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Resonancia Magntica Nuclear

Algunos ncleos atmicos, como por ejemplo el hidrgeno, tienen una propiedad
denominada momento magntico

Los hidrgenos de un compuesto se comportan como minsculos imanes que pueden


tener dos orientaciones posibles.
Las dos orientaciones son isoenergticas en ausencia de un campo magntico
externo
En el interior de un imn y de su campo magntico B0 los ncleos tienden a alinearse
con el campo.

Las dos orientaciones isoenergticas dejan de estar degeneradas en un campo


magntico. Cuanto mayor es el campo, mayor es la diferencia de energa entre las
dos orientaciones

La diferencia de energa provoca una pequea diferencia de poblaciones gobernada


por la ley de distribucin de Boltzmann.

Pueden provocarse transiciones entre las dos orientaciones irradiando la muestra con
una radiacin electromagntica en el rango de las radiofrecuencias.
La frecuencia de resonancia depende del campo magntico del imn y de una
constante propia de cada ncleo, la constante giromagntica .
Cuando la energa asociada a la radiofrecuencia de irradiacin coincide con la de
transicin entre dos niveles, se produce una absorcin y se obtiene una lnea en un
espectro rmn.
Hay muchos ncleos activos en resonancia que pueden dar lugar a un espectro rmn.
Afortunadamente, todos ellos tienen una constante giromagntica distinta y absorben
ondas de radio a frecuencias muy diferentes. Es como si tuviramos un montn de
emisores/receptores diferentes, los distintos ncleos, cuya seal recibimos como en
un aparato de radio, en una zona del dial diferente.

Los espectros de rmn ms comunes son los de hidrgeno y de carbono que son
precisamente los tomos ms abundantes en una molcula orgnica
Un aparato de rmn sencillo se compone de:
un iman
una fuente de radiofrecuencia variable
una antena emisora/receptora que rodea al tubo de muestra para detectar la
absorcin/emisin de energa
Un detector unido a un registrador

TRANSFORMADA DE FOURIER
Las orientaciones de los spines en un campo magntico se pueden representar como
vectores magnticos. Hay unos pocos ms alineados con el campo externo B0 del
imn, que es la situacin ms estable. Los vectores giran a una frecuencia que es la
frecuencia de resonancia (desplazamiento qumico), tambin denominada de Larmor.
La composicin de todos los vectores da lugar a una resultante a lo largo del eje z: la
denominada magnetizacin macroscpica.

Si se introduce una radiacin electromagntica a travs de una bobina, el sistema


sufre la influencia del nuevo campo magntico B1 transitorio, asociado a la
radiofrecuencia (rf). Si la frecuencia de la radiacin coincide con la de precesin de
Larmor de los vectores magnticos, ocurren transiciones entre las orientaciones y los
vectores giran sincronizamante. Estos dos sucesos (transiciones y sincrona) ocurren
mientras la radiofrecuencia es introducida y apartan al sistema del equilibrio. Cuando
la radiofrecuencia cesa de ser introducida (al cabo de unos s), la magnetizacin
macroscpica se ha desviado del eje z hacia el plano xy.

La desviacin del sistema del equilibrio, como consecuencia de la introduccin de un


pulso de radiofrecuencia, provoca la aparicin de magnetizacin transversal, en el
plano xy. Cuando el pulso de rf ha cesado, el sistema tiende a volver al equilibrio. De
este modo, la magnetizacin transversal del plano xy se extingue con el tiempo. La
bobina excitadora, que ha sido conmutada a receptora, detecta este proceso de
relajacin al equilibrio. La magnetizacin transversal, que gira a la frecuencia de
Larmor, induce una radiofrecuencia en la bobina que es detectada y convertida en
una seal medible.

Los ncleos excitados devuelven la energa adquirida al medio circundante con una
velocidad regulada por una constante de tiempo T1. El tiempo de relajacin T1
gobierna el retorno a las poblaciones de equilibrio. La magnetizacin tiende a
recuperar as su posicin inicial en el eje z.
Es imposible que el campo magntico creado por el imn sea totalmente homogneo.
Las desviaciones de esta homegeneidad hacen que los nucleos "sientan" un campo
ligeramente distinto dependiendo de su situacin en el tubo de muestra. As, los
vectores magnticos de los ncleos individuales, que componen la magnetizacin
transversal del plano xy, se abrirn en abanico, disminuyendo la intensidad de la
magnetizacin transversal. De este modo, la inhomogeneidad del imn marca otro
proceso, regulado por un tiempo T2, por el que la magnetizacin desaparece del
plano xy con el tiempo

En resumen, la magnetizacin macroscpica va desapareciendo del plano xy y


recupera su posicin inicial en el eje z mediante dos mecanismos distintos, regulados
por los tiempos de relajacin T1 y T2.
Es durante esta vuelta al equilibrio cuando se hace la medida de la seal de
resonancia.

