290 ‘Quimica: a ciéncia central Mopet0 3.0 @ Teracloreto de crbono ANIMAGAO a PENV (@) Distancia deligast, ea © Figura 9.1 (a) Um tetraedro € um objeto com quatro vértices. Cada face é um triéngulo eqiilatero. (b) A geometria da molécula do CCl,, Cada ligacao C — Cl na molécula aponta em dirego a0 vértice de um tetraedro. Todas as ligagoes C—Cltém 0 mesmo comprimento todos os angulos de ligacao C.—C— Cl sao iguais. Esse tipo de desenho do CCl, € chamado modelo de palito e bola. (c) Uma representacao do CCl,, chamada modelo de preenchimento do ‘espaco. Ela mostra os tamanhos relativos dos étomos, mas a 9.1 Formas espaciais moleculares No Capitulo 8 usamos as estruturas de Lewis para explicar as f6rmulas dos compostos covalentes. ==> (Se¢io 8.5) As estruturas de Lewis, entretanto, nao indicam as formas espaciais das moléculas; elas simplesmente mostram o ntime- 10 € 0S tipos de ligaces entre os ‘tomas. Por exemplo, a estrutura de Lewis do CC, nos diz apenas que quatro étomos de Cl esto ligados ao atomo de C central: Acestrutura de Lewis ¢ desenhada com os étomos no mesmo plano. Entre- tanto, na Figura 9.1, a disposicao tridimensional real dos 4tomos mostra os atomos de Cl nos vértices de um fetraedro, um objeto geométrico com quatro vértices e quatro faces, cada uma das quais é um triangulo eqiiilatero. A forma espacial como um todo de uma molécula ¢ determinada por seus Angulos de ligacao, formados pelas linhas que unem os nticleos dos atomos na molécula. Os angulos de ligacdo, junto com os comprimentos de ligagao (Se~ 40 8.8), definem de maneira exata a forma espacial e 0 tamanho da molécula, No CCI, 0s angulos de ligacao sao definidos movendo-se ao longo de uma li- gacdo de um Cl.com C e ao longo de outra ligacio com outro Cl. Os seis angu- Jos CI—C — Cl tém 0 mesmo valor (109,5°, caracteristico de um tetraedro). Além disso, as quatro ligagdes C — Cl tém o mesmo comprimento (1,78 A). Portanto, a forma espacial e 0 tamanho do CCI, sao completamente bem en- tendidos quando se diz que a molécula é tetraédrica com ligacdes de 1,78 A de comprimento. Na abordagem das formas espaciais de moléculas comecaremos com mo- Iéculas (e fons) que, como o CCl, tém um tinico étomo central ligado a dois ou mais 4tomos do mesmo tipo. Tais moléculas estao de acordo com a férmula geral AB, na qual o atomo central A est ligado an dtomos B. Tanto CO, quan- to H,O sio moléculas do tipo AB,, por exemplo, enquanto SO, e NH, sao molé- culas do tipo AB,,¢ assim por diante. As possiveis formas espaciais de moléculas do tipo AB, dependem do va- lor den. Para determinado valor de n, apenas algumas formas espaciais gerais so observadas. As encontradas mais comumente para moléculas dos tipos AB, e AB, estéo mostradas na Figura 9.2. Portanto, uma molécula do tipo AB, deve ser linear (Angulo de ligacéo = 180°) ou angular (Angulo de ligacao = 180°). Por exemplo, CO; é linear e SO, angular. Para moléculas do tipo AB,, as duas formas espaciais mais comuns colocam os étomos de B nos vértices de um triangulo eqitilétero. Se o atomo A se localiza acima do plano dos étomos B,a forma espacial é chamada piramidal trigonal (piramide com um triangulo eqiiilatero em sua base). Por exemplo em SO, é trigonal plana e NF, é pirami- dal trigonal. Algumas moléculas do tipo AB,, como 0 CIF,, exibem a forma es- pacial menos comum em T, mostrada na Figura 9.2. A forma espacial de qualquer molécula do tipo AB, em particular pode ge- ralmente ser derivada de uma das cinco estruturas geométricas basicas mos- tradas na Figura 9.3. Comecando com um tetraedro, por exemplo, pademos remover dtomos sucessivamente dos vertices, como mostrado na Figura 9.4. Quando um dtomo é removido de um vértice do tetraedro, o fragmento res- tante tem geometria piramidal trigonal como a encontrada para NE,. Quando dois dtomos sao removidos, resulta em uma geometria angular, Porque tantas moléculas do tipo