Un DRX

UnDRX,XPS, yEstudioEPRdeLi/MgOCatalizadores: Caso de
lametilacinoxidativadeacetonitriloal acrilonitriloconCH4
Catherine L.Bothe-Almquist, P.ReddyEttireddy, AlbertBobst1, PanagiotisG.Smirniotis2
Departamentode Ingeniera Qumicade la Universidad deCincinnati, Cincinnati, Ohio,
45221-0171
Recibido el 5 deoctubre de 1999,revisado25 de enero 2000, aceptado el 17 defebrero de
2000,disponibleen lnea26 de marzo 2002
Resumen
El objetivogeneral de este estudiofue investigarlos efectos delosde magnesioy
litioprecursores ylaspropiedades de la superficiedel catalizadoren elcomportamiento
catalticoenlametilacinoxidativa deacetonitrilo. El rendimiento de loscatalizadores para
lametilacinoxidativa deacetonitriloa acrilonitrilofue significativamente afectada porel
precursor deLi,dondelos catalizadores preparadosconLiCly LiOHenMgOtuvieronel mejor
rendimiento paraesta reaccin.La actividad de loscatalizadores "era casi independiente
dela zonade origen yla superficiedelMgO. Encontraste, las reas superficiales
relativamentealtaBETpareca tenerun efecto negativo enel rendimiento de loscatalizadores
"produciendo menos acrilonitrilo ymsde Cox.XPSyXRDanlisisdeLi/catalizadoresbasados
enMgOindicaron quelassales de litioutilizadas en elcatalizador de
sntesisformadospredominantementemezclasconMgO. Se encontrque elLi:relacin
atmicaClfue de 1:1en los catalizadorespreparados conLiCl, incluso despus dela
calcinacin a650 C durante14henaire.Anlisis deXRDde los catalizadores
deLiCl/MgOcalcinadoa 650 Csugiere queuna cierta cantidad deLiClprecursordeMgOse
descompone enLi+O(Li2O2). Esta ltima especiese cree que sonresponsables dela
transformacineficaz demetano yacetonitriloal acrilonitrilo. Laenerga de enlace
deLi1soscila entre57,0y52,3eV.Muyinteresantemente, la energa de enlacedel
pico1sLiobserv a57,0eVenLiCl/MgO(C1-C6) y LiOH/MgO(C9) catalizadores corresponde
aLi+O(Li2O2). Este picofue insignificanteparaLi2CO3/MgO(C7 y C8) yLiNO3/MgO(C10)
catalizadores. Nuestra propuesta paraeste picoXPSde especiesLi+Oes apoyado porel
picoEPReng=2,0544. A lo mejor denuestro conocimientono hay comunicacinanteriordel
picoLi1sque corresponde aLi+O-determinada por XPS. Experimentoscatalticos para
lametilacinoxidativa deacetonitriloa acrilonitriloen loscatalizadoresantes
mencionadosindicanque, efectivamente,los catalizadoressintetizados conLiCly
LiOHpromoverla reaccin deseada, o equivalentementeque estn asociadoscon
especiesLi+tricos. Se estableci unarelacin directaentre el picoEPReng=2,0544y la
falta deCO. Aunqueel rendimiento de loscatalizadores deLiCl/MgO'era mejor que la de
otroscatalizadores preparadosen este estudio, tambin era el menos estable. Las
observaciones realizadas duranteestos estudios sugierenque la sublimacinde litiose
produce, lo que resulta enla desactivacin del catalizador. Es notableobservarque los
catalizadoressintetizados conLiNO3demostraronuna estabilidad trmica superior, incluso
bajoseverascondiciones de calcinacin.
Palabrasclave
acrilonitrilo;metilacinoxidativa deacetonitrilo;CatalizadoresLi/MgO; Especies de la
superficieLi+O-;DRX; XPS; EPR
1
Departamentode Qumica de laUniversidad deCincinnati, Cincinnati, OH45221 hasta
0172.
2
A quindebe dirigirse la correspondencia.
Copyright 2000Academic Press.Reservados todos los derechos.
http://www.semarnat.gob.mx/archivosanteriores/informacionambiental/Documents/05_serie/yel
Inventarios de emisiones
La calidad del aire, adems de ser afectada por factores climticos y geogrficos, tiene una relacin directa con el volumen
de los contaminantes emitidos a la atmsfera. Los inventarios de emisiones existentes se desarrollaron en tres etapas: a
mediados de los aos noventa para varias zonas, en 1999 para los estados de la frontera norte y en 2000 la actualizacin y
reclculo (de aos anteriores) de las emisiones de la Zona Metropolitana del Valle de Mxico (ZMVM). De acuerdo con
los inventarios de mediados de los aos noventa, la zona que emiti la mayor cantidad de contaminantes fue la ZMVM,
seguida del Corredor Industrial el Bajo y la Zona Metropolitana de Monterrey. En todas las zonas el monxido de
carbono (CO) fue el contaminante emitido en mayor proporcin. De los estados de la frontera norte, Chihuahua es el que
tiene la mayor cantidad de emisiones, principalmente compuestos orgnicos voltiles (COV), seguido por Sonora. En la
ZMVM las emisiones se redujeron de manera importante de 1994 a 1998, mostrando cierta estabilidad desde entonces. El
CO (generado principalmente por el sector transporte) es el contaminante que ms se emite a la atmsfera.
medioambiente/5_contaminacion_v08.pdf
Fuentes:
Semarnat-INE. Inventario de emisiones de los estados de la frontera norte de Mxico, 1999. Mxico. 005.
Semarnat. Subsecretara de Gestin para la Proteccin Ambiental, Direccin General de Manejo ntegral de
Contaminantes. Mxico. 2002.
En: Semarnat. Informe de la Situacin del Medio Ambiente en Mxico, 2002. Compendio de Estadsticas
Ambientales. Mxico. 2003.
GEG, GMS, Semarnat, Sener e IEG. Programa para Mejorar la Calidad del Aire en Salamanca 2003-2006. Mxico.
2004.
GDF. Inventario de Emisiones de la Zona Metropolitana del Valle de Mxico 2002. Mxico. 2005.
Monitoreo de la calidad del aire

Actualmente se cuenta con una red nacional de monitoreo de contaminantes atmosfricos que abarca 52 zonas
metropolitanas y poblaciones. La red local ms completa y antigua se localiza en la ZMVM, que hoy en da tiene 36
estaciones de monitoreo automtico y 13 de monitoreo manual (no todas funcionan de manera permanente), que registran,
entre otras variables, la concentracin de ozono (O3), monxido de carbono (CO), bixido de azufre (SO2), bixido de
nitrgeno (PM10), partculas menores a 10 micrmetros (PM10) y partculas slidas totales (PST). Otras ciudades que
cuentan con un nmero importante de estaciones de monitoreo y con registros relativamente antiguos (mediados de los
noventa) son las zonas metropolitanas de Guadalajara, Monterrey, Toluca y ciudades fronterizas como Tijuana, Mexicali y
Ciudad Jurez.
Fuente:
Semarnat-INE. Direccin General del Centro Nacional de Investigacin y Capacitacin Ambiental. Resultados
preliminares del cuestionario aplicado a estaciones de monitoreo en la Repblica Mexicana, julio-septiembre
2004.Mxico. 2004.
Calidad del aire

El nmero de das en que se exceden las Normas es un indicador de la calidad del aire, ya que mide la frecuencia con la
que se rebasan los umbrales mximos definidos para un contaminante determinado para proteger la salud. Tanto el ozono
(O3) como las partculas menores a 10 micrmetros (PM10) an representan una fuerte presin sobre la calidad del aire, ya
que todas las ciudades rebasaron, al menos una vez al ao, las concentraciones mximas permitidas. En la Zona
Metropolitana del Valle de Mxico el O3sigue siendo el problema principal, ya que se excedi la Norma 170 das (46%)
durante el ao 2004, sin embargo es considerablemente menor a lo registrado en los aos noventa cuando se registraban,
en promedio, 314 das (86%) al ao. En el caso de las PM 10, Toluca y la Zona Metropolitana de Monterrey rebasaron,
cada una, la norma correspondiente ms de 60 das en 2004. En todas las zonas urbanas monitoreadas la contaminacin
por monxido de carbono (CO), bixido de azufre (SO2) y bixido de nitrgeno (PM10) parece estar bajo control, ya que
en los ltimos aos el nmero de das en que se rebasaron las normas respectivas es mnimo y en varios casos incluso es
cero. Esta mejora se debe, en gran parte, a la reformulacin de los combustibles que suministra Pemex.
Fuentes:
Semarnat- INE. Segundo almanaque de datos y tendencias de la calidad del aire en seis ciudades
mexicanas.Mxico. 2003.
Semarnat-INE. Direccin General de Investigacin sobre la Contaminacin Urbana, Regional y Global. Mxico. 2005.
Emisin de bixido de carbono

Los gases de efecto invernadero (GEI), responsables del calentamiento del planeta, son emitidos tanto por procesos
naturales como por actividades humanas. Estados Unidos es el pas que ms contribuye con la emisin de bixido de
carbono (CO2) (periodo 1900-1999: 30.3% y 2003: 23%), siendo sus emisiones incluso mayores que las de Europa
(periodo 1900-1999: 27.7% y 2003: 21%, sin considerar a la antigua Unin Sovitica). Mxico contribuye con poco
menos del 2% de las emisiones totales. El inventario nacional de GEI, en Mxico, indica que las emisiones de
CO2 generadas por la quema de combustibles fueron de alrededor de 350 millones de toneladas en 1998, de las cuales el
transporte y la industria emitieron al menos 30% cada uno. Solamente para el ao1996 se calcul la emisin de
CO2 asociada al cambio de uso del suelo y silvicultura siendo de poco ms de 157 millones de toneladas por ao (31% del
total para ese ao). Entre 1994 y 1998 se incrementaron las emisiones nacionales de casi todos los GEI, resaltando por su
importancia en volumen las de CO2, que aumentaron 12.3%. En contraste, se redujeron las emisiones de CO (28%) y
compuestos orgnicos voltiles no metano (COVNM) (24%). Aunque los hidrofluorocarbonos (HFC) muestran un
importante incremento (casi 44%), el volumen emitido es muy pequeo comparado con los otros gases.
El Panel Intergubernamental sobre el Cambio Climtico (IPCC) concluy en su

Tercer Informe de Evaluacin de 2001 que hay evidencias slidas de que el
calentamiento observado durante los ltimos 50 aos es atribuible a las
actividades humanas.
Fuentes:
EIA. International Energy Anual 2003. Carbon dioxide emissions from use of fossil fuels. USA. 2005.
Disponible en: http://www.eia.doe.gov/emeu/iea/carbon.html
Elaboracin propia con datos de: Semarnat-INE. Direccin General de Investigacin sobre la Contaminacin Urbana,
Regional y Global. Mxico. 2002.
Modificado de: WRI. Contributions to global warming map. 2002. Disponible en: http://www.wri.org
Concentracin global de CO2 y variacin de la temperatura

La acumulacin de bixido de carbono (CO2) en la atmsfera se debe a que los sumideros naturales (por ejemplo, la
absorcin por la vegetacin y su disolucin en el agua) no son suficientes para capturar la cantidad extra de este gas que se
est emitiendo. La concentracin atmosfrica de CO2 aument 19% en el periodo 1959-2004; si se compara con la
condicin en la poca pre-industrial, la concentracin atmosfrica actual es 35% superior. Uno de los cambios climticos
observados y que se ha asociado al incremento de CO2 en la atmsfera es el incremento de la temperatura (atmosfrica y
marina superficial). La variacin promedio de la temperatura global en los ltimos diez aos fue 0.42C superior al
promedio del periodo 1951-1980, siendo 1998 el ao en que se registr el mayor incremento (0.56C). De acuerdo con las
proyecciones hechas por el Panel Intergubernamental sobre el Cambio Climtico (IPCC, por sus siglas en ingls), la
concentracin de CO2 en el ao 2100 podra ser de entre 540 y 970 partes por milln y el aumento de la temperatura
media superficial del planeta de entre 1.4 y 5.8C.
Fuentes:
Keeling, C.D. y T.P. Whorf. Atmospheric CO2 records from sites in the SIO air sampling network. 2005. En: Trends:
A Compendium of Data on Global Change. CarbonDioxideInformationAnalysisCenter. U.S.A. Disponible
en:http://cdiac.esd.ornl.gov/trends/CO2/sio-mlo.htm
NASA. Goddard Institute for Space Studies. Surface Temperature Analysis. 2005.
Disponible en: http://www.giss.nasa.gov/data/update/gistemp/graphs/
Ozono estratosfrico
El ozono estratosfrico es degradado por agentes que se conocen genricamente como sustancias agotadoras del ozono
(SAO) y se generan principalmente por actividades humanas (fabricacin de refrigerantes, solventes, insecticidas, etc.). El
90% de las emisiones de SAO ocurren en Europa, Norteamrica y Japn. Sin embargo, sus efectos son ms evidentes en el
Polo Sur y en general en las latitudes cercanas a los polos, ya que las condiciones climticas favorecen las reacciones que
destruyen el ozono. La concentracin de ozono estratosfrico vara naturalmente dependiendo de la latitud (trpicos: 250300 unidades Dobson (UD) y regiones templadas: 300-400 UD). El adelgazamiento de la capa de ozono ocurre de manera
ms evidente alrededor del mes de octubre en Antrtica, donde se forma el llamado agujero de ozono. ste present su
mximo tamao registrado en 2000, cubriendo 29.4 millones de km2 y en 2004 abarc 24.2 millones de km2 (ambas
superficies mayores que Norteamrica: 23.5 millones de km2). A diferencia de la concentracin de ozono estratosfrico en
Antrtica, que muestra una reduccin importante, ni la concentracin global ni la de las ciudades mexicanas para las que
se tiene informacin presentan cambios significativos en la concentracin.
Se considera que existe un agujero cuando la concentracin de ozono

estratosfrico es menor a 220 unidades Dobson. Cien unidades Dobson
representan una cantidad equivalente a un milmetro de grosor de la capa de
ozono, a nivel del mar y a 0C.
Fuentes:
NASA. 2003 Ozone Hole Approaches, But Falls Short Of Record. NASA News. 2003.
Disponible en: http://www.gsfc.nasa.gov/topstory/2003/0925ozonehole.html
NASA. Looking at earth. 2004 Antarctic Ozone Hole. 2004. Disponible en:
http://www.nasa.gov/vision/earth/lookingatearth/ozone_hole_2004.html
NASA. U.S.A. 2003. Disponible en: www.ec.gc.ca/soer-ree/English/indicator_series.
NASA. Total Ozone Mapping Spectrometer. Agosto de 2005.
Disponible en: http://toms.gsfc.nasa.gov
SAO: consumo, concentracin y uso de sustancias alternativas

El consumo global de sustancias agotadoras del ozono (SAO) disminuy drsticamente desde el principio de los noventa,
sin embargo, su concentracin atmosfrica no ha descendido en la misma magnitud. La concentracin de SAO en los
ltimos aos parece haberse estabilizado, despus del constante incremento observado en los aos ochenta. En los
escenarios ms optimistas, se predice que la capa de ozono comenzar a recuperarse en 10 o 20 aos y su recuperacin
plena no llegar antes de la primera mitad del siglo XXI. En Mxico, el consumo total ponderado (por el potencial de
agotamiento del ozono) disminuy 78% en 2004 comparado con el reportado en 1989, ao de entrada en vigor del
Protocolo de Montreal. A nivel nacional se ha impulsado la sustitucin de sustancias de alto impacto sobre la capa de
ozono por otras menos dainas; por ejemplo, mientras el consumo de clorofluorocarbonos (CFC) usados principalmente
en la refrigeracin y aire acondicionado ha disminuido, el consumo de sustancias alternativas como los
hidroclorofluorocarbonos (HCFC) se ha incrementado.
Las SAO ms conocidas son los clorofluorocarbonos (CFC), pero tambin

destacan los hidroclorofluorocarbonos (HCFC), halones, bromuro de metilo
(MBR), tetracloruro de carbono (TET) y metil cloroformo (MCF). Estas
sustancias son empleadas en sistemas de refrigeracin, aire acondicionado,
espuma rgida de poliuretano, solventes, insecticidas, aerosoles y extintores,
entre otros.
Fuentes:
Earth Trends. Climate and Atmosphere Searchable Database. 2004.
Disponible en: http://earthtrends.wri.org/searchable_db/index.cfm?theme=3
Carbon Dioxide Information Analysis Center (CDIAC). The ALE / GAGE / AGAGE Network. 2005.
Disponible en: http://cdiac.ornl.gov/ftp/ale_gage_Agage/
Elaboracin propia con datos de: Semarnat. Subsecretara de Gestin para la Proteccin Ambiental. Direccin
General de Gestin de la Calidad del Aire y Registro de Emisiones y Transferencia de Contaminantes. Mxico. 2005.
Semarnat. Subsecretara de Gestin para la Proteccin Ambiental. Direccin General de Manejo Integral de
Contaminantes. Mxico. 2002. En: Semarnat. Informe de la Situacin del Medio Ambiente en Mxico, 2002.
Compendio de Estadsticas Ambientales. Mxico. 2003.
Semarnat. Subsecretara de Gestin para la Proteccin Ambiental. Direccin General de Gestin de la Calidad del
Aire y Registro de Emisiones y Transferencia de Contaminantes. Mxico.2005.
http://app1.semarnat.gob.mx/dgeia/informe_resumen/06_atmosfera/cap6.html
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Mtodos de control para emisiones de compuestos

orgnicos voltiles por fuentes fijas
Para alcanzar los estndares de emisiones establecidos en las NOM o por programas
especficos (el Proaire de la ZMVM, por ejemplo) se estn aplicando y/o desarrollando
varias tcnicas para el tratamiento de gases emitidos. Los mtodos para el control de
compuestos orgnicos voltiles (COV) en emisiones de fuentes fijas se pueden
clasificar en dos grandes grupos: los mtodos fisicoqumicos y los mtodos
biolgicos. En algunos casos, la opcin para el control de emisiones de COV
involucrar a ms de uno de estos mtodos de acuerdo con las caractersticas de la
emisin.
En la seleccin del equipo adecuado para el control de la contaminacin del aire se
deben contemplar los aspectos que aparecen a continuacin. Todas estas
consideraciones permitirn realizar una adecuada evaluacin tcnico-econmica de la
tecnologa propuesta, en donde la eleccin del mtodo adecuado para el control de
compuestos voltiles depende de la ponderacin de los siguientes aspectos:
- Caractersticas del contaminante a remover (concentracin, propiedades fsicas y
qumicas como corrosividad, abrasividad, toxicidad y combustibilidad).
- Las caractersticas de la corriente contaminada (temperatura, presin, humedad,
flujo, presencia de partculas).
- La eficiencia de remocin requerida (dictada por las normas de emisin vigentes o
por la meta a alcanzar).
- Posibilidad de recuperar y reutilizar el contaminante as como identificar y
cuantificar los subproductos que se puedan generar con el proceso y el costo de su
disposicin.
- Los requerimientos de potencia, de suministros y de mantenimiento debern ser
calculados al igual que los costos de inversin inicial.
Mtodos fisicoqumicos
Estos mtodos se utilizan para el control de contaminantes particulados (slidos o

lquidos) como polvo y aerosoles mediante el uso de un sedimentador gravitacional,
separador centrfugo, cicln, filtro de tela y precipitador electrosttico. Para el control
de compuestos gaseosos tales como SO 2 , NOx, ozono (O 3 ), CO y COV se
encuentran los procesos como la absorcin, la adsorcin, la condensacin y la
oxidacin cataltica y/o la incineracin trmica. Estos mtodos tienen desventajas
inherentes. Los oxidantes qumicos son costosos y en algunos casos peligrosos. En
ciertas ocasiones el contaminante solo se transfiere de una fase a otra y queda el
problema de disposicin del agua o del carbn activado (este ltimo requiere
regeneracin peridica). En varios de ellos se necesita un elevado consumo de agua,
energa y combustibles, lo que lleva asociado altos costos de instalacin y
mantenimiento. No obstante, son tcnicas rpidas y altamente eficientes y en
algunos casos, constituyen la nica opcin para el control de ciertas emisiones.
Incineracin u oxidacin
La incineracin, tambin llamada incineracin de vapores, es un proceso en el cual el

gas que contiene el contaminante es capturado por un sistema industrial de
ventilacin, precalentado, mezclado y oxidado a altas temperaturas que da como
resultado otros compuestos. En el caso de los hidrocarburos orgnicos cuya
composicin es slo carbono e hidrgeno, los compuestos resultantes son dixido de
carbono y agua (CO 2 y H 2 O). Sin embargo, si los compuestos orgnicos contienen
cloro, fluoro o azufre, entonces los productos que se pueden formar sern vapores de
cido clorhdrico, de cido fluorhdrico o dixido de azufre y en algunos casos la
formacin de dioxinas. La formacin de xidos de nitrgeno es tambin posible
durante la incineracin. En general, los sistemas de oxidacin tienen eficiencias de
destruccin mayores al 99 %. Los sistemas de oxidacin o incineracin pueden
dividirse, a su vez, en dos tipos principalmente: oxidacin trmica y oxidacin
cataltica. La eficiencia de un incinerador puede verse afectada por la concentracin
de los compuestos orgnicos, la temperatura de ignicin y el tiempo de residencia o
el volumen del catalizador (EPA 2002).
Oxidacin trmica
La oxidacin trmica es uno de los mtodos de control de emisiones ms

frecuentemente utilizados cuando la concentracin de vapores orgnicos es
generalmente 50% menor al lmite inferior de explosividad. El sistema consiste en
una cmara (recubierta en su interior por material refractario) en la que se
encuentran algunos quemadores, los cuales son utilizados para calentar la corriente
gaseosa hasta la temperatura necesaria para la oxidacin de los compuestos,
generalmente entre 700 C y 1,000 C. En algunos casos una porcin del gas a tratar
se utiliza en dichos quemadores para proporcionar el oxgeno necesario para la

combustin. El combustible utilizado puede ser gas natural, propano o butano y su
consumo puede ser disminuido mediante la utilizacin de sistemas de recuperaciun
o generacin de calor. El proceso de oxidacin trmica es generalmente rpido
(ocurre en menos de un segundo) aunque puede variar dependiendo de la
temperatura y de las condiciones de mezclado en cmara.
Oxidacin cataltica
La oxidacin cataltica es similar a la oxidacin trmica, sin embargo, un catalizador

dentro del sistema disminuye la energa de activacin requerida para la oxidacin
total, por lo que sta ocurre a temperaturas menores. Estos sistemas se utilizan
cuando la concentracin de los vapores orgnicos es menor del 25% de su lmite
inferior de explosividad, ya que con concentraciones mayores se pueden alcanzar
altas temperaturas y daar el catalizador. Las temperaturas de operacin se
encuentran entre los 300-450 C. Comnmente, los cataliza-dores utilizados en la
oxidacin de este tipo incluyen xidos metlicos de platino, paladio o rodio. Tambin
pueden ser utilizados materiales como el pentxido de vanadio, el dixido de titanio
o el dixido de manganeso. Los costos del combustible en estos sistemas son ms
bajos y en algunos casos es posible operar sin combustible, excepto durante el
arranque; sin embargo, el catalizador tiene un precio elevado y una vida til que
debe considerarse (EPA 2002).
Absorcin
Los procesos de absorcin son mtodos de transferencia de masa desde la corriente

de aire que contiene la carga de COV hasta un lquido absorbente, impulsados por un
gradiente de concentracin. Las soluciones absorbentes incluyen agua, sosa custica,
aminas y algunos hidrocarburos. El absorbente empleado depender de las
caractersticas de solubilidad del COV a remover. Todos los sistemas de absorcin
buscan mejorar la transferencia de masa, forzando el contacto de la fase lquida con
la fase gaseosa, ya sea en paralelo o a contra corriente. Estos sistemas estn
diseados para operar en un amplio rango de eficiencias de remocin entre 70 y 99
%. El factor ms importante que afecta la eficiencia de remocin es la solubilidad del
contaminante en el lquido, seguido por la temperatura y el pH. Algunos sistemas que
operan bajo este principio incluyen configuraciones tales como las torres de
aspersin, torres empacadas o lavadores hmedos (EPA 2002).
Adsorcin
La adsorcin se refiere a procesos donde las molculas de COV son removidas de la

