La rama de la qumica que se refiere a las relaciones entre electricidad y reacciones

qumicas es la electroqumica.
Aquellas reacciones qumicas en las que el nmero de oxidacin (tambin denominado
estado de oxidacin) de una o ms sustancias cambia, se llaman reacciones de oxidacinreduccin (o reacciones redox)
6.1.

OXIDACIN REDUCCIN
Un tomo, ion o molcula se oxida cuando en un proceso qumico pierde
electrones, aumentando el nmero de oxidacin; esos electrones son transferidos a
otra sustancia denominada oxidante. La ecuacin de oxidacin es:
M

Mn+ + n e-

Un tomo, molcula o ion se reduce cuando en un proceso qumico gana electrones,

disminuyendo el nmero de oxidacin; los electrones son transferidos desde otra
sustancia denominada agente reductor. La ecuacin de reduccin es:
X + n e- Xn-

Por tanto, para que una sustancia gane electrones, otra tiene que perderlos. La
reaccin que tiene lugar entre un oxidante y un reductor se denomina reaccin de
xido-reduccin, o ms frecuentemente, reaccin redox.
Ambos procesos se pueden sintetizar en la expresin:
REDUCTOR

Oxidacin

OXIDANTE + n e-

Re duccin

Estas reacciones ocurren entre parejas de xido-reduccin, llamadas pares

conjugados redox. En general:

Captulo 6

270

X!
M"
$
!#
" + $#

Oxidante 1

Reductor 2

+
X -" + $
$#
!M
#!
"
Reductor 1

Oxidante 2

Ejemplo: Cuando el Zn se pone en contacto con cido sulfrico se produce la

reaccin:
+
2#
H!
$
!
" + $Zn
#"

Oxidante 1

Reductor 2

2+
H
Zn
+ $
!
#!
"
$#2"

Reductor 1

Oxidante 2

Hay reacciones en las que la misma sustancia se oxida y se reduce; estos procesos
reciben el nombre de dismutacin o desproporcin.

6.2. NMERO DE OXIDACIN

A cada tomo de un compuesto se le asigna un nmero de oxidacin (N.O.), que se
define como el nmero de electrones ganados o perdidos con respecto al tomo aislado. En
su asignacin se asume que en un enlace, el elemento ms electronegativo retiene los
electrones de enlace. Por tanto el nmero de oxidacin no es una carga real, ya que en
enlaces covalentes o parcialmente covalentes los electrones no son completamente
transferidos.
En vez de ocupar las estructuras de Lewis y las electronegatividades, es ms rpido
determinar los nmeros de oxidacin mediante las siguientes reglas:
1. El nmero de oxidacin de un tomo en su forma elemental es cero. Por ejemplo,
Na, Ca, H2, N2, P4 tienen N.O. igual a cero
2. El N.O. de un ion monoatmico coincide con su carga. Por ejemplo, Na+, S2-, Ca2+
tienen N.O. igual a +1, -2 y +2, respectivamente.
3. La suma algebraica de los nmeros de oxidacin es igual a cero en un compuesto
elctricamente neutro y es igual a la carga general para una especie inica. Por
ejemplo, en el NH3, la suma de los N.O. es cero, mientras que en el NH4+ es +1.
4. El nmero de oxidacin del H en sus compuestos es +1, excepto en los hidruros
metlicos, que es 1.
5. El nmero de oxidacin del oxgeno en sus compuestos es 2, excepto en los
perxidos, que es 1.
6. El nmero de oxidacin de los metales alcalinos en sus compuestos, es siempre +1.
Para los alcalino-trreos es siempre +2.
7. En los halogenuros, el nmero de oxidacin de los halgenos es siempre 1.

xido-Reduccin

271

Ejemplo1 : Para determinar el nmero de oxidacin del azufre en el CaS, hay que
tener en cuenta que es una especie neutra, por lo tanto:
N.O..Ca + N. O.S = 0
El calcio es un metal alcalino-trreo, por lo tanto su nmero de oxidacin es +2,
entonces:
+2 + X =0