AB, tém formas espaciais relacionadas as estruturas basicas na Figura 9.3? Podemos prever essas formas espaciais? Quando A é um elemento representativo, um dos elementos do blaco p daCapitulo 9 Geometria molecular ¢ teorias de ligacto 291 AB, Linear oe | Piramidal Trigonal Forma de T plana trigonal Trigonal plana Tetraédrica 20° Bipiramidal trigonal = A Bete y “< Figura 9.2. As formas espaciais de algumas moléculas simples do tipo AB, © ABs, Figura 9.3 Cinco geometrias fundamentais nas quais as formas espaciais de moléculas do tipo AB, s80 baseadas. Figura 9.4. Formas espaciais adicionais que podem ser obtidas removendo-se tomos dos vértices das geometrias bésicas mostradas na Figura 9.3. Neste exemplo, comecamos com um tetraedro e removemos sucessivamente ‘08 vértices, produzindo primeiro urna geomettia piramidal trigonal e a seguir uma angular, cada uma com angulos ideais de 109,5°. As formas espaciais moleculares tém sentido apenas quando existem no minimo trés ‘tomos. Se existem apenas dois, eles devem estar arranjados préximos um do outro e nao existe um nome especifico para descrever a molécula292 (Quimica: a ciéncia central tabela periddica, podemos responder a essas perguntas usando o modelo da repulsio do par de elétrons no nivel de valéncia (RPENV). Apesar de o nome ser muito extenso, o modelo é bastante simples e pode servir para fazer suposigdes titeis, como veremos na Secao 9.2. 9.2 O modelo RPENV Imagine amarrar juntos dois baldes idénticos pelos seus bicos. Como mostrado na Figura 9.5(a), 0s baldes orien tam-se naturalmente apontando para longe um do outro, isto 6, eles tentam se afastar um da frente do outro tanto quanto possfvel. Se adicionarmos um terceiro balao, os bales se orientardo em diregio aos vértices de um triangu- Jo eqiilatero, como mostrado na Figura 9.5(b). Se adicionarmos um quarto balio, eles adotarao forma espacial te- traédrica (Figura 9.5(c)). Conseqiientemente, existe uma geometria ideal para cada nimero de bales. De certa forma os elétrons nas moléculas comportam-se como os baldes na Figura 9.5. Vimos que uma tinica li gacao covalente é formada entre dois étomos quando um par de elétrons ocupa o espaco entre eles. => (Seca 8,3) Um par ligante de elétrons, portanto, define uma regio no espaco, na qual é mais provavel que os elétrons sejam encontrados. Chamaremos tais regides de dominio de elétron. Igualmente, um par ndo-ligante (ou par solitirio) de elétrons define um dominio de elétron localizado em certo &tomo. Por exemplo, a estrutura de Lewis de NH, tem um total de quatro dominios de elétrons ao redor do atomo de nitrogénio central (trés pares ligantes e um nao-li- gante): _ Par nao-ligante Pares ligantes Cada ligacdo miiltipla em uma molécula também constitui um dominio tnico de elétron. Portanto, a seguinte estrutura de ressondncia para SO, tem trés dominios de elétronsao redor do tomo de enxofre central (uma ligagao simples, uma ligacdo dupla e um par de elétrons nao-ligante) Em geral unt dominio de elétron consiste em um par no-ligante, uma ligacio simples ou uma ligagao miiltipla. Uma vez que os dominios de elétrons sao carregados negativamente, eles se repelem. Conseqiientemente, como os baldes na Figura 9.5, os dominios de elétrons tentam ficar fora do caminho do outro. A melhor disposigfo de determinado niimero de dominios de elétrons é a que miinimiza as repulsdes entre eles. Essa simples idéia é a base do modelo RPENV. De fato, a analogia entre os dominios de elétrons e os baldes é tao préxima que as mesmas geomettias pre- ferenciais s40 encontradas em ambos os casos. Assim, como os baldes na Figura 9.5, dois dominios de elétrons so @ ©) Figura 9.5 _Os balées amarrados juntos pelos seus bicos adotam naturalmente seus arranjos de mais baixa energia. (a) Dois bbaldes adotam um arranjo linear. (b) Trés bal6es adotam um arranjo trigonal plano. (c) Quatro balées adotam um arranjo