corriente gaseosa al transferirse a la superficie slida del adsorbente. Existen dos
tipos de procesos de adsorcin: adsorcin qumica y adsorcin fsica. La adsorcin
qumica no es utilizada en sistemas de control de contaminantes gaseosos por la
dificultad que implica su regeneracin. En la adsorcin fsica, la molcula del
contaminantes es ligeramente retenida en la superficie del adsorbente por dbiles
fuerzas electrostticas, de manera que el material puede ser fcilmente regenerado.
El carbn activado es el adsorbente ms usado hoy en da para retirar COV, existen
tres tipos comunes: granular activado, polvo activado y fibra de carbono. Tambin la
silica gel, zeolita, alumina y polmeros pueden ser empleados como adsorbentes.
Estos sistemas alcanzan eficiencias de remocin altas, entre 95 y 98% para carbn
activado. La regeneracin del adsorbente puede ocurrir in situ o ex situ . La
regeneracin involucra el tratamiento de los contaminantes desorbidos, ya sea por
incineracin o en algunos casos para su recuperacin. En casos en los que no se
considere la regeneracin del adsorbente, se deber disponer del mismo de acuerdo
a la legislacin, y en la mayora de los casos como residuo peligroso. La retencin de
los contaminantes en el adsorbente puede verse afectada por factores tales como la
temperatura, la presin, la concentracin de los contaminantes, el peso molecular de
los contaminantes, la humedad y la presencia de partculas. Estos sistemas tambin
pueden presentar problemas de explosividad de acuerdo con la concentracin y tipo
de contaminantes adsorbidos (EPA 2002, Cooper y Alley 2002).
Condensacin
En este proceso, los contaminantes gaseosos son removidos de la corriente gaseosa

mediante el cambio de fase a lquido. Esto se logra incrementando la presin o
reduciendo la temperatura o la combinacin de ambas, sin embargo considerando los
costos de operacin y mantenimiento de los equipos de compresin, la mayora de
los sistemas de condensacin para tratamiento de aire operan bajo el principio de
reduccin de temperatura. La eficiencia de remocin de un condensador es
generalmente del 90% y radica principalmente en el punto de roco y en la
temperatura de operacin. Existen tres tipos de condensadores: los convencionales,
los criognicos y los de refrigeracin. Este sistema es frecuentemente utilizado
cuando el contaminante puede ser reusado en el proceso, evitando as el costo de
materiales nuevos en el proceso (EPA 2002).
Mtodos biolgicos
Estas tecnologas se basan en la degradacin o transformacin de los contaminantes

en compuestos menos dainos. En trminos generales, la purificacin biolgica es un
proceso en el cual los gases contaminados son tratados al entrar en contacto con un
medio biolgicamente activo. El lmite de estos procesos es la biodegradabilidad de

los contaminantes, en donde los compuestos biognicos (generados por procesos
biolgicos) son fcilmente biodegradables, mientras que aquellos con estructuras
qumicas no naturales (xenobiticos) pueden ser ms recalcitrantes.
Los sistemas biolgicos de tratamiento de aire, son considerados como tecnologas
limpias (tecnologas verdes) con base en los siguientes aspectos:
. Requieren de menor uso intensivo en energa (menor impacto ambiental y costo de
operacin).
. No utilizan sustancias peligrosas para su operacin.
. No requieren condiciones extremas de trabajo.
. Al igual que la oxidacin trmica y la cataltica, el contaminante es destruido en
lugar de slo transferirse de fase.
. El CO 2 producido asociado con esta tecnologa es mucho menor al generado por la
incineracin trmica al no usar combustibles suplementarios.
Para la seleccin adecuada de una tecnologa para el control de compuestos voltiles
suele ser til la figura 1 en la que se muestran los rangos de concentracin y de
flujos de aire, en los cuales cada una de las tecnologas de control son las ptimas
para cada caso particular (Kosteltz et al. 1996). De esta figura, se observa que los
mtodos biolgicos son eficientes para grandes volmenes de aire con bajas
concentraciones. En la siguiente seccin se presenta a detalle informacin sobre los
mtodos biolgicos para el control de emisiones de fuentes fijas de compuestos
voltiles.
Figura 1. Tecnologas de control para emisiones de compuestos orgnicos

voltiles
Perifrico 5000, Col. Insurgentes Cuicuilco, C.P. 04530, Delegacin Coyoacn, Mxico D.F.
ltima Actualizacin: 15/11/2007
http://www2.inecc.gob.mx/publicaciones/libros/396/metodos.html
MTODO SOL-GEL
En el proceso sol-gel consta de varios pasos: mezclado, gelificacin, envejecimiento,

secado y sinterizado. En cada una de estas etapas hay muchos factores fsicos y qumicos
que hacen de cada una un captulo fascinante.
Las reacciones qumicas involucradas son la hidrlisis y la policondensacin que se
producen simultneamente y son incompletas?, pero pueden resumirse en:
Hidrlisis:
Si(OR)4+4H2O
Si(OH)4+4R(OH)
[1]
Policondensacin:
Si(OH)4 + Si(OH)4
2Si
Si(OH)4 + Si(OR)4
O2 + 4H2O[2]
2SiO2 + 4ROH
[3]
MEZCLA:
La posibilidad de disear materiales nicos es uno de los aspectos del proceso sol-gel que
se consideran ms importantes, especialmente cuando se hace por polimerizacin de un
compuesto metalorgnico para formar un gel polimrico. La clave consiste en disear el
monmero adecuado que polimerizar para formar las estructuras M-O-M. Los alcxidos
metlicos M(OR)n - donde M es el metal y R un radical alquilo - cumplen este requisito.
Los ms utilizados para la preparacin de geles basados en slice son tetrametoxisilano Si(OCH3)4 - y tetraetoxisilano - Si(OC2H5)4 - , conocidos respectivamente por TMOS y
TEOS respectivamente. El precursor de alcxido de slice lquido Si(OR) 4 reacciona con el
agua y se producen las reacciones de hidrlisis y policondensacin, tal como se expone
en el esquema siguiente, en presencia de un disolvente comn (normalmente alcohol),
dado que el agua y el alkxido son inmiscibles.
Estas reacciones se producen simultneamente y generalmente quedan incompletas, pero

el xido que se desea se consigue. El resultado final de las reacciones es una dispersin
coloidal de partculas extremdamente pequeas (1-2 nm) que forman finalmente una
red tridimensional enredada del xido inorgnico correspondiente.
La Hidrlisis y la policondensacin se pueden acelerar o frenar utilizando el catalizador
cido o base correspondiente. Para pH bajo las partculas se agregan para formar
estructuras polimricas, mientras que a pH alto las partculas aumentan de tamao; este
efecto se debe a la variacin de la solubilidad con la curvatura de la superficie y con el
pH. Dependiendo de la cantidad de agua presente, la reaccin de hidrlisis puede
completarse o detenerse cuando el metal est parcialmente hidrolizado. En el caso de que
se utilicen diversos cationes para formar redes de xidos mezclados, es necesario un
paso inicial para formar el complejo mixto. Cuando los precursores alcxidos tienen
diferentes velocidades de hidrlisis (eg.Al o Ti con respecto al Si),es preferible una prehidrlisis del alcoxysilano. [6,12]. Despus de la compleja operacin de polimerizacin,
formacin del sol, y gelificacin, se forma un gel microporoso de alta superficie especfica
constitudo por partculas muy pequeas (aprox. 2nm) con una formula aproximada por:
(MO)x(m'O)x'(OH)y(OR)z
Radicales -OH y -OR (...)???) lo que preconfigura la red del xido correspondientes.
GELIFICACIN:
Con el tiempo, la policondensacin del alcxido de slice produce partculas coloidales
que se enlazan unas con otras para formar una estructura tridimensional. En este
proceso, el catalizador juega un papel importante debido a la carga inica de las
partculas de slice, con una influencia directa en la velocidad de policondensacin. As, a
pH bajo por ejemplo, las partculas de slice soportan cargas inicas muy pequeas por lo
que pueden chocar y agregarse formando cadenas, dando lugar al gel polimrico.; a otra
escala de tamaos, esto sera parecido a un plato de espaguetis. Este efecto se produce
cerca del punto isoelctrico de la slice, a pH=1.7, donde la carga superficial es nula. En
caso contrario, a pH alto, donde la solubilidad es mayor, las partculas crecen en tamao
relativo y disminuyen en nmero, ya que las ms pequeas se disuelven (curvatura
positiva), y la slice se ubica sobre las partculas ms grandes. En este caso, se forma un
gel coloidal; a modo de ejemplo visual, este gel es parecido a un bote de guisantes. Una
consecuencia directa de todo lo planteado anteriormente, los geles coloidales sern de
menor superficie especfica y menor densidad.
El cambio drstico que se produce en el comportamiento reolgico es lo que se utiliza
para determinar el punto de gelificacin del sol. De este modo, Saks y Sheu utilizan un
mtodo preciso para determinar el tiempo de gelificacin. Miden el mdulo complejo de
cizalla, el cul consta de dos contribuciones: una por parte del mdulo de prdidas G'' y
una contribucin elstica (mdulo de almacenamiento G'); el factor de prdidas (tan
=G''/G') muestra en el punto de gelificacin, un mximo seguido de un descenso brusco.
Utilizando 29Si RMN, Vega y Scherer concluyen que la estructura en el punto de
gelificacin es muy variable, dependiendo de factores como la concentracin, el pH la
tempreatura, lo que da lugar a diversas tendencias observadas, tales como racimos
extensos, coloidal frente a polimrico, y fractal frente a una distribucin homognea de
tamaos.
Desde la teora clsica de la polimerizacin desarrollada por Flory hasta la geometra
fractal moderna y la teora de percolacin, han aparecido diversas explicaciones para esta
transicin crtica. La teora de Flory es incompleta, porque no contempla la formacin de
anillos, lo que implica que la masa del cmulo (enrejado de Bethe, que no es anda real o
el rbol de Cayley) aumenta como la cuarta potencia del tamao, lo que no es realista. La
teora de Percolacin permite la formacin de anillos, o ciclos cerrados, por lo que no
predice una densidad divergente para el cmulo. La validez de la teora de percolacin
reside en su capacidad de predecir el comportamiento de ciertas propiedades fsicas cerca
del punto de gelificacin ( mdulo elstico, viscosidad, tamao medio de cluster,
distribucin de tamaos de cluster, fraccin de volumen del gel, etc...) utilizando leyes de
escala gobernadas por exponentes crticos. La geometra fractal se basa en una

estructura de cmulo invariante con la escala ( un trozo es estructuralmente idntico a el
total) y muestra un descenso en la densidad con el aumento de tamao del cmulo. Los
objetos fractales viene caracterizados por su dimensin fractal D, que se define a partir
de la masa y la superficie fractales por las relaciones:
M RDm
S RDs
donde M y S son la masa y la superficie del objeto, y R su tamao medio. La masa y la

superficie fractales nunca pueden encontrarse en la misma escala de longitud. Por lo
tanto, Dm toma valores entre 1 y 3, pero no valores enteros que corresponderan a la
dimensin eucldea. Estos valores vienen desde Dm= 1-1.5 que correspondera a un
polmero lineal alargado, pasando por Dm=1.5-2.25 para polmeros ramificados y
dendrticos, hasta cmuloss densos, con Dm3. Por otro lado, los valores de Ds se
incrementan desde Ds2 para una superficie suave hasta Ds3 para una superficie rugosa.
ENVEJECIDO:
Segn pasa el tiempo tras la gelificacin, la red slida inmersa en el lquido contina su
evolucin. Este proceso de envejecimiento consta de tres pasos: continuacin de la
polimerizacin, sinresis y maduracin La polimerizacin de los grupos hidroxilo que no
haban reaccionado aumenta la conectividad de la red; este proceso sucede a la vez que
un cierto encogimiento. La sinresis es el encogimiento espontneo e irreversible de la
red gelificada, es el resultado de la expulsin del lquido de los poros. El lquido fluye a
travs de los poros de acuerdo con la ley de Darcy, que establece que el flujo J es
proporcional al gradiente de la presin del lquido (PL)
... donde L es la viscosidad del lquido y D es su permeabilidad.

Este proceso depende mucho del catalizador correspondiendo el mnimo al punto
isoelctrico (pH=1.7 para la slice) cuando las partculas no estn cargadas.
Finalmente, la maduracin se refiere al proceso de disolucin y reprecipitacin debido a
las diferencias de solubilidad que hay entre superficies con distintas curvaturas. Este
proceso no produce encogimiento alguno de la red pero influye en el fortalecimiento del
gel, y depende de factores que afectan a la solubilidad, como la temperatura, el pH, la
concentracin y el tipo de disolvente.
SECADO:
Uno de los principales problemas a la hora de preparar materiales masivos (monolticos)
es evitar la fractura del gel durante el secado, debido a las tensiones provocadas por las
fuerzas capilares asociadas a las interfases lquido-vapor. Las grietas comienzan si estas
diferencias de presin son mayores que el mdulo elstico del material. De acuerdo con
la frmula de Laplace, para un capilar de radio r y un lquido con un ngulo de contacto ,
la presin capilar p es:
Esta presin es proporcional a la energa superficial especfica en la interfase lquidoaire. Pueden generarse de este modo presiones considerables. Por ejemplo, en un poro
de radio 2 nm, relleno de agua (=0.073 Nm-1) y asumiendo un mojado perfecto (cos
=1), p=73Mpa. Todas las modificaciones que se hagan sobre estos parmetros que
tiendan a minimizar el gradiente de la presin capilar y a incrementar la fuerza mecnica
de la red deben favorecer la probabilidad de formacin de un gel monoltico. La solucin
directa es hacer que el lquido se evapore a una velocidad muy reducida. Esta tcnica,
aunque es efectiva, no es prctica debido a los tiempos de secado excesivamente
largos que se necesitan. Lleva semanas, incluso meses formar un gel seco monoltico xerogel-. Un camino alternativo para acelerar el secado es aadir aditivos qumicos
controladores del secado (DCCAs, drying control chemical additives), que modifican la
tensin superficial del lquido intersticial, permitiendo la eliminacin rpida de los residuos
no deseados. DCCAs se incorporan a la mezcla inicial antes de la gelificacin, y tras un
tratamiento calorfico, se obtiene un xerogel sin fracturas.
La Formamida es uno de los DCCAs ms utilizados para el secado de los geles de slice.
La accin de la formamida en el proceso de la gelificacin comienza en el estado lquido
induciendo, bajo condiciones de pH cido, un aumento progresivo del pH de la disolucin
con el tiempo. El mecanismo que elimina la fracturacin todava no se comprende bien,
aunque son plausibles varias explicaciones. La reaccin de hidrlisis generalmente es ms

rpida y completa bajo condiciones cidas y la tasa media de condensacin se maximiza
para pH cercano a 4. Consecuentemente, la adicin de formamida en sistemas de
catlisis cida permitir una hidrlisis eficiente seguida de una condensacin rpida
cuando la hidrlisis de la formamida aumente el pH de la disolucin. De este modo, un
efecto de la adicin de la formamida debe ser el fortalecimiento del gel. Se realizaron
experimentos de difusin central de rayos X (SAXS) uso para investigar las diferencias en
la estructura y en la cintica durante la agregacin en disoluciones gelificantes con
formamida. Esta tcnica mide la dependencia angular de la intensidad dispersada por una
muestra con una densidad electrnica heterognea. La agregacin de monmeros
conduce a cmulos que pueden describirse como pelotas polimricas estadsticas. La
textura de la disolucin en la transicin del gel se convierte en ms fina cuando aumenta
la cantidad de formamida.
La estructura del xerogel se ha descrito como una jerarqua de varios niveles por medio
de modelos construidos con simulaciones de Monte Carlo, basadas en las premisas del
"empaquetamiento aleatorio denso" (Random Close Packing -RCP-). El efecto de la
adicin de formamida es una disminucin del tamao de cmulo medio en la transicin
gel, lo que sugiere que este aditivo favorece la nucleacin y crecimiento de agregados.
Estos efectos son consistentes con las observaciones que indican que la formamida
incrementa la microdureza del gel hmedo y el correspondiente tamao de poro del gel
seco, mientras mantiene una distribucin de tamao de poro homognea. Por otro lado,
la alta viscosidad de la formamida conduce a la formacin de una capa de formamida en
la superficie del gel. Esto presumiblemente reduce la presin capilar de dos formas: 1)
formando una pelcula superficial, lo que reduce el ngulo de contacto; 2) debido a su
baja presin de vapor se evapora muy lentamente, otorgando un efecto de plasticidad
que minimiza la aparicin de grietas.
De cualquier modo, la manera ms eficiente de neutralizar los efectos indeseables de la

tensin superficial es eliminar la interfase lquido-vapor. Esto se consigue tratando el gel
en un autoclave bajo condiciones supercrticas del disolvente, teniendo cuidado en que el
camino del tratamiento trmico no cruce la curva de equilibrio. Esta tcnica, desarrollada
inicialmente por Kistler, fue aplicada a los geles obtenidos a partir de compuestos
metalorgnicos por Nicolaon y Teichner. Una investigacin sistemtica de optimizacin de
las condiciones supercrticas de extraccin para producir geles monolticos se desarroll

en Montpellier.
Se pueden usar dos estrategias para cruzar el punto crtico:(1) aadir un volumen extra
de lquido en el autoclave y calentar; (2) aplicar presin extra con un gas inerte antes del
calentamiento. El producto resultante es un gel con los poros rellenos de aire (de ah el
origen del trmino: aerogel). Los Aerogeles son materiales muy porosos y quebradizos.
Son productos interesantes por s mismos por su estructura muy particular, la que, en
algunos casos, puede ser descrita por la geometra fractal. Se ha publicado una serie de
proceedings dedicados a estos materiales tan inusuales. Son extremadamente ligeros,
con densidades tan bajas como 0.01 g/cm 3, verificando la condicin de autosimilaridad en
varios rdenes de magnitud. Los aerogeles son uno de los extraos pero autnticos
ejemplos de materiales fractales. Ficke ha investigado y revisado los aerogeles como
materiales para ingeniera [69-71]. Actualmente comenzamos a preparar aerogeles como
OIHMs del tipo Clase II o tipo C sono-ormosil (Organic Modified Silicate).
SINTERIZADO:
Es un proceso de densificacin de la red conducido por la energa

interfacial. La red slida se mueve por flujo viscoso o por difusin para eliminar la
porosidad. En geles con gran superficie porosa, la fuerza que gobierna este proceso es
suficientemente grande como para producir el sinterizado a temperaturas
excepcionalmente bajas, donde los procesos de transporte son relativamente lentos. De
hecho, la cintica de la densificacin en los geles no es sencilla debido a los procesos de
deshidroxilacin y de relajacin estructural. Como ejemplo, Prassas et al. utilizaron una
tasa constante de calentamiento para estudiar el proceso de sinterizado en aerogeles
(70-90% de porosidad, 0.1-0.5 g/cm3 de densidad) y concluyeron que estaban
involucrados diversos mecanismos en dicho proceso de sinterizado. Por debajo de 700C
el sinterado ocurre por procesos de difusin debido a reacciones qumicas, mientras que
por encima de 750C el mecanismo de flujo viscoso comienza, cuya energa de activacin
depende del contenido en hidroxilos.
El mbito de los OIHMs no incluye vidrios densos, debido a la temperatura de
descomposicin de los compuestos orgnicos (200-300C). Sin embargo, algunos

cientficos han demostrado la persistencia de los enlaces Si-C en los geles calcinados a
900C. Este hecho debe producir una mejora en las propiedades mecnicas y trmicas
producidas por la pirlisis bajo una atmsfera inerte por encima de 600C, convirtiendo
los OIHM en "vidrios negros" con propiedades trmicas muy interesantes.
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Dixido de carbono para

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99,8%
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carbono lquido refrigerado
Dixido de carbono lquido,

USP
> 99,5%
Hoja de Datos de Seguridad de dixido de

carbono lquido refrigerado
Mezcla de Dixido de carbono

y aire
0,5 ppm 50%

con argn
0,5 ppm 50%

con helio
0,5 ppm 50%

con hidrgeno
0,5 ppm 50%

con nitrgeno
0,5 ppm 50%
USOS DEL DIXIDO DE CARBONO (CO2) Y DIXIDO DE CARBONO EN GAS Y LQUIDO POR INDUSTRIAS
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Alimentos y bebidas
El Dixido de carbono (CO2) es el agente criognico clave en el enfriamiento, refrigeracin y aplicaciones de
congelacin para proteger el sabor y textura de sus alimentos manteniendo el control de la temperatura
apropiada. El CO2 tambin reduce la necesidad de conservadores en los productos empacados y es un
ingrediente esencial para las bebidas carbonatadas
Medicinal
El Dixido de carbono USP se utiliza para la insuflacin y por lo regular se combina con oxgeno o aire como
estimulante respiratorio para promover la respiracin profunda.
Petrleo y Gas
Es bien conocido en la industria que el Dixido de carbono puede aplicarse a su depsito como mtodo de
recuperacin terciaria de petrleo. Praxair puede realizar pruebas de inyectividad de CO 2, aplicaciones piloto
y proyectos de campo completo. Tambin proporcionamos servicios de CO 2 para fluido de fracturamiento
energizado (fracing) en depsitos convencionales tanto para pozos horizontales como verticales de largo
alcance.
Pulpa y papel
El Dixido de carbono es un gas industrial utilizado en la industria de la pulpa y el papel para controlar los
niveles de pH, mejorar el rendimiento de la pulpa y lavar la pulpa cruda y la materia blanqueada.
Tratamiento de agua y aguas residuales

El Dixido de carbono es una alternativa segura a los cidos minerales como remplazo de los qumicos que se
emplean para la reduccin del pH, lo que reduce costos y mejora la seguridad y flexibilidad de la planta.
Soldadura y metalmecnica
A menudo, el Dixido de carbono se mezcla con el argn como gas de proteccin utilizado para prevenir la
contaminacin atmosfrica de metal fundido en los procesos de soldadura por arco elctrico.
Explore otras industrias que usan el Dixido de carbono

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Normatividad
En materia de normatividad de aire, nuestro pas cuenta con varios instrumentos jurdicos que
permiten prevenir y controlar la contaminacin atmosfrica. Entre ellos estn:
o
o
o
o
o
o
o
o
Ley General del Equilibrio Ecolgico y la Proteccin al Ambiente

