes y circunstancias en las que tiene lugar el ensayo, a las que, en general, hay que ajustarse estrictamente para que dicho ensayo no pierda sensibilidad 0 selectividad; por ello, se describe en la exposi- clon de dichos reactivos especiales un “procedimiento operatorio”, que Figurosamente hay que seguir. Como ya se ha indicado en la pagina 21, la divisién de reactivos en generales y especiales no excluye, sin embargo, la posibilidad, como en algtin caso se haré notar, de que reactivos generales puedan servir ara ensayo de identificacién, y reactivos especiales se empleen para separaciones de grupos idnicos. De acuerdo con estas consideraciones, a continuacién se describen los reactivos generaies de los cationes més importantes. Como en el transcurso de esta descriptiva se hard referencia a la actin de cada eactivo sobre determinados grupos de cationes, se expone, primero, la clasificacién analitica de los mismos. Clasificacién analitica de los cationes Por su comportamiento respecto a los reactivos generales utilizados en la marcha analitica, a saber: ClH, SH,, NHOH y CINE, S(NHds ¥ CO.(NH., empleados segun este orden, se clasifican los cationes en ‘cinco grupos. En ellos figuran escritos con letra corriente los cationes denominados de investigacién ordinaria y cuyo estudio corresponde a uun curso didactico y formativo de Quimica Analitica elemental, y con letra cursiva los cationes llamados de investigacin menos frecuente, ‘aunque en muchas circunstancias no sea menos importante, Gxupo pamszo: Comprende los cationes cuyos cloruros son inso- lubles en dcidos diluidos. Precipitan con el CIH. Son: Ag’, Pb" Hg", TI" CW", No* y Ta"), Los tres tiltimos no. precipitan’ cloru. HIDROXIDOS DE $0010 0 DE POTASIO 138 +08 insolubles, sino éxidos més 0 menos hidratados, insolubles en me- dio dcido. Gauro sscuwpo: Integra aquelos cationes cuyos sulfuros son inso- Iubles en los dcidos diluidos. Precipitan por el SH, en dicho medio Acido. Hste grupo se divide en dos subgrupos: el IT A, formado por los cationes cuyos sulfuros no son solubles en los sulfuros alcalinos o en los dlealis causticos, y el IT B, constituido por los cationes cuyos sul- furos se disuelven en los reactivos indicados para formar tiosales: Subgrupo II A: He, Pb, Bi*, Cut, Cd", Pa, Subgrupo I B: As", Sb Tm, ‘Sat Ts, Mom, Pet, Aut, Ger (Se, Te"). El hecho de que et Pb’* figure en los grupos prime- ro y segundo obedece a que su precipitacién como cloruro no puede ser total y hay que prever su presencia en el grupo segundo, Gnvro TanceKo: Incluye los cationes que precipitan hidr6xido o sul- furo con el NH,OH y el SH, 0 el S(NH,),. También comprende dos subgrupos: el III A, formado por Ios cationes que forman hidréxido insoluble con el NH,OH en presencia de CINH, y el II B, constituido por los cationes divalentes que preeipitan sulfuro en medio alealino: Subgrupo IIT A: Fe'*, AD, Cr, Ti, 0", Zr, VS, Be, Th, La, Ce" "* y demés tierras raras. (Iventualmente W.) Subgrupo IIT B: NF*, Co, Mn" y Zn, (Eventualmente Tl.) Gauro cuanto: Constituido por los cationes que precipitan con el carbonato aménico en presencia de CINH,. Son: Ca", Sr*, Bat Gnuro qunvr0: Comprende los cationes que no precipitan por tos reactivos precedentes. Son: Mg*, Na‘, K*, NH,*, Lit, Rb y Cs* idréxidos de sodio o de potasio ‘on OH") Estas sustancias son electrélitos fuertes que pricticamente se en- cuentran totalmente disociados en sus disoluciones acuasas: por con- siguiente, suministran a las mismas una gran concentracién de fones OH. A esta gran alcalinidad deben su aplicacién analitica, empleén- dose como precipitantes de hidrdxidos del tipo Me(OH)., en el que ‘Me representa un catién de valencia n, u originando aniones de f6r- mula Me(OH)',,, con aquellos cationes de cariicter anfotero. La accidn de los iones OH™ sobre los cationes depende fundamen- talmente de la acidez de los mismos. Se ha indicado en el Capitulo II que, segiin la teoria de BroxsreD, los cationes seneillos son neutros 0 ‘Acidos, porque estos altimos tienen la propiedad de transferir proto-140 REACTIVOS GENERALES DE CATIONES nes, en contraposielén de los aniones seneillos, que son neutros 0 bi sicos (los ultimos son aceptores de protones), Dado que la acidez de los cationes depende de la posicién del elemento en el Sistema Perié- dico, es interesante establecer las relaciones existentes entre ambos factores. Bi CARKeTER {cIDO DE LOS CATIONES ¥ EL SistEaA Peni6oico.—La fa- ccultad de los cationes para unirse con los jones OH, ¢ incluso para re- tener la base O" y desplazar el proton, depende de la acidez del mis- mo, propiedad que, a su vez, depende de dos funciones periédicas: radio i6nico y carga o valencia. En efecto, la atraccién de los cationes sobre los fones OH” serd tanto mayor cuanto menor sea su radio iéni- ‘co o mayor 1a carga de los mismos, 0 sea, cuando la relacién car- ga/radio sea mayor, Cuanto mas dcido sea un cation, mayor serd la concentracién de HY que necesita para subsistir como tal; si la acidez del medio dismi- nnuye, el cation se hidroliza y precipita hidrOxidos o sales basicas. Si la acides del eatin es grande y la concentracién de OH" del medio es, suficiente, el catién se une al O*, desplaza al proton y se transforma en aniGn soluble del tipo MeO,-, siendo Me un catién trivalente. En el sistema periddico de Weer (véase Apéndice), en los ele- ‘mentos de las columnas « y D, el radio iGnico disminuye de izquierda a derecha dentro de cada periodo, y de abajo hacia arriba dentro de cada grupo. A su vez, la valencia aumenta de izquierda a derecha en cada perfodo, tanto en las columnas a como en las b. Por consiguiente, yy, en general, Ia acidez de los cationes aumentara en el sentido que indican las flechas, Por ejemplo: Consideremos Ios elementos del tercer perfodo: el Na’, con radio inico relativamente grande ¥ poca carga, sera catién poco acido, mas bien neutro; en consecuencia, la unién entre Na’ y OH” ha de ser tan débil que basta interponer el dieléctrico agua para que se escinda totalmente; el NaOH es una base fuerte, totalmen- te disociada; el cation Na" no puede precipitar con OH” El Mg" ya es un catién més dcido; el Mg(OH} precipita ya a un PH ~ 10 en solucisn 0,01 M; pero atin no tiene acidez suficiente para disolverse en exceso de OH” y*originar anion soluble. En el Al su carga y escaso radio le dan eardcter de catién bas- tante acido, Por lo tanto, se hidroliza factimente y necesita cierta con- centracién de H™ para no preeipitar sal bdsica. El Al(OH), empieza a formarse a un pH = 4 y se redisuelve en concentracion suficiente de OF para originar el anién AIO, 0 ALOE). El Sit es tan deldo que se hidroliza fuertemente aun en solucién muy deida; como catién no tiene existencia prictica, sélo resiste la {DROXIDOS DE S0D10 0 DE FOTASIO a op SER ae hn vue oe amo a nen ee ne nloo pace tater vn ron en age jeter anfotero. Los alcalinotérreos no precipitan con OH”; Se ese ee anes mii, cpt rs pay yf sn ae oes slementos vecinos, no vn pn ts ace pe Lit y Mgr; BY y Sit”, ete, [PRecirrnap0s OBTENIDOS CON LOS HIDROXIDOS ALCALINOS FUERTES.— Se pueden considerar los siguientes casos: sido met ones de me- + Forman direcamente Sido metiizo, aquellos cat ° cae con rr cnicas miso menon nobles, como, pot ejemplo, Se" que origina A y Hg, que forma HgO, amarillo. jue origina Ag,O, pardo negruzco, y Hg", a fe ue or Ae dio consiuye el caton mereurioso, que se dism- ta cn mergunie metilco, negro, ¥en HgO, amarillo 0142 RRACTIVOS GENERALS DE CATIONES _ ‘orman inicialmente hidrézido, que por la accién del calor pasa a 6xido, los cationes de metales considerados como seminobles. Por ejemplo, el catién Cu, forma primero Cu(OH}, verde, que por ccalentamiento pasa a CuO, negro. 2s Forman hidréeido anfétero soluble en exceso 5 “21K los ea tiones muy Acidos, Tal ocurre a los cationes Pb", Sn’*, Sn‘, Sb* y Sb" (estos dos tiltimos cationes slo en gran exceso de NaOH), Al", Be y Zn. Todos estos cationes originan hidréxido blanco, y en ex- ‘ceso de reactivo aniones incoloros. El Cr* forma Cr(OH), ver- Ge, soluble, en frio, en exceso de dleali originando anion cromito, (CrO,-, verde azulado, pero que reprecipita el hidréxido al hervir. ‘También hirviendo persistentemente un berilato, reprecipita la ma- yor parte del hidréxido. Con hidrdxido alcalino en exceso y en caliente, algunos hidréxi- dos experimentan una disolucién parcial. Tal ocurre con el Cu(OHs, que puede originar CuOs", azul, y el THO). que forma TIOHs", incoloro, . 4° Forman hidrézidos estables, insolubles en exceso de reactivo, tos cationes no muy acidos y no nobles. En este caso se encuentran: BP* (hidréxido blanco}, Ca (bianco), Fe* (pardo-rojizo), Fe* y ‘Mn (hidréxidos blancos, que lentamente pardean por oxidacién al aire, el primero, originando Fe(OH), y el segundo, MnO), Me™ (blanco), Nim (verde), Co™ (rosa, también oxidable Jentamente al aire dando Col), pardo negruzco), TP (pardo), Ti, Zr y Th (blancos), Ce" (hidréxido blanco oxidable al aire dando Ce(OH), amarillo} . “Algunos cationes precipitan inicialmente sales baisicas, que con el tiempo, o mejor por la accién del calor, se transforman en los co- rrespondientes hidréxidos. En el caso del cobalto, la sal bésiea es ‘azul y el hidroxido rosa; el BE*, también inicialmente forma sal siea blanca, Iuego hidréxido, también blanco, y por ebullicién se trans- forma en BiQ(OH), amarillo. El catién uranilo, '0,", constituye un caso excepeional, ya que precipita con los hideéxidos alcalinos diuranatos amarillo. “52 No precipitan los cationes neutros 0 poco feidos como en los ‘aicalinos y tlealimotérreos, si bien estos tltimos en solucién concen- trada pueden precipitar parcialmente el hidréxido, particularmente al calcio, ‘Tampoco precipitardn aquellos cationes que por sy valencia ele- vada o gran acidez forman aniones estables en medio neutro 0 lige- HIDHOXIDOS DE SoD10 0 DE POTASIO , que forman arseniatos, arsenitos, cromatos, permanganat: i rama, ols y vanaats soluble no ser que xia St Ilan ‘arsine epoca fra peas en sn a in oad? po denn wsoBnA wae aleali sobre los cati een exceso de dlcali, que aisolverd a los hidroxidos anféteros, mas incluso en el acético. Ciertos hidréxidos, como los de al Iu. luciones, experimentan un cambio en su estructura haciéndc er Genes Este proceso recibe el nombre de envejecimiento, me resantes el cianuro potdsico, los tartratos, oxalatos y la ¢ plexona III. viene de bismuto, cobre, antimonio, hierro, estafio, alumini en ‘Ni, fe Mn y Zn se disuelven en exceso de CINH, rerszides de Ma, interesante es la solubilidad en exceso de ali _ cet ei el» rt sen regenerar el catién original. El proceso est generar el eatién original El proceso es representado por a si aceién de un ex POH ona Me" “cx Me(OH, “=> Me| s MeOH.wa La figura 18 representa gréficamente Ia solubilidad de un hidr6xi- do anfétero en funcién del pH del medio. Se observan las tres zonas del pil en las que tienen existencia el catidn, el hidroxido y el anion. Reactivos: Corrientemente se emplea una solucién de Aleali di- luida 2N. Cuando se trata de separar hidr6xidos anféteros se utiliza mas concentrado (30 por 100) ‘Las soluciones de hidréxidos sédico 0 potisico se carbonatan f- cilmente, También atacan lentamente los recipientes de vidrio disol- Me(OH) ae pH = —— Fig. 18 viendo algo de SiO, y de AL0,, por lo que cuando se trata de investi- gar aluminio o silice en problemas y han de utilizarse soluciones de hidroxido alealino, es necesarlo preparar éstas en el mismo acto de usarlas. Hidréxido aménico El hidr6xido aménico resulta de reaccionar el amoniaco con el agua y es un electrélito débil muy poco disociado: NH, + HO <+ NHOH > NH + OH I equilibrio esta muy poco desplazado hacia la derecha, por lo que cen ef reactive hidréxide aménico se encuentran gran concentracién Ge moléculas NH. y débiles eoncentraciones de los iones NH." y OH. Por consiguiente, en las reaceiones en las que interviene el hidréxido — [HiDROxIDO ANONICO 145 aménico pueden actuar o las moléculas de NH, originando cationes ‘complejos 0 los iones OH” formando hidréxidos 0 el cation NH.” ‘que producira sus reaceiones caracteristicas (véase Capitulo 1X), ‘Se pueden considerar los siguientes casos 1 Producen un precipitado de hidrézido insoluble en sales amd- ‘nicas los cationes ‘icidos, como Pb, Bi", Sb'', Sn", Fe" ‘AD*, Cr, Ti, UOs" (precipita diuranato aménico), Be, Zr, Th, Ce" y demds tierras raras, 2° Forman precipitado de hidrésido soluble en sales aménicas aquellos cationes que forman hidréxidos de productos de solubilidad relativamente grande. Es el caso de Mg*, Fe" y Mn’. Las sales amo- hhicas, como es sabido, por efecto de ion comtin, disminuyen la escasa concentracién de OH” proporcionada por la débil disociacién det hi- dr6xido aménico. 32 El NHOH produce un preeipitado que se disuelve en exceso de reactive, aun sin sales aménicas (e] efecto formador de complejos fes mas importante que el efecto de basicidad). Por ejemplo: 2Ag’ + 2NHOH <> AgO + 2NH,’ + 1.0 ‘AgiO + 2NH.OH <=> 2Ag(NHy)" + 1,0 + 20H- En el caso de: Zn**, Ag*, Cd (soluciones incoloras); Cu, Nit (soluciones azules), Co (soluciones amarillentas, que enrojecen en el aire), “Todos estos cationes que forman complejos amoniacales se en- ‘cuentran juntos en el Sistema Periédico, formando un recténgulo, que ‘se ha limitado para facilitar su recuerdo. (Véase tabla del Sistema Periédico en Apéndice.) 42 Los cationes merediico y mereurioso constituyen un caso es- pecial. El primero precipita compuestos amidados, blancos, de com- posicin variable segiin sea el anién que forma sal con el merctirico; el cation meccurioso se dismuta precipitando una mezcla de mereurio mevilico, negro, y de sal amidomereiriea, blanca. Las correspondien- tes reacciones pueden verse en la descriptiva de los respectivos ca- tiones (Capitulo 1X). 5° No precipitan los mismos cationes y aniones incluidos en el también caso 5° considerado en los hidrdxidos sédico y potasico. SoLUBILIDAD DE 10S HIDRéx1D0S.—Naturaimente, a solubilidad de los hidr6xidos obtenidos con NH.OH ha de ser la misma que la ya con- signada en el caso de los hidrdxidos fuertes. Sin embargo, en pre-146 REACTIVOS GENERALES DE CATIONES sencia de complexona III existe una diferencia; en este caso, sélo forman precipitado en medio amoniacal, Sb", Sn, Ti", Be™ y UOe. Reacrivos.—La solucién 2N se utiliza en reaeciones corrientes de neutralizacién 0 de precipitacién. El reactivo concentrado, 15N, se emplea para formar complejos. Como los hidréxidos sédico © potisico, el aménico también se car- bonata. Este hecho es muy perjudicial, sobre todo st el reactivo ha de utilizarse para separar los hidrOxidos del subgrupo TIT A de la mareha analitica, porque quedarian precipitados los carbonatos alealinotérreos Juntamente con dichos hidr6xidos, (Compruébese que el reactivo no precipita con Ba.) La solucién reguladora amoniaco-cloruro aménico (mezclada en concentraciones equimoleculares tiene un pH aproximadamente igual 9,5) puede emplearse cuando se dese separar alguin catién del caso primero en presencia de cationes de los casos segundo y tereero, Por ejemplo, separacion de Fe, Al, Cr, Tit, Be™ y UO!" de NI", Co, Mn! y Zn" (aplicacion a la marcha analftica), Carbonatos sédico y aménico Las disoluciones acuosas de estos productos tienen reaccién alca- Jina, en virtud de la hidrdlisis que experimenta el anién carbonato: CO + HO <> COM + OFT CO? + HO <=> CO, + OFT La primera reaccién se efecttia en mucha mayor extensién que la segunda a causa de que la constante de ionizacién del CO,H- es mu cho mas pequefia que la del CO, ‘Tanto la concentracién en CO; como en OH” disminuyen en pre- sencla de catién amonio porque tienen lugar las siguientes reacciones: COM + NHS <> CON” + NE OH" + NH,’ <= NH,OH (poco disociado) Por consigulente, el carbonato aménico proporciona menor con- centracién de ion COs", menor alcalinidad que el carbonato sédico y puede formar complejos amoniacales. En estos hechos se fundamenta su diferente comportamiento analitico. Ambos reactivos pueden precipitar carbonatos, carbonatos bisicos © hldréxidos, segiin sea la acidez del catién sobre el que actuan. Se tienen los siguientes casos: CARBONATO SODICO 0 AMONICO MT 12 Preeipitan hidrézidos los cationes muy ‘cidos cuyos hidréxi- dos son més insolubles que los carbonates, como Fe (primero pre cipita un carbonato bisico pardo, que por ebullicién da el hidr6xido), Al*, Cr*, Sn, Sn! (el eestannico es soluble en exceso de carbo- ato, mientras que no lo es el beta), Ti (éste, por ebullicién origina feido metatiténico, TIOH.) y Zr" (blanco, mezcla de hidréxido y de ccarbonato bsisieo). 29 Precipitan carbonatos bésicos, generalmente de composicién variable, los cationes también Aeidos, pero de acidez inferior a tos pre- cedentes, Es el caso del Pb* (blanco), Cu (azul verdoso), Bi" (blan- co), Sb’? (blaneos), Co (rojizo), Cat (blanco), Zn** (blanco), Mg" (blanco) y Be" (blanco, soluble en exceso de reactivo). 3° Precipitan carbonatos neutros Jos cationes de poca acidez. En este caso se encuentran: los alcalinotérreos, Ca™, St" y Ba*t (blan- cos), Ni** (verde), Mn’* (blanco, oxidable al aire a Mn,0,), Fe (blan~ co, que también se oxida por el aire a Fe(OH), Ce* (blanco) y Lit (bianco). 4° Con carbonato s6dico los cationes procedentes de elementos considerados como nobles producen primero carbonatos que por ebu- liieién pasan a d2idos. Asi, el catién argéntico origina precipitado CO.Ag, blanco, e hirviendo se transforma en Ag,0, pardo negruzco. Asimismo, el Hg forma carbonato bésico pardo amarillento que por ebullicién da HgO, amarillo. El eatién mereurioso produce un precipitado amarillo de carbona- to que pronto se dismuta en Hg y en Hg0. El carbonato aménico reacciona de forma anéloga al hidréxido 52 No precipitan los cationes que forman aniones estables en me- dio neutro 0 ligeramente alcalino, como As", As'™, Cr, Mnt7*, W", Mo! y V"*, siempre que no coexistan cationes con los que pue-~ dan formar precipitado insoluble en medio alcalino. 62 Constituyen caso especial el TI", el UOs* y el Th*, Hl primero xno precipita con carbonato s6dico; el segundo, con ambos carbonatos forma el anién (CO),U0;", ¥ el torio forma inicialmente un preci- ppitado blanco, soluble en exceso de carbonato, formando un com- plejo que no se destruye por ebullicién. La precipitacién con carbonato sédico 0 aménico es semejante, pero no idéntiea, Ya hemos indieado antes que el carbonato aménico143 REACTIVOS GENERALES DE CATIONES produce menor alcalinidad y menor concentracién de COs. Asi, el Mg que precipita carbonato bisico facilmente con el carbonato s6- ico, s6lo lo hace pareialmente con el carbonato aménico y la precipi tacion no tiene lugar en presencia de sales amonicas. En un exceso de carbonato aménico se solubiligan mas o menos totalmente algu- nos carbonates, como los de plata, niquel, cadmio, cinc, cobre y berili. SOLUBILIDAD DE LOS CARBONATOS.—Siendo el carbénico un dcido dé- bl, los earbonatos se digolverin fécilmente en los acidos; la mayo ria lo hard ya en el acético y s6lo los procedentes de cationes muy Seidos necesitaran la accién de un Acido mineral Rescrivos.—EI carbonato sédico se emplea en solucién saturade para precipitar todos los cationes, excepto los alealinos, en la obten- cién de la solucién preparada de aniones y también de la transforma cidn de algunos precipitados insolubles en carbonato (por ejemplo, los ‘sulfatos alcalinotérreos y las sales baricas del primer grupo de ‘aniones). El earbonato aménico sewsa especialmente en la precipitacion de tos alealinotérreos en el cuarto grupo de la marcha analitica de ¢a- tones. El carbonato aménico del comercio contiene bicarbonato y carbamato aménicos. Ambos pasan facilmente a carbonato; el pri ‘mero por adicién de amoniaco, y el segundo, por suave calefacci6n. COI” + NH.OH > CO." + NHS + LO ONE, ONE. cao HO + C=0 \NEL \onn, ‘Asi‘como las disoluciones de carbonato sédico son estables (si son concentradas atacan al vidrio), las de carbonato aménico y, en gene- tral, las de todas las sales aménicas, son inestables al aire. El carbo- nao aménico con el tiempo se transforma en NH, CO; ¥ H.0, trans- formacién que se acelera por el calor. [Acido sulfhidrico y sulfuros alcatinos FI Acido sulfhidrico es un gas poco soluble en agua (una solucién saturada de SH,, a temperatura y presién ordinarias, alcanza sola- mente una concentracién 0,1M en SEL), y en solueién acuosa se en- uentra muy poco disociado por su cardcter de electrélito débil. Actbe SULFHIDRI ¥ SULFUROS ALCALINOS, 149 En la pagina 31 se ha estudiado la disociacién del SH, y alli se hha encontrado que la concentracién en ion St proporcionada por las disoluciones de SH, es igual al valor de la segunda constante de jonizacién, es decir, 12-10" M, y que a pesar de un valor tan pe- quefio se emplee el Si, como magnifico reactivo de precipitacién de Sulfuros metilicos, da una idea del extraordinariamente bajo produc- to de solubilidad de dichos sulfuros. ‘Los sulfuros alcalinos, sSdico 0 aménico, producen una mayor con centracién de aniin sulfuro por ser electrélitos fuertes. Por hidré- Iisis, estos sulfuros tienen reaccién alcalina en sus soluciones acuo- sas, en mucha mayor extensién, naturalmente el sulfuro sédico; en virlud de esta reaccidn alcalina tienen propiedades analiticas inte- Tesantes gue se describiran més adelante. En medio dcido sus disolt- Ciones liberan SH, y, generalmente, precipitan un poco de azufte por- {que casi siempre se encuentran algo polisulfurados. El polisulfuro aménico, S.(NHo., contiene siempre un exces de anufre (se prepara disolviendo azufre en flor en amonfaco y saturan- ido con SH.) y por este azufre libre, o bien por la posible existencia de un anién §;- (unido de forma anélogo al —O—O— del agua oxi- ‘genada) posee cardcter oxidante, porque ambos pueden pasar a anion captando electrones S+2e > St; SP + 2e > 28" En este cardcter oxidante radica su valor como reactivo analitico. El anién sulfuro procedente de la disociacién de estos reactivos puede actuar como precipitante, como reduetor 0 como ambas cosas fimultaneamente. Claro esta que su funcién como agente precipitan- te es mucho més importante en Quimica Analitica que su accién re- duetora. EL AniGN S* coNo PRECIITANTE.—Forma sulfuros metélicos div ‘samente coloreados y, generalmente, muy insolubles. Por ello, su uti- lidad como reactivo de separacién de grupos de iones es tan grande ‘que se ha utilizado de antiguo en las marchas analiticas sistematicas } aun actualmente es insustituible, a pesar de las molestias, que por Su toxicidad, mal olor, etc, significa su empleo. El que S* precipite unos u otros cationes depende fundamen- talmente de la acidez de la disolucién y del produeto de solubilidad del correspondiente sulfuro metélico. En la pagina 44 ya se ha hecho Yer la influencia de la acidez en la concentracion de S", y eémo bas- ta aumentar aquélla para que disminuya hasta los limites que se Hesee la concentracién de sulfuro, Hste es un medio de conseguir una150 REACTIVOS GENERALES DE CATIONES precipitacién gradual de los distintos sulfuros, de acuerdo con Ia con- centracién de S™ que se necesite para rebasar la constante de su producto de solubilidad. Hn el siguiente ejemplo numérico se veri ‘mas claramente esta influencia. iCudntas gotas de CUE O5N se han de sfadir a 10 ml de una soluetin neutra que contiene 22.32 por 100 de catlén Fe para evitar que precipite Sie al ss furar con Si diche solucion? Datos: B. & del Se = 410-9 Solucién: Previamente habra que catcular la concentracién molar de ca tion 7H Recesaria para que aimultancamente se sasagon ia constante del Droducto de solubitidad Jel'SFe ye! producto inca del SH. Como toda ia Soncentraciéa de iones Hl provede pricucamente dol CIM que anderen’ (lt Sseasa que proporciona 1 Hy puede deapreciarse. una simple ecuacion de Gitucion restelve defniuvamente et problema [Se] [Het = 0-8 vidiendo ordenadamente |Se| [or at. orw Dividindo ordenadament [re TP +108 p32 La coneentracién molar en Jon ferroso seré: ——— = 4 M. Bs Por lo tanto: |H*|=]/ 10M | ie ‘Aplicando ahora la férmula de dilucién ViC\ = WiC, 8e tiene: 10-107 = 2-05; 5 =02 ml=4 otas Con cuatro gotas se obtendrfa una soluetOn saturada de SFe, de manera que In contastaeion correcta s2'mér de cuatro g0e0s, Si se hace pasar una corriente de gas SH, sobre liquidos problemas con diversos grados de acidez clorhidriea, o de alcalinidad, se obten- ran los precipitados de sulfuros que se indican: 1 En Geido clorhidrico concentrado, 12N: Precipitan S.A, ¥ S,A8, de color amarillo vivo. 22 Bn deido clorhidrico 6N: Los dos anteriores y, ademas, SHg, SCu, SPd, SPt y SAu, todos de color negro, y $,Mo, pardo. 32. En doido clorhtdrico 0,3N': Los anteriores y, adems, S:Bi, par- do, SCa amarillo, SPb negro, S.Sb, y $,Sb, rojo naranja, SSn pardo, S)Sn amarillo sucto, 42 Bn medio amoniacal: Los anteriormente citados menos SAs., _AciDo SULFHIDRICO Y SULFUROS ALCALINOS 1 SiAS,, SSb,, SPL y, parcialmente, Sb, y $.Sn. Ademés, precipitardn también SFe, SFe,, SNI, SCo, negros; SMn rosa, SZn blanco, SUO, pardo y los hidréxidos de cromo, aluminio, titanio y berilio. La precipitacién con corriente de SH, sobre un medio amoniacal produce un efecto andlogo a la precipitacién con S(NH)), Sin em- Dargo, existe una cierta diferencia. In efecto, al pasar SH, en exceso sobre el NH.OH, inicialmente'se forma $(NHQs, pero fnalmenta que- dara SHINE, + SH,, tampén éste de pH ligeramente deido que, natu- ralmente, representa condiciones distintas a la preeipitacién en medio tampon S(NH,; + NH,OH. En este ultimo la coneentracién de ion S~ es bastante mayor. Por eso con SH, los precipitados que se obtienen son mas cristalinos y menos coloides (caso del nique!) 52 En medio aicalino fuerte: No precipitarian los sulfuros de ar- sénico, antimonio y esténnico y lo harian todos los antes descritos. Las precipitaciones obtenidas en los diferentes casos deseritos no deben considerarse de una manera absofuta, En la precipitaciin con, SH. tnfluven ‘otros factores aparte de la acidez, tales como temperatira, velocidad dela corriente de Sts presién, concentracion del vation, precipleaciones imducldas, ‘testers. Incluso la diferente naturaleza del deldo tiene su tmportancia, Por ejemplo, en acidez sulfdrica relativamente fuerte precipitan los sulfuros. de ‘cadmlo,'antimonio y estafo, que no lo hacen en acidez clorhidries bastante més débi. Por ello, nada tiene de extrano. queen el caso segundo anterior. ‘mente eitado, pueda precipitar parte We S.Sbs 0 de SiBle st las eoncentraciones dde los cations son abundantes, © iguaimente que en acider clornidriea 0.5% pueda coprectpitar algo de Sie 0 de SZn, ‘En medio clornidrico no se han copsiderado ef sulfuro de plata, negro, cl STI, nesro y la dismutacién de Hg2", tos que por corresponder a cations de primer gripe. de ia mareha anal, han de precpiar como corures fon ef Cle Souvstuipan ve Los suLrvRos.—La disolucién de un sulfuro metalico puede conseguirse por la disminucién de Ia concentracién del ion S, el fon metalico o de ambos a la vez. Lo primero se consigue por la accion del ion H* de los Acidos, que forman SH, 0 de los oxidantes que dan S? 0 SO;", y 1o segundo por la accién de sustancias que for- ‘man complejos 0 compuestos poco disociados con el eatién; estas sus- tanclas son, por ejemplo, el cianuro potisico, el fluoraro aménico, el oxalato aménico, 1a complexona III y, sobre todo, las sustancias for- madoras de tfosales (sulfuros y polisulfuros alcalinos, bases fuertes y débiles y el earbonato aménico). 1. Solubilidad on Geidos: Se sabe que la concentracién de S™ esta en raz6n inversa al cuadrado de la concentracién de iones hidrégeno:182 [RRACTIVOS GENERALES DE CATIONES de manera que Ja adieién de dcidos aumentaré la coneentracién Ge hidrogeniones y, en consecuencia, disminuiré la del ion sulfuro, Consiguiendo la disolucién del mismo si su producto de solubilidad no es muy elevado. ‘Generalmente, cuanto més noble es el metal mas insoluble es su ssulfuro en los deidos, y ast, mientras el sulfuro de manganeso es so- Tuble en el dcido acético, el de hierro poco soluble en dicho dcido y ‘al de cine insoluble en el mismo, los de los metales con potencial ré- dox positive, como Ag, Cu, Hg, etc., no se disuelven en el CIE y nece- sitan la accion de un dcido oxidante, ‘En Jos distintos casos consignados al describir el fon S™ como pre~ cipitante se pueden ver las diversas solubilidades de los sulfuros en el CHET, con la excepeién de los sulfuros de niquel y de cobalto, Estos sul- furos que sélo precipitan en medio alealino, una vez formados ya no se disuelven ni en el CIH concentrado y necesitan Ia accién del nitrico concentrado, o mejor, la del agua regia, para conseguir su completa Gisolucidn. Este hecho obedece, al parecer, a la existencia de una for- ma beta més insoluble, que sélo se origina a expensas de la forma alfa, fa que, a su vez, s6lo puede formarse en medio alcalino (véase la des- criptiva de estas cationes, Capitulo 1X). "aquellos sulfuros de producto de solubilidad muy pequetio, nece- sitan la accién de un dcido oxidante para solubilizarse. Asi, los sulfu- os de plata y cobre se disuelven en el Acido nitrico caliente de con- centracién media, y los sulfuros de arsénico en el nitrico concentrado, (Ver en la descriptiva de los correspondientes cationes, las respecti- yas ecuaciones quimicas.) Esto explica el empleo del NOH en el sub- ‘grupo Il A (subgrupo del cobre) de 1a marcha analftica para solubili- gar los correspondientes sulfuros, en vez de emplear el CIH. En el NOH concentrado no se disuelven los sulfuros de mercurio, oro, pla tino y paladio. ‘Si el sulfuro es muy insoluble, como el SHg, entonces no es sufi- ciente la accién oxidante del dcido nitrico, y para conseguir ta diso- Tucién del mismo es necesario conjugar la accion oxidante de dicho deido sobre el anién S™ con la de formacién de complejos con el cation, con lo que, al disminuir las concentraciones de anién y catién, hho se alcanza el producto de solubilidad del sulfuro y éste se disuelve. Bote efecto lo produce el agua regia, en la que el anién CI pro- cedente del CIH forma el complejo HgCl.™, mientras que el nitrico Oxida el anién sulfuro, parte a azufre elemental y parte a ion sulfato. 2, Solubilidad por formacién de complejos con el cation: Bl cia- nuro potdsico puede digolver aquellos sulfuros cuyo elemento meté- fico forme complejo perfecto con él. Asi, disuelve casi instanténea- AciBO SULFHIDRICO ¥ SULFUROS ALCALINOS 153 mente, si se encuentra en ligero exceso, los sulfuros de cobre y pala- dio, con mis dificultad tos de niquel y cobalto, y en gran exceso y ca- lentando, los de plata y mercurio. SNi + 4CN~ > NICNE + 28Cu + TCN- + 20H” —» 2Cu(CN) + 25" + CNO™ + #0 La Complezona III, en virtud de los complejos tan perfectos que forma con muchos cationes, particularmente en medio amoniacal, puede disolver ciertos sulfuros, En su presencia, el SH, no precipita SPb, y los de cobre y cadmio s6lo Io hacen al cabo de algiin tiempo. Con sulfuro aménico en exceso y en presencia de complexona, solo precipitan los sulfuros de plata, talio, plomo y mercurio. Si se emplea fl sulfuro sédico como precipitante, ademas de los anteriores, precl- pitan también los sulfuros de cinc y de hierro. La presencia de iones Ca™ en exceso evita esta accién de Ia complexona. 3, Solubilidad por formacién de tiosales: La disotueién de los sul- furos en exceso de S* 0 de OH” para originar el anidn correspon- Giente a la tigsal, obedece a las mismas reglas que la disoluclén de Jos hidr6xidos en 'exceso de OH. Por consiguiente, y conforme se ha dicho al hablar de la accién de los Alealis fuertes sobre los eationes, formaran tiosal los sulfuros de cationes muy deidos, 0 sea, los sulfuros de los elementos de valencia felevada y de poco volumen atémico. Los elementos t{picamente for madores de tiosales son: Ge, As, Sb y Sn", los cuales se encuentran juntos en el Sistema Periédico. ‘También V, Mo y W, elementos de escaso volumen y que originan sulfuros con valencia elevada, pueden formar tiosales. Los sulfuros de Ir, Pt y Au, cationes que tienen cierto caracter dcido, a veces for~ ‘man tiosal, pero ello depende de la forma en que se ha llevado a cabo Ja preeipitacién de los sulfuros y de la coexistencia de otros elemen- tos formadores de tiosales; en este caso suelen ponerse en juego fe- ‘némenos de disolucién inducida ‘Bn el $Sn, la valencia 2 del estafio no le da suficiente caréeter dci- do para formar el anién; por eso no se disuelve en los hidréxidos al- calinos ni en el sulfuro aménico; pero si lo hace en el polisulfuro aménico por el caracter oxidante de éste, que le pasa a Sn, que ya tiene acidez suficiente para formar ticestannato, ‘La accion de los diversos reactives formadores de tiosates sobre los distintos sulfuros es la siguiente a) Sulfuros aleatinos: EL sulfuro aménico incoloro, S(NH0., di-suelve a los sulfuros de arsénico (tri y pentasulfuro), antimonio (tri y pentasulfuro) estinnico y al S.Mfo, El polisulfuro aménico, amarillo, S<(NH), disuelve a tos sulfuros anteriores y, ademis, al SSn, a Ios sulfuros de platino y oro y al sele- nio, telurio y oro que precipitan al estado elemental por la accién re~ Guctora del sulthidrico. Se ha dicho anteriormente que el polisulfuro aménico tiene caricter oxidante y, en consocuencia, siempre formaré tiosales en las que el elemento metdlico funciona con valencia méxi- ‘ma; asi, el trisulfuro de arsénico se disolverd originando un tioarse- niato, y el sulfuro estannoso un tioestannato: ssn + S* — SnSy* Cuando se encuentra muy polisulfurado (color pardo rojizo) aisuelve también algo de sulfuro de cobre, como CuS," Los sulfuros s6dico 0 potisico tienen la misma accién que el sulfuro aménico incoloro. Se diferencian de 1 en que, particularmente en presencia de azufre, disuelven parte del SHg, y el SK. cantidades apreciables de SCu. b) _Hidrézidos alealinos: No poseen el caricter sulfurante de los sulfuros alcalinos y s6lo disolverin aquellos sulfuros cuyos elementos ‘metdlicos son suficientemente acidos. La diferencia fundamental con los sulfuros alcalinos es que en la disolucién originan una mezcla de oxisal y de tiosal. Por ejemplo: S\As; + 60H” + ASS + AsO; + 3H, Disuelve a los mismos sulfuros que se han sefialado para el sulfuro aménico incoloro. También pueden disolver el SMo, particularmente si con 61 coexisten otros sulfuros solubles en Ios hidréxidos. ‘Los hidr6xidos, s6dico 0 potisico, no disuelven al sulfuro estanno- so y si al esténnico, por lo que si en un problema existe ion Sn" es necesario oxidarle previamente antes de precipitar con SH, si luego se han de emplear los hidréxidos alcalinos como formadores de tio- sales (aplicacién en la marcha analitica). ‘Sin embargo, el LiOH, que ha sido empleado mas recientemente, arece que tiene accién disolvente sobre el $Sn. ©) Hidrézido 0 carbonato aménico: Dada la menor alcalinidad de ‘estas sustancias disolverdn s6lo a los sulfuros de cationes muy éci- dos. Asi, en amonfaco se disuelven preferentemente los sulfuros de arsénico (tri y penta) y el pentasulfuro de antimonio, con més dificul- tad los de molibdeno y platino, y solo parcialménte los sulfuros anti- monioso y estannico, Acioo SULPHIDRICO Y SULFUROS ALCALINOS 155 En carbonate aménico practicamente s6lo se disuelven los dos sul furos de arsénico (y el de molibdeno). BL ANION S* como mEDUCTOR—En general, acta como reductor en medio fcido, porque en medio alcalino pocas sustancias son oxidan- tes, El anion sulfuro puede ser oxidado a azufre elemental 0 incluso f anién SO,". Ambas circunstancias son de tener en cuenta en a utilizacién del SH, como reactivo; por ejemplo, en el segundo grupo de la marcha analitica de cationes, porque el azufre libre puede en- torpecer la apreciaeién o disolucién de otros sulfuros ¥ porque, espe- cialmente, el sulfato puede precipitar sulfatos insolubles de los ca- tiones del cuarto grupo en el grupo segundo. Los prineipales iones que ejercen esta accién oxidante son: Fe" As", V*, Mo", Cut, Au", Put, CrO*, MnO”, ClO", 10 Fe(CN", y NOx. El deido nitrico libre, los halégenos y los peréxidos también oxidan el anién sulfuro, ALGUNOS CASOS ESPRCIALES DE LA PRECIPITACION con S*~—Alyunos cationes oxidantes, como As* y Mo™ (molibdatos) dan lugar al ser s0- metidos, en medio deido, a la acci6n del SH, a fendmenos de precipi- tacion y de reduceién simultineamente. En la deseriptiva del arséni- co como catién (Capitulo IX) se indican los diversos casos que pueden ‘ocurrit, de acuerdo con la temperatura y la acidez al actuar el SH sobre una solucién que contiene As Los molibdatos precipitan dificilmente con SH, en medio fcido; parte del molibdato es reducido a Mo" y, probablemente, a azul de ‘molibdeno, Mo,0,-xMo0,, en el que el molibdeno ya no precipita el sulfuro, [in este caso, como en el del Asi, Wi y W* cuando se quieren precipitar como sulfuros, es més itil y préctico poner e! problema en medio alcalino, adicionat un exceso de sulfuro aménico 0 sédico para formar las respectivas tiosales y acidular después para que precipite ‘1 sulfuro. ‘Mediante conteol de pH pueden lograrse algunas separaciones por precipitacién con SH,, Por ejemplo: a pH 2.5 (tampén cloroacético) precipita SZn y no lo hacen los sulfuros de hierro y niquel. ‘A pH 3,7 (tampon f6rmieo) puede separarse SZn de nique! y co- balto, pero no de hierro ferroso, que precipita, ‘A pH 45 (tampén acétieo) precipitan SZn, SCo, SNi, parcialmente Fe y no precipita el SMn. ‘A pH 5,4 (tampén exametilentetraamina) es total la precipitacion156 ___RRACTIVos GENERALES Dx CATIONES, de Jos sulfuros de cine, eobalto, niquel, ferroso y no precipita tampoco el sulfuro de manganeso. Reactivos.—E1 SH, es un gas que se obtiene en el momento de su uso por las sustaneias generadoras del gas en los aparatos decritos en el Capitulo VI. El gas es may tézico y debe utilizarse siempre en vitrina con buena aspiracidn. El agua sulfhidrica, que es una solueién acuosa saturada de SE, se emplea, a veces, en sustitucién del dcido. Fl agua Ssulfhidrica no se conserva’ mucho tiempo; se oxida pronto dejando azufre libre. ‘Las disoluciones de sulfuros alealinos deben conservarse en frascos de color bien tapades. También se oxidan al aire. El polisulfuro am6- nico tiende a descomponerse depositando costras de azufre y liberan- do amoniaco, Debe ser de color amarillo rojizo y ha de estar exento de sulfatos, carbonatos y tiosulfatos (no debe de precipitar con cloruro barieo) Cianuro potasico Las disolucfones acuosas de esta sal, por ser procedentes de dcido muy débil, se encuentran fuertemente hidrolizadas, por lo que tienen reaccién bisica y olor a dcido cianhidrico: CN" +HO = CNH+OH ‘Su accion sobre los catlones es doble. De una parte, y por su alea- linidad, precipitara hidréxidos con aquellos cationes muy dcidos que formen hidréxides muy insolubles. De otra parte, y por el anion CN* precipitara cianuros metdlicos q formara complejos cianurados esta- bles, tanto mas estables, en general, cuanto mayor es la valencia det catién 0 menor es su volumen. Asi, los complejos clanurados del Co™ son mig estables que Ios del Co". Se tienen los siguientes casos: 1 Precipitan hidréridos los cationes Bi'*, Sb'7", Sni7**, AP", cet, Fee, TH" y Ze", [En gran exceso de cianuro y calentando suavemente, el Fe(OH), se disuelve lentamente originando Fe(CN):", amarillo rojizo. 22 Precipitan cianuro metilico los siguientes cationes: @) Sin transformacién: Pb. Pb +2CN > PD(CN) (blanco) CUANURO PoTASICO ar ») Con transformacién posterior: Cu Cu + 2CN- + CuLCN}, (amarillo) Este cianuro cliprico es muy inestable y en seguida se transforma en elanuro cuproso, blanco y en dicianégeno 2Cu(CN1, + Cu(CN), + (CN, ‘A su veg, el elanuro cuproso, en un exceso de cianuro se disuelve y origina el complejo incoloro Cu(CN) Cu(CN), + ACN" > 2Cu(CNY! ©) Precipitan Iniciaimente cianuro metdlico, que se disuelve en exceso de cianuro potésico formando un complejo, los siguientes ‘Ag’ (complejo incoloro}, Hg (incoloro), Ca” (incoloro), Fe" (amarillo ciaro}, Ni* (eianuro verde y complejo amarillo), Co* (cia nuro rojo pardo y complejo pardo), Co** (amarillo), Mn** (clanuro pardo y complejo pardusco), Zn** (incoloro), Pa" (amarillento), Au (amarillento), El Hg; se dismuta formando Hg metalico y Hg0. ‘Algunos de estos complejos cianurados son extraordinariamente petfectos, como ocurre con los de los cationes merctirico, paladioso ¥ cobaitico, Asimismo, el ferro y ferricianuro se consideran tan per- fectos que constituyen aniones estables. En virtud de la gran estabilidad de los complejas formados por el cianuro potisico, este reactive es un magnifico agente de enmasca- ramiento de cationes, eliminando perturbaciones de iones molestos, © dando lugar a separaciones importantes, como son, por ejemplo, las de Cu y Cd, Co y Né*, y que se describen en la marcha ana- litica y en la deseriptiva de los correspondientes cationes. Para descubrir el catién en estos complejos tan estables es nece- sario destruir el complejo por la accién de acidos enérgicos, opera- cidn que hay que efectuar antes de someter un problema a la marcha analitica de cationes. ‘Los complejos cianurados menos perfectos (niquel, cine, manga nego) se destruyen por la simple accién de los dcidos minerales. Gran. parte de los complejos cianurados dejan en libertad el catién al ser tratados por el cloruro merciirico, por la mayor apetencia del mer- curio a formar complejos muy estables, 0 sales poco disociadas. Por ejemplo: NI(CN)\ + 2Hg" —> 2Hg(CN), + NET158 [REACTIVOS GENERALES DE CATIONES Reactivo.—Generalmente, suelen empletrse soluctones de concen- tracién 2N. La solucién es relativamente inestable; se carbonata e hi- Groliza, pudiendo progresar la hidrolisis hasta liberar amonfaco si el liquide esta muy alealino: CNH + H,0 + OH" + H-COO- + NH, EI CNK es muy t6zico y mucho mas lo es el CNEL, por Io que este reactivo debe manejarse con suma precaucién, procurando afiadirle siempre sobre soluciones neutras 0 alcalinas, Asimismo, cuando se vierte un Ifquido que contiene cianuros en la pila dehe procurarse que no quede un Acido en el sifén de desagiie, que al producir écido cianhidrico podria dar lugar a aceidentes graves, Acido sulfirico Este reactivo puede actuar: a) Como tal deido, en virtud de la gran concentracién de iones H* que proporciona, en reacciones de neutra- zacién, en destruccién de complejos amoniacales, hidroxilados, cia- nurados ¥ alcalinos en general y en la disolueién de muestras me- talicas 4) Como disgregante deido cuando se emplea concentrado. En ‘medio concentrado y caliente tiene caracter oxidante, reduciéndose a S0,, que se libera . ©) Como precipitante de ciertos cationes por el anién SO." en ‘que se disocia. En este aspecto precipita sulfatos de color blanco con €l plomo y con los cationes alcalinotérreos. La precipitacién del Ca™* ¥ del Pb* se hace mejor en medio hidroaleohélieo. Excepto el sulfato calcico, que es algo soluble en agua frfa y més en el aeido clorhidrico concentrado, las demas sulfatos precipitados 30n précticamente insolubles, incluso en el agua regia. El SOCa es también soluble en soluciones concentradas de sulfato aménico, por formacion de la sal doble poco disociada ($0,),Ca(NEL) (diferencia ¥ Separacién del SO.Sr). Pueden solubilizarse por la acci6n del cido sulftirico concentrado (formacién de bisulfatos solubles), pero precipitan al diluir. La mejor ‘manera de solubilizar cualquier sulfato insoluble es mediante disgre- gacién por fusién con carbonate sédico: SOMe + CONa, > CO.Me + SO.Na, Bl fundido se extrae con agua caliente hasta eliminar los sulfatos, scio suLruRICo ¥ el residuo se trata por cido acético, que disolverd el carbonato ‘correspondiente. Esta transformacién en sulfatos puede lograrse, para fines eualita- tivos, simplemente hirviendo el sulfato insoluble con una solucion concentrada de carbonato sédico a la que se adiciona un poco de hidréxido sédico. Eis interesante el hecho de que el sulfato de plomo se disuelva fi- cilmente en dlealis eéusticos y en solucién de sales aménicas de al- gunos dcidos orginicos, principalmente acetato y tartrato aménico, ‘mejor con un ligero exceso de amoniaco, por formaeién de ones plum. ito y de compuestos poco disociados, respectivamente: SO.Pb + 30H" — PD(OH)e + SO" SO.Pb + 2CH.O0> > (CH.O)Pb + SO {ips cationes Zr, Tht, Col* y LaY originan precpitades blancos con el Jon SO" ‘en presencia de’ catlén. X°, ingoluhles en soluciones, eoncentradas de sulfato potisic, de sulfates dobles del metal y- potaso, sega alee, cts un slat hic Tor sue en el cn lorhidrico ‘diferencia del’ toro y cerio); sin embargo, en tio. precipita (SOduzrKs soluble en el CLE diluldo, BI Ce puede precipitar también con soluctén concentrada de sulfato sidico (aiferencia del torlo y citconio, que no precipitan con SONad. Reacrivos.—a) SO,H, 2N como precipitante de alealinotérreos y del plomo. 5) SOE, saturado como precipitante det estroneio para sepa- rarle del calcio, ©) SOK, saturado como precipitante de Zr, Th, Ce y La, 4) SOWH, concentrado como reactivo de ataque para disolver al- gunos metales y aleaciones (antifricciones, metales blaneos, etc.) y como disgreganie deido, Acido clorhidrico Como el acido sulftirico, puede actuar como tal acido en las mis- ‘mas funciones que las descritas para éste, 0 como precipitante de cloruros insolubles, Cuando acttia en medio concentrado se utiliza, generalmente, para deshidratar la silice gelatinosa y lograr una separacién cuantitativa de la misma al estado de SiO, BI anién CI, procedente del CIH © de Jos cloruros solubles, pre-160 REACTIVOS GENERALES DE CATIONES. cipita cloruros insolubles de color blanco con los cationes pertene- cientes al primer grupo de la clasificacién analitica: Ag’, Pb, Hag y TY El cloruro de plata se disuelve en los reactivos que forman com- plejo estable con el catién: NE, CN, SOs", y en exceso de Cv (formacién de AgCW), segtin: Clag + 2NH, > Ag(NED." + clr Clag + 2CN" > Ag(CN) + Cl 2CLAg + 88,0" > [AgUS,Oa,)" + 2Cr El cloruro mercurioso es soluble en agua de bromo o en agua regia Clg + Br, > 2Cl° + 2Br° + 2He* Los cloruros de plomo y talio se disuelven en agua caliente, por- que con la temperatura aumenta grandemente el valor de sus pro- ductos de solubilidad, También precipita este aniGn oxicloruros de antimonio y bismuto, de color blanco en disoluciones acuosas, no muy fieidas, de nitratos de los citados elementos, ya que los cloruros for- ‘mados se hidrolizan seguin Sb + Clr + H,0 > CISbO + 2H" BIt + Cl + #0 — CIBIO + 2H* Como indiean las ecuaciones, estos precipitados se disuelven en ‘exceso de Acido. Bl anién Cl- puede formar complejos, generalmente poco estables. ‘Tienen interés analitico los complejos que forman Ag™ y Pb; CLAg™ y CLPb*, que explica Ia disolucién de los cloruros correspon- dientes ‘en CIH concentrado, en el que la concentracién de Cl” es suficiente para ello, detalle que es necesario tener muy en cuenta en la marcha analitica, Los metales nobles, oro y platino, forman los complejos AuCl” y ICL, que explica la disolucién de estos metales en el agua regia. ‘Otros complejos clorurados son: HgCle", CaCle", SnClz", SbCl” (ineoloros) y [CoCk}* (azul). Reactivo.CIH 2N como reactivo de precipitacién, CIE (1:1) como reactive de disolucion. CAH concentrado y agua regia como reactivo de ataque de sustan- clas poco solubles. 1oovRo PoTAsICO 161 loduro potasico Acta como precipitante y como formador de complejos. En el segundo aspecto es analiticamente mas importante que en el primero, Por el cardcter reductor del I> tiene propiedades interesantes, que serdn estudiadas en el Capitulo siguiente. Como precipitante forma ioduros insolubles coloreados con nume- rros0s cationes, generalmente més insolubles que los correspondientes cloruros. Algunos ioduros son solubles en exceso de reactive forman- do complejos de propiedades analiticas importantes, A continuacién se indiean Ios precipitados que forman con los dis- tintos cationes: A) Originan precipitado insoluble en exceso de reactivo: Plata—IAg, amarillo, insoluble en amonfaco. Plomo.—L,Pb, amarillo, soluble en agua hirviente. Al enfriar repre- cipita el ioduro en forma de escamitas amarillas brillantes (“lluvia de oro”). Un gran exceso de I~ puede formar el complejo L,Pb™. Talio.—1T!, amarillo, menos soluble que el I.Pb. Los compuestos de talio trivalente son reducidos a taliosos con precipitacién de ITl y iberacién de iodo: Te 4+9r + IN+h Cobre—I,Cu, blanco. El catién ciprico es reducido a cuproso, con liberacién de iodo, que tifte el precipitado de pardo: 2Cu" 44 > Cu + Arsénico—En soluciones concentradas y icidas precipita TAs. El As es reducido a As, liberdndose iodo. Antimonio—1,Sb, amarillo, precipita s6lo en soluciones concentra- das, no muy 4cidas. El Sb* es reducido a Sb** con posterior preci- pitacién de 1,Sb, si la acider del medio lo permite. Esténnico.—LSn, amarillo, precipita slo en soluciones concentra- das por ser bastante soluble en agua. Selenioso—Es reducido, en medio clorhidrico fuerte, a selenio me- tlico, que forma preeipitado rojo (diferencia del Te). La reaccién cs sensibie. B) Forman precipitado soluble en exceso de reactivo originando complejos162 REACTIVOS GENERALS DE CATIONES Mercurio.