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Rayos X
Rayos X
Difraccin R-X
1.- Fundamentos
El fundamento de esta tcnica reside en el fenmeno conocido como dispersin
scattering de una radiacin X cuando incide sobre la materia. Este fenmeno consiste
en que parte de la radiacin X incidente se desva de su direccin original por
interaccin con el material irradiado.
1.1.- El estado cristalino
En la mayora de los slidos, las grandes fuerzas de atraccin o cohesin que
existen entre las partculas que lo componen, hacen que stas se distribuyan regular y
simtricamente en el espacio. Estos slidos reciben el nombre de slidos cristalinos o
cristales.
Existen algunos slidos, llamados slidos amorfos o vidrios, a los que les falta la
ordenacin de largo alcance de los slidos cristalinos. Estructuralmente, podran
considerarse como lquidos con una gran viscosidad, recibiendo a veces el nombre de
lquidos sobreenfriados.
Existen tambin un gran nmero de sustancias que, en estado lquido, posee una
gran regularidad interna (monodimensional o bidimensional), intermedia entre el
desorden de un lquido ordinario y la ordenacin peridica de un slido cristalino. Estas
fases lquidas reciben el nombre de cristales lquidos.
1.1.1.- Concepto de cristal
Un cristal puede considerar formalmente descrito por un sistema de tomos o de
iones o de molculas, peridicamente ordenados en el espacio.
Un cristal es una sustancia homognea, es decir, en cualquier parte del cristal,
cada tomo, in o molcula tiene un entorno idntico que puede relacionarse con otros
por sencillas operaciones de repeticin (simetra). Un cristal con estas caractersticas
slo es estrictamente homogneo si la periodicidad de la repeticin se extiende hasta el
infinito, en cuyo caso se define un cristal ideal.
Un cristal es anistropo. Sus distintas propiedades fsicas como dureza,
dilatacin trmica, conductividad, etc, dependen de la direccin en que se midan.
Muchas sustancias cristalinas presentan isotropa (metales, muchos minerales,
etc.), pero esto es debido a que estn formadas por un elevado nmero de pequeos
cristalitos estadsticamente desorientados unos respecto a otros. Este tipo de sustancias
reciben el nombre de policristalinas.
IV-1
Difraccin R-X
Figura 1.- Red plana. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y
SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
De igual modo, una red espacial puede considerarse originada por la sucesiva
aplicacin a un punto de una serie de traslaciones no coplanares definidas por los
vectores a, b y c (figura 2).
Figura 2.- Red espacial. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y
SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
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Difraccin R-X
Figura 3.- Parmetros cristalogrficos. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.;
MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
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Difraccin R-X
Primitiva (tipo P): Cuando en la celdilla unidad slo existen puntos de red en los
vrtices. En este caso la red se genera aplicando las tres traslaciones a un solo punto;
por eso se dice que tiene asociado un solo punto de red, es decir, su multiplicidad es
1.
Centrada en dos caras paralelas (tipo A, B C, segn las caras en cuyos centros
estn los puntos): en la celdilla existen puntos en los vrtices y en los centros de dos
caras paralelas. Su multiplicidad es dos.
Centrada en todas las caras paralelas (tipo F): en la celdilla existen puntos en los
vrtices y en los centros de todas las caras. Su multiplicidad es 4.
Centrada en el cuerpo (tipo I): en la celdilla existen puntos en los vrtices y en el
centro del cuerpo. Su multiplicidad es 2.
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Difraccin R-X
Figura 5.- Red bidimensional mostrando distintas familias de planos reticulares. Ntese cmo los
planos de ndices ms pequeos son los que tienen mayor espaciado y densidad de puntos
reticulares. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA,
J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
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Difraccin R-X
Figura 6.- Esquema de un tubo de rayos X de ctodo incandescente. Figura tomada de: ALBELLA,
J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de
materiales". C.S.I.C., 1993.
Difraccin R-X
Figura 7.- Espectro de rayos X emitido por un tubo de rayos X. La posicin de la longitud de onda
mnima slo depende de la diferencia de potencial aplicada al tubo, mientras que su intensidad total slo
depende de la diferencia de potencial y de la intensidad de corriente aplicadas. Espectro caracterstico: la
posicin de sus distintos mximos de intensidad (1, 2, ) slo dependen del elemento que forma el
nodo del tubo; su intensidad depende tambin de la diferencia de potencial y de la intensidad de
corriente aplicadas. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y
SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
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Difraccin R-X
Figura 8.- Produccin del espectro caracterstico de rayos X. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.;
CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales".
C.S.I.C., 1993.