Reglamento en materia de prevencin y control de la contaminacin atmosfrica
Normas Oficiales Mexicanas sobre
Fuentes fijas
Fuentes mviles
Calidad de combustibles
Calidad del Aire
Monitoreo
Ley General del Equilibrio Ecolgico y la Proteccin al Ambiente (LGEEPA)

http://portal.semarnat.gob.mx/marco_juridico/
La LGEEPA es de aplicacin nacional y establece las obligaciones de las autoridades del
orden federal y local. La Ley en su ttulo IV Proteccin al Ambiente, captulos I y II
establecen los artculos sobre prevencin y control de la contaminacin de la atmsfera. En
ellos se hace referencia especfica a los instrumentos de poltica, mecanismos y
procedimientos necesarios para controlar, reducir o evitar la contaminacin de la atmsfera.
Reglamento en materia de prevencin y control de la contaminacin atmosfrica
http://portal.semarnat.gob.mx/marco_juridico/reglamentos/atmosfera.shtml
El reglamento rige en todo el territorio nacional y en las zonas donde la nacin ejerce su
soberana y jurisdiccin, tiene por objeto reglamentar la Ley General del Equilibrio Ecolgico
y la Proteccin al Ambiente en lo que se refiere a la prevencin y control de la contaminacin
atmosfrica.
El reglamento define los procedimientos tcnico-administrativos a que estn sujetas las
fuentes emisoras de contaminantes de jurisdiccin federal, como son por ejemplo las licencias
de funcionamiento y la cdula de operacin anual. Cabe decir que derivado de los cambios
relativamente recientes a la LGEEPA, se inici la aplicacin de nuevos mecanismos de
regulacin directa de las actividades industriales, de tal forma que se cre una Licencia
Ambiental nica (LAU) y una Cdula de Operacin Anual (COA), de carcter inmediato.
http://www.ine.gob.mx/publicaciones/libros/36/cap4.html?id_pub=36)
Normas Oficiales Mexicanas
La SEMARNAT emite una serie de Normas Oficiales Mexicanas (NOM) que regulan las
emisiones de contaminantes provenientes de fuentes fijas (como por ejemplo, la industria
qumica, la industria del vestido, la industria mineral metlica, etc.) y fuentes mviles (como
por ejemplo, autos particulares, camiones, etc.); dichas normas estn dirigidas a restringir a
ciertos niveles las emisiones de xidos de azufre, xido de nitrgeno, partculas, compuestos
orgnicos voltiles y monxido de carbono. Tambin establece la normatividad que regula la
calidad de los combustibles y establece los requerimientos tcnicos de los mtodos empleados
para medir los contaminantes ms comunes en el aire.
Tipos de normas
o
o
o
o
o
Fuentes fijas
Fuentes mviles
Calidad de los combustibles
Calidad del aire
Monitoreo atmosfrico
Fuentes fijas
Nombre
Norma
NOM-039ECOL-1993
Que establece los niveles mximos permisibles de

emisin a la atmsfera de bixido y trixido de azufre y
neblinas de cido sulfrico, en plantas productoras de
cido sulfrico
NOM-O40ECOL-1993

emisin a la atmsfera de partculas slidas, as como los
requisitos de control de emisiones fugitivas, provenientes
de las fuentes fijas dedicadas a la fabricacin de cemento
NOM-043ECOL-1993

emisin a la atmsfera de partculas slidas provenientes
de fuentes fijas
NOM-046ECOL-1993

emisin a la atmsfera de bixido de azufre, neblinas de
trixido de azufre y cido sulfrico, provenientes de
procesos de produccin de acido dodecilbencensulfnico
en fuentes fijas.
NOM-075ECOL-1995

emisin a la atmsfera de compuestos orgnicos voltiles
provenientes del proceso de los separadores agua-aceite
de las refineras de petrleo
NOM-085-
ECOL-1994
emisin a la atmsfera de humos, partculas suspendidas

totales, bixidos de azufre y xidos de nitrgeno y los
requisitos y condiciones para la operacin de los equipos
de calentamiento indirecto por combustin, as como los
niveles mximos permisibles de emisin de bixido de
azufre en los equipos de calentamiento directo por
combustin
NOM-092ECOL-1995
Que regula la contaminacin atmosfrica y establece los

requisitos, especificaciones y parmetros para la
instalacin de sistemas de recuperacin de vapores de
gasolina en estaciones de servicio y de autoconsumo
ubicadas en el Valle de Mxico
NOM-093ECOL-1995
Que establece el mtodo de prueba para determinar la

eficiencia de laboratorio de los sistemas de recuperacin
de vapores de gasolina en estaciones de servicio y de
autoconsumo
NOM-097ECOL-1995
Que establece los lmites mximos permisibles de emisin

a la atmsfera de material particulado y xidos de
nitrgeno en los procesos de fabricacin de vidrio en el
pas
NOM-105ECOL-1996

emisiones a la atmsfera de partculas slidas totales y
compuestos de azufre reducido total provenientes de los
procesos de recuperacin de qumicos de las plantas de
fabricacin de celulosa
NOM-121ECOL-1997

a la atmsfera de compuestos orgnicos voltiles (COVs)
provenientes de las operaciones de recubrimiento de
carroceras nuevas en planta de automviles, unidades de
uso mltiple, de pasajeros y utilitarios; carga y camiones
ligeros, as como el mtodo para calcular sus emisiones
NOM-123ECOL-1998
Que establece el contenido mximo permisible de

compuestos orgnicos voltiles (COVs), en la
fabricacin de pinturas de secado al aire base disolvente
para uso domstico y los procedimientos para la
determinacin del contenido de los mismos en pinturas y
recubrimientos
Para descargar los textos completos ir a:

http://portal.semarnat.gob.mx/semarnat/portal
http://www.economia-noms.gob.mx/
Fuentes mviles
Nombre
Norma
NOM-041ECOL-1999

de gases contaminantes provenientes del escape de los
vehculos automotores en circulacin que usan gasolina
como combustible
NOM-042ECOL-1999

de hidrocarburos no quemados, monxido de carbono,
xidos de nitrgeno y partculas suspendidas provenientes
del escape de vehculos automotores nuevos en planta, as
como de hidrocarburos evaporativos provenientes del
sistema de combustible que usan gasolina, gas licuado de
petrleo, gas natural y diesel de los mismos, con peso
bruto vehicular que no exceda los 3,856 kilogramos
NOM-044ECOL-1993

emisin de hidrocarburos, monxido de carbono, xidos
de nitrgeno, partculas suspendidas totales y opacidad de
humo provenientes del escape de motores nuevos que
usan diesel como combustible y que se utilizaran para la
propulsin de vehculos automotores con peso bruto
vehicular mayor de 3,857 kilogramos
NOM-045ECOL-1996

opacidad del humo proveniente del escape de vehculos
automotores en circulacin que usan diesel o mezclas que
incluyan diesel como combustible
NOM-047ECOL-1993
Que establece las caractersticas del equipo y el

procedimiento de medicin para la verificacin de los
niveles de emisin de contaminantes, provenientes de los
vehculos automotores en circulacin que usan gasolina,
gas licuado de petrleo, gas natural u otros combustibles
alternos
NOM-048ECOL-1993

emisin de hidrocarburos, monxido de carbono y humo,
provenientes del escape de las motocicletas en circulacin
que utilizan gasolina o mezcla de gasolina-aceite como
combustible
NOM-049ECOL-1993
Que establece las caractersticas del equipo y el

procedimiento de medicin, para la verificacin de los
niveles de emisin de gases contaminantes, provenientes
de las motocicletas en circulacin que usan gasolina o
mezcla de gasolina-aceite como combustible
NOM-050ECOL-1993

emisin de gases contaminantes provenientes del escape
de los vehculos automotores en circulacin que usan gas
licuado de petrleo, gas natural u otros combustibles

alternos como combustible.
NOM-076ECOL-1995

emisin de hidrocarburos no quemados, monxido de
carbono y xidos de nitrgeno provenientes del escape,
as como de hidrocarburos evaporativos provenientes del
sistema de combustible, que usan gasolina, gas licuado de
petrleo, gas natural y otros combustibles alternos y que
se utilizaran para la propulsin de vehculos automotores,
con peso bruto vehicular mayor de 3,857 kilogramos
nuevos en planta

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Calidad de los combustibles
Nombre
Norma
NOM-051- Que establece el nivel mximo
ECOL-1993 permisible en peso de azufre, en el
combustible lquido gasleo industrial
que se consuma por las fuentes fijas en
la zona metropolitana de la Ciudad de
Mxico
NOM-086- contaminacin atmosfricaECOL-1994 especificaciones sobre proteccin
ambiental que deben reunir los
combustibles fsiles lquidos y gaseosos
que se usan en fuentes fijas y mviles
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Calidad del aire
Las normas de calidad del aire establecen las concentraciones mximas de contaminantes en el
ambiente que no debieran ser excedidas con determinada frecuencia, a fin de garantizar la
proteccin de la salud de la poblacin, inclusive la de los grupos ms susceptibles como los
nios, los ancianos y las personas con enfermedades respiratorias crnicas, entre otros.
En Mxico se norman los siguientes contaminantes atmosfricos: bixido de azufre (SO2),
monxido de carbono (CO), bixido de nitrgeno (NO2), ozono (O3), partculas suspendidas
totales (PST), partculas menores a 10 micrmetros de dimetro (PM10) y plomo (Pb). En el
siguiente Cuadro se resumen los valores normados y se refieren las normas oficiales
mexicanas que dan origen a dichos valores.
Contaminante
Norma
Nombre
Ozono
NOM020SSA11993
Criterios para evaluar la calidad del aire

ambiente con respecto al ozono (O3). Valores
normados para la concentracin de ozono (O3)
en el aire ambiente como medida de proteccin
a la salud de la poblacin, para quedar como
Norma Oficial Mexicana NOM-020-SSA11993, Salud ambiental. Criterio para evaluar el
valor lmite permisible para la concentracin de
ozono (O3) de la calidad del aire ambiente.
Criterio para evaluar la calidad del aire.
Monxido de
carbono
NOM021SSA11993

ambiente con respecto al Monxido de carbono
(CO). Valor permisible para la concentracin
de monxido de carbono (CO) en el aire
ambiente, como medida de proteccin a la
salud de la poblacin
Bixido de
azufre
NOM022SSA11993

ambiente, con respecto al bixido de azufre
(SO2). Valor normado para la concentracin de
bixido de azufre (SO2) en el aire ambiente,
como medida de proteccin a la salud de la
poblacin
NOM023SSA11993

ambiente, con respecto al bixido de nitrgeno
(NO2). Valor normado para la concentracin
de bixido de nitrgeno (NO2) en el aire
ambiente, como medida de proteccin a la
salud de la poblacin
NOM025SSA11993
Criterios para evaluar el valor lmite permisible

para la concentracin de material particulado.
Valor lmite permisible para la concentracin
de partculas suspendidas totales PST,
partculas menores de 10 micrmetros PM10 y
partculas menores de 2.5 micrmetros PM2.5
de la calidad del aire ambiente. Criterios para
evaluar la calidad del aire
Bixido de
nitrgeno
Partculas
(PST, PM10 y
PM2.5)
Para descargar textos ir a:

http://www.salud.gob.mx/unidades/cdi/nomssa.html) http://www.economia-noms.gob.mx/
Monitoreo atmosfrico
El monitoreo atmosfrico es la determinacin de la cantidad de una sustancia o contaminante
presente en el aire en un lugar y en un tiempo determinado. A travs de l se puede dar

seguimiento en tiempo y espacio a la calidad del aire de un lugar determinado.
En Mxico, para llevar a cabo las mediciones de las concentraciones de los contaminantes en
el aire se emplean tcnicas y procedimientos estandarizados que fueron publicados como
Normas Oficiales Mexicanas, las cuales son referidas en el siguiente Cuadro.
Norma
Nombre
NOM-034ECOL-1993
Que establece los mtodos de medicin para determinar la

concentracin de monxido de carbono en el aire
ambiente y los procedimientos para la calibracin de los
equipos de medicin
NOM-O35ECOL-1993

concentracin de partculas suspendidas totales en el aire
ambiente y el procedimiento para la calibracin de los
equipos de medicin
NOM-036ECOL-1993

concentracin de ozono en el aire ambiente y los
procedimientos para la calibracin de los equipos de
medicin
NOM-037ECOL-1993

concentracin de bixido de nitrgeno en el aire ambiente
y los procedimientos para la calibracin de los equipos de
medicin
NOM-038ECOL-1993

concentracin de bixido de azufre en el aire ambiente y
los procedimientos para la calibracin de los equipos de
medicin

http://portal.semarnat.gob.mx/semarnat/portal
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ltima actualizacin en Jueves, 13 de Agosto de 2009 11:43
Subtemas sobre Calidad del Aire

o
o
o
o
o
o
o
o
Presentacin
Informacin bsica
Calidad del aire en Mxico (NUEVO)
Qu hacemos
Herramientas de anlisis
Cooperacin internacional
Difusin
Estudios y asesorias
INSTITUTO NACIONAL DE ECOLOGA Y CAMBIO CLIMTICO, MXICO - ALGUNOS

DERECHOS RESERVADOS 2012 - POLTICAS DE PRIVACIDAD
Perifrico 5000, Col. Insurgentes Cuicuilco, Delegacin Coyoacn,

C.P. 04530, Mxico, D.F. Tel: (55) 54246400
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NORMA Oficial Mexicana NOM-CCAT019-ECOL/1993 (NE), Contaminacin

atmosfrica - fuentes fijas - niveles
mximos permisibles de emisin a la
atmsfera de partculas (PST),
monxido de carbono (CO), xidos de
nitrgeno (NOX), xidos de azufre
(SOX) y humo, as como los requisitos y
condiciones para la operacin de los
equipos de combustin de
calentamiento indirecto utilizados en las
fuentes fijas, que usan combustibles
fsiles lquidos y gaseosos o cualquiera
de sus combinaciones
11-18-93
Al margen un sello con el Escudo Nacional, que dice:

Estados Unidos Mexicanos.- Secretara de Desarrollo
Social
SERGIO REYES LUJAN, Presidente del Instituto
Nacional de Ecologa con fundamento en los artculos
32 fracciones I, XXIV y XXV de la Ley Orgnica de la
Administracin Pblica Federal; 5o. fracciones I y VIII,
6o. ltimo prrafo, 8o. fracciones I y VII, 36, 37, 111
fraccin I, del 161 al 169, 171 y 173 de la Ley General
del Equilibrio Ecolgico y la Proteccin al Ambiente;
7o. fracciones II y IV, 16, 25, 46 y 49 del Reglamento
de la Ley General del Equilibrio Ecolgico y la
Proteccin al Ambiente en materia de Prevencin y
Control de la Contaminacin de la Atmsfera; 38
fraccin II, 40 fracciones I y X, 41 y 48 de la Ley
Federal sobre Metrologa y Normalizacin; Primero y
Segundo del Acuerdo mediante el cual se delega en el
Subsecretario de Vivienda y Bienes Inmuebles y en el
Presidente del Instituto Nacional de Ecologa, la
facultad de expedir las normas oficiales mexicanas en
materia de vivienda y ecologa, respectivamente, y
CONSIDERANDO
Que esta norma oficial mexicana fue expedida por
primera vez con carcter emergente con la clave
NOM-PA-CCAT-019/93 (NE), el 30 de marzo de 1993
y publicada en el Diario Oficial de la Federacin el 7 de
abril del mismo ao.
Que atendiendo a las opiniones de los sectores
involucrados, se determin modificar los niveles
mximos permisibles de emisin a la atmsfera de
contaminantes generados por los procesos de
combustin que usan combustibles lquidos y
gaseosos.
Que es necesario controlar durante todo el ao la
emisin a la atmsfera de este tipo de contaminantes,
con la finalidad de asegurar la calidad del aire en
beneficio de la salud de la poblacin y el equilibrio
ecolgico, por lo que he tenido a bien expedir con
carcter emergente, la siguiente
NORMA OFICIAL MEXICANA NOM-CCAT-019ECOL/1993 (NE), QUE REGULA LA CONTAMINACION
ATMOSFERICA EN FUENTES FIJAS Y ESTABLECE LOS
NIVELES MAXIMOS PERMISIBLES DE EMISION A LA
ATMOSFERA DE PARTICULAS (PST), MONOXIDO DE
CARBONO (CO), OXIDOS DE NITROGENO (NOx),
OXIDOS DE AZUFRE (SOx) Y HUMO, ASI COMO LOS
REQUISITOS Y CONDICIONES PARA LA OPERACION
DE LOS EQUIPOS DE COMBUSTION DE
CALENTAMIENTO INDIRECTO UTILIZADOS EN LAS
FUENTES FIJAS, QUE USAN COMBUSTIBLES FOSILES
LIQUIDOS Y GASEOSOS O CUALQUIERA DE SUS
COMBINACIONES.
PREFACIO
En las modificaciones de esta norma oficial mexicana
con carcter emergente participaron:
-SECRETARIA DE DESARROLLO SOCIAL
Instituto Nacional de Ecologa
-COMITE CONSULTIVO NACIONAL DE
NORMALIZACION DE CALDERAS Y
RECIPIENTES A PRESION
-SECRETARIA DE SALUD
Direccin General de Salud Ambiental
-SECRETARIA DE ENERGIA, MINAS E INDUSTRIA
PARAESTATAL
Subsecretara de Energa
-PETROLEOS MEXICANOS
Auditora de Seguridad Industrial, Proteccin
Ambiental y Ahorro de Energa
Gerencia de Proteccin Ambiental y Ahorro de Energa
Pemex-Gas y Petroqumica Bsica
Gerencia de Seguridad Industrial y Proteccin
Ambiental
-INSTITUTO MEXICANO DEL PETROLEO
Gerencia de Proteccin Ambiental
-COMISION FEDERAL DE ELECTRICIDAD
Gerencia de Produccin
-CAMARA NACIONAL DE LA INDUSTRIA DE LA
TRANSFORMACION
-ASOCIACION NACIONAL DE LA INDUSTRIA QUIMICA
Direccin del Medio Ambiente, Seguridad e Higiene
-CLAYTON DE MEXICO, S.A.
-CERREY, S.A. DE C.V.
-SELMEC, S.A. DE C.V.
-FABRICA DE JABON LA CORONA, S.A. DE C.V.
1. OBJETO
Esta norma oficial mexicana establece los niveles
mximos permisibles de emisin de partculas,
monxido de carbono, xidos de nitrgeno, xidos de
azufre y humo, as como los requisitos y condiciones
para la operacin de los equipos de combustin de

calentamiento indirecto utilizados en las fuentes fijas
que usan combustibles fsiles lquidos y gaseosos o
cualquiera de sus combinaciones.
Se exceptan los calentadores de agua domsticos,
las estufas, los anafres y los asadores.
2. CAMPO DE APLICACION
Esta norma oficial mexicana es de observancia
obligatoria en el uso de los equipos de calentamiento
indirecto utilizados en las fuentes fijas que usan
combustibles fsiles lquidos y gaseosos o cualquiera
de sus combinaciones.
3. REFERENCIAS
NMX-AA-09Determinacin de flujo de gases en un
conducto por medio de un tubo pitot.
NMX-AA-10Determinacin de emisin de material
particulado contenido en los gases que fluyen por un
conducto.
NMX-AA-23Terminologa.
NMX-AA-35Determinacin de bixido de carbono,
monxido de carbono y oxgeno en los gases de
combustin.
NMX-AA-55Determinacin de bixido de azufre en
gases que fluyen por un conducto.
4. DEFINICIONES
4.1 Caballo caldera (cc)
La cantidad de calor requerida para producir 15.65
kilogramos por hora de vapor saturado a una
temperatura de 100 C, utilizando agua a la misma
temperatura, siendo equivalente a 35.32 megajoules
por hora (Mj/hr).
4.2 Caldera
El recipiente cerrado a presin, en el cual, por medio
del calor que produce la combustin de un
combustible se genera vapor, agua caliente o se
transfiere calor a un lquido trmico.
4.3 Calentamiento indirecto

La transferencia de calor en la que los gases de
combustin no estn en contacto directo con los
materiales del proceso.
4.4 Capacidad trmica de un equipo de combustin
La capacidad de generacin de calor especificada por
el fabricante o calculada de acuerdo al consumo de
combustible y su poder calorfico por hora, operando a
su mxima capacidad.
4.5 Combustibles fsiles lquidos y gaseosos
Los combustibles derivados del petrleo, tales como:
petrleo difano, diesel, combustleo, gasleo, gas
natural, gas L.P., propano, metano, isobutano,
propileno, butileno o cualquiera de sus combinaciones.
4.6 Combustin
La oxidacin rpida que consiste en una combinacin
del oxgeno con aquellos materiales o sustancias
capaces de oxidarse, dando como resultado la
generacin de gases, partculas, humo, luz y calor.
4.7 Densidad de humo
La concentracin de partculas slidas o lquidas
transportadas por la corriente de gases producto de
una combustin incompleta.
4.8 Emisin permisible equivalente

El nivel mximo permisible de emisin para cada
contaminante cuando se utilicen simultneamente
combustibles fsiles lquidos y gaseosos.
4.9 Equipo de combustin
El dispositivo que se utiliza para realizar la combustin
de un gas, un lquido o cualquiera de sus
combinaciones, as como sus accesorios.
4.10 Equipo de combustin existente
El instalado y/o el proyectado y aprobado para su
instalacin por la autoridad competente antes de la
publicacin de la presente norma oficial mexicana.

4.11 Equipo de combustin nuevo
El instalado por primera vez, por sustitucin de un
equipo existente o aprobado por la autoridad
competente para su instalacin, en fecha posterior a
la publicacin de la presente norma oficial mexicana.
4.12 Medicin puntual
La que se realiza en un tiempo no mayor a 5 minutos
y el anlisis se efecta al mismo tiempo o dentro de
los siguientes 60 minutos y en grfico presenta
discontinuidad.
4.13 Medicin continua
La que se realiza sostenidamente en un periodo de
tiempo no menor a 60 minutos y su grfico no
presenta discontinuidad. El resultado de la medicin
continua es el promedio del periodo muestreado.
4.14 Nmero de mancha
El valor adimensional que se obtiene de comparar la
mancha producto del paso de gas de combustin por
un papel filtro con las tonalidades de la escala patrn
equivalente.
4.15 Operacin de arranque del equipo de combustin
El inicio de operacin de los procesos de combustin.
4.16 Operacin de soplado
El limpiado de holln de los tubos de una caldera
acuotubular mediante la inyeccin de aire, vapor u
otro fluido a presin.
4.17 Reparacin o modificacin mayor
La que requiera un gasto de capital de cuando menos
el 50% del costo de reposicin de un equipo nuevo de
igual capacidad.
4.18 Zona Fronteriza Norte
La franja de 100 kilmetros de ancho comprendida en
el territorio nacional, medida a partir de la lnea
divisoria terrestre entre los Estados Unidos Mexicanos
y los Estados Unidos de Amrica.