X = -2
Ejemplo 2: Para determinar el nmero de oxidacin del azufre en el ion sulfato,
SO 24- , hay que tener en cuenta que es una especie inica de carga 2-, por lo tanto:
N. O.S + 4(N. O.O ) = - 2
N. O.S + 4(2) = - 2
N. O.S = - 2 + 8 = + 6
De los dos ejemplos se concluye que un mismo elemento puede tener distinto nmero
de oxidacin en distintos compuestos.
Por otra parte, no se debe confundir nmero de oxidacin con valencia. En los
siguientes compuestos, el carbono tiene valencia 4, pero su nmero de oxidacin es distinto
en cada uno de ellos: CH4 (-4), CH3I (-2), CH2I2 (0) y CHI3 (+2).
6.3. AJUSTE DE ECUACIONES REDOX
El ajuste estequiomtrico de reacciones redox puede lograrse a travs de diversas
formas. Una de ellas es el denominado mtodo del ion-electrn, que se describe a
continuacin por ser el ms utilizado.

Mtodo del Ion-Electrn

La base de este mtodo consiste en separar la reaccin completa en semirreacciones
que representan los cambios de oxidacin y de reduccin.
Las etapas a seguir se resumen como sigue:
1. Escribir la ecuacin a ajustar, teniendo en cuenta la disociacin inica de
aquellas sustancias que la experimenten
Ejemplo: La reaccin:
Zn + HNO3 Zn(NO3)2 + N2 + H2O

Captulo 6

272

se puede expresar como:

Zn + NO3 - Zn2+ + N2
2. Se escriben por separado ambas semirreacciones
Zn

Zn2+

NO3- N2
3. Se ajustan los tomos de los elementos distintos de H y O:
Zn

Zn2+

2 NO3- N2

3.1. Ajuste de oxgeno e hidrgeno en medio cido. Cuando en un miembro de la

semirreaccin hay un exceso de n tomos de oxgeno, se ponen el el otro
miembro n molculas de agua. Los tomos de H introducidos al agregar
agua se ajustan con los iones H+ que se agregan en el miembro contrario, es
decir, donde exista inicialmente un exceso de tomos de O.
3.2. Ajuste de oxgeno e hidrgeno en medio bsico. En el miembro de la
semirreaccin con exceso de tomos de oxgeno se agregan tantas molculas
de agua como tomos de oxgeno en exceso haya. El excedente de O y de H
se compensa agregando iones OH- en el miembro contrario.
El ejemplo que se est desarrollando para ir mostrando cada uno de los pasos a
seguir est en medio cido (HNO3), por lo tanto:
2 NO3- + 12 H+

N2 + 6 H2O

La otra semirreaccin ya est ajustada en tomos.

4. Ajuste de la carga en cada semirreaccin. Cuando la semirreaccin est ajustada
en tomos, se iguala la carga entre los dos miembros de la semirreaccin. Para
realizar esta operacin se contabilizan todas las cargas en cada lado de la
semirreaccin y entonces se agrega electrones (cargas negativas) en el miembro
que tenga exceso de cargas positivas (o dficit de cargas negativas).
En la primera semirreaccin, la carga al lado izquierdo es 0 y al lado derecho es
+2, por lo tanto se agregan 2 electrones al lado derecho para que la suma
algebraica resulte 0, igual que al lado izquierdo:
Zn

Zn2+ + 2 e-

En la otra semirreaccin, la carga total al lado izquierdo es +10, mientras que al

lado derecho no existen especies cargadas (carga cero), por lo cual se debe
agregar 10 electrones al lado izquierdo:

xido-Reduccin

273

2 NO3- + 12 H+ + 10 e- N2 + 6 H2O
5. Se iguala el nmero de electrones de ambas semirreacciones. Para ello se
multiplican por un factor tal que:
N de electrones captados = N de electrones cedidos
Para obtener la ecuacin inica ajustada, se suman ambas semirreacciones. Los
electrones, que aparecen en igual nmero en ambos miembros, se eliminan.
10