tetraédrico.Capitulo 9 Geometria molecular e teorias de ligagio 293 distribuidos linearmente; trés, de modo trigonal plano, e quatro sao distribuidos tetraedricamente. Essas quatro distri- butigdes, com aquelas para cinco dominios de elétrons (bipiramidal trigonal), e seis dominios de elétrons (octaédrica), estdo resumidas na Tabela 9.1, Se vocé comparar os arranjos geométricos da Tabela 9.1 com os da Figura 9.3, vera _que eles sao 0s mesmos. As diferentes formas espaciais das moléculas ou fons do tipo AB, dependem dos dominios de elétrons ‘odeando o dtomo central A. een) ners Bitticro de dominios Distebuicio dos Arranjo Angulos de de elétrons dominios de elétrons ligacso previstos MoDeLO 3-D RPENV — Configuracoes basicas moleculares oy Lineir 180° 120° Trigonal =a? plang 109,5° Tetragirico 1095° 30° 120 Bipiramidal 120° ‘trigonal 90° A molécula de NH, tem quatro dominios de elétrons ao redor do 4tomo de nitrogénio. As repulsdes entre os stro dominios de elétrons s4o minimizadas quando os dominios apontam em direcao aos vértices de um tetrae- (Tabela 9.1), Entretanto, um desses dominios ¢ relativo a um par de elétrons nao-ligantes. A forma espacial mole- descreve a distribuigio dos dtomos, nfo a distribuicao dos dominios de elétrons. Com isso a estrutura molecular do €piramidal trigonal, como mostrado na Figura 9.6. Entretanto, éa distribui¢do tetraédrica dos quatro dominios trons que nos leva a determinar a geometria molecular piramidal trigonal.Quimica: a ciéncia central Estruturade Lewis Arranjo (tetraédrico) Geometria molecular (piramidal trigonal) Figura 9.6 A geometria molecular do NH, é prevista primeiro ao se desenhar a estrutura de Lewis; usa-se a seguir o modelo RPENV para determinar 0 arranjo e,finalmente, focamos nos tomos propriamente ditos para descrever a geometria molecular. A distribuicao dos dominios de elétrons ao redor do tomo central de uma molécula ou fon do tipo AB, é cha ] mada arranjo. A geometria molecular é a distribuicao dos 4tomos no espaco. No modelo RPENV, determinamos a geometria molecular de uma molécula ou fon a partir de seu arranjo. Para determinar as formas espaciais das moléculas com 0 modelo RPENV, usamos os seguintes passos: : 1. Desenhea estrutura de Lewis da molécula ou fon e conte o ntimero total de dominios de elétrons ao redor do tomo central. Cada par de elétrons ndo-ligante, cada ligacdo simples, cada ligacao dupla e cada ligacao tri- pla séo contados como um dominio de elétron. 2. Determine 0 arranjo organizando o niimero total de dominios de elétrons de tal forma que as repulsdes en- tre eles seja minimizada, como mostrado na Tabela 9.1 3. Use a distribuigao dos étomos ligados para determinar a geometria molecular. A Figura 9.6 mostra como esses passos s4o aplicados para determinar a geometria da molécula de NH. Uma vez que a estrutura piramidal trigonal é baseada em um tetraedro, os artgulos de ligacao idenis so 109,5°. Como vere~ mos em breve, os angulos de ligacdo desviam dos angulos ideais quando os étomos circundantes e os dominios de elétrons nao sao idénticos. ‘Vamos aplicar esses passos para determinar a forma espacial da molécula de CO, Primeiro desenhiamos a respectiva estrutura de Lewis, que revela dois dominios de elétrons (duas ligagées duplas) ao redor do atomo de carbono central: Dois dominios de elétrons se distribuirao para dar um arranjo linear (Tabela 9.1). Comonenhum dominio é um par de elétrons nao-ligantes, a geometria molecular também ¢ linear e o angulo O— C—O é de 180°, A Tabela 9.2 resume as possiveis geometrias moleculares quando uma molécula do tipo AB, tem quatro ou menos dominios de elétrons ao redor de A. Essas geometrias sao importantes porque inchiem as formas espaciais mais comuns encontradas para moléculas ¢ fons que obedecem & regra do octeto. COMO FAZER 9.1 Use o modelo RPENV para determinar as geometrias moleculares de (a) Oy: (b) SnC ly Solugo Analise: dadas as formulas moleculares de uma molécula ¢ de um fon poliatémico, ambas de acordo com a férmula geral AB, e ambas tendo um étomo central do bloco p da tabela periédica. Planejamento: para determinar as geometrias molecuilares dessas espécies, primeiro desenhamos suas estruturas de Lewis e, a seguir, contamos o ntimero de dominios de elétrons ao recir do atomo central. O mtimero de dominios de elétrons fornece o arranjo para a obtencio da geometria molecular a partir da distribuigao dos dominios ligantes. Resolugdo: (a) Podemos desenhar duas estruturas de ressonfncia para Por causa da ressonancia, as ligacdes entre o atomo de O central e 0s étomos de oxigénio externos tém comprimentos iguais. Em ambas as estruturas de ressonancia o étomo de O central esta ligado a dois étomos de O externos e tem um. par ndo-ligante. Conseqtientemente, existem trés dominios de elétrons ao redor do atomo de O central. (Lembre-se dé queuma ligacao dupla conta como um tinico dominio de elétron.) Para trés dominios de elétrons, a distribuigio é tri- gonal plana (Tabela 9.1). Dois dos dominios sao ligantes e um é nao-ligante, logo a molécula tem forma espacial angu= | lar com o éngulo de ligacio ideal de 120°: |Capitulo 9 Geometria molecular e teorias de ligacao 295 Y = o% o Desse forma, quando uma molécula exibe ressonancia, qualquer uma das estruturas de ressonancia pode ser usada para determinar a geometria (b) A estrutura de Lewis para o fon SnCl,” (Otomo deSn central esta ligado a trés stomos de Cle tem um par nao-ligante. Conseqiientemente, o atomodeSn tem quatro dominios de elétrons ao redor dele. O arranjo resultante é tetraédrico (Tabela 9.1), com um dos vértices ocupa- dos por um par de elétrons ndo-ligante. Portanto, a geometria molecular é piramidal trigonal: a ep cL PRATIQUE Determine arranjo e geometria molecular para (a) SeCl,; (b) CO,™. Respostas: (a) tetraédrico, angular; (b) trigonal plano, trigonal plano. efeito dos elétrons nao-ligantes e ligacées miiltiplas nos angulos de ligacéo Podemos refinar 0 modelo RPENV para determinar e explicar pequenas , em algumas moléculas, das geometrias ideais resumidas na Tabela 92. Par de elétrons ligante exemplo, considere o metano (CH,), a aménia (NH) e a agua (H,O). As trés larranjos tetraédricos, porém os respectivos angulos de ligagao diferem li- ente: Niicleas Par nao-ligante Observe que os angulos de ligagao diminuem a medida que o mimero de de elétrons nao-ligantes aumenta. Um par de elétrons ligante é atraido ambos 0s nticleos dos étomos ligados. Em contrapartida, um par nao-li- €atraido basicamente por um tinico nticleo. Uma vez que um par nao-li- softe menos atracio nuclear, seus dominios de elétrons esto mais 1ados no espaco do que o de um par ligante, como mostrado na Figura 97. 5 10 resultado, os dominios de elétrons para pares ndo-ligantes exercem forcas re- jas maiores nos dominios de elétrons adjacentes e, portanto, tendem a comprimir 4ngulos de ligagiio. Usando a analogia na Figura 9.5, podemos visualizar os inios para pares de elétron nao-ligantes como representado por bal6es li- jente maiores e mais cheios que aqueles para os pares ligantes. Niicleo Figura 9.7. ‘Tamanhos' relativos dos pares de elétrons ligante e nao- ligante.296 ‘Quimica: a ciéncia central dominios Dominios Dominios Geometria deelétrons — Arranjo ligantes ndo-ligantes molecular Exemplos Linear rpeeaiginn » ‘Trigonal plana ° ‘ a B Angular i 4 4 0 . rn HAH Bw H Tetraédrico Tetraédrica og Piramidal trigonal @ Angular LigacSes miiltiplas contém maior densidade de carga eletrénica que ligagées simples, de forma que ligacdes miiltiplas também representam dominios de elétrons maiores (‘baldes mais cheios). Considere a estrutura de Lewis do fosgénio, C1,CO: Como 0 tomo de carbono central esté rodeado por trés dominios de elétrons, poderiamos esperar uma geo- ‘metria trigonal plana com Angulos de ligacao de 