4.19 Zona Metropolitana de la Ciudad de Guadalajara
El rea integrada por los siguientes municipios del
Estado de Jalisco: Guadalajara, Ixtlahuacn del Ro,
Tlaquepaque, Tonal, Zapotlanejo y Zapopan.
4.20 Zona Metropolitana de la Ciudad de Mxico
El rea integrada por las 16 Delegaciones Polticas del
Distrito Federal y los siguientes 17 municipios del
Estado de Mxico: Atizapn de Zaragoza, Coacalco,
Cuautitln de Romero Rubio, Cuautitln Izcalli, Chalco
de Covarrubias, Chimalhuacn, Ecatepec,
Huixquilucan, Ixtapaluca, La Paz, Naucalpan de
Jurez, Nezahualcyotl, San Vicente Chicoloapan,
Nicols Romero, Tecmac, Tlalnepantla y Tultitln.
4.21 Zona Metropolitana de la Ciudad de Monterrey
El rea integrada por los siguientes municipios del
Estado de Nuevo Len: Monterrey, Apodaca, General
Escobedo, Guadalupe, San Nicols de los Garza, San
Pedro Garza Garca, Santa Catarina y Jurez.
5. ESPECIFICACIONES
5.1 Los niveles mximos permisibles de emisin a la
atmsfera de partculas, monxido de carbono, xidos
de nitrgeno, xidos de azufre y humo de los equipos
de combustin de las fuentes fijas de esta norma
oficial
mexicana, son los establecidos en las tablas 1 y 2
(anexo 1).
5.1.1 Para los efectos de esta norma oficial mexicana,
se consideran zonas crticas por las altas
concentraciones de contaminantes de la atmsfera
que registran, las siguientes:
Las Zonas Metropolitanas de la Ciudad de Mxico,
Monterrey y Guadalajara, los centros de poblacin de:
Coatzacoalcos-Minatitln, Estado de Veracruz;
Irapuato-Celaya-Salamanca, Estado de Guanajuato;
Tula-Vito
Apasco, Estados de Hidalgo y de Mxico; Corredor

Industrial de Tampico-Madero-Altamira, Estado de
Tamaulipas y la zona fronteriza norte.
5.2 Cuando en un mismo equipo de combustin,
ubicado fuera de la Zona Metropolitana de la Ciudad
de Mxico, se utilice combinacin de combustibles
lquidos y gaseosos, la emisin de la fuente podr
compararse con los niveles mximos permisibles
indicados en la tabla del Anexo 1 para los
combustibles lquidos.
5.3 Cuando existan dos o ms equipos de combustin
dentro de un mismo predio que utilicen en forma
independiente combustibles lquidos o gaseosos y que
estn ubicados fuera de la Zona Metropolitana de la
Ciudad de Mxico, podrn tomar para comparacin
con la tabla del Anexo 1 la concentracin ponderada,
referida al equipo de combustin de capacidad mayor
en el predio y tomar como mximo permisible la
correspondiente a combustibles lquidos como sigue:
Ecuacin de Ponderacin.
Q1 C1 + Q2 C2 + Qn Cn
Cp = -------------------------------------------------------------------------------Q1 + C2 + Qn
Donde:
Cp =Concentracin ponderada a 760 mm Hg, 25 C,
B.S. y 5% en volumen de oxgeno expresada en
mg/m3
para el caso de partculas o ppmv para contaminantes
gaseosos. Valor a comparar con los niveles mximos
permisibles de la tabla del Anexo 1 correspondientes a
combustibles lquidos.
Q =Gasto volumtrico en cada fuente, expresado en
m3/min a 760 mm Hg, 25 C, B.S. y 5% en volumen
de oxgeno.
C =Concentracin determinada en cada fuente a 760
mm Hg, 25 C, B.S. y 5% en volumen de oxgeno

expresada en mg/m3 para partculas o ppmv para
contaminantes gaseosos.
1,2... n = Nmero de fuentes existentes en un mismo
predio propiedad de la empresa.
5.4 Los equipos de combustin considerados en la
tabla 1 (Anexo 1) con capacidad hasta 5,250 MJ/hr
(150 cc) debern operar con un contenido de oxgeno
menor a 6.3% para el caso de combustible gaseoso y
menor de 10.5% para combustible lquido, mismos
que debern medirse de acuerdo a las
especificaciones tcnicas contenidas en la norma
mexicana NMX-AA-114.
5.5 La operacin de soplado que se requiere en los
equipos de combustin de procesos continuos que
utilicen combustibles lquidos, deber efectuarse con
una frecuencia de por lo menos una vez por turno,
cada ocho horas, o de acuerdo a las especificaciones
del fabricante. El tiempo de soplado no deber
exceder de 25 minutos.
5.6 Los niveles mximos permisibles de emisin a la
atmsfera de neblinas de cido sulfrico para equipos
de combustin con capacidad trmica de 5,250 MJ/hr
(150 cc) y mayores que utilizan combustibles fsiles
lquidos, son los establecidos en la tabla 3 (Anexo 2).
6.REQUISITOS Y CONDICIONES PARA LA OPERACION
DE LOS EQUIPOS DE COMBUSTION
6.1 Requisitos
6.1.1 Los responsables de los equipos de combustin
de las fuentes fijas referidas en esta norma oficial
mexicana deben observar los siguientes requisitos de
operacin:
6.1.1.1 Llevar una bitcora de operacin y
mantenimiento de los equipos de combustin,
medicin y anlisis de las emisiones.
6.1.1.2 La medicin y anlisis de las emisiones deben
realizarse con la frecuencia y mtodos que se indican
en la tabla 4 (Anexo 3).
6.1.1.3 Los mtodos equivalentes a que se refiere la
tabla 4 (Anexo 3) tendrn que ser los que se
contemplan en el Anexo 5 de esta norma oficial

mexicana.
6.1.1.4 El anlisis tipo Fyrite (va hmeda) slo es
vlido para propsitos de la determinacin del peso
molecular.
6.1.1.5 El anlisis de neblinas de cido sulfrico se
deber llevar a cabo de acuerdo al mtodo de va
hmeda con torino.
6.2 Condiciones
6.2.1 Los niveles mximos permisibles de emisin a la
atmsfera establecidos en las tablas 1 y 2 (Anexo 1)
de la presente norma oficial mexicana slo podrn
rebasarse en el caso de:
6.2.1.1 Operaciones de arranque del equipo de
combustin, siempre que no excedan a periodos
mayores de 15 minutos y no se repita la operacin
ms de dos veces al da.
6.2.1.2 Operacin de soplado, siempre y cuando se
ajusten a lo establecido en los puntos 5.5 de esta
norma.
6.2.2 Los combustibles lquidos, gaseosos, u otros
utilizados en equipos de combustin con capacidad
trmica hasta 5,250 MJ/hr o 150 cc en la Zona
Metropolitana de la Ciudad Mxico, deben tener un
contenido de azufre menor del 2% en peso.
6.2.3 Para los efectos de cuantificacin de las
emisiones de partculas, xidos de azufre, monxido
de carbono, xidos de nitrgeno y humo deben
utilizarse los procedimientos establecidos en las
normas mexicanas correspondientes o en su caso los
que establezca la autoridad competente.
6.2.4 Cuando por una chimenea confluyan otras
corrientes gaseosas para ser descargadas a la
atmsfera
conjuntamente con las generadas por las de
combustin, la medicin de las emisiones deber
realizarse por separado.
6.2.5 En el caso de que no se cuente con las
especificaciones sobre la capacidad trmica del equipo
de
combustin, sta se determina mediante la siguiente
ecuacin:
HT = Hc V
Donde:
HT =Capacidad trmica del equipo de combustin,
expresada en megajoules por hora. (Mj/hr)
Hc =Poder calorfico del combustible empleado,
expresado en megajoules por kilogramo. (Mj/Kg)
V =Consumo de combustible, expresado en
kilogramos por hora. (Kg/hr)
Para la presente norma oficial mexicana se consideran
los poderes calorficos indicados en la tabla 5 (Anexo
4).
7. VIGILANCIA
7.1 La Secretara de Desarrollo Social por conducto de
la Procuradura Federal de Proteccin al Ambiente, as
como los Gobiernos del Distrito Federal, de las
entidades federativas y, en su caso, de los municipios,
en el mbito de sus respectivas competencias,
vigilarn el cumplimiento de la presente norma oficial
mexicana.
8. SANCIONES
8.1 El incumplimiento de la presente norma oficial
mexicana, ser sancionado conforme a lo dispuesto
por la Ley General del Equilibrio Ecolgico y la
Proteccin al Ambiente, su Reglamento en materia de
Prevencin y Control de la Contaminacin de la
Atmsfera y los dems ordenamientos jurdicos que
resulten aplicables.
9. VIGENCIA
9.1 La presente norma oficial mexicana de carcter
emergente entrar en vigor al da siguiente de su
publicacin en el Diario Oficial de la Federacin y
tendr una vigencia de seis meses.
Dada en la Ciudad de Mxico, D. F., a los tres das del
mes de noviembre de mil novecientos noventa y tres.-
El Presidente del Instituto Nacional de Ecologa, Sergio

Reyes Lujn.- Rbrica.
ANEXO 1
TABLA 1. EQUIPO EXISTENTE
TABLA 2 EQUIPO DE NUEVA INSTALACIN

Hasta
43000
mj/hr
Cualquier
Deben cumplir con los lmites indicados en la T
para la ZMCM
tipo de
combustible
y contar con tecnologa de baja emisin de xid
nitrgeno
(1200cc)
Mayores
de
43,000
Mj/hr
lquidos
10% 50
(3)
gaseosos
NA
150 250 400 400 1500 100
NA NA
NA
NA
NA
NA
75
(1200
cc)
Reparacin mayor o
reconversin de
equipos
Debern cumplir con los lmites indicados en la

ZMCM e introducir
Tecnologa de baja emisin de xidos de nitrg

existentes
NOTAS:
1. Concentraciones referidas a 25C, 760 mm de Hg, 5%

de oxgeno en volumen y base seca, con la frmula
siguiente: F= 16/(21-02[ medido]).
2. Concentraciones referidas a condiciones de
operacin.
3. % de opacidad
RP: Zonas del resto del pas.
ZMCM: Zona Metropolitana de la Ciudad de Mxico.
NA: No Aplica.
ANEXO 2
TABLA 3. NIVEL MAXIMO PERMISIBLE DE ACIDO
SULFRICO
ZONAS
Mg/m3 (a)
ZONA METROPOLITANA
ZONAS CRITICAS
40
DE LA CIUDAD DE MEXICO
OTRAS
60
RESTO DEL PAIS
90
(a) Concentracin referida a condiciones de 298 K (25C), 101,325 pascales (760 mm

de Hg) base seca y 5% en volumen de O2
ANEXO 3
TABLA 4. MEDICIN Y ANLISIS DE GASES DE
COMBUSTIN
Capacidad
del equipo
de
combustin
PARMETRO
FRECUENCIA
MNIMA DE
MEDICIN
TIPO DE MEDICIN
TIPO DE
COMBUSTIBLE
DENSIDAD DE
HUMO
1 VEZ C/3
MESES
PUNTUAL(3
MUESTRAS) MANCHA
DE HOLLIN
LIQUIDOS
CO
1 VEZ C/3
MESES
CONTINUA (MINIMO
POR 45 MIN) CELDA
ELECTROQUIMICA O
EQUIVALENTE (1)
LIQUIDOS Y
GASEOSOS
CO2,CO, 02,
N2
1 VEZ C/ MES
PUNTUAL(3
MUESTRAS) ORSAT
LIQUIDOS Y
GASEOSOS
Mj /h (c.c.)
Hasta:
5250 Mj/h
(150 cc)
O EQUIVALENTE (2)
De:
5,251 a
43,000
Mjm/h
PARTICULAS
TOTALES Y
NEBLINAS DE
ACIDO
SULFURICO
UNA VEZ POR

AO
ISOCINETICO
LIQUIDOS
(MINIMO POR 60 MIN)
(3), 2 MUESTRAS
DEFINITIVAS
Nox
UNA VEZ POR

AO
CONTINUO (MINIMO
LIQUIDOS Y
POR 45 MIN)
GASEOSOS
QUIMILUMINISCENCIA
O EQUIVALENTE
SO2
UNA VEZ POR

AO
PUNTUAL POR
TORINO, INFRARROJO
NO DISPERSIVO O
EQUIVALENTE
LIQUIDOS
CO
UNA VEZ POR

AO
CONTINUO (MINIMO
POR 45 MIN)
INFRARROJO NO
DISPERSIVO O
ELECTROQUIMICO
LIQUIDOS Y
GASEOSOS
CO2,CO,
O2,N2
DIARIO
PUNTUAL(3
MUESTRAS) ORSAT
LIQUIDOS Y
GASEOSOS
(151 a
1,200 c.c.)
O EQUIVALENTE
De 43,001
a 110,000
Mj/h
(1201 a
3100 cc)
PARTICULAS
TOTALES Y
NEBLINAS DE
ACIDO
SULFURICO
1 VEZ POR AO
ISOCINETICO
LIQUIDOS
(MINIMO POR 60 MIN)
2 MUESTRAS
DEFINITIVAS
Nox
1 VEZ CADA 6
MESES
CONTINUO (MINIMO
LIQUIDOS Y
POR 45 MIN)
GASEOSOS
QUIMILUMINISCENCIA
O EQUIVALENTE
SO2
1 VEZ POR AO
PUNTUAL POR TORNO, LIQUIDOS

INFRARROJO NO
DISPERSIVO O
EQUIVALENTE
CO
1 VEZ POR MES
CONTINUO (MINIMO
POR 45 MIN)
INFRARROJO NO
DISPERSIVO,
ELECTROQUIMICO O
EQUIVALENTE
LIQUIDOS Y
GASEOSOS
CO2,CO,O2,
N2
UNA VEZ POR

TURNO
PUNTUAL(3
MUESTRAS) ORSAT
LIQUIDOS Y
GASEOSOS
O EQUIVALENTE
Mayor de:
110,000
Mj/h
(3,100 c.c.)
PARTICULAS
TOTALES Y
NEBLINAS DE
ACIDO
SULFURICO
1 VEZ CADA 6
MESES
ISOCINETICO
LIQUIDOS
(MINIMO POR 60 MIN)
2 MUESTRAS
DEFINITIVAS
OPACIDAD
PERMANENTE
CONTINUA
OPOCIMETRO CON
REGISTRADOR COMO
MINIMO
Nox
PERMANENTE
CONTINUA
LIQUIDOS Y
QUIMILUMINISCENCIA GASEOSOS
CON REGISTRADOR
COMO MINIMO
SO2
PERMANENTE
CONTINUA,
INFRARROJO NO
DISPERSIVO,
ULTRAVIOLETA O
EQUIVALENTE CON
REGISTRADOR COMO
MINIMO
CO
PERMANENTE
LIQUIDOS Y
GASEOSOS
02
PERMANENTE
LIQUIDOS Y
GASEOSOS
ANEXO 4
TABLA 5.PODER CALORFICO
COMBUSTIBLE
MJ/KG DD COMBUSTIBLE
GAS NATURAL
52
GA SL.P
48
BUTANO
49
PROPANO
50
BUTILENO
49
PROPILENO
49
ETANO
55
LIQUIDOS
LIQUIDOS
PETROLEO DIAFANO
46
GASOLINA
47
DIESEL
48
GASOLEO
COMBUSTOLEO PESADO
42
COMBUSTOLEO LIGERO
43
ANEXO 5
CONTAMINANTES Y SUS METODOS DE MEDICION
PARA FUENTES FIJAS
(METODOS EQUIVALENTES)
CONTAMINANTE
METODO DE MEDICION
PARTICULAS
SUSPENDIDAS TOTALES
*ISOCINETICO
METODO EQUIVALENTE
* HUELLA O MANCHA DE
HOLLIN
*OPACIDAD
OXIDOS DE NITROGENO
*QUIMILUMINISCENCIA
*INFRARROJO NO
DISPERSIVO
OXIDOS DE AZUFRE
*VIA HUMEDA (TORIN)
*FLUORESCENCIA
PULSANTE
*INFRARROJO NO
DISPERSIVO
MONOXIDO DE CARBONO
*ULTRAVIOLETA
*INFRARROJO NO
DISPERSIVO
*CELDAS
ELECTROQUIMICAS
BIOXIDO DE CARBONO
*INFRARROJO NO
DISPERSIVO
*CELDAS
ELECTROQUIMICAS
*ORSAT (O2,CO2 Y CO)
OXIGENO
*ORSAT (O2,CO2 Y CO)
*CELDAS
ELECTROQUIMICAS
*OXIDOS DE ZIRCONIO
*PARAMAGNETICOS
(CELDAS
ELECTROQUIMICAS)
Perifrico 5000, Col. Insurgentes Cuicuilco, C.P. 04530, Delegacin

Coyoacn, Mxico D.F.
ltima Actualizacin: 27/08/2007
http://www2.inecc.gob.mx/publicaciones/gacetas/214/ccat1
9.html
Capacid
ad
Tipo de
combusti
ble
densid
ad de
humo
Partculas
Bixido de
Oxidos de
CO
(PST)
Azufre (ppm v)
(1)
Nitrgeno
(pp
m
v)
(2)
mg/m3 (1)
nmer
o de
manch
au
opacid
ad
Hasta
Combust/ 6
5,250
gasoleo
Zonas
(ppm v) (1)
RP
Zonas
RP
Zonas
RP
crticas
crticas
crticas
zmc
m
otra
s
zmc
m
zmc
m
otra
s
NA
NA
NA
NA
NA NA
otra
s
NA
NA
NA
250
mj/hr
Otros
NA
NA
NA NA
NA
NA
NA
NA
NA
gaseosos
NA
NA
NA
NA NA
NA
NA
NA
NA
NA
De 5,21 lquidos
a 43000
mj/hr
(1201-a gaseosos
3100
cc)
NA
100
300
40
0
165
0
260
0
150
200
27
0
NA
NA
NA
NA NA
NA
NA
130
150
18
0
De
430001
a
119000
mj/hr
(1201 a
3,100
c.c)
lquidos
NA
70
250
35
0
150
0
250
0
140
180
25
0
gaseosos
NA
NA
NA
NA NA
NA
NA
120
140
16
0
10%
(3)
70
200
30
0
120
0
220
0
130
150
23
0
NA
NA
NA
NA NA
NA
NA
100
130
15
0
(150 cc) lquidos
Mayor
lquidos
de
110,000
gaseosos
mj/hr
(3100
c.c)
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Informacin tecnolgica
versin On-line ISSN 0718-0764
Inf. tecnol. v.21 n.4 La Serena 2010

http://dx.doi.org/10.4067/S0718-07642010000400008
Informacin Tecnolgica Vol. 21(4), 57-66 (2010) doi:10.1612/inf.tecnol.4361 it.09
MEDIO AMBIENTE
Bsqueda de Catalizadores Slidos Bsicos para la

Produccin de Biodiesel
Searching for Solid base Catalysts for Biodiesel Production
Mnica Becerra, Aristbulo Centeno, Sonia A. Giraldo

Universidad Industrial de Santander (UIS), Centro de Investigaciones en Catlisis
(CICAT), Escuela de Ingeniera Qumica, Carrera 27 Calle 9, Bucaramanga-Colombia
(e-mail: sgiraldo@uis.edu.co)
Resumen
Esta investigacin tuvo como objetivo la bsqueda de catalizadores slidos bsicos
activos y estables que contribuyan al desarrollo de sistemas de reaccin heterogneos
para produccin limpia de biodiesel. Se prepararon y evaluaron en la
transesterificacin de triacetina tres tipos de catalizadores: CaO, -Al2O3 modificada
con Na y K, y MgO modificado con Na, Li, Rb y Cs. Se analiz la influencia de las
propiedades texturales, tipo y cantidad de metal impregnado y la activacin con N 2,
sobre la basicidad y el comportamiento cataltico. Se estudi la estabilidad de estos

materiales mediante absorcin atmica y reusos consecutivos. Los resultados
mostraron que la impregnacin de metales no conduce a la formacin de slidos
estables, ya que stos se lixivian en el medio de reaccin. El CaO mantuvo una elevada
actividad cataltica durante cinco ciclos de reaccin convirtindolo en un material con
alto potencial para ser utilizado en un proceso industrial.
Palabras claves: transesterificacin, triacetina, catalizadores slidos bsicos,
biodiesel
Abstract
This work aimed to find active and stable solid base catalysts for clean biodiesel
production using heterogeneous reaction systems. Three types of catalysts were
synthesized and evaluated in the transesterification of triacetin: CaO, -Al2O3 modified
with Na and K, and MgO modified with Na, Li, Rb and Cs. The influence of the textural
proprieties, the type and amount of alkali metal impregnated and the activation with
N2 on the basicity and the catalytic behavior were analyzed. Stability of catalysts was
analyzed using atomic absorption measurements and reuse reactions. Results showed
that metal impregnation does not lead to the formation of stable solids, because they
present lixiviation in the reaction system. The CaO maintained a high catalytic activity
during five reaction cycles showing its high potential of its use in an industrial process.
Keywords: trransesterification, triacetin, solid base catalysts, biodiesel
INTRODUCCIN
En la actualidad los procesos industriales para la produccin de biodisel emplean
sistemas de reaccin en fase homognea. Estos procesos son relativamente rpidos y
presentan altas conversiones, sin embargo, el catalizador no puede ser reutilizado y se
requieren etapas de neutralizacin y purificacin que aumentan los costos de
produccin y generan importantes efluentes contaminantes. La catlisis heterognea
se presenta como una alternativa promisoria para la solucin integral a los problemas
operacionales y ambientales que presenta la produccin convencional de biodisel. A
escala de laboratorio, una variedad de slidos bsicos que incluye zeolitas modificadas,
hidrotalcitas, metales alcalinos soportados y xidos alcalinotrreos, han sido probados
en la transesterificacin con el fin de solventar los problemas mencionados y simplificar
el proceso de produccin (Ebiuraet al., 2005; Xi et al., 2008; Arzamendi et al., 2008).
Algunos autores han demostrado que la impregnacin de metales en soportes como la
-Al2O3 (Arzamendi et al., 2007; Xie et al., 2006) y el MgO (Kim et al., 2004) conduce
a la formacin de materiales con alta actividad cataltica en la transesterificacin. Si
bien estos catalizadores parecen ser candidatos idneos para la sustitucin de un
proceso cataltico homogneo por uno heterogneo, su estabilidad no ha sido
estudiada en detalle. Es importante prestar una mayor atencin a la estabilidad de los
sistemas catalticos slidos en las reacciones de transesterificacin, ya que si las

especies activas se desprenden en el medio de reaccin actuarn como un sistema
homogneo y el catalizador slido presentar un menor nmero de sitios activos
disponibles para reacciones sucesivas, haciendo imposible la reactivacin y anulando
las posibles ventajas de usar estos slidos como catalizadores para este proceso.
Esta investigacin est dirigida a la bsqueda de catalizadores slidos activos y
estables que se puedan utilizar en el desarrollo de procesos de produccin de steres.
Se estudi la efectividad de catalizadores slidos bsicos sintetizados a partir Al2O3 modificada con Na y K, MgO modificado con Na, Li, Rb y Cs, y CaO, en la
produccin de acetato de etilo a partir de triacetina. Se hizo nfasis en la bsqueda de
una actividad aceptable comparada con la de los sistemas homogneos y sobre la
estabilidad de los materiales preparados. La estabilidad se analiz en reacciones de
reuso o determinando el contenido de metal despus de extracciones Soxhlet con
etanol. Adems, se examin la influencia de las caractersticas texturales y de la
basicidad de los catalizadores sobre la actividad en la transesterificacin de la
triacetina con el fin de establecer una correlacin. La triacetina fue seleccionada como
molcula modelo porque slo difiere de los triglicridos comunes en el tamao, por su
disponibilidad en forma pura y porque su simplicidad qumica y estructural facilita la
identificacin y cuantificacin de los productos de reaccin, manteniendo la misma
funcionalidad compartida por todos los triglicridos
MATERIALES Y MTODOS
Todos los catalizadores se prepararon y evaluaron utilizando reactivos analticos. La
triacetina (99%), el dodecano (> 99%), el Cs2CO3 (99%) y el Rb2CO3 (99%) de
Sigma-Aldrich. El etanol (> 99.5%), el CaO ( 97,0%), el MgO (99%), el NaOH
(99%), el KOH (99%), el KF (99%) y el LiOH (99%) de Merck. El Na2CO3 (99%) de
Carlo Erba, y la -Al2O3 de Procatalyse. El CaO en trozos pequeos (~3-20 mm), fue
pulverizado y empleado como catalizador sin ningn tratamiento adicional.
Sntesis de los catalizadores
Se prepar una serie de catalizadores con base en -Al2O3 y una segunda en MgO.
Estos materiales se modificaron con tratamientos hidrotrmicos y con metales
alcalinos, variando la sal precursora, el contenido de metal y la temperatura de
calcinacin, con el fin de mejorar sus caractersticas texturales y sus propiedades
bsicas, y obtener catalizadores estables. Para la primera serie, la -Al2O3 fue
triturada, pulverizada e impregnada con soluciones acuosas de NaOH, Na 2CO3, KOH o
KF de diferente concentracin para obtener contenidos de metal de 1, 6, 8 y 11% en el
catalizador. 6 g de cada slido obtenido se secaron en flujo de aire (50 ml/min) a
120C por 12 h y se calcinaron a 350C o 500C por 2 h aumentando la temperatura a
razn de 2C/min. Los catalizadores de esta serie se designan con la sigla M(x)/Al2O3, donde M indica la sal precursora, x la cantidad nominal (% masa) de metal
impregnado. Para los catalizadores de la segunda serie, el MgO comercial (MgO C) fue
sometido previamente a un tratamiento hidrotrmico de acuerdo al protocolo utilizado
por Di Cosimo et al. (1996), con el objetivo de aumentar el rea superficial. A 10 g de
MgOC se adicionaron lentamente 100 ml de agua destilada bajo agitacin constante a
temperatura ambiente. La mezcla se llev a 80C y se mantuvo a esta temperatura
por 4 h. El slido se filtr y se sec a 110C por 12 h. La muestra resultante fue
tratada trmicamente a 350C por 2 h y calcinada a 500C por 8 h con flujo de aire de
30 ml/min. El slido obtenido se denomina MgO. Muestras de MgO se modificaron con
Na, Li, Cs o Rb, mediante impregnacin hmeda incipiente con soluciones acuosas de
NaOH, LiOH, Cs2CO3 o de Rb2CO3 a la concentracin correspondiente para obtener un
0,5% de metal en el catalizador. 6 g de las muestras que contenan Na o Li se secaron
durante 12 h a 110C y se calcinaron a 350C por 2 h en flujo de aire (30 ml/min) y
posteriormente a 500C por 8 h aumentando la temperatura a razn de 2C/min. Las
muestras con Cs o Rb se calcinaron en mufla a 900C por 4 h, debido a que sus sales
precursoras se descomponen por encima de 800C. Los catalizadores de esta segunda
serie se denominaron M/MgO-Tc, donde M es el metal y Tcla temperatura de
calcinacin.
Caracterizacin de los catalizadores
Las propiedades texturales de los catalizadores, rea especfica BET (A BET), volumen
total de poros (VP) y tamao de poros (DP), se midieron con base en las isotermas de
adsorcin-desorcin de N2 obtenidas en un equipo NOVA 1200 (Quantachrome). Las
muestras fueron previamente desgasificadas en vaco a 100C durante 12 h.
La fortaleza bsica (H_) y la basicidad de los catalizadores se determinaron por el
mtodo de titulacin de Hammett. Se mezcl 0,1 g de catalizador con 2 ml de una
solucin del indicador. Esta suspensin fue valorada con cido benzoico 0,01 M. Se
emplearon los siguientes indicadores: azul de bromotimol (H_= 7,2), fenolftalena
(H_= 9,3), 2,4-dinitroanilina (H_= 15,0), 4-nitroanilina (H_= 18,4) y 4-cloroanilina
(H_= 26,5).
Evaluacin de los catalizadores
Se evalu el comportamiento de todos los catalizadores en la transesterificacin de
triacetina con etanol en un sistema de reaccin tipo batch, compuesto por un baln de
tres bocas con sistemas de condensacin, muestreo, control de temperatura y
agitacin magntica. La carga del reactor (60 ml) estaba compuesta por: etanol y
triacetina en una relacin molar igual a 10, dodecano utilizado como estndar interno
para el anlisis cromatogrfico, y 3% en masa de catalizador. La temperatura de
reaccin fue de 60C. Se tomaron muestras de la mezcla de reaccin (~0,2 ml) a
diferentes tiempos. El volumen de reaccin fue muy poco afectado por el muestreo,
puesto que el volumen total de todas las muestras represent menos del 5% del
volumen inicial de reaccin. Las concentraciones de las muestras de reaccin fueron
determinadas por cromatografa de gases, utilizando un cromatgrafo HP 6890
equipado con detector FID, inyector split/splitless y una columna capilar HP-INNOWax
30 m x 0,32 mm x 0,25 m. La temperatura en el inyector y en el detector fue 255 y
260C, respectivamente. La programacin del horno fue la siguiente: 70C durante 4
min, luego una rampa de 20C/min hasta 100C durante 1 min y finalmente una
rampa de 50C/min hasta 240C por 4 min.
De la misma manera, se evalu el comportamiento de catalizadores de la segunda
serie sometidos previamente a un tratamiento de activacin, que consiste en
remover con un gas inerte las molculas adsorbidas de agua y CO2de la superficie, las
cuales neutralizan los sitios bsicos (Bailly et al., 2005). La muestra de catalizador (3
g) se mantuvo a 500C durante 12 h en flujo de N2 (30 ml/min), se dej enfriar bajo
flujo de N2 y se transfiri al sistema de reaccin evitando el menor contacto con el
ambiente. Los catalizadores sometidos a este tratamiento se identifican con la letra A
al final de su sigla.
La actividad de los catalizadores se expresa mediante la conversin de triacetina. La

