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Armoa, Maximiliano

Química Analítica y Aplicada

UTN - FRA

Armoa, Maximiliano

Armoa, Maximiliano Química Analítica y Aplicada UTN - FRA Armoa, Maximiliano 2013

2013

Tabla de contenido

Introducción

 

1

Métodos analíticos cuantitativos

2

Elección del método

3

Obtención de la muestra

4

Tamaño de muestra

4

Tipo de componentes

5

Manejo de muestra

6

Obtención de la muestra representativa

6

Sistemas de Transporte

9

Preparación de la muestra

12

Cuarteo

12

Eliminación de sustancias orgánicas

13

Elección de Técnicas Cuantitativas

16

Química Clásica Vs Química Instrumental

17

Cálculo e interpretación de los resultados

18

Parámetros y criterio (Q) para rechazo de valores dudosos

18

Cifras Significativas

20

Cifras significativas en cálculos

21

Sumas y Restas

21

Multiplicación y División

21

Logaritmo

22

Antilogaritmo

22

Equilibrios en Solución Acuosa

23

Aplicaciones de la Constante de equilibrio

25

Teorías de ácidos y bases

26

Teoría de Arrhenius

26

Teoría

de

Brönsted - Lowry

27

Teoría de Lewis

28

Electrolitos

29

Concepto de pH

 

29

Autoionización del Agua - Escala de pH

30

Agua Pura

32

Cálculo de pH en soluciones de compuestos débiles

33

Compuestos fuertes muy diluidos

36

Cálculo de pH de soluciones polipróticas

37

Ácido Sulfúrico - Caso particular

39

Hidrólisis de Sales - Soluciones salinas

40

Sales de ácido fuerte y base fuerte

41

Sales de ácido débil y base fuerte

41

Sales de ácido fuerte y base débil

42

Sales de ácido y base débil

43

Ambas constantes iguales

43

Constantes distintas

45

Sales ácidas (ver demostración)

45

Soluciones Reguladoras - Soluciones Buffer (ver desarrollo de fórmula)

46

Propiedades de las disoluciones buffer

49

Efecto de la dilución

49

Efecto de adición de ácidos y bases - Capacidad Reguladora

49

Sistemas salinos polipróticos

51

Preparación de soluciones buffer

52

Aplicaciones y usos de buffer en laboratorio y análisis

53

Realizar precipitaciones a un pH determinado

53

Reacción con complejantes

54

Determinación colorimétrica de pH

55

Estudio de ácido carbónico y análisis de concentración de cada

56

Volumetría General - Análisis volumétrico

60

Indicadores

61

Clasificación de los Indicadores

62

Rango de viraje de un indicador - Teoría de Indicadores

63

Teoría de Ostwald (forma aproximada)

63

Teoría cromofórica

65

Selección de un indicador

66

Valoración de mezclas alcalinas: Caso de Carbonato de Sodio

68

Determinación de carbonato y bicarbonato en una mezcla

68

Método de Warder - mezcla carbonato y bicarbonato

68

Método de Warder - mezcla carbonato e hidróxido

69

Método Winkler - mezcla carbonato y bicarbonato

70

Método Winkler - mezcla carbonato y bicarbonato

72

Patrones Primarios. Características y preparación

72

Errores de titulación

73

Valoración

75

Ácido Clorhídrico - Droga patrón

75

Carbonato de Sodio (Na 2 CO 3 )

75

Bórax (Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O)

75

THAM (Tris (hidroximetil) amino metano) (HOH 2 C) 3 CNH 2

76

Oxido mercúrico (HgO)

76

Hidróxido de Sodio - Droga patrón

77

Ftalato ácido de potasio

77

Acido oxálico

78

Iodato ácido de potasio

78

Influencia del CO 2 en las valoraciones con alcalinas

78

Introducción a la Química Instrumental

81

Métodos Electroquímicos

85

Reacciones REDOX - Conceptos previos

85

Reacciones de oxidación - reducción en celdas electroquímicas

87

Celdas electroquímicas

89

Cátodos y ánodos

89

Tipos de celdas electroquímicas

90

Representación esquemática de celdas

90

Corriente en celdas electroquímicas

91

La aplicación de métodos redox y electroquímicos para la determinación de analitos de interés

92

Ventajas con respecto a otros métodos

93

Potencial Normal del electrodo

93

Convención de signos para potenciales de celda

94

Potenciometría

95

Tipos de Potenciometría

96

Potenciometría Directa

96

Potenciometría Volumétrica

98

Equipos de medición

99

Electrodos

100

Electrodo Normal de Hidrógeno (ENH)

101

Potencial estándar de electrodo Eº

102

Electrodo de Calomelano Saturado (ECS)

104

Electrodo de Plata - Cloruro de Plata

106

Precauciones a la hora de utilizar Electrodos de Referencia

107

Potencial de unión líquida

108

Cálculo de potencial de unión líquida

110

Electrodo de Membrana líquida

111

Funcionamiento

113

Potenciometría a corriente constante

115

Polarización

115

Potenciometría directa - Determinación de pH

117

Electrodo de Vidrio

118

Teoría clásica

120

¿Cómo medimos el potencial de membrana?

121

Potencial de Asimetría

122

Teoría actual

123

Potencial de difusión

126

Potencial de Asimetría

126

Electrodo de vidrio para otros cationes

127

Cuidados de los electrodos de vidrio

127

Electrodo de Vidrio combinado

128

Errores que se cometen en la medición de pH con los electrodos de vidrio 129

Error Alcalino y ácido

129

Error por deshidratación de la membrana

129

Error en soluciones neutras no tamponadas (soluciones de muy baja concentración como sales en agua)

131

Variación de potencial de unión líquida

131

Curva de calibración

131

Error en el buffer de calibración

133

Potenciometría volumétrica

133

Detección del punto final

134

Potenciometría volumétrica diferencial (ver desarrollo)

138

Volumetría por formación de complejos

140

Equilibrios de formación de complejos - constante de equilibrio

141

Valoraciones complejométricas

144

EDTA

145

Competencias de equilibrio - constante de desplazamiento

153

Teoría de indicadores de complejometría - Indicadores para valoración con EDTA

154

Indicadores característicos en valoraciones complejométricas

155

Negro de eriocromo T

155

Calmagita - Calcom

156

Naranja de Xilenol

157

Murexida

157

Reactivos Auxiliares

158

Aplicaciones de las valoraciones con EDTA

159

Valoración Directa

159

Métodos basados en indicadores para analito

159

Métodos basados en indicadores para un ion metálico añadido

159

Dureza de Agua

159

Método

161

Determinación de Fe 2 O 3 y Al 2 O 3 en clinker de cemento

161

Determinación de Aniones

162

Solución patrón de EDTA

163

Otras valoraciones

164

Carbonato de Calcio y Zn

164

Volumetría por formación de precipitados

165

Precipitado

165

Soluciones saturadas y sobresaturadas

166

Equilibrios de solubilidad - Producto de solubilidad

166

Caso 1: Solución saturada de AgCl - Compuestos de Tipo AB

167

Caso 2: Casos de compuesto del tipo AC 2

168

Caso 3: Casos de compuesto del tipo A X C Y

168

Variables que afectan a la solubilidad del precipitado

168

Efecto del ion común

168

Efecto salino

170

Actividad y coeficiente de actividad

171

Formación de complejos

172

Efecto de pH

173

Temperatura

174

Agregado de Solventes

174

Disolución de precipitados y casos en que se evita la precipitación

174

Precipitar uno de los iones

175

Formación de electrolito débil

175

Formación de complejos

175

Cambios en el estado de oxidación

175

Valoración gravimétrica

175

Curvas de valoración

176

Soluciones patrón

179

Método para volumetría de formación de precipitados

180

Método Liebig

181

Método de Mohr

183

Método de Fajans

185

Método de Volhard

186

Método Volhard - Charpentier

187

Volumetría potenciométrica para precipitados

188

Electrodo de primera especie (determinación de cationes)

188

Electrodos de segunda especie (determinación de aniones)

189

Electrodo de membrana

190

Electrodo de membrana líquida

190

Electrodo de membrana cristalina

192

Volumetría Redox

194

Potenciales de electrodo en presencia de reactivos complejantes y precipitantes

 

195

Por formación de precipitado (importante en la Yodometría)

195

Por formación de complejos (Iodimetría)

196

¿Cómo calcular el potencial en una valoración?

197

Antes del punto de equivalencia

197

En el punto de equivalencia

197

Pasado el punto de equivalencia

198

Indicadores para volumetría REDOX

198

Orto Fenantrolina:

199

Derivados de difenilamina - Difenilbencina:

200

Reacciones inducidas

200

Solución de Zimmermann - Reinhardt

201

Reacción inducida con KI

202

Aplicaciones de la volumetría Redox

202

Patrones

202

Reactivos auxiliares

203

Agentes oxidantes

204

Agentes reductores

205

Permanganimetría

209

Solución de KMnO 4

209

Determinación de Hierro

211

Sulfato cérico

Ce(SO 4 ) 2

212

Dicromato de Potasio

213

Iodimetría - Iodometría

213

Estabilidad del tiosulfato de sodio

218

Indicadores para valoraciones de Yodometría - Yodimetría

218

Determinación Yodométrica de Cobre

219

Transferencia de Energía

222

Propiedades de las ondas

222

Interacción de la radiación con la materia

223

Espectro electromagnético

225

Medidas espectroscópicas

226

Absorción de radiación

228

Proceso de absorción - Ley de Beer

228

Ley de Beer

230

Espectros de Absorción

233

Absorción atómica

233

Absorción molecular

234

Limitaciones de la Ley de Beer

236

Limitaciones Reales

237

Desviaciones químicas

238

Desviaciones instrumentales

239

Radiación policromática

239

Luz parásita

242

Celdas distintas

242

Componentes de los equipos e instrumentos

243

Materiales ópticos

244

Fuentes espectroscópicas

245

Selectores de longitud de onda

247

Monocromadores y policromadores

247

Rejillas

250

La rejilla escalonada

251

Rejillas cóncavas

251

Rejilla holográfica

251

Filtros de radiación

251

Detección y medida de la energía radiante

254

Detectores de fotones

255

Fototubos y fotomultiplicadores

255

Células fotoconductoras

257

Fotodiodos de silicio y conjunto de fotodiodos

258

Detectores con dispositivos de diodos (diodo - array)

261

Detectores térmicos

262

Procesadores de señales e indicadores

263

Recipientes para muestras

264

Fotómetros y espectrofotómetros, región ultravioleta - visible

265

Instrumentos de haz sencillo

266

Instrumentos de doble rayo

267

Instrumentos de canales múltiples

268

Cromatografía

269

Elución en cromatografía en columna

270

Cromatogramas

271

Velocidad de migración de los solutos

273

Constantes de distribución

273

Tiempos de retención

273

Relación entre la velocidad de migración y la constante de distribución 275

Eficiencia de la columna - Ensanchamiento de la columna

276

Eficiencia - Cálculo de número de platos

277

Efecto de la velocidad de flujo de la fase móvil

279

Difusión longitudinal B/u

279

Transferencia de masas en la fase estacionaria

280

Transferencia de masa en la fase móvil

280

Resumen de los métodos para reducir el ensanchamiento de banda

282

Aplicaciones de la cromatografía

283

Instrumentación en cromatografía de Gas - Líquido

283

Sistema de gas portador - Gas carrier

283

Programación de temperaturas

285

Sistema de inyección de muestras

286

Configuraciones de columnas y hornos de columnas

289

Sistemas de detección

290

Detectores de ionización de llama

291

Detector de conductividad térmica

293

Detector de captura electrónica

294

Detector fotométrico de llama

295

Espectrometría de masas

296

Sistemas de entrada

297

Fuentes de ionización

297

Analizadores

298

Detectores de iones

298

Esquema de CG/MS completo

298

Columnas y fases estacionarias para cromatografías de gases

299

Columnas capilares o tubulares abiertas

299

Columnas empaquetadas

301

Material de los soportes sólidos

301

Fases estacionarias líquidas

302

Grosor de la película

303

Aplicaciones de la cormatografía gas - líquido

303

Análisis cualitativo

304

Análisis cuantitativo

304

Cormatografía gas - sólido

305

Cromatografía líquida de alta resolución (HPLC)