—Bl catién merctirico precipita LH, rojo, que facilmen- te se disuelve en exceso de I” dando el anién complejo incoloro Hg” Lig +20 > Wig Una disolucién de este complejo que contenga KOH constituye el reactivo de Neste para el amoniaco, con el que origina precipitado pardo, 0 color amarillo (véase Capitulo IX: Reacciones del NE.) ‘También se utiliza el complejo ILHg™ como reactivo de precipita- cién de algunos alcaloides (reactive de Mxver). El catién mercurioso, primero precipita Hg, verde, que con exce- so de I” se dismuta, originando Hg metalico y anién Lg": Lig, + 27 > Hg + LH Bismuto—Precipita L.Bi, negro, f4cilmente soluble en exceso de T° dando el complejo amarillo [,Bi". Este complejo forma precipita- dos voluminosos coloreados en naranja con algunos alealoides (qui- nina, cinconina). (Véase reacciones especiales del bismuto,) Oro—Precipitado verde amarillento de I,Au. En exceso de I for- ma Tu’. Si ahora se alcaliniza y se deja estar, precipita oro me- talico, de color rojizo. Platino—No precipita, sino que directamente forma el complejo LPt", de color rojo oscuro (muy sensible). SI la solucién es concen- trada en platino, y se hierve, puede precipitar iodoplatinato platino- 50, negro: (1.PtIPt. Paladio—Precipitado negro de I,Pd, soluble en exceso de I~ dando Pe (muy sensible). Reactivo—Solucién de IK 0,5N. (Consérvese en frasco topacio.) Otros reactivos generales [Los reacivos generales quo ge acaban de exponer son los mis utilizados gn las Seperaciones analitions Natursimente, exis ‘ntuchos was. anaes Sf gol ronan. Evie elroy neni oer‘ ian {Sinjunta sobre ios alverss cationes‘de Squellos que se ullzan prinelpalmee- {e'eomo formaderes de complejos en procesos de enmascaranien cont ‘Muscldn ge inaican Tov principe: Fluoruro s6dico Puede sctuar como reactive precipitante o como formadar de compleios, siendo este Ultimo comporramiento mas interesante que el primero, a) Como precipitante: El niimero de fluorures insolubles es relativamente peaero. Coro el Fy ex un acioo débl'y voll, fos Hlururs se diauelven eneralmente en scidos. FLUORUR SoDIco 163 A afadir ion F- a una disoluel6n, los preeipltados més importantes son tos de Ca, Ba, Ur, Th, Ce, terras raras. Bs insoluble en medio aedtien el de Ca; los de Th y derras raras son ingolubles incluso en deidos mineraies lukdes por elo, resinitan can File Todos son Blancos, extepto FU que ») Como formador de complejos: El ton fluoruro forma compleios muy stables con gran ‘nimero de ationes; se desteuyen més o menos, segtn st constante de estabilidad, en medio fuertemente deido. ‘Los complejos més {importantes son fos siguientes EiSn™, en el que Smt" no precipita con SH: (diferencia del Sb, Sb! ¥ As!) EisL-,' UY + 2H.0 ‘cuyo potencial viene dado por la ecuacién: OOF | TET 40,09 tog UO 1 = B+0,03 log. Claramente se puede observar la relacién entre By el pH.ES OXIDORREDUCTORAS DE CATIONES ‘Lo interesante de estos sistemas es que algunos pueden en medio edo emplearse como oxidantes y en medio alcalino como reduetores. Posteriormente se irén indicando algunas aplicaciones analiticas de este fenémeno, 2° El pH influye, no porque haya pérdida o ganancia de oxigeno fen el proceso rédox, sino porque provoca la precipitacién de algin ion del sistema considerado, y al precipitario cambia, por tanto, su con- centracién. En este caso la influencia del pH sélo tiene lugar para aquellos valores del mismo en que se produce esta precipitacién, Asi, en el sistema Fe'"/Fe, el potencial es independiente del pH fen medio suficientemente dcido (fig. 19)."En este caso, et valor del potencial viene dado por la conocida ecuacién |Fe*| ire] B= E, + 0,06 log. Si el medio se hace menos dcido, a partir de un pH aproximada- mente de 2,5 empieza a precipltar Fe(OH), y, por consiguiente, el po- tencial pasa a depender del pH y del producto de solubilidad del hi- drdxido férrico, En efecto, la eoncentracién del Fe Pre(OH)s [re On en donde Pryom, significa el producto de solubilidad del hidréxido férvico. . Sustituyendo este valor en la ecuacién (1), se tiene: Prwow B= B+ 008 log 7 = E, +006 og Pyro, —0,08 log Ire |—0.18 tog |OH-| Y¥ como —0,18 log |OH™| 18 (14 — pH), sustituyendo, queda E ‘,— 0,06 log [Fe*|—0,18 pH an siendo: E +0,06 10g Prwowy + 2.5 En consecuencia, el potencial ha de experimentar una gran dismi- nucién @ medida que aumenta el pH, conforme se observa en la f- gura 19, POTENCIAL BaDOx ¥ PH 169 Finalmente, si el medio se hace atin menos écido, se aleanza el pro- ducto de solubilidad del hidroxido ferroso y el potencial pasa a de- pender también del valor de este producto de solubilidad. En este caso la concentracién de |Pe|, valdrd: PRe(OHy [Fe*| \OHD|* ¥y sustituyendo este valor en la ecuacién (II), se tiene: Pre 10,08 tog OH 0.18 pet 5 Tou" |* 1 fet | os I Epes /eqet en vols Tah SH Pig 0. Poniendo la concentracién de iones OH” en funcién del pH, sus- tituyendo y haciendo operaciones, queda finalmente: BY, 0,06 pt am Pre(Om, i + 0,06 log =——— + 0,82 ‘Fe(OH,170 PROPIEDADES OxIDORREDLC! Por lo tanto, el potencial se hard ain mas bajo, tomar valores negativos y se hard reduetor, Asi se explica el hecho de que el ion Fe", que es relativamente es- table en medio deido, sea oxidado répidamente por el oxigeno atmos. {érico en medio alealino, En la figura 19 se representa el valor tesrico det potencial rédox del sistema Fe'*/Fe'* en funcién del pH. Se parte de una disolucién en la que pH =0, |Fe|=|Fe'|= 001 M. Los valores tedricos repre. sentados en la gréfiea y obtenidos mediante el céiculo, differen un tanto de los que se obtienen por vis experimental, como consecuen. cla de la formacién de sales bisicas, compuestos intermedios (hidroxi. do ferroso-férrico) y de adsoreién, Una cosa parecida sucede con los sistemas Ni Cet /Cor, Pot Pb y T/T. En general, entre una forma oxidada y otra reducida de un ion, el Producto de solubilidad del hidréxido de la primera es menor que el de Ja segunda, y como consecuencia de ello, todos estos sistemas son mds eductores en medio alcalino y mas ozidantes en medio dcido, He aqui algunos valores de los potenciales normales actuales, aproximados, de algunos sistemas que cambian su potencial con el DH para distintos valores de éste: SS SISTEMA j-—______e Ni, Co*/Cor, Cromato-erémeo von] +138 | +08 | Niquélicomiqueloso cris) | 212 | Cobatticocobaltow «| rtas | Ti | Plimblee plumboao $15) | tos | "alio-aioso fis | To3s Arstnien-araenioog +055 Antiménicoantimonioss | $07 | +03. | Bsténnico-etannoso | $0.8 | +015 | Algunos ejemplos anaitticos.—El Ni" y el Co*, que en medio acido yo pueden oxidarse a Ni* y Co'*, se oxidan facilmente a esta valen- cia en medio alcalino; esta propiedad se aprovecha en un interesan- te método para separarios (véase marcha analitica) ‘Los jones Mn** y Fe’, relativamente estables en medio dcido (més el Mn*), se oxidan fécilmente en medio alealino, incluso por el oxi- geno atmostérico. PRECIPITACION Y POTENCIAL REDOX a7 HI ion Pb*, que no manifiesta propiedades reductoras en medio ‘icido, se oxida facilmente a PbO, en medio alealino. En medio dcido, el ion Ce es un oxidante; en medio alealino el fon Ce" es un reductor. Por ello, el Ce se reconoce por su capacidad de oxidar a la bendicina en medio dcido, mientras que el ion Ce" se identifica por su capacidad de reducir al dcido fosfomolibdico en me- dio alcalino. INPLUBNCIA DE LOS 1ONES FORMADORES DE PRECIPITADOS,—En el parra- fo anterior ha sido considerado el desplazamiento de potenciales ré- dox cuando uno 0 ambos de los iones que lo constituyen son precipita- dos como hidr6xidos; cosa aniloga sucede cuando esta precipitacion tiene lugar en cualquier forma, Evidentemente, et sistema se hace mds reductor si se precipita la forma ozidada, y més oidante si se precipita la forma reducida. El 5 Chay Engt/is* en otis pee nf Fig. 20. otencial pasa a depender del producto de solubilidad del compuesto precipitado y de la actividad del ion precipitante, Veamos algunos ejemplos: El potencial del sistema Ag*/Ag’, que es del orden de 0,80 v. para una concentracién de Ag* = IM, experimenta una disminucién nota- ble en presencia de iones cloruro como conseeuencia de la precipi cién de Clg.PROPIEDADES OXIDORREDUCTORAS DE CATIONS En una digolucién 10M de Ag’, el potencial sera By +0,06 log |Ag*|=H,—0,08 pAg"=0,80—0,08 -2=0,88 v. (1) Si se adicionan ahora iones cloruro, precipitara CIAg y debera sa- tistacerse el producto de solubilidad de éte, que vale 12-10", y, por tanto, pAg” + pCl = 9,9. La precipitacién de CIAg empezaré aun pCl- = 7,9, porque pAg’ =2. A partir de este momento, el potencial del sistema vendrd dado por la ecuacién: 5 80 — 0,06 (9,9 — pCl*) = 0,21 + 0,06 pcr an, Por tanto, para pCl>-7,9 hay que considerar el sistema Ag*/Ag", cuyo potencial viene dado por la ecuacién (J), mientras que para PCI” <7,9 el sistema es Ag*/ClAg/Ag’, que viene definido por la ecuacién (Il). En la figura 20 se expresa gréficamente esta variacién, ‘Un ejemplo de exaltacién del cardcter oxidante nos lo suminis- tra el sistema Cu**/Cu’. Ordinariamente el ion ciiprico apenas ma- nifiesta propiedades oxidantes. Hn presencia del ion ioduro, que forma 1,Cu, muy insoluble, este cardcter oxidante aumenta grandemente y el ion clprico oxida a dicho ion ioduro, segtin la ecuaci6n: 2Cu + 4 = Cu + INFLUENCIA DE LOS IONES FORMADORES DE COMPLEIOS.—RSsta influen- cla eg semefante a la que tiene lugar con los iones que forman precipi- tados. He aqui algunos ejemplos: Bl sistema Fe" /Fe™ es mis reductor en presencia de iones fluoru- 10, pirofosférico, ortofosférico, trtarieo, ete, que enmascaran al ion férieo. Los iones cobaltoso ¥ niqueloso son mas reductores en presencia de ion CN*, debido a que los complejos que los iones cobiltico y niqué- lico forman con este ion son mucho mas estables que los formados por los primeros, La plata y el mereurio son reduetores enérgicos en presencia de jon ticeinico como consecuencia de la formacién de los complejos (SCNhAE y (SCN, Coexistencia de cationes oxidantes y reductores En medio acido, que es 1a reaccién que corrientemente poseen los Uquidos problemas de cationes, no son compatibles en general los re- ductores con los oxidantes. CORKISTENCIA DE CATIONES OXIDANTES ¥ RRDUCTORES 173, Asi, si un problema contiene cation Sn**, no podrin existir Hgs", Hg", W" ni aquellos cationes de metales nobles que son precipitados al estado elemental por el estannoso. Asimismo, el hierro s6lo podra existir como Fe"; el arsénico como As" (en medio fuertemente dcido ¥ en gran coneentracién de Sn", es incluso reducido a arsénico ele- mental (reaccién de Berrexporr), el uranio, como U'"; vanadio, como Vor, y antimonio, como Sb. Como el ion estannoso puede reconocerse directamente de un pro- blema liquido por la reaceién del azul de metileno, su presencia exclu- ye ciertos cationes e indica el grado de valencia en que pueden en- contrarse otros.CAPITULO IX PROPIEDADES ANALITICAS Y REACTIVOS DE LOS CATIONES Entre las propiedades quimicas de los cationes se exponen especial- ‘mente aquellas que realmente tienen interés analitieo, como las que se refleren al color, aptitud para formar precipitades y complejos y otencial rédox. Muchas de estas propiedades ya se han expuesto a lo largo de los distintos capitulos del texto, especialmente en el séptimo y octavo, pero se recopilan y amplian aqui para dar una visién de con- junto respecto a los caracteres analiticos del ion que se estudia, Bn el Capitulo VII se han estudiado los principales reactivos gene- rales respecto a su accin conjunta sobre los diversos eationes con los que reaccionan; en este capitulo se describe la accién de cada reacti- ‘vo general sobre cada uno de los cationes. De esta manera se logra un estudio analitico completo de estos reactivos generales. En cuanto a los reactivos especiales se han seleccionado aquellos de mis interés préctico o cientifico. Una detallada descripcién de to- dos los reactivos especiales que se han propuesto para cada ion care- ce, en general, de interés en la moderna didéctica de la Quimica Ana- Iitiea En la exposicién se sigue el orden establecido en la clasificacién analitica de los cationes. PROPIEDADES ANALITICAS Y REACTIVOS DE LOS CATIONES DE INVESTIGACION ORDINARIA Cationes del grupo primero Ag’, Pb", He," BI catién Pb se incluye en los grupos primero y segundo de la ‘marcha analitica, porque su precipitacién como CLPb en el grupo pri- mero no puede ser total, pasando entonces al grupo segundo, donde queda precipitado como sulfuro, La accién de sus reactivos se estudia en este primer grupo, En cuanto a las dos especies iénicas que forma el mercurio: Hg.*176 _bescrtmiva pe Los caTioNES y Hg" poseen caracteres analiticos tan diferentes que ello justifica su inelusién en grupos distintos de la clasificaciOn analitica. Sin embar- {g0, por razones didacticas y de uniformidad, exponemos la accién de Jos distintos reactivos conjuntamente sobre ambos iones del mercu- rio, con lo que se adquiere una idea comparativa y diferencial del com- portamiento analitico de dichos eationes: Plata: Ag’ CARACTERES anaLiticos—Catién incolaro y poco deido, Su hidréxi- do no se disuelve en exceso de iones OH", sino que por las caracteris- ticas de metal noble del elemento, este hidrdxido se transforma es- ponténeamente en Ag.O. Forma fécilmente complejos; son muy esta- bles los cianurados, amoniacales y tiosulfiricos, si bien estos tiltimos ennegrecen lentamente por precipitacién de SAg, debido a un proceso de dismutacién, Bl catién Ag’ forma con numerosos aniones sales coloreadas inso- lubles en diversos medios, por lo que este catién constituye un buen rreactivo general de aniones. Por su potencial normal: Eaag+/ ag = 0,80 voltios, es un poco mas oxidante que el catién Fe™, si bien este potencial se hace mucho més eductor en presencia de CI- 0 de aniones que precipiten 0 complejen el cation. Como consecuencia de este potencial, el metal sélo se di- solverd en dcidos oxidantes (NOH 6 SO,H, concentrado) 0 en las sus- tancias que formen complejos muy estables (cianuros alcalinos). Se ha comprobado la presencia de un cation Ag’, pero dada su acidez tiene existencia precaria y no cuenta analiticamente. Tiene in- terés por ser extraotdinariamente oxidante (B, = 1,98 v.); parece que se forma en la oxidacién catalitica del Mn** a MnO, con SO," y Ag*. ACCION DE LoS REACTIVOS GENERALES: 1. HIDROXIDOS ALCALINOS FUER- ‘Tes,—Originan precipitado pardo de Ag.0, insoluble en exceso de re- activo, facilmente soluble en dcido nitrico y en amontaco 2Ag* + 20H + Ago + HO ‘Las soluciones amoniacales de 6xido de plata suelen depositar, por reposo, cristales negros que, una vez secos, son fuertemente explosi- vos (plata fulminante). 2, Hipxéxi00 aéxico.—Al prineipio produce precipitado blanco de AgOH, que répidamente pasa a pardo, de Ag.O, soluble en exceso de reactivo por la tendencla del catién a formar complejos amonia- cales: Ag.O + 4NH, + H,0 > 2Ag(NH)." + 20H" 3. CaRBONATO s6pIco—Preeipitade blanco de CO.Am, que por ebu- icién pardea por transformarse en 6xido: 2g" + CO” > COAg, COAg + HO > CO, + AgO Sin embargo, el precipitado blanco que inicialmente origina el cazso- Nato AMGNICO se disuelve en exceso de reactivo por formacién de com- plejo amoniacal. 4, Acwoo suurntonico.—Precipitado negro de SAg,, insoluble en amoniaco, en sulfuros o polisulfuros alealinos y en soluciones no muy concentradas de cianuro potésico; soluble fdcilmente en dcido nitri- 0 diluido y caliente y con mis dificultad en soluciones concentradas de cianure potasico: 2Agt + SH, > SAg, + 2H" 3SAg, + 2NOy + SH* —> 6Ag’ +2NO +38 + 41.0 5. CRoMaro Porisico—Precipitado rojo de cromato de plata, in- soluble en Scido acético, ficilmente soluble en decides minerales ¥ en 2Ag’ + CrO* > CrOAg, 6. Topuso porssico.—Origina precipitado amarillo claro, cuajoso, de TAg, insoluble en dcido nitrico y en amoniaco (con amoniaco se hhace mis claro), soluble en cianuro potasico y en tiosulfato s6dico: Age +I + IAg; [Ag +20N" > Ag(CNie +1 7. Cranoro onisico.—Precipitado blanco de CNAg, muy féeilmen- te soluble en exceso de reactivo por formarse el complejo Ag(CN),". El cianuro potisico disuelve todos los precipitados que forman los dis- tintos aniones con el catién Ag", excepto el SAg,, que incluso también ega a disolverse por reiterado tratamiento con solucién concentra- a de cianuro: Agt + CN" > CNAg CNAg + CN" > AgiCN) 8, Acci6w DE Los nepucrones.—Por su posicién en la serie de ten- siones, la plata puede ser facilmente reducida al estado metalico, Asi,en las soluciones de sulfato ferroso, en medio no muy dcido, precipita lentamente en frio y répidamente a ebullicién, plata metalica de co- lor gris. El cloruro estannoso precipita plata de su complejo amo- niaeal: Sn + 2Ag(NH,," > Sn + 4NH, + 2Ag Una separacion previa del cation argéntico de otros cationes que pue- den ser reducidos por el estannoso en medio alealino (bismuto, mer curio} por tratamiento con exceso de amoniaco, hace esta reaccién bastante selectiva. Se lleva 2 cabo a la gota sobre papel de ‘iltro. Alggunas sustancias orgdnicas reductoras, como agticares, tartratos, 4cido térmico, etc., en determinadas condiciones de temperatura y de PH, depositan espejos metélicos de plata de las soluciones de este cation, El eatién manganoso, en medio alcalino fuerte, acta de reductor ¥ origina un precipitado intensamente negro de mezcla de MnO, y de Plata metélica cuando reacciona con soluciones que contienen catién argentico: 2Ag* + Mn + 40H~ > MnO, + 2Ag + 24.0 lLa reaccién se efectita a la gota sobre papel de filtro y es tan sensi- ble que incluso puede reconocerse plata en un precipitado de ClAg, El color intensamente oscuro obtenido cuando existe plata se distin. gue bien del pardo, que oscurece Ientamente, obtenido por la reaccién del i6n manganoso con el hidréxido sédico o potdsico empleados. ReAcmivos ESPECIALES: 1, Paxcimrraci6X con CI"—EI ion Cl es reactivo general del catién Ag’ en cuanto sitve para separarle de otros cationes, y también especial, porque puede servir para identifi- cacidn de! mismo. Forma un precipitado blaneo, ctiajoso, que oscurece la luz, insoluble en los cidos fuertes ¥ soluble en exceso de amoniaco, CN~ y $0" por formacién de complejos: Cl + Ag* — Clag; Clag + 2NH, > Cr + agin’ CIAg+20N- > CI-+Ag(CN); CLAg+ 280" — Cr +Ag(S02" Es poco sensible y selectivo, si bien puede convertirse en especifico, tratando el precipitado con NH, y afiadiendo a la solueién amoniacal un cido o un ioduro. En el primer caso precipitard CLAg; en el segun- do, se formara 14g amarillo claro. Bn estas condiciones s6lo perturba una gran abundancia de CliHg., ‘que puede impedir el atague det ClAg por el NH, (véase marcha ana. littea), PLATA 19 2. REacci6s CON P-pneETIL\wINOBENCILIDENRODANINA—Este reactivo produce con el catién Ag’, en medio débilmente nitrico, precipitado 0 color rojo violeta, que se distingue bien del color rojizo del reactivo, por formacién del compuesto: Ag—N—CO so bacny >: seg = cH N(CH, 8 Procedimiento.—Se lleva a cabo como ensayo a la gota sobre papel de filtro, Se afiade una gota del reactivo sobre papel de filtro y, a con- tinuacién, otra del problema débilmente n{trico. Seguin la cantidad de plata, se formara un precipitado 0 una mancha de color rojo vic~ Jeta, que se puede hacer mas perceptible eliminando el exceso de te activo por lavado con acetona. Reaccién muy sensible, Interfieren Hg, Cu, Pb, Bi, Au y metales del grupo del Pt, Muchas de estas interferencias pueden evitarse por tra- tamiento previo con CNK. sta reaccién tiene una aplicacién muy préetica en la identifiea- cién de Ag en aleaciones, joyas, etc., sin deterioro de la muestra, mediante el siguiente ensayo, que consigna Perc: ‘Se hace una raya con el objeto sobre un trozo de porcelana sin bar- nizar (puede servir el fondo de una capsula); se trata la raya con ni trieo diluido aplieado con un capilar muy fino y se seca a la lama. Sin dejar enfriar Ia porcelana se prensa sobre un papel de filtro hu- ‘medecido con NO,H diluido, Al cabo de unos minutos se quita el pa- pel y se afiade el reactivo. Una raya rojo violeta sobre el papel indica Ja presencia de plata, Reactivo—Solueién al 0,08 por 100 del producto en alcohol o en acetona, Prooueros sis nwonrtavras onssra om, awitisis.—Pn la Naturaleza se en: uentra pinta "native, sl blen ef inds frecuente cncontraria combinada. con fautre, arsénico y antimonie. Los minerales de plata de mds interés son Aargentita (SAao, pirarginita (SSbAt), plata commen (CIA), proustita (SuASAgS) ‘ambien se enctentea asoelada a la golena (galenas argentiferas) y ala tetrae irita (Cu), Se uilliaa la plata en objetos de Joyeria, aparatos eléctricos (reais) y en ‘monedas de algunos paises. Sus sales, para el plateado galvanieo yen ta dabei ‘aelon de espelos, El ntrato de plata, que es su sal-mgs corstente tiene amplio liso como seactivo.analieo: también se utiliza en preparaciones farmacol: ‘cas por sus propiedades antisepticas y Clusticas, como igualmente algunos Dreparados de plata colodal ‘Aparte de lg productos cltados, también. son objeto, de la investigacién de plata ios reslauoe da Ia caleinselsn de piriias del reine del plomo, de la flectrlisis "det cobre lodas ‘anodicos) 'y lgunos roductos de la Industria fotogrates (placas, papeles, peliculas, ete).180, DESCRIPTIVA DE LOS CATIONES IyvesricaciOw og aucunos casos rarricutanes.—En la reacelén mimero 2 de regetlvos especiales co ha indieado ya un métado para Ia. idemtifcaclon de Dlata cn alhajas sin detertoro de la muestra Bn aquellos minerales que sean fiffctimente atacables por el deldo nitrco se recurre a la via asca. el mineral namente pulverizado y'mezelado con carbonate séaico, se fande al" soplete Sobre carbon vegetal; se obtiene tun bot6n de plata metaiiea, maleable ¥ fie iente soluble en el deido nitrieo. Sobre esta. solueion nitrica se comprucha tl cation por sug reactivos especiales, <— Plomo: Po Canactenes aNatfricos.—Catién incoloro, Incompatible con nume- rosos aniones por la gran cantidad de sales insolubles que forma, Slo es compatible con NOs, NOx, ClO", ClO, FS? y CH.COO”, Hidréxido anfétero, que puede formar PhO.H” estable. Forma po- cos complejos; inestables con Cl“, I” y CN“; més estables con los acetatos, tiosulfatos y compuestos orgiinicos polihidroxilados. Potencial normal Pbi*/Pb = — 0,13 v. El metal se disuelve prefe- rentemente en SO.H, concentrado y caliente. El NOH diluido tam- bién le disuelve fécilmente; no asf el concentrado, que forma nitrato insoluble. El CIH y el IE concentrados le atacan lentamente por for- macién de complejos. ‘También existe catién Pb, tan acido que pricticamente no existe en solucién, aunque sea fuertemente dcida. En cambio, en medio al- calino fuerte, forma.el anién muy estable Pb(OH\", El sistema Pb/Pb* es fuertomente oxidante: Ey = 1,8 v. (Utllizacién de PbO, en la oxidacion de Mn", Br-, ete.) |AccI6N DE 105 REACTIVOS GENERALS: 1. HIDROXIDOS ALCALINOS FUER- ‘ms.—Precipitado blanco de hidrgxido, que, por el caricter anfétero del cation, se disuelve en exceso originando anién plumbito: PbY + 20H- — PH(OHD, PD(OH), + OH- > PH(OH) Si a una solucién de plumbito o a una suspensién de hidroxido de plomo se afiade agua oxigenada, hipoclorito 0 persulfatos alealinos se obtiene un precipitado pardo de perdxido de plomo PbO, Hune6xipo as6xico—Precipitado blanco de hidréxido, insolu- ble en exceso, 3. Actwo sutriprico.—Precipitado negro de SPb, si el catlén se encuentra en solucién alcalina, neutra o débilmente écida, Si el medio 381 es moderadamente clorhidrico y, particularmente, cuando coexiste con arseniato, suele precipitar un sulfocloruro de color rojo naranja: 20LPb + SH, > 2Cl + 2H" + CLSPD: Continuando la accién del sulfhidrico, o simplemente por dilucién, precipita finalmente sulfuro negro CLSPb, + SH, > Pb + 2Cr + 2H esta reaccién es més selectiva en medio alcalino, ya que entonces pue- de separarse el cation plomo de otros eationes que también precipitan en negro con sulthfdrico, El sulfuro de plomo es soluble en CIH concentrado y en acide ni- trieo diluido y caliente 3SPb + 2NO;" + SH? + 3Pb* + 2NO + 9S + 4H.0 Si el dcido nitrico es de concentracién superior a 2N, la oxidacién del sulfuro es més profunda y puede precipitar sulfato de plomo, blanco, detalle que es necesario tener en cuenta en la marcha siste- mitica. Este sulfuro no es soluble en sulfuros ni polisulfuros alealinos, 4. CARHONATO s6pIco—Origina carbonatos basicos de plomo, de color blanco. Si la precipitacién se efectiia con bicarbonato sédico en- tonces precipita carbonate normal CO.Pb: 5, Cnomato porisico.—Precipitado amarillo de cromato de plomo, insoluble en dcido acético, soluble con dificultad en el aeido nitrico diluido y f4ciimente soluble en hidréxido sédico por formacién de plumbito: Pb + CrOe => CrOPD Como numerosos cationes precipitan con cromato, la reaceién es poco selectiva para Ph". Puede aumentarse la selectividad si el pre- cipitado de cromato se trata por NaOH y se reprecipita el eromato act dulando con aeético la soluci6n,alealina. Ast se distingue el cromato de plomo de los de bario, estroneio, meretirico y bismutilo, prineipal- mente, que originan cromatos amarillos 0 amarillos rojizos. 6, Acibo suuGRico—El dcido sulfirico diluido o los sulfatos solu bles precipitan sulfato de plomo, blanco, pulverulento o eristalino, ‘muy poco soluble en agua, insoluble en medio alcohdlico, soluble en soluciones concentradas de cloruro sédico y en dcidos clorhidrico, nitrico o sulfirico concentrados, fcilmente Soluble en hidréxidos al-182 ealinos fuertes y en soluciones amoniacales concentradas de acetato © tartrate aménicos, ‘La separacién cuantitativa del Pb* al estado de sulfato se leva a cabo precipitando en medio hidroaleohdlico, o evaporando hasta des- prendimiento de humos blancos de SO,, después de la adicién de sul- firico, y diluyendo luego culdadosamente con agua. (Aplicacién a la marcha analitica del segundo grupo de cationes.) Puede separarse e] sulfato de plomo de otros sulfatos insolubles (alcalinotérreos), o residues insolubles en deido sulftrico (silice, etc.) por tratamiento con solueién concentrada de acetato aménico amo- iacal. El SO,Pb se disuelve en acetato aménico (y también en sales aménicas de otros dcidos orgiinicos) por formacién de acetato de plo- ‘mo, poco disociado: SO.Pb + 2CH.0;> + (CEOPb + SO En estas soluciones se caracteriza el Pb* por sus reacciones con ero: mato en medio acético, 0 con un sulfuro alealino. (Véase aplicacién de la marcha analitica a la separacién de Pb™ y cationes alealinotéreos como sulfatos, Capitulo XII.) Se distingue el suifato de plomo de otros sulfatos insolubles si después de bien lavado con agua y alcohol se pone un poco de pre- cipitado en contacto con una solucién reciente y muy diluida de qui- nalizarina, El precipitado absorbe el colorante y adquiere color lila muy caracteristico. . 7. Acivo ctoasioaico 0 conunos soLUBLES.—Precipitado blanco cristalino de Cl.Pb, algo soluble en agua frfa, soluble en agua caliente de cuya solucién reprecipita al enfriar en forma de agujas brillantes, (Separacién de los cloruros de‘plata y mercurioso en la marcha sis- tematica) BI cloruro de plomo es también soluble en Acido clorhfdrieo con- centrado, 0 en solucién concentrada de un cloruro alealino por for- ‘macién del complejo PbCl,". En presencia de deido nitrico libre 0 de gran concentracién de nitratos se inhibe la precipitacion de ChPb. 8. Tovono rorisico.—Precipitado amarillo cristalino de I.Pb, mas insoluble que el cloruro, Se disuelve en agua hirviente y al enfriar reprecipita en forma de escamitas doradas brillantes (“lIuvia de oro”) Bn exceso de ioduro también se disuelve por formacién del comple- jo Pblr. 9. Cunvro porisico—Precipitado blanco de Pb(CN}., insoluble ‘en exceso de reactivo, Riacrivos SsPsciaLns: 1, ReAcciSw cow eNDicNA—La beddictnd ‘ncolora es oxidada por el PbO. “bencidina azul", producto mar noide o semiquinona de oxidacién constitwido por ina moléeula dela famina, otra de la forma oxidada y dos equivalentes de un deido mono- walente ~_ ws Oo 2HxX NH < X representa un anién monovalente. Previamente hay que oxidar el Pb a PhO,, lo que se lleva a cabo en medio alcalino con H.0, 0 agua de bromo {hipobromito): PLY + 20H™ + 10, > PbO, + 25,0 Procedimiento.—A 1 mi de la solucién se afiade NaOH 2N hasta re- ‘accién franeamente alcalina, Si aparece algtin precipitado se separa por filtracién o centrifugacién, A Ja solucién clara se afade 0,5 mi de HO. al 3 por 100 y se hierve un momento, Se centrifuga o Titra el precipitado ahora formado y se lava bien con agua; se afladen, ahora, gotas de bencidina sobre el precipitado; color azul indica Pb. Puede sustituirse la hencidina por la llamada base de ARNoL (p-tetrametil- ifenilmetano), que también origina productos azules de oxi- La reaceién es sensible: D = 10“. Hn las condiciones del ensayo sélo interfiere TI”. Si previamente no se pasa el Ph a plumbito, per- ‘turban también Ce, Mn, Bi, Co, Ni y Ag, que también dan dxidos capaces de oxidar a la bencidina, Esta reaccién es util para identificar un posible SQ.Pb obtenido en. la marcha analitica. Se trata el precipitado por gotas de NaOH y de H{O,, Se lava bien (es indispensable eliminar el exeeso de H.0,) y se afiaden gotas de beneidina, Color azul, confirma el Pb. (Véase grupo segundo de la marcha analitica de cationes.) Reactivo—Se disueive 0,05 g de bencidina o de clorhidrato de ben. cidina en 10 mi de dcido acético concentrado y se diluye con agua a 100 mi. 2. Rovizonaro séo1co—Este producto origina precipitado violeta de Pb(C.0) - Pb(OH), «1,0 en medio neutro, y precipitado rojo escar-194 lata de 2Pb(C,0,)- PD(OH),-H.0 en medio débilmente Acido. Parece ser que el compuesto formado es un complejo interno, de formula: , 0=/)—0. oak Jo é Procedimiento.—Se pone una gota del problema sobre papel de filtro seguida de otra del reactivo. Bn presencia del Ph se produce una ‘mancha azul violeta, que vira al rojo intenso al adicionarle una gota de solucién reguladora deida. Reaccién muy sensible: D = 2-10. A un pH alrededor de 3, ori- ssinado por la solucién reguladora, s6lo interfieren TI", Ca, Ag”, Shit y Ba" Eéta reaceién ha sido aplicada por Fata y colaboradores a la iden- tifleacién de Pb en metales, aleaciones, minerales, pigmentos, aguas, eteétera, de una manera elegante y facil, sin necesidad de disolver la muestra. Por ejemplo, para identilicar Pb en un mineral que carezca de Ba, basta tratar, en placa, una pizca de la muestra bien pulveri- zada con unas gotas de solucién reguladora y otra del reactivo; en presencia de Pb la superficie de las partes s6lidas se pone roja. Reactivo—a) Solucién de rodizonato sédico al 0,2 por 100, La so- lueion debe ser reciente y se conserva poco tiempo. ) Solucién reguladora: 1,5 g de Gcido tartérico y 1,9 de bitar- ‘rato s6dico en 100 mi de agua (pH = 2,8). 3, DrnzoNa—La ditizona o difeniltiocarbazona, CS. \\NH—NH—GH, origina con el Pb un complejo interno de color rojo, en soluciones neutras o alealinas. Numerosos eationes reaccionan también con la di- ‘zona, pero adicionando previamente cianuro potisico, a reaccién es casi espeeffica del Pb. Procedimiento—A un ml de la solucién problema, neutra o débil- ‘mente alcalina, se afhaden algunos cristales de CNK y dos gotas del reactivo recientemente preparado. Se agita durante medio a un mini toy en presencia de Pb el reactivo cambia su color verde por el rojo. Dada la gran sensibilidad de la reacei6n, slo es aplicable a la de- terminacién de trazas o impurezas de Pb. Como el CNK suele tenér, a aancunio 185 veces, vestigios de Pb, es aconsejable efectuar un ensayo en blanco. La reaceidn es interesante porque es Ia base de algunas determina- clones colorimétricas del Pb. Reactivo—Solueién de ditizona al 0,05 por 100 en tetracloruro de arbono. EI reactivo no se conserva. Pnopveros sis imnoRtawnns oaset0 net, aNALISis—Los minerales de mayor ‘contenido en plomo' que se pueden considerar_ como menas del metal, {a pulena (SPD), cerusiza (COPD) y anglesita (SOD) De menor interés en cuanto a su contenido en plomo, son piromorfla ((POociPbs|, vanadinita {tWouciPhs), mumelita {tABONciPn], crocotta (Crow), vulfentia (MOOD) ¥suolawe (WoPD) "El plomo y sue compuestos tlenen ampllos usos industriales: el metal se utiiza‘en caserias, acumuladores, fabricacion del edo sulfuriea (eimaras de plome), por io. que’en este deldo és corriente Ia Investgacton del caulon como {mpureécn: ents en la composicion de importantes aleaciones: metal antifric. clon consiituldo prineipaimente por Sn, Sb, Pb y Cu}, metal de soldadura (Pb Y Sny, tipos de imprenta, litografia, perdigones, aleaciones tusibles, plome Guro pars’ proyectiles (que tampign suslen contene? algo de sodio, calcio 0 Dario! Los Oxidos de plomo: litargirio, PDO; minio, PbiOs y diéxido, Phos tienen gran importancla tecnica: los dos primeros se utiliza en la industria fe las pinturae’ el minio origina Ga pintura muy resistente a Ia herrumbre {Bi aloxido de piomo ye minio be emplean tambien en la fabricacién de placas para geumuladores. HI albayalde [Ph(OH).-2CO,Pb| y el cromato' de plomo Se utilan asimismo en la fabrieacion de pinturas. {Cas sales de plomo se emplean en ‘vidriados, camaltes, ete. El acetato de lomo de usa profusamente en los laboratorios de andlisis como reactivo y lene tambien aplicaciones farmaceuticas, £1 arsentato el arsenito se utllizn ‘como insectiidas‘ ei Tesinato, estearato ¥ orato como reactivos de barnices ‘Poinuuira y el biome tetraetlo como antidetonante de gasolina. Invagricacén my ancusos cisos puricutanss.—En la descripelén del reae- tivo rodizonato sbdico vase ha tndleada que este Feactivo puede aplicarse, se trun [n'téoniea de Parc, ala identifeaeiOn rapids de_ploma en aleaciones, pig Frentos, minerales, esthaltes, aguas, ete. Interesante es ta. identifeacioa, de plomo én alimentos (conservas, aguas polables, vines) 0 en casos forunses por [n'gran toxieidad de algunas de sus sales (envenenamlento saturmino). Como fen ste agpecto cas! siempre se trata de descubeir indicios de plomo, see ples, con gran resultado, fa sensible Teaccion de [a dlizona. CARACTERES ANAL{TICos—BI mercurio forma dos clases de jones: el fon seneillo merctirico Hg", y el mercurioso Hg.", constituido por ta ‘union de dos dtomos: *Hg—Hg". Ambos iones son incoloros, pero de- bbido a st especial constitucién electrénica cortical tienen un fuerte poder deformante sobre los aniones; de aqui que originen sales fuer- temente coloreadas, como el éxido merctirico Hg0, amarillo 0 rojo; HgO, negro; Eig, verde o amarillo; Hg, rojo; SHg, negro, ete. El catién mercurioso es bastante inestable por su tendencia a oxi- darse a Hg", 0 a reducirse a mercurio metalico; por consiguiente, se dismuta con facilidad, Bsta dismutacion tiene lugar ya a pH superior_DESCRIPTIVA DE LOS CATIONES _ cuatro, @ partir del cual el ion mercuriaso deja de existir para ori- ginar Hg0 y mercurio metilico, negro, Ademés de los dlealis y el amonfaco, provocan también la dismutacién del mereurioso un exce- 80 de los {ones I, CN“, SCN" y S™, Es un eatin bastante écido que se hidroliza con facilidad; las soluciones de nitrato mercurioso han de contener siempre un poco de dcido nitrico para evitar la precipi- tacién de sales bisicas blancas o amarillas; otras sales solubles son el acetato, el sulfato y el perclorato; esta iiltima es Ia menos hidro- tizable. El cation mercarico es més estable y, a diferencia del mercurioso, tiene gran tendencia a formar complejos de gran estabilidad como el LHg™, (CNMHg™ y (SCN)Hg". El cloruro mercirico, ChHg, se en- cuentra tan poco disociado que también puede considerarse como complejo, Por el potencial normal de los dos sistemas: Hg""/Hg = 0,86 v. y Hi" /Hg = 0,80 v., los iones son fécilmente reducidos a metal por nue ‘merosos metales con los que se amalgama. La posieién que ocupa en Ja serie de tensiones explica que no sea atacado el metal por los éci- dos no oxidantes. Excepcionalmente, se disuelve en et acido iodhidri- ©0 debido a la formacién del complejo muy perfecto Lg". El disol- vente general del mercurio es el dcido nitrico. Los productos de esta disolucién dependen de la concentracién del scido y de la tempera- tura. El fcido concentrado y caliente origina iones merctiricos; dilui- do y frio y con exceso de metal produce iones mercuriogos: Hg + 2NO; + 41° > Hg + 2N0, + 24,0 OHg + 2NO, + SH* —> 3Hg:* + 2NO + 44.0 ACCION DE LOS REACTIVOS GENHRALES: 1, Hiwréxipos atca- LINOS FUERTES. Mercuntoso: Probablemente se forma primero un éxide mereurio- so, Hg0, negro, pero finalmente ocurre una dismutacién con preci pitacién de mercurio metilico negro: Hgs* + 20H" = Hg0 + Hg + HO ‘Marctzico: Con pequeitas porciones de alcali origina sal bisiea, Pardo rojiza, que se transforma en éxido merctirico amarillo, conti- nuando la adieién de hidréxido: 2ChHg + 20H” = CLOHg. + 2c + HO CLOHg, + 20H = 2Hg0 + 2cr + #0 aeRcURIO 187 2, Hipréxip0 aw6wico, Mercunioso: Precipitado negro de mezcla de mereurio metilico y de sal aminomeresirica Hi 2Hae"+ NO” + NH, + 80H" = NO, (Gs) + 2Hg + 21,0 a Merctinico: Origina con el amontaco precipitados blancos, de com- posicién distinta segtin sea la sal meretirica que reaccione. El clorura ‘meretirico produce cloruro de mercurioamina lamado “precipitado blanco infusible” porque puede volatilizarse sin fundirse: Chitg + 2NH, = ClHg(NH,) + NH¢ + cr Este precipitado es soluble en los dcidos minerales, y en exceso de amonfaco en presencia de cloruro aménico , dando el complejo Cg (NHs).*. Por tratamiento con solucién caliente de cloruro aménico se transforma en un cloruro mercuridiamoniaeal, que reeibe el nom- bre de “precipitado blanco fusible”: ClHg(NH) + CIN, = CLHg(NE), HI nitrato meretirico produce con el amoniaco precipitado blanco oxiaminomeretirico a aie + Nor + ath + 0 = No, (oC nn) ante te 3. Actoo sunsniprico, Mencumioso: Precipitado negro mezela de mereurio metalico y de ssulfuro mereiirico Hg + SH, = Hg + SHg + 2° Si este precipitado se trata con sulfuros alcalinos se disuelve séto el sulfuro merctirico y queda residuo negro (difereneta con sales mer ctricas), Merctinico: Precipitado negro de sulfuro meretirico, En medios fuertemente acidos pueden precipitar diversos sulfocloruros de color blanco, amarillo y rojizo antes de llegar al sulfuro negro SCLHg + 28H, — CLSiHg, + 4Cl + 41" CLSHa. + SH, — 8SHe + 2cl 4 2H EI sulfuro mercurico es insoluble en acidos minerales, El aeidoIss DBSCRIPTIVA DE LOS CATIONES _ nitrico concentrado en ebullicién continuada puede llegar a disotver: le pasando antes por una fase de nitrosulfuro, de color blanco 9SHg + SNOy + SH* > 9(NODSHg, + 98 + 2NO + 41,0 Esta insolubilidad det SHg se debe a su escaso Broducto de solubili- dad. El disolvente mis adecuado de este sulfuro es el agua regia por Ja accién simultanea del CI sobre el Hg, y del NOH sobre el S del SHg, segrin 3SHg + 120 + 2NO; + 8H" —> SHgCL” + 2NO + 3S + 41.0. No se disuelve en polisulfuro aménico ni en soluciones de sosa y potasa céusticas, pero es soluble apreclablemente en sulfuro sédico © potasico, siendo de los pocos sulfuros de metal divalente que forma vos SHg + S* > Hes De estas disoluciones reprecipita el suifuro al acidular, por adicién de cloruro aménico 0 simplemente por dilucién: HaS* + H.0 — SH” + OH + SHe 4. Carsoxato séoico. Mncunioso: Primeramente precipitado amarillo de carbonato mer- curioso, que en seguida ennegrece por dismutacién en éxido merei- rico y mercurio metalico, al mismo tiempo que se desprende CO, Hg + COs > COg; — COsHg, + HeO +g + CO, Mancéaico: Origina precipitado pardo rojizo de carbonato bisico, que por ebullicién se transforma en dxido amarillo AHg™ + ACO" + CO.HEO, + 300, CO.Hg.08—+ CO, + 40 En presencia de formadores de complejos perfectos con el Hg (11), no hay precipitado 5. Crowaro rorssico, Mencuntoso; Precipita eromato mercutioso, que en frio es amorfo y de eolor pardo y en caliente se hace cristalino y de color rojo croy + Hay > CrOdig. Manctinico: Precipita eromato meretirico amarillo, que por ebu- icién adquiere color rojo, probablemente por la formacién de sal basica. 6, Topuno Porksico. Msacumioso: Precipitado verde amarillento de ioduro mereurioso, MERCURIO 159 «que con exceso de joduro se dismuta en mereurio metalic y Sodomer- Lig +20 > Hg + Het Munctnico: Precipitado rojo escarlata de ILHg, fécilmente soluble len exceso de reactivo para formar el complejo Hal," Hg" +20 > Lig; LHg + 21> > gl Una solucién de iodomercuriato potisico (Hgl.JK, alcalinizada con sosa constituye el reactivo Nessuer para la investigacion de amonfaco. También el ion complejo Hgl:" origina productos coloreados con de- terminados alealoides constituyendo el reactivo de Mrver para los 7. ANION cLoRURo. ‘Mercunioso: El anién cloruro procedente del deido elorhidrico o de cloruros solubles origina con el catién mercurioso precipitado blanco, denso, de CLHg,, insoluble en acidos minerales, soluble en agua regia y en agua de bromo Hg? +20 — ChHg.; hig, + Br > 2Hg + 201° + 2Br- El ChHg, (calomelanos) ennegrece por la accién del amoniaco con dismutacion del mercurioso: Cliig, + 2NH, > Hg + ClHg(NH,) + NHS + cr Esta reaccién se aprovecha para el reconocimiento del mercurio- so en una mezcla de cloruros de plata, plomo y mercurioso. (Véase ‘mareha analitica.) Mrccnico: No reacciona. 8, Craxuro poxisico, Mexcustoso: Dismutacion con ennegrecimiento por la formactén Hg?" + 2CN- > Hg + Hg(CN), Menctnico: Si se trata de una solucién de cloruro mereirico no forma cianuro merctirico, ya que faclimente con cloruros alealinos origina complejos del tipo Hg(CN),C". Las soluciones de nitrato merctirico si forman inicialmente cianuro meredrico blanco, soluble en agua, que en exceso de reactivo da el complejo Hg(CN)", extra- ordinariamente perfecto.190 DESCRIPTIVA DE LOS CATIONES REACTIVOS ESPECIALES COMUNES A AMBAS VALENCIAS: 1. Cuonvno esraxvoso.—Produce precipitado blanco, negro o gris de Cig, Hg metilico 0 mezela de ambos cuerpos, respectivamente, ce- min las cantidades de los mismos y la abundancia del reactive, 2H" Sn" > Hal +Sn; Hal +20 > Cli (aneo) | (gy Chiig+ Sn" —> Sn 42C+2Ftg (negro) | Procedimiento.—A 0,5 ml del problema, que no debe tener NOH libre, afiadir 0,5 mi de ClSn y agitar, Reaceién poco sensible, Hstorban Ag, Au y iones det grupo del Pt, que precipitan el metal. As también es reducida en medio fuertemente CI y caliente, precipitando pardo negruzeo, asi como Sb. We da amul intenso, Si el Hg* se encuentra formando complejo como ge 0 (SCN), Hg* y la disoluetén no es excesivamente dcida, el Sn no le reduce, ~ La reaceién se hace mis selectiva, aunque pierde sensibilidad, ope- rando a la gota sobre papel de filtro en presencia de una gota de anilina, que da un pH adecuado para evitar la interferencia de algu- nos jones. Se pone una gota del problema sobre papel de filtro, segui do de otra de Cl,Sn y de otra de anilina. En presencia de mercurio se Produce una mancha parda o negra. Reactivos.—a) Solucién de Cin al 5 por 100 en CIH 10N. ») Anilina pura, 2. Pracrprmaci6N soaks conns.—El Cu metilico precipita Hg de sus soluciones, forméndose amalgama blanca brillante, Procedimiento—Sobre una lamina de cobre limpia se deposita tuna gota del problema dcido. Bsperar unos segundos y limplar y £r0- tar con papel de filtro. Aparicién de una mancha blanea brillante, que desaparece galentando, indica mercurio, Si la cantidad de Hg es gran- de, Ia mancha puede ser gris, pero por su frotacién continuada ad- Guiere color brillant Reaccién no muy sensible. Hstorban Ag, Au y metales del grupo del Pt, que originan depésitos negros. También As, Sb y Bi precipitan ‘en negro, aunque més lentamente, Ninguno de estos précipitados toma el color blanco brillante al frotar. NH —NH— Cat, rENnLcansactoa.—La difenilearbacida: Ct 8. Direwncanpactoa—La NH om, produce con los iones del mercurio, en medio débilmente nitrico, un aencunto at compuesto azul de una probable sal de mereurio de la difenilear- bazona Procedimiento—Sobre una placa de ensayos se afladen a una gota de la solucién problema, neutra, una gota de acide nitrico y otra del Feactivo, Hn presencia de Hg se origina un color azul 0 azul violeta. Reaccion muy sensible (pD = 5). Interfieren Au, V, MoO y CxO, El primero da precipitado negruzco; los demés, precipitados © colores azules plirpuras. La interferencia del motibdato se evita adicionando deido oxélico que compleja el Mo. La del eromato, redu- ciéndole previamente con SO,. Hn medio neutro o alcalino, interfieren ‘muchos iones, y en medio deido se destruye el color azul. Reactivos.—a) Solucién al 1 por 100 de difenilcarbacida en aleohot de 96 grados. >) NOH 0,2N, 4. Dirizowa—La ditizona 0 difeniltiocarbazona (véase reaccién similar con plomo) produce con el catién merctirico un complejo in- temo de color amarillo naranja extraible en tetracioruro de carbono © en cloroformo. Numerosos cationes perturban la reaccidn, pero la adicién de complexona 111 hace Ia reaccién practicamente especifica. En las condiciones que se mencionan, solamente los metales preciosos ueden perturbar, Procedimiento.—A una gota de solucién se afade otra de com- lexona, otra de CIH 0,5N y dos de ditizona, El color verde del reac. ‘vo cambia al amarillo en presencia de mereurio, Cuando hay mucho Cobre y la solucién es excesivamente acida puede aparecer la colora- ci6n rojo violeta del complejo del cobre; basta dilulr convenientemen- te para eliminar esta interferencia, Reactivos—a) Solucion al 0,1 por 100 de ditizona en cloroformo. 2) Solueién acuosa de complexona TIT al 10 por 100, rapreale rmurrs ure om anit Ep i Natualza, of mar. ‘url |ge presenta casi exciusivamente al estado de gulturo en'al mineral coos brio. de color rojo, a veces, de colar negro (metdcvnabrio. Tambien ete ne Sontfarse native en bolsas asociado al cinabrio. Algunas tetracdritae’ eae ‘arseniuros ¥ suleantimonturos de eobre) Dueden eontener merarie[BL mereurio metélic tiene gran uso en Ja construccién de lnstrumentos se fistea Se ublzs tamblen en algunas aleaclones, es frecuente su amalgama (Gon imetales preciosos, la que forma con el cadmio se emplea en odontoiogta ‘SC'rates se addetona como componente de los metales antitrieion. Se empea ania metalurgia del oro’ de la plata, en la fabricacion de algunas espelos, fn lamperas de lut ultravioleta yen tubes fluorescentes Mluches de sus sales (elorure mepolico 0 sublimado corrostvo, cloruro mereurioso 0 calomelanos, oxides rojo y amarillo de mercurio, clertas sales Stadnleas mercurtales) Welien. aplicaciones farmnacéutieas: otras: eniran on la COfstitueton de-antleriptogamicos © inseeticdas on la preparacion de liquids para. la couservacion de maderas, ote. BI Tulminato de mercurio ((CNOMs#s) Se'usa como detonance y el Hg0 para pinturas submarinas, Tyvestiosci6n aN ALGDNOS chsos ParTICHTARSS.—La gran toxicidad del mere io ¥ de sus vapores (el metal emits vaporas 4 la temperatura ambiente) ast (Como ls de alguna de sus sales (cloruro Merclrico) Race que adgulera especial {interés Ia investigacion de vapor de mercurio en el medio ambiente ola de ‘ompuestos del mismo en exereciones tsallva, orina) 0-en. visceras, Hos vapores de mercuro en el aire se Donen de manifesto mediante un papel We flere sobre el cus) se fn echo’ trazos eof! una. solueion amon Fal de nitrato de plata; los twezos ennegroven inmediatamente a vonsectencta die ia reageeton del complejo de plata. Puede sastiulrse la solucion de plata for‘btra ve tloruro de oro, exenta de deldo nitmieo: al actuar los. vapores de fhereurio sobre la soluclon de ono éste es reducido al estado metaliea orig ‘nando manchas o estrias. Un procedimiento mag sensible, aunque mucho tas Compleyo constste en hacer pasar el sine a traves de tna delgada hola de oro Sobre ia que se smalgama Gusiguler cancdad de mercurio existente por De ‘Queta gue sea, se dlspone est hoja en tubo de GussiaK en el que se sust {tie i aire por paso reterado de tina corsiente de hldroyeno. se hace el vacio 32 conecia’eon una corriente de induceion. Al efeetuarse Ta descarga se hace Yasible en un espectroseopio la saya verde earacteristica del mereurio de S40ms Este metodo ev extraordinariamente sensible ‘fn llguides biologieos ia deteccién de mercurio o sus sales se lleva a cabo féciimente mediante deposicion cleetrolitiea. Se introduce en et Liquido, pre ‘amente scidulada con CiH, Un par galvanico constituide por una lamina de platino que setia de cétodo ub nilo.de herro o una lamina de estaho, 1 Itercurio se deposita sobre ef platino. Se lava y se seca bien dich lamina de lgtino se sumerge en tna solucion satunada de aifenicarsaclda en benceno Abin ald contd nitro. Bn presenta’ mereuro Ha solu tomard color azul Cationes del grupo segundo: Hg", Pb", Bis, Cu y Ca (subgrupo 11 A) y As", Sb ' y Sn" (subgrupo IT BY Meretirico y piomo han sido ya estudiados en el grupo primero, por to que se inicia la deseriptiva de este grupo con el bismuto. x Bismuto: Bi Canactenes axaLizicos—Cation incoloro, bastante acido, como co- rresponde a su posicién en el Sistema Periédico, donde esta bastante desplazado hacia la derecha. Por consiguiente, sélo es estable en solu- cidn deida fuerte; con poea acider se hidroliza fécilmente con precipi- _ mero 198 tacion de sales basicas (subnitrato, sales de bismutilo: CIBIO, ete), bastando simplemente Ja adicién de agua para conseguir esta preci- pitacién (reaceién de hidrélisis. Su radio i6nico, relativamente grande, es causa de que su hidrOxide no se disuelva en exceso de dleali y que su sulfuro no forme tiosal, a pesar de Ia acide del cation. También explica la poca capacidad para formar complejos: no lo hace con el amoniaeo, ni con los cianuros, ri con los haldgenos, excepto con I", aunque el Bil” se destruye f6- cilmente por dilucién 0 por adicién de bases voluminosas (reaceiones del ioduro de bismutilo y de la fodocinconina). Con el acido tartarico no forma complejos tan fécilmente como el Sb; este acide no disuel- ve las sales hidrolizadas (diferencia del Sb), aunque si impide la pre- cipitacién del hidréxido, Con SCN~ da complejo amarillo. El potenelal normal del sistema Bi'*/Bi = 0,23 v., indica que pue- de ser reducido a metal sin gran dificultad: el Sn metalico lo hace en. medio dcido y los estannitos alealinos, la glucosa y el formaldehido, en medio alcalino. Este potencial también explica que el metal sélo sea atacado por los dcidos oxidantes (NO.H 0 SOH, concentrados) y que al carbén sus sales dejen residuo metalico, Puesto que se eneuentra encuadrado en la columna Vb del Siste ‘ma Periédico, también puede funcionar con valencia 5. Con esta va- Iencia no forma iones y s6lo tiene interés analitico el bismutato sédi- co, utilizado como oxidante enérgico. ACCION DE LOS REACTIVOS GENERALES: 1. HipROxIDOS ALCALINOS FuBR- ‘7es.