selectividad (Si) a diacetina, monoacetina o a glicerina se calcul utilizando la Ecuacin
1. Se consider el esquema de reaccin normalmente aceptado, el cual presenta tres
reacciones consecutivas: un triglicrido se combina con un alcohol para producir un
alquil ester y glicerina, pasando por los intermedios di y monoglicrido (Lpez et al.,
2005).
Donde Ci es la concentracin msica de cada componente.

La estabilidad de los catalizadores de la primera serie se evalu determinando la
efectividad de las impregnaciones de los metales. Se determin el contenido de metal
(Na y K) por absorcin atmica (A.A) luego de realizarles una extraccin Soxhlet con
etanol durante 10 h. Para el CaO y los catalizadores de la segunda serie, se estudi la
estabilidad mediante reacciones de reuso. Para estas reacciones los catalizadores
separados por filtracin del medio de reaccin fueron sometidos a lavados por
extraccin Soxhlet con etanol y luego secados a 60C en estufa durante 12 h. En las
reacciones de reuso se emple una cantidad de reactivos proporcional a la masa del
catalizador recuperado, para mantener las condiciones de reaccin iniciales.
RESULTADOS Y DISCUSIN
Determinacin de la efectividad de la impregnacin del metal en los
catalizadores de la primera serie
En la Tabla 1 se presenta el contenido de metal medido por A.A para los catalizadores
de la primera serie impregnados con 1 y 6% de metal, despus de una extraccin
Soxhlet de 10 h.
Tabla 1: Cantidad de metal en catalizadores de la primera serie despus de extraccin
Soxhlet.
En la Tabla 1 se observa que los catalizadores que retuvieron mayor cantidad de metal
son KOH(1)/-Al2O3 y Na2CO3(1)/-Al2O3 calcinados a 350C, con contenido de K y Na
de 0,74 y 0,95% respectivamente. Los catalizadores con 6% y con contenidos ms
altos de metal antes de la extraccin, cuyos resultados no se muestran en la Tabla 1,
presentaron la mayor prdida, reteniendo aproximadamente la misma cantidad que los
impregnados con 1% de metal. La impregnacin de la -Al2O3 con KF condujo a la
formacin del slido ms inestable de la primera serie.
Caractersticas texturales de los catalizadores
En la Tabla 2 se muestra las propiedades texturales de los catalizadores. Se observa
que para los catalizadores de la primera serie que presentaron estabilidad, el rea
superficial presenta una leve disminucin al adicionarle el metal comparada con la de
la -Al2O3, de forma similar a lo reportado en la literatura (Kim et al., 2004). Por otro
lado, para los catalizadores de la segunda serie se observa que el rea del MgO es 4
veces mayor que la del MgOC. Di Cosimo et al. (1996), entre otros, tambin reportan
que el tratamiento hidrotrmico del MgO a alta temperatura aumenta su rea
superficial especfica. Autores como Hee Lee et al. (2003), proponen que el incremento
de la superficie del catalizador se presenta debido al aumento en la porosidad cuando
el MgO es hidratado para formar Mg(OH)2, que al ser calcinado libera agua e
impurezas presentes en la superficie, obtenindose un MgO de mayor rea superficial
especfica.
Tabla 2: Propiedades texturales de los catalizadores.
Para los catalizadores de la segunda serie, MgO modificado con metales se observa
que el proceso de impregnacin y calcinacin condujo a una disminucin considerable
del ABET, con respecto al MgO. Este resultado est de acuerdo con lo reportado en la
literatura, donde comprueban que al someter catalizadores preparados de forma
anloga a temperaturas superiores a 600C, el ABET disminuye considerablemente.
Catalizadores Li/MgO preparados convencionalmente, por impregnacin de MgO con
soluciones acuosas de sales de Li seguido de secado y calcinacin, en general se
caracterizan por bajas reas superficiales (<10 m2/g) (Leveles et al., 2003). Esta
reduccin drstica es causada principalmente por efectos de sinterizacin del slido
que genera bloqueo de los poros durante los procedimientos de preparacin (Dez et
al., 2000). Slo mediante tratamiento a altas temperaturas se logra la incorporacin
de estos metales, haciendo posible que los iones metlicos se difundan en la red del
MgO, reemplacen los iones Mg 2+ y de esta manera se generen sitios activos. La
desventaja de este procedimiento es que la movilidad de las especies metlicas y las
altas temperaturas facilitan la sinterizacin del MgO y la consecuente prdida de rea
superficial (Trionfetti et al., 2006).
Basicidad de los catalizadores
La basicidad de la superficie de un xido se relaciona generalmente con las
propiedades de electrodonacin de los aniones de oxgeno combinado, de manera que
cuanto mayor es la carga parcial negativa en estos aniones, ms bsico ser el xido
(Dez et al., 2000). La distribucin de los sitios bsicos de los catalizadores estudiados
se muestra en la .
Para el CaO, los indicadores azul de bromotimol y fenolftalena mostraron su color
bsico rpidamente sobre el catalizador, pero a partir del siguiente indicador, 2,4dinitroanilina (H_= 15,0), no se present cambio de color a sus bases conjugadas. Por
tanto, la fortaleza de los sitios bsicos del CaO est en los rangos 7,2<H_<9,3 y
9,3<H_<15,0, destacndose el elevado nmero de sitios bsicos presentes en este
ltimo intervalo. Los catalizadores estables de la primera serie slo presentaron sitios
bsicos de fortaleza 7,2<H_<9,3 probablemente porque el contenido de metal es
relativamente bajo. El tratamiento hidrotrmico aplicado al MgOC increment 4 veces
la cantidad de sitios de fortaleza 7,2<H_<9,3, pero no gener sitios de mayor fuerza
bsica.
En la Figura 1 tambin se observa el efecto en la basicidad del MgO al modificarlo con
metales alcalinos. Se observa, en todos los casos, que al modificar el MgO aparecen
sitios de fortaleza bsica mayor. El Na/MgO-500 presenta la ms amplia distribucin de
sitios bsicos y adems posee el mayor nmero de sitios en los rangos 7,2<H_<9,3 y
15,0<H_<18,4. Se observa que la naturaleza de los sitios bsicos presente en los
catalizadores modificados con metales vara con respecto a la temperatura de
calcinacin. Estos cambios en el nmero y naturaleza de los sitios se pueden entender
segn lo explica Hattori (2004), por el reordenamiento de la mayora de los tomos de
la superficie del slido durante la calcinacin. El incremento en la temperatura de
calcinacin genera sitios de tipo O2- de diferente nmero de coordinacin (O2-(5c), O22(4c) y O (3c)) los cuales son responsables de las diferentes propiedades bsicas.
Temperaturas de calcinacin de 500C favorecen la capacidad de los sitios de iones de
tipo O2- de la superficie del MgO, de donar su par de electrones para formar el
respectivo xido de metal, el cual otorga al slido mejores caractersticas bsicas; sin
embargo, mayores incrementos en la temperatura de calcinacin, hacen que estos
sitios donde se forma el xido, empiecen a ser inestables, tiendan a reorganizarse y
desaparecer. Seguramente esto est ocasionando que el nmero de sitios bsicos en
los catalizadores calcinados a temperaturas superiores a 500C sea muy bajo.
Fig. 1: Distribucin de la fortaleza bsica de los catalizadores; (A) Na 2CO3(1)/-Al2O3,

(B) KOH(1)/-Al2O3, (C) CaO, (D) MgOC, (E) MgO, (F) Cs/MgO-900, (G) Rb/MgO-900,
(H) Na/MgO-500, (I) Li/MgO-500 y (J) Li/MgO-950.
Comportamiento de los catalizadores
En la transesterificacin usando catalizadores slidos bsicos, el primer paso de la
reaccin es la abstraccin del protn del alcohol por los sitios bsicos para formar el
anin alcxido. Este anin ataca un carbono carbonilo de la molcula del triglicrido, lo
cual conduce a la formacin de un intermedio tetradrico (alcoxicarbonilo). Luego, este
intermedio se divide en dos molculas: alquil ster del cido graso y el correspondiente
anin del diglicrido (Kouzuet al., 2008). Los diglicridos y monoglicridos son
convertidos por el mismo mecanismo que los triglicridos, a una mezcla de alquil
esteres y glicerina.
Se realiz una prueba cataltica inicial con la -Al2O3 y se comprob que no hay
reaccin. En la Figura 2 se presenta la conversin alcanzada en 4 h de reaccin a 60C
con los catalizadores estudiados. Para los catalizadores de la primera serie se
presentan los resultados de los que retuvieron mayor cantidad de metal despus de
ser sometidos a 10 h de extraccin Soxhlet (ver Tabla 1). Se observa en la Figura
2 que con el CaO se alcanza conversin completa de triacetina en el tiempo de
reaccin. Lo anterior tiene relacin con el elevado nmero de sitios bsicos de fortaleza
9,3<H_<15,0 que tiene el CaO.
Para el caso del MgO se observa que el tratamiento hidrotrmico, aunque aument el
ABET y el nmero de sitios bsicos en el rango de fortaleza 7,2<H_<9,3, no le confiri
al xido un mejor comportamiento cataltico. Aparentemente los sitios en el intervalo
de fortaleza bsica 7,2<H_<9,3 no son lo suficientemente fuertes para extraer el
protn del alcohol y as generar el ataque nucleoflico al grupo carbonilo del triglicrido,
y por tanto no favorecen la transesterificacin de triacetina en el mismo grado que los
sitios en el intervalo 9,3<H_<15,0. Con los catalizadores de la segunda serie
calcinados a 500C se alcanz conversin total en tan slo 40 min de reaccin. En el
caso del Na/MgO-500 aparecieron sitios de fortaleza bsica superior a los del MgO
(Figura 1), que contribuyeron al mejoramiento de la actividad. Sin embargo, su
elevada velocidad de reaccin podra indicar lixiviacin del metal y por tanto se hace
necesario verificar su estabilidad.
Fig. 2: Conversin final de triacetina con 3% de catalizador, 60C y 4 h de reaccin;

(A) Na2CO3(1)/-Al2O3, (B) KOH(1)/-Al2O3, (C) CaO, (D) MgOC, (E) MgO, (F) Cs/MgO900, (G) Rb/MgO-900, (H) Na/MgO-500, (I) Li/MgO-500 y (J) Li/MgO-950.
Con el catalizador Li/MgO-500 no se evidencia correlacin alguna entre sus
propiedades bsicas y texturales, pues a pesar de presentar el rea superficial ms
baja de su serie y un nmero de sitios bsicos intermedio, mostr un excelente
desempeo cataltico. Algunos autores han obtenido resultados similares al catalizar
otro tipo de reacciones con Li/MgO. Leveles et al. (2002, 2003) trabajaron con Li/MgO,
sintetizado por impregnacin hmeda, en la conversin oxidativa de alcanos a olefinas;
estos autores encontraron que el rea del MgO (30 m2/g) decrece hasta 6 m2/g al
incorporar Li. Sin embargo, reportaron que la conversin obtenida con Li/MgO triplic
la alcanzada por el MgO a sus condiciones de operacin. De forma semejante Di
Cosimo et al. (1996), en un trabajo de sntesis de isoforona por condensacin aldlica
de acetona con MgO modificado por impregnacin hmeda incipiente con Li, Na, K, Cs,
Ca, Sr y Ba como catalizadores, determinaron que la actividad cataltica y la
selectividad son mucho ms altas para el Li/MgO comparados con los otros miembros
de la serie. Los autores plantean que este comportamiento distintivo se puede atribuir
al efecto del tamao inico, pues la semejanza en los radios inicos de los cationes
Li+ y Mg2+ permitira al Li+ reemplazar al Mg2+ en la red del MgO. La sustitucin de un
ion divalente por uno monovalente en la matriz del MgO requiere la formacin de
aniones O- con el fin de mantener la electroneutralidad, resultando en enlaces Mg-O
tensos y en la formacin de especies [Li +O-], las cuales actan como sitios activos del
catalizador. En el caso del Rb y el Cs, sus radios inicos son mucho mayores al del
Mg2+ por tanto, es poco probable que ocurra una modificacin estructural de la red del
MgO (Di Cosimo et al., 1996). Es posible que estos iones, en su mayora, se adhieran
superficialmente, dificultando la formacin de especies activas para la reaccin.
A partir de estos resultados es posible asegurar que las propiedades bsicas priman
sobre las caractersticas texturales al determinar el comportamiento cataltico en la
transesterificacin de triacetina de los slidos estudiados, y que slo a partir de un
nmero considerable de sitios bsicos de fortaleza 9,3<H_<15,0 se obtienen altas
conversiones de triacetina, pues se observa que la actividad de los catalizadores es
fuertemente afectada no slo por la cantidad de sitios sino tambin por la fuerza de los
sitios bsicos. Lo anterior es acorde a lo reportado en la literatura donde demuestran
que slidos con fortaleza bsica dentro del rango 9,3<H_<15,0 y en rangos superiores,
actan de forma eficiente en la transesterificacin de triglicridos (Xie et al., 2006).

Kawashima et al. (2009) estudiaron la transesterificacin de aceite de colza con CaO
activado con metanol, de fortaleza bsica 10,1<H_<11,1, alcanzando una produccin
de 90% de metil ster en 3 h a 60C.
Los catalizadores de la segunda serie que presentaron baja actividad cataltica se
sometieron a activacin en flujo de N2. Los resultados se presentan en la Figura 3. Se
observa que al activar los catalizadores la velocidad de reaccin y la conversin de
triacetina aument. Se presenta aproximadamente el doble de actividad comparada
con la de los mismos sin activar. El comportamiento mostrado por los catalizadores
despus de la activacin se puede atribuir al efecto de la eliminacin de los
contaminantes cidos que inhiben los sitios de reaccin, como ha sido sugerido en la
literatura (Dossin et al., 2006). En la activacin, las altas temperaturas y el contacto
prolongado de la superficie con nitrgeno promueven la desorcin de cidos dbiles,
como el CO2, adsorbidos sobre los sitios activos (Arzamendi et al., 2008).
Fig. 3: Influencia de la activacin con N2 sobre la actividad en la transesterificacin de

triacetina
Se analiz la estabilidad de los catalizadores mediante su reuso en la reaccin. Con el
Cs/MgO-A la conversin disminuy de 18% en la primera reaccin a 8% en el reuso y
con el Rb/MgO-A de 15% a 4%. En el caso del Li/MgO-950 la conversin con
catalizador fresco y usado es alrededor del 13% en ambos casos; se puede afirmar que
el tratamiento a alta temperatura no condujo a una actividad aceptable pero garantiz
la estabilidad. En laFigura 4 se muestran los resultados obtenidos con los catalizadores
que presentaron mejor desempeo cataltico: CaO, Na/MgO-500 y Li/MgO-500 frescos
y usados, estos ltimos identificados con la letra R al final de su sigla.
Fig. 4: Actividad de los catalizadores frescos y usados

En las reacciones de reuso los catalizadores resultantes despus de la impregnacin de
metales alcalinos no alcanzan una conversin igual o cercana a la lograda en su primer
uso, indicando que no retienen el metal. Se comprueba que el alto desempeo
cataltico presentado por los catalizadores frescos impregnados con metales es
atribuido a la lixiviacin del metal, que conlleva a la presencia de iones metlicos
disueltos y por tanto, la reaccin se lleva a cabo en fase homognea. Se destaca en
la Figura 4 que el CaO reutilizado presenta la misma actividad que el CaO fresco,
alcanzando en ambos casos conversin completa en aproximadamente 3 h de reaccin.
Para analizar ms a fondo la estabilidad del CaO se determin su grado de disolucin
en el medio de reaccin por A.A: se disolvi slo el 1,7% del CaO empleado al inicio de
la reaccin. Para verificar si el Ca detectado en solucin particip en la reaccin, el
catalizador fue removido por centrifugacin y filtracin al finalizar la reaccin. Se
agreg triacetina a la solucin filtrada y se comprob que no hubo conversin durante
1 h a las condiciones de reaccin, confirmando que la catlisis slo estuvo asociada a
la fase slida del material. Adems, el CaO se someti a 5 ciclos de reaccin y se
observ que no perdi su actividad, alcanzando conversiones del mismo orden (>
90%) en todos los ciclos. Por su alta actividad cataltica, estabilidad y fcil separacin
de los productos de reaccin, el CaO se muestra en este estudio como el mejor
catalizador entre los slidos ensayados.
En la Figura 5 se presentan los resultados de selectividad para el CaO en funcin de la
conversin de triacetina a las condiciones de reaccin. Los resultados son consistentes
con el esquema de reaccin que ha sido propuesto por Lpez et al. (2005), donde los
diglicridos son los primeros productos en formarse y por tanto la selectividad hacia la
diacetina a bajas conversiones es cercana a 100%. Esta selectividad decrece
rpidamente mientras se produce glicerina y el ster etlico. La monoacetina no
alcanza altos valores de selectividad y presenta una tendencia a desaparecer con el
tiempo de reaccin, mientras que la glicerina, que aparece al alcanzar
aproximadamente 30% de conversin, tiende a alcanzar 100% de selectividad a
medida que avanza la reaccin.
Fig. 5: Selectividad hacia diacetina, monoacetina y glicerina en funcin de la

conversin de triacetina a 60C y 3% de CaO.
CONCLUSIONES
De este estudio pueden extraerse las siguientes conclusiones: (1) las propiedades
bsicas de los catalizadores estudiados, a diferencia de las caractersticas texturales,
influyen de forma significativa en la actividad cataltica en la reaccin de
transesterificacin de triacetina; (2) la activacin con N2 a 500C para los catalizadores
sintetizados a partir de MgO, incrementa la conversin de triacetina y por tanto, la
produccin del ster etlico; (3) ni la impregnacin de y-Al2O3 con Na y K ni la
modificacin del MgO con Na, Li, Rb y Cs conducen a slidos bsicos estables. La
actividad mostrada por estos catalizadores en reacciones de transesterificacin se debe
a la presencia de iones metlicos disueltos, por lo tanto la reaccin en estos casos se
lleva a cabo en fase homognea, y finalmente (4) los resultados experimentales
demuestran que el CaO, con una fortaleza bsica de 7,2</-/_<9,3 y 9,3</-/_<15,0 y
sin ningn tratamiento adicional, es un buen catalizador para la transesterificacin de
triglicridos ya que presenta unas excelentes actividad y estabilidad en esta reaccin.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a la Vicerrectora de Investigacin y Extensin de la UIS por el
soporte financiero a travs del proyecto cdigo 5423, y a COLCIENCIAS por la beca
otorgada a M. Becerra mediante el programa Jvenes Investigadores durante sus
estudios de Maestra en Ing. Qumica.
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Fuentes / Contaminantes Compuestos de Carbono: Monxido de carbono
Propiedades
El CO es el contaminante del aire ms abundante y ampliamente distribuido, de los que se encuentran en
la
capa
inferior
de
la
atmsfera.
Gas a todas las temperaturas superiores a su punto de ebullicin de 192 C, es incoloro, inodoro e
inspido. Presenta una densidad del 96,5% de la del aire y no es apreciablemente soluble en agua.
Fuentes de emisin
Naturales:
El origen principal del CO atmosfrico es la oxidacin del CH 4 y, puesto que todo el metano de la
atmsfera se produce por descomposicin anaerobia de la materia orgnica, cabe afirmar que estos
procesos
constituyen
una
fuente
natural
de
CO.
La formacin de gas transcurre prcticamente en dos etapas:
Oxidacin de CH4 a formaldehdo por radicales hidrxilos, (OH) , va metilo (CH 3) metoperxido
(CH3O2) y metoxilo (CH3O)
Fotolisis del formaldehdo.
Puesto que la oxidacin del metano se inicia por radicales hidrxilo, para que se produzca la reaccin se
necesita una fuente de OH, especie que se forma en la descomposicin fotoqumica del ozono y posterior
reaccin del oxgeno atmico con el vapor de agua.
O3 + hv
O2 + O
O + H2O
2 OH
La importancia de la reaccin inicial en la oxidacin del CH 4 explica el que esta fuente se considere a
menudo
como
de
naturaleza
fotoqumica.
Los ocanos constituyen la segunda gran fuente de CO atmosfrico. Ya que las aguas superficiales estn
en contacto con la atmsfera, debera esperarse que contuviera en disolucin CO absorbido por ella. Sin
embargo, la cantidad de CO realmente disuelto que se halla en los ocanos es de 10 a 40 veces superior
a la esperada en base a esta absorcin. Se cree que las algas y otras fuentes biolgicas aportan
cantidades sustanciales de CO a las aguas superficiales. Este CO se libera luego a la atmsfera.
Artificiales:
La formacin de CO antropognico es generalmente el resultado de algunos de los siguientes procesos:
Combustin incompleta del carbono, de compuestos que los contengan. Este proceso tiene lugar cuando
el oxgeno disponible es inferior a la cantidad necesaria para una combustin completa, de la que se
desprende CO2
De forma simplificada, la combustin del carbono en los carburantes sigue los siguientes pasos:
2C + O2
2 CO
2 CO + O2
2 CO2
La primera reaccin es diez veces ms rpida que la segunda, de manera que el CO es un producto
intermedio en la reaccin total de combustin. Pero es un producto final si hay dficit de oxgeno e
incluso con suficiente oxgeno si el carburante y el aire estn poco mezclados.
Reaccin a elevada temperatura entre el CO2 y materiales que contienen carbono. La reaccin implicada
en este proceso es:
2CO2 + C
2 CO
Esta reaccin tiene lugar con rapidez a las elevadas temperaturas comunes en muchos mecanismos
industriales, como los altos hornos. El CO desprendido de esta forma es beneficioso y necesario en
ciertas aplicaciones, como en los altos hornos, donde acta como agente reductor en la produccin de
hierro a partir de minerales de xido de hierro. No obstante, puede escapar cierta cantidad de CO a la
atmsfera y actuar como contaminante.
Disociacin del CO2 a temperaturas altas. En condiciones apropiadas, una reaccin en que se disponga
del suficiente oxgeno como para completar la combustin, aun puede comportarse como fuente de CO.
Ello se debe a la elevada temperatura de disociacin del CO2 en CO y O.
El CO2 y el CO se encuentran en equilibrio a elevadas temperaturas, segn la ecuacin:
CO2
CO + O
Temperaturas superiores favorecen la produccin de CO y O. Por ejemplo, el 1% de disociacin del