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Difraccin R-X
Figura 9.- a) transiciones electrnicas permitidas que dan lugar a las lneas ms intensas del espectro
caracterstico de rayos X; b) zonas de longitud de onda y energa en las que aparecen las distintas series
de lneas caractersticas del oro. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y
SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
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Difraccin R-X
Figura 10.- Lneas caractersticas de la serie K del hierro y de la serie L del wolframio obtenidas
experimentalmente. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y
SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
Difraccin R-X
Figura 11.- Fenmenos de interaccin de los rayos X con la materia. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.;
CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales".
C.S.I.C., 1993.
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Difraccin R-X
ondas es 2dhklsen, donde dhkl es la distancia entre los dos planos de la familia con
ndices de Miller (hkl). As tenemos
n = 2dhklsen
(1)
Figura 12.- Difraccin de los rayos X por los planos de un cristal. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.;
CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales".
C.S.I.C., 1993.
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Difraccin R-X
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Difraccin R-X
ESPACIADOS
MAS INTENSOS
ESP.
CARACTERISTICO
COMPUESTO
I/I1
CONDICIONES DE OBTENCION DEL
DIFRACTOGRAMA
I/I1
hkl
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Difraccin R-X
difraccin. Con los valores de espaciado de las reflexiones ms intensas y sus valores de
(hkl), se puede calcular el parmetro de celdilla medio mediante la expresin (en el caso
de celdillas cbicas)
1 / d2 = (h2 + k2 + l2 ) / a2
(2)
(3)
(4)
(5)
2.2.2.- A partir de los difractogramas obtenidos para las muestras problema con el
difractmetro:
a) Sustancias puras:
i) Leer el difractograma e identificar mediante las fichas ASTM adjuntas de qu
sustancia se trata.
ii) Decir a qu planos cristalogrficos corresponde cada una de las reflexiones que
se encuentran en el difractograma y dibujarlos en las correspondientes celdas
unidad.
iii) Calcular el volumen, el factor de empaquetamiento y la densidad de la celda
unidad, una vez que se conoce su simetra.
b) Mezclas
iv) Leer el difractograma e identificar mediante las fichas adjuntas de qu
sustancias se trata.
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Difraccin R-X
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Difraccin R-X
Una red cristalina se puede considerar como una familia de planos que se extiende
a travs de los tomos que la forman. Estos planos se especifican cristalogrficamente
mediante un conjunto de tres nmeros (hkl), llamados ndices de Miller. La radiacin
ondulatoria incidente se supone que es reflejada por estos planos. El espaciado entre un
conjunto de planos adyacentes, dhkl, (con ndices de Miller (hkl)), se puede calcular a
partir de la relacin de Bragg:
n = 2dhklsen
donde n es el nmero de orden (0, 1, 2, 3, ..), es la longitud de onda de los rayos X y
es la mitad del ngulo que forman el haz incidente y el difractado. La geometra de la
difraccin de rayos X se muestra en la Figura 12.
Cada conjunto de planos da lugar a una serie de diagramas de difraccin, a partir
de los cuales pueden determinarse las distancias entre ellos.
3.- Aplicaciones a la caracterizacin de polmeros
3.1.- Determinacin de la estructura cristalina
Las estructuras cristalinas de polmeros se determinan empleando los mtodos
usuales de rayos X, aunque la interpretacin de los resultados experimentales es mucho
ms difcil que en el caso de cristales de molculas ms simples. Las razones de esta
dificultad son varias. Primeramente, para la mayora de los polmeros, no pueden
obtenerse grandes cristales con la suficiente perfeccin, eliminndose as la utilizacin de
un nmero de tcnicas difractomtricas modernas. En segundo lugar, debido al dbil
enlace en ciertas direcciones, la intensidad disminuye rpidamente con 2, y el anlisis
debe efectuarse basndose solamente en unas pocas reflexiones y perdiendo as precisin.
Por ltimo, la localizacin exacta de los grupos laterales, dentro de la red cristalina, tiene
un efecto pequeo en las intensidades difractadas, reduciendo la sensibilidad de la tcnica.
Debido a todas estas dificultades, lo que se hace normalmente, es disear un
modelo estructural terico, obtener por ordenador su diagrama de difraccin y compararlo
con el obtenido en la muestra a estudiar. Una vez que se consigue una semejanza
razonable, se hace un refinamiento posterior, para obtener la conformacin de la cadena y
la posicin de los tomos y grupos laterales. La determinacin de la estructura cristalina
completa requiere una gran especializacin y se emplea solamente al sintetizarse un
nuevo polmero cristalino, aunque el diagrama de difraccin de una muestra puede usarse
como mtodo de identificacin del polmero del que se trate.