—Preeipitado de hidréxido bismutico Bi(OH, blanco, que adquie- re color amaritlo de BiO(OH) al calentar: BET + 30H” — Bi(OH), Bi(OH), > BiO(OH) + #0 El hidréxido bismutico es insoluble en exceso de reactivo y solu- ble en los acidos fuertes. En presencia de tartrates, eltratos y, en ge neral, de sustancias orginicas polihidroxiladas, no precipita el hi- drdxido, o si éste ha sido ya precipitado se disuelve en dichas sustan- cias. Una solucién alcalina de una sal de bismuto en presencia de tartratos constituye el reactive de NLaNpex, andlogo a los de Psuiane y Bexroicr, para reconocer azticares reductores. Una suspensién alealina de hidréxido de bismuto adquiere color pardo al afadir peréxido de hidrégeno, hipocioritos, agua de cloro 0 de bromo por la formacién de bismutato insoluble BI(OH), + 30H” + Br, + Na’ —> BiO,Na + 2Br + 3HLO194 DESCRIPTIVA DE LOS CATIONES Una gran concentracién de dleali fuerte puede llegar a disolver el hidréxido de bismuto, probablemente por la formacién de una solu- cién coloidal, 2, Hioréxioo aw6w1co.—Preeipita sales basieas blancas de compo- sieiGn variable, insolubles en exceso de: reactivo, 3, Acmo sutexiomico.—Origina precipitado pardo de sulfuro de bismuto SBi, insoluble en dcidos minerales diluidos y en sulfuros © hidrOxidos alcalinos, soluble en Acido nitrico caliente y en clor! drico concentrado a ebullicién 2B + aS + Si, SiBi + 2NOv + SH* — 2B + 3S + 2NO + 41.0 4. Carnowaro sé01co—Produce diversos earbonatos basieos, cuya composicién depende de la temperatura y de la concentracién, todos de color blanco, 5. Cromato rorisico—Precipita cromato de bismutilo, amarilio 2Bit + CrOe- + 2HLO > CrO\BIOy + 4H 6. Ciawuno poristco.—Precipitade blanco de hidrdxido, Es proba ble que previamente precipite cianuro de bismuto, el que en seguida se hidroliza Bi" +3CN- + Bi(CN),; BUCN), + 3H,0 + Bi(OF, + 3CNH Reacrivos Espsciates: 1. Repycci6n coy esrawwrro.—Los estan- nitos alcalinos reducen el Bi'* a metal negro en medio bisico, segtin la reaceién 2Bi* + 38n(OH)y + 9OH- > 2Bi + aSn(OENy Procedimiento—A una gota de la solucién problema débilmente ‘cida, en placa de poreelana, se afaden tres gotas de KOH 2N y una de solucién de cloruro estannoso. Comprobar que la mezcla queda al- caling, adicionando mas KOH en caso negativo. En presencia de Bi'* Produce en seguida un precipitado negro, La reaceién puede tam- bién verifcarse sobre un posible precipitado de B\(OH},, después de lavado, toedndote con una gota de estannito recientemente obtenido. Reaccion sensible: D= 10. La sensibilidad aumenta hasta al. canzar un valor de 10" por precipitacién inducida del acetato de Pb. Los estannitos reducen al Pb muy lentamente; en la reaecién indieada s6lo al cabo de quince minutos o mais tendria lugar la precipi- tacién de Pb metalico, Sin embargo, en presencia de trazas de Bi" la reduecién es instantinea, aun cuando la cantidad de Bi presente sea tan pequefia que de por si no dé reaceién con estannito. Para verifi- car esta reaceién se emplea el mismo procedimiento, sin més que adi- eionar una gota de acetato de plomo al 1 por 100 después de la gota del problema. Dan también precipitado negro Ag*, Hg:*, Hg** y los fones del oro ¥ del telurio. Los iones del mercurio pueden eliminarse previamente ‘tratando el problema dcido con antimonio en polvo, ealentando y fil- trando. Los jones del platino sélo interfieren en alta concentracién. Bl ca- tién Cu es reducido lentamente por el estannito y puede interferir; la interferencia se evita por adicién de CNK, que compleja al cobre. El ion Fe, en medio alcalino, puede reducir al plomo e interferir; en ceas0 de existencia de ferroso, hay que oxidar antes con un poco de persulfate o HO, ¥ hervir Debe evitarse un exceso de NaOH, porque en medio excesivamente alcalino el Sn'* se dismuta con precipitacién de Sn metélico negro, si bien este proceso tiene lugar muy lentamente: 28n(OH)- > Sn(OM) + Sa Reactivo.—Solucién de cloruro estannoso al 5 por 100 en CLE con- centrado y dilucién con agua hasta hacer 100 mi con aeldez clorht- drica 2,5. Las soluciones de estannito no se conservan; se prepara la cantidad necesaria en el acto, adicionando a unas gotas de Cl,Sn varias gotas de KOH diltido hasta redisolucién del precipitado formado. Comprobar que la mezela queda alcalina. 2. Raacciéw con ropuno-ciconva.—Los ioduros reaccionan con et Bi, dando precipitado negro de ioduro, o anaranjado de oxifoduro, Am- os se disuelven en exceso de reactivo, originando el complejo Bil”. Este complejo produce con los alealoldes y partieularmente con la cinconina precipitados rojo naranja muy caracteristicos, de formula 1Bi-B-IH, en la que B representa el alcaloide, Procedimiento.—A una gota del problema débilmente dcido, en plac a, se afade otra del reactivo. Precipitado rojo naranja, indica Bi, Reaccion sensible: D = 10. Interfleren aquellos cationes que roducen preeipitados coloreados con el I”, particularmente Pb", Hy, Hg y cue Sin embargo, puede eliminarse esta interferencia e incluso recono- cer con la misma reaccién simultdneamente el Bi y los eationes eita-196 DESCRIPTIVA DE LOS CATIONES dos, verificando el ensayo sobre papel de filtro, en el que se aprovecha la distinta velocidad de difusién de dichos iones (separacién capilar), ssegrin el siguiente procedimiento. Sobre una tira de papel impregnado de reactivo se pone una gota de problema, Se observardn las siguientes zonas coloreadas, de dentro hacia afuera: zona central incolora, que contiene Hig; anillo naranja de Bi; amarillo de Pb y pardo de Cu. Reactive—Un g de cinconina se disuelve en 100 mi de agua calien- te, adicionando unas gotas de NOH concentrado. Se deja en‘riar y se afiaden dos g de ioduro potésico. La solucidn no se conserva largo tiempo. No debe afiadirse demasiado NOE, Tampoco el problema debe con- tener NOH libre porque dejaria iodo en libertad, dando color amarillo parduzeo. Pnonveres wis irontanrEs osrero ne axiuists—En la, Naturaleza se en- euentra biamuto, meviiico. native. frecuentemente asoelado a mneraies de plata, eobalto 0 niquel; otras veves, en granitos o mlcacltas. Las minerales ‘Bue Se pueden considerar menas de Dismito, son. dusmuting (Si), Duomsta Wocre de blsmto (Bly y la bismutiea o espato bismitico que es tin carbo- ato Basico [3(Bi0}C04) = SBL(Otlh Otros minerales menos, frecuentes son la emplectita (SuBlCuy, tetvadimita (STeBi) y witlchenica (SsCus). Tndustriaimente se utiliza el blsmito et leaciones con estano, cadmi ‘lomo, earacterlaadas por su bajo punto de fusion (aleacion Woon, Host, etc) Alin "es stadia a exah aiasones anumonio como endurconr jertos mecales antifriceion contienen bismuto, asi como algunas preparacio- nnes utilzadas en prétesis demtales. "Sus sales, prineipalmente nitrato y subnitrato, tienen aplicaciones farma ‘tutions, BT oRicloruro se Utiiza en Ta Tabricaclon de perias articlates Cobre: Cu CAaRACTERES ANaLfricos.—Catién azul palido. Forma sales colorea- dag si estan hidratadas, o blancas 0 amarillas si son anhidras. Cation ido, precipita ya sales bisicas hacia un pH = 5; su hidrOxido es azul claro, insoluble en exceso, pero transformable en CuO negro por calen- tamiento, Su pequesio radio iénico explica la tendencia grande a for- ‘mar complejos, siempre coloreados: amarillos con el Clr, del tipo ‘CuCl’; pardos con SCN o CN-, muy poco estables, que se destruyen por reduccién; el primero dando precipitado blanco de SCNCu, répi- ‘damente en presencia de sulfites, y los cianuros pasando por diversos ‘estados hasta terminar en el compiejo incoloro muy estable Cu(CN¥; azul intenso con el amoniaco de Cu(NH,\" bastante estable, y tam- ‘ign azules muy estables con compuestos organicos polihidroxilados (tartrates, citratos, ete.), que impiden la preeipitacién del cation como hidréxido (reactivos de Femuinc y Bensvict para aziicares reductores). _ comme _ 197 El potencial normal del sistema Cu'*/Cu = 0,34 v., explica que el metal no se ataque mas que por los dcidos oxidantes, NOsH 0 SO. concentrados, y que pueda ser reducido al estado elemental por nume- rosos metales; en algunos métodos analiticos suele utilizarse el Fe para eliminar Cu de las soluciones (proceso de cementacién). A veces, Ja reduecién se estabiliza en la valencia 1 cuando se forma sal cupro- sa insoluble; asi los ioduros precipitan 1,Cu, y dejan iodo libre: 2Cut* + 41” > Cus + I, (fundamento de la determinacién iodomé- trica del cobre), Particular interés tiene la reduccién en medio alcalino de complejos polihidroxidados del Cu (reactivos de Fxatave o de Be- EDICT, antes indicados); los reduetores débiles (giucosa, etc.) reducen ddichos complejos a eatién Cu", cuyo mayor radio idnico hace que forme complejos con mayor difcultad que el Cu; al no formarios con los polialcoholes orgiinicos, y encontrarse en medio alealino, en seguida precipita CuOH amarillo, que pasa a Cu,0 rojo, al calentar (funda- ‘mento de la investigacién de azticares reductores). 'Bl cation monovalente Cu", incoloro, practicamente no existe en solueién como no sea estabilizado en alggin complejo, porque fécilmen- te se oxida a Cu", o se dismuta en Cu'* y Cu metalico, Tienen interés analitico el complejo muy estable Cu(CN)j", que se forma en la sepa- racién del Cd (véase marcha analftica del grupo segundo), y el Cl,Cus blanco, por su propiedad de absorber el CO, utilizado en analisis de gases. Acci6y pt LOS REACTIVOS GENERALES.—Se exponen a continuacion las reacciones del catién cuiprico, ya que, conforme se ha indicado an- tes, el ion cuproso no tiene existencia préctica en soluciones por su gran inestabitidad, La valencia 1 dei cobre solamente es estable en com- plejos perfectos, como los cianurados, o en sales insolubles, oxido, joduro, tiocianato, o rara vez en sales solubles conservadas al abrigo del aire. 1. Hiaéxrpos atcaninos Fuentes —Precipitan hidréxido cuprico, azul cut + 20H > CuO), Este hidroxido se disuelve algo en soluciones concentradas de cali, particularmente calentando suavemente, dando color azul. Las Suspensiones 0 soluciones de hidroxido, por ebullicién, precipitan 6xi- do ctiprico negro. En presencia de tartratos, citratos, compuestos or- ‘anicos polihidroxidados 0 arsenitos no precipita hidréxido de cobre, 0 si éste ha precipitado se disuelve originando soluciones de fuerte co- lor azul que no preeipitan éxido ctiprico al hervit. Ya se ha dicho ante-slormente que si estas soluciones azules alealinas de cobre se tratan or reductores débiles como son los azticares 0 los aldehidos, precipita hhidréxido cuproso, amarillo, que por ebullicién pasa a éxido cuproso, rojo, ¥ que este es el fundamento de la investigacién de azticares re. aluctores con el llamado licor de Famine (solueién de hidréxido sédico ¥ tartrato s6dico potisico de sulfato de cobre), 2. HiioRéx1po awév1co,—Adicionando cuidadosamente una solucién diluida de hidroxido aménico a otra de una sal ctiprica, se obtiene un precipitado verde de sal basica, que se disuelve facilmente en exce- 80 de reactivo, originando un intenso color azul celeste del complejo tetraaminetiprico: 2Cu"* + SOs + 2NH.OH — SO.Cu(OH) + 2NE SO,Cu(OH) + SNH, —> 2Cu(NHA* + SO” + 208- El catién niquel, Ni, forma un complejo amoniacal de color ané- logo, aunque menos intenso, Aco suursipsico—Precipitado negro de sulfuro ciiprico, inso- luble en sulfuros alealinos, algo soluble en polisulfuro aménieo y en polisulfuro potésico formando tiosal y ficilmente soluble en acide nitrico diluido caliente con preeipitacién de azufre y formacién de solucién verdosa; también soluble en cianuros alcalinos, dando solu. cidn incolora que contiene el ion complejo Cu(CNy": 38Cu + 2NOe + SH > SCu" + 38 + 2NO + 41.0 28Cu + TON" + 20H — 2Cu(CNYY + 2S" + CNO™ + 1,0 4 Cannowaro sévico.—Precipita un carbonato bisico de color azul vverdoso soluble en amonfaco. Con carbonato aménico, la precipitacién es sélo parcial 5. TopuKo rorsico—Origina un precipitado de ioduro cuproso, bianco, al mismo tiempo que deja iodo libre. Este iodo es retenide por el precipitado, que adquiere un tinte del rosa al amarillo rojizo, Esta reaccion es base de un método cuantitativo de valoracién de cobre ¥en el que el iodo liberado es determinado con tiosulfato 2Cut + 4” > 1Cu, + i 6. CtaNuro ronisico.—Precipita primeramente cianuro etiprico, amarillo, muy inestable, que en seguida se descompone originando cia. uro cuproso, blanco, y liberando diciandgeno. Un exceso de cianuro disuelve fécilmente el cianuro cuproso y origina el ion complejo inco- loro muy estable Cu(CN)", en el que ya el cobre no precipita con SE. (Diferencia y separacién del cadmio,) Cut + 20N- + CUICNy, 2Cu(CN, > (CN), + 2Cu(CN) Cu CN + 2CN- > Cu(CN)- El cianuro potisico decolora las soluciones azules amoniacales del complejo tetramincuprico por transformacién en el complejo cianu- rado mas estable, por ser el medio alealino el (CN), pasa a CNO- 2Cu(NEAM* + TON + 20H™ > 2Cu(CN)" + CNO” + SNE, + H.0 7. Tioctanaro rorisico—Precipitado negro de tiocianato eiiprico, que lentamente se transforma en tiocianata cuproso, blanco, En pre- sencia de un reductor, como un sulfite, esta transformacién es instan- ‘tanea y se utiliza para la valoracién del cobre Cut + 2SCN- > CuISCN), 2Cu(SCN), + SOY + HO > 2Cu SCN + 2SCN- + SO" + 2H7 8. Fennoctaxuno rorisico—En medio neutro 0 débilmente acido (acido acético) precipita ferrocianuro ctiprico, de color pardo rojizo, soluble en cidos concentrados, en amoniaco originando solucién azul, ¥ descompuesto por los dlcalis fuertes con formacién de precipitado de hidréxido ciprico, azul claro, en fro, u 6xido etiprico, negro, en caliente: Fe(CNy" + 2Cu* > Fe(CN)Cu, 9. Himeno seritico—Un clavo de hierro sumergido en una solu ign deida de fones etipricos se recubre de una capa rojiza de cabre metalico. Otros elementos, como AI o Zn, situados en la serie de ten- siones por encima det cobre, se comportan de manera anéloga Cue + Fe > Cu + Fo* Raactivos sspeciAtes,—H] color azul intenso del complejo Cu(NHL):* obtenido por adicién de exceso de amontaco, se utiliza, a veces, para la identificacion del cation. La reaccién es poco sensible. EI Ni* forma complejo de color parecido. ‘Tambien se ha utilizado la preetpitacion con ferrocianuro potdsico de Fe(CN).Cu,, pardo rojizo. La reaceién es mas sensible que la ante- rior, pero mucho menos selectiva, ya que casi todos los cationes pre cipitan con ferrocianuro, ‘Ms sensibles y selectivas son las reacciones siguientes:200 DESCRIPTIVA DE LOS CATIONES 1. MencunroctaNato aMésico ¥ Zn*.—El ion Heg(SCN)i* produ- ce con el Zn’ un precipitado blanco de Hg(SCN)Zn, y con el Cu precipitado verde de Hg(SCN)Cu-H,0. Ambas reacciones son poco sensibles; pero si el mercuritiocianato actia sobre una mezcla de jones Cu y Zn con predominio en concentracién del ultimo, el Hg(SCN)Zn induce la precipitacién del correspondiente mercuritio- clanato de cobre anhidro, que es de color negro violéceo, con lo que, en. conjunto, el precipitado resulta violeta mas o menos intenso, segiin la cantidad de Cu existente, al mismo tiempo que aumenta extraor- dinariamente la sensibilidad. ‘La reaccién, que fue utilizada por primera vez para el reconoei- miento del Zn, se emplea también en la identificacién del Cu, Procedimiento—A una gota de problema que no tenga mucha con- centracion de Cu, diluyendo en caso necesario, en placa de ensayo, se aflade una gota de sulfato de cine y dos de reactivo. Agitar con tuna varilla. Precipitado violeta més 0 menos intenso, que incluso puede ser negro, indica Cu"* Reacci6n sensible, bastante selectiva, Bstorba Co’, que origina un precipitado azul. Hl catiin Fe* produce color rojo intenso de Fe(SCNy", que puede ser adsorbido por el precipitado blanco de Zn, GAndole color violeta. En este caso, al problema debe alladirse gotas de FNa concentrado, antes de la adicién de los reactivos. Cuando existe ion Fe, téngase en cuenta que en presencia de F qumenta su poder reductor y que puede reducir el Cu** a Cu*, que ya no reacciona con el reactivo; puede oxidarse previamente el Fe ‘con un cristal de persulfato aménieo. En presencia de demasiada can- tidad de eobre el precipitado es verde. Reactivos Solucién de sulfato de cine al 10 por 100. 2, Solueion de mercuritiocianato aménico: Disolver 30 g de clo- ruro merctirieo y 98 g de tiocianato aménico en 100 mi de agua, Resc- tivos estables, 2. Cupnéw (a-axnzorsoxasa).—Hl euprén C\H,, CH(OH) - C(: NOH) - = CJH., produce con soluciones neutras o débilmente dcidas de Cu, pre- cipitado verde, coposo, insoluble en amoniaco diluido del complejo interno: CH, —CH-C—CH, T © No Ww & Procedimiento.—Se pone una gota de la solucién problema, no muy foida, sobre papel de filtro, y encima otra de cuprén y se expone a los ‘vapores de amoniaco. Mancha verde indica cobre, Reaccidn muy sensible (D = 10°"), aunque esta sensibilidad dis- minuye notablemente en presencia de sales extrafias. Pueden interfe- rir Jos eationes que den hidréxidos coloreados con amoniaco, pero esta Interferencia se evita si se adiciona una gota de tartrato sédico po- tdsico al 10 por 100, antes de la adicién del reactivo. Reactivo—Solucién alcohélica de e-benzoinoxima al § por 100. 3, Dimmuprniocansanato sé0ico.—Este producto, de formula tun color de amarillo a crigina con el cobre, en medios amoniacales, un col pardo debido a la formacién del siguiente compiejo interno: cats s Sw oC cuz oH ‘s” Diversos cationes interfieren I reacelén; sin embargo, en presen- cia de complexona IIT, solamente perturba bismuto, que da una colo- racién analoga, por lo que la reacelén es practicamente especifica. Procedimiento—A dos gotas de la solucién problema se afiaden 10 de complexona III (solucién acuosa al 10 por 100), dos o tres de amo- fac concentrado hasta alcalinidad y tres dei reactivo. Se afiade ‘hora medio mi de acetato de etilo o de cloroformo y se agita fuerte- mente. Color de amarillo a pardo oscuro, segiin la concentracién me- hor o mayor de cobre, indica Is presencia de este elemento. ‘La reaceién es extraordinariamente sensible y se utiliza para la valoracién colorimétrica del elemento en diversos productos. En las Condiciones citadas, solamente el bismuto interfiere si su concentra cin es grande. Reactivo-—Solucién acuosa de dietilditiocarbamato s6dico al 1 por 4100, Conservar el reactive en frasco topacio. Prosvcros sis :eomrasres onseo oft, xiusis.—ntre tos productos nat. rae Seen re mgood coin e braey, walr Ws Seog calcopirisa (Secu) ¥ celevrta (SCw); carbonaiados, como oa eee gata (COn\OHea U oxidados, como euprta (CWO) 7 ravaita (Cab) ‘tradesmen, el cobre, ya solo o aleado con otros metales, tiene amplt202 DESCRIPTIVA DE LOS CATIONES. slmag aplicaciones, Los productos derivados de Ia metalurgta del cobre y que imds irecuentemente‘se presenian ai andisis son." "mates de sonia ad, oe Broducies Intermedios ae Ta metaiursi’ del instal "cave Cates eee 5 varlable: sprun cupriferos, que contienen diverse aremnitnge see 10s Ge ‘bre’ escoras uprferas consttuldas por aliaios arse es negra, cbre ie cementacian, vobre de Drsstatn sobre seneaa g cohre oer frotiicn,aue llega hasta un i. por 100 de Co Bl etre entra 3 formar parte en gran numéro de slenclones: Tatones (Cu ZZ; brances (Ci Sis" Bh): "beans para cammpanas (ours Sa Bee Para setae (Cu, Sn, at v Bh); metal antireioe ie, Se Bye Gy se mentalmente|; argentan plata, nueva. alpaca (cu, Ni 29) nike eco (Caly NO"'pare joyas (Ag'y Ga, 9 Cay Aa) "gp aales ‘de. cobre tambien tienen ‘ariada gama de aplicaciones industria FI sulla de cobre entra tundamemtaimente cn iy compsuas iets are cobrear, en la preparacion de-anticripvogamicos bara ie setere aos GMT aot ldo, Borla uote de pe eeu en la fabriaeldn de sada artificial: el eloruro euproso en andlioe ne Soa Bi Droptedad de aheorber el vido de carbono, Ef heise Fase ot apsenito (verde Scheele) y el acctoarsenito (verde Semwcigieegt sy oe shyeerate Fel sulturo de’ uthzan coma pigmentos eh hiner severe ae {untae de impreaion, Se Invgsmicaciés stckos casos eurticvianss El cobre ae identifica rik damente en minerales empastando un poco del mineral abamsente ne sane Peauehas cantidades de cobre en alimentos lacsiies cones, te), que Bry ay capseter tico aoe mlsmos, se tentieantrenndo tn poco el odueto,por dcido,nftrco concentzado, evaporande # sequense Wives ca Gimando, El caleinado se extrae en CIEL. ¥ en el axtracto, previa wale ke wR ode complexona III para eliminar el efecto perturador del oso Kane Se,inventiza el cobre por la reaccién del mercuritiocamato ® la det sienna ‘carbamate, antes expustas, * dela ‘< Cadmio: ca CARACTERES ANALfricos.—Catién incoloro, de acide parecida a la Gel Cu’, precipita como éste sales bésicas al diluir o alcalinizar, dan- do finalmente hidréxido insoluble en exceso de OH". Da pocas sales in. solubles y éstas, generalmente, son blancas, excepto el sulfuro, que 8 amarillo, Forma muchos complejos, menos estables que los del Cu” ue son incoloros; los de mayor estabilidad son: Cd(NEL)", Ca(CN) ¥ CAL; este ultimo es de tal estabilidad que precipita dificilmente SCd con SH, Por su potencial normal E, = — 0,40 v., ha de disolverse en todos los deldos con desprendimiento de hidrégeno; sin embargo, se ataca mejor por los acidos oxidantes. Es precipitado por el Zn al estado me- ‘dlico en forma de oscamas briliantes, Acei6s on 108 neactivos GENERALES: 1, Hipéxibos ALCALINOS FUER- ‘Te8.—Precipitan hidroxido de cadmio, blanco, amorfo, insoluble en ex. ceso'te reaetivo (diferencia de Pb, Al y Zn) E Ca + 20H > Ca(OH, camo 203, 2, Hionéxto ayéxico.—Primeramente precipita hidr6xido, blanco, que en seguida se disuelve en exceso de amoniaco formando complejo tetraamoniacal: Cd(OH}, + ANH, > Ca(NHLY* + 2087 3. Actvo sunruipaico.—Precipitada amarillo canario de SCd, que, a veces, puede ser naranja y otras incluso pardo. Precipitado en me- dio neutro o alcalino, es amarillo y coloide, muy dificil de filtrar; en medio dcido y caliente, es naranja, rojizo o pardo y filtra bien, El sul- furo de cadmio es insoluble en sulfuros y polisulfuros alealinos (el polisulfuro aménieo puede originar Ia forma coloide, lo que se evita por adicién de abundante cloruro o nitrato aménieos) y también en cianuro potisico (diferencia del cobre). Se disuelve faciimente en Acido nitrico diluido caliente (diferencia del SHg), en el sulfirico di luido y caliente (diferencia del SCu) y en dcido clorhidriea de concen- tracién media. Dada la carencia de buenos reactivos especiales para el Cd", sue- Je emplearse la accién del SH, para la identificacién del catién, Como la precipitacién con sulfhidrica no es nada selectiva, se re- quiere la separacién previa de los cationes interferentes, En un Ii auido clorhidrica, exento, claro esti, de Ag’, puede separarse el cad- mio como complejo amoniacal tratando por un exceso de amoniaco ¥ unas gotas de H,0, para oxidar posible ion ferroso y que pre- ‘ipite el hidréxido f6rrico, y para oxidar y precipitar “manganeso ¥ la mayor parte del cobalto. De esta manera pasardn a In solueién amoniacal, Cd, Cu, Ni, Zn y parte de Co. Si la solucién amoniacal es coloreada (presencia de Cu, Ni o Co), se decolora con CNK Anadien- do ahora SNa, en ligero exceso y calentando suavemente, precipita- ran solo SCd, amarillo, y SZn, blanco. El primero es facilmente per- ceptible aun en presencia de abundante cantidad del segundo. Cuando coexiste Sn'* suele pasar a la solucién amoniacal algo de hidréxido estannico, coloide, diffeil de retener en el filtro y que, con sulfuro s6- dico, daria también precipitado amarillo, perturbando la reaceién, En este caso, antes de adicionar el sulfuro, debe saturarse la soluetén amoniacal con fluoruro s6dieo. Procedimiento.—A medio ml del problema se ahade uno de amo- rniaco concentrado, cuatro gotas de agua oxigenada y se calienta a ebullicion. Se centrifuga y al liguido claro, si es coloreado, se afiade CNK reactive, gota a gota, hasta decoloracién y redisolueién de los posibles precipitados que se formen (si la solucién amoniacal es in- colora no es necesaria la adicién de CNK). Cuando el problema con-204 DESCRIPTIVA DE LOS CATIONES tiene estatio, conviene aladir aqui un ligero exceso de W'Na solido. A la solucién amoniacal incolora se aiade ahora medio ml de SNa, y se ca- Henta stavemente, sin hervir, Preeipitado amarillo, indica cadmio, 4, CARBoxar0 s6o1co.—Precipita diversos carbonatos bisicos, blan- eos, insolubles en exceso de reactivo, solubles en amoniaco. Ei carbo- ‘ato aménico no precipita, o la precipitacién es incompleta; hirvien- do se libera amoniaco y la preeipitacién con carbonato aménico llega a ser total 5. Cuaxuno rorisico—Primeramente precipita cianuro de cadmio, blanco y amorfo, que fécilmente se disuelve en exceso de reactivo: Ca + 2CN- > CHIEN); — CA(CN), + 2EN- —> CCNY Este complejo clanurado es mucha menos perfecto que el anilogo del eobre. Por esta raz6n, al pasar SH, sobre una solucin cianurada de cobre y cadmio, precipita el sulfuro del Ultimo elemento y no el del cobre, a pesar de que el producto de solubilidad de éste es mas pequetio que el del sulfuro de cadmio. ReAcnivos espsctats,—Bl cadmio carece de buenos reactivos es- peciales, por eso se recurve a su identificacién como sulfuro en la for- ma que hemos indicado antes. Citamos, a continuacién, el eadién, que tha sido propuesto para la identifcacién del cadmio. NO, A O { ‘ x. u—<>-N BI hidréxido de cadmio, recién precipitado, adsorbe el reactivo y forma una laca de color rojo naranja, Hl ensayo se leva a cabo a la gota sobre papel de filtro, Procedimiento—Se deposita sobre papel de filtro una gota del pro- blema neutro o débilmente acido con acido acético, se ahade encima otra del reactivo y otra de KOH 2N. Una mancha rosa brillante, que se distingue bien del color azul purpura del reactivo solo, indica Cd. La reaceién es sensible, Los jones de los siguientes elementos ori- ARSENICO 205 ginan colores azulados que perturban la apreciacién del rosa del cad- mio: Cu, Cr, Co, Ni y Mg. El Fe produce color amarillo, La interfe- rencia de todos estos elementos se evita adicionando una gota de tar- trato potasico al 10 por 100 antes de la adicién del reactivo. Ag’, Hg." y Hg originan colores pardo-naranjas y deben estar ausentes. Reactivo.—Solucién al 0,02 por 100 de cadién en alcohol etilico de 96 por 100, que es 0,02N en hidréxido potasico. Proovcres wis nontasres oasaTo oi, asiuisis Aunque existen minerales de eadmio, como la greenockita (SCA) yal Oxido’ de cauimio, estos son ‘extra rdinaramente raros, Generaimente, of cadmio se encuentra ascelado en los Tinerales de cine y alll se investiga, cast siempre, en los productos derivados fe la metalurgia de dicho elements (polvos de ene, polwos volantes, todos {de cementacion) EY'cadmio se usa casi exclusivamente para formar aleaciones, como la de ‘Woon te bajo punto de fusion, constituida por Bi, sn, Phy Cd: metal para plinetes (Po 9 Ca)s reslstente a la corrosidn (CuCd): metal para soldar “Pr Sn'y Cal, Su amalgama se utllze como comento on odontologia, como reduc tora’ en igs columnas Jones yen pilas tipo Weston. PL litopén_ de. eadmio fntra en la composieida de tintas para los trabajos de offset. E1'SCd para la fbtencion ie Gxldos coloreados en'rojo narania, ete 2d Arsénico: Ast y As CanacTENES ANALiricos.—Cationes incoloros, extremadamente dci- dos, que reaceionan con el agua desplazando los protones As + 3HO => AsO," + 6H Ast + 4140 > AsO” + SHY Segiin esto, solamente en soluciones muy 4cidas existen los corres- pondientes cationes; al disminuir la acidez, practicamente no exis- ‘ten mas que los aniones arseniato o arsenito. La acidez es mas acu- sada en As!*, como corresponde a su mayor valencia y menor radio Entre los complejos merece citarse el que forma As con el aeido tartérico, que impide la precipitacién del arseniato con molibdato aménico (diferencia de fosfatos). La mayoria de las reacciones son de oxidacién-reduccién; bien por reduccién a metal o a arsenamina, Asi, 0 por oxidacién a arse- niato, ACCION DE LOS REACTIVOS GENERALES.—1, Acipo suurutonico: a) As*.—Precipitado amarillo vivo de S,As, coposo; la precipi- tacién se facilita por el aumento de acidez (clorhidriea) del medio: 2AsOy + SSH} 2H > SAs, + 4,0206 DESCRIPTIVA DE LOS CATIONS El trisulfuro de arsénico es insoluble en dcido clorhfdrieo 6N, EL CIE coneentrato le transforma lentamente en Clas, voldtil, cuando se hierve. Bl deido nitrico concentrado le disuelve originando arseniato y sulfato: SiAs + 28NOF + 16H” — 2A80"" + 380; + 28NO, + SHO ‘También es soluble en amonfaco, hidréxidos alcalinos, carbonato aménico (diferencia de Sb y Sn) y en sulfuro y polisulfuro aleatinos, originando tiosales solubles 0 mezclas de tiosal y oxisal: Sis + 60H” —> AsOy” + AsSi" + 3H.0 Sis + SCO. > AsO" + ASS; + 3CO, Sis + 3S” —> 2AsS.r Bl polisulfuro aménico oxida al sulfuro arsenioso, originando tio- arseniato: SiAs, + 28) — 2458, Acidulando esta tiosal, precipita et pentasulfuro: 2488)" + 6H” > S.As, + 38H Andlogamente , el tioarsenito reprecipitaré el trisulfuro: BASS" + 6H" > S.As, + 3SH, Si se acidula la mezela de arsenito y tioarsenito, precipita también trisulfuro de arsénico. Practicamente, siempre hay aqui un ligero desprendimiento de sulfhidrieo, por lo que no queda suficiente azufte para precipitar el cation cuantitativamente. Para lograrlo es necesa- rio introdueir sulfhidrico en la solucién dcida : ASS" + AsO” + 6HY —> SAS, + SHO BI agua oxigenada amoniacal disuelve faciimente et trisulfure de atsénico originando arseniato y sulfato: E SiAs, + 14H,0, + 120H- > 2480," + 9804" + 208.0 <_°D)_As**—EI SH,, actuando sobre una disolucién de arsénico pen- tavalente, puede precipitar S.As., amarillo vivo, una mezcla de penta- = Bulfuro y de trisulfuro, o bien trisulfuro solo y azufre, segin las * condiciones de acidez y de temperatura del medio. ste hecho es con- “,secuencia, de una parte, de 12 gran acidez del cation As** que sola- ‘mente tiene existencia en medios fuertemente dicidos, por lo que séto ARSENICO se produeira precipitado de S,As, en medios muy 4cidos, y de otra, del cardcter oxidante del anién arseniato, poder oxidante que aumen- ta con la aeidez y que se favorece con la temperatura; por eso actiia sobre e! sulthidrico, axidiindole a azuére, mientras 61 se reduce a As*, {que precipita el trisulfuro, En consecuencia, tendremos los casos s- guientes 1" En solucién fria y en exceso de CLH concentrado precipitara el pentasulfuro. 2° En solucién caliente y fuertemente dcida precipita una méz- cla de trisulfuro y de pentasulfuro. 32 En solueién débitmente dcide tarda bastante en precipitar tri- sulfuro y azutre; Ia precipitacién se acelera calentando, En las condiciones de acidez en que se trabaja en la marcha ana- litica, la acidez no es suficiente para que precipite pentasulfuro y, en consecuencia, hay una reduccién del arsénico pentavalente pasando por una fase previa en la que se forma el ion tioarseniato AsO," + SH, > AsO.S" + HO Este ion es después deseompuesto en medio deido, dando catién arsenioso y preeipitando azufre; en la illtima fase, el arsenioso origi na el trisulfuro AsOS" + 6H" > As* +S +3H,0 2as* + 3SH, > S.As, + GH Se acelera la reduecién y precipitacién de S,As, por adicién de un poco de ioduro potdsico, El anién ioduro, en medio acido, reduce el As Ash 420 > Ast 4 A su vez, el iodo originado es reducido por e! SH, nuevamente a loduro, que teduee nueva cantidad de arsénico, por lo que, en reali- dad, el ioduro ejeree cierto efecto catalitico en la precipitacién. Bl pentasulfuro de arsénico es insoluble en CIH concentrado y, de manera anéloga al trigulfuro, se disuelve facilmente en agua oxige- nada amoniacal, amoniaco, carbonato aménico, hidréxidos y sulfuros ¥ polisulfuros alcalinos, asi como en deldo nitrico fumante y en mez- tla de CIF concentrado mas clorato potdsico. Las reacciones son ané- logas a las formuladas para el arsenito; por ejemplo: S.As + 60H” + As8\" + AsOS* + 31,0 Sis, + 2030, + 160H™ —> 2A80," + SSO + 28H,0 38,As, + 20C10,- + 2410 —» 6AsO," + 1580" + 20Cl” + 48H208, DESCRIPTIVA DE LOS CATIONES 2, Nirraro pe Para: a) _Arsenito trivatente (al estado de arsenitol—En medio neutro, precipita amarillo de arsenito de plata (analogia con fostatos y ferencia de arseniato}, soluble en deides y en amoniaco ASO." + SAT > ASO. Hirviendo la solucién amoniacal de un arsenite de plata, se depo- sita plata metélica ASO + 2Ag(NH, \ + HO + AsO." + 2NH," + 24g + 2NH, b) Arsénico pentavatente (como arseniato)—En medio neutro, preeipitado pardo rojizo de arseniato de plata, soluble en acidos y en amoniaco: AsOy” + 3Ag” > ASO.AR, Reactivos espectates: 1, Mrstura wacwestava (solucién de CLMg y CINH, en NH.OH) a) Arsénico trivaiente—No precipita, b) _Arsénico pentavalente—Precipitado blanco eristalino de arse- niato aménico magnésico, que tiene tendencia a formar soluciones.so- bresaturadas, por lo que conviene agitar vigorosamente (mejor, fro- tando las paredes interiores del tubo de ensayo con un agitador) para favorecer la precipitacion. El precipitado es soluble en decides, incluso fen el acético. Los fosfatos se comportan andlogamente AsO" + Mg’ + NH > AsOMgNH, Motimparo anéwico, 2, a) Arsénico trivalente—No reacciona. b) _Arsénico pentavalente—Cuando se aftade un gran ezceso de ‘moliddato aménico sobre una solucién hirviente de un arseniato que contiene ido nitric. proiita arsnomolitoamnlcn,ametiie cristalino: yam AsO" +12M00"" +3NH,"+24H™ > As0\(NH)) « 12MoO,+ 128.0 Ei precipitado es ficiImente soluble en amoniaco y en dlealis caus: ‘eos. Bn soluciones diluidas de arseniato, la precipitacién es lenta, Los ortofosfatos reaccionan de la misma manera; sin embargo, en presencia de abundante dcido tartarieo, no precipitan los arseniatos y si los fosfatos. ARSENICO 208 El arsenomolibdato aménico como en las demés sales derivadas de heteropoliscides andlogos, el molibdeno tiene exaltado el poder oxi- dante, por lo que es capaz de oxidar a la beneidina al compuesto me- roquinoide azul, mientras él se reduce a azul de molibdeno. Por con- siguiente, si un poco del precipitado de arsenomolibdato aménico se ‘deposita sobre un papel de filtro, encima se aflade una gota de solu- cin aeética de bencidina y se neutraliza a los vapores de amoniaco, aparece una mancha azul, © azul verdosa, 3, Topvno rorisico, a) Arsénico trivalente.—En solucién concentrada, dcida y calien- te, precipita triyoduro de arsénico, rojo. Generalmente, suelen obte- nerse colores rojos, mas o menos intensos, segtin la concentraciéon: AsO 431° + 6H" = TAs + 3H.0 b) Arsénico pentavalente—En medio acido fuerte es reducido a As*, liberandose iodo: ASO!” 42° + SHY => Ast + 1 + 4.0 Esta reaccién es cuantitativa cuando se elimina el iodo por adi- cidn de tiosuilfato sédico, Sin embargo, en medio alcalino de bicarbo- nato sédiea, Ia reaceién cambia de sentido y es el iodo el que oxida cuantitativamente el As" a As 4. Repveci6x At ssrano weriico—(Reaccién de Berrenponr). EI CLSn, en medio fuertemente clorhidrico, reduce los compuestos de arsénico, tanto tri como pentavalente, a arsénico elemental: 2asO; + 38n" + 8H" > 2As + 3Sn + 44.0 Procedimiento.—A medio ml del reactive se ahaden otro medio de CUT concentrado y cinco gotas del problema; se calienta suavemente. En presencia de As se produce una coloracién o precipitado pardo negruzco. Perturban Ag’, Hg", Hg" y metales nobles, que son tambien redu- cidos. Lia reaceion debe efectuarse siempre en fuerte acidez clorhidrica, Reactivo,—55 g de ClSn se disueiven en 40 ml de CIE concen- tredo, I reactive ha de conservarse en frasco bien cerrado contenien- do en el fondo unos trozos de Sn metalic. 5, Repucci6N 4 ARSEVAMINA—EI eine o el aluminio metalieos red210 cen los compuestos de arsénico a arsenamina, AsH., gascosa, que se Identifiea por sus propiedades (combustién, depdsites 0 manchas de arsénico, reaecién con nitrato de plata 0 con cloruro meretirico, ete.) Bl ensayo fue descrito ampliamente por MaxsH y sus prescripciones atin se emplean en investigaciones toxicol6gicas cuando se trata de identifiear pequefias cantidades de arsénico. Otros autores (Gurzerr, Fumrnwan, Fuckicen, ete.) han modificado el primitivo ensayo de ‘Mansx, para hacer el procedimiento menos laborioso y mis sensible ¥ especific. Enenyo de Marsh: Se eva a cabo en el aparato de ta figura 21. El matraz Brlenmes er, de nos 109 tl de capseidad, contiene winds 4 g Ge granalla de ine puro ¥ unos 200 mi de deldo sulfirico INmés unas gotas de solucion fe SO.Cu, Be deja que pase la corriente de hidrdgeno unes 20 minutos para ‘Yue desaloje todo el aire. Se hace una prueba, antes de encender al gas que se ‘desprende, para ver si existe mezcla detonante: para ello, se Tecoge Wt Poco Zn+ Sil, He dilvida. > Fig. 2 dde gag en un tubo y se acerea una llama; debe inflamarse sin producir explo- Son. Se enclende entonces el gas desprendido en el aparato, procurande ae {a'lama tenga ‘una altura de 223 mm, enfriando o calentando el mattaz de ‘reaccldn hasta conseguirio. Se hace priiieramente una prueba en blanco para Yor st el sulfirieo jl cine estan exentos de arsénico. Para ello se ealienta El tubo de desprendimionto al rojo delante de un estrangulamiento > se man flene durarite unos veinte minutos, St al cabo de fos mlsmos no aparece nin. guna mancha en fog estrangulamientos, el enstyo en iano es satisfactorto $'se vierte poco a poco el problema (que debe carecer de materia orgenien ¥ Ge’ deldos exidantes) contenido en ef smbudo eave. Bn presencia de. arse hleg en relativa abundancia, on seguida se apreciard el color azul livido de In'lama olor allgceo. Caientando fuercemente lag partes tmchas del tubo la arsenamina se descompone, depesitando.arcénico elemental en los estrangila: ‘mientos y partes friar en forma de anillos o espejos negro>parduzcos, Sse orca ig Hama con una c€psula de porcelana feta, Se deposita en esta una man. ‘cha brilante, negra-parduzca y ‘lconada en si alrededor. ‘Tanto. los attlos como" lag manehas. son solubies en soluclin reciente de hipeciorsto sedieo falstincién de antimenio} ¥ haciendo llegar 8 ellos SH ¥ calentande suave: ARSENICO au mente se tornan en amarillas por formacion de sulfuro de arsénico (las man. Chay andiogas de antimiono davian olor ‘ojo naransa). ‘Lag reaeeiones que tienen Tugar som las siguientes AsOe” 4 tZn + HY AsH + azn +40 2asth, 5 calor — 248 = 9H vas + sC10" 4" gOH > ZASOe"'+ scr + sEL0 Eneayo de Guteelt: Es una simplifeacién notable del ensayo de. Mansi, ‘puesto ue por todo aparato se requlere un tubo de ensayo. in el mismo se one un'poco del problema, unos toeites de cine exento Ge arsénien yun poco e"feldo fulfirica aituido, Hac Is mitad superior del tubo se dispane Un. al. sgodon tiupregnado en acetato. de Dlomo para retener el Sis. que pueda des. iderser Le boca del tbo de ensayo va cublerta por una tira de papel de Fitro impregnada en nitrate de plata al 30 por 100, 0 mejor an, se deposits lun cristina de nitrato de plata encima deb papel, th presencia de arsenamina eTinitrato de plata se pone primero amarillo 'y Analmente negro. Al parecer, ‘St forma el compueste AsAgs- INO.Ag, amarilio, que bor deseomposieion Rt Arolitien produce plata metalica, ennegrectendose Asths + BNOAg > AsAge-INOAK + SNOF + 37 AsAgi INOS + SILO — ASOe “+ OAR = SNO! + GH Bl ensayo se verifca mejor montando el rlerofitro sobre sn tapsn que se adapte bien af tao de ensayo, de Ta a ser ae ingle a eacein ee my sensible, pero la fosfamina y"extibamina, que’ se Hperan <> Stisndo existen eompucsios. de fostoro Nde anuimonio, prodcen las mismas re Cristal de WO; A, Ensayo de Pickiger: Se vorifiea de la misma manera que #1 de Guszazr, sin tha ercels ue ls sutuelgy de {rato de plata por un papel de filtro que hip'sido previamente sumergiia en solu ion de eloruro mereurice al} por 100 fn aleghol y_ seco, Com pequefias cant findes de. arsénico, cl papel adquiere co- lor amar y pando reazo a sy encuet {a en propordiones notables. El mecs- hhismo de ls reaecioh no se conote xa Tamence, y parece que se forma la serie ‘ie compuesto: ASHLICIg), ASH (CIHeh, AS(ClEiB “ASH eausing no repeciona con oc. ruromereticn undo se encuentrasen FESS Zo Ho dice asic tld ron oregon = Fecleade tia maneta par eate = Rance cSun Pes aRst Ps to pe ePlertnea dey once oe iy atten deuce as stare, que no se iuelve en aleoR0L me Ensayo de Fleitmon:: Se yeriea en medio alcalino y 1a reduecién a AsHls se efeetda por alumiato metdiieo + sosa 0 potasa efustica, De esta manera se vitan lag inverferenciaa de loaforo de antimonio, que, en este medio, no Droducen PE nt Soli. Loe arseniatas no son redueldos em medio basico, En Este caso, ef necesario Feducle previamente arsenico trivalente, en medioa2. DESCRIPTIVA DE LOS CATIONS ido, por ebulletin con una solueién reciente y eoncentrada de sult © bi sulticwaleos, i iho e Ta araenamina Uberada puede recogerse sobre nitrto de plata o sobre clonito'tmereurico, como se ‘ha Indlendo antes. (ambien puede’ utlizarse un Bapel de filtro impregnad en solucion seus de Chilg af 3 pur TU Si Se emplen el mitrato do plata, interfere si catlén amon, que en las condiney at nsayo protic anoniaco ue acta sate eh nits TEx reaction es sensible y especiia, Algunos eationes disminuyen conside rablemente ln sensbilidad, ©? " ‘yen consis Paooueros wis iyroktaies onsero 2c, atiinin Bl arsinico pusde encon trarse nativg en la Naturaleza: sin embargo, los mineraies de arsenien de tas interés son los sulfurados, entre ellos, el reiaigar |S.As), oropimense (Sse nuspiquel (SAsFe), cobaltina (SASCo}” proustitn [(SABhAsl, eter Como nba tezi se encuentra’ en gran numero de! minerales, ¥ st investigacton, en los Imismos suele set importante porque Ia presencia del elemento afecta 2 Ios pro. {esos metalurgices a lay propledades del metal a obtener” Asi, el cobre se Inaee.quebradizo por ia presencia de arsenico’ los metaies’ que integran las aleaciones ‘para cojinetes,anfricelon, ete, deben estar exentos de afsenico, ‘© contenerie en minimas cantidades, cic. Thdustriaimente, el arsénico metaiico se emplea en la fabricacton de elertas atesciones, en la de perdigones, en el cobre blanco (Ci-As), ste. Debido st ‘ifusion, san numero de productos industriaies contienen arsénico como is Dureza Dor las razones antes apuntadas, si Investigacion c= tmpottante, TEI abientato de calcio y el de plomo se emplean en agricultara conte las plagas del campo: cl arseniato sédico se usa eh tintoreriay el deido arsenioso, fn fa industria del vidrio, como decoiorante. yn preparados farmceuticos liloot arsenieal de Fowias). Clervos compulesios drganoarsenieales enen ‘eo picdades terapéuticas muy’ notables, Algunos compuesios de aescnico ee ut Raan'en piroweenia para is preparseign de bengslas El oropiniente se cmplea como Digmento y como depilador en curtidos de pivles. Bl arsenito de tobre {verde Scheele) como. plgmento, 3 cl acetstoarsenitp verde Schwreint ur) Da, tures 9 papeles pintado hee awa ia la torieldad del elemento y sus sales, la investigaclén en toxicologia ‘det arsénleo ofrece particular interés “ “! Invesricaciéy ex axcuxos cases Particularus.—En casos de envenenanlento hay que investgar el arsenieo en las visceras de Ia rietima, pardeularmente fen el higado, que es donde queda retenido en su mavor parte. Previaniente fing" que proceder a la destrutcion de los teildos organiens. Para ello se auaes primeramente con na mezela de dcldo nittieo cancentrada. mas. Dermansa Hato potisico al 2 por 100, hirviendo persistententente y repontendo” con mas hitrico et liquide perdido por evaparadion. Se afade luego detdo sulfirieo con entradg.(jexento de arsénico, ‘prueba cn blanco!) se evapora Teterada Imente, hasta humos blancos. Se diluye con agua y sé someve lv disolucion la'prueba de Gurzatr. Sige sospecha que el paviente se Te ha dado tartare cme to como voritiv, entonces habra due efectuar el ensayo de Fasrmas %Antimonio: Sb" y Sb’ Cationes incoloros, bastante deidos, aunque menos que los del ar- sénico, como corresponde a su mayor radio idnico y posielén en el Sistema Periodico. Al disminuir la acidez precipitan sales bisicas por hidrélisis, solubles en Acido tartarieo (diferencia de Bi) y si la al- calinidad aumenta se precipitan Sb(OH), 0 SbOHs, que se disuelven en medio alealino dando antimonitos o antimoniatos, respectiva- mente. Forman complejos bastante estables con los aniones tartrato, oxa- lato y fluoruro. El complejo oxalico no impide la precipitacién det sul- furo (diferencia y separaciOn del Sn). Se reduce ficilmente a metal por Sn o Fe metalicos, y a SbH, por el Zn, El metal no se disuelve en el Acido clorhidrico ni en el nitrico, este iiltimo por formar dcido antiménico (analogia con el Sn). El dcido sulfirico concentrado Jo disuelve en caliente y origina Sb'* (diferen- cia del Sn, que se disueive en el SO.H, concentrado dando Sn). El ‘mejor disolvente del $b es el agua regia, o una mezela de decides nitrico concentrado y tartirico. AcctSN DE 10S REACTIVOS GENERALES. 1. HIDROXIDOS ALCALINOS FUER- ‘re5—Tanto el ion antimonioso como el antiménico precipitan sales basicas blancas, de compasicién variable, que, finalmente, se transfor- ‘man en Sb(OH), 0 SbO,H,, respectivamente. Ambos precipitadas son solubies en un gran exceso de reactivo, originando antimonitos 0 an- Limoniatos: Sb! + 30H” + Sb(OH);; — Sb(OH), + OH” —> SO. + 21,0 Sb?" + 5OH” > SbOH, + 1,0; SbOH, + OFT + H.0 > Sb(ORe EL Agowiaco ¥ L08 CARBONATOS ALcaLINos tienen un comportamien- to parecido, si bien los preeipitados obtenidos no son solubles en exceso de reactive, 2, Aqua (reaccién de hidrélisis)—Todas las disoluciones del anti- monio, no excesivamente dcidas, precipitan sal bésica blanca cuando se las vierte sobre un volumen grande de agua. El precipitado es solu ble en dcidos minerales y en tartrato sédico (diferencia de bismuto) Sbi + Cl + HO > ClOSb + 2H ClOSb + CHOe > (CHOSvOY + Cl 3, Acibo sutFiinrico—a) Sb**.—Precipitado rojo naranja de S.Sb,, soluble en deidos-minerales de concentracion media. Por consiguiente, la precipitacién mejor es In que se verifica en acidez no muy alta, conforme se indica en la marcha analitica, En determinadas circuns- tancias, el sulfuro de antimonio puede adquitir la forma negra (re- euérdese que la estibina es negra); por ejemplo, cuando se precipita fen caliente y en acidez. grande compatible con su solubilidad, o tam- ign cuando el SSb,, naranja, se calienta al abrigo del aire (mejor en atmésfera de CO) El Sb, es insoluble en carbonato aménico (diferencia de S.As, ¥ SiAs), muy poco soluble en amoniaco (diferencia de los dos citados214 DESCRIPTIVA DE LOS CATIONES ¥ de $,Sb), soluble en CI concentrado (diferencia de los sulfuros de larsénico y analogia con los de estaiio), en hidroxidos alcalinos, en sul- furos y en polisulfuros alealinos. Sb, + 20H — SbS> + SUSO- + 10 SSb, + S™ > 2SdS- Empleando como disolvente el polisulfuro aménico amarillo se obtienen fones tioantiménicos (orto y meta) por oxidacion SSb, + 28 — SbS + SbS- Acidulando estas tiosales se reprecipitarin los sulfuros correspon- dientes: SbSy" + SDSO™ + 2H* > S$b + H,0 SbS." + SDS + 4H* > S\Sb, + 25H, Como ya se ha indicado al hablar de la reaceién anéloga del arsé- nico, al acidular la mezcla de tiosal y oxitiosal hay siempre un ligero desprendimiento de sulfhidrico, por 1o que no reprecipita todo el cation, Cuando se hierve mucho tiempo al aire una solucién de ticantimo- nito, se precipita oxisulfuro de antimonio de color rojo, el que es me- nos soluble en CIH que el sulfuro, circunstanela que hay que tener en cuenta en la marcha analitica 2SbS!" + 40, + 2H" > SdS.0 + 28.0" +.4,0 ») Sb*—Origina precipitado también de color rojo naranja de ‘SS, que tiene andlogas solubilidades a las expresadas para el trisul- furo. Sin embargo, dado el mayor caricter dcido del Sb’*, el penta- sulfuro es mas fécilmente soluble en hidroxidos alcalinos y en sulfu- ros alealinos, asf como en el amoniaco (diferencia del trisulfuro), pero no se disuelve en carbonato aménico (diferencia de sulfuros de ar- sénico) BI pentasulfuro de antimonio se disuelve en CIE coneentrado ori- ginando Sb" y depositando azufre en virtud de un proceso rédox (di- ferencia de $Sn, que se disuelve en CI dando Sn‘): SSb, + BEY > 28d" + 25 + 38H. 4. Tiosutrato sépico.