5 Zn 5 Zn2+ + 2 e-

2 NO3- + 12 H+ + 10 e- N2 + 6 H2O
5 Zn + 2 NO3- + 12 H+ 5 Zn2+ + N2 + 6 H2O
6. Los coeficientes de las especies se trasladan a la ecuacin original:
5 Zn + 12HNO3 5 Zn(NO3)2 + N2 + 6H2O
7. Obsrvese que, debido a los 12 H+, se puso un coeficiente 12 al HNO3, aunque en
la semirreaccin de reduccin aparecan slo 2 NO3-. En la semirreaccin slo
aparecen aquellos iones nitrato que se reducen para convertirse en N2, pero habr
otros 10 iones nitrato necesarios para compensar los nitratos que aparecen
formando la sal de zinc.
8. Al final se debe verificar que todos los tomos quedaron igualados en nmero.
Algunas veces es necesario igualar por tanteo alguna especie que aparece en la
ecuacin global, pero que no interviene directamente en el proceso redox.

6.4. PILAS
Las pilas voltaicas (o galvnicas) son clulas electroqumicas en las que tiene lugar
espontneamente un proceso de oxidacin-reduccin que produce energa elctrica.
Para que se produzca un flujo de electrones es necesario separar fsicamente las dos
semirreacciones del proceso.
Una de estas reacciones ocurre al introducir la lmina de Zn en una disolucin que
contiene iones cpricos (por ejemplo sulfato cprico, de color azul) Se observa que la
disolucin se decolora y, simultneamente, cobre metlico se deposita sobre la lmina. Por
otra parte, analizando el contenido de la disolucin se detecta la presencia de iones Zn2+.
Todo ello pone de manifiesto que ha tenido lugar espontneamente la siguiente reaccin
redox:
Zn(s) + Cu2+(ac) Zn2+(ac) + Cu(s)
Esta reaccin, en la que est basada la pila de Daniell, se produce por una mayor
tendencia de los iones Zn2+ a estar en disolucin que los iones Cu2+. Cada ion Zn2+ que se

Captulo 6

274

disuelve deja libres dos electrones en la lmina que son captados por un ion Cu2+ de la
disolucin, reducindose a Cu metlico. Los iones sulfato quedan como espectadores del
proceso. Para que se produzca una corriente contnua es necesario que los electrones pasen
por un circuito elctrico externo, lo que ocurre cuando se separan las dos semirreacciones
en diferentes compartimientos:
Zn(s) Zn2+(ac) + 2 eCu2+(ac) + 2 e- Cu(s)
De esta forma, los electrones liberados en la reaccin de oxidacin del Zn pasan por un
conductor para reducir al ion Cu2+.
La separacin de ambos procesos puede realizarse utilizando un tabique poroso, o
utilizando dos recipientes unidos por un puente salino (ver Fig. 6.2)

Fig.6.2. El potencial normal de la pila Zn/Cu es 1,10 V.

Un puente salino es un tubo en forma de U que contiene una disolucin concentrada de
electrolito inerte respecto al proceso redox (por ejemplo, KCl). El puente salino cumple 3
funciones: permite el contacto elctrico entre las disoluciones, impide que se mezclen y
mantiene la neutralidad elctrica en cada semipila.
A medida que transcurre el proceso, la lmina de zinc se va disolviendo y perdiendo
peso, mientras que lo gana la de cobre al depositarse cobre metlico sobre ella. En las
disoluciones, la concentracin de iones Zn2+, va aumentando, mientras que la concentracin
de iones Cu2+ va disminuyendo. Al cabo de cierto tiempo la pila se agota.
Se debe tener cuidado respecto a los signos de los electrodos de la celda voltaica. Los
electrones se liberan en el nodo y fluyen fuera de l. Como los electrones tienen carga
negativa, se otorga al nodo un signo negativo. Por el contrario, los electrones fluyen
desde el ctodo a la solucin. De esta manera se da un signo positivo al ctodo, porque
atrae a los electrones negativos.

xido-Reduccin

275

La pila descrita se representa mediante la notacin:

Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu
A la izquierda se coloca el electrodo negativo (nodo), donde se produce la oxidacin.
A la derecha, la semipila que contiene el electrodo positivo (ctodo), donde tiene lugar la
reduccin. Los electrodos pasan del nodo al ctodo, a travs del conductor.
La barra vertical | representa el contacto del electrodo con su disolucin y la doble barra
|| representa la comunicacin lquida entre las disoluciones de las dos semipilas. Si no
existe separacin fsica de las disoluciones, las semirreacciones se separan con una coma,
por ejemplo:
Ni Ni 2 + , Cl - Cl 2 (Pt)
Aqu la pila est constituda por un electrodo de nquel slido y un electrodo de cloro
gaseoso, que consta de un tubo de vidrio con un soporte slido, generalmente de platino,
donde tiene lugar la transferencia de electrones.
6.5. POTENCIAL NORMAL DE ELECTRODO
La diferencia de potencial entre los electrodos de una pila, Epila, en circuito abierto se
denomina fuerza electromotriz (fem) o potencial de celda y se expresa en voltios (V) en el
sistema internacional de unidades.
La fuerza electromotriz de una pila depende de las sustancias que intervienen en las
reacciones de los electrodos y de las concentraciones de las mismas. Si la concentracin de
las disoluciones es 1 M y la temperatura 25C, la fem medida se denomina fem normal o
estndar y se designa como E %pila (comnmente E).
A efectos prcticos, la fem de una pila puede considerarse como la suma de dos
potenciales denominados potenciales de electrodo. Los potenciales de electrodo no se
pueden medir en forma absoluta, se miden en relacin a otro que se toma como referencia y
por tanto, son potenciales relativos.
Para construir la escala de potenciales relativos se toma como electrodo de referencia el
electrodo normal de hidrgeno. A este electrodo se asigna un potencial de 0 voltios.
El electrodo normal de hidrgeno (ENH) es un electrodo de gas que tiene como
soporte una lmina de platino en contacto con H2 gaseoso a la presin de 1 atm y
sumergido en una disolucin 1 M de iones H+.
Segn acte como nodo o como ctodo, las reacciones que se producen son:
H2 2 H+(1 M) + 2e-

0,000 V, nodo, oxidacin

2 H+(1 M) + 2e- H2

0,000 V, ctodo, reduccin

Para determinar el potencial relativo de un determinado electrodo, se debe conocer la

fem de la pila formada por dicho electrodo y el electrodo normal de hidrgeno, de donde se

Captulo 6

276

deduce el valor numrico. Adems, hay que saber si el electrodo acta como nodo o como
ctodo de la pila, de donde se deduce el signo del potencial del electrodo.
Un electrodo sumergido en una disolucin 1 M de sus iones se denomina electrodo
normal y su potencial respecto al potencial normal del ENH, potencial normal o
estndar.
Ejemplo: Para determinar el potencial normal del electrodo normal de Zn se
construye la pila de la fig.6.3.

Figura 6.3. Pila de electrodos de Zn e H2

De forma abreviada se representa por:
Zn Zn 2+ (1M) H+ (1 M) H2 (1 atm)/Pt
La fem de esta pila es E %pila = 0,763 V. Las semirreacciones de la pila son:
Oxidacin:

Zn

Reduccin:

2 H+ + 2 e-

Zn + 2 H+
E %pila = E1% + E %2
0,763 V = X + 0,000 V
de donde
X = E1% = 0,763 V

Zn2+ + 2 e-

H2

Zn2+ + H2

E1% = X
E %2 = 0,000 V
E %pila = 0,763 V

xido-Reduccin

277

E1% es el potencial normal de oxidacin del electrodo de Zn.

El potencial normal de reduccin del electrodo de Zn ser el de la reaccin inversa, y por
tanto, cambia el signo:
Zn2+ + 2 e-