305

Recipientes de fase móvil y sistemas de tratamiento de disolventes

308

Sistema de bombeo

308

Sistemas de inyección de muestra

310

Columnas

310

Precolumnas

311

Termostatos para la columna

311

Detectores

311

Cromatografía de reparto de alta resolución

313

Empaquetamientos de la fase enlazada

313

Cromatografía de adsorción de alta resolución

315

Fase estacionaria y fase móvil

315

Aplicaciones

315

Cromatografía de intercambio iónico

316

Cromatografía de exclusión molecular

317

Empaquetamiento de las columnas

317

Aplicaciones

318

Cromatografía de afinidad

318

Cromatografía quiral

319

Comparación entre HPLC y Cromatografía de gases

320

Cromatografía de fluidos supercríticos

320

Propiedades de los fluidos supercríticos

320

Variables instrumentales y operativas

321

Columnas

322

Fase móvil

322

Detectores

322

Cromatografía de fluidos supercríticos frente a otros métodos en columna

 

323

Aplicaciones

323

Introducción

La Química Analítica es una ciencia de medición basada en un conjunto de ideas y métodos que son útiles en todos los campos de la ciencia y la medicina. Se aplica en la industria, en la medicina y todas las ciencias:

Concentraciones de O 2 y CO 2 en muestras sanguíneas para diagnóstico de enfermedades. 2 y CO 2 en muestras sanguíneas para diagnóstico de enfermedades.

Cantidad de hidrocarburos, óxidos de nitrógeno (NO x ) y CO presentes en los gases de escape de motores automovilísticos para medir x ) y CO presentes en los gases de escape de motores automovilísticos para medir la efectividad de los dispositivos de control de la contaminación atmosférica.

Determinación de N 2 en alimentos establece su contenido en proteínas y, por lo tanto, su valor nutricional. 2 en alimentos establece su contenido en proteínas y, por lo tanto, su valor nutricional.

Análisis de aceros durante su producción permite ajustar concentraciones de elementos como carbono, níquel y cromo; para lograr fuerza, dureza, resistencia a la corrosión y ductilidad deseada entre otras características.en proteínas y, por lo tanto, su valor nutricional. Los agricultores modifican sus programas de fertilización

Los agricultores modifican sus programas de fertilización e irrigación para satisfacer en cada caso las necesidades variables de las plantas durante su fase de crecimiento.y cromo; para lograr fuerza, dureza, resistencia a la corrosión y ductilidad deseada entre otras características.

Métodos analíticos cuantitativos Los resultados de un análisis cuantitativo típico se calculan a partir de

Métodos analíticos cuantitativos

Los resultados de un análisis cuantitativo típico se calculan a partir de dos medidas. Una es la masa o volumen de la muestra que se analiza. La segunda es la medida de alguna cantidad proporcional a la del analito en la muestra, como la masa, volumen, intensidad luminosa o carga eléctrica. Esta segunda, generalmente, completa el análisis y su naturaleza sirve de base para clasificar los métodos analíticos de los cuales podemos distinguir:

los métodos analíticos de los cuales podemos distinguir: Los métodos gravimétricos: determinan la masa del

Los métodos gravimétricos: determinan la masa del analito o de algún compuesto relacionado químicamente con él.

Los métodos volumétricos: se cuantifica el volumen de una solución que contiene reactivo suficiente para reaccionar métodos volumétricos: se cuantifica el volumen de una solución que contiene reactivo suficiente para reaccionar por completo con el analito.

Los métodos electroanalítcos: comprenden la medición de propiedades eléctricas tales como potencial, corriente, métodos electroanalítcos: comprenden la medición de propiedades eléctricas tales como potencial, corriente, resistencia y cantidad de carga eléctrica.

Los métodos espectroscópicos: se basan en la medida de la interacción de la radiación electromagnética con métodos espectroscópicos: se basan en la medida de la interacción de la radiación electromagnética con los átomos o moléculas del analito o en determinar la producción de tal radiación por en analito mismo.

Por último, un grupo de métodos varios incluyen la medición de cantidades tales como la proporción de masa sobre carga de las moléculas en la espectrometría de masas, porcentaje de descomposición radiactiva, calor que generan las reacciones, porcentaje de reacciones, conductividad térmica de las muestras, actividad óptica en índice refractivo.la producción de tal radiación por en analito mismo. Un análisis cuantitativo típico incluye la secuencia

Un análisis cuantitativo típico incluye la secuencia de pasos que se muestra en el siguiente diagrama de flujo. Es posible omitir uno o más de esos pasos. Por ejemplo, si la muestra ya es líquida, se omitirá el paso de disolución. En el paso de medir la propiedad se cuantifica una de las propiedades físicas mencionadas anteriormente. En el paso del cálculo, se determina la cantidad relativa del analito presente en las muestras. En el paso final, se evalúa la calidad de los resultados y se estima su fiabilidad.

Elección del método

El primer paso esencial de todo análisis cuantitativo es la elección del método. Es una elección a veces difícil y que requiere experiencia al igual que intuición. Uno de los primeros pasos que se considera en el proceso de elección es el grado de exactitud necesario. Como la alta fiabilidad casi siempre requiere invertir mucho tiempo y dinero, el método elegido suele ser un término medio entre la exactitud necesaria, por un lado, y el tiempo y dinero disponibles para el análisis por el otro. Una segunda consideración relacionada con los factores económicos es el número de muestras que se analizarán. Si son muy numerosas, es posible dedicar un tiempo significativo a operaciones preliminares, como las de montaje y calibración de

instrumentos y equipo, así como a la preparación de las soluciones estándares o patrones. En el supuesto de que solo se tengan pocas muestras, sería más apropiado optar por un procedimiento con el que se dediquen o minimicen esos pasos preliminares. Por último, la complejidad de la muestra y el número de sus componentes siempre influyen en algún grado en la elección del método.

Obtención de la muestra

El paso siguiente es la obtención de la muestra. A fin de tener información significativa, debe efectuarse el análisis de una muestra que tenga la misma composición que el resto del material del cual se obtuvo. Cuando dicho material es grande y heterogéneo 1 , se requiere mucho esfuerzo para obtener una muestra representativa. El muestreo es el proceso para obtener una pequeña cantidad de un material cuya composición represente con exactitud a todo el material muestreado. Es el paso más difícil y la fuente de mayor error. La fiabilidad de los resultados finales del análisis no puede ser mayor que la del paso de muestreo.

Tamaño de muestra

El empleo del tamaño de la muestra para clasificar el tipo de análisis realizado es frecuente.

para clasificar el tipo de análisis realizado es frecuente. 1 Un material es heterogéneo si se

1 Un material es heterogéneo si se puede distinguir visualmente o con la ayuda de un microscopio, en las partes en las que está constituido. Son materiales heterogéneos el carbón, el tejido de animales y el suelo entre otros.

Como se muestra en la figura, el término macroanálisis se utiliza para muestras de masa mayor a 0,1 gramos. Un semimicroanálisis se lleva a cabo en una muestra cuya masa esta en el intervalo de 0,01 a 0,1 gramos, en tanto que las muestras para un microanálisis están en el intervalo 10 -4 a 10 -2 gramos. Para muestras cuya masa es menor a 10 -4 gramos, se utiliza el término ultramicroanálisis. Las técnicas para manejar muestras muy pequeñas son bastante diferentes de las que se emplean para el tratamiento de muestras macro.

Tipo de componentes

Los componentes que se determinan en un procedimiento analítico pueden cubrir un amplio margen de concentraciones (los componentes principales oscilan desde un 1% hasta un 100 %).

componentes principales oscilan desde un 1% hasta un 100 %). Las especies presentes en un intervalo

Las especies presentes en un intervalo de 0,01 % a 0,1% se denominan componentes menores, los que se encuentran en cantidades entre 100 ppm y 1 ppb se denominan componentes trazas. Por lo general, los componentes presentes en cantidades menores a 1 ppb se consideran componentes ultra traza.

Manejo de muestra Para un análisis químico, el muestreo requiere necesariamente el empleo de las

Manejo de muestra

Para un análisis químico, el muestreo requiere necesariamente el empleo de las estadísticas ya que, a partir del análisis de una pequeña muestra de laboratorio, se sacarán conclusiones sobre una cantidad más grande del material. A partir de la observación de la muestra, se utilizan herramientas estadísticas, como la media y la desviación estándar, para sacar conclusiones acerca de la población.

Obtención de la muestra representativa

El proceso de muestreo debe asegurar que las partes seleccionadas son representativas de todo el material o población. Aquí, los elementos seleccionados para el análisis se denominan unidades de muestreo o incrementos de muestreo. En el sentido estadístico, la muestra corresponde a varias porciones pequeñas tomadas de diferentes partes del total del material. Para evitar confusiones, por lo general se denomina muestra bruta a la colección de unidades o incrementos de muestreo. Para un análisis de laboratorio, el tamaño de la muestra bruta se reduce y homogeniza para convertirse en la muestra de laboratorio. En algunos casos, como el muestreo de polvos, líquidos y gases, no se dispone de elementos discretos evidentes. Es posible que estos materiales no sean homogéneos ya que podrían consistir en partículas microscópicas de composición diferente o, en el caso de líquidos, en zonas de diferente concentración. Con este tipo de materiales, se asegura una muestra representativa si los incrementos de muestreo se toman de diferentes partes del material completo. En la siguiente figura, se muestran los tres pasos a seguir en la obtención de la muestra de laboratorio. El paso 1 es directo, pudiendo ser la población tan diversa como una caja de frascos que contienen vitaminas, un campo de trigo o el lodo de un tramo del fondo de un río. Los pasos 2 y 3 pocas veces son sencillos y pueden requerir un alto grado de esfuerzo e ingenio.

y pueden requerir un alto grado de esfuerzo e ingenio. Para utilizar un lenguaje en común

Para

utilizar

un

lenguaje

en

común

utilizaremos

los

siguientes

términos

estadísticos:

Universo: Sumatoria de individuos de una misma especie. Sumatoria de individuos de una misma especie.

Población: Fracción del universo con iguales características (lotes o partidas). Como las características no van a Fracción del universo con iguales características (lotes o partidas). Como las características no van a ser exactamente iguales en

toda la población, los límites que deben oscilar las composiciones y características se fijan entre proveedor y cliente (viene con las especificaciones).

Muestra: Fracción de población utilizada para análisis. Fracción de población utilizada para análisis.

Individuo: Cada una de las unidades que forma la muestra sistemática de un análisis químico. Cada una de las unidades que forma la muestra sistemática de un análisis químico.