—Hirviendo una sal soluble de antimonio en medio clorhidrico no muy cido con tiosulfato sédico en solucién concentrada (mejor adicionar un poco de! producto sélido) se pre- cipita oxisulfuro de antimonio rojo: 28b" + 88,0" > SbS.0 + 480, Esta reaecién es xitil para reconocer antimonio en la solucién clor- hidrica procedente de separar antimonio y estafio del sulfuro de ar- sénico, en el grupo 28 de la marcha analftica. El estafio, en estas con- diciones, a lo sumo, da un precipitado blanco amarillento. 5, Toovxo sonisice—Con los compuestos antimoniosos no reac- ciona, 0 si acaso, en soluciones muy concentradas y no muy écidas, origina un precipitado amarillo de 1b. EI Sb", en medio deido, es reducido con liberacién de iodo: > Sb +h sb +2 6, Ex mtenno, asi como otros metales que en la serie de tensiones estén por encima del antimonio (Sn, Al, Zn, Mg), en medio Acido, precipitan antimonio metilico, en forma de copos negros: Sb" + Fe > Fe* + Sb El Zn incluso puede legar a producir SbH Si una gota del problema que contiene antimonio y que se en- euentra en medio clorhidrico se deposita sobre una lémina de pla- ‘ino y encima se pone una barra de cinc de manera que haga con- tacto con el platino, al cabo de poco tiempo se deposita sobre éste el antimonio en forma de mancha negra, que no se disuelve en ClH ni desaparece al quitar la barra de cine (diferencia con estafio). Esta re- faccién puede ser util en la marcha analitica y en la investigacion de antimonio en un precipitado de dcido metaestinnico, REACTIVOS ESPECIALES: 1. Ropasiva B.—Los compuestos de ‘Sb reaecionan con la tetraetilrodamina, o rodamina B, de formula “~ \)—coon I ANA cy cota!) 4 J=NtcHo. dando compuesto de color violeta de composicién no definida. El Sb** debe ser oxidado previamente a valencia 5°, con nitrito sédico en me- dio Acido, eliminando el exceso de dcido nitroso por calefaccién, Procedimiento.—Sobre placa de ensayos se deposita una gota de problema, otra de deldo clorhidrico y un eristalito de NO.Na. Se agita hasta que desaparezean vapores nitrosos. Introducir repetidamente un216 __bEscRIpTVA DE Los caTIONES hilo de platino al rojo para ayudar a la expulsion del NOH, que ac- {ula sobre el reactivo. Una gota de esta mezela se aiiade sobre otra de reactivo en una depresién contigua de la placa. En presencia de Sb, el reactivo cambia su color rojo naranja por el azul violeta, 0 bien se produce un precipitado violeta. La reaccién, a veces, es lenta y es ne- cesario esperar cierto tiempo a que se produzea, Reaecidn sensible. Interfieren Hg, Au, Mo, W y V, que dan reac- clones andlogas. Reactive —Solueién de rodamina B al 0,05 por 100 en otra de CLK al 15 por 100 en CIE 2N, 2. Reacci6N cox Acio0 rosrowoL{spico.—Se ha indicado repetida- mente que el Mo exavalente acrecienta su poder oxidante cuando for- ‘ma parte de un heteropolideido, de tal manera que sustancias que en determinados medios no reducen al Mo en el acido molibdico o en ‘molibdatos, reaccionan inmediatamente con el poliseido, originando complejos azules ", Entre estas sustancias se encuentra el Sb". La reaccion es muy «til cuando se trata de reconover Sb en el transeurso de Ia marcha sistematica, en el guido obtenido al disolver los sulfu- ros de Sb y Sn en CIH; en esta solucién hay iones Sb" y Sn", por lo que este tltimo no perturba. Procedimiento.—A un ml de la solucién problema en la que el po- sible Sb es trivalente, se afade 0,5 ml del reactivo y se, calienta sua- vemente, sin hervir. Color verdoso, que azulea lentamente, que sq extrae en aleohol amilico, indica Sb. Reacelén muy sensible, pero esta sensibilidad disminuye si el re- activo no es de preparacion reciente, Interfieren los reduetores fuer- tes, especialmente Sn** y Fe, que también dan color azul, asi como oncentraciones grandes de Ci y V, que orginan precipita ama- rillos Reacciin.—Solucién acuosa reciente de eido fosfomolibdico al 5 por 100. Pronucros sg umoativrss ops net anassis—E antimono se encuentra nativo, st blen st mineral mas feecuente ¢ isportante de este, elemento esibina'o andomonita (Sasha. También tlene inane is kermestas okeullure {e anion, S80, Uamado antimonio roo, vin bulentinte, Sor 6 Hoes fe ntimonl, ste elemento entra a formar’ parte de otros tinerales suf ‘ge complejo como ia pinsemites (SSA. ‘orma parte de-gran nero de alent puss pronerciona durema Tos retaien don los quesse ales, como mata anisicage i Sb eae {eer de mprenes 1, Snr ulisado en Scion de Jovas fla TEI trsulfuro y el oxisulfuro se utillzan como plgmentas; el pentasultfuro, fn la industeia del caucho: elertos compuestos tienen propiedades Farmaco IGiene! otros se wiles en piroteenia aigunos sitven para Gar opacidad 1 og vidrios, esmaltes ¥ poreelanas. Iuesnicacios ex ALGUNOS casos pannicuLaREs.—Los compuestos de antimo- no son toxieos y, como en el easo del arsénico. se puede presentar en (a rae: Hen a investgacion de Pequetias cantidades de ancimonio en casos de. anve- hhenamiento. Para ello, se procede siempre a la iberacion de estibina Sbily en Aispoattives andiogas los dewalades af hablar del arsénico, Dada lg similicad fie ambos gases, arsenamina yestibina, en su‘comportamiento quimico, hay ‘que poner especial culdado para difereneiatios. Teh el ensayo de Maxst, las compuestos ae antlmonio producen lama verde lida, mientras que lor de arsenieo son asu Hoida. El antimonio origina hu mos biancos y afece de olor allaceo. Como el antimotio es menos vor que slSfrstnico, las atilos produeidas en dicho ensayo de Marsh se producen muy ‘ceren del punto en el que se callenta ¥ no camblan con la facilidad de los. de {tsonieo. Finalmente, las manchas > anllos de antimanio, a diferencla de fas ‘ie ansenico, son insoltbies en hipoclorito soaico reciente X Estato: Sn’ y Sn* Canacrenns GrveRatis —Cationes incoloros y dcidos, aunque menos que los de As y Sb; sin embargo, si son lo suficientemente dcidos para que sus hidréxidos se disuelvan'en exceso de OH" originando estan- nitos y estannatos; los primeros, no muy estables, y que espontines- mente se dismutan precipitando Sn metdlico. De acuerdo con la ley general, Sn'* es més écido que Sn” Forman compiejos muy estables con los aniones tartrato, oxalato y fluoruro; los dos tiltimos tan estables que impiden la precipita- ‘i6n con SH. BI potencial negativo del sistema Sn’"/Sn = —0,14 v., indiea que 1 elemento se ha de disolver, aunque muy lentamente, en CIF. No lo hace en el NOH porque forma dcido metaesténnico bianco, SnOsH., insoluble (analogia con Sb). Su mejor disolvente es el SO.H, concen- trado y caliente, que forma Sn (diferencia de Sb, que origina Sb”), El ion Sn’ es bastante reductor (reactive de Hg", Au’, As, Pe y Pd, que los precipita al estado metilico en medio Scido), aumentando este poder en medio alcalino (estannitos: reactivos del Bi). El ion estannico, Sn", es mis inestable que el estannoso y se hi- roliza facilmente precipitando hidroxido estimnico, Debido a esta circunstancia es raro encontrar este ion en problemas liquidos; asi el nitrato y el sulfato esténnico, aunque solubles en agua con cierto cio libre, precipitan en seguida, incluso en frio, Sn(OH}, Las diso- luciones de cloruro estannico (obtenidas por oxidacién del estannoso con agua de bromo, por ejemplo}, 0 por disolucién reciente de sal de Pink, SnCl(NH)), tienen mayor estabilidad, aunque también precipi- tan et hidréxido simplemente por ebuilicién. Existen dos formas isoméricas del hidréxido estnnico: el a u or-DESCRIPTIVA DE LOS CATIONES toestannico y el @ 0 metaesténnico, que dan origen a las correspon- lentes sales esténnicas, a 0 8, con caracteres analiticos ligeramente diferentes, PI hidrdxido a-estannico se origina cuando se precipita el on Sn** con amonfaco 0 carbonato sédico; es ligeramente anfétero ¥ origina las sales a-estannicas. Cuando este hidr6xido se deseca, 0 bien se tiene mucho tiempo en agua, sufre un proceso de envejeci- miento y se transforma en el f-estinnico, forma que también se ob- tiene cuando se ataca estafio metilico por acido nitrieo concentrado ¥ que, deshidratado, origina el Acido metaestinniea SnQxH. El Sn(OH), recién precipitado, tee una gran apetencia adsorbente para el Acido fosférico, propiedad que se aprovecha para la separa- ‘in de fosfates en la marcha analitica, ACCION DE LOS REACTIVOS GENERALES.—Hioréxios atcanivos PUERTES: c 8) Ion estannoso.—Precipitado blanco, gelatinoso, de Sn(OH),, anfétero y, por tanto, soluble en exceso de reactivo, originando anién estannito: Sn!" + 208° —+ Sn(OH, Sn(OH), + OH” — Sn(OF)- Las soluciones de estannito sédico son reactivos del catién Bi porque, debido a su fuerte poder reductor, precipitan bismuto meté- eo, Esta reaccién puede también utilizarse, a la inversa, para el re- conocimiento de ion estannoso, Los estannitos son inestables. Con exceso de NaOH se dismutan y ennegrecen por depositar estanio metilico: 28n(OH)- > Sn(OH\ + Sn Si el hidréxdo sbdico es diuid, al cabo del tempo en fro, rie Pidamente en caliente, precpitan nO, negruzco: Sn(OHy" + $n0 + H.0 + OH b) Jon a-esténnico.—Preeipitado blanco, gelatinoso y voluminoso de hidréxido estannico, también anfétero: Sn + 40H" > Sn(OH), Hirviendo prolongadamente Ia solucidn del hidréxido esténnico en 4cidos diluidos, precipita el acido esténnico Sn0.H;, que lentamente se transforma en la variedad @-estannica, insoluble ya en dcidos di- Iuidos. ©) Ion G-estdnnico.—ti1 mismo precipitado y con los mismos ¢a- racteres que la forma alfa. Sin embargo, el precipitado de hidroxido eestannico no es soluble en solucién concentrada de KOH, aunque sien solucién dilulda de dicho hidréxido, Por ebullicién continuada con solucién concentrada de KOH, se forma un a-estannato. 2, Hipnéxioo améxtco. ) Ion estannoso.—Precipitado blanco, de hidréxido. En exceso de amoniaco puede peptizarse y formar pseudodisoluciones. Los tartra- tos, en gran cantidad, impiden la precipitacién. b) Ion a-estdnnico.—Precipitado blanco, de hidréxido esténnico. Asimismo, los tartratos impiden la. precipitactén, ©) Ion g-estdnnico—Precipita “hidréxido B-esténnico, incluso en presencia de dcido tartarico. 3, Cansoxato s6p1c0 © rorisico. 2) Ion estannoso.—Precipita hidréxido, como con el amoniaco. b) Ion a-estdinnico.—Precipita hidréxido a-estannico, soluble to- talmente en exceso de reactivo, particularmente si se ha utilizado el carbonate potisieo: Sn" + 2COs" + 2H — Sn(OH), + 200, Sn(OH}, + CO” + HO — Sn(OH)" + CO, ©) Ion festénnico.—Precipitado blanco de hidréxido, que no se disuelve en exceso de reactivo. 3. Acme suuruiprico. a) Ton estannoso.—tn medio ligeramente acido, origina precipita- do pardo del sulfuro estannoso, soluble en CI de concentracién me- dla, insoluble en earbonato aménico (diferencia de arsénico}, en amo- nnfaco (diferencia de As y de SSb), en hidréxidos alcalinos (diferen- cia de As, Sb y $Sn); Soluble en polisulfuro aménico amarillo, for- mando tioestaninato: SSn + SF — Sn De esta solucién precipita suljuro estdnnico, amarilio, al acidular: SnS* + 2H" > SSn + SH,220 DESCRIPTIVA b) Ion a-esténnico—Precipitado amarillo de sulfuro esténnico, Cuando precipita conjuntamente con otros suifuros metilicos, puede ser pardo: Sn" + 2SH, —+ S;Sn + 4H El sulfuro esténnico es soluble en CIH concentrado, insoluble en carbonato aménico (diferencia de arsénico), poco soluble en amonia~ co y soluble en hidréxidos, sulfuros y polisulfuros alcalinos (diferen- cla de sulfuro estannoso). Sin embargo, el suifuro estinnico obtenido por via seca, llamado “oro musivo”, es insoluble en sulfuros alealinos ¥ tampoco se ataea por el Jeido nftrico. La disolucién det $,Sn en hidréxidos alealinos origina una mezcla de estannato y tioestannato, la cual reprecipita sulfuro estannico al acidular: 3SSn + 6OH- —» Sn(OH)" + 28ns- Sn(OM)y" + 2SnSy" + 6H* — 38,Sn + 6H. Los jones oxalato y fluoruro, en cantidad abundante, impiden 1a precipitacién del sulfuro estinnico (diferencia y separacién del an- timonio). ©) Ion g-esténnico—Precipita muy lentamente con sulfhidrico en medio no muy dcido, con gran tendencia del sulfuro a pasar al esta- do coloidal. La adieién de sales flocula ei sulfuro, al que, generalmen- te, acompaita algo de deldo f-estnnico. Ademés de las diferencias anotadas, existen otras entre los com- uestos a y B-estinnicos. Asi, con CIH concentrado precipitan tnica- ‘mente los compuestos beta, ‘ieido metaestannico, blanco coposo. La adieién de sulfatos alcalinos a las soluciones que contienen ion -e5- tannico, provoea también la precipitacién del dcido, cosa que no ‘ocurre con el ion a-estannico. De todas las maneras, existe cierta reversibilidad entre los com- uestos alfa y beta estinnicos. Las soluciones acuosas y diluidas de compuestos alfa se transforman gradualmente en los beta, transfor- ‘macion acelerada por el calor, A su vez, los beta-compuestos se trans- forman en los alfa por tratamiento con CIH concentrado o con KOH, también concentrado. REACTIVOS ESPECIALES: 1, ENSavos DE LuMENIScENcIA—Todos los compuestos de estafio, sélidos o disueltos, cuando se les trata por CIH concentrado y Zn, producen en la lama del mechero una lumi niscencia azul muy caracteristica, Parece ser que la luminiscencia se debe a la reaccién: 2clsn > Cn + Clsn Procedimiento.—Unas gotas de la solucién problema, o unos troci- tos de la sal sédiea, se ponen en una capsulita o crisol; se aiaden dos mi de CIH concentrado y un trocito de Zn puro (exento de Sn; hhagase un ensayo en blanco si el Zn es de procedencia dudosa). Con lun pequefio tubo de ensayo leno de agua hasta 1a mitad, se agita la ‘mezela y se introduce la parte del tubo impregnada en el liquido en la Hama de un mechero de gas de buen tiro. En presencia de Sn se produce alrededor del tubo una luminiscencia azul intensa. IE] ensayo es positivo incluso en casiteritas, aunque para el buen ‘éxito del ensayo es necesario disponer de una llama de fuerte poder calorifico. El ensayo no es muy sensible (D = 10°) pero pricticamente espe- cifico, Pueden perturbar las sales de Cu y TI, si se encuentran en grap proporcién, por el color verde azulado que comuniean a la llama, 2, HNSAYOS BASADOS EX LAS PROPIEDADES HEDUCTORAS DEL. CATION Sn**.—Algunos indicadores rédox, cuya zona de viraje se encuentra comprendida dentro del potencial del sistema Sn'*/Sn** = 0,15 v., se utilizan para ia identificacién del Sn'*, Para ello, naturalmente, es esencial que el Sn se encuentre en este grado de valencia, lo que se consigue con hierro metélico, o bien con aluminio en polvo o en lima- Guras, Entre estos indicadores se utilizan a) Iodo-ioduro de aimidén.—Bl color azul del indicador desapare- ce en presencia de Sn, Perturban numerosos reductores y una acidez clorhidrica elevada por formar Cll b) Azut de metileno.—Bs redueido a la forma incolora por el Sn'*. La reaceién es util para investigar Sm" directamente en un problema liquide, porque los demas reduetores estables (Fe*, VO,"*, U'", Mo) no aettian sobre el reactivo, Se mezelan, en placa de ensayos, una gota del problema con otra del reactivo. Decoloracién, indica Sn**. Como reactivo se utiliza una solucién de azul de metileno al 0,01 por 100 en CIN, ©) Cacotelina.—Hste reactivo es un nitrocompuesto de la brucina de f6rmula C,H,(OH)(NOJN,O,+ NOH y vira su color amarillo a rojo violeta en presencia de Sn‘. EI ensayo se verifica afiadiendo a medio ml de problema deido unas gotas del reactivo (solucién acuo- sa de cacotelina al 0,25 por 100). La reaccién es sensible y no es in- 6222 DESCRIPTIVA DE LOS CATIONES terferida por Fe. Si perturba, sin embargo, Fe" junto a F~ y PO, por el aumento del potencial reductor del sistema Fe"/Fe™. Inter- feren Ag, Hg, Mo, Cr, Fe'*, Co y Ni; cloruro titanoso, hiposulfitos, sulftos y bisulfitos @) Fe y dimetitgtiorima.—fn Sn™ reduce el catién férrieo a fe- rroso, el que con la dimetilglioxima, en medio amoniacal, origina un color rojo debido al complejo interno. ° ac—c= 4 PON pelt canes Ohi send x= 2.6 3 neta bs A medio ml del problema se afiade otro medio de Chive 0,1N, un ml de dcido tartarico al 5 por 100 {evita la formaeién de Fe(OH, cinco gotas de solucién alcohdlica de dimetilglioxima ai 1 por 100 lun ml de amoniaco. Color rojo indica Sn" * Reaccién sensible, pero interferida por numerosos eationes, entre ellos Fe, Ni, Ti, V, Co y UO,". ©) Reaccién con catién Ho!"—La reaceién es andloga a la ex- uesta en el reconocimiento de Hg" con C1Sn. Prooocros ais mirorsivrss oat ort aniistz—La casitefta ($109 es, en realidad, el tnleo mineral de estano interesante para ta metals det mits ‘Famblds se encuenury apoelado en otros ineraiess eh Woe Solana nae ciel ners incu, lemento forma importante alegciones de interés téenico, muchas ya eitadas como metal antifecign (Ou, Sn, So, Drones Ten y Gus pene Balmente) meal para soldae (Sn ¥ Po), toncdan,caractores Ge ieee tO Sn.°Sb) metal rire Sn, Sey. Se emples’profucasents bape Peeubeey lero én is hojalat yen la Yabricaton dl lamnado. “papel te Bsc Ts sales halgenas de estato se ulizan como martfentes om dntoreria 1 Sstannato de ico con {por 100 de cramo se emples on is deoctnage as 4a porcelana; ‘i de cobaito en pinturas; ef Sn foro musivo}, como Pigment, | \ Cationes del grupo tercero: | | CARACTERES ANAL{tICoS.—El catién Fe" es verde pélido, el Fe in- coloro 0 ligeramente violeta, excepto en soluciones sulfiricas 0 clor- hidricas, en las que forma complejos de color amarillo rojizo. El Fe™ renno 223 fs inestable, oxiddndose al aire a Fe"; esta oxidacién es lenta en me- dio 4eido, pero aumenta répidamente al alcalinizar la solucién. Se logra estabilizarlo formando complejos, sal de Mou, por ejemplo. Am- bos son cationes cides, aunque no mucho; algo mas el férrico, Sus hidréxidos no se disuelven en exceso de OH. Forman numerosos complejos, algunos de extraordinaria estabili- dad, FE] Fe los forma con el NH,, aunque poco estables (diferencia de Fe, que precipita Fe(OH, y analogia con otros iones divalentes, como Ni*, Co", Mg* y Zn); este complejo amoniacal es poco estable debido a la oxidacién rapida del catién. Mas estables son Jos que forma con productos orgiinicos polihidroxilados (tartratos, ci- tratos, oxalatos); y son sumamente estables los que forma con o-fe- nantrolina, «-dipiridilo y CN~ (ion Fe(CN)"). EI Fe* forma complejos de color rojo intenso con SCN~ (dife- rencia del ferroso); también rojo, aunque mas claro, con CH,COO-, si bien ei complejo Fe(CH,COO},” se destruye por ebuilicion, preci- pitando Fe(OH), Son estables © incoloros los compiejos que forma con fluoruros, fosfatos, pirofosfatos y materia orginica polihidroxila- dda; verdes con oxalatos, y amarillo rojizos, sumamente estables, con CN*, como el ferricianuro, Fe(CN)", y el nitro prusiato, Fe(CN},NO™. El potencial del sistema Fe/Fe = —0,41 v. indica que el Fe es re- uetor y como tal tiene aplicaciones analiticas en la precipitacién del Cu, Sb y en la reduecién de Sn a Sn". Bl sistema Pe*/Fe™ dis- minuye notablemente su potencial en presencia de iones que formen compiejos estables con Fe" ‘Las sales ferrosas son oxidadas a férricas con mas facilidad en me- dio alealino, por disminuir el potencial rédox, como ya se ha indicado fen el Capitulo VIII. El oxigeno atmosférico las oxida en este medio con lentitud, y con mayor rapidez los peréxidos. En medio dcido, el ion ferroso es mis estable; en este medio dcido es oxidado a Fe por el NOH, MnO,K, Cr.OsK,, (SO),Ce, $,0,(NH), y, en general, por los oxidantes enéngicos. A su vez, las sales férricas son reducidas a ferro- sas, en medio dcido, por el SH;, $0, I”, Sn** y por aquellos metales muy altos en la serie de tensiones (Zn, Al, ete). La reduecién en me- dio alealino es précticamente imposible. ACCION DE LOS REACTIVOS GENERALES: 1. Hiwn6xios avcatr- NOS FUERTES, a) Ion ferroso.—En ausencia de oxigeno, incluso atmosférieo, pre- ipitado blanco de hidroxido ferroso Fe" + 20H" > Fe(OH),204 Este hidréxido se va oxidando lentamente al aire, pasando por co- sores verdoso, negro (de hidréxido ferroso férrico) y, finalmente, pardo de hidroxido férrico. Esta oxidacion, naturalmente, es mis rapida en presencia de perdxido de hidrogeno 0 peréxidos alcalinos. b) Ion férrico.—Precipitado pardo, gelatinoso, de hidréxido fé Fe" + 30H" > Fe(OH), Los fluoruros alealinos, tartratos, citratos, malatos y, en general, las sustancias orginicas polihidroxiladas impiden la precipitacién del hidr6xido férrico por formacién de complejos estables. Por calcina- ion, ef hidréxido férrieo se transforma en sexquidxido, diffeiimente soluble en dcido clarhidrico 2Fe(OH) > Fas + 3.0 2, Hupa6xipo améico a) Ion ferroso.—La misma reaceién que con hidréxidos fuertes Fe + 2NHLOH > Fe(OH) + 2NH En presencia de sales aménicas la reaccién tiene lugar en sentido inverso y no precipita hidrdxido. De otra parte, el catién amonio, por efecto del ion comin, rebaja Ia.concentracién’ de OH? suministrada por la disociacién de amoniaeo y no se aleanza el producto de solubi- lidad del hidroxido, por lo que éste.no precipita, De todas formas, las soluciones amoniacaies de ion ferroso son inestables y lentamente pardean por oxidacién del ion ferroso y precipitacién del hidréxido fervico. b) Jon Jérrico—La misma reaecién que con hidréxidos {uertes. Las sales aménicas no impiden la precipitacién de Fe(OH), porque el producto de solubilidad de éste es extraordinariamente pequeno, pero si la impiden los fluoruros, tartratos, citratos, azticares y sustan- clas orgénicas polihidroxiladas, 8. CanowaTos aLcaLaNos: a) Ion ferroso.—Preeipitado blanco de carbonato fertoso, que tam- bién se oxida al aire, perdiendo CO. y transforméndose en Fe(OH, pardo: Fe + COs > Core 4CO,Fe + 0; + 6H.O > 4C0, + Fe(OH), uerno 225 Bl carbonato ferroso se disuelve en dcido carbénico por formacién de bicarbonato. Este proceso ocurre en ciertas aguas naturales pro- fundas cargadas de CO,; al salir a la superficie, 1a diferencia de pre~ sién hace que pierdan CO, y se enturbien precipitando primero car- onato que, por oxidacién atmosférica, pasa a hidréxido pardo: 4(COFFe + 0, + 2H,0 > AF e(OH) + 8CO, b) Ion férrico—Precipitado pardo de carbonato basico, que por ebullieién se transforma en hidréxido 2Fe* + 3CO." + 30 > 2Fe(OH), + 300, El carbonato de bario, asi como el éxido de cine y el éxido mer- cirico precipitan también hidréxido férrico, por hidrdlisis 2Fe* + 3Zn0 + SHO — 3Zn% + Fe(OH, BI éxido de cine se emplea en andlisis cuantitativo para la separa ion de Fe, de Mn" y de Com 4. Acwo suurstorico: 1) Ion ferroso.—Ein liquide neutro 0 alealino, pero no en medio 4cido mineral, precipita sulfuro ferroso, negro: Fe + SH, + SFe + 2H" on medio neutro no tamponado, la precipitacién es incompleta, ‘Una precipitacién total s6lo se logra en medio alcalino precipitando con suifuro amdnico 0 cido sulfhidrico, o bien a un pH 5,4 logrado ‘con el tampén exametilentetramina b) Ton férrico.—fin medio acido, es reducido a ferroso, con preci pitacién de azufre 2Fe* + SH, —> 2Fe + $+ 2H" En determinadas circunstancias, la oxidacidn del suifhidrico puede egar a sulfato, lo que es de tener muy en cuenta en el segundo grupo de la marcha analitica. En medio neutro o alealino (precipitacién con sulfuro amonico 0 sulfuros alcalinos) precipita sulfuro férrico 2Fe* +38" = sre, soluble en decidos, inetuso en el acético.REACTIVOS ESPECIALES: A—Dat cami yumtoso. 1 Puma cuasono rorisico—Origina con el BO prespitade aul, deonined azul de Turnbull, de ferrocianuro ferroso. * “ 2Fe(CN) + 3Fe" > [Fe(CNuLFe, El posipitado es insoluble en tos cidos; eon tg leat fuertes se siaea formando fericaniroaltalino © hind fertna, ce ce Seguida es oxidada frsco por el ferilanuno, Por Io aoe hatin te, edn una mega de fettavianaro aleling Gon sig Ge terre nuro y de hidroxido ferroso y férrico: * = UPe(CNWhFe, + 80H- —> 2Fe(CNy + 2Fe(OH) + Fe(OH), La reaecién es sensible, pero nada selectiva. 2, 2eDirmmpi.o v ontorsNatRo.Na.—Producen complejos inter- ‘os solubles, de color rojo , de las siguientes formulas: ef 7] Fel 1 | Joon aaaiirdio y (Pe\Cuti4)* eon fenantrotina xh Procedimiento Sobre la placa de ensayos se tat, os setae una gota det problema con otra de reativo y otra de amoniaey part reduc ia Acids hasta que el medio sea aebilmente deo, 9 len deblimente a calino. Color que va de roaa al earmin, ine ion terror 1, Ese muy venue especie puede emplar también en a Investigacion del hero tenia, redulendo ite previatonte con cloruro de hidroxilamina o acido sulfuroso. Previamente “La reaoion es excelente para la invectigaién de hier impurezas del mismo en distintos productos. “ Reacivo—Solucién de #-2- [Fe(CNubFe, El precipitado no se disuelve en los 4cidos diluidos, y con los alea- lis fuertes se descompone en ferrocianuro e hidréxido férrico. Se di- suelve en deide axilico con intenso color azul (tintas). [La reaceién no es muy sensible y nada selectiva, dado que la mayo- via de los cationes precipitan con ferrocianuro. Sin embargo, por la intensidad del color azul, que se aprecia bien sobre las tonalidades generalmente claras de los demas ferrocianuros que puedan precipi- tar, constituye un ensayo util para la identifieacién det hierro. Procedimiento—En placa de gotas se mezcla una del problema ¥ ‘otra del reactivo, Si el hierro es ferroso, se oxida previamente con un cristal de persulfato potésico, Precipitado azul, indica hierro. Reactivo.—Solucién acuosa de ferrocianuro potisico N (aproxima- damente al 10 por 100). Nato porisico—En medio Acido origina color rojo inten- 0 especialmente del complejo Fe(SCN)¥", extrafble con éter Procedimiento.—A medio mi del problema ido aadir tres gotas del reactivo y agitar, Color rojo intenso (0 rosa si la concentracién de Fe es pequefia) en presencia de ion férrico. Reaction sensible, pero perturbada por numerosos factores: Los oxidantes Tuertes destruyen el reactivo, por Io que es necesario adi- cionar un exeeso de éste; NO; y NO.H concentrado producen tam- blén color rojo; las iones que formen complejos estables con Fe" im- iden la reaceién, particularmente los fluoruros; Hg'*, que forma complejo con SCN”, obliga a la adicién de un exceso de reactivo; Ti", Mo", Co!” y Cu dan también reacciones coloreadas solubles en éter. Reaetive—Solucion acuosa saturada de SCNNH.Propucros ss nmorravms owseto pe. axiiisis—Las sales de hierro se en euentran exiriordinariamente difundidas en la Navuralema’ tanto es asi que ‘aro ss el producto natural que se encuentra exento de aigtin compuesto de hherro, Minerales de hierro, Droplamente dichos, som: el oligisto 0 hemattes roja (Re, la limonita 0 hematites parda (FeO: xH10), la magnetite (FO) in aderita (COs), Ia pita (Sie) y otros de menor interés, Al estado meta lieo es difel eneonirarie en la Naturaleza. sin embargo. en dicho estado entra formar parte importante en muchos meteorites. ‘Los productos derivados de la metalurgia del hlerro: hierro colado, hierro dulce, fndielin, Scero, fersosleciones, tienen tn extraordinaeio.intefés. tee hleo. Los aceros, ademas de carbono, conticnen siempre peducnas cantidaies de manganeso, arufre, sllclo ¥ fosforo. Los llamados aceros eapeciales 0 ales ‘dos contienen proporciones variable de niquel, roma, cobalto, vanadie, moi ‘eno, titanlo y’ wolframio, y cuya Investigacion cualiativa es tan interesante ‘que tonstituye un epigrate aparte en este texto. (Capitulo XXL) Muchas sales férvieas (stlfato, alumbre ferrico amdnico, alirato, acetato, loruroy, Se utllzan como mordientes en citorertay los atules de rusia de ‘Turnbull, como pigmentos yen Ia fabrieacion de tintas’ los oxaiatos ¥ cltra tos. de hierro yet Zerrociamuro, ela preparacion de papeles ianogrscns para coplas de’ planos; muchas sales de este elemento, camo tesctivos en el Tnoratorio; ol Fer entra en la composicion de pastas para pullr; ol cromata en la decoracién de Cerdmicas, ete. el bromuro, lduro. cloruro ¥ clertas com estos organicos de hierro, se emplean en medicina X Crome Cr, (Cr0,", Cr.0-") Canacrenus aNaLfrtcos—B caiién Cr es verde o violeta, a veces vis, sean su grado de hidratacién o la clase de sal que se haya disueito. Catién acid, su hidroxido se disuelve con alguna dificultad cen exceso de reactivo dando el anién cromito CrO,-, pero precipita el hidr6xido al hervir (hidrélisis) Forma complejos aminades de color malva con un gran exceso de amoniaco, que también se destruyen por ebullicién, precipitando el hhidréxido (separacién de Ni, Co, Mn y Zn); origina complejos bas- tante estables con los aniones oxéilico, citrico y fluorhidrico, Existe el cati6n cromoso Cr, verde azulado, pero de tan gran po- der reduetor que no es estable al aire, por Io que no cuenta en las soluciones ordinarias, En Cr puede funcionar con valencia 6, pero entonces la acidez del elemento se exalta tanto que ya no puede existir como catién, for- ‘mando el anion estable cromato, CrO;", de color amarillo, Este anién, fen medio Acido, se apropia de otra molécula de anhidrido CrO,, ori ginando el anion dieromato, Cr.0/-, rojo naranja, Por consiguien- te, la existencia de cromatos 0 dicromatos depende del pH del medio: 2010s" + 2H = COP + HO ACCION DE LOS RHACTIVOS GENERALES: 1. Hipréxipos aL- (0S FUERTES.—Precipitado gris verdaso, © violiiceo, gelatinoso, de cxowo 9 Cr(OETy soluble en frio en un exceso de reactivo, dando una solucién verdosa que contiene el anién cromito Cr. 30H —> Cr(OH},; — Cr(OH), + OHT <> CrOy + 21.0 ce ‘Sila disolueién alealina que contiene el cromito se diluye y se hier- ve, ocurre tn proceso hidrolitico con reprecipitacién cuantitativa del hidréxido (diferencia con aluminio). El proceso est4 representado por Ja segunda de las ecuaciones, que esta vex tiene lugar de derecha a inquierda. Si a una solucién de un cromito se aftade un perdxido (agua oxi genada o PbO)y se hierve, se obtiene una solucién amarilla por for- macién de cromato, Este cromato se origina también si se ataca el hidroxido por mezcla de hidréxido s6dico y agua oxigenada 0 PDOs (procedimiento utilizado en el grupo 3 A de la marcha analitica) 2CrlOH), + SHO: + 40H” > 2Cr0e" + SHO Cuando la solucién de cromato se ha obtenido por oxidacién con PHO, al acidular con acético precipita cromato de plomo, amarillo: CrOe + Ph(OH)- + 3H? > CrOPb + SHO Los tartratos, citratos, aaticares y sustancias polihidroxiladas, en general, impiden totalmente o evitan, en parte, Ia precipitacién del hidedxido, por formar complejos estables con Cr . 2, Himadxioo anéxtco—P] mismo preeipitado que con hidréxidos alcalinos, Un gran exceso de amoniaco solubiliza parte del hidréxido, formando complejos amoniacales del tipo Cr(NH)\'" (de color, malva fa veces, rosados), que se destruyen por ebullfeién. La presencia de sa. les aménicas favorece la precipitacién del hidr6xide de eromo. 3. Carpoxatos ateatinos—La alcalinidad proporeionada por ta hidrélisis es suficiente para que precipite el hidréxido de cromo y no el cearbonato 2Ce" + COs" + SHO > 2Cr(OHD, + 300. EL mismo comportamiento, y por idéntica razén, tienen el carbo- ato de bario, el tiosulfato sédico, el sulfuro aménico y el cianuro po- tasico, 4. Acro svurstorico—Bl SH, no reacejona con el CP", Los ero-‘matos y dicromatos, en medio dcido, son reducidos por el SH, a cation cromico, con preeipitacién de azure: chor + SH, + SH" > 2Cr + 88 + 7H.0 Esta oxidacién del SH, puede Llegar incluso a sulfato, por lo que es necesaria la previa destruccion de cromatos, por reduccidn, antes de Pasar SH, sobre un problema liquido dcido. (Véase marcha analitica der’ grupo 2. Cuando acttia el SH, sobre un liquide poco deido que contiene abundantes cromatos, aparte de la precipitacién de azufre, puede tam- bién precipitar hidroxido de cromo. El sulfuro de cromo séio puede ser obtenido por via seca. En medio ‘cuoso, Ia hidrélisis impide su formacién, por precipitar hidrSxido. 5, Aceraros aucatvos.—No precipitan con el catién Cr" ni aun @ ebullictén (diferencia de Fe y Al, que originan los correspon dientes acetatos bisicos en forma de preeipitados voluminosos). Sin embargo, cuando coexisten Cr, Fe* y Al* y la coneentracion de Jos clos tiltimos cationes es superior a la del primero, al originarse los acetatos basics de hierro y aluminio se induce la precipitacién de la mayor parte del cromo en forma de aeetato bisico. Por el con- trario, si es el cromo el que se encuentra en mayor concentracién, no s6lo no precipita, sino que gran parte de hierro y aluminio pasan a la solucion. Bate hecho es un ejemplo tipeo de preiptaciin y disok- 6. Oxtoxcion DB SALus CRéuICAS.—La mayoria de las reaceiones de identificacién del cromo son, en, realidad, reacciones del anién eroma- to, por lo que es necesario realizar previamente una oxidacién del Cr Esta oxidacién se lleva a efecto, en medio deido, con permanganate otisico concentrado, o bismutato sédieo, 0 periodate potisico, 0 clo- rato potisico en medio nitrico coneentrado, 0 con persulfatos alcali- ‘nos con nitrato de plata como catalizador. En medio alealino, la oxi- dacién puede verificarse con peréxidos alcalinos, agua oxigenada, ha- ogenos, perboratos, hipocioritos, ferricianuros, o con PbO.. Por via seca, fundiendo un poco del probiema en trozo de capsula 0 en el 1azo de un hilo de platino, con carbonato sédico, 0 NaOH y un oxidente (NOK, CIO.K 0 Na.O), Formulamos algunas reacciones de este proceso 20r* + 38.0% + THO > Cr.0# + 650% + 14H 2Cr* + 3Na,O, + 40H” > 2CrOe + Na” + 2HL0 Cr0;-+ 2C0.Na, + 3NO.K ~» 2Cr0.Na, + 3NO.K + 200, ‘cRoKo 231 Dado que el sistema CrO;"/CrO,, en medio alcalino, tiene un po- teneial rédox muy inferior al del sistema Cr,0#"/Ce* en medio aci- do, 1a oxidacién del Cr a Ce se verificaré més factimente en me- dio alcalino. Los eromatos 0 dicromatos, por el elevado potencial rédox que ad- quieren en medio decide, son reducides, en dicho medio, a cation Cr*, verde, por numerasos agentes, como los cationes Fe" y Sn'*, los anio- ‘nes oxalico, sulfuro (SH,), sulfito, ioduro; el alcohol etilico, el perdxi- do de hidrégeno (pasando por la fase previa de deido pererémico), etc. Por ejemplo: CeOe + 6Fe* + 14H" > 20r* + 6Fe* + THO CrOe + 61 + MY > 2Cr* + 31, + 7,0 CHO + 8C.HOH + SH > 2Cr* + SCH,CHO + 7H.0 REACTIVOS ESPECIALRS: Como ya se ha indicado, los reactivos especiales més empleados en la identificacién del cromo son, ‘mente, del anién cromato. 1, A@vA oxicsNapA—Origina con los cromatos, en medio débil- mente ‘eido, un colar azul debide a la formacién del anién pererémi- ¢0 CrO;*. Algunos autores admiten que el color azul es debido a di- versos decides pererémicos, CrOyH:, CrOsH, y CrO.Hy, El producto azul se extrae con éter y es fugaz, desapareciendo pronto y quedando la solucién verde, porque todo el cromo exavatente se reduce a Cr OO SC) [ve] Procedimiento.En tubo de ensayo se pone una gota de peréxido de hidr6geno al 3 por 100, otra de SO, 2N y unas cuantas de éter. Se afiaden ahora gotas del problema débilmente acido, en el que el Cr ya esta oxidado a cromato, En presencia de este elemento, el éter se ‘colores de azul, cuando es grande la concentracién de cromato, 0 bien aparece un anillo azul en la superficie de separacion de las capas acuo- sa y etérea, si la concentracién es pequefia La coloracién es fugaz, tanto més cuanto mas elevada sea la tem- peratura. De aqui que muchas veces 1a reaccién sea dudosa o fracase cuando se trata de comprohar cromato en, una solucién alcalina; la clevacién de temperatura originada al ponerse en contacto el liquido alealino con el dcido puede perturbar la reaccién, Por eso, es con- veniente acidular y enfriar antes el extracto alcalino, 9. 4 9-7" santo 0% s0—0, +20, = |La reaccién es sensible y muy selectiva. Précticamente s6lo per- turban concentraciones grandes de Ti y V. 2, Dirsnivcansactps—Este producto, ya descrito como reactivo del Hg, origina una coloracién violeta con ios cromatos, en medio dci- do. EI mecanismo de la reaecién no es conocido. Procedimiento—Una gota del problema se trata, en placa, con otra Gel reactivo. Si el problema es alealino se alade ahora SOW, diluido hhasta que el color rojo del reactivo en ese medio desaparezea, En pre- sencia de CrO;" se origina un color azul violeta. Reaccién muy sensible. Interfieren oxidantes fuertes, incluso un exceso de dicromato, que destruye el reactivo, y algunos eationes, par- ticularmente Hg", Mo" y V'*. Los molibdatos se pueden enmasearar con deido oxalico, que forman con el Mo un complejo estable Reactivo—Solucién alcohélica de difenilearbacida al 1 por 100, EL reaetivo no se conserva mucho tiempo, coloredndose paulatinamente, 3, Reacrivos pz pRectrrraci6x.—Hl CrO.~ precipita sales colorea- das con muchos cationes, Tiene interés analitico, y, a veces, se utilizan con fines de identificacién, el precipitada rojo de CrO.Ag, 0 los ama- rillos de CrO,Pb y CrO,Ba, obtenidos con los cationes correspondien- tes en medio acético y solubles en sicidos fuertes, de los que se hace ‘mencién en la marcha sistematica, y que se describen al tratar de tos respectivos cationes, Pxooveros wis iuworranres owveto ok axitisis—Los snleos minerales de como ide interés, son’ La eromsta 9 hierro cromada (ChO;" fe), © la erocolte (CrOsPb). Como impuresa, el eromo se encuentra en gran mero de tinct les y'de rovas a los que da colores Lipicos, como el crisoberii, esmeralda. aa nate, anfiboles, pirexenos, algunos talcos, ete. Industriaimente, et eromo metilico se wtliea en ta fabrieaciin de aceros especlales, partieularmente ‘en Tos denominados inoxidables yeh ls rapidos, fasi siempre Junto con ‘Ni a fos que se asoelan otros slementos. por eiempo, W, V, Mo y Coven los accros rapidos. Tambien se emplea en aiestiones. bard elsetrodos junto con boro y aluminio ¥ en resistencias eléctricasalesdo\ con NI Cnierom"y, EI Crs se utiliza coma pigmenta verde, ¥ tos ervmatos de plomo y nario {como pigmentos amarillos. La mezcla de cromato de plomo y de azul de Prusia origina el verde turquesa, de interes en Ia industria de tas pinturas, El CHO: se emplea también, junto con otras gales de cromo, para preparar. bation de romado. EI acetato de cromo tiene ampilo uso en tintoreria som more’ ¥,el bleromato potésico ena eurtcion del cuero, como oxidante cn ahr iones diversas (negro de anitina, diversas expiosivos, ete), como renctive. eh tos laboratories ¥ para ‘decaraeiones ‘a cersiica QQ. Aluminio: AP canscrmas sxauiicin-—Ctin incloo, que forme eaten gneral- consonants se eens Ary ee aa oni tgin dea, ote Marina Penite on medio sealino y fuerte formando el anién incoloro AOr a ey’ etic com mutancing rginies Pah ee ame nice, Ge), ue implden in Dee ede (tyne ‘Tambien ongina colle exabes com oe Dione aru oat _—— 1 ee Bence bien en el CIF, o en Tos hidroxtdos fuer oe ae out ml aca por cubrie de oon cape tiie paves ACCION DE 1.08 RRACTIVOS GENERALES: 1. Hipuéxos at~ cauivos rouvnes.—Prespitan hidrosdo blane, gelatinose y anotero. {in cxcen de hgoxioo sisulve ol preiptado por Tormacién de alo. It Seldlanao siannent ot etn de lumina Te reaiita el hideosdo, el que, en un exeeso de ido, también se a- Suetve originando cation alumninieo. Por eonsighlente, se puede for malar ecquersticament + 0H + 0H ALY = AOR), = AIO™ +H +H La figura 18 del Capitulo VILL puede representar graficamente la so- lubilidad det AM(OFD, en funcidn del pH. Las tres zonas corresponde- rin a aquellas en que tiene lugar la existencia del Al", Al(OH) ‘AIO; Cuando el hidréxido envejece se hace mas insoluble y la zona de pH en la que puede existir el Al(OH), es més amplia, El ion aluminato precipita también hidréxido por ebullicién con una sal aménica AlOy + NHy + H.0 — ACOH, + NH, Si el hidréxido de aluminio se humedece con unas gotas de solu- cidn diluida de nitrato de cobalto y luego se catcina fuertemente se obtiene una masa azul mate, infusible, de aluminato de cobaito, llama- da azul de Thénard, Parece ser que este azul de Thénard tiene estruc- tura anloga a la espinela (CoO)DESCRIPTIVA DE LOS CATIONES Los tartratos, citratos, azticares, almidones, glicerina y, en general, Jos compuestos polihidroxilados, impiden la precipitacién del Al* ‘como hidréxido porque forman complejos muy estables con el eatin, El hidr6xido de aluminio recién preeipitado tiene especial aptitud ara formar lacas con diversos colorantes orgénicos, propiedad que se aprovecha para su identificacién analitica, (Véase mas adelante.) 2. Hinéx1po anéxico—Bl mismo precipitado que con hidréxidos fuertes. En exceso de hidréxido aménico se disuelve muy débilmente el A(OH), solubilidad que disminuye notablemente por la presencia de sales aménicas, (Efecto de ion comtin, que disminuye la disociacién del hidroxido aménico.) 3. Cannowatos ancat.Nos.—Preeipitan hidr6xido, insoluble en ex. ‘ceso de reactive 2Al" + SCO" + 3ELO > 2AKOFD, + 3C0, En realidad, la precipitacién del hidréxido es provocada por la al- calinidad suministrada por la hidrolists del carbonato. Por esta misma razén, ia suspension acuosa de carbonato de bario, el cianuro potdsico, el tioeuljato sédica y los suifuros alcatinos precipi. tan también hidréxido de aluminio, EI sulfuro de aluminio sélo es posible obtenerlo por via seca, En contacto con el agua, libera SH, y precipita el hidréxido: SAL + 6,0 — 2A10F) + 38H EI sulfuro de aluminio se emplea, por esta causa, como generador ce SH. REACTIVOS ESPECIALES: 1, Forwact6y ps tacas.—El Al(OH), recién precipitado adsorbe fuertemente ciertos colorantes orgénicos, aumentando Ia sensibilidad del ensayo. Suelen empleatse el rojo Con. 80, el aluminén (acido aurintricarboxilico) o la quinalizarina (tetrahi- Groxiantraquinona). La selectividad de estas reacciones es casi nula, Puede aumentarse si previamente se ataca el problema por un exceso de NaOH para formar A10,", que se separa del resto de los precipita. dos que hayan podido formarse. De todas formas, este ensayo n0 es Fecomendable para reconocimiento directo, limitandose exclusivamen. te a la identificacion de Al en el transcurso del andlisis sistemético, Hay que tener en cuenta también que los dlealis edusticos atacan las paredes de los recipientes de vidrio que los contiene disolviendo algo _ 235 de aluminio, que luego hace positiva la reaceién, por lo que siempre es aconsejable efectuar un ensayo en blanco, BI rojo Congo produce laca roja intensa; el aluminén, rosa claro, ¥ 1a quinalizarina, roja violeta. Se utilizan en medios ligeramente amo- iacales, avéticos débiles, o mejor, en medio regulador acético-acetato. ‘Hay que evitar un exceso de colorante. La laca formada con aluminén es insoluble en avétieo. Procedimiento—A medio ml de problema débiimente acético, que no contenga otros cationes que puedan precipitar con NH., en tubo de centrifuga, se afiade una gota de colorante y, después, otra de amo- niaco 2N hasta ligera alcalinidad, Se ealienta a ebullicién y se centri- fuga. En presencia de AJ, se producen las lacas coloreadas anterior- mente citadas La sensibilidad no es grande, aunque varia con el reactive em- plead. Reactivos—a) Solucién acuosa de rojo Congo al 0,1 por 100, ) Solucion acuosa de aluminén al 0,1 por 100. ©) Solueién aleohélicn de quinalizarina al 1 por 100. 2, AUIZanINa S. (ALIZARINSULFONATO S6D1C0).—Origina con el ADT tun complejo interno de color rojo, insoluble en acético, que corres- Ponde a la sigulente f6rmula de constitucién Av 007 J oY Y)-08 LL eave A Jon é Procedimiento.—Sobre una tira de papel de filtro se coloca una ‘gota de la solucion problema, otra del reactivo y se expone la mancha 2 Jos vapores de amoniaco. Se produce un color violeta debido al pro- Dio reactivo, tenga 0 no aluminio el problema. Se lava ahora la man- cha. con aeido aestico muy diluido (02N) y, en presencia de AU", ol color de la mancha vira al rojo pardo 0 al rojo ladrillo, mientras que, en ausencin del cation queda, a lo sumo, ligeramente amarilla, Reaccion may sensible (D = 10") pero nada selectiva, ya que per- turban numerosos cationes. Reactivo.—Soluetén acuosa de alizarina S, al 0,2 por 100.6 DESCRIPTIVA DE LOS CATIONES: 3. Moniva (Pentamtonoxiravona).—Reaceiona con el cation AP* en golucién deida para originar una sal de aluminio que presenta una Intensa fluorescencia verde y de estructura no bien conocida, ‘La morina tiene la farmula on 0 c_ont i a \A 0 /<_)-o# on on Procedimiento.—A un ml del problema se afiaden una o dos go- tas de CIF 2N, otra del reactive y se examina a la luz ultravioleta. Fluoreseeneia azul verdosa indiea aluminio, Reaceién muy sensible (D = 10°. Si la cantidad de Al es grande, Ja fluorescencia es observable a la luz solar. Bastante selectiva.Zn ¥ Sb también originan fluorescencia, pero muy debil. La del Zn des- aparece en medio clorhidrico un poco concentrado. Reactivo—Solucién saturada de morina en alcohol metilico (al- rededor del 1 por 100), Prooucres ais iaporraNres oatero ost axiuisig—F aluminio abunda extra ordinariomente en in Naturaieza. entra ent compostewn de muchas cas fe forma de slieatos alutminicos diversas, como el feldespato ovtosa (suleatos aluminicas potisicos) yen los productos de diagregacion de dichas Focss, como cl caotin 9 la oreligIsilegcas aluminicas Milratads {alumina natural, AlOs es ef corindam, de gran dureza, que cuando es erie tallando. transparent voloreado por Demet umpurezas. Constituye ae bie ‘fas preciosus irupi, zafiro, amatista, ete). EL fopacto es un fluostleato’ de Slumminio, ¥ el granate un silieto aluspinico caleeo, ‘Minerales proplamente dichos de aluminio son’ ia Dauzite (ALO:-2H0), la ‘enolita (AIP Nay, la tudvarglita |ALWOH),), la espenela.ALOeMg 9 la atunita {S0usAhi OH TE metal tiene una gran importancla téenlea, cada dia ereviente, hasta el punto de que ha sido lamado ef metal det sigie xx. Ei aluminio metalice Se Uuliza ‘Sn “Utensils te uso doméstico, como eonducior en instataciones else treason alumincermiag, en Pioceenla en ta desosddacon det ager nt. Tino, ‘etevtera| oe » Suis aleaclones tlenen extraondinario intends industrial: el dural uminia cot ene de Svat por 100 de Cu. 09 por 100 de Mg y 0a 1 por 100 Ge Mo el min. 36\por'200 de Al ¥ L8 por 100 de‘Si: el magnati,'Xt con 15 or 100 de Ma el elestrom, Ai con 4's 10-por 1OD.de Mig y'2 por 10 de Zn, muy usado fen fa industria seronsutica y aucomovilistiea™ al hadromutiam, Ai ton un 10 "un 20 por 100 de Mg. yotfas muchas mas ‘Los Bronces de aluminio vaieacion de Cit ¥ Al en proporciones diversas a los qu, a veces, se-adiclonan pequctias propateiones dem y Zn) tienen apht eseiones muy notables zat sales de aluminio se usan profusamente en tintoresiag: et sulfato alu sminiee, ademas, para ta Caiteaclon de aguas; como resctivos quimicas la anita pare materiales refractaris, ete Canacrenss aNaL{rtcos.—B] eatién es de color verde y acido, aun. {que no lo suficiente para que su hidréxido se disuelva en exceso de OF. Forma complejo con el amoniaco, de color azul parecido al de co- bre, aunque menos Intenso, Complejos verdes, poco estables, con las sustancias organicas polihidroxiladas, y amarillos, bastante estables, con el CN~ EL niquel puede también funcionar con valencia 3 y se admite 1a existencia de éxido niquélico, NiO, Cualquier compuesto de niquel de equivalencia superior a 2, al ser disuelto en dcidos, origina siempre cationes Ni*. Por ejemplo 2Ni0, + SH* —> 4Ni* + 41,0 + 0, Por consiguiente, en solucién acuosa s6lo es estable el cation Ni. Con vaiencias superiores, el elemento no forma cationes y reacciona con el agua con desprendimiento de oxigeno, pero forma complejos estables, "Tiene interés analitico et hidréxido niquélico, Ni(OH, negra, que se origina en medio alcalino con oxidantes fuertes, como deseribiremos mis adelante. TE] metal es de color blanco amarillento, susceptible de adquirir bri- lo por pulimento, Maleable, dictil, tenaz y magnético, se disuelve di- fieilmente en los dcidos sulfirico y clorhidrico y fécilmente en el éci- do nitrico diluido, El éeido nftrico concentrado le vuelve pasivo. Es bastante resistente a la aceién de los dlealis edusticos, y en esta pro- pledad se basa el empieo en los laboratorios de erisoles de niquel ACCION DE LOS REACTIVOS GENERALES: 1. Hiprdxtpos atca- Linos FunRTes—Precipitado verde claro de hidrOxido niqueloso, in- soluble en exceso de reactivo. Nit 4 208° > Ni(OH) ste hldrixido de niquel no es oxidado por el exigeno atmosférieo ni tampoco por el agua oxigenada en tubo de ensayo (diferencia de cobalto), En presencia de muy pequefias cantidades de SO, procedente de un sulfito, se induce la oxidaelon y formacion de hidroxido niqué- ico Ni(OH),, negro (véase pag, 108). Depositando un poco de hidréxi- do niqueloso sobre el papel de filtro y ahadiendo eneima unas gotas de ”238, DESCRIPTIVA DE LOS CATIONES. ‘agua oxigenada, se forma también Ni(OH)s, cosa que no ocurre en tubo de ensayo, Bl agua de cloro 0 bromo, los hipocloritos, el ferricianure Potasico o los persulfatos transforman répidamente el Ni(OH), en hidr6xido niquetico negro, ‘Los dcidos organicos y los azicares impiden la precipitacién de los hidrOxidos de niquel. Un gran exceso de amoniaco puede solubilizer el Ni(OED por formacién del complejo Ni(NH i<". La presencia de sales aménicas impide la precipitaelén total del hidréxido. 2. Hton6xivo ax6xtco.—En ausencia de sales am6nicas origina an Breeipitado verde de sal bisica, que es féeilmente soluble en exceso de reactivo, con color azul: Ni + Cl + NHOH —> CINIOH + NHL CINIOH + 6NH, — Ni(NH)* + Cl + OH- En presencia de sales aménicas, y por accién conjunta de efecto de jon camtin y de formacién de complejos estables, el amoniaco no origina ningtin precipitado con el cation Ni (analogia con Co, Mn ¥ Zn) Afiadiendo exceso de NaOH al complejo amoniacal de niquel, pre- cipita pronto Ni(OH}, (diferencia de cobaito) 3. Cansoxato s6o1co 0 rorisico—Precipitado de color verde man- zana de CO.Ni, Sin embargo, el carbonato aménico se-comporta simi. larmente al amoniaco, y el precipitado inieialmente obtenido se di- suelve en exceso de reactivo. 