Zn

E %red = - 0,763 V

Para expresar el potencial de reduccin de un electrodo se escriben las especies oxidada

y reducida del proceso como subndice de E:
E %Zn 2+ / Zn = -0,763 V
Los potenciales estndar para otras semirreacciones se pueden establecer a partir de
otras fem en forma semejante y los datos quedan recogidos en Tablas (ver Apndice E)
donde figuran como potenciales de reduccin normales o estndar.
Estas tablas de potenciales, tambin llamadas series electromotrices nos indican el valor
del potencial de una reduccin, as como las formas oxidada y reducida de una especie. En
dichas tablas se puede observar que que una misma especie puede reducirse a formas
distintas y con potenciales diferentes, que dependen del pH del medio.
6.6. CLCULO DE LA FEM DE UNA PILA
En la tabla de potenciales de reduccin se observa que los valores de potencial estndar,
E, varan entre +2,97 V para el par F2/F- y -3,05 V para el par Li+/Li.
Cuanto ms positivo sea el valor de E para una semirreaccin, mayor es la tendencia
a que la reaccin ocurra como est escrita.
Un potencial de reduccin negativo indica que la especie es ms difcil de reducir que el
H (ac).
+

De esta forma se deduce que el F2 es la especie que se reduce con mayor facilidad, en
consecuencia es el agente oxidante ms fuerte de la lista.
Por otra parte el ion Li+ es el ms difcil de reducir y por consiguiente es el agente
oxidante ms pobre. A su vez el Li es el agente reductor ms fuerte y el ion F- es el agente
reductor ms dbil.
Teniendo en cuenta que las reacciones redox se consideran como la suma de dos
semirreacciones, entonces la fem de la celda es la suma de los potenciales de dos
semiceldas.
El potencial de semicelda debido a la prdida de electrones en el nodo, se llama
potencial de oxidacin (Eox) y el potencial debido a la ganancia de electrones en el
ctodo se llama potencial de reduccin (Ered)

Captulo 6

278

Por lo tanto
E%celda = E%ox + E%red

6.7. ENERGA LIBRE Y FUERZA ELECTROMOTRIZ

La energa libre de Gibbs (G) es una funcin de estado que permite predecir la
espontaneidad de una reaccin.
Para cualquier proceso qumico, la relacin general entre el cambio de energa libre bajo
condiciones estndar, G, y el cambio de energa libre bajo cualquier condicin, G, est
dado por:
G = G + 2,303 RT log Q
donde R es la constante de la ecuacin de gas ideal, 8,314 J/(mol K); T es la temperatura
absoluta y Q es el cuociente de las concentraciones de productos y reactantes de la
reaccin.
Dado que la fem de una celda indica si una reaccin es espontnea, existe una relacin
entre la fem de una celda, E y el cambio de energa libre, G de una reaccin:
G = - n F E
donde n es el nmero de electrones transferidos en la reaccin y F es la constante de
Faraday

6.8. EFECTO DE LAS CONCENTRACIONES EN LOS POTENCIALES DE

ELECTRODO. ECUACIN DE NERNST
En la prctica, las celdas voltaicas no siempre se pueden operar en condiciones de
estado estndar.
Para calcular la fem generada en condiciones no estndar, se hace la siguiente deduccin,
partiendo de
G = G + 2,303 RT log Q
reemplazando G por -n F E, se obtiene:
-n F E = -n F E + 2,303 RT log Q

xido-Reduccin

279

resolviendo para E, da:

E = E% -

2,303RT
log Q
nF

Esta relacin se conoce como la ecuacin de Nernst

Q es similar a la expresin de la constante de equilibrio, pero con las concentraciones
que tenga la pila que, generalmente son distintas de las de equilibrio. Si la reaccin de la
pila viene dada por:
a A + b B c C + d D
Q=

[ C ] c [ D ]d
[ A ] a[ B ] b

Sustituyendo estos valores en la ecuacin de Nernst, a 25C:

E = E% -

0,059

log

[ C ]c [ D ]d
[ A ] a[ B ] b

La ecuacin de Nernst se puede aplicar a una reaccin redox completa, siendo E la fem
normal de la pila, o bien a un electrodo aislado, siendo entonces E su potencial normal de
reduccin.
6.9. RELACIN ENTRE FEM Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Cuando la reaccin de la pila alcanza el estado de equilibrio, sta deja de funcionar y no
puede proporcionar energa elctrica al no haber transferencia de electrones. En este caso,
la fem de la pila es cero y el coeficiente Q es igual a la constante de equilibrio, K. Por lo
tanto la ecuacin de Nernst se expresa como:
0 = E% -

0,059
n

log K

reordenando
log K =

n E%
0,059

o bien

log K = 16,92 n E%

Captulo 6

280

Esta expresin se puede aplicar al clculo de constantes de equilibrio a partir de

potenciales normales.