Estadísticamente hablando, los objetivos del proceso de muestreo son:

1. Obtener el valor medio que sea una estimación sin sesgo de la media poblacional. Este objetivo se logra sólo si todos los miembros de la población tienen la misma probabilidad de estar incluidos en la muestra.

2. Obtener una varianza que sea una estimación sin sesgo de la varianza poblacional de manera que se puedan encontrar límites de confianza válidos para la media, y que se puedan aplicar varias pruebas de hipótesis. Este objetivo se logra sólo si cada muestra posible tiene la misma probabilidad de ser extraída.

Con lo mencionado anteriormente podemos decir que nuestra muestra debe ser:

Homogénea y representativa (de la misma composición)anteriormente podemos decir que nuestra muestra debe ser: Independientes entre sí (no debe afectar su probabilidad

Independientes entre sí (no debe afectar su probabilidad de ocurrencia en la población).ser: Homogénea y representativa (de la misma composición) Una mala muestra invalida el más exacto análisis.

Una mala muestra invalida el más exacto análisis. Se realiza con el objeto de obtener una información lo más precisa posible acerca del estado, composición y calidad de materia prima o producto terminado. Una toma de muestra puede ser simple (líquidos homogéneos) o compleja (toneladas de material que hay que llevar a pocos gramos) pasando por una complejidad intermedia como es el caso de muestra de gases. Para la recolección de estas muestras encontramos normas oficiales como las normas IRAM (norma argentina), ASTM, DIN, BRITISH STANDAR, entre otras. Estas normas regulan:

MaterialesProcedimientos Identificación de las muestras Para realizar el análisis de la población se puede analizar

ProcedimientosMateriales Identificación de las muestras Para realizar el análisis de la población se puede analizar el

Identificación de las muestrasMateriales Procedimientos Para realizar el análisis de la población se puede analizar el 100 % de

Para realizar el análisis de la población se puede analizar el 100 % de la partida (es más exacto pero demasiado caro) o realizar una inspección por muestreo la cual puede ser al azar o sistemático a través de cintas transportadoras en un tiempo determinado. Para líquidos se recomienda previa agitación para homogenizar la población. Para sistemas homogéneos la muestra se realiza con cucharón, pipetas, saca muestras, etc. Para muestras heterogéneas se toman muestras de las distintas capas y se toma una muestra promedio.

de las distintas capas y se toma una muestra promedio. Para el caso de gases podemos

Para el caso de gases podemos realizar la muestra por frascos al vacío, por desplazamiento de agua, bombas, etc. Debemos tener en cuenta la representatividad y que los gases se acomodan a altas o bajas alturas dependiendo de su densidad.

No siempre se busca que la muestra sea representativa. Por ejemplo, en caso de las normas de Seguridad e Higiene las muestras se toman a la altura del hombre; en caso de Higiene Ambiental, se toman en las zonas de máxima concentración. Este tipo de muestras se llaman Muestras indicativas.

Sistemas de Transporte

Generalmente, la población a analizar proviene de un sistema de transporte con una cantidad finita de población, la cual puede venir de varias formas:

finita de población, la cual puede venir de varias formas: A granel, la cual a su

A granel, la cual a su vez puede estar contenida en un depósito (con agitación y recirculación o sin agitación) o en camiones o vagones en los cuales el muestreo se hace in situ o durante la descarga.

cuales el muestreo se hace in situ o durante la descarga. En este tipo de muestreo

En este tipo de muestreo se toma muestras igualmente espaciadas debajo de la línea trazada.

muestras igualmente espaciadas debajo de la línea trazada. Se aconseja no menos de 15 muestras por

Se aconseja no menos de 15 muestras por partida. Para minerales en superficie, se recurre al método de las cuadrículas, el cual consiste en dividir la población en cuadrículas y tomar las muestras donde están marcadas las estrellas del siguiente esquema.

Las muestras obtenidas por lo general no se pueden tratar como están ya que nos

Las muestras obtenidas por lo general no se pueden tratar como están ya que nos encontraremos con partículas de tamaños extremadamente grandes para un análisis de laboratorio por lo que se hace conveniente realizar una reducción de los tamaños de partículas de las muestras obtenidas. Esto se puede realizar a través de equipos de trituración o molienda. Al disminuir el tamaño, aumenta la homogeneidad de la muestra y la superficie de contacto específica, lo que nos lleva a tener una mayor velocidad de reacción en el análisis. Debemos tener en cuenta parámetros como clase, tamaño de carga, granulometría de carga y granulometría fina 2 antes de realizar los análisis.

En unidades: (puede encontrarse en dama Juana, tambores, etc.) en el cual aquí se toman una cantidad de envases como muestra. Esa cantidad generalmente está definida de la siguiente manera:y granulometría fina 2 antes de realizar los análisis. En línea: es continuo lo cual requiere

En línea: es continuo lo cual requiere un método sistemático a determinados intervalos de tiempos.cantidad generalmente está definida de la siguiente manera: 2 La medida de los tamaños de partícula

2 La medida de los tamaños de partícula se realizan a través de tamices. La medición estándar de los tamices se efectúa por el número de mallas que éste disponga. La cantidad de aperturas por pulgada lineal (MESH) es la medición más usada para tamices.

mallas que éste disponga. La cantidad de aperturas por pulgada lineal (MESH) es la medición más

Para el caso de efluentes o aguas de ríos importa la conservación y demora en realizar los análisis. El análisis de la DBO (Demanda Biológica de Oxígeno) por ejemplo se debe realizar entre las 6 y 48 horas tomada la muestra; mientras que en la DQO (Demanda Química de Oxígeno) tiene un tiempo de espera máximo de 2 horas.

Preparación de la muestra

Una vez que tenemos todas las muestras pasamos al siguiente paso que es la preparación para el laboratorio. Este paso tiene como objetivo homogenizar la muestra final para el laboratorio y, de esta manera, obtener un análisis fiable y representativo de la población.

Cuarteo

1. Se traspala todo ese material a una pila cónica. Cada traspalado debe caer sobre el ápice del cono y el operador debe recorrer todo el perímetro del cono para asegurar una distribución uniforme.

2. Se aplasta el vértice hasta obtener una capa de poco espesor.

3. Se divide en cuatro partes y se seleccionan cualquiera de los cuartos opuestos.

4. Se mezclan los cuartos elegidos formando un nuevo cono más chico y se descartan los otros dos.

Se repiten estos procedimientos hasta obtener la cantidad necesaria para el laboratorio (1 Kg. o 2 Kg.). De ser necesario se muele en el laboratorio con un mortero de ágata.

Para el caso de los metales, se deben limpiar y desengrasar. Este paso se puede
Para el caso de los metales, se deben limpiar y desengrasar. Este paso se puede

Para el caso de los metales, se deben limpiar y desengrasar. Este paso se puede hacer con un solvente o tricloroetileno. Luego, se toman virutas o limaduras del metal; tengamos en cuenta que el material que realizan las virutas debe ser de mayor dureza para evitar contaminantes del elemento cortante tomándose las muestras de la sección transversal.

Eliminación de sustancias orgánicas

Muchas de las muestras que vamos a obtener contienen sustancias orgánicas las cuales pueden interferir en los análisis de manera tal de llevarnos a cometer errores graves por lo cual necesitamos quitarlas de las muestras para su posterior análisis. Lo primero que tenemos que verificar es si existen materias orgánicas en nuestra muestra y, seguido a este paso, eliminarlas. Para ello realizamos los siguientes pasos:

1.

Calcinamos para ver si se oscurece. Si se oscurece posee materia orgánica.

2.

Agregamos H 2 SO 4 como deshidratante y vemos si oscurece. Si oscurece posee materia orgánica.

3. Realizamos un análisis elemental cualitativo de Carbono e Hidrógeno el cual consiste en:

a. Agregar gotas de agua, óxido cúprico y calentar. Esto transformará el Carbono en CO 2 el cual podemos detectar conectando el tubo a un vaso con solución de Ba (OH) 2 haciendo precipitar el Ba como BaCO 3 .

b. Si hay materia orgánica procedemos a la destrucción la cual puede ser vía térmica (sólida) o vía húmeda (líquida).

c. En caso de no encontrar se realizan ensayos de solubilidad.

i.

Si se disuelve se procede a una disolución la cual se realiza, primero en agua, luego en solventes y si no se disuelve en ácidos.

ii.

Si no se disuelve pasamos a la disgregación en crisol. Una vez obtenida la masa fundida se extrae del crisol, se pulveriza y se disuelve en agua acidulada con HCl.

15
Una vez preparada la muestra pasamos a la siguiente etapa del proceso. Elección de Técnicas

Una vez preparada la muestra pasamos a la siguiente etapa del proceso.

Elección de Técnicas Cuantitativas

Es una elección a veces difícil y que requiere experiencia al igual que intuición. Uno de los primeros pasos que se considera en el proceso de elección es el grado de exactitud necesario. Como la alta fiabilidad casi siempre requiere invertir mucho tiempo

y dinero, el método elegido suele ser un término medio entre la exactitud necesaria, por un lado, y el tiempo y dinero disponibles para el análisis por el otro. Una segunda consideración relacionada con los factores económicos es el número de muestras que se analizarán. Si son muy numerosas, es posible dedicar un tiempo significativo a operaciones preliminares, como las de montaje y calibración de instrumentos y equipo, así como a la preparación de las soluciones estándares o patrones. En el supuesto de que solo se tengan pocas muestras, sería más apropiado optar por un procedimiento con el que se dediquen o minimicen esos pasos preliminares. Por último, la complejidad de la muestra y el número de sus componentes siempre influyen en algún grado en la elección del método. Para el tipo de sustancia, podemos encontrar:

Métodos comunes: encontramos métodos de bibliografía.del método. Para el tipo de sustancia, podemos encontrar: Métodos no comunes: Método de análisis de

Métodos no comunes: Método de análisis de sustancias similares.Métodos comunes: encontramos métodos de bibliografía. No hay método aplicable: aquí se improvisa un método,

No hay método aplicable: aquí se improvisa un método, intentando anticipar posibles causas de errores e interferencias.no comunes: Método de análisis de sustancias similares. Para comprobar el método propuesto podemos realizar la

Para comprobar el método propuesto podemos realizar la verificación:

a. A través de un análisis de una muestra patrón.

b. Adición de patrón a la muestra la cual se puede dividir:

a. Análisis de muestra por método propuesto

b. Análisis de muestra con patrón agregado

Química Clásica Vs Química Instrumental

En la actualidad, el análisis fue tomando un papel muy importante en la industria y con el avance de la tecnología los métodos instrumentales fueron abriéndose paso dejando de lado a el análisis clásico. La Química clásica es más exacta salvo a concentraciones de muestra muy bajas.

Cálculo e interpretación de los resultados

Una vez preparada la muestra y elegido el método lo que hacemos es buscar la relación entre cantidad medida y el peso de la muestra. Una vez obtenidos estos datos obtenemos el grado de confianza de los resultados (parámetros estadísticos) y expresar el resultado final con la cantidad correspondiente de cifras significativas.

Parámetros y criterio (Q) para rechazo de valores dudosos

Para realizar los cálculos correspondientes necesitamos tener como parámetros:

Media aritmética: también llamada promediocorrespondientes necesitamos tener como parámetros: Mediana: (X) es el valor que divide la cantidad de valores

Mediana: (X) es el valor que divide la cantidad de valores a la mitad.parámetros: Media aritmética: también llamada promedio ) Seleccionar el mejor valor central para tener una mejor

)

Seleccionar el mejor valor central para tener una mejor representatividad de la muestra con la población. La mejor forma de calcularlo es con el desvío estándar (S). Una vez obtenido el desvío podemos calcular los límites de confianza.