En algunos casos, la difraccin de rayos X se emplea para obtener informacin en
ciertos sistemas polimricos muy interesantes desde el punto de vista prctico. Por
ejemplo, si tenemos una mezcla de polmeros (blend) puede haber una separacin de fases
de los dos polmeros que lo constituyen. Si uno o ambos cristalizan, puede ser estudiado
por rayos X. En mezclas de polietileno y polipropileno se pueden detectar picos de
difraccin correspondientes a cristales de ambos polmeros, indicando que existe una
separacin de fases.
Otro ejemplo de la aplicacin de rayos X al estudio de sistemas polmricos, lo
constituye el caso de muestras polimrficas, en la que el polmero puede cristalizar en
varias formas cristalinas. Este hecho se puede relacionar con las condiciones de
cristalizacin, incluyendo las del procesado de un polmero comercial, o con una posterior
modificacin del material por diferentes procedimientos. Por ejemplo, el polietileno
ortorrmbico se puede transformar en su modificacin monoclnica mediante una
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Difraccin R-X
deformacin mecnica, y este hecho puede ser puesto de manifiesto por difraccin de
rayos X.
Otra propiedad muy importante es la determinacin del grado de orientacin de
los cristales en un polmero microcristalino. Esta orientacin tiene una profunda
influencia en las propiedades del material. Por ejemplo, una buena orientacin, paralela a
la direccin de aplicacin de una fuerza externa, puede generar una alta resistencia del
material a la ruptura. La gran resistencia de las fibras de nylon se puede atribuir, en parte,
a este efecto. La cristalografa de rayos X provee una forma conveniente para la
estimacin de este efecto.
3.2.- Grado de cristalinidad
Cuentas
O/M(110)
O(200)
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27
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Ic
c =
=
Ic + Ia
s I ( s)ds
s I (s)ds
2
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5. Experimental
Determinacin del grado de cristalinidad de una muestra de polietileno sometido a
tensin y sin tensionar.
6. BIBLIOGRAFIA.
Hammond, C. "Introduction to Crystallography". Royal Microscopical Society
Microscopy Handbooks 19. Oxford Science Publications. Oxford, 1990.
Willard, H.H.; Merritt, L.L. jr.; Dean, J.A. y Settle, F.A. jr. "Mtodos Instrumentales de
Anlisis", Grupo Editorial Iberoamerica. Mejico, 1991
Albella, J.M.; Cintas, A.M.,; Miranda, T. y Serratosa, J.M. "Introduccin a la Ciencia de
Materiales: Tcnicas de preparacin y caracterizacin". Textos Universitarios n 20,
C.S.I.C., Madrid 1993.
Miguel Angel Llorente Uceta y Arturo Horta Zubiaga. Tcnicas de Caracterizacin de
polmeros. UNED, Madrid, 1991
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Difraccin R-X
ANEXO I
Er 2.09
ror
!
Ma
rca
dor
no
defi
nid
o.d
1.81
1.28
2.09
I/I1
46
20
100
100
Z 4
Ref. Ibid.
Er 3.36
ror
!
Ma
rca
dor
no
defi
nid
o.d
1.68
2.02
1.16
I/I1
80
50
50
100
Cu
COPPER
I/I1
2.03
1.17
1.43
2.03
I/I1
100
30
20
100
hkl
Fe
IRON ( PHASE)
I/I1
hkl
2.09
100
111
2.03
100
110
1.81
46
200
1.43
20
200
1.28
20
220
1.17
30
211
1.090
17
311
1.013
10
220
1.044
222
0.906
12
310
0.828
222
I/I1
hkl
0.904
400
0.829
33 1
0.808
420
C
Graphite
I/I1
Hkl
Z 4
Ref. Ibid.
2.09
2.47
2.31
1.69
I/I1
100
53
40
28
Zn
Zinc
3.36
100
002
2.47
53
002
2.13
10
100
1.31
40
100
2.03
50
101
2.09
100
101
1.80
102
1.69
28
102
1.68
80
004
1.34
25
103
1.54
10
103
1.33
21
110
1.23
30
110
1.16
50
112
Ref. Ibid.
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Sys. Hexagonal
ao = 2.665 bo
=120
Ref. Ibid.
P63/mmc(194)
co = 4.947
Er 2.10
ror
!
Ma
rca
dor
no
defi
nid
o.d
2.00
1.90
1.23
I/I1
60
25
25
100
Z 4
Ref. Ibid.
Difraccin R-X
Mn
Manganese
2.03
I/I1
100
30
1.43
2.03
20
100
Fe
IRON ( PHASE)
I/I1
I/I1
Hkl
4.46
110
2.03
100
110
2.82
210
1.43
20
200
2.58
211
1.17
30
211
2.23
220
1.013
10
220
2.10
100
221
0.906
12
310
0.828
222
1.997
60
310
1.904
25
311
1.751
320
IV-22
Z 4
Ref. Ibid.
hkl