120°. Entretanto, a dupla ligacdo parece atuar muito mais comoCapitulo 9 Geometria molecular e teorias de ligagio 297 par de elétrons nao-ligante, reduzindo 0 angulo de ligagaio C_— C —Cl em relago ao anguilo ideal de 120° pare Angulo real de 111°, como mostrado a seguir. Em geral, os dominios de elétrons para lignedes muiltiplas exercem forca repulsiva maior nos domfnios de elétroms que as Ges simples. Iéculas com niveis de valéncia expandidos Aabordagem do modelo RPENV até aqui envolveu moléculas com nao mais de um octeto de elétrons ao redor atomo central, Lembre-se, entretanto, de que, quando 0 étomo central de uma molécula € do terceiro periodo & tes da tabela periddica, ele pode ter mais de quatro pares de elétrons a seu redor. = (Secao 8.7) As molécu- com cinco ou seis dominios de elétrons ao redor do étomo central exibem variedade de geometrias moleculares eadias na bipirimide trigonal (cinco dominios de elétrons) ou na octaédrica (seis dominios de elétrons), como mos- ‘ado na Tabela 9.3. Oarranjo mais estavel para cinco dominios de elétrons é a bipirimide tri- “sonal (duas piramides trigonais compartilhando a base). Diferentemente dos _szranjos que temos visto até aqui, os dominios de elétrons em uma bipiramide ‘szigonal podem apontar em direcao a dois tipos distintos de posicdes. Duas ‘posicdes sao chamadas posigdes axiais, e as trés posigGes restantes s4o chama- das posigdes equatoriais (Figura 9.8). Quando apontando em direcao a uma posi- “So axial, o dominio de elétron esta situado a 90° das trés posicGes equatoriais. £m posicio equatorial, um dominio de elétron esta situado a 120° das outras -duas posigées equatoriais e a 90° das duas posicées axiais Figural, srranfo tirana Suponha que uma molécula tenha cinco dominios de elétrons, um ou mais ‘rion! descinen Gomibioeds os quais se origina de um par néo-ligante. O dominio de elétron do par nao igor"! 4 tines dominios de ‘Egante ocupard posicdo axial ou equatorial? Para responder a essa pergunta, Central, Os tes dominios de evemos determinar qual localizacio minimiza as repulsGes entre os dominios elétrons equotorais dehnem um de elétrons. As repulsdes entre eles sao muito maiores quando estes esto situa-_triéngulo eqiillatero. Os dois dos. 90" um dos outros do que quando estao a 120°. Um dominio equatorial esté dominios axiais localizam-se acima = 90" de apenas dois outros dominios (os dois dominios equatoriais). Desa ¢ abaixo do plano do triangulo. Se forma, um dominio equatorial sofre menos repulsdo que um dominio axial. Uma molécula tem dominios de ‘Como os dominios dos pares nao-ligantes exercem maiores repulsdes que os _*létrons nao ligantes, eles de pares ligantes, eles sempre ocuparao as posicdes equatoriais em uma bipira- _ °CUPAr#0 as posicdes equatoriais. mide trigonal Oarranjo mais estavel para seis dominios de elétrons ¢ o octaedro. Como mostrado na Figura 9.9, um octaedro é tum poliedro com seis vértices e oito faces, cada uma das quais é um triangulo equiltero. Se um étomo tem seis do- ‘minios de elétrons ao redor dele, esse dtomo pode ser visualizado como se estivesse no centro do octaedro com os dominios de elétrons apontando em direcao aos seis vértices. Os angulos de ligacdo em um octaedro sao de 90", e 95 seis vértices s4o equivalentes. Portanto, se um dtomo tem cinco dominios de elétrons ligantes e um dominio ‘ndo-ligante, podemos colocar o dominio nao-ligante apontando em direcdo a qualquer um dos seis vértices do oc- faedro. Oresultado é sempre uma geometria molecular piramidal quadratica. Entretanto, quando existem dois do- minios de elétrons nao-ligantes, suas repulses so minimizadas quando eles estéo apontando para vértices ‘postos do octaedro produzindo uma geometria quadratica plana, como mostrada na Tabela 9.3. f_-—Ligacao axial Ligacao equatorial Figura 9.9 Um octaedro € um objeto ‘com ito faces e seis vértices. Cada face é um triangulo equilatero.