Desvío Medio Absoluto: nos indica el valor de pronóstico promedioel desvío podemos calcular los límites de confianza. (siempre positivo) sobre el período en cuestión Desvío

(siempre positivo) sobre el período en cuestión

Desvío Estándar: es una medida del grado de dispersión con respecto alpromedio (siempre positivo) sobre el período en cuestión valor promedio. Rango (R): es el intervalo en

valor promedio.

Rango (R): es el intervalo en el cual oscilan los valores de la muestra.del grado de dispersión con respecto al valor promedio. Límites de confianza: nos define dentro de

Límites de confianza: nos define dentro de qué límites el valor de la media puede esperar que se halle la media verdadera µ con cierto grado de probabilidad dada.el intervalo en el cual oscilan los valores de la muestra. De donde t es un

De donde t es un dato que obtenemos de tablas y s es el desvío estándar. Se define t como el grado de libertad y es:

Para determinar si un valor dudoso se descarta o no de los valores obtenidos

debemos usar el criterio Q para el rechazo de valores dudosos.

Definimos:

y realizamos la comparación con un Q crítico que se saca de tablas según el

número de observaciones tomadas.

saca de tablas según el número de observaciones tomadas. Si Q > Q C entonces el

Si Q > Q C entonces el valor se descarta.

Grados de

Intervalo de confianza

libertad

80%

90%

95%

99%

99,9%

 

1 3,08

6,31

12,7

63,7

637

 

2 1,89

2,92

4,30

9,92

31,6

 

3 1,64

2,35

3,18

5,84

12,9

 

4 1,53

2,13

2,78

4,60

8,60

 

5 1,48

2,02

2,57

4,03

6,86

 

6 1,44

1,94

2,45

3,71

5,96

 

7 1,42

1,90

2,36

3,50

5,40

 

8 1,40

1,86

2,31

3,36

5,04

 

9 1,38

1,83

2,26

3,25

4,78

 

10 1,37

1,81

2,23

3,17

4,59

 

11 1,36

1,80

2,20

3,11

4,44

 

12 1,36

1,78

2,18

3,06

4,32

 

13 1,35

1,77

2,16

3,01

4,22

 

14 1,34

1,76

2,14

2,98

4,14

 

1,29

1,64

1,96

2,58

3,29

VALORES CRÍTICOS PARA EL COCIENTE DE RECHAZO Q

Número de

90%

96%

99%

observaciones

confianza

confianza

confianza

 

3 0,94

0,98

0,99

 

4 0,76

0,85

0,93

 

5 0,64

0,73

0,82

 

6 0,56

0,64

0,74

 

7 0,51

0,59

0,68

 

8 0,47

0,54

0,63

 

9 0,44

0,51

0,60

 

10 0,41

0,48

0,57

Cifras Significativas

Se llaman cifras significativas a todos aquellos dígitos que conforman los valores conocidos más el primer digito de valor incierto.

valores conocidos más el primer digito de valor incierto. A continuación utilizaremos una probeta para medir

A continuación utilizaremos una probeta para medir volúmenes de líquidos. A la derecha de la probeta se amplían las líneas de calibración. En la escala izquierda nos movemos de 10 ml en 10 ml. La escala derecha está graduada de modo que varía de mililitro en mililitro. Vamos a realizar una medida empleando ambas escalas de calibración. En la escala izquierda, el nivel del líquido está por encima de 42 ml, como no hay líneas de

calibración entre 42 ml y 43 ml, estimamos el último dígito y le damos valor 4. El valor de la medida es 42,4 ml. En la segunda escala de calibración el nivel de líquido supera la línea de 42,2, como entre 42,2 y 42,3 no hay escala, estimamos el cuarto dígito de nuestra medida en 4. El valor de la medida es 42,24 ml. En la escala izquierda, el resultado de la medida tiene tres cifras significativas, siendo la última una estimación. La escala derecha da resultados con cuatro cifras significativas, siendo la última cifra una estimación. Toda lectura debe estimarse hasta el décimo de la distancia mínima en las divisiones de una escala. Los ceros son cifras significativas cuando forman parte de un número, no lo son cuando se emplean para indicar orden de magnitud 3 .

Cifras significativas en cálculos

A continuación se verán las elecciones de cifras significativas en operaciones

matemáticas:

Al

Sumas y Restas

resultado se transmite la mayor incertidumbre absoluta en términos.

Multiplicación y División

Se

transmite la mayor incertidumbre relativa.

3 "Los ceros situados entre 2 dígitos distintos de cero son siempre significativos. Los ceros ubicados a la izquierda no son significativos (solo indican posición decimal) Los ceros situados a derecha pueden o no serlo." Por ejemplo, un matraz de 2000 ml tiene 1 cifra significativa; al calibrarlo vemos que tiene 2,0 l (2 cifras significativas)

Notamos que el primer número distinto de cero que aparece está en las décimas, entonces esa es la cantidad de cifras significativas.

Logaritmo

Utilizar tantas cifras significativas en la mantisa como cifras significativas tenga el número.

Como la Mantisa tiene 4 cifras significativas, el resultado final es 12,9484

Antilogaritmo

Utilizar tantas cifras significativas como decimales tenga la mantisa.

Tiene 2 Cifras significativas

Equilibrios en Solución Acuosa

La mayoría de las técnicas analíticas requieren un estado de equilibrio químico. En el equilibrio, las velocidades a la que transcurre un proceso o una reacción en un sentido son igual a la velocidad a la que transcurre en el sentido inverso. Para un equilibrio químico, podemos definir una relación entre las concentraciones de los productos y de los reactivos. En un momento determinado, las concentraciones de ambos permanecerán constantes a lo largo del tiempo y en ese momento se podrá decir que el sistema se encuentra en equilibrio. El concepto de equilibrio químico fue desarrollado después de que Berthollet (1803) encontrase que algunas reacciones químicas son reversibles. Para que una reacción, tal como:

Pueda estar en equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa tienen que ser iguales. En esta ecuación química, con flechas apuntando en ambas direcciones para indicar el equilibrio. Guldberg y Waage (1865), basándose en las ideas de Berthollet, propusieron la ley de acción de masas:

Velocidad de reacción directa Velocidad de reacción inversa

Dijimos que en equilibrio:

Velocidad de reacción directa = Velocidad de reacción inversa

El Principio de Le Châtelier (1884) es un útil principio que da una idea cualitativa de la respuesta de un sistema de equilibrio ante cambios en las condiciones de reacción. Si un equilibrio dinámico es perturbado por cambiar las condiciones, la posición de equilibrio se traslada para contrarrestar el cambio. Esta relación de concentraciones solo es útil cuando las concentraciones son bajas. Para concentraciones altas, debemos tener en cuenta la fuerza iónica y el coeficiente de actividad de cada sustancia que interviene en la ecuación de equilibrio.

Es posible, en principio, obtener los valores de los coeficientes de actividad, γ. Para ello, se pueden utilizar ecuaciones, como la ecuación de Debye-Hückel o extensiones como la ecuación de Davies, o las ecuaciones de Pitzer. Sin embargo, esto no siempre es posible. Es una práctica común suponer que Γ es una constante, y utilizar el cociente de concentraciones en el lugar de la constante de equilibrio termodinámica. También es una práctica general utilizar el término “constante de equilibrio” en lugar del más preciso de “cociente de concentraciones”. Los valores de la constante de equilibrio me indican la tendencia que tiene la reacción o el sistema:

me indican la tendencia que tiene la reacción o el sistema: Si productos. Si reactivos. K

me indican la tendencia que tiene la reacción o el sistema: Si productos. Si reactivos. K

Si

productos.

Si

reactivos.

K

K

>

<

1:

1:

quiere decir que la reacción tiene mayor formación de

quiere decir que la

reacción tiene mayor formación de

Notemos también que la reacción y, por lo tanto, la constante de equilibrio varía con los cambios de temperaturas. El efecto de un cambio de temperatura en la constante de equilibrio viene dada por la ecuación de Van't Hoff:

Así, para reacciones exotérmicas (ΔH es negativo), K disminuye con el aumento de la temperatura, pero, para reacciones endotérmicas (ΔH es positivo), K aumenta con un aumento de la temperatura. Un ejemplo claro de este cambio es una reacción de esterificación. A temperatura ambiente puede llevar varios días mientras que a mayores temperaturas en cuestión de horas la reacción llega a su equilibrio. Para modificar las velocidades de reacción podemos emplear el uso de catalizadores dejando K invariable:

Positivos para acelerar la reacción.emplear el uso de catalizadores dejando K invariable: Negativos para retrasar la reacción. Aplicaciones de la

Negativos para retrasar la reacción.dejando K invariable: Positivos para acelerar la reacción. Aplicaciones de la Constante de equilibrio La constante

Aplicaciones de la Constante de equilibrio

La constante de equilibrio es una herramienta muy utilizada en el campo de la química, más aún en los análisis químicos. Algunas aplicaciones de la constante son:

Ionización de agua. Concepto de pHquímicos. Algunas aplicaciones de la constante son: Equilibrios en sistema ácido - base. o Cálculo de

Equilibrios en sistema ácido - base.de la constante son: Ionización de agua. Concepto de pH o Cálculo de concentraciones iónicas: 

o

Cálculo de concentraciones iónicas:

Electrolitos fuertes

Electrolitos débiles

Constante ácida (k a )

Constante básica (k b )

o

Hidrólisis de solución salinas (k h ).

Sales neutras

Sales de ácido débil

Sales de base débil

Sales de ácido y base débil

o

Soluciones Buffer

Formación de complejos (k f ) f )

Formación de precipitados (k p s ) ps )

Equilibrios redoxy base débil o Soluciones Buffer Formación de complejos (k f ) Formación de precipitados (k

Separaciones gravimétricasConstantes de distribución o partición (k p ) Teorías de ácidos y bases Existen varias

Constantes de distribución o partición (k p ) p )

Constantes de distribución o partición (k p ) Teorías de ácidos y bases Existen varias teorías

Teorías de ácidos y bases

Existen varias teorías sobre los ácidos y bases en solución y como éstos interactúan. A continuación se mencionarán varias de estas teorías que nos servirán para comprender mejor los conceptos y los comportamientos de éstas sustancias.

Teoría de Arrhenius

Arrhenius definió los ácidos como electrolitos que contienen hidrógeno y que, disueltos en agua, producen una concentración de iones hidrógeno o protones, H + , mayor que la existente en el agua pura. Del mismo modo, definió una base como una sustancia que disuelta en agua producía un exceso de iones hidróxido, OH - (también llamados aniones hidroxilo). Esta teoría ha sido objeto de críticas.

La primera es que el concepto de ácido se limita a especies químicas que contienen hidrógeno y el de base a las especies que contienen iones hidróxido.La segunda crítica es que la teoría solo se refiere a disoluciones acuosas, cuando en

La segunda crítica es que la teoría solo se refiere a disoluciones acuosas, cuando en realidad se conocen muchas reacciones ácido-base que tienen lugar en ausencia de agua.y el de base a las especies que contienen iones hidróxido. No supo explicar la formación

No supo explicar la formación de H 3 O + ni el por qué el NH 3 tiene carácter básico y el 3 O + ni el por qué el NH 3 tiene carácter básico y el CO 2 ácido.