4. Acino sutrufonico.—lon medio éeido no origina precipitado, En medio neutro, acético con avetato sédico, amoniacal 0 alealino.pre~ cipita SNi, negro, Por consiguiente, os suifuros alcalinos y el sulfuro aménico precipitaran sulfuro de niquel, EI suifuro precipitado es insoluble en CIH2N. El hecho de que este sulfuro no precipite en medio CIH y, sin embargo, sea insoluble en él se explica porque el SNI se convierte fécilmente por oxidacién atmosférica en $:Nis, menos soluble. Este sulfuro se disueive factimente en deido nitrieo concentrado © en agua regia, calentando a ebullicién, depositando azufre en forma de costra, que flota y que generalmente es negruzca por retencién del suifuro, Proiongando la accién del agua regia, parte del azufte se disuelve por oxidacién a sulfato SNi + 2NOy + 4H* > Nit +S 4 2NO, + 24,0 srqust, a El sulfuro de niquel tiene una gran tendencia 2 pasar al estado coloidal dando liquidos de color pardio oscuro. sta tendencia se acen- tila en presencia de exceso de amoniaco 0 de sulfuro aménico y dismi- nuye cuando hay abundancia de otras sales aménicas. Hirviendo le solucién eoloidal, después de acidulada con acético. flocula totalmente- el SNi, (Véase marcha analitica del grupo 3 B.) 5, Craxto roristco.—Precipitado verde de cianuro niqueloso, £- cilmente soluble en exceso de reactivo, formando complejo cianurado estable amarillo: Ni 2CN" > NW(CN), —-NUICND, + 2 > NiCNWe Je en exceso de El compieo es lo suctentemente perfecto para que en exceso cianuro el nique! no prcipite como sulfuro al tritar por SH 0 por sulfuro amnico (diferencia de Min y Zn) EL NP no forma complejo cianurado, Por eso sauna solucén aque contiene niguel en forma de complejo cianurado, que no tenga tin exeeso grande de cianuro, 3 afade tn hipobromit © un hipo- Glorto,o bien se adiciona tn poco de hidréxido sodico y_desputs agua de bromo o de cloro, ose pasa corsiente de loro gaseoso, prec. pila hidroxido niqulio, neg! a INI(CNY" + 6OH + 9C1, + INKOH, + SCICN + 10Cr Bi cobalt, en las mismas condiciones, no preipts, poraue forma et complejo, may perfecto, Co(CN\, por To que Ia reacion se utiliza para of reconocinento de niquel en presencia de eobalte, (Véase mar cha anaitiea) : [Ee necesaio evita un exceso de cianuro porque consumieia el ox- dane ya que para Ia dextuccién del complejo es necesta a exids- elon previa de CN a CICN. REACTIVOS BSPECIALES: 1. Daurrctioxims (novaNooIoxt tose rnctivo es uno de lo reactivos organieos peimeramente conoc- dos y de gran senibldad, Produce con et NF, en medio neuro o lige ramente amoniacal, in preciptado rolo rosado de un complejo interno originado por un stomo de Ni y dos molseuls de Ia oxima. En medio fo es soluble el preciitado )—C = NOH 2 on I + Ni* + 2NH, > cH, C= Now oH i c—cH, c—cH,240 DESCRIPTIVA DE LOS CATIONES Procedimiento.—n la depresién de una placa de ensayos se de- Positan unas gotas de la solucién problema y, a continuacién, otras de amoniaco hasta ligera alcalinidad. Si aparece aqui tun precipitado coloreado de hidréxido, es conveniente separar el liquide mediante Succién con un cuentagotas o pipeta, en cuyo extremo se pone una hla de algodén. El liquido claro se deposita en otra depresion de la placa y se afiaden una 0 dos gotas del reactivo, Color rosa 0 precipitado rojo rosado, segun la cantidad de catién presente, indica niquel. ‘Reaccién sensible y suficientemente selectiva. Con cantidades gran- des de Ni no perturba ningtin catién y la reaceién puede practicar- se directamente de la manera descrita, Si.hay poco Ni, perturban Pd", Fe", Co™ y Cu. El Pd produce precipitado amarillo; Fe color Tojo; Co, color pardo rojizo y Cu molesta por su propio color en medio amoniacal y por originar también coloraciones pardas con el reactivo. La interferencia de Fe* se evita oxidando con HO, 0 per- sulfato antes de la adicién de amoniaco; la del Cu afiadiendo a la solucion ligeramente acida una gota de bisulfito y otra de SCNK con- centrados para su reduccién; las de Co y Pa, adicionando un exceso de reactivo, Reactive—Solucién de dimetilglioxima en etanol al 1 por 100. 2 Ommas nzaccrowss.—Se han propusto otras oximas (aiacett monoxima, -henedidiosima) para aumentar la sensblided lee tivdad, Bl fundamento es anlogo, ast como los preopitado obten dos, Ksto demuestra que el grupo exit —C ~ NOH es selectivo y —6= Nou caracteristio del Ni y que toda molgeua orgénica que To contenga rod la encion. : ste grupo fue descubiero Por TScHveasr® en 1905, y en elo dio la pauta pra lainvesigacion Ge otros reacivosarginics, e eta de'los ales constitiye hoy uno de los apitlee mas Inereeeg Yr desnrolladas de la Moderna Quimica Anat (vease Capitulo Pronvcros wis meronTavras oss510 nit, axitisis,—E niquel no se encuentra nativo en la Naturaleza, aunque existe metic th los metcories: Ment tek gas,de siguel son las piritas de hlerro 0 de cobre con miguel, por eiemeky, 1g ‘ptrita magnetica”” (GFeN y"la garnierita 0 sileate de: miguel’ aeseeetS Dlavatado (SiGiNittg - HO}, Tambien existon en la Naturales arseniee ee higuel: "pero asociados a otros mineraies como componentes secundarion, Is ‘iiueting (AoND, gerdespita (SASN y ehioantita (ABA) acompatan a menas le composicion andioga de cobalto, cobre + plom; Dor es, is hatas spe, progeentes de i'metaturaia de lichos shea son ie eh miguel ‘iqiel ¥ sus sales han adguirlde gran importancia tecnica, La propiedad del metal, de no oxidarse al sire Mimedo, hace que se emplee eeu tons brtente, mediante galvanoplastia, de otros tietales. Ott propiedad inteeetees viel nigel finamente dividido es la de absorber gran camildad de Midresen, copanto 2a raat gene Gm enor en pes de Meroe: oa batt ge Se se EFS y | came atu, on sport see acne Heh ee a a gig gece GR ana Seratt din Pupenale SUT ies iba Mean onene Soaitaeg Bice ae ticle Rigi fers eta anna Buna ea ih Meade den andi e Ses cet ih Sie at eh aa Hain aay aur Severance on‘ Sonbe ee SBatinekcace anit Pe Man EP ated os ieee Se ir Wy ea Fete ie uta ORS Sy a tl Cie m para la prepara: ss enn, ping nan emsen co dea gets 2 a oo de sie sae Sesh can ein atleast i teat Sad Ba cn Sette ace So Pala mas ot tae AL Cobalto: C Canacranas sxatinicos.—Bl eatin cobaltgo, Co”, es de color £0: ado" Tigeramente ldo; su hidrésido no se disuelve en exeeao de reactivo. Forma ficlmente complejos con el amoniaco del tipo CouNHin, no muy estables poraue se oxidan por el oxigeno aimos Teneo a cofaitamines CowNHA)™, Tambaen forma compleon azules ton el CH concentrado, que se desttuyen por diluelon y, asimismo, omplejoe azules con soluciones concentradas de SCNK.-Con el anign EN” forma complejos canurados que tampoco son estables a alr, tranaformandose en ls correspondientes de cobalto trivalent, (Véa: pe reuodion 8 Tl cation Oo es tan ido que no tiene existenela en slueén De otra pate el potenlal rédox del satema Co"/Co” estan elevad de oxidari al agua con deaprendimiento de oxigeno elemental, Sin Cmargo, con valencia 3 postiva el cobaito forma eomplejos suma- Inte eta fo que el easdn ods 9 sucienterene os Como para ssegurar su permanencia en medio acuoso; tales son el abaintrto, CO(NOD, el cobaltcianuro, Co(CNN, y lay eobalia tina, CoUNEy" ; Tanto el hiéxido eabitico, negro, Co(Ols, como los Sis co- naiticn, CoO ye eobultoso coballico, C0, obtenido al ealeinar cuaiquer hideéxido, earbonato, u Sxido de este meta, al dsolverios on Ton deidoe, oiginan siempre eatin eabaltxo, Co I metal es de color gris brante, muy tenaz y attatble por el smn, Se disuelve muy lenlamente en los dcldoesulfrice o elothidr- to dliuidosy con focidad en el éido nitreo diuido caltente, Tene42 DESCRIPTIVA DE LOS CATIONES propiedades reductoras parecidas a las del niquel. El potencial del sistema Co'*/Co™ disminuye notablemente en medio alealino. ACCION DH LOS REACTIVOS GENERALES: 1, Hubréxtoos auc: Nos FuERTss—En frio precipitan sal fe cgioe =r. Bn caliente, el precipitado se transforma en hidréxido cobaltoso, de color rosa Cot + OH + NOH + NO,CoOHL NO,CoOH + OH> — Co(OH), + NO. EL hidréxido cobaltoso es oxidado lentamente por el oxigeno at- ‘mostérico tomando color pardo y. finalmente, negruzeo de Co(OH), (analogia con manganeso y diferencia de niquel). Hsta oxidacién es ms rapida si se efectuia con H.O, (diferencia de nfqueli, agua de cloro © de bromo, persulfatos, ete. 2Co(OH), + 20H” + Cle + 2Cl + 2Co(OFT En presencia de azticares, glicerina o dcidos orgiinicos no volatiles, no precipita el hidroxido cobaltoso. Asimismo, un exceso de sales amé- nicas redisuelve o impide la precipitacién de dicho hidréxido, 2. Hamréxip0 aéyico.—En ausencia de sales aménieas y en medio neutro, precipita sal bisica, azul, como en la reaceién 1. ste precipi tado es soluble en exceso de amoniaco dando una solucién pardo ama- rillenta que-contiene el complejo Co(NH,,*. Si hay abundancia de cobalto, la solucién no es total y quedan copos insolubles de color verde, El complejo amarillo es poco estable y lentamente por la ae- cidn del aire, o més ripidamente si se trata por H.0,, se oxida y origi nna el complejo amoniacal, rojizo, de cobalto trivalente, Co(NH" muy estable, que ya no precipita hideéxido cobaltico, ni’ se destruye por la aceién del NaOH (diferencia de niquel) En presencia de sales amonicas, y por la misma razon que la apuntada al hablar del nfquel, no precipita el Co™ con amoniaco, Esta precipitacién tampoco tiene lugar cuanda existen las sustancias orginicas citadas en 1 3. CaRsoNATos ALCALINOS.—Producen precipitados rojo-azulados + de sales bisicas de composicidn variable. El originado por el carbonato _aménico es soluble en exceso de reactive, 4, Actvo sutrHiprico.—Se comporta de manera andloga a la indi cada para el niquel. Por consiguiente, no precipita en medio dcido, pero en medio aeético, neutro, amoniacal o alealino fuerte —accién de comuro 243 los sulfuros atcalinos y del suifuro aménico—, da precipitado negro de sulfuro de cobalto. Este sulfuro, frente a los aeidos, tiene un compor- tamiento similar al del sulfuro de nique. 5, Cranuno ronisico—Precipitado rojo parduzco de cianuro co- baitoso, soluble en frio en exceso de reactivo, originando complejo cobaltocianne, de color pardo Co + 2CN" > Co(CN}; Co(CN), + ACN = Coren En caliente este complejo se oxida lentamente al aire y mas répi- damente con oxidantes, como el H,0,, y también el cloro y el bromo, a cobaiticianuro, complejo muy estable de color amarillo (diferencia del niquelocianuro, que precipita Ni(OH), con Clo Br), ¥ que no es descompuesto por el CIF (diferencia del cobaltocianuro) 2ColCN)Y + Ch > BCE) + 2CI- El cobalticianuro potésico, de composicién andloga al ferricianuro potisico, origina precipitados insolubles con muchos cationes, El cobalticianuro no precipita SCo por la accién del SH. REACTIVOS ESPECIALES: 1, Tioctanato roristco—En soluciéa concenérada produce con el catién Co color azul intenso del complejo Co(SCN}", que se extrae en alcohol amilico, o mezela de alcohol amilico y éter, 0 en acetona, o en etil o butilglicol aumentando la sen- sibilidad. Procedimiento.—Gotas del problema neutro 0 débilmente cido se ponen en un tubo de ensayo, se afiade un poco de SCNK, sélido, y un volumen igual de aleohol amilico o de acetona y se agita, Color azul Intenso de! disolvente orginico, indica Co™ Reaccién muy sensible, Gran mimero de cationes forman comple- jos coloreados con SCNK: Cu, pardo verdoso; Bi’, amarillo; V*, Violeta azulado; Mo", anaranjado; Mo", rojo; Fe’, rojo intenso; ‘Ti, anaranjado; Ut, amarillo; Au", anaranjado; Ni, verde; Cr, ‘azul. Otros factores ‘también intervienen perturbando la reaccién (véase cation Fe") Efectuando el ensayo después de eliminar los cationes del grupo segundo, précticamente sélo interfiere Fe, cuya perturbacién se eli- mina por adicién de un poco de FNa, sélido; entonces desaparece el color rojo debido al Fe (formacién del complejo estable Fe", in- coloro) y se hace visible el azul del cobalto. El mismo resultado se con- sigue reduciendo Fe a Fe por adicién de S,0,Na,2. Mencuminoctanato am6xico ¥ Zn'*—El Hg(SCN) precipita con el Co™ la sal correspondiente, cristalina, de color azul intenso. La reaccién es lenta y poco sensible. La velocidad y sensibilidad de la reaveién aumenta si coexisten Co" y Zn". En este caso 'se forma en seguida wn precipitado cristalino, azul claro, de Hg(SCN),Co -Hg(SCN}Zn. Como se ve, el mecanismo de la reaceién es parecido al deserito para el Cu. Procedimiento.—Sobre placa de ensayos colocar dos gotas del pro- Dlema no muy dcido, otra de sulfate de cine y dos del reactive. Agitar con una varilla, Precipitado azul, Indica Cor. Reaccién sensible. La sensibilidad y seguridad del ensayo aumenta si se hace observacion microscopica de los cristales: se forman rosetas © agrupamientos de agujas de color azul, Esta reaccién tiene las mis- mas interferencias que las consignadas en la reaccion del Cu". Reactivos—Los mismos que para el Cu. Sin embargo, la solucién de sulfato de eine debe ser bastante més diluida (al 0,5 por 100, aproxi- madamente). No (Y\-on ee earn eee 1 OF crime om et Cor on VAS . precpitado voluminaso de coor rojo-PURPrc, debido at complejo ee y en el que el cobalto se ha oxidado a trivalente, Procedimiento—Sobre una placa de ensayos se mezcla una gota del problema, no muy 4eido, y dos del reactivo. Precipitado rojo pir pura, indica cobalto. Reaccién sensibie. Interfieren, principaimente, sales férricas, de turanilo, cobre y paladio, que dan también precipitados eoloreados. La reaccién es también util para los fines cuantitativos. Reactivo—Solucién al 0,5 por 100 de a-nitrosp f-naftol en etanol de 96 por 100. También se emplea un reactivo preparado disolviendo Un g del producto en 50 ml de acido acético glacial y diluyendo, des pués, con 80 mi de agua. El reactivo se conserva poco tiempo. 4, Nirerro Porisico—En soluciones concentradas recientes, o me- 1", el producto sélido. produce con soluciones de Co no muy dilut- as, en medio neutro o aeético, un precipitado amarillo cristalino de cobalnitrite potasico Co! + TNOe + SK" + 2H* > NO + H.O + Co(NO.AK, El ensayo es poco sensible, pero es itil para reconocer cobalto en sales de niquel, Propvcros seis aerontasres onvero pet. axiLisis En la Naturaleza no so en ccuentra cobatto metalic, aunque sl se holla en este estado eft los meteoricos, {ios mineraies’ que pueden considerarse.menas de cobalto, son: eomaltind (Gasca), eobaities (AsSColy el cobatte negro Toxido de Co y Min: (CoMOKinOs+ STH}: Como componente secundario se encuentra en todos los minerales de fnquel, en algunos de mangineso, bismuto, iuerr0 yen. clertas piri. iin cannidades que pueden tener interés industrial aparece cobaito en elertos productos intermedios de la metalurgia del cobre y del plomo, como matas, Se slln et costco en a fabricacin de aceroe de gran dureza acer pido)" aceros para Imanes que contieten hasta un 2 por 100 de Co; en la stelta taeero Gon tres Dartes de Co y wna de Cr}; en el carboloy (carburo ie W icon Coy, ete, Las sales de caballo se emplean como pigmentos en la fabricaclin de es ‘alte, vidrios yeerdmicas. para ia preparacion de baflos para galvanoplastia {Cobsiteado) s" como seeativo en la industria de lacas y'pinturas, Ht cloruro "cP aeetato se emplean para fabricar “untas simpaticas® yen los higrometros, 3¢ Manganeso: Mn, (Mn0,-) Canactenes ANAL{11c08.—E] manganeso, como perteneciente al gru- po VII a del Sistema Periddico, tiene valencia variable; puede fu cionar con 2, 3, 4, 6 y 7, originando diversos iones, coloreados todos, ‘cuya acidez, de acuerdo con la ley general, aumenta con la valencia, EI Mn* es de color rosado débil; estable en medio dicido o neutro. ‘Su hidréxido blanco no es soluble en exceso. Forma complejos con los fcidos fosf6rico, oxalico y con los compuestos organicos polihidroxila- dos, generalmente poco estables; més estables con fluoruros y cia- rnuros (estos tiltimos de color verde). HI Mn* se oxida a MnO,” (viole- ta) en medio dcido con oxidantes fuertes, cuyo potencial sea superior a 1,5 v. (persulfato, bismutato, etc.); a MnO, (precipitado pardo-ne gro) en medio alealino o neutro con ayua oxigenada, halogenos, ¢ In- cluso el oxigeno del aire, aunque lentamente; a MnO,” (verde) por via seca con CONa y NOK 0 C1OK. El Mn” es muy acido e inestable. La valencia se estabiliza en com-248 DESCRIPTIVA cartones, plejos, de os que tienen interés analitico el (PO,sMn’-, violeta débil, obtenido en el reconocimiento de cloratos y el que forma con com. lexona III y con anion oxalato ambos de color violeta. EI Mn* pricticamente no forma iones. Precipita Mn0,-H,O, ne- ro parduzco, Esta valencia es la que origina los compuestos de Mn ‘més difundidos en la Naturaleza: pirolusita, diversos éxidos de man- sganeso, ete. Se oxida a MnO," en medio dcido con oxidantes enérgi- cos; a MnOJ" en fusién oxidante alealina, y se reduce a Mn™ por simple tratamiento con CIH concentrado (disolucién de los diversos 6xidos del Mn con desprendimiento de tantos dtomos de Cl como va- lencias pierde ef manganeso). Forma un complejo interesante, el MnCl, de color pardo negruzeo, que se obtiene al tratar las solucio- nes concentradas y clorhidricas de Mn** con ciertos oxidantes (reac- cidn de aniones oxidants) Bl Mn** es ya tan dcido que no origina cationes, y si aniones man- ganato MnO,", verdes, s6lo estables en medio fuertemente alealino, En medio dcido, incluso muy débil (basta el CO\H.), se dismuta dando MnO, ¥ Moe. El Mn” origina anién permanganato, MnO.°, de color violeta in- tengo, estable a cualquier pH. Se reduce con numerosos reductores a Mn** en medio écido, o a MnO, en medio alealino. El manganeso metalico es blanco azulado y frégil, se endurece con el carbono. como el hierro, y se disuelve en los deidas dilttidos, incluso en el aestico, ACCION DE LOS REACTIVOS GENERALES: 1. Hipréxtpos anca- LINoS FUERTES.—Precipitan hidrdxido manganoso, blanco, que se oxida Ientamente al aire originando acido manganoso, pardo, el que reac- ciona con una parte de hidréxido sin oxidar para formar manganito ‘manganoso, negro. Las sucesivas reacciones son Mn* + 20H” — Mn(OF), blanco Mn(OH), + 0 > MnO.H,, pardo 7 MnO, + Mn(OF), > Mn = 0 Mn (negro) + 2H,0 Nos Esta oxidacion, naturalmente, es mucho més répida con peréxidos, cloro, bromo, hipe tos, ete. Bl decide manganoso, asi como también el MnO, y los manganitos, oxidan la bencidina 2 la forma azul. Tambien oxidan, dando color azul, a la base de Anvow (tetrametildiaminodifenilmetano) EI dcido manganoso también puede formar manganitos insolubles con diversos catfones, entre ellos, los Integrantes del subgrupo 3 B y del cuarto, circunstancia que es de tener muy en cuenta en la marcha analftica ‘Los precipitados pardos de Mn'* se disuelven en el oxalato deido de potasio originando un color rojo-violeta, probablemente de un complejo del manganesn trivalente. 2, Hipréxipo anéwico—En ausencia de sales de amonio, origina precipitado blanco de hidréxido. Si existen sales aménicas, no se al- canza el producto de solubilidad del hidroxido y no hay precipitado. Sin embargo, el Mn, en medio amoniacal, no es estable y las solu- clones lentamente pardean por oxidacién a dcido manganoso. 3. Cansoxatos ancantos.—Precipitan carbonato manganoso, blan- co, que, por las mismas circunstancias que las citadas anteriormen- te, es oxidado a scido manganoso, pardo: Mné* + CO > CO.Mn 2CO.Mn + 0, + 2H, > 2NIn0\H, + 2C0, 4. Aciwo suuraforico.—No precipita en soluciones deidas 0 acéti- as, En medio neutro o alcalino (sulfuro aménico o sédico) precipita sulfuro manganoso, rosado, En exceso de sulfuro aménieo y en ca- lente se origina la forma hidratada, verde, 3SMn « H.0. El sulfur manganoso es soluble en dcidos, incluso en el acético. 5, Cianuxo rorisico—Precipitado pardo de cianuro manganoso, soluble en exceso de reactivo, dando Mn(CN)" de color parduzeo. Si se diluye la solucién del complejo cianurado y se calienta suavemente, se precipita Mn(CN)K, verde. Por ebullicién, puede precipitar inclu- co Mn(OF}, Mn + 20N- —> Mn(CN» Mn(CN), + 4CN- > Mn(CN)" ‘Mn(CN\" + 2H,0 > Mn(OH), + 4CN* + 2CNH complejo Mn(CNY" es menos estable que los correspondientes ide niquel 0 cobalto y precipita SMn por la accién del SH,. Con gran concentracién de cianuro, la precipitacton del sulfuro es dificil, REACTIVOS BSPECIALES.—Casi todos se basan en reacciones ré- ox, dado el color intenso (verde o violeta de los manganatos 0 per- manganatos de los productos oxidados que se forman).28 DESCRIPTIVA DE LOS CATIONES 1. Oxinaci6w 4 PeRMANGANATO.—Se efectia con bismutato s6dico, peréxido de plomo o persulfato aménico, sélidos (en el altimo caso empleando una sai de plata como catalizador), en medio acido sulft- ico © nitric. Las reaeciones son’ 2M + SBIONa + 14H* > 2MnO + SBI + SNa” + THO 2Mn* + SPLO, + 4H* — 2MnO” + 5Pb* + 2440 20m" + 58,0" + SHO — 2hnO> + 1050." + 10H" La Ultima reaccién necesita ser catalizada por el catién Ag". En caso contrario, et persulfato sélo oxida el Mn* a biéxido pardo. Procedimientos: a) Con bismutato.—A medio ml de! problema aci- dulado con nitrico, se anaden unos granites de bismutato sédieo y se agita, dejando sedimentar el bismutato no disuelto. En presencia de Mn'*, el Iiquido que sobrenada es violeta, La reaccién debe hacerse en frio. En caliente precipita MnO, b) Con bidzido de plomo.—A medio ml de problema con vestigios de Mn’ (no mis cantidad) y en ausencia de CI”, se afiaden cinco gotas de NO.H concentrado, un poco de PbOs, puro, y se hierve, de- Jando sedimentar. Color violeta indica Mn, Debe hacerse un ensayo fn blanco con los reactivos, ya que, a veces, el PbO, puede llevar tra- zas de manganeso, que hacen positiva la reaccion, ©) Con persulfato aménico o potdsico.—A medio mi de problema, en acides sulfurica 0 nftriea, se afaden unos cristales de persulfato ¥ tres gotas de nitrato de plata al 1 por 100, Se agita y calienta muy Suavemente. Si existe Mn se forma color violeta. Estas reacciones son muy sensibles y suficientemente espeeificas Perturban reductores fuertes (materia organica, ete.) y también una concentracion grande de Cl’, Este anion, ademas, es incompatible con la reaccién c), porque precipita ClAg. Gran concentracién de iones coloreados (Cu, Ni, CrOe, etc.) puede impedir la apreciacién de! color propio de la reaccién, 2. Oxipact6N 4 maxcanaTo.—~Todos los compuestos de Mn, incluso aquellos diffcilmente solubles (pirolusita, dxidos naturales), fundidos con carhonato sédico y un oxidante, como nitrato 0 clorato potasicos, originan manganato alealino, de color verde vinO + CO;Na, + 2NOK — MnO\Na, + 2NO.K + C0, Procedimiento.—Se hace una perla de carbonato sédieo en un hilo de Pt, se toma un poco del problema solid, o del residuo de evapora- MANGANESO 249 cién a sequedad si se trata de un Iiquido, se espolvorea con clorato potisico o nitrato sédico y se funde de nuevo en la llama oxidante. Color verde de la perla, después de fria, indica Mn. La fusién puede efectuarse también en pequeiia eipsula de porcelana, mezelando el problema sélido con earbonato sédico y nitrato potisico. Reaecién muy sensible (D = 10~ y totalmente especifica, Disminu- yen bastante la sensibilidad aquellos ones que dan productos de fu- sién coloreados (Fe, Cr, U), 0 negros (Cu, Co, Ni, [REACCIONES DE LOS MANGANATOS ¥ DE LOS PERMANGANATOS.—Despus de lo dicho en caracteres analiticos, los manganatos y permanganatos se identifican féeilmente por su color y por su estabilidad. Los MANGANATOS son verdes y s6lo tienen existencia en medio al- calino fuerte. Como ya se ha indicado, se forman en la fusién oxi- dante alealina de cualquier compuesto de manganeso. En medio dcido son inestables. Basta la accidn det CO, atmosférico para que sus solu- ciones se dismuten dando permanganato y acido manganoso: MnO + 4H* > 2MnO; + MnO.H, + HO Claro esta que esta dismutacion es més rapida acidulando con cual- guier acide mineral ‘Los PERMANGANATOS son de color violeta, 0 rosados cuando se encuentran en débiles diluciones. Por ser {uertemente oxidantes, son redueidos ficilmente por gran numero de reductores. En medio devido, Ja reduceién llega a catién manganoso, Mn’*, mientras cue en medio alealino se estabiliza en manganeso tetravalente, con precipitado pardo. Por esta razén, el permanganato potisico se utiliza como reactivo de reductores, Los iones ferroso, estannoso, sulfite, tiosulfato, oxalato (en caliente), ete., y también el agua oxigenada, decoloran rapidamen- te, en medio deido, las solueiones de permanganato, y este hecho puede servir para su reconocimiento. He aqui algunas reacciones MnO; + SFe' + SH" — Mn + 5Fe + 41,0 2MnO, + 580; + 6H" — 2Mn* + 980e° + 3H.0 2MnO, + 5H.0, + 5H” > 2Mn® + 50; + SHO Phoovcros ais muotravnas ons40 pit. ANALSI,—Bn la Naturaleza se en: ccueniran profussmente extendigos los compuesios de manganeso. Cast todos Tos mineriles de hero, jas allie, ls terrae de labor, contlenen, en mayor ‘© menor proporeién, augun compuesto de manganeso, Como minerales propia ‘mente dichos del elemento se eneventran en primer iugar aquellos en Jes que f'manganeso funciona como teimavatente: pirolusice (MaOs), Draunsta (Mn:Os,ausmanite (MinOg. De menor Impertancia son la rodeerosita 0 espato mar danggo (Costin * Ia alabendone (Sein) "st 'manganesd lose aplicacton principal en la industria siderdrgica, fn ppequefiacantided aeva como desulfurante del teero. En mavor propor oe DOblienen aeeros al manganeso de gran duress: junto con skits ferima les aceros silcomanganosos, ‘utillzados para muciles por su elasticidad, Tienes {interés la lsmada fundicion Spiegel (5 a 20 por 100 de Mn) los ferfomana nesog (hasta un 80 por 100 de Mn El manganeso entra a formar parte de algunas aleaciones, como la de Hevssuen, magnetica (alrededor del 12 por 100\de Mn. St por 10) de Ci yf or 100 de Ni): los broncos af manganeso, que pueden conterer hasta 12 por 4h aM np eve a grrr 1323 or YOO de Ma por, 100 de Cu, 26 a 30 por 100 da Zn con algo de nigel y de Hierro, ee ‘81 bidxido ‘de manganeso se utiliza como despelariaanta en play setas, de- colorante del vidrio verde yen la industria cerdmica. En ‘a Tabricscion ae pinturss se emplean et manganato de bario como Dismento verde, y el mets. {ostato de manganeso. como violea, Los oleatos, borates ¥ oxaletos We tanga reso tienen apliacign como secativos en pinturas ¥. erhices ‘EI permanganato potasico se emplea en elerias industtiss orgénteas ¥ se uuiliza ampliamente como Teactive quince cine: Zne Canactares awattricos.—El cation es incoloro y bastante deido. En virtud de esta acidez se hidroliza con cierta facilidad, y sus soluciones son dcidas para evitar la precipitacién de sales bsisicas. Dicha acidez el cation explica también que el hidréxida se disuelva en exceso de OH™ para formar anién cincato. Forma complejos amoniacales y clanurados relativamente esta bles. ¥ de menos estabilidad con SCN y con COs. _ Bl elemento es de color blanco azulado y, por su posicién en la serie electroquimica, se ha de disolver en todos los deidos, incluso en el acético, con desprendimiento de hidrogeno. Sin embargo, el cine Purisimo se ataca mal por los acidos; pero bastan vestigios de cual- ‘quier metal que ocupe tna posicidn inferior en la serie electroquimica (por ejemplo, adicién de un poco de sulfato de cobre, que en seguida origina, por reduecisn, cobre metilieo) para que la reaccién se inicie ¥ prospere. El dcido nitrico concentrado disuelve mal al cine porque origina nitrato de cine, poco soluble en dicho deido concentrado. ‘Al estado elemental es un reductor enérgico, de amplio uso en andlisis. Reduce a todos Ios cationes cuyos elementos figuran en ia serie eleetroquimica con potencial més positivo, con excepeién de Ni", CoM. Fe y Cr. Reduce incluso al acido nitri¢o a catién aménico, Lo mismo que el aluminio, el cine se disuelve también en dlealis cdusticos con desprendimiento de hidrogeno y formacién de cineato: Zn + 20H> > ZnOe" + Hy ACCION DE LOS REACTIVOS GENERALES: 1, Hioréxtbos auca- LiNos FuERTES.—Precipitan hidroxido de cine, blanco, gelatinoso, an ewe 251 f6tero y, en consecuencia, fcilmente soluble en exeeso de reactive por formacién de cincato: Zn + 20H~ —> Zn(OF Zn(OH), + 20H” —» ZaQy- + 20 iyendo e hirviendo una solucién de un cincato, que no contenga gran exceso de dlcali, reprecipita el hidrdxido. Cuando se humedece con solucién diluida de nitrato de cobalto fevitando un exceso) un precipitado de hidréxido de cine y luego se caleina fuertemente, se obtiene una masa verde de cincato de cobaito, conocida con el nombre de verde de Rinmann, 2. Hipr6xi00 anéxico—En medio neutro y ausencia de sales amé- hnicas, precipita hidréxido de cine, fécilmente soluble en exceso de reactivo formando complejo amoniacal: Zn + 2NH, + 21,0 —> Zn(OH) + 2NHS ‘Zn(OH), + 6NH, > Zn(NH" + 20H Si existen sales aménicas no precipita el hidréxido y se forma, con ligero exceso de amonfaco, el complejo amoniacal. 3. Canowatos ancatsnos.—Los carbonates sédieo 0 potdsieo pre- eipitan carbonatos basicos blancos de composicion variable, insolubles fen exceso de reactivo. Sin embargo, el precipitado obtenido con car- BoxATO AMONICO es soluble en exceso de reactivo, 4. Acro sutrutoarco.—in medio cido mineral de concentracién superior a 0.3N, no precipita las soluciones de sales de cine, Bn medio eido mineral muy diluido, o en medio acético, precipita suifuro de eine, blanco, pulverulento, si bien esta precipitacién es soto parcial Se logra una precipitacién completa, por adicién a la solucién aeida de cantidad abundante de acetato sédico, o bien efectuanda la precipi- tacion en medio alcalino. Por consiguiente, el SH, precipita SZn en sus compiejos amoniacales y también de una solucién de cineato; el ‘mismo efecto produce el SuLFURO aN6NicO 0 el SULPURO s6otco. ZniNEG\" + SH, > SZn + 2NH," + 4NH, ZnO" + SH, ~~ SZn + 20H- Bl sulfuro de cine es dificil de filtrar y de lavar por su tendencia @ pasar coloide a través del papel de filtro. Hl inconveniente se evita efectuando la precipitacion en presencia de gran cantidad de salesaménicas y lavando con solucién concentrada de cloruro o nitrato aménicos. El SZn es soluble en CIH 2N (diferencia de los sulfuros de Ni y Co). 5. CIANURO Porasico, luble en exceso de reactivo: Zn + 2CN~ —> Zni(CN) Precipitado blanco de cianuro de eine, so- Zn(CN), + 2CN- + ZaiCNye EI SH, precipita $Zn del complejo cianurado. (Analogia con Cd y Mn y diferencia de Cu, Co y Ni.) 5. Fennoctaxuno pordsico—Preeipitado blanco, coposo, de ferro- cianuro de cine, que con exeeso de reactivo se transforma en ferracia- nuro doble de cine y de potasio. menos soluble, Este ferrocianuro no se disuelve en decides diluidos, pero si en ilealis edusticos formando cincato: Fe(CN\ + 22n"* —> Fe(CNiZn. BFe(CN\Zn, + Fe(CN\K, — 2 e(CNVLZmK, Esta reacei6n se utiliza para fines cuantitativos. REACTIVOS ESPECIALES: 1. Mercuririocianaro pordsico ¥ Cu** (reactivo de Montequi)—H1 fundamento de la reaccién ha sido expli- cado al hablar de la reaccién andloga en Cu", * Procedimiento.—A unos 0,5 ml de problema se afade una sola gota de reactivo A, se agita y a continuacidn tres o cuatro gotas del reae tivo B. Se agita, y si acaso, se ayuda a la precipitacién frotando con tuna varilla, . En presencia de cine aparece un precipitade violeta miso menos Intenso; tanto mas claro, cuanto mayor es la cantidad de Zn pre- sente, Reaccidn sensible y bastante selectiva, Mucho Cu puede originar precipitado negro. Interfiere Co, que otigina preeipitado azul, El Fe* origina color rojo, pero se le oculta por adicién de FNa solido, Reactivo.—a) Solueién de SO,Cu al 0,1 por 100. b) Solucion mereuritiocianato potisico: Cig, 8 g; SCNNEL, 9 g; agua, 100 ml FenniciaNuno porssico ¥ r-rENerioiNa.—El fervicianuro oxida a la p-fenetidina originando un producto azul y reduciéndose a ferro- 3 clanuro. La reaceién es muy Ienta e ineompleta; pero en presencia de Zn el ferrocianuro formado se elimina como Fe(CNZny, inso- luble, aumentando la velocidad de la veaecién y también el potencial de oxidacién del ferricianuro. Ademis, el precipitado adsorbe el. sis: tema ferricianuro-p-fenetidina, con lo que aumenta grandemente la sensibilidad de la reaccién. Proceso anslogo ocurre con lag bases o-to- lidina, o-dianisina, ~naftilamina y dimetilparafenilenodiamina como reactivos del Zn en presencia de ferricianuro potasico y en cuyas reacelones coloreadas juega papel importante la adsoreidn en un me- canismo llamado de oziadsorcién por la escuela analitica espaniola Procedimiento—En placa de gotas se depositan, sucesivamente, gota de ferricianuro potisico, otra de solueién de p-fenetidina, otra de dcido sulfurico y otra de solucion problema débilmente dcido. En. presencia de Zn" aparece ripidamente un color azul o azul violeta, Reaecién sensible, Interfieren todos aquellos elementos que produ ‘cen precipitados en el ferro y ferricianuro. La reaccién es espectal- mente util para la deteeeién de Zn en presencia de Al, Cr y Mg. Reactivos.—a) Ferricianuro potasico en solucién acuosa al 2 por 100. ) Clorhidrato de p-fenetidina en solucién acuosa al 1 por 100, ©) Acido sulfirieo 0,3N. Pronvetos wis stporsasres oavero oft, aN4LISi8—B! mineral mas importaate de cine es el gulfuroy que se denomina blenda cuando erjsallza en el sistema Foqular y wurtzica i io hace con el exagonal, Siguen en interés las calaminas ‘iene, denominacién comtin que abarea los sigulentes minerales: smithsonsta 9 calaminar pura, carbonato de cine, COxzn, poco freeuente; ta calamine ord hari, mas recente que la anterior ¥ mexela de carbonato de cine, cllza, do: fomnita y-areila y la calamina sictosd, silieato de cine hidratado, SiOvzne- #0. Bh América se explota la jrantiimita (ZnMn0 «Fey, ¥ los alemanes flaman “leberbiende™ a Un mineral cuva composicion corresponde a un Oxisulfuro Ue eines 182n~Zn0, fit elemento tiene importancia industrial y como tal se utiliza en la cons truccidn de chapas para dlversos usos (canalones, huecograbado, ete), Se Plea en abundarela para el gaivanizado del hierro, entra en ta eotnposieisn de Rumerosas aleucsones, Ya titadas en 12 degcriptiva de los eationes anteriores ilatones, hronees, metales blancos, ec), en la fabricacion de pllas secas ¥ como Feuctor en fos laboratorios 'ELOxigo, el carbonato ¥ el sulfuro de cine se utlizan como pigmentos bian- cog, Bl nulfato Yel Sxido de cine Uenen aplleaciones farmacologieas on la Dre- Paracion de collrios ¥ pomadaa secantes. Tambien el dxido se emplea en Cos ‘dt (cremas para la ple, palves, ste), BI fosfato de elne entra en la prepa ‘acion de cementas dentales, B] sulfuro se apliea también on a construcelén tie pantallas fluorescentes 7 el estearsto entra on la fabricacion del catcho. y) Cationes del grupo cuarto: Ca‘, Sr y Ba’ Canacranes axatiricos—Estos elementos, por encontrarse juntos en la misma columna del Sistema Periédico, IIa, tienen propiedades analiticas muy pareeidas. Forman cationes incoloros de elevado radioDESCRIPTIVA DE LOS CATIONES ionico y, por consiguiente, poco deidos, Por esta razén, sus hidréxidos son bases fuertes, solubles miso menos en agua, aumentando la s0- lubilidad al disminuir la acidez del catién; es decir, del Ca al Ba™ Su elevado volumen atémico justifica su escasa tendencia a for- mar complejos; pueden formarlos algunas sustancias orgénicas poli- hidroailadas (por ejemplo, los citritus}, que Negan a impedir la pre- ipitacién de algunas sales, asi como con la Complexona iT Carecen de reacciones rédox de interés, Para la separacién e iden- tificacion de los cationes se aprovecha la diferente solubilidad en agua o en ciertos reactivos y disolventes de algunas sales y precipita- dos, La solubilidad en agua de los carbonates y oxalatos aumenta con la menor acidez del catién, o sea, del calcio al bario, La de los sulfa- tos y cromatos, al revés, hasta el punto que el sulfato y el cromato de calcio son mds 0 menos solubles en agua, La solubilidad de las sales de estroncio es siempre intermedia, como corresponde a su peso até ‘ico, también intermedio; en general, es mis parecida a las de bario. En raz6n a estas solubilidades proximas, en ocasiones se encuentran Gificultades para la identificacion de estos cationes por via quimica En realidad, el andlisis espectral es el mejor medio para lograr dicha identificacion. Hstudiamos conjuntamente estos cationes porque asi se adquiere una idea més uniforme respecto a la accién de los distintos reactivos sobre ellos, dada la similitud de las reacciones. En los alcalinotérreos es dificil diseriminar qué reactivo es general ¥ cual especial; porque un mismo reactivo puede servir simulténea- ‘mente de separacién y de identificacion, por ejemplo cromato potisi- co para bario, De otra parte, algunos reactivos que hasta aqui se han considerado como generales (hidréxido aménieo, hidréxidos alealinos, Acido sulfhidrico, cianuro potésico), si no estan carbonatados, no ac- ttlan o lo hacen débilmente (ligera precipitacién con hidrdxidos fuer- tes). Agrupamos en estos cationes como reactivos generales aquellos que mas se usan para separaciones, y como especiales los que se util zan exclusivamente para identificaciones, ACCION DE LOS REACTIVOS GENERALBS: 1. Cansowaz0 aué- ‘tco.—(Véanse en el Capitulo VII las caracteristicas del reactivo.) a) Ion calcio.—Precipitado bianco, de CO,Ca. Recientemente pre- cipitado es coposo y con el tiempo, 0 mejor por ebullicién, se hace cristalino, disminuyendo notablemente de volumen, El carbonato cal ico es soluble en cido acético y en cualquier dcido mineral Ca™ + COM — COCa COC + 2H" > Ca + CO, + HL0 Si se hace pasar corriente de CO, sobre una suspension de CO.Ca, éste se disuelve apreciablemente por formacién de bicarbonato CO,Ca + CO, + HO > 2CO.H” + Ca Las sales aménicas en gran exceso también actian solubilizando pareialmente dicho carbonato o impidiendo su precipitacién total, en virtud de la reaceién: CO,Ca + 2NH.’ > Ca” + 2NH, + CO, + H,0 ‘Asi, pues, para lograr una completa precipitacién de CO.Ca, y también de los carbonatos de los otros dos alealinotérreos, es necesa- rio evitar un exceso de sales aménicas y operar en presencia de un poco de amoniaco. EL carbonate ciileico es soluble en Acido nitrico concentrado (d= 1,4), a diferencia de los de estroncio y bario que, cuando estan bien secos no se disuelven en dicho scido por formar nitratos insolu- bles en él. b) Ion estroncio.—Precipita CO.Sr, de andlogas propiedades a las del carbonato calcico. El CO,Sr, seco, como ya hemos dicho, no se disuelve en el NO\H concentrade. ©) Ton dario.—Lo mismo que en Ios iones anteriores. Tampoco el CO,Ba se disuelve en el NOH concentrado. 2. Acipo suLFinico.—a) Jon caleico.—De las soluciones concentra- as de este ion precipita $O,Ca, blanco. La precipitacién no es total, ¥ en soluciones diluidas no tiene lugar. Sin embargo, afiadiendo alcohol suficiente se consigue una precipitacién cuantitativa en todos Ios ca- sos. El sulfato cdlcieo se disuelve lentamente en agua fria (en agua caliente, la solubilidad decrece) y también es soluble en soluciones concentradas de sulfato aménico por formacién de la sal doble, soluble (S0,}Ca(NH,s (diferencia y separacién de sulfates de bario yy estroncio) b)_ Ion estroncio—Precipita SOSr, blanco, mucho mis insoluble que el sulfato edleico, pero algo menos que el de bario. No se disuelve en agua ni en sulfato aménico. Es algo soluble en CIH concentrado 4 ebullicion, Hervido con solucién concentrada de carbonato sédico se trans- forma Ientamente en carbonato, soluble en deidos SO\Sr + CO + COSr + SO,DESCRIPTIVA DE LOS CATIONES ©) Ion bario—Precipitado bianco, pulverulento, de SO.Ra, més insoluble que los dos anteriores. El SQ,Ba no se disuelve ni en el agua regia. Por ebullicidn con carbonato sédico es transformado en earbo- nato sélo parciaimente, aunque en cantidad suficiente para fines ctia- Utativos. La mejor manera de solubilizar el suffato de batio es me- diante disgregacién por fusiOn con carbonato sédico s6lido 0 en solu- cién alcalina de AEDT. El sulfato de bario es el tinico sulfato alea- linotérreo que tiene la propiedad de adsorber el permanganato poté- sico adquiriendo color violeta. Hsta propiedad se expone con més amplitud en la identificacion de sulfates. 3, Agua de veso (solucién saturada de sulfato cdileieo)—No pre- cipita con el ion caleico; con el St** produce un previpitado de SOSr al cabo de cierto tiempo y precipita inmediatamente con Ba" origi- nando $0.Ba. Claro esta que la mayor o menor rapidez de precipita ciGn con estroncio o con bario depende, también, de las concentracio- nes relativas de dichos cationes, 4. Oxataro au6vico.—En medio neutro o alealino origina precipi tado blanco pulverulento de los correspondientes oxalatos: Cat + GOr + CO.Ca En frio se obtiene siempre un precipitado tan fino, que es dificil de retener en el filtro. A ebullicién se obtienen eristales mas grandes, El oxalato cdcico es e1 mas insoluble de los tres; no se disuelve en 1 fcido avético y si en los cidos minerales. El de estroncio es algo soluble en el dcido acético, y el de bario se disuelve un poco en agua ¥ totalmente en el deido aeético a ebullicién, 5. Cromato rorisico.—a) fon caicio—No precipita con goluciones diluidas. En solucion concentrada se forma lentamente, o mis ré- pidamente si se afade cantidad abundante de alcohol, precipitado amarillo de cromato ealcico, Cr0,Ca -2F,0, pero basta diluir con agua © aftadir un poco de dcido acético para que se disuelva el precipitado, D) Ion estroncio—Como en el caso del calcio, s6lo precipita en so- Iuciones concentradas. Sin embargo, en medio amoniacal y adieio- nando un volumen igual de alcohol, la preeipitacién de CrO,Sr, ama- rillo, es completa. El cromato de estroncio, en medio hidroaleohélico, es unas 80 veces mis insoluble que el de calcio, Sin embargo, es bas- tante més soluble que el correspondiente de bario, por lo que dicho cromato de estroncio se disuelve ficilmente en deido acético, ©) Ion bario.—tn medio neutro o ligeramente acético, preciplt» CXTIONES DEL GRUPO CUARTO_ ‘cuantitativamente CrO,Ba, amarillo, Bfectuando la precipitacién en ‘medio aeétieo o mejor con tampén acético-acetato, se separa bario de log otros dos alealinotérreas (véase aplicacién en la marcha analitica). El CrO,Ba es insoluble en NaOH 2N (diferencia de CrO,Pb). 6. Atcowot, ansoLuTe.—Disuelve el cloruro y nitrato céleicos y el cloruro de estronelo, y son insolubles en él el nitrato de estroncio ¥ el cloruro y el nitrato de bario. Una mezcla a partes iguales de alcohol y éter obra de la misma 7. Cotoraci6w DF ta uiaNa.—Las sales volitiles de los alealino- térreos, prineipalmente cloruros, dan colores tipicos a la llama, que tienen interés analitico, dada su sensibilidad. Sales de ealeio: Color rojo ladrillo. Sales de estroneio: Color rojo carmin, poco persistente. Sales de bario: Color amarillo verdoso, més persistente que los an- En una solucién que contenga concentracién igual de cloruro de tos tres cationes, es posible apreciar, primero, la lama carmin del es- troncio; después, la de calcio, y, finalmente, la amarilla verdosa del bario. Cuando no se trata de cloruros es conveniente adicionar CIH con- centrado a la sal previamente, Estos cationes tienen espectros de emision muy caracteristicos, como se detallan en el Capitulo XIX. REACTIVOS ESPECIALES.—Apenas existen reactivos especiales para estos cationes. Por es0, corrientemente se utiliza la precipitacién con CrOs", en medio acético, para la separacién e identifieacion del Ba; el mismo CrO,", en medio hidroalcohblico, para la del Sr, una vez eliminado el Ba; y, finalmente, el C,0e" para el reconocimiento del Ca, en auseneia de los otros dos alcalinotérreos. Naturaimente, estas reacciones exigen que se encuentren ausentes todos los cationes, excepto Ios alcalinos y Mg Bn realidad, el andlisis espectral es el mejor medio de identificar ‘A continuaeién se describen los més utilizados1. Ropizoxaro s6o1co—Este reactivo ha sido ya deserito como es- pecial del Pb. Con el Ba y Sr forma complejos internos insoli- bles, rojo pardos, de la misma estructura que la indicada en el Pb. BI Ca no reacciona, Procedimiento—Sobre papel de filtro se deposita una gota del pro- blema neutro o débilmente dcido y a continuacién otra del reactivo. Color rojo pardo, indica la presencia de Ba", Sr, 0 de ambos. Se afaden ahora dos gotas de CIF 1/2N; si la mancha desaparece, aun- que sea lentamente, solo habia Sr; si persiste y se intensifica el co- lor rojo, hay Ba". En este ultimo caso puede también reconocerse Sr de la siguiente manera A una gota de la solucién acética, sobre papel de filtro, se aftade otra gota de cromato potiisico y se deja seca. Los bordes de la man- cha anterior se tocan con el reactivo. Color rojo, indiea Sr, Reaccién sensible, pero nada selectiva. Debe efectuarse una vez separados todos los cationes de los grupos anteriores al cuarto, Reactivo—Solucién acuosa reciente de rodizonato sédico al 0,2 por 100. No se conserva, 2. FannoctaNuno ax6xico—El eatién Ca", en medio amoniacal, neutro o acético, en presencia de sales aménieas, origina un precipi. tado blanco, cristalino, de ferrocianuro de calcio y aménio: Cat" + Fe(CN + .2NHS — [Fe(CN)ICa(NE, Si se utiliza el ferrocianuro potasico en presencia de cantidad abundante de sal aménica, precipita un ferrocianuro de calcio, pota- sio y amonio, de composicion variable. EL Ba en gran concentracién también precipita; pero no el Sr, Procedsniento—Unas golas de problema se mesclan en micro- tubo de ensayo con unos eistalitos de CINE. snas gots de solucion Concentrada de ferrcianuro amonio. Preiptads blanco erstane, gue se sedimenta bien, indea Ca Una gota de aloholfavoree la pe. siptacton eaocién sensible, pero slo til para reconocer Ca” en su seu Ba perturba cuando se encuentra en gran eoncentraion, Mg peo. dice reacion andloga Reactivo.—Ferrocianuro aménico 0 potisico 2N. Cuando se utiliza el potisico es necesario saturar con CINK, el ensayo. Proavctos wis mronranrss oarero ost, axétisis—Bn la Naturaleza_ se en ‘cuentran compuestos de los trom aicalinoidereos: pero mientras los de calc Shundan tanto, que constituyen alrededor del 33 por 100 de la vortera torres: ‘bell did pon id te fos mang os de Barto. parielamente, fot Gee ‘Se han eserito numeroses mineraies de caleio: los de mis interés ana. ‘ico son’ los constituldes por carbonato eéleieo, bien en formas cristalinas (caleita, aragonita}, en kak tnasas amorfas lealize creta, marmot, ete) Tos {formatdos por sulla edleico, como el yeso (SO4Ca 280) ¥ la amides (SO.Ca) lw diversps shicatoe edleleas, como la wollastonita 0 retasiieato (SiOxCa) Inumerosos sileatos de calcio y oltos metales: anortita (SIOsALCa, zeolites de'formula global SiOualeca, algunos antidotes tonocliniens ‘como ta actin ita. (ioe (Fe, Manca ste). Otros: minerales interesantes de allo. son. le ftuoritao espato fivor FACa'y el apatita 0 flurosfavo ecco ((POMACay+ FCs) ‘Ademds, se eneuenira caleio ea las aguas potables de Jos rios, en las Hamada “iminerajes" yen las marinas, como carhonato, biearbonate ¥ sulfato, Como es aabldo la fotmacion de'carbonata,y biearbonato edelen en aguas profundas Ga oriien a Interesantes fendmenos seologicos (estalaclitas, ete) y eontribuye ‘ticaamence 9 ta reguiacion del COs atmosferico. Clertos compuestos de calcio htran también en ia constitueion de las plantas, de fos liquidos bioldgicos. ¥ ‘de'ciertos productos ahimates (hesos, eonehas, eaparazones, dientes, ete) {is unieos mineraley de esriowcro de interés son" Ia estroncianita (COsSt) y ceestina (SOS) Los compliestos naturales de sano abundan algo mas que los de estroncio {coma datas. generalmente, van asoeiados a fos de calcio; merecen citarse 1a Toiterita(COsBa) ¥ la bartina 9 espato pesado (SOB). ‘Seencuentran compuestos de exxero en mulitid de productos industriales o tecnicos: em las cule, comentos, morteros, astueos Y diversos materiales de Construscion en vidries productos de verimlea: ei azUcares y Jarabes: en {os depositos e Inerustaciones de las calderas de tas maquinas de vapor; en Ins estonia de defosforaeiOn: en numerosos Mmedicamentos productos al Ientielos, ete: £1 calcio metaileo se alea.con el lomo para endurecerie; el hipociorto, earburo calcio, clanamida cdlclea y Superfostatos de cal tlenen Dropiedaaes 9F woos bien eonoeidos. 1 bisuifuro de calelo. entra en Ia_ compo Slobn‘ie pastas depllatoria, el cromato se uuliza en pintura y el fuoruro como fundente en metalures ios compuestos ie esthoxeto tienen escaxo interés téenico: se emplean el 6xido y'el hidroxtdo en la industria azucarera: el cloruro ¥ el nitrato en Diro- {ecnia el Soduro ¥ algunos compuestos organicos, como medicamentos, ‘Mag meres tenen fos de aan, El merase emplea en la fabrieacton de [dm paras de radio, paca endurecer ef'plomo, ¥ aleado con el niquel, para sistemas ‘e encendido de motores, El sullato de batio se utiliza como pigmento blanco; Ssoclado al sulfuro de eine, constituve ef fitopdn; se emplea en preparados para chservaciones radiosedpleas. entra como carga en aiversos productos Sivonen, papel, ete: El cloruro ynitrato se willzan en piroteenia el pecoxido, fh lu fabrieseion de agua oxigeneda: et platinocianuro, en ia fabrieaciGn de pan fallas para radioscopia el sulfuro se utiliza como depilatorio y_antiséotio. ‘ertas stles de barlo se emplean en 1a reparaciin de liquidos: anticriptosé- ‘nicos para ia congervacion de la madera, et silicofluorure es un tnsectda ¢leloniro y el earhonato se emplean en 1a industria del vidrio; el cromato Imanganato, como pigmentos ef pinturas ‘Todas las sales solubles de batlo son tdzieas, por lo que a veces tiene inte és la investigncion del cation en Iiquidos bioldgicos. @) magnesio: Me Canacrenes avatfricos,—Catidn incoloro, poco 4eido, pero mis que Jos alcalinotérreos, por cuya razén su hidroxido es mas insoluble. Este hhidréxido no es anfétero y le solubilizan o impiden su formacién. las260 —_oscrupmiva pe Los camiones, sales aménicas (efecto de ion comun). Hl fosfato y el oxinato son las tinicas sales de Mg que son mas insolubles que el hidréxido en medio alcalino; por consiguiente, serfn las tinicas que puedan obtenerse en este medio, No forma compiejos importantes, ni tiene especiales reacciones ré- dox, El metal es sumamente reductor y como tal tiene aplicacién en anilisis, Bl elemento se disuelve facilmente en todos los deidos, e incluso es atacado lentamente por el agua formando, primero, MgO y precipi. tando, luego, Mg(OH).. Bl clorura aménico favorece este ataque, ACCION DE LOS REACTIVOS GENERALES: 1. Hwn6xipos atca- LiNos FUERTES.