CO2en
CO
y
O
se
da
a
1745
C
y
el
5%
a
1940
C.
Concentraciones
medias
Debido a que el automvil es la fuente aislada ms importante de CO contaminante (65,6%), las zonas
urbanas muy pobladas muestran las mayores concentraciones ambientales de dicho gas. En tales zonas,
la concentracin de CO sigue un modelo diario regular, claramente relacionado con las actividades
humanas. Estas concentraciones diarias de CO se correlacionan bien con el volumen del trfico: las
correlaciones ms altas y los mayores niveles de CO se encuentran en zonas de gran trfico de vehculos.
Los modelos de concentracin diarios exhiben poca variacin con el da de la semana, excepto los fines
de semana. Las concentraciones en das laborables son mayores que las registradas en sbados, que a
su
vez
son
ms
elevadas
que
las
de
los
domingos.
La concentracin de CO del aire ambiente en cualquier lugar determinado depende de la tasa de emisin
a la atmsfera y de las tasas de dispersin y eliminacin. En las zonas urbanas, esta ltima es muy baja,
adquiriendo
mayor
importancia
los
otros
dos
factores.
La tasa de dispersin depende directamente de factores meteorolgicos: velocidad y direccin del viento,
turbulencia del aire y estabilidad atmosfrica. En las grandes ciudades, aunque se creen turbulencias por
el movimiento de coches y corrientes de aire por encima y alrededor de los edificios, se dan prolongados
periodos de estancamiento areo que conducen a una inadecuada dispersin y al consiguiente
incremento
de
la
concentracin
de
CO
en
el
aire
ambiental.
Destino
del
CO
atmosfrico
Los clculos indican que anualmente se descarga suficiente CO en la atmsfera como para duplicar el
nivel de CO en el ambiente dentro de los cuatro o cinco prximos aos. El hecho de que los niveles
ambientales de CO hayan cambiado muy poco sugiere la existencia de procesos naturales que eliminan el
mismo
de
la
atmsfera.
Los
posibles
mecanismos
de
eliminacin
de
CO
son
los
siguientes:
actividad
fotoqumica.
a) Reaccin de CO con los radicales hidrxilo (OH) en la troposfera:

CO + OH
Esta
reaccin
b) Migracin
CO2 + H
se
a
da
fcilmente
la
en
regiones
estratosfera
de
y
intensa
reaccin
con
OH.
La eficacia de la estratosfera como sumidero qumico de CO depende del ritmo al cual el CO puede ser
transportado hasta la estratosfera. El intercambio de aire entre la troposfera y la estratosfera est
limitado
por
una
capa
llamada
la
tropopausa.
Medidas del perfil vertical de concentracin de CO indican que sta permanece aproximadamente
constante a travs de la troposfera, con una disminucin brusca en la estratosfera por encima de la
tropopausa para permanecer constante, pero con una concentracin inferior, en el resto de la
estratosfera. En consecuencia en la estratosfera inferior se desarrolla una descomposicin muy activa del
CO.
Es probable que la constancia de la concentracin de CO en la estratosfera superior se deba a que en
esta regin la velocidad de produccin coincide con la de oxidacin del metano difundido desde la
troposfera.
c) Eliminacin
del
CO
por
el
suelo.
El CO puede ser descompuesto en la superficie de la Tierra por mecanismos biolgicos, habindose

identificado catorce especies de hongos como agentes activos. Experimentos con CO marcado
radiactivamente indican que el proceso de eliminacin implica la oxidacin del CO a CO 2
Los suelos cultivados son menos efectivos en la eliminacin de CO que los cubiertos por vegetacin
natural. La diferencia se atribuye a la carencia de materia orgnica de los primeros. Los suelos tropicales
son los ms activos, mientras que los desrticos los menos, en cuanto a eliminacin de CO.
Las
plantas
superiores
poseen
asimismo
capacidad
de
absorcin
de
CO.
Por tanto, la captacin biolgica del CO es un factor muy importante para la reduccin de las
concentraciones de CO troposfrico en las proximidades de la superficie terrestre.
Fuente: http://www.fisicaysociedad.es
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Otras entregas de este suplemento:
Fuentes / Contaminantes
::
Clasificacin
::
Compuestos de Azufre: Dixido de azufre
::
Compuestos de Azufre: Sulfuro de hidrgeno
::
Compuestos de Azufre: Trixido de azufre
::
Compuestos de Carbono: Dixido de carbono
::
Compuestos de Carbono: Hidrocarburos
::
Compuestos de Nitrogeno: Amonaco
::
Compuestos de Nitrogeno: xido nitroso
::
Partculas: Composicin
::
Partculas: Destino de las partculas atmosfricas
::
Partculas: Distribucin por tamao
::
Partculas: Fuentes
::
Partculas: Nomenclatura
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Informacin tecnolgica
versin On-line ISSN 0718-0764
Inf. tecnol. v.20 n.4 La Serena 2009

http://dx.doi.org/10.4067/S0718-07642009000400008
Informacin Tecnolgica Vol. 20 N4 2009, pg.: 63-74

doi:10.1612/inf.tecnol.4080it.08
QUMICA Y APLICACIONES
Cintica de la Combustin Sin Llama de Gas Natural sobre

CaOMgO
Kinetics of Natural Gas Flameless Combustion over CaO/MgO
Elas de J. Gmez, Mauricio E. Snchez y Javier A. Jaramillo
Universidad de Antioquia, Departamento de Ingeniera Qumica, Grupo Ciencia y
Tecnologa del Gas y Uso Racional de la Energa, Calle 67 N 53-108,
bloque 18, oficina 435,Medelln-Colombia (e-mail: egomez@udea.edu.co,
msanchez@udea.edu.co, ajarami@udea.edu.co)
Resumen
Se investig la combustin sin llama de gas natural con aire en lecho fijo de CaO/MgO
en un reactor diferencial sin limitaciones difusionales, con el fin de obtener los
parmetros cinticos. El orden de reaccin respecto al metano se determin para
concentraciones entre 1.5 y 3.0% v/v en mezclas aire-gas natural con oxgeno 100%
exceso. Para hallar el orden de reaccin respecto al oxgeno, se vari su concentracin
entre 6.0 y 9.0 % v/v con 3.0% v/v de metano. La energa de activacin y el factor
pre-exponencial se determinaron con temperaturas entre 612.5 y 650C. Se obtuvo
cintica tipo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson, rdenes de reaccin uno respecto
al metano y cero para el oxgeno, energa de activacin 136.64 kJ/mol y factor preexponencial global 15946 mol/g min. Los resultados son tiles para disear sistemas
de combustin de gas natural y depuradores de emisiones gaseosas que contengan
metano.
Palabras clave: combustin sin llama, mezcla CaO/MgO, cintica, gas natural, reactor
diferencial
Abstract
Flameless natural gas combustion with air in a CaO/MgO packed bed, operated as a
differential reactor without diffusional limitations, was studied, in order to get kinetic
parameters. Methane reaction order with concentrations between 1.5 and 3.0% v/v
was determined using air-natural gas mixtures with 100% excess oxygen. In order to
get the reaction order for oxygen, its concentration was varied between 6.0 and 9.0%
v/v while methane was 3.0% v/v. Activation energy and pre-exponential factor were
determined for the temperature range 612.5 to 650C. Langmuir-HinshelwoodHougen-Watson type kinetics was obtained, reaction orders were one for methane and
zero for oxygen, activation energy 136.64 kJ/mol and pre-exponential factor 15946
mol/g min. Results are useful in equipment design for natural gas combustion and for
treating gaseous emissions containing methane.
Keywords: flameless combustion, CaO/MgO mixture, kinetics, natural gas, differential
reactor
INTRODUCCIN
La combustin trmica de hidrocarburos tiene impactos negativos sobre el ambiente y
la salud humana debido a las emisiones de inquemados, xidos de nitrgeno y
monxido de carbono. Entre las alternativas para solucionar estos inconvenientes est
el uso de superficies slidas qumicamente activas para la oxidacin total de
hidrocarburos, en mezclas de composicin por debajo del lmite inferior de
inflamabilidad y a menor temperatura que la requerida en combustin trmica.
Los materiales ms activos para combustin sin llama de gas natural son metales
nobles y xidos de metales de transicin (Requies et al., 2008; Yoshida et. al., 2007;
Gluhoi y Nieuwenhuys, 2007; Persson et al., 2007; Ramadj et al., 2007; Zhimin et al.,
2007; Choudhary et al., 2002; Zwinkels et al., 1993, Pfefferle y Pfefferle, 1987). Los
metales nobles son costosos, inestables a altas temperaturas y de poca disponibilidad.
Los xidos simples y mixtos de metales de transicin, aunque de menor costo que los
metales nobles, tambin presentan inestabilidad trmica, menor actividad y difcil
preparacin (Petrovic et al., 2008; Chiarello et al., 2006; Campagnoli et al., 2005;
Chen et al., 2005). La necesidad de materiales activos, trmicamente estables y de
menor costo, ha llevado al estudio de hexaaluminatos y xidos de metales
alcalinotrreos, los cuales son menos activos que los metales nobles, pero de mayor
estabilidad trmica (Baylet et al., 2008; Li y Wang, 2007; Ren et al, 2007; Teng et al.,
2007; Ersson et al., 2006; Choudhary et al., 2002; Berg y Jras, 1995). Los
hexaaluminatos son un poco ms activos pero de menor estabilidad trmica y ms
difcil preparacin que el MgO, el ms promisorio de los xidos de metales
alcalinotrreos (Berg y Jras, 1995).
La oxidacin de metano sobre MgO puro o adicinado con otros elementos como Li, Fe,
Co y Ca, viene aumentando en inters (Teng et al., 2007; Spretz et al., 2000; Berg y
Jrs, 1994; Aigler y Lunsford, 1991). El sistema Li/MgO muestra mayor selectividad
hacia etano y etileno por acoplamiento oxidativo que a dixido de carbono por
oxidacin total (Dubois y Cameron, 1990; Kimble y Kolts, 1987; Ito et al., 1985).
Cuando al MgO se adiciona Fe o Co se da la oxidacin total del metano promovida por
el metal de transicin (Ulla et al., 2001; Spretz et al., 2000). Algunos estudios
plantean que la presencia de calcio en la superficie del MgO aumenta de manera
considerable la actividad para oxidacin parcial de metano (Aigler y Lunsford, 1991;
Cunnigham et al., 1988; McCune y Wynblatt, 1983). Otros investigadores concluyeron
que el MgO puro, usado frecuentemente como soporte de metales nobles por su alta
estabilidad trmica, es activo para la oxidacin total de metano en exceso de oxgeno
(Teng et al., 2007; Berg y Jras, 1994). Gmez et al. (2008, 2007) obtuvieron alta
actividad en combustin de metano y gas natural con aire sobre CaO/MgO preparado a
partir de MgO grado industrial con CaO como impureza.
En la literatura se reportan estudios cinticos de la oxidacin parcial de metano sobre
MgO, Li/MgO y Fe/MgO (Spretz et al., 2000; Berg y Jras, 1994; Aigler y Lunnsford,
1991; Ito et al., 1985), pero no se hallan parmetros cinticos para combustin de gas
natural con exceso de oxgeno, sobre CaO/MgO.
En el presente trabajo se investig la cintica de la combustin sin llama de mezclas
gas natural-aire con concentraciones de metano por debajo del lmite inferior de
inflamabilidad, en lecho fijo empacado con partculas de material activo preparado por
secado y calcinacin del hidrxido; el cual se obtuvo a partir de la suspensin acuosa

de MgO y CaO. Se estudi la dependencia de la velocidad de reaccin con respecto a la
temperatura y a las concentraciones de metano y oxgeno bajo condiciones de reactor
diferencial sin efectos difusionales. Los resultados obtenidos son fundamentales en el
diseo de equipos para combustin sin llama de gas natural y de sistemas depuradores
de emisiones gaseosas que contengan metano, sobre un material activo trmicamente
estable, de bajo costo y fcil preparacin.
PARTE EXPERIMENTAL
Obtencin de CaO/MgO y mezclas combustibles
Se parti de xido de magnesio grado industrial (95.00% MgO; 0.90% CaO; 1.20%
SiO2; 0.50% Fe2O3; 0.50% Al2O3 y1.84% inertes). El slido activo se obtuvo por
calcinacin a 1000C del hidrxido proveniente de la suspensin acuosa de la materia
prima, mediante el procedimiento detallado por Gmez et al. (2007, 2006). Las
mezclas combustibles de diversas composiciones se prepararon con gas natural de la
Guajira, Colombia (98.00% CH4; 0.25% C2H6; 0.05% C3H8; 1.40% N2; 0.14% CO2),
Oxgeno y Nitrgeno.
Montaje experimental
El esquema del montaje experimental se muestra en la Figura 1. Los flujos de mezcla
reactiva se regularon con un controlador de flujo msico (OMEGA, modelo FMA-2606)
y se calentaron con resistencia elctrica a 220 VAC. Para mantener la temperatura de
la mezcla gaseosa en la entrada al lecho se us un controlador de temperatura PID
(AUTONICS, modelo TZ4ST), con termopar tipo K; como indicador de temperatura un
termmetro digital (OMEGA, modelo HH2002AL). El sistema de reaccin consisti de
un tubo cermico con longitud 220 mm, dimetro interno 15 mm y espesor de pared
12 mm, al cual se le instal una resistencia elctrica de 2 kW y cuatro termopares tipo
K distribuidos uniformemente en su longitud. El reactor se recubri con ladrillo
refractario y manta cermica. El tramo del tubo comprendido entre la entrada y el
tercer termopar, usado para el control de temperatura, se llen con cuarzo como
material inerte, para facilitar la homogenizacin y el calentamiento de la mezcla
reactiva; a partir de ah, se empacaron las partculas de material activo, soportadas
por un tapn cermico perforado, ocupando una longitud de 38 mm. Para dar
estabilidad estructural al slido y evitar que fuese arrastrado por el flujo, se le adecu
un tapn poroso de manta cermica al final del lecho. La composicin de los gases de
combustin se midi con un analizador de gases infrarrojo no dispersivo, NDIR
(MAIHAK, modelo Multor 610).
Eliminacin de limitaciones difusionales
Para eliminar las diferencias de concentracin entre el seno de la mezcla gaseosa
reactiva y la superficie de las partculas (limitaciones externas), se mantuvo constante
la relacin entre la masa de material activo (W) y el flujo molar de reactivos (Fo), en
W/Fo = 0.04 g s/mL. La concentracin de metano en la entrada fue de 2.5% v/v y
dimetro de partculas del lecho activo entre 1.6 y 2.0 mm. Con el fin de determinar el
flujo mnimo para el cual no se presentaran limitaciones de transporte externo, se
midi la velocidad de consumo de metano variando el flujo total de entrada (1.0 a 5.0
litros estndar por minuto, SLPM) y la masa de xido (0.66 a 3.33 gramos).
Para eliminar los efectos difusionales entre la superficie y el interior de las partculas
(limitaciones internas), se suministr un flujo de 3.0 SLPM a 650 oC con 2.5 % v/v de
metano, para 2.0 gramos de material activo con dimetros de partcula entre 1.2 y 2.8
mm.
Dependencia de la velocidad de reaccin respecto a las concentraciones de metano y
oxgeno
Para operar el reactor de manera diferencial se mantuvo la conversin de metano
inferior a 15%, (Fogler, 2001; Hayes y Kolaczkowski, 1997; Froment y Bischoff, 1990).
Para determinar el orden de reaccin respecto al metano, se vari la concentracin de
ste con 100% de oxgeno en exceso, para flujo de mezcla reactiva de 3 SLPM, sin
suministro de nitrgeno. Las concentraciones de metano en la entrada fueron 1.5, 2.0,
2.5 y 3.0% v/v ajustadas en lnea por medio del analizador NDIR a temperaturas entre
600 y 650oC, con incrementos de 12.5oC. El lecho se empac con partculas de
dimetro entre 1.6 y 2.1 mm.
Para obtener el orden de reaccin respecto al oxgeno, se midieron los productos de
combustin manteniendo la concentracin de metano constante (3.0% v/v) para un
flujo de mezcla reactiva de 3 SLPM con concentraciones de oxgeno 6.0, 7.0, 8.0 y
9.0% v/v, correspondientes a la relacin estequiomtrica, 17, 33 y 50% en exceso
respectivamente, con dimetros de partculas entre 1.6 y 2.1 mm. El aire se suministr
diluido con nitrgeno y se ajustaron las concentraciones en lnea con el analizador de
gases NDIR.
Dependencia de la velocidad de reaccin respecto a la temperatura
Para una composicin constante de mezcla gaseosa reactiva (2.5% v/v CH4 y 10.0%
v/v O2) y variando la temperatura de entrada al lecho entre 600 y 650C, con
incrementos de 12.5C, se midi la concentracin de los gases de salida (CH 4, CO, CO2
y O2). La velocidad de reaccin se determin a partir de las concentraciones de metano
a la entrada y a la salida del reactor, manteniendo la conversin de metano inferior al
15% con el fin de garantizar comportamiento de reactor diferencial. La conversin de
metano se calcul como la relacin porcentual entre las moles de metano que
reaccionaron y las alimentadas al reactor.
Fig. 1: Esquema del montaje experimental para variar la concentracin de metano y

oxgeno en la mezcla reactiva.
RESULTADOS Y DISCUSIN
Eliminacin de las limitaciones de transporte
La medicin de la velocidad de consumo de metano (mol/g min) para mezclas aire-gas
natural (2.5% v/v de metano), con relacin peso de xido a flujo de reactivos (W/F o)
de 0.04 g s/mL, di como resultado que para flujos superiores a 2 SLPM, la velocidad
de reaccin se mantuvo constante en 0.018 mol/g min, lo cual es indicativo de la no
existencia de limitaciones de transporte entre el seno del gas y la superficie de la
partcula.
Para determinar las condiciones que eliminaran las limitaciones difusionales internas,
se alimentaron al reactor empacado con 2 gramos de slido activo, 3 SLPM de mezcla
aire-gas natural a 650C, 2.5% v/v de metano y se midi su velocidad de consumo (rCH4) en funcin del dimetro de partcula Dp correspondientes a 1.19, 1.41, 1.65, 1.98,
2.38 y 3.33 mm. De la curva -rCH4 versus Dp se obtuvo que para tamaos menores a
2.18 mm, la velocidad de reaccin no depende de esta variable, indicando que no hay
efectos de difusin interna cuando el lecho se empaca con partculas de dimetro
inferior. Esto se corrobor con el coeficiente de Weisz-Prater (Fogler, 2001),
CWP=0.037, que al ser mucho menor que la unidad, indica la ausencia de limitaciones
difusionales internas para -rCH4=3.5 E-4 mol/(g min), rC=0.94 g/cm3, Rp=0.11 cm,
De=1.59 cm2/s, CCH4,s=1.12 e-6 mol/cm3.
Con base en los anteriores hallazgos, la determinacin de los parmetros cinticos se
realiz con flujos superiores a 2 SLPM y dimetros de partcula menores a 2.18 mm,
con el fin de evitar reacciones controladas por efectos difusionales.
Dependencia de la velocidad de reaccin respecto a la concentracin de metano
La Figura 2 muestra la velocidad de consumo de metano (-rCH4, mol/g min) en funcin
de su concentracin molar (CCH4, mol/L) en la mezcla reactiva, para temperaturas de
alimentacin entre 600 y 650C con incrementos de 12.5C. Se evidencia la limitacin
de -rCH4 por saturacin superficial, dado que en 8.93x10-4 mol de CH4 por litro, la
velocidad de consumo de metano cambia de pendiente positiva a negativa. Este
comportamiento indica que la velocidad de reaccin no se ajusta a una ley de
potencias del tipo
, donde k es la constante cintica,
son las concentraciones molares de metano y oxgeno, respectivamente.
Fig. 2: Variacin de la velocidad de reaccin con la concentracin de metano a

diferentes emperaturas,
En combustin de hidrocarburos gaseosos promovida por una superficie slida

usualmente la cintica es del tipo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson, LHHW
(Hayes y Kolaczkowski, 1997). El mecanismo de reaccin tipo LHHW ms aceptado
para la oxidacin de metano con oxgeno (Hayes y Kolaczkowski, 1997; Berg y Jras,
1994), sigue las etapas indicadas por las ecuaciones (1) a (4), donde S 1 y S2 son sitios
de adsorcin diferentes sobre la superficie del slido: (1) adsorcin no disociativa de
metano en S1, (2) adsorcin no disociativa de oxgeno en S2, (3) reaccin superficial
entre metano y oxgeno adsorbidos y (4) desorcin de radicales libres, los cuales
completan su oxidacin en fase gaseosa hasta CO2 y H2O dejando libres los sitios
activos S1 y S2.
CH4(g) + S1 CH4S1
O2(g) + S2 O2S2
CH4S1 + O2S2 CH3S1 + HO2S2
CH3S1 + HO2S2 CH3 + S1 + HO2 + S2
(1)
(2)
(3)
(4)
El mecanismo representado por las ecuaciones (1) a (4) lleva a la expresin (5), con k
constante cintica,KCH4 yK02 , constantesde equilibrio de adsorcin de metano y
oxgeno; CCH4 y C02, concentraciones molares de metano y oxgeno, respectivamente;
qCH4 y qO2, cubrimientos superficiales de metano y oxigeno.
(5)
Debido al alto exceso de oxigeno utilizado (100%), la velocidad de reaccin puede

considerarse independiente de su concentracin. Si en (5) se sustituye k[K02CO2 / (1
+ K02CO2)] por ks, se obtiene la ecuacin (6), que muestra la velocidad de consumo
de metano (-rCH4) en funcin nicamente de la constante de equilibrio de adsorcin
(KCH4), concentracin de metano (CCH4) y ks que es el producto de la constante
cintica (k) y el cubrimiento superficial de oxgeno,
(6)
La ecuacin (7) corresponde a la linealizacin de la velocidad de consumo de metano

dada por (6)
(7)
La Figura 3 muestra el ajuste de los resultados experimentales al comportamiento que

predice la ecuacin (7). Se observa que el coeficiente de correlacin R 2 es superior a
0.8 para temperatura entre 612.5 y 650C, confirmndose que para dicho intervalo la
reaccin sigue un mecanismo de adsorcin en sitios distintos con limitaciones por
reaccin superficial donde el orden de reaccin para el metano es aproximadamente
uno. Este resultado concuerda con los obtenidos por Berg y Jras (1994) para
combustin de metano con oxgeno sobre MgO puro y por Roos et al. (1989) para la
oxidacin parcial de metano en aire sobre Li/MgO. A 600C se tiene una alta dispersin
de los datos reflejada por un coeficiente de correlacin de 0.511, lo cual indica que
para esta temperatura el modelo planteado no se ajusta a los resultados
experimentales; lo cual puede deberse a que el consumo de metano est limitado a las
reacciones en la superficie del material, mientras a temperaturas superiores hay una
contribucin considerable de la oxidacin en fase homognea.
Fig. 3: Concentracin de metano versus concentracin de metano / velocidad de

reaccin. 600C, o 612.5C, 625C, s 637.5C, * 650C
Dependencia de la velocidad de reaccin respecto a la concentracin de oxgeno