6.10. PESO EQUIVALENTE DE OXIDANTES Y REDUCTORES

El peso (o masa) equivalente de una sustancia que interviene en un proceso redox como
oxidante o como reductor es la masa molar (atmica o molecular) dividida por el nmero
de electrones perdidos o ganados por cada mol de sustancia
P.Eq =

M
n% electrones

Ejemplo : El peso equivalente para el H2S cuando acta como reductor oxidndose a H2SO4
se calcula de la forma siguiente:
Primero se escribe la ecuacin de oxidacin:
S2- + 4 H2O SO42- + 8 H+ + 8 edonde se puede observar que el nmero de electrones cedidos es 8, por lo tanto el
peso equivalente del H2S es:
P.Eq H 2S =

34
8

= 4,25 g/eq

Valoraciones en Procesos Redox

En las determinaciones volumtricas basadas en procesos redox se cumple que:
N equivalentes de oxidante = N equivalentes de reductor
Vox N ox = Vred N red

6.11. ELECTRLISIS
Hay reacciones redox que slo tienen lugar si se les suministra energa por medio de
una corriente elctrica aplicada desde el exterior. Este proceso recibe el nombre general de
electrlisis, que significa separacin por electricidad.
La electrlisis se realiza en las celdas electrolticas, que son unos depsitos que
contienen el electrolito disuelto o fundido y dos electrodos. Los electrolitos disueltos o
fundidos conducen la corriente elctrica por medio de los iones positivos y negativos, al
mismo tiempo que se produce algn cambio qumico en los electrodos.
En cada electrodo de una celda electroltica se produce una de las semirreacciones del
proceso redox:

xido-Reduccin

281

en el nodo o electrodo positivo se descargan los aniones. Se produce la oxidacin.

en el ctodo o electrodo negativo se descargan los cationes. Se produce la reduccin.

Por ejemplo, en la electrlisis del NaCl fundido (ver figura 6.1) cuando pasa la corriente
elctrica se producen las siguientes semirreacciones en los electrodos:

Figura 6.1. Electrlisis del NaCl fundido. V = Voltmetro. A = ampermetro.

Los electrones migran del polo negativo hacia el polo positivo
+ nodo (oxidacin): 2 Cl-

- Ctodo (reduccin): 2 Na+

+ 2 e-

Cl2(g) + 2 e2 Na(s)

Proceso total : 2 Cl- + 2 Na+ Cl2(g) + 2 Na(s)

Este no es un proceso espontneo, excepto a temperaturas superiores a 1.074 K. La
energa suministrada por la corriente elctrica es la que produce el proceso.

6.12. LEYES DE FARADAY

La cantidad de sustancia depositada o desprendida en cada electrodo es proporcional a
la cantidad de electricidad que atraviesa la celda.
Para una cantidad de electricidad dada, las masas de las diferentes sustancias liberadas
son directamente proporcionales a los pesos equivalentes redox de las mismas.
La cantidad de electricidad necesaria para liberar una masa en gramos igual al peso
equivalente redox (equivalente-gramo) de cualquier sustancia es 1 Faraday. Esto es

Captulo 6

282

evidente si se tiene en cuenta que para liberar 1 equivalente-g (mol/n de cargas) se necesita
1 mol de electrones, es decir:
1 F = NA cargas de electrones = 6,0231023 e-1,60210-19 C/e- = 96.487 C 96.500 C
De las leyes de Faraday se deduce la relacin existente entre la masa de un elemento
depositado en un electrodo y la cantidad de electricidad que ha pasado por el circuito.
masa depositada
equivalente gramo

nmero de Coulombs
96.500 C/Eq - g

I t

96.500 C/Eq - g

de donde :
m=

Eq - g I t
96.500

siendo
m = masa de sustancia depositada
I = la intensidad de la corriente expresada en Ampere
t = tiempo en segundos durante el cual circula dicha intensidad
Eq-g= el peso equivalente en gramos de la sustancia depositada.