—Precipitado blanco, gelatinoso, de Mg(OH, insoluble ‘en exceso de reactivo, soluble en scidos y en sales amonicas. Por consi- gulente, en presencia de sales aménicas no precipitara hidréxido de ‘magnesio, a no ser que se adicione un exceso de base fuerte y se hier- va para descomponerias y eliminar amoniaco, Dichas sales aménicas impiden la precipitacin del hidréxido porque, por efecto de ion co- ‘min, disminuyen la concentracion de OH y no se alcanza el produe- to de solubilidad de dicho hidréxido, relativamente alto. El hidréxido magnésico recién precipitado tiene la propiedad de adsorber el iodo y ciertos colorantes orgénicos, formando lacas colo- readas que se utilizan para la identificacion del cation, (Véase mas adelante.) 2. Hima6xipo aw6wico—Bn ausencia de sales aménicas, precipita hhidroxido magnésico, aunque no totalmente. Si existen dichas sales aménicas, no se alcanza el producto de solubilidad y no hay preci- itado. 3, Canvowaros atcaLiNos.—E earbonato s6dico o potssico originan lun precipitado blanco, voluminoso, de carbonate biisieo, euya compo- sicion depende de la temperatura y de la concentracion. La reaceién mais probable es AMg + ACOW" + HO > (Ct Mg(OH), + Co Este precipitado es soluble en aeidos y en sales aménicas. EI carbonato aménico, en ausencia de sales aménicas, precipita también un carhonato hisico de composieién variable. En presencia de sales aménicas no hay precipitado, porque, como ya se ha indica — MAGNESIO i 261 do, éstas rebajan la concentracién de ion carbonato, en virtud de la Peacelén: Coe + NEY > COD + NEL Este hecho se aplica a la separacién de magnesio de alcalinotérreos. Sia la solucién que contiene magnesio se afiade un exceso de carbo- ato aménico y un volumen igual de alcohol y se agita, precipita totalmente el magnesio en forma de carbonato dobie: COMg+ =CO,(NH,,-4H.0, Algunas marchas analiticas separan magnesio en el cuarto grupo junto a los alcalinotérreos haciendo la precipitacién con carbonato aménico en medio hidroalcoholico. REACTIVOS ESPECIALES: 1, Fosrato s601co—El fosfato sédico en presencia de cloruro aménico y de amoniaco origina con el cation Mg" un precipitado blanco, cristalino, de POMg(NH. PO. + Mg" + NH — POMENH, Visto al mieroseopio, se aprecian cristales en forma de estrella, pluma u hoja de helecho, a veces, en forma de tapa de ataid, sobre todo cuando la precipitacion ha sido lenta. Cuando la concentracion de Mg es pequefia hay que ayudar la precipitacién frotando las paredes del tubo con una varilla (fig. 18 de la pagina 122). Procedimiento—A 0,5 ml de problema, que debe estar exento de todos los eationes, excepto los alcalinos, se aflade un poco de CINH, sélido, amoniaco con ligero exceso y tres golas de PO,FHNa, N. Frotar con una varilla, Precipitado bianco cristalino, que debe comprobarse ‘mieroseépicamente, indica Mg. ‘La reaeeién es poco sensible. Estorban todos tos cationes, excepto los alealinos. 2, Fonsscr6N np Lacas covoreapas.—En ausencia de sales améni- cas, el Mg" precipita Mg(OH}, blanco, gelatinoso, con los hidréxidos alealinos. La reaccién es poco sensible por su dificultad de apreciar pe- ‘quefias cantidades de precipitado. Pero dicha sensibilidad aumenta extraordinariamente si la precipltacién se verifica en presencia de al- ‘guna sustancia que al ser adsorbida por el hidréxido origine un pro- ‘dueto de adsorcion intensamente coloreado. Entre estas sustancias se recomiendan las siguientes: a) Magnesdn (p-nitrobenceno azo-resorcina)—E producto tiene color amarillo en soluelén neutra o dcida, y rojo violeta en medio al-262 _DESCRIPTIVA DE LOS CATIONES calino; vira al azul en presencia de Mg. Tiene lugar el siguiente cam- bio tautométrico: ve. =’ on V N: OH (amarilloi OF (azul) Procedimiento—A gotas del problema, en tubo de ensayo o placa de porcelana, se afiaden dos gotas del reactivo y sufictente NaOH N para hacer alealina la solucién, En presencia de Mge* aparece un pre- cipitado 0 una coloracién azul Reaccién sensible. Hstorban aquellos cationes que producen hi- Groxidos cotoreados, y cantidades grandes de NH‘, que impiden la recipitacion del Mg(OH)... Cantidades pequefias de amenio no inter- fieren, siempre que se aflada cantidad suficiente de NaOH. Gran con- centracién de Ca** origina coloracién parecida, si bien mas clara. Reactivo—Solucién al 0,1 por 100 de magnesén en etanol de 50 por 100. Mayor sensibilidad adquiere un reactive preparado disolviendo 0,001 g del producto en 100 mi de NaOH 2N, si bien se conserva peor. b) Amarillo de titano Culi.N\S.0.Na,—Este colorante, también conocido como amarillo de tiazol, es adsorbido por el Mg(OH), cam- biando su color amarillo por el rojo brillante. Procedimiento—A un mi de problema, neutro o débilmente deido, se afiaden 0,5 mi de reactivo y un ml de NaOH O,1N, Agitar y calen- tar un poco. Precipitado 0 color rojo, que se destaea bien sobre el ama- rillo del reactivo, indica Mg. Idéntica sensibilidad e interferencias que en a) Reactivo.—Solucion en etanot de amarillo de titano al 0,1 por 100. ©) Hiporodito atcalino.—Si a una solucién reciente de un hipoiodi- to alcalino, obtenido por disolucién de iodo en un dleali, se afiade una solucion que contenga Mg, éste ffja los OH para formar Mg(OH), al mismo tiempo que queda ‘odo libre, que es adsorbido por dicho hi- dréxido eoloresindole de pardo: 1420 a +10" + H.0 magNEsIO 263 La eliminacién de OH” hace que la reaccién marche de derecha a iz- quierda. Procedimiento.—A un ml de reactivo se ahade NaOH diluida, 0,01N hhasta que el liquido quede de color amarillo pélido. Se adiciona ahora un ml del problema. Si éste contiene Mg aparece un precipitado pardo coposo, Sensibilidad y selectividad andlogos a las anteriores re- Reactive 15 g de iodo y 3 g de IK se disuelven en 100 ml de agua, d) Quinalizarina (1, 2, 5, 8:tetrahidroxiantraguinona)—Es adsor- bida por el hidréxido magnésieo cambiando su color azul violeta en medio alcalino, por el azul centaurea, Procedimiento—Debe hacerse simultineamente un ensayo en blan- co. En dos depresiones contiguas de la placa de ensayos se ponen una gota de problema y otra de agua destilada; a cada una de ellas se afiade una gota de reactivo y NaOH 2N hasta que el color ama- rillo del reactivo en medio dcido vire al azul violeta. Si el problema contiene Mg" aparecerd, segtin su contenido, un color o un precipi- tado azul, que se diferencia bien del azul violeta del ensayo en blanco. Sensibilidad parecida a las reacciones anteriores; andlogas inter~ ferencias, Al" y Be producen reacciones iguales. La perturbacién el primero ge evita por adicién de un exceso de NaOH; el segundo se iferencia por adieién de agua de Br y NEL, que decolora la laca del Mg, mientras que permanece inalterable la del Be. Reactive—Solueisn aleohdlica de quinalizarina al 0,1 por 100, Pnoowcros ys seromraNres oqui70 pet ANKLISIs.~Los compuestos de magne- slo son muy abundantes en la Natutaleza, Constituyen parte integrante en la Somposicion de muchas rocas y tleras, se encuentran en lag aguas del mar Say muchas denominadas “mineraies’” Bn e-reino vegetal ccubs el magnesto iin ugar importante como constituvente fundamental de la clorofla, asimis $l, muchos eis anaes connen compuesion de magneto ¥ oreee ue Jegen tm papel muy interesante en tog provesos metabblios "Se"nan ‘deseritomilmerosos Tuineraies de magnesio. Los més frecuentes son la mapnesita 0 puoberita, COnte. la epsomita 0 sal de Niguera, SOwhg SThio! In'Rleserta, Soiiig: #20. ia brucita, MglOHy: la espinelay ALOdts, ‘algunas sales dobies se conalderan mineraleg de magnesto, como la dolomata, (CBee, y Teeurmatza, CoMgh- BHO. El magmesio entra en la compost lon ie Todos los sifeatos del grupe del oliving y de gran numero de anfiboles S‘plevxenos: por elemplo, olny proplamente dicho o peridoto, SiOdtare: Pnutatia, Siddta; usta, SiO.ALMR. hornblenda, (SIOiNbte, PehCa: treme ra, SidyjteCa- cuya varledad {tirosa constituye el armianto. Son uiteresan- tes tambien Clertos minerales silleatados derivadog de los anteriores por des Somposicion hdratada somo la serpentina, 2810%» MgO BHO; sepilia 0 eS puma dear, (SlOmHaMlge, el talon (SiQvdaMan, ett La turmalina es un Borostteaco siuminteo magnésico hidratado, de. composicién f2S1Gr"5ALOs+ P30 12bgD = SEO,1 meulurgla del magnesio ba adgusido Ukimamente gran importants, particularmente por las numerosas aplieaciones teenias de Sus aleaclones Con ‘ina agl,dariumino latrn, ec) 70 iny haba tel ainio. £1 magnes en olvo se emplen én poten poor Yotogdtcns ‘bombas incendlarias, etc. " me a El oxiclrare de iagnesio os consituyente pendpal del cemento de Sorel y aslomerndo cone sein produce is Siok” cmpenia’ 2 revenisicsoe reuse Ordo de magneto ogni cles) &] sano se ea lean pot sub propleiaesrottactaris tsiance de elo ot Rome estas Sraole ic Ei perclorin de magnesio anfidrona ene na Seay ssa fpr el agua, por fo que se usa eh ln preparaion de verses dehtdreasie, Horseniats ‘magnédeo entra an i sompeieon de divorce sees irda se len como clrieador te’ sevas" algunos compsese de mag. Beso at empican cn prepnradonfartaceicon of Side ¥ cf arbonats ones Dropiecadee lanes yanidlias ol slat purgantes ye vecoeo os a Enc al tube age. Et tora lsat sollte pres Tact de apres bar cdc tals se empleseh ntmsercee reputed polvas de tocador, jabones, etc " ™ “ies a D att ~” Cationes alcalinos: Sodio, Potasio y Amoni Nav, K* y NH Caractenes aNatiricos—El grupo de los alcalinos se caracteriza analiticamente porque no reacciona con ninguno de los reactivos que hhasta ahora hemos venido considerando como generales. Si excepttia- ‘mos el amonio, que se deseompone por la accién de los hidroxidos fuertes, los carbonatos, sulfates, acido sulfhidrico, cianuro potdsico, eteétera, no actian sobre los cationes alealinos, Como tampoco for- ‘man complejos importantes y carecen de reacciones rédox, su carac~ terizacién analitica por via quimica es, con frecuencia, dificil, par- ticularmente en el caso del sodio, del que puede decirse que carece de bbuenos reactivos, que no solamente nos indiquen la presencia del ca- tion —presencia que casi siempre se presupone, dada la abundancia de los compuestos de souio—, sino que nos den una idea de su contenido. Los tres son cationes incoloros. Na" y K" son neutros y, por con- siguiente, forman hidroxidos fuertes muy estables. El catién amonio es ya dcido y, por lo tanto, el hidroxido amonieo es base débil. No re- siste Ia aecidn de los otros dos hidroxidos alcalinos, descomponiéndose ¥ liberando amoniaco, 1o que constituye su diferencia analitiea fun- damental: NH, + OD + NH, +0 1 K*, mas voluminoso que el Na’, forma mas sales insolubles que éste y, por consiguiente, tiene mas reactivos analiticos. E] NH," for- ‘ma precipitados anilogos en color y solubilidad a los del potasio y por esta razon se le incluye en este grupo. Los elementos Na y K son fuertemente reductores, se oxidan ré- Pidamente al aire y descomponen el agua a la temperatura ordinaria CCATIONBS ALCALINOS: SODIO, POTASIO ¥ AMONIO 265, ‘con liberacién de hidrégeno y formacién de hidréxido alcalino. Por eso hay que conservarlos bajo Iiquides inertes. Reactivos det sodio 1. Aceraro pe unant.o.—Produce un precipitado cristalino de (CH.C00),UO, - CH,COONa, que visto al microseopio aparece formado por perfectos tetraedros amarilis. Procedimiento.—Sobre un portaobjetos se deposita una gota de la solucién a analizar y se evapora cuidadosamente a sequedad en bao de aire, Una vez frio, se afiade al residuo una gota del reactivo y se observa al microscopio al cabo de unos minutos. Cristales tetraédricos indican sodio. Reaceién sensible, Interfieren Ag, Li, Rb y Cs y deidos-minerales. No molestan, pero disminuyen la sensibilidad, K*'y NH." Reactivo.—Solueién saturada de acetato de uranilo en Acido acé- ico 6N, Afladir un volumen igual de acide aeético 6 2, AceTaTo ve URANILO ¥ cINe (reactivo de Kolthoff) v aceraro DE URANILO ¥ MAGwEsto (reactivo de Blanchetiere)—Como la anterior, es- tas reaceiones son microquimicas. Se forman acetatos triples, de formula 3(CH,COO}-UO, « (CH,COO),Me - CH.COONa - 9H.0 en la que Me representa al Zn o al Mg, En el caso del Zn se forman ‘magnificos cristales octaédricos; con el Mg, predominan los tetraé- dricos parecidos a los obtenidos con avetato de uranilo solo. Fig. 14 del Capitulo V.) Sensibilidad e interferencias, parecidas a la reaccién 1. Con el reac- tivo Blanchetiare interfieren también fosfatos, arseniatos, fluosilica- tos, ferrocianuros y oxalatos, Reactivo de Kolthoff—Solucién saturada de acetato de uranilo y cine en deido acético N. Reactivo de Blanchetiére.—Se disuelven en caliente tres g de ace- tato de uranilo en una mezcla de 10 ml de dcido acético glacial y 12 ‘mi de agua; se calienta hasta disolucién completa y luego se afiaden 22 mi més de acético glacial (solucién a). 10 g de acetato magnésico286 DESCRIPTIVA DE LOS CATIONES ‘se afladen sobre una mezcla caliente de $2 ml de acético glacial y nueve mi de agua; se calienta hasta disolueién completa (solucién 6), ‘Se mezelan las soluciones a} y 5) y la mezela se filtra al cabo de vein Uewatro horas. Nota. —Las reacciones anteriores pueden hacerse mas sensibles exa- ‘minando a la luz ultravioleta, Los precipitadas de sodio adquieren fluo- rescencia amarillo verdosa, de la que carecen, 0 apenas es percepti- ble, los reactivos solos, En este caso hay que operar en papel de filtro, La reaecidn 2 puede verificarse también en tubo de ensayo afiadien- do a unas gotas de problema un volumen, por lo menos, cinco veces mayor del reactivo, agitando y dejando estar. Se forma precipitado amarillo cristalino en preseneia de Na’, 3. CoLoRaciON DE LA LiaMA—Los compuestos de sodio dan a la ama color amarillo. La reaccidn tiene el inconveniente de su exce- iva sensibilidad, inconveniente al que hay que afiadir la gran abun- dancia de compuestos de sodio. Basta agitar un poco al aire que rodea a [a llama incolora de un mechero Bunsen para que el sodio conteni- do en el polvo del ambiente dé ya la coloracién amarilla. Claro est, que cantidades notables de socio darén una coloracién mas fuerte y persistente. Los compuestos de sodio se caracterizan espectroseépicamente por tuna doble raya amarilla (véase Capitulo XD), Pnoucros iis tueoreaNres oreo net axitisis.—Ya hemos indicado que los ‘compuestos de sodio son exteaordinariamente abundantes, Cnstituyen el 25 ‘por 100 de la corteza terrestre. Como producto de disgregaeion de as rocas, fas aguas continentales arrastran a los! oceanos clordro sédieo: de aaui Ta rt queza en esta sal de las aguas marinas, Los vegetales, particulormente las Dlantas marinas. y la mayor parte de los liquides ‘iologieos, eontienen com Duestos de soate ‘Bl'mineral mas importante de sodio es la sal gema, CLNa, que, como es sa: bigo, se encuentra formando grandes depisitos, a veces, apociada a sales pot sieug y magnésieas. Otros minerales tmteresantes de odio son: glauberta, SOuNa-10H:0; tro de Chile, NOwNa:orialita, BrAlNae; matron COMas? S10H.0; ‘sal tvona, COsNas, COsMINa 24,0" el Doras, BAiNaes 1020 3” si ‘catogdiversos, camo in albiza, SiO,AiNa ¥ las plagiolasas “el analista, se encuentra con compuesios sodioos en ‘numerosisimos pro lucios inustriaies, bien porque estén constituidos fundamentalmente, por’ se les sodicas, bien porque éstas se encuentren como productos secundarios © ‘como impurezas. El solo metalic se usa en redlcelones enérgieas, en algunas Sleaciones (con plomo) y en amalgamas. Las sales sodieas de frecuente uso tn ‘BiBtrial son tan mumerosss, que enlmelaelas con aus aplicaciones constituirts labor ardua on exeesn. Bien conocidos son los usos de. la 0s, hipocloritos, Yesias alvalinas, sulfto, pisuleto, tosulfsto, ssifuro, slfato,fostato, arseniato, borato, aluminato, slicato, nitrato, nitrite, acetato y otras diversis sales de odio de las que’ se hare meneton és detaliada al describir el correspon. lente ani, * Reactivos de! potasio 1. Comaurnrarro s6vico.—En medio acético origina precipitado amarillo, de férmula: Co(NO,\sGNa. Procedimiento.—En un microtubo de ensayo afiadir a dos gotas del problema otras dos del reactivo concentrado, o mejor, un poco de re- activo solide. Agitar; precipitado amarillo cristalino, indica potasio. Reaccién sensible. Debe practicarse en medio dcido o ligeramente acético; los dcidos {uertes destruyen al precipitado y al reactivo; los, Alealis producen preeipitades de Co(OH), Oxidantes y reductores enérgicos también molestan porque destruyen el reactive. CN” y otros fones que formen complejos con Co necesitan adicién de un exceso de reactivo. NH,*, Rb", TI” y Cs" dan la misma reaceién. El amonio debe ser perfectamente eliminado antes, por ebullicién del problema con NaOH 0 por caleinacién del residuo de evaporacién a sequedad. ‘También producen precipitados diversos UO,*, Sb, Bi y Sn, Los de- ‘més iones no perturban, Directamente de un problema liquido, que carezea de Cs y Rb, pue- de reconocerse répidamente, mediante esta reaccién, operando de la siguiente manera Se neutralizan con sosa unas gotas del problema y se acidula con acético, Se afiade, ahora, fosfato sédico hasta precipitacién completa Hervir y centrifugar. Sobre el Iiquido claro practicar la reaccion, Si existia amonio, hervir previamente con NaOH para expulsarle, o me- jor, calcinar el residuo de evaporar el filtrado, Reactivo—tin tres m1 de agua se disuelven 0,5 g de cobaltinitrito s6dieo. Se conserva poco tiempo, por destruccién Ienta del complejo, dando Co 2. Dipicanasna (2, 4, 8, 2", 4, 6°, exanitrodifenilamina).—Produce con el potasio un compuesto de color rojo naranja de la siguiente probable formula de constituctén No No. Sw 2 ON. oI ‘Xo, No, Procedimiento.—Una gota de reactive y otra de problema se depo-268 JESCRIPTIVA DE LOS CATIONES sitan sobre papel de filtro, A continuacion se afladen dos gotas de CIE 2N. En presencia de potasio aparece mancha de color naranja, ‘La reaccién es muy sensible. Interfieren NH,*, Rb* y Cs" y algunos cationes de otros grupos. Reactive. —0,20 g de dipicrilamina y 2 ml de carbonato sédico 2N se disuelven en 20 mi de agua. 3. Actpo cronoptatinico.—Precipitado amarillo, cristalizado en pe- quefios octaedros, de cloroplatinato potasico Peck + 2K* > PICK, Con soluciones diluidas de potasio solo aparece precipitado al cabo de algun tiempo, o después de Frotar las paredes del tubo, Rubidio, ce- sio y amonio dan precipitados andlogos. Caleinando ta sal de potasio se descompone en cloro, platino y cloruro potasico: PICLK, > 20), + Pt + 2C1K Sin embargo, la correspondiente sal de amonio s6lo deja platino como residuo de caleinacidn, 4. Actpo.ranrdnico.—En medio ligeramente dcido (acidez acética) precipita bitartrato potasico, blanco, cristalino: (COOH—(CHOH),—COOH+K* —- COOH—(CHOH,—COOK +1* Bl precipitado se disuelve tanto en ‘cidos minerales como en Alca- lis. En el primer caso porque ge retrograda la disociacion del tartérico, ¥ en el segundo, porque la disociacién es total y el tartrato neutro de potasio es soluble. Asi, pues, el mejor precipitante del potasio es el bit tartrato, 0 sea, la forma semnidisociada. La reaccién es poco sensible y s6lo tiene lugar con soluciones concentradas de sal potisiea. La adicién de alcohol aumenta la sensibilidad. 5, Acipo penci6nico.—Precipitado blanco, cristalino, de perclorato: potasico: clo” + KY + cloK El precipitado es algo soluble en agua. Adicionando aleohol se hace mis insoluble y la reaccién més sensible (no calentar In mezcla per- eléricoaleohélica por peligro de explosién), El catién amonio no reac- ciona con el deida perelérica. PorAsio 69 6. Acipo Fuvosiuicico.—Adicionado en gran exceso a una disolu- ci6n que contiene iones K’, origina precipitado bianco, gelatinoso, de fluosilicato potdsico insoluble en dcidos diluidos y en alcohol: SIRS + 2K* — SiPK, Calentando el precipitado se desprende tetrafluoruro de silicio y queda fluoruro potisieo como residuo SIF, — FSi + 2PK La reaccién no debe verificarse en medio alealino porque se des- ‘compone el reactivo con precipitacién de Si(OH, BI cation amonio no precipita, 7, Teenarenttnoraro s6oico—Origina con el ién K* precipitado blanco de (CHEK. El precipitado es muy insoluble y la reaccion, suficientemente sensible, se ha empleado recientemente para la deter- minacién gravimétrica del potasio, No Interfieren los iones de los siguientes elementos: Mg, Ca, Al, Fe (IT y IID, Co, Ni, Mn y Cu y los aniones SO," y PO". Las sales de amonio, rubidio y'ceslo precipitan de forma parecida. Reactivo—Solucién acuosa reciente de! producto al 3 por 100. El reactivo es poco estable y se enturbia al cabo de unas horas, 8, CouoraciON D& LA LiaKA.—Los compuestos de potasio, particu- larmente si se encuentran al estado de cloruro (humedecer con CL concentrado, si no lo estain) comunican a la llama color violeta palio. E] color amarillo de las sales sédicas interfiere la apreciacion del color; para eliminar dicha interferencia se aconseja observar la lama ‘a través de un vidrio azul de cobalto, o de una solucién del complejo ‘amoniacal del cobre, que absorben el color amarillo, apreciéndose el correspondiente al potasio de color purpura claro. Pnoowcros ais wurontaNtES oaser© deL axiuisis—Aunque no con Ia. abun- ‘dancta dv los compuestos de sodio, tos de polasio se eneuentean también muy sted en fa Naturale." ‘lliat aluminas poialcos. on conse ‘Yentes fundamentales de las rocas erupuivas igranitos nels, partidos, ele) Some el feldeapato ortoss, SuQrAlk y la moseovtta, SuOwOHARK Son’ mine fales de potasio. ia sioina, Clk: la onrnalia, Clk CuMg GEO: el salitre, NOsk ia sehimuay SokeeSOuMg-3Hi0; la kanita, CIK* SOS “310, 9 1h Dolihaiita, SOsk:- SOM 380.e8 240. ‘Contienen compucstos de potasio iae terras de labor, las aguas, los telidos + llquidos blologicosy. prineipalmente, lor veeetales terrestres, en Cuyas ce hlzgs so apreeia faeilmente por fa coloracion de la llama. ‘ip mismo que dijimos al hablar de laa sales de Sodio, as de potasio tienen ampiitud de ubos Industrales, por lo quel analista se las encuentra faci ‘mente en sus Investigaciones’ Rene interés el reconocimient el catién enbones, lozas » cerdmicas, vidrios y Jabones, ¥ como impureza en gran mimero {de productos quimicos. La potasa, el earbonato, eromate, permanganate, clan 10, "Terro.y terriianuro, clorato, petelorato, nitrato, sulfatosulfuro, nti, Inibocioritos » halogenuros tienen aplicaciones indusiviales en. conocidas Reactivos del amonio 1. Hinnéxinos rvntEs.—Los hidréxidos sédieo y potasico, eéleico © de bario descomponen las sales amonicas con liberacién de amonia- 0, El calor favorece la reaceién y el desprendimiento del NE, NH, + OH- > NH, + H.0 El amoniaco liberado se identifica por su olor; por la reaccién al- calina puesta de manifiesto al actuar el gas sobre un papel indicador de pH humedecido con agua (la reaceién anterior se verifica enton- es en sentido contrario); por los humos blancos de cloruro aménico que produce al aproximar al gas una varilla impregnada en CIH con- centrado: porque ennegrece un papel impregnado en nitrato mereu- rioso (formacién de mereurio libre por dismutacién); porque amarillea el papel humedecido con reactivo de Nessuer (véase mis adelante). Procedimiento.—A un ml de problema en tubo de ensayo se af de NaOH 2N en ligero exceso, hasta reaccién francamente alealina y se dispone en la boca del tubo el microfiltro, que lleva un disco de pa- pel impregnado en nitrato mercurioso, reactivo de Nessusr o, simple- mente, un trozo de papel indicador de pH humedecido en agua. Se agita y se calienta suavemente, Reacciones positivas, indican amonio, La reaccién es bastante mas sensible empleando et reactivo de Nessun. Perturban cianuros, que por ebullicién prolongada con NaOH también originan amoniaco: CNH + H.0 + OH” > H-COO" + NH, En este caso conviene eliminarlos previamente por preeipitacién con nitratos de plata o de cobalto y vérificar la prueba después de fltear. ‘Téngase en cuenta que ciertos nitruros, cianamidas o amidas des- renden amonfaco por simple tratamiento con agua. Por ejemplo Ig. + BHO —> 3MgiOH), + 2NH, €N,Ca + 3H,0 — CO,Ca + 2NH, (calentando} 2. Br. Acwo cLonoptatinico, el comaLtiNsrnito sépico y el BITARTRA- ‘0 séoico (el dcido tartarico en medio ligeramente deido) producen los axoxio mismos precipitados que con las sales potdsicas. Los dcidos perclérieo ¥y Aluosilicico, sin embargo. no reaccionan. 2-_Riderno og Nestst-—Con exe nombre se once una sl cide odes pice akalinads om hn ssc 9 potsco en penis tel amon tera Pr lesan a le, the reszvo origin una cola atari, un preciag pars Shia apled de amonaco grande, ded ala suente rence ig-—Nit ot +9081 +H no + 1h sal + 90K" + x, OE Ss a0 La reaceién es muy sensible y se utiliza para investigar amoniaco fen aguas en ensayos de potabilidad, adicionando medio ml del reae- tivo sobre unos 20 ml del agua a ensayar, agitando y dejando estar. Preparacién del reactive—En 100 ml de agua se disuelven cinco g de ioduro mereiirico y 3,65 g de ioduro potisico, Se afiade un volumen igual de hidréxido sddico SN. Conservar en frasco topacio, al abrigo. de la luz, Pmopuctos suis nepomravres oasee0 DF. a¥tisi8—En Ia Naturaleza se encuen- tra cloruro amonico en las figuras de los voleanes ¥ se forman ales amonicas ¥amotiaeo en la putrelaccidn 0 descomposieion de residus animales 0 ve. Fetales que contienen products organics nitrogenados, El amonio se investiga en abonos, aguas residuales, ensavos de potabilidad, teétera, fl fuoruro aménico se utiliza en La grabaeién del video; el cloruro, fen la fabrieacion de pila secas, en ia soldadura de metales, como reactive {Guimicn, ete ef nitrato amGnied, como abono, en fa industria de los explos Yos; et 'tocianato, en tintorerta yen la fotografia’ el sulfate, come aban, reactivo quimice, stCAPITULO X ‘CARACTERES ANALITICOS Y REACCIONES DE LOS CATIONES MENOS FRECUENTES Cationes correspondientes al grupo primero: Talio, wolframio, niobio y téntalo Talio: Tr y TH Canactenas aNaufricos.—Hil talio forma dos cationes: TI" y TP*, ambos incoloros. El talioso es menos aeido y mucho més estable; es lun reduetor débil y s6lo los oxidantes fuertes, como el bromo, cloro, © agua regia, pero no el dcido nitrieo, le oxidan a ion talico, En medio alcalino su carécter reductor aumenta como conseeuencia de la inso- lubilidad del TI(OH),, Analfticamente el ion talioso tiene cierta se ‘mejanza con el PD" porque precipita blanco con cloruros y amarillo con ioduro y cromato; sin embargo, el sulfato es soluble. También se parece al cation potasio en ef aspecto analitico, porque precipita con cobaltinitrito, con cloroplatinato y porque su hidréxido es una base El cation taiico es fuertemente dcido y muy inestable. Practica mente no suele encontrarse en los Liquidos problema por la facilidad ‘con que se hidrolizan sus sales, precipitando hidroxido, o bien, porque dado su caricter oxidante fuerte, se reduce facilmente a ion talioso. ACCION DE LOS REACTIVOS ESPECTALES: 1. Actoo connt- DRICO 0 CLOKUAOS SOLUBLS.—Con el ion talioso originan precipitado bianco de CITI, soluble en agua caliente. Por esta razén, el TI* se in- eluye en el grupo primero de la marcha analitica de cationes y se separa junto con el cloruro de plomo, del que se diferencia por la so- lubilidad de su sulfato. B] ion TY no precipita con CIH ni con los cloruros. Acivo suLeaiontco.—EI ion talioso no precipita de sus solucio- nes dcidas. En medio neutro precipita incompletamente como STh,m4 DRSCRIPEIVA DE 1.08 CATIONES negro. Sin embargo, si coexiste con Sn** se Induce la precipitacién det sulfuro talioso por el sulfuro estannoso aun en medio écido. Si también. existen Sb y As, entonces forma sulfuros dobles de color rojo. El TF" es reducido por el SH, en medio écido Te + SH. > Th +S + 2H" 3, HIDR6x1D0s ALCALINOS FuERT=S ¥ aMoN{aco—Con TI” no preci- pitan porque el hidréxido talioso es una base fuerte, Con T!* originan precipitado pardo de TM(OH), En contacto con el aire este hidréxido plerde agua y se transforma en TIO(OH), muy diffctimente soluble en 4eidos, El TI(OH), se forma también si se oxida una soluci6n alcalina de Tr 4 CARBONATOS ALCALINOS.—El fon talfoso es el tnico eatién de los que precipitan con SH, que forma carbonato soluble. Por consiguiente, puede separarse TI” de otros cationes de los grupos primero, segundo y tereero, tratando el problema con exceso de carbonato s6dico, po- hiendo gotas del filtrado sobre papel de filtro y exponiendo éste a la aceién de los vapores del sulfuro aménico. Mancha 0 anillo negro arduzeo, indica la presencia de ion talioso. El ion talico precipita hidrOxido o sales bitsicas con carbonatos. 5. Topuro orssico—Con TI’, precipitado amarillo de ITI, insolu- ble, en frio, en el tiosulfato sédico (diferencia de ioduros de plata y de plomo). El TE* es reducido con liberacion de fodo y precipitacion de 171 Tr + r+ IN+h 6, Cromaro porssico—Precipitado amarillo de CrO,T1, con ion ta- lHogo, un poco mas soluble que el tomato de plomo, pero torlavia in- soluble en 4cidas minerates, El cation talico no precipita, 7. Cosattmnrrnrro s601co.—Preeipitado rojo claro de cobaltinitrito talioso con TI". El tilico no precipita Co(NON + BTIY > Co(NO,KTE 8. Fenntcrawvno ponisico—En medio alcalino oxida al ion talioso, preeipitando hidroxido tilico, pardo: 2Fe(CN\" + SON” + TH > THOM), + 2Fe(CNY™ woLPRANiO 9. Covoract6x be 14 Ltaus—Todas las sales de talio colorean la lama de verde esmeralda. Esta reaccién es muy sensible y se utiliza con éxito para la identificacion del elemento. REACTIVO ESPECIAL: Actbo rosrono.{aoice.—Este deido produ- ce con el ion talioso un precipitado amarillo, pero si ahora se afade dei do brombieréon on solueién concentrada, el talioso se oxida a télico al mismo tiempo que se origina azul de molibdeno. Parece ser que este hhecho es debido a una estabilizacién del TP* por el anién bromuro, Jo que implica un acrecentamiento del poder reductor del talioso, al que se une Ia exaltacién del poder oxidante del molibdeno por’ su tunién en el heteropolideido. Hl TF no reacciona. Procedimiento.Se deposita sobre un papel de filtro una gota del problema ligeramente dcido, otra de solueién acuosa saturada de dei- do fostomolibdico y otra de cio bromhidrico al 50 por 100, Color azul, indica TI" Interfieren aquellos cationes reduetores que también reducen al Acido fosfomolibdico: Hg.", Cu’, Sn, Sb” y Fe, Pronveros she muonrasras onzar0 ont, aviuisis—Los compuestos de talio Son muy eseasos en la Naturaleza, Los minerales de talio so raros ¥ tareeen ‘de interés téenico, Como al tallo se encuentra en muchas pirias y blendas, [a materia prima mds importante para fa obtencidn del elemento ¥ de sus sales Som las polvos ¥ holt que se deposita. en los sues de conducclén de gases rocedentes de Ta tostaeldn de las pitas, Bl tallo contenido en las mismas es Errastrado por o! humo y deposiiado en ios cltados tubas. ‘Tas sales de tallo son toxleas. En muy pequefas cantidades entran en Ia ccomposicion de cleréos depilatorios de uso interno, porate e. acctsto tallose provoca la eafda del pelo, Se encuentra tambien como componente activo en Slgunos raticdae. TEL CosMs soluble on agua, se utiliza como fungi Aleado com el wolfra iio, sirve para filamentos de lamparas y su amalgam, que funde 280", pare Slertos Hpoe de termometros Wolframio Canacranes aNaufricos.—BI elemento puede funcionar con las va- lencias 6, 5, 4,3 y 2. Corrientemente se encuentran compuestos de wol- framio exavalente porque las otras valencias son mas o menos ines- tables, pero no como catién W"", porque dada su acidez no puede exis- tir como tal, sino al estado de wolframatos orjginados al disolver en Alcalis el anhiérido wolframico WO,, amarillo. Estos wolframatos ge- neralmente derivan del dcido ortowolfrémico, WO,H., por To que real- mente en estos medios alcalinos se encuentra el anion WOe-. En me- io deido este anién precipita el anhidrido, por lo que en dicho medio 4eido no es estable el wolframio exavalente, excepto si se encuentraDESCRIPTIVA DE LOS CATTONES formando complejo con deidos fostérico, fluorhidrico, silicico, bérieo, citrieo 0 tartirieo. E] W* se reduce con facilidad, dando W.0,, que forma coloides 0 precipitados azules. Una reduecién enérgica puede originar grados de valencia inferiores, generaimente inestables. AcciN ok Los ReACTIVos: 1. Los Acip0s MINERALES ruERTES (CIH, $044, NOH) precipitan, en frio, écido wolfrémico hidratado, WO.H, -H0, blanco, amorfo, que por ebullicién se deshidrata dando eido wolfrimico, amarillo, WO, e incluso anbfdrido, W0., tam. bién amarillo. En presencia de aniones que formen complejo con el wolframio y, particularmente, de los Acidos fosforico y fluorhidrico, no ocurre la precipitacion con los dcidos minerales. Por esta razén, el wolframio se investiga en el primer grupo de la marcha analitica, porque allf precipitard al afadir CIH, 0 bien en el tercero, si es que existen sustancias que le complejen, porque en este aso, precipitarén wolframatos diversos al alcalinizar. ‘Si el anhidrido wolfrmico sé hierve con una solueién de un wol- framato alealino, aquél se disuelve originando un poliwolframato, co- rnocido corrientemente como metawolframato 3WO, + WO" > WO," Pues bien, los metalwolframatos no precipitan al acidular sus di- soluciones, y solamente se obtiene precipitado de dcido wolframico después de una ebullicion persistente. La alielon de cinconina acelera 1a precipitacion det icido wolfra- ‘mico por los acidos y logra que ésta sea cuantitativa. HI dcido wol- frémico es soluble en amoniaco (diferencia del silicieo) 2. Acivo suuruionico.—En medio dcido no precipita, En medio al- ealino, 0 mejor, utilizando el svLruRo awGxico, se origina la tiosal S,W>. Acidulando, ahora, precipita $,W, pardo, el que ya no se di- suelve en dcidos, pero si en sulfuros alealinos, formando nuevamente tiosal. 3, Cuoruro estaxwoso.—Reduce los compuestos de wolframio exa- valente a pentavalente en medio icido fuerte, precipitando W.0, de color azul intenso. La reaccion es muy sensible y se utiliza para la identificacién del elemento. Primeramente se obtiene una coloracién amarilla, pero afia- diendo unas gotas de CIH concentrado y calentando. se obtiene pron- to el precipitado azul, Hil Acido fosf6rico no sélo no interfiere, sino que torna la reaccion ‘mas sensible, porque, andlogamente a lo que sucede con el molibdeno, el wolframio exalta su poder oxidante por su unin en el heteropotiaei- o fosfowolfrimico, siendo mis facilmente reductible. De otra parte, la reduccién se favorece por la formacién de un complejo estable del W** con el PO Interfieren los iones que son reducidos por el ion estannoso dando productos de reduecién coloreados. HI molibdeno produce también co- lor azul. Se evita su interferencia formando el complejo Mo(SCN)s, de color rojo, por adicién de SCNK. Adicionando ahora cloruro estan- nnoso y CIH concentrado, el color rojo desaparece y persiste sélo el azul de wolframio, La reaceldn se leva a cabo a la gota sobre papel de filtro. Otros reductores enérgicos, como el Zn metalico, originan también precipitado azul de W,0, en medio Acido fuerte Pronyctos ais meronravres onzer0 ort, sxitigis.—Los minerales mas impor tants de wolftamia son! la soheciwa y ia wotframita 0 wotfram. La primera 3'uh woilramato eélcleo, WO.Cas_a veces @ aalelo puede estar’ reemplazado for el cobre, ofiginande ia cnproseheelita, WO.cu. Bl woliram 9 wolframita Bun wolfsamato de hlerro s manganese, WOdFe, Mtn). Mineral menos tre Shente ee is nolgite, Woxt. Los minerales de wolframio con frecuencia se Sbocian los de estazo, La wolfeamita suele contener pequefas cantidades de omputestos de niobio de vantalo Tia gran mporeancia tecnien del wollramio radica en ta extraordinaria du rena Ge sus aleaciones con al hier, Las ferrowolframios, aceros al wolfranio ‘Seeros rapidos) se smpiesn por eso eh a fabrieaclon de corazas, Nerranatentas, HI metal se utiliza para la ¢abricacién de lamentos para lmparas elée tricas, Como edtado on Tubos eleetrdnices, como electrode imucador de poten- Slometsias entra 1 formar parte on resisienclas de hornos elgetricos, ee ‘Bt carburo de wollramfo. es ua abrasivo y-refractario: por su gran dureza se emplea en Taladros, El. Woy se utliea on eeramiea;, los. wolframatos de dine y calcio, on ia faprictclon de lamparas fluorescentes part rayos %, eM ‘preparacién te diferentes Incas yen la de tintas de Imprint {ios denominades “bronces de wotfrimio” (productos de reduce\én de los wolfpanatas ‘por et hidrogeno. 9 por el sodig 0 potasto metilens, pero. que hrecen de cobre), son muy estimados como pigmeritos decorativos or sues Declal brio de amarillo at purpurs. Iosrietcactéy pet, Wouraama ex siveaLes.—Alrededor de un gramo de mi- erat finaients pulvensade se unde con cuatro 9 eines. veces” st peso de Ueehonato sodico en crsol de poreeiana. Se digiere ol fundido en agua caliente $'serfitra, Sobre la soluclén, que contendré et woiframio como wolframato, se Yerifiea ia’ reneeion con eloruro estannoso. Como algutios minerales de woifr Tio pueden contener moitbdeno, tengase on cuenta ta interferencia de éste Niobio y tantalo Canscrenss axauiniens.—Son elementos de propiedades muy semejantes, 10 ‘que, aconsela at estudio conjunto. ‘sit valencia ordinaria ew 3+, siendo sus propledades dxidorreductoras muy poco inieresattes. EI niobio puede exist tambien como Nb coloreado, que28 ___DEScRIPTIVa DE Los CATIONES robablemente se forma en la reacein con Uocanato, que posteriormente se Son cationes fuertemento dcidos (semeianaa con Si, Ti y W), diffelles de mantener en digolucion acueea verdadera, Hn medio #eido, neutvo ¢ alealina 4a Torman NixOy- 1.0 y TaOs- 60 insolubles, y'sblo tgeramente Soules Sx hlarios atanos eofeentra en forma de nlobatony tantalatos, Era lsolucion tiene gran interés apaltico ¥ se obtiene preferentemente fundiende ‘nuestra con COnlan Nao. "orman complejos estables, que es la melor manera de tenerlog en Alsolu eign, Bnére éstos, degtacan tos que forman con tuoruro, ENB" y Re agus ERenauaNnGe”'y Tae? treat exaltoe vont. Boos Complese fon stante estables en medio dcido, eh fro, pero se descomponen por ebullicion prolongada, fn medio aicatino preeipitan con clerta faciidad el Oxido hiaratad, ACCION DE LOS REACTIVOS GENERALES: 1 Anos suvnsess.—tos cis ners lds @ Tnlus eae set protean pretnde elntinos, blanco, de oxida Risratado cusido se afadehna una eokease see lina de niobato o tantalato. ona Precipitaciin a pif controlado.—La precipitacién a pH{ controlado a partir de tos complejos.soiubles, permite separaciones més o menos perfectas, La solueiOn “de oxalatos ‘complsjos tratada ton hidroxide amonico produce fe Beecrpitacién parcial del tatalato solamente con tanino, en medi ligerammente edo, en solucion de oxalate, precipita todo si tantalo # thu’ poco mobo "Bh Ia actualldad estan en estudio las separaclones eon resinaa eambladoras 2 Fivonuno rovisico,—Produce con las digotuciones alealinas de téntslo un precipitado ‘eristalino incoloro de FrTak. Esta reaccidn fo ia: prodice a obo, pero es poeo sensible Reactivos especiates: NIOBIO: 1+ Tioctuxaro porfsico ¥ cive.—Las disoluctones’ de nlobio alea- Junas o compleias praducen con cine metalico, Hoetanato potasico y Acido elor. hidrico un olor ainarill, probahlemente de complejo de NDF Procedimiento.—Colocar en un microtubo unas gotas de la dsolucion que s¢ analiza, un poco de SCNK solldo, una plzca de polvo de eine 'y unas gots de iH concentrado. Agitar y esperar unos segundos! Color amarilio, mas 0 menos Intenso, demuestra Nb. Ea resceion es sensible (pD 48) y no intertioren Ta, 71 y W. ‘Tiwrsto—La reaeclin con FK, anteriormente indicada, puede aplicarse para ieteciar este elemento, Se prefiere Ia teenies microst3piea Ronauivs 8.—Segtin una reaceién, cuyo mecsnismo es desconocido, s¢ pro- ‘dace un peteipitads y eoloraeton purplires. Procedimiento.—Colocar en un tubo 1 mi de la, solueién de complejo fluo- rad “e tanalo ana lace rodsmina b sida” Altar compatar. con ensayo on blanc, Lz apariein we un color purpura yn prcciplide sopeee iemuesira la presencia de Ta cman La renecion es sensihle (DD 8) y el Nb y TI no interseren, Prosvowws {6 miorraxres onreto ost awittsis Dados sus earacteres tan ‘comunes, el nlobio'y el tdntalo se. eneventran asoelados en Sas ainerales Estos son muy raros y'estin eonstituldos por nlobstos ¥ tantalatos de Mesto ¥ manganeso, como en la miobita ¥en la tancallea, Estos eletnentoe acompanan generalmente a ios minereles de las tierras PALADIO 279 raras, a los de wolframio (scheelita y wolframital, a algunos de uranio y pue- ‘ion contenerlog tambien ef ruiio® Ia timentta, “el niobio yet tintalo emtran en ta composielin de algunos aceros tnoxt ables” se utlizan,aleados von el oro, cn low puntos de plumas estilografcas, fn ls fabricacion de clertos Uipos de electrodos y como absorbentes de gas eh dtmparas'de radio ©: ‘ones correspondientes al grupo segundo: Paladio, platino, oro, molibdeno y germanio (selenio y telurio) Paladio: Pa? B paladlo es un elemento de la familia del latino, De eolor blanco de plata ‘cuando esta laminado 0 forsado, ode color negro ste encuentra muy dietdido bor precipitacian de sus goluciones por reductores (negro de paladio), es mas ficiimente oxidable que et platino. por eso, diferencia de este ultimo, Due 60 isolverse en el deido nigra caliente, o en el diluido evando va acompaaado ‘Se otras metaies menos nobles, como Ca, Ag, ele Sin embargo, su mejor dh Soivente ex el agua Tesia” Forma dos tipos de lones: Pa" y Pal. Los ultimos gon muy inestables y téclimente pasan a paladiosos, En la disolicion del metal en'el agua regia, se ‘Obtienen dbs egbecles 10nicas: ero evaporando 2 sequedad. se reducen los palddicos a Pa al mismo tiempo que se desprende cloro. Las Soluciones clor Rianeas bon de color pardo rojizo de os lotes Pe. TEI catign Pa" eg Geido ¥ precipita faclimente con los dlealls; forma com- plejos estables eon clanutos y'con amoniaco y es ficlimence redueldo al estado Rreldlico por numerosos reductores, ‘El poladio, finalmente dividido, tiene la propiedad de poder absorber un vvolumen considerable de gas, prineipalmente de hidrogeno, bn esta propiedad se basan Sus aplleaciones eaialiueas ¥en el analisis de Bases. ACCION DE LOS REACTIVOS GENERALES: 1*Aucanis yosrres.—Procl pita Sal basiea parda, soluble en exceso de Teactivo. 2° Awoxisco—Preeipitado color carne de (Pd(NHs}C}s, soluble en exce 20 de amoniaee con soluelen ineolora 32 Aci suueutonico—Precipta sulturo paladloso, negro, insoluble en po tisulfuro aménico, soluble difieimence en CLH ¥ con imés facilidad en eh agua regia, Por esta razén, el paladio se encuentra eh el subgrupo ZA de la marcha ‘alfiea de cationes, junto al sulfure de mercuri, 4° Toouno rorisico—Precipitado negro de IyPd, soluble en exceso de TK 5° Ciwoso, sancinicn, (CNug. — Precipitado blanco amariliento de (CNipd, insoluble en CH y soluble en cianuros alcalines yen amoniaea, Bl feseago producto de solubilidad del clanuro paladloso fustisea que se forme. a partir de tn electrsita tan poe disoclado gomo es et clanure meredrica, Em {Ste heeho se basa una Feacelon para identiear paladio en presencia de Oro ¥ pistina Procedimiento—Sobre un papel de filtro se pone una gota de solucién sa: surada de clanuro mereirico, otra del problema y otra mds de Clanuro. En el ‘centro de la mancha queda precipitado el (CNhPa, mientras que oro ¥ latino280 DESCRIPTIVA DE LOS CATIONES Zorman clanuros complejos solubles y se difunden hacia Ios extremes. Tocando, ahora, el eentro de 1a mancha con vioruro estannoso, ef paladlo es redueldo, ‘dando una mancha de color amarillo a naranja oscuro, segtin el contenido, 8° Aci of 108 nzpucronss.EI écido sulfuroso, el sulfate ferroso, el clo- ‘ruro cuprago, ef alcohol, el formaldehido, cl cxido de carbon yal eine yal Ber medic, reduce, en medio deo, low compuenton de alain a esto Particularmente interesante es la reduceisn con CO, que permite investigar este cuerpo en una mezcla de gases, para io cual se hace llegar dicha mozela {na tra de papel impregnada en usa solucion deblimente clorhidriea de Cu? ‘a1 0010 por 100, RPACTIVOS ESPECIALES: 1 Dieenuctiowima—Et mecanisme de esta eaceidn es semejante ai deserito para e! nique! para sete mismo reactive, Se forma in complejo interno que precipita en' color amariio. La uigereneia com Riguel es que esia reaecion con Paladlo tiene lugar en medio deldo inerat Suldo, Procedimiento.A gota de solucién neutea del problema en tubo de en sayo anadir otra de CIHON 'y dos de dlmetigliosina en solueion alcohdlica 21°? por 100. Hervir. Precipitade amarillo, indica paladio. Al mleroseopia se Sbservan aguias earacteristicas, Reaccion especiiea 7 sensible, 29 _sarrnoso f.artoL.—Origins un precipitade pardo, voluminoso, de un complejo interno, Heaccldn muy sensible. EI reactive es una solucion attra ‘det Dredueto en aeida seetico de 80 por 100, Pnopucres wis mueoRnastss ower opt axitisis—El paladio acompaiia en la Naturaleza a los mineraies de platino ¥, como este, generaimente se encuentra abestado nativo. Pequefas eantdades de paladio hay en los carzns auriferns Pmibien existen oumsiuros de. pala. “Hl paladio se investiga en los mlnerates citados, en joyas, aleaciones dents les, harreduras de los talleres de Joveria, en catallaadores dé Ya industria. qu mica, particularmente en la de Hidrogenacion de aceites, en los peactivos Barge! Gio de carbono, Algor cusdrantes de relojes de ooservatoris estan techs de paladio cast pure latino: Pt’, Pt El elemento es de color blanco griséceo,o negro grisiceo si esté Snamente Aividido negra de plating) Calcinando el coropistingto potisito se oben i sponse de platine. Panto eta como.el negro de piatino aieorben grat Cantidad Ge gas, por lo. quo se presean a Utes efertos cataltics, ET ital ‘ho se aiden por (oy dcldos minersios! sw dlsolvente es el agua +ogla, con a que forma Aeido clorapistinico PYCiic Los hatdgens libves ant bien ie atacam, ast como low alvalfs austiens, Com aigunos metsies (ny Bl. Ag. Pb, As, Sb) forma Sleselones de bajo punto ie fast, elecunstaneia te 6 Me {eri ty em cuenta en el manejo el instrimental de piatinn. ‘Puede funclonar con ina valencias 2\y"4 Corrlentemente se encuentran en andlisis sdlo iones platinions, Pt", proostentes de ia dlsociacion. del actdo loroplatinleo, que, como se ha dicho. es el que se Dotiene en in dsoiuelon de, ‘etal en aaa tesla a dlsolulon dcuosa de este acido es de color amarile anaranjedo. 1 Pe es dcido puede formar inchiso compuestas afoscros Forma complejos importantes on cianuros. Hoclanatos & halogentres, ACCION DE LOS REACTIVOS GENERALES: 1° Acpo svuruinruce—En medlo deldo, precipita suifuro de piatine. pardo oscura. La precipiticion es Tenta en frio y'se tcelera por el calor. Hl SyPt no se disuelve en os deidos, a PLATING 281 Jos dicalis y en los monosulturos alealinas, pero si en el polisulturo aménico {ormando una toga de la que precipita el sulfuro al aeidular. Em amontaeo Duc. de disolverse el SsPt, particularmente sl hay azure o eoexisten otros sulturos ue se disuelven en é 2 Cuomuno rovisico o suévico—Bl jon CIPtz~ da un precipitado amarilo eristalino, que por observacion microscapiea aparece en forma de cctacdros, Tao y"osmio dan reaccion parecida. Reta reaction se utiliza Dara separar latino e indio de oro, paladio y rod: PIL + 2K* + PICLKs 89 Topuno roristco—Coloractén panto rojiza debida al complejo Pte Prey + 81> > Pele + 6c 4 lonano sinc it wi sini Forman pretotado eraling fen forma de aguas de color rojo oscuro. Probablemente Se forme un compleie Sel pe (PEI Mey = aE, en ol que X representa tog tones CI"'y I” y Me los ones Navy Nite eae e'Neva cabo colorando en un perbietos una gota de ta solueish problema lgeramente amoniaeat yun cristal de Ta. 'Heaccldn caracteristiea ¥ sensible. Intorfeten gran canudad de rutento y paladlo. 5+ Regucronss—Los compuestos de platino se reducen més aificiimente gue lose ofa Aso son eildos por el sulla ferraso en medio ded Sunque sto hacen en une solucion hirvlente que previaments se ha neutral 42ado con carbonato sodieo. El deido oxalico y el peroxide de nldroyeno tam poco precipitan el platino (diferencia con. oro). Bl aeido f6rmico, la glicerina En medio aicalino, el formaldenido, ambien en soluclones alealinas, el lorht {rato de hidrazina en medio amoniaeal la hidromilamina en medio ido, pre. eipitan plating mesiico tinamente divide negro de plotinel. La misma" re ‘duzeldn ‘efectuan log metalet sine. magnesio, luminio y cadmio. ‘El loruro estantnoso reduce el aeido sioroplatinico a cloroplaiinoso, de co tor rojo estar, contigo de plaeino eoloidal de color pardo raza LCE + Smit + Smit 4 261" + PUCIE™ REACTIVO ESPECIAL: Nancoma en presenca de cloruro estannonn ¥ julfato ferro, ls nareotina oPigina con el Pt? am color amar. La natures de la reaeeion’se desconoee Procedimiento.