Esta teoría a pesar de todo nos permitió el tratamiento cuantitativo de acidez y basicidad y definió el grado de disociación α el cual se define como la relación entre la cantidad disociada y totales.

Teoría de Brönsted - Lowry

En 1923, dos químicos, J. N. Brønsted, en Dinamarca, y J. M. Lowry, en Inglaterra, propusieron independientemente una teoría del comportamiento ácido - base, que es particularmente útil en química analítica:

Un ácido es un donador de protones y una base es un aceptor de protones.

Para que una molécula se comporte como un ácido debe encontrarse con un aceptor de protones (es decir, una base). De manera similar, una molécula que puede aceptar un protón se comporta como una base si se encuentra con un ácido. El concepto de ácido y base de Brønsted y Lowry ayuda a entender por qué un ácido fuerte desplaza a otro débil de sus compuestos (lo mismo ocurre entre una base fuerte y otra débil). Las reacciones ácido - base se contemplan como una competición por los protones. En forma de ecuación química, la siguiente reacción de Acido (1) con Base (2):

HCl + H 2 O

Acido (1) + Base (2)

Acido fuerte + Base débil

H 3 O + + Cl -

Acido (2) + Base (1)

Acido fuerte + Base débil

Se produce al transferir un protón el Ácido (1) a la Base (2). Al perder el protón, el Ácido (1) se convierte en su base conjugada, Base (1). Al ganar el protón, la Base (2) se convierte en su ácido conjugado, Ácido (2). La ecuación descrita constituye un equilibrio que puede desplazarse a derecha o izquierda. El HCl es un ácido fuerte en agua porque transfiere fácilmente un protón al agua formando un ion hidronio (H 3 O + ):

Vemos así que, cuanto más fuerte es el ácido frente a otra especie química, más débil es su base conjugada. Existen algunos compuestos que pueden actuar como ácido o base según con que reaccione. Este tipo de sustancias sufren auto ionización (auto protolisis). Algunos de estos compuestos son: agua, etanol, metanol, etc.

Algunos de estos compuestos son: agua, etanol, metanol, etc. Teoría de Lewis El químico estadounidense Lewis

Teoría de Lewis

El químico estadounidense Lewis dio una definición acerca del comportamiento de los ácidos y de las bases. Según ésta, una base sería una especie que puede donar un par de electrones, y un ácido la que los puede aceptar. El ácido debe tener su octeto de electrones incompleto y la base debe tener algún par de electrones solitario. El amoníaco es una base de Lewis típica y el trifluoruro de boro un ácido de Lewis típico. La reacción de un ácido con una base de Lewis da como resultado un compuesto de adición. Los ácidos de Lewis tales como el tricloruro de aluminio, el trifluoruro de boro, el cloruro estánnico, el cloruro de cinc y el cloruro de hierro (III) son catalizadores sumamente importantes de ciertas reacciones orgánicas. De esta forma se incluyen sustancias que se comportan como ácidos pero no cumplen la definición de Brønsted y Lowry, y suelen ser denominadas ácidos de Lewis. Puesto que el protón, según esta definición, es un ácido de Lewis (tiene vacío el orbital 1s, en donde "alojar" el par de electrones), todos los ácidos de Brønsted - Lowry son también ácidos de Lewis:

En general, los ácidos son iones positivos, moléculas con el octeto incompleto, moléculas con doble enlace ( = ) salvo C = C, Haluros en los que el átomo central puede completar su octeto. Las bases pueden ser iones negativos, moléculas con 1 o 2 pares de electrones no compartidos, moléculas con enlace C = C.

Electrolitos

La mayor parte de los solutos que se estudiarán son electrolitos, los cuales forman iones cuando se disuelven en agua (o en algunos otros disolventes) y, por lo tanto, producen diluciones que conducen la electricidad. Los electrolitos fuertes se ionizan casi por completo en un disolvente, mientras que los electrolitos débiles se ionizan solo en forma parcial. Esto significa que una disolución de un electrolito débil conduce la electricidad en menor grado que una disolución de igual concentración de un electrolito fuerte.

de igual concentración de un electrolito fuerte. Concepto de pH El pH es una medida de

Concepto de pH

El pH es una medida de acidez o alcalinidad de una disolución. El pH indica la concentración de iones hidronio [H 3 O + ] presentes en determinadas sustancias. La sigla significa ‘potencial hidrógeno’, ‘potencial de hidrógeno’ o ‘potencial de hidrogeniones(pondus Hydrogenii o potentia Hydrogenii; del latín pondus, n. = peso; potentia, f. = potencia; hydrogenium, n. = hidrógeno). Este término fue acuñado

por el químico danés S. P. L. Sørensen (1868-1939), quien lo definió como el opuesto del logaritmo en base 10 (o el logaritmo del inverso) de la actividad de los iones hidrógeno. Esto es:

Para soluciones muy diluidas:

De manera análoga:

Desde entonces, el término "pH" se ha utilizado universalmente por lo práctico que resulta para evitar el manejo de cifras largas y complejas. La escala de pH típicamente va de 0 a 14 en disolución acuosa, siendo ácidas las disoluciones con pH menores a 7 (el valor del exponente de la concentración es mayor, porque hay más iones en la disolución) y alcalinas las que tienen pH mayores a 7. El pH=7 indica la neutralidad de la disolución (cuando el disolvente es agua).

Autoionización del Agua - Escala de pH

Medidas muy precisas de conductividad en agua bidestilada muestran que tiene cierta conductividad, lo que indica la presencia de iones en la misma. La ionización del agua se puede representar mediante la ecuación:

o bien:

Teniendo en cuenta que la concentración del agua es prácticamente constante (55,5 M), puede incluirse en la constante de equilibrio, que se expresa entonces del siguiente modo:

Si aplicamos el menos logaritmo en ambos lados de la igualdad

Por propiedad de logaritmo :

El pH es una manera de indicar el grado de acidez de una sustancia, es decir, la concentración de iones de H 3 O + en una solución, el pH también se expresa a menudo en términos de concentración de iones hidrógeno (atendiendo a la definición de Arrhenius). El agua y todas las soluciones acuosas contienen H 3 O + e iones OH - . En el agua pura se cumple que la concentración de iones H + es igual a la concentración de iones OH - , por eso se dice que el agua es neutra. Podemos definir de esta manera, una escala de pH la cual iría de 0 a 14 y nos ayudará a comparar y verificar qué tan ácido o básico puede ser un compuesto.

Sustancia

pH

5,5

-

0

Lluvia ácida

< 5,6

Drenaje minero ácido (DMA)

     

<1,0

Leche

6,5

   

Ácido de una Batería

<1,0

Agua

7

Ácido gástrico

2

Saliva

6,5 7,4

Jugo de limón

2,4 - 2,6

Sangre

7,38 7,42

Bebida de cola[1]

2,5

Agua de mar

8

Vinagre

2,5 - 2,9

Jabón

9,0 à 10,0

Jugo de naranja o manzana

3,5

-

11,5

   

Óxido de

 

Cerveza

   

4,5

calcio

12,5

     

Café

5

-

14

Agua Pura

Muchas veces en el laboratorio necesitamos preparar soluciones con agua las cuales debemos estar seguros de que no tengan ninguna impureza para asegurar que el análisis a realizar sea lo más fiable posible. La preparación del agua consta de los siguientes pasos:

Destilación en medio alcalino con Permanganato: sirve para eliminar materia orgánica y volatilizamos amoníaco presente.La preparación del agua consta de los siguientes pasos: Destilación en medio levemente ácido: Se utiliza

Destilación en medio levemente ácido: Se utiliza generalmente ácido sulfúrico, se debe evitar el arrastre de gotas de ácido sulfúrico.materia orgánica y volatilizamos amoníaco presente. Tener en cuenta que el agua absorbe vapores así que

Tener en cuenta que el agua absorbe vapores así que debemos eliminar esos vapores del medio.se debe evitar el arrastre de gotas de ácido sulfúrico. El vidrio puede tener impurificaciones también

El vidrio puede tener impurificaciones también así que se recomienda tener todo el material lo más estéril posible.vapores así que debemos eliminar esos vapores del medio. No dejar en contacto con el aire

No dejar en contacto con el aire ya que la absorción de éste implica absorber CO 2 . La concentración del CO 2 en el aire es aproximadamente 0,03 % V/V 2 . La concentración del CO 2 en el aire es aproximadamente 0,03 % V/V provocando que el agua tenga un pH aproximado de 5,7. Si el agua se satura con CO 2 a 25 ºC y 1 atm de presión, el pH del sistema será aproximado de 3,7.

Cálculo de pH en soluciones de compuestos débiles

En esta sección realizaremos las hipótesis y los cálculos para un ácido débil, por analogía se llegan a las fórmulas similares para las bases débiles. Cuando un ácido débil, HA, se disuelve en agua hay dos equilibrios que producen iones hidrógeno.

Por lo general, los protones de la primer reacción inhiben la disociación del agua en una extensión tal que la contribución de los protones que provienen del segundo equilibrio sea insignificante. Se realizan los siguientes esquemas para poder llegar a una expresión para poder calcular los valores necesarios. Consideremos que la Concentración inicial del ácido será de 1 F para facilitar los cálculos

1. Composición Cualitativa:

2. Composición Cuantitativa:

3. Incógnitas

[HA] sin disociar = 1 F - x sin disociar = 1 F - x

[H + ] = x + ] = x

[A - ] = x - ] = x

[OH - ] = y - ] = y

4. Equilibrios

5. Balance de electronegatividad - Balance iónico

6. Balance de masas

Si realizamos los cálculos con la constante de equilibrio y estos datos obtenemos la expresión completa del cálculo.

Una vez hecho todos los balances realizamos las aproximaciones pertinentes:

1. Aproximación I

Por lo tanto del balance iónico obtengo:

Con esta aproximación obtenemos:

De donde llegamos a la expresión, por resolución de cuadráticas:

2.

Aproximación II, para compuestos muy poco disociados (hasta un 7% disociado)

Por lo tanto del balance de masas obtengo la siguiente aproximación

En caso de ácidos muy débiles o soluciones muy diluidas de ácidos débiles no podemos despreciar [OH - ] de la aproximación I ya que resulta ser en este caso un factor ponderable, la aproximación II por ser poco disociado podemos despreciarla.

Del balance iónico obtengo:

Reemplazando

La fórmula es válida cuando:

Compuestos fuertes muy diluidos

En los ácidos fuertes, cuando la concentración de los mismos rondan por el orden de 10 -7 . En este caso, el aporte de protones por autoionización del agua es similar al aporte de protones por el ácido. por lo que el análisis nos revela que la ecuación queda definida de la siguiente manera:

Cálculo de pH de soluciones polipróticas

Se denominan ácidos polipróticos a todos aquellos ácidos que tienen más de un protón ionizable. Para el estudio de estas disoluciones realizamos el mismo planteo que para ácidos monopróticos.

1. Composición cualitativa

2. Equilibrios

3. Composición cuantitativa

4. Incógnitas

[ ] =

[

] =

[HA - ] = x

[HA - ] = x

[H + ] = x

[H + ] = x

[OH - ] = y

[OH - ] = y

5. Balance electrostático o de Iones

6. Balance de Materia

Consideramos, como hipótesis y aproximaciones las siguientes propuestas.

a. El aporte de protones provenientes del agua es despreciable con respecto a la proveniente del ácido.

b.