Para concentracin de metano constante (3.0% v/v) y temperaturas de mezcla
reactiva entre 600 y 650oC con incrementos de 12.5C, se obtuvo muy baja conversin
para las diferentes concentraciones de oxgeno en la mezcla reactiva (6.0, 7.0, 8.0 y
9.0% v/v). Hubo una leve incidencia de la concentracin de oxgeno sobre la
conversin de metano, hasta aproximadamente el 8,0% v/v en O 2; a partirde esta
composicin, se reduce an ms la influencia del oxgeno. Este comportamiento
permite afirmar que para los excesos de oxgeno evaluados, es despreciable la
dependencia de la velocidad de reaccin con respecto a la concentracin de este
reactivo y por tanto la reaccin es de orden cero respecto al oxgeno, tal como lo
describe la ecuacin (6). Este resultado concuerda con el que reportan Choudhary et
al. (2002) para combustin de metano con exceso de oxgeno sobre catalizadores de
platino, pero difiere de lo obtenido por Berg y Jras (1994) para combustin de
metano con oxgeno sobre MgO puro. Igualmente vara respecto a los obtenidos por
Roos et al. (1989) e Ito et al. (1985) en la oxidacin parcial de metano sobre Li/MgO,
los cuales encontraron orden de reaccin para el oxgeno diferente de cero, usando
relaciones oxgeno a metano menores a las del presente trabajo.
Dependencia de la velocidad de reaccin respecto a la temperatura
El efecto de la temperatura se manifiesta en la constante de equilibrio de adsorcin del
metano (KCH4)y en la constante global ks de la ecuacin (6). Con las pendientes e
interceptos de las rectas de la Figura 3 se obtienen los valores de KCH4 y ks de la Tabla

1, donde se aprecia la influencia de la temperatura sobre la constante de equilibrio de
adsorcin del metano (KCH4), la cual muestra una marcada dependencia evidenciada al
cuadruplicarse el valor de la constante ante un incremento de 50C en la temperatura.
Tabla 1: Constantes de equilibrio de adsorcin y de cintica global.
Temperatura
(C)
Pendiente
(1/ks)
600.0
612.5
625.0
637.5
650.0
(g min/mol)
x 10-3
9.009
7.375
5.396
4.297
3.445
ks
(mol / g
min) x
104
1.110
1.356
1.853
2.327
2.903
Intercepto
(1/ksKCH4)
1 / mol / g
min mol/L
6.449
2.580
2.118
1.460
0.662
KCH4
(L/mol) x
10-3
1.397
2.858
2.548
2.943
5.204
La ecuacin de Arrhenius indica la dependencia exponencial de la constante cintica

con temperatura, k=Aexp(-Ea/RT), donde A es el factor preexponencial, Ea la energa
de activacin, R la constante universal de los gases y T la temperatura absoluta. Al
reemplazar k en la constante global ks, se obtiene la ecuacin (8)
(8)
En la ecuacin (8) se sustituye A' por A[K02 CO2 /(1+K02 CO2)], asumiendo que es
despreciable la dependencia del cubrimiento superficial del oxgeno respecto a la
temperatura, dado el exceso de oxigeno usado. Al aplicar logaritmo natural a ambos
lados de la ecuacin (8) modificada, resulta la ecuacin (9).
(9)
La ecuacin (9) se representa grficamente en la Figura 4, en la cual no se tuvo en

cuenta el valor de kscorrespondiente a 600C dada la pobreza del ajuste de los datos
experimentales con el modelo cintico propuesto. De la ecuacin de Arrhenius
linealizada (9) se determin a partir de la pendiente, la energa de activacin Ea =
136.64 kJ/mol (32.66 kcal/mol) y del intercepto, el factor preexponencial A = 15946
mol/g min.
Fig. 4: Linealizacin de la ecuacin de Arrhenius para combustin de metano sobre

CaO/MgO.
La energa de activacin aqu obtenida (136.64 kJ/mol) es 46.85% menor que la

requerida para combustin trmica (257.07 kJ/mol) reportada por Arai et al. (1986) y
5.11% mayor que la determinada por Berg y Jaras (1994) para combustin de metano
sobre MgO puro (130.00 kJ/mol). Tambin supera los valores reportados por Arai et
al.(1986) en 13.50% para perovskitas base lantano (120.384 kJ/mol) y en 18.44%
para platino soportado en almina (115.368 kJ/mol).
Este resultado muestra que el CaO/MgO es activo para la combustin de gas natural
con aire, y aunque no alcanza las actividades de los metales nobles ni de las
perovskitas, su elevada estabilidad trmica lo hace apto para aplicaciones de
combustin sin llama donde se requieran temperaturas que superen los 800 oC (Gmez
et al., 2008; Gmez et al., 2007). Cabe anotar que los precursores del material activo
utilizado en este trabajo son de bajo costo y el mtodo de preparacin sencillo y
econmico. La actividad del material probado posiblemente est influenciada por la
presencia del calcio en la superficie de las partculas de xido de magnesio,
promoviendo la produccin de radicales libres que terminan de oxidarse en la fase
gaseosa (Zwinkels et al., 1993; Pfefferle y Pfefferle, 1987).
Al reemplazar A' y Ea en la ecuacin (8) y llevar el resultado junto con el promedio de
KCH4 entre 612.5 y 650C a la ecuacin (6), la cintica para el consumo de metano en
combustin de gas natural sobre CaO/MgO, queda expresada por la ecuacin (10);
donde -rCH4 est en mol/g min, T en Kelvin, CCH4 en mol/L y R = 8.314 J/mol K.
(10)
La ecuacin (10), no reportada en trabajos previos, expresa la velocidad de consumo

de metano para combustin de mezclas gas natural - aire en exceso de oxgeno sobre
CaO/MgO, en trminos de la temperatura absoluta y la concentracin de metano. Al
experimentar con gas natural libre (98% CH4) con un porcentaje muy bajo de etano y
propano (0.25% y 0.05 %, respectivamente), la cintica global la determina
fundamentalmente el metano; tal como se evidenci al comparar lo obtenido en el
presente trabajo con resultados para metano de alta pureza (Gmez et. al., 2008).
CONCLUSIONES
Los estudios cinticos realizados permiten concluir que la reaccin de combustin sin
llama de gas natural en exceso de oxgeno sobre CaO/MgO, presenta una cintica tipo
LHHW con reaccin superficial como etapa controlante, siguiendo un mecanismo de
sitio dual con adsorcin de metano y oxgeno no disociativa.
Se obtuvieron ordenes de reaccin uno para el metano y aproximadamente cero para
el oxgeno en combustin sin llama de gas natural con aire sobre CaO/MgO, operando
con concentraciones de metano menores al lmite inferior de inflamabilidad en
combustin trmica (5.0% CH4) y concentraciones de oxgeno desde la
estequiomtrica hasta 100% de exceso.
El CaO/MgO que se prepar es activo en combustin sin llama de gas natural con aire,
bajo condiciones de exceso de oxgeno, lo cual se evidencia con la menor energa de
activacin requerida si se compara con la de combustin trmica. Dicho hallazgo
permite trascender su uso no solo para soportar metales nobles sino tambin como
material activo de fcil preparacin, bajo costo y alta estabilidad trmica.
La expresin cintica obtenida es fundamental para el diseo de sistemas de
combustin sin llama de gas natural y dispositivos de depuracin de emisiones
gaseosas que contengan metano en concentraciones menores al lmite inferior de
inflamabilidad, operando a temperaturas superiores a las que permiten los metales
nobles y las perovskitas e inferiores a las que se forman los NOx trmicos.
NOMENCLATURA
Smbolos
A:
A':
CCH4:
CO2:
CWP:
De:
factor preexponencial de la expresin de

Arrhenius
producto del factor preexponencial de
Arrhenius y el cubrimiento superficial de
oxgeno
concentracin molar de metano
concentracin molar de oxgeno
coeficiente de Weisz-Prater
difusividad efectiva
Ea:
k:
energa de activacin
constante cintica segn la expresin de
Arrhenius
constante de equilibrio de adsorcin de
metano
constante de equilibrio de adsorcin de
oxgeno
producto de la constante cintica y el
cubrimiento superficial de oxgeno
constante universal de los gases
radio de partcula de catalizador
velocidad de consuno de metano
KCH4:
KO2:
ks:
R:
Rp:
:
T:
temperatura absoluta
Smbolos griegos
cubrimiento superficial de metano
:
cubrimiento superficial de oxgeno
:
rC :
densidad del catalizador
Subndices
(g):
S:
estado gaseoso
superficial
AGRADECIMIENTOS
A la Universidad de Antioquia (Comit para el Desarrollo de la Investigacin, CODI) por
la financiacin. Al Grupo Ciencia y Tecnologa del Gas y URE por el apoyo logstico.
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Monseor Subercaseaux 667

La Serena - Chile
Tel.: (56-51) 2551158
Fax: (56-51) 2551158
KevinP.Peil, JamesG.GoodwinJr., GeorgeMarcelin

Departamento deIngeniera Qumica y dePetrleode la Universidad dePittsburgh,
Pittsburgh, Pennsylvania15261, EE.UU.
Recibido el 20 dejunio de 1990revisado el 18 demarzo de 1991,disponibleen lnea07 de
junio 2004
Mostrar menos
Resumen
Estedocumento detallauna investigacin delacoplamiento oxidativo demetano
paratemperaturas de reaccinde hasta645CsobreMgOy Li/MgOCatalizadoresde estado
estacionariousandoanlisis cinticotransitoriaisotpica(SSITKA). Experimentoscon
oxgenode cambioen ausencia demetanocomo resultadouna cuantificacin de
ladifusividaddel oxgenocelosay la absorcintotal de oxgeno. El catalizadortena
tresregionesms omenosdistintas:(1) la superficie fsicaen la quese intercambianentre la
fasegasy el slidose produjo, (2) capas atmicasvariossubsuelofcilmente disponiblespara
el intercambio, y(3) elxido degranel.El uso deinterruptoresisotpicas deoxgenoy
metanoenla reaccinen estado estacionario, se cuantificaronlos intermediosactivosa lo
largo delas vasde carbonoyde oxgenode reaccin. Enrejadode oxgenose encontrque
juegueun papel significativo enel proceso deoxidacin enla reaccinde estado
estacionario.COy CO2parecan estarformadoa travs de unava deoxidacin de la
superficiede mltiples etapasmientras queel etanose forma travs deproductos
intermediosgeneradosen la superficiea lo largo deun caminoparalelo.Se encontr quelos
sitios implicadoscon la generacin deproductos intermedios paraacoplamiento
selectivopara tener unamenor actividadque los sitiosactivospara la generacinde
productos intermediosno selectivos.

A quinse debe enviartoda la correspondencia.
Copyright 1991Publicado por ElsevierInc.
UnDRX,XPS, yEstudioEPRdeLi/MgOCatalizadores: Caso de
lametilacinoxidativadeacetonitriloal acrilonitriloconCH4
Catherine L.Bothe-Almquist, P.ReddyEttireddy, AlbertBobst1, PanagiotisG.Smirniotis2
Departamentode Ingeniera Qumicade la Universidad deCincinnati, Cincinnati, Ohio,
45221-0171
Recibido el 5 deoctubre de 1999,revisado25 de enero 2000, aceptado el 17 defebrero de
2000,disponibleen lnea26 de marzo 2002
Mostrar menos
Resumen
El objetivogeneral de este estudiofue investigarlos efectos delosde magnesioy
litioprecursores ylaspropiedades de la superficiedel catalizadoren elcomportamiento
catalticoenlametilacinoxidativa deacetonitrilo. El rendimiento de loscatalizadores para
lametilacinoxidativa deacetonitriloa acrilonitrilofue significativamente afectada porel
precursor deLi,dondelos catalizadores preparadosconLiCly LiOHenMgOtuvieronel mejor
rendimiento paraesta reaccin.La actividad de loscatalizadores "era casi independiente
dela zonade origen yla superficiedelMgO. Encontraste, las reas superficiales
relativamentealtaBETpareca tenerun efecto negativo enel rendimiento de loscatalizadores
"produciendo menos acrilonitrilo ymsde Cox.XPSyXRDanlisisdeLi/catalizadoresbasados
enMgOindicaron
quelassales
de
litioutilizadas
en
elcatalizador
de
sntesisformadospredominantementemezclasconMgO. Se encontrque elLi:relacin
atmicaClfue de 1:1en los catalizadorespreparados conLiCl, incluso despus dela
calcinacin a650 C durante14henaire.Anlisis deXRDde los catalizadores
deLiCl/MgOcalcinadoa 650 Csugiere queuna cierta cantidad deLiClprecursordeMgOse
descompone enLi+O(Li2O2). Esta ltima especiese cree que sonresponsables dela
transformacineficaz demetano yacetonitriloal acrilonitrilo. Laenerga de enlace
deLi1soscila entre57,0y52,3eV.Muyinteresantemente, la energa de enlacedel
pico1sLiobserv a57,0eVenLiCl/MgO(C1-C6) y LiOH/MgO(C9) catalizadores corresponde
aLi+O(Li2O2). Este picofue insignificanteparaLi2CO3/MgO(C7 y C8) yLiNO3/MgO(C10)
catalizadores. Nuestra propuesta paraeste picoXPSde especiesLi+Oes apoyado porel
picoEPReng=2,0544. A lo mejor denuestro conocimientono hay comunicacinanteriordel
picoLi1sque corresponde aLi+O-determinada por XPS. Experimentoscatalticos para
lametilacinoxidativa
deacetonitriloa
acrilonitriloen
loscatalizadoresantes
mencionadosindicanque,
efectivamente,los
catalizadoressintetizados
conLiCly
LiOHpromoverla reaccin deseada, o equivalentementeque estn asociadoscon
especiesLi+tricos. Se estableci unarelacin directaentre el picoEPReng=2,0544y la
falta deCO. Aunqueel rendimiento de loscatalizadores deLiCl/MgO'era mejor que la de
otroscatalizadores preparadosen este estudio, tambin era el menos estable. Las
observaciones realizadas duranteestos estudios sugierenque la sublimacinde litiose
produce, lo que resulta enla desactivacin del catalizador. Es notableobservarque los
catalizadoressintetizados conLiNO3demostraronuna estabilidad trmica superior, incluso
bajoseverascondiciones
de
calcinacin.
Palabrasclave
acrilonitrilo;metilacinoxidativa deacetonitrilo;CatalizadoresLi/MgO; Especies de la
superficieLi+O-;DRX;
XPS;
EPR
1
Departamentode Qumica de laUniversidad deCincinnati, Cincinnati, OH45221 hasta
0172.
2
A
quindebe
dirigirse
la
correspondencia.
Copyright 2000Academic Press.Reservados todos los derechos.
Journal of Catalysis
Volumen160, Nmero 2,de mayo de 1996, Pages222-234
imagen de la portada
artculoRegular
Una investigacin delosCaminosde oxgeno
enelacoplamientooxidativodemetanosobrecatalizadores a base deMgO
E.P.J.Mallens, J.H.B.J.Hoebink, G.B.Marin1
SchuitInstituto de Catlisis, LaboratoriumvoorChemischeTechnologie, Universidad
Tecnolgica de Eindhoven, POCaja513, 5600MB, Eindhoven, Pases Bajos
Recibido el 24 demayo de 1995,revisado26 de octubre 1995, aceptado el 28 dediciembre
de 1995,disponibleen lnea19 de abril 2002
Mostrar menos
Resumen
El acoplamiento oxidativo de metano a etano y eteno ha sido investigado por la
admisin de pulsos de metano puro, oxgeno puro, y mezclas de metano y
oxgeno a MgO, Li / MgO, y Sn / Li / MgO a temperaturas que van desde 923
hasta 1.073 K en un Anlisis temporal de productos (TAP) de configuracin.
Adems, se aplicaron pulsos de oxgeno seguido de pulsos de cualquiera de
metano, etano, eteno, o monxido de carbono para estudiar el papel de oxgeno y
de superficie adsorbido oxgeno celosa en el mecanismo de reaccin. Dos tipos
de oxgeno reversiblemente adsorbida estn presentes en Sn / Li / MgO. El primer
tipo es oxgeno fuertemente adsorbido, que desorbe de la superficie en una escala
de tiempo de 3 min a 973 K. Este tipo de oxgeno no parece ser reactivo frente a
metano. El segundo tipo de oxgeno consiste de especies de oxgeno dbilmente
adsorbidas con una escala de tiempo de desorcin que asciende a 4 s a 973 K. La
especies de oxgeno dbilmente adsorbidas estn implicados en la conversin
directa de metano a dixido de carbono. Superficie oxgeno celosa tambin est
interactuando con los reductores admitidos. El porcentaje de superficie de celosa
de oxgeno reactivo en la conversin de metano es de menos de 0,1% de una
monocapa terica sobre MgO a 1023 K. cantidades este valor a 27% de Li / MgO y
44% de Sn / Li / MgO a la misma temperatura. En Li / MgO y Sn / Li / MgO dos
tipos diferentes de superficie de celosa de oxgeno estn presentes. La primera
es activo en la formacin de radicales metilo, mientras que el segundo est
implicada en la conversin directa de metano a dixido de carbono. Dbilmente
adsorbido oxgeno y el segundo tipo de superficie de celosa de oxgeno tambin
estn implicados en los caminos de reaccin no selectiva de etano y eteno, as
como en la oxidacin consecutivo de monxido de carbono. Totalmente de

oxgeno adsorbido no est involucrado en estas reacciones. Las observaciones
son consistentes con el mecanismo de Lunsford [Ito, T., Wang, J.-X., Lin, C.-H., y
Lunsford, JH, J. Am. Chem. Soc.107, 5062 (1985)] para la generacin de radicales
metilo sobre catalizadores basados en MgO. La actividad creciente hacia metano
debido a la adicin de litio y estao, adems, a MgO puede explicarse por un
aumento en la cantidad de oxgeno reactivo celosa superficie.
1
A quin debe dirigirse la correspondencia.
Copyright 1996 Academic Press. Reservados todos los derechos.
CatlisisComentarios: Ciencia e Ingeniera

Volumen 53, Nmero 4, 2011
Una evaluacin crticadecatalizadores a base deMgOLi/para
elacoplamientooxidativodemetano
Una evaluacin crticadecatalizadores a base deMgOLi/para
elacoplamientooxidativodemetano
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acceso gratuito
DOI: 10.1080/01614940.2011.613330
SebastianArndta, GuillaumeLaugela, SergeyLevchenkob, RaimundHornc,
ManfredBaernsc, MatthiasSchefflerb, RobertSchlglcyReinhardSchomckera*
pginas424-514
Modelosde publicacin yfechasartculo explicaba
Recibido: 23 feb 2011
Aceptado: 26 Jul 2011
En lneaPublicado: 27 Oct 2011
Nmero de visitas:950
Una evaluacin crtica
deLi/MgObaseCatalizadorespara elacoplamientooxidativo
de metano
Li/MgOesuno de los catalizadoresinvestigadocon mayor frecuenciaparael acoplamiento
oxidativo
demetano.Adems dela pruebacataltica, tambin es un sistema adecuadopara llevar a
cabosuperficie
experimentos cientficosy clculosde qumica cuntica, que no es posiblepara muchos
otros catalizadoresactivos.Sin embargo, laestructura real deLi/MgO, la naturaleza de la
sustancia activa
centro y larelacin estructura -actividadsiguen sin estar claros, a pesar de toda la
investigacin
quese ha hecho. Elobjetivo de esta revisines resumirel conocimiento disponible
enLi/MgOpara estructurar yacelerar y mejorareltrabajo en curso sobreestecataltica
sistema.
Li/MgOesUnode LosCatalizadoresinvestigadoestafaFrecuenciaalcaldePara
ElAcoplamientooxidativo
demetano. Ademasde lapruebacataltica, tambien Es UnSistemaadecuadoPara
LlevaruncaboSuperficie
ExperimentosCientficos yClculosde QumicaCuntica, Que
NoesPosibleprrafoMUCHOS
OtrosCatalizadoresActivos. Sinembargo, laverdaderaEstructuradeLi/MgO, la Naturalezade
laSustanciaactiva
centroylaRelacinEstructura-ActividadSiguenpecadoESTARclaros, A Pesarde
TodalaInvestigacin
Que sehaHecho. ElObjetivoof thisRevisinesresumirelConocimientoavailable
enLi/MgOprrafoEstructuraryacelerarymejorarelTrabajo enCursoSobrethiscataltica
Sistema.
9. RESUMEN Y CONCLUSIN
A primera vista, el mecanismo de acoplamiento oxidativo de metano en Li / MgO como
representado en la figura 7 parece cientficamente slida y ampliamente aceptado en el
literatura revisada. Este mecanismo se basa principalmente en una serie de documentos
del grupo Lunsford (8, 9, 11, 148, 210). Sin embargo, un anlisis cuidadoso de estos
publicaciones y en los resultados publicados por otros grupos, genera dudas sobre
metil generacin de radicales en los centros [Li + O] seguido por su desorcin y
recombinacin en la fase gaseosa como mecanismo potencial OCM.
En la investigacin y la caracterizacin de [Li + O], preparativa adecuado
rutas para la generacin de estos centros [Li + O] se han descuidado en favor
de la ruta sinttica bastante simple de impregnacin hmeda. La adicin de Li a
MgO, sin embargo, da lugar a una variedad de modificaciones del MgO con diferentes
caractersticas fsicas y espectroscpicas. Diferentes centros activos han sido
propuso, pero la naturaleza real no est clara.
La evidencia de la presencia de [Li + O] slo fue proporcionada por Abraham
y compaeros de trabajo, utilizando EPR y experimentos Endor. Todos los otros investigadores
slo se bas en la seal de EPR en g = 2.054. Pero esta seal no es nica.
Por otra parte, la contribucin de la reaccin en fase gas sin un catalizador puede ser
grande. Los experimentos con reactivos marcados isotpicos mostraron ninguna reaccin mixta
productos, sino un intercambio H / D se observ a temperaturas por debajo de reacci
3.1. Basicidadyacidez
El efecto dela basicidady acidezen laOCMya hasido objeto dediscusin, incluyendono
sloLi/MgO(51, 52), sino tambin otros catalizadoresOCM. Sin embargo, comomuestrael
siguiente anlisis, se hallegado a un consensode cmoel rendimientobasicitiye
influenciaacidezOCM, ya que hay diferentestipos desitios bsicoscon diferentefuerzay no
haycorrelacininequvocaentrela selectividadC2yla basicidad.