La magnetizacin transversal en el plano xy, que gira a la frecuencia de resonancia


de los ncleos en cuestin y que decae con el tiempo, induce una rf en la bobina
receptora. Despus de la debida amplificacin, la rf se mide en intervalos muy cortos
de tiempo. Cada medida se lleva a una posicin de memoria del ordenador. Al cabo
de 2-3 min. el ordenador ha almacenado miles de medidas, cuyos puntos,
representados de forma consecutiva, forman una funcin senoidal compleja,
denominada FID.

La FID es por tanto una medida de la vuelta al equilibrio. Para ello, la seal de rf se
ha convertido (digitalizado) en miles de puntos (TD) durante el tiempo de medida,
denominado tiempo de adquisicin (AQ). La FID est constituda por una
composicin de seales senoidales, cada una correspondiente a una seal del
espectro. Esta seal necesita de un tratamiento posterior para convertirla en el
espectro.

Cuando el AQ ha terminado, se da un nuevo pulso de rf y se mide de nuevo la


relajacin. La FID obtenida se suma a la anterior. Cada 2-3 min registramos una FID
que sumamos a la anterior. Al cabo de 1 h por ejemplo, habremos sumado 12001800 FID, dependiendo de AQ. Esto hace que pueda hacerse rmn de una muy
pequea cantidad de muestra (por ejemplo 1 mg) o de ncleos de muy pequea
abundancia natural (como el 13C
Las frecuencias encerradas en una FID pueden desenmascararse mediante la funcin
matemtica de la transformada de Fourier (FT). Aplicada la ecuacin integral
compleja de la FT a cada punto de la FID, que est definida en el dominio del tiempo
(AQ), se obtiene un nuevo conjunto de puntos, que es el verdadero espectro rmn, en
el dominio de las frecuencias.

os espectros de protones

RM protnica

En un espectro de protones descubrimos tres caractersticas:

Desplazamiento Es el lugar del espectro al que aparece una determinada


seal. Habitualmente aparecen en una escala que va desde
qumico
0 hasta 10 unidades (ppm).

Integral

Multiplicidad

El rea de cada seal responde al nmero de hidrgenos


que son responsables de ella (trazo en rojo del espectro).
Los hidrgenos prximos entre s (2 3 enlaces) se
influencian y provocan que las seales puedan ser
complejas (multipletes).

Los hidrgenos de una molcula resuenan a desplazamientos qumicos distintos en


funcin de la densidad electrnica que les circunda.
El campo magntico real que sufre cada hidrgeno est modulado por la densidad
electrnica circundante.
Una mayor densidad electrnica circundante a un hidrgeno hace que ste aparezca
en un espectro rmn a desplazamientos qumicos pequeos (apantallamiento).
Una densidad electrnica pequea alrededor de un hidrgeno hace que ste
aparezca a desplamiento qumico ms alto (desapantallamiento).

Los sustituyentes sobre los carbonos alteran la densidad electrnica de los


hidrgenos y provocan que stos aparezcan a desplazamientos qumicos diferentes,
mientras que la simetra hace que algunos hidrgenos puedan aparecer al mismo
desplazamiento qumico.

El lugar que ocupan los hidrgenos en una molcula (topicidad) hace que puedan
aparecer al mismo o diferente desplazamiento qumico.
Cmo se determina la topicidad de los hidrgenos?

La topicidad puede determinarse mediante una sustitucin imaginaria de hidrgeno


por deuterio y el anlisis de la relacin estereoqumica de los productos resultantes.
Los tres compuestos imaginarios que aparecen al sustituir los hidrgenos por
deuterios son idnticos. Por tanto, los hidrgenos de un metilo son homotpicos.
Resuenan al mismo desplazamiento qumico.
Los hidrgenos de un metileno de un compuesto sin estereocentros siempre son
enantiotpicos. Los dos compuestos imaginarios que aparecen al sustituir los
hidrgenos por deuterios son enantimeros. Por tanto, los hidrgenos de un metilo
son enantiotpicos y resuenan al mismo desplazamiento qumico.