Si la relación de constantes supera 1000 podemos despreciar la 2ª constante.

Planteando la ecuación como antes:

Para el

caso

de que

el

ácido se

disocie muy poco

(hasta un 7%

de

la

concentración inicial del ácido)

(hasta un 7% de la concentración inicial del ácido) Ácido Sulfúrico - Caso particular El ácido
(hasta un 7% de la concentración inicial del ácido) Ácido Sulfúrico - Caso particular El ácido

Ácido Sulfúrico - Caso particular

El ácido sulfúrico se comporta como un ácido fuerte en su primera disociación y como un ácido levemente débil en su segunda disociación. En este caso, la constante de equilibrio se ve afectada por el aporte de protones de la primera disociación.

Al plantear la ecuación de la constante de disociación:

Hidrólisis de Sales - Soluciones salinas

Como resultado de una reacción de neutralización entre un ácido y una base, se obtiene una sal, según la reacción general:

ácido + base

sal + agua

Una sal es un compuesto iónico que contiene un catión que no es H + y un anión que no es OH :

(catión de la base)(anión del ácido)

HA + BOH

BA + H 2 O

Cuando las sales se disuelven en agua se disocian completamente en sus iones, podríamos esperar que las disoluciones obtenidas fueran neutras, es decir con pH 7, sin embargo ¡¡esto no siempre es cierto!! Hemos visto que hay dos tipos de ácidos y dos tipos de bases, los fuertes y los débiles, por consiguiente, las neutralizaciones ácido base van a conducir a cuatro tipos diferentes de sales las cuales reaccionarán con el agua (de aquí su nombre) alterando el pH del sistema:

Sales de ácido fuerte y base fuerte

La disolución de este tipo de sales produce soluciones neutras:

BA(s) + H 2 O B + (ac) + A (ac)

ionización de la sal

La disolución de una sal de este tipo no altera el equilibrio de disociación del agua, por lo tanto la solución es neutra:

[H + ]

[OH - ] pH = 7

=

Sales de ácido débil y base fuerte

Este tipo de sales se hidrolizan produciendo disoluciones básicas:

BA(s)

+

H 2 O

B + (ac)

+

A (ac)

ionización de la sal

El anión débil reacciona con el agua generando de nuevo el ácido y liberando iones OH - .

A (ac)

+

H 2 O

HA (ac)

+

OH (ac)

reacción con agua

Este equilibrio químico, al igual que todos los equilibrios posee una constante asociada la cual podemos escribir como:

Podemos predecir por la reacción con agua que el pH será alcalino. El despeje de la [OH - ] es similar una vez obtenida la constante de hidrólisis:

Sales de ácido fuerte y base débil

Este tipo de sales se hidrolizan produciendo disoluciones ácidas:

BA(s)

+

H 2 O

B + (ac)

+

A (ac)

ionización de la sal

El catión débil reacciona con el agua generando de nuevo la base y liberando iones H + .

B + (ac)

+

H 2 O

BOH (ac)

+

H + (ac)

reacción con agua

Este equilibrio químico, al igual que todos los equilibrios posee una constante asociada la cual podemos escribir como:

Podemos predecir por la reacción con agua que el pH será ácido.

Sales de ácido y base débil

En este caso ambos iones presentan reacción con el agua por lo que lo que nos definirá el pH será el de mayor constante de equilibrio.

BA(s)

+

H 2 O

B + (ac)

+

A (ac)

Ambas constantes iguales

ionización de la sal

En este caso se pone en juego ambas constantes:

B + (ac)

A (ac)

+

+

H 2 O

H 2 O

BOH (ac)

HA (ac)

+

+

H + (ac)

OH (ac)

Sumando ambas reacciones

B + (ac)

+

A (ac)

BOH (ac)

+

HA (ac)

Planteando la constante de equilibrio

reacción con agua

reacción con agua

reacción con agua

Para este caso ambas se disocian por igual, si realizamos los balances de materia y reemplazamos en la ecuación de la constante obtenemos:

se disocian por igual, si realizamos los balances de materia y reemplazamos en la ecuación de

Luego planteamos la disociación y calculamos su pH.

Constantes distintas

En el caso de que las constantes de equilibrio sean distintas, se generará una competencia la cual predominará la que mayor k h posea, prediciendo si el sistema será ácido o básico.

Sales ácidas (ver demostración)

Una sal ácida posee un protón que no fue ionizado por lo que dicha sal puede reaccionar de dos maneras distintas.

BHA(s)

+

H 2 O

El anión puede:

a. Ionizarse.

b. Hidrolizar.

B + (ac)

+

HA (ac)

HA (ac)

+

H 2 O

HA (ac)

H 2 A (ac)

A 2- (ac)

+

ionización de la sal

+

OH (ac)

H + (ac)

Despejando HA - de la primera ecuación

Soluciones Reguladoras - Soluciones Buffer (ver desarrollo de fórmula)

Por definición, una solución reguladora (también conocida como buffer o Tampón), resiste a los cambios de pH por dilución o por adición de ácidos o bases. Por lo general, las disoluciones buffer se preparan con un par ácido - base conjugado, es decir, un compuesto débil y una sal de ese compuesto débil. Una disolución que contiene un ácido débil HA, y su base conjugada A - , puede ser ácida, neutra o básica dependiendo de la posición que mantengan entre sí los equilibrios competitivos. Analizando el sistema generado, notemos que tenemos una competencias entre la disociación del ácido (generando protones), y la hidrólisis de la base conjugada (sal) que genera grupos hidróxido.

A (ac)

+

H 2 O

HA (ac)

+

OH (ac)

Si el primer equilibrio tiende más hacia la derecha que el segundo, el sistema será básico. En cambio, si es más favorable el segundo, la disolución será ácida. Notemos que en estas dos expresiones, las concentraciones relativas de protones e hidróxido no sólo dependen de k a y k h , sino también de la relación entre las concentraciones del ácido y su base conjugada.

Un análisis de los dos equilibrios revela que la primera reacción reduce la concentración de HA en una cantidad igual a la concentración de protones, mientras que la segunda aumenta la concentración de HA en una cantidad igual a la de hidróxidos. Por lo tanto, la concentración de la especie HA queda definida como:

De igual manera, el primer equilibrio aumentará la concentración de A - en una cantidad igual a la cantidad de protones y el segunda disminuirá en una cantidad igual a la de hidróxidos. Por lo tanto, su concentración queda expresada como:

Debido a que existe una relación inversa entre protones e hidróxidos (constante del agua) siempre es posible eliminar una u otra de las ecuaciones anteriores. Realizando los cálculos pertinentes a la constante de equilibrio, considerando que el aporte de iones hidróxidos está bloqueado por la liberación de protones:

[HA] = [HA] - xhidróxidos está bloqueado por la liberación de protones: [H + ] = x [A - ]

[H + ] = x + ] = x

[A - ] = [Sal] + x - ] = [Sal] + x

Despejando x, obtenemos la cuadrática para resolver:

De donde obtenemos la expresión de cálculo de la concentración de protones:

Podemos realizar las siguientes aproximaciones si el sistema cumple con los siguientes requisitos:

si el sistema cumple con los siguientes requisitos: Siendo las aproximaciones: Entonces la expresión queda

Siendo las aproximaciones:

Entonces la expresión queda definida:

Analizando esta expresión podemos notar que la concentración de protones depende de las relaciones de concentraciones entre el ácido y la sal. Notemos también que como es una relación de concentración es independiente de la dilución que se tome.

La concentración de cada componente varía proporcionalmente con los cambios de volumen.

Propiedades de las disoluciones buffer

Efecto de la dilución

El pH de una disolución tampón se mantiene esencialmente independiente de la dilución hasta que las concentraciones de las especies disminuyen hasta el punto en que las aproximaciones utilizadas se invalidan.

el punto en que las aproximaciones utilizadas se invalidan. Notemos como se "amortigua" el pH en

Notemos como se "amortigua" el pH en la solución tamponada (o solución buffer) para concentraciones 1 F.

Efecto de adición de ácidos y bases - Capacidad Reguladora

El agregado de cantidades pequeñas de ácidos y bases no modifica en grandes cantidades el pH del sistema buffer. Podemos definir la capacidad amortiguadora de un tampón como la cantidad de ácido o base fuerte que puede neutralizar sufriendo un desplazamiento de pH de una unidad.

Donde es el número de moles por litro de base fuerte y es el número de moles por litro de ácido fuerte que se añaden al buffer. El signo negativo implica la

disminución del pH con el agregado de ácido, dejando siempre de signo positivo la capacidad reguladora del buffer.

de signo positivo la capacidad reguladora del buffer. Resulta evidente que la eficacia amortiguadora está

Resulta evidente que la eficacia amortiguadora está vinculada a dos factores:

La concentración absoluta del sistema.la eficacia amortiguadora está vinculada a dos factores: La proporción relativa de las formas disociada y

La proporción relativa de las formas disociada y sin disociar.a dos factores: La concentración absoluta del sistema. Un sistema de acético y acetato concentrados (1M

Un sistema de acético y acetato concentrados (1M en cada componente, por ejemplo) tendrá el mismo pH que el mismo sistema a concentración 0,01M (100 veces más diluido). Sin embargo, la capacidad amortiguadora será mayor en el sistema más concentrado. En efecto, si añadimos 0,1 moles de HCl al sistema 1M (cuyo pH es 4,76), se transforman 0,1 moles de NaAc en HAc, y su pH baja a 4,67. En cambio, en el sistema 0,01M, la adición de HCl lo desborda por agotamiento del NaAc y queda HCl libre, lo que provocará un fuerte descenso del pH. La capacidad amortiguadora es máxima cuando el cociente sal/ácido es próximo a la unidad. Si tenemos 50 moléculas de acético y 50 de acetato, el pH será igual al pK. A partir de este punto:

a la unidad. Si tenemos 50 moléculas de acético y 50 de acetato, el pH será

50

Si añadimos 41 moléculas de NaOH, después de reaccionar con el ácido habrá

91 moléculas de sal (50 + 41) y nueve de ácido (50 - 41). La relación sal/ácido ha

pasado de un valor 1 a un valor aproximado de 10, con lo cual, el pH habrá variado en una unidad (pH = pK + 1). Si en este momento añadimos 8 moléculas de NaOH, reaccionaran con otras tantas de acético, y tendremos un total de 99 moléculas de sal (91+8) y 1 molécula de ácido (9 - 8). La relación sal/ácido es aproximadamente de 100, y el pH = pK + 2. Con una molécula más de NaOH se agota el sistema (100% de sal), cualquier

adición de NaOH provocará grandes cambios en el pH. De modo análogo, se observa que partiendo de un valor sal/ácido de uno (pH = pK), al añadir 41 moléculas de HCl se obtiene un pH = pK - 1, con 8 moléculas más, el pH = pK - 2. La siguiente molécula de HCl agotaría el sistema (100% ácido), cualquier adición de HCl provocará grandes cambios en el pH. La eficacia máxima del amortiguador, tanto para neutralizar ácidos como bases está en la zona de pH de mayor pendiente, que es la zona que abarca la flecha

discontinua de la figura superior: el máximo de la curva de la eficacia del amortiguador frente a bases está en el punto pH = pK - 1/2. En este punto, la proporción de sal es del

24 %, y hay que añadir un 52% de NaOH para que el pH suba a pK + 1/2, donde el

porcentaje de la base es del 76%. El máximo de la curva de la eficacia del amortiguador

frente a ácidos está a pH = pK + 1/2, donde el % de la sal es del 76%, y admite un 52% de ácido para disminuir el pH en una unidad (pH = pK - 1/2), donde el porcentaje de la sal es del 24 %.