3.1.1. PureMgO
Davydovy colaboradoresestudiaronlos sitiosbsicos dediversos xidosutilizadoscomo
catalizadores enel acoplamiento oxidativodemetanoa travs deespectroscopia de
infrarrojos(IR) de las molculasadsorbidas, tales como CO2 (53, 54). Se demostr
quelossitios bsicosse pueden valorarcon CO2.La correlacin entre elcomportamiento
espectralde los carbonatosy la fuerzapermiteunadiscriminacin entrelos diferentes sitios.
Seinform de la presenciay concentracin de losms fuertessitios bsicospara
determinarla actividad cataltica.
Kuetal.observadola basicidad superficialque tanto la presenciao ausencia deimpurezas,
tales comoCao Na, yla atmsfera de gasdurante la calcinacintambininfluenciados(55,
56).
Baillyy colaboradoresestudiaron lanaturaleza de los posiblessitios activos deMgOmediante
la investigacin dela relacin entrela basicidadde Brnstedtermodinmicay la reactividad
delos sitiosbsicos (CH3OH desprotonaciny la conversin de2-metil-3-butin-2-ol
(MBOH)) (57). La distribucin relativa debajoO2-coordinadase varia travs de
diferentesrutasde preparaciny se midea travs dela fotoluminiscencia. Adems,se
estudila hidroxilacin desuperficies limpiasMgO ysu influencia sobrela basicidadde
Brnsted. Se encontr quelas superficieshidroxiladosaser ms reactivos, aunque tenan
unacapacidadmenor quela desprotonacinsuperficies limpias.La reactividadespecfica de
los gruposOH, en comparacin con bajaO2-coordinada,se encontr que sedetermina
porla estabilidadvariable de loscompuestos intermediosresultantesde alcoholato.
Comogrupos OHsonpobresbasesde Brnsted, el nmero de especiesde alcoholatoes
menorsobre superficies limpias, sin embargo, estos productos
intermediosfueronmenosestabilizados y, por tanto, ms reactiva.
Chizalletetal.usado1HRMNMas(spinningnguloMAS-magia; resonanciamagnticaRMNnuclear) para distinguir entre los diferentesgrupos OHque pueden existiren una
superficieMgOdefectuoso (58, 59). Se encontr unacorrelacin claraentre el
readeseales de RMNdesplazamiento qumicopor debajo de-0,7ppmy la conversin de2metilbut-3-in-2-ol (MBOH) a la acetonay acetilenocomoreaccin a la prueba. A medida
que estasseales de RMN- 0,7ppmse pudo identificarcomogrupos hidroxilocoordinadosa
la superficieMg 2+iones, estos sitios-HOLC(coordinacin-LC baja), conL=1, 2, fueron
reportadoscomositios activos. DFT(Density Functional Theory) clculosmostraron
quenucleofilicidadde los gruposOLCen lugar debasicidad de losiones de
oxgenosuperficiedeterminala reactividadhacia la conversinMBOH. Ninguna
declaracinfue hechasi elmismo espara la reactividady /o selectividaden el
acoplamientooxidativode metano.
3.1.2. Li/MgO
La basicidady acidezsuperficiedeMgOpromovidocon metalesalcalinos (Li, Na, K, Rb, Csy),
preparado a travs dela impregnacin,se compar con elrendimiento catalticode estos
materiales(16). Laspropiedades de la superficiedependanfuertementesobre el promotory
de la temperaturade calcinacin.Lasiguiente ordenfue encontradoporel rea de
superficieBETdespus de la preparacin: Li/MgONa /MgORb/MgOK/MgOCs/MgO.
No se encontraronsitioscidos dediferentes puntos fuertes, yse encontraronsitios
bsicospara ser distribuidosampliamente yfuertemente influenciadopor el promotor. Se
observ una correlacinentre ladensidad de los sitiosfuertemente bsicasyla formacin de
productosC2por unidad de superficie. En otro estudiousandootros agentes de
dopado(Li2O, Na2O, PbO, La2O3, MgCl2, CaCl2), el resultado fue un aumento

significativo enla basicidad superficial, sincorrelacin significativa entre labasicidady
C2rendimiento (60). Esto fue consideradocomouna indicacin de queotros factoresjuegan
un papel importantepara elrendimiento cataltico.
Las propiedadescido-base yla reaccin de eliminacincatalizada por basede2-propanol,
dando ya seaacetona opropileno,se estudiparaMgO yalcalino-dopado con
MgOporDezetal.(61). Las propiedades bsicasdependan dela concentracin relativa
deciertas especiesde superficie(grupos OH, por ejemplo). La adicin demetalesalcalinos,
preparados a travs dela impregnacin, el aumento de la densidad desitios
bsicosytambin modificla fuerza. Los dopantescon una resistencia adonador de
electronesms altacondujeron a la formacindesitios bsicosfuertes.La actividadenla
reaccin de ensayotambin aumentcon unaumento defuerza de la base.
3.2. Estructura y Propiedades
La literaturaconocidasobrelosaspectosmorfolgicos decatalizadoresOCM, entre
ellosLi/MgO, se resumeen detalle en uncaptulo de un librodeMartinyMirodatos(62). Se
discute laprdida deLi,la organizacinfasedeLi/MgO,y la influencia dela superficie yla
estructuraen laOCM. En la presente revisin, losaspectosse discuten
enlassiguientessecciones.
3.2.1. PureMgO
Spotoy colaboradoresexaminaron lainvestigacin sobrela adsorcin deCO, elMgO,en la
forma decristales simples, pelculas y polvos (63). COfue elegida comouna molcula de
ensayo, ya que puede reaccionartanto conMg2+ yO2. Los resultados obtenidosa travs de
IRy microscopaelectrnica de transmisinde alta resolucin(HR-TEM) fueron
considerados enparticular.Sin embargo,los resultados de otrastcnicas se
describentambin.Se demostr quela brechaentre los experimentosy polvosciencia de
superficies, como se usa tpicamente enla catlisis,se puede salvarprogresivamente.
Choudharyy colaboradoresinformaron de quela descomposicin trmica
deMgCO3conduce aMgO, que era altamenteactivo enel OCM(64). Encontraronuna
fuerteinfluencia delas condiciones de preparacinde ladescomposicin
trmicaylaspropiedades de la superficie(superficie, basicidad, reparto de la fuerza de la
base) (65, 66). Que laspropiedades de superficie deMgO, preparados a partir deMg (OH)
2, tambin depende de lascondiciones de preparaciny calcinacinse haba
demostradoantes(67).
Ardizzoneetal.espectroscopia de fotoelectronesde rayosXaplicada (XPS) para estudiar
diferentesprecursoresdeMgO(68, 69). Diferentesdefectosse caracterizarony se
consideranpara ser responsable dela etapa de activacindeCH4en elOCM. A partir de
losdatos experimentales obtenidosa diferentes temperaturas, se ha demostrado queel
estado qumicoyla basicidad deMgOes unresultado de lacompetenciadeO2,de
hidrocarburos,y H2Opara los diferentessitios de la superficiereactiva.
Mellorycolaboradores investigaronel impactode la estructura deMgOen elintercambio de
oxgenoheterolticacon la superficie(70). O bien eltamao de partcula oelplano de
terminacinse vari. El intercambiofue independientedeltamao de las partculas(se
utilizaron partculas conun (avin 100) terminacin). El ordendeactividaderadiferentes
planos(111) o (110) significaplanosde superficie>(100)> (111), lo que indica que los
bajoscoordinadasMg2+O2-paresdesempean unpapel beneficioso.
3.2.2. Li/MgO
KimbleyKoltsmostraronen estudiostermogravimtricoscon diferentesfases deLi/MgOque
Liest presente comoLiOH,sipreparado a partir deLiNO3o comoLi2CO3, sipreparado a

partir deLi2CO3(71). Se inform deque elLiOHexpuesto algas de reaccina 700 Cse
convirti enLi2CO3. El tratamiento deMgOcon las mismas condiciones, no aumentar de
peso, lo que sugiere queno hay ningn cambio. Sise trat a775C enuna atmsfera de N2,
Li2CO3/MgOmostr unadescomposicin parcialdel carbonato. La descomposicinse
complet a900C. La exposicin alamezcla de reaccin a700C, se convierte de nuevo
aLi2CO3. SiH2Ose aadi a700C, la cantidad de
carbonatoparecadisminuir.KimbleyKoltssuponeque a cambio dela cantidad
dehidrxidosaument. Los ciclos deformaciny descomposicinde carbonatono afectla
actividadcomo catalizador.Se asumique, en presenciade una mezcla deCO2 y H2Oun
equilibrioseestableci, con carbonatocomolas especies predominantes(72). Se report
unaprdida deLidurante lacalcinacin delLi/MgO. La prdida deLidel catalizadora altas
temperaturasen condiciones de reaccintambinse informporKimbleyKolts(73). Por otra
parte, se inform de que el contenido deLise estabiliz enaproximadamente1% cuando
est apoyadosobreCaO. Queun lmite parala concentracin mxima deLipodra existir, fue
subrayadapor estos autores.
La qumica deLiLi/MgOdurante laOCMfue investigado porKorfetal.(74).
Susconlcusionsfueron:
1.
Se encontrcomportamiento deLi/MgOque dependeren gran medida delprocedimiento de
preparacin.
2.
PasandoCO2 a travs dela solucin mientrasla impregnacin deMgOcondujo acantidades
ms altas deLi2CO3y segregacin deLiala superficiedel catalizador.
3.
Lacarga ptimadeLien el catalizadorfrescose inform a ser2.4% en peso.
4.
El sitio activose formen la superficieporuna descomposicingradual deLi2CO3en
presencia deO2.La ausencia deO2tuvo un efectoadverso sobre la actividad.
5.
Se encontr que lossitios activosa ser inestable. La desactivacinse debia una prdida
deLi,a travsde evaporacin delLiOHvoltil ola formacin deLi2SiO3, de Liy el materialde
vidrio de cuarzodel reactor.H2Oen la alimentacintena, por lo tanto, un efecto adverso.
6.
Enzonas de singular, se inform dela prdida deLique se produzcamsrpidamente.
7.
CO2en la alimentacinse encontraconducir a:
a.
envenenamientoreversibledel sitio activo,
b.
sino tambina la estabilizacindel sitio activocontra ladesactivacin.
8.
Medidas paraun catalizadorestableseala que:
a.
equilibrioentreLi2CO3y LiOHesnecesario,
b.
inversin peridicadela direccin de flujomejora la estabilidad,
c.
aplicacin de unAl2O3en lugar deun reactor de vidriode cuarzopuede mejorar la
estabilidad.
Mientras quela investigacin dela reaccindeCO2 durante elacoplamiento oxidativo
demetano,Galuszkaencontr queuna cantidad sustancial deLiformun carbonato,que
eraestable hasta800C (75). La formacinde carbonatocomenza 400 C, como se
muestra por medio deespectroscopa infrarroja por transformadade Fourier(FT-IR),
temperatura de reaccin programada (TPR), y la temperaturade desorcinprogramada
(TPD). Curiosamente,varias horas decalcinacin a800Cfueron necesariaspara eliminar
elCO2del catalizador.No huboCO2puroenMgOpor encima de600C, por lo tanto,
quimisorbidasCO2enLi/MgOpor encima de600Ctuvo que seratribuido a laLi.Adems, los
diferentestipos decarbonatosse puede suponer, y deben tenerdiferentespropiedades y
actividades. Sin embargo, laidentificacin de las especiesde superficieporIRha
demostrado serdifcil (76, 77).
Enla publicacin deItoetal., Se inform dela cargaptima deLiser7% en peso (9). Enuna
discusin posterior, se observ quepara el logro deuna monocapa deLi+enMgOca.0,2%
en peso se requiereLi, que es una cargarelativamente baja (78). Por lo tanto,
Hutchingsycompaeros de trabajoreinvestigadoslacarga ptimadeLienMgO(79). Ellos
encontraron queuna carga desub-monocapa, es decir, lamencionada0,2% en peso de
Li,aumenta la activacindeCH4y la selectividadhaciaproductos de acoplamiento, lo que
indica quela cargaptima deLies mucho menorque el reportadoen publicaciones
anteriores, por ejemplo, 7% en peso reportado porItoetal.(9).
Hargreavesycolaboradores investigaronla morfologa deLi/MgOy su relacin conel
rendimientocataltico (80 -83). ParaMgOpuro, se demostr que la morfologaes un factor
importantepara elrendimiento catalticoen elacoplamiento oxidativo demetano.La adicin
deLiaMgOcondujo acambios debido acrecimiento de grano. Se concluyque los sitiosde
las esquinasylos bordesno contribuyeronsignificativamentea laactividad cataltica. Un
sitioespecial "escaln" se sugiri a serel centro activo. ParaLi/MgO, se
detectarondislocacionesinmvilesenla mayor parte deestos granos. Se sugiri queel
fijarde estasdislocacionesporLillev a la formacinde[Li +O], un candidatosugeridocon
frecuenciapara el papel delossitios activos, tal como se describeen la Seccin5.4.
Los resultados deHargreaveset al. (80 -83) se confirmaronmediantetcnicas de
simulacinatomsticapor grupode Lewis(84). Tambin mostraronque la presencia
deLiaument la concentracinde defectosde oxgeno(en forma de [Li +O]) y promovisu
segregacina la superficiesitios.[Li +O] se reportaroncentrospara seratrapado enlos
sitiosbajoscoordinadosde superficie, lo que debera conducir a unaactividad modificada.
Asumieronque la actividad depuro,sin doparMgOfue el resultado dedefectos en la
superficiemscomplejas.
La relacin entre lamorfologa de la superficiey reactividadse
investigensayandovariospreparadosde manera diferente ybien caracterizadoMgOy
Li/MgOcatalizadorespor elgrupo deLunsford(85). La comparacin delos resultados
mostraron queel rea superficial yla morfologano tuvieronun impacto significativo enel
OCM. Sin embargo, pequeos efectosestructurales, que podran tener un fuerteimpacto
catalizador, podran haberpermanecidosin ser detectados.
A primera vista, el mecanismodeacoplamiento oxidativode metanoenLi/MgOcomo se
muestraen la Figura7 parececientficamente sliday ampliamenteaceptadoen la literatura
revisada. Este mecanismose basa principalmente enuna serie de documentosdel
grupoLunsford(8, 9, 11, 148, 210). Sin embargo, unvistazo de cerca aestas

publicacionesyenlos resultados publicadospor otros gruposplanteadudas acerca dela
generacin de radicalesmetiloen[Li +O] centrosseguido de sudesorciny la
recombinacinen la fase gaseosacomopotencialmecanismoOCM.
En la investigaciny la caracterizacin de[Li +O], rutaspreparativasadecuados parala
generacin de estas[Li +O] centroshan sidodescuidado enfavor dela ruta sintticabastante
simpledeimpregnacin hmeda. La adicin deLideMgO, sin embargo, da lugar auna
variedad demodificaciones delMgOcon diferentescaractersticas fsicasy
espectroscpicas. Se han propuesto diferentescentros activos, perola verdadera
naturalezasigue siendopoco clara.
Laevidencia de la presenciade[Li +O] slofue proporcionada porAbrahamycompaeros de
trabajo, el uso deEPRyexperimentosEndor. El resto delos investigadores slose bas enla
seal deEPReng=2.054. Peroesta sealno es nica. Por otra parte, la contribucin de la
reaccin en fasegassin un catalizadorpuede ser grande. Los experimentos
conistoposetiquetadosreactivosno mostraronproductos de reaccinmixtos, sino un
intercambioH / Dse observa temperaturaspor debajo delas condiciones de reaccin. En
conjunto, estoshechosponen unsigno de interrogacin sobreel papel exactodel catalizador
enel acoplamiento oxidativodemetano.
De hecho, Li/MgOparece ser slouna de las docenassi no
cientosdequmicamentetotalmente diferentesmaterialesque catalizanOCMa
altastemperaturas (aproximadamente 750C)por lo que esmuypoco probableque un
centroespecfico, como[Li +O] esrequerida para activarCH4.Otros catalizadores, La2O3,
por ejemplo, que no contienenLi+, Na +oK+, tambinse encontr que
erancatalizadoresactivosOCM.
Los hechossobre el Li/MgO, que consideramoscomoestdemostradoson:
1.
La prdida derea superficialhastaLi-adicin.
2.
Prdida deLidurante el tiempoen funcionamiento.
3.
Fuerte influencia dereacciones en fase gaseosa. Estos ltimos sonunafuncin de la
temperatura, tiempo de residencia, composicin de la fasegas,volumen de la fasede
gaslibre derelacin de reaa la superficie,y, posiblemente,la naturaleza dela superficie.
4.
PureMgO, Li /MgO,yLi2CO3son catalizadoresOCMactivos conrendimiento comparable.
5.
Efectode intercambio de istopospositivo.
6.
MecanismoCarbenoespoco probable.
7.
ActivacinCHIrreversible(sinistopoaleatorizacin), comoH, Daleatorizacinse
observaenMgO. Podra serque la formacin deC2 esun proceso en fasegas puro.
8.
Li/MgOactivo paraODHdeC2H6aC2H4.
9.
Producto de oxidacinen fase gaseosaes CO,producto de oxidacinde la superficie
esCO2.
10.
O2fase de gasnecesario para la formacinC2.
DopajedeLi/MgOcon xidos metlicosadicionales, especialmente la transicinxidos
metlicos,en partedirigidasa la mejora decatalizadores, sin embargo, sin cumplir conlas
necesidades prcticas. Nuevosfasesmulti-metal-xido se forman, condiversas
composicionesy la prdida deLipueden ser reducidos.Sin embargo,la estructurade tales
materialeses an ms complejo, por lo tanto, un sonido derelacin estructura-actividadno
se ha establecidotodava.
La contribucinde la fase gaseosapuede ser altoysubestimadoen la literatura.Un
fuertecontribucinfasegastambin puede explicarlasgrandes diferenciasdelosresultados
de las pruebascatalticas, comolascondiciones de las pruebasaplicadasparecen teneruna
influenciams fuerte quela composicin ola morfologadel catalizador.
En resumen, no hay duda de queenOCMLi/MgOy otros materiales delos ingresosa travs
de unacombinacin dereacciones superficialesy de fase gaseosapasos conla participacin
deradicalescomointermedios clave. Sin embargo, el acoplamientoestequiomtrico
deCH3radicalesenla fase degasliberado de[Li +O] sitiosen la superficieLi/MgOcarece
detodo fundamentoexperimentalo tericoslidoa pesar de queeste mecanismo,
probablemente debido ala simplicidadseductora, encontr su camino enmuchos libros de
textoy comentarios sobreestetema. Debido aLi/MgO, independientemente de la rutade
preparacin inicial, se desactivadebido a la prdidacontinua deLidurante muchas
horastiempo en la corriente, es cuestionable si, adems, Li/MgOes realmenteun buen
catalizadorpara el estudio delos principios de laOCMcomo cualquiercinticao
caracterizacinlos datos tomadoseneste material sonslouna instantneaen algnpunto
de latrayectoriade desactivacin, que estaba en casicualquier publicacinsiguihasta que
se logrun estadoverdadero estudioexplicar los resultadosenormementede
dispersinpublicados en la literatura. La naturalezatransitoria deLi/MgOacoplado
aparalelose producenreacciones en fase gaseosa, que a su vezson sensibles a
latemperatura, la presin, la superficie avolumen de la fasede gas,la dilucin congases
inertes, etc realizar estudiosmecansticosOCMextremadamente desafiante. Por lo tanto, la
aceptacin de la figura7 como"el" mecanismo OCMenLi/MgOparecedemasiado pronto.
Muchos estudiosmsfundamentalesen condicionesbien definidas, ser necesario
desentraaresta redcompleja reaccin.
http://www.tandfonline.com/doi/full/10.1080/01614940.2011.613330#.VDLuSPmSwT8
Elacoplamiento
oxidativo
demetano
yla
deshidrogenacinoxidativa
de
etanosobre un catalizador dexido de magnesiode litiodopado conniobiopromovido
Elefecto promotordeniobioen uncatalizador deLi/MgOpara elacoplamiento oxidativo
demetano
(OCM) ypara la deshidrogenacinde etanooxidattve(ODHE) ha sido estudiadacon cierto
detalle.tiene
ha encontrado queun catalizadorLi/ Nb/MgOcon16% en peso de niobiomostr la
mayoractividad
para
elC,
la produccinen la reaccinOCM; la actividad en600"C era diezveces mayor que ladel
catalizador
deLi/MgOen
el
misma temperatura. El catalizadorLi/ Nb/MgOtambinfue ligeramentems activapara la
reaccindeODHE
fue
el
catalizadorLi/MgO.Sin
embargo,
el
catalizador
Li/
Nb/MgOproduceconsiderablementems
dixido
de
carbono
enlasreacciones tanto, la investigacin estructuraldel catalizadormostrque la adicin
deniobioa
la
Catalizador deLi/MgOaumentel rea superficial ydioun aumento en elcontenido de litio
delacaicined
catalizadores.Dosfasesde niobio, Linbo, yLi, NbO,,se formaron; se muestra quela primera
de
ellas
probablementehace
que
elaumento
de
la
actividad.
Envejecimientoexperimentosmostraron
quela
actividaddel
catalizador
fue
ffperdidoel catalizadorse utilizpor encima de720"C, el punto de la fase decarbonato de
litiode
fusin.el
catalizador
mostr una disminucinde la superficiedespus del envejecimientoyuna fuerte
disminucindela
cantidad
delos
dosniobio
fases.La
adicin
dedixido
decarbono
a
laalimentacinno
pudo
impedirladeacttvation'ofelLi/
Nb/MgO
catalizador.
CONCLUSIONES
Los resultados del estudio del efecto de la variacin de los mtodos de
preparacin indicaron que el litio
debe ser aadido simultneamente con el de niobio; esto se puede entender a
partir de los resultados de XRD, que
mostr que el niobio de los catalizadores activos est presente como meta-niobato
de litio, la fase de promocin.
El mtodo de preparacin del catalizador apenas influy en el rendimiento de los
catalizadores, aunque uno podra
esperar que los resultados de mezcla hmeda En un material ms homogneo
que mezcla en seco. La calcinacin a alta
temperaturas utilizadas sin embargo permite una reaccin en estado slido
relativamente rpido que se produzca. Por lo tanto, puede ser
supone que el carbonato de litio todava puede reaccionar con el xido de niobio
en el caso de la mezcla en seco
mtodo.
Una investigacin de la textura catalizador mostr que las reas superficiales de
los catalizadores de Li / NB / MgO
eran ms grandes que el rea superficial del catalizador Li / MgO. XRD mostr los
espectros de la formacin de dos
litio niobato fases. Despus del envejecimiento, el rea de superficie disminuido y
la cantidad de las fases tiene
disminuido. Por tanto, es difcil distinguir entre los dos factores.
La prdida de actividad del catalizador Li / Nb / MgO para la reaccin OCM
despus de 66 horas de envejecimiento
semejanzas que la del catalizador Li / MgO. Un catalizador Li / MgO mostr una C,
rendimiento del 6% despus del envejecimiento a
850 "C [13]. En el caso del catalizador Li / Nb / MgO el C, rendimiento fue de 7%,
cuando se opera a 695 "C.
Esto indica que la adicin de niobio al catalizador Li / MgO permite la reduccin del
reactor
temperatura. Los experimentos de envejecimiento muestran que se perdi la
mayor actividad del catalizador y el
Linbo, fase desapareci cuando la temperatura de funcionamiento se incrementa
por encima del punto de fusin del
L & CO, de fase. Los resultados TGA-DSC indican que Li, CO, descompone
rpidamente por encima del punto de fusin.
Esto podra indicar que cuando se trabaja por encima del punto de fusin, de litio
de la Linbo, fase tambin se pierde
y que esta fase promotora en consecuencia desaparece.
Una
investigacin
delosCaminosde
oxgenoen
de metanosobrecatalizadores a base deMgO
elacoplamientooxidativo
El acoplamientooxidativode metano aetano yetenotiene

sido investigado porla admisin depulsos demetano puro, puro
oxgeno,ymezclas demetano y oxgenoaMgO, Li /MgO,
y Sn/ Li/MgOa temperaturas que vandesde 923 hasta 1.073K en
unAnlisis temporalde productos (TAP) de configuracin. Por otra parte, las legumbres
deoxgenoseguido depulsosde cualquiera demetano, etano, eteno,o
El monxidode carbonose aplicaronpara estudiar el papelde ambosadsorbido
de oxgenoy la superficiede celosade oxgeno en elmecanismo de reaccin.Dos
tipos deoxgenoreversiblementeadsorbidaestn presentes enSn /Li/MgO.
El primer tipoes oxgenofuertemente adsorbido, que desorbede la
superficieen unaescala de tiempo de3min a973K.Este tipo deoxgenohace
no parece que seareactivo frente ametano.Elsegundotipo deoxgeno
constade especies de oxgenodbilmenteadsorbidoscon unaescala de tiempo de
desorcinque asciende a4sa 973K.Eldbilmenteadsorbidooxgeno
especiesestn involucradas enla conversin directa demetano encarbono
dixido. Oxgenocelosasuperficie tambinest interactuando coneladmitido
reductores. El porcentaje desuperficiede oxgenocelosa

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