—Se coloca en un papel de filtro una gota de ta solucton problems." oir: de resetivo, Color amarillo, Indien ‘placino, La. resocion a2 Sensible. #1 oro da una maneha gris volcta: ‘ct paladie. pardo Foilza" el sele blo, anaranjada; el mereurte, bianea, ye telurt, pardo oseura. Sestin St eon fenéracion, Tos ones de estos elementos pueden’ Interferr Renctivos—Meaciar volimenes iguales do los sigulentes reactivos: 4) Nareotina al 1 por 109 en SO4Ht 208. 5} Suspensidn de ClSn en agua al 10 por 100 2}, Solucién acuosa de sulfato ferroso al 10 por 100 Pnooweros sis mronrasres oszero ons. axitisis—Hn la Naturalezs ge em uenire i extado aatvo, muy Siseminado, compat, generaimente, de los metales Tlamados del gripo del platino. ‘Gomo vase ha dicho #1 lablar del paladio, son objeto de ta investigucién cualizatva del elemento los minerales donde se soapeche su existencia, lor fatalizadores: industrials, los objetos de Joveria, clerto instrumental de iabo Florio em los pares termoelectices Reactors282 DESCRIPTIVA DE LOS CATIONES Or: Au Au’ Elemento ese color amarillo unio, Inalterable at aie aun @ i _atacable pot los deidos, © cl metal noble por excelenela. Si disolvente ss gu ron ol gue fort ob complno, Aue, dn coor smart Sambid Se aiguetve'en el sua de coro 3 en 1a de bromo, formando trcloruro 9” tetbro. ‘muro de oro, respectivamente’ I clanuro potasieo en eamtacto con el oxigeno Aeice,o mejor, en presencia de agua oxigenads, delve tambien al ore Forma fones aurosos Aus y airitos Au: Lon iltimos son Toe mas estes «¢ importantes "son ls que fe enctentran en las disoucones del elemento fn Tos sistemas ox/dantes, Amos Tones formant complejos solubles en diversos Sniones, como CN, SCN y halogenuros. Dado su caracter de metal Noble es Hiclimente redueido af estado metalien por numerosps reduetores, yen esta Feduccion se basa algunas de las teacciones de lemttesclon ACCION DE LOS REACTIVOS GENERALES: 1. Htonésipos aveatmos rrntss.—Precipitado pardo rolizo de hidroxido atriea, aslo st lw solueiones on Dasiante eoneentradas e11 ora, Hl precipitado es soluble en exceso de. Te setivo, formando el complejo’ Au\OH 2, AwoxiacoOrigina un precipitado amaritiento. de diversas. aminas_y amidas auricas, insoluble ‘en “exoeto de _smoniaco, La iminosmida "de. AUINEDNEE, ctiando esta seca expiota faciimente por pereusion, Por es se la ‘denomina “ro fudminante’ 3, Acioo sviswinnico—Bn frio ¥ en medio deido, precipita S:Aus, negra. En caliente, este sulfuro se dismuta entamente dando’ ora metaliea ¥ ‘anion sulfato, EL Sulfuro de. oro eg insoluble en hidréxidos.slealinos #7 amobiaen. Sulfuros alealinos, pero se disuelve en polisulture aménico ¥ mejor en el pol Sulfur potisieo, tormando una tiossl, Aus.~. Tambien ef ora finamente divi ‘ido orifinado en a prespitacin con SH: se disuelve, con formacion de Uosal, En'0i polsulfare poxssieo, ° 4. Acciix ng ros enucronss.—Dada. st poslcidn en Ja serie electroquimica ¥y la’ caracterstica de metal obie de! elemamta, el Au eg redueldo n) estado Inetélieo por gran umero de reduciores. El oto precipitada se encuentra en tun gran estado de division y. frecuentemente,eolatde, To que es causa de apa lion de colores vives. Los reductores mas empleados son a) El sulfato ferroso, en frfo, en medio neutro o écido: AUC + 3Re* 5 Au + SRo% + AC >) EI feido oxilteo en frfo y en medio déhilmente clorhdrico 2AuCle + C0 + 2Au + 8CO. + SCI -Ambas reaeelones, a) ¥ 8), separan oro metalico nando, 2) BI HO, en medio alcalino, que precipita oro coloide, pardo por refle ili, y verde azulago por tefraccion Estas tres Feacciones citadas son diferenciales de platina, ail, BI eloruro estannoso también reduce # oro metdlico los compuestos 2awe + asne > 2au + ase El color del precipitade depende de ls acides del medio. En medio fuerte ‘mente clornfdrigo el precipitado es pardo oscuro. Ein soliclonesdebilmente 4 oso S83 fcidas o muy diiuides ee obtiene un color rosa pirpura (pirpura de Casius) ‘originado en la adsoreion de oro cololdal por el hidréxido estanntcn, RWACTIVOS PSPECIALES: 1, Bevcmes—Fl cation Au' oxida la ben PONE, 12600, + 125.0 Ss 2, Enuxantocenato porisico H.CO—CC° fn medio aeido Sk origina un precipitado de color purpura 0 rosado, si la concentracion 0DESCRIPTIVA DR LOS CATIONES de molibdeno es pequefia, Segtin Mowregut, el precipitado que se for- ‘ma es un xantogenato de molibdeno, en el que el molibdeno es penta valente y se encuentra formando un complejo interno, de formula: 9 AI OSs H.C.0—C7~ Moc ~ Sc_oc.H, es $ Sv) LS LN SS e0-c( ae )e-00. El precipitado es soluble en cloroformo, dando el mismo color purpura, La reaceién es muy sensible. Los iones Fe, NF* y Co™ pertur- ban porque precipitan xantogenatos pardo oscuros o verdes. Se eli- ‘mina esta perturbacién por adicion de acide perelérico, que estabiliza el color del compuesto de molibdeno. Procedimiento—A medio ml de solucién problema, neutra 0 dé- bilmente dcida, se afiaden cinco gotas de acido perelérico concentra- os y unos cristales de etilxantogenato potisico, o bien cuatro gotas ae solucién acuosa reciente det reactive, Color rosa o plrpura, segiin el contenido, indica molibdeno, Ein presencia de grandes cantidades de Fe o de Co es necesario esperar unos minutos a que’el color rosado desarrolle y predomine sobre el pardoverdoso originado por aquellos cationes. Propvotos wis uspoRTastes osteo pe. axitisis—Los minerales importantes de molitdeno son tres" molibdenita, Sef, de agpacto,grafiticn’ la wulleniea, MoO.Pb, de color narana'0 rojo, y la powela, Mooxca, amaritia, ‘La aplieacion industrial mas importante del molfbdeno ex en la fabricacién de ferroalesciones, blen como Terromolibdeno, bien en aceras especiales Junta ‘"vanadi, eromo, aigue! ¥ Wolframio en los’ acsros denominadde rapicos ‘metal ‘se emplea también’ en ta fabricsei6n de Alamentos para lamparas Ge Incandescencla, antiestodos para tubos de rayes %. conlactay de Delais resis ‘enclas para hornog electrices, eloetrodas indieadores’ en potenciomettia, ‘ee ‘EL anhldrido moltico es un catallzador en ia sintesis del amonlaco, del 80) 7 de diversas hidrogenaciones: se utiliza tambien en cersiniea para, obte nee Yonalidades azules, on Ta fabricacion de colorantes ® tintas. Hl molto amonico es un resetivo quimica importante. Germanio Ge Canacrenes axizinions.—Bste elemento ge encuentra en el Sistema Periédica fn el grupo IVb, siendo sus propiedades Intermedias enive las de los elemen: {s\que le todean, Sh, As y Sih ‘So-encuentra con Tas Yaletcias $°, 2° y 4*. La primera recuerda all Asi enMANO 287 2 SIs; tone eseaso interés analitico igual que la 2*, La valencla més im fante'es la 4°. EI Gewv ee muy’ poco exidante.” rer ‘Es semelante al Mot y Sno" en su capacidad para formar complesos con el feldo clorhidrico. oxalic, fluorhtdrico, pollalcoholes y suifuros alcatnss (Cation muy deido, se encuentra normaimente en forma de anion Geos REACTIVOS GENERALES: 1, Ipnéxinos aucatnos rUsRTES—Producen lun precipjtado blanco de GeO, Heilmente soluble en ‘exeeso de Teactiv0, Et Precipitado recién obtanido es soluble ‘en deldos minerales. pero” si se ja Slerta tempo, queds diffelimente soluble en SOM ¥ NOs, disolviéndese sols ‘mente en Clit (por formacion dei complejo Cicge™) Htondxos0 Acosico: Reaceldn andloga a la de los hidréxidos alealinos 2, Aciwo suirnionico ¥ suurunos aLcuuos.—Las dlsoluciones écidas de Ge (iV) precipitan SiGe blanco, insoluble en Ci de coneentzacion to supe. Hor 2a GeOe* + 28H + 2H SiGe + aL i preciptade nop obtlene en medio neuiroo alealing (analogfa con As), fo en presenela de oxalato 0 fluorurl. EI precipitado es soluble en alvalis, hldréxido aménico y sulfuros aleatines. 3. Coworsos votdriis—Los halogenures de Ge (IV) se earacterizan por su olatiidad lo que se usa en alversos metodos anaiiticos, especiimmente pera Separseion de microcantiades, "BL CGe herve a 15". 61 BRGe a 186° y el Ge a 244" REACTIVOS ESPECIALES: 1 Moumosso saéwiea—EI germanio, como los fesfatos,arsenlatos ¥ silleatos, forman ‘un heteropolideido Gon los molibds ts, de formula. [GelMoO],~ 5880, soluble, de. color amarillo. En medio Feductor, com molibdato tambien forma azul de molinden. Esa reaceian se Aaplles para su deteccion. Brocedimiento.—Tomar en un tubo 05 mi de soluctén, 0 ml de reactive y 03 ml de NOs concentrado. Hervit. Color amarilo, indica. germanto, Ea reaceion es muy sensible (pb ~ 53), Los arseniatas, fostatos y sllicatos Interfieren. No interfleren Sb, Sm, Sai", Se, Te, Tey Ma ‘Reactivo.—Solueién acuosa de molibdato aménico al $ por 100. 2. Quixstszanva—La solueldn dela de quinalizarina vira del rojo plirpura al azul en presencia de-germanto, La reneclon no es conoctda, Procedimiento.—fn una capsulita evaporar a sequedad Ia disoluctén, écida o slealina,'y atadir unas gous de reactive. Calenlar suavemente y oDservar 1 cambio’ de color. Comparar con, ensayo cn Blanco. Xia reaetin es sensible (pD =") ¥ solo et Interferida por los boratos, ‘Reactivo—Quinalizarina al 001 por 100 en SO4F concentrado, Paoovcto wis neroxtawrs onrEro bey aNitisis.—E1 tinieo mineral tmportante det elemento ts ia germanita (SiGe -8SCu), que sélo se encuentra en Attica ldel Sur. Coreientemente se obtiene el germanto de los residuos de a tosiacion, tnumos, de aigunos sulfuras de cine, que Te contienen en Dequefa eantided. "El dermanio metaliea, cuando se encuentra formando aleacién con muy pe- ‘quefas eantidades de ottos elementos, presenta Ia propiedad de que solo deja asar la corriente eléctriea en un sentido, por lo que se aplica a la construc. 16m de Instrumentos electrénieos y muy especialmente transistores, como Su8. tituyentes de las valvulas de Fadl naanSelenio y telurio Se ha indicado en otro Iugar que el selenio y el teluria no pueden formar ceationes stables, Siac tes Ineluye on al segundo supa de cationes se debe ‘2 gue el Sits les reduce al estado metalico, yen dicho grupo de la marcha ang fides se investigan. Por esta razdn, estudlamos sus Pebctives en este captule, Sazacrenes swatccos situs oh a columns 1V p del Sistema, Perse, ppussen funcionar, Como el azufre, con las vatencias 2 negativa yy pos {ivas. Los aniones ‘Sey Tet carecen de interes anallico por encoatmarse muy” ara Vez en. solueion, Mas importante son log aniones SeOs", SeOy" Tee" TeOs” aeidos y estables, “ia mayorla de gus reseciones 26 fandan en la reducesén al esthdo elemental, dando 32 Polo Pe neato, Eata reduceion se verihea medor en tos selenios ‘Yitelartes, steido mas difleuitoss cuando dichos elementos acta atl Is va Teneta sels’ postive. ‘Dado que estos slementos suelen presentarse juntos ¥ que Uenen algunas propiedades y"reacciones, comunes, s¢- describe sus feactvos eonjuncamente Bara que resaiten mas as condiciones en las que éatos pueden ser diferenclales ACCION DE LOS REACTIVOS GENERALES: 1. Renvetonrs: a) Comrussros ne setni0.—Los selenitos, en, medio deldo fuerte, precip: tan selenio elemental, de color rojo, con log siguientes reduotores: metabisul Vito Sodio fo solucion Concentrada se hisuifte sodieo 0 amonco) en eallentes, ‘hulfato ferraeo en solucidn clornidriea. no. muy difulda de acido”selentass ‘aura potasico &n medio corhideica y en rio ulgerenela de telurie. que & 15 sumo da color amarillo rojizo por ebulleion!: clorura estannasa, solo en, me ‘lo sido diferencia de felurio. que precipita negro em medio aléalino), deldo Sudphadricd en ‘callente, que précipiia una mezcla ie selenlo y" amure, por lo {que ‘at 'precipitado es de color amarillo rojizo (el selenio précipitado, por ta $toidh del stilfhidrico es soluble en polisulhire amonieo, formando ticaal_¥, bor esta rsz0n, el selenio pertencce al subgrupo Il B): cite metalico en medio 4eiao (6'se utiliza ung hareita‘de cine, queda recublerts de rojo. como. st et ‘lore cobreada). elorhidratos de hadrazina 0 de udrositamina en medio 4eido ytallente (la ‘hidrazina también’ precipita, selenlo”tolo en: medio alealine): Jgurea'en frio testa reaccion es muy sensible ¥ diferencial del telurio, que s6lo'da eolor amarillo “Los seleniatos son reducidos con mayor diteltad, y algunos de los redue- {ores expuestos apenas elervetl accidn sobre ellos. Es conventente pasarios ompucsios de selenio tetravatente por ebulicon on sedo corhidrieo con SeOs- + 201 > SeO#” + Ch + HAD D) Courses oe rexua10.—Tanto los teluritas como los teluratas originan brecipitadas et forma de polvo egro por los sigulentes reduetores ef Tos IMudios que se indiean: Sudfto sédico en medio clorhdrico aululao (esta rene: Gn ues Hacerse diereaia! de selenio St previaente se tent ol problema Son, pollsuiture amsnico para formar ta correspondiente, tosal del teluclo, eB esta es reluetde por et sulfite, mientras que no lo hace la-osal del selento):"deido sulfhidrico en modo scido (primero. se precipita Sr par, ‘Que en sequida se descompone en telurio ¥en azulre. cl teluno peecipitade es Soluble er pollsulfure amonico, por cuya razon este clementg se encuentra on €l Subgrupo TI B, eloruro estennoso en medio“delde alcaling (diferencia de Se-due slo se reduce en medio deido)" clorhidratos de hidrasina ode hiro: ‘Planing en medio smaniaesl (aifereneia de selenio), 21 aulfato fervosa el cide Toanidrico no redueen los tompuestos de telurio (diferencia de aelenio). 2 Rescci6n ourznexcun zon via stci.—Todos los compuestos de, selenio ‘mezeladas con carbonato sédieo Yy ealentados sobre carbon vegetal dan olor auiseabundo a rabanos podrides. ‘Los compuestos de telurio calentados en la Yama superior de reduecion det ‘mechero producen elurio slemental, que puede depositarse eh forma de pe Ticula negra sobre un tubo le ensayo frie 9 leno de agua. Disolviendo ei fe posito nagro en yotus de seldo suifurico Concentrado se forma color rojo car. iim de SO. ge al dilur Con agua se descompone, volviendase Negra or Aepostiar Te damental ‘Verifcando la misma operscién con up compuesto de selenlo, el tubo de ensayo se reoubee de una capa rola de Se, disolviende ahora cata capa em SOah coneentrad, Se abiene ut color verde de SOsse, que por auclén Se ‘Yuelve solo bor depositar huevamente selenlo. elemental Pronvcros wis nwrontaivres onzaro pit, aNétisia—Log minerales de, selenio gon raros y se encuentran eas) siempre. gcompaflando a diversas plritas. En Fealidad, la naceris prima para Ia obtenclon del selenio son los hollines:pro- Sedontes de a ace ide lag piri We Los Todas obtenidos en tas camaras Mle plomo en a fabrieaciOn del detdo sulttrieo Ea yariedad biotropies gris eristallna del selenio tiene la propiedad notable de Varlar su conduetividad elgctica por la accion ie ta hi 9. por tal mou, 2 emplea en edlutas fotoelGctrieas."Pambién se utiliza el selenio et Ia indus {rid del caucho, para dar color rojo al yldrio para decorarle. para hacer ‘ombustiles ine Cublertas de ios cables eleetrcos y como catalizador en el pr eso" Kjeldahl para la determinacion de nitrogen organieo. El oxteloraro de SSlenio es disolvente general de las resinas, del cau ¥ se la baquelta, ‘fiveves, Heme interes la lavestigacion de sslenio en ol 4eige sulfurieo, que puete contenerle st dicho deldo se ha oblenido por el metodo de las eamaras Ae ‘plome, sta investigacion se efectua Ue una manera rapida y sensible ad ‘Sonando unas gatas del seido problema sobre una solucion rectchte de codcina nacido sulfirien concentrado. Color verde, indies selento. El telurio es elemento aun mds eseaso”que el selenio en Ia Nawuraleza Acomparia 4 algunos minerales, generalmente sulfurados, de Ag, Cu, BI y PD, Se han descrito tambien ciertos felururos de oo ¥ de otros metals. Sis splicacionus taenicas son muy restringldas; se na empleado algo en cerdmica, en la industria del acero, en odontalogia (aleado con el orol: oFiglna tina aleacion muy duetil con ef aluaninio y muy dura con el estat Cationes correspondientes al grupo tercero: Titanio, vanadio, uranio, berilio, circonio, torio y tierras raras Canacrees aNanirtcos,—EI elemento puede funcionar con valen- clas 4 y 3 positivas. ‘También se han descrito algunos compuestos de tutanio divalente, pero tan reductores e Inestables que no son objeto de consideracion analitica. El.catién Ti" es ineoloro y muy deido: probablemente existe e] catiin TIO. Tiene gran cendencia a preeipl- tar NIOH), o bien sales basicas blaneas por hidrdlisis, por esta ra- z6n necesita aeides libre fuerte para subsistir como tal cation; sin embargo, cl THIOH), tiene caréeter ligeramente anidtero, Forma complejos importantes con el agua oxigenada, fluoruros, tartratos oxalatos; EL TF es de color violeta, extraordinariamente reductor e inesta-290, ble al aire por la accion oxidante de éste. His més reductor que el pero menos que el Cr El elemento es de color blanco grisiceo, muy duro (raya al vidrio) ¥ frégil. Su mejor disolvente es ef agua regia o también una mezcla de fcidos nitrico y fluorhidrico ACCION DE LOS REACTIVOS GENERALES SOBRE I, CATION TH! 1. Blonéxtnos atckisios sdotco, porasico o anc) Precip tado blanco, gelatinoso, de Ti(OH), soluble ep tcidos,ligeramente s0- Tuble en exceso lie dlcali fuerte, Cop’ el tiempo, y*particularmente si.se blerve gh iytfsido Unie envejggé gvolucionando facia un hidroxi- do mas insoluble, o quizas: formandose acido.metatitinico, ‘iOst. Caleinando el hidréxido 0 el dcido metatitinico, se obtiene TIO, que 2 €s insoluble Incluso-en el agua regia, Para disolver el 6xido cafcina. do (y también el natural) es necesario recurrir a la disaregecién con biulfato potasicn. 2, Los ACBTATOS ALCALINOS, el CARROXATO DF BARIO, el SULFURO ANG: NICO, el TIOSULFATO S6oICO y el AGUA en excesO precipitan, por ebulli- cidn, dcido metatiténico. Por ejemplo. Ti + 200,Ba + HO > TiO, + 2Ba"* + 2C0, 3. Fannoctauro rorisico.—Precipitado pardo, insoluble en éci- dos diluidos (la reaccién recuerda a la andloga det molibdeno). _, Los rmpucrores mviincicos, como el cine, aluminio, estafio me- ‘alicos y el ditionito sédico (hidrosulfito) en medio acido, pero no el ‘SH, 0 el SO,, originan color violeta por reduceién a Ti* REACTIVOS ESPECIALES: 1, Acua oxicenana.—En medio débil- ‘i A (ag )> Semin tos autores core dio a te toms 2, Acipo cnomornérico.—Este Acido, que es el 1,8-dihidroxinaftale- no-8,6-disulfonico, de f6rmula on On I produee un cblor pardo inisnso eft sttuciones dcidas af Be Cd i ae Beg coo, Beano ba cto a la gota sole papel de filted, imbpresinaglo émyel reactivdy vty CY) bey HOS ps0 noe Procedimiento.Se deposita sobre papel reactivo una gota de pro- blema en solucién de feido sulfuric normal. Color pardo rojiz6, in- dica titanio. La reaceién es sensible y bastante selectiva en medio acido sulfti- rico, Grandes cantidades de sales férricas 0 de uranilo pueden per- turbar por el color verde intenso y pardo, respectivamente, que ori- ginan con el reactivo, Estas interferencias se evitan por adicién pre- via de cloruro estannoso. Reactivo—Papel de filtro impregnado.en solucién acuosa de aeido eromotrépico al 5 por 100. El papel se deja secar al aire y puede servir durante varios meses, Sin embargo, la solucién no es estable. Prooucros sis mronranras onrsz0 act svitsis.—Las compuestos de tltanio se encuentran muy. diseninados em im Natuealesa, En penuena.cantided se ncuentran en muchas foram, srellas ¥ erras de labor, Sus minerales son: ‘Plenty taza, 7s sun tes forma, Tuto, de exo roy pana 8 fost Drookita, de amarila role, y anatasa, de aeul 2 negea la tmentia © Tiansio ferro, ToyFe, 3 la perowekita 0 danas ede, TOsCa, Tan alesclones fe tianio, particularmente el fereottani, tench apliacto nes tecnica. ‘Asimismo, contienen tanto lero tpe de aeeros il dlido de tame ce lla coma pigmento en pina por su gran poder cunlente:y resistencia Jos agentes atmontérfone: también eh este sentido tienen aplicaciones las metatanatos de cine $ de plomo. Et TiO, se emplea ‘ambléa ‘en coramica ‘coumetion, en lm industria pepeers, en i aerondtten ‘Sri eohetcs espacisis Ei eariuro de ttanio es un abrasivo de extraoelinaria dureza, y el rutilo tiene splieacion en ia sotdsdira de cero. + Vanadio: V" (VO:-) By elemento puede actuar-con las valencias positivas 5, 4,3 y 2. De acuerdo con la regia general, los iones seran tanto més écidos cuanto mayor sea su carga: positiva. La valenbia mas importante y la que origina Jos jones mis estables es la 5, con la que forma el cation VO,"amarillo claro en medio muy seido. También en este medio deido son estables diversos polidcidos de V", que se forman al acidular un va- nadato alealino; estos poliaeidos son de color naranja y responden 4 la f6rmula general mVO,H, —n#LO, y de los que el ion mas represen- tativo es el V.O+HL-, también de color naranja, En medio alealino, la acidez del vanadio pentavalente no permite la existeneia de eationes: en este medio son estables los anlones incoloros VO, (metavanada- to}, VO.H™ (ortovanadato) y algunos otros aniones condensados, Con valencia 4 forma el cation vanadilo, VO", de color azul, es- table al aire en medio dcido, pero no en medio alcalino en el que ex- erimenta un notable incremento de su poder reductor y es rapida- ‘mente oxidado a V" por el oxigeno atmostérico, La valencia 3 origina cation vanadoso V", 0 bien VOH, de color verde, inestable al aire. Puncionando como divalente, forma cationes de color malva V"" muy Inestables al aire EV" forma complejos interesantes con los dcidos foslérieo y wol- {rémico, de color amarillo, de interés en la colorimetria del vanadio. El vanadio metalico es de color blanco griséceo, muy reduetor y el mas duro de los metales, Se disuelve bien en el deido clorhidico ACCION DE LOS REACTIVOS GENERALES: 1. Acibos sinena- uss FuEntEs—Adicionados a una solucion alcalina de un vanadato originan color amarillo naranja por la formacion de diversos polivana. datos (reaceién poco sensible Acibo suLPiioxice.—Ion medio decide reduce los vanadatos 0 et VO," a cation vanadilo, VO", azul. En medio alcalino, 0 por accién del sulfuro aménico sobre una Solucidn alealina de un vanadato, se forma la correspondiente tiosal de color rojo cereza (parecida a la osal del molibdeno 0 a la del selenio) de la que precipita en parte S.¥, pardo, al acidular. 3, Repuctonss.—Producen diversos grados de valencia inferior, coloreados, segtin la fuerza del reductor. Asi, el SH,, el SOs, el ea {dn ferroso, todos ellos en medio dcido, originan cation vanadilo azul. EI TH eva la reduccion a cation vanadoso V", verde, y las re- ductores enérgicos, como e] Zn o el Al, también en medio aeido, con. duven a V", malva 4. Bl wrrmaro pe Puata, el xrraaro sERCURIOSo, el cLORUKO BARICO y el acetato DE pLomo dan precipitados blanco amatillentos de los res pectivos vanadatos, alguno de los cuales, como el mercurioso, tiene aplicaciones cuantitativas. REACTIVOS ESPECIALES: 1. Agua oxicENapa—En medio aci- dulado con sulfrico produce un color de amarillo a rojo, segun la fconcentracion, de seid pervanddivo, VO.th, 0 de un peroxidosuifato de vanadio; es deci se forma la estructura: vt ) (xg Procediméento—Al problema, en cfpsula 0 erisol, se afade un volumen igual de CIM concentrado y se evapora cast a sequedad. Se anaden otras tres gotas de ClJFe al 1 por 100 y tres de dimetilglioxi- ma (solucion aleohdlica al 1 por 100) alealinizando con amon‘aco. Kn. presencia de vanadio aparece color rojo cereza, Si se forma mucho preeipitado de Fe(OH), que impida la apreciacion del color, se sumer ge una tira de papel de filtro que absorbera el liquido rojo. \ (7 ei yna_con los va- 4. Reaceiin con oxtwa—La oxina ( /) reaceo LI (| oHN siatos, dando wna sal amarilla, \y joan | ( [| caenianin » dejando ena se forma uncompuesto azul sucio, soluble en cloroforme, et de formula uble en cloroformo, eon color rojo Burdeos, color pardo: urpureo en el cloroformo, indica vanadio, ae eliminan precipitindolos con (CH,COO),Ba en medio acético.. “ee Reactive —Soluciin de oxina (Boxiquinollna) Acido acético al 6 por 100. " aaa sg,encteniran imuy aiundis” en ia Neturaiean ao entuentean tae toes graniticas, limenitas, magnetitas erras ie labor Senin mayor parte de tot micamnte bam aba 1 mi Pe a are aati {anela. Los ferrovanadios ae utiizan en Ia fabricacon de aceroe af veslee 5 eros rébldos caracterizados por sit eran resistencia, Diversas afeglones ceushigiman saiee de vanadio se ursn como satativoe of inate tanh ogee st Sa uate 8 ae ai i at El ol ome of gray 2 Sire eee, Beh Ag pls arene catignes ‘susceptibles de formar hidréxidoa. slonada la coeristenein de otros nee Se tly Sel a pcn enya ome TABLE EEavee dame mann reine Bu pr Baioecea e igee e eeiea ; o lente perturbador en la marcha analitiea. oxida al SHs siore una alteracién andloga a la de los fosfatos, Buede ineluse Uranio: U (UO) Canacrenes axatiricos.—Perteneciente el elemento a la columna VI a del Sistema Periddico, pnede funcionar con las valencias 3, 4, 5 ¥ 6 positivas, Con la valencia 3 forma catién U™, rosa o purpura, muy ‘reductor, inestable al aire y sin interés analitico. La valencia 4 da Iu- gar al catién uranoso, U's, verde, bastante estable al aire, aunque es ‘oxidado con facilidad, por ejemplo, por el cation Fe". Con valencia 5 forma compuestos inestables que se dismutan f4- cilmente en compuestos de uranio exavalente y tetravalente. Final- ‘mente, la valeneia 6 origina los iones y compuestos més importantes del uranio. Con esta valencia el cardeter acide es grande y desplaza los protones del agua formando el catién uranilo UO;*, amarillo, ccon fluorescencia verde. El catién uranilo forma complejos poco estables, en general; tiene importancia analitica el que forma con el ion carbonato, (CO MUO". Este catién uranilo, que tiene en ocasiones comportamiento analitico parecido al Mg'*’ (precipita un fosfato de uranilo y amonio, PO,UO,NF, que ealeinado pasa a pirofostato, P,O,(UU0e), en otras parece’ al cromo y, asi como éste forma el anién dicromato, Cr,0% el uranio origina el diuranato U.0"" EI U® tiene cierta analogia analitica con Ce y Th" y, como és- tos, precipita con fluoruros, FU, insoluble, verde. Este hecho hace que cen presencia de dichos iones fluoruro, el sistema U'/U* acreciente su poder oxidante hasta el punto de que sea posible reducir el catién ura- hilo a uranio tetravalente con sulfato ferroso; es decir, se origina el fenémena inverso al que tiene lugar corrientemente (oxidacion de U"* por las sales férrieas). Becoveret, en 1896, descubrié la radiactividad de los minerales de turanio, ¥ este carécter radiactivo es el mas interesante actuaimente y fel que valora ¥ califca a los compuestos de uranio, ACCION DE LOS REACTIVOS GENERALES SOBRE EL, CATION UO;"= 1. Htor6xinos sénico, pordsico 0 aMoNico—Originan precipita do amorfo, amarillo, del diuranato correspondiente 2U0;" + ONHLOH — U,0(NH), + ANC + 31.0 Estos dittranatos poseen la interesante propiedad analitica de di- solverse en el carbonato aménieo formando urantlearbonatos com- plejos: U,OUNH), +660 + HO > 2(CO),U0!" + 2NT, + 40HTLos tartratos y citratos impiden la precipitacion de los diuranatos alealinos, 2. Acio suceupaico.No precipita en medio dcido, En medio amoniacal (el sulfuro aménico aetuaria igual) preeipita sulfur de ura nilo, pardo, soluble en dcidos diluidos y también en earbonata amonico, en este tiltimo caso por formacién del complejo citado en la reaccion anterior, 3, Carnonaro s6pico.—En soluciones coneentradas de uranilo pre- eipita carbonato de sodio y uranilo, amarillo naranja uw + SCO.Na, > (CO),70. scluble en exceso de ag, en soluion de bicarbomst aaino y en carbonato aménico, . 4. Acs oxicevapa—Preeipitado amarillo de UO,-2H.0, soluble fen carbonato aménico con formacién de solucién amarilla oscura, 5. Fosrato séoico.—Precipitado blanco amarillento de fosfato de uranilo, PO.HUO,, insoluble en dcido aestico, Hsta reaccion tiene in ‘erés cuantllativo. Sila preeipicacion se verica en presencia de ace isto._aménico, entonces precipita fosfato de uranilo y amonio, PONEUO. 7 REACTIVOS ESPECIALES: 1, Psanoctasuao rorisico—Precipi- tado pardo (0 coloracién parduzea en soluciones muy diluidas) de ferro- clanuro de uranilo, Fe(CN}.(UO,., sotuble en ieidos diluidos y en earbo- ‘alo ainénico. Si el precipitado de ferrocianuro de uranilo se trata con hidrOxidos sédico o potasico se produce otro amarillo de UsO.Nay (dite. encia con los ferrocianuros de cobre y «le molibdeno, también pardos, ¥ que por la accidn de los dlealis causticos, el primero se vuelve azul y el segundo se disuelve) La reaccion es sensible, pero poco selectiva, Las interferencias de- bidas al Fe" (precipitacion de azul de Prusia) y al Cu" pueden evi tarse por adicion de TK, que reduce a los cationes interferentes, ‘odo liberado se elimina eon un poco de tiosuifato. Oxia—En medio amoniaeal da un precipitado pardo, de fér- mila: (CH.NO}- UO, (C.H,NO). El ensayo se lleva a cabo a la gota, Procedimiento—‘ bre un papel de filtro se coloca una gota del ertLio 297 problema deldo, otra de oxina en solucisn aleohdliea al 5 por 100 y se somete la maneha a los vapores de amoniaco. Color pardo, indica uranilo. ‘La reaccion es sensible, pero viene perturbada por varios cationes, principalmente por Fe", Fe" y Ce Proovcros wis napontinres oaeto abt isis —E] mineral mas importante de uranio co in peenblenda, cuyo componente principal es et Ui, 7 due Ya Scompatada de Santidades vertables de plomo, Dismito, Gerras cars, arg6a hello. Otros minerales que contenen urenig son a curnorita taranovinada $otasizoy la aufunita Kosfato de uranilo cobre. Ba pedueba proporcion se Shenae a os Tos teal dee tra Fae iH uranio metaiico se ba empleado en la fabrieacion de algunos aceros es vecales; sigunas de sis aates todavia se usen como eatalizadores en diversas tury ie colors el vary en ceramic on tUntreia one sor Glonte, Sin embargo, todas estas aplicaciones Uenden a desaparecer, ya qe thin produceion de ianio es absoruiia para estdios ncleaes, fabriealon tte pilae stdmicas, le. ET uranfo ha pasado, pes, ser uno de los metales de mayor parvenitiniustial Beri (CaRACTERES aNaLitIcos—EI Be es un catidn incoloro y aeido, Por la posicién que ocupa el elemento en el Sistema Periodico, el Be'* ha de tener propiedades analiticas parecidas a las del AP", To que jus: tiflea que, siendo divalente, este catién pertenezea al subgrupo TIT A. En efecto, como el All, forma hidréxido anfotero soluble en exceso de dleali para originar berilatos. De escaso radio idnico, forma complejos de indice de coordinacién cuatro, bastante estables, eon fluoruros, eltratos y tartratos, e inesta- bles con los earhonatos, El elemento es muy reductor y, prosiguiendo la analogia con el aluminio, se disuelve en los dcidos clorhidrico y sulfurico diluidos, se pasiva con el nitrico, y asimismo es soluble en los alalis fuertes con idesprendimiento de hidrogeno y formaeién de berilato, ACCION DE LOS REACTIVOS GENERALES: 1. Hupnéxinos 1- catiNos FuEWTES—Precipitan hidroxide de berilio, blanco, gelatinoso, soluble en exeeso de reactivo (analogia con Al"): Be* + 20H” + Be(OH),; —BeiOH), + 20H™ —> BeOe + 24,0 Las soluciones de berilato reprecipitan el hidroxido por ebullicin prolongada (analogia con Cr). El hidréxido de berilio, recién precipitado por la accion de la sosa diluida 0 del amoniaco, es soluble en carbonato aménico (diferencia(le AP" y analogia con UO¥"); pero el hidréxido reprecipitado por ebuilicién de tas soluciones de berilato es prictieamente insoluble en arbonato aménieo y también mas dificil de disolver en lov deldon Por lo que a este hidréxide hay que considerarle como un gel que he sufrido un proceso de envejecimiento, Los berilatos poseen la propiedad de fijar fuertemente ciertos eo. lorantes para formar lacas, 2. _Hioadxino andwico—Precipita Be(OH}, insoluble en exceso, Pero soluble en dlealis cdusticos y en el carbonato aménico 3. Canmonaros atcatinos—Precipitado blanco, probablemente de tun carbonato bisico, Bl precipitado, si es reciente, se disuetve facil. mente en el carbonato aménico y también en un gran exceso de car, bonato sédico © potdsico. Por ebullicién de la solucién en earbonato aménico, se reprevipita el carbonato, cosa que no ocutre hirviendo las Ssoluciones en los otros dos carbonatos alcalinos, 4. Acino suuenforico—No precipita en medio écido. El sulfuro aménico precipita hideéxido, bianco. REACTIVOS ESPECIALES: 1. Quinatizaniva—La quinalizarina Ho 9 on Log . (YY \-08 Stetzhidroxintraquinona | | | | peouce un com: YY ud J Plejo azul con el anién Beoy- Procedimiento—Disolver en un microtubo un poco de quinalizari- ‘na solida, en agua alealinizada con hidréxido sédico. Diluir hasta que |a disolucién sea claramente transparente. Tomar dos microtubos colocar ent cada tno de ellos 0,5 ml de reactive, A uno de los micro. tubos afadir dos gotas de la solucién. problema alcalinizada con NaOH. Viraje del violeta al azul, indica Be, Comparar con el ensayo en blanco. Fl color no desaparece con agua de bromo (diferencia del magnesio) La reaccidn es sensible, Las principales interferencias se deben al Mg, V, Ti, Zr y grupo de Jas tierras raras. EI Al no interfiere cuando hay suficiente deat 2, PNrTROnENcENo-Az0-oncINOL.—Fste reactivo, de férmula a 4, I oN-< >a, on ~ I ba origina con el Be un complejo de color rojo, euya composicién se desconoce, Procedimiento—Colocar sobre papel de filtro una gota de solu- cién ligeramente cida y una gota de reactivo, Alealinizar eon NaOHN. Un color rojo anaranjado, indica berilio, La reaccion es sensible, Cu", Zn y Co! interfieren. El magnesio solo perturba en gran- des concentraciones. Si el Be" se separa previamente con NaOH la reaccién es especifica Reactivo.—Solucién de p-nitrobenceno-azo-oreinol al 0,025 por 100 en NaOH N. romero as pronase sit beri, mad angi ‘mente glucinio por el saor dulce de sus sales, se encuentra en sseasa propor ‘no las ‘aralng yen in mao pate de fog nine ae hee Sus minerales proplamente dichos son el Berio, silicato de alumicio y berito, de formula S10s~ Als 360, del que se comacen dos variedades spre ladas’en joyeria: Ia esmeralda y el aows marina, cuyos colores serioees See fen ser debidaw 4 wrazag de eromo, Otros minerales son el ervoberdo, tAiOie, ¥'la euclasa, SiGe AIOE). Alsunae turmalinas sucton contener.heetio, Bl elemento ha adquirido ultimamente gran importancia teeniea, Por su gran, {stleldad entra a formar parte de aceros especiales para mucles, Fsories 9 laminas ibrantes”y pantatias de Ravos X Lal aleaciones Cire inn interes ‘stray Yambién Seadiiona ol elemento en pequebncantidad a ceras slew Cones’ Hgeras Fl oxtdo Ge berilio se emplea en productos refractarios,erisoles.vidrios, eramicas. pinturas, en piedras precigsas artiielaes ¥en camlsas, parame ‘heros’ de theandescencia. I carhonato tésica se utiliza tn cosmetice por su San pede Adurbene pa oo ilove stern a A facilidad con que el beriio origina neutrones por bompardeo radi Live justiica que ia importaneia del slemento hava sublde novablemente on ie Ultmos, as, ‘por su utilizaeton en fos procesos de Tiston nuclear, elemento Sx’ muy tien: Satan nas gamnns de brio en ol medio ence ars que la atmosfera resilte. bervuictl pata Ia salud del ut reqpira. De aqui sl interés de fa investgacion en pedefas cantidades 4% Circonio: Zr! (Zr0™) Canacrenes anauinicos—El eltconio forma un callin tetravalente, Zr, in ‘oloro, de caracteristicas semejantes a las del Ti. 'Se_ diferencia de Gate en ‘aue, ordinarlamente. no funciona eon valenelas ‘nferiores por lo cane, Re ‘es reducldo en las condiciones en las que se reduce el tao. Es un catién muy aeldo que se hidroliza féelimente, de: una manera especial0 en medio sulfirieo, Kn soluelones clorhidrieas muy deidss se comprucba a ‘Nistenele del cation elrconile ra "Tanto el Zs*" como ci ZrO" forian complejos muy estables oon tos flu ruros'Y xalatos tilferencla de torio y" tertas faras) ¥ paca estables con clo. Pifos 9 sutatas HL Glemento se diguelve en el agua regla y mucho mejor en una mezela de eidos itriea ¥ Hluoehlarieo. ACCION DE LOS REACTIVOS GENERALES: 1. Hipréxtnos ve 0010, ro rasio 0 sstusio—Originan previpitado blanco, dense, de ZriOH insoluble eh kouso de dieall Mere (aiferencia de aluminlo ¥ de berilll y soluble en deidos ‘nineraies (mas dificimente en el stlftiieo) 2e0F* + 20H" + HO Zr1OH Con ef Uempo. 0 simplemente por ebullieién, et hldroxide envejece ¥ se hace ‘ifleiimente soluble ‘en low deldos. 3. “Acibo svtraipeico.-tn. medio cide no precipita. En medio alcaling ‘aulfuro amoaieo) onigina precipltado de hiuroxido, por hidrdliss 3, Camtonazy sco u sance—Preclptado blanco, copes, alg saluble en exceso de resetiva tanaiogia con uranio), pero que reprecipita totalmente cl conbonato por simple ebullicion, 1. Acivos riuoRsiogico ¥ oxinicu—Producen el correspondiente prep ‘ado nianco de Huoruro oxalate. con soluciones medianamente concentradas tie eireofio: sate precipltado es factimente soluble en exeesa" de Teactivo. Dor formacion We complejos (diferencia con torlo ¥ terrae rara®), 5. Rosexro oiséoico.—Precipliado blanco de \POwH)Ze, insoluble incluso en eidos mineraies reiativamente concentradas. Hs el fostatn mas insoluble Sem esta propiedad Se basan interesantes aplicaciones analiticar para suf Conoeimenta fdiferencia ‘de U.anio) y. para Ia eliminacion de fosfatos Marcha anaiitica de cationes. ELM también precipita con fostato en medio Abo, pero no To hace, ¥ sel circonlo, s1 previamente se arade ogi oxigensd, 6, Acus oxscexapa—Preeipitado hlsneo, coposo, de perdxido, Zr, Insol bleven medio deigo Y soluble en medio alcalino, De esta solucton stealing, et Tague ‘el exrconto se encuentra formando. complejo estable, no. precipita ‘el ‘caulon con fosfato sada, REACTIVOS ESPECIALES: 1. Auranuna S—En milo ido produce un precipitado de color rojo violeta, cua compesicion se deseonoc®, Ting sulfates, fostatos, Y peinelpatmente tos fluoruros (reacciOn de Boas para fluoruresi,impiden ia resceion. c Procedimiento—n placa de ensayos se depositan gotas de la soluelén pro: hlema‘otras‘de reactivo yas mismas se CIM concentrado, Em presencia de ireonio, aparece un preeipitada rojo violets, que desaparese, quando ta 30 lucion tinal, por adielgn de #2 ‘Reuetivo—Solucion aeuosa de alizarina S$ al 1 por 100 2 Acton omsievinulNo-azo-FENILARsONico—PL reactive, cuya fOrmula es In Siguente NCHS: U 4 u NC As0(0Hth: forma un preetpltado pardo rojizo — nono - 201 de ta sigulente consutuelén Nena —Ne= VN vax, vos pee} l Dre OS ast | } ov ci Vv ) I (J 1 NICH, CH Procedimiento—Colocar en un yapel de filtra una gota de solueton ¥ uns gota'de reactive. Lavar el papel tos segundos con CIEL IN calentando 4 0" ha maneha ‘pardo rola persstente indies Zr", mientras sue cl olor el reactive deseparece af lavar’con Cllt Ta reacelon es setsltle y selecdva Mo, Wer y TH dan una reackin semefante, pera que se evita fécitmente aftdiendo a la solueion problema una gota de Hl 9) for 100, sages Se hacer fa reacelon ‘Reactivo.—Acido palmetilamino-+az0fenilarséniey al 2 por 100 en CI LON, Paonucrus osm onto owt ais Pl eteono es uh elemento seseaso ‘en la Naturaleza. Su mineral mas lmportante ea el eiredn, SiOcr cava Yariedad cristalina y foja consticuye el jacinto. ‘Tambien tienen interés por Su Fiqueza en citconio, la baddeleyita y la sireta, que contienen ‘hasta "on 90 or ido de Zoe i elemento se utiliza on aceros especiales a lus que comunica gran resis tencia. Tambien entra en la composicin “de algunas. aleaclones ligeras ‘con sluminio y-magnesio. Dado el elevado punto de fasion del oxido, se supiea ste en materiales retractarios crisoles, revestimientos de-trnes, ceramics, ‘Uns variedades puras’y cristalinas en circon (jacintos) se empiean como pledras preciosas, TH oxido de treonio tiene tambien aplicacign en cosmetica ‘Torio: Tht Canscrenss swayiicos coo aie Soieae a pi ‘Forma complejos interesantes con deldo oxdlico, carbonato, compuestos ‘onganieos com grupos CH y agli Oxigenads. Se parées analitleamente alas Uetras raras en que precipita con Fy Cie", st bien ol preeiplaa de oxslato Se disuelve en exeeso de oxalata amottea 8 un elemento que se eneventra exclusivanente OS un cation incoloro, deldo, cuyo'hidraxddo empieza Bre i REACTIVOS GENERALBS: 1. Hinadxives azcauinos ¥ of so—Prosiu con un precipitadg blanco, insoluble en exceso de Fenetivo, soluble en ies Imineraies iiluidos THe 4 JOH THON. bien: The 4 40H + Tho + HO 2, Acato suisuipaico—En_ medio deido no precipita, Ei SINHd: produce precipitado de hiuroxide, por aida. 2. Cantonsro sovieo y 4vontco.—Se produce en primer lugar un precip ‘ado bianco, que se aisuelve en excese de reactive formandy comple,302 DESCRIPTIVA DE LOS CATIONES Bgte complejo no se destruve por ebullicién (al ealentar aparece una turbt ez'de carbonata bdsico que desaparece al entrar), ni por adicion ae NIIOTE, 4. -OxaLaTo améxico—Produce precipitado de oxalato, blanco: 2COF" + THY + (COdxTH soluble en un gran exceso de reactive, wnat, Snsivcén se reprecipta 8 (C007 por ebullckin eon éeido cor El dcldo oxdlieo afadido en digoluciones medianamente fcidas, produce la preuelec Roa del (Costs, sn ae haya Yormacion de comple tweme 5, Fivonuno rorisico.Precipita totalmente FiTh, blanco, gelatinoso, tn. soluble en elds de concentracion: median. 8, Fetocarom roritien-—Produce un prevpitado blanco, Fe(CN}.TH, i soluble en 4eidos minerales diluidos, preel rower REACTIVO ESPECIAL: Tovaro rosin —Rl Th" produce con TOMK, en medio fuertemente Acido, in bresipade de (ith 10K THO. eo agelintnto Concer un tuto, de pean on de soln unas uae ‘una gota de oie sxturada’ Un preciptad blot La reaecidn es muy sensible, Cet también orisina con 0sK un precipitado btaneo insotuhte et acigo nitric. precip Pnopucros suis meronrures onE30 D8. ANALSIS—Loe minerales de torlo son extraotdinariamente raros. La mena principal del elemento son las monacitas ¥ arenas monacitleas, que eontienen torta,slicato de tori, Diversas compues fos'de toro acompafian a muchos minersies de szanio 9 de Ins eream rarss, BI niteato de torio, mazclado. con una pequena cantidad de tna sal de certo, ge ha empleado mucho eh ia fabrienclon de camisas de ineandeseencts Dara ‘el alumbrato por gas. La torina es un Fefractario ¥ abradivo, el carburo entra en la Yabrieacign We eleetrodos para limparas de luz ultraviolet ‘Bl metal, aleado. com una pequera cantidad de wolfranie, aumenia const erablemente su duetiidad se uullzan los Mlamentas como emisores do ‘lectrones, ‘El torio ha adquirido recientemente extrgordinaria Importancia en Ios pro: cenoe nuclesres, porque sometido ais accion del bombardeo con ‘neurones, St torlo orainario, de peso atomico 232, se transforma en el isstopo 259, eh que, por perdida de un electron, origina el tranlo 233, tllzado en procesne de fon Seles Tierras raras Las ‘terras raras” comprenden un conjunto de eatorce elementos eseao. nados, deste el numero aibmnico 8 (certo) al 71 tect. ambos Metuldos. Son Glementos que forman cationes (rivalentes, de propledadtes quimleas tu eo tunes 9 e separacton anaiftica atl ‘Si propiedad analtiea mas interesante atria eh que st oxalato 9 insoluble ‘en deides fuertes dildos” Tambien tos fiuoruros de estos eationes son” poe Solubles en detdos. Alguinos slementae forman sulfates dobies insoiulen, ‘Aumae desde el Punto fe vist de su constituetdn electronica, el aneano Aaximers sedmico 31\"no.es tna tierra fara’ dada ia semejanaa oss cars {ere alii on tow ai ementoncoitavoy dich irra ae Te inclu entre ells», por tanto, consideramos como tales erras Taras a gr 4e Tog fangs age comprendien log siguientes quince elementos: La, Ce, Pr, Wal‘ Sm, Bu, Ca. To, by. Ho, Be fm. Yo 9 Li ‘Unieamente tienen interés’ ansiftico et iantano 3 el cero _LANTANO ¥ CERIO 303 Lantano: La’ ACCION DE LOS REACTIVOS GENERALES: 1, Hroniximos steazvos— Eraplado blanco de La(OHy notice exten de rene falerenin de 2. Cannoxarog suchunes.—Precipitado blanco de carbonate. El formado por 1 carbonate amonico es ligeramente soluble en un, gran excesp le reactive, Por repose ebullleda, repreeipta todo el earbonata. 8, Suupuro rorigico.—En solucion concentrada precipita el sulfato doble (s0jstan ISOuK blanco, erlstallno. 4. Acioo oxitic9—-Precipitado blanco eristallno de (C.OdsLas, insoluble en lexceso de Teaetiva (diferencia de torio) yen ekdos minerates dluldos. 5. Aciso rivorsisico o FNa.—Al principlo originan wn precipitado blanco, gelalinoso, que can el tiempo se transforma en cristalino de FsLa SHO, inso Ibte en exceso de reactive # en deldos dlluldos. REACCION ESPECIAL: Inno ¥ acerar—Fl acetato béslco de [antano tie. ne I propiedad de adsorber ef todo adgulrtendo un color a2 Procedimient.—Coloear en un microtubo 06 ml de soluctin neutra, afar 5 gocas de CHLCGONa 1 por 100, 08 mi te ts OO2N y sealinizar con NEWOHN. Uipreeipitado azul que aparece inmediatamente 9 despiies de calentat, ind: (2 La. Este color gal desaparece con los dcidos o slcalis fuertes. La reaccton eco sensible, pero esperea dentro de ls eatlones que precptan con orale, Cerio: Ce", Cer Excepelonaimente en relacion con os restantes elementos de las tierra ranae puede fumelonar ton valencia cuatro positiva originando el cation céreo Gor do calor amarillo rojizo, Seldo y de elevado poder oxidants. Debido a este cardcter oxidante pasa 2 catién ceroso, Ce',taeilmente con numerosos reduc {ores B1‘Co" es ineoloro § poco aeido yes ol cation que se encuentra en el (wanscurso de ia marcha anaifuea slstemdtica, ya que en el supuesto de que Inicialmente fuera Ce, qielaria reductdo por Ia accion del SEs ation ceroso pasa a cérien solamente por la acelom de oxidantes enér sicos, del tipo de los emplendoe part oxidar Mh" MnO. como. BIONa, Fue persulfate monica en presencia deAR™. ete ACCION DE LOS REACTIVOS GENERALES SOBRE PL Ce'*: 1. Huns xpos aveanos._-Precipitada blaneo de Ca(OH), incluso en presenta de. tar ‘ates diferencia de Al") Poco 2 poco, al aire el Ce(OHhy se vuelve amarillo por.transformsciin on Cell ‘sl'ge trata con H.0s © hidréxido aménico una sal cerosa se origina un pee 139 pando. rojizo de Idroxtdo ercerien. CeOs-nFs0, inestable, que’ da par eouillion hidrieido cérien 2. _Acino ruzanionicn—Preeipitado gelatinoso, que por calefaccién se hace pulveruiento de Pice“ Ho, insoluble en CII iinido, aunque soluble en otros £eidos rmineraes. 4. Acioo oxttico.—Precipitado blanco, de oxalato eeroso, insoluble en ex cosa de renctiva sen aeldos minerals diidos208 DESCRIPTIVA DE LOS CATIONES ACCION DE LOS REACTIVOS GENERALES SOBRE BL ION ce 1, Hiondxioes aLcaLinos.—Precipiiada atmarilio de CelOH}, soluble en deldos hinerales. Hirviendo on CIN, el Corse reduce, desprendienda lore’ op 2CI + Ce + Cle «2, Posrsro piséoico.—Precipita fosfato eérieo, que es, probablemente, ta sal sai incolte de este cath, 8. cio oxé14c0.—tin_principio, produce un preeipitada anaranjado. de oxalato eérica (Cabu.Ce, delatinoso, que con el tempo st hace eristalino, ste Drecipitado es soluble ei un gran exceso de oxalic, pero con el tempo, ¥ ids apidamente ealentando, presipita oxalato ceroso, bianca, 7 se Uberd COs REACTIVOS ESPECIALES: 1. Aco avvnanitico—Bt dedo antranilico es ‘oxidaio por ef Ce" segin tun meesnismo no bien determinado, Procedimiento.—Colocar en un microtubo 05 mil de solueton exenta de deldo lornidrico, atadir 3 gotas de NOut! coneentrada yun poco de PbO Hervir Enfriar y centritugar. Un color amarilg dela solueion suglere Ce, Colocar una ola de esta solucidn, totalmente exenta de’ PbO, en una placa sie gots fabadir una gota de reactivo. Un precipitedo negrizeo que instanténeamente Dasa 2 color pardo, (nica eerlo, [ia reaction es’ sensible y especiica entre los Jones que precipitan con oxalico, ‘Reactioo.—Acido antranilico al 5 por 200 en aleohol 2 Acwo rosrowouiesico.—Fl Cet en medio alealino es un reductor fuerte bor la Ingolubilidaa del Ce(OHDy, ¥ reduce al dekdo fosfomolitdico. a azul de molibdeno, que queds adsorbido’ en el precipitada de hidraxido cero, Procedimiento.Colvcar en un microtubo 08 ml de soluc\én lgeramente eida, una gota de deldo fostomolindico en solucién saturada, » slcalntear con ‘NaOti2N- On precipitado azul que se observa mejor centriuganda, indica Ce" La reaceion os sensible yespeettien entre los tones que precipitant con oxalic. Puopucros otis uurorrasres onset Det, anGuisis.—Las tierras raras ae encwen- ‘an muy sdifundidas en la Naturateza. esta gran aifsion y" aque ara vez forman tllones 0 menas proplamence dichas, se atribuyo su escases, Sin em Dargo, el porcentale total de alguno de los elementos ‘constivutives We. este Fup, por ejemplo el cerio, en In cortera terrestre, supers al de eettos le ments consideradas como mas abundantes, como el mercurio, eadimio, ait Monto o estafo. Generalmence se encuentran al estado de sillestos, fosfatos, lreonatos, Utanates y nlobioantalatos de las diversoe elementos constitativad del grupo. Cast slempre acomparan estos mierales, UrHUNO, tro, Yt, 65 ‘candle y cantidades variables de aluminio, hlerto ealco, TEL mineral mis conocido es ia monacita, amanda, verdosa 0 parda, que fundamentalmente es un silicofostato de trio, torlo ¥ cero, ¥ sus productos de-disgregacidn, las arenas monacitiens. Bl verlo se eneuentea tambien en a erita yh la ortita (siieato aluminico de eerio y esllo, el primero, ¥ slieata {Ge cerio y cleo el segundo). Mas rares. son log mioblotamtalatos, com a Snarskita, eucenita, ete {os elémentes de las terras ranas, ¥ particularmente el ceria (ferrocerto) se eimplean ‘en aleaciones pirororicas, pleuitas pars encendedores, Drovectiion razadores, ete, Tambien se utillzan en’ Ia deeoraclon de poreclanas, como ca {allzadores, en la fabrieacion de videlos aptleos. st, [Eas sles céricas consttuyen in Peaetivo uimleo muy utiizade en vol rmetfias redox (ventmett uno ‘305 Cationes correspondientes al grupo quinto: Litio, rubidio y cesio Li Li Cameras swatiricos.