Los hidrgenos de un metileno de un compuesto con estereocentros siempre son


diasterotpicos. Los dos compuestos imaginarios que aparecen al sustituir los
hidrgenos por deuterios son diastermeros. Pueden resonar (y casi siempre lo
harn) a diferente desplazamiento qumico.

En qu unidades se mide el desplazamiento qumico?


Los espectrmetros utilizan ondas de radio para producir las seales. Por tanto, las
seales aparecen en el espectro a una determinada frecuencia.
La frecuencia a la que aparecen (Hz) se divide por la frecuencia principal del
instrumento (MHz) y se obtiene as una escala universal:
la escala o ppm.

Conversin de la escala de Hz a la escala


en un equipo de 200 MHz

Conversin de la escala de Hz a la escala


en un equipo de 500 MHz

ALGUNOS DETALLES IMPORTANTES

El desplazamiento qumico se mide en unidades (partes por milln,


ppm).
El cero del espectro se toma arbitrariamente como la seal singlete
que da el tetrametilsilano TMS (Me4Si).
La escala permite comparar espectros registrados en aparatos de
diferente campo.
En un aparato de 200 MHz las seales de un compuesto aparecen a
las mimas ppm que en un equipo de 500 MHz, pero no a los mismos
Hz.
En aparatos de 200 y 500 MHz una ppm "mide" diferente cantidad de
Hz: 200 y 500 Hz, respectivamente.
Las seales de rmn tienen una anchura independiente de la potencia
del campo magntico del equipo donde se registren.
En un aparato de 500 MHz "caben" 2.5 veces ms seales por unidad
que en un equipo de 200 MHz.

Los compuestos orgnicos dan seales de rmn de protn en un rango de 0-10 ppm
habitualmente. Los hidrgenos que se encuentran unidos a carbonos que poseen
tomos electronegativos (X) sufren despantallamiento, respecto de los hidrgenos
que estn unidos a carbonos sin esos tomos. Los hidrgenos unidos a carbonos en
hibridacin sp2 resultan especialmente desapantallados. El hidrgeno de algunos
grupos OH puede llegar a salir tan desapantallado que excedan el lmite habitual de
las 10 ppm

Los protones de un grupo metileno que sean diastereotpicos y que resuenan a


diferente se acoplan entre s. El acoplamiento da lugar a la aparicin de
multiplicidad en las seales de ambos.
Los protones heterotpicos que resuenan a diferente y que se encuentran a un
mximo de cuatro enlaces, se acoplan entre s. El acoplamiento da lugar a la
aparicin de multiplicidad en las seales de ambos
Cmo se explica que algunas seales en rmn de protn sean un doblete?
El protn que observamos sufre dos campos magnticos diferentes:
1) En uno el campo externo B0 se refuerza por el 50% de los ncleos alineados con
l
2) En el otro, el campo B0 sufre una pequea merma por el 50% de los ncleos que
estn en su contra.
El protn que observamos aparece como un doblete debido a la influencia del protn
vecino. La separacin entre las seales del doblete es la constante de acoplamiento y
se mide en Hz.

Cmo se explica que algunas seales en rmn de protn sean un triplete?


El protn que observamos sufre la influencia de tres campos magnticos diferentes,
segn la probabilidad de que los dos ncleos vecinos se alineen con el campo B0. y
aparece como un triplete debido a la influencia de los protones vecinos. La
separacin entre las seales del triplete es la constante de acoplamiento y se mide
en Hz.
Cuando un protn se acopla con otros que, por su topicidad, resuenan entre s a
diferente desplazamiento qumico, la regla del acoplamiento simple (N+1) no se
cumple porque las constantes de acoplamiento no son iguales.

El protn A se acopla con M y X que, si son heterotpicos, resuenan a diferente


desplazameinto qumico, pero las constantes AM y AX son muy diferentes (J3 frente a
J4). El protn A, en vez ser un triplete, es un doble doblete. La separacin entre las
seales esta fijada por la diferente cuanta de las constantes de acoplamiento.