VOLUMETRIAS REDOX I.

PERMANGANIMETRIAS
NORMALIZACION DE UNA DISOLUCION DE PERMANGANATO POTSICO
Fundamento
El permanganato potsico, KMnO4, tiene un enorme campo de aplicacin
como reactivo valorante debido a que es un oxidante fuerte y autoindicador.
Normalmente se utiliza en medio cido, por lo que su semi-reaccin es:
MnO4- + 8H3O+ + 5e- Mn2+ + 12 H2O
Ya que el anin MnO4- es violeta, cuando la reaccin volumtrica en la que
participa es tal que el resto de los reactivos son incoloros, el primer exceso de
MnO4- que aadamos originar un color rosa en la disolucin.
Debido a que el KMnO4 no rene todos los requisitos de un patrn primario,
sus disoluciones se preparan en concentracin aproximada y se normalizan frente a
una sustancia tipo primario reductora, como el oxalato sdico Na 2C2O4. En medio
cido, la semi-reaccin es:
HC2O4- + H2O 2CO2 + H3O+ + 2e2(Ya que el C2O4 pertenece a un sistema cido-base: H2C2O4/HC2O4-/C2O42- esta
semi-reaccin puede ponerse de varias formas, pero siempre se intercambian 2
electrones y se liberan 2 molculas de CO2)
Por tanto, la reaccin volumtrica a utilizar ser:
2 MnO4- + 5 HC2O4- + 11 H3O+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 19 H2O
El Punto Final viene marcado, por el primer exceso de KMnO 4 que teir de
rosa la disolucin.
Es importante recalcar que la valoracin debe completarse en caliente, a una
temperatura superior a los 600C, que la reaccin tiene un perodo de induccin de
varios segundos, hasta que aparecen las primeras trazas de Mn 2+ que acta de
autocatalizador y que el permanganato debe aadirse mezclndolo perfectamente,
ya que un exceso localizado puede dar lugar a la aparicin de un precipitado oscuro
(MnO2), debido a un exceso local de MnO 4-. Por el mismo motivo, el KMnO 4 debe
dejarse caer directamente sobre la disolucin que se valora, no dejndolo resbalar
por las paredes del erlenmeyer
Procedimiento
Preparacin de una disolucin de Na2C2O4
Se disuelve la cantidad adecuada de Na2C2O4 tipo primario (previamente
desecado en estufa a 110C) y pesada exactamente (en la balanza analtica) en un
matraz aforado. La cantidad a pesar depende del volumen del matraz, de la
concentracin del KMnO4 y de lo que se desee gastar de ste en la normalizacin.
La molaridad de la disolucin de Na2C2O4 se calcula numricamente y se conoce con
exactitud.
Normalizacin de la disolucin de KMnO4
Se pipetean en un erlenmeyer 10,00 mL de la disolucin de Na2C2O4 anterior,
y se aaden 5 mL de H2SO4 1:1 (medidos con la probeta: Cuidado con su
preparacin!). Se calienta a 80-900C, y desde la bureta se va agregando
lentamente y con agitacin continua, disolucin de KMnO 4 hasta aparicin de color
rosa permanente que no desaparece al agitar.
El procedimiento debe repetirse con al menos tres alcuotas diferentes
de 10,00 mL de disolucin de Na2C2O4, lo cual permite obtener el V KMnO4 .
Resultados
A partir de los valores experimentales: molaridad y volumen tomado de
Na2C2O4, y volumen medio gastado de KMnO4, se calcula la molaridad de este
ltimo a partir de la reaccin volumtrica indicada ms arriba:

mmoles KMnO 4
mmoles Na2 C 2 O 4

2
5

V KMnO4 MKMnO4
V
M
Na2C2O4 Na2C2O4
2
5
DETERMINACION DE HIERRO POR EL METODO DE ZIMMERMANNREINHARD
Fundamento
Debido al oxgeno atmosfrico, las disoluciones de hierro siempre contienen
a ste (en mayor o menor medida) en su estado de oxidacin +3. Para poder
determinar volumtricamente hierro con KMnO 4 debe pasarse de forma cuantitativa
el Fe(II) a Fe(II), mediante una reduccin previa. El reductor recomendado en este
mtodo, es el cloruro de estao(II) que acta de acuerdo a:
2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+
El exceso de Sn2+ debe ser eliminado para que no interfiera en la posterior
valoracin, y eso se logra con cloruro mercrico:
Sn2+ + 2 HgCl2 Hg2Cl2 + Sn4+ + 2ClEl hierro, una vez transformado cuantitativamente en Fe2+, puede valorarse
con KMnO4.:
MnO4- + 5 Fe2+ + 8H3O+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 12 H2O
Sin embargo se plantean varios problemas:
El Fe3+ es coloreado (amarillo) y dificulta la deteccin del punto final.
La disolucin contiene cloruro, que es oxidado a cloro por el permanganato.
Estas dificultades se resuelven mediante el mtodo de ZimmermannReinhard, que consiste en aadir a la disolucin ya reducida, cantidad suficiente del
reactivo de Zimmermann-Reinhard. Este reactivo contiene cido sulfrico, que nos
proporciona la acidez necesaria, sulfato de manganeso, que disminuye el potencial
red-ox del sistema MnO4-/Mn2+ impidiendo la oxidacin del cloruro a cloro, y cido
fosfrico, que forma con el Fe3+ que se forma en la reaccin volumtrica un
complejo incoloro (permitiendo detectar el Punto Final) y simultneamente
disminuye el potencial del sistema Fe3+/Fe2+, compensando la disminucin del
potencial del sistema MnO4-/Mn2+.. La reaccin volumtrica ser pues
Reaccin volumtrica
MnO4- + 5 Fe2+ +15 HPO42- + 8H3O+ Mn2+ + 5 Fe(HPO4)33- + 12 H2O
Procedimiento
Se transfieren con pipeta 10,00 mL de la disolucin problema de hierro a un
erlenmeyer y se calientan a unos 80 0C. Se separa el matraz del fuego y se aade
con un cuentagotas SnCl2, agitando el erlenmeyer, hasta que el color amarillo-rojizo
se transforme en color verdoso, ms dos gotas en exceso. Se enfra el erlenmeyer
al grifo hasta temperatura ambiente, aadiendo entonces con la probeta, de
golpe y de una sola vez 10 mL de disolucin de HgCl2.
Como consecuencia de todas estas operaciones deberemos tener una
disolucin prcticamente incolora (verdosa) y un precipitado blanco de cloruro de
mercurio(I) (Hg2Cl2). Si no aparece precipitado, o al menos turbidez, es seal de
que no se aadi suficiente SnCl2 con lo cual probablemente no habremos reducido
todo el Fe(III) a Fe(II). Si el precipitado aparece gris o negro, es que las
operaciones no se han realizado correctamente y ha aparecido mercurio metlico,
que gastar KMnO4 durante la valoracin. Por consiguiente, en cualquiera de las dos
circunstancias debe desecharse la disolucin y comenzar todo el procedimiento de
nuevo.
Si se obtuvo precipitado blanco, se esperan dos o tres minutos y se aaden
a continuacin con la probeta 10 mL de la disolucin de Zimmermann-Reinhard,
valorando despus con el permanganato, tomando las precauciones ya citadas en el
apartado anterior.

Si la valoracin se hace una sola vez, tendremos un VKMnO4 y si se hace varias

veces obtendremos V KMnO4
Resultados
Tomando en consideracin las reacciones antes indicadas, tendremos:

mmoles Fe(II)
5
VFe MFe
V KMnO4 MKMnO4
5
A partir de los mmoles Fe(II) se calcula la concentracin de la muestra problema en
las unidades adecuadas (g/L % (P/V))
mmoles KMnO 4

DETEMINACION DE PEROXIDO DE HIDROGENO

Fundamento
El perxido de hidrgeno, conocido vulgarmente como agua oxigenada,
puede actuar como oxidante y como reductor, segn las siguientes reacciones:
H2O2 + 2 H3O+ + 2e- 4 H2O
H2O2 + 2 H2O 2 H3O+ + O2 + 2eSe trata por tanto, de un anfolito red-ox que se puede dismutar de acuerdo
con la reaccin:
H2O2 H2O + 1/2 O2
Si se valora frente a un oxidante como el permanganato, el perxido de
hidrgeno actuar como reductor, segn la reaccin (2), dando lugar a la siguiente
reaccin volumtrica:
2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H3O+ 2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H3O+
La valoracin debe llevarse a cabo en medio de cido sulfrico diluido y en
fro, ya que en otras condiciones se favorece la reaccin de dismutacin. El punto
final est marcado por la aparicin del tpico color rosceo del permanganato en
ligero exceso.
Procedimiento
Se pipetean en un erlenmeyer 10,00 mL de muestra problema, a los que se
aaden 5 mL de cido sulfrico diluido (1:5). No debe aadirse cido sulfrico
concentrado, ya que se produce entonces un calentamiento indeseable de la
disolucin.
A continuacin se aaden una o dos gotas de permanganato y se espera a
que se produzca su decoloracin, valorando despus lentamente y con agitacin
constante, hasta aparicin de un color rosceo que no desaparece al agitar.
El procedimiento debe repetirse con al menos tres alcuotas diferentes de
10,00 mL de disolucin de H2O2, lo cual permite obtener el V KMnO4 .
Resultados
A partir de la reaccin volumtrica:

mmoles KMnO 4
mmoles H2 O2

2
5
VH2O2 MH2O2
V KMnO4 MKMnO4

2
5
Por razones histricas, la concentracin de las disoluciones acuosas de
perxido de hidrgeno, o sea del agua oxigenada, se da en Volmenes: Nmero de
litros de oxgeno que es capaz de generar un litro de disolucin por medio de la
reaccin:

H2O2 H2O + 1/2 O2

Por lo tanto un mol de H2O2 origina 1/2 mol de O2, que en condiciones normales
ocupa 22,4/2 = 11,2 Litros. Es decir, que una vez conocida la M H2O2 basta
multiplicarla por 11,2 para obtener el nmero de volmenes.