A medida que nos alejamos de esa zona, la capacidad amortiguadora decrece.

Sistemas salinos polipróticos

Una sistema buffer se puede formar también con el mezclado de sales sustituidas de compuestos débiles los cuales, según la participación de los iones que intervengan nos darán un indicio de la constante que debemos usar para cada expresión. Podemos expresar como sistemas amortiguadores:

Ej: NaHCO 3 - Na 2 CO 3

Ej: Na 2 HPO 4 - KH 2 PO 4

Para el sistema formado, por ejemplo por Na 2 HPO 4 - KH 2 PO 4 lo que tenemos que verificar es en cuál de las 3 disociaciones del ácido fosfórico están los iones del sistema:

Notemos que los iones del sistema buffer se encuentran en la segunda disociación del ácido fosfórico, por lo tanto se empleará la segunda constante de disociación a la hora de realizar el cálculo pudiendo realizar las aproximaciones pertinentes si es que estamos dentro de los límites en los cuales se permita realizar dicha aproximación.

Preparación de soluciones buffer

En principio, una disolución tampón a un pH deseado puede prepararse mezclando las cantidades calculadas de un par ácido - base conjugado adecuado. Pero, en la práctica, el pH de las disoluciones tampón preparadas a partir de cálculos teóricos difiere de los valores numéricos de muchas constantes de disociación y de las simplificaciones de los cálculos. Debido a estas incertidumbres, las soluciones buffer se preparan elaborando una disolución de un pH cercano al deseado y luego se ajusta añadiendo ácido o base fuerte hasta que la lectura en el medidor de pH indique el valor requerido. Existen varios sistemas usados comúnmente en análisis dentro de los cuales podemos destacar:

en análisis dentro de los cuales podemos destacar: Mc Ilvaine (pH = 2 - 8) es

Mc Ilvaine (pH = 2 - 8) es un buffer formado por ácido cítrico y fosfato disódico.

Clarck y Lubs (pH = 2 - 10) es un buffer de 3 sistemas posibles

Clarck y Lubs (pH = 2 - 10) es un buffer de 3 sistemas posibles

o

ácido ftálico - ftalato ácido de potasio.

o

Fosfato monopotásico - fosfato dipotásico

o

Acido bórico - borato de sodio

Aplicaciones y usos de buffer en laboratorio y análisis

Realizar precipitaciones a un pH determinado

Este tipo de aplicaciones sirve para mantener el pH prácticamente invariable en un valor determinado por lo que necesitamos usar un buffer que mantenga esas condiciones. Por ejemplo, en la valoración de Na 2 SO 4 con BaCl 2 necesitamos un indicador de adsorción.

4 con BaCl 2 necesitamos un indicador de adsorción. El sistema se mantiene en equilibrio a

El sistema se mantiene en equilibrio a pH = 7. Un exceso de amoníaco provocaría que el equilibrio del sistema se desplace hacia la izquierda disolviendo el componente. Para mantener el sistema requerimos un buffer de amoníaco - cloruro de amonio.

el

equilibrio hacia la formación

amoníaco lo que mantiene la formación

de

Este

buffer

nos

desplaza

de hidróxidos controlado, no alterando el sistema original para que no precipite.

Reacción con complejantes

Reacción con complejantes Si tomamos en consideración el pH del medio deberemos optar por alguna de

Si tomamos en consideración el pH del medio deberemos optar por alguna de las siguientes ecuaciones:

M +2 + Y -4 ←→ MY -2 a pH > 11 M +2 + HY -3 ←→ MY -2 + H + a pH entre 7 y 10 M +2 + H 2 Y -3 ←→ MY -2 + 2 H + a pH entre 4 y 6

Por efecto de masa un aumento en la acidez producirá un desplazamiento de la reacción de derecha a izquierda, o sea que la estabilidad del complejo depende del pH, y durante la titulación se produciría una caída constante de pH. Para evitar estos efectos las titulaciones se realizan siempre en presencia de una mezcla buffer adecuada y de concentración suficiente como para que el pH no se modifique a lo largo de la titulación. Por otro lado todas las reacciones de complejación con EDTA son más completas a pH elevado, y la mayor parte de las titulaciones se hacen en medio alcalino. La solución en titulaciones con EDTA no sólo contendrá al ion metálico M +2 ,

al ligante Y -4 y al complejo MY -2 , como aparece en la ecuación (1), sino que además contendrá en distintas proporciones a las otras formas protonadas del reactivo y los distintos complejos que el metal origine con el complejante auxiliar. El cálculo de una curva teórica de titulación en estas condiciones se torna muy difícil, incluso a pH constante.

Determinación colorimétrica de pH

En la determinación colorimétrica se utiliza un indicador universal el cual posee una escala de colores a valores determinados de rangos de pH.

escala de colores a valores determinados de rangos de pH. Como usos de indicadores en el

Como usos de indicadores en el ámbito de ecología podemos mencionar la regulación de aguas naturales a pH 7, en el cual tenemos que tener en cuenta el equilibrio de solubilidad del dióxido de carbono gaseoso en el agua, formando ácido carbónico y, de esta manera, acidulando el agua.

Si estamos en presencia de NaOH, las reacciones se verán desplazadas en ambos casos hacia la derecha, por lo que la presencia del CO 2 disuelto, formará un sistema

buffer por lo que la variación de pH será mínima (resulta una solución reguladora). En caso de que se agregue HCl desplazaremos los equilibrios hacia la izquierda formando CO 2 (regulando el pH) por el sistema buffer.

Estudio de ácido carbónico y análisis de concentración de cada especie.

Al realizar la valoración correspondiente al ácido carbónico con NaOH por medio de una volumetría notaremos la siguiente secuencia:

1º Zona de Buffer 2º Zona de Buffer •H 2 CO 3 •NaHCO 3 •H
1º Zona de
Buffer
2º Zona de
Buffer
•H 2 CO 3
•NaHCO 3
•H 2 CO 3 -
NaHCO 3
(Hidrólisis de
la sal)
•NaHCO 3 -
Na 2 CO 3
•Na 2 CO 3
(Hidrólisis de
la sal)
Etapa Inicial
1º Punto de
equivalencia
2º Punto de
equivalencia
2 CO 3 •Na 2 CO 3 (Hidrólisis de la sal) Etapa Inicial 1º Punto de

Si analizamos los componentes en la valoración, podemos definir la concentración total (C t ) a la suma de las concentraciones de las especies del acido carbónico:

Si dividimos ambos miembros por C t obtenemos:

De donde podemos definir a cada término como la fracción molar de cada componente:

De esta manera, podemos calcular la fracción molar en función de las constantes de disociación del ácido:

Considerando las aproximaciones pertinentes, podemos definir:

Reemplazando (1) en (2):

reemplazamos

concentración total podemos obtener:

Si

cada

expresión

de

concentración

en

Sacando de factor común

la

fórmula

de

Reagrupando: (pasamos C t dividiendo y lo que está entre corchetes dividiendo)

t dividiendo y lo que está entre corchetes dividiendo) De esta manera podemos definir, por ejemplo,
t dividiendo y lo que está entre corchetes dividiendo) De esta manera podemos definir, por ejemplo,

De esta manera podemos definir, por ejemplo, las fracciones molares de cada componente a un pH determinado:

A pH = 10, podemos decir que

59

Volumetría General - Análisis volumétrico

La valoración o titulación es un método corriente de análisis químico cuantitativo en el laboratorio, que se utiliza para determinar la concentración desconocida de un reactivo conocido. Debido a que las medidas de volumen juegan un papel fundamental en las titulaciones, se le conoce también como análisis volumétrico. Un reactivo llamado “valorante” o “titulador”, de volumen y concentración conocida (una solución estándar o solución patrón 4 ) se utiliza para que reaccione con una solución del analito, de concentración desconocida. Utilizando una bureta calibrada para añadir el valorante es posible determinar la cantidad exacta que se ha consumido cuando se alcanza el punto de equivalencia. El punto de equivalencia es el punto donde la cantidad de equivalentes del analito es igual a la cantidad de equivalentes de la solución valorada. Este punto es teórico y en general en este punto tenemos una variación brusca de concentración del analito (para la volumetría ácido - base, es el cambio brusco de pH). Para poder observare este punto de equivalencia necesito observar algún cambio físico en la reacción. Llamamos punto final al punto en el que finaliza la valoración, y se puede determinar:

Sin presencia de Indicadores (Titulación a punto claro): Se ve un cambio físico sin la presencia de un indicador: formación o disolución de un precipitado, cambios de color por formación o destrucción de ion complejo, etc.en el que finaliza la valoración, y se puede determinar: Con Indicadores: Son compuestos químicos que

Con Indicadores: Son compuestos químicos que cambian de color a la hora de reaccionar con alguna sustancia. El objetivo es encontrar un indicador adecuado que reaccione cercano al punto de equivalencia así evitamos que se produzcan las reacciones en momentos alejados de dicho punto y cometiendo de esta manera errores de lectura de volumen utilizado.de color por formación o destrucción de ion complejo, etc. Por métodos instrumentales: o Potenciometría o

Por métodos instrumentales:de esta manera errores de lectura de volumen utilizado. o Potenciometría o Conductimetría 4 En

o

Potenciometría

o

Conductimetría

4 En química analítica, una solución estándar o disolución estándar es una disolución que contiene una concentración conocida de un elemento o sustancia específica, llamada patrón primario que, por su especial estabilidad, se emplea para valorar la concentración de otras soluciones, como las disoluciones valorantes.

o

Amperometría

o

Valoraciones espectrofotométricas.

Indicadores

Como mencionamos anteriormente, el indicador me indica el punto final (práctico). La elección del indicador debe ser tal que me produzca el menor error de titulación posible, es decir, que el volumen que lea de solución valorada sea el más próximo al volumen teórico del punto de equivalencia. Con los cálculos teóricos podemos calcular el volumen teórico de solución valorada (o valorante) a utilizar.

Con el pH del cambio de color del indicador, puede predecir en qué punto de la curva estamos, por lo tanto podemos calcular el volumen de valorante real que utilizamos, o bien, leer el volumen gastado de la bureta si ya realizamos la valoración. Con estos valores de volumen de valorante podemos calcular el error cometido por el indicador:

Notemos que el signo del error me indica si es por exceso de volumen o defecto. Tengamos en cuenta que el error de la valoración (tanto relativo como absoluto) no solo están influenciadas por el indicador, sino también debido a errores de operación (como error visual o paralaje y de pérdidas de volumen o mala calibración).