—Es un cation de propiedades anaiitcas intermediag centre los alcalinos ¥ alealinotérrees, J, as, el LIOH e& Una base mucho ns ‘Gebil que las de los demas slealinos, mientras que el carbonato y el fostato de litio son poco solubles: en esto se parece tamblen al Ma, to que o¥ nattral dada Ta pasieion del elemento en ef Sistema Periodic, ACCION DE. LOS REACTIVOS GENERALES: 1, Pospato ois6oice.—Ea ‘medio amoniacal o hidroaiconslico precipita POsL-L, bianca. E! precipitado. 40 forma mejor si al problema neuro se afiaden unas gotas de hdrdxide smc nico, otras de fosfato disodico reactivo y trax de ecanol fevtar ln exceso Ue aleohol, ue pod preeipitar POANHLNa,) ehierve, Tia Feaceign es sensible y especies dentro del grupo de los aleatinos 2. Canaoxaso swonico—En soluclanes concentradas de iti ¥ en medio ama- riseal presipita varbonat de iti, Blanco idiferenela de los dems alealinos REACTIVOS ESPECIALES: Feamresionsso yotisico.—Produce con et ca ‘én LI” un precipitado blanco amarillento de 10ueKLi Procedimiento.—Colocar en un microtubo una gota de soluelén y dos gatas de reactivo. Auitar y calentar al bano maria medio minuto. Dn ‘precipitada iano. Ines ito, Tia veaccion es sensible ¥ especifea dentro del grupo de los alealinos, liuo“debe estar en forma ste eloruro. Reactivo—_Disolver 0:2 4 We periodato potésien en 10 ml de hidroxido pot ‘sieo 2N, tiluir 4°50 mi, adadlr 8 mde cloruro tértleo al 20 por 100 9 dine 2100 ai con hiroxidapolasica 2N! Bspectro « ta Wama,—Raya intensa rola, 6703 ms. Color a ta tama—Rojo fuerte muy persistence, Ensayo muy sensible Pronucrs sis mivorrantes onze oct aiuisis—Los compuestos de lito ‘escasean bastante en la Naturalera ¥, generalmente, acomparian a los de odio ¥ potasio. Son minerales de Lido la iepidorita 0 mica luinica (llleato dealt. Tuinlo, potasio y ldo) la trifita (losfato de litle, rubidio,cesto, mangameso hhlerro) ia petalica(atleato de alumni, ido y scdio)y la criofitionita (usr rode aluminio, luo y sodio}, que e@ uno de los miteales de mayor contenido fn io ‘También se encuentra en algunas aguas minerales y en tlerras de labor, de donde son absorbidos por clerias plantas, como el tabaco y Ta emolach, el ‘cuyas venlzas se deseubre Felimente, “Bl lito tetdlco se uulisa para ciertay alesciones, como la de Pb, Ca, Li, ‘ullizada en'cojinetes,y la de ‘ALLA, empleada como sustivuttvo. del lat5n, Chertas sales organieas de Litto, como el ctrato, se utlizan en Ia preparacion ‘de formulas efervescentes 4 Iss que se aetbuen propledades terapeuieas. Lot ‘compuestos de ido se emplean' tambien en la industria del vidrio yenRubidio y cesio: Rb’, Cs Pertenselentes al grupo de Jos alealinos, lenen propiedades muy parectdas a tae del potasto. Dads fe posicion an aja que oeupan ibs ements ef et Sistema Periodico, ss hidrlxidos son min més fuertes que el del potasio. Por Suimayor valnmen atémico, Torman tambien precipitades mds ingolubles aie fos de aguel elemento. asi que foe reactivos del potasto (oalinitrito, loropi ‘ngto yibitartrato) lo serah con mas razon de estos os alealinos. a distinta solubilidad de sus saleg en disolventes organiens con objeto de separarios de tas sles sidieas ¥ potasleas, se discute en el grupo quinto de intmareha sistematiea ue cationes ‘Rcontinuaclon. se exponen stig sis reactivos espectales. Todas lze reacciones eapeciates del rubidio fo son tambien del cesio, slendo brdcticamente imposibie.Wentifear el runiale quimieamente en preseicia del Posies He aqui algunas de lag Teaceiones mas importantes 1. Reaccidn cox fcmo sftscosonienten Los sfllcomolibdatos de rubidio © cesio forman ctistales amariloe de eonstifuclon 0+ 12Mo0)+ 2Rb4) «HO SlD3+12M00s-2C5.0 nEO Procedimiento.—Colocar en wn portaobietos na gota de solucién, Bvaporar a semucda Colocar sobre el residua tna gota de Tesetivo. Preeipitado amario, ijae debe observarse al mieroseoplo, indiea Re 0 C3" ‘La‘roacelon ee muy sensible para amber tones v-selectiva dentro del grupo de fos slesinos Bl lon amonio debe ser eliminadd previamente Reactivo—Acldo stlicomalibdion ¢ silieemoltbdato aménieo en soluetin seniosa satura, 2. Reaccsy cox pierenttaniva—Es semefante en su fundamento ¥ proce disniento a it teaeeién con potasto. cesto 5 dems se las reneclones indeadas anteriormente, comtnes al rule, es smuctemle fg gftate se penne terenciario ae ese elemento, Reccié Com FERRICIANDRO Y AcETATH pf PLoWO—En presencia de acetate cae Metta’ serticipnuro potasicn, ef ion césice produce um precipltado anaran- Sago ie composicion IFeICNid 1CHsCOOPD ACs Procedimiento.—Colocar en un mlcratubo 0.1 ml de soluetin y dos gatas eet Gn precipitado. anaraniado, que. aparece inmediatamente o_ des eget tytn Peak de ctanol, mien ces, Fl precipltado es soluble en asta ‘tn eeacclin es muy sensible y especiica dentro del grupo de Tos alealinos. Reactiyo—Mezelar volimenes jguales de soluctin saturada en frie, de ace tato de ploma ¥ ferrieianure potasie. ~ sescrnos of tua —El_ rubidio da rasa dovle violeta 4202 9 4215 ms SINGERS Maia BEA = 7950 mus El-cevlo da una’ raya dable azul intensa TASS meg a8 too, Arnos ones lan directamente Ia tama wn color violets ‘rojiga parecido al que da et potas. Pronicros Ws nireanres oagero ort shtsis. El rubidio¥ el cesto se en event ty ingle cr nara, fe sempre en petty cat See aise alumni esi e4 mineral mus aro, ave sae e reeee se ign de. El. Cleriag lepidottas. earnaltas, algunos ae ae ne HES PatUersas savas milheraes contenen pequehas eantaden Te eion dos elementos See nena exchasivamente en cétulagfotoeléctreas CAPITULO XI INICIACION DEL ANALISIS Un anilisis completo de una sustancia desconocida comprende las siguientes operaciones L* Toma y preparacién de la muestra. 2+ Ensayos previos por via seca, efectuados directamente sila muestra es s6lida, y sobre el residuo de evaporar a sequedad si es liquida, 32 Disolueién 0 disgregacién en muestras sélidas. 4° Ensayos previos por via himela y preparacién de la disolu- cién para el anilisis de los cationes y de los aniones, 5. Marcha analitica de cationes y de aniones. La toma y preparacién de muestras sélidas, asi como los ensayos previos por via seca, se expondrén en el Capitulo XIX, y Ia disolu- cidn y disgregacién en el Capitulo XX. En este Capitulo se hablar exclusivamente de muestras liquidas, ‘Towa Dr mrastRa—La toma de muestra de un problema liquide no ‘ofrece la complejidad de un sélido por Ia facilidad con la que se con- sigue una muestra media homogénea. Basta agitar bien el liquido y proceder a su filtracion si contiene materias solidas © precipitados en. suspension. Onservactones De LA MuESTRa.—Conviene anotar prineipalmente su color, olor y reaceién, Color—Conociendo ya por Ia descriptiva de los cationes eudles son coloreados y tambien el color de los complejos, este dato es muy orien- tador. Asi, un problema dcido de color azul verdoso indica la posible existencia de Cu™, Ni" o Cr", Si es alealino y el color es azul inten- 80 puede tener complejos amoniacales de cobre o de niquel, ete. El color también puede deberse a aniones coloreados 0 a halégenosRubidio y cesio: Rb’, Cs Pertenselentes al grupo de Jos alealinos, lenen propiedades muy parectdas a tae del potasto. Dads fe posicion an aja que oeupan ibs ements ef et Sistema Periodico, ss hidrlxidos son min més fuertes que el del potasio. Por Suimayor valnmen atémico, Torman tambien precipitades mds ingolubles aie fos de aguel elemento. asi que foe reactivos del potasto (oalinitrito, loropi ‘ngto yibitartrato) lo serah con mas razon de estos os alealinos. a distinta solubilidad de sus saleg en disolventes organiens con objeto de separarios de tas sles sidieas ¥ potasleas, se discute en el grupo quinto de intmareha sistematiea ue cationes ‘Rcontinuaclon. se exponen stig sis reactivos espectales. Todas lze reacciones eapeciates del rubidio fo son tambien del cesio, slendo brdcticamente imposibie.Wentifear el runiale quimieamente en preseicia del Posies He aqui algunas de lag Teaceiones mas importantes 1. Reaccidn cox fcmo sftscosonienten Los sfllcomolibdatos de rubidio © cesio forman ctistales amariloe de eonstifuclon 0+ 12Mo0)+ 2Rb4) «HO SlD3+12M00s-2C5.0 nEO Procedimiento.—Colocar en wn portaobietos na gota de solucién, Bvaporar a semucda Colocar sobre el residua tna gota de Tesetivo. Preeipitado amario, ijae debe observarse al mieroseoplo, indiea Re 0 C3" ‘La‘roacelon ee muy sensible para amber tones v-selectiva dentro del grupo de fos slesinos Bl lon amonio debe ser eliminadd previamente Reactivo—Acldo stlicomalibdion ¢ silieemoltbdato aménieo en soluetin seniosa satura, 2. Reaccsy cox pierenttaniva—Es semefante en su fundamento ¥ proce disniento a it teaeeién con potasto. cesto 5 dems se las reneclones indeadas anteriormente, comtnes al rule, es smuctemle fg gftate se penne terenciario ae ese elemento, Reccié Com FERRICIANDRO Y AcETATH pf PLoWO—En presencia de acetate cae Metta’ serticipnuro potasicn, ef ion césice produce um precipltado anaran- Sago ie composicion IFeICNid 1CHsCOOPD ACs Procedimiento.—Colocar en un mlcratubo 0.1 ml de soluetin y dos gatas eet Gn precipitado. anaraniado, que. aparece inmediatamente o_ des eget tytn Peak de ctanol, mien ces, Fl precipltado es soluble en asta ‘tn eeacclin es muy sensible y especiica dentro del grupo de Tos alealinos. Reactiyo—Mezelar volimenes jguales de soluctin saturada en frie, de ace tato de ploma ¥ ferrieianure potasie. ~ sescrnos of tua —El_ rubidio da rasa dovle violeta 4202 9 4215 ms SINGERS Maia BEA = 7950 mus El-cevlo da una’ raya dable azul intensa TASS meg a8 too, Arnos ones lan directamente Ia tama wn color violets ‘rojiga parecido al que da et potas. Pronicros Ws nireanres oagero ort shtsis. El rubidio¥ el cesto se en event ty ingle cr nara, fe sempre en petty cat See aise alumni esi e4 mineral mus aro, ave sae e reeee se ign de. El. Cleriag lepidottas. earnaltas, algunos ae ae ne HES PatUersas savas milheraes contenen pequehas eantaden Te eion dos elementos See nena exchasivamente en cétulagfotoeléctreas CAPITULO XI INICIACION DEL ANALISIS Un anilisis completo de una sustancia desconocida comprende las siguientes operaciones L* Toma y preparacién de la muestra. 2+ Ensayos previos por via seca, efectuados directamente sila muestra es s6lida, y sobre el residuo de evaporar a sequedad si es liquida, 32 Disolueién 0 disgregacién en muestras sélidas. 4° Ensayos previos por via himela y preparacién de la disolu- cién para el anilisis de los cationes y de los aniones, 5. Marcha analitica de cationes y de aniones. La toma y preparacién de muestras sélidas, asi como los ensayos previos por via seca, se expondrén en el Capitulo XIX, y Ia disolu- cidn y disgregacién en el Capitulo XX. En este Capitulo se hablar exclusivamente de muestras liquidas, ‘Towa Dr mrastRa—La toma de muestra de un problema liquide no ‘ofrece la complejidad de un sélido por Ia facilidad con la que se con- sigue una muestra media homogénea. Basta agitar bien el liquido y proceder a su filtracion si contiene materias solidas © precipitados en. suspension. Onservactones De LA MuESTRa.—Conviene anotar prineipalmente su color, olor y reaceién, Color—Conociendo ya por Ia descriptiva de los cationes eudles son coloreados y tambien el color de los complejos, este dato es muy orien- tador. Asi, un problema dcido de color azul verdoso indica la posible existencia de Cu™, Ni" o Cr", Si es alealino y el color es azul inten- 80 puede tener complejos amoniacales de cobre o de niquel, ete. El color también puede deberse a aniones coloreados 0 a halégenos208 _ivtetacion DEL _aNALIBIS libres (Ch, Br, I). Aniones coloveados slo hay cuatro: cromato, ama- rillo (dicromato rojo naranja), ferrictanuro, rojo pardo o amarillo en disoluciin diluida, ferrocianuro, amarillo en disolucién concentrada ¥ permanganato Violeta. HI agua de cloro puede ser amarilla mas o menos fuerte, segiin su concentracién 0 grado de descomposicion; a de bromo de amarillo a rojo pardo, y las disoluctones de yodo de amarillo débil en disoluciones muy diluidas a rojo oseuro, casi negro, en las muy coneentradas, ‘Se puede saber si el color es debido al anion, al cation o a haloge- nos precipitando una muestra del problema con exceso de carbonato sédieo, En el precipitade quedarin los eationes; os aniones permane- cerin en disolucién y los haldgenos se dismutaran mas 0 menos per. Giendo color, decoloracién que puede ser total adicionando un poco de NaOH a la disolucién que contiene los aniones, Olor.—tste dato orienta mas sobre la posible presencia de clertos aniones y elementos libres que sabre la presencia de cationes, Bl iodo ¥ bromo libres tienen olar caracteristico, asi como el CIH y NOT ‘concentrados, Ios vapores nitrosos, el SO, ete. Reaccidn.—Los problemas que contienen cationes de los grupos pri- ‘mero, segundo y tercero son, generalmente, dcidos, puesto que dichos cationes son aides y producen acidez por hidrélisis 0 bien necesitan acidez libre para estabilizarse. Se excepttian aquellas sales poco diso- ciadas como Cl.Hg, por ejemplo. Los problemas neuiros indican sales neutras 0, simplemente, di- solventes neutros, como el agua. Las disoluciones de sales alcalinas y alealinovérreas de decidos {uertes tlenen reacclon neutra, Una reaccién alealina fuerte senala la presencia de hidroxidos fuertes (alealinos 0 alealinotérreos), de tiosales 0 de hidréxidos anio- eros disueltos en exceso de reactive (aluminatos, etc.). Una reaccién alealina débil significa complejos amoniacales, hidroxido amdnico o sales alcalinas de dvidos débiles, como carbonates, boratos, silicatos, ‘Sulfuros, cianures, ete ENsavo pe svaPoRacion.—Debe efectuarse en toda muestra Liqul- a desconocida y tiene por objeto principal averiguar la cantidad de sustancia solida disuelta para saber la concentracién del problema y ver si es la adecuada para seguir la marcha analitica (véase més ade- lantel. El ensayo de evaporacion debe hacerse sobre un volumen medido el problema y 4 temperatura suave (bafto maria o moderado baio de arena) 209 Si no queda residue, pueden sacarse conclusions notables de acuerdo con la reaceion del problema, Los problemas neutros indiean agua, disolventes neutros, soluciones de halogenos, ete,; los acidos pueden contener dcidos libres volatiles 0 compuestos volatiles como Clas en medio clorhidrico; los alcalinos, soluciones amoniacales, etc. ‘Con el residuo de evaporacién a sequedad deben practicarse los en- sayos por via seca, si se trata de una muestra liquida desconocida que no procede de la disolucién de un problema solide en el que ya se habran practicado dichos ensayos, ¥ reservar un poco del mismo para sometetio a la caleinacién para descubrir Ia presencia de materia or giniea fia, Ensayos previos de cationes ADVERTENCIAS onvxnaLes.—1* Una reaeeiOn previa es simplemente orientadora, aunque excepeionalmente de la misma puedan sacarse conclusiones definitivas. Sin embaryo, su importancia es grande, par ticularmente cuando, al dar resultado negativo, se deduce la ausencia del cation 0 eationes que producen dicha reaccién, lo que puede abre- viar considerablemente el andlisis, Cuando una reacion previa resul- ta negativa conviene aladir el cation o cationes que, al parecer, no han reacionado, con el éin de cerciorarse de que el medio es adecuado para que dicha reaccién se produzea. 22° Al realizar reacciones de precipitaciOn hay que tener en cuenta ‘que la auseneia de precipitado indica, en general, la de todos los ca- tones que pueden producirlo. La aparicién de un precipitado de color Intenso indica la presencia del cation o cationes que lo producen, pero teniendo presente que pueden pasar desapercibidos otros precipitados ‘menos eoloreados y sobre cuya presencia no se pueden sacar conelu- siones, Por el contrario, la presencia de un preeipitado blanco 0 poco oloreado demuestra, naturalmente, la ausencia de reacciones més fuertemente coloreadas, 32 Casi todas las reaeciones pueden modificarse por la presencia “ae aniones formadores de complejos. 4 En general, los ensayos previos deben ser confirmados por la ‘marcha sistemaitiea, Unos y otros deben eneontrarse acordes. 52 Antes de efectuar un ensayo previo con un reactivo general debe leerse la deseripelén de dicho reactivo en el Capitulo VIL ENsavos coN mpRéx100s s6pico 0 Poréstco.—En un tubito de en- sayo se afiade @ unas gotas de problema acido doble cantidad de hidroxido al 30 por 100, una a una y agitando, Pueden ocurrir los siguien- tes fenémenos a) Proguccién de un precipitado blanco, insoluble en exceso de reactivo, Indica la formacién de hidréxidos o de sales basicas de Bi* (amarillo, en caliente), Ca, Sb 7 (golubles, los de antimonio, en gran exveso de hidréxido), Pe" y Mn** (pardean al aire), Mg (soluble en exceso de sales aménicas), cantidades grandes de alcalinotérreos {particularmente de Ca"), TI, Ce (amarillea al aite), Zt", Thi" y tierras raras, >) Formacion de un precipitado coloreado. Puede ser de sales bii- sicas, hidréxidos u éxidos de los siguientes cationes: Ag.O, pardo; Ha", negro por dismutacién; Cu’, verde, que por calefaccién se transforma en negro de CuO, soluble ligeramente en exceso de ileali Hg’, amatillo de éxido; Fe’, pardo; Ni, verde; Co™, azul de sal ‘basica en frfo y rosa, en caliente, de hidréxido; UO.", amarillo; ‘TP, Pardo. Un precipitado negruzco no indica necesariamente la presen. cia de Ag’ o Hay* puede significar también la coexistencia de Sn” ¥ Bi, ya que al formarse el estannito por adicién de dleall reduce el catién bismuto al estado metdlico, ©) Produccién de un precipitado soluble en exceso de reactivo. Si £1 precipitado es blanco, puede ser de hidréxidos de Pb*, AP", Sni* 7, Zn, Be y Sv#”* (éstos, s6lo en gran exceso de dleali); precipi tado verde con solucién azul, indica Cr; preeipitado pardo y soli cién amarillo parduzca, Au” @)_Despreniimiento de amoniaco, pattieularmente calentado, in- ica NH,*. Ausencia de precipitado indica la inexistencia de los ca- tones citados. Sin embargo, la aparicién de precipitado no quiere decir que necesariamente existan algunos de los cationes considerados anteriormente. Puede ser debido a fosfatos, arseniatos, cromatos, molibdatos, va hadatos © wolframatos aicalinotérreos que son solubles en medio dek- do pero que precipitan la sal correspondiente en medio neutro o al- Parte de los precipitados obtenidos con los alealis se disuelven en NK. Ast, pues, la adicién de este reactive puede dar otientaciones no- tables, Se disuelven en cianuro potisico los precipitados de plata, ‘mercurio, cobre, cadmio, cobalto, niquel, hierro (ferrosa) y diffeilmen- te el de hidrdxido férrico, ENSAYO CON HIDROXIDO ANONICO su ENSAYO CON HIDROXIDO AMGNICO Y DESPUES CON SULFURO s6oIco.— ‘A unos 0,5 mi del problema ‘eido se ahade, poco a poco, amoniaco concentrado en ligero exceso, Puede ocurrir 4) Produceién de un precipitado blanco: Puede ser de hidréxidos 0 de sales bisicas de Pb, Hg", BI’, Sb™7", Snt 76, Al, Fe y ‘Min’ (estos dos ultimos, s6lo en ausencia de sales aménicas; en se- gulda pardean), Be, Ti", Th, Ze, tlerras raras, y Mg’ (en au- senela de sales aménicas) b) Formacién de precipitade coloreado: Indica la presencia de Jos cationes siguientes: Hg" (negro por dismutacién), Fe* (pardo rojizo), Cr (verde, violéceo o gristceo), UO" (amarillo), Aw" (ama rillo parduzeo), TI (pardo). ©) Precipitado soluble en exceso de hidrérido aménico: Cu y Ni (goluciones azules, més intensa la del cobre), Ag*, C#" y Zn (oluciones incoloras), Co (solucién amarillo rojiza) y Pe" (precip tado color carne y solucién incolora. Independientemente de que haya 0 no precipitado, afladir ahora gotas de solucién saturada de sulfuro sédico, Aun cuando algunos cationes hayan precipitado con hidréxido aménico, salvo ciertas ex- cepciones de hidréxidos muy insolubles (aluminio, cromo, titanio, be- rilio), son transformados en sulfuros més insolubles y mas intensa- mente coloreados, De la misma manera, Ios cationes que se han disuel- to en exceso de hidréxido aménico por formar complejos, son ahora precipitados como sulfuros, como asimismo el Sie y SMn, que podrian no precipitar en presencia de amonio. Forman sulfuro negro: Hg* (soluble en exceso), Ag’, Pb" TW, Fev, Nit y Co™. Sulfuro de color pardo: Bi, Sn’ y UO Sulfuro de color amarillo: Ca” y Sn (el iiltimo, parcialmente soluble). Sulfuro de color blanco: Zn". Sulfuro de color carne: Mn". Naturalmente, no han de precipitar como sulfuros aquelios catio- res que formen tiosales solubles con sulfuro s6dieo, y si estaban pre~ cipitados como hidréxidos (Sb’* ”**) se han de disolver. En Ia precipitacién con hidréxido aménico hay que tener en cuen- ta la misma observacién que la efectuada al hablar del ensayo con hidréxides s6dico 0 potisico, Es decir, que si bien ausencia de pre- cipitades indica también Ia ausencia de cantidades apreciables de los cationes que precipitan en las condiciones del ensayo, la aparicién 1 cu",de un precipitado puede ser debida a arseniatos, fosfatos, cromatos, ‘molibdates, vanadatos 0 wolframatos de diversos eationes, que son soluubles en medio detdo, HNSA¥O con miociaNato Porssico.—A unas gotas del problema dé- bilmente aeido, se ariade una pizca de SCNK sélido y se agita Coloracién roja intensa demuestra Fe Precipitado negro, que lentamente se transforma en blanco, in- ica Cut" Coloracién azul demuestra cantidades relativamente grandes de Co Coloracién amarilla indiea Bi o Mot. Asiadir gotas de alcohol amilico-ster y agitar. Las coloraciones an- teriores aumentan de intensidad. Si hay Fe" 0 Cu afadit CLSn ara poder observar el color azul del Co. Un color raja que se produce en este momento y no desaparece con exceso de ClSn, indica Mo" ENSAYO Cow stiLraTo auéwico—A 0,5 mil de la solucin neutra o éci- da, afiadir gotas de soluclén saturada de sulfato aménico. Un precipi tado blanco indica Pb*, Ba", Sr 9 concentracion relativamente grande de Ca'*, Si no se forma precipitado, afiadir un volumen igual fe alcohol. En ausencia de precipitado no hay Ca‘. Sin embargo, un recipitado no indica necesariamente existencia de Ca", ya que pue- den precipitar sales insolubles en medio hidroalcohslico, Este ensayo es muy importante. Si es negativo, indica ausencia de los cationes del cuarto grupo de 1a marcha sistemitica, Si es positi. vo y no se encuentran estos cationes al analizar el grupo cuatto, sig nifica que: han sido arrastrados 0 retenidos en grupos anteriores, En este caso conviene investigar Ios cationes alcalinotérreos por el proce. dimiento de los sulfatos, antes de comenzar el grupo segundo. Ewsaxo cow ewe weriutco.—Se pone en un tubo de ensayo alrededor de medio ii de problema, se acidula con otro medio mi de suiftirico 2N (si no estuviera deido); se introduee una barrita de cine y se ca. enta suavemente. Producen depésito metilico negro los eationes: Ag", Hg", Het, Bir, sbi, Som", Au", Te, Pe y Patt; rojlzo, Cut y compuestos de selento, Progucen diferentes coloraciones los siguientes iones: wolframa- 08, color azulado y, luego, pardo rojizo, que no se destruye por dill cién (diferencia de Nb, que da color de azul a negro, que se destruye or dilucién); molibdatos, color azul, verde y pardo, sucesivamente; compuestos de titanio, color violeta, y verde si coexisten fluoruros: ENSAYO DE caTiONsS ReDucTORES 313 compuestos de uranilo, color verde oliva; vanadates, azul primero, Ise- go verde y, finalmente, malva; cromatos 0 dicromatos cambian sit color amarillo rojizo por el verde. Ewsavo bs cations axpuctoRss.—Colocar en una placa de gotas una gota de azul de metileno y después una gota de la solucion a ensayar que esté dcida. Decoloracion, més 0 menos répida, demuestra la pre- sencia de reductores fuertes, especialmente Sn°*, asi como la ausen- cia de oxidantes; entre éstos queda excluido el As’, si la solucion es fuertemente clorhidrica, y también Hg". Por otra parte, el hierro s6lo se puede encontrar como Fe (salvo en presencia de fosfato 0 de sustaneias que formen complejas con él! ¥ el Sb, como Sh", Tengase fen cuenta que el azul de metileno es reducido facilmente por aniones reductores, como el S*. fn una almosfera muy vargada de SH, el ensayo puede resultar posilivo. ENSAv0 be cations oxtDanTES.—Colocar 0,5 ml de la solucion ea un ‘microtubo, acidular con una gota de CI coneentrado, anadir wn eris- tal de TK y agitar con dos gotas de CIC. Si éste se colorea de violeta (1) hay oxidantes: As", Cu, Fe", Sb", MnO,, Cro, VOr, Au" ty Te - Simultineamente se forman los precipitados caracieristicos del 1 (véase pig 161). Hay que tener muy en cuenta que los anlones ox- dantes tambien liberan iodo. PREPARACION DE LAS SOLUCIONES PARA EL ANALISIS SISTEMATICO DE CATIONES Para Ja correcta aplicacién de la sistematiea de cationes es necesa- rio que el problema liquide tenga una coneentracion y acidez adecua das y que carezea de aquellas sustancias que perturban la precipita ‘ién 0 separacién de los cationes, como son: materia orgénica en ge neral; aniones fosfato, oxalato, tartrato, fluoruro, silicato y cationes complejos, especialmente cianurados, hidroxilados y amoniaeales, Concentraciox.—La adecuada de un problema depende de la natu- raleza de las sustancias que contenga y de los datos analiticos que Interesen. No es lo mismo, por ejemplo, analizar una mezela de sales cuyos componentes entran, aproximadamente, en la misma propor- ion, que investigar impurezas en un produeto comercial o identifi ear pequelias eantidades de elementos junto a una gran proporcina ENSAYOS PREVIOS DB caTIoNES ‘de otros, como sucede en los aceros especiales, Damos aqui normas _generales utilizables en la resolucién de aquellos problemas propuestos para la formacién analitica del estudiante, cuyo objetivo ideal es que al final de un curso prictico de Anélisis Quimico Cualitativo, el estu- diante sepa no solo separar ¢ identificar jones, sino adquirir una idea semicuantitativa de los elementos que integran un problema analiti- 0. Reconocemos como concentracién mas adectiada para efectuar una técnica semimicro, la comprendida entre 1,5 y 2,5 por 100 de sustancia, s6lida en la solucién. Esta concentracién puede servir igualmente para Ia técnica maero, Actpez.—Antes de empezar el grupo primero, el problema debe es- tar dcido. Las soluciones neutras o alcalinas no pueden, a veces, tra tarse directamente con CIH, por la posibilidad de originar precipita. ‘dos debidos al catién H*, que pueden confundir o enmascarar los clo- ruros precipitados. Segiin sea la reaccién del problema, se opera de Ja manera que se indica a continuacién Soluciones doidas: Se prueba si una pequefia muestra produce vio- lenta efervescencia con carbonato sédico. En caso positivo, contiene exceso de acidez, eliminandose ésta por evaporacién cuidadosa al bafio maria, sin llegar a sequedad, y diluyendo después con agua destilada hasta completar el volumen inicial; st al diluir se produjese un pre- cipitado por hidrélisis, se adicionan gotas de Acido nitrico diluido has- ta redisolucién del precipitado. Asi se abtiene una solucién dispuesta para empezar el grupo primero. Los problemas débilmente dcidos no necesitan preparacién alguna. Soluciones neutras 0 aicalinas:. Se afiade NOJH diluido, gota a gota, agitando, hasta reaccién dcida. Si el problema es fuertemente alcali ho (pH > 10) se adicionan, al principio, unas gotas de NOH concentra do, para no diluir excesivamente el problema, y se contintia con nitrico diluido. Si aparece un precipitado, que persiste al llegar a la acides, se afladen unas gotas mas de NOH diluido, y se calienta a ebullicién: si tampoco asi se disuelve el precipitado, se separa por filtracién y con el filtrado se sigue Ia marcha del primer grupo. Fl precipitado se somete al anélisis de una sustancia sélida (ensayos previos, disolu. cién, ete.) Al afiadir dcido nitrico a una solucién neutra o alealina, pueden aparecer ‘algunos de los precipitados siguientes 2) Azufte, procedente de la destruccién de polisulfuros 0 de tio sulfatos; suele ser blanco lechoso o blanco amarillento; atraviesa por luna fase inieial coloide y se disuelve bien por agitacisn con benceno, 6ter de petroleo 0 sulfuro de earbono. ) Algunos dcidos insolubles, © poco solubles; tales camo: silici co, blanco gelatinoso; Bérico, en escamas brillantes y que precipita fen frfo; antimonioso 0 antimdnice, blanco y denso; wolframico, tam- bién blanco y denso, pero que se vuelve amarillo al calentar; me estannico, blanco lechoso, ©) Blanco, de hidr6xidos anféteros de Al, Be, Sn, Pb 0 Zn, solubi- lizados en exceso de dleali; estos hidréxidos ge disuelven en exceso de Acido nitrieo diluido y frio, Bl Sn puede precipitar acida metaestin- nico. Téngase en cuenta que las estannatos o los estannitos alealinos son inestables. @ Coloreado; de sulfuro de As, Sb, Sn, Hg, Cu y Ag (también sul- furos de V, Mo, W, Au, Pte Ir) por descomposicién de las tiosales o de los tiosulfatos complejos correspondientes. Algunos de estos sulfuros Pueden disolverse en exceso de Acido nitrico a ebullicién, 2) Algunos clanuros de metales pesados, que se encontraban en el problema disueltos en exceso de cianuro alcalino, formando comple- jos. La mayorfa se disuelven en exceso de NOH. f) Sales de Ag, Cu, Cd, Zn, Ni, Co, etc.,que en el problema se en- cuentran disueltas en tn exceso de amoniaco. Todas se disuelven en ligero exceso de NO.H, menos las halogenadas de plata, 9) Sulfato de plomo, que se encontraba solubilizado en tartrato © acetato aménico amoniacal, 0 en un dleali concentrado. Este proci- pitado es insoluble en el scido nitric. Simultineamente con Ia separacién de estos precipltados, o bien sin precipitacién alguna, puede ocurrir un desprendimiento de gases (efervescencia), por descomposicién de algunos aniones del problema, Si esto sucede, se afladen unas gotas de NOH diluido en exceso y se eliminan tos gases por ebullicién persistente. Conviene caracterizar- los y tomar cuenta de ellos, porque pueden ser muy titles en la inves- tgacién de aniones. (Véase Capitulo XVI.) Reconocimiento y eliminacién de sustancias incompatibles: a) Marni oncéstca.—Perturba porque impide Ia precipitacién de algunos cationes, 0 provoca la separacién prematura de otros. Se re- conoce por la carbonizacién y olor empireumtiea que experimenta la16. ENSAYOS PREVIOS DE CATIONES muestra sélida o el residuo de cuidadosa evaporaciin a sequedad, al calentar fuertemente, El residue carbonoso de materia organica es in- soluble en CIH 0 NOH, distinguiendose asi de algunos Sxidos oscuros de metales pesados. Hsta diferencia se hace mas patente, si previa- ‘mente se adiciona un poco de CuO. La materia orginica origina des- prendimiento de CO, al calentar Su eliminacién: Varia, segin su naturaleza y proporcién, en la ‘mezela con los productos inorganicos. En algunos productos industria Jes, en los que la materia orginica esta constituida por grasas 0 acel- tes, como ocurre en pinturas, secativos, Jabunes, ete., el mejor método de eliminacidn es la extraccion con un disolvente adecuado (éter, ben- ceno, cloroformo, ete.). Este metoda no puede utilizarse en soluciones fuerlemente elorhidricas, porque podrian pasar al extracto organico algunos compuestos inorganices (cloruro ferrieo, etc.) Los restantes métodos de climinacién de materia orginica se ageu- pan en tres tipos: por caleinacion, por tratamiento con la mezela sul- fonitriea y por tratamiento con la mezcla nitrico-perelorica. Se es coge el procedimiento adecuado, seguin la naturaleza y condiciones del problema. Calcmaciém: Se verifica calentando fuertemente el produeto sdlido, © el residuo de evaporacién a sequedad en muestras liquidas, en co- rriente de aire. Se favorece la destruccion de materia orginica si se adiciona un poco de nitrato amonico solido, BI procedimiento tiene el inconveniente de que se plerden también aquellas sustancias que sean volatiles, no s6lo aniones, sino también algunos cationes (sales de Hg, cloruros de As y Sn, sales potasicas y amonicas si lacaleinacisn se Verifica a temperatura muy elevada, etc.) Por otra parte, pueden quedar como residuo insoluble en los aeldos, algunos oxides metaiieos caleinados (Sxidos de Cz, Fe, Al, ete.) Por estos inconvenientes, el metodo es de uso bastante restringido ¥ se limita, por lo general, a los casos en que se trata de la destruc: ion de cantidades grandes de materia orginica, y cuando los incon- venientes cltados no afectan a los datos anallticas que se persiguen. Trl es, por ejemplo, la investigacién de materia Inorgéniea en al mentos, productos organicos, ete Tratamiento con la mezela sulfonitrica: Se evaporan cuidadosa- mente a sequedad 4 ml del problema, Se afiaden 2 ml de SO.H, al 30 por 100 y 1 mi de NOH concentrado y se hierve hasta desprendi- miento de humos densos y blancos de SO, Se eniria y se repite la adicion de NOH hasta obtener un liquido de color amarillo claro (0 amarillo verdioso, si existe Cu). Se deja enfriar y se diluye, con precaut- clon, con agua, hasta 4 ml, Si queda algiin residuo insoluble se se- para por filtracion 0 centrifugacion. Este residuo puede estar consti- tuldo por sulfatos alcalinotérreos, de Pb, 0 biisicos de Cr o Cu; se disgrega con carbonato sédico y en el disgregado se investigan estos cationes. Los demas se busean en la solueién sulfrica, Mediante este tratamiento se eliminan también los demas aniones incompatibles, menos fasfatos, y se destruyen los aniones complejos, ‘Tratamiento con la mezcla nitrico-perelériea: Al residuo de evapo- rar a sequedad unos 4 ml del problema se afaden 1.62 ml de NOT concentrado, y se calienta con suavidad. Se deja enfriar y se anad poco a poco, 0,5 ml de CIOJT al 8 por 100. Se ealienta al bano maria, adicionando gotas de NOH concentrado hasta tanto se desprendan humos pardos. Se calienta ahora, bajo vitrina cerrada, hasta que se desprendan lnumos blancos y densos de dcido perclorieo. Si el liquide ‘queda oscuro, afiadir un poco mis de nitrico y volver a evaporar a hi- ‘mos. Se deja enfriar y se diluye con unos 4 mi de agua acidulada eon NOH, Si queda algun residuo insoluble se disgrega como anteriormen. te se indica en el tratamiento sulfonitrieo, Téngase en cuenta que aqui puede separarse C1O,K insoluble en agua {ria, pero algo soluble en agua caliente. Con este método también ge eliminan fluoruros y oxalatos Aun cuando el C101 puede originar violentas explosiones con la ‘materia orginica, el tratamiento previo con NO,H concentrado, prieti- camente las evita, No obstante, debe operarse siempre con precaucion, en vitrina cerrada, conforme se indica en el pracedimiento, Como la mezcia nitrico-perelorica tiene un cardcter mas fuerte mente oxidante que la sulfonitrica, puede acarrear una alteracion de la sustancia que se analiza; asi, el Cr puede ser oxidado a Cr0,", el Mn’ puede precipitar Mn0,, ete 6) Oxaav0s.—Impiden la precipitaeién del Sn en el grupo segun. do y precipitan los alealinotérreos en el grupo tercero, Se reconocen conforme se indiea en el grupo primero, subgrupo se- sundo, de aniones, Cuando existen sin otras sustaneias incompatibles, se eliminan des- pueés de separar los cationes del grupo primero. Al filtrado se le ata den cineo gotas de CIH concentrado ¥ otras cinco de H,0, al 30 por 100 y se hierve hasta que ese la efervescencia, Si se supone que la cantidad de oxalato es abundante, se adicionan unas gotas mas de HO. y se hierve de nuevo, Sia los oxalatos acompaita materia orgéniea o fluoruros, es prefe rible destruirlos mediante las mezelas sulfonitriea o nitrico-perelériea,318, _ENSAYOS PREVIOS DE CATIONES @) PavoRuros.—Como los oxalatos, forman complejos con el ion ‘estarinico impidiendo su precipitacién con sulfhidrieo ; forman fluora- ros insolubles con los alealinotérreos, Uerras raras y magnesio en el ‘grupo tercero, Se identifican como se indica en el grupo primero, subgrupo segun- do, de aniones, 0 directamente por el ensayo de corrosién del video, Se destruyen mediante la mezcla sulfon{trica o la nitrico-pereléri- ca, de la misma manera que se ha dicho en la eliminaciin de materia orgénica, operando en recipiente de platino. 4) Suieats.—Pueden precipitar SiIO,H, en el grupo primero, y formar silicatos insolubles de diversos cationes en el grupo tercero. Se reconocen como se indica en ef grupo primero de aniones, Tén- gage en cuenta que los silieatas no son estables en soluciones dcidas, precipitando de las mismas slice gelatinosa. Es frecuente encontrar- los en extractos procedentes de disgregaciones alealinas de productos naturales, Se eliminan por insolubilidad en medio clorhidrico: A la toma de muestra para la marcha sistematica (4 ml), se afaden cuatro gotas de CI concentrado y se evapora a sequedad en bafio maria. Bl residuo se trata por 4 ml de agua mas cuatro gotas de CIH 2N, se calienta para disolver sales bésicas y se filtra, HI filtrado se encuentra exento de Si0,. El residuo contend, ademas de la silice, los elorneos del gru- po primero, que se separan y reconocen conforme se indica en la mar- ‘cha sistematica, fe) CiANoROS.—Algunos clanuros complejos perturban, porque al acidular pueden dejar cianuro metdlico insoluble en el primer grupo de la marcha. Se destruyen por los métodos expuestos con las mez- clas nitricoperclériea, 0 sulfonitrica )) Fosravos.—El ion fosfato imterfiere en la marcha analitiea de cationes a causa de la insolubilidad en agua y en medio amoniaeal de los fosfatos de los cationes de los grupos TIT, IV y del Mg. Cuando el Hquido deido que procede de filtxar los sulfuros del segundo grupo se alealiniza con amoniaco, pueden precipitar diversos fosfatos que per turban la correcta aplicacién de 1a marcha analitica, Se reconoeen por precipitacién con molibdato aménico, como se in- dica en la mareha sistematiea. Entre los diversos métodos propuestos para la eliminacién de fos~ fatos, antes de empezar el analisis del grupo tereero, se exponen bre- vemente los mas interesantes, Método det cloruro férrico.—Se basa en la insolubilidad del fostato férrico en medio regulador acético-acetato sédico, Al mismo tiempo, por ebullicidn, precipita el exceso de hierro en forma de acetato bi- sico, Los cationes Cr" y AI en dicho medio regulador, tendrian, anilogo efecto. Por consiguiente estos cationes quedarén en el prec pitado de fosfatos y alli deben reconocerse. Método det estatio—Bste método se fundamenta en que el 4cido mmetaestinnieo (agregado directamente, 0 mejor, obtenido en el seno de la disolucién con estafio metilico y dcido nitriea concentrado) tie he la propiedad, por su naturaleza coloidal, de adsorber fuertemente. el anién PO!” (y también el As0/"). En este procedimienta estorba el anion cloruro, por lo que es necesario eliminarle previamente por evaporacién reiterada con NOH en ligero exeeso, Método det ctoruro de circonito.—Consiste en la precipitacién del fosfato en forma de (PO,H),Zr en medio ligeramente Acido. Para ello se agrega al problema, que ha de tener una acidez clorhidriea 0.3M, CUzr0 y cloruro aménico, calentando a ebullicién, con lo que precipi ta todo el fosfato, El exceso de clrconio se elimina de Ia solucién por precipitacién de Zr(OH), con hidréxido aménico. Método de Werner Fischer.—Se basa en el hecho de que en medio amoniacal, y en presencia de suficiente cantidad de ion Fe", el fosta- to se combina preferentemente con dicho catién para formar fosfato Insoluble, y no To hace, 0 s6lo muy déhilmente, con los dems cationes {que en dicho medio amoniacal pueden formar fosfatos insolubles. Dada la sencillez y ventajas de este método, aunque no sea rigurosamente cuantitativo, es el mas empleado para evitar Ja perturbacién de los fosfatos en la marcha analitica, y es el que se seguira en este texto en el lugar oportuno de ta investigacién sistemiitica de cationes. (Véase grupo TIT A.) Otros métodos.—Se ha recomendado también la precipitacién de fosfatos por adicion de jon Ti** en medio CI 0,1M, 0 por la de Bi en medio NO.H 0,5M, 0 por la de Ph en medio acético. Estos métodos presentan el inconveniente de la introduceion de un catién extrafio ‘que requiere su eliminacidn antes de proseguir el anzlisis (por ejemplo, cl exceso de plomo o de bismuto han de separarse con SH;) y también retienen junto con et ion fosférico diversos cationes del tercer grupo. Loerenrrarscus v sunmactiw 96 vasaoaros.—La presencia de vanadatos en 1n problema pwede originar. com Ite tos fosfaios, ig Pesala ke Tos eaones fe fos metates alealinoterreas el tercer grupo de la marcha snalities, Por ‘ue a ‘alcalinizar com amoniaco preeipitartan tos vanadatasTespectivos320 ENSAYOS PREVIOS BE CATIONS _ Se evita esta interferencia adicionando un exceso de tones Fe*, Cr o AL, poraue les hidroxldas de estos eationes orlginados a preeipitar con hidrixido fihahic rete por sazorton, el ln Yaad, Helos eomprobada hldroxide de altnninio es el que adsorbe con mayor fuerza et ion ‘vansdat, EJERCICIOS TEORICO-PRACTICOS (APLICACIONES DE. LOS CAPITULOS VIE Y 1) 1 Con una solucton que puede contener tos tones Phi*, Sat, NE*, Pet, ont y Ci, pero Bingun otro, se etsetan los siguientes enaayos 1) uma poreion se afade NH.OH en Ugero exceso, Se obtiene un precipi: tado'rojo pardo yuna soltclon incolors 9) Sobre la solucién amoniaval se pasa SH: y se produce un precipitado ©) A una porcion de problema se fade NaOH en exceso, Precipitado bard rojzo, que oseureee on et tempo, ¥ solueton involora. {Sobre Ia soluetdn alcalina anterior se pasa Sth, Se abtiene un precipi tado negro y tina solucton Inealors, oj jc wha solucion anterior se afade CIMT hasta acidex debi: Pesciptade Indicar Ja naturaieza de los precipitados obtenidos, las conclusiones de ‘cada ensayo y Tormular las correspondientes ecuscotes es De «) se deduce que-no existe Cut y NE* ¥ que puede haber Fel o Mn, De 6), que existe Mn" De oy que hay Fey, quizd, Mn, : De dh, que existe Ph De or, que existe Sn, 2 Une solucidn tigeramente dels contione los ones Ag*, PDI, Ht, ABS, zn. wae" NE Sobre uicha solicion sv afaden, sucesivamente, y después de filtrar los pre- cipitados obtenidos en cada ensayo, los siguientes resetivos: 12) SOU, alluid, ©) NaOH en exeeso, “4\_Se pasa corriente de SH. Indicar el color y naturaleza de los precipi correspondiente ectiaclones: dos obtenidos ¥ formula I Rasuxzano. Sn 4), Precipitado blanco de SOuPD ¥ SOuta. Si hay concentracién gran ide'de Ag? tamblen preeipitara algo de Sosa [En }), Frecipitado amarillo de IAg. Ihlelaimente también precipitade ‘0}o de bg, soluble en exeeso de TK formando Tig ‘Bn ¢). Precipitado pardo de OHg.NEI. Inieialmente, precipitado blanco ide hidroxidas de Al Zn, solubles en excero de’ NAOH, En d). Precipitada blanco de’ Zn. Si agul se obluviese presipitado ne- ‘so, seria de SPb, por ho haber sido Derfecta su separaéion ton SO "os TEORICO-PRactICos 321 89 Sobre un liguido problema ineoloro ¥ ligerumence sctdo se verllean 1os 4 Can SADE oo ohtiene abundante precipita blanco, a mayor parte del 9) Si Previnmente se alleions CINE, code ol precipitado obtenido com NaOH ge iisuelve al since excean de NADU 6) Con na mezela reguladora CINE —NEVOH no se obilene prectitado Thullear Jos jones que pueden existe en of problema y formulae eeuscones 4° Un problem liquide tlene reagcisn alcalina, fuerte olor a amoniaca © Inceiso color asl Se vermcam tos ensavs siete w Una parte se acidula con Cli, obtenisndose un abundante preeipitade ‘que’ Se allguslve cn tigera extn de Cil, petinanectenda, Mooluble! tn partes 1 Ea la solueldn clorbidriea, ajustada 4a aekdez, se pasa SH y se obtiene precipltade amar. No has ni skydiers indicios de precipitado heer. ©) preeipitado 0) 3c trata nor SxiNHhy2 Se disueive solo parte de él undue sais extes0 de polisulfaro ‘La solucion 0) se seit con CHL Cu concentra 2) En la solucion provedente de separar el precipitado 9), se abiade sane niaoo 9 ae pasa Sills Precipiteds neste. dey © tro prowaense ato Que jones pueste contener el problema y ensles extsten com sexueida ypllade simartllo insoluble en | se anade fosfate sédco, Precipitado NEON, Eo luckin amarila. verdesa, cite se sabe contiene cantided, abun. os. tluoeuens no precipita con los sgt reacuvs, Naot YO cae cationes puesle sontenee Namen, se anade NIC on ligero oxovso ‘se tite, Sobre 8 fitrad Se pasa SHe Indica ta nacuralezn de tow preeiptados farinados con CNR con Sis Uo problema liguide oe rescetin alealina ¥ eontiene wollramto, at Bn 'que estan se han We ehcontrar jos anlones correspondientes nara au puesian peemianceer en iksalucion aeuosa’ he rola teiea ef” problet ‘aula tance ie yore ten farvien cnte se istelve parctalmmente a sxceg0 de Sait. Se ritta yal Titraie se aiatle exces. te SNae: aparece shore an Procipitaiy niapeo. Se para wots auevn,preelpitaiiy 9 cl Inui. «ite este Se aehuls von CHL. Aparere hora ‘un preepitad mel neat he hatte Faleza de ents precivitanonCAPITULO XIT MARCHA ANALITICA DE CATIONES. Se entiende por marcha analitiea un conjunto de reglas précticas que, fundéndose en el conocimiento de las propiedades de los iones, de las leyes por las que se rigen las reacciones y de las cireunstancias en que éstas se verifican, tiene por objeto separar de una manera siste- matiea los diversos iones contenidos en un problema para proceder a su definitivo reconocimiento, En este lugar de esta obra (Capitulo XXIT) se har un estudio eri- tico respecto al valor analitico de las marchas sisteméticas y de los re ‘conocimientos directos. Nos limitamos a exponer ahora la marcha sistemdtica clasiea que utiliza profusamente el SH, como agente de precipitacién, debido principalmente a la gran insolubilidad de los sulfuros y a la facilidad de separacién entre los mismos mediante control del pH. Los inconvenientes y molestias que puedan suponer el empleo del SH, estin compensados ampliamente por la perfeccién de las separaciones y por un completo concimiento de su funciona- ‘miento, por lo que constituye una gufa segura y eficaz en el complejo problema del andlisis quimico mineral. Por otra parte, los reactivos propuestos para sustituir al SH, —em- pleo del SNa,, S,0,Na,, dcido tioacétieo, tiocarbonato 0 tiocarbamato aménicos, etilxantogenatos, tioacetamida, ete—, ademis de ser me- nos conocidos y de utilizar algunos productos menos frecuentes, no suelen, en general, evitar las molestias que se derivan del empleo del gas sulfhfdrico, De acuerdo con las normas cldsicas, exponemos primeramente la marcha analitica de cationes de investigacién ordinaria, de cardeter principalmente formativo y didéctico, y en el capitulo siguiente inelui- ‘mos en la marcha aquellos cationes que s¢ suelen denominar “de in- vestigacién menos frecuente”, aunque no menos importante, y que debe seguirse una vez que se ha adquirido prictica suficiente en la investigacidn de cationes ordinarios. En el Capitulo VII se ha expuesto la clasifieacién analitica de los cationes, que el alumno debe leerse antes de emprender la marcha sistemética,GRUPO PRIMERO Reactivo: Cit Cationes: Ag’, Pb, Hig," (incoloros) Fundamento analitico Fl escaso producto de solubilidad de los cloruros de las cationes de este grupo permite su separacién del resto de los eationes precipitin. dotes con CIH diluido. Sin embargo, la solubilidad det CLPb es lo st ficientemente alta para que su preeipitacién no sea total, y por eso se ‘incluye también el Pb" en el segundo grupo. Para separar los diversos cloruros formados se utilizan sucesiva- ‘mente los hechos siguientes: 1.” Solubilidad del CLPb en agua calien. te, 2° Doble accién simultanes del NHOH sobre los cloruros de pla- fa y mercurioso, solubilizande el primero por formacién del com- Plejo AgiNH,i* y provocando la dismutacién del segundo en fe y CHHg(NF)). En Ia solucton acuosa caliente se caracteriza el Pbi* con CrO, 0 con I”. En la amoniacal se caraeteriza la Ag” destruyendo el complejo mediante la adicién de un acido, que precipita ClAg, 0 formando LAg con I. B] color negro obtenido por Ja accién del NH.OH sobre el CLF, es suficiente para caracterizar el cation, que, no obstante, pic de comprobarse disolviédole en agua regia © identifiando ef Hy formado con Cn, o con difenilcarbacida, Las sucesivas operaciones se condensan en las siguientes etapas del andlisis 1+ Precipitacién de los cationes del grupo con CIA. 2+” Separacién del CP por solubllizacion en agua hirviente © identificacisn dei Pb" en la solucisn, 3° Separacion del C1Ag por solubilidad en NH,OH e identificacion del Age 40° Confirmacién det Hy: ESQUEMA DEL ANALISIS DEL GRUPO PRIMERO A la muestra preparada se afiade CIH{ dildo hasta preciitacién total Precipitedo: Cl&s, Cub, Cll Sotucian: L¢ emis grupos ‘Se'crata oon agus sallente Aesiduo: ClAg. Cutie, Soluciin: Che ‘Se'teata por NOH Se Adentitica Phe on CANE & eon Residue: CgNHA+ Hg (negro) Solucion: AgiQVEiye" Disolver en agua regia © identificar “Hg! formado eon Clin Identiiear Ag" con H* 9 con I MAB Ri wl upos 4° y 32 Eun o: thar a s, colucién: Grupo 5° Cal Ui ea leer eon gan aver en Yyteatar por Bai air C0 eee cor Ng FB Precip. ‘ngiOtn — Sotucidn: Li, Na, K, ol Disver ene” nti at. Rha City wifes ‘aleinar xtraer con alcohol isobutiieo Residvo: Cloruros Solweién: Lit fle Na i, Rb, Ce ‘ienttieae Teatat por etanol tu Reese Na, K Sol Bb, Cs Tenuitiéar “Menlifiear nk feb,