Los Indicadores son ácidos o bases débiles cuya forma disociada tiene diferente color que la forma sin disociar ello es debido a que están formados por sistemas

resonantes aromáticos, que pueden modificar la distribución de carga según la forma que adopten. Esta alteración por el desplazamiento hacia una forma más o menos disociada, hace que la absorción energética del sistema se modifique y con ello el color. Por ejemplo, el siguiente equilibrio describe el comportamiento de un indicador de tipo ácido, HIn.

el comportamiento de un indicador de tipo ácido, HIn. En este caso, la disociación se ve

En este caso, la disociación se ve acompañada por cambios en la estructura interna del indicador y ocasiona un cambio de color. El equilibrio para un indicador de tipo básico In, es:

El equilibrio para un indicador de tipo básico In, es: Clasificación de los Indicadores A grandes

Clasificación de los Indicadores

A grandes rasgos, podemos clasificar a los indicadores en:

Internos: Se agrega a la solución a la que estoy titulando.A grandes rasgos, podemos clasificar a los indicadores en: Externos: Se utilizan cuando el indicador puede

Externos: Se utilizan cuando el indicador puede tener alguna interacción con el analito o solución patrón antes del punto de equivalencia.Internos: Se agrega a la solución a la que estoy titulando. Se pueden clasificar a los

Se pueden clasificar a los indicadores de otras maneras o características:

Indicadores químicos o visuales: son indicadores que experimentan un cambio físico (en general un cambio de color)a los indicadores de otras maneras o características: Auto - Indicadores: Cuando el analito mismo indica

Auto - Indicadores: Cuando el analito mismo indica un cambio físico (titulación a punto claro)un cambio físico (en general un cambio de color) Indicadores coloreados: Son los más utilizados, suelen

Indicadores coloreados: Son los más utilizados, suelen incorporarse al sistema a valorar, introduciéndolos directamente en la disolución del analito, pero otras veces actúan externamente desde fuera de la disolución, extrayéndose entonces pequeñas fracciones de esta y ensayado frente al sistema indicador. Sus coloraciones deben ser intensas para percibir claramente el cambio aún cuando se añadan en muyun cambio de color) Auto - Indicadores: Cuando el analito mismo indica un cambio físico (titulación

pequeña proporción con objeto de que se consuman cantidades insignificantes de disolución valorada. Algunas veces una misma sustancia puede actuar de indicador en diversos tipos de reacciones.

Indicadores fluorescentes: Su funcionamiento es parecido al de los indicadores coloreados, aunque son menos numerosos. El final de la valoración se pone de manifiesto por la aparición, desaparición o cambio de la fluorescencia de la disolución problema sometido a la luz UV.puede actuar de indicador en diversos tipos de reacciones. Indicador de adsorción: Son sustancias que cambian

Indicador de adsorción: Son sustancias que cambian de color al ser adsorbidas o desorbidas por los sistemas coloidales que se forman en el seno de la disolución problema como resultado de la reacción entre el analito y el valorante.de la disolución problema sometido a la luz UV. Rango de viraje de un indicador -

Rango de viraje de un indicador - Teoría de Indicadores

Todo indicador tiene un rango de viraje en el cual se percibe la transición del cambio físico. Por ejemplo, para un indicador ácido:

Este cambio no se produce de forma abrupta sino que se produce en una cierta zona que la llamamos zona de viraje, para el caso de la fenolftaleína es incoloro en un pH = 8 y vira a rosa pálido en un pH = 9,6 ( ). Como es una reacción de equilibrio, coexisten los dos colores con predominio de uno de acuerdo a la zona de pH en la que nos encontremos.

Teoría de Ostwald (forma aproximada)

Como mencionamos anteriormente, el cambio de color se debe a una disociación en equilibrio del indicador.

Este equilibrio se puede expresar a través de su constante de equilibrio mediante la ecuación:

De donde:

su constante de equilibrio mediante la ecuación: De donde: Si iguales proporciones de su forma ácida

Si

iguales proporciones de su forma ácida y básica; no predomina ningún color.

; por lo que nos indica que hay

entonces

Sientonces predomina el color ácido

entonces

predomina el color ácido

Sientonces predomina el color básico

entonces

predomina el color básico

Aplicando - log en ambos miembros:

Generalmente, para que predomine un color necesito que la concentración de uno debe ser de 5 a 10 veces mayor.

Si

(predomina la forma básica)

Si

(predomina la forma ácida)

De donde el rango de viraje se puede estimar como:

Con esta teoría podríamos decir que el rango de viraje debe ser de 2 unidades de pH. Si analizamos el rango de viraje del azul de bromotimol encontramos que . La mayoría tiene un rango de viraje de 1,6 siendo el máximo de 2,1 y un mínimo de

1,2.

Teoría cromofórica

Esta teoría define que el cambio de color del indicador se debe, en una parte a la ionización del Indicador y en otra parte a los cambios estructurales (tautomería 5 )

otra parte a los cambios estructurales (tautomería 5 ) En este caso tenemos un equilibrio de

En este caso tenemos un equilibrio de tautomería, sino también de ionización.

5 Tautómeros (del griego tauto = igual y griego meros = la parte) se denominan dos isómeros que se diferencian sólo en la posición de un grupo funcional. Entre las dos formas existe un equilibrio químico. En un equilibrio tautomérico hay migración de un grupo o átomo.

Al sumar ambas ecuaciones obtenemos:

Notemos que el cambio de color se debe a la ionización y tautomería del compuesto orgánico.

Selección de un indicador

Para seleccionar un indicador que nos dé el menor error posible en la volumetría debemos tener en cuenta varios factores como:

Composición de analito.la volumetría debemos tener en cuenta varios factores como: Composición de la solución patrón. Constantes de

Composición de la solución patrón.en cuenta varios factores como: Composición de analito. Constantes de disociación. Recordemos que en las zonas

Constantes de disociación.de analito. Composición de la solución patrón. Recordemos que en las zonas cercanas al punto de

Recordemos que en las zonas cercanas al punto de equivalencia tenemos un salto brusco de pH por lo que la selección del indicador depende de estas condiciones mencionadas anteriormente. Por lo general, las soluciones del indicador son del orden de 0,05 % al 0,1 % ya que los colores se notan con estas bajas concentraciones. Para las curvas de valoración, por lo general se selecciona un indicador de menor error de volumetría posible para lo cual obtendremos el punto final más próximo al de equivalencia. Para el caso de ácidos o bases muy débiles ( ), los saltos son tan pequeños que tengo indicador adecuado podemos utilizar:

Potenciometríao bases muy débiles ( ), los saltos son tan pequeños que tengo indicador adecuado podemos

Colorimetríao bases muy débiles ( ), los saltos son tan pequeños que tengo indicador adecuado podemos

El fotocolorímetro es una variedad de colorímetro (medidor de color). Es un instrumento usado en las Química para determinar la concentración de sustancias disueltas en líquidos o sólidos mientras sean transparentes a la luz visible, ultravioleta o infrarroja, midiendo y comparando sus colores. La ciencia o arte de su uso se denomina fotocolorimetría y está regida por leyes físicas muy estudiadas. Para ello se introduce en el aparato un testigo o patrón con una concentración de sustancia conocida y la muestra a determinar. Se mide la cantidad de color de cada uno y según su relación, se determina la concentración de la muestra (concentración es la cantidad de sustancia disuelta en un volumen determinado de solvente). El aparato consta de un sistema lumínico para iluminar las muestras y se mide con un sistema electrónico la cantidad de luz que pasa. Esa luz debe ser lo más monocromática posible, por lo que se usan diversos medios para hacerlo: filtros ópticos, redes de difracción y últimamente leds específicos. Los líquidos se colocan en cubetas especiales y los sólidos, como el vidrio, deben estar cortados a la medida del receptáculo que se llama portacubas, que es por donde pasa la luz, teniendo como premisa que el espesor en milímetros de la muestra y el testigo deben ser rigurosamente iguales.

la luz, teniendo como premisa que el espesor en milímetros de la muestra y el testigo

Valoración de mezclas alcalinas: Caso de Carbonato de Sodio

Valoración de mezclas alcalinas: Caso de Carbonato de Sodio Para determinar carbonato de sodio, la valoración

Para determinar carbonato de sodio, la valoración con fenolftaleína es difícil de detectar, debido a que el salto del 1º punto de equivalencia es muy corto.

Determinación de carbonato y bicarbonato en una mezcla

Método de Warder - mezcla carbonato y bicarbonato

En las determinaciones del método de valoración ácido-base se consideran las determinaciones de carbonatos, bicarbonatos y mezcla de carbonatos y álcalis. Para este último caso se aplica el método de titulación sucesiva donde una cantidad de sustancia se analiza en presencia de dos indicadores. Se considera los indicadores más comunes: anaranjado de metilo y fenolftaleína.

Se empieza a valorar el Na 2 CO 3 hasta el primer punto de equivalencia gastando "x" ml de HCl. En el primer punto de equivalencia, tengo NaHCO 3 proveniente de la semivaloración de Na 2 CO 3 y el NaHCO 3 que no reaccionó y que tenía inicialmente. A partir de la primer gota de HCl después del 1º punto de equivalencia, voy a necesitar x

ml de HCl para valorar NaHCO 3 del Na 2 CO 3 valorado y una cantidad más del NaHCO 3 que había inicialmente.

Volumen de HCl usado para valorar Na 2 CO 3 = 2 X 2 CO 3 = 2 X

Volumen de HCl usado para valorar NaHCO 3 = Y - X. 3 = Y - X.

Na 2 CO 3 - NaHCO 3 Se consume Na 2 CO 3; el NaHCO
Na 2 CO 3 - NaHCO 3
Se consume Na 2 CO 3; el
NaHCO 3 empieza
despues de del 1º punto
de equivalencia
Reacciona NaHCO 3 hasta
el 2º puto de
equivalencia

En este punto tenemos todo NaHCO 3

Método de Warder - mezcla carbonato e hidróxido

En este caso tenemos una mezcla entre bicarbonato e hidróxido. Al titular con fenolftaleína lo que obtendremos en el primer punto final será una solución de bicarbonato que podemos seguir titulando, este bicarbonato lo seguimos valorando para

saber qué cantidad de éste teníamos, por consiguiente, la cantidad de Carbonato de la muestra.

"y" ml de HCl son usados para valorar el bicarbonato, por consiguiente, "2y" ml necesito para valorar carbonato.por consiguiente, la cantidad de Carbonato de la muestra. Si "x" ml fueron utilizados para valorar

Si "x" ml fueron utilizados para valorar el carbonato y el hidróxido en el primer punto final. "x - y" ml pertenecen al hidróxido."2y" ml necesito para valorar carbonato. Método Winkler - mezcla carbonato y bicarbonato El método

Método Winkler - mezcla carbonato y bicarbonato

El método de Winkler se basa en el agregado de solución de BaCl 2 , que hace precipitar los carbonatos presentes en forma de BaCO 3 . Se toman dos alícuotas de la muestra problema idénticas; en una se determina la alcalinidad total por valoración con HCl usando como indicador naranja de metilo, y a la otra se le agrega un exceso de solución de BaCl 2 , titulando el hidróxido remanente con HCl, en presencia de fenolftaleína como indicador. Como la alcalinidad total gastará en la determinación un volumen mayor de ácido que el de la segunda alícuota, llamando V NM al primer volumen de ácido y V F al segundo, puede obtenerse:

V NM VF = volumen de ácido equivalente a la neutralización del Na 2 CO 3 . V F = volumen de ácido equivalente a NaOH.

El NaOH en exceso se valora con una solución valorada de HCl sabiendo que: Con

El NaOH en exceso se valora con una solución valorada de HCl sabiendo que:

Con esto sacamos la cantidad de bicarbonato que se encontraba en el sistema y su porcentaje correspondiente. Luego, calculamos la alcalinidad total valorando el carbonato y el bicarbonato con HCl.

Esta alcalinidad queda expresada como NaHCO 3 .